第 50 卷 第1期 材 料 工 程 Vo

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1
2022 年 1 月 第 154-160 页 J
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154-160

石墨热压还原 Cu/Cu2O 金属陶瓷电导

逾渗行为与微观结构分形表征
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Cu/Cu2Oc ermetcompos
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于长清1 ,余悠然1 ,赵英民1 ,谢 宁2*

(
1 航天特种材料及工艺技术研究所,北京 100074;
2 济南大学
山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室,济南 250022)
YU Changq
ing1 ,
YU Youran1 ,
ZHAO Yingmin1 ,
XIE Ning2*
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Jinan250022,
China)

摘要:采用石墨热压还原法制备 Cu/Cu2O 金属陶瓷复合 材 料,并 测 试 不 同 导 通 相 (

Cu)体 积 含 量 Cu/Cu2O 金 属 陶 瓷 复
合材料的直流电导率。为了实现对导通相形状、大小和分布状态的定量表征,通过对复合材料微观结构图 像 的 二 值 化 处
理进行导通相分形维数计算,结合 Cu/Cu2O 金属陶瓷复合材料 的 电 逾 渗 行 为,分 析 复 合 材 料 微 观 结 构 与 电 性 能 之 间 的
对应关系。结果表明:随着导通相体积分数的增加,逾渗无限 团 簇 和 逾 渗 骨 架 的 总 量 随 之 增 大,但 逾 渗 骨 架 密 度 在 逾 渗
Cu/Cu2O 金属陶瓷复合材料垂直热压方 向 与 平 行 热 压 方 向 的 分 形 维 数 相 差 约 0.
阈值附近波动。此外, 1。 分 形 计 算 为
定量表征导体/绝缘体双相复合材料中导通相的微观结构提供了一种计算方法,有助于对第二相随机分布的 复 合 材 料 实
现微观结构定量表征。
关键词:双相复合材料;逾渗;分形;电导率;骨架密度;热压
i:10.
do 11868/
j.i
ssn.
1001
-4381.
2019.
000988
中图分类号:V256 文献标识码:A 文章编号:1001
-4381(
2022)
01-
0154
-07

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材料组织与性能关系的定量表征一直是科研人员 更为复杂,其组织与性能定量关系的建立也更加困难。
面临的重大挑战之一,而 非 均 质 材 料 的 显 微 组 织 结 构 现有的材料很多都是非均质的,因此,其物理性能与微
第 50 卷 第1期 石墨热压还原 Cu/Cu2O 金属陶瓷电导逾渗行为与微观结构分形表征 155

观结构间关系的定量表征自然成为目前材料学领域非 导电相微观结构定量表征提供一种计算方法。该方法
常重要的一个研究方向。其中,导体/绝缘体双相复合 将有助于建立导通相微观结构与宏观性能之间的定量
材料是具有 代 表 性 的 非 均 质 材 料 之一。近 些 年 来,导 关系,进而实现对第 二 相 随 机 分 布 的 复 合 材 料 进 行 性
体/绝缘体双相复合材料的应用日益广泛,比如光热电 能预测。
站的高温换热 器 [
1-
、航 天 领 域 导 电 部 件、轻 质 电 子 器
2]

