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石   油   化   工

      PETROCHEMI
CAL TECHNOLOGY
2010年第 39卷第 4期 · 401·

萃取抽提 C10 重芳烃中均四甲苯的萃取剂筛选


1 1 1, 2 1
黄杰军 , 程莹莹 , 顾正桂 , 周永兵
(1.南京师范大学 江苏省萃取分离工程技术研究中心 , 江苏 南京 210097;
江苏沿江化工资源开发研究院 , 江苏 南京 210097)
2.

[ 摘要 ] 采用萃取精馏法分离 C10重芳烃中的关键组分 , 根据萃取剂选择 条件 , 初步确 定选用环 丁砜 、邻苯二 甲酸二甲 酯 、邻苯二


甲酸二丁酯 、邻苯二甲酸二辛酯 、甘油和二苯胺为萃取剂 ;
建立了汽液相平 衡测定装置 , 测定 了关键组分间的 相对挥发 度 , 确定邻
用 As
苯二甲酸二辛酯为萃取剂; penPl
us软件进行模拟计算 , 在较佳模拟条件 (T1塔板数为 50 块 、原料进 料位置为第 18块塔板 、
回流比为 5;T2塔板数为 40 块 、侧线进料位置为第 20块塔板 、萃取剂进料位置为第 10 块塔板 、萃取比 (萃取剂 与进料的体积 比 )
原料进料量为 0.1 L/h)下 , 可分别获得质量分数为 60.3%和 37.4%的均四甲苯和偏四甲苯 , 为均四甲苯结晶
为 3.0、回流比为 5;
和偏四甲苯异构化提供原料 。
[ 关键词 ] 碳十重芳烃 ;
萃取精馏 ;
萃取剂 ;As
penPl
us软件;
均四甲苯 ;
偏四甲苯 ;
异构化
[ 文章编号 ] 1000 -8144(2010)04 -0401 -05   [ 中图分类号 ] TQ 073.2   [ 文献标识码 ] A

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  C10重芳烃是石油和煤加工过程中的副产物 , 主 含量较高 、有利用价值的组分是均四甲苯 、二乙苯 、


[ 3 ~ 5]
要来源于炼油厂催化重整装置和涤纶原料厂宽馏分 萘系物质和高芳溶 剂油 。 C10 重芳烃中一些组
催化重整装置 , 少部分来源于乙烯装置副产的乙烯焦 分的沸点非常接近 , 分离困难 , 所以用 普通精馏法
[ 1]
油和煤高温炼焦副产等其他生产装置 。 C10重芳烃 不仅需要的理论塔板数多且耗能高 , 而萃取精馏法
是一种重要 的化 工原料 , 组成复 杂 , 组 分多 达 150
[ 2] [ 收稿日期] 2009 -11 -10;[ 修改稿日期 ] 2010 -01 -25。
种 , 虽然各组分的含量随其生产工艺参数及实际操
[ 作者简介] 黄杰军 (1986— ), 男 , 江 苏省扬州 市人 , 硕 士生 。 联 系
作情况的变化而变化 , 但其主要组分及含量基本稳 人:
顾正桂 , 电话 025 -83598233, 电邮 guzh
engg
ui@nj
nu.e
du.c
n。
定 , 且各主要生产企业已制定了相应的企业标准 , 为 [ 基金项目 ] 中国石化 扬子 石油 化工 股份 有限 公司 科 研基 金项 目
C10重芳烃资源的综合利用创造了有利条件 。 其中 , (408017)。
石   油   化   工
      
