过渡金属元素改性纳米硅的制备与电化学性能研究罗楚城

博士学位论文
过渡金属元素改性纳米硅的制备与电化学
性能研究
Preparation and electrochemical performances of
nano-silicon modified by transition metal element
一级学科冶金工程
二级学科材料冶金
作者姓名罗楚城
指导教师周向阳
2022 年 5 月
中图分类号ｊＭ９１
学校代码
２１０５３３

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ＵＤＣ 学位类别学术学位
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５４０
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博士学位论文
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过渡金属元素改性纳米硅的制备与电化学
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性能研究
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Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
 ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ
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ｎａｎｏ－
ｓｉｌｉｃｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂ
ｙ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔ
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作者姓名 罗楚城
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级学科 冶金工程
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一
二级学科 材料冶金
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研究方向新能源材料
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二级培养单位 冶金
与环境学院
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指导教师 周向阳
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副指导教师 杨娟
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论文答辩日期答辩委员会主席
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中南大学
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２０２２年５ 
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月
过渡金属元素改性纳米硅的制备与电化学性能研究
摘要：硅负极材料因其超高的理论比容量、低的嵌锂电位以及丰富的
储量而受到了广泛关注。然而，硅在实际应用中存在导电性差、嵌/脱
锂体积效应大以及首次库伦效率低等问题，阻碍了其商业化应用进程。
为此，本论文从能带结构调控以及基于金属硅化物的复合结构设计的
角度出发，选取了Ⅵ B 族的 Cr、Mo、W 以及Ⅷ族的 Co 和 Ni 作为
代表性元素，开展了其对硅的改性研究工作，主要研究内容及所得结
论如下：
（1）第一性原理计算表明，过渡金属元素 Ti 和 V 的掺杂使 Si
的晶体结构发生轻微膨胀；Cr、Mn、Fe 和 Co 元素掺杂使 Si 发生了
轻微的晶格收缩。同时，Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和 Ni 元素的
掺杂在 Si 的能带间隙中引入了附加能级，一定程度上降低了 Si 的带
隙宽度，其中，Ⅵ B 族的 Mo 以及Ⅷ族 Co 与 Ni 的掺杂使硅的带隙
由 0.61 eV 分别降低为 0.45 eV、0.21 eV、0.11 eV。上述计算结果表
明，Mo、Co 与 Ni 等元素的掺杂能够提高 Si 的本征电导率。
（2）针对硅负极材料存在的循环稳定性差、导电性差以及首次
库伦效率低等问题，通过温和可控的正硅酸乙酯缩聚过程将过渡金属
元素均匀地引入到氧化硅前驱体中，随后利用镁热还原获得了内部具
有过渡金属元素掺杂以及第二相金属硅化物的复合硅基材料，并总结
出了一种具有普适性的方法。该方法解决了传统的球磨以及固相烧结
无法在硅颗粒内部形成均匀过渡金属元素掺杂或金属硅化物的问题。
通过该方法在硅材料中引入了各具特点的Ⅵ B 族元素 Cr、Mo、W 与
Ⅷ族元素 Co 和 Ni，形成不同形态的元素元素掺杂或金属硅化物，
获得了不同的改性效果，改善了硅负极材料的电化学性能。
（3）Ⅵ B 族元素中，Cr 元素引入后以 CrSi2 纳米点的形式弥散
分布在硅颗粒内部，优化条件下得到的 8% CrSi2/Si 复合材料在 0.84
A g-1 下的可逆容量为 2092.3 mAh g-1，经过 500 次循环后其可逆容量
为 1085 mAh g-1 。原位透射测试和分子动力学模拟计算表明，8%
CrSi2/Si 复合材料具有优良循环性能的主要原因是原位生长在硅颗粒
内部的 CrSi2 能够有效缓解硅负极材料的体积效应。Mo 元素引入后
I
获得了具有 Mo 掺杂多孔纳米硅（Mo-PNSi）样品，在 0.84 A g-1 下的
首次可逆容量为 2197.7 mAh g-1；即使电流密度增大到 6.72 A g-1，也
能表现出 850 mAh g-1 的可逆容量。Mo-PNSi 电化学性能的改善主要
归功于 Mo 掺杂改善了硅材料的本征电导率以及分级多孔结构缓解
了硅在嵌脱锂过程中的体积效应。W 元素引入后生成的高导电 WSi2
纳米点弥散分布在硅颗粒中，形成了连续的导电网络。优化条件下制
备的 WSi2/Si 在 0.84 A g-1 下循环 200 次后可逆容量仍有 1504.8 mAh
g-1；4.2 A g-1 下循环 1000 次后，可逆容量仍然能够保持在 903.4 mAh
g-1。WSi2/Si 复合材料获得优异电化学性能的主要原因为弥散分布在
硅颗粒内部的 WSi2 纳米点提升了硅材料导电性的同时还能缓解其循
环过程中的体积变化。
（4）Ⅷ族元素中，Co 元素引入后，得到内部同时具有高导电
CoSi2 纳米点和 Co 掺杂的纳米硅材料。控制硅钴摩尔比为 15 时所制
备的 CoSi2/Si 复合材料，0.84 A g-1 下循环 400 次后的可逆容量为
1077.8 mAh g-1；当电流密度提升至 8.4 A g-1 时，可逆容量仍有 667.5
mAh g-1。CoSi2/Si 复合材料具有优良电化学性能的原因为 CoSi2 导电
相的形成与 Co 的掺杂共同增强了硅材料的导电性；而均匀分布在硅
内部的 CoSi2 也能缓解其循环过程中的体积效应。Ni 元素引入后，硅
基体中 NiSi2 的形成和酸去除不仅提高了硅材料的结晶度，同时还在
硅材料内部形成了 Ni 掺杂和多孔结构。优化条件下制备的高结晶度
Ni 掺杂多孔硅材料（Ni-CPSi）表现出了 83.59%的首次库伦效率；在
8.4 A g-1 的大电流密度下，仍有 682.8 mAh g-1 的可逆容量。Ni-CPSi
的首次库伦效率得到改善的主要原因是 Ni 的引入提高了硅的结晶度，
有助于减少副反应的发生；另外，Ni 掺杂改善了硅材料的导电性，有
利于提高其倍率性能。
图 97 幅，表 9 个，参考文献 245 篇
关键词：锂离子电池；硅负极；镁热还原；能带结构；金属硅化物
分类号：TM912
II
Preparation and electrochemical performances of nano-
silicon modified by transition metal element
Abstract: Silicon has attracted numerous attention because of its ultrahigh

theoretical specific capacity, low lithiation potential, and abundant reserves.
However, Silicon displays some problems, such as poor electronic
conductivity, large volume expansion during cycling, and low initial
coulombic efficiency (ICE), which hindered its commercialization. To
solve these problems, this paper has chosen some group-Ⅵ B elements
such as Cr, Mo, and W and group-Ⅷ elements such as Co and Ni to carry
out a series of studies on silicon modification from the perspective of band
structure regulation and composite design based on metal silicide. The
main research conclusions are as follows:
(1) First-principles calculations indicate that the doping of transition
metals such as Ti and V can expand the lattice of silicon, whereas the
incorporation of Cr, Mn, Fe, Co, and Ni can shrink the lattice of silicon.
Moreover, the doping of these transition metals can introduce the
additional energy level into the forbidden band of silicon, which reduces
its bandgap to some degree. The doping of Mo elements of group-Ⅵ B and
group-Ⅷ elements such as Co, and Ni can reduce the bandgap of silicon
from 0.61 eV to 0.45 eV, 0.21 eV, and 0.11 eV, respectively. The calculated
results suggest that the doping of Mo, Co, and Ni contributes to enhancing
the intrinsic conductivity of silicon.
(2) To improve the cyclic stability, electric conductivity, and ICE of
Si anode material, we introduced the transition metal elements into the
silicon oxide precursor uniformly through the polycondensation process of
ethyl orthosilicate, which is mild and controllable; Then the silicon
composites with transition metal element doping and second phase metal
silicide was obtained by magnesium thermal reduction; Thus, we have
developed a universal method. This method has solved the problem that
the doping transition metal and metal silicide cannot disperse in silicon
I
particles uniformly by traditional ball milling and solid-phase sintering. By
the above method, group-Ⅵ B elements (Cr, Mo, W) and Group-Ⅷ
elements (Co, Ni) are introduced into the silicon, forming different forms
of element doping or metal silicide in silicon material. These materials
display different modification features, which improve their
electrochemical performance.
(3) In group-Ⅵ B elements, the Cr element is dispersed in silicon
particles in the form of CrSi2 nanodots through the above method. The
obtained 8% CrSi2/Si composite under optimized conditions exhibits the
reversible capacity of 2092.3 mAh g-1 at a current of 0.84 A g-1, and a
reversible capacity of 1085 mAh g-1 can be retained after 500 cycles. The
results of In situ TEM lithiation and MD simulation suggest that the good
cycle performance of CrSi2/Si can be attributed to the mitigation of the
volume expansion of Si during cycling caused by embedding CrSi2. Mo-
doped porous nanostructured silicon (Mo-PNSi) was obtained by inducing
the Mo element into the preparation process of silicon, which displays the
reversible capacity of 2092.3 mAh g-1 at a current of 0.84 A g-1; Even at a
high rate of 6.72 A g-1, a reversible capacity of 850 mAh g-1 can be
maintained. The electrochemical performance of optimized Mo-PNSi is
mainly attributed to the improved intrinsic conductivity of silicon by Mo
doping; Moreover, the hierarchical pore structure of silicon relieves its
volume variation during cycling. After introducing the W element into the
preparation process of silicon, the generated highly conductive WSi2
nanodots are dispersed in the silicon particles, which form a continuous
conductive network. Under the optimized conditions, the WSi2/Si can
retain a reversible capacity of 1504.8 mAh g-1 at 0.84 A g-1 after 200 cycles;
After 1000 cycles at 4.2 A g-1, the capacity is 903.4 mAh g-1. The satisfied
electrochemical performance of the WSi2/Si composite can be ascribed to
the embedded WSi2 nanodots which enhanced the electronic conductivity
and mitigated the volumetric expansion of silicon.
(4) In the group-Ⅷ element, after introducing the Co element into
the silicon preparation process, the silicon nanomaterials with both highly
conductive CoSi2 nanodots and Co dopants inside are obtained. Under an
optimized Si/Co molar ratio of 15, the reversible capacity of obtained
II
CoSi2/Si composite can remain at 1077.8 mAh g-1 after 400 cycles at 0.84
A g-1. The good cycle performance of the CoSi2/Si composite can be
attributed to the formation of conductive CoSi2 and Mo dopants inside the
silicon particles which enhance its electroconductivity; Furthermore, the
dispersed CoSi2 has also mitigated the volume variation of silicon. When
the Ni element is introduced into silicon, the formation and acid removal
of NiSi2 in the silicon matrix not only improved the crystallinity of the
silicon material but also formed porous structure and Ni dopants in the
silicon material. The Optimized Ni-CPSi sample display a high initial
coulombic efficiency of 83.59%; Even at a high rate of 8.4 A g-1, a
reversible capacity of 682.8 mAh g-1 can be retained. The improved initial
coulombic efficiency of Ni-CPSi is mainly attributed to its increased
crystalline which helps reduce the side reactions; In addition, Ni doping
has improved the intrinsic conductivity of silicon, which contribute to
enhancing its electrochemical reactivity.
Keywords: Li-ion Batteries; silicon anode; magnesiothermic reduction;

band structure; metal silicide
Classification: TM912
III
目录
第 1 章绪论............................................................................................... 1
1.1 引言 ................................................................................................... 1
1.2 锂离子电池概述............................................................................... 1
1.2.1 锂离子电池发展历史 ................................................................. 1
1.2.2 锂离子电池的结构及工作原理................................................. 2
1.3 锂离子电池负极材料....................................................................... 3
1.3.1 脱嵌型负极材料 ......................................................................... 4
1.3.2 转化型负极材料 ......................................................................... 6
1.3.3 合金型负极材料 ......................................................................... 7
1.4 硅负极材料的研究进展................................................................... 9
1.4.1 纳米硅材料 ............................................................................... 13
1.4.2 多孔硅材料 ............................................................................... 15
1.4.3 硅基复合材料 ........................................................................... 16
1.4.4 电解液对硅负极的影响 ........................................................... 21
1.4.5 硅负极粘结剂的研究进展 ....................................................... 22
1.5 硅负极材料的制备方法................................................................. 23
1.6 研究意义和主要研究内容 ............................................................ 25
1.6.1 研究意义 ................................................................................... 25
1.6.2 主要研究内容 ........................................................................... 25
第 2 章实验部分 .................................................................................... 27
2.1 实验设备和原料............................................................................. 27
2.2 材料物理化学性质的表征 ............................................................ 28
2.2.1 X 射线衍射(XRD) ..................................................................... 28
2.2.2 扫描电子显微镜(SEM) ............................................................ 28
2.2.3 透射电子显微镜(TEM)............................................................ 29
2.2.4 原位透射电子显微镜(In situ TEM) ........................................ 29
2.2.5 X 射线光电子能谱(XPS) .......................................................... 29
2.2.6 拉曼光谱(Raman) ..................................................................... 30
2.2.7 傅里叶红外光谱(FT-IR) .......................................................... 30
2.2.8 电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES) ..................................... 30
2.2.9 比表面积和孔径结构 ............................................................... 30
2.2.10 四探针测试技术 ..................................................................... 30
2.3 材料电化学性能的表征................................................................. 31
2.3.1 制备极片 ................................................................................... 31
2.3.2 组装半电池 ............................................................................... 31
2.3.3 恒流充放电测试 ....................................................................... 31
2.3.4 循环伏安测试 ........................................................................... 31
2.3.5 交流阻抗测试 ........................................................................... 31
2.4 理论计算 ......................................................................................... 32
2.4.1 第一性原理计算 ....................................................................... 32
2.4.2 分子动力学模拟 ....................................................................... 33
第 3 章过渡金属元素调节晶体硅能带结构的理论研究 .................... 34
3.1 引言 ................................................................................................. 34
3.2 计算方法 ......................................................................................... 34
3.3 过渡金属元素掺杂硅的第一性原理计算 .................................... 35
3.3.1 过渡金属元素掺杂硅的晶体结构研究 .................................. 35
3.3.2 过渡金属元素掺杂硅的电子结构研究 .................................. 36
3.4 本章小结 ......................................................................................... 43
第 4 章 Ⅵ B 族元素(Cr、Mo、W)改性硅材料的制备及其储锂性能
................................................................................................................. 44
4.1 引言 ................................................................................................. 44
4.2 实验部分 ......................................................................................... 45
4.2.1 CrSi2 强化纳米硅复合材料的制备 .......................................... 45
4.2.2 Mo 掺杂多孔纳米硅材料的合成 ............................................. 46
4.2.3 WSi2 强化纳米硅复合材料的制备........................................... 47
4.3 CrSi2 强化纳米硅复合材料的实验结果及分析 ............................ 48
4.3.1 镁热还原合成 CrSi2/Si 复合材料的热力学原理 ................. 48
4.3.2 CrSi2/Si 复合材料的物理表征及原位嵌锂过程研究 ............ 49
4.3.3 CrSi2/Si 复合材料的电化学性能研究 .................................... 56
4.3.4 分子动力学计算 ....................................................................... 62
4.4 Mo 掺杂纳米多孔 Si 材料的实验结果研究 ................................. 65
4.4.1 镁热还原制备 Mo 掺杂纳米多孔 Si 的热力学原理 ............. 65
4.4.2 Mo 掺杂纳米多孔硅材料的物理特性 ..................................... 66
4.4.3 Mo 掺杂纳米多孔硅材料的电化学特性 ................................. 70
4.5 WSi2 强化纳米硅复合材料的实验结果与讨论 ............................ 76
4.5.1 镁热还原合成 WSi2/Si 复合材料的热力学分析.................. 76
4.5.2 WSi2/Si 复合材料的结构与形貌特性 ..................................... 77
4.5.3 WSi2/Si 复合材料的储锂性能研究 ......................................... 82
4.6 本章小结 ......................................................................................... 88
第 5 章 Ⅷ族元素(Co、Ni)改性硅材料的制备及电化学性能 ............. 90
5.1 引言 ................................................................................................. 90
5.2 实验部分 ......................................................................................... 91
5.2.1 CoSi2/Si 复合材料的制备 ........................................................ 91
5.2.2 高结晶度 Ni 掺杂多孔 Si 材料的制备 ................................... 91
5.3 CoSi2/Si 复合材料实验结果的分析与研究 .................................. 92
5.3.1 镁热还原制备 CoSi2/Si 复合材料的热力学原理 ................. 92
5.3.2 CoSi2/Si 复合材料的组分与形貌结构测试 ............................ 92
5.3.3 CoSi2/Si 复合材料的电化学特性分析 .................................... 97
5.4 高结晶度 Ni 掺杂多孔 Si 材料的实验结果与讨论 ................... 102
5.4.1 镁热还原制备硅镍复合材料的热力学分析 ........................ 102
5.4.2 高结晶度 Ni 掺杂多孔 Si 材料的结构与形貌特性 ............. 102
5.4.3 高结晶度 Ni 掺杂多孔 Si 材料的电化学性能测试 ............. 111
5.5 本章小结 ....................................................................................... 116
第 6 章结论与展望 .............................................................................. 118
6.1 结论 ............................................................................................... 118
6.2 主要创新发现............................................................................... 120
6.3 展望 ............................................................................................... 121
参考文献................................................................................................. 123
中南大学博士学位论文第 1 章绪论
第 1 章绪论
1.1 引言
能源是推动人类社会进步的主要动力，随着全球工业体系的高速发展，传统
的化石燃料被快速消耗，并带来了严重的环境问题。因此，开发新一代可再生的
清洁能源成为了当今世界各国关注的重要议题[1-3]。在过去的几十年里，风能、太
阳能、地热、水和潮汐能等新的可持续和环境友好型能源的利用受到了极大的关
注。但是由于这类能源的开发具有不稳定性、不可预测性以及间歇性等缺点，导
致这些能源无法像化石能源一样，为工业生产提供稳定的供给[4, 5]。因此，为了
有效地利用这类新型可再生能源，亟需开发一种高性能的储能装置[6]。锂离子电
池因其有能量转换效率高、循环性能稳定、维护简单以及适应性强等优点，成为
了最优前景的候选储能装置之一[7-9]。近年来，锂离子电池已成功应用于便携式
电子产品、电动汽车以及大规模智能电网等诸多领域[10]。
目前，商业化的锂离子电池一般以 LiCoO2、LiFePO4 或相关的衍生金属氧化
物为正极材料，石墨为负极材料。然而这些电极材料的理论容量有限，以此组装
的锂离子电池能量密度也受到了限制，难以达到 300 Wh kg-1[11]，无法满足日益
增长的储能需求，制约了锂离子电池的实际应用。因此，开发具有更高能量密度
的新型电极材料是进一步推动锂离子电池发展的关键[12]。
1.2 锂离子电池概述
1.2.1 锂离子电池发展历史
锂作为所有金属中相对原子质量最低的元素（6.941 g mol-1），同时还具有极
低的标准电极电位（-3.045 V）。因此从理论上来讲，使用锂作为活性材料能极大
提高电池的能量密度[13]。在上世纪 70 年代，Whittingham 利用硫化物 TiS2 和 TaS2
的层状晶体结构来存储锂离子，发明了锂二次电池，并在 70 年代末开始商业化
[14]
。但由于这种电池的电极材料以及电解液在循环过程中会引发一系列安全问
题，因此不久后生产该电池的公司就将产品全部召回[15]。虽然当时开发的锂二次
电池尚存在安全性差等问题，但也为下一代电池的设计提供了新的参考思路。直
到 1980 年，Armand 等人又提出了新的构想，他们放弃了传统的锂金属负极，将
锂化合物用作正负极材料[16]。由于在充放电的过程中，锂离子会在正负极之间循
环嵌入和脱出，因此 Armand 也将这类电池称之为“摇椅电池”。此外，这些用作
电极材料的锂化合物具有较高的嵌锂电位，能有效避免充放电过程中锂枝晶在电
极表面的析出，从而提高了电池的安全性能。同一时期，Goodenough 和他的同
1
事们将 LiCoO2 与锂金属负极结合，构建了可充电的锂二次电池[17]。但由于这种

电池的工作电压太高，会使电解液发生分解，因此没有得到实际的推广应用。随
后索尼公司分别以 LiCoO2 和焦炭作为正负极材料，使用碳酸酯类有机溶剂作为
电解液，生产出了一种安全性良好的可商业化应用的锂离子电池[18]。不久之后，
Goodenough 团队又提出将具有橄榄石结构的 LiFePO4 用作锂离子电池的正极材
料。由于兼具良好的循环稳定性以及安全性，LiFePO4 电池一经推出就得到了广
泛地应用[19]。进入到 21 世纪以后，随着智能移动设备、电动汽车以及各种大型
储能设备的进一步发展，开发具有优异倍率性能和更高能量密度的新一代锂离子
电池已经成为大势所趋。
1.2.2 锂离子电池的结构及工作原理
锂离子电池的核心构件为正极、负极、隔膜以及电解液，其本质是一种锂离
子浓差电池，其中锂离子充当了正负极之间电荷传递的媒介。而电解液又为在正
负极之间循环脱嵌的锂离子提供了适宜的传导环境，一般由锂盐（LiPF6 和 LiClO4
等）、碳酸酯类有机溶剂（EC、DEC 以及 DMC 等）和必要的添加剂组成[20]。隔
膜作为分隔电池正负极的组件，起到了防止电池短路的作用。同时，为了给锂离
子在正负极之间的传递提供通道，通常选择多孔聚合物膜用作隔膜[21]。正负极材
料是锂离子电池的关键组成部分，其储锂特性是决定锂离子电池性能的关键因素。
其中正极材料的选择需要满足以下几点需求：较高的脱嵌锂反应电位、优异的电
子导电性和离子传输速率、较大的理论比容量以及良好的电化学稳定性。现阶段
应用较多的正极材料有层状结构的 LiCoO2、橄榄石结构的 LiFePO4 以及尖晶石
结构的 LiMn2O4 和三元材料等。选择负极材料需要考虑的因素与正极材料类似，
但为了使电池获得较高的输出电压，应选择脱嵌锂电位较低的负极材料与正极进
行匹配[22]。目前国内外普遍使用的负极材料主要为石墨类碳材料。
以采用 LiCoO2 为正极、石墨为负极的商业化锂离子电池为例，其原理如图
1-1 所示[23]。当对电池进行充电时，锂离子由正极脱出，通过电解液嵌入负极；
放电时锂离子又从负极脱出，经由电解液重新嵌入正极[24]。充放电过程中的电极
反应如下所示：
正极反应：LiCoO2 ⇌ xLi+ + xe- + Li1-xCoO2 （1-1）
负极反应：6C + xLi+ + xe- ⇌ LixC6 （1-2）
总反应：LiCoO2 + 6C ⇌ Li1-xCoO2 + LixC6 （1-3）
2
图 1-1 钴酸锂/石墨商业化锂离子电池的工作原理示意图[23]
1.3 锂离子电池负极材料
可充电的锂二次电池最初将金属锂作为负极材料，但由于充放电过程中锂枝
晶的生长可能会破坏电池内部结构，并最终导致电池燃爆等安全问题。因此后来
商业化的锂离子电池使用了嵌锂化合物作为正极材料，负极材料不再需要供锂而
只需要作为锂离子转移的中转站[25-27]。作为锂离子脱嵌的中间载体，负极材料的
选择应该满足以下几点要求[28-30]：
（1）较高的储锂容量，使单位质量或单位体积的活性材料能够嵌入更多的
锂离子，提高电池的能量密度。
（2）较低的嵌锂反应电位，以此增大正负极之间的电位差，为电池提高更
高的输出电压。
（3）优异的导电性和离子传输特性，使负极材料获得较高的电化学反应活
性，从而提高其倍率性能。
（4）良好的结构稳定性和电化学稳定性，不仅能使负极材料的结构在脱嵌
锂过程中保持稳定，还能使电极表面生成稳定的 SEI 膜，尽可能减少负极材料与
电解液以及锂离子之间的副反应，从而提高电池的库伦效率。
（5）丰富的储量、低廉的成本以及安全无毒害。
目前，应用最为广泛的锂离子电池负极材料是石墨材料，其理论容量为 372
mAh g-1，实际容量为 360 mAh g-1[31, 32]。随着科学技术的快速发展，各种大型耗
电设备的出现对锂离子电池的性能提出了更高的要求，以传统石墨作为负极的锂
离子电池已经无法满足当下社会对高能量密度储能设备的需求。因此，开发新一
3
代具有更高储锂能力的负极材料对社会的进步具有极大的推动作用。如图 1-2 所
示[7]，根据负极材料与锂离子之间的不同反应机制，主要将其划分为三种类型：
脱嵌型负极材料、转化型负极材料和合金型负极材料[33, 34]。
图 1-2 锂离子与电极材料之间的三种典型反应机理的示意图[7]
1.3.1 脱嵌型负极材料
脱嵌型负极材料主要包括碳材料（如商用石墨、软碳和硬碳等）以及钛基材
料(如 Li4Ti5O12 和 TiO2 等)。这些材料的储锂机制是利用其特有的层状结构或晶
格间隙使锂离子进行快速的嵌入和脱出，如图 1-3 所示[35, 36]。由于其具有牢固的
框架和较低的体积变化，在嵌脱锂过程中能够保持结构的稳定和完整性，因此也
具有良好的循环稳定性[37-39]。
图 1-3 （a）嵌锂后的石墨和（b）钛酸锂的晶体结构图[35, 36]
（1）碳负极材料
4
石墨作为脱嵌型负极材料中的典型代表，具有电导率高、锂离子扩散快、嵌
脱锂电位低、储量丰富以及成本低廉等优点，已被广泛应用于商业化的锂离子电
池中。然而，石墨的储锂能力有限（6C + Li+ + e- ⇌ LiC6），理论比容量较低，无
法满足当前社会对高能量密度储能设备的需求。此外，石墨不能很好地与碳酸丙
烯酯（PC）基电解质结合，PC 又容易与 Li+结合嵌入石墨层间，导致石墨层的剥
离和电池容量的衰减[40, 41]。随着锂离子在石墨片层间的脱嵌，SEI 膜也随之在这
些片层上形成[42]。而在锂离子嵌入的过程中，层状石墨的边缘面将会承受 10%的
单轴应力[43, 44]，如此大的应力将会破坏 SEI 膜的结构，降低电池的循环寿命。因
此，也有研究人员在石墨表面包覆了一层薄薄的非晶碳[45, 46]，以保护其脆弱的片
层边缘不受电解液的影响，并优化了电池的高库仑效率。然而这类方法无疑提高
了石墨材料的制备难度，增加了生产成本，不利于其商业化应用。
软碳和硬碳的嵌脱锂机制与石墨类似，但是它们的层间距比石墨更大。其中
软碳一般包括石油焦以及碳纤维等，它们的层间距一般大于 0.34 nm[47]，其短程
有序长程无序的结构经过高温处理后能够转变为长程有序的结构，具有类似石墨
的晶体结构特点[48]。然而，尽管软碳较大的层间距使其具有比石墨更加优异的倍
率性能，但也因此降低了其压实密度。此外，软碳还存在不可逆容量高以及首次
库伦效率低等缺点，导致其无法大规模地应用在锂离子电池中[49]。常见的硬碳主
要有炭黑、树脂以及多种生物质碳等，这类碳材料即使在 2500 °C 以上的高温环
境中也难以石墨化[50]。硬碳具有较小的石墨晶畴，与石墨的片层结构相比更不容
易脱落，并且这些石墨晶畴无序堆积形成的结构中存在很多缺陷和纳米孔洞，丰
富的纳米孔洞又能有效减小硬碳材料在脱嵌锂过程中发生的各向同性的体积膨
胀[51]。同时，硬碳材料中的这些纳米孔洞和缺陷也为锂离子提供了更多的活性反
应位点，因此硬碳具有比石墨材料更高的比容量[52]。此外，硬碳的层间距一般在
0.37-0.40 nm 之间，大于石墨和软碳材料，因此也具有更加优异的倍率性能[53-55]。
然而，硬碳中较多的缺陷也会在循环过程中诱发更多的副反应，导致电池库伦效
率和循环寿命的降低。此外，硬碳结构中更大的空间间隙显著降低了颗粒的压实
密度，并最终降低了其能量密度[56]。
（2）钛基负极材料
另外一类脱嵌型负极材料就是钛基负极材料。尽管 Li4Ti5O12 具有价格较贵，
输出电压较低以及质量比容量低（175 mAh g-1）等缺点，但其优异的热稳定性，
良好的倍率性能，相对较高的体积比容量（600 mAh cm-3）以及稳定的循环性能
使其成功实现了商业化。Li4Ti5O12 在脱嵌锂过程中引起的体积变化对材料的稳定
性只造成了轻微的影响（0.2%左右），被认为是一种“零应变”材料[57-59]。此外，
Li4Ti5O12 具有比较安全的锂化电位（>1.5 V vs. Li/Li+），能够允许 Li4Ti5O12 在 1
5
V 以上的电压窗口脱嵌锂，不仅避免了锂枝晶的形成，还能减少 SEI 膜的形成和

生长，降低了 Li 的损失。即便表层形成了 SEI 膜，Li4Ti5O12 在循环过程中较小
的体积变化也保证了 SEI 膜的稳定性。因此，虽然 Li4Ti5O12 的锂离子扩散率和
导电性并不是很高，但它作为一种兼具安全性和长循环寿命的负极材料，在锂离
子电池领域得到了广泛的应用[60, 61]。然而，Li4Ti5O12 负极在嵌锂过程中并不能完
全避免副反应的发生，有机电解液与 Li4Ti5O12 活性物质之间的副反应可能会导
致大量气体的产生[62]。虽然通过碳包覆可以抑制这些副反应的发生，但是碳包覆
[63, 64]
层也可能会催化电解液分解导致大量 SEI 膜的形成。
1.3.2 转化型负极材料
转化型负极材料一般指二元金属化合物 MeaXb（Me=过渡金属元素，X=O，
S，N，P 等），其脱嵌锂过程中发生的转化反应如下所示：
MeaXb + (b·n)Li ⇌ aMe + bLinX （1-4）
由此可知，转化型负极材料是通过锂离子与过渡金属阳离子之间的可逆置换
氧化还原反应实现锂离子的储存。这些负极材料在过渡金属化合物和单质态之间
的转化步骤使其拥有较大的容量值，如大部分过渡金属氧化物的理论比容量都高
达 700-1000 mAh g-1[65]，具有较大的商业化应用前景。尽管如此，转换型负极材
料仍然存在以下问题：
（1）循环过程中材料结构的重组造成了剧烈的体积变化，这导致了活性物
质的粉化并最终使电池的循环稳定性下降。
（2）这类材料的电子电导率以及电化学反应活性较低，并且还存在严重的
电压滞后等问题。
（3）在脱嵌锂的过程中，转化型负极材料一般都有较大的不可逆容量损失，
因此其库伦效率较低。这些不可逆容量的损失主要来自电解液的分解，锂离子在
材料中的不可逆吸附以及锂与非活性成分之间发生的有害副反应等[66]。
因此，尽管转换型负极材料具有一定的应用潜力，但距离这类材料真正成为
一种可以被广泛应用的商业化负极材料仍有大量问题需要解决。在这个前提下，
研究人员提出可以通过制备具有多孔结构的纳米材料来解决这些问题，这些多孔
结构能够改善材料的反应动力学，并且可以提高材料表面 SEI 膜的稳定性[67-69]。
例如 Wang 等[70]制备了具有多层核壳结构的 Co3O4 空心纳米球，这种特殊的结构
能够有效缓解其在电化学循环过程中的体积变化，因此该材料在 2 A g-1 的电流
密度下表现出了 1117 mA h g-1 的高可逆比容量。相比之下，商业 Co3O4 只能提供
206 mA h g-1 的可逆比容量。此外，还有一部分研究人员希望通过结构设计和碳
包覆的方式同时提高材料的导电性及其结构的稳定性。如 Zhang 等[71]通过水热
6
和高温烧结的方式制备了具有碳包覆 FeS2 结构的纳米线，如图 1-4 所示。该材