件上使用的 碳/聚 合 物 [3]和 金 属/聚 合 物 [4]、固 体 燃 料 1 实验材料与方法

电池 [5-6]、电解铝惰 性 阳 极 上 使 用 的 金 属 陶 瓷 [7-8]以 及
各种导电薄膜与透明电 极 [9-10]。这 类 双 相 复 合 材 料 的 1.
1 分形维数计算方法
特点是,当导通相的体积分数达到某一个临界值(称为 对采用不同制备方法得到的材料的导通相进行分
逾渗阈值)时,导通相会从孤立的弥散相转变成连续的 形维数计算。在 MATLAB 上计算导通相的二维记盒
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逾渗( r
col
aton)集 团 结 构,导 致 材 料 的 宏 观 性 能 发
i 分形 维 数 (
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imens
ion)。 采 用 针 对 第 二
生相应的突变。对于性能的转变及材料中非均匀组织 相分形维数计算的通用方法,即记盒维数计算法,分别
的分布,必须 借 助 逾 渗 理 论 和 分 形 (
fra
ctl)方 法 才 能
a 计算具有不同的导通 相 尺 寸、形 貌 以 及 网 络 结 构 的 材
对其进行定量 描 述。 在 导 体/绝 缘 体 双 相 复 合 材 料 逾 料的导通相分 形 维 数。首 先,将 边 长 为ε 的 正 方 形 网
渗体系中,对导通相逾渗行为和分形的研究,计算机计 格覆盖边长为 L 的整个图像,其中ε=L/2n (
n 为大 于
算结果是必不可少 的 部 分。 因 为 在 真 实 材 料 中,无 法 1 的自然数)。其次,计算网格中有像素的方格数目,不
通过实验对骨架密度 和 骨 架 结 构 进 行 表 征 和 验 证,所 论有多少像素,只要有像素点就计数为 N (
ε),例如,得
以这部分的定量表 征 只 有 通 过 计 算 机 的 计 算 来 实 现。 到 N(
L/2)=22 ,
N(L/4)=42 ,
N(L/8)=60<82 。 最
在早期的逾渗体系计 算 机 研 究 中,重 点 都 放 在 如 何 通 后,不断减小网格的边 长ε,计 算 对 应 的 含 有 像 素 的 网
过计算得到精确的逾 渗 阈 值,逾 渗 临 界 指 数 以 及 分 形 格数 N (
ε),直到最小的网格尺寸达到像素点为止。将
维数对应于微观结构的定量表征关系。近期的研究重 这一系列N (
ε)数据 作lnN (
ε)-
ln(
1/ε)图,如 果 能 得 到
点则是对逾渗体系中 导 通 结 构 的 “最 短 路 径”、骨 架 结 一条直线,说明 N (
ε)和ε 有下列关系:
构、骨架密度的计算。 N(
ε)∝εD (1)
导 体/绝 缘 体 双 相 复 合 材 料 的 组 织 表 征 采 用 的 是 N(
式中: ε)为有像素点的记盒数量; ε 为用于记盒的正
分形方法 [11-15]。对于逾渗集团,普遍认为 D=d-β/
υ, 方盒子边长; D 为图像的二维记盒分形维数。
其中,D 是导通相的分形维数,
d 是体系的拓扑维 数,
β 1.
2 逾渗行为计算方法
和υ 分别是无限团聚体和相关长度临界指数。利用标 图 1 给出了二维 正 方 晶 格 的 电 流、电 压 节 点 示 意
度律,将分形维数和材料的逾渗临界指数联系起来,根 图。其中 U (
i,j)为 该 节 点 处 的 电 压,
σa (
a=1~4)为
据目前的普适值,对 于 二 维 情 况 (
d=2),
β=5/36,
υ= Ia (
被填充网格的电导率, a=1~4)为各方向通往节点
4/3,D=1.9;对 于 三 维 情 况 (
d =3),
β=0.41,υ=
0.88, 5 。但是,这 个 值 也 和 实 验 值 有 一 定 的
D=2.
[
16]

差别 [17-21]。实际材料 中,导 通 相 的 分 形 维 数 会 随 着 导
通相结构的变化而变 化,而 导 通 相 的 结 构 又 直 接 受 材
料制备工艺因素的 影 响。 目 前,人 们 对 随 机 分 布 的 导
体/绝缘体非均质材料 导 通 相 结 构 分 形 特 性 的 研 究 尚
处于起步阶段,对于分形特性对材料本身性能的影响,
无论是从实验上还是 从 理 论 上 都 缺 乏 相 应 的 基 础,尚
需进行大量工作。
导体/绝缘体双相复合材料在目前的新能源、新材
料体系中的应用非常广泛,从材料工程的角度来看,如
何将双相复合材料的微观结构和性能间的关系进行定
量表征具有十分重要的科学意义。本工作采用石墨热
压还原法制备 Cu/Cu2O 金属陶瓷复合材料,通过测量
图 1 二维正方晶格电流、电压节点示意图
Cu/Cu2O 金属陶瓷的直流电导率,分 析 其 电 逾 渗 与 分 F
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形行为,并为导体/绝缘体双相复合材料中随机分布的 andcur
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 156 材料工程 2022 年 1 月

