2022,

34(
5) MODERNPLASTICS
2022 年 10 月 PROCESS
ING AND APPLICATIONS

国产茂金属聚乙烯薄膜料的结构与性能
张鹏1 朱珍珍1 黄安平1 高艳2 李国新2
(
1.中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心,甘肃 730060;
兰州,

2.中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司,甘肃 730060)
兰州,

PE)薄 膜 料 的 结 构 与 性 能 进 行 了
摘要:通过凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪、旋转流变仪等对 4 种国产茂金属聚 乙 烯(
4 种产品的熔体流动速率、密度相近,均属于线 型 低 密 度 PE 产 品;采 用 窄 分 布 茂 金 属 催 化 剂 的 3 种 产 品 的
研究。结果表明:
相对分子质量分布较窄,熔融温度和结 晶 度 较 高,加 工 性 能 相 近;相 比 Un
ipo
l气 相 法 产 品,
BP 工 艺 产 品 有 更 高 的 长 支 链 含
量,因此具有较高的落镖冲击破损质量和较低的雾度;与其他 3 种 产 品 相 比,采 用 宽 分 布 茂 金 属 催 化 剂 的 产 品 有 着 最 宽 的 相
对分子质量分布和最高的长支链含量,因此具有最好的加工性能和最低的雾度。
关键词: 茂金属催化剂 聚乙烯 薄膜
DOI:
10.19690/
ji.
ssn
1004
-3055
.20210207

􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀦁
􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀦁

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ZhangPeng1 ZhuZhenzhen1 Huang Anp
ing1 GaoYan2 L iGuox
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(
1.Petr
oChinaLanzhouChemica
lRes
earchCent
er,Lanzhou,
Gansu,
730060;
2.Petr
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rochemiclCompany,Lanzhou,
a Gansu,730060)
Ab
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􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀤁􀦁 thy
lene;f
ilm

茂金 属 催 化 剂 具 有 活 性 高、活 性 中 心 单 一 的 品包装等行业具有广泛的用途。
特点,可 用 于 制 备 相 对 分 子 质 量 分 布 窄、透 明 度 /a,国
目前,全球茂金属 PE 需求量约 500 万 t
好、力学 性 能 和 热 封 性 能 俱 佳 的 共 聚 物 [
。茂金
1] /a,其 中 薄 膜 料 在
内市场需 求 量 已 突 破 150 万 t
属催化剂 的 高 共 聚 性,可 使 大 多 数 单 体 与 乙 烯 共 80 万t/a以上,预 计 未 来 几 年 内 年 均 增 长 率 将 在
PE)具有较低的熔 10% 以上 4 。茂金 属 PE 薄 膜 料 在 国 内 已 经 实 现
[]
聚。茂金属线型低密度聚乙烯(
点和明显的 熔 区,并 且 在 韧 性、透 明 度、热 封 性 能
等方面明显 优 于 传 统 PE[2-3]。生 产 高 强 度 薄 膜 专
2022
收稿日期: -03
-03;修改稿收到日期:
2022
-07
-10。
用料是茂 金 属 催 化 剂 的 最 显 著 应 用,茂 金 属 催 化
作者简介:张鹏,男,硕 士,高 级 工 程 师,主 要 从 事 聚 烯 烃 催
剂制备的 PE 在结构上的特征优势,进一步扩展了 化剂 研 发 及 新 产 品 开 发 工 作。E-ma
il:zhangpeng931@
PE 的 应 用 领 域,使 得 茂 金 属 PE 在 薄 膜、管 材、食 pe
tro
chi
na.
c cn。
om.

· 16 ·
 张鹏等 .
国产茂金属聚乙烯薄膜料的结构与性能 试验研究

了工业化生产,其中 沈 阳 石 蜡 化 工 有 限 公 司、中 石 n 消除热历史,以 15 ℃/mi

温 5 mi n 降温至 30 ℃ ,
油独山子石化公司、中 石 化 齐 鲁 石 化 公 司、中 石 油 观察 样 品 的 结 晶 过 程;再 以 同 样 的 速 率 升 温 至
兰州石化 公 司 等 企 业 均 实 现 了 稳 定 生 产,但 总 产 170 ℃ ,观察样品的熔融过程。
/a,大 部 分 仍 依 赖 进 口,生 产 能 力 存
量不足 6 万 t 毛细管流变 测 试:毛 细 管 口 模 直 径 1 mm,剪
在较 大 缺 口,因 此,使 用 茂 金 属 催 化 剂 生 产 PE 薄 切速率为 90~3460s-1 。
膜料,具有 广 阔 的 市 场 和 较 高 的 经 济 效 益。 以 下 MFR 按照 GB/T3682—2000 测试;密度按照
通过对 4 种国 产 茂 金 属 PE 薄 膜 料 的 结 构 与 性 能 GB/T1033.2—2010 测试;耐撕裂性能按照 GB/T
进行分析与比较,希望为茂金属 PE 薄膜料的开发 .2—2009 测 试;拉 伸 性 能 按 照 GB/T
16578
提供参考。 .1—2018 测试。
1040