料外部的碳包覆层不仅提高了其整体导电性，还能保持材料结构在循环过程中的
稳定性。此外，纳米线内部 FeS2 纳米颗粒之间的空隙也为锂离子的扩散提供了
通道。因此，即使在 10 A g-1 的电流密度下，该材料仍然表现出了 521 mA h g-1 的
可逆比容量。
图 1-4 FeS2@C 纳米线的合成原理图[71]
1.3.3 合金型负极材料
合金型负极材料是指能够与锂在较低电位下（<1 V）通过电化学反应形成合
金相的一类材料（M + xLi+ + xe- = LixM），其中 M 主要包括 IV A 族和 V A 族中
的 Si、Ge、Sn 和 Sb 等元素。考虑到储量、成本以及毒性等因素，Sn 与 Si 成为
了当下合金型负极材料中的研究热点[72-74]。单位质量或体积的 Si 和 Sn 在合金化
反应的过程中能够储存较多的锂离子，因而具有较高的理论比容量，分别为 3579
mA h g-1 和 994 mA h g-1。然而大量锂离子的嵌入，也导致了这些材料在循环过
程中的剧烈体积变化。尤其是在经过反复的脱嵌锂之后，合金型负极材料可能会
由于其自身结构的反复膨胀和收缩引起整体结构的坍塌和粉化，从而导致活性物
质从电极上脱落并造成电池容量的迅速衰减。此外，剧烈的体积变化还会破坏电
极表面的 SEI 保护层，使电极表面不断生成新的 SEI 膜，这将会大量地消耗电解
液和锂离子，导致电池库伦效率降低，循环稳定性下降[75-77]。
因此，研究人员对合金型负极材料进行了各种结构设计，希望以此获得优秀
的循环性能，其中最常见的就是碳包覆结构。如 Cao 等[78]通过气相沉积法制备
了一种具有核壳结构的 Sn@C 纳米球，如图 1-5 所示，并通过原位透射电镜观察
了该材料的脱嵌锂过程。结果表明，经过数百次循环后，所设计的 Sn@C 纳米球
依然能够保持其结构的完整性。此外，Sn@C 复合材料还表现出了优异的倍率性
7
能，当电流密度由 200 mA g-1 升高到 4000 mA g-1 时，Sn@C 的容量由 261 mA h

g-1 降低至 184 mA h g-1，而当电流密度重新回到 200 mA g-1 后，其可逆容量也随
之恢复到了 291 mA h g-1，具有良好的可逆性。
图 1-5 具有核壳结构的 Sn@C 纳米球的可逆嵌脱锂过程示意图[78]
除了单层的核壳结构，研究人员还设计了一些具有多层核壳结构的合金型负
极材料。如 Cheng 等[79]通过水热反应结合高温烧结的方法制备了具有两层包覆
结构的 Sn@SnO2@C 复合材料。该材料在 100 mA g-1 的电流密度下循环 500 次
后，其可逆容量仍然能够保持在 501 mA h g-1。在各种复杂的结构设计中，还有
一类比较常见的就是纳米线结构。Zhou 等[80]通过模板法将纳米 Sn 颗粒封装在碳
纳米管中，由于碳纳米管提供了牢固的框架，因此所制备的复合材料也获得了良
好的循环性能。即使在 5 A g-1 的电流密度下，Sn@CNT 复合材料仍然具有 377
mA h g-1 的可逆容量。
表 1-1 对比了目前常见的几种负极材料的电化学特性[81, 82]。可以看到，硅具
有极高的理论比容量（室温下为 3579 mA h g-1）以及相对较低的工作电位（0.4 V
左右）
。此外，硅还是地壳中含量第二丰富的元素，对环境无害。因此，硅负极
材料成为了当下的研究热点。
表 1-1 几种常见负极材料电化学参数的比较[81, 82]
材料石墨 Si Sn Ge Sb
密度（g cm-3） 2.25 2.33 7.28 5.35 6.7
锂化相 LiC6 Li3.75Si Li4.4Sn Li4.4Ge Li3Sb
理论容量（mA h g-1） 372 3579 994 1600 660
体积变化（%） 12 300 260 370 200
对锂电位（V） 0.05 0.4 0.6 0.5 0.9
8
1.4 硅负极材料的研究进展
研究人员很早以前就通过熔炼烧结的实验方法测定了不同条件下锂在硅中
的溶解度，并以此绘制了一系列锂硅合金相图[83-86]。由于这些相图在实际应用的
过程中还存在一些问题，因此研究人员又不断地对其进行了优化。后来 Wang 等
[87]
在前人研究的基础上，重新绘制了锂硅二元合金相图。他们认为在该体系中稳
定存在的合金相主要有 Li22Si5、Li13Si4、Li7Si3 和 Li12Si7。而对于锂和硅在电化学
反应过程中可能形成的合金相，研究人员又给出了不同的解释。在 1976 年，
Sharam 和 Seefurth 等人[88, 89]在熔盐电解质中通过电化学反应得到了一些新的锂
硅二元合金相，如图 1-6 所示。
图 1-6 通过电化学法测试得到的 Li-Si 二元合金相图[88]
可以看到，在该条件下稳定存在的合金相主要有四种，分别为 Li22Si5、
Li15Si4、
Li21Si8 和 Li2Si。其中 Li 与 Si 形成 Li22Si5 和 Li15Si4 合金相时，理论比容量分别
可以达到 4200 mA h g-1 和 3579 mA h g-1。后来，Dahn 等[90]在常温条件下利用原
位 XRD 分析了硅在电化学嵌脱锂过程中的物相变化，如图 1-7 所示。Dahn 认为
在嵌锂过程中首先会形成无定形 LixSi 合金，当电位低于 50 mV 时，无定形 LixSi
迅速转变为晶态的 Li15Si4。在随后的脱锂过程中，晶态的 Li15Si4 首先会转变为无
定形的 LixSi，随后又转变为无定形 Si。
9
图 1-7 基于原位 XRD 测得的硅首次嵌脱锂过程中的物相变化图[90]
Cui 等[81]也认为将硅分别置于高温和室温条件下进行电化学嵌锂，会得到不
同的锂硅合金相，如图 1-8 所示。硅在高温下嵌锂时，理论上会导致恒流电压曲
线出现多个平台，其中黑线代表了硅在 450 °C 下的锂化过程，可以看到在该条
件下主要存在 Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4 和 Li22Si5 四种合金相，与 Wang 等人通过
高温熔炼的实验方法测得的结果相同[87]。而在常温条件下，晶体硅在首次嵌锂的
过程中首先会转变为无定形的 LixSi 合金。当电位低于 50 mV 时，无定形的 LixSi
合金又会转变为晶态的 Li15Si4，这个过程对应于出现在 0.1 V 以下的“L”型长
放电平台，如图中红线所示。在进行反向脱锂时，Li15Si4 在经过一系列物相转变
后，最终会转变为无定形 Si，而非最初的晶体 Si，其对应的工作电位在 0.4 V 左
右，能有效避免锂枝晶的形成，提高了电池的安全性。由此可知，研究人员一般
都认为 Si 在室温下进行电化学嵌锂的最终产物为晶态的 Li15Si4 相，因此可以认
为 Si 在室温下的理论比容量为 3579 mA h g-1，接近商用石墨负极理论比容量的
10 倍。此外，一些研究人员还通过实验验证了 LixSi 相的成分，如 Wang 等[91]通
过实验计算得到 x 的值约为 2.5 左右；Dahn 等[92]通过原位 XRD 测试了晶体硅在
嵌脱锂过程中的物相变化，他们发现 Li15Si4 在脱锂的过程中首先会转变为无定
形的 Li2Si，随后才会转变为无定形 Si。而 Ogata 等[93, 94]认为 LixSi 中的 x 并不是
一个确定的值，在 Li15Si4 和 Si 互相转变的过程中，还存在 Li2Si 和 Li3.5Si 两个
合金相。因此，可以认为中间产物 LixSi 中 x 的值大约在 2.0~3.5 之间，而 Li15Si4
和 Si 之间的转化也需要通过多步反应来完成。
10
图 1-8 晶体硅在室温下（红线和绿线）的嵌脱锂曲线和高温下（黑线）的理论电压曲线[81]
综上所述，晶体硅在室温条件下进行电化学嵌脱锂的过程中会经历多次物相
转变。在最初嵌锂的过程中，晶体硅会逐渐转变为无定形的 LixSi 合金相，当电
压下降到 50 mV 以后，无定形的 LixSi 会迅速转变为晶态的 Li15Si4。在进行脱锂
时，晶态的 Li15Si4 首先会转变为无定形的 LixSi，而当 LixSi 完全脱锂后却无法转
变为最初的晶体硅，只能形成无定形硅。由此可知，晶体 Si 在电化学嵌锂过程
中的无定形化是不可逆的。因此，在第一次嵌锂过后，后续充放电过程中硅的脱
嵌锂产物分别为晶态 Li15Si4、无定形 LixSi 以及无定形 Si。晶体硅在首次嵌脱锂
过程中发生的反应如下所示：
嵌锂反应：
Si (c) + xLi+ + xe- → LixSi (α) （1-5）
LixSi (α) + (3.75-x) Li+ + (3.75-x) e- → Li3.75Si (c) （1-6）
脱锂反应：
Li3.75Si (c) → LixSi (α) + (3.75-x) Li+ + (3.75-x) e- （1-7）
LixSi (α) → Si (α) + xLi+ + xe- （1-8）
由上述分析可以知道，硅的嵌锂和脱锂并不是一瞬间完成的，而在硅逐渐锂
化的过程中，SEI 膜也会随之生成。Wang 等[95]通过低温透射电镜的 EDS 断层扫
描观测了锂化过程中 Si 纳米线的结构以及 SEI 膜的变化。他们发现在嵌锂初期，
Si 表面与电解液接触的部分会生成一层 SEI 膜。在随后的脱锂过程中，已经锂化
过的部分不仅会发生体积收缩，其内部也会形成一定的孔隙。随着锂化区域的深
入，电解液也会通过孔隙逐渐渗透进入 Si 内部更深处，此时 Si 内部的孔隙表面
也会由于与电解液的接触而生成 SEI 膜。在经过反复嵌脱锂后，Si 内部会产生大
11
量覆盖了 SEI 膜的孔隙，类似于“葡萄干-布丁”结构。当这些结构增长到一定

程度后，就会出现部分 Si 被 SEI 膜完全包裹住的情形，如图 1-9 所示。而这小
部分被 SEI 膜包裹住的 Si 因为无法再次发生电化学反应，从而成为了不具有电
化学活性的“死硅”，这直接导致了电池容量的降低，缩短了电池的循环寿命。
同时，在这个过程中，Si 内部大量 SEI 组分的形成还会导致电解液和锂离子的不
可逆消耗，降低电池的库伦效率和循环稳定性。
图 1-9 纳米 Si 在电解液中嵌脱锂时微观结构和 SEI 组分的变化模型[95]
硅负极的循环稳定性除了会受到渗透进入硅材料内部 SEI 组分的影响，还可

能会由于循环过程中 SEI 膜的反复破裂与重构而进一步降低。硅作为一种典型的
高容量合金型负极材料，在嵌脱锂的过程中会发生剧烈的体积变化。在经过反复
的膨胀和收缩之后，硅材料表面的 SEI 膜可能会由于无法承受巨大的应力变化而
发生破裂，使新表面暴露出来并继续和电解液发生反应生成新的 SEI 膜，因此硅
材料表面的 SEI 膜也将不断增厚[96]。这个过程不仅消耗了大量的电解液和锂离
子，还会增大电极内阻，导致硅负极电化学性能的恶化。同时，硅在循环过程中
剧烈的体积变化也会使其整体结构发生破碎和粉化，导致活性物质从集流体上脱
落，使电池容量发生剧烈衰减[97, 98]。此外，硅是一种本征半导体，其本身的导电
性较差，电化学反应活性较低，因此硅负极循环过程中的极化较大，倍率性能较
差[99]。针对上述问题，研究人员对硅负极材料进行了一系列改性，主要思路是通
过纳米化、结构设计、多相复合和掺杂等方法来缓解硅在循环过程中的体积变化，
提高硅材料的导电性。此外，对电解液、以及粘结剂的改进也能有效提高硅负极
材料的电化学性能。
12
1.4.1 纳米硅材料
硅材料的纳米化有利于缩短锂离子在其内部的扩散距离，进而降低锂离子在
硅内部的扩散时间。锂离子在硅内部的扩散时间（τ）、扩散距离（λ）以及扩散速
率（D）之间的关系如式 1-9 所示：
λ2
τ= (1-9)
D
可以看到，锂离子在硅内部的扩散时间与扩散速率成反比，与扩散距离的平
方成正比。其中扩散速率由材料本身的物理化学性质决定，虽然可以通过降低材
料能垒或者提高电池工作温度的方式来加快扩散速率，然而这些方法又会带来一
些新的问题，如提高材料制备的难度以及增加安全隐患[7]。相比之下，硅材料的
纳米化能够比较容易地实现其在各个维度上尺寸的降低，进而降低锂离子在材料
内部的扩散时间，提高材料整体的反应活性。根据纳米硅材料在三维空间内具有
纳米维度的数量，可以将其划分为一维硅纳米线/管、二维硅纳米薄膜以及零维
硅纳米颗粒。此外，纳米硅材料具有相对较高的比表面积，这有利于增大其与电
解液的接触面积，避免由于不均匀锂化造成的应力分布不均，从而保持其微观结
构在循环过程中的稳定性。因此，纳米硅材料能够在承受更大电流密度以及应力
的条件下保持结构稳定，具有优异的倍率性能[100]。而纳米硅材料在循环过程中
的临界破碎尺寸也与其自身的形貌特性等因素有关。Ma 等[101]对此进行了系统性
的研究，他们从表面效应的角度提出了硅纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜在脱嵌锂
过程中的断裂失效模型，并通过计算分析了这三种不同类型纳米材料的临界破碎
尺寸，分别为 90 nm、70 nm 和 33 nm。而 Cui 等[102]则认为锂化后的硅纳米柱在
脱锂过程中的临界破碎尺寸约为 240 nm~360 nm 左右，在嵌锂过程中的临界破
碎尺寸会相对更高。另外，Cho 等[103]通过在高温高压下还原 SiCl4 制备了具有不
同粒径且高度分散的纳米硅颗粒。他们对比了 5 nm、10 nm 和 20 nm 硅颗粒的循
环性能，发现粒径为 10 nm 的硅颗粒表现出了更优异的循环性能。然而其过高的
比表面积也导致了更多的副反应，因此相比于粒径为 20 nm 的硅颗粒，其首次库
伦效率较低。由此可知，虽然纳米硅的临界破碎尺寸尚无统一定论，但是目前的
研究成果已经证明了硅材料的纳米化能够有效缓解其循环过程中的体积效应。
（1）零维硅纳米颗粒
零维硅纳米颗粒由于具有足够小的直径，因此能够承受较大的体积应变而不
发生机械断裂；同时，锂离子在其内部的扩散路径较短，可以实现快速的嵌入和
脱出，具有较好的电化学性能[104-107]。早在 1999 年，Chen 等[108]就通过 CVD 法
制备了平均粒径为 78 nm 的硅颗粒，并测试了其电化学性能。结果表明，在 0.1
mA cm-2 的电流密度下，该纳米硅颗粒的首次可逆容量为 2097 mAh g-1，循环 10
13
圈后可逆容量仅剩 1729 mAh g-1，其循环稳定性较差。后来 Chen 等又对此进行

了深入研究，发现这些硅纳米颗粒在嵌脱锂的过程中很容易发生团聚，进而影响
其循环稳定性[109]。此外，虽然零维硅纳米颗粒能够在经历较大的体积变化以后
依然保持其结构的完整，然而却很难保证它在经过反复的体积变化后不从集流体
上脱落。因此 Cui 等[110]通过 CVD 法在硅负极表面沉积了一层无定形硅，沉积在
电极表面的无定形硅可以作为一种无机胶，将所有的 Si 颗粒粘黏在一起，并将
它们固定在不锈钢基底上，形成一个连续且多孔的 Si 膜。该电极在限定充电容
量为 1200 mAh g-1 的条件下，循环 130 次后仍未发生容量衰减，表现出了较好的
循环稳定性。然而不难看出，目前硅纳米颗粒的制备成本仍然较高，其商业化应
用依然受到了限制，因此有必要开发一些更加简易的纳米硅制备方法。
（2）一维硅纳米材料
一维硅纳米材料一般包括纳米线和纳米管，它们所特有的连续一维通道有利
于电子的高效传输。此外，它们纳米级的径向尺寸不仅有利于锂离子的快速传导，
还能提高其循环过程中的稳定性。这是因为在一般情况下，形变过程中储存在较
小纳米结构中的弹性势能不大，可能不足以驱动裂纹的萌生和扩展。因此，这些
特性赋予了一维硅纳米材料有别于其它非纳米硅负极材料的优异性能。早在
1998 年，Lee 等[111]和 Lieber 等[112]就采用高温激光烧蚀法制备了高纯度的硅纳米
线，和大尺寸硅相比，硅纳米线与锂离子形成锂硅合金的能垒显著降低，因而具
有更高的电化学反应活性[113]；然而由于制备的硅纳米线具有较高的表面体积比，
因此其表面生成了明显的氧化层，阻碍了锂离子的传输，需要做进一步的表面处
理。2008 年，Cui 等[114]通过气-液-固（VLS）法使硅纳米线直接生长在不锈钢集
流体上，其首次放电比容量高达 3124 mAh g-1。此后，Cui 等又通过碘化-脱碘的
工艺将低品位硅微粒转化为高纯度的硅纳米线团簇[115]，这种硅纳米线团簇在经
过 1000 次大电流循环后的容量保持率为 83.6%，表现出了良好的循环稳定性。
Hu 等[116]通过热蒸发反应结合选择性刻蚀制备了硅纳米线和硅氧化物的复合材
料（Si-void@SiOx）。由于其所特有的预留空间和 SiOx 包覆层结构，这种材料表
现出了非常优异的循环稳定性，即使在 2.1 A g-1 的电流密度下循环 200 次后其比
容量仍有 2197 mAh g-1。Ozkan 等[117]利用静电纺丝在硅纳米纤维表面进行了碳
包覆，不仅提高了该材料的循环稳定性，同时也改善了其导电性。此外，相比于
实心的硅纳米线，硅纳米管因其具有空心结构，不仅能够缓解循环过程中的体积
变化，还能进一步减小锂离子的传输距离，因而具有更加优异的电化学性能。如
Wang 等[118]通过气相沉积（CVD）法制备了具有碳包覆层的硅纳米管，该材料具
有良好的倍率性能，即使在 8.4 A g-1 的电流密度下仍有 1171 mAh g-1 的比容量。
Li 等[119]研究了硅纳米管在锂化过程中的扩展和断裂行为，他们通过实验和模拟
14
发现硅纳米管破碎的概率与纳米管的壁厚和内径均呈正相关，最佳的壁厚与外径
比值约为 2/3，相应的临界直径可以达到 700 nm。综上所述，一维硅纳米材料由
于其自身结构的特殊性而具有优异的电化学性能，然而也可以发现它们的制备往
往需要复杂的工艺过程，不利于大规模应用。
（3）二维硅纳米薄膜
二维硅纳米薄膜在某一个方向上具有纳米尺度，也可以理解为这类材料具有
很薄的厚度，因此锂离子更容易从垂直于薄膜的方向通过，这极大地缩短了其扩
散距离。此外，二维硅纳米薄膜所具有的纳米级厚度也有利于缓解其循环过程中
的体积效应。早在 1999 年，Brousse 等[120]就通过低压化学气相沉积法在多孔的
镍基底上沉积了无定形硅薄膜。但由于沉积的硅薄膜太厚（约 1.2 μm），因而并
没有表现出特别优异的电化学性能。2003 年，Kumta 等[121]通过磁控溅射在铜箔
上沉积了一些具有不同厚度的无定形硅纳米薄膜，他们对其进行电化学测试后发
现硅薄膜的厚度对材料的可逆容量有较大的影响。当硅薄膜的厚度由 1 μm 降低
至 250 nm 以后，其可逆容量得到了明显的提升。随后，Takamura 等[122]又研究了
薄膜以及基底的粗糙程度对其电化学性能的影响。他们在真空环境中将硅薄膜沉
积于镍箔表面，并对镍箔以及沉积于镍箔表面的硅薄膜进行了进一步的处理。最
后发现，将光滑的硅薄膜以及粗糙的衬底结合有利于提高其循环稳定性，该材料
在经过 1000 次循环后仍然保持了 2000 mAh g-1 的可逆容量。然而这种材料在大
电流密度下的循环性能却并不理想。Dudney 等通过实验和模拟发现硅薄膜在锂
化和脱锂过程中表现出了不对称的倍率特性。在 420 A g-1 的大电流密度下，已经
锂化的硅薄膜仅用时 22 s 就完成了脱锂过程，容量保持率高达 72%；然而同样
条件下，硅薄膜完成锂化后仅表现出 1%的容量。造成这种不对称倍率性能的主
要原因是与活性材料有关的电位-浓度分布以及在大电流下的欧姆电压漂移[123]。
由此可知，二维硅纳米薄膜虽然在一些特定的条件下表现出了较为优异的电化学
性能，但距离其实际应用仍有较多的问题需要解决。
1.4.2 多孔硅材料
上面已经提到，虽然纳米硅材料在循环过程中能够承受较大的应力而不发生
破碎，但是剧烈的体积变化仍然可能导致其从集流体上脱落。因此，可以在纳米
硅颗粒中构建一些孔隙结构，以减小循环过程中的体积膨胀，防止其与集流体分
离[124, 125]。此外，丰富的孔隙还有利于电解液的渗透，能够为锂离子的快速传输
提供通道，从而优化其倍率性能[126]。因此，在纳米硅的基础上构筑大量的孔隙
结构能够进一步提升纳米硅负极材料的电化学性能。
Zhou 等[127]以纳米硅为原料，通过硝酸银刻蚀得到了具有多孔结构的纳米硅
15
材料。该材料在 1 A g-1 和 2 A g-1 电流密度下的可逆容量分别为 1400 mAh g-1 和

1000 mAh g-1，相比于未改性的纳米硅，其倍率性能得到了明显的提升。随后 Zhou
等又对具有较大尺寸的冶金级硅材料进行了改性[128]。他们首先将冶金级硅材料
进行球磨处理，随后通过金属刻蚀得到了纳米级的多孔硅材料。这种方法无疑大
幅度降低了多孔纳米硅的制造成本，同时所制备的硅材料也表现出了较为优异的
循环性能，其在 2 A g-1 的电流密度下循环 600 次后仍有 1100 mAh g-1 的可逆容
量。Xu 等[129]以 Si-Sn-Al 合金为模板，利用 NaOH 洗去合金中的 Sn 和 Al，最终
得到了具有分级多孔结构的纳米硅材料。由于其具有丰富的孔隙结构，该材料表
现出了良好的倍率性能，在 4 A g-1 的电流密度下仍能发挥出 620 mAh g-1 的可逆
容量。还有许多其它类型的硅基合金，如 Si-Fe 合金[130]，Si-Al 合金[131]等，都可
用作模板来制备多孔硅材料，所得材料均表现出了较为优异的电化学性能。Yin
等[132]将微米级的硅切割废料与镁粉混合，通过高温烧结合成了 Si-Mg 合金，然
后利用熔盐电解去掉合金中的 Mg，得到了纳米多孔硅材料，比表面积高达 402.1
m2 g-1。将其与碳复合后获得了良好的电化学性能，在 1 A g-1 和 2 A g-1 的电流密
度下循环 1000 次以后，分别还能保留 1080.2 mAh g-1 和 912.2 mAh g-1 的可逆容
量。
近年来，利用镁热还原制备多孔硅材料成为了研究的热点，因为可以通过构
建多种不同形貌的氧化硅前驱体，再结合镁热还原获得具有各种形貌的多孔纳米
硅材料。如 Kim 等[133]通过镁热还原包覆在金属有机骨架外部的氧化硅壳，得到
了具有空心结构的方形纳米硅颗粒。这种材料具有极其优异的倍率性能，在 20 A
g-1 的电流密度下仍有 1369 mAh g-1 的可逆容量；即使电流密度增加到 30 A g-1，
依然能够发挥出 1050 mAh g-1 的可逆容量。Moon 等[134]首先制备了纤维状的氧
化硅分子筛，在经过镁热还原后依然保留了其原本的形貌特征，得到了纤维球状
的纳米多孔硅材料。将该材料与碳复合并循环 50 圈，然后对其进行 SEM 测试，
结果显示硅材料的形貌结构并没有发生太大的变化。由此可知，多孔硅一般都具
有较为优异的倍率性能和循环稳定性，且其合成方法较为简单，原料便宜易得，
具有极大的商业潜力。
1.4.3 硅基复合材料
纳米硅材料在一个或多个维度上具有纳米尺度，这不仅能缩短锂离子在材料
中的扩散距离，还能缓解其循环过程中的体积效应。然而，纳米级的尺寸也提高
了硅材料的比表面积，这不可避免地增加了硅与电解液的接触面积，直接导致更
多 SEI 组分的产生，降低了硅负极循环过程中的库伦效率。高比表面积带来的高
活性还使得纳米硅材料非常容易吸附环境中的杂质官能团，这些官能团会在首次
16
嵌锂的过程中与锂发生不可逆反应，造成大量锂的损失，降低硅负极的首次库伦
效率。同时，纳米硅材料在嵌脱锂的过程中还非常容易发生团聚，造成其循环性
能的下降[122]。此外，硅还是一种本征半导体，因而纯硅材料的导电性都比较差
（室温下<10-4 S cm-1）
，在作为负极材料使用的时候，往往都表现出较差的倍率
性能。为解决上述问题，研究人员将硅与第二相材料结合制备了硅基复合材料。
其中常见的第二相材料主要有碳材料、氧化物、金属以及金属硅化物，这些材料
大都具有较好的导电性，能够提高复合材料的整体电导率。硅与第二相材料的复
合方式主要有两种，分别为将第二相材料包覆在硅表面以及将第二相材料和硅互
相分散。这些方法都能缓解硅循环过程中的体积变化，提高其循环稳定性。而如
果硅材料被包覆或者分散于第二相材料内部，还能减少硅与电解液的接触，并防
止其在循环过程中的团聚。
（1）硅碳复合改性
石墨烯由于具有良好的力学性能，优异的电子以及离子传输能力，因此常被
用作改善硅负极电化学性能的第二相材料[135-137]。Chou 等[138]通过简单的混合制
备了硅/石墨烯复合材料，该材料在经过 30 次循环后的容量保持率高于纯硅。
Yang 等[139]通过静电组装的方法制备了纳米硅和石墨烯的复合材料，其中纳米硅
均匀地分散在石墨烯的夹层之间，能够保持纳米硅和石墨烯导电网络之间的接触，
为电子和离子的扩散提供了更多的通道。这种复合材料在 8 A g-1 的电流密度下
具有 1000 mAh g-1 左右的可逆容量，4 A g-1 的电流密度下循环 200 次后其容量保
持率为 99.2%。Du 等[140]也通过静电组装的方法，将超薄的二维硅纳米片与石墨
烯结合到了一起。由于硅纳米片的厚度极小，因此复合材料在循环过程中具有较
快的离子传输速率和较低的应力；此外，由于石墨烯基体的缓冲作用，还能保持
循环过程中电极结构的稳定以及两相之间连续的电接触。该材料在 10 A g-1 电流
密度下的可逆容量为 1727.3 mAh g-1，以 2 A g-1 的电流密度循环 1000 次以后其
可逆容量仍然高于 1000 mAh g-1。可以看出，无论是通过简单的混合，还是静电
组装法，所得到的硅与石墨烯的复合材料都表现出了更加优异的电化学性能，然
而石墨烯高昂的制备成本仍然不利于这类复合材料的商业化应用。
为降低硅碳材料的制备成本，研究人员开发了一系列石墨烯的替代材料，也
获得了较为优异的电化学性能[141-144]。Zhi 等[145]通过 CVD 法在纳米硅表面包覆
了一层具有一定石墨化度的碳材料，其中硅和碳包覆层通过二维共价键结合，并
以此在二者之间创造了一种强有力的连接，使电子和离子能在硅界面进行稳定而
快速的传输。材料在 2A g-1 的电流密度下循环 500 次后，剩余的容量仍在石墨理
论容量的 5 倍以上，表现出了良好的循环稳定性。Wang 等[146]将硅颗粒嵌入到了
一种特殊的非晶硅碳氧化物基体中，这种基体内部均匀分布有大量 SiC 和 Li2SiO3
17
纳米点，能够起到弥散强化的作用，进而抑制硅颗粒在循环过程中的体积膨胀。
材料在 100 mA g-1 的小电流密度下充分嵌脱锂 400 次后仍然保留有 957 mAh g-1
的可逆容量；与纯硅相比，该材料在循环初期的库伦效率增长速度更快，这与其
循环过程中较少的副反应有关。
除了简单的包覆和互相分散，构建各种不同的核壳结构也成为了硅负极材料
改性的热点研究方向。如 Bao 等[147]在 AlCl3-NaCl 熔盐体系中利用 Al 粉还原具
有碳包覆层的氧化硅，得到了由三层超薄的 Si-C-Si 构成的纳米空心球。该材料
内部的空心结构为循环过程中的体积膨胀预留了充足的空间，同时中间的超薄碳
层也在材料内部形成了一个连续的导电网络。复合材料在 8 A g-1 电流密度下的
可逆容量为 974 mAh g-1，循环 1100 次后容量保持率为 80%左右。Chen 等[148]制
备了一种具有多层核壳结构和预留空间的硅碳复合材料（Si/C/void/C）
，这种独特
的结构不仅可以容纳 Si 的体积膨胀，形成稳定的 SEI 层，还能提高其导电性，
因此具有良好的电化学性能。在 1 A g-1 的电流密度下，材料的可逆容量为 630
mAh g-1，循环 500 次后未发生容量衰减，表现出了极其稳定的循环性能。目前
具有预留空间的硅碳复合材料已经成为了热门研究方向，然而这类材料一般都具
有较低的振实密度和能量密度。同时，构建这类复杂的形貌结构往往需要相对更
加复杂的制备过程，这有悖于降低硅碳复合材料制造成本的初衷。因此，在能够
有效优化其电化学性能的前提下，应该把如何进一步降低生产成本作为未来硅碳
复合材料的发展方向。
（2）金属及金属化合物改性
除了碳材料以外，一些金属氧化物包覆层也被认为能够优化硅基材料的循环
性能。例如 TiO2 包覆层在嵌脱锂过程中的体积变化很小，能够为硅材料提供一
个稳定的保护框架，同时其锂化产物还能提高电极的导电性[149]。Zhao 等[150]利用
溶胶凝胶法在硅表面包覆了一层非晶态的 TiO2，材料的首次库伦效率为 86.1%，
在 420 mA g-1 的电流密度下循环 200 次后可逆容量为 1720 mAh g-1。Si@TiO2 复
合材料能够获得良好电化学性能的主要原因为非晶态的 TiO2 外壳在充放电的过
程中表现出了一定的柔韧性，能够适应硅材料的体积变化；同时非晶态 TiO2 层
没有长程顺序的晶体结构并且存在很多缺陷，可以促进锂离子扩散，从而提高其
电化学反应活性。Tian 等[151]在空心硅颗粒表面包覆了一层非晶态的 TiO2，在空
心结构和 TiO2 包覆层的协同作用下，复合材料同样获得了较为优异的电化学性
能。Cho 等[152]认为电解液中的 LiPF6 在循环的过程中会分解形成 HF，不断腐蚀
硅表面的 SEI 膜，最终导致循环性能的下降，因此他们选择了比较常见的 Al2O3
包覆在硅颗粒的表面。Al2O3 包覆层可以被看做一种人造的 SEI 膜，它能不断地
消耗 HF，保护内层的活性物质；同时，Al2O3 包覆层的存在还能防止硅颗粒在循
18
环过程中的团聚，提升其循环稳定性；以该材料为活性物质制备的电极在循环
100 次后没有出现开裂的现象，依然保持了其结构的完整性。虽然 TiO2 和 Al2O3
与硅的复合都使其获得了较为优异的性能，然而大多数氧化物的机械性能和导电
性都比较差，它们在硅基复合材料中的应用也因此受到了限制。
金属一般都具有良好的力学性能以及优异的导电性，因此也常被用作硅的第
二相改性材料。文献报道中与硅复合的金属主要可以划分为两类，一类是具有嵌
锂活性的金属，如 Sn[153]、Ge[154]、Mg[155]以及 Zn[156]等；另一类是不具有嵌锂活
性的金属，如 Cr[157]、Ni[158]、Co[159]以及 Cu[160]等。虽然金属与硅的复合能在某
些方面优化硅的电化学性能，然而具有嵌锂活性的金属在锂化过程中却可能会发
生体积膨胀甚至粉化，导致其容量的衰减；不具有嵌锂活性的金属在与硅复合后
又会降低材料整体的能量密度；此外，金属单质往往都具有较高的活性，在电化
学反应的过程中容易被腐蚀而导致材料结构失效。因此研究人员将金属硅化物与
硅材料结合，获得了一系列具有优异电化学性能的复合材料。值得注意的是，这
些金属硅化物往往都是在硅材料合成的过程中原位生成，两相界面之间通过化学
键连接，具有较高的结合强度和稳定性；同时，很多金属硅化物都具有较高的电
导率，能够有效提高复合材料的整体导电性；此外，金属硅化物还具有优异的抗
氧化性和耐腐蚀性，在循环过程中能够保持很好的稳定性[161]。我们课题组通过
镁热反应在纳米硅的表面构筑了一层稳定的高导电 MoSi2 保护层，由于其具有良
好的稳定性和导电性，材料在 21 A g-1 的大电流密度下表现出了 550 mAh g-1 的
可逆容量，具有非常优异的倍率性能[162]。Sung 等人[163]同样通过镁热反应实现了
TiSi2 在纳米硅表面的原位包覆，得益于 TiSi2 的高导电性和镁热过程产生的多孔
结构，材料表现出了良好的倍率性能，并且在循环 50 次后仍然保持了其微观结
构的完整性。此外，Zhou 等[164]利用溶胶凝胶法将 TiO2 弥散分布在 SiO2 内部，
随后利用镁热还原得到了 Si/TiSi2 二元复合材料。图 1-10 展示了其合成原理图，
TiSi2 均匀地分布在纳米多孔硅骨架中，不仅能缓解其循环过程中的体积变化，还
形成了连续的导电网络。材料在前 200 次循环的循环过程中，平均每圈的容量衰
减率为 0.09%，远低于纯硅材料。同时，材料还表现出了较好的倍率性能，2 A g-
1
电流密度下的可逆容量为 1190 mAh g-1。为了降低硅复合材料的制备成本，Zhong
等[165]利用廉价的光伏硅废料和冶金过程中产生的含钛高炉矿渣废料通过感应熔
炼和机械球磨制备了一系列 Si 和 TiSi2 的复合材料，并且两相处于互相分散的状
态。控制硅废料和炉渣的质量比为 1：3 时，所获材料在循环 200 次后的容量保
持率为 95.6%。虽然随着 Ti 含量的增加，复合材料表现出了更加优异的循环稳
定性，但由于 TiSi2 并没有表现出电化学活性，因此 Ti 含量的增加导致了复合材
料比容量的降低。
19
图 1-10 Si-TiSi2 二元材料的合成示意图[164]
事实上，金属硅化物的力学性能以及物理化学性质在很大程度上都是由金属
组元决定的，因此可以通过 Si 与不同金属的匹配获得具有各种不同物理化学特
性的硅化物材料，进而改善硅负极材料的电化学性能。然而目前针对 Si 与金属
硅化物复合改性的研究相对较少，有必要对其进行进一步的研究与探索。
（3）掺杂改性
在众多的改性方案中，掺杂也被认为是一种能够有效改善硅材料电化学性能
的措施，掺杂后的硅材料一般都具有优异的导电性。由于 B、P 和 N 元素都具有
和硅类似的原子半径以及外层电子结构，能够比较容易实现其在硅晶体结构中的
掺杂，因此也成为了主要的研究对象。其中硼掺杂能够在硅价带顶部引入空穴，
从而提升其导电性。我们课题组通过在纳米硅的制备过程中引入硼元素获得了一
种具有中空结构的硼掺杂硅材料[166]。这种空心结构不仅能缓解硅在循环过程中
的体积变化，还能避免其在快速充放电过程中因受扩散限制导致的不完全嵌脱锂；
同时，硼掺杂还造成了硅晶格的局部膨胀，能够加速锂离子在其内部的传输，如
图 1-11 所示；此外，第一性原理计算表明硼掺杂降低了硅的带隙，提高了其本
征电导率。材料在 4.2 A g-1 下循环 400 次后的可逆容量为 850 mAh g-1，即使在
8.4 A g-1 的大电流密度下循环 300 次，仍然能够保留 731.9 mAh g-1 的可逆容量。
有研究表明硼掺杂还能提高材料整体的结晶度，从而改善硅负极的首次库伦效率。
Zai 等[167]通过加热硅粉和 B2O3 的混合物得到了硼掺杂的多孔硅材料，材料的首
次库伦效率为 89%，这主要是由于结晶度的提高抑制了其首次嵌脱锂过程中的
副反应。此外，在多孔结构和导电性增强的协同效应下，材料还表现出了较好的
倍率性能，6.4 A g-1 电流密度下的可逆容量为 1107 mAh g-1。与硼掺杂不同，磷
掺杂会在硅导带底部引入电子，这些电子很容易受到激发进入导带成为导电电子，
硅的本征电导率也会因此得到提升。Zhu 等[168]以冶金级硅粉和 P2O5 为原料，通
过球磨制备了磷掺杂的纳米多孔硅材料。随着硅材料中磷掺杂浓度的提升，其本
征电导率也随之提高。该材料在 5 C 下的可逆容量为 1600 mAh g-1，经过碳包覆
在 1 C 下循环 940 次后仍保持了 1500 mAh g-1 的可逆容量。与 P 类似，N 掺杂硅
20
同样形成了 N 型半导体，然而其产生的施主能级距离导带底较远，对导电性的
提升作用相对较低。尽管如此，仍有一些研究者探索了氮掺杂对硅性能的影响，
并取得了一定的进展。如 Liu 等[169]以环六亚甲基四胺为氮源，制备了碳与氮掺
杂硅的复合材料。测试结果表明 N 原子进入到了 Si 的晶格中，并形成了 Si-N 键。
材料的导电性和倍率性能也得到了一定程度的提升，在 1 C 下的可逆容量为 1366
mAh g-1。通过以往的报道，可以发现除了 B、P 和 N 元素，利用其它元素对硅
进行掺杂改性的研究相对较少，这可能与这些元素较难掺杂到硅的晶格中有关。
而考虑到不同元素的掺杂往往都能对硅材料的性质产生较大的影响，因此有必要
对此进行深入研究。
图 1-11 空心结构和晶格局部膨胀对锂离子在硅颗粒中扩散速率提升的原理图[166]
1.4.4 电解液对硅负极的影响
电解液作为锂离子电池的核心组成部分，为锂离子的传输提供了适宜的环境。
在首次嵌锂的过程中，电解液会发生分解并在电极表面形成 SEI 膜，同时也造成
了一部分容量的损失。然而硅负极材料在循环过程中的体积变化大，容易使 SEI
膜发生破裂。新暴露出的电极表面又会不断地消耗电解液，导致 SEI 膜连续不断
地生成，最终降低了电极的循环寿命。研究表明，在传统电解液的基础上添加适
当的成分有利于在电极表面形成稳定的 SEI 膜，改善硅负极的循环性能[170-172]。
目前研究较多的电解液添加剂是氟代碳酸乙烯酯（FEC），它有助于在硅负极材
21
料表面形成稳定的 SEI 膜。Choi 等[173]研究了 FEC 添加剂对硅薄膜电极表面 SEI