(
i,j)处的电流。在 m ×n 的 二 维 正 方 晶 格 中,任 选 一
个节 点 (
i,j),与 其 周 围 四 个 配 位 点 (
i,j+1),(
i,
j-1),( i+1, j)和 ( i-1, j)的 电 导 率 分 别 为 σi,j,
σi,j+1 ,
σi,j-1 ,
σi+1,j和σi-1,j。选 定 一 个 体 积 分 数,然 后 随
机填充相应体积分数 的 二 维 网 格,指 定 被 填 充 网 格 的
电导率为σa,未被填充的网格电 导 率 为σb( σa=1,σb =
10-8
)。根据相应的 边 界 条 件 计 算 各 个 节 点 的 电 压分
布,然后 计 算 各 个 节 点 的 电 流 分 布。 实 际 计 算 采 用
1000×1000 的网格,设定导通节点最小电流I=10 ,
即当节点上 电 流 大 于 10-6 时,此 节 点 处 于 导 通 状 态,
否则为不导通状态。
1.
3 金属陶瓷制备
本工作中的 Cu/Cu2O 金 属 陶 瓷 复 合 材 料 都 是 通
过石墨还原热压法制 备 获 得。Cu2O 粉 末,分 析 纯,江
苏泰兴粉末公司提 供;石 墨 粉,哈 尔 滨 石 墨 公 司 提 供。
热压还原法制备 Cu/Cu2O 金属陶瓷的工艺过程:将不
同体积分数的石墨粉和 Cu2O 粉在行星球磨机上球磨
24h,球料比为 3∶1,球 磨 介 质 为 无 水 乙 醇。 球 磨 结 束
后,将混合粉末在烘干炉中烘干,然后放入石墨磨具中
进行热压。为了让还 原 反 应 充 分 进 行,热 压 过 程 中 在
600 ℃ 时保温 1h,然后继续升温至 1050 ℃ ,升温速度
为 20 ℃/min,热 压 压 力 为 25 MPa,保 压 时 间 为
40mi n。整 个 热 压 过 程 保 证 炉 内 氩 气 压 力 0.
1 MPa。
由于石墨的还原作用,最 终 将 与 石 墨 粉 末 接 触 的 部 分
Cu2O 基体还原,形成 Cu 相作为导通相。
2 结果与分析
图2给出了二维正方晶格逾渗行为结果。图2( a-1)~
(
d-1)中红色部 分 代 表 形 成 了 无 限 导 通 网 络 的 导 通 相
占比,绿色部分是非导通相占比。图 2( a-2)~ (d
-2)中
蓝色部分代表未形成 导 通 骨 架 部 分,其 他 颜 色 为 导 通
骨架通路部分,图 2(
a-3)~ (
d-3)中从左至右为电压由
高向低方向。可知,在 导 通 相 体 积 分 数 小 于 逾 渗 阈 值
1% 时(图 2(
a-1),(
a-2),(
a-3)),虽 然 在 逾 渗 体 系 中 没
有形成无限网络以及 导 通 骨 架,但 是 由 于 在 该 体 积 分
数下电压并非均匀分布,而是出现了波动,说明虽然没
有形成整体 无 限 导 通 网,但 是 局 部 的 导 通 网 络 已 经 形
成。由于没有形成无限导通网络,通过体系的电流非常
小。当导通相体积分数大于逾渗阈值 1% 时(图 2(
b-2)
),
体系中出现了明显的无限导通网络结构,电 压 无 序 分 布
变得更为明显,开始出现有电流通过的骨架 结 构(图 2
(
b-1),(
b-2),(
b-3)),在 这 个 体 积 分 数 下 体 系 无 限 导
通网络中的骨架只 有 一 支,属 于 临 界 导 通 状 态。 当 导
.1% 时 (图 2(
通相体 积 分 数 大 于 逾 渗 阈 值 1 c-1),
(
c-2),(
c-3)),体 系 中 无 限 导 通 网 络 体 积 分 数 明 显 增
加。尽管导通相体积分数只增 加 了 0. 1% ,但 是,体 系
