CHƯƠNG III: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC

Bài 5.
NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC
CÁC NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG HỌC ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC

1. Nhiệt hóa học. Áp dụng nguyên lí I của nhiệt động học vào hóa học
1.1. Nguyên lý I của nhiệt động học.
1.1.1. Năng lượng của một hệ gồm:
- Động năng chuyển động của toàn hệ.
- Thế năng của hệ do hệ nằm trong trường ngoài.
- Nội năng của hệ.
Trong nhiệt động hóa học thường khảo sát hệ không chuyển động và tác dụng của trường
ngoài là không đổi nên người ta chỉ quan tâm tới nội năng của hệ. Nội năng của hệ gồm:
- Động năng chuyển động của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron.
- Thế năng tương tác hút và đẩy của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron.
Như vậy, nội năng của hệ (kí hiệu là U) là đại lượng dung độ, giá trị của nó chỉ phụ thuộc
trạng thái vật lý mà không phụ thuộc cách chuyển chất tới trạng thái đó. Do không thể
chuyển hệ về trạng thái không chuyển động nên không thể đo được giá trị tuyệt đối của U.
Tất nhiên điều này không gây khó khăn vì kết quả của sự xảy ra một quá trình nào đó chỉ là
sự biến đổi nội năng ∆U = U2 - U1. Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, lượng của nó,
áp suất, nhiệt độ, thể tích và thành phần. Đối với khí lí tưởng, U của hệ chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ vì trong trường hợp này, sự thay đổi áp suất và thể tích không ảnh hưởng lên thế
năng của hệ. Do đó ta có: (U/V)T = 0 ; (U/p)T = 0 (1-1)
1.1.2. Phát biểu nguyên lý I của nhiệt động học. Nguyên lý I của nhiệt động học thực chất
là định luật bảo toàn năng lượng: Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn bảo toàn.
Sự biến đổi nội năng của hệ khi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng tổng đại số
của tất cả các năng lượng trao đổi với môi trường (công W và nhiệt Q) :
∆U = U2 - U1= WA + QA= WB + QB =...=const.
Nói chung, WA ≠ WB ; QA ≠ QB. Đối với một biến đổi vô cùng nhỏ: dU = W + Q
Ở đây, dU là vi phân toàn phần, W và Q không phải là vi phân toàn phần.
Đối với một biến đổi hữu hạn: 2

∆U =  dU = W + Q
1

Nếu: - Trạng thái đầu và trạng thái cuối như nhau: ∆U = ∮dU = 0  W + Q = 0
- Hệ cô lập: W = Q = 0  ∆U = 0
1.1.3. Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp.
a. Nhiệt đẳng tích. Từ vi phân dU = W + Q, nếu sự biến đổi thực hiện ở V = const thì:

∫ δQ
W = -pdV = 0  dU = Q và: ∆U =v=const
= Qv được gọi là nhiệt đẳng tích.
Giá trị của Qv chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ.
b. Nhiệt đẳng áp. Nếu sự biến đổi xảy ra ở p = const thì từ: ∆U = U2 - U1= W + Qp và
2
∫ pdV
W=- 1 = -p(V2 - V1)  ∆U = U2 - U1= Qp - p(V2 - V1)  Qp= (U2 + pV2)- (U1 + pV1)
Qp gọi là nhiệt đẳng áp. Đặt H = U + PV ta có Q p = H2 - H1= ∆H. H được gọi là entalpi của
hệ. Nó là một hàm trạng thái. Trường hợp tổng quát: ∆H = ∆U + P∆V + V∆P
1.1.4. Áp dụng nguyên lí I của nhiệt động học vào hóa học. Nhiệt hóa học.

33
Cơ sở của nhiệt hóa học là 2 định luật: Hess và Kirchhoff. Chúng được xem là hệ quả của
nguyên lý I.
a. Nhiệt phản ứng. Ta hãy khảo sát 1 hệ kín trong đó xảy ra phản ứng:
nA+ mB  qC + pD.
Trạng thái đầu: n mol A, m mol B , nội năng U1
Trạng thái cuối: q mol C, p mol D, nội năng U 2. Như vậy, phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nhiệt
của phản ứng này ở nhiệt độ T là lượng nhiệt trao đổi với môi trường khi các chất phản ứng
với nhau theo tỷ lệ hợp thức, chất tham gia và sản phẩm ở cùng nhiệt độ T.
Nếu phản ứng thực hiện ở V=const thì nhiệt phản ứng là ∆U=Qv là nhiệt phản ứng đẳng
tích.
Nếu phản ứng thực hiện ở P=const thì nhiệt phản ứng là ∆H=Qp là nhiệt phản ứng đẳng áp.
Nếu Qv và Qp >0 thì phản ứng thu nhiệt và ngược lại.
Trạng thái chuẩn của một chất nguyên chất là trạng thái lí học dưới áp suất 1atm và ở nhiệt
độ khảo sát mà nó bền nhất. Kí hiệu ∆Ho298 biểu thị sự biến đổi H của phản ứng xảy ra ở
298oK, chất tham gia và sản phẩm ở trạng thái chuẩn ở 298 oK. Giữa nhiệt đẳng áp và nhiệt
đẳng tích của các phản ứng giữa các khí lý tưởng có mối quan hệ:
∆H = ∆(U + pV)p = ∆U + p∆V hay Qp = Qv + ∆nRT ;
Trong đó, ∆n = tổng số mol khí sản phẩm - tổng số mol khí tham gia phản ứng .
b. Định luật Hess và hệ quả.
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của
các chất tham gia và các chất tạo thành mà không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian.
+ Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch
nhưng ngược dấu : ∆Hth = – ∆Hngh
+ Hệ quả 2: Nhiệt sinh hay nhiệt tạo thành của một chất là nhiệt lượng thoát ra hay thu vào
khi tạo thành 1mol của chất đó từ các đơn chất bền vững ở điều kiện đó. Nếu đo dưới áp
o
suất 1atm thì nhiệt sinh đó là nhiệt sinh chuẩn, kí hiệu là ∆HT,S . Từ đó suy ra, nhiệt sinh
o
chuẩn của đơn chất bằng 0: ∆HT,S (đơn chất) = 0. Vì vậy, hệ quả 2 phát biểu như sau:
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất cuối trừ đi tổng nhiệt
sinh của các chất đầu: ∆H = ∑∆HS (chất cuối) – ∑∆HS (chất đầu).
o o
- Ví dụ: Tính ∆H298 của phản ứng: C2H4 (k) + H2 (k)  C2H6 (k) biết ∆H298,S của các chất
như sau: C2H4 = + 52 kj/mol; C2H6 = 84,68 kj/mol.
o o o o
Giải: ∆H298 =∆H298,S (C2H6k)–[∆H298,S (C2H4k)+∆H298,S (H2k)]=–84,68–52 – 0= –136,98 kj/mol
+ Hệ quả 3: Nhiệt cháy của một chất là nhiệt lượng thoát ra khi đốt cháy hoàn toàn 1mol
chất đó thành các oxit cao nhất bền ở điều kiện đó. Nếu đo dưới áp suất 1 atm thì nhiệt cháy
o
đó là nhiệt cháy chuẩn, kí hiệu là ∆HT,C . Vì vậy, hệ quả 3 phát biểu như sau:
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt
cháy của các chất cuối: ∆H = ∑∆HC (chất đầu) –∑∆HC (chất cuối).
Định luật Hess và các hệ quả của nó có ứng dụng rất lớn trong hóa học. Nó cho phép tính
∆H của nhiều phản ứng trong thực tế không thể đo được. Ví dụ, không thể đo được ∆H của
phản ứng: Cgr + ½ O2 (k)  CO (k) vì khi đốt cháy, ngoài CO (k) còn tạo thành cả CO2 (k),
nhưng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau lại đo được:
o
Cgr + ½ O2 (k)  CO2 (k) có ∆H298 = –393,51357 kj/mol
o
CO (k) + ½ O2 (k)  CO2 (k) có ∆H298 = –282,98902 kj/mol. Để tính hiệu ứng nhiệt của
phản ứng trên, ta hình dung sơ đồ sau:

34
Trạng thái đầu và trạng thái cuối của cả 2 cách biến đổi là như nhau nên theo định luật Hess
ta có: –393,51357 kj/mol = x + (– 282,98902 kj/mol)  x = –110,50781 kj/mol
c. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ.
+ Nhiệt dung mol đẳng áp và nhiệt dung mol đẳng tích.
- Nhiệt dung mol đẳng tích Cv là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất
nguyên chất lên 1oK ở điều kiện thể tích không đổi và không xảy ra sự chuyển pha:
T2

