ATOOMENMOLECUULFYSICA

Hoofdstuk 1 HET WATERSTOFATOOM
et meest eenvoudige atoom is het waterstofatoom. Het bestaat uit een massieve positief geladen kern en een veel lichter negatief geladen elektron. Door over te gaan op de gereduceerde massa wordt het waterstofatoom een exact oplosbaar n-elektronprobleem. Het is een mooi modelsysteem voor experee imenten en het uittesten van fundamentele theorien. Dit hoofdstuk schetst de e kwantumtheorie van het waterstofatoom wat ons zal toelaten de concepten en terminologien te introduceren die in de volgende hoofdstukken over de struce tuur van multi-elektronatomen worden gebruikt. Het fundamentele verschil in symmetrie tussen een Coulombpotentiaal en een algemene centrale potentiaal wordt benadrukt.
1.1
Schr dingervergelijking van het waterstofatoom o
In principe moeten we de volgende tijdsafhankelijke Schrdingervergelijking o oplossen h , (1.1) H = i t waarin H de hamiltoniaan is van het waterstofatoom, de tijdsafhankelijke golunctie en h = h/2 = 1,05457 1034 Js de constante van Planck. We zijn hier enkel ge nteresseerd zijn in de inwendige energiestructuur van het atoom en veronderstellen daarom dat de kern in rust is. De hamiltoniaan kan dan geschreven worden als p2 H= + V (r) . (1.2) 2 Hierin is p het lineaire moment van het elektron en = me M/(me + M ) de gereduceerde massa, met me de massa van het elektron en M de massa van de kern. De Coulombinteractiepotentiaal tussen het elektron met lading e = 1,60219 1019 C en de kern met lading +Ze (Fig. 1.1) is V (r) = (1/4 0 )(Ze2 /r) = /r waarin 0 = 107 /4c2 de elektrische permittiviteit is van het vacum. We zullen verder in onze terminologie geen onderscheid maken u tussen het waterstofatoom (Z = 1, M = 1836me ) en het waterstofachtige ion (Z > 1) tenzij het uit de context duidelijk blijkt. 1
1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING
z r +Ze x
-e me
Figuur 1.1: Het waterstofatoom De hamiltoniaan (1.2) is onafhankelijk van de tijd en we zoeken de toestanden van het atoom met welbepaalde energien E. Voor deze stationaire e toestanden wordt de tijdsafhankelijkheid van gegeven door
h (r, t) = e(i/ )Et (r) ,
(1.3)
en het probleem herleidt zich tot het oplossen van de tijdsonafhankelijke Schro dingervergelijking H(r) = E(r) , (1.4) of, expliciet h2 2 1 Ze2 (r) = E(r) . 2 4 0 r (1.5)
Deze vergelijking levert de energien E en de eigenfuncties van het waterstofe atoom. Bij het neerschrijven van vergelijking (1.5) hebben we p vervangen door de corresponderende kwantummechanische operator ( /i) in de cordih o natenrepresentatie. Het oplossen van (1.5) wordt gedetailleerd beschreven in de meeste boeken over kwantummechanica. We schetsen in hetgeen volgt alleen de meest essentile stappen. e
1.2
Oplossing van de waterstofvergelijking
Vergelijking (1.5) is exact oplosbaar maar vereist lange berekeningen. Men kiest in Fig. 1.1 een assenstelsel (x, y, z) met de kern als oorsprong. Zowel in de potentile energie die alleen afhankelijk is van r = |r| = (x2 + y 2 + z 2 )1/2 e als in de kinetische energie 2 2 /x2 + 2 /y 2 + 2 /z 2 treden de veranderlijken x, y, z volkomen equivalent op wat impliceert dat de hamiltoniaan in (1.5) invariant is onder rotaties. Het ligt bijgevolg voor de hand om naar bolcordinaten (r, , ) over te gaan. o o De Laplaciaan 2 ziet eruit als volgt in bolcordinaten 2 = 2 r l r2 h2 1
2
(1.6)
Prof. D. Schoemaker
Hij bevat een radiaal deel 2 = r en een hoekafhankelijk deel waarin 1 2 1 sin 2l = sin h + 1 2 , sin2 2 (1.8) 1 r2 2 r r r , (1.7)
h l=rp=r i de draaiimpuls is van het elektron. Men schrijft nu (r, , ) als een productfunctie (r, , ) = (r) Y (, ) , r
(1.9)
(1.10)
en de waterstofvergelijking (1.5) wordt dan r

2
1 d2 (r) 2 1 Ze2 + 2 E+ (r) dr2 4 r h
1 l2 Y (, ) . h Y (, )
2
(1.11)
Beide leden hangen af van totaal verschillende veranderlijken en de gelijkheid kan maar bestaan als ze beiden gelijk zijn aan eenzelfde constante . Dit leidt enerzijds tot de radiale vergelijking d2 (r) 2 1 Ze2 h2 + 2 E+ (r) = 0 , dr2 4 r 2 r2 h en anderzijds tot de angulaire vergelijking l2 Y (, ) = h2 Y (, ) . (1.13) (1.12)
De scheiding van de veranderlijken heeft een parameter ingevoerd die uiteraard in beide vergelijkingen voorkomt. Die parameter moet bepaald worden uit de angulaire vergelijking, want in de radiale vergelijking zijn er twee parameters, E en door het opleggen van de eis dat de oplossingen voor de functies fysisch aanvaardbaar moeten zijn, d.w.z. eenduidig, continu en begrensd. De bepaling van deze (en nog in volgende sectie in te voeren) parameters leidt tot de zogenaamde kwantumgetallen, n voor elke veranderlijke. Die kwantumgeee tallen karakteriseren de energien en eigentoestanden van het waterstofatoom. e Noteer dat door de procedure van de scheiding der veranderlijken een extra potentile-energieterm, /r2 , is ingevoerd in de radiale vergelijking. Dit is e altijd het natuurlijke gevolg van zon procedure.
Prof. D. Schoemaker
1.2.1 Angulaire vergelijking en draaiimpuls

De angulaire vergelijking (1.13) is niets anders dan het eigenwaardeprobleem van het kwadraat van de draaiimpulsoperator. De oplossingen zijn genoegzaam bekend: de Y (, )-functies zijn de bolfuncties Ylm (, ).
We schetsen hoe men daartoe komt. Men schrijft Y (, ) als een productfunctie Y (, ) = ()() , (1.14) en dit leidt op een manier analoog aan de hierboven geschetste tot twee vergelijkingen, een in () en een in (), die weer een splitsingsparameter k gemeenschappelijk hebben. Het oplossen van de -vergelijking, rekening houdend met de eenduidigheids- en continu teitsvoorwaarden, levert dat k een geheel positief getal moet zijn, nul inbegrepen, k Z + . Z Men stelt k = m2 waarbij m dan alle gehele positieve en negatieve Z getallen doorloopt inclusief 0, m Z . De -vergelijking en haar genormaliseerde oplossingen kunnen als volgt geschreven worden
2 lz m () = h2 m2 m () ,
(1.15) (1.16)
1 m () = eim , 2
waarin lz = ( /i)/ de z-componente is van de draaiimpulsoperator h l. De oplossingen (1.16) zijn orthonormaal

2 0
()m () d = mm . m
(1.17)
Noteer dat de functie (1.16) in absolute waarde rotatiesymmetrie bezit rond de z-as. Het verder oplossen van de angulaire vergelijking houdt rekening met k = m2 en bovendien gaat men over op een andere veranderlijke, = cos . De functie () kan dan geschreven worden als de functie P () die een oplossing wordt van de (geassocieerde) Legendrevergelijkingen. Het opleggen van de eis dat de oplossingen geen singulariteiten mogen vertonen bij = 1 leidt tot de bepaling van de constante als = l(l + 1) , (1.18)
met l een geheel positief getal, l Z + . De oplossingen worden gegeven Z door de geassocieerde Legendrepolynomen Plm () = dl+|m| 1 (1 2 )|m|/2 l+|m| ( 2 1)l , 2l l! d (1.19)
met de restrictie dat m maar 2l + 1 gehele waarden kan aannemen begrensd door l m +l . (1.20)
Prof. D. Schoemaker
De geassocieerde Legendrepolynomen zijn orthogonaal in l maar niet in m. Normalisatie volgt uit

+1 1
[Plm ()]2 d =
2 (l + m)! . 2l + 1 (l m)!
(1.21)
h Noteer, vermits lz f () = ( /i)(/)f () 0, dat de bolfuncties ook eigenfuncties zijn van lz lz Ylm (, ) = hmYlm . (1.22)
Hier volgen uitdrukkingen van enkele geassocieerde Legendrepolynomen: l=0 m=0 l=1 m=1 m=0 l=2 m=2 m=1 m=0
0 P0 (cos ) = 1 1 P1 (cos ) = sin 0 P1 (cos ) = cos 2 P2 (cos ) = 3 sin2 1 P2 (cos ) = 3 sin cos 0 P2 (cos ) = 1 (3 cos2 1) 2
(1.23)
De angulaire vergelijking (1.13) en haar oplossingen kunnen, voorzien van de indices l en m, geschreven worden als l2 Ylm (, ) = h2 l(l + 1)Ylm (, ) , Ylm (, ) = Nlm Plm (cos ) eim . Hierin is Nlm de normalisatieconstante bepaald door Ylm Ylm d =
2 0 0
(1.24) (1.25)
Ylm Ylm sin d = 1 ,
(1.26)
waarin de gewichtsfunctie d = sin d d correspondeert met de elementaire ruimtehoek. Men vindt voor m > 0 de genormaliseerde bolfuncties Ylm (, ) = 2l + 1 (l m)! (1)m Plm (cos ) eim , 4 (l + m)! (1.27)
waarbij (1)m een conventionele fasefactor is. Voor m < 0 neemt men Ylm = (1)m Ylm . (1.28)
Het is erg nuttig de volgende bolfuncties te kennen en te herkennen, zowel in bol- als in cartesische cordinaten, omdat ze de hoekafhankelijkheid van de o
Prof. D. Schoemaker
atomaire orbitalen beschrijven: Y00 Y10 = = 1 4 3 3 z cos = 4 4 r 3 1 3 1 x iy sin ei = 4 2 4 2 r 5 1 5 1 3z 2 r2 2 (3 cos 1) = 4 2 4 2 r2 5 3 5 3 xz iyz sin cos ei = 4 2 4 2 r2 5 3 5 3 x2 y 2 2ixy sin2 e2i = 4 8 4 8 r2
Y11 = Y20 =
(1.29)
Y21 = Y22 =
1.2.2 Radiale vergelijking: energie-eigenwaarden

We behandelen nu de radiale vergelijking (1.12) met = l(l + 1). Eerst condenseren we de notatie als volgt A= 2E , h2 B= 2C , h2 C= Ze2 , 4 0 (1.30)
en de radiale vergelijking wordt B l(l + 1) d2 (r) A + (r) = 0 . 2 dr r r2 (1.31)
De oplossing hiervan vindt men in vrijwel alle handboeken over kwantummechanica. We schetsen hier enkel de meest essentile stappen. e Opdat (r) fysisch aanvaardbaar zou zijn moet (r) begrensd blijven voor alle r. Bovendien moet (r) 0 voor r . Inspectie van de limietoplossingen van (1.31) voor r 0 en suggereert een oplossing van de gedaante (r) = rl+1 e
Ar
w(r) .
(1.32)
Substitutie in (1.31) levert dan een vergelijking op voor w(r). Hiervoor moet gelden dat w(0) een eindige constante is omdat ander (0) niet begrensd is. Het doorvoeren van de substitutie = Ar resulteert in de volgende vergelijking voor w() l+1 dw 0 2(l + 1) d2 w +2 w=0 , 1 + 2 d d waarin 0 nu de rol van de te bepalen eigenwaardeparameter speelt 0 = 2 1 Ze2 . |E| 4 0 h (1.34)
Prof. D. Schoemaker
(1.33)
Een oplossing voor w() wordt gezocht onder de vorm van een reeks
w() =
k=0
ak k .
(1.35)
Substitutie in (1.33) en nul stellen van de cocint van een willekeurige k e e levert de volgende recursiebetrekking 2(k + l + 1) 0 ak+1 = , ak (k + 1)(k + 2l + 2) (1.36)
met k 0. De reeks begint bij a0 , want ak = 0 voor k = 1, 2, . . . omdat k divergeert voor = 0. Verder moet (1.35) bij een bepaalde macht afbreken omdat anders (r) niet begrensd blijft. Stellen we dat ap+1 = 0, dan leidt dit tot de voorwaarde (1.37) 0 = 2(p + l + 1) = 2n . Daar zowel p als l gehele positieve getallen zijn inclusief nul, p, l Z + , is n een Z + geheel positief getal = 0, n Z 0 . Vermits p 0 geldt de voorwaarde Z nl+1 . (1.38)
Betrekking (1.37) levert de eigenwaarden E van het waterstofatoom. Inderdaad, uit (1.34) en (1.37) volgt En = Z 2 e4 Z2 1 = 2 R hc , n 2 2 (4 0 )2 n2 h (1.39)
waarin R = (e4 )/(64 3 2 h3 c) = 10 973 732 m1 de constante van Ryd0 berg is, die traditioneel uitgedrukt wordt in eenheden van m1 (of cm1 ). De Rydberg wordt gebruikt als atomaire energie-eenheid en is, uitgedrukt in andere energie-eenheden, R hc = 2,1799 1018 J, R hc/e = 13,607 eV en R c = 3,2898 1015 Hz. Vermits voor het waterstofatoom (Z = 1) de ionisatie-energie gegeven is door EI = E E1 = R hc kan formule (1.39) ook geschreven worden als Z2 En = 2 EI . (1.40) n waarin, in eV uitgedrukt, EI = 13,607 eV.
Voor een verdere uitwerking van w(r) verwijzen we naar de handboeken over kwantummechanica. We beperken ons hier tot het geven van het resultaat. De radiale functie wordt gegeven door Rnl = Nnl (2 Ar)l e Ar L2l+1 (2 Ar) , (1.41) nl1 waarin 1 een conventionele fasefactor is, en (n l 1)! . Nnl = (2 A)3 2n[(n l)!]3 (1.42)
Prof. D. Schoemaker
Deze normalisatiefactor Nnl is bepaald door

