Textbook Interaction Induced Electric Properties of Van Der Waals Complexes 1St Edition Victor N Cherepanov Ebook All Chapter PDF

Interaction-induced Electric Properties
of van der Waals Complexes 1st Edition

Victor N. Cherepanov
Visit to download the full and correct content document:
https://textbookfull.com/product/interaction-induced-electric-properties-of-van-der-waa
ls-complexes-1st-edition-victor-n-cherepanov/
More products digital (pdf, epub, mobi) instant
download maybe you interests ...
Fundamentals of van der Waals and Casimir Interactions

Bo E. Sernelius
https://textbookfull.com/product/fundamentals-of-van-der-waals-
and-casimir-interactions-bo-e-sernelius/
Narratives of Technology 1st Edition J. M. Van Der Laan

(Auth.)
https://textbookfull.com/product/narratives-of-technology-1st-
edition-j-m-van-der-laan-auth/
Un intended consequences of EU parliamentary elections

1st Edition Wouter Van Der Brug
https://textbookfull.com/product/un-intended-consequences-of-eu-
parliamentary-elections-1st-edition-wouter-van-der-brug/
Lev Vygotsky First Paperback Edition René Van Der Veer
https://textbookfull.com/product/lev-vygotsky-first-paperback-
edition-rene-van-der-veer/
Researching Subcultures, Myth and Memory Bart Van Der
Steen
https://textbookfull.com/product/researching-subcultures-myth-
and-memory-bart-van-der-steen/
Aneurysms-Osteoarthritis Syndrome. SMAD3 Gene Mutations

1st Edition Denise Van Der Linde
https://textbookfull.com/product/aneurysms-osteoarthritis-
syndrome-smad3-gene-mutations-1st-edition-denise-van-der-linde/
Handbook of Item Response Theory, Three Volume Set -

First Edition Van Der Linden
https://textbookfull.com/product/handbook-of-item-response-
theory-three-volume-set-first-edition-van-der-linden/
Expanding the Gaze: Gender and the Politics of

Surveillance 1st Edition Emily Van Der Meulen
https://textbookfull.com/product/expanding-the-gaze-gender-and-
the-politics-of-surveillance-1st-edition-emily-van-der-meulen/
Present imperfect contemporary South African writing

First Edition Van Der Vlies
https://textbookfull.com/product/present-imperfect-contemporary-
south-african-writing-first-edition-van-der-vlies/
SPRINGER BRIEFS IN MOLECULAR SCIENCE
ELECTRICAL AND MAGNETIC PROPERTIES OF ATOMS, MOLECULES,
AND CLUSTERS
Victor N. Cherepanov
Yulia N. Kalugina
Mikhail A. Buldakov
Interaction-
induced Electric
Properties of
van der Waals
Complexes
123
SpringerBriefs in Molecular Science
Electrical and Magnetic Properties of Atoms,

Molecules, and Clusters
Series editor
George Maroulis, Patras, Greece
More information about this series at http://www.springer.com/series/11647
Victor N. Cherepanov Yulia N. Kalugina
•
Mikhail A. Buldakov
Interaction-induced Electric
Properties of van der Waals
Complexes
123
Victor N. Cherepanov Mikhail A. Buldakov
Department of Physics Institute of Monitoring of Climatic and
Tomsk State University Ecological Systems of the Siberian
Tomsk Branch of the Russian Academy of
Russia Science
Tomsk
Yulia N. Kalugina Russia
Department of Physics
Tomsk State University
Tomsk
Russia
ISSN 2191-5407 ISSN 2191-5415 (electronic)

SpringerBriefs in Molecular Science
ISSN 2191-5407 ISSN 2191-5415 (electronic)
Electrical and Magnetic Properties of Atoms, Molecules, and Clusters
ISBN 978-3-319-49030-4 ISBN 978-3-319-49032-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-319-49032-8
Library of Congress Control Number: 2016956627
© The Author(s) 2017

This work is subject to copyright. All rights are reserved by the Publisher, whether the whole or part
of the material is concerned, specifically the rights of translation, reprinting, reuse of illustrations,
recitation, broadcasting, reproduction on microfilms or in any other physical way, and transmission
or information storage and retrieval, electronic adaptation, computer software, or by similar or dissimilar
methodology now known or hereafter developed.
The use of general descriptive names, registered names, trademarks, service marks, etc. in this
publication does not imply, even in the absence of a specific statement, that such names are exempt from
the relevant protective laws and regulations and therefore free for general use.
The publisher, the authors and the editors are safe to assume that the advice and information in this
book are believed to be true and accurate at the date of publication. Neither the publisher nor the
authors or the editors give a warranty, express or implied, with respect to the material contained herein or
for any errors or omissions that may have been made.
Printed on acid-free paper
This Springer imprint is published by Springer Nature

The registered company is Springer International Publishing AG
The registered company address is: Gewerbestrasse 11, 6330 Cham, Switzerland
Preface
The electrical properties of molecules and molecular complexes are the subject of a
close attention up today. While the multipole electric moments have studied good
enough, any information about the polarizabilities, especially higher polarizabili-
ties, is quite scarce. At the same time, these interaction-induced properties play
often the key role to understand many physical and chemical properties of inter-
acting molecules or atoms. The knowledge of such interactions is important for lot
of applications in science and engineering. This small book summarizes mainly the
researches carried out last decade by group of Tomsk State University and devoted
to interaction-induced electrical properties (multipole moments, (higher)polariz-
abilities) of van der Waals complexes. We hope that this short survey gives useful
contribution to the theory of molecular interactions to be applied for modeling of
different physical chemical properties of interacting species, for describing the
long-range potential energy surfaces and the surfaces of some electrical properties
of van der Waals complexes.
We want to express our appreciation to one of the authors of the book, to Dr.
Mikhail Buldakov, who being the talented experimentalist was also often as a
mover for many of theoretical researches discussed in the book. Unfortunately, he
passed away when the book was still far to be finished. But the main ideas of the
book were agreed with him. Moreover, we did not consider it possible to do large
changes in the texts of original papers which were used to be included to the book
because the results underlying these articles have been suffered in the heated
arguments with him and bear his spirit.
Also, we thank Dr. Natalia Zvereva-Loëte and Dr. Vincent Boudon for joint
efficient researches of the interaction energies, dipole moments, and polarizabilities
of the van der Waals complexes CH4–N2 and C2H4–C2H4, the results of which were
also used in the book.
Tomsk, Russia Victor N. Cherepanov

Yulia N. Kalugina
v
Contents
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2 Theoretical Backgrounds of Interaction-induced Theory . . . . . . . . . . 3
2.1 Multipole Electrical Moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.1 Coordinate System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.2 Cartesian Definition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.3 Irreducible Spherical Tensor Definition . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.4 Dependence on the Origin of the Coordinate System . . . . . 6
2.2 Interaction Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Large Separations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2 Small Separations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Interaction Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.1 Long-Range Distances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.2 Small Distances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 (Hyper)Polarizabilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 Interaction-induced Dipole Moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1 General Backgrounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1 Computational Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.2 Long-Range Analytical Formalism. Induction and
Dispersion Contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.1.3 Exchange Interaction Contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Dipole Moment of van der Waals Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.1 Dipole Moments of Small Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2.2 Dipole Moment Surface of the van der Waals Complex
CH4–Ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.3 Dipole Moment Surface of the van der Waals Complex
CH4–N2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.4 Dipole Moment Surface of the Ethylene Dimer . . . . . . . . . 39
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
vii
viii Contents
4 Interaction-induced Polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1 Interaction-induced Polarizability Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1.1 Ab Initio Calculation Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1.2 Long-Range Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1.3 Exchange Contributions. Analytical Form . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Polarizabilities of van der Waals Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.1 Polarizabilities of Atom-Atomic Complexes . . . . . . . . . . . . 56
4.2.2 Polarizabilities of X2–Y Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2.3 Polarizabilities of X2–Y2 Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.4 Polarizability of CH4–N2 Complex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2.5 Polarizabilities of C2H4–C2H4 Complex . . . . . . . . . . . . . . . 74
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5 Interaction-induced Hyperpolarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.1 Theoretical Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.1.1 Computational Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.1.2 Analytical Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.2 First Hyperpolarizabilitiy of the CH4–N2
van der Waals Complex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 87
5.2.1 First Hyperpolarizability Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 88
5.2.2 First Hyperpolarizability of the Most Stable
Configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 88
5.2.3 First Hyperpolarizability of Free Oriented Interacting
CH4 and N2 Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 90
5.3 Multipole Moments and High-Order Polarizabilities of Some
Atmospheric and Interstellar Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 93
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 96
6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Appendix A: Transformation Rules of the Tensor Components
Under Coordinate System Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Appendix B: Nonzero Independent Electric Multipole
Moments and (Hyper)polarizabilities for Molecules
of Different Symmetry Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Chapter 1
Introduction
Van der Waals complexes. Well-known, that all atoms and molecules can interact
together to form either a new molecule or a molecular cluster [1–10]. Sometimes
say that such molecular clusters are defined by noncovalent interactions or by van
der Waals (vdW) interactions. In this book the term Van der Waals complexes (or
clusters) will be used both to a transient collisional complex and to a weakly bound
van der Waals molecule. Note that their electric and mechanical properties are not
the simple sum of similar properties of components forming them. Other charac-
teristic feature of the van der Waals complexes is their nonrigid structure [1, 2]. As
dissociation energy of the van der Waals complexes is much lower of the disso-
ciation energy for usual molecules, such complexes are easily broken up. For this
reason, the quantity of the van der Waals complexes in a gas under normal con-
ditions is rather insignificant. However, being present in all gases, the complexes
appreciably influence on their properties and take part in all physical and chemical
processes of gas media (atmospheres of Earth and other planets, interstellar medium
and so on). Furthermore, weakly bound molecular complexes are of great impor-
tance for studying the nature of nonbonding interactions that play an important role
in many fields of chemistry and solid state physics. Nonbonding interactions of
p-systems control structures and properties of organic molecules in condensed
phase form molecular associates in fluids and play a key role in biomolecules such
as nucleic acids, proteins, DNA and RNA [4–6]. As a result, the van der Waals
complexes are intensively studied in the last decades. And in the book some aspects
of electrical properties of van der Waals complexes, which are not delighted enough
in scientific literature, are discussed.
Classification of intermolecular interactions. In this small book the two-body
interactions, which are the strongest, are only considered for study the electrical
properties of van der Waals complexes. Particularities of many-body interactions
may be found, for example, in [11, 12]. Usually, the intermolecular interactions,
the physical nature of which is electromagnetic one, are classified according to the
distance R between interacting molecules (or atoms). They are the long-range
interactions when the interaction energy has a form U 1=Rn and the short-range
© The Author(s) 2017 1
V.N. Cherepanov et al., Interaction-induced Electric Properties of van der Waals Complexes,
SpringerBriefs in Electrical and Magnetic Properties of Atoms, Molecules, and Clusters,
DOI 10.1007/978-3-319-49032-8_1
2 1 Introduction
interactions ðU expðaRÞÞ. The main long-range contributions to the energy and