膜性质的影响。通过对比发现，FEC 的加入能使硅负极表面产生更加光滑稳定的
SEI 膜；而未加入 FEC 时，电极表面形成的 SEI 膜比较粗糙并且具有一定的孔隙
结构，其稳定性也相对较差。Persson 等[174]通过第一性原理计算和分子动力学模
拟研究了 FEC 在电解液分解以及 SEI 膜形成过程的作用机理。他们发现 Li+与
FEC 结合后会在相对较高的电位下被优先还原，从而使电极表面在循环初期就
形成了稳定的 SEI 保护层。同时，FEC 的加入还能促进 LiF 的形成，进一步改善
了硅负极的循环性能。Yang 等[175]也认为 FEC 的分解会在硅颗粒表面形成 LiF，
从而生成更加致密的 SEI 膜，同时还可以防止小分子在内层的扩散和迁移，提高
电极的循环稳定性。此外，研究者还认为碳酸亚乙烯酯（VC）的加入能够进一步
改善 SEI 膜的性质。Xie 等[176]对比了 VC 加入前后 SEI 膜成分的变化，他们发现
未加入 VC 时，体系中会生成较多的 LiF，SEI 膜的厚度也会因此增大；VC 加入
后，SEI 膜的厚度保持相对稳定，其表面也变得更加光滑，有效改善了电极的循
环性能。此外，无论是否添加 VC，锂硅合金都可能与电解液发生反应形成氧化
硅（LixSi + EC → SiOx + SEI）。尽管如此，适当的添加剂仍然可以有效提高 SEI
膜的稳定性，即使是少量的添加都能显著改善硅负极的电化学性能。
1.4.5 硅负极粘结剂的研究进展
粘结剂的作用是将活性物质、导电剂粘合到一起并固定在集流体上，能够对
硅负极材料的循环性能产生较大的影响。传统的聚偏氟乙烯（PVDF）不能适应
硅材料在循环过程中剧烈的体积变化，无法保证电极结构的完整[177-179]。因此，
Zheng 等[180]在硅颗粒表面构建了一个超分子保护层。一方面，该功能层能将硅
颗粒与 PVDF 隔离开，消除了由于 F 原子和锂硅合金之间的相互作用而产生的
副反应；另一方面，功能层还能促进 Si 表面 SEI 膜的原位生长，降低了电解液
在 Si/电解液界面处的消耗。结果表明使用该粘结剂制备的硅负极在经过 200 次
循环后，其可逆容量仍在 1900 mAh g-1 以上，容量保持率高达 92%。除此之外，
新型粘结剂的应用也能有效提高硅负极的循环稳定性，如 Wei 等[181]通过羟甲基
丙烯酰胺（NA）与羧甲基纤维素钠（CMC）之间的交联反应得到了一种具有 NA
功能化的 CMC 粘结剂。这种粘结剂可以形成具有较强弹性和韧性的 3D 交联网
络，有利于保持电极结构的完整，并能在 Si 表面形成稳定的 SEI 膜，显著改善
了硅负极的循环性能（250 圈后容量保持率为 94%）。Yushin 等[182]对比了分别以
聚丙烯酸（PAA）、CMC 和海藻酸盐为粘结剂的硅负极性能，由于海藻酸盐能够
在羟基化的硅表面形成较强的氢键，因此以海藻酸盐为粘结剂的电极表现出了最
优的循环性能。此外，具有一定导电性的粘结剂也收到了研究者的青睐，如 Pan
22
等[183]合成了一种新型聚合物导电粘结剂（PFPQ-COONa），使用这种粘结剂制备
的电极不仅具有稳定的循环性能，还表现出了良好的倍率性能。这主要得益于硅
颗粒和聚合物之间的分子级接触，如图 1-12 所示；此外，聚合物中的羰基在循
环过程中被还原为-O-Li 基团，大大提高了粘结剂的导电性，从而改善了电极的
倍率性能。
图 1-12 PFPQ-COONa 粘结剂在硅负极中的电化学行为示意图[183]
1.5 硅负极材料的制备方法
工业上一般通过碳还原二氧化硅的方法制备单质硅，其反应温度超过
2000 °C，所得硅材料被称为冶金硅。然而冶金硅的纯度较低（< 99%），还需要
利用溶剂精炼法或者气体精炼法进一步提高其纯度，最终达到 99%以上[184]。尽
管其纯度能得到一定程度的提升，但是冶金硅的尺寸较大，无法直接应用于电池
负极材料中。而前文中也提到过，纳米硅材料的比表面积大、离子迁移路径短、
体积效应小，具有良好的电化学性能。因此，可以通过缩减冶金硅尺寸至纳米级
的方法来获得具有优异电化学性能的硅材料。目前，以冶金硅或其它硅合金为原
料制备纳米硅的方法主要有去合金法、金属辅助化学刻蚀法（MACE）、高能球
磨法以及物理气相沉积法（PVD）等。然而，通过这类方法制备的纳米硅材料可
能会受到前驱体纯度的影响，因而无法获得理想的电化学性能；此外，利用这些
方法制备纳米硅的过程较为复杂，不利于大规模的应用。除了以冶金硅和硅合金
为原料制备纳米硅，研究者还以含硅化合物为原料，通过 CVD 法、熔盐电解法
以及金属热还原法制备了一系列纳米硅材料。然而，CVD 法的产量较低，并且
原料具有一定的毒性；熔盐电解法对设备的要求较为苛刻，且能耗较高；相比之
下，金属热还原法由于反应温度低、产量高、流程简单以及原料易得无毒害等优
点而受到了研究者的青睐[185-187]。
23
金属热还原法是指利用具有强还原性的金属（如 Ca、Al、Mg 等）将二氧化

硅还原为单质硅的一种比较温和的方法。与碳热还原不同，金属还原二氧化硅的
反应温度一般不会高于 700 °C，远低于硅的熔点（1414 °C），因此其还原产物不
会因为高温而发生熔融和团聚，能够继承前驱体的形貌，并且不会有 SiC 等杂质
生成。早在 2003 年，NOHIRA 等人就利用 LiCl-KCl-CaCl2 熔盐体系，在 500 °C
下通过电解获得了高纯硅材料[188]。然而熔盐电解法对反应条件要求比较苛刻，
并不适合用来制备纳米硅负极材料，但这也为氧化硅的低温金属还原提供了思路。
后来，Qian 等[189]在 AlCl3 熔盐中利用单质 Mg 在 200 °C 下将 SiCl4 还原为纳米
硅，材料在 3 A g-1 的电流密度下循环 500 次后仍保留了 1180 mAh g-1 的可逆容
量。考虑到 SiCl4 具有一定的毒性，Qian 等[190]随后又以 Mg2Si 和 ZnCl2 熔盐为原
料，在 300 °C 下制备了纳米多孔硅，然而该材料在 3 A g-1 的电流密度下循环 250
次后可逆容量仅剩 795 mAh g-1。综合考虑后，他们选择 Al 作为还原剂，以熔融
的 AlCl3 为液态介质，在 250 °C 下还原了二氧化硅，其产率达到了 75%。该材料
在 3 A g-1 的电流密度下循环 1000 次后仍有 870 mAh g-1 的可逆容量，具有较好
的循环稳定性[191]。此外，他们还将 Al 替换为 Mg，在 200 °C 下就实现了二氧化
硅的还原（2Mg + SiO2 + 6AlCl3 → 2MgAl2Cl8 + 2AlOCl + Si）。所得纳米硅材料
在 2 A g-1 的电流密度下循环 3700 次后可逆容量仍有 870 mAh g-1，表现出了优异
的循环性能[192]。为降低原料成本，Qian 等[193]还以廉价的 Na2SiO3·9H2O 为原料
利用低温金属热还原制备了纳米硅，该材料同样具有较为优异的电化学性能。后
来，Song 等人[194]同样利用低温铝热还原制备了硅碳复合材料，在 0.2 A g-1 的电
流密度下循环 100 次后极片厚度的变化仅为 16.3%，表现出了良好的循环稳定性。
通过上述报道，可以看出低温金属热还原因其反应温度低的优势受到了广泛
的关注，然而过低的温度也会使反应的动力学受限，导致产率过低。此外，这类
反应还需要使用极易吸水的 ZnCl2 以及 AlCl3 等低温熔盐，这将导致反应产率进
一步降低，同时也对生产过程提出了更加严苛的要求。为了消除这些负面影响，
研究者适当地提高了反应温度，并以 NaCl 为吸热剂，直接利用单质镁还原二氧
化硅得到了纳米硅，并获得了较高的产率[185]。此外，由于镁还原二氧化硅的温
度远低于硅的熔点，因此还不会对其原本的形貌结构产生太大的影响。我们课题
组在 700 °C 下利用镁热还原制备了片状纳米硅材料，通过对比发现还原产物完
好地保留了其初始片状结构，材料在 8.4 A g-1 下循环 900 次后可逆容量仍在 800
mAh g-1 以上[195]。目前，镁热还原已经广泛应用于以各种不同类型氧化硅为前驱
体的纳米硅制备过程中，所获得的硅材料均表现出了较为优异的电化学性能[196]。
24
1.6 研究意义和主要研究内容
1.6.1 研究意义
进入新世纪后，电动汽车和各种储能设备的快速发展也对锂离子电池的能量
密度提出了更高的要求。硅材料由于具有理论比容量高以及储量丰富等优点而被
认为有望取代石墨成为新一代负极材料。而将硅材料作为锂离子电池负极材料使
用时仍存在一系列问题，如导电性差、首次库伦效率低以及循环稳定性差。目前
针对硅材料的改性一般以纳米化、碳复合以及元素掺杂为主，并且获得了较为明
显的提升效果。然而在以往的硅材料改性研究工作中仍然存在不够完善的地方，
需要对其进行进一步的补充与改进。如目前报道过的有关硅掺杂改性的研究工作，
主要都集中关注 B 和 P 元素掺杂对其电化学性能的影响。相比之下，由于过渡
金属元素的掺杂往往是由传统的扩散法实现的，难以保证其在硅材料内部的均匀
分布，因此很少研究过渡金属元素掺杂对硅性质的影响，并且没有从理论上系统
地阐明过渡金属掺杂对硅能带结构的作用机制。因此，有必要开展深入的补充和
完善工作。此外，现行的研究工作大部分都聚焦于硅碳复合材料的制备上，这些
工作虽然能够改善复合材料的整体导电性，但是电子在硅颗粒内部的传输速率依
然没有得到提升。尽管有少数研究者利用金属硅化物在硅颗粒内部构建了导电网
络，并以此作为缓冲结构提升了硅材料的循环性能。但是目前相关领域的研究工
作仍然较少，并且也没有从微观角度直观地验证弥散分布在硅颗粒内部的硅化物
能够提高硅材料的循环稳定性。因此，有必要进一步完善以金属硅化物作为第二
相强化材料的硅负极改性研究工作，并找到金属硅化物能够强化硅材料循环性能
的直接证据。
1.6.2 主要研究内容
本论文提出了一种温和可控并且能够通用的高性能硅负极材料的制备思路，
这一思路兼顾了硅的能带和晶体结构调控以及基于金属硅化物的复合结构设计
两个方面，并选取Ⅵ B 族中的 Cr、Mo、W 以及Ⅷ族中的 Co 和 Ni 作为代表性
元素引入硅中，旨在改善硅材料的导电性和首次库伦效率，并缓解其循环过程中
的体积膨胀，以期获得具有优异电化学性能的硅负极材料，具体研究内容如下：
（1）以原子半径和电负性相近为原则，选取过渡金属中的 Ti、V、Cr、Mo、
Mn、Fe、Co 以及 Ni 元素作为代表，采用第一性原理计算，系统地分析上述元
素掺杂对 Si 晶体结构以及能带结构的影响，对比不同元素掺杂硅材料的带隙变
化规律，阐述其本征电导率提升的机理。在此基础上，进一步探讨了避免多元素
同时掺杂硅负极材料的理由。
25
（2）将Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）以金属硅化物或掺杂的形式引入纳米硅
中，探究其优化硅材料循环稳定性和导电性的机理。首先，利用正硅酸乙酯的常
温水解将 Cr 元素均匀地引入到二氧化硅内部，并通过镁热还原制备内部弥散分
布了 CrSi2 的纳米 Si 材料。利用原位透射以及分子动力学模拟研究了 CrSi2/Si 纳
米颗粒锂化过程中的结构变化和裂纹扩展状态，对比分析 CrSi2 引入量对复合材
料物化性质及电化学性能的影响。然后，采用水热缩聚结合镁热还原将 Mo 元素
引入硅材料中，制备具有分级多孔结构的 Mo 掺杂纳米硅。从理论上分析 Mo 掺
杂对 Si 晶体结构以及本征电导率的影响；研究 Mo 掺杂量对硅材料物理、化学
性质以及电化学性能的影响。最后，同样通过正硅酸乙酯的水热缩聚将 W 元素
引入到氧化硅前驱体中，利用镁热反应将前驱体还原为高导电 WSi2 与纳米 Si 的
复合物。结合热力学计算和物理化学表征阐明 WSi2 在硅颗粒内部形成均匀导电
网络的原因；研究 WSi2 对纳米 Si 体积膨胀的缓冲作用；对比分析 WSi2 引入量
对 Si 材料电化学性能的影响。
（3）将Ⅷ族元素（Co、Ni）引入硅材料的制备过程中，分别考察元素掺杂
及金属硅化物复合对纳米硅材料的改性作用，同时深入探究结晶度对晶体硅首次
库伦效率的影响。首先，结合正硅酸乙酯的常温水解和镁热还原将 Co 元素引入
到 Si 的制备过程中，得到内部同时具有 CoSi2 纳米点和 Co 掺杂的纳米硅材料。
从理论上分析 Co 掺杂对 Si 电导率的影响；研究 CoSi2 在充放电过程中的电化学
行为，对比分析具有不同 CoSi2 含量的纳米 Si 材料的电化学性能差异。其次，继
续利用正硅酸乙酯的常温水解结合镁热还原将 Ni 元素引入到 Si 材料的合成过程
中，利用 Ni 和 Si 形成低共熔合金的过程改善 Si 的结晶性，制备具有高结晶度
的 Ni 掺杂多孔 Si 材料。结合拉曼拟合分析 Si 结晶度提高的原理并进一步阐述
结晶度对硅抗氧化能力的影响；通过第一性原理阐明 Ni 掺杂对 Si 本征电导率以
及晶体结构的作用机制；系统研究 Ni 引入量对硅负极材料初始库伦效率和循环
性能的影响。
26
中南大学博士学位论文第 2 章实验部分
第 2 章实验部分
2.1 实验设备和原料
本论文中所使用到的实验设备如表 2-1 所示。
表 2-1 实验设备
实验设备型号厂家
电子天平 PL203 梅特勒-托利多仪器有限公司
精密电子天平 ME204/02 梅特勒-托利多仪器有限公司
磁力搅拌器 ZNCL-D 河南爱博科技有限公司
超纯水机 UPT-II-10T 四川优普超纯科技有限公司
不锈钢水热反应釜 KH-50/100mL 上海科升仪器有限公司
循环水式多用真空泵 SHZ-D（Ⅲ）上海力辰邦西仪器有限公司
砂芯过滤装置 FB-02T 天津津腾实验设备有限公司
台式高速离心机 TG-16 长沙英泰仪器有限公司
电热鼓风干燥箱 101-2AB 天津泰斯特仪器有限公司
台式电热恒温干燥箱 WHL-25AB 天津泰斯特仪器有限公司
真空干燥箱 DZ-2BCIV 天津泰斯特仪器有限公司
超声波清洗机 SB-5200D 宁波新芝生物科技有限公司
高温不锈钢密封反应器 Φ20×34 自制
管式炉 OTF-1200X-S 合肥科晶材料技术有限公司
马弗炉 KSL-1100X 合肥科晶材料技术有限公司
真空包装机 14885 得力集团有限公司
玛瑙研钵 150 mm 博华玛瑙制品厂
三头研磨机 XPM-Φ120×3 武汉柏杉机械有限公司
涂布刮刀 SZQ 东莞三和仪器有限公司
压片机 MRX-CP60 深圳铭锐祥有限公司
电池壳 CR2025 上海安禄物资供应站
超级净化手套箱 Super(1220/750/900) 米开罗那中国有限公司
液压电池封口机 MSK-110 深圳科晶智达有限公司
LAND 电池测试仪 LAND-CT2001A 武汉蓝电电子有限公司
电化学工作站 PARSTAT 美国阿美特克公司科学仪器部
27
本论文中所使用到的实验试剂均列举在表 2-2 中。
表 2-2 实验原料
原料简称/规格厂家
硅酸四乙酯 TEOS/AR 上海阿拉丁生化科技有限公司
硝酸铬 Cr(NO3)3·9H2O/AR 国药集团化学试剂有限公司
钼酸铵 (NH4)6Mo7O24·4H2O/AR 国药集团化学试剂有限公司
偏钨酸铵 (NH4)6H2W12O40·xH2O/AR 上海阿拉丁生化科技有限公司
硝酸钴 Co(NO3)2·6H2O/AR 国药集团化学试剂有限公司
硝酸镍 Ni(NO3)2·6H2O/AR 国药集团化学试剂有限公司
尿素 CO(NH2)2/AR 上海阿拉丁生化科技有限公司
无水乙醇 C2H5OH/AR 天津恒兴化学试剂有限公司
氨水 NH3·H2O/AR 重庆川东化工有限公司
镁粉 Mg/AR 天津科密欧化学试剂有限公司
氯化钠 NaCl/AR 国药集团化学试剂有限公司
盐酸 HCl/AR 成都科隆化学品有限公司
高纯氩气 Ar>99.999% 长沙曼德气体有限公司
海藻酸钠 (C6H7O6Na)n/AR SIGMA-ALDRICH
导电碳黑 SP/电池级深圳比源电子有限公司
锂片 Li/电池级深圳比源电子有限公司
隔膜 Celgard-2400/电池级 CELGARD
泡沫镍 Ni/电池级深圳比源电子有限公司
电解液 1M LiPF6 in EC+DEC+10%FEC 苏州佛赛新材料有限公司
2.2 材料物理化学性质的表征
2.2.1 X 射线衍射（XRD）
X 射线衍射（XRD）可用来鉴别晶体材料的物相组成。X 射线入射到不同的
晶体材料上会表现出与其晶体结构对应的衍射现象，然后通过将搜集到的被测样
品衍射数据与 PDF 卡片所记录的物相信息进行对比，从而确定与被测样品衍射
图谱吻合的物相。本论文使用的 X 射线衍射仪型号为 Rigaku-TTRⅢ，扫描角度
为 10°-80°，扫描速度为 10° min-1。
2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）
扫描电子显微镜（SEM）通过聚焦电子束轰击待测样品，使待测样品表面原
28
子的部分外层电子被激活成为自由电子，然后通过收集这些被激发的电子并进行
分析，从而得到被测样品的相关形貌信息。此外，通过能谱仪（Energy Dispersive
Spectroscopy，EDS）可以对组成样品的元素种类以及分布状况进行定性的分析。
本论文使用的扫描电子显微镜的型号为 MIRA3 TESCAN。所有样品在测试前均
进行了喷铂或喷金处理。
2.2.3 透射电子显微镜（TEM）
透射电子显微镜（TEM）的原理是利用高能电子束照射样品，由于电子在样
品致密处的透过率较低，而在稀疏处的透过率较高，因此透过被测样品的电子携
带了与样品相关的结构和形貌信息，再通过对收集到的电子束进行放大成像，就
可以得到待测样品的可见光影像以供研究人员观测分析。通过透射电子显微镜可
以获得被测样品的形貌结构、晶格条纹以及衍射花样等信息。本论文使用的透射
电子显微镜型号为 Talos F200X 和 Tecnai G2F20。
2.2.4 原位透射电子显微镜（In situ TEM）
透射电子显微镜（TEM）能够在纳米尺度上静态地研究材料的形貌以及晶体
结构，而随着纳米技术的发展，研究者更希望观察到材料在各种外部刺激下的动
态变化过程。因此，根据研究者的不同需求，发展出了多种原位透射电镜表征技
术。而在电化学领域，主要的原位研究方法有全固态微电池、封闭式电化学液体
池以及开放式电化学池，而开放式电化学池又分为液体电化学池和固体电化学池。
本论文采用开放式固体电化学池从纳米尺度上实时观测了 CrSi2/Si 复合材料电化
学反应过程中的形貌结构以及物相变化。该方法首先通过在手套箱中将少量的锂
金属粘附到钨针尖端作为负极材料，然后在将样品从手套箱转移到透射电镜室的
过程中，锂金属表面不可避免地会氧化生成 Li2O，这层 Li2O 可以用作原位透射
电镜半电池的固体电解质，同时也避免了液体电化学池中离子液体遮挡观测区域
的问题。本论文进行电化学原位测试使用的透射电子显微镜型号为 JEOL 2100+。
2.2.5 X 射线光电子能谱（XPS）
X 射线光电子能谱（XPS）的原理是通过 X 射线照射样品，然后通过测试样
品表层被激发出的光电子的能量分布而获得相应的光电子能谱。一般来说，可以
通过分析被测样品在 XPS 图谱展示的光电子峰的位置和形态可以得到其表层分
子的元素构成和化学键等信息；此外，通过被测样品光电子峰的强度可以获得与
其表层元素含量相关的信息。本论文使用的 X 射线光电子能谱仪器型号为 K-
Alpha1063。
29
2.2.6 拉曼光谱（Raman）
拉曼光谱（Raman）的原理是通过使用一定频率的入射光照射样品，光子与
被测样品中的分子发生非弹性碰撞，由此产生的能量交换导致入射光与反射光的
频率不相等，然后通过收集和分析这类散射光最终得到被测样品相关的结构信息。
本论文使用的拉曼光谱测试仪器型号为 LabRAM HR800。
2.2.7 傅里叶红外光谱（FT-IR）
傅里叶红外光谱（FT-IR）的原理是将特定光源发出的入射光分为两束，然
后使两束光分别产生衍射，衍射光透过被测样品以后会携带样品的化学键等信息，
然后通过将收集的衍射光进行傅里叶变化，最终得到吸收率或者透过率随波数变
化的图谱。本论文使用的傅里叶红外光谱仪型号为 Thermo Scientific Nicolet iS5。
2.2.8 电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）
电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）的原理是使氩气电离后形成温度最高
可达 10000 K 的等离子焰矩，当样品接触高温焰矩后会被分解、电离，而样品分
解后产生的原子或者离子会被激发出具有不同波长的特征光线，然后通过分析这
些携带了样品信息的光线的波长和能量，最终能精确得出样品中各元素的含量。
本论文使用的电感耦合等离子发射光谱仪的型号为 ICAP7400radial。
2.2.9 比表面积和孔径结构
比表面积和孔径结构的测试原理是通过建立氮气在被测样品表面的吸附和
脱附平衡，从而得到不同相对压力下氮气吸附量和脱附量的变化曲线，并可以根
据（Brunauer-Emmett-Teller）BET 方程、（Horvath-Kawazoe）HK 法和（Barrett-
joyner-halenda）BJH 模型计算得到被测样品的比表面积、微介孔结构以及相关的
孔径分布等信息。本论文使用的比表面积和孔径结构分析仪的型号为
Micromeritics2020 HD88。
2.2.10 四探针测试技术
四探针测试技术的原理是首先将四根等间距的探针与打磨抛光后的样品表
面接触，再对外侧的两根探针施加一个微弱的电流，然后通过读取中间两根探针
之间的电压来计算被测样品的电导率。本论文首先将待测的硅负极材料在一定的
压力下压制成片，然后使用 RTS-9 型双电测四探针测试仪对其进行了电导率测
试。
30
2.3 材料电化学性能的表征
2.3.1 制备极片
首先按 6:2:2 的质量比称取一定量的活性物质（硅材料）、粘结剂（海藻酸钠）

和炭黑（SP），然后将它们在三头研磨机上进行干磨。研磨均匀后继续滴加乙醇
和去离子水的混合溶液进行湿磨，并将得到的料浆均匀涂布在清洁的铜箔表面，
于 80 °C 的真空环境中干燥 12 h 后，将其切割成直径为 10 mm 左右的极片备用。
2.3.2 组装半电池
本论文组装的电池型号为 CR2025 型扣式电池。以上述电极为工作电极，聚

丙烯膜为隔膜，锂片为对电极，泡沫镍为支撑材料，同时在工作电极、隔膜以及
锂片之间滴加含有 1 M LiPF6 和 10% FEC 的 EC/DEC 电解液，并在充满氩气气
氛的手套箱中组装成为扣式电池，且手套箱中水氧含量均不大于 0.1 ppm。随后
将组装好的电池进行封口，并静置 8 h 左右。
2.3.3 恒流充放电测试
恒流充放电测试的原理是在控制电流恒定不变的条件下，以电压或者实际比
容量为截止条件，对电极进行充放电测试。恒流充放电测试可以获得被测电极的
比容量、库伦效率以及电压平台等信息。本论文使用的恒流充放电测试仪器型号
为 LAND-CT2001A，测试电压区间为 0.01 V-1.2 V。
2.3.4 循环伏安测试
循环伏安（CV）测试的原理是通过控制电极电势以一定的速率，在工作电
极和对电极之间，以三角波形从起始电位到终止电位进行循环扫描。该过程中记
录的电流随电压变化的曲线反应了电极发生电化学反应的电位以及极化程度等
信息。本论文测试循环伏安曲线使用的电化学工作站型号为 PARSTAT-MC，测
试电压区间为 0.01 V-1.2 V，扫描速率为 0.2 mV s-1。
2.3.5 交流阻抗测试
交流阻抗测试（EIS）的原理是通过对电极系统施加一个小幅度的交流电势，
测试其电流响应信号，由此得到电极的交流阻抗谱。本论文使用 PARSTAT-MC
电化学工作站测试了电极的交流阻抗谱。通过对阻抗谱进行拟合分析，可以获得
电极的等效阻抗等信息。本论文中，电极阻抗拟合均采用了如图 2-1 所示的等效
电路，其中 Rs 为欧姆阻抗，Rct 为电荷转移阻抗，CPE1 反应了电极表面的双电层
31
电容，W1 代表锂离子在电极活性物质内部的扩散阻抗。
图 2-1 本论文拟合交流阻抗使用的等效电路模型
进一步通过式 2-1 和 2-2 可以计算 Li+在活性物质中的扩散系数（DLi+）。
R2 T2
DLi+ = (2-1)
2A2 n2 F2 C2 σ2
Z'=Rs +Rct +σω-1/2 (2-2)
上式中 R 为气体常数，T 是绝对温度，A 表示电极的表面积，n 代表反应中
电子转移的摩尔数，F 为法拉第常数，C 代表 Li+的浓度，σ 为 Warburg 系数，ω
代表角频率。
2.4 理论计算
2.4.1 第一性原理计算
薛定谔方程可描述微观粒子的运动，研究人员最早通过求解多粒子系统的薛
定谔方程来了解微观系统的各种性质。采用各种方法求解薛定谔方程的过程被称
为第一性原理计算，又称“从头计算”。由于薛定谔方程的严格求解过程过于复
杂，因此需要结合物理模型进行一些合理的近似处理。
密度泛函理论（DFT）是一种研究多电子体系的量子力学方法。该理论使用
电子密度取代波函数作为基本的物理变量，从而避免了描述所有粒子的波函数，
只需要根据电子密度和能量的对应关系，就能获得材料的所有理化性质，极大降
低了计算的复杂程度（HK 定理），为第一性原理计算提供了理论基础。然而该理
论中的动能项并未得到精确处理，因此在 HK 定理的基础上，Kohn-Sham 方程利
用无相互作用多粒子体系的动能泛函代替了实际的动能，并将差别归于未知的交
换关联项。通常交换关联项可以用一些简单的泛函进行近似处理，如局域密度近
似（LDA）和广义梯度近似（GGA）。其中 LDA 在实际计算过程中往往会低估晶
体的晶格常数和键能等物理性质[197]。与 LDA 相比，GGA 将电子密度梯度引入
到了交换关联泛函中，改进了 LDA 的计算结果，因此 GGA 的计算结果与实验
结果更加吻合[198]。
本论文采用基于 GGA 的 Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）函数描述了 Si 的
晶体结构以及能带结构。采用的计算软件为 Vienna Ab-initio Simulation Package
32
（VASP），该软件具有较快的计算速度和较高的计算精度，同时还大大降低了计
算量[199]。
2.4.2 分子动力学模拟
分子动力学（MD）模拟是一种能够从微观角度对体系性质进行描述的方法，
通过对牛顿运动方程进行积分求解可以获得体系性质随时间的变化规律，从而为
研究物质的宏观性质提供了理论指导。Alder 和 Wainwright 于 1957 年首次利用
分子动力学模拟研究了气相和液相的转变过程[200] 。此后，Rahman 等 [201] 利用
Lennard-Jones（L-J）势函数对液态氩的性质进行了模拟，随后 L-J 模型被广泛应
用于众多领域[202-204]。本论文采用 LAMMPS 软件包通过 L-J 势函数对 CrSi2/Si 复
合材料进行了粗粒化分子动力学（CGMD）模拟[205]。
33
中南大学博士学位论文第 3 章过渡金属元素调节晶体 Si 能带结构的理论研究
第 3 章过渡金属元素调节晶体硅能带结构的理论研究
3.1 引言
硅作为一种合金型负极材料，具有较高的理论比容量、合适的放电平台、储
量丰富以及低成本等优点，被认为是最有应用前景的负极材料之一。然而，硅作
为一种半导体材料，具有较低的本征电导率（室温下<10-4 S cm-1），其实际应用
也因此受到了限制[162]。虽然通过与碳等高导电材料复合可以提高其整体的导电
性，但是电子在硅材料内部的传输速率依然没有得到提升，因此其容量并没有得
到充分发挥。为此，研究人员通过不同元素的掺杂降低了硅的带隙，提高了其本
征电导率，从而有效提升了硅负极材料的电化学性能[206]。
据报道，研究人员已经对Ⅲ A 族以及Ⅴ A 族部分元素如 B、P、N 在硅中的
掺杂进行了研究[166-169]，然而却很少关注过渡金属元素掺杂对硅电化学性能的影
响，尤其是掺杂对硅能带结构的影响。过渡金属元素掺杂硅后往往能够产生多次
电离，从而引入多个能级，许多其它种类的过渡金属元素掺杂研究都表明单一过
渡金属元素掺杂可以有效地提高硅材料的循环性能[207-209]。因此，从原理上阐明
过渡金属元素掺杂对硅能带结构的作用机理，对于硅负极材料的研究与应用具有
重要意义。一般来讲，杂质原子可能会以两种形式掺杂到硅材料中。一种是杂原
子进入到晶格中原子的间隙位，形成间隙式掺杂；一种是杂原子取代晶格中的硅
原子而处于晶格点处，形成置换式掺杂[210]。而过渡金属元素由于原子半径一般
都大于或者接近硅，因此与硅材料复合后更容易形成置换式掺杂。但如果掺杂元
素的原子半径以及电负性与硅相差过大，则难以在一般的实验条件下实现掺杂
[207]
；例如，W 元素的原子半径（rW=1.40 Å）与 Si 的原子半径（rSi=1.17 Å）相
差太大（>15%），很难实现其在硅材料中的掺杂[211, 212]。此外，还应考虑到将过
渡金属元素作为原料时的实际成本。因此，在本课题组此前报道的 B 掺杂 Si 理
论计算的基础上[166]，本章选取了第四周期过渡金属元素中的 Ti、V、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni 以及与 Cr 同族的 Mo 元素作为代表，采用基于密度泛函的第一性原
理计算，系统地研究了上述过渡金属元素掺杂对硅的晶体结构以及能带结构的影
响，以期为制备高性能硅负极材料提供理论指导。
3.2 计算方法
本论文采用基于密度泛函理论的模拟软件包 VASP 完成了关于硅材料掺杂
改性的计算[199, 213]。使用投影缀加平面波法（PAW）描述了电子波函数[214, 215]。
采用基于广义梯度近似（GGA）的 Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）函数来描述
34
交换关联势[198]。截止能设置为 520 eV，考虑到准确性，采用 Monkhorst-Pack 法

选取 3 × 3 × 3 个 K 点对简约布里渊区进行积分[216]。体系的 Hellmann-Feynman
力收敛标准为 0.05 eV Å-1[166]。所有计算都是在 0 K 的条件下进行的。
3.3 过渡金属元素掺杂硅的第一性原理计算
3.3.1 过渡金属元素掺杂硅的晶体结构研究
硅属于立方晶系，由于其晶体结构的对称性，因此可以选择晶格中任意一处
的硅原子进行置换掺杂。本章计算建立了两种 64 个原子的超胞（Si64 和 Si63Me）
来研究过渡金属元素 Me（Me=Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni）置换掺杂的
作用，晶体结构模型如图 3-1 所示。
图 3-1 （a）Si64 和（b）Si63Me 的晶体结构模型图
为了探究过渡金属元素掺杂对 Si 晶体结构的影响，首先对 Si 进行了结构优

化，相关的参数列举在表 3-1 中。通过对比可以发现，本章通过优化计算方法得
出 Si 的晶格常数 a、b、c 和实验值非常近似[217, 218]，误差仅为 0.68%，表明采用
的计算方法合理。此外，过渡金属元素 Me（Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni）
掺杂进入 Si 的晶体结构中后，将计算得到的相关晶格常数进行了对比，列于表
3-1 中。通过与未掺杂的纯硅对比可知，不同的元素掺杂后，Si 的晶格会发生相
应的膨胀或者收缩。如 Ti、V、Mo 元素掺杂后，Si 的晶体结构发生了轻微的膨
胀。这是因为 Ti、V、Mo 的原子半径分别为 1.44 Å、1.32 Å 和 1.35 Å[211]，大于
Si 的原子半径 1.17 Å[212]，因此上述元素的掺杂会导致 Si 晶体结构的膨胀。而晶
格的膨胀又能加速 Li+在 Si 晶体内部的传输，进一步提升其电化学性能。此外，
虽然 Cr、Mn、Fe、Co、Ni 的原子半径都略大于 Si[211]，但是掺杂后 Si 的晶体结
构却发生了收缩。这是由于大部分金属与硅的键合都以金属键和共价键的键合为
35
主，而部分 Me/Si 比较低的时候则会表现出更多共价键的特征，如 Cr、Mn、Fe、

Co、Ni 等[161]。一般来说，同种原子的共价半径相对金属半径更小[219]，因此当上
述原子掺杂到 Si 的晶格中后，会导致其晶体结构发生轻微的收缩。但总体而言，
这些过渡金属元素掺杂后，Si 晶格膨胀或者收缩的现象都较轻微，其晶体结构依
然保持了良好的稳定性。
表 3-1 过渡金属元素掺杂 Si 晶格常数的计算值与实验值对比

化学式 a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3)
Si64（实验值[217, 218]） 10.862 10.862 10.862 1281.532
Si64 10.938 10.938 10.938 1308.549
Si63Ti 10.963 10.963 10.963 1317.694
Si63V 10.952 10.952 10.952 1313.634
Si63Cr 10.935 10.935 10.935 1307.621
Si63Mo 10.955 10.955 10.955 1314.624
Si63Mn 10.926 10.926 10.926 1304.492
Si63Fe 10.917 10.917 10.917 1301.019
Si63Co 10.914 10.914 10.914 1300.175
Si63Ni 10.919 10.919 10.919 1301.785
3.3.2 过渡金属元素掺杂硅的电子结构研究
为了分析过渡金属元素掺杂后晶体电子结构的变化，计算了纯硅的能带结构
和态密度，如图 3-2 所示。而能带的带隙宽度又决定了材料的本征电导率，带隙
越小，材料的导电性能越好。由于本章能带结构的计算采用了 GGA 泛函，而通
常采用 GGA 泛函计算会低估材料的带隙，因此本章纯硅带隙的计算值是 0.61 eV，
与实验值 1.17 eV 存在一定偏差[207]，如图 3-2（a）所示。这可以作为一个定性的
参考值，与本章中采用同样计算方法得到的过渡金属元素掺杂硅的带隙值进行比
较。此外，图中 X 轴代表了简约布里渊区内的高对称点，Y 轴代表了能量。图 3-
2（b）为 Si64 的态密度图，为方便对比，本章主要对费米能级附近-4~4 eV 能量
处进行了分析。可以看出，在-4~4 eV 范围内 Si64 的态密度主要都来源于 Si-2p 轨
道的贡献。
36
图 3-2 Si64 的（a）能带结构图和（b）态密度图
（1）图 3-3（a）展示了 Si63Ti 的能带结构图，可以看出 Ti 掺杂后降低了 Si

的带隙宽度，计算值为 0.51 eV。这是因为 Ti 掺杂后在 Si 的禁带中引入了新的
杂质能级，降低了 Si 的带隙宽度，从而缩短了电子由价带跃迁至导带的距离，
改善了 Si 材料的导电性能。进一步对 Si63Ti 进行态密度计算，用于分析带隙宽
度减小的原因，如图 3-3（b）所示。可以看出，在-1.5 eV 以下 Si63Ti 的态密度主
要来源于 Si-2p 轨道的贡献，同时还出现了 Ti-3d 轨道提供的态密度；由-1.5 eV
到费米能级处，态密度主要为 Si-2p 和 Ti-3d 轨道的贡献；在 0.7 eV 以上，导带
主要由 Si-2p 和 Ti-3d 轨道构成；此外，费米能级以上到 0.7 eV 之间，杂原子 Ti-
3d 轨道在禁带中产生的新能级填充了 Si63Ti 的带隙，缩短了电子跃迁的距离，降
低了带隙，表明 Ti 掺杂能够提高 Si 的电导率。
图 3-3 Si63Ti 的（a）能带结构图和（b）态密度图
（2）V 掺杂后 Si63V 的能带结构如图 3-4（a）所示，可以看出 Si63V 的带隙

降低到了 0.57 eV。这主要是由于 V 的掺杂在 Si63V 价带顶部引入了新的杂质能
级，缩短了电子的跃迁距离，因而改善了 Si 材料的导电性能。同时，V 掺杂后
Si63V 的态密度也发生了相应的变化，如图 3-4（b）所示。在-1.5 eV 以下，Si63V
37
态密度的贡献主要由 Si-2p 轨道提供，同时也有 V-3d 轨道的少量贡献；在-1.5 eV