0
[Rnl (r)]2 r2 dr = 1 .
(1.43)
L2l+1 zijn de geassocieerde Laguerre-polynomen nl1 Lp (x) = (1)p qp dp x dq x q e (e x ) . dxp dxq (1.44)
Het zijn rele functies van x, en Lp heeft q p rele wortels. e e qp Enkele voorbeelden van radiale goluncties, waarin duidelijk de bijdragen van de Laguerrepolynomen te onderscheiden zijn, volgen hieronder: R10 = 2 R20 = R21 = R30 = R31 = R32 = Z 3/2 Zr/a0 e a0 Z 3/2 Zr Zr/2a0 2 e 2a0 a0 Z 3/2 Zr Zr/2a0 1 e a0 3 2a0 2 Z 3/2 2Zr 2Z 2 r2 3 + eZr/3a0 3 3a0 a0 9a2 0 2 2 Z 3/2 2Zr Z 2 r2 eZr/3a0 9 3a0 a0 3a2 0 Z 3/2 Z 2 r2 4 eZr/3a0 3a0 a2 27 10 0
(1.45)
Samenvatting Het is nuttig de essentile resultaten samen te vatten. De e goluncties en het energiespectrum van het waterstofatoom zijn gegeven door, respectievelijk, nlm (r, , ) = Nnlm Rnl (r)Plm (cos ) eim , en Z2 R hc , n2 een normalisatiefactor is bepaald door En = (1.46)
(1.47)
waarin enerzijds Nnlm
nlm (r, , )nlm (r, , )r2 sin d d dr = 1 .
(1.48)
en anderzijds R = (e4 )/(64 3 2 h3 c) de constante van Rydberg is die omgezet 0 in eV of cm1 de waarde 13,607 eV of 109 737,3 cm1 heeft. De goluncties zijn orthogonaal als zij tenminste in n van de drie kwantumgetallen n, l en ee m van elkaar verschillen
nlm n l m dV = nn ll mm ,
(1.49)
waarin dV = r2 dr d = r2 dr sin d d het elementaire integratievolume is in bolcordinaten. o

Prof. D. Schoemaker
De volledige goluncties van het waterstofatoom worden geleverd door de corresponderende producten te maken van (1.29) en (1.45). Voor n = 1, 2, 3 zien ze eruit als volgt: 100 200 210 211 300 310 311 320 321 322 Z 3/2 Zr/a0 1 = e a0 Z 3/2 1 Zr Zr/2a0 = 2 e a0 4 2 2a0 Z 3/2 Zr Zr/2a0 1 = e cos a0 4 2 2a0 Z 3/2 Zr Zr/2a0 1 = e sin ei 8 2a0 a0 Z 3/2 1 Zr Z 2 r2 Zr/3a0 = 27 18 +2 2 e a0 a0 81 3 3a0 2 Z 3/2 Zr Zr Zr/3a0 = 6 e cos 81 3a0 a0 a0 Z 3/2 1 Zr Zr Zr/3a0 = 6 e sin ei 81 3a0 a0 a0 Z 3/2 Z 2 r2 Zr/3a0 1 = e (3 cos2 1) 81 3a0 a2 0 Z 3/2 Z 2 r2 Zr/3a0 1 = e sin cos ei 2 81 3a0 a0 1 Z 3/2 Z 2 r2 Zr/3a0 2 i2 = e sin e 162 3a0 a2 0
(1.50)
1.2.3 Energieniveaus en ontaarding

De toestanden van het waterstofatoom zijn elk gekarakteriseerd door een stel van drie gehele kwantumgetallen n, l, m waarbij n = geheel positief getal maar niet 0, n Z + , het hoofdkwantumgetal Z0 l = geheel positief getal inclusief 0, l Z + , met l n 1, het nevenkwanZ tumgetal of draaiimpulskwantumgetal m = geheel positief of negatief getal inclusief 0 , m Z , met l m +l, Z het magnetisch kwantumgetal. We introduceren nu de volgende veelgebruikte nomenclatuur die een oude spectroscopische oorsprong heeft.1 Een golunctie gekarakteriseerd door l = 0 wordt een s-functie of s-orbitaal genoemd. Een elektron beschreven door een s-functie wordt een s-elektron genoemd. Op analoge manier stelt l = 1 een p-functie, -orbitaal of -elektron voor. De volgende tabel geeft de complete nomenclatuur.
De s-, p-, d-, f -, . . .-nomenclatuur komt van de woorden strong, principal, diuse, fundamental en dan gaat het alfabetisch verder met g, h, i. Prof. D. Schoemaker
1
10
l 0 1 2 elektron s p d
3 f
4 g
5 h
6 i
Op de vorm en symmetrie van de s-, p-, d-, . . .-functies komen we verder terug. De graad van ontaarding, kortweg ontaarding genoemd, is het aantal lineair onafhankelijke goluncties (toestanden) dat behoort bij een welbepaald energieniveau. Wanneer er slechts n eigenfunctie (eigentoestand) geassocieerd is ee met een eigenwaarde dan zegt met dat die toestand niet-ontaard is, of nog, dat hij enkelvoudig ontaard is. We bekijken nu in detail de ontaarding van de verschillende energietoestanden van het waterstofachtige atoom. Noteer eerst dat alhoewel En en Rnl (r) beiden opgeleverd werden door de radiale vergelijking, En niet maar Rnl (r) wel van l afhangt.
Figuur 1.2: De energieniveaus van het waterstofatoom n = 1 impliceert onmiddellijk l = 0 en m = 0 en dus is 100 1s = R10 (r) een s-functie. Een s-functie is enkel afhankelijk van r en is bijgevolg totaal sferisch-symmetrisch. We hebben hier, zoals ook verder, de norncorporeerd. De energie van deze 1s-toestand, malisatiefactor in R10 ge of 1s-orbitaal, is E1s E1 = Z 2 R , wat voor het waterstofatoom E1s = R hc/e = 13,6 eV geeft. Dit is tevens de ionisatie-energie van het waterstofatoom. De 1s-toestand bezit geen orbitale ontaarding2 , want er is maar n golunctie geassocieerd met het E1s -energieniveau. ee
2 De atoomorbitalen bezitten een additionele ontaarding, de zgn. spinontaarding, die we zullen introduceren in hoofdstukken 2 en 3.
Prof. D. Schoemaker
1.3. AFBEELDEN VAN GOLFFUNCTIES
11
n = 2 impliceert nu l = 0, een 2s-functie, en l = 1, een stel van drie lineair onafhankelijke 2p-functies gekarakteriseerd door m = 1, 0, +1. De 2sfunctie en de drie 2p-functies bezitten dezelfde energie, nl. E2s,2p E2 = Z 2 R /4, wat R /4 oplevert voor het waterstofatoom. Dus de n = 2 toestanden van het waterstofatoom zijn viervoudig ontaard. n = 3 impliceert l = 0, wat een 3s-functie oplevert, l = 1, wat drie 3pfuncties oplevert, en tenslotte l = 2, wat vijf 3d-functies oplevert (m = 2, 1, 0, , +1, +2). De n = 3 toestand is dan ook negenvoudig ontaard want al deze orbitalen hebben dezelfde energie E3s,3p,3d E3 = Z 2 R /9. Dit gaat zo verder voor n = 4, 5, . . . Het energieniveausschema van het waterstofatoom ziet er dan ook uit als in Fig. 1.2. De zgn. l-ontaarding van de ns-, np-, nd-, . . .-orbitalen voor een gegeven n is uniek is voor het waterstofatoom, d.w.z. voor de Coulombpotentiaal. We zullen verder zien dat in veel-elektronenatomen de ontaarding tussen b.v. 2s en 2p wordt opgeheven. Deze l-ontaarding is te wijten aan een subtiele hoge symmetrie die alleen de 1/r potentiaal bezit. We komen daar verder op terug.
1.3
Afbeelden van golffuncties
Daar de goluncties van het waterstofatoom ofwel sferisch-symmetrisch zijn ofwel, door keuze, in hun -afhankelijkheid bepaald zijn door eim , bezitten alle goluncties in absolute waarde cilindersymmetrie rond de z-as. Bijgevolg moeten we alleen maar de r- en -afhankelijkheid bekijken.
1.3.1 Radiale deel van golffuncties

De radiale functies (1.45) zijn uitgezet in Fig. 1.3. De ordinaat is in eenheden van de eerste Bohrstraal a0 = 0,53 . Voor het 1s-orbitaal is Rnl een expoA nentile functie R10 (r), die geen nulpunten vertoont en bovendien bij r = 0 een e waarde verschillend van nul heeft. De 2s-functie is een exponentile functie vermenigvuldigd met een lineaire e term in r die een negatieve helling bezit. Weer is hier R20 (0) = 0, en R20 (r) vertoont n nulpunt of knoop. Dit moet uiteraard omdat 1s en 2s orthogonaal ee zijn. Op dezelfde manier is voor het 3s-elektron R30 (0) weer eindig, en bezit R30 (r) twee nulpunten. Dit gaat zo verder. Het karakteristieke van de radiale s-functies is dat zij in de oorsprong, d.w.z. in de kern, een waarde verschillend van nul bezitten, Rn0 (0) = 0. Als we overgaan naar de p-, d-, . . .-functies dan zien we dat in Rnl (r) de factor rl een rol gaat spelen. Dit heeft als resultaat dat alle functies waarvoor l = 0, in de oorsprong de waarde 0 hebben. De radiale 2p-functie R21 (r) is voorgesteld in Fig. 1.3 en bezit buiten r = 0 geen nulpunten. De 3p-functie ee R31 (r) heeft n nulpunt en dit moet omdat 2p en 3p orthogonaal zijn. Totaal analoge redeneringen gaan op voor de nd-, nf -, . . .-orbitalen.
Prof. D. Schoemaker
12
Figuur 1.3: Enkele radiale waterstofgoluncties
De functie [Rnl (r)]2 geeft de radiale waarschijnlijkheidsdichtheid in een punt op afstand r van de kern. Bij r = 0 levert dit [Rnl (0)]2 wat de waarschijnlijkheidsdichtheid van het elektron in de kern voorstelt. Deze dichtheid is alleen verschillend van nul voor s-elektronen en is belangrijk in de studie van de hyperjnstructuur de magnetische interactie tussen magnetische momenten van elektron en kern die behandeld wordt in hoofdstuk 4.
1.3.2 Angulaire afhankelijkheid van golffuncties

s-functies De s-functies bezitten geen angulaire afhankelijkheid. Een sfunctie wordt dan ook schematisch weergegeven door een sfeer met de oorsprong als centrum zoals in Fig. 1.4. Op elk punt van deze willekeurige sfeer heeft Rnl (r) een bepaalde zelfde waarde. Ook wordt de s-functie wel eens voorgesteld door een sferisch wolkje waarvan de dichtheid op een bepaalde afstand r van de kern een maat is voor Rnl (r) of [Rnl (r)]2 . De pariteit van s-functies is even: ze bezitten inversiesymmetrie t.o.v. de oorsprong. Als voorbeeld geeft de volgende guur de relatieve omvang weer van de 1s- en 2s-orbitalen van het waterstofatoom. Elke sfeer werd getekend met een straal die correspondeert met een waarde van de golunctie die 10% is van het laatste maximum.
Prof. D. Schoemaker
13
Figuur 1.4: Angulaire afhankelijkheid en relatieve grootte van de 1s- en 2s-waterstofgoluncties
p-functies Het sferisch-symmetrische radiale deel van p-functies wordt gemoduleerd door de volgende drie angulaire functies p0 door cos p1 door sin ei . (1.51) (1.52)
Een schematische voorstelling van R2p (r) cos in een willekeurig vlak door de z-as levert twee elkaar in de oorsprong rakende cirkels, en deze functie is positief of negatief in, respectievelijk, de positieve en negatieve z-richting. Vermits cos rotatiesymmetrie bezit rond de z-as wordt de p0 pz -functie voorgesteld door twee rakende bollen zoals in Fig. 1.5. De functies R2p (r) sin ei hebben in absolute waarde rotatiesymmetrie rond de z-as en zijn voorgesteld als torussen. De complexe functies sin ei kunnen opgevat worden als twee in tegengestelde zin lopende golven. Staande golven worden opgeleverd door px sin cos sin e+i + sin ei en py sin sin (i)1 (sin ei e sin ei ) en deze rele functies px x en py y die precies dezelfde vorm hebben als cos , maar anders georienteerd zijn voorgesteld in Fig. 1.6.
Prof. D. Schoemaker
14
Figuur 1.5: Angulaire afhankelijkheid van p0 - en |p1 |functies die alle drie rotatiesymmetrie rond de z-as bezitten
Figuur 1.6: Angulaire afhankelijkheid van de rele functie pz e en het rele (px ) en imaginaire (py ) deel van de functies p1 e
Prof. D. Schoemaker
15
d-functies Er zijn vijf lineair onafhankelijke d-functies. Het sferisch-symmetrische radiale deel wordt gemoduleerd door d0 door 3 cos2 1 d1 door sin cos ei d2 door sin2 e2i . (1.53) (1.54) (1.55)
De d-functies bezitten in absolute waarde weer rotatiesymmetrie rond de z-as. Voorstellingen van doorsneden in de cordinatenvlakken, van de rele en zuiver o e imaginaire delen die nu even pariteit bezitten zijn voorgesteld in Fig. 1.7. De functies xy, yz, zx en x2 y 2 gelijken op klavertjevier (zij het dat de laatste gedraaid is over 450 rond de z-as t.o.v. de functie xy).
Figuur 1.7: Contours van de vijf d-functies dyz , dzx , dxy , dx2 y2 en d3z2 r2 in de cordinatenvlakken o Algemeen is het zo dat goluncties met even l een even pariteit bezitten en die met oneven l een oneven pariteit. Inderdaad, Ylm (, ) = Plm (cos ) eim onderworpen aan een inversie betekent het uitvoeren van de volgende substitutie + . (1.56) Het eim deel blijft invariant onder deze transformatie maar Plm (cos ) keert om van teken voor oneven l omdat zowel sin als cos een tegengesteld teken krijgen onder deze substitutie. Als l even is dan blijft het teken van Plm , en dus ook dat van Ylm , behouden. De pariteit wordt bijgevolg gegeven door (1)l .
Prof. D. Schoemaker
1.4. AANWEZIGHEIDSWAARSCHIJNLIJKHEID VAN ELEKTRON
16
1.4
Aanwezigheidswaarschijnlijkheid van elektron
Het is nuttig de volgende types waarschijnlijkheden te onderscheiden: De golunctie (x, y, z) geeft de waarschijnlijkheidsamplitude in het punt (x, y, z), en dit is in het algemeen een complex getal. | (x, y, z) |2 bepaalt de waarschijnlijkheidsdichtheid in het punt (x, y, z). | (x, y, z) |2 dx dy dz geeft de waarschijnlijkheid dat het elektron zich in het volume-elementje dV = dx dy dz bevindt rond het punt (x, y, z). Goluncties worden genormaliseerd verondersteld | (x, y, z) |2 dx dy dz = 1 . (1.57)
Voor het waterstofatoom hebben we de goluncties uitgedrukt in bolcordinao ten, en bijgevolg is | (r, , ) |2 de waarschijnlijkheidsdichtheid in punt (r, , ), en | (r, , ) |2 r2 sin d d dr de waarschijnlijkheid dat het elektron zich bevindt in het elementaire volume dV = r2 sin d d dr rond het punt (r, , ). De radiale- en angulaire delen zijn afzonderlijk genormaliseerd:
0
[Rnl (r)]2 r2 dr
=1
[Plm (cos )]2 sin d