1 试验部分 2 结果与讨论

1
.1 主要原料 2
.1 基础性能对比
1# ~4# ),均为国
4 种茂金属 PE 薄膜料样品( 4 种茂金属 PE 薄膜料的 MFR 以 及 密 度 测 试
1# 和 2# 样 品 采 用 进 口
内某石化企 业 生 产,其 中, 结果见表 1,其中,MFR 是 在 2
.16kg,
190 ℃ 下 测
窄相对分子质量分布茂金属催化剂在 Un
ipo
l气相 试。由 表 1 可 知,1# ~4# 样 品 的 MFR 均 在
3# 样 品 采 用 国 产 宽 相 对 分 子
法工艺装置 上 生 产, .0g/10 mi
1 n左右,密度均在 0 .918g/cm3 左右。
质量分布茂金属催化剂在 Un
ipo
l气相法工艺装置 表 1 4 种茂金属 PE 薄膜料基础性能对比

4 样品采用国产窄相对分子质量分布茂
上生产, #
项目 1# 2# 3# 4#
金属催化剂在 BP 工 艺 装 置 (自 主 设 计 改 造)上 生 MFR/[
g·( n)-1]
10 mi 0
.9 0
.9 1
.1 1
.2
产。4 种样品在 生 产 过 程 中 均 以 己 烯-
1为共聚单 密度/(
g·cm -3)
0
.918 0
.918 0
.916 0
.920

体、H2 为相对分子质量调节剂。 2
.2 相对分子质量及其分布
1
.2 主要仪器及设备 4 种茂金 属 PE 薄 膜 料 相 对 分 子 质 量 及 其 分
熔体流 动 速 率 仪 (MFR),
7028,密 度 测 试 仪, 布如表 2 所示。
SYP6001,均为 意 大 利 Ce
ast 公 司;万 能 试 验 机, 表 2 4 种茂金属 PE 薄膜料相对分子质量及其分布
3343,美国Inst
ron 公司;凝 胶 渗 透 色 谱 仪(GPC), 项目 1# 2# 3# 4#
7890B,美国 Agi
len
t 公 司;傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 Mw 97900 102100 81400 95100
Nexus670,美 国 Ni
仪, col
et 公 司;差 示 扫 描 量 热 Mn 35500 36500 23700 31700
DSC),
仪( DSC214,德 国 Net
zsch 公 司;X 射线衍 PDI 2
.8 2
.8 3
.4 3
.0

XRD),D8 ADVANCE,德 国 Bruke

射仪( r 公 司; M w 为 重 均 相 对 分 子 质 量;
注: PDI 为
M n 为 数 均 相 对 分 子 质 量;
旋转流变仪,AR-G2/2000,美 国 TA 公 司;高 压 毛 相对分子质量分布指数。

细管流变仪, 2000,德国 Goe

RT- ttf
ert公司。 1# ,
从表 2 可以看出, 2# ,
4# 样 品 的 PDI比 较
1
.3 性能测试与表征 接近,而 3# 样 品 的 PDI 稍 宽。 这 是 因 为 1# ,
2# ,
GPC 分析:测 定 样 品 的 相 对 分 子 质 量 及 其 分 4# 样品均使用窄相对分子质量 分 布 茂 金 属 催 化 剂
布,溶剂为 1,
2,4
-三氯苯。 生产,而 3# 样品 使 用 宽 相 对 分 子 质 量 分 布 茂 金 属
支化度测试:测定红 外 光 谱 在 1378cm-1 (主 3# 样 品 的 PDI 比 其 他 产 品
催 化 剂 生 产,因 此,
链亚甲基)与 1368cm-1 (甲 基 端 基)处 的 吸 光 度 略宽。
来计算 PE 中甲基的含量,通常以每 1000 个碳 中 2
.3 DSC 分析
所含的甲基数量来表征支化度。 PE 是半结晶性聚 合 物,其 结 晶 相 与 树 脂 的 刚
XRD 分析:电 压 40kV,电 流 40 mA,扫 描 范 性、耐化学腐蚀性相 关,而 其 无 定 形 相 则 影 响 树 脂
围4
°~50°。 的韧性和抗冲性 能。聚 合 物 的 熔 融 焓 与 其 结 晶 度
DSC 分析:在 N2 氛 围 下,称 取 7~8 mg 样 品 成正比,结晶度越高,熔 融 焓 越 大。 图 1 是 4 种 茂
于 坩埚中,以 15 ℃/min 从 20 ℃ 升温至 180 ℃ ,恒 金属 PE 薄 膜 料 的 DSC 分 析,
DSC 测 试 结 果 见 表