electric properties of interacting molecules are as follows: electrostatic
(multipole-multipole), polarization (induction and dispersion), resonance, rela-
tivistic, magnetic and retardation. The short-range interactions include the direct
electrostatic, exchange, repulsion, change transfer effects. Note that the long-range
interactions can be well described in an analytical form using classical electrody-
namics for some approximation of the perturbation theory. In turn, for short
distances the methods of quantum chemistry are only effective. In part of analytical
theory for large R this book will only focus on interaction-induced theory.
References
1. A. van der Avoid, P.E.S. Wormer, R. Moszynski, From intermolecular potentials to the
spectra of van der Waals molecules, and vice versa. Chem. Rev. 94, 1931–1974 (1994)
2. P.E.S. Wormer, A. van der Avoid, Internuclear potentials, internal motions, and spectra of van
der Waals and hydrogen-bonded complexes. Chem. Rev. 100, 4109–4143 (2000)
3. G. Chalasinski, M.M. Szczesniak, State of the art and challenges of the ab initio theory of
intermolecular interactions. Chem. Rev. 100(1), 4227–4252 (2000)
4. K. Müller-Dethlefs, P. Hobza, Noncovalent interactions: a challenge for experiment and
theory. Chem. Rev. 100(11), 143–167 (2000)
5. B. Pullman (ed.), Molecular associations in biology (Academic Press, New York, 1968)
6. A.D. Buckingham, in Intermolecular Interaction: From Diatomic to Biopolymers, ed. by
B. Pullman (Wiley, New York, 1978), pp. 1–68
7. S. Kielich, Molekularna Optyka Nieliniowa (Nonlinear Molecular Optics) (Naukowe,
Warszawa-Poznan, 1977)
8. D. Pugh, Electric multipoles, polarizabilities and hyperpolarizabilities, in Chemical
Modelling: Applications and Theory, vol. 1. The Royal Society of Chemistry, London,
pp. 1–37 (2000)
9. W. Klemperer, V. Vaida, Molecular complexes in close and far away. Proc. Natl. Acad. Sci.
U.S.A (PNAS) 103(28), 10584–10588 (2006)
10. G. Maroulis, Interaction-induced electric properties, in Chemical Modelling; Applications and
Theory, vol. 9, ed. by M. Springborg. The Royal Society of Chemistry, London, pp. 25–60
(2012)
11. J. Stone, The Theory of Intermolecular Forces (Clarendon Press, Oxford, 2002)
12. I.G. Kaplan, Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods and
Model Potentials (Wiley, Chichester, 2006)
Chapter 2
Theoretical Backgrounds
of Interaction-induced Theory
At present, a lot of fine manuals and books may be recommended to study the
theoretical backgrounds of interaction of atoms and molecules [1–11]. However, in
the main, the research and educational works are devoted to description of the
energy of interacting molecules. At the same time, it is obvious that the knowledge
of the electric and magnetic properties of interacting molecules [3–9] are also of
interest. In accordance with the title of the book we focus on electric interactions as
the strongest ones. Of course, the weak magnetic interactions are of interest for
some specific problems of interacting molecules [2, 3], however, that is a special
topic. In the short book it is not possible to describe in details the modern
interaction-induced theory of molecules. Nevertheless, the general backgrounds of
this theory are needed to be given to facilitate the reading of the book. In the next
sections of this chapter some main definitions and formulas used in the book are
given.
2.1 Multipole Electrical Moments
2.1.1 Coordinate System
In the book we will use for all molecular van der Waals complexes the Cartesian
coordinate system (X, Y, Z) related to the complex (Fig. 2.1). The origin of this
coordinate system (OA) is usually placed on the molecule A. The vector R is directed
from the point OA of the molecule A to any point OB of the molecule B. The relative
orientation of molecules in a complex is determined by local coordinate systems (xA,
yA, zA) and (xB, yB, zB) placed, accordingly, on the separate molecules A and B of the
complex. The rotations of the molecules A and B are described by Euler angles,
which determine the positions of the local coordinate systems (xA, yA, zA) and
(xB, yB, zB) with respect to the complex coordinate system (X, Y, Z).

DOI 10.1007/978-3-319-49032-8_2
4 2 Theoretical Backgrounds of Interaction-induced Theory
Fig. 2.1 Coordinate system of a molecular complex
2.1.2 Cartesian Definition
In this case the multipole electrical moments of the rank n for any molecule B can
be defined in the form (see, for example, [1–6])

ðnÞðBÞ ð1Þn X ðBÞ 2n þ 1 @ @ @ 1
Mab...m ¼ ej r j ; ð2:1:1Þ
n! j
@rja @rjb @rjm rj
where the Greek indexes a; b; . . .; m take the values X, Y, Z (the number of Greek
indexes equals to n), eBj is any charge of the molecule B and rj is the radius-vector
of the charge relatively to the origin of local coordinate system OB. The multipole
electrical moments in the form (2.1.1) appear when the interaction Hamiltonian is
expanded in the Taylor series about the point OB (see Sect. 2.2). It is clear, that the
well known simple moments of the lowest rank n such as the charge q, the electrical
dipole and quadrupole moments (la and Qab ) of the molecule B may be obtained
from Eq. (2.1.1) if we put in it n = 0, 1 and 2 (analogously, for larger values of
n the highest multipole moments can be written in the explicit form):
X ðBÞ
qðBÞ ¼ M ð0ÞðBÞ ¼ ej ; ð2:1:2Þ
j
X ðBÞ
lðBÞ ð1ÞðBÞ
a ¼ Ma ¼ ej rja ; ; ð2:1:3Þ
j
ðBÞ ð2ÞðBÞ 1 X ðBÞ

Hab ¼ Mab ¼ ej 3rja rjb rj2 dab : ð2:1:4Þ
2 j
2.1 Multipole Electrical Moments 5
The multipole tensors (2.1.1) have some important properties. One of them
ðnÞ
follows immediately from the Laplace equation D2 ð1=r Þ ¼ 0, Maa...m ¼ 0 for any
pair of equal suffixes (henceforth, we mean, as usually, the summation over the
ðnÞ
repeated indexes). From the definition of Mab...m the permutation symmetry with
respect to its suffixes occurs. Note that the total number of independent components
of the multipole electrical moments of the rank n equals to 2n + 1 for systems of C1
symmetry. For the case of highly symmetric species the number of independent
components is reduced.
2.1.3 Irreducible Spherical Tensor Definition
Sometimes it is useful to represent the multipole electrical moments in a spherical

form. The spherical form of these moments allows us to apply effectively the theory
of irreducible spherical tensor formalism. For this aim these 2l-pole moments may
be written in terms of the regular spherical harmonics using their both complex
Rlm ðrÞ and real (Rlmc ðrÞ and Rlms ðrÞ) forms defined, for m [ 0, as
qffiffiffiffiffiffiffiffi
Rlm ðrÞ ¼ 2l4p þ 1r Ylm ðh; uÞ;
l
qffiffi
Rlmc ðrÞ ¼ 12 ð1Þm Rlm ðrÞ þ Rl;m ðrÞ ; ð2:1:5Þ
qffiffi
Rlms ðrÞ ¼ i 12 ð1Þm Rlm ðrÞ Rl;m ðrÞ ;
where r, h and u are the spherical coordinates of the vector argument r.

Finally, the components of the spherical 2l-pole electrical moments are written in
the complex form as [1, 2]
X
Qlm ¼ ej Rlm ðrj Þ
j
or in the real form

X
Qlj ¼ ej Rlj ðrj Þ;
j
where the labels j ¼ mc; ms and take the values 0, 1c, 1s, 2c, 2s, …, lc, ls.
The linear relations between the Qlm and Qlj 2l-pole electrical moments can be
easily obtained from Eq. (2.1.5). It is clear from Eqs. (2.1.1) and (2.1.5) that the
ðnÞ
Cartesian components Mab...m and the spherical components Qlm are also in some
linear relations.
2.1.4 Dependence on the Origin of the Coordinate System
In general case the multipole moments depend on the origin of the coordinate
system (except for the charge q of a molecule). It follows from the definition (2.1.1)
if the vector r is shifted on any vector a. For uncharged molecules the origin
dependence appears only for the multipole moments of the rank n 2. As a result,
because in the book only the uncharged molecules and complexes are considered,
their dipole moments and connected with them polarizabilities and first hyperpo-
larizabilities do not depend on the origin of the coordinate system.
2.2 Interaction Hamiltonian
2.2.1 Large Separations
Let us consider briefly, following the works [1–6], how the Hamiltonian of two
interacting molecules, which are far from each other, may be written to apply
afterwards to the van der Waals complexes. It can be expected that for the far
intermolecular distances the interaction energy of molecules is weak relative to the
interaction energy within a molecule. As a result, the perturbation theory can be
effectively used to describe the energy and other values of interacting molecules.
So, the Hamiltonian of the molecular system becomes the sum of the Hamiltonian
of the free molecules A and B H0 ¼ H0A þ H0B and the interaction Hamiltonian H 0 :
H ¼ H0 þ H 0 ; ð2:2:1Þ
where the interaction Hamiltonian H 0 restricted by the most strong Coulomb

interactions has the form
X 1
X
H0 ¼ eAi eBj Rij ¼ eBj uBj ; ð2:2:2Þ
ij j
P 1
where uBj ¼ i eAi Rij is the potential, caused by all charges of the molecule A,
which effects on the jth charge of the molecule B. Then, if the potential uBj is
expanded in the Taylor series at the point OB of the molecule B and the definition
(2.1.1) is used, the following expression for the interaction Hamiltonian can be
written in Coulomb form
X 1 ðnÞB B
H0 ¼ M F : ð2:2:3Þ
n
ð2n 1Þ!! ab...m ab...m
2.2 Interaction Hamiltonian 7
B
Here, the functions Fab...m ¼ ra rb . . .rm uB 0 are determined at the point OB
(hereafter, the Greek subscripts denote Cartesian components and the repeated
subscripts imply summation over x, y, and z). In particular, FaB ¼ ðra uB Þ0 is the
electric field at the point OB , Fab
B
¼ ra rb uB 0 is the gradient of the electric
field and so on. The potential
X
uB ¼ eAi ðRi Þ1
i
can also be expanded as

X 1
uB ¼ eAi R1 ria ra R1 þ ria rib ra rb R1
i
2
X 1 ðnÞA ðnÞ
¼ ð1Þn M T : ð2:2:4Þ
n
ð2n 1Þ!! ab...m ab...m
ðnÞ
Here the tensors Tab...m ¼ ra rb . . .rm R1 are proportional to Rðn þ 1Þ (here n, as
before, specifies the number of subscripts and is usually omitted hereinafter) and
symmetric relative to the permutation for any pair of indexes. Also, as in the case of
ðnÞ ðnÞ ðnÞ
Maa...m ¼ 0, there is Taa...m ¼ 0. Note that the sign of the tensor Tab...m depends on the
definition of the direction of the vector R (from the atom A to the atom B or
A!B
backward). As a result, Tab...m ¼ ð1Þn Tab...m
B!A
.
ðBÞ
Then, the use of Eq. (2.2.4) leads to the expression for Fab...m in the form
X 0
þ1 1 ðn0 ÞA ðn þ n0 Þ
B
Fab...m ¼ ð1Þn M 0 T 0 : ð2:2:5Þ
n0
ð2n0 1Þ!! a0 b ...m0 ab...ma0 b ...m0
In the particular case of the electric field
1
FaB ¼ Ta qA þ Tab lAb Tabc QAbc þ ð2:2:6Þ
3
and for the gradient of the electric field
1
B
Fab ¼ ra FbB ¼ Tab qA þ Tabc lAc Tabcd QAcd þ : ð2:2:7Þ
3
Finally, the expression for the interaction Hamiltonian (2.2.3) can be written as
X ð1Þn
0
ðnÞB ðn0 ÞA ðn þ n0 Þ
H0 ¼ 0
Mab...m Ma0 b0 ...m0 Tab...ma0 b0 ...m0 ð2:2:8Þ
nn0
ð2n 1Þ!!ð2n 1Þ!!
or in the expanded form
H 0 ¼ TqA qB þ Ta ðqA lBa qB lAa Þ þ Tab ð1=3qA QBbc þ 1=3qB QAbc lAa lBb Þ
þ Tabc ð1=15qA XBabc 1=15qB XAabc 1=3lAa QBbc þ 1=3lBa QAbc Þ
þ Tabcd ð1=9QAab QBcd þ Þ þ : ð2:2:9Þ
It should be noted that in the presence of external electric field Fa0 and its
0
gradients Fab 0
, Fabc , …, Fab...m
0
(in general case the external field may have some
nonzero gradients) the total field is
ðBÞ
Fab...m ¼ Fab...m
0
þ Fab...m : ð2:2:10Þ
As a consequence, the multipole moments of a molecule are also changed (see