=1
2 0
| m |2 d = 1 .
=1
(1.58)
1.4.1 De radiale waarschijnlijkheidsdichtheid Pnl (r)

De radiale waarschijnlijkheidsdichtheid per eenheid van radiale afstand dat een elektron zich bevindt in een bolschil tussen r en r + dr is evenredig met Pnl (r) = [Rnl (r)]2 r2 . Evenals de radiale golunctie Rnl (r) zelf vertoont Pnl (r) uiteraard geen angulaire afhankelijkheid en kan schematisch voorgesteld worden door een sfeer, of een cirkel in een cordinatenvlakdoorsnede. Deze radiale o waarschijnlijkheidsdichtheden voor enkele orbitalen zijn getekend in Fig. 1.8.
1.4.2 De -waarschijnlijkheidsdichtheid Pm ()
De -afhankelijke waarschijnlijkheidsdichtheid wordt uitgedrukt per eenheid van ruimtehoek. Vermits de orbitalen in absolute waarde rotatiesymmetrie rond de z-as bezitten zal Pm () een constante zijn. De totale ruimtehoek d bestreken bij een verandering van naar + d is d = d
0
sin d = 2 d .
(1.59)
Prof. D. Schoemaker
1.4. AANWEZIGHEIDSWAARSCHIJNLIJKHEID VAN ELEKTRON
17
Figuur 1.8: Radiale waarschijnlijkheidsdichtheden. De verticale pijl geeft de verwachtingswaarde aan van r nl .
Verder is per denitie Pm () d = |m |2 d = d/2 , wat betekent dat Pm () = 1/2 en dit is, zoals verwacht, constant.
0
sin d (1.60)
1.4.3 De -waarschijnlijkheidsdichtheid Plm ()

De -afhankelijke waarschijnlijkheidsdichtheid Plm () is ook uitgedrukt per eenheid van ruimtehoek. De totale ruimtehoek bestreken bij verandering van naar + d is d = sin d
2 0
d = 2 sin d .
(1.61)
Prof. D. Schoemaker
1.5. NIET-COULOMBIAANSE CENTRALE POTENTIAAL
18
Verder is per denitie Plm () d = [Plm (cos )]2 sin d = [Plm (cos )]2 d ,
2 0
d (1.62)
en bijgevolg is Plm () = [Plm (cos )]2 . Bijvoorbeeld, voor de p0 -orbitalen is P10 () cos2 wat kan voorgesteld worden door twee rotatiesymmetrische eivormige oppervlakken langs de z-as die elkaar raken in het xy-vlak. Een doorsnede in een cordinatenvlak door de z-as geeft de eerste contour een o 8-vormige guur voorgesteld in Fig. 1.9. Ter vergelijking geeft deze guur ook de -afhankelijkheid van de golunctie p0 zelf: de doorsnede bestaat uit twee rakende cirkels (zie ook Fig. 1.5 en 1.6)
Figuur 1.9: De dichtheid en golunctie van een p0 -elektron
1.5
Niet-coulombiaanse centrale potentiaal
We merkten al eerder op dat de Coulombpotentiaal, die evenredig is met 1/r, aanleiding geeft tot een unieke ontaarding, de zgn. l-ontaarding: de energien e zijn alleen afhankelijk van n en niet van l. We willen met een voorbeeld aantonen dat een andere centrale potentiaal deze ontaarding wel opheft. We beschouwen daarom de volgende centrale potentiaal V (r) = r 1+ b r , (1.63)
waarin = e2 /4 0 en b een klein getal dat we verder positief zullen kiezen. Zulk een potentiaal is fysisch niet onredelijk voor een atoom met meerdere elektronen. Neem b.v. een neutraal atoom met Z elektronen en beschouw n elekee tron dat, klassiek bekeken, een nogal excentrische baan beschrijft (Fig. 1.10). Wanneer dit elektron zich buiten de ladingswolk van de Z-1 andere elektronen bevindt, dan ondervindt het een potentiaal 1 e2 . 4 0 r (1.64)
Prof. D. Schoemaker
19
Figuur 1.10: Een centraalveldatoom Is het elektron echter heel dicht bij de kern, d.w.z. dichter dan alle andere elektronen, dan ondervindt het een potentiaal die Z maal groter is 1 Ze2 . 4 0 r (1.65)
Een potentiaal van de gedaante (1.63) kan het voorgaande gedrag (1.64)(1.65) benaderen door een geschikte keuze van b. Verder laat (1.63) een eenvoudige analytische behandeling toe. Gebruik van (1.63) laat uiteraard de angulaire vergelijking (1.13) onveranderd, maar de radiale vergelijking (1.31) wordt B = B Bb + l(l + 1) d2 (r) A + (r) = 0 . 2 dr r r2 (1.66)
Als we schrijven dat l (l + 1) = l(l + 1) Bb dan zal l < l een niet-geheel getal zijn. Noteer dat als Bb klein is dat dan l l . De oplossing van deze radiale vergelijking gaat nu zoals voor de zuivere Coulombpotentiaal en we vinden weer als voorwaarde voor het verkrijgen van fysisch aanvaardbare radiale goluncties dat (1.67) 0 = 2(p + l + 1) = 2n , waarbij nu, omdat l niet geheel is en p een geheel getal 0, ook n niet geheel is. Rekening houdend met (1.37) vindt men weer E= R hc . n2 (1.68)
Nemen we nu het gehele getal l(> l ) dat het dichtst ligt bij l dan kunnen we een geheel kwantumgetal n = p + l + 1 deniren. Het niet-gehele kwantumgee tal n (< n), dat we het eectieve kwantumgetal noemen, kan dan geschreven worden als (1.69) n = p + l + 1 = n l ,
Prof. D. Schoemaker
20
met l = l l > 0. Bijgevolg worden de eigenwaarden van dit centraalveldatoom gegeven door R hc . (1.70) E= (n l)2 Indien b klein is zodanig dat |Bb| < l(l + 1) en in ons voorbeeld is dat het geval dan volgt uit l (l + 1) = l(l + 1) Bb dat (l l )(l + l + 1) = Bb en bijgevolg 1 b Bb = , (1.71) l 2l + 1 l + 1/2 a0 want B = 2/a0 , waarin a0 de straal van eerste Bohrbaan is. De energieniveaus worden bijgevolg gegeven door Enl = R hc 1 b n a0 l + 1/2
2
(1.72)
Met andere woorden, voor de centrale potentiaal (1.63) zijn de energieniveaus ook een functie van l. Alhoewel dit voorbeeld geen bewijs is, voelt men toch aan dat in het algemeen een centrale potentiaal, verschillend van de Coulombpotentiaal C/r, aanleiding zal geven tot een l-afhankelijkheid van de energieniveaus. We zien ook aan (1.72) dat met het stijgen van l de energie stijgt wat betekent dat E(3s) < E(3p) < E(3d) enz. . . . (1.73) In multi-elektronatomen is dit in het algemeen de ordening van de energien. e
1.5.1 Verband tussen symmetrie en ontaarding

Alhoewel dit niet zomaar duidelijk is kan men bewijzen dat de Coulombpotentiaal 1/r een hogere symmetrie bezit dan een algemene centrale potentiaal V (r). Dit is ook zo in de klassieke mechanica waar alleen de Coulombpotentiaal aanleiding geeft tot gesloten banen. We zullen in het volgende hoofdstuk expliciet aantonen dat beide potentialen rotatiesymmetrie bezitten in de gewone driedimensionale ruimte, maar door zijn specieke vorm bezit de Coulombpotentiaal daarenboven nog een symmetrie in een vierdimensionale ruimte. De gedeeltelijke opheng van de l-ontaarding door een centrale potentiaal V (r) is precies te wijten aan het feit dat V (r) een lagere symmetrie bezit dan 1/r. Dit leidt ons tot een belangrijk algemeen principe wat in de groepentheorie bewezen wordt en dat we in deze cursus veelvuldig zullen toepassen: Verlaging van symmetrie resulteert in het algemeen in een gehele of gedeeltelijke opheng van ontaarding
Prof. D. Schoemaker
Hoofdstuk 2 DRAAIIMPULS EN ROTATIE-INVARIANTIE
n het voorgaande hoofdstuk werd het probleem van het waterstofatoom op een directe analytische manier aangepakt. Het is daarbij duidelijk geworden dat dit exact oplosbare n-elektronprobleem aanleiding geeft tot heel wat ee rekenwerk. Wanneer we naar atomen met twee of meerdere elektronen gaan dan verschijnt er een nieuw type van interactieterm in de hamiltoniaan, de Coulombrepulsie tussen de elektronen. Dit heeft voor gevolg dat een exact analytische en/of numerieke bepaling van goluncties voor veel-elektronatomen onmogelijk wordt. Er moeten benaderingen worden doorgevoerd. Deze moeten enerzijds steunen op de relatieve grootte van de termen die voorkomen in de hamiltoniaan wat het onderwerp zal zijn van hoofdstuk 3 en anderzijds op de symmetrie die eigen is aan atomen, nl. de rotatie- en permutatiesymmetrie. Dit hoofdstuk is gewijd aan de studie van rotatiesymmetrie en de centrale rol die de draaiimpuls daarbij speelt.
2.1 De draaiimpuls
In hoofdstuk 1 hebben we op een pragmatische manier gebruik gemaakt van rotatiesymmetrie door over te gaan op bolcordinaten en de golunctie te schrio jven als een product van een radiaal deel in r, en angulaire delen in en . Dit werkte, en bovendien bleken de angulaire vergelijkingen niets anders te zijn 2 dan de eigenwaardeproblemen van de draaiimpulsoperatoren l2 en lz . Verder hadden we de angulaire eigenfuncties de bolfuncties Ylm (, ) z gekozen o dankzij een geschikte keuze van het -gedeelte, dat ze ook lz diagonaliseerden. Vermits voor een willekeurige f (r), en dus ook voor de radiale functie Rnl (r), geldt dat lz f (r) 0 en l2 f (r) 0 kunnen we resultaten van het vorige hoofdstuk onder de volgende vorm herschrijven Hnlm = En nlm l2 nlm = l(l + 1) 2 nlm h lz nlm = m nlm h 21 , (2.1)
2.1. DE DRAAIIMPULS
22
waarin nlm (r, , ) = Rnl (r)Ylm (, ). Met andere woorden, de nlm zijn niet alleen eigenfuncties van H maar ook van l2 en lz . Dit is niet toevallig maar heeft een diepere achtergrond. De draaiimpuls speelt een centrale rol in de studie van de atoomstructuur omdat de draaiimpuls nauw verbonden is met het begrip rotatie-invariantie. Constanten van beweging van een systeem zijn altijd het gevolg van het invariant zijn van dit systeem onder unitaire symmetrieoperaties1 : als de hamiltoniaan van een systeem onafhankelijk is van de tijd (d.w.z. invariant onder translaties in de tijd) dan is de totale energie E een constante van de beweging als een systeem in de ruimte niet aan uitwendige krachten onderworpen is en de ruimte is bovendien homogeen (d.w.z. het systeem is translatieinvariant in de ruimte) dan is de lineaire impuls p een constante van de beweging als een systeem invariant is onder rotaties in de ruimte en de ruimte is isotroop, dan is de draaiimpuls l = r p een constante van de beweging.
2.1.1 Transformatieoperator voor innitesimale translaties

We onderzoeken eerst de betekenis van de lineaire impuls met de daarmee geassocieerde operator p = ( /i) en zijn relatie tot translaties in de ruimte. h Beschouw daarom een functie f (x, . . .) die we in een vast assenkruis een innitesimale verplaatsing dx doen ondergaan in de positieve x-richting (Fig. 2.1). In hetzelfde assenkruis wordt f (x, . . .) dan F (x, . . .). We kunnen dit formeel y T
f (x, . . .)
F (x, . . .)
dx
Figuur 2.1: Verplaatsing van functie langs x-as schrijven als volgt Pdx f (x) = F (x) , (2.2) waarbij Pdx de innitesimale-transformatieoperator voorstelt die de functie f omzet in de functie F . De inverse operator Pdx bestaat ook en wordt genoteerd 1 1 als Pdx en dit laat toe te schrijven dat Pdx Pdx = 1 waarin 1 de eenheidsoperator
Een unitaire operator U voldoet aan U = U 1 en is een lineaire operator. Een lineaire operator L wordt gedenieerd door La| = aL| waarin a een (complex) getal is. Antiunitaire symmetrietranformaties zoals de tijdomkeertransformatie leiden niet tot behoudswetten maar zijn wel belangrijk voor discussies i.v.m. ontaarding. Prof. D. Schoemaker
1
2.1. DE DRAAIIMPULS
23
is. Dus, voor alle x geldt dat de waarde van de functie F (x) in punt x dezelfde is als die van f (x) in punt x dx. We kunnen bijgevolg het eect van Pdx berekenen door gebruik te maken van de inverse cordinatentransformatie x o dx als volgt2 Pdx f (x) F (x) = f (x dx) = f (x) dx = = f (x) x 1 dx f (x) x i 1 dx px f (x) , h
(2.3)
waarbij px = ( /i)(/x) de kwantummechanische uitdrukking is voor px . De h operator px is hermitisch, d.w.z. p = px . Dus, de transformatieoperator voor x het uitvoeren van innitesimale verplaatsingen in de positieve x-richting is3 Pdx = 1 i dx px . h (2.4)
Algemeen zal voor een innitesimale verplaatsing dr gelden Pdr = 1 i dr p . h (2.5)
De lineaire-impulsoperator p = ( /i) wordt de generator van de innitesih male translaties genoemd.
2.1.2 Transformatieoperator voor innitesimale rotaties

Als de verplaatsing dr veroorzaakt wordt door een innitesimale rotatie d rond een as n (Fig. 2.2) dan kan men schrijven dr = d r . (2.6)
Hierin is d = d n een vector met lengte d en loodrecht op het vlak (r, dr). De transformatieoperator voor innitesimale rotaties is bijgevolg Pd = 1 i d r p h i = 1 d n l , h
(2.7)
waarbij l = r p = r ( /i) de draaiimpulsoperator is. De operator l wordt h de generator van innitesimale rotaties genoemd.
Algemeen: PR f (r) = f (R1 r) = F (r) als R de cordinatentransformatie voorstelt. De o transformatieoperatoren PR vormen een groep die isomorf is met de groep van de cordinao tentransformaties R. 3 Als we in (2.5) voor p een matrixvoorstelling nemen dan stelt 1 een eenheidsmatrix voor met dezelfde dimensie. Prof. D. Schoemaker
2
2.1. DE DRAAIIMPULS
24 n T d 6
d A s r
r q Q dr
Figuur 2.2: Innitesimale rotatie rond as n
2.1.3 Transformatieoperator voor eindige rotaties

