Sıfır alan NMR

Sıfır ve ultra düşük manyetik alanlarda

gerçekleştirilen nükleer manyetik rezonans
spektrokopisi yöntemi

Sıfır ve ultra düşük alan (zero- to ultralow

field- ZULF) NMR, NMR aktif çekirdekleri
(spin 1/2 ve daha büyük) içeren
kimyasalların nükleer manyetik rezonans
spektrumlarının, manyetik alan etkisinin
(Dünya alanı dahil) dikkatlice ortadan
kaldırıldığı bir ortamda elde edilmesidir.
ZULF NMR deneyleri, genellikle, pasif veya
aktif şekilde manyetik kalkanlama
yapılarak Dünya’nın manyetik alanının
azaltılması ile gerçekleştirilir. Bu, süper
iletken mıknatısların sağladığı yüksek
manyetik alanda uygulanan yaygın NMR
deneylerinin tersine bir yaklaşımdır. ZULF
deneylerinde baskın etkileşim nükleer spin-
spin eşleşmeleridir ve spinler ile dış
manyetik alan arasındaki eşleşmeler
bunun pertubasyonuna, yani sapmasına
neden olur. Bu rejimde çalışmanın birçok
avantajı bulunmaktadır: Manyetik
alınganlık kaynaklı çizgi genişlemesi
engellenir yani heterojen ortamdaki
numunelerin spektrumlarındaki homojen
olmamaktan kaynaklanan çizgi
genişlemesi azaltır. Bir diğer avantaj ise
düşük frekanslı sinyallerin, artan yüzey
katmanı etkisi nedeniyle metaller gibi
iletken malzemelerden kolayca
geçebilmesidir. Bu durum numune
kaplarının genellikle cam, kuvars veya
seramikten yapıldığı yüksek alan NMR için
geçerli değildir.
 Sıfır alan NMR düzeneğinde, NMR
spektroskopisi kullanılarak araştırılan
bir örnek.[1]

Yüksek alan NMR’da, radyo frekans

sinyallerini algılamak için endüktif
detektörler kullanır, ancak ZULF NMR
deneylerinde sinyal frekansları tipik olarak
çok daha düşük olduğundan (hertz ila
kilohertz seviyesinde) bu yöntem
verimsizdir. 2000'li yılların başında
SQUID'ler, manyetorezistif sensörler ve
SERF atomik manyetometreler dahil olmak
üzere son derece hassas manyetik
sensörlerin geliştirilmesi, NMR sinyallerini
doğrudan ZULF rejiminde algılamayı
mümkün kıldı. Önceki ZULF NMR deneyleri,
numunenin sıfır veya çok düşük manyetik
alandan yüksek manyetik alana gönderilip
geleneksel bir endüksiyon bobini
tarafından algılanmasına dayanıyordu.
Daha sonrasında rubidyum buhar hücreleri
ile çalışan atomik manyetometrelerin sıfır
manyetik alanda, ZULF NMR sinyalleri
algılanmasında kullanılması başarılı bir
şekilde gerçekleştirildi.[2][3]
Nükleer spin polarizasyonu sağlayabilecek
yüksek manyetik alan olmadığından,
nükleer spinler hiperpolarizasyon teknikleri
kullanılarak harici olarak, başka
yöntemlerle polarize edilmelidir. Bu,
basitçe manyetik bir alanda spinleri
polarize edip sonrasında sinyali saptamak
için ZULF ortamına gönderilme seklinde
olabilir ya da bunun için alternatif kimyasal
reaksiyonlara dayanan hiperpolarizasyon
teknikleri kullanılabilir.