∂ΔU ∫ C v dT
Cv = ( ∂T )V  Qv =T 1
- Nhiệt dung mol đẳng áp CP là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất
nguyên chất lên 1oK ở điều kiện áp suất không đổi và không xảy ra sự chuyển pha:
T2

∂ΔH ∫ C p dT
Cp = ( ∂T )p  Qp = ∆H =T 1
Thường Cv và CP được biểu diễn dưới dạng chuỗi:
C = ao + a1T + a2T2 = ∑anTn với n = 0; 1; 2
hoặc C = ao + a1T + a-2T-2 = ∑anTn với n = 0, 1,-2.
ao , a1 , a2 là các hằng số đặc trưng cho mỗi chất nguyên chất, tra trong các sổ tay hóa lý.
+ Nhiệt chuyển pha. Ở p = const, một chất trong quá trình thay đổi trạng thái (nóng chảy,
đông đặc, bay hơi, hóa lỏng, thăng hoa, biến đổi đa hình) thì nhiệt độ sẽ không đổi nhưng
hệ đã trao đổi nhiệt với môi trường. Nhiệt lượng trao đổi đó gọi là nhiệt chuyển pha.
- Ví dụ: Tính nhiệt lượng cần thiết để biến 1mol nước lỏng ở 298K dưới P = 1atm thành
1mol hơi nước ở 400K và P =1atm?
Nhiệt lượng cần thiết để nâng 1mol nước lỏng từ 298K lên 373K (nhiệt độ sôi của nước):
373

o ∫ C op ( H 2 Oℓ )dT
∆H =
1 298
o
Nhiệt lượng cần để làm bay hơi hoàn toàn 1mol nước ở 373K: ∆H2 = Ln
400

o ∫ C op ( H 2 Oh )dT
Nhiệt lượng cần thiết để nâng 1mol hơi nước từ 373K lên 400K: ∆H3 =373
Vậy, nhiệt lượng cần thiết để biến 1mol nước lỏng ở 298 oK dưới P = 1atm thành 1mol hơi
o o o
nước ở 400K và P =1atm là: ∆Ho = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3
+ Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Định luật Kirchhoff.
Xét phản ứng: nA + mB  fE + qD có hiệu ứng nhiệt:
∆HT = [f∆HT,s(E) + q∆HT,s(D)] – [n∆HT,s(A) + m∆HT,s(B)]. Trong các sổ tay chỉ cho các giá
o
trị ∆H298 nên để tính được ∆H của các phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau, cần tìm biểu
thức mô tả sự phụ thuộc của ∆H vào nhiệt độ. Ta có:
∂ΔH ∂ΔH E ∂ΔH D ∂ΔH A ∂ΔH B
( ∂T )p = [f( ∂ T )p + q( ∂T )p]- [n( ∂T )p + m( ∂ T )p]
∂ΔH ΔH T T2
∫
 ( ∂T )p = [fCp(E) + qCp(D)] - [nCp(A) + mCp(B)] = ∆Cp  ΔHT
d( Δ H
2

1
) ∫
= T1
ΔC p dT

35
 T2

 ∆H T 2 = ∆H T 1 + T 1
∫ ΔC p dT
là phương trình định luật Kirchhoff.
Mặt khác: từ Cp = ∑anT  ∆Cp = ∑∆anT = ∆ao + ∆a1T + ∆a-2T-2 với ∆an= ac – ađ 
n n

T2

∫ ΣΔa n T n dT 1 1
∆HT 2 = ∆HT 1 + ∆ao (T2 –T1) + ½ ∆a1 (T –T )–∆a-2 ( T 2 – T 1 ).
2 2
∆HT 2 = ∆HT 1 + T 1 2 1
o
Như vậy, nếu biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở nhiệt độ nào đó, ví dụ ∆H298 và nếu biết
dạng của ∆Cp = f (T) thì có thể tính được hiệu ứng nhiệt của phản ứng đó ở nhiệt độ bất kỳ.
Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: CaCO 3(r) ⇆ CaO (r) + CO2 (k) ở 1100K và
o
1200K? Biết ∆H298 và CP = f(T) của các chất được cho ở bảng sau:

o o
Chất
∆H298 (kJ/mol) C p (J/mol. oK)
CaO (r) –635,09 48,83 + 4,52.10–3T + 6,53.105T–2
CaCO3(r) –1206,87 104,52 + 21,92.10–3T –25,94.105T–2
CO2 (k) –393,51 28,66 + 35,7.10–3T

Giải: Ta có: ∆Cp = Cp(CaOr) + Cp(CO2k) – Cp(CaCO3r). Thay các số liệu vào ta được:
∆Cp = –27,03 + 18,3. 10–3T + 32,47. 105T–2 (J/mol.oK)
T2

Từ ∆HT 2 = ∆HT 1
∫
+ T 1
ΔC p dT
. Ở đây, thay T1 = 298K còn T2 =1100K và 1200K.
1100
+ ∫298
o o ΔC p dT
Khi T2 =1100K  ∆H1100 = ∆H298 = ((–635090)+(–393510)–(–1206870))–

1 1
–27,03.(1100–298)+ ½18,3.10 (1100 –298 )+ 32,47.10 (1100 –298 ) = 174795,04 J/mol.
–3 2 2 5

o
Tương tự, khi T2 =1200K ta có ∆H1200 = 174442,52 J/mol.
2. Áp dụng nguyên lí II của nhiệt động học vào hóa học. Chiều và giới hạn tự diễn
biến của quá trình.
2.1. Nguyên lý II của nhiệt động học – Entropi.
2.1.1. Có thể nhận xét rằng, phần lớn các phản ứng phát nhiệt (∆H<0) đều tự xảy ra. Trong
các phản ứng này, entalpi H (được xem như năng lượng dự trữ – thế năng của hệ) giảm.
Tuy nhiên, khác với vật lý học (mọi quá trình giảm thế năng đều tự xảy ra), trong hóa học,
có những quá trình có ∆H ⋝0 nhưng vẫn tự xảy ra, như quá trình khuếch tán các khí tự xảy
ra nhưng ∆H = 0, các quá trình nóng chảy, bay hơi cũng tự xảy ra mặc dù ∆H >0, phản ứng
N2O4  2NO2 có ∆H = 63kJ/mol >0 nhưng cũng tự xảy ra v.v...
Như vậy, ngoài yếu tố entalpi H còn có yếu tố khác cũng tác động lên chiều hướng diễn
biến của các quá trình hóa học. Đó là yếu tố entropi S. Tác động tổ hợp của chúng được thể
hiện qua thế đẳng áp-đẳng nhiệt Gibbs G sẽ là động lực tiến triển của quá trình.
2.1.2. Phát biểu nguyên lý II của nhiệt động học:
Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi, kí hiệu S. Vậy dS là một vi phân toàn phần.
Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trường ở
δQ tn
nhiệt độ T một lượng Qtn, sự biến đổi S trong quá trình này sẽ là: dS = T . Nếu kết quả
của sự biến đổi làm hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì sự biến đổi S là:

36
 2 2
∫ ∫ δQ tn
∆S = S2 - S1 = 1 dS = 1 T
2
δQ btn
∫ δQ btn
Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra thì: dS > T hay ∆S > 1 T
2
δQ
∫ δQ
Như vậy, biểu thức toán của nguyên lý II sẽ là: dS ⋝ T , ∆S ⋝ 1 T .
(dấu = quá trình thuận nghịch, cân bằng; dấu > bất thuận nghịch, tự xảy ra)
2.1.3. Sự phụ thuộc của S của chất nguyên chất vào nhiệt độ.
Giả sử quá trình xảy ra đẳng áp và trong khoảng T khảo sát, chất đó không có sự chuyển
pha. Ta có: QP = dH = CPdT. Giả sử sự biến đổi là thuận nghịch thì:
2
dT
∫
∆S = S2 - S1 = 1 CP T
2
T2
∫ dT
Nếu trong khoảng T khảo sát, CP rất ít biến đổi thì: ∆S = CP 1 T = CP.ln T 1
2
T2
∫ dT
Tương tự, nếu quá trình là đẳng tích thì: ∆S = C . 1 T = C .ln T 1 v v