· 17 ·
 2022,
34(
5) MODERNPLASTICS
2022 年 10 月 PROCESS
ING AND APPLICATIONS

3。从表 3 可 以 看 出:
1# 和 2# 样 品 的 熔 融 温 度 相 2个支化点间的链段长度越
上的支链 数 量 越 多,
近。而 4# 样品的 熔 融 温 度 高 于 1# 和 2# 样 品,这 短,越不利于结晶,使其结晶能力降低。
是由于 4 样品的 密 度 高 于 1 和 2 样 品,
#
3 样品 # # #
2
.5 流变性能分析
的密度最低,因此其熔融温度也最低。 PE 高黏度熔体属 于 假 塑 性 非 牛 顿 流 体,在 加
η)随
工过程中具有剪切 变 稀 的 特 点,即 剪 切 黏 度(
着剪 切 速 率 (
γ)升 高 而 下 降 7 。 图 2 是 4 种 茂 金
[]

属 PE 薄膜料在210 ℃ 时的流变曲线,其中,
τ 为剪
切应力。由图2 可知:在同样温度下,
4 种样品的η
均随着γ 升高而下 降,呈 假 塑 性 非 牛 顿 流 体 特 性,
这是高分子链几 何 结 构 的 高 度 不 对 称 所 致。 在 形
成的超分 子 结 构 中,分 子 间 相 互 交 织 形 成 许 多 缠
结点,流动时由于缠 结 点 存 在,流 动 单 元 以 分 子 群
聚体的形 式 出 现,存 在 相 当 大 的 流 动 半 径 和 拖 拽
作用,流动的内摩 擦 力 很 大。随 着 γ 升 高,缠 结 点
图 1 4 种茂金属 PE 薄膜料的 DSC 分析 逐渐解缠,流动半径 随 之 减 小,分 子 群 聚 体 拖 拽 作
表 3 4 种茂金属 PE 薄膜料 DSC 测试结果 用也减弱,表现出 η 随 着γ 升 高 而 下 降。PE 在 挤
项目 1# 2# 3# 4# 出过程中,当 γ 超过某一个临界值时,挤出物表 面
熔融温度/℃ 122
.6 122
.3 116
.2 124
.3 开始出现扭曲畸 变,最 初 是 表 面 粗 糙,而 后 随 着 γ
熔融焓/(
J·g -1)
106
.0 105
.3 101
.6 110
.0 升高直至 无 规 破 裂,这 一 现 象 称 为 熔 体 的 挤 出 破
结晶度/% 47
.8 46
.4 45
.0 48
.6 裂行为,因 为 4 种 样 品 中 均 添 加 了 聚 合 物 加 工 助
2
.4 长支链含量分析 剂,因此没有出现熔体破裂的情况 [8]。
旋转流变法常用 于 测 定 聚 合 物 中 长 支 链 的 含 1# ,
由图2 还可以看出: 2# ,
4# 样品的流变曲线
量,唯象长支链 指 数 (
LCBI)是 建 立 在 长 支 链 对 流 基本重合,说明加工性能比较相近;而在挤出过程中
变性 能 影 响 之 上。 对 于 长 支 链 含 量 较 低 的 PE, 3# 样品的η 和τ 均比其他样品低,说明3# 样品比其
CÉSAR A 等 5 通过引入损耗因 子(
[]
δ)来 表 征 聚 合 他样品有着更好的加工性能,这与 3# 样品有更宽的
1),式(
物的黏 弹 性,LCBI计 算 见 式( 1)中 δ 是 复 相对分子质量分布和更高的长支链含量相吻合。
G * )为 10kPa时的值。
数模量(
LCBI=2.5085-2. 8178×10-2δ (
1)
表 4 是 4 种 茂 金 属 PE 薄 膜 料 长 支 链 含 量 测
试结果。
表 4 4 种茂金属 PE 薄膜料长支链含量测试结果