· 402· PETROCHEMI
CAL TECHNOLOGY 2010年第 39卷

[ 6]
适用于分离组分沸点相近或形成共沸物的体系 。 率与文献值 一致 。
本工作采用萃取精馏法分离 C10重芳烃中的关 萃取精馏的 关键是萃取剂 的选择 。 实 际生产
键组分 , 根据萃取剂选择条件 , 初步确定以环丁砜 、 中 , 萃取剂应具备选择性 、溶解性 、热稳定性较好以
[ 7]
邻苯二甲酸二甲酯 、邻苯二甲酸二 丁酯 、邻苯 二甲 及价廉易得等 基本条件 。 萃取剂筛 选的方法有
酸二辛酯 、甘油和二 苯胺为萃取剂 ;
建立汽液 相平 实验法 、数据库查询法 、经验值法 、计算机辅助分子
[ 8]
衡测定装置 , 测定关 键组分间的相 对挥发度 ;
采用 设计法等 , 其中实验法有直接法 、沸点仪法 、色谱
As
penP
lus
软件进行萃取精馏模拟计算 。 法和气提法等 。
考虑到要为均四甲 苯结晶和偏四 甲苯异构化
1 萃取剂的定性选择 [ 9 ~ 15]
提供原料 , 以改变 C10 重芳烃中与均四甲苯和
C10重芳烃来自中国石化扬子石油化工股份有限 偏四甲苯熔点较接近的组分的相对挥发度为目标 。
公司催化重整装置 。 C10重芳烃的主要组成见表 1。 先从组分间的 结构差异入手 , 定性地选择 萃取剂 ,

表 1 C10 重芳烃的主要组成
然后用单级汽液平衡釜 (
南大玻璃仪器厂 )
测定加
Tab
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ncompone
ntsofC10 hea
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ic
s 入萃取剂后各组分间的相对挥发度 , 再选定萃取剂 。
Ma
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ng 萃取剂的加入改变了分子间的作用力 , 一般情
Compone
nt
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ion, % poi
nt/℃ poi
nt/℃ 况下 , 物理作用 力比化学作用 力大 。 因此 , 萃取剂
1, 3, 5-Tr
imet
hyl
benz
ene 0.016 164.7 -44.7 的筛选依 据溶液 组分 、萃取 剂极性 和互 溶度 等因
1-Me
thyl
-2-e
thyl
ben
zene 0.002 165.2 -80.8
素 。按式 (1)
计算烃类混合物的选择度 。
1, 2, 4-Tr
imet
hyl
benz
ene 0.038 168.0 -43.8
I
nda
ne 0.008 182.1 -1.8         S∞
j∝ T
i s(
2
Vi -Vj) (1)
1-Me
thyl
-3-N-pr
opyl
benz
ene 0.015 181.8   — ∞
式中 , S
ij表示无限稀释条件下的选择度 ; Ts表示溶
1-Me
thyl
-2-i
sopr
opyl
benz
ene 0.027 178.2   —
1, 4-Di
et
hyl
benze
ne 0.084 183.9 -42.8
剂的极性 ( 溶解度参数 );
Vi, Vj表示组分 i
和 j的摩
1-Me
thyl
-2-N-pr
opyl
benz
ene 0.018 183.9 -63.6 尔体积 , L/mo
l。
2-Et
hyl
-p-x
ylene 0.043 186.8 -53.9 若 (Vi-V
j)/V
i≥5%, 可选择极性大的萃取剂 ;
2-Et
hyl
-m-xyl
ene 0.050 188.3 -62.8
若 (Vi-Vj)/V
i <5%, i
组分与 j
组分的分子体积大
4-Et
hyl
-o-x
ylene 0.092 190.0 -67.2
小很接近 , 应考虑萃取剂的化 学作用力 。 在 C10重
2-Et
hyl
-m-xyl
ene 0.012 190.0 -16.1
1, 2-Di
met
hey
l-3-e
thyl
benz
ene 0.023 193.9 -49.5 芳烃体系中 , 5 -
甲基茚与 4 -甲基茚比均四甲苯多
Dur
ene 0.077 196.1 73.4 一个双键 , 且它们的熔点相近 , 连续结 晶过程中不
I
sodur
ene 0.114 197.8 -23.9 易分离 , 当加入极性萃取剂时 , 能增加 均四甲苯的
5-Me
thyl
indene 0.039 201.7 52.0
挥发度 , 所以实验过程中定性选取强极性的一系列
4-Me
thyl
indene 0.026 201.7 206.0
1, 2, 3, 4-Te
tra
met
hyl
-ben
zene 0.041 205.0 -6.1
萃取剂 。
Naph
thal
ene 0.047 217.8 80.5 一般情况下 , 碳氢化合物 、醚 、醛 、酮 、酯 、乙二醇 、
[ 16]
2-Me
thyl
napht
hal
ene 0.031 241.6 30.5 水的极性逐渐增大 。 但根据萃取剂选取的要求 ,
1-Me
thyl
napht
hal
ene 0.036 244.6 -22.0
水和乙二醇的沸点又太低 , 初步确定环丁砜 、邻苯二
C11 he
avyar
omat
ic 0.160 — —
甲酸二甲酯 、邻苯二甲酸二丁酯 、邻苯二甲酸二辛酯 、
[ 6]
萃取剂 :
分析 纯 , 市 售 , 色 谱分析无 杂峰 , 折光 甘油和二苯胺为萃取剂 。萃取剂的物理性质 见表 2。
表 2 萃取剂的物理性质
Ta
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· kg · K ) (mN· m ) (g· c
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ate 282 17.2 — — 1.194 No Ye
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ure20 ℃, pr
ess
ure0.101 MPa.
 第 4期 黄杰军等 .萃取抽提 C10重芳烃中均四甲苯的萃取剂筛 选 · 403·