details in the Chaps. 3–5).Similarly, the expansion of R1
ij in Eq. (2.2.2) in terms of
spherical harmonics allows us to define the interaction Hamiltonian H 0 through the
spherical 2l-pole electrical moments of interacting molecules A and B (see details,
for instants, in [1, 2]):
X X l\
Fðl1 ; l2 ; mÞ ðAÞ ðBÞ
H0 ¼ Q Q ; ð2:2:11Þ
l l m¼l
Rl1 þ l2 þ 1 l1 m l2 ;m
1 2 \
where
ðl1 þ l2 Þ!
Fðl1 ; l2 ; mÞ ¼ ð1Þl2 ð2:2:12Þ
½ðl1 þ mÞ!ðl1 mÞ!ðl2 þ mÞ!ðl2 mÞ!1=2
and l\ ¼ minfl1 ; l2 g.
2.2.2 Small Separations
It should be noted that for small intermolecular distances, when the electronic shells
of interacting molecules begin to overlap, the effects of exchange interactions
appear and the theoretical treatment discussed above can no more be applied for
description of properties of interacting molecules. In this case, for small R, the
interaction Hamiltonian H 0 in (2.2.2) can not be expanded in the Taylor series and
the computational methods of quantum chemistry should be preferred. At present,
due to the big progress in development of new methods and increasing of com-
putational resources, computational chemistry is widely used. Among others, one
should mark out ab inito methods of calculation. In general, ab initio methods give
good qualitative and quantitative results and can provide better accuracy of cal-
culations with decreasing of the size of system under investigation. The advantage
2.2 Interaction Hamiltonian 9
of ab initio methods is that they do not use any empirical parameters. We can
schematic distinguish the following law of increasing accuracy using a middle size
basis set for single reference methods:
HF\MP2 ffi CCSD\SAPT CCSDðTÞ CCSDðTÞ F12\CCSDT. . .;
where the conventional denotes are used for methods: HF—Hartree-Fock (or
Self-Consistent Field (SCF)); MP2—second-order Møller-Plesset Perturbation
theory; SAPT—Symmetry-Adapted Perturbation Theory; CCSD and CCSDT—
Coupled Cluster theory with a full use of single (S), double (D) and triple
(T) electron excitations; CCSD(T)—Coupled Cluster theory with a full use of
single (S), double (D) and perturbative treatment of triple excitations. In 2007 a new
explicitly correlated CCSD(T)-F12 approximation was presented and tested in Ref.
[12]. This method proved to be more accurate and faster than conventional CCSD
(T) method with the same basis set [12]. The considered methods (except HF) take
into account the electron correlations which play an important role in van der Waals
interactions, thus these methods could be successfully applied for solving problems
of weakly-bound complexes. For example, CCSD(T) method allows to account for
99 % of correlation energy and at present it is one of the most popular methods
applied to small molecules. However, it is difficult to apply this method for systems
with a large number of particles due to big computational time and limited com-
putational resources. For large molecular complexes the different variations of the
density functional theory (DFT) or time dependent density functional theory
(TDDFT) can be applied. The accuracy of these methods depends on the fortunate
choose of exchange-correlation functionals. Recently, Wu et al. [13] have carried
out the assessment of density functional methods in calculating the electric polar-
izability of 145 medium-size (3–14 atomic) organic molecules. They have found
that at least three functionals among 34 considered should be used. They are
devided into three groups: 1) one of M11 and M06-2X; 2) one of ωB97 and
LC-τHTCH; 3) one of HISS and LC-ωPBE.
At last, it should be noted that a lot of semiempirical model potentials applied for
both short and long separations are widely used now to solve different problems of
physics and chemistry. A rather complete review of those one can find in the book
of I. Kaplan [2].
2.3 Interaction Energy
2.3.1 Long-Range Distances
For the long-range intermolecular separations the perturbation theory can be

applied. Within the perturbation theory using the interaction operator (2.2.3) one
can obtain the energy of the pair of uncharged molecules A and B perturbed by a
weak general static electric field as [5, 14]:
EAB ¼ EA0 þ EB0 þ DE AB ; ð2:3:1Þ
where EA0 and EB0 are the unperturbed energies of interacting molecules and the
interaction energy of the pair of molecules
DEAB ¼ Eelectr
AB
þ Eind
AB
þ Edisp
AB
: ð2:3:2Þ
Here the first-order perturbed energy is called the electrostatic energy Eelectr
AB
:
1 1 1 A
AB
Eelectr ¼ lAa FaA HAab Fab
A
XAabc Fabc
A
U FA : ð2:3:3Þ
3 15 105 abcd abcd
The second-order perturbed energy is usually considered as two parts: induction

(when only one interacting molecule changes its states) and dispersion (when both
molecules change their states together).
AB
The contribution to the induction energy Eind from two molecules can be written
as Eind ¼ ð1 þ P ÞEind , where P permutes labels A and B and
AB AB A AB
1 1 1 A 1 A
A
Eind ¼ aAab FaA FbA AAa;bc FaA Fbc
A
Cab;cd A A
Fab Fcd Ea;bcd FaA Fbcd
A
2 3 6 15
1 A 1 A
Da;bcde FaA Fbcde
A
H FAFA Kab;cde
A
Fcde
A A
Fab
105 945 a;bcde/ a bcde/
1 1 1 A
bAabc FaA FbA FcA BAab;cd FaA FbA Fcd
A
Mab;cde FaA FbA Fcde
A

6 6 30
1
cAabcd FaA FbA FcA FdA Nabc;de
A
FaA FbA FcA Fde
A
: ð2:3:4Þ
24
AB
The dispersion energy Edisp can be expressed in terms of the polarizabilities at
imaginary frequency iω [5, 11]:
Z1
1
AB
Edisp ¼ Tab Tcd aAac ðixÞaBbd ðixÞdx
2p
0
Z1
1
Tab Tcde ½aAac ðixÞABb;de ðixÞ aBac ðixÞAAb;de ðixÞdx
3p
0
Z1
1
Tabc Tde/ ½aAad ðixÞCbc;e/
B
ðixÞ þ aBad ðixÞCbc;e/
A
ðixÞ
6p
0
Z1
2 1
ABb;e/ ðixÞABd;bc ðixÞdx Tab Tcde/ ABb;cd ðixÞABb;e/ ðixÞdx þ . . .:
3 9p
0
ð2:3:5Þ
2.3 Interaction Energy 11
It is evident from (2.3.3)–(2.3.5) taking into account (2.2.5) and (2.2.10) that in
the presence of an external field the multipole electric moments and polarizabilities
of a molecule can be determined as the correspondent derivatives of the energy
EðFa ; Fab ; Fabc ; . . .Þ with respect to an external field Fa0 or field gradients
0
Fab ; Fabc
0
; Fabcd
0
,…. In particular, these derivatives at Fa0 ¼ 0; Fab
0
¼ 0; Fabc
0
¼ 0; . . .
give the values of multipole electric moments and polarizabilities of any molecule
or van der Waals complex. For example,
@E @E
la ¼ ; Hab ¼ 3 ;
@Fa0 Fa0 ¼0;Fab
0
¼0;... @Fab
0
Fa0 ¼0;Fab
0 ¼0;...
ð2:3:6Þ
@E
Xabc ¼ 15 0
@Fabc
Fa0 ¼0;Fab
0 ¼0;...
2.3.2 Small Distances
As mentioned in previous section for small distances between interacting molecules

the methods of computational chemistry must be applied for calculation of any
property of a supermolecule. It should be pointed the main sources of errors in
ab initio calculations:
1. Basis set superposition error (it can be removed using the counterpoise
(CP) correction scheme).
2. Error due to the incompleteness of the basis set (this error can be removed using
the Complete Basis Set limit (CBS) extrapolation schemes).
3. Not full correlation.
It should be pointed out that ab initio methods are of high computational cost.
They require a large amount of CPU time, disk storage and physical memory.
Basis Set Superposition Error (BSSE). The term BSSE was introduced by Liu
and McLean in 1973 [15]. BSSE arises when two chemical fragments, A and B,
approach each to another to form the AB supermolecule (or dimer) and the calculated
interaction energy is unphysically overestimated. Note that A and B fragments can be
both atoms and polyatomic species and present in every chemical bond. The con-
ventional way to correct for BSSE is based on the Boys-Bernardi [16] counterpoise
(CP) correction scheme. Using the CP correction one has to calculate the energy of a
complex and energies of monomers in the basis of the whole complex for every
geometrical arrangement. So, the CP-corrected interaction energy can be defined as
DE CP ¼ EAB ðABÞ EA ðABÞ EB ðABÞ ð2:3:7Þ

or the CP-corrected total potential energy of a complex
E CP ¼ EAB ðABÞ þ EA ðAÞ EA ðABÞ þ EB ðBÞ EB ðABÞ: ð2:3:8Þ
Here we use subscripts to denote the molecular species and the letters in paren-
theses refer to the (composite) basis used in the calculation. For example, EA(AB) is
the energy of monomer A calculated using the basis set of the dimer AB. Of course,
Eq. 2.3.8 can be generalized to the case of an arbitrary number of subsystems.
Basis Set Incompleteness Error (BSIE). It is known that in electronic structure
calculations the basis sets are not complete. As a result, it is of interest to calculate
the interaction energy in the Complete Basis Set (CBS) limit to eliminate BSIE.
Extrapolation schemes
If to use the CBS extrapolation for the BSSE-uncorrected energies, there is
generally no monotonic convergence as is observed for BSSE-corrected ones [17].
But when we consider the energy values obtained successively, the convergence is
rather systematic. Therefore, for the good convergence of energies to the CBS limit
they have to use also rather large basis sets. For this purpose, the augmented
correlation consistent aug-cc-pVXZ (X = 2 (D), 3 (T), 4 (Q), 5, etc., where X is a
cardinal number of a basis set) basis sets (or, shortly, aVXZ) of Dunning [18] can
be employed. At present, there are several CBS extrapolation schemes. The most
known from them are the following schemes of Feller [19]
EXHF ¼ ECBS
HF
þ B expðaXÞ; ð2:3:9Þ
of Truhlar [20]
EXHF ¼ ECBS
HF
þ AX a ;
EXcorr ¼ ECBS
corr
þ BX b ; ð2:3:10Þ
tot
ECBS ¼ HF
ECBS þ ECBS
corr
;
of Martin [21]
tot
ECBS ¼ ðX þ 3=2Þ4 =½ðX þ 3=2Þ4 ðX þ 1=2Þ4 EXtotþ 1
ð2:3:11Þ
ðX þ 1=2Þ4 =½ðX þ 3=2Þ4 ðX þ 1=2Þ4 EXtot
and of Helgaker [22]
EXHF ¼ ECBS
HF
þ B expðaXÞ;
EXcorr ¼ ECBS
corr
þ AX 3 ; ð2:3:12Þ
tot
ECBS ¼ HF
ECBS þ ECBS
corr
:
2.3 Interaction Energy 13
Here EXHF , EXcorr and EXtot are the Hartree-Fock, correlation and total energy,
accordingly; B, A and α are the parameters to be optimized. The subscripts “X” and
“CBS” correspond to the energy calculated using aug-cc-pVXZ basis set and the
energy obtained in the complete basis set limit. It should be noted that Helgaker’s
extrapolation scheme is a three-point one for the Hartree-Fock energy and a
two-point for the correlation energy.
It should be pointed out that such extrapolation schemes to the CBS limit can be
also applied for the accurate calculations of bond lengths and angles [17].
Bond functions
There is an other way to get results closer to those obtained in the CBS limit:
placing additional bond functions between molecules on a ghost atom. It will speed
up the convergence of calculations to the CBS limit. There are two ways of placing
the functions: first one, and more often used, at mid distance on the vector
R connecting two molecules/atoms; the second one, at the distance on vector R that
corresponds to the center of mass of the complex.
2.4 (Hyper)Polarizabilities
When any molecule is in the external electric field Fa0 the new electric property of it,
connected with the polarization of the molecule, appears. The polarization leads to
the dependence of the electrical dipole moment on the field Fa0 . This dependence
may be formally represented by the Taylor series (see 2.3.1 and 2.3.2)
1 1
la ¼ l0a þ aab Fb0 þ b F0F0 þ c F0F0F0 þ ; ð2:4:1Þ
2! abc b c 3! abcd b c d
where the tensors aab , babc and cabcd are the polarizability, first hyperpolarizability
and second hyperpolarizability tensors of a system, respectively. It is seen from
Eq. (2.4.1) that the (hyper)polarizability tensors of a system can be defined as
@la @la @la

aab ¼ ; babc ¼ ; cabcd ¼ ; ð2:4:2Þ
@Fb0 @Fb0 Fc0 @Fb0 Fc0 Fd0
F0 ¼0 F0 ¼0 F0 ¼0
or as the corresponding derivatives of the energy (see 2.3.3–2.3.5). It is also clear

how other higher hyperpolarizabilities of a system can be determined. Such pro-
cedure is usually used in the computational codes.
When the external field is not strong and changes over time, the time-dependent
perturbation theory can be applied to obtain the analytical expression for the (hyper)
polarizabilities. For this, it is sufficient to consider the dipole approximation when
the interaction operator H 0 ðtÞ ¼ la Fa0 ðtÞ where Fa0 ðtÞ ¼ Fa0 expðixtÞ is any
harmonic field. Then the average dipole moment of a volume V is determined as
a ðtÞ ¼ TrðqðtÞ; la Þ ¼ Trð~

l ~a Þ
qðtÞ; l ð2:4:3Þ
where qðtÞ and q ~ðtÞ are the density matrices (the tilde sign over the operators
denotes, as usual, that these operators are written in the interaction representation:
~ ¼ exp i H0 t A exp i H0 t ) and the following equation for q
A ~ðtÞ is fulfilled
h h
@~
q
ih ¼ ½H~0 ðtÞ; q
~: ð2:4:4Þ
@t
~ðtÞ can be expanded in a series in powers of the perturbation