至费米能级处，态密度主要来自于 Si-2p 和 V-3d 轨道的贡献，同时 V-3d 和 Si-2p
轨道在价带顶引发了自旋分裂并穿越了费米能级；在费米能级至 2.0 eV 范围内，
导带主要由 Si-2p 和 V-3d 轨道构成；而在 2.0 eV 以上，态密度的贡献主要来源
于 Si-2p 轨道以及少量的 V-3d 轨道。结果表明 V 掺杂能够降低带隙，提高 Si 的
电导率，与能带结构图的分析结论相同。
图 3-4 Si63V 的（a）能带结构图和（b）态密度图
（3）Si63Cr 的能带结构如图 3-5（a）所示，可以看出 Cr 掺杂后 Si63Cr 的带

隙为 0.57 eV，低于未掺杂的 Si64。这是由于 Cr 的掺杂在 Si63Cr 导带底部引入了
新能级，降低了带隙宽度，使电子更容易从价带跃迁至导带，从而提高了 Si 材
料的电导率。图 3-5（b）展示了 Si63Cr 的态密度图，可以看出，在-2.0 eV 以下，
Si63Cr 的态密度主要由 Si-2p 轨道贡献，同时还出现了 Cr-3d 轨道态密度；在-2.0
至费米能级处，价带态密度的主要来源为 Si-2p 和 Cr-3d 轨道提供的贡献；在 1.5
eV 以上，态密度的贡献主要由 Si-2p 和少量 Cr-3d 轨道提供；而在费米能级到
1.5 eV 之间，导带的费米能级主要由 Si-2p 和 Cr-3d 轨道构成。并且杂质原子 Ni-
3d 轨道在导带底部产生了新的附加能级，降低了 Si63Cr 的带隙宽度，表明 Cr 掺
杂可以优化 Si 材料的导电性能。
38
图 3-5 Si63Cr 的（a）能带结构图和（b）态密度图
（4）图 3-6（a）为 Si63Mo 的能带结构图，可以看出 Mo 掺杂后 Si 材料的带

隙降低为 0.45 eV，较未掺杂的 Si64 带隙更低。这是由于 Mo 掺杂后在 Si63Mo 的
禁带中引入了新的杂质能级，降低了其带隙宽度，缩短了电子从价带跃迁至导带
的距离，对 Si 材料导电性的提升有促进作用。为进一步了解带隙宽度减小的原
因，对 Si63Mo 进行了态密度计算，并展示在图 3-6（b）中。可以看出在-2.0 eV
以下，Si63Mo 态密度的贡献主要由 Si-2p 和少量 Mo-3p 轨道提供；在-2.0 eV 至
费米能级处，价带的态密度主要由 Si-2p 和 Mo-3p 轨道构成，而 Mo 掺杂导致 Si-
2p 轨道态密度发生了自旋分裂；在 2.0 eV 以上导带的态密度主要由 Si-2p 和少
量 Mo-3p 轨道构成；在费米能级至 2.0 eV 处，态密度主要由 Si-2p 和 Mo-3d 轨
道构成。同时还可以观察到杂原子 Mo-3d 轨道的出现在导带底部产生了新的能
级，降低了 Si63Mo 的带隙宽度，提高了 Si 材料的导电性能。
图 3-6 Si63Mo 的（a）能带结构图和（b）态密度图
（5）计算得到 Si63Mn 的能带结构如图 3-7（a）所示，Mn 掺杂后 MnSi63 的

带隙宽度由掺杂前的 0.61 eV 降低至 0.46 eV。可以看到 MnSi63 的导带发生了向
下的移动，这是由于 Mn 掺杂后在禁带中引入了新的杂质能级，减小了带隙宽度，
39
降低了电子由价带跃迁至导带的难度，因此 Mn 掺杂对 Si 材料导电性的提升起

到了积极作用。图 3-7（b）展示了 Si63Mn 的态密度图，可以看出在-2.5 eV 以下，
Si63Mn 的态密度主要由 Si-2p 以及少量的 Mn-3d 轨道构成；在-2.5 eV 至费米能
级处，价带态密度的主要来源为 Si-2p 和 Mn-3d 轨道的贡献；在 1.5 eV 以上，态
密度贡献的主要来源为 Si-2p 和少量的 Mn-3d 轨道；而在费米能级至 1.5 eV 之
间，导带的态密度主要由 Si-2p 和 Mn-3d 轨道构成，并且 Mn-3d 轨道态密度的
产生致使 Si-2p 轨道发生了自旋分裂。此外杂原子 Mn-3d 轨道在费米能级处产生
的新能级填充进了 Si63Mn 的禁带中，减小了电子需要跃迁的距离，表明 Mn 的
掺杂能够有利于 Si 材料导电性的提升。
图 3-7 Si63Mn 的（a）能带结构图和（b）态密度图
（6）图 3-8（a）显示了 Si63Fe 的能带结构图，计算得到 Fe 掺杂后 Si63Fe 的

带隙宽度为 0.51 eV，低于未掺杂的 Si 材料。可以观察到 Fe 掺杂后在禁带中导
带底部引入了新的杂质能级，降低了带隙宽度，这能缩短电子由价带跃迁至导带
的距离，有利于 Si 材料导电性的提升。图 3-8（b）展示的 Si63Fe 态密度图进一
步揭示了带隙宽度减小的原因。可以看到，在-2.0 eV 以下，Si63Fe 的态密度主要
由 Si-2p 轨道以及少量的 Fe-3d 轨道构成；从-2.0 eV 至费米能级处，价带的态密
度主要由 Si-2p 和 Fe-3d 轨道贡献；在 1.0 eV 以上的导带态密度的主要来源为 Si-
2p 和少量的 Fe-3d 轨道的贡献；而在 0.5 eV 至 1.0 eV 区间内，导带态密度的主
要贡献来源为 Si-2p 和 Fe-3d 轨道；此外，杂原子 Fe-3d 轨道在导带底部产生的
新杂质能级填充了 Si63Fe 的带隙，缩短了电子从价带跃迁到导带的距离，表明 Fe
的掺杂能够提高 Si 材料的导电性能。
40
图 3-8 Si63Fe 的（a）能带结构图和（b）态密度图
（7）从图 3-9（a）提供的 Si63Co 的能带结构图可以看出，Co 的掺杂有效地

降低了 Si 材料的带隙宽度，其计算值为 0.21 eV。可以观察到 Co 掺杂后在 Si63Co
的禁带中引入了一些新的杂质能级，这降低了其带隙宽度，极大地缩短了电子由
价带跃迁至导带的距离，能够提升 Si 材料的电导率。结合图 3-9（b）展示的 Si63Co
态密度图可知，在-2.5 eV 以下，Si63Co 的态密度主要由 Si-2p 轨道构成，同时还
出现了 Co-3d 轨道的态密度；从-2.5 eV 到费米能级处，价带的态密度主要来自
Si-2p 和 Co-3d 轨道的贡献；在 0.5 eV 以上，导带态密度主要由 Si-2p 轨道和少
量的 Co-3d 轨道构成；而在费米能级至 0.5 eV 区间内，杂原子 Co-3d 轨道产生
的附加能级填充在了 Si63Co 的禁带中，减小了带隙宽度及电子的跃迁距离，这说
明 Co 的掺杂能够有效地改善 Si 材料的导电性能。
图 3-9 Si63Co 的（a）能带结构图和（b）态密度图
（8）图 3-10（a）展示了 Si63Ni 的能带结构图，计算结果表明 Ni 掺杂后 Si

材料的带隙降低到了 0.11 eV。可以看到 Si63Ni 的禁带中出现了新的杂质能级，
极大地降低了 Si63Ni 的带隙宽度，这对电子由价带跃迁至导带过程起到了积极的
促进作用，使得 Si 材料的电导率得到了有效的提高。由图 3-10（b）展示的 Si63Ni
41
态密度图可以看出，在-2.5 eV 以下，Si63Ni 态密度的主要来源为 Si-2p 轨道，同

时还出现了 Ni-3d 轨道的态密度；在-2.5 eV 至费米能级处，价带的态密度主要由
Si-2p 以及 Ni-3d 轨道构成；此外，杂质原子 Ni-3d 轨道在费米能级处产生了新的
杂质能级，填充了 Si63Ni 的带隙，能够缩短电子由价带跃迁至导带的距离，提高
Si 材料的导电性能。在 1.0 eV 以上，态密度主要由 Si-2p 轨道和少量的 Ni-3d 轨
道构成；在费米能级到 1.0 eV 之间，导带的态密度主要由 Si-2p 轨道和 Ni-3d 轨
道构成。此外，还可以观察到导带向低能方向发生了整体偏移，降低了 Si63Ni 的
带隙宽度，进一步表明 Ni 的掺杂能够提高 Si 材料的导电性能。
图 3-10 Si63Ni 的（a）能带结构图和（b）态密度图
通过以上计算可知，本章所选择的过渡金属元素代表 Me（Me=Ti、V、Cr、
Mo、Mn、Fe、Co、Ni）对 Si 材料进行掺杂后，能在其在价带的顶部引入受主能
级或在导带的底部引入施主能级，这些杂质能级分别能为价带提供空穴或为导带
提供电子，直接提高了硅材料的电导率。此外，有些深能级杂质直接提供电子或
空穴的能力较弱，如 Co、Ni 等。但是这些引入的杂质能级就像在禁带中产生的
台阶[208]，掺杂前价带电子需要吸收较大的能量才能一次性跃迁至导带，而掺杂
后价带电子只需要更少的能量就能分几步跃迁到导带中，降低了价电子跃迁至导
带的难度，进一步提升了硅材料的导电性能。
此外，虽然过渡金属元素掺杂能够有效地提高硅材料的导电性能，但是不主
张同时进行多种元素的掺杂，主要有以下几点理由。第一，多元素掺杂导致杂质
浓度升高时，载流子（多子和少子）的迁移速率都单调地降低，而半导体的导电
作用是电子导电和空穴导电的总和，多子和少子迁移速率的同时下降将直接导致
半导体材料电导率的降低；第二，当禁带中同时存在施主能级和受主能级时，施
主能级中的电子可能不会直接跃迁至导带中导电，而是与受主能级中的空穴直接
复合，降低载流子的寿命，从而导致半导体导电性下降；第三，当禁带中同时存
在很多能级时，虽然为价电子跃迁至导带的行为提供了很多台阶，但是一定还存
42
在该过程的逆过程，即导带中的电子可能更容易通过阶梯与价带中的空穴复合，
导致半导体导电性的下降。同时也应该考虑到，大部分的过渡金属元素很难通过
一种简便温和的实验方法均匀掺杂到硅材料中[157, 161, 208, 209]，这一点将在后续的
实验章节中进一步说明。
3.4 本章小结
本章选择了过渡金属中的 Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 以及 Ni 元素作为
代表，采用第一性原理计算，分别探究了上述元素掺杂对 Si 晶体结构以及能带
结构的作用机理，并得到了以下结论：
（1）不同的过渡金属元素掺杂会使硅的晶体结构发生相应的膨胀或者收缩，
其中 Ti、V 和 Mo 元素的原子半径大于 Si，因此掺杂后 Si 的晶体结构发生了轻
微的膨胀；而 Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni 元素的原子半径虽然比 Si 大，但是在 Me/Si
比值较小的时候，这些金属与 Si 的键合会表现出更多的共价键的特征，因此计
算表明这些元素掺杂后 Si 的晶体结构发生了轻微的收缩。
（2）计算表明，所选择的过渡金属元素掺杂后会在硅的能带间隙中引入新
的杂质能级，能够为导带提供电子或者为价带提供空穴，从而提高硅材料的电导
率。此外，杂质能级的引入还能降低硅材料的带隙宽度，如 Ti、V、Cr、Mo、Mn、
Fe、Co 和 Ni 元素掺杂后 Si 的带隙由 0.61 eV 分别降低为 0.51 eV、0.57 eV、0.56
eV、0.45 eV、0.46 eV、0.51 eV、0.21 eV、0.11 eV，说明所选择的过渡金属元素
掺杂对 Si 材料导电性的提升具有积极作用。这为高性能硅负极材料的研究提供
了理论指导。
43
中南大学博士学位论文第 4 章Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）改性硅材料的制备及其储锂性能
第 4 章 Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）改性硅材料的制备及
其储锂性能
4.1 引言
虽然硅具有理论比容量高、嵌锂电位较低、储量丰富等优点，然而硅在电化
学循环过程中剧烈的体积变化以及较低的电导率限制了其实际应用[158]。尽管研
究者对其进行了一系列改性工作，但是目前报道过的大部分硅负极材料的改性方
法都难以同时兼顾性能和制备成本。因此，有必要寻求一种简便且通用的方法，
对硅的结构进行调控和优化，以此缓解硅在循环过程中的体积变化并提高硅的导
电性。在上一章中，以原子半径和电负性相近为原则，选取了过渡金属元素中的
Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 以及 Cr 的同族元素 Mo 为代表性掺杂元素，使用
第一性原理计算，系统性地分析了这些元素掺杂对硅晶体结构和能带结构的影响。
计算结果表明，通过掺杂可以在导带底部或者价带顶部引入施主能级或者受主能
级，它们分别为导带提供电子或者为价带提供空穴，直接提高了硅的本征电导率。
同时，杂质能级的引入，降低了带隙，减小了价带电子受激发后的跃迁距离，进
一步提升了硅的本征电导率。因此，掺杂可被认为是提升硅材料电导率的有效方
法之一。
结算结果表明，Ⅳ B 族和Ⅴ B 族的代表性元素 Ti 和 V 的掺杂能够降低硅的
带隙，然而与硅相比（rSi=1.17 Å），它们过大的原子半径（rTi=1.44 Å，rV=1.32 Å）
导致其难以通过常规方法实现在硅内部的均匀掺杂。并且Ⅳ B 族和Ⅴ B 族元素
与硅的电负性相差较大，进一步增大了掺杂的难度。尽管可以通过热扩散以及高
能球磨等固相扩散的方法将这类元素掺杂进硅的晶格中，但由于反应物均为固相，
传质困难，反应产物的掺杂浓度由外到内呈递减趋势，无法形成均匀的掺杂[220,
221]
。但有研究表明，将 Ti 元素以一种温和的实验方法引入到 Si 材料中后会生成
高导电的第二相硅化物 TiSi2，并在 Si 基体内形成连续的导电网络，不仅提高了
其整体导电性，还能缓解硅基体在充放电过程中的体积效应[164]。另外，将 V 元
素、Ⅶ B 族元素 Mn 以及Ⅷ族元素 Fe 以硅化物的形式与硅复合后同样获得了
较为优异的电化学性能[222, 223]。因此，除了考虑使用元素掺杂的方法提升 Si 材料
导电性，还可以将那些难以形成掺杂的过渡金属元素以金属硅化物的形式引入到
Si 材料的内部，以此改善 Si 材料的本征电导率和体积效应。
相比于 Ti、V、Mn 和 Fe，利用Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）对硅改性的研究
工作更鲜有报道，同时鉴于过渡金属元素无论是以掺杂或者硅化物改性的方式都
能对硅的物理化学性质产生较大的影响，因此有必要深入开展基于 Cr、Mo、W
44
元素的硅负极材料改性工作。其中，Cr 元素基于鲍林标度的电负性（1.6）与硅
（1.8）相差较大[219]，往往只能通过固相扩散的方式形成不均匀掺杂。但如果将
Cr 元素以硅化物的形式（CrSi2）均匀引入硅中，则可以起到一定的支撑作用，
能够缓解硅在循环过程中的体积变化。此外，Mo 元素的电负性（1.8）与硅接近，
具有掺杂潜力，且理论计算表明 Mo 掺杂后硅的带隙由 0.61 eV 降低为 0.45 eV，
提升了硅的导电性。因此，有必要探究 Mo 掺杂对硅负极材料电化学性能的影响。
相比之下，W 元素的原子半径（rW=1.41 Å）与 Si 相差太大（>15%），导致其难
以掺杂进入硅的晶格中[211]，但 W 与 Si 复合产物 WSi2 的电子导电性很高（室温
下约为 1.43×104 S cm-1）[224]，如果能将 WSi2 均匀地嵌布于硅颗粒内部，则不仅
能抑制硅在循环中的体积膨胀，还能有效地提高硅的导电性。因此，本章利用各
具特色的Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）通过一种简便且通用的方式与硅复合，分
别制备了金属硅化物与硅的复合材料以及金属元素掺杂的 Si 材料。
首先，采用温和的 Stöber 水解反应，在 TEOS 水解的过程中引入硝酸铬，获
得了内部弥散分布了氧化铬的纳米氧化硅；进一步通过镁热还原制备了 CrSi2/Si
纳米复合材料，实现了 CrSi2 在纳米 Si 内部的原位生长；利用原位透射等物理表
征技术以及电化学测试研究了原位生长在纳米 Si 内部的 CrSi2 对其电化学特性
的影响；通过分子动力学（MD）模拟验证了循环过程中 CrSi2 纳米点对 Si 基体
断裂强度的优化作用。
然后，在尿素提供的碱性环境下，以钼酸铵为钼源，通过水热缩聚将钼元素
均匀地引入到氧化硅前驱体中，再采用镁热还原反应制备了 Mo 掺杂的纳米多孔
硅（Mo-NSiO2）；通过第一性原理计算及相关的材料表征和电化学测试，系统地
探讨了 Mo 掺杂以及多孔结构对纳米硅电化学性能的提升作用。
最后，同样在尿素提供的碱性环境下，以偏钨酸铵为钨源，利用水热反应实
现钨在氧化硅中的均匀分布；然后通过镁热还原反应，将前驱体转化为内部弥散
分布了高导电 WSi2 的纳米硅复合材料；通过材料的物理表征及电化学测试讨论
了原位生长在纳米硅内部的 WSi2 对材料导电性以及循环稳定性的影响。
4.2 实验部分
4.2.1 CrSi2 强化纳米硅复合材料的制备
（1）Cr2O3/SiO2 复合前驱体的合成：本实验基于传统的 Stöber 反应，在正

硅酸乙酯（TEOS）水解的同时引入硝酸铬，在氨水的作用下实现 TEOS 和三价
铬离子的同时水解沉淀，并最终形成内部弥散分布了氧化铬的纳米二氧化硅。具
体过程如下：室温下，首先将 1.16 g Cr(NO3)3·9H2O 溶解于 91 ml 乙醇和 9 mL
45
TEOS 的混合溶液中。然后配制 50 mL 去离子水、32.5 mL 乙醇、18 mL 氨水的

混合溶液，搅拌均匀后迅速倒入上述含铬混合溶液中，首先以 720 r min-1 的转速
快速搅拌 5 min，再以 580 r min-1 的转速搅拌 4 h。反应结束后将得到的产物分别
用去离子水和乙醇抽滤至中性，将所得深蓝色沉淀在 60 °C 干燥 12 h 后备用，记
为 8% Cr2O3/SiO2，表明 Cr 元素占 Cr、Si 总摩尔数的 8%。其它对比样品的制备
流程不变，只改变了 Cr(NO3)3·9H2O 的加入量，Cr 元素分别占 Cr、Si 总摩尔数
的 0、12%、16%和 18%，分别标记为不含铬的纯氧化硅 p-SiO2、12% Cr2O3/SiO2、
16% Cr2O3/SiO2 和 18% Cr2O3/SiO2。
（2）CrSi2/Si 纳米复合材料的合成：取 1 g 8% Cr2O3/SiO2 前驱体粉末和 10
g 氯化钠分散于 120 mL 去离子水中，超声 30 min 后，转移进 120 °C 的鼓风干燥
箱中烘干。待其完全干燥后，将混合物破碎磨细，然后再与 0.85 g 单质镁粉混合
均匀，将其装入自制的反应器中密封。在氩气气氛下将反应器加热至 700 °C 并
保温 6 h。自然冷却后将产物取出，用浓度为 2 mol L-1 的盐酸溶液处理 6 h。随后
抽滤、水洗，并将所得青黑色产物真空干燥 12 h，记为 8% CrSi2/Si。相应的，其
它对比样分别标记为 p-Si、12% CrSi2/Si、16% CrSi2/Si 和 18% CrSi2/Si。
4.2.2 Mo 掺杂多孔纳米硅材料的合成
（1）Mo 掺杂纳米 SiO2 前驱体的制备：首先，将 0.0927 g (NH4)6Mo7O24·4H2O

（钼酸铵）和 3.83 g 尿素溶解于 16.2 mL 乙醇和 25 mL 去离子水的混合溶液中。
待上述溶液搅拌均匀后，再将其加入到 45.5 mL 乙醇和 4.5 mL TEOS 的混合溶液
中并在室温下继续搅拌 10 min。由于钼酸铵在常温下无法分解，因此在混合溶液
搅拌均匀后，将其转移到 100 mL 水热反应釜中并在 200 °C 下加热 12 h。其中尿
素的加入也是为了给 TEOS 在高温环境下的碱性水解提供氨源，从而保证钼酸铵
的分解与 TEOS 的水解能同时发生。反应结束后得到棕色凝胶状产物，然后将水
热产物反复离心至中性，继续在 60 °C 的鼓风干燥箱中干燥 12 h，最终得到棕色
的 Mo 掺杂纳米二氧化硅前驱体粉末，记为 Mo-NSiO2。在同样的实验条件下，
只改变钼酸铵的加入量，制备了其它的对比样品，分别记为 p-SiO（0
2 g 钼酸铵）、
Mo1-SiO2（0.0231 g 钼酸铵）和 Mo2-SiO2（0.0463 g 钼酸铵）。
（2）Mo 掺杂多孔纳米 Si 的合成：取 1 g 棕色 Mo-NSiO2 前驱体粉末与 10
g NaCl 溶解于 120 mL 去离子水中并超声 30 min。然后将所得混合溶液在 120 °C
的鼓风干燥箱中加热直至水分被完全蒸发。之后，再将得到的前驱体和氯化钠的
混合物与 0.85 g 金属 Mg 粉混合均匀，并转移至自制的反应器中密封。接着将反
应器放入管式炉中，在氩气的保护下加热至 700 °C 并保温 6 h。随炉冷却后，将
产物继续用 2 mol L-1 的盐酸溶液分散搅拌 6 h，然后过滤并真空干燥 12 h。将所
46
得最终产物记为 Mo-PNSi，其它对比样品在同样实验条件下的还原产物分别记
为 p-Si、Mo1-Si 和 Mo2-Si。
4.2.3 WSi2 强化纳米硅复合材料的制备
（1）WO3/SiO2 复合前驱体的合成：首先将 1.034 g AMT（偏钨酸铵）和 3.83

g 尿素溶解于 16.25 mL 乙醇和 25 mL 去离子水的混合溶液中，然后将该溶液快
速倒入 45.5 mL 乙醇和 4.5 mL TEOS 的混合溶液中。室温搅拌 30 min 后，将混
合溶液转移到水热反应釜中，在 200°C 的烘箱中加热反应 12 小时。待冷却至室
温后，将沉淀用去离子水多次过滤洗涤，然后将所得前驱体在 60 °C 的鼓风干燥
箱中干燥 12 h，记为 WO3/SiO2。其它对比样的制备过程只改变偏钨酸铵的加入
量，分别标记为 p-SiO2（0 g 偏钨酸铵）、L-WO3/SiO2（0.676 g 偏钨酸铵）和 H-
WO3/SiO2（1.379 g 偏钨酸铵）。
（2）WSi2/Si 纳米复合材料的合成：将 1 g WO3/SiO2 和 10 g NaCl 溶于 120ml
去离子水中，超声 30 min，然后于 120 °C 的条件下去除其中的水分至完全干燥。
将 NaCl 与 WO3/SiO2 前驱体的混合物继续和镁粉进行混合，三者质量比为 10：
1：0.85，其中 NaCl 作为镁热反应过程中的吸热剂。混合均匀后将其转移至自制
的反应器中，然后在氩气气氛中于 700 °C 煅烧 6 h，升温速率为 2 °C min-1。加
热完毕后随炉冷却，所得产物继续在 2 mol L-1 的盐酸溶液中处理 6 h，随后清洗
过滤，并在 60 °C 的真空干燥箱中干燥 12 h，所得最终产物标记为 WSi2/Si。类
似地，其它 Si 样品分别记为 p-Si、L-WSi2/Si 和 H-WSi2/Si。
常温缩聚以及水热缩聚过程的本质都是为了将金属元素均匀地引入到氧化
硅内部，通过两种缩聚过程结合镁热还原制备硅材料的流程图分别如下所示：
图 4-1 水热缩聚-镁热还原法制备硅材料的流程图
47
图 4-2 常温缩聚-镁热还原法制备硅材料的流程图
4.3 CrSi2 强化纳米硅复合材料的实验结果及分析
4.3.1 镁热还原合成 CrSi2/Si 复合材料的热力学原理
硅的熔点为 1414 °C，传统碳热还原二氧化硅的温度高达 2000 °C，无法保持

其原本设计的各种微观结构。而且过高的反应温度会导致碳化硅的生成，降低了
硅的产率。相较于传统的二氧化硅还原方法，镁热还原能够在较低温度下合成多
孔硅材料，反应方程如下所示：
SiO2 (s) + 2Mg (l) = Si (s) + 2MgO (s) (4-1)
镁热还原已经被证实能在 600-950 °C 的范围内将二氧化硅还原为硅并保持
其原本的结构[225]。而根据反应 4-1 计算得到的热力学数据，在 0~1000 °C 的范
围内，镁还原二氧化硅的吉布斯自由能均小于 0，如表 4-1 所示，这表明即使温
度为 0 °C，该反应仍然能够发生。但是当反应温度低于 600 °C 时，镁与二氧化
硅均为固相，传质困难，反应速率极低。在过去的十几年中，研究人员采用各种
熔盐作为还原二氧化硅的液体反应介质，如在熔融的 LiCl-KCl 和 LiCl-KCl-CaCl2
盐中，二氧化硅的还原温度分别能被降低至 550 °C 和 500 °C，然而反应的产率
仅为 10 %左右[188]。最近，钱逸泰课题组以熔融的无水 AlCl3 为介质，以单质铝
粉或者镁粉为还原剂，在 200 °C 左右将氧化硅还原为硅，产率为 40%；当反应
温度达到 250 °C 时，产率超过 70%[191, 192]。然而，无水 AlCl3 极易吸水，会大幅
度降低反应的产率，因此必须在干燥密闭的环境中进行封装，实验条件比较苛刻。
综合考虑，本章以镁为还原剂，并将反应温度设定为 700 °C，此时镁为液态，避
免了由于使用低温熔盐而导致的产率降低。同时，较高的温度也有利于提高反应
48
的产率，其还原程度超过了 90%。并且该方法成本低，对环境影响较小。此外，
由表 4-1 的热力学数据可知，镁热还原是剧烈的放热反应，因此我们在反应体系
中加入了 NaCl 晶体，吸收反应时放出的大量热量，防止因为过热而导致产物硅
的熔融粘结。
表 4-1 SiO2 镁热还原反应的热力学数据（0 °C~1000 °C）
温度，°C ΔH，kJ mol-1 ΔG，kJ mol-1

0 -292.337 -283.107
100 -292.260 -279.733
200 -292.106 -276.396
300 -292.090 -273.082
400 -292.362 -269.748
500 -293.048 -266.345
600 -294.745 -262.802
700 -312.483 -258.185
800 -313.425 -252.558
900 -316.372 -246.669
1000 -317.244 -240.691
在本节实验中，由于在 TEOS 的常温碱性水解过程中加入了 Cr3+，因此得到

的前驱体为 SiO2 与 Cr2O3 的复合物，这也导致在镁热过程中除了二氧化硅会被
镁单质还原，同时还会发生氧化铬的还原反应。反应方程式如下所示：
Cr2O3 (s) + 3Mg (l) = 2Cr (s) + 3MgO (s) (4-2)
当反应温度为 700 °C 时，该反应的 ΔH 和 ΔG 分别为-703.897 kJ mol-1 和-
611.694 kJ mol-1，说明此时它是剧烈的放热反应。而释放出来的大量热量又能加
快单质 Cr 与 Si 的反应，如 4-3 所示：
Cr (s) + 2Si (s) = CrSi2 (s) (4-3)
在 700 °C 下，反应 4-3 的 ΔG 为-92.448 kJ mol-1，说明此时该反应是可行的，
且产物为 CrSi2。因此最终的镁热还原产物为 CrSi2 与 Si 的复合材料（CrSi2/Si）。
4.3.2 CrSi2/Si 复合材料的物理表征及原位嵌锂过程研究
图 4-3（a）为 8% Cr2O3/SiO2 和 18% Cr2O3/SiO2 前驱体的 XRD 图谱，从图

中可以看出，两种不同铬含量的样品，都只在 15°~35°之间显示出一个宽峰，并
没有发现与 Cr2O3、SiO2 以及铬硅酸盐有关的晶体峰，说明这类前驱体是一种无
49
定型材料，这可能是由于在碱性环境下的快速缩聚导致的。图 4-3（b）是前驱体
经镁热还原和酸处理后得到的一系列不同铬含量的 CrSi2/Si 复合物的 XRD。所
有的样品都显示出了类似的特征峰，其中 p-Si 样品只存在晶体硅的特征峰，对应
于晶体硅的标准（PDF: 27-1402）卡片。同时，随着铬元素的加入，样品中出现
了 CrSi2 的特征峰，与 PDF: 65-9705 标准卡片一致。而且，随着铬元素含量的增
加，样品中 CrSi2 特征峰的强度逐渐增强，且并未观察到其它类型铬硅化合物的
特征峰，说明前驱体镁热还原产物为 CrSi2 和 Si 的复合物。此外，ICP 的测试结
果表明，8% CrSi2/Si、12% CrSi2/Si、16% CrSi2/Si 和 18% CrSi2/Si 样品中 Cr 元
素的质量分数分别为 12.99%、19.52%、25.78%和 29.59%，对应 Cr 元素分别占
Cr、Si 总摩尔数的 7.52%、11.58%、15.80%和 18.4%。这些值都非常接近理论设
计摩尔比，结合 XRD 测试结果，表明铬以硅化铬的形式被引入到了硅材料中。
图 4-3 不同比例（a）Cr2O3/SiO2 和（b）CrSi2/Si 样品的 XRD 图谱
图 4-4（a）为水解后得到的纯氧化硅的形貌图，从图中可以看出，p-SiO2 为
单分散的规则球形颗粒，粒径为 300~400 nm 左右。而铬引入后的 8% Cr2O3/SiO2
前驱体则是由粒径小于 100 nm 的不规则类球形颗粒组成，如图 4-4（b，c）所示。
显然，铬的引入对氧化硅前驱体的微观结构和形貌产生来了较大的影响。这可能
是由于两方面原因造成的：首先，在常温下，Cr3+加入后，会与溶液中的氨水反
应生成 Cr(OH)3，消耗氨水，降低了氨水的浓度。而氨水的浓度与最终水解产物
的粒径大小密切相关，氨水浓度降低，水解生成的 SiO2 粒径也随之降低。此外，
由于水解环境为强碱性，因此生成的 Cr(OH)3 胶粒会吸附溶液中的 OH-带负电；
而由 TEOS 水解缩聚形成的 SiO2 胶粒表面同样带负电荷，且二者呈互相分散的
状态；因此，两种均带负电荷的粒子在聚合长大的过程中，由于粒子之间形成的
静电斥力，会抑制他们由于布朗运动造成的互相碰撞和聚集，减少了颗粒互相团
聚的机会，因此生成的 SiO2 无法进一步聚合长大[226]。图 4-4（d-f）为 8% Cr2O3/SiO2
（图 4-4（c））对应的元素分布图，从图中可以看出，Si、Cr 和 O 元素均匀分布
50
在 8% Cr2O3/SiO2 前驱体中，没有出现明显的偏聚状态，表明铬元素被均匀地引
入到了前驱体中。
图 4-4 （a）p-SiO2 的 SEM 图，

（b）8% Cr2O3/SiO2 的 TEM 图，（c）8% Cr2O3/SiO2 的 SEM
图及（d，e，f）对应的 Si、Cr 和 O 元素分布图
图 4-5 分别展示了 p-Si、8% CrSi2/Si 和 18% CrSi2/Si 的形貌结构图。其中图

4-5（a）为 p-Si 的 SEM 图，与还原前 p-SiO2 规则的球形结构相比，p-Si 的整体
结构发生了明显的变化，这主要是由于镁热还原过程中释放出的大量热量导致了
硅的部分熔融；此外，SiO2 中大量 O 的移除也导致了其整体结构的坍塌。图 4-5
（b，c）分别为 8% CrSi2/Si 和 18% CrSi2/Si 的 SEM 图，对比可以发现，无论铬
含量的多少，它们都展示出了比 p-Si 更小的粒径。随后通过 TEM 测试，进一步
对比了三者的区别。如图 4-5（d-f）所示，p-SiO2 在还原后破碎为不规则的 p-Si
颗粒，并通过 image J 软件测量得到其粒径为 100~300 nm 左右。而 8% CrSi2/Si
和 18% CrSi2/Si 还原后的形貌与还原前相比并没有太大的变化，仍然由粒径小于
100 nm 的不规则球形颗粒组成，这说明 CrSi2 的生成有利于增强产物结构的稳定
性。
为了进一步确定三种材料的成分，对这三个样品进行了 HRTEM 表征。从图
4-5（g）可以看出，p-Si 样品展示出的晶面间距为 0.312 nm，对应于 Si（111）
晶面。在图 4-5（h，i）中可以观察到，在 8% CrSi2/Si 和 18% CrSi2/Si 样品中引
入的铬元素最终都形成了 CrSi2 纳米点，分别附着或者嵌入到了硅基体中。上述
51
两个样品中观察到的 CrSi2 晶面间距均为 0.21 nm，对应于 CrSi2（111）晶面，同

时 Si（111）晶面环绕在其周围区域。由此可以说明，铬引入氧化硅前驱体经镁
热还原与酸洗后的最终产物为 Si 与 CrSi2 复合物，与 XRD 的测试结果一致，且
CrSi2 以纳米点的形式存在于 Si 颗粒中。
图 4-5 （a）p-Si、（b）8% CrSi2/Si 和（c）18% CrSi2/Si 的 SEM 图；

（d）p-Si、
（e）8%
CrSi2/Si 和（f）18% CrSi2/Si 的 TEM 图；（h）8% CrSi2/Si 和（i）18% CrSi2/Si
（g）p-Si、
的 HRTEM 图，其中 Si 的晶面间距为 0.312 nm，CrSi2 的晶面间距为 0.21 nm
为了解材料中的 Cr、Si 两种元素的分布状况，分别测试了 8% CrSi2/Si 和 18%

CrSi2/Si 复合材料的元素分布图。如图 4-6 所示，在这两种复合材中，Cr 元素都
均匀地分布在 Si 基体中，没有发现局部偏聚的现象。结合 XRD 以及高分辨测试
结果可知，Cr 元素引入后最终以 CrSi2 纳米点的形式弥散分布在硅颗粒内部。
52
图 4-6 （a）8% CrSi2/Si 的 TEM 图，（b，c）对应的 Si、Cr 元素分布图；

（d）18% CrSi2/Si
的 TEM 图，（e，f）对应的 Si、Cr 元素分布图
为了解弥散分布在 Si 颗粒内部的 CrSi2 是如何提高 Si 负极循环寿命的，利

用原位透射电镜研究了 p-Si、8% CrSi2/Si 和 18% CrSi2/Si 的锂化过程。图 4-7（a）
为原位透射电镜测试装置的示意图，其中测试样品附着在半月形 Cu 网格上，金
属 Li 附着在 W 针上。图 4-7（b-g）展示了 p-Si 纳米颗粒锂化过程的时间分辨
TEM 图像，在此过程中，Li 从外部扩散到 Si 纳米颗粒内部，导致 Si 发生体积
膨胀。此外，从图 4-7（c-g）中可以观察到原始的硅核和锂化后的硅壳之间存在
一个明显的界面，在这之前也有过类似的报道[95, 227, 228]。从 0.8 s 开始，p-Si 颗粒
边缘出现了一个裂纹，如图 4-7（f，g）中红色箭头所示。这是由于嵌锂后硅壳
内的拉应力增加，超过了锂硅合金的抗拉强度，从而导致了裂纹的产生，尽管此
时硅颗粒尚未被完全锂化。
采用 HRTEM 和 SAED 测试分别对锂化前和锂化后的 p-Si 纳米颗粒进行了
物相分析。图 4-7（h）为 p-Si 锂化前的 HRTEM 图，可以观测到晶面间距为 0.313
nm 的 Si（111）晶面。图 4-7（i）为其对应的 SAED 图，显示了硅的{111}和{311}
晶面族，表明这是一种多晶材料。嵌锂开始后，p-Si 颗粒部分转化为 Li15Si4，并
能从图 4-7（k）中观察到对应于 Li15Si4 的{220}、{332}和{541}晶面族。值得注
意的是，嵌锂结束时样品内部仍然存在一个 Si 核，如图 4-7（g）所示，这表明
p-Si 颗粒在锂化过程结束时还没有完全锂化，从图 4-7（k）中观察到的晶体 Si 的
{111}、{220}和{311}晶面族也验证了这一点。
53
图 4-7 （a）原位 TEM 测试装置示意图，