定且相差不超过 1 ℃时 , 分别测定汽相和液相中各
2 C10重芳烃萃取剂的确定
组分的含量 , 得到 C10重芳烃在不同萃取剂中关键
2.
1 装置 组分间的相对挥发度 。 不同萃取剂中 关键组分间
[ 17]
汽液平衡装置见图 1 。 相对挥发度 (α
21 )
用 的相对挥发度见表 3。
式 (2)
进行计算 。
         α21 =y2 x
1 /y
1x2 (2)

式中 , x
i, y
i分别表示 i
组分在液相和汽相中的质量
分数 。
2.
2 分析方法
用单级汽液平衡釜测定汽液平衡数据 ; 用山东
鲁南化工仪器厂 SP-6800型气相色谱仪分析试样
中组 分 的含 量 , 汽 化室 温 度 250 ℃, 检 测器 温 度
200 ℃, 柱温 100 ℃, 数据用浙江大学 N2000型色谱
图 1 汽液平衡装置
工作站进行处理 。
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3 实验结果
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将等体积的 C10重芳烃和萃取剂加入到单级汽 he
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液平衡釜中 , 用磁力搅拌器搅拌 , 待汽液两相温度稳 7 Co
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表 3 不同萃取剂中关键组分间的相对挥发度 (0.101 MPa)


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s(0.101 MPa)

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3 y4 x1 x2 x3 x
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Sul
fol
ane 0.179 5 0.249 6 0.047 6 0.052 9 0.186 8 0.309 2 0.056 7 0.068 2 1.000 0.840 0.874 0.807
Di
met
hylph
thal
ate 0.180 5 0.252 4 0.042 5 0.056 3 0.192 1 0.263 0 0.064 3 0.078 4 1.000 0.784 0.703 0.764
Di
but
ylpht
hal
ate 0.200 2 0.242 6 0.052 7 0.078 5 0.163 2 0.268 0 0.060 7 0.079 7 1.000 0.738 0.708 0.803
Di
oct
ylph
thal
ate 0.194 8 0.216 7 0.057 2 0.071 3 0.146 1 0.250 9 0.063 7 0.079 9 1.000 0.648 0.674 0.669
Di
phen
ylami
ne 0.178 3 0.236 2 0.051 1 0.072 9 0.164 3 0.257 9 0.049 6 0.078 1 1.000 0.844 0.949 0.860
Gl
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rol 0.170 5 0.220 5 0.060 9 0.082 5 0.173 8 0.246 1 0.061 4 0.086 3 1.000 0.913 1.011 0.975

  Compo
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ene;2 i
sodur
ene
; 3  5-me
thyl
inde
ne;4 4-met
hyl
inde
ne.