Assuming that q
X
~ðtÞ ¼
q ~ðkÞ ðtÞ;
q ð2:4:5Þ
k
the Eq. (2.4.3) gives the iterative equation
qðkÞ h ~0
@~ i
ih ~ðk1Þ ;
¼ H ðtÞ; q ð2:4:6Þ
@t
where in the first approximation
Zt
1 0 0
qð1Þ
~ ðtÞ ¼ ~ ðt Þ; q0 dt0
H ð2:4:7Þ
ih
1
and q0 is the equilibrium density matrix in energetic representation when external

fields are absencet (usually, it is the Gibbs canonical distribution).
ðkÞ
In this way, for the equilibrium density matrix q0 the susceptibility tensors vabc...
can be determined for any kth approximation. These tensors are determined through
the aab , babc , cabcd polarizabilities and so on for k = 1, 2, 3,… respectively as:
ðkÞ 1 X FEn D ðkÞ E

vabc... ¼ e kT n vâbc... n ; ð2:4:8Þ
V n
ð1Þ ðnÞ ð2Þ ðnÞ

where F is the Helmholtz free energy and hnj^
vab jni aab , hnj^vabc jni babc ,
ð3Þ ðnÞ
vabcd jni cabcd and so on are, respectively, the polarizability, first hyperpolar-
hnj^
izability, second hyperpolarizability and higher hyperpolarizability tensors of a
molecule being at the state n (thereafter, for the ground state the index n for
polarizabilities will be omitted). It is clear also from Eqs. (2.4.2) and (2.4.3) that
any (hyper)polarizability tensor depends on the frequencies of external fields (see
the details in [1, 3–5, 11]).
References 15
References
1. A.J. Stone, The Theory of Intermolecular Forces (Clarendon Press, Oxford, 2002)
2. I.G. Kaplan, Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods and
Model Potentials (Wiley, New Jersey, 2006)
3. A. Salam, Molecular Quantum Electrodynamics: Long-Range Intermolecular Interactions
(Wiley, New Jersey, 2010)
4. S. Kielich, Molekularna Optyka Nieliniowa (Nonlinear Molecular Optics) (Naukowe,
Warszawa-Poznan, 1977)
5. A.D. Buckingham, in Intermolecular Interaction: From Diatomic to Biopolymers, ed. by B.
Pullman (Wiley, New York, 1978)
6. G. Maroulis (ed.), Atoms, Molecules and Clusters in Electric Fields. Theoretical Approaches
to the Calculation of Electric Polarizability (Imperial College Press, Singapore, 2006)
7. G. Maroulis (ed.), Computational Aspects of Electric Polarizability Calculations: Atoms,
Molecules and Clusters (IOS Press, Amsterdam, 2006)
8. G. Maroulis, T. Bancewicz, B. Champagne and A.D. Buckingham (eds.), Atomic and
Molecular Nonlinear Optics: Theory, Experiment and Computation. A Homage to the
Pioneering Work of Stanislaw Kielich (1925–1993) (IOS Press Inc., Amsterdam, Netherland,
2011)
9. G. Birnbaum (ed.), Phenomena Induced by Intermolecular Interactions (Plenum, New York,
1985)
10. G.C. Tabitz, M.N. Neuman (eds.), Collision- and Interaction-Induced Spectroscopy (Kluwer,
Dordrecht, 1995)
11. A.D. Buckingham, Permanent and Induced Molecular Moments and Long-Range
Intermolecular Forces. Adv. Chem. Phys. 12, 107–142 (1967)
12. T.B. Adlerc, G. Knizia, H.-J. Werner, A simple and efficient CCSD(T)-F12 approximation.
J. Chem. Phys. 127(22), 221106 (2007)
13. T. Wu, Y.N. Kalugina, A.J. Thakkar, Choosing a density functional for static molecular
polarizabilities. Chem. Phys. Lett. 635, 257 (2015)
14. B. Linder, R.A. Kromhout, Van der Waals induced dipoles. J. Chem. Phys. 84(5), 2753–2760
(1986)
15. B. Liu, A.D. McLean, Accurate calculation of the attractive interaction of two ground state
helium atoms. J. Chem. Phys. 59(8), 4557–4558 (1973)
16. S.F. Boys, F. Bernardi, The calculations of small molecular interaction by the difference of
separate total energies. Some procedures with reduced error. Mol. Phys. 19(4), 553–566
(1970)
17. B. Paizs, P. Salvador, A.G. Csaszar, M. Duran, S. Suhai, Intermolecular bond lengths:
extrapolation to the basis set limit on uncorrected and BSSE-corrected potential energy
hypersurfaces. J. Comp. Chem. 22(2), 196–207 (2001)
18. T.H. Dunning Jr., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The
atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 90(2), 1007–1023 (1989)
19. D. Feller, Application of systematic sequences of wave functions to the water dimer. J. Chem.
Phys. 96(8), 6104–6114 (1992)
20. D.G. Truhlar, Basis-set extrapolation. Chem. Phys. Lett. 294(1–3), 45–48 (1998)
21. J.M.L. Martin, Ab initio total atomization energies of small molecules—towards the basis set
limit. Chem. Phys. Lett. 259(5–6), 669–678 (1996)
22. A. Halkier, T. Helgaker, P. Jшrgensen, W. Klopper, J. Olsen, Basis-set convergence of the
energy in molecular Hartree-Fock calculations. Chem. Phys. Lett. 302(5–6), 437–446 (1999)
Chapter 3
Interaction-induced Dipole Moment
3.1 General Backgrounds
3.1.1 Computational Features
In order to evaluate the dipole moment, the finite-field method [see Eq. (2.3.2)]
described by Cohen and Roothaan [1] is often employed. This approach is now
implemented practically in all computational codes (Gaussian [2], Molpro [3] and
others). One can propose several techniques to obtain the dipole moment in this
way. The first technique is evident following the definition (2.3.2). In this case the
dipole moment components can be determined easily as the first derivatives of the
energy EðFa0 Þ with respect to the external field Fa0 using the most simple 2-point
2
expression [with errors of order Fa0 ]:
EðFa0 Þ EðFa0 Þ
la ¼ ð3:1:1Þ
2Fa0
4
or using the more correct 5-point stencil formula (with errors of order Fa0 ).
However, in this way, the higher polarizabilities give some contributions to μα. And
to decrease these contributions the values of fields used have to be chosen very
accurately. To remove the contributions of higher polarizabilities it is enough to
write the system of equations for EðFa0 Þ in Eq. (2.3.1)–(2.3.4) at the values of
Fa0 ; 2Fa0 ; 4Fa0 ; . . . for the case of homogeneous field. Then, solving this system
with respect to μα, the dependence of the dipole moment on arbitrary higher
polarizabilities can be removed. This procedure can be also applied to the case of
(hyper)polarizabilities. The generalization for the nonhomogeneous external electric
field can be applied for the multipole moments and high-order polarizabilities of
any molecule. In this way, Maroulis [4] has proposed the more accurate formula
restricted by the term in (2.3.4) including the second hyperpolarizability:

DOI 10.1007/978-3-319-49032-8_3
18 3 Interaction-induced Dipole Moment
256Da ðFa0 Þ40Da ð2Fa0 Þ þ Da ð4Fa0 Þ

la ¼ ; ð3:1:2Þ
180Fa0
EðFa0 ÞEðFa0 Þ
where Da ðFa0 Þ ¼ 2
3.1.2 Long-Range Analytical Formalism. Induction

and Dispersion Contributions
To obtain the induced dipole moment of the molecule A being in the weak electric
field of the molecule B one should calculate the first derivative of the energy EAB
with respect to the external field Fa0 . The electrostatic interactions (Eq. 2.3.3) give
ð0ÞAB ð0ÞA ð0ÞB
the permanent dipole moment la ¼ la þ la , the induction interactions
(Eq. 2.3.4) give the contribution to the induction dipole moment lABind and the dis-
persion interactions (Eq. 2.3.5) give the contribution to the dispersion dipole
moment lAB AB
disp . Therefore, the total dipole moment la is the sum of the permanent,
induction and dispersion dipole moments:
a ¼ la þ la ¼ ð1 þ P Þla ;
lAB ð3:1:3Þ
A B AB A
ð0ÞA
where lAa ¼ la þ lind;A
a þ ldisp;A
a . The induction part of the dipole moment of the
molecule A has the form (see Eq. 2.3.6)
@Eind
A
1 1 A 1 A
lind;A ¼ ¼ aAab FbA þ AAa;bc Fbc A
þ Ea;bcd A
Fbcd þ D FA
a
@Fa0 3 15 105 a;bcde bcde
1 A 1 1 1 A
þ H FA þ þ bAabc FbA FcA þ BAab;cd FbA Fcd
A
þ Mab;cde FbA Fcde
A
þ
945 a;bcdeu bcdeu 2 3 15
1
þ cAabcd FbA FcA FdA þ 3Nabc;de
A
FbA FcA Fde
A
. . .:
6
ð3:1:4Þ
For further consideration of the dipole moment, polarizability and hyperpolar-

izability of a complex we need also some expressions for multipole moments
(see 2.3.1–2.3.6):
22-pole (quadrupole) moment
ð0ÞA 1 A
HAab ¼ Hab þ AAc;de FcA þ B F A F A þ Cab;cd
A A
Fcd þ ; ð3:1:5Þ
2 c;d;ab c d
23-pole (octupole) moment

3.1 General Backgrounds 19
ð0ÞA
XAabc ¼ Xabc þ Ed;abc
A
FdA þ ; ð3:1:6Þ
24-pole (hexadecapole) moment
ð0ÞA
UAabcd ¼ Uabcd þ DAe;abcd FeA þ ; ð3:1:7Þ
and 25-pole moment
ð0ÞA
NAabcde ¼ Nabcde þ Hu;abcde
A
FuA þ : ð3:1:8Þ
If the other highest multipole moments are needed the procedure to obtain their
expressions is evident. So, in order to obtain the induced dipole moment of the
molecule A, we expand lind;Aa in (3.1.4) using equations for the field and field
gradients (Eq. 2.2.5). Then Eqs. (3.1.4)–(3.1.18) for the dipole, quadrupole and
other moments should be also employed. And assuming Fa0 ¼ 0 for the expressions
obtained, the induction dipole moment of the molecule A can be written in the
general case for neutral systems as (see also [5])
1 A B 1 1
lind;A
a ¼ aAab lBc Tbc þ a H Tbcd AAa;bc lBd Tbcd AAa;bc HBde Tbcde
3 ab cd 3 9
1 1 A 1 A B 1 A
þ aAab XBcde Tbcde þ Ea;bcd lBe Tbcde þ aab Ucdeu Tbcdeu D lB Tbcdeu
15 15 105 105 a;bcde u
1 1 A 1 A B 1 A
AAa;bc XBdeu Tbcdeu þ E HB Tbcdeu þ a N Tbcdeum A UB Tbcdeum
45 45 a;bcd eu 945 ab cdeum 315 a;bc deum
1 A 1 A 1 A 1
D HB Tbcdeum þ E XB Tbcdeum þ H lB Tbcdeum þ bAabd lBc lBe Tbc Tde
315 a;bcde um 225 a;bcd eum 945 a;bcdeu m 2
2 A A B 1 A A B 1 A A B
þ aab lc ade Tbd Tce þ aab lc Ad;eu Tbu Tcde aab Hcd aeu Tbe Tucd Aa;bc lc aeu Tce Tubd
A A B
3 3 3
1 A B B 1 A
þ babd ld Heu Tbd Tceu Ba;b;cd le lu Tbe Tcdu þ :
B B
3 3
ð3:1:9Þ
For simplicity, hereinafter for final formulas the upper index (0) for all operators
is omitted. Accordingly, using Eq. (2.3.5) the accurate dispersion contribution
through the order R−7 to the dipole moment is written as:

AB
@Edisp
ladisp;AB
¼ ¼ ldisp;A þ ldisp;B ;
@Fa0 0 a a
Fa ¼0
where
Z1
1
ladisp;A ¼ Tbd Tce dxbAabc ð0; ix; ixÞaBde ðixÞ
2p
0
Z1 Z1
1 1
þ Tbe Tcdu dxBAa;e;du ð0; ix; ixÞaBbc ðixÞ Tbe Tcdu dx bAabc ð0; ix; ixÞABe;du ðixÞ:
3p 3p
0 0
ð3:1:10Þ
It should be noted that it is not always easy to calculate the dynamic highest
(hyper)polarizabilities at imaginary frequency ix. However, some good approxi-
mations can be used to estimate their values [6–9]. These approximations are based
on the “constant ratio” approximations (CRA) that allows us to express the dis-
persion contribution to the dipole moment in terms of static (hyper)polarizabilities.
Let us consider, for example, the more correct approximation CRA2 from them
proposed in the original paper [9]. This approximation gives the simple relations for
the integrals appeared in Eq. (3.1.10). Consider for illustration, in detail, first of
them:
Z1 A;B
A;B B;A p Iba
dxbabc ð0; ix; ixÞade ðixÞ ¼ C6 ð3:1:11Þ
3 Iaa
0
where the following notations are used
Z1
3
C6 ¼ dxaA ðixÞaB ðixÞ ð3:1:12Þ
p
0
and the “constant ratio”
R1 A;B
A;B dxbabc ð0; ix; ixÞaB;A
de ðixÞ
Iba 0
¼ R1 ð3:1:13Þ
Iaa
dxaA ðixÞaB ðixÞ
0
Here, the aA;B is the mean polarizability of a molecule A(or B):
1
aA;B ¼ ðaA;B þ aA;B
yy þ azz Þ
A;B
ð3:1:14Þ
3 xx
The last integral can be estimated rather well using Unsöld approximation [10]
that gives the following expressions for the (hyper)polarizabilities:
X2
aab ðixÞ ¼ aab ð0Þ ;
X2 þ x2
ð3:1:15Þ
X2 3X2 þ x2
babc ð0; ix; ixÞ ¼ babc ð0; 0; 0Þ
3 ðX2 þ x2 Þ2
Here Ω is any average excitation frequency for the molecule. Therefore, after
taking the integrals over ω the following estimation of (3.1.13) can be obtained
3.1 General Backgrounds 21
A;B A;B
Iba babc B;A
ð0; 0; 0Þade ð0Þ 1 þ 23 D1;2
ffi ; ð3:1:16Þ
Iaa aA ð0ÞaB ð0Þ 1 þ D1;2
where
XB XA
D1 ¼ ; D2 ¼
XA XB
Analogously, one can get the expressions for other integrals in Eq. (3.1.10). As a
result, assuming that XA ffi XB , the expression for ldisp;A
a takes the form
h i 5T T C
bd ce 6
ldisp;AB
a ¼ bAabc aBde þ bBabc aAde
36aA aB
h i 5T T C
be cdu 6
þ BAa;b;du aBbc BBa;b;du aAbc bAabc ABe;du þ bBabc ABe;du :
54aA aB
ð3:1:17Þ
Thus, having necessary properties of free molecules, it is not difficult to calculate

the interaction-induced dipole moment using suggested formulas. As the compo-
nents of the properties (polarizabilities, multipole moments, etc.) are dependent, in
general case, on the orientation of molecules (Appendix A) we have a multidi-
mensional surface of the dipole moment for a complex.
3.1.3 Exchange Interaction Contributions
When the valence shells of interacting species are weakly overlapped, the analytical
formalism can be applied to describe their electrical properties taking into account
exchange interactions. In this case, to take into account the exchange effects, the
asymptotic methods [11, 12] could be used. These methods may only be applied in
a range of R where a weak overlapping of the valence electron shells of interacting
systems takes places. Such situation is typical for the ranges of R corresponding to
potential wells of van der Waals complexes. Let us consider a case of two inter-
acting atoms with the valence s-electrons. In this case, the exchange interaction of
atoms can be approximately considered as an exchange interaction of two valence
electrons (by one from each atom). Then the two-electron (one electron from atom
A and one from atom B) molecular wave function of the state n can be written in the
form:
Wn ðr1 ; r2 ; RÞ ¼ cnð1Þ wnð1Þ ðr1 ; r2 ; RÞ þ cnð2Þ wnð2Þ ðr1 ; r2 ; RÞ; ð3:1:18Þ

where
h i
wnð1Þ ðr1 ; r2 ; RÞ ¼ uðAÞ ðr1 ; RÞuðBÞ ðr2 ; RÞvI ðr1 ; r2 ; RÞ ;
h in ð3:1:19Þ
ð2Þ ðAÞ ðBÞ
wn ðr1 ; r2 ; RÞ ¼ u ðr2 ; RÞu ðr1 ; RÞvII ðr1 ; r2 ; RÞ :
n
Here uðAÞ ðr1 ; RÞ; uðBÞ ðr1 ; RÞ and uðAÞ ðr2 ; RÞ; uðBÞ ðr2 ; RÞ, are asymptotic wave
functions of the first and of the second electrons located near corresponding atom
cores. Equations (3.1.18) and (3.1.19) are written in the molecular coordinate system
in which the interacting atoms are located on the axis z, and the center of the
interatomic separation is taken as the origin of coordinates. In this coordinate system
r1 and r2 are the coordinates of the first and of the second electrons. The functions
vI ðr1 ; r2 ; RÞ and vII ðr1 ; r2 ; RÞ accounting the interaction of electrons with each other
and with extraneous nuclei have complicated forms and are given in [12].
The function uðr; RÞ can be obtained from the asymptotic radial wave function
of a valence electron of a neutral atom. This radial wave in the coordinate system
with the origin in the atom nuclear has the form [11]:
uðrÞ ¼ A0 r 1=b1 expðrbÞ; ð3:1:20Þ

where b2 2 is the atom ionization potential and the value of the asymptotic coef-
ficient A0 depends on the electron distribution in the internal zone of the atom. The
function uðr; RÞ is obtained from the function uðrÞ by transition from the atomic
coordinate system to the coordinate system of the complex.
Then the exchange interaction contribution into α-component of the dipole
moment for two interacting atoms may be represented as [13]
D Eexch

lexch
a ¼ wnð1Þ ðr1 ; r2 ; RÞla wnð2Þ ðr1 ; r2 ; RÞ
¼ Ba ðvA ; hA ; ua ; vB ; hB ; uB ÞRd expðgRÞ ð3:1:21Þ
where the parameters δ and η are determined by the ionization potentials of the atoms
A and B. at the electronic state n. For small molecules we can conserve the form of
R-dependence of the exchange dipole moment components like the form for inter-
acting atoms in Eq. (3.1.21). This form is supposed to be the same for all compo-
nents and doesn’t depend on the mutual orientation of molecules in the complex. The
orientational dependence of lexch
a (through the Euler angles vA ; hA ; ua ; vB ; hB ; uB ) is
introduced by Ba parameter which is weakly depended on R for the region of small
overlapping of electron shells. It should be noted, that the size of interacting
molecules is accounted only by the Ba parameter.
The results obtained for atoms with the valence s-electrons can also be applied,
after minimal changes, to interacting atoms having the valence electrons of nonzero
orbital moment l. Indeed, the exchange interaction occurs in the range of electron
coordinates near the axis z where the angular wave functions of the electrons vary
Another random document with
no related content on Scribd:
Hioppi kuunteli korvat höröllään Ristianin puhetta ja kiitteli
itsekseen sattumusta. Ristian joi karskisti pannun tyhjäksi, varoitteli
naisia pesemään huvilan puhtaaksi ja alkoi ajella kotikujasille.
Ruoska-Juones nojasi veräjään ja seurasi rattaiden lähenemistä.

Jo kaukaa Ristian alkoi viittoilla ja huudella Juonekselle. Veräjälle
tullessaan Ristian heilutteli setelejänsä korkealla päänsä päällä ja
hyvitteli äänekkäästi päivän tapauksia. Kolmeruplaisella Ristian
maksoi hautajaislainansa ja sai isommasta setelistä puolet
itsellensä.
Katoksessa Juones neuvoi Ristianille valjaista jokaisen

nitvaleenkin korjaamisen ja varoitteli erikoisesti Ristiania lyömästä
hevosta. Aikansa puuhailtuaan hevosen ja valjaitten kimpussa ukot
istuutuivat tupakoimaan ja tarinoimaan. Ristian selvitti Juonekselle
vilpittömän eloisasti päivän kaikki vaiheet. Kun hän sitten kertoi
Tuutija-Mikon huudatuksesta ajurivanhimmaksi, synkistyi Juones,
alkoi valitella jalkojansa ja vetäytyi tupansa hämärään.
Ristian juosta hölkötti petäikkötietä mökillensä. Toinen käsi oli

puristettu nyrkkiin ja siinä olivat päivän ansiorahat. Nokkelasti Ristian
väisteli tienpintaan korkealle kuluneita juuria ja loikkasi toisinaan
tarpeettoman yläsittäin.
Kääpiötorpalla puhuttiin ja suunniteltiin myöskin sinä iltana pitkälti

tulevaisuuteen. Ristian antoi jo hevosellensa nimenkin — Rasutovi
— ja lapset yltyivät vaatimaan siltä varsaa.
Ristian käyskeli sinä iltana perheensä keskuudessa ylpeänä kuin

poikiansa toruva metso. Hän kutsui lapsensa riviin, tarkasteli heidän
ahavan jäytämiä jalkojansa, haki aitan sopukasta ruostuneen
läkkitölkin ja valahdutti sieltä sormiinsa pitkän tervaräänikän. Sitten
hän siveli kivusta kirkuvien lapsiensa verestäviin jalkateriin leveitä
tervajuomuja ja ähki tärkeänmakuisena jokaiselle sipaisulle
vahvistuksen:
— Minkä teet kerran, niin tervaa!
Lapset leikkivät varpaitansa kipristellen pihalla ja pysähtyivät tuon

tuosta huutelemaan päin metsäseinää, josta kimposi kaikuja lyhyinä
loppukertoina, viekoitellen heitä yhä uudestaan sointuviin loilotuksiin
ja loruiluihin.
Ilta oli merkillisen pitkä ja lämmin. Äänet mökin pihalla eivät

ottaneet millään sammuakseen. Vasta aavemaisen yölinnun
vuhahdettua pihan ylitse pujahtivat lapset tupaan ja metsänlaita jäi
yöhiljaiseksi ja tyyneksi.
VI.
— Kristian Petrovits! Kristian Petrovits!
Ristian hätkähti ja nousi kuskipukille seisomaan nähdäkseen

paremmin junasta purkautuvan ihmisjoukon taakse, josta päin huuto
kuului. Pian huomasi hän Rasutovin haaraparran työntyvän ulos
eräästä vaununikkunasta ja hetken perästä koukisteli samasta
akkunasta käsi kutsua tehden. Ristian sitoi ohjasperät puomiin kiinni
ja juoksi junan vierelle. Avatusta akkunasta alettiin heitellä hänelle
nyyttejä, koreja, matkalaukkuja ja monenlaista myttyä.
— Hioppi! Hioppi!
Nyt huusi jo Ristian, hädissään tavaran paljoudesta, Hioppia

avuksensa.
Ja Hioppi juoksi Ristianin luokse ja alkoi kannella tavaroita

rattaillensa. Pian laskeutui Rasutovi vaimoineen, lapsineen ja
palvelijoineen asemalaiturille ja kätteli Ristiania tuttavallisesti,
kysellen huvilan kuntoa ja pääsyä sinne.
Kaksin täyteen ahdetuin rattain lähdettiin Hiopin huvilalle. Pyörät

vihlaisivat vähän väliä ilkein äänin rattaiden siipiin. Juoksuun
pakotetut hevoset hellittivät vauhtinsa hitaaksi. Lapsien sormet
ojentuivat alinomaan osoittelemaan paikkoja, ja he huutelivat
kyselyjänsä. Ja vastausta odottamatta he siirtyivät taas uusiin
kysymyksiin ja ihmettelyihin.
Huvilalla olivat Hiopin naisväet vieraita vastassa ja opastivat