Bazen bu yöntem yanlış bir şekilde nükleer

kuadrupol rezonansı (nuclear quadrupole
resonance-NQR) olarak
adlandırılmaktadır.[4]
 [2- 13C]-asetik asit ve [2- 13C]-bromo
asetik asit karışımını içeren bir
numunenin yüksek alan ve sıfır alan
NMR spektrumlarının karşılaştırılması.
Yüksek alanda, 1H ve 13C nükleer spin
türleri farklı frekanslarda salınım
hareketi yaparlar ve J-esleme
pertürbasyonu ile rezonans ikili, üçlü
veya dörtlü multipletlere ayrılarak farklı
1
H ve 13C spektrumları verir. Sıfır
alanda, Larmor presesyonu yoktur ve
rezonans frekansları esas olarak J-
eşleşme değerleri tarafından belirlenir.
Kayda değer bir özellik ise inhomojen
manyetik alan olmamasından dolayı
sıfır alanda piklerin dar olmasıdır.

Sıfır alan NMR deneyleri

Spin Hamiltonianlari

Nükleer spinlerin serbest evrimi, sıvı

durumunda nükleer manyetik rezonans için
iki ana terime ayrılabilen bir Hamiltonian (
 ) tarafından kontrol edilir. İlk terim ( )
spinler ile kimyasal kaymayı ( ) da içeren
dış manyetik alan arasındaki Zeeman
etkileşimine karşılık gelir. Zeeman
etkileşimine karşılık gelir ( ). İkinci terim (
) dolaylı spin-spin veya J-eşleşme
etkileşimine karşılık gelir.

, olduğunda:

, ve

’dır.
Eşleşmiş spinlerin tüm sisteminin özeti: ,
indirgenmiş Planck sabitini belirtir; , spin
a'nın jiromanyetik oranını belirtir; , a spini
için kimyasal kaymanın izotropik kısmını
belirtir; , a spininin spin operatörünü
belirtir; sistemdeki tüm spinlerin maruz
kaldığı dış manyetik alandır ve , a ve b
spinleri arasındaki J-eşleşme sabitidir.

Daha da önemlisi, ve ' nin görece

gücü (dolayısıyla böyle bir sistemin spin
dinamiği) manyetik alana bağlıdır. Örneğin,
geleneksel NMR’da, genellikle 1 T'den
daha büyüktür, bu nedenle 1H'nin Larmor
frekansı, onlarca MHz'i
aşmaktadır. Bu, tipik olarak Hz ila yüzlerce
Hz olan - eşleşme değerlerinden çok
daha yüksektir. Bu limitte , için bir
pertürbasyondur. Buna karşılık, nanotesla
düzeyindeki manyetik alanda, Larmor
frekansları -eşleşmelerinden çok daha
küçük olabilir ve bu duruma baskındır.

Polarizasyon

ZULF NMR’da sinyal nükleer spin

manyetizasyonu ile doğru orantılı
olduğundan, sinyali tespit edebilmek için ilk
olarak nükleer spin topluluğunu polarize
etmek gerekir. Nükleer spin polarizasyonu
oluşturmak için birkaç farklı yöntem
mevcuttur. En yaygın olanı, spinlerin bir
manyetik alanda termal dengeye
ulaşmasına izin vermektir ve Zeeman
etkileşimi nedeniyle manyetik alanla
nükleer spin hizalaması ile zayıf spin
polarizasyonu meydana gelir. Bu şekilde
üretilen polarizasyon, tesla manyetik alan
şiddeti için 10−6 seviyesindedir.

Alternatif bir yaklaşım ise nükleer spin

polarizasyonu oluşturmak için kimyasal ve
fiziksel yöntemler olan hiperpolarizasyon
tekniklerini kullanmaktır. Örnek olarak para
hidrojen kaynaklı polarizasyon, soy gaz
atomlarının spin-değişimli optik
pompalanması, çözünme dinamik nükleer
polarizasyon ve kimyasal olarak
indüklenmiş dinamik nükleer polarizasyon
yöntemleri verilebilir.

Uyarma ve spin manipülasyonu

NMR deneyleri için, spin sisteminin geçici,

durağan olmayan bir durumunun oluşması
gerekmektedir. Geleneksel yüksek alan
NMR deneylerinde, radyo frekans darbeleri,
manyetizasyonu ana manyetik alan
yönünden yatay düzleme doğru eğer. Yatay
düzleme ulaştıktan sonra manyetizasyon
artık durağan bir durumda (ya da
özdurumu'nda) değildir ve bu nedenle,
saptanabilir bir salınımla manyetik alan
yaratarak ana manyetik alan etrafında
presesyon hareketi yapmaya başlar.