  由表 3可见 , 邻苯二甲酸二辛酯为萃取剂时的


萃取效果较好 , 故选择邻苯二甲酸二辛酯为萃取精
馏 C10重芳烃的萃取剂 。

3 萃取精馏的模拟计算
萃取精馏 C10重芳烃的工艺流程见图 2。 采用
BK10模型 , 用 As
penPl
us软件进行模拟 , 计算结果
见表 4。精馏模拟条件 :T1塔板数为 50块 , 原料进
料位置为第 18块塔板 , 回流比为 5;T2塔板数为 40 图 2 萃取精馏 C10重芳烃的工艺流程

块, S
1进料位置为第 20块塔板 , 萃取剂进料位置为 Fi
g.2 Pr
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第 10 块塔 板 , 萃取比 (
萃取 剂与 进料 体积 比 )为
c
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umn;N1 -N7 Tan
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w
0, 回流比为 5;
3. 1 L/h
原料进料量为 0. 。 在此条件
ma
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ial
;D Toppr
oduc
tofT1;S1 Si
de-dr
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oduct
;L Bot
tom
下 , T2塔顶馏分中均四甲苯的质量分数为 60.
3%, pr
oductofT1;S Ext
rac
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nti
nput
;D2 Toppr
oduc
tofT2;
收率达 91. 塔底馏分中偏四甲苯的质量分数为
0%; L2 Bot
tom pr
oduc
tofT2;D3 Toppr
oductofT3;
4%, 收率达 85.
37. 0%。 L3 Bot
tom p
roduc
tofT3
石   油   化   工
      
· 404· PETROCHEMI
CAL TECHNOLOGY 2010年第 39卷

表 4 萃取精馏 C10 重芳烃的模拟结果 (As


penPl
us软件 )
Ta
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ions
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hyl
benz
ene 4.20 ×10 -2
3.39 ×10 -4 Tr
ace 1 ×10 -6 Tr
ace
1-Me
thyl
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thyl
benze
ne 6.00 ×10 -3 9.80 ×10 -8 Tr
ace 3.02 ×10 -7 Tr
ace
1, 2, 4-Tr
imet
hyl
benz
ene 9.70 ×10 -2
8.00 ×10 -6 Tr
ace 2.90 ×10 -5 Tr
ace
I
nda
ne 1.90 ×10 -2 2.20 ×10 -5 1.40 ×10 -8 2.30 ×10 -5 2.00 ×10 -5
1-Me
thyl
-3-N-pr
opyl
benz
ene 3.90 ×10 -2
5.42 ×10 -4
7.29 ×10 -7
2.00 ×10 -3
8.00 ×10 -6
-2 -4 -5 -4
1-Me
thyl
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benz
ene 6.90 ×10 1.46 ×10 5.30 ×10 4.48 ×10 Tr
ace
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hyl
benze
ne 2.10 ×10 8.00 ×10 2.20 ×10 2.40 ×10 4.00 ×10 -6
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1-Me
thyl
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opyl
benze
ne 4.30 ×10 3.00 ×10 1.00 ×10 8.00 ×10 7.00 ×10 -6
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hyl
-p-xyl
ene 9.90 ×10 -2 1.50 ×10 -2 1.00 ×10 -4 4.50 ×10 -2 1.11 ×10 -4
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2-Et
hyl
-m-xyl
ene 1.03 ×10 3.20 ×10 3.64 ×10 9.70 ×10 1.00 ×10 -3
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4 结论 2004, 35(4):469 ~ 471
2 丁宏 , 黄又 明 .对 发展国内 C10 重芳烃深 加工的分析与 建议 .江
(1)
根据分子性质及萃取剂的选择条件 , 确定 苏化工 , 2001, 29(4):8 ~ 9
邻苯二 甲 酸 二 辛 酯 为萃 取 精 馏 C10 重 芳 烃 的 萃 3 楼军 威 .C10+重 芳 烃 的 综 合 利 用 .浙 江 化 工 , 2003, 34 (6):
取剂 。 12 ~ 13
(2)
建立了相平衡测定装置 , 测定了 C10重芳烃 4 徐爱 莲 .重 整 C10 重 芳 烃 的 综 合 利 用 .石 化 技 术 , 2004, 11