（b-g）p-Si 纳米颗粒锂化过程的时间分辨 TEM
图，p-Si 纳米颗粒的（h）HRTEM 图和（i）SAED 图，锂化后 p-Si 纳米颗粒的（j）
HRTEM 图和（k）SAED 图
8% CrSi2/Si 的锂化过程如图 4-8（a-f）所示。与图 4-7 中 p-Si 颗粒相比，8%

CrSi2/Si 颗粒虽然在嵌入 Li 离子时体积增大，但在整个锂化过程中都没有开裂。
这说明 8% Cr 的引入能够有效抑制 Si 颗粒因体积膨胀引起的破裂，提高了 Si 颗
粒在锂化过程中的结构稳定性。此外，在锂化过程结束后，样品内部没有残留的
未嵌锂硅核，这表明当 Cr 含量为 8%时，锂的扩散更彻底，电子导电性更高。如
图 4-8（a-f）中绿色箭头所指，分布在硅颗粒内部的 CrSi2 纳米点不参与电化学
嵌锂过程。图 4-8（g，h）和 4-8（i，j）分别展示了 8% CrSi2/Si 锂化前后的 HRTEM
图和 SAED 图。其中图 4-8（g）为 8% CrSi2/Si 锂化前的 HRTEM 图，从图中可
以观察到 Si 的（111）和（220）两个晶面，对应的 SAED 图（4-8（h））也显示
了 Si 的{111}、{220}和{311}晶面族。同时，从 SAED 图中还能观测到 CrSi2 相
的{111}和{112}晶面族，表明锂化前的原料为 Si 与 CrSi2 的复合物。锂化后，晶
态 Si 转变为 Li15Si4，图 4-8（i）所示的 HRTEM 图和 4-8（j）所示的 SAED 图也
证实了这一点。此外，在锂化后样品的 HRTEM 图中（图 4-8（i））用绿色虚线圈
出了其中一个 CrSi2 纳米点，从中可以观察到 CrSi2 的（111）晶面；而在图 4-8
（j）展示的锂化后的 SAED 图中同样观察到了 CrSi2 的{111}、{112}、{200}和
{311}晶面族。由此可知，分散在 Si 颗粒中的 CrSi2 不参与电化学嵌锂。
54
图 4-8 （a-f）8% CrSi2/Si 纳米颗粒锂化过程的时间分辨 TEM 图，锂化前的 8% CrSi2/Si 纳

米颗粒的（g）HRTEM 图和（h）SAED 图，锂化后的 8% CrSi2/Si 纳米颗粒的（i）
HRTEM 图和（j）SAED 图
相比之下，由于 18% CrSi2/Si 纳米颗粒内部存在大量电化学惰性的 CrSi2, 因

此其难以被锂化。如图 4-9（a-f）所示，在电化学原位透射测试过程中，只有四
分之一的 18% CrSi2/Si 纳米颗粒被成功锂化。18% CrSi2/Si 纳米颗粒在嵌锂后同
样发生了体积膨胀，如图 4-9（a）和 4-9（f）中的黄色虚线所示。图 4-9（g）为
复合材料锂化前的 HRTEM 图，从图中可以观察到 Si（111）晶面和 CrSi2（111）
晶面；对应的 SAED 图也证实了 Si{111}和{311}晶面族以及 CrSi2{111}晶面族的
存在，如图 4-9（h）所示。图 4-9（i）为 18% CrSi2/Si 样品锂化后的 HRTEM 图，
从图中可以清楚地观察到对应于 CrSi2 的（100）晶面，表明其并不参与电化学嵌
锂。而由于 18% CrSi2/Si 样品中的 Si 含量少于 p-Si 和 8% CrSi2/Si，因此从锂化
后样品的 SAED 图中观测到对应于 Li15Si4 的{211}、{220}、{310}、{420}和{422}
晶面族的衍射强度也相对较小，如图 4-9（j）所示；同时，从 SAED 图中还观察
到了 CrSi2 的{111}晶面族。
55
图 4-9 （a-f）18% CrSi2/Si 纳米颗粒锂化过程的时间分辨 TEM 图（黄色虚线突出显示了

18%-CrSi2/Si 的原始尺寸。
），锂化前的 18% CrSi2/Si 纳米颗粒的（g）HRTEM 图和（h）
SAED 图，锂化后的 18% CrSi2/Si 纳米颗粒的（i）HRTEM 图和（j）SAED 图
4.3.3 CrSi2/Si 复合材料的电化学性能研究
前一小节通过原位透射电镜研究了纳米硅颗粒的嵌锂过程，结果表明当 Si
颗粒内部存在弥散分布的 CrSi2 纳米点时，能够有效抵御硅壳内由于体积膨胀而
随之增长的拉应力，增强其结构稳定性。因此，即使 Si 颗粒的体积在嵌入 Li 离
子时增大，但在整个锂化过程中都不会开裂。同时，弥散分布在纳米 Si 颗粒中
的 CrSi2 并不参与电化学嵌锂。为进一步研究 CrSi2 的引入对纳米 Si 电化学性能
的影响，以所制备的 CrSi2/Si 复合材料为工作电极，以金属锂箔为对电极组装为
电池，测试了其相关电化学性能。
图 4-10（a，b）分别为 p-Si 和 8% CrSi2/Si 的 CV 曲线图。从图中可以看出，
两个样品的 CV 曲线均展示出了类似的还原峰和氧化峰。相比之下，8% CrSi2/Si
的峰强度明显大于 p-Si，说明 8% CrSi2/Si 具有更高的比容量。在第一次还原扫
描的过程中，两个样品在 1.0~1.1 V 的范围内都出现了一个强度较弱的宽峰，它
代表了电极表面 SEI 膜的形成。从 0.4 V 左右开始出现的宽峰和晶体 Si 的无定
型化过程有关。后续扫描过程出现在 0.2 V 左右的还原峰以及 0.34 V-0.52 V 左右
的两个氧化峰分别与可逆的嵌锂过程和脱锂过程有关。同时，随着扫描次数的增
加，两个样品的峰值电流逐渐增加，这代表了电极逐渐活化的过程。为了进一步
探究 CrSi2 的引入对 Si 负极电化学性能的影响，分别测试了商业 CrSi（C-CrSi
2 2）
和控制铬硅摩尔比 1：2 自制 CrSi2（S-CrSi2）的 CV 曲线。其中图 4-10（c）为

C-CrSi2 的 CV 曲线，在首次还原扫描后，后续的还原扫描都能在 0.25 V 左右观
察到一个还原峰；所有的氧化扫描在 0.5 V 左右均存在一个明显的氧化峰，这说
56
明商业 CrSi2 具有一定的嵌锂活性，这与其它文献的报道相符[229]。相比之下，S-

CrSi2 的 CV 曲线在所有还原扫描以及氧化扫描的过程中，均未发现明显的氧化
峰或还原峰，如图 4-10（d）所示。这表明利用镁热还原 Cr2O3/SiO2 前驱体获得
的 CrSi2 并不具有电化学活性，这与上一小节中原位透射测试的结果一致。
图 4-10 （a）p-Si，（b）8% CrSi2/Si，（c）C-CrSi2 和（d）S-CrSi2 的 CV 曲线图
图 4-11 为 p-Si 和 8% CrSi2/Si 的恒电流充放电曲线图，电流密度为 0.84 A g-

1
，充放电区间为 0.01 V~1.2 V。两种材料的初始放电曲线在 0.1 V 以下均有一个
长平台，这对应了晶体硅的无定型化过程。在接下来的充电过程中，位于 0.4 V
附近的电压平台与非晶态 LixSi 中 Li+的脱出过程有关。此外，p-Si 和 8% CrSi2/Si
的初始放电容量分别为 2277.1 和 2772.7 mAh g-1，这是由于 CrSi2 的引入提升了
电极导电性，使嵌锂时的极化变小，可以更充分地发挥出硅的理论容量，这也与
8% CrSi2/Si 样品原位透射测试的结果（图 4-8）吻合。同时，在第 1~500 次循环
中，8% CrSi2/Si 样品在放电平台和充电平台之间呈现出更稳定的极化电位，表明
其循环稳定性优于 p-Si 电极。
57
图 4-11 （a）p-Si 和（b）8% CrSi2/Si 在电流密度为 0.84 A g-1 下的充放电曲线
图 4-12（a）为所有样品在 0.84 A g-1 的电流密度下的循环性能对比图，其中

前三次循环为活化阶段，电流密度为 0.21 A g-1。活化过程结束后，8% CrSi2/Si、
12% CrSi2/Si、16% CrSi2/Si、18% CrSi2/Si 和 p-Si 在电流密度为 0.84A g-1 时的首
次可逆容量分别为 1729.3 mAh g-1、1644.4 mAh g-1、1210.2 mAh g-1、959.4 mAh
g-1 和 1399.1 mAh g-1。经过 500 次循环后，它们的可逆比容量分别为 1085 mAh
g-1、1037.7 mAh g-1、810.7 mAh g-1、475.3 mAh g-1 和 161.3 mAh g-1，对应的容量
保持率为 62.7%、63.1%、67%、49.5%和 11.5%。结果表明 CrSi2/Si 复合材料具
有优异的循环稳定性，这是由于 CrSi2 的原位引入对材料的结构稳定性和导电性
都有一定的提升作用。此外，16% CrSi2/Si 以及 18% CrSi2/Si 电极表现出相对较
低的可逆比容量，这是由于材料中含有大量电化学惰性的 CrSi2，降低了其能量
密度，这与原位透射电镜的观测结果吻合。在首次的小电流活化过程中，8%
CrSi2/Si、12% CrSi2/Si、16% CrSi2/Si、18% CrSi2/Si 和 p-Si 的初始可逆比容量分
别为 2092.3 mAh g-1、1955.5 mAh g-1、1363.6 mAh g-1、1137.6 mAh g-1 和 1574.1
mAh g-1，对应的首次库仑效率分别为 75.46%、74.86%、71.65%、68.09%和 69.13%。
注意到，CrSi2/Si 电极的首次库伦效率随 Cr 引入量的增高而降低，其中 18%
CrSi2/Si 电极的首次库伦效率最低，这可能是由于过多的 CrSi2 抑制了硅的锂化
反应。此外，Cr 的过量引入还会增大单位质量前驱体中氧的初始浓度，而具有更
高初始氧浓度的前驱体在经过热处理后得到的硅产物中可能会含有相对更多的
氧沉淀，从而诱发大量不可逆的副反应，导致库伦效率降低[230]。为了进一步研
究 CrSi2 的引入对纳米 Si 循环性能的影响,我们将 S-CrSi2 和 p-Si 进行了简单的机
械混合（p-Si@S-CrSi2, Cr 元素在混合物中的摩尔比为 8%），然后同样在 0.21 A
g-1 下激活三次后继续在 0.84 A g-1 下循环至 500 圈（图 4-12（b））。可以看到，p-
Si@S-CrSi2 呈现出与 p-Si 相似的容量衰减趋势，但整体比容量更低。相比之下，
S-CrSi2 电极几乎没有表现出电化学活性。
58
图 4-12 （a）不同铬硅比的 CrSi2/Si 和 p-Si 在 0.84 A g-1 下的循环性能，

（b）p-Si、p-Si
@CrSi2 和 CrSi2 在 0.84 A g-1 下的循环性能，
（c）不同铬硅比的 CrSi2/Si 和 p-Si 的倍率性
能，（d）8% CrSi2/Si，18% CrSi2/Si 和 p-Si 在 4.2 A g-1 下的循环性能
图 4-12（c）展示了不同电流密度下，所有样品的倍率性能。其中 8% CrSi2/Si
在 0.21 A g-1、0.42 A g-1、0.84 A g-1、1.68 A g-1、3.36 A g-1、6.72 A g-1 以及 8.4 A
g-1 的电流密度下表现出来的可逆比容量分别为 2081.7 mAh g-1、1956.7 mAh g-1、
1796.4 mAh g-1、1460.9 mAh g-1、1176.2 mAh g-1、777.0 mAh g-1 和 582.3 mAh g-
1
显然 8% CrSi2/Si 在各种电流密度下都具有最高的可逆容量。当电流恢复到 0.21
。
A g-1 时，8% CrSi2/Si 的可逆容量随之恢复到 1960.6 mAh g-1，并在随后的循环中
保持稳定。值得注意的是，当电流密度为 8.4 A g-1 时，12% CrSi2/Si 与 8% CrSi2/Si
59
表现出接近的比容量，这表明在大倍率下，12% CrSi2/Si 的容量衰减率相对更低，

进一步验证了均匀分布在硅颗粒中的 CrSi2 能够有效提高其循环稳定性。
将 8% CrSi2/Si，18% CrSi2/Si 以及 p-Si 在 0.21 A g-1 的电流密度下激活三圈
后，继续在更高的电流密度下（4.2 A g-1）进行了长期循环测试。如图 4-12（d）
所示，8% CrSi2/Si 的比容量在经过初始小电流激活后短暂下降，接下来在 4.2 A
g-1 下循环 30 次后逐渐上升，这是由于活性物质在高电流密度下的快速重排所致。
值得注意的是，8% CrSi2/Si 电极在 1000 次循环后仍然具有 815.9 mAh g-1 的可逆
比容量，从第 4 次循环开始，每圈容量衰减率为 0.0469%，这说明嵌入纳米 Si 中
的 CrSi2 能够有效提升其循环稳定性。相比之下，活化过程结束后，18% CrSi2/Si
在 4.2 A g-1 下的首次可逆容量仅为 734.3 mAh g-1，但是在后续的循环过程中表现
出了相对稳定的循环性能。p-Si 虽然具有比 18% CrSi2/Si 更高的初始可逆容量，
但由于结构的不稳定性，其容量在随后的循环过程中迅速衰减。
图 4-13 不同铬硅比的 CrSi2/Si 和 p-Si 电极循环前的 EIS 曲线
图 4-13 为具有不同铬硅比的 CrSi2/Si 和 p-Si 的 EIS 曲线。所有样品的 EIS

曲线均由高频区的半圆和低频区的斜线组成。其中高频区的半圆反映了电极的电
荷转移阻抗（Rct），它与电荷由电极向电解质中转移的难易程度有关。低频区斜
线的斜率则与 Li+在活性材料内部的扩散系数（DLi+）相关。从下图中可以看出，
随着材料中 CrSi2 含量的增加，CrSi2/Si 电极的电荷转移阻抗呈现出递减的规律，
这主要是由于 CrSi2 的带隙（0.38 eV）小于 p-Si（0.61 eV），因此复合材料的导
电性得到了一定程度的提升。同时，CrSi2 含量更高的电极在低频区具有更高的
斜率，表现出了更快的 Li+扩散速率。这表明通过 CrSi2 的复合改性，有效地提高
60
了 Si 材料的电荷转移速率，增加了 Li+在电极内部的扩散速率，优化了 Si 复合
材料电化学性能。
为进一步验证 CrSi2/Si 电极的结构稳定性，通过 Image J 软件对比了 p-Si 和
8% CrSi2/Si 电极循环前后截面的 SEM 图，如图 4-14 所示。从图 4-14（a，b）中
可以看出，在 0.84 A g-1 的电流密度下经过 40 次循环后，p-Si 电极的厚度发生了
较大的变化，由循环前的 13.69 μm 膨胀至 22.29 μm，增大了 62.8%。相比之下，
8% CrSi2/Si 电极在经过 40 次循环后，其厚度变化仅为 33%，大约为 p-Si 电极厚
度变化的二分之一，如图 4-14（c，d）所示。说明 8% CrSi2/Si 复合材料具有良
好的结构稳定性，这也与其循环性能及原位透射电镜的测试结果一致。由此可见，
嵌入硅颗粒中的 CrSi2 纳米点可以作为结构稳定剂，有效地缓解其循环过程中的
体积膨胀，从而提高电极的循环稳定性。
图 4-14 （a，b）p-Si 循环前和 40 次循环后的极片截面 SEM 图，（c，d）8% CrSi2/Si 循环

前和 40 次循环后的极片截面 SEM 图
61
为了确认 8% CrSi2/Si 电极在循环后是否发生了明显的开裂，并排除极片在

制样过程中造成的破损和裂纹对 SEM 测试结果的干扰，同时对极片截面和表面
的元素分布进行了表征。首先将在 0.84 A g-1 下循环 40 次后的极片撕开，然后以
一定的角度倾斜固定在样品台上，使其截面及表面能够同时被拍摄到。结果如图
4-15 所示，在图中最下方观察到的 Cu 元素分布区域为集流体铜箔。均匀分布的
Cr 元素和 C 元素表明在匀浆过程中各组分的分散程度良好。相比之下，Si 元素
主要分布在电极的截面部分；而 F 元素基本只分布在极片表面，几乎没有出现在
截面位置；这表明 SEI 组分主要集中在电极表面区域，并没出现在电极内部。这
说明经过 40 次循环后，极片的表面结构仍然能够保持完整，并没有出现大量的
裂缝使电解液直接渗透进入涂覆层的内部造成更多的副反应。因此可以得出结论，
CrSi2 作为原位引入 Si 颗粒中的结构稳定剂，对抑制其循环过程中的体积膨胀发
挥了重要作用。
图 4-15 8% CrSi2/Si 电极循环 40 次后的形貌图及相关的元素分布图
4.3.4 分子动力学计算
为阐明弥散分布在 Si 基体内部的 CrSi2 纳米点在嵌锂过程中起到的抗断裂

作用，本小节利用 LAMMPS 软件包进行了粗粒化分子动力学（CGMD）模拟[205]。
采用 L-J 力场（ULJ(r)= 4ε[(σ/r)12-(σ/r)6]）来描述系统中原子间的相互作用，包括
已经锂化的 Si（LixSi）和嵌入的 CrSi2 内部的粘聚力以及 LixSi 与 CrSi2 之间的界
面黏聚力。
62
图 4-16（a）p-Si 和 Si-8%Cr 纳米颗粒锂化后裂纹扩展的 CGMD 模拟示意图，

（b）p-Si 纳
米颗粒在拉伸加载过程中的 MD 模型和应力云图，
（c）DCrSi2 = 8 nm 的 8% CrSi2/Si 纳米颗
粒在拉伸加载过程中的 MD 模型和应力云图，（d）DCrSi2 = 8、16 和 32 nm 时 p-Si 纳米颗粒
和 8% CrSi2/Si 纳米颗粒的应力-应变曲线，
（e）以 p-Si 纳米颗粒和 DCrSi2 = 8 nm 的 8%
CrSi2/Si 纳米颗粒中体积应变> 0.2 的部分，来定量描述 CrSi2 纳米点在 Si 基体中的抗断裂
（f）用粗粒化参数定量地描述了 p-Si 纳米颗粒以及 DCrSi2 = 8、16 和 32 nm 的 8%
性能，
CrSi2/Si 纳米颗粒中体积应变大于 0.2 的部分。
其中图 4-16（a）为模拟模型，在此模型中，锂化后的 Si 试样预先存在裂纹，

然后通过分子动力学模拟研究其在恒定的拉伸应变速率下的变形行为。在所有模
拟系统中，样品的长度都设置为 400 nm，预先存在的裂纹长度设定为 200 nm。
63
用 L-J 势描述了 Si 锂化后的粘聚力，其中 ε 和 σ 分别为 0.00185 eV 和 1.5 nm，

得到 Si 锂化后的有效杨氏模量为 3.5 Gpa；用 L-J 势描述了 CrSi2 内部的黏聚力
以及 Si 锂化后与 CrSi2 纳米点之间的界面粘附，其中 ε 和 σ 分别为 0.132 eV 和
1.5 nm，得出 CrSi2 纳米点和界面黏附的有效杨氏模量为 250 GPa。在每个模拟方
案中，系统最初使用正则系综（NVT）弛豫 20000 ps，模拟的时间步长为 100 fs，
温度通过 Langevin 恒温器控制在 300 K。利用可视化程序 OVITO[231]对仿真结果
进行可视化和输出。为分析嵌入 Si 基体内部 CrSi2 的抗断裂性能，建立了一个具
有物理基础的量化模型来进行模拟。如图 4-16（b，c）所示，我们对比了 p-Si 纳
米颗粒样品以及嵌入了直径为 8 nm 的 CrSi2 纳米点（DCrSi2）的 8% CrSi2/Si 样品，
结果表明，在准静态拉伸载荷的作用下，分布在 Si 基体中的 CrSi2 纳米点可以使
裂纹扩展发生偏转。
图 4-17 图 8（a）DCrSi2 = 32 nm 时 8% CrSi2/Si 拉伸加载过程的 MD 模型和应力云图，

（b）
DCrSi2 = 16 nm 时 8% CrSi2/Si 拉伸加载过程的 MD 模型和应力云图，
（c）没有裂纹的 p-Si
纳米颗粒拉伸加载过程的 MD 模型和应力云图，（d）有裂纹和没有裂纹的 p-Si 纳米颗粒的
应力-应变曲线。
为了进一步验证这一发现，我们对具有不同 DCrSi2 的 8% CrSi2/Si 纳米颗粒

样品进行了建模和加载，如图 4-17（a，b）所示。与 p-Si 纳米颗粒相比，高硬
度的 CrSi2 纳米点能使裂纹发生偏转，有利于其抗断裂性能的提高。其中，嵌入
64
Si 基体中的 CrSi2 纳米点的抗断裂性能可以通过试样在拉伸载荷下的行为来进行

量化，并将应力按无裂纹的 LixSi 强度进行归一化处理，如图 4-17（c，d）所示。
从图 4-17（d）展示的应力-应变曲线可以看出，在应变约为 0.1 时，不存在裂纹
的 LixSi 样品（如图 4-17（c）所示）的强度为 0.35 GPa。
此外，还分析了体积应变大于 0.2 的样品对应的应力应变曲线，如图 4-16（d）
所示，在 Si 基体中嵌入 CrSi2 纳米点后其强度（拉伸载荷下试样中应力的最大
值）增加。总的来说，CrSi2 纳米点越小，CrSi2/Si 纳米颗粒的抗断裂性能越好。
这表明，在锂化过程中，嵌入 Si 基体中的 CrSi2 纳米点极大地抑制了锂化过程中
由于体积膨胀引起的裂纹扩展。从图 4-16（e）中可以看出，相比于 DCrSi2 = 8 nm
的 8% CrSi2/Si 纳米颗粒，当体积应变> 0.2 时，p-Si 纳米颗粒随裂纹扩展路径的
分布更大，这也验证了 CrSi2 的抗断裂性能。而当应变分别等于 7.5%和 10%时，
DCrSi2 = 8、16 和 32 nm 的 8% CrSi2/Si 纳米颗粒体积应变> 0.2 的部分比 p-Si 纳
米颗粒体积应变> 0.2 的部分要小，如图 4-16（f）所示。当然，对于实际的抗断
裂应用来说，这种简单的 CrSi2 嵌入模式（如 DCrSi2 = 8、16、32 nm）仍处于比较
初始的阶段，其机械鲁棒性和电场耦合效应将是未来研究的热点。
4.4 Mo 掺杂纳米多孔 Si 材料的实验结果研究
本节采用水热反应结合镁热还原制备了 Mo 掺杂的纳米多孔 Si 材料，制备

过程如图 4-18 所示。
图 4-18 Mo 掺杂的纳米多孔 Si 材料的制备过程示意图
4.4.1 镁热还原制备 Mo 掺杂纳米多孔 Si 的热力学原理
本节实验在水热环节中引入的钼酸铵会分解为 MoO3[232]，因此得到的前驱
体实际为 MoO3 与 SiO2 的复合物。在镁热反应的过程中，MoO3 被能 Mg 粉还原
生成单质 Mo，如式 4-4 所示：
MoO3 (s) + 3Mg (l) = Mo (s) + 3MgO (s) (4-4)
当反应温度为 700 °C 时，上述反应的 ΔH 和 ΔG 分别为-1094.325 kJ mol-1 和
-990.188 kJ mol-1，说明该反应是一个剧烈的放热反应。相比之下，Mg 还原 SiO2
65
得到一摩尔 Si 时，反应的 ΔH 和 ΔG 分别为-312.483 kJ mol-1 和-258.185 kJ mol-

1
，释放出的热量不足反应 4-4 的三分之一。因此，如果在 SiO2 前驱体中大量引
入 MoO3 将会导致还原过程中反应器内部过热，并最终造成 Si 产物的熔融与粘
结。所以在本节实验制备氧化硅前驱体的过程中，应该对 Mo 的引入量加以控制。
4.4.2 Mo 掺杂纳米多孔硅材料的物理特性
为了解 Mo 掺杂对材料电子结构的影响，我们研究了 p-Si 和 Mo-PNSi 材料

的电子密度，如图 4-17 所示。图中左下角图例显示，颜色越偏向蓝色的区域，
电子密度越低，颜色越偏向红色的区域，电子密度越高。其中图 4-19（a）为 p-
Si 的电子密度图，结果表明，电子主要集中分布在两个相邻的 Si 原子之间，所
有 Si 原子周围的电子密度都具有很高的一致性。而在 Mo-PNSi 材料中（图 4-19
（b）），由于 Mo 原子能够提供更多的自由电子，从而增加了 Si 原子周围的电子
密度，其本征电导率也随之提高。
图 4-19（a）p-Si 和（b）Mo-PNSi 的电子密度模拟图
图 4-20（a）为 Mo-PNSi、Mo2-Si、Mo1-Si 和 p-Si 四个样品的 XRD 图谱，

它们都表现出了类似的特征峰，并且均对应于晶体 Si 的标准卡片（PDF: 27-1402）。
此外，所有样品中均未发现 MoSi2 等其它杂质相的存在，表明 Mo 被有效掺杂进
入 Si 晶格中。图 4-20（b）是四个样品在 2θ=28.4°左右的局部放大图，从图中可
以看出，随着 Mo 含量的增加，Si 的（111）面对应的衍射峰（2θ = 28.4°左右）
向较低的角度发生了轻微偏移。这是因为 Mo 的原子半径大于 Si 的原子半径，
因此 Mo 原子取代 Si 原子会导致其晶格膨胀，相关的晶格常数列举在表 3-1 中。
由于晶体 Si 具有面心立方结构，因此可以根据公式 4-5 计算对应其（111）面的
晶面间距 d（111）。将表 3-1 中的相关参数代入 4-5 式中，计算得出 p-Si 和 Mo-PNSi
66
的晶面间距分别为 3.15 Å 和 3.16 Å。而根据布拉格方程（2d·sin θ = nλ），晶面间

距的增大会导致 θ 值的减小，从而使对应于晶体 Si（111）面的衍射峰向低角度
移动。此外，ICP 测试结果显示，Mo1-Si、Mo2-Si 和 Mo-PNSi 中 Mo 的质量分
数分别为 1.19%、2.32%和 4.58%，对应的原子比为 0.35%、0.69%和 1.38%，与
理论值比较接近，说明 Mo 被有效地引入到了 Si 中。
a
d(hkl) = (4-5)
√h2 +k2 +l2
图 4-20 （a）Mo-PNSi、Mo2-Si、Mo1-Si 和 p-Si 的 XRD 图谱，

（b）对应样品在 2θ = 28.4°
的局部放大图
通过氮气吸脱附测试得到了 Mo-PNSi 的相关孔结构数据，结果如图 4-21 所

示。从图 4-21（a）中可以看出，Mo-PNSi 的氮气吸脱附曲线的低压端偏向 Y 轴，
说明样品与氮气之间有较强作用力，为Ⅳ型等温曲线[233]。当相对压力在 0.2~0.8
之间时，Mo-PNSi 的吸附量较小且呈缓慢上升的趋势，说明材料中有少量的微孔
存在。但是当相对压力大于 0.8 时，气体吸附量急剧上升，表明材料中具有比较
发达的介孔结构。为进一步分析 Mo-PNSi 的孔径分布，本小节采用脱附数据，
利用 BJH 法计算得到了材料的微分孔体积随孔径变化的曲线，如图 4-21（b）所
示。从孔径分布图可以看出，Mo-PNSi 的孔径分布主要集中在 2 nm~4 nm 和 10
nm~50 nm 之间，具有多层次的介孔结构，对 Li+在材料内部的传输有很好的促进
作用。而目前已经商业应用的纳米 Si 材料，以气相法制备的纳米硅为例，其 BET
67
表面积低至 9.56 m2 g-1，总孔体积仅为 0.034 cm3 g-1。由于没有缓冲空间，因此

在经过反复的体积膨胀和收缩后，硅颗粒将会发生粉化，并最终导致其容量的急
剧衰减。相比之下，Mo-PNSi 的 BET 表面积和总孔体积分别 124.40 m2 g-1 和 0.495
cm3 g-1，能有效缓解材料在电化学循环过程中的体积变化，延长循环寿命。此外，
测试得到 Mo 含量更高的 Mo2-Si 样品 BET 表面积和总孔体积分别为 98.2 m2 g-1
和 0.393 cm3 g-1，相对 Mo-PNSi 样品较低，这可能是由于前驱体中过量 MoO3 的
还原导致了更为剧烈的放热，从而造成产物硅的熔融结块，因此降低了硅材料的
比表面积和孔体积。
图 4-21 Mo-PNSi 的（a）氮气吸脱附曲线和（b）对应的孔径分布图
为进一步了解镁热还原对产物硅颗粒孔隙结构的影响，利用扫描电镜和透射
电镜分别观察了 Mo-NSiO2 和 Mo-PNSi 的形貌和结构，如图 4-22 所示。
图 4-22 Mo-NSiO2 的（a）SEM 图和（b，c）TEM 图，Mo-PNSi 的（d）SEM

图和（e，f）TEM 图
68
由图 4-22（a-c）可知，水热法制备的 Mo-NSiO2 颗粒由直径小于 50 nm 的不

规则类球形颗粒组成，且粒径较为均匀。经过镁热还原和 HCl 处理后，得到了
Mo-PNSi，如图 4-22（d-f）所示，其尺寸有所增大，表面变得更加粗糙，且具有
明显的多级分层介孔结构，这也与 BET 测试结果相符合。这些孔隙伴随着镁热
还原过程 SiO2 中 O 的去除而产生，对缓解 Si 材料的体积变化以及促进 Li+在其
内部的扩散都有积极的作用。
图 4-23 展示了商业硅的 SEM 图，与 Mo-PNSi 相比，商业硅的表面明显更
加光滑，没有观察到明显的孔隙结构，这也验证了 BET 测试结果。因此，在商
业硅电化学循环的过程中，往往会由于剧烈的体积膨胀而导致其整体结构的崩塌，
从而出现断崖式的容量衰减。
图 4-23 商业硅的 SEM 图
图 4-24（a-c）为 Mo-PNSi 的 HAADF-STEM 图以及选定区域的 Si、Mo 元

素分布图，由图可知 Mo 元素均匀地分布在 Si 颗粒中。图 4-24（d）显示了 Mo-
PNSi 的 HRTEM 图像，从图中可以观察到清晰的晶格条纹，经测量晶面间距为
0.322 nm，对应于晶体 Si 的（111）面，比标准值（d = 0.314 nm）大 2.55%，表
明其晶格整体发生了膨胀，这与 XRD 部分的分析结果一致。此外，图 4-24（e）
中展示的 SAED 图也表明样品为多晶硅材料。
69
图 4-24 Mo-PNSi 的（a）HAADF-STEM 图、

（b，c）对应选定区域的 Si、Mo 元素分布
图、（d）HRTEM 图及（e）SAED 图
4.4.3 Mo 掺杂纳米多孔硅材料的电化学特性
在上一章中，通过第一性原理计算分析了 Mo 掺杂对晶体硅能带结构的影响。
结果显示，Mo 掺杂后在硅的能带间隙中引入了新能级，能够为导带提供自由电
子；同时，新能级的引入也降低了硅的带隙，使价带中的电子能够更容易跃迁至
导带中成为导电电子，从而有效提高硅的本征电导率。为了验证 Mo 掺杂对硅电
化学性能的影响，将制备的不同 Mo 掺杂量的硅材料以锂片为对电极组装为电池，
并测试了其电化学性能。
图 4-25（a，b）分别为 p-Si 和 Mo-PNSi 的恒电流充放电曲线，电流密度为
840 mA g-1，电压范围为 0.01 V~1.2 V。掺杂前后硅材料的充放电曲线都表现出
了类似的特征，两者首次放电曲线在 0.1 V 以下的平台都是由晶体硅的无定型化
过程造成的。在后续的充电过程中，位于 0.4 V 附近的电压平台与非晶态 LixSi 中
Li+的脱出过程有关。与 p-Si 相比，Mo-PNSi 在第 1 ~ 200 个循环周期内都呈现出
较高的放电平台和较低的充电平台，极化程度更低，且随着循环的进行，极化逐
渐趋于稳定。此外，p-Si 和 Mo-PNSi 的首次放电容量分别为 2830.7 mAh g-1 和
2107.1 mAh g-1，这是由于 Mo 掺杂提高了硅的电子电导率，增强了其电化学反
应活性，有利于硅容量的发挥。
70
Mo-PNSi 的 CV 曲线测试区间为 0.01 V~1.2 V，扫描速率为 0.2 mV s-1，如

图 4-25（c）所示。在第一次还原扫描的过程中，出现在 0.7 V~0.9 V 附近的宽峰
归因于极片表面 SEI 膜的形成。后续的扫描过程中，在 0.2 V 左右出现的还原峰
以及 0.34 V~0.52 V 附近出现的氧化峰分别与硅的嵌锂和脱锂过程有关。随着扫
描次数的增加，还原峰和氧化峰的峰电流逐渐增强，表明电极被逐渐活化。为研
究 Mo 掺杂对 Si 负极电化学性能的影响，图 4-25（d）比较了 p-Si 和 Mo-PNSi
循环比较稳定后的第 5 圈 CV 曲线。两个样品的 CV 曲线表现出相似的特征，均
有一个还原峰和两个氧化峰，且 Mo-PNSi 的 CV 曲线峰面积明显大于 p-Si，表
明 Mo-PNSi 具有更高的容量。此外，可以观察到 Mo-PNSi 的一对氧化峰和还原
峰分别位于 0.194 V 和 0.544 V，电位差（ΔE）为 0.35 V。与 Mo-PNSi 样品相比，
p-Si 的 ΔE 值为 0.365 V，较 Mo-PNSi 更大。这表明 Mo 掺杂减小了电极的极化，
因此 Mo-PNSi 的可逆性更好，这与充放电曲线的测试结果相吻合。
图 4-25 （a）p-Si 和（b）Mo-PNSi 在电流密度为 0.84 A g-1 下的充放电曲线，（c）Mo-

PNSi 的 CV 曲线图，
（d）p-Si 和 Mo-PNSi 第五圈的 CV 曲线对比图
Mo-PNSi、p-Si 和商业 Si 在 0.21 A g-1 的电流密度下激活三圈后，继续在 0.84

A g-1 的电流密度下测试了其循环性能，如图 4-26（a）所示。结果表明，p-Si 电
极的首次充电容量为 1505.3 mAh g-1，首次库仑效率仅为 71.46%，这可能与 p-Si
的较差电子导电性有关。相比之下，Mo-PNSi 在首次循环中表现出较高的可逆容
71
量，约为 2197.7 mAh g-1，其首次库伦效率为 77.64%，高于 p-Si。值得注意的是，

Mo-PNSi 电极经过一段时间活化循环后，在第 30 次到 200 次循环周期内表现出
了接近 100%的容量保持率，其中第 200 次循环的可逆容量为 1501.3 mAh g-1，
具有良好的循环稳定性。这是由于 Mo 掺杂提高了硅的电导率，从而增强了其电
化学反应活性，减小了极化。此外，Mo-PNSi 内部还存在大量孔隙，有利于 Li+
的传输以及缓冲充放电过程中的体积变化，从而稳定电极结构。相比之下，商业
硅的首次可逆容量为 2659.7 mAh g-1，但由于循环过程中剧烈的体积变化导致了
其结构的粉化，其容量随后迅速下降，在经过 200 次循环后，可逆容量仅为 840.3
mAh g-1。
为进一步验证 Mo 掺杂对硅材料的影响，分别测试了 Mo1-Si 和 Mo2-Si 的循
环性能，如图 4-26（b）所示。值得注意的是，Mo1-Si 和 Mo2-Si 在前 100 次循
环中均表现出与 Mo-PNSi 相似的容量变化趋势，但它们的容量都低于 Mo-PNSi。
其中 Mo1-Si 的首次充电容量为 1864.7 mAh g-1，经过 100 次循环后出现了较为
明显的容量衰减，这可能与其相对较低的电化学反应活性有关。相比之下，Mo2-
Si 表现出了更高的整体容量，但经过 150 次循环后仍然出现了轻微的容量衰减，
这可能是由于其比表面积和孔体积的减少不利于缓解循环过程中的体积变化。
图 4-26 （a）Mo-PNSi、p-Si 和商业硅以及（b）Mo2-Si 和 Mo1-Si 在 0.84 A g-1 下的循环性