Yüksek alandaki bir 1H- 13C spin

çiftinin termal denge hali, her iki spinin
de B0 manyetik alanında polarize
olduğu bir duruma karşılık gelir ve 1H
spin polarizasyonu, 13C spin
polarizasyonundan yaklaşık 4 kat
daha fazladır. Bu, yüksek alanda sabit
bir state’dir. Eğer manyetik alan
adiyabatik olmayan (hızlı) bir şekilde
kapatılırsa, sabit olmayan state
gelişmeye başlar. Polarizasyon, 1H ile
13
C spinleri arasında, J-eşleşme
frekansında (bu örnekte 210 Hz)
salınım yapar ve bu da ZULF NMR’da
J-spektrumunu verir.

ZULF deneylerinde, spin sisteminin

durağan olmayan durumların oluşumunu
indüklemek için sabit manyetik alan
darbeleri kullanılır. Sıfır alan eigenstate’leri
arasında koherens oluşmasını sağlamak
için iki ana strateji vardır: (1) manyetik
alanın sözde yüksek alandan, sıfır veya
ultra düşük manyetik alana aniden
geçirilmesi veya (2) yavaşça numuneye
uygulanan manyetik alan azaltılarak sıfır
manyetik alana ulaşılıp Zeeman
popülasyonunu sıfır alan eigenstate’e
dönüştürülmesi ve hemen ardından sabit
manyetik alan darbesi uygulanması. Basit
bir heteronükleer J-eslenme spin çifti
durumunda, bu uyarma şemalarının her
ikisi de tekli ve üçlü state’ler arasında bir
geçişi indükler, bu da saptanabilir bir
salınımlı manyetik alan oluşturur. Ancak,
seçici darbeler,[5] iki boyutlu deneyler ve
ayrıştırma şemaları [6] gibi daha karmaşık
darbe dizileri de bildirilmiştir.
Sinyal deteksiyonu

NMR sinyalleri genellikle endüktif olarak

saptanır, ancak bir ZULF deneyinde
numuneler tarafından yayılan
elektromanyetik radyasyonun düşük
frekanslı olması nedeniyle, enduktif
algılama yöntemi düşük alanlardaki
ölçümlerde kullanışsızdır. Bu nedenle, katı
numunelerde sıfır alan NMR’ını ölçmek için
ilk yaklaşım manyetik alan döngüsü
teknikleriydi.[7] Alan döngüsü tekniği üç
adımdan oluşur: hazırlık, evrim ve
algılama. Hazırlık aşamasında nükleer
spinleri manyetize etmek için bir manyetik
alan uygulanır. Daha sonra, evrim
aşamasını başlatmak için manyetik alan
aniden sıfıra indirilir ve böylece
manyetizasyon sıfır alan Hamiltonian’ı
altında gelişir. Bir süre sıfır alanda
bekledikten sonra manyetik alan tekrar
uygulanır ve sinyal yüksek alanda endüktif
olarak algılanır. Tek bir alan döngüsünde,
gözlemlenen manyetizasyon, sıfır alan
gelişim süresinde yalnızca tek bir değere
karşılık gelir. Manyetik alan döngü
deneylerinde sıfır alanda gecen zamanı
değiştirerek, yani manyetizasyonun
gelişmesi ve azalmasını nokta nokta tespit
ederek, zamanla değişen manyetizasyon
saptanabilir. Bu manyetizasyonun Fourier
dönüşümü yapılarak, sıfır alan absorbsiyon
spektrumu elde edilir.