Een eindige rotatie kan opgebouwd worden door een opeenvolging van een zeer groot aantal N innitesimale rotaties = N d , of, indien transformatieoperatoren worden gebruikt P = (Pd )N . (2.9) (2.8)
De eindige wordt bijgevolg bereikt na N = /d innitesimale rotaties. Laten we nu N en d 0 zodanig dat zijn eindige waarde behoudt dan kunnen we schrijven P =
d0
lim (Pd )N
/d i = lim 1 d l d0 h i = exp n l , h
(2.10)
met n de eenheidsvector in de richting van de rotatieas. De transformatieoperator voor eindige rotaties is bijgevolg i P = exp n l h i ( n l)k h = . k! k=0
(2.11)
i Oefening 2.1 Bewijs dat exp( n l) een unitaire operator is. h
De rotatie van een lichaam (functie, operator) in de driedimensionale ruimte wordt beschreven door drie parameters nl. de drie hoeken van Euler (, , ) die als volgt zijn gedenieerd: eerst wordt het assenkruis (x, y, z) waaraan het lichaam verbonden is, getransformeerd naar (x , y , z ) door een rotatie over een hoek rond de z-as. Een tweede rotatie wordt dan uitgevoerd naar (x , y , z )
Prof. D. Schoemaker
2.1. DE DRAAIIMPULS
25
door een rotatie over rond de y -as. Tenslotte wordt een rotatie uitgevoerd rond de z -as naar het assenkruis (x , y , z ). De globale transformatie t.o.v. de successievelijk getransformeerde assenkruisen kan dus voorgesteld worden door P,, = Pz ()Py ()Pz () . (2.12) De transformatieoperator PR zoals wij hem ge ntroduceerd hebben transformeert echter lichamen t.o.v. een vast assenkruis. Men kan bewijzen dat hetzelfde wordt bereikt door dezelfde rotaties in omgekeerde volgorde uit te voeren t.o.v. het vast assenstelsel (x, y, z) m.a.w. door P,, = Pz ()Py ()Pz () , of, explicieter i i i P,, = exp lz exp ly exp lz h h h . (2.14) (2.13)
2.1.4 Commutatierelaties voor draaiimpulsoperatoren

In de cordinatenvoorstelling van de kwantummechanica worden de lineaire o impuls en de draaiimpuls voorgesteld door dierentiaaloperatoren en dit heeft tot gevolg dat zij in het algemeen niet commuteren met elkaar. Zo geldt voor een klassiek deeltje in een punt x met klassieke lineaire impuls px = mvx dat [x, px ] xpx px x = xpx xpx = 0. Voor een deeltje dat kwantummechanisch beschreven wordt kunnen plaats en impuls niet tegelijkertijd nauwkeurig bepaald worden (onzekerheidsrelaties van Heisenberg) en zal de commutator [x, px ] verschillend zijn van nul. De waarde van dit type van commutatoren wordt eenvoudig bepaald door hen te laten werken op een willekeurige functie f (x). Men vindt aldus [x, px ] = [y, py ] = [z, pz ] = i h [x, py ] = [x, pz ] = [y, px ] = . . . = 0 . (2.15)
De plaatscordinaten xi en de lineaire impulsen pi (i, j = 1, 2, 3) commuteren o wel afzonderlijk [xi , xj ] = 0 . (2.16) [pi , pj ] = 0 Ook l = r p is een dierentiaaloperator en sommige van de commutatoren van de l-componenten zijn niet verschillend van nul. Uitwerking leert dat [lx , ly ] = [ypz zpy , zpx xpz ] = i lz waarin we gebruik hebben gemaakt h van de formule [A, BC] = B[A, C] + [A, B]C voor operatoren A, B en C. We vinden aldus [lx , ly ] = i lz h [ly , lz ] = i lx h [lz , lx ] = i ly h
Prof. D. Schoemaker
(2.17)
2.2. TOEPASSING OP HET WATERSTOFATOOM
26
of, geresumeerd l l = i l . h (2.18) Dit zijn de commutatierelaties voor de draaiimpulsoperatoren. Zij drukken uit dat rotaties rond verschillende assen niet onafhankelijk zijn van elkaar, in de betekenis dat de opeenvolging geen belang zou hebben. Zo drukt [lx , ly ] = lx ly ly lx = i lz uit dat een kleine eindige rotatie rond y gevolgd door een kleine h eindige rotatie rond x gelijk is aan dezelfde rotaties in omgekeerde volgorde, gevolgd door een kleine rotatie rond de z-as. Dit is juist tot op tweede orde in de rotatiehoeken.
2.2 Toepassing op het waterstofatoom

We citeren eerst een belangrijke stelling uit de kwantummechanica: Als twee hermitische operatoren A en B met elkaar commuteren, t.t.z. [A, B] AB BA = 0, dan bestaat er een compleet stel eigentoestanden die beide operatoren tegelijk diagonaliseert. Hieruit volgt onmiddellijk dat als een stel van n operatoren twee aan twee commuteren er een compleet stel toestanden bestaat die al deze operatoren tegelijk diagonaliseert. Een operator die we zeker gediagonaliseerd willen zien is de hamiltoniaan omdat die de energiewaarden van het systeem oplevert. We stellen nu de volgende vragen: Welke andere hermitische operatoren commuteren nog met H? Wat is de betekenis van een commutator met H? Om een antwoord te vinden op de laatste vraag beschouw H = E , (2.19)
en laat op beide leden een willekeurige unitaire transformatieoperator PR inwerken PR (H) = PR (E) = EPR , (2.20) want PR is een lineaire operator. Dit kan geschreven worden als volgt
1 PR HPR PR = EPR ,
(2.21)
of nog H = E , waarin H
1 = PR HPR = PR ,
(2.22)
(2.23) (2.24)
Prof. D. Schoemaker
27
respectievelijk, de getransformeerde hamiltoniaan en getransformeerde functie voorstellen. PR is een symmetrieoperator van H als hij de functionele vorm van H onveranderd laat, m.a.w. als
1 PR HPR = H ,
(2.25)
wat kan geschreven worden als [H, PR ] = 0 . (2.26)
Dus, als een hamiltoniaan invariant blijft onder een symmetrieoperatie R (rotatie, inversie, reectie, translatie, . . . ) dan commuteert hij met de corresponderende transformatieoperator PR . Uit (2.22) en (2.24) volgt dat = PR dan ook een eigenfunctie is van H, behorend bij dezelfde eigenwaarde E. Twee gevallen moeten nu onderscheiden worden: Als E niet ontaard is dan is identisch aan op een mogelijke fasefactor ei na: = ei . Als E wel ontaard is dan is = PR in het algemeen een lineaire combinatie van het ontaarde stel {}-toestanden behorend bij E. We hebben al in hoofdstuk 1 beweerd dat de hamiltoniaan van het waterstofatoom 1 2 H= p + V (r) = T + V (r) , (2.27) 2 invariant is onder rotaties. Vermits de transformatieoperator voor rotaties gegeven wordt door i P = exp n l , (2.28) h moet gelden [H, P ] = 0 , (2.29) waaruit na expanderen van (2.28) blijkt [H, l] = 0 . (2.30)
We tonen nu expliciet aan dat H inderdaad commuteert met l. Beschouw eerst de commutator [V (r), l]. Vermits in de centrale potentiaal V (r) de cordio naten x, y, z symmetrisch optreden is het voldoende de berekening te doen voor n van de componenten. We kiezen lz . De uitdrukking hiervoor in bolcordiee o naten is ( /i)/, en bijgevolg h [V (r), lz ]f (r) = V (r) h h f (r) [V (r)f (r)] = 0 , i i (2.31)
want (/)V (r) = 0 en inderdaad, [V (r), l] = 0 . (2.32)

Prof. D. Schoemaker
28
Beschouw nu de commutator met de kinetische energie [T, l] = 1 2 [p , l] . 2 (2.33)
Om een analoge reden als hierboven kunnen we ons weer beperken tot n ee draaiimpulscomponent en we kiezen lz . Dit levert dan [p2 , lz ] = = [p2 , xpy ypx ] j
x,y,z [p2 , x]py x
[p2 , y]px y (2.34) (2.35)
= i px py i px py + i py px + i py px = 0 , h h h h en bijgevolg geldt ook [p2 , l] = 0 .
We hebben inderdaad (2.30) bevestigd en bijgevolg is H = p2 /2 + V (r) invariant onder rotaties. Uitdrukking (2.30) expliciet uitgeschreven levert de volgende drie commutatoren [H, lz ] = 0 [H, lx ] = 0 [H, ly ] = 0 We kunnen echter niet H, lz , lx en ly alle vier tegelijkertijd diagonaliseren want uit (2.17) blijkt dat lx , ly en lz onderling niet commuteren. We kunnen dus maar n van de componenten van l kiezen, en we nemen lz . ee De vraag kan nu gesteld worden of er nog een andere niet-triviale operator n bestaat d.w.z. niet zoiets als lz die commuteert zowel met H als lz . We kennen in feite het antwoord, want uitdrukkingen (2.1) suggereren dat H, l2 lz , l2 = 0 , = 0 . (2.37) (2.38) . (2.36)
Uitdrukking (2.37) is erg doorzichtig want [H, l2 ] = l [H, l] + [H, l] l = 0, en commutator (2.38) wordt snel aangetoond door expliciete uitwerking
2 2 2 [lz , l2 ] = [lz , lx ] + [lz , ly ] + [lz , lz ]
= lx [lz , lx ] + [lz , lx ]lx + ly [lz , ly ] + [lz , ly ]ly = i lx ly + i ly lx i ly lx i lx ly h h h h = 0 . (2.39)
De operator l2 staat bekend als de Casimiroperator. Dus de drie operatoren H, l2 en lz commuteren twee aan twee en er bestaat een compleet stel eigentoestanden die deze drie operatoren tegelijk diagonaliseert. We kennen dit stel functies. Het zijn de nlm zoals gegeven in (1.48).
Prof. D. Schoemaker
2.3. DRAAIIMPULS IN LINEAIRE VECTORRUIMTE
29
2.2.1 Dynamische symmetrie

Voor het waterstofatoom waar de centrale potentiaal de Coulombpotentiaal is V (r) = C 1 Ze2 = , 4 0 r r (2.40)
bestaat er nog een operator die commuteert met H, en l (en dus met l2 en lz ), nl. 1 e2 R= (p l l p) r , (2.41) 2 r die afgeleid is van de Lenz-Rungevector uit de klassieke mechanica. Een berekening toont aan dat [H, R] = 0 en [l, R] = 0 . (2.42)
Deze nieuwe operator R karakteriseert additionele symmetrieoperaties (in een vierdimensionale ruimte) die H i.h.b. de Coulombpotentiaal 1/r invariant laten. Noteer echter dat R ook de Coulombpotentiaal bevat. De invariantie onder R is dus geen zuiver geometrische invariantie zoals dat het geval was met de draaiimpulsoperatoren l die de rotatie-invariantie in de gewone driedimensionale ruimte uitdrukken. De symmetrie bepaald door R wordt daarom een dynamische symmetrie genoemd omdat deze symmetrieoperator afhangt van de specieke vorm van de interactie en dus van elke eigenwaarde van het waterstofatoom. Het bestaan van R verklaart de zgn. l-ontaarding van het waterstofatoom waarop de aandacht getrokken werd in hoofdstuk 1.
2.3 Draaiimpuls in lineaire vectorruimte

De vraag kan nu gesteld worden of naast een beter inzicht het belang van de rotatiesymmetrie wel iets meer gewonnen is met het invoeren van de commutatoren, want het ziet er naar uit dat om de eigenwaarden van H, l2 en lz te bepalen er waarschijnlijk toch dierentiaalvergelijkingen moeten opgelost worden zoals in hoofdstuk 1. We zullen aantonen dat de eigenwaarden van l2 en lz op een eenvoudige algebra sche manier kunnen gevonden worden. De commutatierelaties (2.17) zijn veel fundamenteler dan hun aeiding doet vermoeden. We hebben in deze aeiding gebruik gemaakt van de klassieke uitdrukking voor de orbitale- of baandraaiimpuls l = r p en dan p vervangen door ( /i). De resulterende commutatierelaties kunnen echter als denitie h van de draaiimpuls opgevat worden en als zodanig omvatten (2.17) de beschrijving van draaiimpulsoperatoren waarvoor geen klassieke uitdrukking bestaat, zoals b.v. de spindraaiimpuls kortweg spin genoemd van het elektron. De operatoren moeten zelfs geen draaiimpuls voorstellen, zie b.v. het isospinformalisme in de kernfysica. 4 .
4
De draaiimpulsoperatoren zijn de generatoren van een drieparameter-Liegroep.
Prof. D. Schoemaker
30
De commutatierelaties (2.17) kunnen afgeleid worden uit algemene beschouwingen over rotatie-invariantie. Het is hier niet de plaats om in te gaan op dit bijzonder interessante aspect, en we verwijzen naar boeken over de kwantummechanica. Om te onderlijnen dat (2.17) gelden voor meer algemene draaiimpulsof andere operatoren zullen we ze herschrijven met een ander symbool nl., j: [jx , jy ] = i jz h [jz , jx ] = i jy h [jy , jz ] = i jx h We gaan de eigenwaarden zoeken van de hermitische operatoren j 2 en jz in een lineaire vectorruimte waarbij we de commutatoralgebra (2.43) meekrijgen als spelregels. Niet alleen de eigenwaarden van j 2 en jz maar ook de matrixvoorstelling voor de operatoren jz , jx en jy worden hierdoor opgeleverd. We denieren eerst de volgende niet-hermitische operatoren j+ = jx + ijy j = jx ijy de step-up- of creatie operator , de step-down- of annihilatie operator . (2.44) (2.45) . (2.43)
Deze operatoren worden ook de ladderoperatoren genoemd. Ze zijn hermitisch toegevoegd aan elkaar d.w.z. j+ = j . Uit (2.43) volgen dan jz j+ j+ jz = hj+ , j jz jz j = hj , h j+ j j j+ = 2 jz . Bovendien, vermits gelden Verder gelden ook nog j 2j j j 2 = 0 , j 2 j j j 2 = 0 .
2 j 2 jz hjz = j j .
(2.46) (2.47) (2.48)
(2.49) (2.50) (2.51)
Het bewijs van de laatste uitdrukkingen verloopt als volgt

2 2 2 j 2 j z = jx + jy
= =
1 1 j+ j + j j+ 2 2 1 1 1 j+ j + j+ j 2 jz , h 2 2 2 (2.52)
met een analoge berekening voor de tweede tekencombinatie.