的电压分布变得更加 无 序,电 流 骨 架 由 原 来 一 支 变 成
了两支,说明增加的这部分导通相,使原先不属于无限
导通网络 的 局 部 导 通 网 络 加 入 到 无 限 导 通 网 络 结 构
中,因此形成的无限 导 通 网 络 和 骨 架 结 构 体 积 分 数 大
量增 加。 当 导 通 相 体 积 分 数 大 于 逾 渗 阈 值 3% 时
(图 2(
d-1),(
d-2),(
d-3)),可 以 明 显 看 到 体 系 中 无 限
-6
导通网络体积分数进 一 步 增 加,骨 架 结 构 已 经 基 本 布
满整个体系(图 2(d-1),(
d-2)),电 压 分 布 也 开 始 向 有
序化变化(图 2(
d-3)),说 明 体 系 中 的 局 部 导 通 网 络 已
经大部分成为无限导 通 网 络,继 续 增 加 导 通 相 体 积 分
数已经不 能 使 游 离 态 的 局 部 网 络 加 入 无 限 导 通 网 络
中,因此,添加的这部分导通相不能像在逾渗阈值处那
样大量增加无限网络 和 骨 架 的 体 积 分 数,整 个 体 系 的
导通相骨架变化已经趋于平缓。
二维正方 晶 格 逾 渗 体 系 由 导 通 相 与 非 导 通 相 构
成。其中,导通相由已经形成相互连接的“无限导通团
簇”与没有相互连接的“岛状团簇”组成,而无限导通团
簇由“导通骨架”和“死端”构成 [16],因此导通 相 的 体 积
分数要高于导通骨架的体积分数。图 3 给出了二维正
方晶格无限导通团簇与导通骨架的分形维数随导通相
体积分数的变化曲线。由图 3(
a)可 以 看 出,导 通 骨 架
的分形维数要高于无限导通团簇的分形维数。但仅仅
通过导通 骨 架 分 形 维 数 高 于 无 限 导 通 团 簇 的 分 形 维
数,并不能说明导通 骨 架 的 复 杂 程 度 高 于 无 限 导 通 团
簇的复杂程度。在这 种 情 况 下,需 要 通 过 对 比 无 限 导
通团簇与导通骨架分形维数的差值来进行分析。如图
3(
b)所示,无限导 通 团 簇 与 导 通 骨 架 的 差 值 并 不 是 一
个定值,而是在逾渗阈值附近较高,随着导通相体积分
数的增加递减,趋 于 定 值。 在 导 通 相 体 积 分 数 很 高 时
(高于逾渗阈值约 10% ),无限导通网 络 中 骨 架 的 密 度
很高,此 时 ,骨 架 体 积 分 数 的 增 加 和 导 通 相 增 加 的 体
积 分 数 基 本 相 同 ,因 此 ,在 这 个 阶 段 ,体 积 含 量 增 加
对无限导通团簇和导通骨架分形维数之差的贡献基
本 为 零 。 说 明 在 逾 渗 阈 值 附 近 ,导 通 骨 架 分 形 维 数
高于无限导通团簇分形维数不仅仅是由导通相体积
分 数 高 于 导 通 骨 架 体 积 分 数 造 成 的 。 另 外 ,导 通 相
的 分 形 维 数 呈 平 滑 上 升 趋 势 ,而 导 通 骨 架 的 分 形 维
数 却 在 逾 渗 阈 值 附 近 出 现 明 显 的 波 动 ,说 明 在 逾 渗
阈 值 附 近 导 通 骨 架 的 分 布 和 复 杂 程 度 出 现 波 动 ,而
对 于 整 个 体 系 来 说 ,导 通 相 的 分 布 具 有 更 好 的 统 计
性 ,不 会 出 现 分 维 波 动 。
图 4 给 出 了 石 墨 热 压 还 原 制 备 Cu/Cu2O 金 属 陶
瓷过程示意图。大致可以分为 4 个阶段:(
1)将石墨与
第 50 卷 第1期 石墨热压还原 Cu/Cu2O 金属陶瓷电导逾渗行为与微观结构分形表征 157