Son derece hassas manyetometre

tekniklerinin ortaya çıkması, yerinde sıfır
alan NMR sinyallerinin saptanabilmesini
sağladı. Örnekler arasında süper iletken
kuantum girişim cihazları (SQUID'ler),
manyetorezistif sensörler ve SERF atomik
manyetometreler sayılabilir. SQUID'ler
yüksek duyarlılığa sahiptir, ancak çalışmak
için kriyojenik koşullar gerektirir, bu da
kimyasal veya biyolojik numunelerin tespiti
için kullanılmalarını pratik olarak biraz
zorlaştırır. Manyetorezistif sensörler daha
az hassas olmakla birlikte kullanımları
kolaydır ve NMR örneğine daha yakın
yerleştirilebilmeleri, yakinlik duyarlılığı
arttırdığından, avantajlıdır. ZULF NMR
deneylerinde kullanılan en yaygın sensörler,
yüksek hassasiyete sahip olan ve bir NMR
numunesinin yakınına yerleştirilebilen
optikli pompalanan manyetometrelerdir.

ZULF rejiminin tanımı

Sıfır, ultra düşük, düşük ve yüksek alan
NMR arasındaki sınırlar kesin olarak
tanımlanmamıştır, ancak yaklaşık ise
yarayan tanımlar çözeltideki küçük
molekülleri içeren deneylerde rutin
kullanımdadır.[8] Sıfır ile ultra düşük alan
arasındaki sınır, genellikle nükleer spin
presesyon frekansının spin relaksasyon
hızıyla eşleştiği manyetik alan olarak
tanımlanır, yani sıfır manyetik alanda
nükleer spinler, dış alan etrafında
ilerlediklerinden daha hızlı gevşer. Ultra
düşük ile düşük alan arasındaki sınır
genellikle, farklı nükleer spin türleri
arasındaki Larmor frekans farklılıklarının
spin-spin (J veya dipolar) eşleşmeleriyle
eşleştiği, yani ultra düşük alan spin-spin
eşleşmelerinin hâkim olduğu ve Zeeman
etkileşiminin pertubasyon olduğu alan
olarak tanımlanır. Düşük ile yüksek alan
arasındaki sınır daha belirsizdir ve bu
terimler uygulama veya araştırma
konusuna bağlı olarak farklı şekillerde
kullanılmaktadır. ZULF NMR söz konusu
olduğunda sınır, bir numunedeki aynı
izotopik türün çekirdekleri arasındaki
kimyasal kayma farklılıklarının spin-spin
etkileşimi eşleştiği alan olarak tanımlanır.

Bu tanımların çalışılmakta olan numuneye

büyük ölçüde bağlı olduğunu ve alan rejimi
sınırlarının nükleer spin türleri, spin-spin
eşleşme kuvveti ve spin relaksasyon
süreleri gibi numuneye has parametrelerle
yüksek oranda farklılaşabileceğini
belirtmek gerekir.
 J-eşleşme sabiti 100 Hz olan bir 1H-
13
C spin çiftinin farklı manyetik alanlar
altında NMR rezonansı.

Ayrıca bakınız
Nükleer manyetik rezonans
spektroskopisi
Manyetik Rezonans Görüntüleme

Kaynakça
1. ^ Burueva (8 Haziran 2020). "Chemical
Reaction Monitoring using Zero-Field
Nuclear Magnetic Resonance Enables
Study of Heterogeneous Samples in Metal
Containers". Angew. Chem. Int. Ed. 59 (39):
17026-17032.
 doi:10.1002/anie.202006266 (https://doi.or
g/10.1002/anie.202006266) .

2. ^ Sheng (18 Nisan 2013). "Subfemtotesla

Scalar Atomic Magnetometry Using
Multipass Cells". Physical Review Letters.
110 (16): 160802.
doi:10.1103/PhysRevLett.110.160802 (http
s://doi.org/10.1103/PhysRevLett.110.1608
02) . PMID 23679590 (https://www.ncbi.nl
m.nih.gov/pubmed/23679590) .

3. ^ Commissariat (24 Nisan 2013). "Atomic

magnetometer is most sensitive yet" (htt
p://physicsworld.com/cws/article/news/20
13/apr/24/atomic-magnetometer-is-most-s
ensitive-yet) . Physics World. 22 Ağustos
2017 tarihinde kaynağından arşivlendi (http
s://web.archive.org/web/2017082218315
 5/http://physicsworld.com/cws/article/new
s/2013/apr/24/atomic-magnetometer-is-m
ost-sensitive-yet) . Erişim tarihi: 2 Ocak
2022.