项目 1# 2# 3# 4#
支化度 * 11
.4 11
.6 11
.9 10
.2
LCBI 0
.155 0
.160 0
.659 0
.206

* 每 1000 个碳中所含的甲基数量。
长支 链 是 影 响 聚 合 物 熔 体 黏 度 的 重 要 因 素,
长支链结 构 能 显 著 提 高 聚 合 物 的 熔 体 强 度,强 化 图 2 4 种茂金属 PE 薄膜料的流变曲线

拉伸应 变 硬 化 行 为,有 利 于 材 料 的 加 工 成 型 [
6]
。 2
.6 薄膜料性能对比
从表 4 可以看出:与其他 3 种 样 品 相 比,
3# 样 品 的 表 5 是 4 种 茂 金 属 PE 薄 膜 料 性 能 对 比。 由
LCBI最高,说 明 其 加 工 性 能 最 好。4 种 样 品 支 化 表 5 可知,
4 种样品的拉伸性能总体相差 不 大。分
度由高到低顺序为3# >2# >1# >4# ,而表3 中结 子结构相 差 不 大 的 情 况 下,拉 伸 性 能 一 般 只 与 树
晶度由高 到 低 顺 序 为 4 >1 >2 >3 ,这 是 因
# # # #
脂的结晶 度 有 关,拉 伸 过 程 实 质 上 是 一 个 破 坏 结
为支链的存在破坏了 PE 分子链的规整性,分子链 晶的过程,在结晶度 相 差 不 大 的 情 况 下,薄 膜 的 拉

· 18 ·
 张鹏等 .
国产茂金属聚乙烯薄膜料的结构与性能 试验研究

伸性 能 相 近 [9]。3# 样 品 的 雾 度 低 于 其 他 3 种 样 的聚合工艺使 4# 样 品 有 更 高 的 长 支 链 含 量,因 此

品,这是因为 3# 样品的相对分子质量分布最宽,长
支链含量最高,结晶尺寸均匀性相比其他3 种样品
较差,因 此 具 有 最 低 的 雾 度。 另 外,与 1 和 2 样#
4# 样品有着较高的落镖冲击破损质量和较
品相比,
低的雾度,这是因为 4# 样品在保持了较窄相对分子
质量分布的同时,长支链含量高于 1 和 2 样品。 # #
有着较高的落镖冲击破损质量和较低的雾度。
b) 和 其 他 3 种 样 品 相 比,采 用 宽 相 对 分 子
#
质量分布茂金属 催 化 剂 生 产 的 3# 样 品,其 分 子 结
构中长支 链 含 量 最 高,因 此 具 有 最 好 的 加 工 性 能
和最低的雾度。

表 5 4 种茂金属 PE 薄膜料性能对比 参 考 文 献
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.41 10
.15 10
.32 11
.64
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.11 17
.09 10
.44 19
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.43 24
.33 23
.99 23
.43
C]
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横向断裂伸长率/% 507 519 536 569
年会 论 文 集:2017 年 卷 .北 京:中 国 石 化 出 版 社,2017:
纵向断裂伸长率/% 498 506 537 549
160
-162.
横向直角撕裂强度/ 88
.15 93
.88 88
.75 89
.63 [
4] AIJY,LIUPS.
Deve
lopmen
tandi
ndus
tri
ali
zingapp
lic
ati
on
(
kN·m-1) o
f me
tal
loc
enec
ata
l t[J].Ch s,2003,13
ys ina El
ast
ome
ric
纵向直角撕裂强度/ 80
.78 91
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lat
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落镖冲击破损质量/g 1023 1056 562 1432 quan
tif
ica
tiono
flongcha
in br
anch
ingi
nes
sen
tia
ll i
ylne
ar
雾度/% 18
.5 19
.6 7
.6 15
.8 po
lye
thy
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􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅􀤅
(上接第 11 页) 参 考 文 献
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4] 马长宝 .改性滑石粉填 充 聚 丙 烯 的 研 究[
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广 州 化 工,
的增加,滑石粉、硫酸钡、碳酸钙改 性 阻 燃 PP 的 弯 39(
4):
92-
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曲模 量 均 有 提 高,滑 石 粉 改 性 阻 燃 PP 提 高 幅 度 [
5] 程优优 .沉淀硫酸钡的制 备 研 究 及 发 展 方 向[
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中国粉体工

更大。 2018(
业, 3):
23-
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的增加,滑石粉、硫酸钡、碳酸钙改 性 阻 燃 PP 的 缺 [
7] 王小芬,高山俊,王 柱,等 .新 型 磷 氮 溴 复 合 阻 燃 剂 的 制 备 及
口冲击强度均没有明显变化。 J].中国塑料,
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