Rasutovilaisia huoneitten sokkeloihin ja salaisuuksiin. Ukot saivat
tavarakuitit kukkaroihinsa ja ajoivat uudestaan asemalle hakemaan
kuormantäytettä Rasutovin pakaasissa tulleista kimpsuista.
Mutta pakaasihuone oli jo lukittu, ja Ristian sekä Hioppi ajoivat

kapakalle odottelemaan sen avaamista. Juotiin aluksi teetä ja
tarinoitiin pikkuhiljalleen, mutta sitten huusi Hioppi pöytään kahdet
piiskaryypyt, joista puolet lankesivat Ristianin hyvälle teolle:
Rasutovin tuomiselle Hiopin huvilaan.
Ristianin viinaan tottumaton pää sai äkkiä ylpeitä ajatuksia. Hän

katseli rintaansa kyömistellen ympärillensä ja totesi melkoisen
kovalla äänellä kapakassa istuvat ukot vertaisikseen. Ja pitkin
iltapäivän mittaa tihenivät kapakkavaimon pistäytymiset Ristianin ja
Hiopin pöydässä. Milloin piti ukoille tuoda mitäkin: ryyppyjä,
suolaisia, meheviä kurkkuja, rinkeleitä ja karpalo-oltta.
Kun iltajunille aikovat ajurit saapuivat kapakalle, kaulaili Ristian jo

jokaista miestä ja alkoi sitten kiitellä itseänsä:
— Kun kerran lintukin lentää siihen puuhun missä on urpia, a no

miks’ei Ristian sitten älyäisi missä puussa ruplat ovat käpyjä. Minulla
on vaan ollut niin haimosen huono lykky, kun ämmä ja lapset ovat
aina syöneet hevosenostorahat. Mutta tulevana kesänä sillä on
Ristianillakin oma Rasutovi valjaissa. Ja minä olenkin Kristian
Petrovits enkä mikään Pekon Ristian. Pankkiherrat sen minulle
sanoivat!
— Älähän nyt liikaa äidy, hajoitat vielä humalapäissäsi tupasi, kun

joudut noin suurissa ajatuksissa kotia!
— Oma minun tupani ja oma minun lupani — ränttämät senkin

vaikka seinään! Ja kun minullekin oppi nyt raha tulemaan taskuun,
niin nyt sitä tulee, sillä raha menee aina rahan luokse. Ja sitten minä
sanonkin, että rikkaat juovat ja väkevät tappelevat!
Ukot kuuntelivat ensiksi naurussa suin Ristianin haltioitumista,

mutta kun Hioppi alkoi näytellä tavaraseteleitä ja pyydellä Ristiania
asemalle, alkoivat he kehoitella vakavissaan Ristiania lähtemään.
— Ei, minä panen vielä pienen koiran haukkumaan! Ämmä hoi:

tavai juks ryyppy!
Silloin otti Tuutija-Mikko Ristiania niskasta kiinni ja koveni:
— Mitäs tämän lapsen kahvista ja varsan kauroista! Ala vaan

yritellä asemalle, taikka revitään sinulta numerot pois kärrinperästä
ja saat ajella sitten entisekseen sahapukkiasi.
Ristian älysi heittäytyä katuvaksi, kätteli ukkoja anteeksi

pyydelleen ja selvitteli kaikille elämänsä ainaista köyhyyttä ja
harmautta. Hioppi otti Ristiania kainalosta ja he katosivat katokseen,
kapakkavaimo maksua tinkien perässä.
Rasutovilaiset odottelivat hermostuneina ukkojen saapumista,

mutta heitä ei kuulunut eikä näkynyt. Rasutovi lähti etsimään
hevosta, mennäkseen itse asemalle. Hän käveli metsänlaidan
kujasia ja tuli pian Juoneksen tuvalle.
Juones nukkui saunassa ja Ieva kanteli vesiä kartanolla. Rasutovi
alkoi pyydellä hevosta kyytiin, mutta Ieva ei ottanut ymmärtääkseen
sanaakaan hänen puheistansa. Rasutovi selitteli ja viittaili, selitteli ja
viittaili ja alkoi luetella valjaiden nimiä, taputteli selkäänsä ja hoki:
— Jummarra ei? Setolk, setolk!
Ieva katseli hetken Rasutovin viittomista ja melskaamista, käänsi

selkänsä tälle, läimäytti kuuluvasti takamustaan ja kivahti:
— Tuossa on sinulle suomalainen setolkka! Ja niine hyvineen sai

Rasutovi lähteä.
Juoneksen tuvalta urkeni sammallaitainen tie metsän uumeniin.

Rasutovi seisoi hetkisen epäröiden tien kynnyksellä ja lähti sitten
verkalleen kulkemaan metsään. Soilakoissa pihkapetäjissä kahisivat
repaleiset kuorikaarnat somana, jatkuvana äänenä. Tie vyötti pieniä,
kanervamattoisia nummia toisiinsa ja hajosi joskus lehmipolkujen
verkoksi. Rasutovi käveli hurmaantuneena ja pysähteli väliin
tähyämään latvusten notkeaa tuulilainetta ja taivaan sinistä
korkeutta. Seisahtaessaan Rasutovi otti aina hatun päästänsä, siveli
ohimoltansa ja puheli itseksensä ihastuksen sanoja. Ja tie houkutteli
häntä yhä syvemmälle metsän aarnioon.
Melkein huomaamatta tie kohosi nummi nummelta, ja kerran

humahti Rasutovin silmiin avara maisema. Hän istuutui kannolle, otti
hatun päästänsä ja ihmetteli.
Kirkasvetinen metsäjärvi kiilteli ilta-auringossa varjoontuvien

petäjätöyräitten saarroksessa. Järven takana levisi harmaa,
alakuloinen suo, jolle ei näkynyt äärtä ennen kaukaista ilmanpieltä.
Joskus vetäisi nummien jätöksiin pusertunut tuulenkieppu pitkän,
tiheäpoimuisen virin punertavaan vedenpintaan. Suon ja metsän
rajassa kalkuttivat lypsysille matavien lehmäjonojen kellokuorot.
Alkukesäinen illansuu ennusti avaraa, valkeaa yötä. Tuuli heikkeni
hiljaiseksi kerkkälatvojen liikahteluksi. Kaukana suolla tuprusi paikoin
usvavalkeaa raihnaisien mäntyjen lomiin. Linnut väsyivät.
Rasutovi unehtui pitkäksi aikaa istumaan kannon nenälle, ja kun

hän viimein lähti ohimoltansa sivellen, puheli hän koko paluumatkan
puoliääneen omissa suunnitelmissansa, väliin seisahtuen ja nostaen
vielä kättänsä tukemaan sanojensa totisuutta.
Tavarakuormat ja polvistansa notkahtelevat ukot olivat jo

saapuneet, kun Rasutovi palasi huvilalle. Palvelijat ja lapset purkivat
hälisten rapuilla astialaatikoita ja vaatenyyttejä. Rouva käveli kädet
puuskassa mataloituvien kuormien luona ja varoitteli äänekkäästi
ukkoja käsittelemään kevyesti arkoja tavaroita. Rasutovi käveli
suoraan Ristianin luo ja alkoi kysellä metsäjärven rantanummien
omistajaa. Ristian sokelsi monikaarteisesti vastaan, kumarteli,
jäykisteli itseänsä, töristeli huuliansa puhuessaan ja sai jo
Rasutovilta leikillisen, toruvan sormennoston. Ristian ja Hioppi olivat
ihmeellisen auttavaisella tuulella. He tarrautuivat kannettaviinsa
kaikkine voiminensa ja tunkeutuivat joka paikkaan avusta kiihkeästi
harottavin sormin. Mutta Rasutovi maksoi heille ajot ja lähetti heidät
pois jo melkein heti kuormien tyhjennyttyä.
Perheen kokoonnuttua ensikertaa Hiopin huvilalla iltasamovaarin

ääreen kertoi Rasutovi viipymisensä syyn ja häntä pidättäneen
maiseman tenhon. Ja puheita kehitellessänsä Rasutovi äkkiä uhkasi
nostattaa sinne uljaan huvilan ja kartanon ja sanoi huomenissa
aloittavansa maanostelun. Kodikasta tunnelmaa luovan samovaarin
valtiudessa Rasutovi istui perheinensä pitkään lasikuistilla, katseli
valkeaa, ihmeellistä yötä ja suunnitteli lapsellisen vilkkaasti muutosta
metsäjärven maisemaan.
Viikon kuluttua olivat metsäjärven rantatöyräät ja läheinen

nummikko Rasutovin. Kaiket illat hän käveli perheinensä
nummillansa ja osoitteli rakennusten paikkoja. Sitten hän pistäytyi
Pietarissa, viipyi siellä pari viikkoa ja avasi perheensä luo tultuaan
ison paperitorven, johon oli piirretty metsäjärven tuleva hovi.
Kymmenen ukkoa vedätti sitten pitkin kesää kaikenkaltaista

rakennusainetta Rasutovin maalle. Toiset kymmenen veistivät
metsissänsä hirsiä Rasutoville ja antoivat poikiensa ajaa sillä aikaa
puomilla. Ja monta muuta valmistavaa työtä sukesi kesän mittaan.
Kivijalka kangettiin valmiiksi, tietä levennettiin ja tasoiteltiin ja
rannassa alettiin hakata kerrassaan ympärikiertävää laituriarkkua.
Rasutovi oli elävissään. Hän pistieli Pietarissa, toi tukuttain rahoja

ja piirustuksia sekä seisoskeli päivät pitkät työmaillansa.
Ja Järvituitussa vainuttiin Rasutovin työmaasta kulta-apajaa.

Miehet eivät enää istuneet päiväkausia kapakalla, vaan jouduttelivat
omia töitänsä ja laittelivat katoksissansa työvehkeitänsä kuntoon
sekä ajoivat juuri junille ehtiäkseen. Vierailta kyliltä saapui töitä
kyseleviä miehiä Järvituittuun, ja kaikille luvattiin rahakasta rahtia
syksyn kynnyksellä.
Tuskin milloinkaan tehtiin Järvituitussa heinää sellaisella

huiskeella kuin Rasutovi-kesänä. Viikko voivoteltiin sitten sodan
tyrmistyttäminä, mutta kun ei sen kummempaa kuulunut kuin
Kronstadtin ja Inon harjoitusammuntaa, leikattiin pienet
ruispellokkeet, vedäteltiin kaupunkiin muuttavien herrasväkien
tavarat asemalle, hyvästeltiin, toivoteltiin tapaamiin ja syöksyttiin
koko Järvituitun voimalla metsäjärvelle, miehin, naisin ja lapsin.
Ja töitä riitti kaikille. Naiset ja lapset haravoivat nummia, ja risuläjät

paloivat tyyninä iltoina valkoisiksi savupatsaiksi. Vanhat nurkkaukot
ruotivat petäjiä solakoiksi liioista oksista, miehet kaivoivat
kartanorakennusten perustuksia ja vedättivät kiviä kaukaa
metsälouhikolta ja lankkuja sahalta.
Ristianin elämä kohosi huiman jyrkässä kaaressa. Rasutovi

määräsi hänet naisten pomoksi työmaalle, ja Ristian käveli
nummitöyräillä ainainen hoputus huulillansa. Mutta miesten joukkoon
hän ei työaikana liioin eksynyt, sen jälkeen kuin hänet kerran,
komennoimaan tultuansa, karkoitettiin naurulla ja hameviskaali-
huudoilla.
Juones myi hevosensa ja kompuroi hänkin töihin. Ristian suositteli