Prof. D. Schoemaker
31
We weten dat [j 2 , jz ] = 0 en er moet bijgevolg een compleet stel eigenvectoren bestaan die de hermitische operatoren j 2 en jz tegelijkertijd diagonaliseert. We noemen de eigenwaarden, die uiteraard rele getallen zijn, ree spectievelijk 2 en m en de corresponderende eigenvectoren noteren we in h h Diracnotatie als |m . We kunnen dan schrijven jz |m j 2 |m Nu geldt altijd dat = m |m h = 2 |m h m2 . , . (2.53) (2.54)
(2.55)
Dit is zo want sommatie van de twee uitdrukkingen in (2.52) levert dat 1 2 j 2 jz = (j+ j+ + j+ j+ ) , 2 en dus
2 m|j 2 jz |m =
(2.56)
1 m|j+ j+ + j+ j+ |m 2
(2.57)
Maar m|j+ j+ |m 0 want het is de norm van de vector j+ |m . Om een analoge reden is m|j+ j+ |m 0, en dus 2 m|j 2 jz |m 0 ,
(2.58)
waaruit (2.55) volgt. We laten nu (2.46)-(2.48) en (2.51) werken op |m en vinden dan jz j |m j 2 j |m = (m 1) j |m h = 2 j |m h . , (2.59) (2.60)
Hieruit blijkt duidelijk dat j+ |m en j |m eigenvectoren zijn van j 2 en jz met als eigenwaarden, respectievelijk, (m + 1) en (m 1) . Bijgevolg kan men h h schrijven h j |m = C (m) |m1 (2.61)
waarin C (m) complexe getallen zijn die we moeten bepalen. Vermits m2 moet er voor elke gegeven een maximale waarde van m bestaan. Die noemen we j. Hiervoor geldt j+ |j = 0 , en gebruik makend van (2.51) volgt hieruit
2 h j j+ |j = (j 2 jz hjz )|j = ( j 2 j) 2 |j = 0 ,
(2.62)
(2.63)
Prof. D. Schoemaker
32
en bijgevolg is = j(j + 1) . (2.64) Analoog moet er een kleinste waarde voor m bestaan die we j noemen en hiervoor geldt gelet op (2.61) j |j = 0 , en dus = j (j 1) . Relaties (2.64) en (2.66) zijn consistent met elkaar als j = j of j =j+1 . (2.67) (2.66) (2.65)
Maar de laatste oplossing is in tegenspraak met de assumptie dat j de maximale m-waarde voorstelt. Dus, alleen j = j is aanvaardbaar. Herhaaldelijk toepassen van j op |j creert eigenvectoren die steeds met e een eenheid in m verschillen van de voorgaande toestand, tot na een voldoende aantal keren de toestand |j |, j bereikt wordt. Bijgevolg is j j = 2j een geheel getal (2j Z + ), en j is ofwel geheel ofwel halftallig Z j = 0, 1 3 5 , 1, , 2, , . . . 2 2 2 (2.68)
en de corresponderende eigenwaarden = j(j + 1) zijn = 0, 15 3 , 2, , 6, . . . . 4 4 (2.69)
Het merkwaardige van deze eenvoudige algebra sche procedure is dat zij niet alleen de heeltallige j = l-oplossingen oplevert, de enige die gevonden werden uit de omslachtige analytische berekeningen aan de angulaire vergelijking geschetst in hoofdstuk I maar ook halftallige j. Vermits halftallige draaiimpulsen inderdaad bestaan denk aan de spin van het elektron onderlijnt dit dat de denitie van de draaiimpuls via de commutatierelaties (2.43) fundamenteler is dan de klassieke denitie l = r p. Voor heeltallige j = l bestaan er analytische uitdrukkingen voor de eigenfuncties in de cordinatenrepresentatie, nl. de bolfuncties o , |m , |lm = Ylm (, ) . (2.70)
Voor halftallige j bestaan er geen uitdrukkingen voor , |jm : alleen de transformatie-eigenschappen van de zogenaamde spinoren |jm zijn bepaald en dit is het enige wat belangrijk is. We gaan nu de cocinten C bepalen in (2.61). Uit de eerste betrekking e e van (2.61) volgt, vermits m|j+ m|j , dat
m|j = m + 1|C+ (m) , h
(2.71)
Prof. D. Schoemaker
2.4. DE SPIN VAN HET ELEKTRON
33
en dus m|j j+ |m = |C+ (m)|2 h2 m + 1|m + 1 = h2 |C+ (m)|2 , als we onderstellen dat de eigenvectoren |m genormaliseerd zijn. Anderzijds is m|j j+ |m =
2 m|j 2 jz hjz |m
(2.72)
= [j(j + 1) m2 m] 2 , h en bijgevolg |C+ (m)|2 = j(j + 1) m(m + 1) = (j m)(j + m + 1) .
(2.73)
(2.74)
Een analoge berekening levert |C (m)|2 . Dus op een fasefactor ei na zijn C (m) bepaald. De traditionele keuze, die bekend staat als de CondonShortleyfaseconventie, is = 0. Als we overgaan van notatie |m naar de gebruikelijke |jm , dan kunnen we schrijven j+ |jm j |jm = = (j m)(j + m + 1) |jm + 1 h (j + m)(j m + 1) |jm 1 h . (2.75)
De matrices van jx en jy kunnen bepaald worden door op te merken dat 1 jx = (j+ + j ) 2 en jy = 1 (j+ j ) . 2i (2.76)
Oefening 2.2 Stel de matrices op van jx , jy , jz voor j = 1/2
2.4 De spin van het elektron

Een elektron bezit een inwendige cordinaat die twee waarden kan aannemen en o die de spin van het elektron wordt genoemd. Het bestaan van deze inwendige vrijheidsgraad (waarmee een magnetisch moment geassocieerd is, zie hoofdstuk 4) werd in 1927 experimenteel aangetoond door Uhlenbeck en Goudsmit d.m.v. een nauwkeurige analyse van de spectraallijnen van atomen. Het bestaan van een spinveranderlijke voor elektronen heeft enorme energetische gevolgen voor veel-elektronatomen (zie hoofdstuk 3) en moet dus in rekening gebracht worden in de theorie. In de behandeling van het waterstofatoom in hoofdstuk 1 trad de spin niet op: de hamiltoniaan bevat inderdaad geen spinoperatoren. Bovendien treedt in de theorie van het waterstofatoom zoals gegeven in hoofdstuk 1 de noodzaak om de spin in rekening te brengen niet direct naar voren. Dit is echter wel experimenteel het geval zoals Uhlenbeck en Goudsmit aantoonden. De spin kan
Prof. D. Schoemaker
2.4. DE SPIN VAN HET ELEKTRON
34
echter op een fenomenologische manier ge ncorporeerd worden in de theorie. We gaan uit van het experimentele feit dat de spin beschreven wordt door twee toestanden en we zullen die noteren als |sms met s = 1 en ms = 1 . Deze 2 2 notatie is afgeleid van de |jm -notatie waarvoor j s = 1 . Inderdaad, deze 2 interne vrijheidsgraad kan ge nterpreteerd worden als een inwendige draaiimpuls van het elektron. De matrixvoorstelling in de (| 1 + 1 , | 1 1 )-basis van 2 2 2 2 de corresponderende spinoperatoren zijn de zgn. Paulimatrices (s = ( /2)): h z = 1 0 0 1 x = 0 1 1 0 y = 0 i i 0 (2.77)
en deze beschrijven inderdaad de spin. De corresponderende basisvectoren zijn de kolomvectoren 1 en 0 . Noteer dat uit (2.77) volgt 0 1
2 2 2 x = y = z = 1
(2.78) (2.79)
x y + y x = y z + z y = z x + x z = 0 wat kan geresumeerd worden met een anticommutator als {i , j } = ij
(2.80)
De spin kan in de toestanden van het waterstofatoom ge ncorporeerd worden d.m.v. producten van de orbitale- en spintoestanden, de zgn. spinorbitalen (s = 1 ) 2 nlm |sms of ook, nlm (ms ) , (2.81) waarin (ms ) de meer gebruikelijke notatie is. Een korte veel gebruikte notatie voor de twee spinorbitalen is de volgende nlm en nlm , (2.82)
corresponderend met respectievelijk ms = 1 en ms = 1 . 2 2 De zeer mooie manier om de elektronspin in de theorie van het waterstofatoom te introduceren werd gegeven door Dirac. Hij ging uit van de vaststelling dat de tijdsafhankelijke Schrdingervergelijking o h2 2m d2 d2 d2 + 2+ 2 dx2 dy dz + V (r) = h , i t (2.83)
niet relativistisch invariant kan zijn omdat /t lineair optreedt terwijl d/dx, d/dy en d/dz kwadratisch optreden. In een relativistisch correcte theorie mag zon asymmetrie niet optreden. Dirac slaagde erin de operator van het eerste lid te lineariseren maar moet daarvoor dan wel 4-bij-4 matrices invoeren tezamen met een -toestandsvector bestaande uit vier componenten. Een vereenvoudiging leidde tot 2-bij-2 matrices de Paulimatrices en een tweecomponent-vector die correspondeert met de twee toestanden van de spin. Dus, het relativistisch invariant maken van de Schrdingervergelijking leidt o op een natuurlijke manier tot het invoeren van het begrip spin van het elektron en tevens van de spin-baaninteractie die we in hoofdstuk 4 zullen behandelen.
Prof. D. Schoemaker
2.5. HET WIGNER-ECKARTTHEOREMA
35
2.5 Het Wigner-Eckarttheorema

Het Wigner-Eckarttheorema laat toe matrixelementen van operatoren te schrijven als een product van twee delen, waarvan het eerste alleen te wijten is aan symmetrie van het systeem waarbinnen de operatoren gebruikt worden, en een tweede dat afhangt van de specieke vorm van de operator. Voor een algemeen bewijs van dit theorema verwijzen we naar boeken over groepentheorie. We zullen het theorema aantonen voor twee types van operatoren die we verder in de cursus nog zullen ontmoeten, nl. scalar- en vectoroperatoren. Hieruit zal ook duidelijk blijken dat uit het symmetrieafhankelijke gedeelte van deze matrixelementen selectieregels kunnen worden afgeleid die aangeven wanneer de matrixelementen van de operatoren nul moeten zijn.
2.5.1 Matrixelementen van scalaroperatoren

De symmetrie die ons aanbelangt in deze cursus is rotatiesymmetrie. Een operator S is een scalaroperator als hij invariant blijft onder rotaties d.w.z. als geldt dat [S, j] = 0 . (2.84) Hieruit volgen S, j 2 S, jz S, j = 0 , = 0 , = 0 . (2.85) (2.86) (2.87)
Eerst bewijzen we dat het matrixelement van een scalaroperator diagonaal is in j. Commutator (2.85) uitgeschreven als een matrixelement tussen j m | en |jm levert j m |S|j m j m |j 2 |jm
j m
=
j m
j m |j 2 |j m
j m |S|jm
(2.88)
of j m |S|jm [j(j + 1) j (j + 1)] = 0 . Bijgevolg, j m |S|jm is alleen verschillend van nul als j = j , of als j = j j = 0 . (2.90) (2.89)
Dus een scalaroperator is diagonaal in j, wat de 1ste selectieregel is. Het matrixelement is tevens diagonaal in m. Inderdaad, (2.86) in matrixvorm geeft: j m |Sjz |jm = j m |jz S|jm , (2.91) en dus j m |S|j m
j m
j m |jz |jm
Prof. D. Schoemaker
36 j m |jz |j m j m |S|jm . (2.92)
=
j m
Vermits jz diagonaal is in j en m en ook S diagonaal is in j wordt dit jm |S|jm (m m) = 0 . (2.93)
De matrixelementen van een scalaroperator S zijn diagonaal in m, d.w.z. dat ze slechts verschillend zijn van nul als m = m , of m = m m = 0 , (2.94)
wat een 2de selectieregel voor scalaroperatoren is. We bewijzen tenslotte dat S tevens onafhankelijk is van m. Inderdaad uit (2.87) volgt dat Sj+ = j+ S , (2.95) en bijgevolg is jm + 1|Sj+ |jm = jm + 1|j+ S|jm , of jm + 1|S|jm + 1 jm + 1|j+ |jm = jm + 1|j+ |jm jm|S|jm waaruit jm + 1|S|jm + 1 = jm|S|jm . (2.97) Dus S is diagonaal in m en alle diagonaalelementen zijn aan elkaar gelijk. Ook is S diagonaal in j, maar niet noodzakelijk onafhankelijk van j. We kunnen de resultaten van deze sectie resumeren als volgt jm|S|j m = j||S||j jj mm , (2.98) , (2.96)
waarbij het getal || || , dat onafhankelijk is van m, het gereduceerde matrixelement wordt genoemd. Het symbool staat voor andere mogelijke commuterende operatoren. Belangrijke voorbeelden van scalaroperatoren zijn o.a. de hamiltoniaan van een systeem en het scalair product van twee vectoroperatoren. Vectoroperatoren worden nu behandeld.
2.5.2 Matrixelementen van vectoroperatoren