图 2 二维晶格逾渗行为模拟结果
(
a)导通相体积分数小于逾渗阈值体积分数 1% ;(
b)导通相体积分数大于逾渗阈值体积分数 1% ;(
c)导通相体积分数大于
1% ;(
逾渗阈值体积分数 1. d)导通相体积分数大于逾渗阈值体积分数 3% ;(
1)导通相;(
2)导通骨架;(
3)电压分布
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Cu2O 基 体 进 行 充 分 混 合,使 石 墨 粉 体 均 匀 填 充 于 反应过程为:

Cu2O陶瓷颗粒间隙 中(图 4( a));(
2)随 着 环 境 温 度 的 2Cu2O+C =4Cu+CO2 (
2)
升高,石 墨 开 始 与 Cu2O 基 体 发 生 还 原 反 应,生 成 CO Cu2O+C =2Cu+CO (
3)
与 CO2 气体(图 4(
b));(
3)还原反应结束后,反应产物 Cu2O+CO =2Cu+CO2 (
4)
金属 Cu 将分布在原来的 Cu2O 陶瓷颗粒堆积孔隙处, CO2 +C =2CO (
5)
以及由于 CO 气 体 流 动,还 原 Cu2O 陶 瓷 颗 粒 表 面 生 式(2),(
3)属 于 固 相 反 应,式 (
4),(
5)属 于 气 相
成的金属 Cu;(
4)通 过 热 压 烧 结,使 得 整 体 材 料 致 密, 反应。
金属 Cu 相最终均匀分布在 Cu2O 陶瓷基体中。 图 5 是 热 压 还 原 法 制 备 得 到 的 Cu/Cu2O 金 属 陶
158 材料工程 2022 年 1 月

图 3 二维正方晶格逾渗体系分形维数
(
a)导通骨架与无限导通团簇的分形维数;(
b)导通骨架与无限导通团簇的分形维数差值
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图 4 石墨热压还原制备 Cu/Cu2O 金属陶瓷过程示意图

(
a)还原前;(
b)还原中;(
c)还原结束;(
d)热压还原结束
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图 5 热压还原法制备的 Cu/Cu2O 金属陶瓷显微组织(

a)及对应的二值化处理图(
b)
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瓷的金相显微组织以及对应的二值化处理图。分形维 在双相复合材料 中,导 通 相 的 无 限 导 通 网 络 有 两

数是通过对二值化处理后的图片进行记盒维数的计算 种结构,一种是骨架结构,另一种是死端结构。骨架结
得到的。 构代表能够为导通提 供 导 通 路 径 的 实 际 路 线,只 包 括
第 50 卷 第1期 石墨热压还原 Cu/Cu2O 金属陶瓷电导逾渗行为与微观结构分形表征 159

环路和单连两种。死端结构是除了骨架之外的其他形 结构在平行热压压力方向与垂直热压压力方向存在差
式的结构。死端结构相对复杂,其形态各种各样,变化 异,因此会导致微观结构出现区别。
繁多。所以,随着导通相形态的变化,如果死端的增量 图 6 为平行热压方向与垂直热压方向的金属陶瓷
大于骨架的增量,则 分 形 维 数 将 会 出 现 下 降。 在 这 个 记盒维数。图 中 曲 线 分 为 两 个 部 分,第 一 部 分 (
lgε<
体系中,分形维数下降,说明在形成逾渗导通之后再增 3)是该截面导 通 相 的 分 形 维 数,第 二 部 分 (
lgε>3)的
加的那部分导通相体 积 中,增 加 到 死 端 的 体 积 是 多 于 D=2.0 是整个截面的分形维数。平行热压方向与 垂
增加到骨 架 的 体 积 的。 随 着 进 一 步 的 导 通 相 体 积 增 直热压方向 的 导 通 相 分 形 维 数 分 别 为 D∥ =1
.29 和
加,多余的死端相互 连 接,骨 架 密 度 进 一 步 增 加,从 而 37,差值约为 0.
D⊥ =1. 1。该 分 形 维 数 差 值 可 以 给 出
导致分形维数的上 升。 因 此,在 热 压 还 原 法 制 备 的 金 具有非均匀分布第二相或有聚向性区别的复合材料第
属陶瓷中,由于热压压力的存在,导致复合材料导通相 二相的微观结构差异。