能
图 4-27（a）展示了 Mo-PNSi 和商业硅的库伦效率随循环次数的变化趋势。

Mo-PNSi 的库伦效率在经过 50 次循环后上升到 99%以上，并在随后的循环中保
持稳定。而商业 Si 的库伦效率在前 60 次循环中都比较低，这是由于商业硅导电
性较差，电化学反应活性较低，因此无法有效地发挥其容量。在经过 150 次循环
后，商业硅的库伦效率又出现了下降的趋势，这是因为硅颗粒无法承受循环过程
中剧烈的体积变化而不断破碎，同时暴露出的新鲜表面也带来了更多副反应。
72
与 p-Si 和商业硅相比，Mo-PNSi 在不同电流密度下都变现出了最佳的倍率

性能，如图 4-27（b）所示。Mo-PNSi 在 0.21 A g-1、0.42 A g-1、0.84 A g-1、1.68
A g-1、3.36 A g-1 和 6.72 A g-1 电流密度下的可逆容量分别约为 2200 mAh g-1、2050
mAh g-1、1950 mAh g-1、1650 mAh g-1、1250 mAh g-1 和 850 mAh g-1。当电流密
度恢复到 0.21 A g-1 时，Mo-PNSi 的可逆容量恢复到 2100 mAh g-1，并在随后的
循环中保持稳定，具有较好的可逆性。作为对比，商业 Si 虽然在小电流下具有
较高的容量，然而在大电流密度下却只能发挥出极低的容量。这主要是由于商业
Si 没有如同 Mo-PNSi 一样的分级多孔结构，也不具有较好的电子导电性，因此
其倍率性能较差。而 p-Si 虽然导电性较差，整体容量较低，但由于其具有一定的
孔隙结构，因此在大电流密度下的容量衰减率较商业 Si 更低。
图 4-27 （a）Mo-PNSi 和商业硅的库伦效率，

（b）Mo-PNSi、p-Si 和商业硅的倍率性能
基于上述电化学测试结果，Mo-PNSi 电极有望在较大电流下获得良好的循环
性能。因此将 Mo-PNSi 在 0.21 A g-1 的电流密度下活化 3 个循环后，以更高的电
流密度（4.2 A g-1）测试其循环性能，如图 4-28 所示。
图 4-28 Mo-PNSi 在 4.2 A g-1 下的循环性能
73
从图中可以看出，Mo-PNSi 的比容量在经过初期的三次活化后短暂降低，在
随后的 50 次循环中又逐渐上升，这可能是由于活性物质在高电流密度下快速重
排所致。在经过 1000 次循环后，Mo-PNSi 仍有 911.5 mAh g-1 的可逆容量，并且
从第 300 次循环开始，单次循环的容量衰减率为 0.0397%，这也验证了 Mo 掺杂
和多孔结构能够优化硅材料的循环性能。
为进一步探讨 Mo 掺杂对纳米硅电化学性能的影响，对循环前的 p-Si、Mo1-
Si、Mo2-Si 和 Mo-PNSi 材料进行了 EIS 测试。图 4-29（a）展示了四个样品的
EIS 图，相应的等效电路如插图所示。图中超高频区与实部的截距代表了电池的
欧姆阻抗（Rs），高频区的半圆反映了电极的电荷转移阻抗（Rct），它与电荷由电
极向电解质中转移的难易程度有关。低频区斜线则与 Warburg 阻抗（W1）有关，
它反应了 Li+在活性材料内部的扩散能力。
图 4-29（a）Mo-PNSi、Mo2-Si、Mo1-Si 和 p-Si 电极循环前的 EIS 图和等效电路图，

（b）
对应的 Warburg 系数线性拟合图
根据图 4-29（a）中的等效电路模型对所有样品的 EIS 图进行数值拟合，结

果展示在表 4-2 中。与其他样品相比，Mo-PNSi 的欧姆阻抗（Rs）和电荷转移阻
抗（Rct）更小，说明 Mo-PNSi 的导电性最好。此外，采用四探针测试仪测试了
所有样品的导电性，结果显示 p-Si、Mo1-Si、Mo2-Si 和 Mo-PNSi 的电子电导率
分别为 1.182×10-5、1.256×10-3、9.681×10-2 和 0.699 S cm-1，表明 Mo 原子的掺杂
有效提高了硅的电子电导率，进一步验证了 EIS 测试和第一性原理计算结果。
表 4-2 Mo-PNSi、Mo2-Si、Mo1-Si 和 p-Si 循环前的 EIS 拟合参数

样品 Rs (Ω) Rct (Ω) DLi+ (m2 s-1)
p-Si 3.234 253.7 9.488×10-22
Mo1-Si 2.42 115 2.088×10-21
Mo2-Si 1.777 78.62 8.394×10-21
Mo-PNSi 0.889 62.6 2.316×10-20
74
进一步根据公式 2-1 和 2-2 计算了所有样品的锂离子扩散系数（DLi+），如图

4-29（b）所示，具体数值列于表 4-2 中。可以发现随着 Mo 掺杂量的增加，材料
的扩散系数也随之增高，其中 Mo-PNSi 的扩散系数最高。这主要归因于镁热硅
的分级多孔结构以及 Mo 掺杂对其导电性增强的协同效应，从而使 Mo 掺杂的纳
米多孔硅获得了良好的电化学性能。
图 4-30（a）Mo-PNSi 和（b）Mo-Si 的 XPS 图， Mo-Si 的（c）XRD 图以及（d）在 0.84 A

g-1 下的循环性能图
在 Mo-PNSi 样品的基础上继续提高钼酸铵的初始加入量至 0.1 g 以上，将此

样品命名为 Mo-Si，并分别对 Mo-PNSi 和 Mo-Si 进行 XPS 测试。如图 4-30（a，
b）所示，Si2p 轨道的 XPS 图在 99 eV 和 103 eV 附近显示的两个峰分别代表单质
硅 Si0 和氧化态 SiOx。可以观察到 Mo-Si 样品的 SiOx 峰强度明显高于 Mo-PNSi，
说明增加 Mo 的引入量会造成产物中氧含量的升高。同时，图 4-30（c）展示了
Mo-Si 样品的 XRD 测试结果，可以观察到晶体 Si 以外其它物相的衍射峰，这些
衍射峰分别对应 MoSi2 的标准卡片 PDF: 17-0917 和 PDF: 41-0612。而由于 MoSi2
具有较好的导电性，因此利用 Mo-Si 复合材料制备的电极应该具有较高的首次
放电容量。如图 4-30（d）所示，Mo-Si 复合材料的首次放电容量为 2311.7 mAh
g-1，高于 Mo-PNSi 的 2197.7 mAh g-1。但由于其氧含量过高，会带来更多的副反
75
应，造成容量的不可逆损失，因此其首次库伦效率仅为 72.61%；此外，Mo-Si 电
极在循环中的容量保持率一直都低于 Mo-PNSi，这是由于 MoO3 的镁还原是一个
剧烈放热反应，会减少产物硅的比表面积和孔结构，无法有效地缓解循环过程中
的体积变化，从而造成其容量的过早衰减。因此，在氧化硅前驱体的制备过程中，
有必要控制钼酸铵的加入量。
4.5 WSi2 强化纳米硅复合材料的实验结果与讨论
本节实验同样采用了水热缩聚结合镁热还原反应制备 WSi2/Si 纳米复合材料，

实验原理如图 4-31 所示：
图 4-31 WSi2/Si 纳米复合材料的制备原理示意图
4.5.1 镁热还原合成 WSi2/Si 复合材料的热力学分析
本节实验在前驱体制备的过程中以偏钨酸铵的形式引入 W 元素，而偏钨酸
铵在水热反应后分解为 WO3。同时，在尿素分解提供的碱性环境中，TEOS 同步
水解为 SiO2，因此前驱体为 SiO2 与 WO3 的复合物。
在镁热还原的过程中，除了 SiO2 会被镁还原，还会发生 WO3 的还原，如式
4-6 所示：
WO3 (s) + 3Mg (l) = W (s) + 3MgO (s) (4-6)
该反应在 700 °C 时的 ΔH 和 ΔG 分别为-995.657 kJ mol-1 和-897.480 kJ mol-
1
，因此它也是一个极易发生的放热反应。又由于反应体系中释放出的大量热量，
当 W 单质生成后，还会继续与 Si 发生反应，反应方程如下所示：
W (s) + 2Si (s) = WSi2 (s) (4-7)
当温度为 700 °C 时，该反应的 ΔH 和 ΔG 分别为-93.773 kJ mol-1 和-86.367 kJ
mol-1，是一个可行的放热反应。而由于 WO3 的还原过程会释放出大量的热量，
因此反应器内的实际温度应大于 700，这能有效地改善单质 W 与 Si 的反应动力
学，有利于 WSi2 的生成，然而过量的放热又会加剧产物的团聚。从热力学角度
76
分析，WO3/SiO2 前驱体经过镁热还原和酸洗后，最终实际产物应为 WSi2 和 Si 的

复合物。
4.5.2 WSi2/Si 复合材料的结构与形貌特性
图 4-32 对比了 p-SiO2 和 WO3/SiO2 前驱体的红外光谱。其中 p-Si 样品在 1113

cm-1、960 cm-1 和 804 cm-1 附近的吸收峰是由 Si-O 键的伸缩振动引起的，而在
475 cm-1 附近的弱峰则是由 Si-O 键的弯曲振动引起的[234]。当在 SiO2 的结构中引
入 WO3 后，804 cm-1 处由 Si-O 键伸缩振动引起的吸收峰与 W-O-W 键伸缩振动
引起的吸收峰紧密结合在了一起，且吸收峰的强度随之增大，这是由于进入到
SiO2 骨架中的 W 已经形成了新的 W-O-Si 键[235]。表明 W 被有效地引入到了 SiO2
前驱体中。
图 4-32 p-SiO2 和 WO3/SiO2 红外光谱对比图（400 cm-1-1300 cm-1）
图 4-33（a）展示了 WO3/SiO2 前驱体的 XRD 图谱，从中并未观察到与 WO3

和 SiO2 有关的晶态峰。这主要是在尿素分解后提供的碱性环境中，氧化物前驱
体的快速缩聚导致了材料的无定型化，因此只在 15°~36°之间观察到一个宽峰，
说明 WO3/SiO2 前驱体是一种无定型材料。p-SiO2 和 WO3/SiO2 前驱体经过镁热
还原和酸洗后所得最终产物的 XRD 图谱如图 4-33（b）所示。可以发现，与 p-Si
样品的特征峰相比，WSi2/Si 的 XRD 谱图中除了存在对应于晶体硅的衍射峰（PDF:
27-1402），还出现了一些与 WSi（
2 PDF: 11-0195）晶型一致但强度较低的衍射峰。
这表明 WO3/SiO2 前驱体经过镁热还原与酸处理后，最终形成了 WSi2 与 Si 的复
合物，验证了热力学分析的结论。
77
图 4-33 （a）WO3/SiO2 以及（b）WSi2/Si 和 p-Si 样品的 XRD 图谱
此外，还测量了 L-WSi2/Si 和 H-WSi2/Si 的 XRD 谱图，结果展示在图 4-34

中。其中 L-WSi2/Si 样品衍射峰的强度极低，而随着 W 引入浓度的增加，WSi2
衍射峰的强度明显提高。结果表明，复合物中 WSi2 的含量可以通过改变偏钨酸
铵的初始加入量进行有效的调控。
图 4-34 L-WSi2/Si 和 H-WSi2/Si 样品的 XRD 图谱
为进一步验证上述结论，对 WO3/SiO2、WSi2/Si、L-WSi2/Si 和 H-WSi2/Si 三

个样品进行了 ICP 检测，并将测试结果列于表 4-3 中。可以看到，L-WSi2/Si、
WSi2/Si 和 H-WSi2/Si 中 W 元素的质量含量分别为 1.75%、5.75%和 12.6%，计算
得到对应 WSi2 的质量百分数分别为 2.28%、7.51%和 16.45%。这与设计的理论
比例接近，再一次验证了热力学计算和 XRD 测试结果。
78
表 4-3 基于 ICP 法测定的样品中的钨含量

样品中钨的质量百样品中硅化钨的质
样品样品中的主要元素
分数量百分数
WO3-SiO2 4.83 — Si，O，W
WSi2/Si 5.75 7.51 Si，W
H-WSi2/Si 12.6 16.45 Si，W
L-WSi2/Si 1.75 2.28 Si，W
图 4-35 表征了 WO3/SiO2 前驱体的微观结构。其中图 4-35（a，b）分别为前

驱体的 TEM 和 SEM 图，可以观测到 WO3/SiO2 是由粒径小于 100 nm 的不规则
纳米颗粒组成，这与 TEOS 常温水解得到的前驱体形貌差异很大（见图 4-2），说
明高温高压的环境更有利于前驱体颗粒粒径的细化。图 4-35（c-f）分别为图 4-
35（b）基于背散射模式的 EDS 图以及对应的 Si、W、O 的单一元素分布图。可
以看出，Si、W、O 元素在前驱体中的分布非常均匀，且未见各元素出现偏聚的
现象，表明 WO3 在 SiO2 颗粒中处于弥散分布的状态。
图 4-35 WO3/SiO2 前驱体的（a）TEM 图和（b）SEM 图，基于 SEM 的（c）EDS 图及对应

的（d，e，f）Si、W 和 O 元素分布图
图 4-36 为 p-SiO2 和 WO3/SiO2 材料经镁热还原和酸处理后的 SEM 图。从图

4-36（a）中可以看到，由 p-SiO2 还原得到的 p-Si 颗粒出现了明显的破碎以及团
聚现象。相比之下，图 4-36（c）中展示的 WSi2/Si 粒径更加均匀，没有发现大块
79
说明适量引入 WSi2 有利于保持产物硅颗粒的结构完整性。图 4-36（b）

实心结构，
为 L-WSi2/Si 的 SEM 图，从图中也可以发现少量破碎或者发生粘黏的硅颗粒，
这可能是由于 W 引入量的不足导致的。而当过量引入 W 时，产物中出现了一些
块状硅，如图 4-36（d）所示。这是由于镁还原 WO3 是一个剧烈的放热反应，过
量引入 WO3 会导致镁热过程中更剧烈的放热，从而造成产物硅的熔融和粘黏。
图 4-36 （a）p-Si、（b）L-WSi2/Si、（c）WSi2/Si 和（d）H-WSi2/Si 的 SEM 图
为验证 SEM 的分析结论，我们对相关样品进行了氮气吸脱附测试。结果表

明，基于脱附数据计算得到 p-Si 的 BET 比表面积为 122.373 m2 g-1，而 WSi2/Si
的比表面积相对更高（170.551 m2 g-1）。此外，从图 4-37（a）中观察到，WSi2/Si
吸脱附曲线的低压端更偏向 Y 轴，表明它是Ⅳ型吸附曲线，反应了样品与氮气
之间较强的作用力。当相对压力小于 0.7 时，WSi2/Si 样品的吸附量较少，说明材
料中微孔含量比较少。而当相对压力超过 0.7 以后，吸附量迅速增加，表明样品
中存在更多的介孔结构。为更精确分析 WSi2/Si 的孔径结构，利用 BJH 法对相关
的脱附数据进行分析，得到了材料的孔径分布图，如图 4-37（b）所示。从图中
80
可以看出，WSi2/Si 几乎不存在 2 nm 以下的孔结构，其孔径主要分布在 3 nm~25

nm 范围内的多个区间，表明其具有分级介孔结构，这样的孔径分布非常有利于
硅材料适应电化学循环过程中的体积变化。
图 4-37 WSi2/Si 的（a）氮气吸脱附曲线和（b）对应的孔径分布图
图 4-38（a，b）为 WSi2/Si 的 TEM 图，从图中可以明显观察到 WSi2/Si 是由

粒径小于 100 nm 的不规则颗粒组成，且在颗粒内部存在大量的孔隙，与 SEM 和
氮气吸脱附的测试结果吻合。
图 4-38 WSi2/Si 的（a，b）TEM 图，

（c，d）对应选定区域的 Si、W 元素分布图，
（e）HRTEM 图（其中 Si 的晶面间距为 0.316 nm，WSi2 的晶面间距为 0.298 nm），和
（f）SAED 图
81
图 4-38（c，d）展示了选定区域的元素分布图，可以看出 Si 和 W 两种元素
在单一的 WSi2/Si 颗粒中分布均匀，这也说明了 WSi2 在 Si 内部更接近一种弥散
分布的状态。图 4-38（e）为 WSi2/Si 的 HRTEM 图，可以看到 Si 基体中嵌入了
多个粒径为 2~5 nm 的 WSi2 纳米点。结合元素分布图，可以认为 WSi2 是以纳米
点的形式弥散分布在硅颗粒内部。由于 WSi2 具有良好的导电性（室温下约为
1.43×104 S cm-1），因此均匀分布的 WSi2 能在硅基体内部形成导电网络，加速电
化学循环过程中电子在硅颗粒内部的传输，提高其电化学反应活性。同时，弥散
分布在硅颗粒内部的 WSi2 还能作为锚点，缓解硅在电化学循环过程中的体积变
化，能够起到与 CrSi2 纳米点类似的作用。此外，从图 4-38（f）中可以观察到
WSi2（101）晶面的衍射环，以及晶体硅分别对应于（220）、
（332）和（541）晶
面的衍射环。这些证据与 XRD 测试结果一致，进一步说明成功制备了 WSi2/Si
复合材料。
4.5.3 WSi2/Si 复合材料的储锂性能研究
图 4-39（a，b）分别为 p-Si 和 WSi2/Si 在 840 mA g-1 下的恒电流充放电曲线，

电压范围为 0.01 V~1.2 V。从图中可以看出，p-Si 和 WSi2/Si 电极的充放电曲线
表现出相似的特征，二者的首次放电曲线在 0.1 V 以下均出现了一个长平台，这
与非晶态 LixSi 的形成有关；在后续的充电过程中，p-Si 和 WSi2/Si 在 0.4 V 附近
出现的电压平台都由多段小平台组成，这是由于在脱锂过程中生成了多种具有不
同比例的锂硅合金相[91-94]。值得注意的是，WSi2/Si 电极第 10 次循环和第 200 次
循环的放电曲线几乎重合，如图 4-39（b）所示。这表明经过长期循环后，WSi2/Si
电极依然能够保持良好的稳定性。此外，和 p-Si 相比，WSi2/Si 电极充放电平台
之间的电压差更小，说明其循环过程中的极化更小，这与 WSi2/Si 更高的导电性
有关。
图 4-39（c）展示了 WSi2/Si 的 CV 曲线，测试的电压范围为 0.01 V~1.2 V，
扫描速度为 0.2 mV S-1。可以看出 WSi2/Si 的 CV 曲线具有典型晶体硅的嵌锂特
征，而弥散分布在硅颗粒内部的 WSi2 却并没有展现出相应的嵌锂峰和脱锂峰，
因此可以认为在该条件下 WSi2 为电化学惰性相[236]。首次还原扫描的过程中有一
个强度很低的宽峰出现在 1.0 V~0.7 V 左右，在随后的扫描过程中消失不见，这
和电极表面 SEI 膜的形成有关。后续所有还原扫描在 0.2 V 附近都能观察到一个
嵌锂峰，这对应 Si 的锂化过程。所有氧化扫描在 0.34 V 和 0.52 V 附近均能观察
到两个氧化峰，这与 LixSi 的脱锂过程有关。此外，随着扫描次数的增加，相邻
两次扫描得到的曲线分布逐渐接近，这表明经过活化以后，电极的循环逐渐稳定。
图 4-39（d）为纯 WSi2 的 CV 曲线，由图可知，在 0.01 V~1.2 V 的电压范围内未
82
出现任何明显的嵌锂峰或者脱锂峰。这表明在当前测试条件下，WSi2 不具有电
化学活性，因此在硅基体中过多地引入 WSi2 会导致其整体容量的下降。
图 4-39 （a）p-Si 和（b）WSi2/Si 在电流密度为 0.84 A g-1 下的充放电曲线，（c）WSi2/Si

和（d）WSi2 的 CV 曲线图
将 WSi2/Si 和 p-Si 电极以 0.21 A g-1 的电流密度活化三圈以后，继续在 0.84

A g-1 的电流密度下循环至 200 圈，如图 4-40（a）所示。p-Si 的首次放电容量和
充电容量相对较低，分别为 2185.5 mAh g-1 和 1568.4 mAh g-1，这主要由于其较
差的导电性导致了较低的电化学反应活性。同时，由于循环过程中剧烈体积变化，
p-Si 电极的容量保持能力也相对较差。相比之下，由于具有更高的导电性，WSi2/Si
的首次放电容量和充电容量也相对更高，分别为 2739.5 mAh g-1 和 2001.2 mAh g-
1
，经过 200 次循环后，其可逆容量仍有 1504.8 mAh g-1，远高于 p-Si 材料。这表
明弥散分布在硅颗粒内部的 WSi2 可以有效改善硅负极的循环性能。为了进一步
研究 WSi2 引入量对硅负极循环性能的影响，将 H-WSi2/Si 和 L-WSi2/Si 分别在同
样的电流密度下进行了循环测试。结果表明，在 150 次循环之前，L-WSi2/Si 具
有与 WSi2/Si 相似的容量增长趋势，然而在 150 次循环后其容量开始衰减，并且
其整体比容量低于 WSi2/Si。这是由于 L-WSi2/Si 中 WSi2 的含量较低，导电性相
对较差，因此其电化学反应活性更低；此外，WSi2 的含量越低，硅的体积效应越
明显，因此在循环后期出现了明显的容量衰减。相比之下，H-WSi2/Si 循环性能
83
更稳定，但整体容量更低。这是因为嵌入纳米硅颗粒内部的 WSi2 纳米点可以提

高硅负极的循环稳定性，但 WSi2 不具有电化学活性，并且大量 WSi2 的生成会导
致硅颗粒产生团聚，不利于锂离子的扩散，因此 H-WSi2/Si 电极的整体比容量更
低。WSi2/Si 电极在不同电流密度下的倍率性能如 4-40（b）所示。在 0.21 A g-1-
6.72 A g-1 的电流密度范围内，WSi2/Si 复合材料都表现出来了最佳的倍率性能。
同时，H-WSi2/Si 在高电流密度下表现出了比 L-WSi2/Si 更高的倍率性能，进一
步验证了 WSi2 纳米点的引入对纳米硅结构稳定性具有提升作用。
图 4-40（c）给出了 WSi2/Si 在 4.2 A g-1 的大电流密度下的长循环性能（前三
圈为激活过程，电流密度为 0.21 A g-1）。在经过三次小电流活化以后，WSi2/Si 的
库伦效率就已经上升到了 99.5%以上。值得注意的是，WSi2/Si 在 1000 次循环后
仍然保留了 903.4 mAh g-1 的可逆容量，表现出了良好的循环稳定性。此外，在初
始的 50 次循环中，电极容量表现出先减小后增大的趋势，这与早期循环过程中
电极内部活性物质的重新排列有关，活性物质的这种重新排列将会导致其在恢复
正常容量之前暂时失活[166]。
图 4-40 p-Si、L-WSi2/Si、WSi2/Si 和 H-WSi2/Si（a）在 0.84 A g-1 下的循环性能以及（b）在

不同电流密度下的倍率性能，（c）WSi2/Si 在 4.2 A g-1 下的长循环性能
我们按照 WSi2/Si 中 W 与 Si 的比例将 p-Si 和 WSi2 通过机械研磨的方式混

合，并命名为 p-Si@WSi2。值得一提的是，我们将 p-Si@WSi2 在 0.84 A g-1 的电
84
流密度下循环 200 次后发现，p-Si@WSi2 电极并没有表现出如 WSi2/Si 电极一样

的循环稳定性，见图 4-41。p-Si@WSi2 的首次充电容量为 1320.8 mAh g-1，低于
p-Si 的 1568.4 mAh g-1，这是由于与 p-Si 混合的 WSi2 并没有电化学活性。在经
过 150 次循环后，p-Si@WSi2 的可逆容量出现了明显的衰减，对应的库伦效率也
表现出较大的波动，这表明简单混合 WSi2 和 p-Si 样品并不能提升硅负极材料的
循环稳定性。
图 4-41 p-Si @WSi2 在 0.84 A g-1 下的循环性能
图 4-42（a-d）分别展示了 WSi2/Si 和 p-Si 电极循环前后截面的 SEM 图，并

通过 Image J 软件对其厚度进行了对比。由图 4-42（a，b）可知，经过 25 个循环
后，WSi2/Si 电极保持了良好的结构完整性，活性物质的厚度由循环前的 12.1 μm
增高至 14.1 μm，同比增加了约 16.5%。相比之下，循环 25 次后，p-Si 电极的活
性物质涂层出现了明显的破损，而且厚度变化较大，约为 49.3%，如图 4-42（c，
d）所示。由此可见，嵌入 Si 基体内的 WSi2 纳米点可以作为结构稳定剂，缓解
其循环过程中的体积膨胀，进而提高硅负极材料的循环稳定性。
85
图 4-42 （a，b）WSi2/Si 循环前和 25 次循环后的极片截面 SEM 图，

（c，d）p-Si 循环前和
25 次循环后的极片截面 SEM 图
为了更好地了解 WSi2 对电极阻抗的优化作用，分别对循环前的 p-Si 和

WSi2/Si 材料进行了 EIS 测试，图 4-43（a）展示了两种材料的 Nyquist 曲线及对
应的等效电路图。图中超高频区与实部的截距代表了电池的欧姆阻抗（Rs），在
图中表现为一个点。高频区的半圆对应了电荷转移阻抗（Rct），它与电荷由电极
向电解质中转移难易程度有关。低频区斜线的斜率则反应了 Warburg 阻抗（W1），
它与 Li+在活性材料内部的扩散速率有关。
图 4-43（a）WSi2/Si 和 p-Si 电极循环前的 EIS 图及等效电路图，

（b）对应的 Warburg 系数
线性拟合图
86
根据图 4-43（a）中的等效电路对 p-Si 和 WSi2/Si 的 EIS 图进行拟合，并将

结果总结于表 4-4 中。从表中的分析结果可以看出，p-Si 的 Rs 接近 WSi2/Si 的两
倍，且其 Rct 已经超过了 WSi2/Si 的两倍，证实了 WSi2/Si 材料具有更好的导电
性，这与其优异的倍率性能吻合。此外，还通过四探针测试了 p-Si 和 WSi2/Si 的
电子电导率，测试结果分别为 1.182×10-5 cm-1 和 1.613 S cm-1，说明 WSi2 纳米点
的引入能极大提升纳米硅颗粒的导电性，同时也验证了阻抗测试结果。
表 4-4 p-Si 和 WSi2/Si 循环前的 EIS 拟合参数

样品 Rs (Ω) Rct (Ω) DLi+ (m2 s-1)
p-Si 3.784 244.2 3.45×10-22
WSi2/Si 2.094 91.14 3.66×10-21
此外，根据公式 2-1 和 2-2 进一步计算了 p-Si 和 WSi2/Si 样品的 Li+扩散系

数（DLi+），如图 4-43（b）所示，并将其列于表 4-4 中。从表中可以看到，p-Si 和
WSi2/Si 的 Li+扩散系数分别为 3.45×10-22 m2 s-1 和 3.66×10-21 m2 s-1，表明 Li+在
WSi2/Si 颗粒内部的扩散速率得到了有效提升，这主要得益于 WSi2/Si 的分级多
孔结构及其良好的导电性。
将所引入Ⅵ B 族元素 Cr、Mo、W 进行对比可以发现，三者分别获得了金属
硅化物与硅的复合材料以及具有元素掺杂的硅材料。其中 CrSi2 的引入能够抑制
硅材料在电化学循环过程中内部裂纹的扩散，有效提高了硅负极材料的循环稳定
性，但其对复合材料导电性的提升有限。因此，我们将 Cr 元素替换为 W 元素，
在硅基体中形成了高导电的 WSi2，极大改善了复合材料的电导率，从而进一步
改善了硅负极材料的电化学反应活性和倍率性能。然而，原位生成于 Si 颗粒内
部的 CrSi2 和 WSi2 本身并不具有电化学活性，过量地引入金属硅化物虽然能够
改善硅材料的循环稳定性和倍率性能，但是却会降低电池的整体能量密度。因此，
我们探索了在硅材料中进行微量的金属元素掺杂，这有效地提高了晶体硅的本征
电导率，所获得的 Mo 掺杂硅负极材料在不同电流密度下的充放电测试中，都展
示出了比 CrSi2/Si 和 WSi2/Si 复合材料更优异的容量表现。然而，由于 Mo 掺杂
硅负极材料内部并没有第二相金属硅化物抑制其循环过程中的体积变化，因此其
循环稳定性相对 CrSi2/Si 和 WSi2/Si 复合材料较差。从总体上看，各具特色的Ⅵ
B 族元素（Cr、Mo、W）引入硅材料中后，均对其产生了特殊的改性效果，以此
得到的三种硅负极材料也都表现出了相对纯硅材料更加优异的电化学性能，但是
仍需要进一步解决如何协同提升可逆容量、倍率性能和循环性能的问题。
87
4.6 本章小结
本章针对晶体硅导电性差以及在循环过程中体积变化导致的结构不稳定的
问题，通过一种简便的方法，将Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）引入到了纳米硅中，
分别制备了金属硅化物与纳米硅的复合材料（CrSi2/Si、WSi2/Si）
，以及 Mo 掺杂
纳米多孔硅材料。通过第一性原理计算、原位透射等理化检测以及相关的电化学
测试系统地研究了Ⅵ B 族元素引入对纳米硅导电性、晶体结构、以及电化学特
性的影响，获得的主要结论如下：
（1）采用 TEOS 常温水解-镁热还原法制备了 CrSi2/Si 复合材料，并系统地
研究了 CrSi2 对纳米硅的结构以及电化学性能的影响。在水解过程中引入的 Cr 元
素最终以 CrSi2 纳米点的形式弥散分布在纳米硅内部。原位透射电镜测试表明，
引入了 CrSi2 的 Si 颗粒在嵌锂过程中保持了完整的结构，其电化学稳定性得到了
有效的提升。此外，原位透射、CV 以及循环测试都表明自制的 CrSi2 不具有电化
学活性，因此过量引入 CrSi2 会降低电池的能量密度。电化学测试显示，8%
CrSi2/Si 的首次库伦效率为 75.46%，0.84 A g-1 下的首次可逆容量为 2092.3 mAh
g-1，循环 500 次后仍保留了 1085 mAh g-1 的可逆容量；在 4.2 A g-1 下循环 1000
次后，可逆容量仍有 815.9 mAh g-1，单次容量衰减率为 0.0469%，循环稳定性良
好。适量引入 CrSi2 还能提高材料的倍率性能，当电流密度为 8.4 A g-1 时，12%
CrSi2/Si 的可逆容量与 8% CrSi2/Si 接近。此外，分子动力学模拟结果表明，引入
CrSi2 后优化了 Si 基体循环过程中的裂纹扩展路径并耗散了断裂能。
（2）通过水热反应-镁热还原法制备了钼掺杂的多孔纳米硅材料，并分析了
钼的引入对纳米硅形貌结构、物理以及电化学性能的影响。XRD、SEM 以及 TEM
测试表明钼被均匀地掺杂到了硅的晶格中，没有出现偏聚的现象。与商业硅相比，
优化条件下制备的 Mo-PNSi 具有更丰富的孔隙结构，不仅能够促进 Li+在材料内
部的扩散，还能缓解循环过程中的体积膨胀，提高其循环稳定性。Mo-PNSi 的首
次库伦效率为 77.64%，较 p-Si 提高了 6.2%，0.84 A g-1 下的首次可逆容量约为
2197.7 mAh g-1；第 30 次到 200 次循环期间，Mo-PNSi 表现出了几乎 100%的容
量保持率，远远优于商业硅；以 4.2 A g-1 的电流密度循环 1000 次以后，Mo-PNSi
的可逆容量仍有 911.5 mAh g-1，即使电流密度增大到 6.72 A g-1，也能表现出 850
mAh g-1 的可逆容量，而此时商业硅只能发挥出极低的容量。Mo-PNSi 优异的电
化学性能主要与 Mo 掺杂以及材料的分级多孔结构有关。Mo 掺杂在硅能带间隙
中引入新的能级，提高了硅的本征电导率和电化学反应活性；分级多孔结构不仅
能缓解硅在循环过程中的体积变化，还能促进 Li+在材料内部的扩散，进一步优
化了硅负极材料的电化学性能。
（3）在上一节实验的基础上改变了引入的金属源，同样利用水热反应-镁热
还原法，制备了内部弥散分布了高导电 WSi2 的纳米硅材料，并测试了复合材料
88
的物理及电化学特性。热力学分析、XRD、SEM 及 TEM 测试表明，引入的 W

元素最终以 WSi2 纳米点的形式原位生长在硅颗粒内部，且呈弥散分布状态。WSi2
纳米点对硅材料的优化作用主要体现在两个方面：第一，由于具有高导电性，因
此弥散分布在硅颗粒内部的 WSi2 能够形成导电网络，促进电子在硅颗粒内部的
传输，从而提升其倍率性能；第二，原位生长在硅内部的 WSi2 同样能够缓解硅
在循环过程中的体积膨胀，从而提升其循环稳定性。此外，当 WSi2 的引入量不
足时，对硅材料导电性以及循环稳定性的提升作用有限；而过量引入不具有电化
学活性的 WSi2 又会降低复合材料的比容量。优化条件下制备的 WSi2/Si 复合材
料首次可逆容量为 2001.2 mAh g-1，循环 200 次后可逆容量仍有 1504.8 mAh g-1；
即使在大倍率的测试条件下，WSi2/Si 也展示出优异的性能；4.2 A g-1 下循环 1000
次后，可逆容量仍能达到 903.4 mAh g-1，表现出良好的循环稳定性。
综上所述，在硅材料中均匀地引入 CrSi2 纳米点能够有效提升其循环稳定性；
在此基础上，将 CrSi2 纳米点替换为 WSi2 纳米点还能增强硅材料的导电性，进而
改善其倍率性能；相较之下，微量 Mo 元素掺杂不仅提高了晶体硅的本征电导率，
同时还解决了由于金属硅化物引入而导致的电池能量密度降低的问题，因而其表
现出了相对 CrSi2/Si 和 WSi2/Si 复合材料更优的倍率性能。
89
中南大学博士学位论文第 5 章Ⅷ族元素（Co、Ni）改性硅材料的制备及其电化学性能
第 5 章 Ⅷ族元素（Co、Ni）改性硅材料的制备及电化学
性能
5.1 引言
为了解决硅作为负极材料使用时，由于其体积效应大和导电性差导致的循环
性能不稳定以及倍率性能不佳等问题，常采用纳米化或多孔化的方式对其进行改
性，但纳米尺度硅因其具有高活性而极易产生表面氧化层，这些氧化层会在循环
初期与锂发生不可逆的副反应，导致库伦效率降低[166]。在前两章中针对 Si 本征
电导率低的问题，利用第一性原理计算研究了部分过渡金属元素掺杂对硅晶体结
构和能带结构的影响。并选择了Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）以硅化物或者掺杂
的形式与硅材料复合，其中 Mo 元素通过掺杂改善了硅的循环性能和倍率性能；
Cr 元素和 W 元素虽然没有形成掺杂，但是它们在硅颗粒内部原位生成的硅化物
能够缓解硅在循环过程中的体积膨胀，并且高导电 WSi2 形成的导电网络还能改
善硅负极材料的倍率性能。除此之外，元素周期表中还有一些过渡金属元素也常
被用于负极材料的改性工作，如 Co、Ni、Cu 以及 Zn 元素。而我们课题组之前
的研究也表明，Cu 和 Zn 元素引入后都能改善硅负极材料的电化学性能[237, 238]。
其中 Cu 元素在形成掺杂的同时，还能提高晶体硅的结晶度，从而提高硅负极的
库伦效率；Zn 元素的引入优化了硅材料的孔结构，有利于 Li+的传输，并缓解了
其体积效应。
相比之下，目前有关Ⅷ族元素 Co 和 Ni 改性硅材料的研究鲜有报道，且第
一性原理计算表明 Co 和 Ni 掺杂后硅的带隙由 0.61 eV 分别降低为 0.21 eV 和
0.11 eV，改善了硅的导电性。因此，有必要研究 Co 和 Ni 掺杂对硅负极材料电
化学性能的影响。此外，将 Co 和 Ni 引入到 Si 材料中后，还有可能生成相应的
金属硅化物，从而对硅材料的物理化学性质产生较大影响。例如 Co 与 Si 复合生
成的 CoSi2 具有良好的导电性（室温下约为 5×104 S cm-1）[224]，将其弥散嵌布在
硅颗粒内部能改善 Si 材料的导电性和体积效应；而 NiSi2 相的形成则会改善 Si
材料的结晶度[239-241]，并最终提高 Si 负极材料的首次库伦效率[238]。因此，本章
分别将 Co 和 Ni 元素引入硅材料中，以此改善了 Si 负极材料的循环性能和首次
库伦效率。
首先，同样采用 Stöber 法，在 TEOS 水解的过程中引入硝酸钴，制备了
CoO/SiO2 前驱体，实现了 Co 元素在氧化硅中的均匀分散。再利用镁热还原反应
获得了 CoSi2 和 Si 的复合材料（CoSi2/Si），其中 CoSi2 具有较低的电化学活性；
90
此外，该材料内部同时还具有 Co 元素掺杂。通过表征和测试，讨论了 CoSi2/Si