中关键组分间的相对挥发度 。 (4):44
5 甘敏 .C10 重芳烃综合利用 工艺技术 .化工设计 , 2003, 13(6):
(3)
用 As
penPl
us软件进行模拟计算 , 在较佳
17 ~ 19
模拟条件 (T1 塔板数为 50 块 、原料进料位置 为第 6 程能林 .溶剂手册 .
北京 :化工出版社 , 1994.392
18块塔板 、回流比为 5;T2塔板数为 40块 、S1进料 7 王春梅 , 顾正桂 .二乙氧基甲烷 -乙醇 -水体系萃取精馏溶 剂的
位置为第 20块塔板 、萃取剂进料位置为第 10块塔 筛选 .计算机与应用化学 , 2006, 11(23):1 087 ~ 1 088
板 、萃 取 比 为 3.0、回 流 比 为 5, 原 料 进 料 量 为 8  Gan
iR, Fr
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ia,
0.1 L/h
)下 , 可分别获得质量分数为 60. 3%的均四
1993, 82:39 ~ 44
甲苯和质量分数为 37.4%的偏四甲苯 , 为均四甲苯 9 周永兵 , 顾正桂 .采用 分离 集成技 术从 碳十 芳烃中 提取 均四 甲
结晶和偏四甲苯异构化提供原料 。 苯 .石油化工 , 2009, 38(10):1 085 ~ 1 089
10 伍川 , 黄培 , 王晓东等 .均四甲苯的制 备及应用 .化工技术与 开
参  考  文  献
发 , 2004, 33(3):24 ~ 27
1 Ober
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tzKG, Fowl
erM G, etal
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ter
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on 11 赵开 鹏, 韩松 .重 整 C10 芳 烃 的综 合 利 用 (上 ).石 油 化 工 ,
 第 4期 黄杰军等 .萃取抽提 C10重芳烃中均四甲苯的萃取剂筛 选 · 405·

2000, 29(3):214 ~ 217 15 天津石油化工公司研究所 .从碳 10重芳烃中提取均四甲苯.中


12 赵开 鹏 , 韩 松 .重 整 C10 芳 烃 的 综 合 利 用 (下 ).石油 化 工 , 国 , CN1062522.1990
2000, 29(4):298 ~ 302 16 赵承卜 .萃取精馏及恒 沸精馏 .北京 :高等教育 出版社 , 1988.
13 常熟市联邦化工有限公司 .由碳十重芳烃原料制 备均四甲苯的 33 ~ 49
方法 .中国 , CN101250081.2008 17 南京师 范 大 学 .单 级 循 环 汽液 平 衡 釜 .中国 , CN 2772614.
14 天津市大港区兴源化工厂 .重整碳十芳烃生产均 四甲苯的工艺 2006 
方法 .中国 , CN101279886.2008 (
编辑  赵红雁 )