3. Nguyên lý III của nhiệt động học.

3.1. Phát biểu nguyên lý III.
Entropi của các chất nguyên chất dạng tinh thể hoàn hảo ở 0K bằng 0.
S → 0 khi T→0
Nguyên lý III cho phép tính S tuyệt đối của chất nguyên chất ở bất kỳ nhiệt độ nào.
Giả sử nâng 1 mol chất tinh thể nguyên chất hoàn hảo từ 0K lên TK
0K→Tnc →Ts →T
Sự biến đổi S trong quá trình này sẽ là:
T nc Ts
C p (R ) ΔH nc C p ( L) ΔHs C p (h )
ΔS=S T −S 0= ∫ dT+ +∫ dT+ +∫ dT
T T nc T Ts T
0 T nc
.
Do S0 = 0 nên:
T nc Ts
C p ( R) ΔH nc C p ( L) ΔH s C p (h)
ST = ∫ dT+ +∫ dT+ +∫ dT
0 T T nc T nc T Ts T
ST được gọi là entropi tuyệt đối của chất nguyên chất ở nhiệt độ T và áp suất P. Trong các
o
sổ tay hóa lý người ta thường cho giá trị S ở 298K và 1atm, ký hiệu là S298
3.2. Sự biến đổi entropi trong các phản ứng hóa học. Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự
diễn biến và giới hạn của quá trình.
3.2.1. Sự biến đổi entropi trong các phản ứng hóa học.
Xét phản ứng: nA + mB  fE + qD thực hiện ở P = const. Do S là hàm trạng thái, là đại
lượng dung độ nên: ∆ST = ∑ST(sản phẩm)-∑ST(tham gia). Nếu phản ứng thực hiện ở điều
o o o
kiện chuẩn, ở 298K thì: ∆S298 = ∑S298 (sản phẩm) -∑S298 (tham gia).
3.2.2. Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình.
+ Thế nhiệt động là những hàm trạng thái của hệ mà một trong những tính chất của chúng
là có độ giảm trong những điều kiện xác định bằng công do hệ thực hiện trong quá trình
thuận nghịch xảy ra trong các điều kiện đó.
∆F = F2-F1 ⋜ W’max
37
(dấu = cho quá trình thuận nghịch, cân bằng; dấu <cho quá trình bất thuận nghịch)
Giả sử hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một lượng nhiệt vô cùng nhỏ Q và ngoài
công dãn nở vô cùng nhỏ W = -pdV, hệ còn thực hiện một công hữu ích W’. Theo
δQ
nguyên lý I ta có: dU = Q - pdV +W’. Mặt khác theo nguyên lý II: dS ⋝ T . Phối hợp
2 nguyên lý I và II ta có: dU ⋜ TdS - pdV + W’(*).
Đối với quá trình biến đổi thuận nghịch: dU + pdV -TdS = W’max
+ Nếu p = const, T = const thì: d(U + pV - TS) = W’max hay d(H -TS) = W’max
Đặt G = H -TS ta có: dGP,T = W’max Đối với một biến đổi hữu hạn: ∆GP,T = W’max
+ Nếu V= const, T = const thì: d(U - TS) = W’max. Đặt A = U - TS ta có: dAV,T = W’max
Đối với một biến đổi hữu hạn: ∆AV,T = W’max
Hàm G được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp, năng lượng Gibbs hay entalpi tự do. Hàm A
được gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng tích hay năng lượng Helmhotz.
+ Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình.
Từ G = H-TS và dG = dH-SdT-TdS, do dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp nên thay (*)
vào → dG ⋜ -SdT + Vdp + W’. Nếu ngoài công dãn nở, hệ không thực hiện công hữu
ích nào khác (W’=0) thì dG ⋜ -SdT + Vdp. Bằng cách làm tương tự ta có: dA ⋜ -SdT –
pdV. Đó là 2 phương trình cơ bản của nhiệt động học. Từ đó có thể tìm được tiêu chuẩn tự
diễn biến và giới hạn của quá trình như sau:
Ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp dG ⋜0; ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích dA ⋜0.
Như vậy, trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (hoặc đẳng tích), quá trình nào kèm theo sự
giảm năng lượng Gibbs(hoặc Helmholtz) có thể sẽ tự xảy ra và khi hàm Gibbs (hoặc
Helmhotz) đạt min (tức d2G>0 hoặc d2A>0) thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng.
3.3. Sự biến đổi entanpi tự do của các phản ứng hóa học và các yếu tố ảnh hưởng tới
entanpi tự do.
2.3.1. Sự biến đổi của G theo nhiệt độ. Từ phương trình cơ bản của nhiệt động học ta có:
∂G ∂G
( ∂ T )p = -S. Vì S>0  khi T tăng  G giảm. Thay vào (6-5)  G = H + T( ∂ T )p 
∂ΔG ∂G G-H ∂G G H
−
∆G = ∆H + T( ∂T )p. Từ ( ∂ T )p = -S = T  ( ∂ T )p - T = T
G 1
∂( ) ∂( )
T 1 ∂G T 1 ∂G G 1 H H
− 2
Do ( ∂ T )p = T .( ∂ T )p + G.( ∂T )p = T .[( ∂ T )p- T ] = T .( T ) = - T →
ΔGTo
∂ ΔHTo
T
2
( ∂ T )p = - T . Đây là phương trình Gibbs-Helmholtz. Tích phân phương trình này sẽ
tìm được sự phụ thuộc của ∆GT vào T:
o o o o
ΔGoT ΔHTo ΔGT 2 ΔGT 1 T2 ΔHT
o ΔGT 2 ΔGT 1 T2 ΔHoT
∫T 1 ∂ T =∫T 1 (− T 2 )∂T T − T =∫T 1 (− T 2 )∂T T = T +∫T 1 (− T 2 )∂T
T2 T2

 2 1  2 1

Ví dụ: Tìm phương trình mô tả sự phụ thuộc của ∆Go của phản ứng 2H2O(h) ⇆ 2H2(k)
+O2(k) vào nhiệt độ T? Biết các số liệu nhiệt động được đưa ra trong bảng sau:

Thông số H2(k) O2(k) H2O (h)

38
 o
-241,83
∆H298 ( kJ/mol)
o
-228,59
∆G298 (kJ/mol)
o
28,84 29,36 33,58
C298 (J/mol.K)
Giải: Phân li biến và tích phân phương trình Gibbs-Helmholtz ta có:
o
ΔGTo ΔG298
o T ΔHT
∫ o o
T – 298 = – 298 T 2 dT (*) trong đó: ∆HT = ∆H298 +
T
∫298 ΔCoP dT (**)
o o
Từ bả ng số liệu  ∆H298 = –2∆H298 (H2Oh) = 483,66 kJ = 483660 J
o o o o o o
và ∆C P = 2C P (H2k) + C P (O2k) – 2C P (H2Oh) =19,88 J/mol.K. Thay ∆H298 và ∆C P vào (**)
T
= 483660 +∫298
o 19,88 dT
 ∆H T = 477735,76 + 19,88T.
o o
Từ bảng số liệu  ∆G298 =–2∆G298 (H2Oh) = 457,18kJ= 457180 J.
o
Thay tất cả vào (*)  ∆GT = 477735,76 + 44,28T – 19,88T.lnT (J) .
2.3.2. Sự biến đổi của G theo áp suất.
P2

∂G
∫
2
∫
Từ (6–12) ( ∂ p )T = V. Tách biến, tích phân được 1 dG =GT(p2)–GT(p1)= P 1 Vdp=V(p2–p1)
Đối với các chất R và L, khi p thay đổi có thể coi V=const và V(p 2–p1)<< GT(p1) trừ tại
miền áp suất cao hàng vạn atm nên nói chung, GT không phụ thuộc P. Còn đối với chất khí,
do thể tích của chúng rất nhạy với áp suất nên:
+ Nếu là khí lí tưởng, từ V=RT/p GT(p2)–GT(p1) = RTdp/p = RTln(p2/p1). Thường ta
quan tâm đến sự biến đổi từ trạng thái chuẩn (p1= po=1atm). Khi đó:
GT(p2)–GoT = RTln(p2/po).