复合材料具有优异循环性能和倍率性能的原因。
然后，继续采用温和的 Stöber 法，将 Ni 元素均匀分散到了氧化硅前驱体中，
随后利用镁热还原反应和盐酸处理，获得了高结晶度的 Ni 掺杂多孔硅材料（Ni-
CPSi）
。通过第一性原理计算和相关的表征测试，探讨了 Ni 引入改善晶体硅材料
首次库伦效率和循环稳定性的原因。
5.2 实验部分
5.2.1 CoSi2/Si 复合材料的制备
（1）CoO/SiO2 前驱体的合成：首先配置硝酸钴和氨水的络合溶液，然后将
络合溶液迅速转移到 TEOS 的无水乙醇分散液中。TEOS 水解得到硅酸单体，同
时伴随着硅酸的缩聚，而在硅酸缩聚的过程中还发生了 Co2+的沉淀，并最终形成
了 CoO 和 SiO2 的复合物。详细的实验过程如下所述：首先配置 9 mL TEOS 和
91 mL 乙醇的混合溶液，标记为 A 液。然后配置 0.316 g Co(NO3)2·6H2O 与 50 mL
去离子水、32.5 mL 乙醇以及 18 mL 氨水的混合溶液，标记为 B 液。搅拌均匀后
将 B 液迅速倒入 A 液中并剧烈搅拌 4 h，将所得沉淀用去离子水和酒精交替洗涤
并过滤后转移至 60 ℃的鼓风干燥箱中干燥 12 h，最终得到浅蓝灰色的 CoO/SiO2
前驱体。其它对比样的制备过程只改变了 Co 的初始加入量，并分别标记为 p-
SiO2（0 g Co(NO3)2·6H2O）、L-CoO/SiO2（0.155 g Co (NO3)2·6H2O）和 H-CoO/SiO2
（0.652 g Co (NO3)2·6H2O）。
（2）CoSi2/Si 复合材料的合成：首先将 1 g 浅蓝灰色的 CoO/SiO2 前驱体与
10 g NaCl 通过超声分散于 120 mL 去离子水中，随后在 120 °C 的鼓风干燥箱中
将水分蒸发，所得产物标记为 CoO/SiO2@NaCl。然后将 CoO/SiO2@NaCl 与 0.85
g 镁粉混合均匀，并转移至自制的反应器中密封。在氩气保护下将反应器加热到
700 °C 并保温 6 h。反应完毕后将所得产物分散于 2 mol L-1 的 HCl 溶液中搅拌 6
h，然后于 60 °C 的真空干燥箱中干燥 12 h，最终得到黑色的 CoSi2/Si 复合材料。
其它对比样分别标记为 p-Si、L-CoSi2/Si 和 H-CoSi2/Si。
5.2.2 高结晶度 Ni 掺杂多孔 Si 材料的制备
（1）NiO/SiO2 的合成：首先将 1.084 g Ni(NO3)2·6H2O 溶解于 50 mL 去离子

32.5 mL 乙醇以及 18 mL 氨水的混合溶液中，形成透明的蓝色镍氨络合溶液。
水、
然后再将该溶液快速倒入 91 mL 乙醇和 9 mL TEOS 的混合溶液中并剧烈搅拌 4
h。经乙醇和去离子水交替洗涤过滤后，蓝色沉淀变为绿色。最后，将获得的样
品在 60 ℃下干燥 12 h，得到 NiO/SiO2 前驱体。
91
（2）硅材料的合成：将 1 g 绿色前驱体和 10 g NaCl 溶于 100 ml 去离子水

中，超声处理 30 min 后于 120 °C 蒸发烘干。然后将混合物 NiO/SiO2@NaCl 和
Mg 粉按质量比 1:0.85 混合，密封在自制的反应器中。在氩气气氛中将反应器加
热至 700 °C 煅烧 6 h。随炉冷却后将产物用 2 mol L-1 的 HCl 溶液洗涤 6 h，除去
副产物 NaCl、MgO、Mg2Si 和 NiSi2，随后在 60 °C 的真空条件下干燥 12 h，得
到 Ni-CPSi。通过调整硝酸镍的初始加入量在同样的实验条件下制备了其它对比
样，分别标记为 p-Si（0 g Ni(NO3)2·6H2O）、LNi-Si（0.16 g Ni(NO3)2·6H2O）和
HNi-Si（3.25 g Ni(NO3)2·6H2O）。
5.3 CoSi2/Si 复合材料实验结果的分析与研究
5.3.1 镁热还原制备 CoSi2/Si 复合材料的热力学原理
在本节实验中，Co 元素的来源为 Co(NO3)2·6H2O 中的二价钴离子，因此前

驱体为 CoO 与 SiO2 的复合物。所以在镁热还原过程中除了发生 SiO2 的还原反
应，CoO 也会被被 Mg 还原，如式 5-1 所示：
CoO (s) + Mg (l) = Co (s) + MgO (s) (5-1)
在 700 °C 下，该反应的 ΔH 和 ΔG 分别为-375.925 kJ mol 和-331.202 kJ mol-
-1
1
。对比 700 °C 下 SiO2 镁热还原的吉布斯自由能可知，CoO 的镁还原是一个热力
学趋势更强的放热反应。由于反应体系中释放出的大量热量，SiO2 和 CoO 的还
原产物 Si 和 Co 还会继续反应生成 CoSi2，如 5-2 所示：
Co (s) + 2Si (s) = CoSi2 (s) (5-2)
在 700 °C 的反应条件下，上述反应的 ΔH 和 ΔG 分别为-102.725 kJ mol-1 和-
100.073 kJ mol-1，此时该反应是一个可行的放热反应。因此最终产物应为 Si 与
CoSi2 的复合物，而实验所得产物呈现出的黑色特征是由弥散分布在 Si 材料中的
CoSi2 造成的。
5.3.2 CoSi2/Si 复合材料的组分与形貌结构测试
为了判断 CoO 是否被成功地分散到了 SiO2 前驱体中，对 CoO/SiO2 复合前

驱体进行了一系列物理表征。如图 5-1 所示， CoO/SiO2 复合前驱体的 XRD 图
只在 15°~35°之间显示了一个宽峰，除此之外并没有观察到任何与 CoO 以及 SiO2
有关的晶体峰，说明复合前驱体是一种无定形产物。这是由于第二相氧化物伴随
硅酸的快速缩聚导致了材料的无定型化。
92
图 5-1 CoO/SiO2 前驱体的 XRD 图谱
图 5-2 对 CoO/SiO2 复合前驱体的微观形貌及元素分布状况进行了表征。图

5-2（a，b）分别为 p-SiO2 和 CoO/SiO2 的 SEM 图，可以看出与 p-SiO2 相比，
CoO/SiO2 的颗粒更加细化，表明 Co 离子的引入对 TEOS 的缩聚过程产生了较大
的影响。
图 5-2 （a）p-SiO2 的 SEM 图，

（b）CoO/SiO2 的 SEM 图，对应的（c）EDS 图及（d，e，
f）Si、Co 和 O 元素分布图
造成前驱体颗粒细化的原因与 Cr2O3/SiO2 复合材料类似，都是由于氨浓度的

下降以及氢氧化物沉淀表面的静电斥力共同作用导致了前驱体粒径的变小。为进
93
一步验证 Co 元素是否被均匀地分散到了 SiO2 中，对图 5-2（b）所展示区域进行

了 EDS 面扫，获得了相应的元素分布图，如图（c-f）所示。可以看出，Si、Cr 和
O 元素都十分均匀地分布在前驱体颗粒中，所有元素都没有出现偏聚的现象。
图 5-3 为 H-CoSi2/Si、CoSi2/Si、L-CoSi2/Si 以及 p-Si 的 XRD 衍射图谱。可
以看出，所有样品都显示了类似的衍射峰。其中 p-Si 样品展示了典型晶体 Si 的
特征峰，对应于 PDF: 65-9705 的标准卡片。而在 Co 引入的 Si 样品中发现了额
外的衍射峰，符合 PDF: 65-5840 的标准卡片，对应于 CoSi2。并且随着钴的初始
引入量增加，样品中对应于 CoSi2 衍射峰的强度也随之增加，同时也未观察到任
何与其它类型硅化钴化合物有关的特征峰。这表明氧化物前驱体经过镁热还原及
酸处理后的最终产物为 Si 与 CoSi2 的复合物。
图 5-3 （a）H-CoSi2/Si、CoSi2/Si、L-CoSi2/Si 和 p-Si 的 XRD 图谱
Co 引入后不仅对硅材料的物相组成产生了影响，其内部的孔隙结构也发生
了相应的变化。图 5-4（a）为 CoSi2/Si 样品的氮气吸脱附曲线图，可以看出其低
压端更偏向 Y 轴，为Ⅳ型等温曲线，这与镁热硅本身的多孔特性有关。同时还
可以观察到，当相对压力在 0.2~0.8 区间时，样品的气体吸附量较低且上升趋势
缓慢，表明硅材料中微孔含量较少；而当相对压力大于 0.8 时，气体吸附量快速
上升，这说明材料中存在较多的介孔结构。基于脱附数据采用 BJH 算法计算得
到的孔径分布曲线也证实了这一点，如图 5-4（b）所示。由图可知，CoSi2/Si 的
孔径主要分布在 20~30 nm 之间，同时在 3~4 nm 的小范围内也有较少的分布，
具有明显的分级介孔特征。此外，未经 Co 改性的 p-Si 材料的 BET 比表面积为
122.373 m2 g-1；而 CoSi2/Si 样品表现出了更低的 BET 比表面积，为 104.557 m2 g-
1
，表明 Co 引入在一定程度上有利于减小硅材料的比表面积，优化其孔结构。这
94
有利于改善硅负极的循环稳定性，因为过少的孔结构不利于缓解循环过程中的体
积效应；而更多的孔隙又会带来更多的副反应，降低库伦效率。
图 5-4 CoSi2/Si 的（a）氮气吸脱附曲线和（b）对应的孔径分布图
为进一步研究 Co 引入对硅材料孔隙以及形貌结构的影响，图 5-5（a，b）对

比了 p-Si 和 CoSi2/Si 样品的 SEM 图。
图 5-5 （a）p-Si 的 SEM 图，（b）CoSi2/Si 的 SEM 图，及对应的（c，d）Si 和 Co 的元素

分布图
95
通过对比图 5-2（a）中 p-SiO2 的形貌可以发现，经过还原后，p-Si 的整体结

构发生了坍塌和破碎，并且在破碎后的结构中存在大量的孔隙结构，这与还原时
O 的移除有关。而 CoSi2/Si 则是由很多大小不一的不规则多孔块状物组成。这些
块状结构有可能是在 CoSi2 共熔合金形成的过程中产生的，这是由于低共熔合金
的形成最终能促使产物 Si 比表面积减小[237]，p-Si 与 CoSi2 的吸脱附测试也证明
了这一点。而在 Si 材料中缺陷密度没有降低的前提下，其比表面积的减小也能
在一定程度上减少电化学循环过程中的副反应。为进一步了解 Co 元素在硅材料
中的分布状况，对图 5-5（b）中所展示的 CoSi2/Si 样品进行了 EDS 扫描，得到
了 Co 和 Si 的元素分布图，如图 5-5（c，d）所示，Co 元素在 Si 材料中呈均匀
分布的状态。结合 XRD 测试结果可知，水解过程中引入的 Co 元素主要以 CoSi2
的形式均匀地分布在硅材料中。
图 5-6 表征了 CoSi2/Si 的微观结构及物相组成。图 5-6（a）为 CoSi2/Si 的
TEM 图，可以看出样品由几十到两百纳米大小的块状硅组成，大小不一的块状
物之间弥散分布了很多孔隙。这些孔都是由尺寸在 20 nm 以内的介孔结构组成，
与 BET 孔径测试数据吻合。图 5-6（b）为 CoSi2/Si 的 HRTEM 图，从图中可以
观察到 CoSi2 以纳米点的形式嵌入到了硅基体中，其展示出的晶面间距均为 0.186
nm，对应于 CoSi2（220）晶面。同时，观察到 Si（111）面对应的晶格条纹环绕
在 CoSi2 的周围，晶面间距为 0.311 nm，略低于 Si（111）面的标准值（d = 0.314）。
这是由于 Co 引入后，不仅生成了金属间化合物 CoSi2，还在 Si 材料中形成了掺
杂。而 Co 原子的原子半径相对较小，取代 Si 原子后导致了硅晶体的晶格收缩，
验证了表 3-1 中关于晶格常数的计算结果。如图 5-6（c）所示，CoSi2/Si 材料的
SAED 图也证实了 Si（111）、（220）和（311）晶面组以及 CoSi2（200）晶面的
存在。为了进一步确认材料中 Si 和 Co 元素的分布状态，采用透射电镜在纳米尺
度下对 CoSi2/Si 进行了元素分布测试，如图（d-f）所示。可以看出 Co 元素弥散
分布在硅基体中的同时，还在某些位置发生了聚集。这是由于 Co 元素浓度过高
超过实验条件允许的固溶极限后，就会从 Si 的晶格中析出形成 Co 与 Si 的合金
相，结合 XRD 测试结果判断该合金相为 CoSi2。该结果再次表明 Co 引入后在硅
材料中同时形成了掺杂与合金相。
96
图 5-6 CoSi2/Si 的（a）TEM 图，

（b）HRTEM 图和（c）SAED 图，（d-f）选定区域的 Si、
Co 元素分布图
5.3.3 CoSi2/Si 复合材料的电化学特性分析
为了解 CoSi2 与 Si 的复合材料嵌锂机制，分别对 CoSi2/Si 和 CoSi2 进行了

CV 测试，如图 5-7 所示，扫描速率为 0.2 mV s-1，扫描电压区间为 0.01 V~1.2 V。
图 5-7（a）显示的 CoSi2/Si 的 CV 曲线具有典型的晶体 Si 的嵌锂特征。首次还
原扫描过程中出现在 1.0 V~0.7 V 左右的一个微弱宽峰，对应了 Si 电极表面 SEI
膜的形成；后续还原扫描过程中在 0.2 V 左右都存在的一个还原峰与硅的嵌锂过
程有关；所有氧化扫描过程中出现在 0.34 V 和 0.52 V 附近的氧化峰对应了 LixSi
的脱锂过程。此外，随着扫描次数的增加，所有氧化峰和还原峰的峰值电流都随
之增加，这与电极在循环初期的活化现象有关。图 5-7（b）为 CoSi2 的 CV 曲线
图，对比图（a）可以发现，CoSi2 显示出了与其相似的嵌脱锂特征。进行首次还
原扫描时，在 1.0 V~0.7 V 范围内存在一个宽峰，并且在 0.2 V 左右同样出现了
一个强度较低的还原峰；而所有氧化扫描在 0.34 V~0.52 V 附近都存在两个微弱
的氧化峰；随着扫描次数的增加，氧化还原峰的峰电流也随之增强。这表明 CoSi2
具有一定的电化学活性。根据相关报道，CoSi2 在嵌锂过程中会发生 Si 与 Li 的
合金化反应生成 CoSi 和 Li12Si7，而 Co 本身不参与嵌锂[242]，因此 CoSi2 的 CV
曲线表现出了与晶体 Si 类似的嵌脱锂特征。
97
图 5-7 （a）CoSi2/Si（b）S-CoSi2 的 CV 曲线图
图 5-8 为 p-Si 和 CoSi2/Si 的恒电流充放电曲线，

测试的电压范围为 0.01 V~1.2
V，电流密度为 840 mA g-1。与 p-Si 类似，CoSi2/Si 的充放电曲线也表现出了典
型的晶体硅的嵌锂特征。p-Si 和 CoSi2/Si 的首次放电曲线在 0.1 V 以下都有一个
长放电平台，这对应了晶体硅的锂化过程；充电曲线出现在 0.4 V 左右的多段小
平台则表明在脱嵌锂过程中存在一些具有不同比例的锂硅合金相[91-94]。与 p-Si 相
比，在第 1~400 次循环的过程中，CoSi2/Si 充放电平台之间的电位差值更小，且
随着循环次数的增加，电位差依然能够维持稳定，波动较小。表明 CoSi2/Si 在循
环过程中的极化较小，具有更好的循环稳定性。
图 5-8 （a）p-Si 和（b）CoSi2/Si 在电流密度为 0.84 A g-1 下的充放电曲线
图 5-9（a）为所有材料的循环性能图，电流密度为 0.84 A g-1，其中前三次活

化循环的电流密度为 0.21 A g-1。在首次的小电流活化循环时，CoSi2/Si、H-CoSi2/Si、
L-CoSi2/Si 以及 p-Si 的可逆容量分别为 1934.6 mAh g-1、1213.1 mAh g-1、1799.3
mAh g-1 和 1561.5 mAh g-1，对应的首次库伦效率分别为 78.65%、74.53%、76.65%
和 70.74%。Co 引入改善 Si 材料首次库伦效率的主要原因是原位生成的 CoSi2 以
及 Co 掺杂提高了其导电性，从而增强了 Si 材料的电化学反应活性。而过多地引
98
入 CoSi2 不仅降低了 Si 材料的首效，同时也降低了其可逆容量，这与 CoSi2 较低

的电化学反应活性有关。在经过多次循环以后，四组样品表现出了不同的容量保
持率。CoSi2/Si 在循环 250 次后又出现了 100 圈左右的循环稳定期，随后开始缓
慢衰减，经过 400 次循环后其可逆容量为 1077.8 mAh g-1；L-CoSi2/Si 在循环 250
次后同样出现了一个短暂的循环稳定期，之后就发生了断崖式的容量衰减；而 H-
CoSi2/Si 在经过 250 圈左右的缓慢容量衰减后，便保持了稳定的循环。这表明原
位生成在 Si 材料内部的 CoSi2 能够缓解其循环过程中的体积变化。但由于 CoSi2
自身也能脱嵌锂，因此在经过长期循环后，CoSi2 也可能会由于反复的体积变化
而失效。虽然可以通过大量引入 CoSi2 来保证 Si 材料的循环稳定性，但 CoSi2 较
低的反应活性又会导致复合材料比容量降低，因此有必要对 Co 的初始引入量加
以控制。
图 5-9（b）为 CoSi2/Si、H-CoSi2/Si、L-CoSi2/Si 以及 p-Si 在不同电流下的倍
率性能。其中 CoSi2/Si 在 0.21 A g-1、0.42 A g-1、0.84 A g-1、1.68 A g-1、3.36 A g-
1
、6.72 A g-1 以及 8.4 A g-1 电流密度下的可逆容量分别为 2095.8 mAh g-1、1945.1
mAh g-1、1809.3 mAh g-1、1539.3 mAh g-1、1254.0 mAh g-1、772.5 mAh g-1 和 667.5
mAh g-1。可以看出在所有电流密度下 CoSi2/Si 都表现出了最优的性能。相比之
下，当电流密度小于 3.36 A g-1 时，H-CoSi2/Si 的比容量低于 CoSi2/Si 和 p-Si；电
流密度升高到 3.36 A g-1 时，H-CoSi2/Si 的比容量与 p-Si 接近；而当电流密度继
续增大到 8.4 A g-1，H-CoSi2/Si 展示出了相对 L-CoSi2/Si 更高的可逆容量。这表
明引入 CoSi2 虽然会在一定程度上降低硅材料的可逆比容量，但是却能提高其在
大电流密度下的循环性能。此外，Co 掺杂也有利于硅负极材料倍率性能的提升。
图 5-9 CoSi2/Si、H-CoSi2/Si、L-CoSi2/Si 和 p-Si（a）在 0.84 A g-1 下的循环性能以及（b）

在不同电流密度下的倍率性能
为进一步探究 CoSi2 在 Si 材料循环过程中的作用，控制 Co、Si 比例为 1：2

合成了 CoSi2 材料（S-CoSi2）。然后按照 CoSi2/Si 样品中的钴硅摩尔比将其与 p-
99
Si 机械混合（标记为 p-Si@CoSi2），并在 0.84 A g-1 的电流密度下测试了它的循环

性能。如图 5-10（a）所示，可以看出 p-Si@CoSi2 在经过 150 次循环后，就已经
出现了明显的容量衰减，这说明简单的机械混合无法提升硅材料的循环稳定性。
此外，还测试了 S-CoSi2 在 0.84 A g-1 下的循环性能，如图 5-10（b）所示。S-CoSi2
的首次可逆容量为 107.9 mAh g-1，首次库伦效率仅为 40.79%，这表明 S-CoSi2 具
有较低的嵌锂活性，且可逆性较差。在循环过程中，S-CoSi2 首先经历了长期的
容量衰减，直到 200 圈以后其可逆容量才开始上升，这可能与嵌锂过程中两相界
面结构的变化有关，导致已经嵌锂的钴硅合金无法及时脱锂，这也与硅负极在循
环初期的活化过程类似[166]；当循环 900 次以后，S-CoSi2 又出现了明显的容量衰
减，这可能是由于 CoSi2 在长期循环过程中的体积变化导致了电极结构的损坏。
图 5-10 （a）p-Si @CoSi2 在 0.84 A g-1 下的循环性能图，（b）S-CoSi2 在 0.84 A g-1 下的循环

性能图
图 5-11 展示了 CoSi2/Si 在 4.2 A g-1 电流密度下的长循环性能（前三圈为激

活过程，电流密度为 0.21 A g-1）。由图可知，在经过小电流激活后，CoSi2/Si 的
可逆容量经历了一个先降低再升高的过程，这是由于电极内部活性物质在循环初
期的重新排列导致的，常见于大容量负极材料的循环过程中，且循环电流越大现
象越明显。经过 900 次循环后，CoSi2/Si 的可逆容量仍有 834.5 mAh g-1，表现出
了较好的循环稳定性。而在 900 圈之后的循环过程中，CoSi2/Si 的容量开始出现
衰减，与图 5-10（b）中 CoSi2 表现出的容量衰减趋势一致。这主要是因为在经
过长期循环后，CoSi2 由于自身结构的变化而无法再充当缓解 Si 材料体积变化的
锚点。
100
图 5-11 CoSi2/Si 在 4.2 A g-1 下的长循环性能
图 5-12 显示了 CoSi2/Si、H-CoSi2/Si、L-CoSi2/Si 以及 p-Si 电极循环前的 EIS

图。可以看出，所有样品的 EIS 曲线都展示出了类似的特征，均由高频区的半圆
和低频区的斜线组成。其中高频区的半圆代表了电极的电荷转移阻抗（Rct），与
电极反应动力学有关；低频区的斜线则与 Warburg 阻抗（W1）有关，反应了 Li+
在活性材料内部的扩散速率。由图可知，随着 Co 引入量的增加，电极的 Rct 表现
出规律递减，这是由于高导电的 CoSi2 以及 Co 掺杂共同改善了 Si 材料的导电
性，提高了电荷转移的速率。同时，Co 引入量更高的电极在低频区展示出了更
高的斜率，表明 Co 引入能提高锂离子在电极内部的扩散速率，因而改善了电极
的循环性能和倍率性能。
图 5-12 CoSi2/Si、H-CoSi2/Si、L-CoSi2/Si 和 p-Si 电极循环前的 EIS 曲线
101
5.4 高结晶度 Ni 掺杂多孔 Si 材料的实验结果与讨论

本节实验采用常温水解结合镁热还原以及酸处理的方法制备了高结晶度 Ni
掺杂多孔 Si 材料，实验流程如图 5-13 所示。
图 5-13 高结晶度 Ni 掺杂多孔 Si 材料的制备原理流程图
5.4.1 镁热还原制备硅镍复合材料的热力学分析
本节实验中，由于在 TEOS 的水解过程中引入了 Ni2+，因此前驱体为 NiO 与

SiO2 的复合物。而在镁热反应的过程中，除了 SiO2 会被还原 Si，NiO 同样也会
被还原为 Ni 单质，反应方程如式 5-4 所示：
NiO (s) + Mg (l) = Ni (s) + MgO (s) (5-3)
在 700 °C 的反应温度下，上述反应的 ΔH 和 ΔG 分别为-373.194 kJ mol-1 和-
345.687 kJ mol-1。显然，相比于硅的镁热还原反应，Mg 还原氧化镍是一个热力
学趋势更明显的放热反应。随后，还原产物 Ni 与 Si 又继续发生了反应，由于 Si
相对 Ni 过量，因此反应产物为低共熔化合物 NiSi2，反应如下所示：
Ni (s) + 2Si (s) = NiSi2 (s) (5-4)
该反应在 700 °C 下的 ΔH 和 ΔG 分别为-88.658 kJ mol 和-85.967 kJ mol-1，
-1
是一个可行的放热反应。因此镁热反应结束后，产物主要为 NiSi2 与 Si 的复合

物，同时还伴随有 Ni 在 Si 晶格中的掺杂，且此时产物为黑色。而当产物经过盐
酸处理后，NiSi2 被反应去除，同时产物也由黑色转变为具有纳米硅特征的黄色。
因此最终的实际产物为 Ni 掺杂的多孔硅材料。
5.4.2 高结晶度 Ni 掺杂多孔 Si 材料的结构与形貌特性
首先对获得的 NiO/SiO2 前驱体进行 XRD 测试。如图 5-14 所示，只在 15°~35°

之间观察到一个宽峰，并未发现对应于 NiO 和 SiO2 的晶态峰，表明前驱体是一
种无定型氧化物。这与含 Cr 以及含 Co 等元素的氧化物前驱体衍射峰类似，都
是由于在氨催化条件下的快速水解-缩聚过程造成的。
102
图 5-14 NiO/SiO2 前驱体的 XRD 图谱
NiO/SiO2 前驱体的形貌如图 5-15（a，b）所示。可以看出，前驱体是由粒径

为 200~300 nm 左右的球形颗粒组成。相比于常温水解得到的纯氧化硅球（见图
4-2（a）），NiO/SiO2 的形貌和粒径显得更加不规则，这表明 Ni 离子的沉淀产物
在 SiO2 单体缩聚的过程中产生了一定的影响。图 5-15（d）为 NiO/SiO2 颗粒选
定区域的元素分布图，由图可知，Si、Ni 和 O 三种元素均匀地分布在 NiO/SiO2
前驱体中，没有出现局部偏聚现象，这是由于 Ni 元素在水解缩聚阶段与 SiO2 发
生了均匀的共缩聚，表明 Ni 元素被均匀地引入到了 SiO2 前驱体中。
图 5-15 NiO/SiO2 的（a）SEM 图，

（b，c）TEM 图以及（d）对应的 Si、Ni 和 O 元素分布图
103
经过镁热还原和酸洗后，获得的 Si 样品表现出不同的形貌特征，如图 5-16

所示。图 5-16（a，b）展示了 p-Si 的 SEM 图，由于镁热反应过程中释放出的大
量热量，p-Si 晶粒发生熔融并在冷却的过程中形成相互粘黏的结构。相比之下，
LNi-CPSi 颗粒较好地维持了初始结构的完整性（图 5-16（c，d）），这表明镁热过
程中少量 NiSi2 的形成有利于提高硅颗粒结构的稳定性。此外，可以看出 LNi-
CPSi 是由众多粒径较小的颗粒组成的球体，小颗粒之间存在明显的间隙，因此
LNi-Si 具有较多的孔隙结构。这是由于前驱体经镁热还原形成 NiSi2/Si 复合材料
后，又被盐酸去除掉了球体中的 NiSi2，因此内部具有一定的孔隙。相比之下，
Ni-CPSi 的结构发生了坍塌，并且还形成了具有较多孔隙的固体块状物，如图 5-
16（e，f）所示。
图 5-16 （a，b）p-Si、（c，d）LNi-Si 和（e，f）Ni-CPSi 的 SEM 图；（g）Ni-CPSi 基于

SEM 的 EDS 图以及 Si、Ni 元素分布图；
（h，i）HNi-Si 的 SEM 图
104
LNi-Si 和 Ni-CPSi 的形貌差异可能与两个原因有关。首先，Ni-CPSi 在合成

的过程中产生了更多的 NiSi2，因此在去除 NiSi2 后产生了相对更多的空隙，导致
Si 结构的坍塌。其次，Si 中适量 Ni 的加入有利于 Ni-Si 低共熔合金的形成，能
极大降低 Ni-Si 合金的熔点。图 5-17 为通过 Pandat 软件包计算得到的 Ni-Si 合金
相图，可以看到纯硅的熔点为 1414 °C，而 Ni-Si 合金最低共熔点为 966 °C。又
由于镁还原 Ni 是一个更加剧烈的放热反应，因此反应器内部的实际温度会高于
设定的实验值，甚至超过 Ni-Si 合金的低共熔点。这也意味着 Ni-Si 合金在还原
的过程中可能会发生液化，导致 Si 颗粒的部分熔融和表面熔融，因此降温后产
物的比表面积也会随之减少。在此基础上又通过酸处理去除 NiSi2，最终得到了
具有一定孔隙的块状硅材料。
图 5-17 Ni-Si 二元合金相图
图 5-16（g）展示的 SEM 和元素分布图表明仍有少量 Ni 元素均匀分布在 Ni-

CPSi 材料中，考虑到此时 NiSi2 已经被盐酸去除，因此剩余的 Ni 元素应该是以
掺杂的形式进入了硅的晶体结构中。此外，在图 5-16（h，i）展示的 HNi-Si 样品
中还观察到了更多具有大量孔隙的固体块状物。这是由于 HNi-Si 对应的前驱体
中 Ni 引入量更高，因此在镁热还原的过程中形成了更多的低共熔合金相，从而
导致产物比表面积减小。同时，在后续酸处理过程中更多 NiSi2 的去除也导致了
更多孔隙的产生。虽然丰富的孔隙结构可以缓解 Si 在循环过程中的体积变化，
105
但由此产生的高比表面积也将导致更多副反应的发生，因此 Ni 的引入量也应当
被加以限制。
随着 Ni-Si 材料形貌的变化，其比表面积和孔结构也发生了相应的变化。p-
Si、LNi-Si、Ni-CPSi、HNi-Si 的 BET 表面积分别为 120.35 m2 g-1、100.05 m2 g-
1
、104.5 m2 g-1 和 146.82 m2 g-1。随着 Ni 初始加入量的增加，产物硅的比表面积
表现出了先减小再增大的趋势，这是由于 NiSi2 低共熔合金相的形成及其酸去除
的共同作用导致的，与 SEM 部分的描述吻合。图 5-18（a）展示了四个样品的氮
气吸脱附曲线，可以看出所有曲线的低压端都偏向 Y 轴，表明样品与氮气之间
有较强的作用力，因此为Ⅳ型等温曲线。此外，在相对压力大于 0.85 以上的高
压区，气体的吸附量随着样品初始 Ni 含量的增加同样表现出先降低再略微升高
的趋势。结合图 5-18（b）展示的所有样品的孔径分布曲线可知出现上述规律的
原因是由于样品中孔径结构发生了相应的改变。当样品中不含 Ni 时，硅材料的
孔径主要集中于 10~20 nm 的范围内；少量引入 Ni 时，LNi-Si 的孔径同样集中于
10~20 nm 的范围内，然而孔体积略微降低；继续提升 Ni 的初始加入量，所得 Ni-
CPSi 样品中直径大于 10 nm 的介孔结构消失，同时出现了孔径为 4 nm 左右的介
孔；而在前驱体中过量引入 Ni 得到的 HNi-Si，其孔径与 Ni-CPSi 接近，集中于
4 nm 左右，并且孔体积进一步增高。10 nm 以上孔径结构的减少和消失与 Ni-Si
低共熔合金的形成有关；而 4 nm 左右介孔结构的出现以及增多则是由 NiSi2 的
酸去除造成的，孔结构的变化同样与 SEM 分析结果一致。因此，为减少由于高
比表面积带来的更多副反应，有必要将 Ni 的初始加入量控制在合理的范围内。
图 5-18 p-Si、LNi-Si、Ni-CPSi 以及 HNi-Si 的（a）氮气吸脱附曲线和（b）对应的孔径分

布图
根据表 5-1 中显示的 ICP 测试结果，经过酸洗后，Ni 在 LNi-Si、Ni-CPSi 和

HNi-Si 中的浓度分别为 1.78%、1.97%和 2.57%，说明 Ni 大部分都以 NiSi2 的形
式被 HCl 去除。此外，我们将 Ni-CPSi 样品的酸洗程序改变成水洗，以此保留样
106
品中的 NiSi2，所得产物标记为 Ni-Si。值得注意的是，酸洗后样品的颜色由原来

的黑色变成了具有纳米硅特征的黄色，这与 p-Si 酸洗前后的颜色变化明显不同。
相比之下，水洗后的 Ni-Si 样品仍然为黑色。
表 5-1 酸洗和水洗后产物的主要成分
Ni 在 Si 中的质量分计算得到的 Ni 在 Si
样品状态
数, % 中的原子比, %
LNi-Si 酸洗 1.78 0.86
Ni-CPSi 酸洗 1.97 0.95
Ni-Si 水洗 22.13 11.97
HNi-Si 酸洗 2.57 1.24
经过水洗后 Ni-Si 样品中 Ni 的原子计量比为 11.97%，接近理论值 12%。这

表明水解过程中引入的 Ni 经过镁热反应后，能够比较完整地保留在硅材料中。
为了验证镁热反应结束后 Ni 元素在 Si 材料中的存在形式，利用 XRD 测试了水
洗样品 Ni-Si 的物相组成，如图 5-19 所示。在产物中并没有发现 NiSi 等其它合
金相，又因为 Ni-Si 样品中 Ni 的原子比为 11.97%，远超 Ni 元素在 Si 中可能达
到的固溶度，因此不可能是掺杂状态。结合相图分析，由于反应物中 Si 的比例
较高，在镁热反应的过程中即使生成了 NiSi 等 Ni 含量相对较高的合金相，还是
会继续与硅反应，最终生成 NiSi2 合金相。又由于 NiSi2 特征峰与 Si 特征峰的位
置重合，因此在 XRD 图谱上表现为重叠的衍射峰。综合以上分析和热力学计算
结果可以判定，氧化物前驱体中的 Ni 元素在经过镁热反应后转化成了低共熔合
金 NiSi2。
图 5-19 镁热后经过水洗所得 Ni-Si 样品的 XRD 图
107
通过拟合硅材料的 Raman 光谱，可以将光谱可分解为三个部分:硅晶态峰、

硅无定形态峰和硅边界态峰[243, 244]。比较代表三种不同状态的峰强度可以得出硅
材料中不同结晶程度的原子所占比例，从而判断硅材料的结晶程度。图 5-20 为
p-Si 和 Ni-CPSi 拟合后的 Raman 光谱，与 p-Si 相比，Ni-CPSi 拟合后得到的边界
态峰和无定形态峰的强度明显降低，而代表材料结晶度的晶态峰强度得到了极大
的提高，表明镍引入后，硅材料中大部分无定形态和边界态的原子都转化成为了
结晶态。由此可知，镍引入有利于提高硅的结晶度。
镍诱导镁热硅提高结晶的原理表述如下：由 Raman 拟合结果可知，镁热硅
并非全部由晶态硅组成，尤其是对于 p-Si 材料来说，很大部分都是由无定形态硅
和边界态硅组成。而镁热还原过程中生成的单质镍会在非晶态硅以及边界态硅的
界面处发生扩散，形成低共熔合金 NiSi2，然后 NiSi2 继续在非晶态硅和边界态硅
中迁移留下结晶硅的痕迹[240, 241]。这是由于镍原子在 NiSi2 和无定形硅以及边界
态硅界面处的化学势比较低，而硅原子在 NiSi2 和晶态硅界面处的化学势比较低，
NiSi2 迁移的驱动力来自于由亚稳态的非晶态硅和边界态硅向稳态的晶体硅转化
时的自由能之差[245]。且研究表明，相比于由镍与晶态硅的低共熔反应，镍与非
晶硅反应形成 NiSi2 往往只需要更低的温度（~500 °C）[239]。
提高结晶度将会减少硅材料的内部缺陷和界面缺陷，这些缺陷为杂原子（如
-O-、-F 和-OH 等）提供了大量的活性吸附位点，从而导致硅负极库伦效率的降
低[238]。而常规的镁热硅产物由于其自身具有较高的缺陷密度，因此比较容易吸
附空气中的含氧官能团形成氧化层，这些氧化层在嵌锂的过程中会与 Li 发生不
可逆的反应生成硅酸锂，导致锂的不可逆消耗；此外，具有高缺陷密度的硅表面
还会与电解液中的 F 和 Li 发生不可逆的副反应反应，导致了库伦效率和循环稳
定性的下降；同时，在这个过程中生成的导电性极差的副反应产物还会包覆在硅
颗粒的表面，导致其与集流体失去电接触而失活。
图 5-20 （a）p-Si 和（b）Ni-CPSi 的 Raman 光谱拟合图
108
为了验证上述推测，我们将制备的 p-Si 材料和 Ni-CPSi 材料同时直接暴露