图 6 不同热压方向的金属陶瓷记盒分形维数 (
a)平行热压方向;(
b)垂直热压方向
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t J].
Nat
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2018,
562(
7727):
406
-409.
[
2] SANDHAGEK H,HENRY AS.Me
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(
1)随 着 导 通 相 Cu 含 量 体 积 分 数 的 增 加,Cu/ r
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Cu2O 金属陶瓷的分 形 维 数 呈 现 增 加 趋 势。 在 相 同 导 t
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r US2017/028091[
P].
2017
-04
-18.
通相体积分数下,不 同 导 通 相 的 结 构 和 分 布 导 致 不 同 [
3] J
IN E Q,LIJ,GENG K Y,
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1):
(
2)在逾渗体系中,无限网络总量和骨架总量随着
4143.
导通相体积分数的增加而增加。但是,骨架密度在逾渗
[
4] LEES,KOO J,KANG S K,
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l.Me
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阈值附近并不随着导通相体积分数的增加而增加。 c
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vei J].
(
3)导通相的分形维数呈现平滑上升趋势,且整体 Ma
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l 2018,
21(
3):
207
-215.
高于导通骨架的分 形 维 数。 在 逾 渗 阈 值 附 近,导 通 骨 [
5] DIERICKXS,MUNDLOCH T,WEBER A,
eta
l.Advanc
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架的分形维数出现波动。导通相分形维数和导通骨架 pedanc
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2019,
415:
69-
82.
分形维数的差值随体 积 分 数 的 增 加 而 减 小,说 明 在 逾
[
6] CATALANO M,
TAURINO A,
ZHUJT,
eta
l.Dy
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渗阈值附 近 导 通 骨 架 的 复 杂 程 度 小 于 导 通 相 的 复 杂
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(
4)随着 Cu 相体积含量的增加, Cu/Cu2O 金属陶 f
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rmanc J].
Jour
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r 2018,
22

瓷导通骨 架 密 度 的 增 量 导 致 其 分 形 维 数 继 续 保 持 增 (
12):
3761
-3773.
[
7] MEYER P,MASSOT L,GIBILARO M,e
tal.El
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rochemi
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长。另外,平行热压方 向 与 垂 直 热 压 方 向 的 导 通 相 分
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1。
形维数相差约 0.
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160 材料工程 2022 年 1 月

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-7172. dynami
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-962. [
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l J].
[
12] QIAN W,
PANGX M,
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enc 1993,
37(
1):
1-116.
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J].
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2018,
171:
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-257. l
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13] FARINAI,GOODALL R,HERNÁNDEZ
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J].
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2019,
2(2):
1800125.
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172:
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556
-563.
[
14] YANG C,
CUIX Y,
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基金项目:国家自然科学基金(
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J].
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2015,
6:8150. 2019
收稿日期: -10
-30;修订日期:
2021
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[
15] ZHAO YS,
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- 1976—),男,教 授,博 士,研 究 方 向 为 陶 瓷 基 复 合 材 料,
通讯作者:谢宁(
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J].Fr
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als,2016,24 (
4): 联系地址:山东省济南市南辛庄西路 336 号济南大学 5 教 408(
250022),
1650053. E-ma
il:
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16] XIE N,
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FENG L C,
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