39
 Bài 6.
CÂN BẰNG HÓA HỌC VÀ CÂN BẰNG PHA

1. Cân bằng hóa học.

1.1. Sự biến đổi entalpi tự do trong quá trình phản ứng. Phương trình đẳng nhiệt
Van’t Hoff. Hằng số cân bằng.
Xét phản ứng giữa các khí lý tưởng: aA + bB  eE + dD thực hiện ở nhiệt độ và áp suất
không đổi. Gọi pA, pB, pC, pD lần lượt là áp suất riêng phần của các khí A, B, C, D ở điều
kiện trên. Sự biến đổi entalpi tự do của phản ứng trên sẽ là:
o
∆GT =(eE+dD)–(aA+bB). Do thế hóa i =  i + RTlnPi
P eE . P dD P eE . P dD
o o o o a b o a b
 ∆GT = (e E + d D ) – (a A + bB ) + RTln P A . P B = ∆GT + RTln P A . P B
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì ∆GT = 0 nên:
P eE . P dD
o a b
∆GT = –RTln( P A . P B )cb
o o
Vì đối với một chất, μi chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên, với một phản ứng đã cho, ∆GT =const ở
mỗi nhiệt độ xác định. Do đó, với mỗi phản ứng đã cho ở nhiệt độ xác định, tỉ số:
P eE . P dD
a b
( P A . P B )cb = KP = const = f(T) được gọi là hằng số cân bằng theo áp suất, chỉ phụ thuộc vào
T. Đây là phương trình hằng số cân bằng. KP càng lớn, phản ứng diễn ra theo chiều thuận
o
càng mạnh và ngược lại. Từ đó: ∆GT = –RTlnKP
P eE . P dD
a b
Và ∆GT = –RT(lnKP – ln P A . P B ). Đây chính là phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff.
Ngoài hằng số cân bằng KP ra, trên thực tế còn sử dụng các hằng số cân bằng theo nồng độ
mol KC, theo nồng độ phần mol KN và theo số mol chất ở cân bằng Kn dựa trên các phương
trình trạng thái khí lý tưởng piV = niRT, định nghĩa nồng độ phần mol N i=ni/ni và định
luật Dalton pi = NiP.
+ Nồng độ phần mol của chất i theo định nghĩa là: N i = ni / ∑ni với ∑ni là tổng số mol của
các chất khí trong hệ. Theo định luật Dalton: p i = Ni.P với P là áp suất chung của hệ. Gọi V
là thể tích của hệ ta có: p iV = niRT hay pi = (ni/V)RT = CiRT. Ở đây Ci là số mol i trong 1
đơn vị thể tích. Nếu V tính bằng lít thì C i là nồng độ mol của i. Thay pi = CiRT vào biểu
thức hằng số cân bằng (*) ta có:

40
 PeE . P dD ( C E . RT )e .(C D . RT )d C eE .C dD ( e +d )
( RT )
= =( ) .
b cb ( a+b )
=K C . ( RT )( e+d )−( a+b)=K C .( RT )Δn
P a.A . P bB a
( C A RT ) .( C B . RT ) b a
C A .C B ( RT ) và
Kc được gọi là hằng số cân bằng theo nồng độ M.
Thay pi = Ni.P vào phương trình (*) và bằng cách làm tương tự ta được:
N eE . N dD
a b
KP = ( N A . N B )cb . P(e+d) - (a+b) = KN .P∆n và KN được gọi là hằng số cân bằng theo nồng độ
phần mol N.
ni

Thay pi = Ni.P = P. ∑ ni vào phương trình (*) ta được:

neE . ndD P P
KP = ( n A . n B )cb.( ∑ ni )cb = Kn.( ∑ ni )cb và Kn được gọi là hằng số cân bằng theo
a b (e+d ) - (a+b) Δn

số mol chất ở cân bằng n.

+ Trong các biểu thức trên, P là áp suất tổng cộng của hỗn hợp ở cân bằng.
+ Ghi chú: - Khi thiết lập phương trình hằng số cân bằng, người ta quy ước áp suất (hoặc
nồng độ) các chất ở vế phải phương trình phản ứng đặt ở tử số, còn của các chất ở vế trái
đặt ở mẫu số.
- R = 0,082ℓ.atm/mol.K = 0,082dm3.atm/mol.K .
R= 0,082.10-3 m3 * 1,013.105 N/m2 * 1/mol.K = 8,314 Nm/mol.K = 8,314 J/mol.K.
+ Với mỗi phản ứng xác định, khi ∆n = 0 thì K P = Kc = KN = Kn và các hằng số cân bằng
khi đó = f(To). Kc phụ thuộc bản chất các chất tham gia phản ứng và T o. KN , Kn còn phụ
thuộc áp suất chung P của hỗn hợp lúc cân bằng, riêng K n còn phụ thuộc vào cả thành phần
ban đầu (trong ∑ni còn có thể có số mol các chất có mặt nhưng không tham gia phản ứng).
Mặt khác, các phương trình tính và giá trị các hằng số cân bằng còn phụ thuộc cách cân
bằng phương trình phản ứng → mỗi cách cân bằng sẽ cho 1 giá trị khác nhau mặc dù ở
cùng nhiệt độ.
+ Ví dụ: Xét 1 phản ứng thuận nghịch cụ thể: 2 SO2 (k) + O2 (k) ⇆ 2 SO3 ↑(k) (*)
Khi đạt tới trạng thái cân bằng, lượng SO2(k), O2(k) và SO3(k) không thay đổi nữa nên ta
có:
2 2
P SO3 C SO3
2 2
P SO . PO CSO . CO
Kp = ( 2 2 )cb ; Kc = ( 2 2 )cb
Trong đó:
- PSO3 , PSO2 PO2 là áp suất riêng phần của SO 3(k), SO2(k), O2(k) ở trạng thái cân bằng ;
atm.
- CSO3 , CSO2 CO2 là các nồng độ mol của SO3(k), SO2(k), O2(k) ở trạng thái cân bằng.
- Các số mũ tương ứng với hệ số tỉ lượng của các cấu tử.
- Tuỳ theo cách cân bằng phương trình phản ứng mà có thể có các hệ số tỷ lượng khác nhau
và do đó sẽ có các giá trị hằng số cân bằng khác nhau. Chẳng hạn, cũng phương trình phản
ứng (*) ở trên nhưng cân bằng theo các hệ số tỉ lượng khác:
SO2 (k) + ½ O2 (k) ⇆ SO3 ↑(k)
Khi đó, các hằng số cân bằng K’P và K’c sẽ như sau:
PSO C SO
3 3
' 1/2
P SO . P ' CSO . C1/2
Kp = ( 2
O
2 )cb ; Kc =( O
2 2 )cb

41
+Ví dụ: Cho 0,003 mol N2O4(k) vào bình chân không dung tích 0,5 dm3 duy trì ở 45oC, khi
đó xảy ra phản ứng: N 2O4(k) ⇆ 2NO2 (k). Khi cân bằng được thiết lập, có 63% N 2O4(k)
bị phân huỷ thành NO2 (k).
- Tính số mol các chất khí khi cân bằng?
- Tính áp suất riêng phần của từng chất trong cân bằng?
- Tính các hằng số cân bằng KP và Kc của phản ứng?
- Nếu phản ứng trên được viết dưới dạng: ½ N 2O4(k) ⇆ NO2 (k) thì K’P và K’c ở cùng
nhiệt độ khảo sát là bao nhiêu?
+ Giải:
- Phương trình phản ứng là: N2O4(k) ⇆ 2NO2 (k).
Số mol ban đầu 0,003 0
Số mol phản ứng x 2x
Số mol khi cân bằng 0,003 – x 2x
Theo đầu bài ta có x = 0,003 . 63% = 0,00189 mol. Do đó:
Số mol N2O4(k) khi cân bằng sẽ là: nN2O4 = 0,003 – 0,00189 = 0,00111 mol.
Số mol NO2 (k) khi cân bằng sẽ là: nNO2 = 2 . 0,00189 = 0,00378 mol.
- Áp dụng công thức PiV = niRT (với V = 0,5dm3 = 0,5ℓ) cho từng chất ta có:
PN2 O4 .V = nN2 O4 .R.T → PN2 O4 = nN2 O4 .R.T/ V = 0,00111 . 0,082 . (273 + 45) / 0,5
PN2 O4 = 0,0579 atm.
PNO2 .V = nNO2 .R.T → PNO2 = nNO2 .R.T/ V = 0,00378 . 0,082 . (273 + 45) / 0,5
PNO2 = 0,1970 atm.
2
PNO 2
0 ,1970 2
P
- Áp dụng công thức tính KP ta có : KP = N 2 O4 = 0 , 0579 = 0,67
Mặt khác, theo công thức liên hệ KP và Kc:
KP = Kc . (RT)∆n với T = 273 + 45 = 318 K ; ∆n = 1 → thay số vào ta có:
Kc = 0,67 / ( 0,082 . 318) = 2,57.10–2
' '
- Áp dụng các công thức tính K p và Kc :
PNO C NO
2 2

)cb = √ p = 0,82 ; = ( 2 4 )cb = √ c = 0,16

'
Kp = (
P 1/2
N O
2 4
K '
Kc
C1/2
N O K
1.2. Hằng số cân bằng của phản ứng giữa các khí thực. Khái niệm hoạt áp.
1.2.1. Khái niệm hoạt áp.
Ở áp suất cao, khoảng cách giữa các phân tử khí là nhỏ, lực tác dụng tương hỗ giữa chúng
không thể bỏ qua được. khi đó, khí không tuân theo phương trình trạng thái khí lý tưởng và
∂G
thể tích khí là hàm phức tạp của áp suất. Do đó, việc tích phân phương trình ( ∂ P )T = V trở
nên rất phức tạp. Để giữ cho các hàm G và  có dạng đơn giản giống như khí lý tưởng, năm
1901 Lewis đã đưa vào khái niệm hoạt áp, kí hiệu f và định nghĩa như sau: f = p với  là hệ
số hoạt độ. Khi p → 0 thì f → p và  =1. Hoạt áp có thứ nguyên của áp suất.
Từ đó trong các biểu thức của G và  của khí thực phải thay p bằng f, chẳng hạn:
f2
o o
GT(f2) = G + RTln( f o ) và i = i + RTlnfi
T