Neem een vector A met componenten (Ax , Ay , Az ). We roteren A rond een as n over een innitesimale hoek . De getransformeerde vector is dan (zie Fig. 2.3) gegeven door A = A + (n A). Beschouw nu A als een vectoroperator met componenten (Ax , Ay , Az ). De 1 getransformeerde vectoroperator A wordt dan opgeleverd door P AP met P = 1 (i/ ) n j. Uitschrijven levert h (1 + i i n j)A(1 n j) = A + (n A) h h (2.99)
Prof. D. Schoemaker
37
n T 6
A s A
A q Q dA
Figuur 2.3: Rotatie van vector A rond as n waaruit [A, n j] = i n A . h (2.100) Dit moet uiteraard onafhankelijk zijn van n. Uitwerking in functie van de componenten levert de volgende commutatoren [Az , jz ] = 0 [Az , jx ] = i Ay h [Ay , jy ] = 0 [Ax , jx ] = 0 . (2.101) [Ax , jz ] = i Ay h [Ay , jx ] = i Az [Ax , jy ] = i Az h h
[Az , jy ] = i Ax [Ay , jz ] = i Ax h h
Deze negen commutatoren kunnen opgevat worden als de denitie van een vectoroperator A. Noteer dat j zelf een vectoroperator is en voldoet aan (2.101). We zoeken eerst de selectieregels op m. We starten met Az jz = jz Az . In matrixvorm uitgeschreven geeft dit j m |Az jz |jm = j m |jz Az |jm of j m |Az |jm (m m ) = 0 . h (2.103) Dit levert een 1ste selectieregel op m voor matrixelementen van vectoroperatoren m = m m = 0 . (2.104) Met andere woorden, Az is diagonaal in m, maar niet noodzakelijk diagonaal in j, want [Az , j 2 ] = 0. Als we deniren A+ = Ax + iAy , dan volgt uit (2.101) e A+ jz jz A+ = A+ , h of j m |A+ |jm (m m + 1) = 0 . h (2.106) Bijgevolg kunnen de matrixelementen van A+ slechts verschillend zijn van nul als m = m + 1. Voor A zouden we gevonden hebben m = m 1. De 2de selectieregel op m voor vectoroperatoren is dan ook m = m m = 1 . (2.107) (2.105) , (2.102)
Prof. D. Schoemaker
38
Uit (2.101) kunnen we ook aeiden dat A j = j A , of, rekening houdend met voorgaande eigenschappen j m + 2|A+ |jm + 1 jm + 1|j+ |jm = j m + 2|j+ |j m + 1 j m + 1|A+ |jm . (2.109) met een analoge uitdrukking in A , j . Het algemene geval j = j wordt behandeld bij Condon en Shortley. Wij beperken ons tot het geval j = j en voorgaande gelijkheid wordt dan jm + 2|j+ |jm + 1 jm + 2|A+ |jm + 1 = jm + 1|A+ |jm jm + 1|j+ |jm met een analoge uitdrukking in A , j . Dit kan alleen als jm 1|A |jm = a jm 1|j |jm , (2.111) . (2.110) (2.108)
waarbij a een evenredigheidsconstante is onafhankelijk van m, maar afhankelijk van de aard van A. Uit (2.101) volgt ook (we beperken ons weer tot j = j ) Az j+ j+ Az = hA+ , of jm + 1|Az |jm + 1 jm + 1|j+ |jm jm + 1|j+ |jm jm|Az |jm = a jm + 1|j+ |jm h waaruit jm + 1|Az |jm + 1 jm|Az |jm = a . h Hieraan is algemeen voldaan door: jm|Az |jm = a m + b . h (2.115) (2.114) , (2.113) (2.112)
We tonen aan dat het getal b nul is. We doen dit door op twee manieren het spoor van Az te berekenen. Uit (2.115) volgt
+j
TrAz =
m=j
jm|Az |jm =
+j
(a m + b) = (2j + 1)b . h
m=j
(2.116)
Uit (2.101) halen we ook dat i Az = [Ax , jy ] = Ax jy jy Ax . h (2.117)
Hieruit volgt dat TrAz = 0 want TrAB = TrBA zelfs als de operatoren A en B niet commuteren. We besluiten dat b = 0 en bijgevolg jm|Az |jm = a jm|jz |jm . (2.118)
Prof. D. Schoemaker
39
Betrekkingen (2.111) en (2.118) kunnen geresumeerd worden als jm |A|jm = a jm |j|jm , (2.119)
waarbij we nogmaals onderlijnen dat a onafhankelijk is van m. Deze betrekking drukt een belangrijke stelling uit die we in de volgende hoofdstukken dikwijls zullen toepassen: Binnen een stel toestanden |jm met een gegeven j zijn de matrixelementen van een vectoroperator evenredig met de corresponderende matrixelementen van de draaiimpulsoperator j. Vermits de draaiimpulsoperator j alleen matrixelementen heeft diagonaal in j en tussen toestanden |jm waarvoor m = 0, 1 gelden deze selectieregels ook voor een algemene vectoroperator A. Het algemene theorema van WignerEckart bewijst ook dat A matrixelementen bezit tussen toestanden waarvoor j j = j = 1 . (2.120) Voor het bewijs hiervan verwijzen naar boeken over groepentheorie5 of naar een specieke behandeling voor vectoroperatoren6 . De selectieregels voor vectoroperatoren A kunnen dus als volgt geresumeerd worden j = j j = 0, 1 m = m m = 0, 1 , (2.121)
uitgezonderd j = 0 j = 0 omdat jm|j|jm = 0 als j = 0. We zullen een handige uitdrukking aeiden voor a in (2.119) die later in hoofdstuk 4 zal worden toegepast. Het getal a is onafhankelijk van m en we kunnen het dus formeel schrijven als een matrixelement van een scalaroperator, waarvoor we A j kiezen. Oefening 2.3 Bewijs dat het scalair product van twee vectoroperatoren een scalaroperator is. We schrijven bijgevolg dat a = c jm|A j|jm , (2.122)
waarin c een constante is waarvan we zullen aantonen dat ze onafhankelijk is van de aard van A. Daarom berekenen we het volgende jm|A j|jm =
i=x,y,z
jm|Ai ji |jm jm|Ai |j m

i jm
= =
i m
j m |ji |jm jm |ji |jm , (2.123)
jm|Ai |jm
waarin we rekening gehouden hebben met het feit dat de ji diagonaal zijn in j.
5 6
Tinkham p 131 Condon en Shortley p 60 Prof. D. Schoemaker
40
Substitutie in (2.123) van (2.119) levert dan jm|A j|jm = a

i=x,y,z m 2
jm|ji |jm .
jm |ji |jm (2.124)
= a jm|j |jm Uit (2.124) en (2.122) volgt dan dat c=
1 1 , j(j + 1) h2
(2.125)
en (2.122) kan geschreven worden als jm |Aq |jm = jm|j A|jm jm |jq |jm j(j + 1) 2 h , (2.126)
waarin q staat voor de kwantumindices x, y, z of 0, 1, +1, en voor andere kwantumgetallen (d.i. andere commuterende operatoren) van het systeem.
Prof. D. Schoemaker
Hoofdstuk 3 ATOMEN MET MEERDERE ELEKTRONEN
et oplossen van de Schrdingervergelijking van het waterstofatoom was o een exact oplosbaar probleem, zij het wat omslachtig.Door de kern in rust te veronderstellen en te werken met de gereduceerde massa was het probleem herleid tot een n-deeltjeprobleem, d.w.z. tot een nee ee elektronprobleem. Voor atomen met meerdere elektronen multi-elektronatomen of veel-elektronatomen is de situatie aanzienlijk gecompliceerder omdat de Coulombrepulsie tussen de verschillende elektronen in rekening moet worden gebracht. Hierdoor is het veel-elektronatoom een systeem dat niet exact oplosbaar is. Voor het bekomen van numerieke of analytische resultaten moeten benaderingen doorgevoerd worden. We zullen dit doen maar bovendien zullen we de rotatiesymmetrie van het atoom zoveel mogelijk exploiteren en dit zal ons toelaten exacte uitspraken te doen. Tenslotte moet rekening gehouden worden met een nieuwe symmetrie namelijk de permutatiesymmetrie van de onderling ononderscheidbare elektronen. Het zal blijken dat deze symmetrie tezamen met het feit dat elektronen een spin 1/2 bezitten enorme energetische consequenties heeft voor een multi-elektronatoom en dit ondanks het feit dat er geen spinafhankelijke termen optreden in de hamiltoniaan.
3.1 Onafhankelijke-elektronenmodel: conguraties

De hamiltoniaan van een veel-elektronatoom of ion met N elektronen in het veld van een kern met lading +Ze ziet eruit als volgt
N
H=
i=1
e2 h2 2 Ze2 i + , 2m ri j>i rij
(3.1)
waarin voor de notationele eenvoud de factor 1/4 0 is weggelaten in de potentile energietermen. In (3.1) is ri = |r i | met r i de plaatsvector van elektron e i t.o.v. de kern en r ij is de vector die elektron i met elektron j verbindt. Het probleem dat moet opgelost worden is H = E . (3.2)
41
3.1. ONAFHANKELIJKE-ELEKTRONENMODEL: CONFIGURATIES
42
Alhoewel de spinoperatoren sx , sy en sz niet optreden in (3.1) moet in toch expliciet rekening worden gehouden met de spinveranderlijken en bijgevolg kan men schrijven (1, 2, . . . , N ) (r 1 ms ; r 2 ms ; . . . r N ms ) , 1 2 N (3.3)
wat een onvoorstelbare golunctie is en waarin ms = 1 correspondeert met i 2 de twee waarden van de spinveranderlijke van elektron i. Het probleem is bijzonder complex en er moeten benaderingen worden ingevoerd. De essentile moeilijkheid zit in de repulsieterm e2 /rij wat een tweee elektronoperator is.
3.1.1 De centraalveldbenadering of schillenmodel

Om de moeilijkheid teweeggebracht door de aanwezigheid van e2 /rij te omzeilen voeren we de volgende benadering door die bekend staat als de centraalveldbenadering: elk elektron i beweegt zich onafhankelijk van de andere elektronen in een centrale potentiaal Wi (ri ) en ondervindt aldus een centraal veld gericht naar de kern. Er is a priori geen reden om aan te nemen dat de centrale potentiaal dezelfde zou moeten zijn voor elk elektron. Het is duidelijk dat als we Wi (ri ) W (ri ) = Ze2 /ri nemen dat we dan een zeer slechte benadering maken omdat de repulsieterm e2 /rij vergelijkbaar groot is. Daarom nemen we voor Wi (ri ) het volgende Wi (ri ) = = Ze2 + de sferisch uitgemiddelde bijdrage van ri Ze2 + ri e2 rij . e2 rij (3.4)
j>i
j>i
Hoe deze sferisch uitgemiddelde bijdrage van de andere elektronen j = i berekend wordt laten we nu even in het midden. We komen er later op terug. We kunnen hamiltoniaan (3.1) nu schrijven als volgt H = H0 + H1 , (3.5)
H1 de zgn. centraalveldhamiltoniaan is die waarin het dominante deel H0 een som is van onderling onafhankelijke n-elektronhamiltonianen ee
N
H0 =
i=1
h2 2 + Wi (ri ) = 2m i
hi (r i ) ,
i
(3.6)
en H1 =
i=1
e2 Ze2 Wi (ri ) + . ri j>i rij
(3.7)
De centraalveldbenadering van de atoomstructuur bestaat erin de eigenwaarden en eigentoestanden van de hamiltoniaan (3.6) te bepalen H0 (0) = E0 (0) , (3.8)
Prof. D. Schoemaker
43
waarin E0 en (0) eerste benaderingen zijn voor E en in (3.2). Daarna kan H1 behandeld worden als een storing op H0 . Alhoewel het hier nog niet strikt noodzakelijk is zullen we toch al in (3.6) de additionele benadering invoeren die redelijk goed blijkt te zijn dat elk elektron dezelfde centrale potentiaal ondervindt. We nemen in hetgeen volgt dus aan dat Wi (ri ) W (ri ) i , (3.9) en bijgevolg vereenvoudigt H0 tot
N
H0 =
i=1
h2 2 + W (ri ) = 2m i
h(r i ) .
i=1
(3.10)
Om (3.8) op te lossen met vereenvoudiging (3.10), lossen we eerst de volgende n-elektronvergelijking op die, gezien de laatst doorgevoerde benadering ee (3.9), identiek dezelfde is voor elk van de N elektronen h(r i )ui (r i ) = i ui (r i ) . (3.11)
Deze vergelijkingen zijn waterstofachtige vergelijkingen waarin voor elk elektron i dezelfde centrale potentiaal W (ri ) optreedt. De oplossingen zijn uitvoerig beschreven in hoofstuk 1 en zijn van de bekende vorm1 ui (r i ) = Rni li (ri )Yli i (i , i ) ,
ml
(3.12)
met andere woorden, de orbitalen i zijn s-, p-, d-, f -, . . .-type functies, die, wegens de lagere symmetrie van W (ri ) in vergelijking met de Coulombpotentiaal, geen l-ontaarding vertonen. De manier van schrijven van (3.11) kan in de verdere discussie tot een notationele verwarring leiden en het is daarom nuttig dit even te behandelen. Vooreerst merken we op dat het handhaven tussen de haakjes van de index i voor de veranderlijke feitelijk weinig betekenis meer heeft in het licht van de benadering (3.9). We doen er beter aan de veranderlijke een ander willekeurig symbool te geven, en na oplossen van (3.11) de veranderlijken speciceren voor elk van de N elektronen. Als men zich echter goed het volgende voor ogen houdt dan wordt dubbelzinnigheid vermeden. De eigenfunctie van het elektron behorend bij de energie i is de ui (r i ) waarbij de onderindex van de functie staat voor de mogelijke stellen kwantumgetallen {ni , li , ml } waarvan er in i principe oneindig veel zijn en waarbij de onderindex i van de veranderlijke r i = (xi , yi , zi ) de N elektronen onderscheidt. Het is misschien niet overbodig te onderlijnen dat de twee types van symbolen i niet aan elkaar gekoppeld zijn maar onafhankelijk van elkaar hun waarden aannemen. Het is evident dat van het oneindige stel toestanden ui er slechts N kunnen bezet zijn met elektronen. De n-elektrongoluncties ui worden ook orbitalen genoemd. ee
1 Moest Wi (ri ) verschillend zijn genomen voor elk elektron dan zouden in (3.12) de radiale delen moeten voorzien worden van een extra bovenindex i en strikt genomen zouden deze (i) Rni li (ri ) niet onderling orthogonaal zijn.
Prof. D. Schoemaker
44
Substututie leert dat als men voor (0) de volgende productfunctie neemt, die bekend staat als de Hartreefunctie,
(0) N
=
k=1
uk (r k ) ,
(3.13)
deze (0) voldoet aan vergelijking (3.8) met als totale energie
N
E0 =
i=1
(3.14)
De spin van het elektron speelt een uiterst belangrijke rol in de structuur van atomen. Ze kan voor elke nelektrontoestand in rekening worden gebracht door ee ze te schrijven als het volgende product dat bekend staat onder de benaming spinorbitaal (3.15) ui (r i )(ms ) , i of explicieter, als denieert (+1/2) = en (1/2) = , ui (r i )(i) en ui (r i )(i) , (3.16)
of nog, in vectorvorm als men Paulimatrices neemt voor de spinoperatoren ui (r i ) 1 0 en ui (r i ) 0 1 . (3.17)
Het is snel geverieerd dat als men voor (0) de volgende productfunctie neemt (0) =
N
uk (r k )(ms ) , k
k=1
(3.18)
dat die voldoet aan vergelijking (3.8) met als totale energie
N
E0 = 2
i=1
(3.19)
De factor 2 resulteert uit het feit dat door het incorporeren van de de spintoestanden (ms ) het aantal spinorbitalen voor elk elektron verdubbelt in vergelijkk ing met het aantal orbitalen uk (r k ). Zoals later in dit hoofstuk zal uiteengezet worden zijn (3.13) en (3.18) fysisch niet aanvaardbaar. De resultaten (3.14) en (3.19) zijn te eenvoudig maar laten toch vermoeden dat het in rekening brengen van een andere veranderlijke, de spin, aanzienlijke energetische gevolgen kan hebben. We stellen principile opmerkingen over het berekenen van de uk e uit tot secties 3.1.6 en 3.3. Eerst zullen we trachten zoveel mogelijk exacte informatie te distilleren uit symmetrieoverwegingen.
Prof. D. Schoemaker
45
3.1.2 Symmetrie van de centraalveldhamiltoniaan