· 技术动态 ·
巴陵石化公司完善聚丙烯 装置负压回收丙烯工艺 工业化生产 。 两家单 位经 过 3 年的 研究 , 突破 了 CO2 共 聚
中国石油化工股份有 限公司巴 陵石化 公司 合成橡 胶事 物连续吹制成膜的技术难题 , 开发出了具有我国自主知识 产
业部完善聚丙烯负压 回收 工艺操 作 , 在 2009 年前 10个 月 , 权的生物可降解 CO2 塑料薄膜 。 该薄膜 采用中国 科学院 长
回收丙烯利用率由 2008年的 90.4%提高至 91.9%, 聚丙烯 春应用化学研究所开发的组合 催化技术和大面积 、连续薄 膜
生产的丙烯消耗进一步下降 。 制备技术 , 改善了 CO2 聚合物的 稳定性 , 提高了薄 膜材料 的
该公司合 成橡 胶 事 业 部的 聚 丙 烯 装置 的 生 产 能力 为 力学性能 , 改进了产品的 耐用性 , 将聚 合物的 耐受温 度从 以
60 k
t/a
, 以炼厂气 丙烯为原料 , 采用间歇式液相本体法 工艺 。 往的 20 ~ 40 ℃提高到 60 ℃。
由于闪蒸工艺操作条件及系统密闭性等因素制约 , 闪蒸釜残 2009年 11月 , 中国科学院长春 应用化 学研究 所与中 国
存的常压气相丙烯不能 进入气 柜 , 而 直接外 排 , 造成资 源浪 海洋石油公司合作的 6 k
t/aCO2 塑料原料生产线开车成功 ,
费 , 同时影响环境 。 为 解决这 一问题 , 合成 橡胶 事业部 对闪 为下游厂家 (即南通华盛新材料股份 有限公 司 )
生 产万吨 级
蒸负压回收丙烯技术进行改造 。 通过持续优化 , 每年可回收 CO2 塑料薄膜提供了 条件 。目 前 , 南通华盛新材料股份有 限
丙烯 240 t
, 直接经济效益 200多万元 , 达到 降耗和环 保的双 公司的全生物 降解 CO2 塑 料薄膜 生产 装置 已基 本建 成 , 薄
重效果 。 膜产品中 CO2 质量分数达 到 60%, 目前 试产 产品正 在进 行
性能检测 , 同时该公司也在加紧制定生产标准 。
抚顺石化公司乙烯厂树脂所开发新型管材 CO2 塑料薄膜与传统聚烯 烃产品相比成本较高 , 工艺 有
树脂 PPR-E-003 待完善 , 在全流程的连续 生产中 还缺乏大 规模 、长时 间稳 定
目前 , 我国生产无规共聚聚丙烯 (P
PR)
基本采用进口催化 运行的经验和数据 。 今后 , 中国科学院长春应用化学研究 所
剂, 成本较高, 制约了 P
PR的发展。 中国石油天然 气股份有限 将研发新型催化剂 , 创新 催化工 艺和聚合 工艺 , 完善 下游 工
公司抚顺石化公司乙 烯化工厂树 脂研究所 针对 P
PR的生产 艺中的产品成型加工 技术 , 提高 产品稳定 性 , 同时扩 大生 产
特点, 通过调整国产 催化剂 A的活性 和定向 能力等 性能 , 在 规模 , 开拓产品市场 , 形成研发 、生产 、销售的良性 循环 , 进 一
90 k
t/a的聚丙烯装置上进行了新型 PP
R-E-003产品的试 步降低产品成本 。
生产, 同时采用多种分析手段对其结构和性能进行测试 , 并与
采用同类型进口催化剂所生产的 P
PR产品进行了对比 。 连云港市将规划发展大型石化产业
该树脂研究所 制 备的 PPR-E-003 树 脂的 等 规 度为 据 《连云港市石油 化工 产业 发展 规划 》内容 , 连 云港 市
98%, 结晶温度为 99.83 ℃, 熔点 为 148.07 ℃, 相对分 子质 将在徐圩片区建设 大型石 化产业区 。 连云港 大型石 化产 业
量分 布 指 数 为 2.50, 拉 伸 强 度 为 29 MPa
, 挠 曲模 量为 区规划面积达 40 k
m2 , 主要 发展 石油 化工 主导 产业 和树 脂
784 MPa
, 其中三单元序列结构 PEP和 PPP的摩尔 分数分别 后加工 、精细化工等配套产业 。 未来将实现液化天然气接 卸
为 2.5%和 91.1%。 PPR-E-003 树脂的 微观 结构和 性能 能力 3 Mt
/a、原油储备 1.2 ×107 m3 /a
、炼油 45 Mt
/a、乙烯产
均与采用同类型进口催化剂 PTK生产的 PPR树脂接近 。 用 量 3.2 Mt
/a的目标 。 目 前 , 连云 港港口 集团 与中国 石油 化
PP
R-E-003 树 脂 生 产 的 管 材 , 在 90 ℃、环 境 应 力 为 工股份有限公司已签署合资建设 30万吨级原油码头项目 的
3.5 MPa
的条件下进行液压测试 , 结果为 1 000 h无渗漏 , 无 合作协议 , 项目预可研报 告已通 过专家评 审 , 将上报 国家 发
破裂 ;
在 110 ℃、环境应力为 1.9 MPa的条件 下进行 热稳定 展和改革委员会 。
性测试 , 结果为 8 760 h无渗透 , 无破坏 。 专家认为 , 在连云港市 规划大型 石油 化工 产业 , 可以 进
一步优化江苏省石化产业布局 , 带动苏南化工企业向苏北 转
长春应用化学研究所与 南通华盛公司开发的 移 , 有利于区域经济协调 发展 , 能够带 动陇海 沿线石 化相 关
CO2 塑料薄膜装 置将实现工业化生产 产业的发展 , 提 升该 地区 的经 济实 力 。 专 家 们同 时建 议 将
中国科学院长春应用 化学研究 所与江 苏省 南通华 盛新 《连云港市石油化工产业发展规划 》列入国 家石化 产业发 展
材料股份有限公司共同开发的 CO2 塑料薄 膜装置即 将实现 布局规划 。

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