Ở đây, người ta cũng thừa nhận trạng thái chuẩn của khí thực là trạng thái của khí với áp
suất bằng 1atm và khi đó, khí thực xử sự như một khí lý tưởng (=1) hay fo = po = 1atm. Tỉ

42
số f2/fo = f = p2/po= p = a được gọi là hoạt độ của khí. Nó là đại lượng không thứ nguyên
o
và về giá trị chính bằng f. Như vậy, có thể viết : GT(f2) = GT + RTlna.
1.2.2. Phương trình hằng số cân bằng của phản ứng giữa các khí thực.
o
Bằng cách làm tương tự như đối với khí lý tưởng, chỉ khác thay i = i + RTlnfi , ta được:
f eE . f dD
a b
K f = ( f A . f B ) = const ở T xác định. Thực nghiệm cho thấy, các khí thực, đặc biệt
các khí không chịu nén, ngay ở áp suất 50 atm vẫn gần với khí lý tưởng nên trong miền áp
suất không cao, với mức độ không cần chính xác lắm, trong các tính toán về cân bằng, ta có
thể dùng áp suất thay cho hoạt áp.
1.3. Sự chuyển dịch cân bằng. Nguyên lí Le Châtelier.
1.3.1. Khái niệm sự chuyển dịch cân bằng.
Sự chuyển từ một trạng thái cân bằng này sang một trạng thái cân bằng khác dưới ảnh
hưởng của tác động bên ngoài lên hệ được gọi là sự chuyển dịch cân bằng.
Các tác động bên ngoài ảnh hưởng tới cân bằng gồm nhiệt độ, áp suất và nồng độ.
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ.
o
+ Từ phương trình thế đẳng áp chuẩn của phản ứng ở cân bằng ∆G T = – RT lnKP và
phương trình Gibbs – Helmholts:
ΔGTo
∂ ΔHTo ∂ lnK p ΔHTo
T
( ∂ T )Po = - T → ( ∂T )Po= RT . Đây chính là phương trình đẳng áp Van’t Hoff.
2 2

o
Trong khoảng nhiệt độ hẹp có thể coi ΔHT = const, khi đó ta có:
KP 1 1
o
ln ( 1
)Po =ΔHT ( − ) /R
K P2 T1 T 2
Ngoài ra, một cách gần đúng cũng có thể coi nguyên hàm lnKp là tích phân bất định. Khi đó
ΔHTo
− +A
có thể viết: lnKp = RT
Từ phương trình này dễ dàng xác định được chiều chuyển dịch của cân bằng khi thay đổi to:
o
+ Nếu ∆HT > 0 ( tức là phản ứng thu nhiệt) thì khi tăng t o, KP sẽ tăng và cân bằng của phản
ứng sẽ chuyển dịch theo chiều từ trái sang phải (chiều thu nhiệt).
o
+ Nếu ∆HT < 0 ( tức là phản ứng toả nhiệt) thì khi giảm t o, KP sẽ tăng và cân bằng của phản
ứng sẽ chuyển dịch theo chiều từ trái sang p hải (chiều toả nhiệt).
+ Do đó, nếu 1 hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi nhiệt độ của hệ thì cân bằng
của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng nào có tác dụng chống lại sự thay
đổi đó.
o
+ Ví dụ: xét phản ứng nung đá vôi: CaCO 3(r)⇆ CaO (r) +CO2 (k) có ∆HT > 0 (tức là phản
ứng thu nhiệt).
- Khi tăng to của hệ thì cân bằng sẽ dịch thuận (trái sang phải).
- Khi giảm to của hệ thì cân bằng sẽ dịch nghịch (phải sang trái).
→ Để thu được vôi với hiệu suất cao cần phải nung đá vôi ở to cao.
b. Ảnh hưởng của áp suất.
+ Từ hệ thức liên hệ KP và KN:
KP = KN .P∆n → lnKP = lnKN + ∆n.lnP → lnKN = – ∆n.lnP + lnKP
Do KP không phụ thuộc P nên ở T = const ta có: lnKN = – ∆n.lnP + A.
Từ đó:

43
+ Nếu ∆n > 0 tức là số mol phân tử khí ở vế phải lớn hơn số mol phân tử khí ở vế trái, thì
khi P tăng → lnP tăng → – ∆n.lnP giảm → KN sẽ giảm và cân bằng sẽ dịch nghịch.
+ Nếu ∆n < 0 tức là số mol phân tử khí ở vế trái lớn hơn số mol phân tử khí ở vế phải, thì
khi P tăng →lnP tăng → – ∆n.lnP tăng → KN sẽ tăng và cân bằng sẽ dịch thuận.
∂ lnK N
+ Nếu ∆n = 0 thì ( ∂ P )T = 0 và cân bằng sẽ không bị chuyển dịch.
+ Do đó, nếu 1 hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta tăng áp suất chung của hệ thì cân
bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng tạo thành số mol phân tử khí ít
hơn và ngược lại. Do áp suất tỉ lệ với số mol phân tử khí nên:
+ Nếu 1 hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi áp suất chung của hệ thì cân bằng
của sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng nào có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.
+ Ví dụ: xét phản ứng tạo NH 3 trong công nghiệp: N2(k) + 3H2(k) ⇆ 2NH3(k). Do hệ phản
ứng có ∆n < 0 nên:
- Khi tăng P chung của hệ thì cân bằng sẽ dịch thuận (trái sang phải).
- Khi giảm P chung của hệ thì cân bằng sẽ dịch ngược (phải sang trái).
c. Ảnh hưởng của nồng độ.
+ Xét phản ứng tổng quát: aA + bB ⇆ eE + dD. Khi cân bằng được thiết lập ta có:
CeE . C dD
a b
KP = ( C A . C B )cb = const (ở P, T=const) .
+ Nếu thêm 1 trong các chất tham gia phản ứng thì cân bằng phải dịch chuyển theo chiều
giữ cho tỉ số (hay KC) không đổi, tức là theo chiều từ trái sang phải (chiều làm giảm nồng
độ chất tham gia và làm tăng nồng độ các sản phẩm). Vậy:
+ Nếu 1 hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi nồng độ của 1 trong các chất của
hệ thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng nào có tác dụng
chống lại sự thay đổi đó.
+ Ví dụ: xét phản ứng tạo SO3 trong công nghiệp: 2SO2(k) + O2(k) ⇆ 2SO3(k).
- Khi tăng CSO2 và/hoặc CO2 hoặc giảm CSO3 thì cân bằng sẽ dịch thuận (trái sang phải).
- Khi giảm CSO2 và/hoặc CO2 hoặc tăng CSO3 thì cân bằng sẽ dịch ngược (phải sang trái).
1.3.2. Nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Châtelier.
+ Nếu một hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi một trong các thông số trạng thái
của nó (nhiệt độ, áp suất, nồng độ) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều có tác dụng
chống lại sự thay đổi đó.
+ Nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Châtelier không những chỉ đúng cho các phản ứng
hoá học mà còn đúng cho mọi quá trình bất kỳ khác khi ở trạng thái cân bằng.
2. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử
2.1. Một số khái niệm
2.1.1. Pha (  ) là phần đồng thể của hệ có thành phần, tính chất lý học , tính chất hoá học
giống nhau ở mọi điểm của phần đồng thể đó và có bề mặt phân chia với các phần khác của
hệ.
- Pha chỉ gồm 1 chất gọi l pha nguyên chất (pha đơn) còn pha gồm 2 chất trở lên--> gọi là
pha phức tạp.
- Hệ gồm 1 pha --> hệ đồng thể.
- Hệ ≥ 2 pha -> hệ dị thể.
Ví dụ: Hệ gồm H2O đá + H2O lỏng + H2O hơi => gồm 3 pha: rắn, lỏng, hơi.
Hệ gồm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) --> 3 pha: 2 pha rắn + 1 pha khí
2.1.2. Cấu tử: Là phần hợp thành của hệ có thể được tách ra khỏi hệ và tồn tại được bên
ngoài hệ.
Số cấu tử trong hệ kí hiệu là R
44
Ví dụ: dung dịch NaCl gồm 2 cấu tử là NaCl và H2O --> R=2
2.1.3. Số cấu tử độc lập (K): Là số tối thiểu các cấu tử đủ để xác định thành phần của tất
cả các pha trong hệ.
- Nếu các cấu tử không phản ứng với nhau và nếu pha có thành phần khác nhau thì K=R
(trong hệ không có phương trình liên hệ nồng độ các cấu tử)
Ví dụ: dung dịch NaCl => R=K=2.
-Nếu các cấu tử tương tác với nhau và nằm cân bằngvới nhau => chúng không còn độc lập
với nhau nữa--> K=R-q
q: số hệ thức liên hệ giữa các nồng độ ( q có thể là phương trình hằng số cân bằng, điều
kiện đầu về nồng độ của các cấu tử)
Ví dụ: Hệ gồm 3 cấu tử HCl, Cl 2, H2 đều là các chất khí có tương tác,nằm cân bằng với
nhau:
2HCl(k)<=> H2(k)+ Cl2(k)
2
Ta có KC =[H2][Cl2]/ [HCl] => biết được nồng độ của 2 cấu tử sẽ biết được nồng độ của
cấu tử còn lại. Vậy hệ có: R=3, q=1, ==> K= R-q =2. Nếu giả thiết ban đầu hệ chỉ có HCl
(hoặc cho tỉ lệ mol H2:Cl2 ban đầu) => q=2 => K=1
2.1.4. Bậc tự do của hệ(C): Là số tối thiểu các thông số trạng thái cường độ (P,T,C) đủ để
xác định trạng thái cân bằng của 1 hệ ( là số thông số trạng thái cường độ có thể thay đổi
1cách độc lập mà không làm biến đổi số pha của hệ)
Ví dụ:H2O(l) <=> H2O(k) ==> cân bằng có 2 pha ==> C=1 vì:
+ Có thể thay đổi 1 trong 2 thông số P hoặc T mà không làm thay đổi số pha của hệ.
+ Hoặc: ở một nhiệt độ xác định thì P hơi H2O nằm cân bằng với H2O lỏng là xác định,
tức là chỉ cần biết 1 trong 2 thông số T hoặc P thì xác định được trạng thái cân bằng của hệ.
2.1.5. Cân bằng pha: Cân bằng trong các hệ dị thể, ở đó các cấu tử không phản ứng hoá
học với nhau nhưng xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử => cân bằng pha.
2.1.6. Quy tắc pha Gibbs.
Xét hệ gồm R cấu tử 1,2,....R được phân bố trong  pha (α, β, γ...,  pha). Điều kiện để các
pha nằm cân bằng với nhau: Đảm bảo các cân bằng sau:
- Cân bằng nhiệt: nhiệt độ ở các pha bằng nhau Tα = Tβ = Tγ = ... = T
Cân bằng cơ: áp suất ở các pha bằng nhau Pα = Pβ = Pγ = ... = P
Cân bằng hoá: thế hoá của mỗi cấu tử trong các pha bằng nhau: µiα = µiβ = µiγ = ... = µi
Qui tắc pha Gibbs
- Các thông số trạng thái cường độ xác định trạng thái của hệ là T,P, C
Gọi Ni là nồng độ mol phần của cấu tử i trong 1 pha thì N1+N2+N3+...+Ni=1 => để xác định
nồng độ của R cấu tử trong 1 pha cần biết nồng độ của (R-1) cấu tử.Vì có  pha => để xác
định nồng độ của R cấu tử trong  pha thì số nồng độ cần biết là  (R-1).Từ đó số thông số
trạng thái cường độ xác định trạng thái của hệ là  (R-1)+ 2 trong đó số 2: biểu thị 2 thông
số bên ngoài là T và P xác định trạng thái của hệ.
Vì các pha nằm cân bằng với nhau => các thông số không độc lập với nhau nữa: µ có liên
hệ với nồng độ mà khi cân bằng thì µ của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng nhau (điều
kiện cân bằng hoá):
µ1 (α ) = µ1 ( β ) = ... = µ1 ( )
µ2 (α ) = µ2 ( β ) = ... = µ2 ( )
µR (α ) = µR ( β ) = ... = µR ( )
=> Mỗi cấu tử có (-1) phương trình liên hệ ==> R cấu tử có có R( -1) phương trình liên
hệ giữa các thông số. Nếu có thêm q phương trình liên hệ nồng độ các cấu tử, ví dụ khi có
phản ứng hoá học giữa các cấu tử thì số phương trình liên hệ các thông số trạng thái cường
độ của hệ là: R( -1) + q
Bậc tự do của hệ = Các thông số trạng thái – số phương trình liên hệ giữa các thông số
C= [  (R-1)+2]-[R(  -1)+q] ==> C=R-q- +2 ==>C= K - q + 2 => Là biểu thức
45
toán học của quy tắc pha Gibbs
* Nhận xét:
+ Khi K tăng, => C tăng,  tăng và C giảm.
+ Bậc tự do C ≥ 0 ⇒  ≤ K + 2
+ Nếu trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đẳng áp thì: C =K -  + 1 (Nếu phương trình có
n = 0 => P không ảnh hưởng tới phản ứng --> dùng phương trình này)
+Nếu hệ vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp thì C=K-
Ví dụ1: Xét hệ 1 cấu tử (R=K=1), ví dụ nước nguyên chất
- Nếu ở trạng thái hơi =>  =1 => C= K-  +2 = 1-1+2=2 => trạng thái của hơi nước được
xác định bởi 2 thông số trạng thái cường độ là T và P
- Nếu hơi nước nằm cân bằng với nước lỏng thì  =2=> C=1-2+2=1 => trạng thái của hệ
gồm H2O lỏng và hơi được xác định bởi 1 trong 2 thông số là T hoặc P ( vì ở 1nhiệt độ xác
định thì P của hơi nước là xác định)
Ví dụ2: Xét hệ gồm: Mg(OH)2 (r) <=> MgO (r) + H2O(k)
 =2 pha rắn + 1 pha khí =3 pha => C=R-q+2=3-1-3+2=1 => được phép thay đổi 1
trong 2 thông số là T hoặc P mà không làm thay đổi số pha của hệ hoặc trạng thái cân bằng
được xác định bằng 1 trong 2 thông số T hoặc PH2O(h )
2.1.7. Cân bằng pha trong hệ 1 cấu tử
Xét hệ gồm 1 chất nguyên chất, khi trong hệ có 2 pha nằm cân bằng nhau:
Rắn(R) ⇄ Lỏng(L)
Lỏng(L) ⇄ Hơi (H)
Rắn (R) ⇄ Hơi (H)
( R (α ) ⇔ R ( õ ) ) => vì hệ 1 cấu tử, số pha ≤ 3 (3 ≤ K + 2 ) => C= K-  +2 =1-2+2 =1
(R=K-1) trạng thái cân bằng giữa hai pha được đặc trưng bởi hoặc T hoặc P, tức là nếu 1
trong 2 thông số trạng thái là P hoặc T biến đổi thì thông số kia phải biến đổi theo: p=f(T)
hoặc T=f(P). Cụ thể là :
- ở P = const => chất nguyên chất nóng chảy, sôi hoặc chuyển trạng thái tinh thể ở 1 nhiệt
độ nhất định, được gọi là nhiệt độ chuyển phaTcf, nhiệt độ này không bị biến đổi trong suốt
quá trình chuyển pha. Khi áp suất thay đổi => Tcf thay đổi theo.
Ví dụ: ở P =1atm, nước nguyên chất đông đặc ở 0oC và sôi ở 100oC
ở P =2atm, nước nguyên chất đông đặc ở –0,0076oC và sôi ở 120oC
ở T=const, hơi nằm cân bằng với lỏng và rắn có P nhất định gọi là P hơi bão hoà (hơi đó
được goi là hơi bão hoà). Các đường cong biểu thị sự phụ thuộc của P hơi bão hoà của pha
rắn vào nhiệt độ, của pha lỏng vào nhiệt độ và nhiệt độ nóng chảy vào P cắt nhau tại 1 điểm
gọi là điểm ba, ở điểm ba này ba pha rắn lỏng hơi (R, L, H) nằm cân bằng với nhau:

Khi đó C=1-3+2 =0 => vị trí điểm ba không phụ thuộc vào T và P mà chỉ phụ thuộc vào
bản chất chất nghiên cứu.
2.1.8. Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và chuyển dạng
tinh thể của chất nguyên chất
Vì hệ 1 cấu tử nên thế hóa đồng nhất với thế đẳng áp mol (Gi = µi ). Khi T, P không đổi
điều kiện cân bằng giữa hai pha α và β là: G(α) = G(β)
Vì hệ có C=1 nên nếu một thông số biến đổi, ví dụ, áp suất biến đổi một lượng dP thì muốn
hai pha tồn tại cân bằng, nhiệt độ cũng phải biến đổi một lượng dT. Khi đó thế đẳng áp mol
phải biến đổi:
G(α) − > G(α) + dG(α)
G(β) − > G(β) + dG(β)
46
Sao cho: G(α) + dG(α) = G(β) + dG(β) => dG(α) = dG(β)
Thay vào công thức: dG= VdP –SdT ta có:V(α)dP − S(α)dT = V(β)dP − S(β)dT.
dT/dP= (V(α) − V(β))/ (S(α) − S(β))= V/S
Có S = H/T suy ra: dT/dP= TcfV/Hcf ==> phương trình Clapeyron
Trong đó H được tính bằng J thì V tính bằng m3, T bằng K và P bằng Pa.
- Khi một chất sôi thì V =Vh- Vl >0 và Hhh>0 (hh:hóa hơi), nên áp suất bên ngoài
tăng thì nhiệt độ sôi tăng theo.
- Khi nóng chảy Hnc >0 và đa số trường hợp V = Vl-Vr >0, do đó P tăng thì nhiệt độ
nóng chảy tăng. Đối với nước Vl<Vr nên V <0 nghĩa là áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy
của nước giảm.
2.1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hoà của chất nguyên chất
Xét các trường hợp: L ⇄ H
R⇄H
Vì Vr ,Vl << Vh => V = Vh − Vl ≈ Vh và V = Vh − Vr ≈ Vh
Nếu hơi được coi là khí lý tưởng,xét đối với 1 mol có:Vh =RT/P thay vào phương trình
Clayperon có: dP/dT=Hcf/Tcf.V= Hcf/Tcf.V= (Hcf/T2cf.R).P =>dP/P = H/RT2
=>dlnP/dT=H/RT2. Đây là phương trình Claypeyron-Clausius.
Trong khoảng nhiệt độ hẹp -> có thể coi H = const khi đó có ln(P2/P1)=H(1/T1-1/T2)/R.
Chú ý P1, P2 cùng đơn vị. R=8,314 J/mol.K, H:J
Biểu thức (*) cho biết có thể:
- Tính áp suất hơi bão hoà ở nhiệt độ T2(hoặc T1) khi biết P ở nhiệt độ T1 và Hcf
- Tính nhiệt độ sôi ở P bất kì khi biết nhiệt độ sôi ở một áp suất nào đó và H bay hơi.
Tính H bằng cách đo P1 và P2 ở 2 nhiệt độ khác nhau.

Câu hỏi và bài tập chương III

A. Phần nhiệt động hóa học

1. Tính sự biến thiên của entalpi tự do của quá trình giãn nở đẳng nhiệt ở 25oC
của 2 mol khí lý tưởng từ 1 atm xuống 0,1 atm? (Đ/s: -11.409,64J)
2. Tính biến thiên entalpi tự do của quá trình trộn lẫn n1 mol khí A với n2 mol khí
B. Biết nhiệt độ và áp suất của 2 khí ban đầu là như nhau và là khí lý tưởng?
(Đ/s:RT(n1lnNA+n2lnNB)

3. Khi khử Fe2O3 bằng Al xảy ra phản ứng:

Fe2O3 (r) + Al(r) → Al2O3(r) + 2Fe(r).
o
a. Tính ∆H298 của phản ứng biết dưới áp suất 1 atm và 25oC cứ khử được
47,87g Fe2O3 thì thoát ra 254.08 kj? (Đ/s: -847.59kj/mol)
o o
b. Tính của ∆H298,s của Fe2O3(r) biết ∆H298,s (Al2O3(r)) =-1669.79kj/mol (Đ/s: -
822.20 kj/mol).

4. Phản ứng tổng cộng xảy ra trong lò cao là:

Fe2O3 (r) + 3CO(k) → 3CO2(k) + 2Fe(r).
o
Tính ∆H298 của phản ứng biết:
Hợp chất Fe2O3 (r) CO(k) CO2(k)

47
 o -822.16 -110.52 -393.51
∆H298,s (kj/mol)
(Đ/s:-26.72kj/mol)
5. Cho phản ứng: H2O(h) + CO(k) → CO2(k) + H2(k) và bảng thông số nhiệt
động sau:
Hợp chất ∆Ho298 (kj/mol) ∆Go298 (kj/mol) So(j/mol.K) o
C p (j/mol.K)
H2(k) 0 0 130.59 28.84
H2O (h) -241.83 -228.59 188.72 33.58
CO(k) -110.52 -137.27 197.91 29.14
CO2(k) -393.51 -394.38 213.64 37.13
o o
a. Tính ∆H298 và ∆G298 của phản ứng trên? (đ/s: -41.16kj/mol; -28.52 kj/mol)
o o
b. Tìm phương trình biểu thị sự phụ thuộc của ∆HT và ∆GT của phản ứng
trên vào nhiệt độ?
o o
(đ/s: ∆HT = -42.128,5+ 3.25T(j/mol); ∆GT =-42.128,5+64.18T-3.25TlnT(j/mol))
o
6. Tính ∆H1500 của phản ứng: H2O (h) + 3CO(k) → CO2(k) + H2(k) biết bảng số
liệu nhiệt động sau:
Hợp chất o o
∆H298,s (kj/mol) C p (j/mol.oK)
H2(k) 0 28.84
H2O (h) -241.83 33.58
CO(k) -110.52 29.14
CO2(k) -393.51 37.13 đ/s: -
37.253,5 j/mol
o
7. a. Tính ∆H298 của phản ứng: H2O (h) + CO(k) → CO2(k) + H2(k)
Biết bảng số liệu nhiệt động sau:

Hợp chất H2O(h) CO(k) CO2(k)

o -241.83 -110.52 -393.51
∆H298,s (kj/mol)
(Đ/s: -41.160 j/mol)
o
b. Tìm phương trình biểu thị sự phụ thuộc của ∆H của phản ứng trên vào
T

nhiệt độ, biết:

o
C p (CO(k) = 26,5366 + 7,6830.10-3T – 1,17193.10-6T2 (j/mol.oK)
o
C p (CO2(k) = 26,7608 + 42,2584.10-3T – 14,2465.10-6T2 (j/mol.oK)
o
C p (H2O(h) = 30,2043 + 9,9328.10-3T + 1,1171.10-6T2 (j/mol.oK)
o
C p (H2(k) = 29,0658 – 0,8363.10-3T + 2,0116.10-6T2 (j/mol.oK)
o
(Đ/s:∆HT = -41.837,143 – 0,914T + 11,903.10-3T2 - 4,059.10-6T3 j/mol)
o
c.Tính ∆H1273 của phản ứng trên? (Đ/s: -32.087,16 j/mol)

B. Phần hằng số cân bằng, nguyên lý Lechâtelier và cân bằng pha

48
0. Chú ý 1 vấn đề rất quan trọng: trong các phương trình hằng số cân bằng, các
chất RẮN và LỎNG trạng thái sẽ ko có mặt.
Ví dụ, khi viết phương trình hằng số cân bằng Kp của các phản ứng:
P 2CO
( )
P CO cb
a. Cgr + CO2(k) ⇆ 2CO(k) thì ko có mặt Cgr : Kp= 2

P 2CO
( )
P CO cb
b. Hg(ℓ)+O2(k) ⇆ 2HgO(tt) thì ko có mặt Hg(ℓ) và HgO(tt): Kp= 2 v.v...
o
1. Tính hằng số cân bằng của các phản ứng biết ∆G298,S = –16,5kJ/mol.
a. ½ N2 (k) + 3/2H2 (k) ⇆ NH3 (k). (Đáp số: a. 780,35 ; b. 6,09.105 ; c. 1,29.10-3 )
b. N2 (k) + 3H2 (k) ⇆ 2NH3 (k).
c. NH3 (k) ⇆ ½ N2 (k) + 1½ H2 (k)
2. Tính hằng số cân bằng ở 298 oK của phản ứng : CO(k) + H2 (k) ⇆ HCHO (h) biết
o
∆G298 của phản ứng : CO(k) + H2 (k) ⇆ HCHO (l) là 28,95 kJ/mol và áp suất hơi bão
hòa của HCHO ở 298oK là 1500mmHg. (Đáp số : 1,68.10-5 )
3. Có cân bằng sau : CO (k) + H2O (h) ⇆ CO2 (k) + H2 (k)
a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K ?
b. Tìm phương trình KP =f(T)?
c. Tính nồng độ các chất lúc cân bằng ở 298K và 1000K nếu nồng độ ban đầu
[CO]=1M và [H2O]=6M. Kết quả tính toán có phù hợp với Le Châtelier không? Tại
sao?
Các số liệu nhiệt động lấy trong bảng sau:
Hợp chất ∆Ho298 (kj/mol) ∆Go298 (kj/mol) So(j/mol.oK) o
C p (j/mol.oK)
H2(k) 0 0 130.59 28.84
H2O (h) -241.83 -228.59 188.72 33.58
CO(k) -110.52 -137.27 197.91 29.14
CO2(k) -393.51 -394.38 213.64 37.13
(Đáp số: a. 99834,58 ;
b. lnKP = - 7,72 + 5067,17/T+ 0,39lnT ;
c. Ở 298K: [CO]= 0,001M, [H2O]=5M , [CO2]= [H2]=0,999M
Ở 1000K: [CO]= 0,143M, [H2O]=5,143M , [CO2]= [H2]=0,857M)
4. Cho phản ứng sau: Cgr + CO2(k) ⇆ 2CO(k)
Trộn 1 mol khí CO2 với Cgr trong bình chân không kín ở 820oC. Áp suất lúc đầu
trong bình là 1 atm. Khi cân bằng áp suất là 1,5 atm. Nhiệt độ của hệ không đổi. Hãy
tính:
a. Số mol CO và CO2 khi cân bằng ?
b. Áp suất riêng phần của CO và CO2?
c. Hằng số cân bằng Kp và Kc ở 820oC ?
5. Ở nhiệt độ 1000K có 28% HI bị phân huỷ theo phản ứng sau:
2HI(k) ⇆ H2(k) + I2(k)
a. Tính hằng số cân bằng K và ΔGo của phản ứng ở 1000K?