We bestuderen nu de rotatiesymmetrie van de centraalveldhamiltoniaan waarbij we gebruik maken van commutatoren met de draaiimpulsoperatoren. We zullen dit type van redenering verder nog dikwijls toepassen. Het is duidelijk dat [H0 , lp ] = 0 (p = 1, 2, N ) , (3.20) want [H0 , lp ] = i [h(i), lp ] = [h(p), lp ] = 0 omdat elke h(i) rotatie-invariant is [zie (2.36)]. De commutator (3.20) drukt bijgevolg uit dat in de centraalveldbenadering H0 invariant is onder rotaties in de gewone cordinatenruimte van o elk elektron afzonderlijk. Uit (3.20) volgt onmiddellijk dat H0 , l 2 = 0 i H0 , lzi = 0 l2 , lzi = 0 i Bovendien, vermits H0 onafhankelijk is van de spinoperatoren geldt vanzelfsprekend dat hij invariant is onder rotaties in de spinruimte van elk elektron afzonderlijk en bijgevolg mag men schrijven [H0 , s2 ] = 0 i [H0 , szi ] = 0 [s2 , szi ] i =0 . (3.22) . (3.21)
Uit relaties (3.22) en (3.21) n het feit dat de orbitale- en spindraaiimpulsen one derling met elkaar commuteren blijkt dat in de centraalveldbenadering elk elektron een stel van vijf commuterende operatoren bezit nl. hi , l2 , s2 , lzi , szi . Een i i toestand van H0 wordt gekarakteriseerd door de N sets van n-elektronkwanee tumgetallen n i , li , si , m l , m s , (3.23) i i of, anders geformuleerd, door de eigentoestand | (0) |n1 l1 s1 ml ms , , nN lN sN ml ms 1 1 N N
N
|ni li si ml ms i i
i=1
(3.24)
wat in de Diracvectornotatie essentieel hetzelfde voorstelt als (3.18).
3.1.3 Invoeren van het uitsluitings- of Pauliprincipe

In dit stadium van de theorie is er geen restrictie op de waarden die de kwantumgetallen kunnen aannemen. Zo zou het mogelijk kunnen zijn dat bijvoorbeeld alle ni of alle li onderling aan elkaar gelijk zijn. Het blijkt experimenteel dat dit in het algemeen niet mag maar dat er scherpe restricties zijn. Er moeten bijgevolg aan de centraalveldbenadering nieuwe vereisten worden toegevoegd die opgelegd zijn door experimentele observaties.
Prof. D. Schoemaker
46
Deze restricties leiden tot het feit dat in veel-elektronatomen alle elektronen niet in het orbitaal met de laagste energie het grondorbitaal gaan zitten, maar dat de opeenvolgende orbitalen met aantallen elektronen worden opgevuld volgens precieze regels. Het progressief vullen van orbitalen was al gekend in de klassieke atoomtheorie van Bohr en Sommerfeld en was o.a. afgeleid uit de analyse door Moseley van de X-stralenspectra van veel-elektronatomen. Het beschrijven van de experimenten en de interpretaties ervan die leidden tot het hieronder geciteerde Pauliprincipe of Pauliverbod zouden ons te ver voeren. We formuleren hier dit principe dat we ad hoc aan de theorie toevoegen: Pauliprincipe: In een veel-elektronsysteem kan een willekeurig paar van elektronen niet dezelfde set van kwantumgetallen bezitten, m.a.w., die elektronen moeten in minstens n van de kwantumee getallen van elkaar verschillen. Dit principe zal verder in sectie 3.2.1 op een meer elegante theoretische manier geformuleerd worden gebaseerd op consideraties van permutatiesymmetrie.
3.1.4 Opbouw van conguraties

Met de kennis van het experimenteel gefundeerde uitsluitings- of Pauliprincipe zijn we gewapend om te zien hoe in de centraalveldbenadering de elektronen zich energetisch gaan ordenen in atomen. De n-elektronvergelijkingen ee huk =
k uk
(3.25)
leveren een orbitaal met de laagsteenergie (d.i. met de meest negatieve k waarde) als uk een 1s-functie is. In dit u1s -orbitaal kunnen, rekening houdend met het Pauliprincipe, maximum twee elektronen met tegengestelde spin (ms = 1 ms ) geherbergd worden corresponderend met toestanden u1s en u1s . Voor 2 het heliumatoom dat twee elektronen bezit denieert dit de zgn. conguratie die genoteerd wordt als 1s2 of (1s)2 . (3.26) Vermits dit de laagste energie voorstelt is 1s2 de grondconguratie voor het heliumatoom. Zijn er meer dan twee elektronen dan moeten die vanaf het derde in andere orbitalen gestoken worden, steeds rekening houdend met het Pauliprincipe. De orbitalen die in energie onmiddellijk volgen op 1s zijn de 2s- en 2p-orbitalen. We weten uit de discussie aan het einde van hoofdstuk 1 dat voor een veelelektronatoom die twee types van orbitalen niet ontaard zijn en dat 2s < 2p . Het 2s-orbitaal kan twee elektronen opnemen en 2p dat drievoudig orbitaal ontaard is kan 3 2 = 6 elektronen herbergen. Dus, het Ne-atoom dat 10 elektronen bevat bezit de volgende grondconguratie 1s2 2s2 2p6 , (3.27)
met, in eerste benadering, als totale energie E0 = 2 1s + 2 2s + 6 2p . Voor het zuurstofatoom dat 8 elektronen bezit is de grondconguratie 1s2 2s2 2p4
Prof. D. Schoemaker
47
Benaderend is de totale energie hier E0 = 2 1s + 2 2s + 4 2p waarbij uiteraard 2p (Ne) = 2p (O), enz. . . Een conguratie kan dus opgedeeld worden in elkaar in energie opvolgende 1s-, 2s-, 2p-, . . .-schillen of -schalen die volledig- (b.v. Ne) of niet volledig (b.v. O) gevuld kunnen zijn. Dat de centraalveldbenadering, en dus het begrip conguratie, een bruikbare en belangrijke eerste benadering voor de atoomstructuur voorstelt wordt experimenteel bewezen door het feit dat de Tabel van Mendeljef erop gebaseerd is. Zo vertonen de ionisatie-energien en de chemische eigenschappen van de e elementen een periodiciteit die kan toegeschreven worden aan het aantal en de aard (s, p, d, f, . . .) van de elektronen in de buitenste schil van de grondconguraties. De elektronen in de buitenste schil worden de valentie-elektronen genoemd en zij bepalen de chemische activiteit van atomen of ionen. De Tabel van Mendeljef vertoont wel enkele kleine discrepanties met de eenvoudige formules van het einde van hoofdstuk 1 maar dat is ook niet verwonderlijk in het licht van de benadering die daar werd ingevoerd. Het opvullen van de orbitalen verloopt normaal tot de 3p vol zijn d.i. tot het argonatoom: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 . De volgende twee elektronen gaan niet in de 3d-orbitalen maar wel in het 4s, dus K(4s1 ) en Ca(4s2 ). Slechts dan wordt de 3d-schil opgevuld en dit geeft aanleiding tot de bekende ijzerreeks of 1ste overgangsreeks : Sc(3d1 4s2 ) tot Ni(3d8 4s2 ). Dan komt Cu dat niet 3d9 4s2 maar wel 3d10 4s1 is. Dan volgt Zn(3d10 4s2 ). Analoog bestaat er een tweede overgangsreeks bepaald door het vullen van de 4d-schil nadat 5s gevuld is. De schillen 5s en 5p worden gevuld vor de o 4f -schil, en dit genereert de reeks van de zeldzame aarden. Een gedetailleerd bekijken van de Tabel van Mendeljef levert hier en daar nog een anomalie, maar het leidt geen twijfel dat de centraalveldbenadering en dus het begrip conguratie een goede eerste benadering levert voor de beschrijving van veelelektronatomen. Een conguratie wordt opgedeeld in volle en niet-volle schillen. Zo stellen 1s2 , 2p6 , 3d10 en 4f 14 volle schillen voor: volgens het Pauliprincipe kunnen deze orbitalen niet mr elektronen bevatten. Bevat een schil minder elektronen ee dan het toegelaten maximum dan wordt het een niet-volle schil genoemd. Het aantal elektronen in een volledige schaal met zelfde n is
n1 l=0
2(2l + 1) = 2n2 .
(3.28)
Prof. D. Schoemaker
48
3.1.5 Graad van ontaarding van conguraties

Het is belangrijk om de graad van ontaarding van een conguratie te kennen omdat die o.a. het aantal veel-elektrongoluncties bepaalt die rekening houden met het Pauliprincipe dat nodig is voor de beschrijving ervan. We behandelen systematisch de volgende gevallen. Als een schil ni li slechts n elektron bevat dan is de ontaarding GC van ee die conguratie GC = gi = 2(2li + 1) , (3.29) namelijk de ml orbitale ontaarding 2l + 1 vermenigvuldigd met de spinontaarding 2 van elk ml -orbitaal. Bestaat een conguratie uit schillen met in elk daarvan slechts n elektron dan wordt de totale ontaarding gegeven door ee GC =
i
gi .
(3.30)
Zo is de ontaarding van 1s2s2p gelijk aan GC = 2 2 6 = 24 en die van 2p3d4f aan GC = 6 10 14 = 840. Als er X elektronen zijn in een schil ni li dan zijn er voor de X elektronen Y = 2(2li + 1) spinorbitalen mogelijk. Het aantal keren dat men die X elektronen kan plaatsen in die Y spinorbitalen geeft dan de ontaarding
Y g = CX =
Y! . X!(Y X)!
(3.31)
Een bijzonder geval doet zich voor als X = Y , d.w.z. een volle schil. In dat geval is g = 1 wat betekent dat een volle schil geen ontaarding bezit. Geen ontaarding wordt ook wel enkelvoudige ontaarding genoemd. Volle schillen dragen dus niet bij tot de globale ontaarding van een conguratie (en dus ook niet tot het magnetisch moment van het atoom, zie hoofdstuk 4). Neem bijvoorbeeld het stikstofatoom N(1s2 2s2 2p3 ). De volle schillen 1s2 en 2s2 dragen 6 niet bij tot de ontaarding. Er rest dus de ontaarding van 2p3 en die is C3 = 20. Uit (3.31) tenslotte volgt dat complementaire conguraties dezelfde graad Y Y van ontaarding bezitten omdat CX = CY X . Zo heeft zuurstof O(2p4 ) dezelfde 2 6 6 graad van ontaarding als koolstof C(2p ), nl. C2 = C4 = 15. De graad van ontaarding van een conguratie geeft aan hoeveel ontaarde veel-elektrongoluncties (d.w.z. Slaterdeterminanten, zie sectie 3.2.1), die rekening houden met het Pauliprincipe, nodig zijn voor de beschrijving ervan. Neem bijvoorbeeld de conguratie (3.32) 1s2 2s2 2p4 , van het zuurstofatoom. De volle schillen dragen niet bij tot de ontaarding. Die 6 is enkel afkomstig van 2p4 en is C4 = 15. Wil men met ontaarde storingsrekening het eect van een storing op deze conguratie berekenen dan moet men een 15-bij-15 seculiere vergelijking oplossen (zie sectie 3.2.8). De bijdragen van gexciteerde conguraties kunnen dan, indien nodig, berekend worden met e perturbatierekening.
Prof. D. Schoemaker
49
-e | uj | 2 dj rij rj ri O
Figuur 3.1: Repulsieve Coulombinteractie van elektron i met de ladingsverdeling van de andere elektronen in orbitalen j
-e
3.1.6 De Hartreevergelijkingen
Kennis van de n-elektronorbitalen laat toe de sferisch uitgemiddelde bijdrage ee tot de centrale potentiaal Wi (ri ) in (3.4) scherper deniren. Indien de golfe functies uj van alle bezette orbitalen bekend zijn dan kan de repulsieve interactie van een gegeven elektron dat orbitaal ui (r i ) bezet met de ladingsverdeling teweeggebracht door de andere elektronen in uj (g. 3.1) ziet eruit als e2 rij =
j>i
j>i
e2 |uj (r j )|2 dj . rij
(3.33)
De sferische uitmiddeling hiervan, indien nodig, met gewichtsfuncties sin 2 d2 d2 leidt direct tot de laatste term in (3.4). De n-elektronvergelijkingen (3.11) ee kunnen bijgevolg preciezer geschreven worden als volgt
h2 2 Ze2 + 2m 1 r1 j>i
e2 |uj (2)|2 d2 ui (1) = i ui (1) , r12
(3.34)
waarin we arbitrair de veranderlijken 1 en 2 hebben ingevoerd zodat de indices i en j nu alleen maar slaan op de kwantumgetallen. Elektron 1 in orbitaal ui interageert met alle andere elektronen in orbitalenj = i. Vergelijkingen (3.34 staan bekend als de Hartreevergelijkingen2 . Het berekenen van ui vereist de kennis van de andere bezette uj en omgekeerd en het is duidelijk dat deze vergelijkingen iteratief en zelfconsistent moeten worden opgelost. Ofschoon de Hartreevergelijkingen van praktisch nut zijn geweest omdat ze redelijke n-elektronorbitalen uk opleverden, zijn ze principieel onjuist. Als ee men echter ook rekening houdt met het verder in te voeren Pauliprincipe, dan staan ze echter voor een benadering van de atoomstructuur die het dichtst aanleunt bij het begrip conguratie.
Die kunnen formeler afgeleid worden dan hierboven met behulp van het zgn. variatieprincipe. We zullen dat verder doen bij de afleiding van de principieel juistere HartreeFockvergelijkingen.
2
Prof. D. Schoemaker
3.2. ANTISYMMETRIE EN CORRELATIE: TERMEN
50
3.2 Antisymmetrie en correlatie: termen