Juoneksen kuormien lukijaksi ja lankkujen latojaksi, ja Rasutovi alkoi
pitää häntä myöskin luottamusmiehenä. Ruokatunneilla Ristian ja
Juones söivät aina vierekkäin ja vastailivat yksissä tuumin
miesjoukon jutusteluun.
Juonekselle syksy merkitsi myöskin suurta nousua. Vilkkaaseen

elämään joutuminen haihdutti vähitellen talvenkarvaiset ajatukset
kuulumattomiin, ja kesän huovikkaissa, lampaanvilloissa ja
saunanlämpimissä hautuneet jalat alkoivat kuontua kävelyyn ja käsi
uskaltautua työhön. Ja pian Juones kaskuili ruokalomien istumilla
melkein entisekseen sekä tunsi kuuluvansa taas kiinteästi Järvituitun
ukkosakkiin, jonka elämä oli jo pitkät ajat ollut yhteistä ja
jakamatonta.
Lauantaipäivät olivat juhlahetkiä metsäjärven työmaalla. Silloin
saapui Rasutovi Pietarista. Hän pyysi aina erikoisesti Ristiania
kyyditsemään itseänsä, ja Ristian toi Hiopin hevosella Rasutovin
nummistoon, puhella solkkasi vilkkaasti varsiviikon tapahtumat ja
töitten edistymisen sekä mielistytti Rasutovin entistä enemmän
välittömyyteensä ja leikillisyyteensä.
— A kuin on elämäsi nyt, Kristian Petrovits, a kuin tulet nyt

juttuun? kysyi Rasutovi taas eräänä lauantaiaamuna, ajaessaan
Ristianin keralla työmaallensa.
Ja Ristian selvitti iloisesti Rasutoville nykyisen elämänsä luonteen:
— Oma sika, oma papu — a vot: oma kattilan maku!
Aamupäivän Rasutovi käveli miehiä kätellen, töitä katsellen ja

puoloja syöden töyräillänsä. Iltapäivällä hän avasi salkkunsa ja
lohkoi setelinippunsa kumarteleville ja kiilteleville kyläläisille, kaskuili
miehien keralla, taputteli tyttöjä, neuvoi pomoja ja lähti sitten ajan
tullen Ristianin kyyditsemättä asemalle, mielessänsä varttuva kuva
maisemansa muuttumisesta.
Ensimmäisten lumien sadeltua alettiin vedätellä kesällä veistettyjä

hirsiä ja hakata niitä hiljalleen salvoksille.
Mutta sitten yllätti joulujen alla Järvituitun ukot masentava

sanoma: saareen ei ollut enää menemistä. Hevosia takavarikoitiin
siellä sotilaille, ja öisin ajeleminen oli kerrassaan kiellettyä. Ukot
pistäytyivät iltaisin toistensa tuvilla ja pohtivat tuuheissa savupilvissä
ja piippujen kurnutusten säestämänä uhkaavaa ennettä: saareen —
saareen ei saisi enää mennäkään! Se tietoisuus teki joulut harmaiksi
ja huomaamattomiksi. Ukot olivat palavissaan. Kujasten suilla seisoi
taas entisekseen säätä tunnustelevia miesryhmiä, ja mielipiteet
jakaantuivat monesta aikaa kahtia: ramakammat ukot päättivät
kaikesta huolimatta yrittää saareen, ja aremmat päättivät jäädä kotiin
vaanimaan Rasutovin talven kahlehtimalla työmaalta pieniä ajoja.
Ja niin lähti kuin lähtikin venäläisten joulujen aattoviikolla puolikas

Järvituitun ukoista saareen. Kotia jääneet miehet seisoivat tupiensa
rapuilla, tunkioillansa ja aidoillansa, katsellen kaihomielin toisten
häipymistä teitten lääneille, kiihkeään elämään ja riemuun; katselivat
ja tuumailivat.
Mutta samana iltana lähti vielä toinenkin puolikas, yksittäin,

jokainen ukko toisestaan tietämättä ja kaukana metsätiellä vasta
jonoontuen. Yöhämärässä ajettaessa kuului edestä ja takaa rekien
narahteluja ja hevosten päriseviä puhalluksia. Hentoa valoa
heijastavalla tielumella ajoi aavistelevia, päitänsä käänteleviä ukkoja.
Kun tähdet sammuivat itäisen taivaanrannan kajastukseen,

alkoivat ukot tuntea toisiansa hevosista ja valjaista. Ja aamun
vahvistuessa huudeltiin jo iloisesti kuormilla ja naureskeltiin
sattumusta.
Eräässä tutussa syöttökatoksessa pysähdyttiin, keskusteltiin

hieman hämillään matkan mahdollisuuksista ja keitätettiin
talonemännällä teet. Ja höyryävien lasien ääressä haihtui pian
äkkitapaamisen aiheuttama hämilläänolo ja saareenmenon riemu
alkoi tulvehtia kuuluville.
Hioppi, joka kuului järvituittuisten jälkijoukkoon, pistäytyi pihalla.

Tupaan jälleen palatessaan hän jähmettyi hetkeksi rapuille ja syöksyi
sitteen tupaan.
— Tulkaa! No tottamar toisenkin kerran: tulkaa! Nyt on hukka
edessä ja peta eläessä!
Pöydässä istuvat ukot hyökkäsivät pystyyn ja säntäsivät ulos. Lasit

kaatuilivat, jakkarat jyrisivät, siltapalkit notkuivat.
Pakkasaamussa seisoi avopäin ryhmä jäykistyneitä ukkoja,

sanattomina ja valjuina. Hevoset rouskuttivat katoksessa; ukoista
tuntui tuo tuttu ääni nyt kuin kuoleman kellojen soitolta.
Sillä eteen avartuvalla valkealla järvenselällä ajoi rantateiltä päin

musta hevosjono. Hitaasti se lähestyi. Ukot tunsivat kuitenkin tulon.
Järvituittuisten toinen ajurijoukko palasi takaisin alakuloisena
saattona, hevosilla päät riipuksissa, ukot näkymättömissä
heinäkuormiin kaivautuneina.
— Taitaa mennä nyt pivo päiviä ja kourantäysi huomenia,

ennenkuin saareen ajetaan!
Musta ajurijono nousi jäätieltä rantatörmälle ja suuntasi suoraan

syöttökatokselle. Ensimmäisen kuorman heinistä kaivautui Tuutija-
Mikko näkyviin, ja vähin erin kenotti jo turkkiukkoja jokaisella
kuormalla.
Kun saatto saapui kartanolle, jatkui äänettömyys vielä hetkisen

entisestä piinallisempana. Järvituitun ukot tuijottelivat kahden puolen
toisiansa kuin tallikummituksia, tuijottelivat eivätkä keksineet
sattuvaa kirvoittajaa jännitykselle.
Tuutija-Mikko kysäisi viimein hevostansa kiinnitellessään

puolileikillä:
— No mihinkäs nämä Järvituitun utalimmat ukot ovat lähdössä?

— Haileja lähdettiin rannasta etsimään!
— Vai haileja! Saareen taitavat ukot yrittää. Mitäs te myöhästyitte.

Me tässä jo ajaa rapsuttelemme takaisin!
— Ainahan kirkonkyläiset kirkkoon myöhästyvät.
Ja kohtaamisen yllätys purkautui leikkisäksi sanaharkaksi.
Tulijat istutettiin pöytään ja asiat selvisivät sellaisiksi, että rannasta

olivat santarmit käännyttäneet ukot takaisin hakemaan nimismieheltä
uusia passeja, joita ilman ei saareen laskettu ristinsieluakaan. Ja
ukot olivat nyt palaamassa kirkonkylään passinsaantiin, ja sitä
mukaa aukenivatkin taas saaren kadut ja merenjäät ajeltaviksi.
Ukkojen juotua tuliset juomat ja hevosten levähdettyä aikansa

ajettiin rapsakasti koko Järvituitun yhdistyneellä miessakilla
nimismiehelle, teetettiin puoli päivää passeja ja juoksutettiin kahta
kireämmin ohjaksin hevoset lumeen vajoavien kylien läpi tuuliselle,
aavalle merenjäälle, jossa kaukana saaren tehtaanpiiput harottivat
mustina sormina iltataivaan punertavia piirukkoja vastaan, ja niiden
väliin vetäisi kirkon mykevä kypärä kaarevan viivan.
VII.
Talvi riutui enää hauraina nietosriekaleina metsäjärven

rantatöyräikköjen painanteissa. Toista vuotta oli jo kulunut siitä
syksystä, jolloin ensimmäinen hirsikerros nostettiin siellä
kivijaloilleen.
Metsäjärven reunustalla kohosi nyt uljas rakennusrykelmä.

Jokaisen nummen laella paistoi kellertäviä hirsiseiniä ja niiltä soluivat
somat hiekkatiet isolle päärakennukselle, jonka koristeleikkauksin
kirjavoitettua seinälaudoitusta maalattiin parhaillaan vedenvihreäksi.
Takimmaisilla nummilla seisoivat rinnakkain sadalle lehmälle

rakennettu läävä ja sikojen pitkänmatala kasarmi. Niiden juurelle
notkoon oli hakattu pyöreä hirsitorni, jonka onkalo oli laipioitu
kanakopeiksi ja huippu solmittu kyyhkyslakaksi. Läävien näyn
päärakennukselle torjui korkea, rautakiskojen turviin valettu
sementtirakennus. Sen otsasta jännittyi sähkölankojen verkosto
töyräitten seiniin. Vieressä kaartui pihaa neliöimään joukko
palvelijoiden rakennuksia, lasikattoinen ansari ja iso hevoskatos
talleineen. Ja sivunummilla tönötti latoja ja vajoja, paja ja
makkaratupa.
Tämä maisema leimahti jo helluntaiksi täyteen elämää. Palvelijoita
kulki kantamuksinensa yhtämittaa töyräitten hiekkateillä,
päärakennuksen edessä ilakoi lapsiryhmä ja retuutti isoa
kartanokoiraa, hevoskatoksessa rapsittiin ajokkia lähtökuntoon,
läävällä mylvivät kesää haistaneet lypsikit, sikojen nummelta kuului
syöttöajan kiljuntaa, tornissa kaakattivat munansa tipauttaneet kanat,
puutarhurit työntelivät käsirattaitansa, ja kaikkialla vilahteli Rasutovin
kellertävä silkkipaita.
Ristianin oli Rasutovi nimittänyt pihamiehekseen, ja hän oli

muuttanut kääpiötorpalta perheinensä kartanon piharakennukseen ja
yltäkylläisyyteen. Ja missä Rasutovin keltainen silkkipaita vilahti,
siellä pyyhälsi myöskin Ristian käskyläisen notkeudella,
kunnioittavan välimatkan päässä isännästään.
Juones puuhaili tallimiehenä, rapsi hevosia kesäkarvaan,

pumppusi vesiä, voiteli ja napitteli valjaita sekä pyörrätteli keveissä
ajoissa. Hän asui entisekseen kylänlaidan tuvallansa ja ilmestyi
aamuauringon keralla nummistoon ja hävisi sitten hevoset
illastettuaan huomaamatta töyräitten taakse.
Ja kesä meni kiitämällä ainaisessa työnsähräyksessä.
Väliin Rasutovi otti lehmät erikoisesti holhottavikseen. Hän tilasi

vaununlastittain pehmeätä apilaheinää, jota Ristian ja Juones
vedättelivät päiväkaupalla läävänylisille. Lehmät seisoivat
vitjasijoillansa kylkiä myöten apilapuistalmuksissa ja nuolivat
kylläisyydestä huohottaen eteensä lapioitua jauhopuuroa. Kun sitten
Rasutovin talous alkoi hukkua maidon paljouteen, kalahtivat
lypsikkien kytkimet maahan ja lihavuuttansa horjuvat lehmät
laskettiin nummille. Siellä ne aikansa kiipeiltyään nälistyivät ja
alkoivat kaluta mielihalusta kanervaa ja puolanvartta, kunnes taas
ajettiin läävän vankeuteen, ja Rasutovi otti sulasta säälistä
lehmänkuokat syöteltävikseen.
Väliin taas Rasutovi käveli päivät pitkät sikojen kasarmissa,

syyhytteli hopeapäisellä kepillänsä luppakorvaisia karjuja, syötätti
lämpimällä maidolla ja makealla puurolla kiljukkinsa pavunpyöreiksi
ja vaelteli sitten ihaillen Ristianin keralla kasarmin valtakäytävällä ja
kuunteli pahnojen tyytyväisiä inahduksia. Parin kaikkein
riippuvatsaisimmaksi syöneen sian veret vuodatettiin sitten kuiviin,
Pietarista kutsuttiin makkarantekijöitä ja kauniinpunertavat ruhot
kannettiin vartaissa makkaratuvan ammeisiin. Makkarantekijät
keittelivät siellä aikansa, juopottelivat, ahdistelivat palvelijoita ja
ajettiin tiehensä.
Rasutovi leikkasi juhlallisesti ruokapöytänsä päässä istuen