4. ^ U.S. Patent 6.919.838 (http://www.googl

e.com/patents?vid=6919838)

5. ^ Sjolander (2017). "Transition-Selective

Pulses in Zero-Field Nuclear Magnetic
Resonance". J. Phys. Chem. A. 120 (25):
4343-4348. doi:10.1021/acs.jpca.6b04017
(https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b0401
7) .

6. ^ Sjolander (2017). "13C-decoupled J-

coupling spectroscopy using two-
dimensional nuclear magnetic resonance at
zero-field". J. Phys. Chem. Lett. 8 (7): 1512-
1516. doi:10.1021/acs.jpclett.7b00349 (htt
 ps://doi.org/10.1021/acs.jpclett.7b0034
9) .

7. ^ Weitekamp (30 Mayıs 1983). "Zero-Field

Nuclear Magnetic Resonance". Phys. Rev.
Lett. 50: 1807.
doi:10.1103/PhysRevLett.50.1807 (https://
doi.org/10.1103/PhysRevLett.50.1807) .

8. ^ "A Hitchhiker's Guide to ZULF NMR" (http

s://blog.zulf.eu/BP1.php) . 3 Eylül 2020. 5
Aralık 2021 tarihinde kaynağından
arşivlendi (https://web.archive.org/web/20
211205142350/https://blog.zulf.eu/BP1.ph
p) . Erişim tarihi: 2 Ocak 2022.

Konuyla ilgili yayınlar

MP Ledbetter, C. Crawford, A. Pines, D.
Wemmer, S. Knappe, J. Kitching, D.
Budker " Sıfır manyetik alanda NMR J-
spektrumlarının optik tespiti (http://www
2.lbl.gov/tt/publications/2664pub.pdf)
6 Aralık 2021 tarihinde Wayback
Machine sitesinde arşivlendi (https://we
b.archive.org/web/20211206132558/htt
ps://www2.lbl.gov/tt/publications/2664
pub.pdf) . " J. Magn. Rezonans. (2009),
199, 25-29.
T. Theis, P. Ganssle, G. Kervern, S.
Knappe, J. Kitching, MP Ledbetter, D.
Budker ve A. Pines; “ Parahidrojenle
güçlendirilmiş sıfır alan nükleer manyetik
rezonans (https://pines.berkeley.edu/sit
es/default/files/publications/parahydro
 gren-enhanced_zero-field_nuclear_magn
etic_resonance.pdf) 6 Aralık 2021
tarihinde Wayback Machine sitesinde
arşivlendi (https://web.archive.org/web/
20211206121351/https://pines.berkeley.
edu/sites/default/files/publications/par
ahydrogren-enhanced_zero-field_nuclea
r_magnetic_resonance.pdf) . ” Nature
Physics (2011), 7, 571–575.

İlave linkler
https://pines.berkeley.edu/research/ultr
a-low-field-zero-field-nmr 6 Aralık 2021
tarihinde Wayback Machine sitesinde
arşivlendi (https://web.archive.org/web/
20211206132835/https://pines.berkeley.
 edu/research/ultra-low-field-zero-field-n
mr) .
https://pines.berkeley.edu/publications/
chemical-analysis-using-j-coupling-
multiplets-zero-field-nmr-0 6 Aralık
2021 tarihinde Wayback Machine
sitesinde arşivlendi (https://web.archive.
org/web/20211206134333/https://pine
s.berkeley.edu/publications/chemical-an
alysis-using-j-coupling-multiplets-zero-fi
eld-nmr-0) .

"https://tr.wikipedia.org/w/index.php?
title=Sıfır_alan_NMR&oldid=29329648"
sayfasından alınmıştır
Sayfa en son 22.32, 27 Şubat 2023 tarihinde
değiştirildi. •
Aksi belirtilmedikçe içeriğin kullanımı CC BY-SA
4.0 lisansı kapsamında uygundur.