于空气中储存一个月，并分别在储存前后对两个样品进行了 XPS 测试，结果展
示于图 5-21 中。从图中可以看出，结晶度更高的 Ni-CPSi 在空气中储存一段时
间后，位于 103 eV 附近代表氧化态 SiOx 的峰强度虽然有所提高，但是 p-Si 样品
中 SiOx 的峰强度增幅更大，几乎与代表单质 Si 的 Si0 峰持平。这表明 Ni 的引入
能够有效地提高 Si 的结晶度，降低其缺陷密度，从而减少杂元素的吸附，这对
Si 负极循环过程中库伦效率的提高有非常重大的意义。
图 5-21 （a，b）p-Si 于空气中暴露储存前后的 XPS 图；（c，d）Ni-CPSi 于空气中暴露储

存前后的 XPS 图
图 5-22（a）展示了 HNi-Si、Ni-CPSi、LNi-Si 和 p-Si 的 XRD 图谱，它们都

显示出了相似的特征峰，这些特征峰都对应于晶体 Si（PDF: 27-1402）
，所有样品
中均未发现杂质相，再结合各样品的 ICP 测试结果以及酸洗前后样品颜色的变
化，可以确定 NiSi2 在酸洗过程中已经被除去了。图 5-22（b）是四个样品在 2θ=28.4°
附近衍射峰的局部放大图，可以看出，随着 Ni 含量的增加，位于 28.4°左右对应
Si（111）面的特征峰逐渐向更高的角度移动，表明出现了轻微的晶格畸变。晶体
结构的变化主要是由于 Ni 的原子半径更小，所以 Si 材料中部分原子被 Ni 原子
取代后会导致其晶格收缩。此外，由于晶体 Si 具有面心立方结构，因此我们可
109
以通过引用表 3-1 中的相关参数根据公式 4-5 计算得出 p-Si 和 Ni-CPSi（111）面

的晶面间距分别为 3.1575 Å 和 3.1520 Å。根据布拉格方程（2d·sin θ = nλ），晶面
间距的减小会导致 θ 值的增大，从而使对应于（111）面的衍射峰向更高的角度
移动。由此证明，Ni 原子已经成功地掺杂到了 Si 的晶格中。
图 5-22 （a）HNi-Si、Ni-CPSi、LNi-Si 和 p-Si 的 XRD 图谱，（b）对应样品在 2θ = 28.4°

的局部放大图
TEM 测试结果如图 5-23（a，b）所示，Ni-CPSi 由很多相互连接的超细纳米

晶粒和多孔块组成，再次验证了 SEM 的测试结果。
图 5-23 Ni-CPSi 的（a，b）TEM 图，（c）HRTEM 图和（d）SAED 图
110
而产生这种结构的主要原因为：首先 Ni-Si 低共熔合金相诱导了具有高结晶

度的大块实心 Si 的形成，随后 NiSi2 的去除又使实心硅块中出现了一定的孔隙结
构。这种具有一定孔隙结构的高结晶度硅，能够同时兼顾循环过程中硅的体积变
化以及副反应过多的问题，对于硅负极循环稳定性的提升有非常重要的意义。图
5-23（c）为 Ni-CPSi 的 HRTEM 图，黄线标记的晶面间距为 0.308 nm，与 Si（111）
晶面的标准值（d = 0.314）相比，Ni-CPSi 的晶格呈现出收缩的态势，这与 XRD
结果测试一致，进一步验证了 Ni 元素在硅晶体结构中的掺杂。此外，SAED 测
试结果表明 Ni-CPSi 具有多晶 Si 的晶体结构，如图 5-23（d）所示。
选择 Ni-CPSi 样品中块状结构更集中的区域进行 SAED 测试，观察到了单晶
衍射点阵，如图 5-24（a）所示。这有力地证明了 Ni 引入能够提高硅材料的结晶
度。从图 5-24（b，c）展示的 Ni-CPSi 颗粒边缘处的 HRTEM 图可以看出，在 Si
颗粒的表面几乎看不到无定形的氧化硅层，再次证明了结晶度的提高有利于减少
氧在 Si 材料中的吸附。
图 5-24 Ni-CPSi 样品在特殊选定区域的（a）SAED 图，（b，c）HRTEM 图
5.4.3 高结晶度 Ni 掺杂多孔 Si 材料的电化学性能测试
图 5-25（a）为 Ni-CPSi 在 0.01 V~1.2 V 电压区间内的 CV 曲线，扫描速率

为 0.2 mV s-1。第一次还原扫描的过程中，在 0.2 V 左右出现的还原峰与 Si 的锂
化过程有关。0.34 V~0.53 V 范围内的两个氧化峰则对应了由 LixSi 向无定形 Si 的
可逆相转变。在接下来的循环中，逐渐增强的峰电流反应了电极在循环初期的活
化现象。为了研究 Ni 引入对 Si 负极材料电化学可逆性的影响，对比了 Ni-CPSi
和 p-Si 在循环相对比较稳定后的第 5 圈 CV 曲线，并展示在图 5-25（b）中。两
种样品的 CV 曲线具有相似的特征，均有一个还原峰和两个氧化峰。此外，Ni-
CPSi 的 CV 曲线闭合面积大于 p-Si，表明 Ni-CPSi 材料具有更高的比容量。此
外，从图中观察到 Ni-CPSi 的一对氧化还原峰分别位于 0.210 V 和 0.502 V，电位
差（ΔE1）为 0.292 V。相比之下，p-Si 电极表现出了更高的电位差（ΔE2 = 0.355）。
111
上述结果表明 Ni 引入后电极的极化变小，其可逆性得到了有效改善，这主要是
由于 Ni 掺杂提高了 Ni-CPSi 的导电性。
图 5-25 （a）Ni-CPSi 的 CV 曲线图，（b）p-Si 和 Ni-CPSi 第五圈的 CV 曲线对比图
图 5-26（a，b）分别为 p-Si 和 Ni-CPSi 在电流密度为 0.84 A g-1 下的恒电流

充放电曲线，电压范围为 0.01 V~1.2 V。两种材料的充放电曲线比较相似，二者
的初始放电曲线在 0.1 V 以下都存在一个长平台，对应于晶体硅的嵌锂过程。在
接下来的充电过程中，在 0.4 V 附近的出现的多个连续的电压平台表明在嵌脱锂
的过程中存在多个锂硅合金相。此外，充放电平台之间的电位差代表了电极的极
化状态。与 p-Si 电极对比，Ni-CPSi 电极在第 1~500 次循环期间都表现出了较高
的放电平台和较低的充电平台，并且在循环过程中保持稳定，这表明 Ni-CPSi 电
极的极化程度较低，循环稳定性较好，与 CV 测试结果相吻合。
图 5-26 （a）p-Si 和（b）Ni-CPSi 在电流密度为 0.84 A g-1 下的充放电曲线图
充放电曲线虽然记录了电压对容量的变化信息，然而当这种变化十分微小时，
就很难被直接观测到。因此可以通过对曲线进行微分，将细微的变化放大，以此
来观测材料中含量很低的组分导致的嵌脱锂反应。为检测材料中是否还有残留的
112
NiSi2，我们比较了 p-Si 和 Ni-CPSi 首次循环的微分容量图（dQ/dV），如图 5-27

所示。前人的研究表明，NiSi2 会在 0.26 V 和 0.36 V 处发生锂化反应[242]。而从
两个样品的微分容量图中可以看出，二者在 1.2 V~0.01 V 之间具有相似的嵌锂峰
和脱锂峰，但是在 0.26 V 和 0.36 V 附近均未发现嵌锂峰，这表明 Ni-CPSi 样品
中并没有 NiSi2 相的存在。
图 5-27 （a）p-Si 和（b）Ni-CPSi 首次循环的微分容量图（dQ/dV）
接下来，将 p-Si 和 Ni 改性的硅样品在 0.21 A g-1 下活化三次以后，继续在

0.84 A g-1 下循环直至 500 圈，结果展示于图 5-28（a）中。Ni-CPSi、HNi-Si、LNi-
Si 和 p-Si 的初始可逆容量分别为 2338.4 mAh g-1、1839.6 mAh g-1、1803.2 mAh g-
1
、1559.9 mAh g-1，对应的首次库伦效率分别为 83.59%、80.54%、77.2%、69.13%，
其中 Ni-CPSi 展示出了最高的首次库伦效率。
图 5-28 Ni-CPSi、HNi-Si、LNi-Si 和 p-Si（a）在 0.84 A g-1 下的循环性能以及（b）在不同

电流密度下的倍率性能对比
在循环过程中，三种 Ni 改性的 Si 材料均表现出比 p-Si 样品更高的循环稳定

性，这与 Ni 改性带来的高结晶度密切相关。经过 500 次循环后，Ni-CPSi 电极的
可逆容量仍有 1242.6 mAh g-1。而 HNi-Si 虽然能够在循环初期保持相对稳定的循
113
环性能，但在 350 次循环后却出现了断崖式的容量衰减。这是由于 HNi-Si 内部

相对较多的孔隙在循环初期有效缓解了其体积变化，但同时也带来了更多的副反
应，因此在经过一段时间循环后，其容量就会出现剧烈衰减。相比之下，由于 LNi-
Si 的结晶度较低，其保持容量率也相对较低。图 5-28（b）展示了四个样品在不
同电流密度下的倍率性能。可以看出，在所有电流下，Ni-CPSi 都表现出了最佳
的倍率性能。当电流密度增加到 8.4 A g-1 时，Ni-CPSi 电极仍然发挥出了 682.8
mAh g-1 的可逆容量，这归因于高结晶度、Ni 掺杂以及适宜孔隙率的共同作用。
为了进一步评估 Ni 改性对电极循环稳定性的影响，通过图 5-29 对比了 p-Si
和 Ni-CPSi 库伦效率的变化趋势。其中 p-Si 和 Ni-CPSi 的首次库伦效率分别为
69.2%（±2%）和 83.4%（±1%）
（括号内的数字为多次实验得出的误差范围）。值
在经过初始的活化阶段以后，Ni-CPSi 的库伦效率迅速增加到 99%，
得注意的是，
并在随后的循环中保持稳定。相反，p-Si 表现出了较慢的库伦效率增长趋势，并
在循环 180 次后出现了明显的衰减，这可以归因于循环过程中硅材料剧烈体积变
化导致的电极结构破裂以及由此暴露出的新表面上再次发生的不可逆副反应。由
此可知，Ni 引入能够显著提升硅负极材料的库伦效率，从而有效提高了其循环
稳定性。
图 5-29 （a）p-Si 和（b）Ni-CPSi 在 0.84 A g-1 下循环性能对应的库伦效率
值得注意的是，即使在 4.2 A g-1 的大电流密度下，Ni-CPSi 也表现出了优异

的长期循环性能，如图 5-30 所示。由图可知，经过 500 次循环后，Ni-CPSi 电极
的循环性能逐渐趋于稳定。继续循环至 1000 圈后，Ni-CPSi 仍能保留 904.5 mAh
g-1 的可逆容量，进一步验证了 Ni 改性能够有效改善硅负极材料的循环稳定性。
114
图 5-30 Ni-CPSi 在 4.2 A g-1 下的长循环性能图
图 5-31 显示了 p-Si 和 Ni-CPSi 的 EIS 图谱。与 p-Si 相比，Ni-CPSi 电极在

高频区有较小的半圆，说明 Ni-CPSi 的电荷转移阻抗 Rct 较小，电荷在电极内部
的转移速率较快；位于低频区的斜线有较大的斜率，表明 Li+在电极内部的扩散
速率较快。此外，第一性原理计算表明，Ni 原子掺杂到 Si 的晶体结构中后，硅
的带隙宽度减小，本征电导率增强，这与 Ni 改性后样品的 EIS 测试结果以及倍
率性能的变化规律吻合。
图 5-31 p-Si 和 Ni-CPSi 电极循环前的 EIS 图
将所引入的Ⅷ族元素 Co、Ni 进行对比可以发现，两者均同时在硅材料中

形成了均匀分布的金属硅化物和元素掺杂。其中 Co 元素掺杂以及高导电 CoSi2
的生成同时优化了硅负极材料的循环稳定性和倍率性能，然而其首次库伦效率并
没有得到明显的改善。因此，本章利用镁热过程中 Ni-Si 低共熔合金的形成提升
了硅材料的结晶度，进而改善了其首次库伦效率；同时，Ni 元素在最终硅产物中
的掺杂也提高了其倍率性能。可见，在硅材料的制备过程中引入的Ⅷ族元素（Co、
115
Ni）都对其物理化学性质产生了特殊的影响，所制备的硅负极材料不仅具有比较
稳定的循环性能，还能表现出较高的首次库伦效率。
5.5 本章小结
针对 Si 负极材料本身具有的导电性差、首次库伦效率低以及体积效应大等
问题，本章通过结合简单的常温水解与镁热还原分别将 Co 和 Ni 元素引入到了
Si 材料中，制备了 Co 掺杂的 Si 与 CoSi2 的复合材料以及高结晶度的 Ni 掺杂多
孔硅材料。主要研究了 Co 和 Ni 元素改性对 Si 材料物理化学特性以及电化学性
能的影响。得到的具体结论如下：
（1）通过 TEOS 常温水解-镁热还原组合法将 Co 元素引入到了硅基复合材
料中。热力学计算及相关物理测试表明 Co 元素引入后主要以 CoSi2 纳米点的形
式均匀地分布在 Si 颗粒的内部，同时还会在 Si 材料中形成掺杂。在高导电 CoSi2
以及 Co 掺杂的协同作用下，复合材料的导电性得到了有效地提高，促进了电子
在材料内部的传输速率，提高了电极的电化学反应活性。此外，弥散分布在硅颗
粒内部的 CoSi2 纳米点还能缓解硅在循环过程中的体积变化。Co 引入量不足时，
虽然 Si 材料导电性也得到了一定程度的提升，但无法有效地抑制 Si 材料在循环
过程中的体积效应；而过量引入 Co 元素又会在 Si 颗粒内部生成电化学反应活性
较低的 CoSi2，从而降低复合材料的比容量，影响电池的能量密度。相比之下，
适量引入 Co 元素制备的 CoSi2/Si 复合材料在 0.84 A g-1 下循环 250 次后还能保
持较好的稳定性，并持续到接近 400 圈，表现出了良好的循环稳定性；不同电流
密度下的充放电测试也表明 CoSi2/Si 具有最优的倍率性能，即使电流密度增大到
8.4 A g-1，仍能发挥出 667.5 mAh g-1 的可逆容量；在 4.2 A g-1 下的长循环测试过
程中，CoSi2/Si 样品也表现出了不错的循环稳定性，经过 900 次循环后可逆容量
仍能达到 834.5 mAh g-1。
（2）利用 TEOS 的常温水解将 Ni 元素引入到氧化硅前驱体中，随后通过镁
热还原以及盐酸处理得到了具有高结晶度的镍掺杂多孔硅材料。镍引入后在镁热
还原过程中形成了 Ni-Si 低共熔合金，提高了 Si 材料的结晶度。而结晶度的提高
有利于降低 Si 材料中杂元素的活性吸附位点，从而减少循环过程中的副反应，
提升其库伦效率。然而过量引入 Ni 又会在产物硅中形成大量的介孔结构，增加
其与电解液的接触面积，从而导致更多的副反应。此外，产物硅中会有少量的 Ni
元素以掺杂的形式存在，降低了硅的带隙宽度，提高了其本征电导率。优化条件
下，Ni-CPSi 材料的首次库伦效率为 83.59%，在随后的循环过程中，其库伦效率
迅速升高到 99%并保持稳定；在 0.84 A g-1 下循环 500 次以后其可逆容量仍有
1242.6 mAh g-1，具有良好的循环稳定性；即使电流密度提高到 8.4 A g-1，仍然能
116
够发挥出 682.8 mAh g-1 的可逆容量。因此，Ni 改性 Si 负极材料的合成对其它具

有多孔结构的高首效合金型负极材料的制备也具有一定的借鉴意义。
综上所述，CoSi2 纳米点的引入和 Co 掺杂在提高硅材料导电性的同时，还
能改善其循环性能；相较之下，Ni 元素引入后，不仅能够优化硅材料的导电性，
在镁热过程中生成的 NiSi2 还能提高其结晶度，进而提升硅负极材料的首次库伦
效率，其电化学性能得到了较为全面的提升。
117
中南大学博士学位论文第 6 章结论与展望
第 6 章结论与展望
6.1 结论
针对硅负极材料存在的导电性差、首次库伦效率低以及循环过程中体积效应
导致的循环稳定性差等问题，本论文提出了一种温和可控的高性能硅负极材料的
制备思路，这一思路从硅能带和晶体结构调控以及金属硅化物复合结构设计改性
的角度出发，分别研究了 Cr、Mo、W、Co 和 Ni 元素引入对硅材料物化性质以
及电化学性能的影响，所得主要研究结论如下：
（1）基于第一性原理计算，本论文选取过渡金属中的 Ti、V、Cr、Mo、Mn、
Fe、Co 以及 Ni 元素作为代表，从理论上分析了上述元素掺杂对 Si 晶体结构以
及能带结构的作用机制。计算结果表明，Ti 和 V 掺杂使 Si 的晶体结构发生了轻
微的膨胀；Cr、Mn、Fe 和 Co 掺杂使 Si 的晶体结构发生了轻微的收缩。本论文
采用 GGA 泛函计算得到 Si 的带隙为 0.61 eV。Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和
Ni 元素的掺杂在 Si 的能带间隙中引入了附加能级，降低了其带隙宽度，依次分
别为 0.51 eV、0.57 eV、0.56 eV、0.45 eV、0.46 eV、0.51 eV、0.21 eV、0.11 eV。
因此，可以选择一些合适的过渡金属元素（如 Mo、Ni 等），通过一种温和可控
并且通用的实验方法实现其在硅材料中的掺杂，这能有效地降低硅的带隙，提高
其本征电导率。
（2）针对硅负极材料循环稳定性及导电性差的问题，通过一种温和且通用
的方法，将Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）引入到纳米硅中，分别制备了元素掺杂
硅以及金属硅化物与硅的复合材料。本论文首先制备了 CrSi2/Si 复合材料，其中
Cr 元素以 CrSi2 的形式弥散分布在纳米硅内部。原位透射电镜测试表明，引入了
CrSi2 的 Si 颗粒在锂化过程中能够保持结构的完整性，其循环稳定性得到了有效
的提升，并且 CrSi2 不参与嵌锂。CV 测试以及相关的循环测试也表明自制的 CrSi2
纳米晶不具有电化学活性，因此过量引入 CrSi2 会降低硅负极的比容量。8%
CrSi2/Si 在 0.84 A g-1 下的可逆容量为 2092.3 mAh g-1，经过 500 次循环后其可逆
容量为 1085 mAh g-1；在 4.2 A g-1 下循环 1000 次后，可逆容量仍有 815.9 mAh g-
1
，单次容量衰减率为 0.0469%。相比之下，初始可逆容量更低的 12% CrSi2/Si 在
0.84 A g-1 下循环两百次后剩余可逆容量与 8% CrSi2/Si 相近，当电流密度为 8.4 A
g-1 时，12% CrSi2/Si 的可逆容量与 8% CrSi2/Si 接近。同时，p-Si 与 8% CrSi2/Si
循环前后极片测试也验证了原位生长在硅颗粒内部的 CrSi2 能够缓解其循环过程
中的体积效应。此外，分子动力学模拟结果表明，引入 8% CrSi2/Si 负极材料中
的 CrSi2 纳米点改变了其循环过程中的裂纹扩展路径，提高了复合材料的整体断
118
裂强度。
在理论计算的基础上，利用水热缩聚结合镁热还原制备了 Mo 掺杂的纳米多
孔硅材料，实现了 Mo 元素在硅颗粒中的均匀分布，没有出现偏聚的现象。其中
适量的 Mo 掺杂可以有效地减小硅负极的电荷转移阻抗并加快锂离子的传输速
率；而少量的 Mo 掺杂并不足以改善纳米硅的本征电导率、提高其电化学活性；
过量 Mo 的引入不仅会造成硅的熔融粘黏，还会带来大量的氧沉淀，造成循环过
程中容量的不可逆损失。在优化条件下，Mo-PNSi 的首次库伦效率为 77.64%，
较 p-Si 提高了 6.2%，0.84 A g-1 下的首次可逆容量约为 2197.7 mAh g-1；在第 30
次到 200 次循环期间，Mo-PNSi 表现出了几乎 100%的容量保持率，远远优于商
业硅；在 4.2 A g-1 下循环 1000 次以后，可逆容量仍有 911.5 mAh g-1；即使电流
密度增大到 6.72 A g-1，也能表现出 850 mAh g-1 的可逆容量，而此时商业硅只能
发挥出极低的容量。与商业硅相比，Mo-PNSi 具有更丰富的孔隙结构，不仅能够
促进 Li+在材料内部的扩散，还能缓解循环过程中的体积膨胀，提高循环稳定性；
因此，在掺杂与多孔结构的协同效应下，Mo-PNSi 表现出了最优的电化学性能。
以偏钨酸铵为金属源，利用水热缩聚结合镁热还原反应，制备了高导电 WSi2
与 Si 的复合材料。水解过程中引入的 W 元素最终以 WSi2 纳米点的形式弥散生
长在硅颗粒内部，形成了连续的导电网络，同时也能缓解硅在循环过程中的体积
膨胀，提升其循环稳定性。WSi2 引入量不足时，对硅材料导电性以及循环稳定性
的提升作用有限；而过量 WSi2 的生成会造成镁热过程中更剧烈的放热，导致产
物硅的熔融结块，降低锂离子的扩散速率，并且 WSi2 并不具有电化学活性，因
此过量引入 WSi2 会降低复合材料的比容量。优化条件下制备的 WSi2/Si 复合材
料不仅具有良好的导电性，还具有较小的体积效应，在二者的协同效应下，
WSi2/Si 展示出了最优的电化学性能，0.84 A g-1 下循环 200 次后可逆容量仍有
1504.8 mAh g-1；在不同倍率的充放电测试过程中，WSi2/Si 都显示出了最优的性
能；4.2 A g-1 下循环 1000 次后，可逆容量仍能达到 903.4 mAh g-1，具有良好的循
环稳定性。
（3）基于过渡金属元素的引入为硅负极材料带来了不同的改性效果，将Ⅷ
族中的代表性元素 Co 和 Ni，通过简单的常温水解与镁热还原的组合，分别引入
到了 Si 材料中。Co 元素引入后主要以 CoSi2 纳米点的形式均匀地分布在 Si 颗粒
的内部，同时还会在 Si 材料中形成掺杂，在二者的协同效应下，复合材料的导
电性得到了有效提高，促进了电子在材料内部的传输速率，提高了电极的电化学
反应活性。此外，CoSi2 纳米点还能缓解 Si 在循环过程中的体积变化。Co 引入
量不足时，无法有效地抑制 Si 材料在循环过程中的体积效应；而过量地引入 Co
则会产生更多电化学反应活性较低的 CoSi2，从而降低电池的能量密度。优化条
119
件下合成的 CoSi2/Si 复合材料在 0.84 A g-1 的电流密度下循环 250 次后容量逐渐

趋于稳定，并持续到接近 400 圈；在 4.2 A g-1 的电流密度下循环 900 次后可逆容
量仍有 834.5 mAh g-1，具有良好的循环稳定性。此外，CoSi2/Si 还表现出优异的
倍率性能，在 8.4 A g-1 的条件下，容量可达 667.5 mAh g-1。
Ni 的引入提高了产物硅材料的结晶度，优化了其比表面积并在硅内部形成
了掺杂。优化条件下，Ni-CPSi 材料的首次库伦效率为 83.59%，在随后的循环过
程中，其库伦效率迅速升高到 99%并保持稳定；在 0.84 A g-1 下循环 500 次以后
其可逆容量仍有 1242.6 mAh g-1；即使电流密度提高到 8.4 A g-1，仍然能够发挥
出 682.8 mAh g-1 的可逆容量。Ni 引入到镁热还原过程中后会形成 NiSi2 低共熔
合金相，不仅能优化硅材料的孔结构，还可以提高其结晶度，减少了 O 和 F 等
元素在硅材料上的吸附位点。在经过酸去除 NiSi2 后，仍有少量的 Ni 元素以掺杂
形式留在硅内部，有助于改善硅材料的导电性，降低电极极化，从而提升其比容
量和倍率性能。
综合看来，Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）和Ⅷ族元素（Co、Ni）的引入都改
善了硅负极材料的电化学性能。其中 Cr 元素引入后以 CrSi2 纳米点的形式弥散
分布在硅颗粒内部，提高了硅材料的循环稳定性；将 CrSi2 纳米点替换为高导电
的 WSi2 又能强化复合材料的导电性，进而提升其电化学反应活性；Co 元素引入
后同时在硅颗粒内部形成了高导电的 CoSi2 以及 Co 掺杂，二者共同提升复合材
料导电性的同时，还增强了其循环稳定性；相较之下，Mo 和 Ni 元素掺杂对硅材
料循环稳定性的提升作用虽然没有第二相金属硅化物介入硅材料的效果明显，但
是这同样提升了硅材料的本征电导率，同时也避免了由于过多引入金属硅化物导
致的电池能量密度下降的不良后果，并且 Ni 的引入还改善了多孔硅的首次库伦
效率，这对于推动多孔硅在实际生产中的应用具有重要指导意义。
6.2 主要创新发现
（1）针对硅材料本征电导率低的问题，本论文采用第一性原理计算，系统
性地研究了过渡金属元素中 Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni 掺杂对硅的晶体
结构以及能带结构的影响。这为改善硅的导电性，制备具有更加优异电化学性能
的硅负极材料提供了理论依据。
（2）提出将过渡金属元素引入到正硅酸乙酯的水解缩聚+镁热还原的过程中，
并以此总结出一种具有普适性的方法。通过该方法可以将过渡金属元素均匀地引
入到硅颗粒的内部，解决了球磨以及高温烧结等固固反应无法在硅内部形成均匀
掺杂或第二相硅化物的问题，所制备的具有金属掺杂以及第二相金属硅化物复合
改性材料的理化性质也受到了复合材料中金属组元的影响，从而表现出了一些相
120
似或者较为特殊的改性效果，进而优化了其电化学性能。
（3）通过上述方法将Ⅵ B 族元素（Cr、Mo、W）引入到硅的制备过程中，
实现了这些元素在硅材料中的均匀分布，分别获得了 CrSi2、WSi2 纳米点与硅的
复合材料以及 Mo 掺杂的多孔硅材料。CrSi2 和 WSi2 与 Si 的复合提高了其循环
稳定性，其中高导电的 WSi2 在硅颗粒内部构建了连续的导电网络，提高了复合
材料的导电性；相比之下，Mo 掺杂硅负极材料的循环稳定性虽然稍低于上述两
种复合材料，但是却表现出了更高的初始可逆容量和倍率性能。
（4）通过上述方法将Ⅷ族元素（Co、Ni）引入硅的制备过程中，同样实现
了 Co、Ni 在硅材料中的均匀分布，分别获得了内部同时具有 CoSi2 纳米点以及
Co 掺杂的硅材料以及具有高结晶度的 Ni 掺杂多孔硅材料。高导电 CoSi2 与硅的
复合在提高了硅材料循环稳定性的同时，还强化了其导电性；Co 与 Ni 的掺杂同
样提高了硅的电导率，因而改善了其倍率性能；其中 Ni 的引入还提高了硅材料
的结晶度，进而提升了其首次库伦效率。
6.3 展望
本论文选取过渡金属元素中的 Cr、Mo、W、Co 和 Ni 作为代表，分别以硅
化物或掺杂的形式引入到硅材料中，有效地改善了硅负极材料的电化学性能，并
取得了一些有益成果。但是本论文主要聚焦于与纯硅改性相关的基础研究领域，
距离硅材料的商业化应用仍有较大的改进空间。因此，在本文的基础上，还可以
从以下几个方面开展进一步的研究：
（1）将金属硅化物引入到硅材料内部虽然能够改善其导电性和体积效应，
但是这些硅化物往往不具有电化学活性或者电化学活性较低，过量地引入会导致
电池能量密度的降低。因此，应进一步考虑保持电化学性能改性效果的同时，减
少硅化物引入量，提高复合材料的能量密度。
（2）本论文对硅负极的改性都是基于半电池的研究，在将金属锂箔作为对
电极的前提下可以近乎认为锂源是无限的。而在实际的全电池体系下，往往会因
为正极锂源的消耗而导致容量过早地衰减。这些问题还有待通过实际全电池的装
配来进行系统的研究。
（3）在电极材料中引入的 Ni、Co 等元素虽然本身具有磁性，但以此装配的
电池在经过长时期的储存后，其电压并没有发生明显变化，这表明 Ni、Co 等元
素对电池自放电的影响较小。尽管如此，这类磁性元素引入后对电池自放电的影
响也还需要再进行进一步的深入研究。
（4）通过本论文的研究，我们已经意识到过渡金属元素与硅的复合能够对
硅的物理化学性质以及电化学性能产生各种不同的影响。然而对于多种元素同时
121
引入对硅材料的改性机理和实际效果尚未可知，还有待今后的进一步探索。此外，
位于元素周期表中过渡金属元素范围之外的其它元素也可能具有一些特殊的改
性能力，进一步研究这些元素改性硅的机理对推动硅负极材料的实际应用具有重
要意义。
122
中南大学博士学位论文参考文献
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过渡金属元素改性纳米硅的制备与电化学性能研究 罗楚城

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过渡金属元素改性纳米硅的制备与电化学性能研究 罗楚城

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博士学位论文

Abstract: Silicon has attracted numerous attention because of its ultrahigh

Keywords: Li-ion Batteries; silicon anode; magnesiothermic reduction;

事们将 LiCoO2 与锂金属负极结合，构建了可充电的锂二次电池[17]。但由于这种

图 1-3 （a）嵌锂后的石墨和（b）钛酸锂的晶体结构图[35, 36]

V 以上的电压窗口脱嵌锂，不仅避免了锂枝晶的形成，还能减少 SEI 膜的形成和

和高温烧结的方式制备了具有碳包覆 FeS2 结构的纳米线，如图 1-4 所示。该材

图 1-4 FeS2@C 纳米线的合成原理图[71]

能，当电流密度由 200 mA g-1 升高到 4000 mA g-1 时，Sn@C 的容量由 261 mA h

图 1-5 具有核壳结构的 Sn@C 纳米球的可逆嵌脱锂过程示意图[78]

表 1-1 几种常见负极材料电化学参数的比较[81, 82]

图 1-6 通过电化学法测试得到的 Li-Si 二元合金相图[88]

图 1-7 基于原位 XRD 测得的硅首次嵌脱锂过程中的物相变化图[90]

量覆盖了 SEI 膜的孔隙，类似于“葡萄干-布丁”结构。当这些结构增长到一定

图 1-9 纳米 Si 在电解液中嵌脱锂时微观结构和 SEI 组分的变化模型[95]

硅负极的循环稳定性除了会受到渗透进入硅材料内部 SEI 组分的影响，还可

圈后可逆容量仅剩 1729 mAh g-1，其循环稳定性较差。后来 Chen 等又对此进行

材料。该材料在 1 A g-1 和 2 A g-1 电流密度下的可逆容量分别为 1400 mAh g-1 和

图 1-10 Si-TiSi2 二元材料的合成示意图[164]

料表面形成稳定的 SEI 膜。Choi 等[173]研究了 FEC 添加剂对硅薄膜电极表面 SEI

图 1-12 PFPQ-COONa 粘结剂在硅负极中的电化学行为示意图[183]

金属热还原法是指利用具有强还原性的金属（如 Ca、Al、Mg 等）将二氧化

2.2.4 原位透射电子显微镜（In situ TEM）

首先按 6:2:2 的质量比称取一定量的活性物质（硅材料）、粘结剂（海藻酸钠）

本论文组装的电池型号为 CR2025 型扣式电池。以上述电极为工作电极，聚

进一步通过式 2-1 和 2-2 可以计算 Li+在活性物质中的扩散系数（DLi+）。

交换关联势[198]。截止能设置为 520 eV，考虑到准确性，采用 Monkhorst-Pack 法

图 3-1 （a）Si64 和（b）Si63Me 的晶体结构模型图

为了探究过渡金属元素掺杂对 Si 晶体结构的影响，首先对 Si 进行了结构优

主，而部分 Me/Si 比较低的时候则会表现出更多共价键的特征，如 Cr、Mn、Fe、

表 3-1 过渡金属元素掺杂 Si 晶格常数的计算值与实验值对比

图 3-2 Si64 的（a）能带结构图和（b）态密度图

（1）图 3-3（a）展示了 Si63Ti 的能带结构图，可以看出 Ti 掺杂后降低了 Si

图 3-3 Si63Ti 的（a）能带结构图和（b）态密度图

（2）V 掺杂后 Si63V 的能带结构如图 3-4（a）所示，可以看出 Si63V 的带隙

态密度的贡献主要由 Si-2p 轨道提供，同时也有 V-3d 轨道的少量贡献；在-1.5 eV

图 3-4 Si63V 的（a）能带结构图和（b）态密度图

（3）Si63Cr 的能带结构如图 3-5（a）所示，可以看出 Cr 掺杂后 Si63Cr 的带

图 3-5 Si63Cr 的（a）能带结构图和（b）态密度图

（4）图 3-6（a）为 Si63Mo 的能带结构图，可以看出 Mo 掺杂后 Si 材料的带

图 3-6 Si63Mo 的（a）能带结构图和（b）态密度图

（5）计算得到 Si63Mn 的能带结构如图 3-7（a）所示，Mn 掺杂后 MnSi63 的

降低了电子由价带跃迁至导带的难度，因此 Mn 掺杂对 Si 材料导电性的提升起

图 3-7 Si63Mn 的（a）能带结构图和（b）态密度图

（6）图 3-8（a）显示了 Si63Fe 的能带结构图，计算得到 Fe 掺杂后 Si63Fe 的

图 3-8 Si63Fe 的（a）能带结构图和（b）态密度图

（7）从图 3-9（a）提供的 Si63Co 的能带结构图可以看出，Co 的掺杂有效地

图 3-9 Si63Co 的（a）能带结构图和（b）态密度图

（8）图 3-10（a）展示了 Si63Ni 的能带结构图，计算结果表明 Ni 掺杂后 Si

态密度图可以看出，在-2.5 eV 以下，Si63Ni 态密度的主要来源为 Si-2p 轨道，同

图 3-10 Si63Ni 的（a）能带结构图和（b）态密度图

4.2.1 CrSi2 强化纳米硅复合材料的制备

（1）Cr2O3/SiO2 复合前驱体的合成：本实验基于传统的 Stöber 反应，在正

TEOS 的混合溶液中。然后配制 50 mL 去离子水、32.5 mL 乙醇、18 mL 氨水的

（1）Mo 掺杂纳米 SiO2 前驱体的制备：首先，将 0.0927 g (NH4)6Mo7O24·4H2O

4.2.3 WSi2 强化纳米硅复合材料的制备

（1）WO3/SiO2 复合前驱体的合成：首先将 1.034 g AMT（偏钨酸铵）和 3.83

4.3 CrSi2 强化纳米硅复合材料的实验结果及分析

4.3.1 镁热还原合成 CrSi2/Si 复合材料的热力学原理

硅的熔点为 1414 °C，传统碳热还原二氧化硅的温度高达 2000 °C，无法保持

表 4-1 SiO2 镁热还原反应的热力学数据（0 °C~1000 °C）

温度，°C ΔH，kJ mol-1 ΔG，kJ mol-1

在本节实验中，由于在 TEOS 的常温碱性水解过程中加入了 Cr3+，因此得到

过渡金属元素改性纳米硅的制备与电化学性能研究罗楚城

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