ensimmäisen omatuottoisen makkaran perheensä nautittavaksi, piti
sopivan puheen omavaraistaloudesta ja käski aterian loputtua
jakamaan ällöttävän rasvaiset makkarat palvelijoiden syödä.
Ristianille hän omakätisesti nosteli kellarinlaen koukuista kaikkein
kireimmälle ahdetut makkarasuolet ja toivotti hyvää ruokahalua. Ja
Rasutovi lähti Ristianin kanssa sikalaan, avasi pahnojen luukut ja
kepitti olkien sisästä kyrsälleen langenneet siat ulos nummille.
Kuukauden kuluttua siat juoksivat notkeina kuin jänikset töyräitten
kanervikoissa, kyntivät mutkikkaita vakoja päivänpaisteisille rinteille
ja ajettiin sitten pitkän ja vaivalloisen jahdin jälkeen nurinkäännetystä
nummistosta takaisin sikalan sokkeloihin. Luukut pamauteltiin kiinni,
ja Rasutovi alkoi taas astella valtakäytävällä ja syyhytellä
nahkariipuiksi laihtuneita kiljukkejansa.
Ristianin huonekunta ja Rasutovin palvelijat söivät lihavia

makkaroita ja kiittelivät herraansa.
Järvituitun naiset ja lapset ja nurkka-ukot paikkailivat sikojen
raatelemaa maisemaa lapioin, kuokin ja haravin, ja Rasutovilla oli
taas käteltäviä ja taputeltavia.
Sitten Rasutovi yltyi kalastamaan. Hänellä oli, kerran Pietarista

tullessaan, mukanansa kuormallinen kalastusvehkeitä, etupäässä
erimallisia onkia, pieniä veneankkureiden tynnyripoijuja ja
lakeerattuja siimalaatikoita.
Senjälkeen Rasutovi ja Ristian lokoilivat rantalaiturilla mukavissa

telttatuoleissa ja onkivat. Ristian varmisti Rasutovin ongen aina
tuoreella madolla ja sylkäisyllä, osoitti laakean lumpeikkopälven,
raastoi väliin Rasutovin koukun irti sitkeästä lumpeenlaidasta ja
selvitteli hänelle onkimisen salaisuuksia. Ja pieniä kiiskintinttejä ja
särenpumppuja laiturille nykien he viettivät lämpimiä päivänsydämiä
mattotuoleissa, pitäen harvaa, mietiskelevää puhetta ja tuijotellen
vastapäisen suon avaruutta, väliin silmäten ongenkohon juputusta.
Iltaisin Ristian sousi kirkkaaksi maalatun venheen järvelle, kiinnitti
sen tikahtamattomaksi ankkureilla pohjamutaan ja holhoili Rasutovin
syvänveden kalastusta.
Mutta Rasutovin yltäkylläisyyteen tottunut saaliinhimo kiihtyi

ärtyisäksi sormenmittaisista valtakaloista. Hän käski viedä onget
katokseen, keräsi Järvituitusta parven kirvesmiehiä ja alkoi
hakkauttaa näillä uimahuoneittensa vierelle kala-aitausta.
Isoissa sammioissa tuotiin Rasutovin altaaseen voimakkaita

lohenvenkaleita, jotka hän omakätisesti laski porskimaan seinittyyn
veteen. Sitten hän siirrätti telttatuolinsa lohiaitauksen vierelle ja ryhtyi
syöttelemään uutta karjaansa.
*****
Maantie luikerteli kuivana ja kuumana läpi keskikesän viherryksen
ja kukinnan. Ojanreunamien ruohonnukka oli auringon käpristämää
ja kovettamaa. Harmailla aidoilla retkotti pölyn tahrimia seittejä. Tien
pintaan syvälle syöpyneistä raitioista oli pusertunut laidoille pieniä
hiekkaharjakkeita, jotka paikoin valahtivat peittämään ojanvarsien
vihreyttä. Mutta isojen nokkosrykelmien juurissa oli ojanpohja vielä
kostea ja musta.
Tuon tuosta jytisytti tien selkää hevosen ravi ja pyörän kosketus.
Erään nokkospehkon sisässä tonki kaksi ukkoa ojanpohjaa.

Joskus singahti heinätöpsy käden heittämänä tielle, ja väliin kohosi
pehkosta vaivalloisesti selkäänsä oikova vartalo, kumartuakseen
jälleen lähelle ojanpohjan salaisuuksia.
Ristian ja Juones kuokkivat siellä Rasutoville lohensyöttömatoja.
Ukot kyyristelivät puuhakkaina ja kaikki huomio kiinnitettynä

poltikkaisten juurimullassa roikkuviin matoihin, väliin lausahdellen
kireälle vedetyn lieron katketessa lieviä noitaisuja.
Eräs kyläukko kulki maantiellä viikate olalla pajamatkallaan,

huomasi merkillistä myllerrystä nokkospehkossa ja seisahtui
tarkkaavaksi. Pian hän älysi myllerryksen syyn, läheni tonkivia
ukkoja, pysähtyi heidän kohdallensa ja seurasi hetkisen puuhaa.
— No mitä sieltä vielä rupeaa löytymään?
Ristian ja Juones hätkähtivät ja nousivat kupeitansa voivotellen

tielle.
Ja kun kolme miestä sattui maantiellä yhteen, pantiin tupakaksi ja

istuttiin tarinoimaan ojanlaidalle, annettiin auringon äkättää päin
kasvoja ja tuijoteltiin saappaankärkiä.
— Mitäs nämä Rasutovin miehet nykyään oikein puuhailevat?

Taitaa olla leikkipeliä koko elämä siellä metsäjärvellä!
— No — sitä sihteerit mitä muutkin venäläiset, naurahti Ristian

vastaan.
Oltiin hetkinen äänettömiä.
— Vaikka te siellä laskette nyt liukkaita mäkiä, niin tämä elämä

alkaa olla jo täntsälikköä. Jauhot ovat kallistuneet, sokurit vähissä ja
sotamiehiä paikat täynnä. Vanhat ihmiset sanoivat aina, että kuka
edelle impaisee, se jälelle jämpäisee. Meikäläisten elämä on
impaissut vähän liian liukkaasti menemään ja taitaa nyt ruveta jo
kohta jätättämään jälelle. Ollaan istuttu komiasti kuskien räystäillä ja
näytetty takana istuville herroille vain suomalaista selkää, mutta jos
nyt rupeavat herrat näyttämään meille selkäänsä, niin silloin on
melkein tehtävä meille nälkäkuolion hevosen konsti: vedettävä
roikkumaan kattoon kynsipuiden turviin. Nämä merkit näyttävät
vähän siltä jo. Tänä kesänä ovat herrat vähenneet, kaikki on
kallistunut ja sotakin taitaa jyskytellä aina vaan lähemmäksi.
Kyläukko vahvisti aprikointinsa ilmeikkäällä niskanraaputuksella ja

pudotti sitten kätensä läiskähtäen polvelle.
Jutusteltiin vielä keskipäiväinen tuokio, ja kyläukko jatkoi sitten

pajamatkaansa. Ristian ja Juones jäivät ajatuksiinsa.
Ristianin sydäntä oikein vihlaisi, kun hän ajattelikin mokomaa

mahdollisuutta, että nykyiseen elämään tapahtuisi muutosta.
Runsauden sarvi oli juuri valahduttanut kelpo loikauksen hänen
ylitsensä kaikkea hyvyyttänsä, ja Ristian oli parhaillaan sen
makeuden maiskuttelussa. Taakse jäänyt köyhyys nousi taas
harmaasiipisenä kummituksena ajatusten taustaan.
Juones taas alkoi idättää salaista ajatusta, joka löi yksiin hänen
jatkuvan mielentilansa kanssa. Sairasvuoteella hahmottunut ja
jälkipiinassa muotoonsa kovettunut päätös pysytellä erillään
nykyisestä elämänkiivaudesta sai hänen ajatuksissansa kirkasta
taustaa. Tämä nykyinenkin pelehtiminen Rasutovin kanssa tuntui
vastenkarvaiselta. Niinkuin nytkin: kaksi aikamiestä sönkimässä
kirkkaana kesäpäivänä matoja herralle, joka luuli elämää leikiksi ja
nauruksi ja mukavuudeksi.
Ja Ristian ja Juones istuivat ihmeellisen pitkän tuokion toisillensa

sanattomina, mutta itseksensä kiivaasti keskustellen elämänsä
näyttävyydestä ja mahdollisuuksista.
Juoneksella oli sormi jäykistynyt viiksenkiertoon, ja Ristianilla

olivat silmät selällään kuin aaveennäkijällä.
Siitä heidät tapasi taas eräs ohikulkija ja herätti matojen hakuun.
*****
Rasutovi istui mattotuolissa lohialtaansa vierellä ja viskasi tuon

tuosta veteen veltoiksi paahtuneita matoja, viskasi ja jäi
ajatuksissansa katselemaan niiden katoamista.
Hänelle muistui elävästi mieleen, kuinka hän ensikerran joutui

etsimään katseellansa suolle toista laitaa jo alenevassa illassa. Nyt
oli samanlainen ilta: vedessä punerrusta, nummilla raskaita varjoja ja
suolla usvatupruja.

Textbook Interaction Induced Electric Properties of Van Der Waals Complexes 1St Edition Victor N Cherepanov Ebook All Chapter PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Textbook Interaction Induced Electric Properties of Van Der Waals Complexes 1St Edition Victor N Cherepanov Ebook All Chapter PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Interaction-induced Electric Properties

of van der Waals Complexes 1st Edition

Fundamentals of van der Waals and Casimir Interactions

Narratives of Technology 1st Edition J. M. Van Der Laan

Un intended consequences of EU parliamentary elections

Lev Vygotsky First Paperback Edition René Van Der Veer

Aneurysms-Osteoarthritis Syndrome. SMAD3 Gene Mutations

Handbook of Item Response Theory, Three Volume Set -

Expanding the Gaze: Gender and the Politics of

Present imperfect contemporary South African writing

Electrical and Magnetic Properties of Atoms,

ISSN 2191-5407 ISSN 2191-5415 (electronic)

© The Author(s) 2017

Printed on acid-free paper

This Springer imprint is published by Springer Nature

Tomsk, Russia Victor N. Cherepanov

interactions ðU expðaRÞÞ. The main long-range contributions to the energy and

2.1 Multipole Electrical Moments

2.1.1 Coordinate System

© The Author(s) 2017 3

Fig. 2.1 Coordinate system of a molecular complex

2.1.2 Cartesian Deﬁnition

ðBÞ ð2ÞðBÞ 1 X ðBÞ 

2.1.3 Irreducible Spherical Tensor Deﬁnition

Sometimes it is useful to represent the multipole electrical moments in a spherical

where r, h and u are the spherical coordinates of the vector argument r.

or in the real form

2.1.4 Dependence on the Origin of the Coordinate System

2.2 Interaction Hamiltonian

2.2.1 Large Separations

where the interaction Hamiltonian H 0 restricted by the most strong Coulomb

can also be expanded as

In the particular case of the electric ﬁeld

and for the gradient of the electric ﬁeld

or in the expanded form

As a consequence, the multipole moments of a molecule are also changed (see

2.2.2 Small Separations

HF\MP2 ﬃ CCSD\SAPT  CCSDðTÞ  CCSDðTÞ F12\CCSDT. . .;

2.3 Interaction Energy

2.3.1 Long-Range Distances

For the long-range intermolecular separations the perturbation theory can be

EAB ¼ EA0 þ EB0 þ DE AB ; ð2:3:1Þ

The second-order perturbed energy is usually considered as two parts: induction

2.3.2 Small Distances

As mentioned in previous section for small distances between interacting molecules

DE CP ¼ EAB ðABÞ EA ðABÞ EB ðABÞ ð2:3:7Þ

or the CP-corrected total potential energy of a complex

E CP ¼ EAB ðABÞ þ EA ðAÞ EA ðABÞ þ EB ðBÞ EB ðABÞ: ð2:3:8Þ

and of Helgaker [22]

@la @la @la

or as the corresponding derivatives of the energy (see 2.3.3–2.3.5). It is also clear

a ðtÞ ¼ TrðqðtÞ; la Þ ¼ Trð~

~ðtÞ can be expanded in a series in powers of the perturbation

the Eq. (2.4.3) gives the iterative equation

where in the ﬁrst approximation

and q0 is the equilibrium density matrix in energetic representation when external

ðkÞ 1 X FEn D ðkÞ E

ð1Þ ðnÞ ð2Þ ðnÞ

3.1 General Backgrounds

3.1.1 Computational Features

© The Author(s) 2017 17

256Da ðFa0 Þ40Da ð2Fa0 Þ þ Da ð4Fa0 Þ

3.1.2 Long-Range Analytical Formalism. Induction

ðBÞ ð2ÞðBÞ 1 X ðBÞ

HF\MP2 ﬃ CCSD\SAPT CCSDðTÞ CCSDðTÞ F12\CCSDT. . .;