49
 P P
b. Trong bình V=8.2 dm3 chứa khí H2 và hơi I2 với áp suất riêng phần H2 = I2 =0,5
atm ở 1000K. Thêm vào bình 1 mol khí HI. Tính xem có bao nhiêu phần trăm HI bị
phân huỷ ở điều kiện này ?
6. Cho phản ứng: CH4(k) ⇆ Cgr + 2H2(k)
o o
Biết ∆H298 = 74,85 kJ và S298 ( J.K-1.mol-1) của CH4(k) là 186,19; của Cgr là 5,69 và
của H2(k) là 130,59.
a. Tính ΔGo của phản ứng ở 298K?
b. Biết lnKp=-15,17-7905,73T-1+3,68lnT.Tính Kp của phản ứng ở 500K và 1000K.
So sánh các giá trị Kp ở 500K và ở 1000K. Kết quả có phù hợp với nguyên lý Le
Chatelier không ?
7. Phản ứng: CO(k) + H2O(k) ⇆ CO2(k) + H2(k) ở nhiệt độ 850oC có hằng số cân
bằng K=1.
a. Tính tỉ lệ chuyển hoá của CO nếu phản ứng xuất phát từ số mol CO bằng số
mol H2O ở 850oC.
b. Nếu dùng số mol H2O gấp 99 lần số mol CO thì tỉ lệ chuyển hoá của CO bây
giờ là bao nhiêu ? Kết quả thu đuợc có phù hợp với nguyên lý Le Chatelier không ?
8. Cho biết cân bằng sau: N2O4 ⇆ 2NO2(k). Cho 18,4 g N2O4 vào bình có dung tích
5,904 dm3 ở 27oC. Lúc cân bằng áp suất của hỗn hợp khí trong bình là 1atm.
a. Tính áp suất riêng phần của NO2 và N2O4.
b. Nếu giảm áp suất của hệ khi cân bằng xuống còn 0,5 atm thì áp suất riêng
phần của NO2 và N2O4 lúc này là bao nhiêu? Kết quả thu đuợc có phù hợp với
nguyên lý Le Chatelier không ? Cho biết: N=14, O=16.
o
9. a. Xác định giá trị ∆G298 và Kp ở 298K của phản ứng:
½ N2 (k) + 3/2 H2 (k) ⇆ NH3 (k).
b. Thiết lập biểu thức sự phụ thuộc của Kp và T ?. Tính Kp ở 773K ?
c. Hãy chứng minh để hiệu suất phản ứng lớn nhất khi tỉ lệ trộn N2 : H2 =1 : 3 ?
d. Tìm điều kiện để hiệu suất phản ứng lớn nhất ở 773K ?
e. Tính áp suất riêng phần của nếu duy trì áp suất tổng cộng bằng 50 và 100 atm và các
chất phản ứng lấy theo tỷ lệ N2 : H2 = 1 : 3 ? cho biết bảng số liệu nhiệt động sau :

Hợp chất o o o o
∆H298,s (kj/mol) S298,s (j/mol.oK) ∆G298,s (kj/mol) C p (j/mol.oK)
H2(k) 0 130.59 0 28.84
N2 (k) 0 191.49 0 29.12
NH3(k) -46.19 192.51 -16.63 35.66
o
(đ/s: a. ∆G298 = -16.63 kj/mol; Kp = 822.39; b. lnKp = 5.919+4761.4/T-2.66lnT;
Kp(773) =3.65.10-3; c. Gợi ý: khi dPNH3 = 0 thì hiệu suất phản ứng max→lấy vi phân
P NH
3
1/2 3/2
2 phương trình PH2+PN2+PNH3 = P và Kp = P 2 P H 2 và dựa vào điều kiện trên sẽ tìm
N

P P
được lời giải; d. Tăng P; e. P = 50 atm, NH 3 = 2.655atm; P =100 atm, NH 3 = 8.09atm)
10. Các chất tham gia và tạo thành trong phản ứng: AB2 ⇆ A + 2B đều là khí lý tưởng.
Người ta cho 0.4 mol AB2 vào một bình V=10lit. Sau khi đạt trạng thái cân bằng, áp
suất và nhiệt độ hỗn hợp là 1.20 atm và 300K. Xác định Kp của phản ứng ?

50
11. Người ta trộn 0.1 mol SO2 và 0.1 mol SO3 vào trong bình V=2lit ở 25oC. Sau phản ứng
đạt cân bằng, áp suất hệ P =2.78 atm. Coi các khí là lý tưởng. Hãy xác định:
a. Nồng độ phần mol của O2 khi cân bằng ;
b. Hằng số cân bằng Kp ở nhiệt độ trên ;
c. Độ phân ly của SO3 với giả thiết trong bình lúc đầu chỉ có 0.1 mol SO3
12. NOCl bị phân hủy theo phản ứng: 2NOCl(k)) ⇆ 2NO(k) + Cl2(k).
Lúc đầu chỉ có NOCl. Khi cân bằng ở 500K có 27% NOCl phân hủy và áp suất tổng
cộng của hệ là 1 atm. Hãy tính ở 500K :
a. Kp và ∆Go của phản ứng?
b. Áp suất riêng phần của từng chất trong phản ứng khi cân bằng ?
c. Nếu hạ áp suất của hệ xuống dưới 1 atm thì sự phân hủy NOCl tăng hay giảm ? vì
sao ?
13. PCl5 phân hủy theo phản ứng: PCl5(k) ⇆ PCl3(k) + Cl2(k)
a. Tính Kp của phản ứng biết độ phân hủy của PCl5 là = 0,485 ở 200oC và áp
suất tổng cộng của hệ khi cân bằng là 1 atm?
b. Tính áp suất hệ khi cân bằng nếu cho 2,085g PCl5 vào bình chân không dung
tích V=200 cm3 ở 200oC ? Biết P=31, Cl=35,5

14. (bài 24 trg 94, IV) Tính ∆Ho của quá trình: 3/2O2(k)  O3(k) dựa vào những dữ
kiện sau:
a. As2O3(r) + O2(k)  As2O5(r) có ∆Ho = -260,62kj
b. 3As2O3(r) + 2O3(k)  3As2O5(r) có ∆Ho = -1066,94kj
15. (bài 32 trg 96, IV) Từ nhiệt của 2 phản ứng:
N2O5(k)  NO (k) + 3/2O2(k) có ∆Ho = 223,7kj
NO(k) + ½ O2(k)  NO2(k) có ∆Ho = -57,1kj
Hãy tính nhiệt của phản ứng: 2NO2 (k) + ½ O2(k)  N2O5(k)
16. (bài 45 trg 97, IV) Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy etylen C2H4(k) ở
đktc:
C2H4(k) + 3/2O2(k)  CO2(k) + H2O(ℓ)
o
Biết nhiệt tạo thành chuẩn ∆H298 của C2H4(k) , CO2(k) và H2O(ℓ) lần lượt là 51,88; -
393,34 và -285,40 (kj/mol)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Cơ sở lý thuyết hóa học II – Nguyễn Hạnh – NXB Giáo dục.

II. Lê Mậu Quyền (2014), Bài tập Hoá học đại cương, Nhà xuất bản giáo dục Việt
Nam.
III. Hoàng Nhâm (2020), Hóa học vô cơ cơ bản, tập 1, Nhà xuất bản giáo dục Việt
Nam.
IV. Hoàng Nhâm, Hoàng Nhuận (2020), Bài tập Hóa học vô cơ, quyển 1, Nhà xuất
bản giáo dục Việt Nam.

51