3.2.1 Gevolgen van permutatiesymmetrie
Een theorie van het veel-elektronatoom die toelaat de Tabel van Mendeljef te verklaren moet een goede eerste benadering voorstellen. Nochtans is het voorgaande, inclusief de Hartreevergelijkingen, onvolledig en principieel fout. De reden is dat het stel van zes commutatoren (3.21) en (3.22) die de rotatiesymmetrie in de gewone- en de spinruimte beschrijven, niet volledig is. Inderdaad, elektronen zijn ononderscheidbare deeltjes en commutatoren (3.21) en (3.22) moeten aangevuld worden met commutatoren waarin operatoren voorkomen die de permutatiesymmetrie van de elektronen beschrijven. Dit is een symmetrie die eigen is aan de veel-elektron systemen zoals atomen. De permutatiesymmetrie is belangrijk en heeft verstrekkende consequenties. De voorgestelde oplossingen voor de goluncties van het veel-elektronatoom onder de vorm van de eenvoudige productfuncties (3.13) of (3.18) en die de basis vormen voor het opstellen van de Hartreevergelijkingen zijn mathematisch in orde maar fysisch mankeert er wat aan. Inderdaad, elektronen in een atoom, zijn kinematisch equivalente deeltjes. Dit wil zeggen dat elke functie afgeleid uit (3.8) door een permutatie van de cordinaten ruimtelijke n spin van o e twee willekeurige elektronen i en j ook een oplossing is van (3.13). Dit is een gevolg van het feit dat hamiltoniaan (3.1) invariant is onder alle N ! permutaties P van de elektronen. Dit laat zich uitdrukken door P HP 1 = H, t.t.z. door [H, P ] = 0 , (3.35)
wat betekent als (1, 2, , N ) in (3.3) een eigenfunctie is van H behorend bij een bepaalde eigenwaarde E dat alle N ! functies P (1, 2, N ) ook behoren tot dezelfde eigenwaarde. In dit stadium van algemeenheid kan men weinig zeggen over het feit of al deze N ! functies, of welk gedeelte ervan, lineair onafhankelijk zijn. De volgende eenvoudige redenering toont echter dat de permutatiesymmetrie geen nieuwe ontaarding invoert. Inderdaad, de fysisch redelijke eis mag opgelegd worden dat de verwachtingswaarde van een veel-deeltjesoperator O(1, 2, N ) niet mag afhangen van gelijk welke permutatie P van de deeltjes. Dus, de volgende verwachtingswaarde O = (1, 2, N )O(1, 2, N ) d1 d2 dN , (3.36)
waarin de integratie tevens de sommatie over de spinveranderlijken ms imi pliceert, moet onafhankelijk zijn van elke cordinatenpermutatie P in de functie o en dit voor elke observabele O. Dit is alleen mogelijk als geldt dat P = ei , (3.37)
met een willekeurig reel getal. Als dit geldt, dan blijft niet alleen de waarschie jnlijkheidsdichtheid (P ) (P ) = , (3.38)
Prof. D. Schoemaker
51
maar ook de verwachtingswaarde (3.36) behouden. Verder moet tweemaal toepassen van dezelfde P de functie ongewijzigd laten P 2 = . (3.39)
Aan beide voorwaarden (3.37) en (3.39) is voldaan als voor elk van de N ! mogelijke permutaties geldt dat P = . (3.40)
Met andere woorden, veel-deeltjesgoluncties zijn ofwel symmetrisch (+) ofwel antisymmetrisch () onder permutatie van twee willekeurige equivalente deeltjes. De permutatiesymmetrie induceert bijgevolg geen extra ontaarding. De onschuldig uitziende fasefactoren in (3.40) hebben nochtans verstrekkende consequenties: experimenteel blijkt dat deeltjes met halftallige spin (elektronen, protonen, neutronen, . . . ) die men Fermideeltjes noemt, beschreven worden door antisymmetrische goluncties, terwijl de zgn. Bosedeeltjes met gehele spin (fotonen, deuteronen, 4 He-kernen, fononen, magnonen, . . . ) beschreven worden door symmetrische goluncties. De voorgaande redeneringen waren gebaseerd op de eigenschappen van de niet expliciet gekende exacte veel-deeltjesgoluncties . Hetzelfde moet gelden voor gelijk welk type van benaderende oplossingen die men voorstelt. Voor het geval van het veel-elektronatoom hadden we hiervoor als eerste benadering (0) gevonden in (3.13). Al de N ! functies opgeleverd door de N ! permutaties te laten werken op de benaderende productfunctie (0) , geven oplossingen met dezelfde energie E0 . Bijgevolg kan de meest algemene benaderende oplossing geschreven worden als de volgende lineaire combinatie (1, 2, . . . , N ) =
P
CP P (0) (1, 2, , N ) CP P {u1 (1)u2 (2) uN (N )} .

P
(3.41)
Hierin is ui (i) een verkorte notatie voor ui (r i )(ms ) en de som gaat over de N ! i mogelijke permutaties P van de cordinaten van de deeltjes i of, wat equivalent o is in de notatie van (3.41), over de N ! permutaties van de kwantumgetallen (onderindex i) van de bezette orbitalen. Noteer dat niet alle permutatieoperatoren P onderling commuteren. Zoals vereist voor de excacte moet ook de veel-elektrongolunctie in (3.41) moet ook antisymmetrisch zijn. De cofcinten CP in (3.41) zijn bie e jgevolg niet willekeurig, maar moeten als volgt gekozen worden = (N !)1/2
P
(1)p P {u1 (1)u2 (2) uN (N )} ,
(3.42)
waarbij p = 0 of p = +1 naargelang de permutatie P even of oneven is t.o.v. een gegeven willekeurige startordening van de cordinaten of kwantumgetallen. o
Prof. D. Schoemaker
52
De voorfactor N ! is de normalisatiefactor zoals blijkt uit het volgende d1 dN = (N !)1

P P
(1)p+p u1 (1) d1 (3.43)
P u (1)P 1
P u (N )P uN (N ) dN . N
De integralen hierin kunnen alleen verschillend zijn van nul als P P . Er blijft dan maar n som over met (1)p+p = 1 en bijgevolg wordt (3.43) ee d1 dN = (N !)1
P
P u (1)P u1 (1) d1 1
P u (N )P uN (N ) dN N (3.44)
= (N !)1 (N !) = 1 ,
want er zijn N ! mogelijkheden om ofwel de cordinaten ofwel de kwantumo indices te permuteren. De voorgaande integralen incorporeren de sommatie over de spinveranderlijken ms . i Noteer dat (3.42) niets anders is dan de expansie van de determinant
1 (1, 2, . . . , N ) = N!
u1 (1) u1 (2) . . .
u2 (1) u2 (2) . . .
uN (1) uN (2) . . .
(3.45)
u1 (N ) u2 (N ) uN (N )
Deze determinant staat bekend als de Slaterdeterminant. Het is een handige vorm om met behulp van n-elektronspinorbitalen een antisymmetrische veelee elektrongolunctie te construeren. Oefening 3.1 Toon aan, in tegenstelling tot Hartreeproductfuncties, dat Slaterdeterminanten in het algemeen geen eigenfuncties zijn van de individuele l2 , lzi , s2 , szi operatoren. i i Het in sectie 3.2.1 geformuleerde Pauliprincipe volgt op een natuurlijke manier uit de Slaterdeterminant (3.45). Inderdaad, als in die determinant ui uj d.i. als de sets van kwantumgetallen van twee elektronen dezelfde zijn dan zijn twee kolommen identisch en 0. De toestand bestaat bijgevolg niet. Hetzelfde geldt voor de rijen: als (i) (j) dan is ook 0. Dit betekent dat twee elektronen met dezelfde spinrichting (ms = ms ) nooit ruimtelijk op i j dezelfde plaats kunnen zijn en bijgevolg, om redenen van continu teit, zelden dicht bij elkaar. Dit introduceert een kinematische koppeling tussen elektronen met parallelle spin die de Coulombrepulsie voor zulke elektronen reduceert. Bovendien worden, zoals we verder zullen aantonen, L = i li en S = i si ge ntroduceerd. Het Pauliprincipe induceert een correlatie tussen de elektronen en heeft een enorme invloed op de energiestructuur van veel-elektronatomen.
Prof. D. Schoemaker
53
Dit is op het eerste gezicht merkwaardig omdat er geen spinoperatoren optreden in de hamiltoniaan (3.1). In de Slaterdeterminant (3.45) staat de onderindex voor alle kwantumgetallen, inclusief spin. Dit betekent bijvoorbeeld dat de orbitale delen van u1 en u2 identisch kunnen zijn. Om de ambigu teit die bij een eerste kennismaking van (3.45) zou kunnen optreden te vermijden geven we hieronder een voorbeeld van een Slaterdeterminant voor 2N elektronen die expliciet uitgeschreven is als functie van spinorbitalen waarbij nu de ui s alleen slaan op het zuiver orbitale gedeelte
(1, 2, . . . , 2N ) =

1 (2N )! uN (1)(1) uN (2)(2) . . .
u1 (1)(1) u1 (2)(2) . . .
u1 (1)(1) u1 (2)(2) . . .
u2 (1)(1) u2 (2)(2) . . .
(3.46)
u1 (2N )(2N ) u1 (2N )(2N ) u2 (2N )(2N ) uN (2N )(2N )
De graad van ontaarding van een conguratie geeft aan hoeveel Slaterdeterminanten nodig zijn voor de beschrijving ervan. De notaties (3.46) of (3.45) zijn nogal omslachtig en bevatten veel overtolligheid. Dikwijls gebruikt men een verkorte notatie. Neem bijvoorbeeld de conguratie 1s2 2s2 2p4 van het zuurstofatoom. De volle schillen dragen niet bij tot de ontaarding. Die is enkel 6 afkomstig van 2p4 en is C4 = 15. De Slaterdeterminant voor deze grondconguratie is een 8-bij-8 determinant, maar de vier s-type functies in de twee volle schillen dragen toch niet bij tot de ontaarding3 en worden daarom dikwijls niet neergeschreven (maar niet vergeten, want ze dragen bij tot de totale energie!). Er blijven bijgevolg vier elektronen over om te stoppen in de drie 2p-orbitalen p0 , p+1 en p1 als men de sferische basis kiest, of px , py , pz in de cartesische basis. De Slaterdeterminant opgebouwd met, bijvoorbeeld, de spinorbitalen p0 , p0 , p+1 en p+1 wordt dan genoteerd 1 = p 0 p 0 p +1 p +1
+ +
(3.47)
of nog korter, als men de plustekens niet schrijft en als men weet dat men het te doen heeft met p-elektronen 1 = 0 0 1 1 0 0 1 1

(3.48)
De tweede determinant in (3.48) is n van de 4! mogelijke determinanten die ee dezelfde toestand 1 voorstellen omdat hij uit de eerste is afgeleid door een kolompermutatie. Oefening 3.2 Schrijf in de notatie van (3.48) alle vijftien toestanden i uit die de p4 -conguratie beschrijven.
De volle schillen dragen ook niet bij tot het totale magnetische moment van het atoom, zie hoofdstuk 4.
3
Prof. D. Schoemaker
54
3.2.2 Symmetrie van de exacte veel-elektronhamiltoniaan

Bij het invoeren van de centraalveldbenadering (3.6) of (3.10) is bij de constructie van Wi (ri ) gedeeltelijk rekening gehouden met de Coulombrepulsie tussen de elektronen. De benadering leidde tot de Hartreevergelijkingen wat tezamen met het experimenteel ingevoerde Pauliprincipe de theoretische beschrijving leverde voor het begrip conguratie. De volgende stap in de beschrijving van het veel-elektronatoom moet H1 in rekening brengen. H1 stelt het verschil voor tussen de exacte hamiltoniaan H en de centraalveldhamiltoniaan H0 [zie (3.5)(3.7)]. Indien H1 inderdaad voldoende klein is d.w.z. zijn eect is kleiner dan de energieverschillen tussen de conguraties opgeleverd door H0 dan kan, in principe met ontaarde storingsrekening het eect van H1 op een conguratie berekend worden. Dit wordt bekomen door H1 te diagonaliseren binnen de ontaarde toestanden van de conguratie. De moeilijkheid zit hem in het berekenen van H1 , een analytisch onmogelijke zaak. Men kan analytisch wel vooruitgang maken door terug te gaan naar de oorspronkelijke hamiltoniaan H en die direct te behandelen4 . Deze methode die tevens gebruik maakt van enkele vereenvoudigende inzichten zullen we hier niet voorstellen. We zullen integendeel de symmetrie van de volledige veelelektronhamiltoniaan H bestuderen. Het zal blijken dat hierdoor exacte uitspraken en classicaties mogelijk zijn die ons, naast een scherper inzicht, ook praktisch een eind verder helpen. We beginnen daarom met het bestuderen van de volgende commutator [H, lp ] , (3.49)
waarin H hamiltoniaan (3.1) is. De eerste twee termen hiervan de kinetische energie en de attractieve Coulombpotentiaal tussen elektronen en kern zijn sferisch-symmetrische nee elektronoperatoren en commuteren daarom met elke lp . Commutator (3.49) herleidt zich bijgevolg tot e2 , lp . (3.50) rij j>i Vermits x, y, z cyclisch-symmetrisch optreden zowel in rij als in l is het voldoende de volgende commutator te bestuderen

j>i
e2 , lzp . rij
(3.51)
Alle termen hiervan zijn nul tenzij n van de indices i of j gelijk is aan p. In ee dat geval wordt(3.51)

1 ie2 h , = ie2 h p p i=p rip

4
1 , i=p rip
(3.52)
Tinkham p 173 Prof. D. Schoemaker
55
een resultaat dat eenvoudig verkregen wordt door de commutator te laten werken op een functie f (. . . , r p , . . .). In (3.52) hebben we lz = i [x(/y) h y(/x)] vervangen door zijn uitdrukking in bolcordinaten. De conclusie is o bijgevolg dat [H, lp ] = 0 . (3.53) Dit betekent dat, in tegenstelling tot de benaderende centraalveldhamiltoniaan H0 , de exacte hamiltoniaan H niet meer invariant is onder rotatie van elk elektron afzonderlijk in de cordinatenruimte. Wegens de aanwezigheid van de o Coulombrepulsie tussen de elektronen bezit de exacte hamiltoniaan een lagere symmetrie dan de centraalveldhamiltoniaan. Vermits de -afhankelijkheid van rip bepaald wordt door p i is het duidelijk dat (zie Fig. 3.2) (rip )1 = (rip )1 , p j en bijgevolg geldt wel dat: e2 , lzi + lzp = 0 . rip zT r ip ri
! B rp
(3.54)
(3.55)
p 1
%
E *
p i
Figuur 3.2: Cordinaten voor elektronen p en j o De volgende stap ligt nu voor de hand. Inderdaad, als we de volgende operator deniren e L= li , (3.56)
i
dan geldt voor deze operator [H, L ] = 0 . (3.57)
Prof. D. Schoemaker
56
De schrijfwijze in (3.56) suggereert dat L ook een draaiimpulsoperator is. Dit is inderdaad zo, want [Lx , Ly ] =
p q
[lxp , lyq ] [lxp , lyp ] =

p p
i lzp h (3.58)
= i Lz , h
h h en analoog [Ly , Lz ] = i Lx en [Lz , Lx ] = i Ly . Dit is identiek aan de denitie van een draaiimpulsoperator en L(Lx , Ly , Lz ) stelt bijgevolg de totale draaiimpulsoperator voor. De interpretatie van de drie commutatoren (3.57) ligt voor de hand en kan geformuleerd worden als volgt: De exacte veel-elektronhamiltoniaan H in (3.1) die de Coulombrepulsie bevat is niet invariant onder de rotaties van elk elektron afzonderlijk, maar wel onder gelijktijdige rotatie in de cordinateno ruimte van alle elektronen. Dit stelt duidelijk een verlaging van symmetrie voor van H t.o.v. H0 en rekening houdend met het algemene principe geformuleerd aan het einde van hoofdstuk 1 mag men verwachten dat het invoeren van H1 de ontaarding van de conguratie geheel of gedeeltelijk zal opheen. Dit is zo, maar voor we hiermee verder gaan bekijken we eerst de implicaties van (3.56)-(3.57) wat nader.
3.2.3 Het koppelen van draaiimpulsen

Uit (3.57) en het feit dat L een draaiimpulsoperator is volgt onmiddellijk dat H, L2 = 0 [H, Lz ] = 0 L2 , Lz = 0 Dit betekent dat er een compleet stel eigentoestanden bestaat die de drie operatoren H, L2 , Lz tegelijkertijd diagonaliseert. In het bijzonder bestaat er een stel |LML dat L2 en Lz diagonaliseert. Twee vragen rijzen: Wat zijn de toegelaten waarden van L als functie van de li van elk elektron? Hoe zien de eigenvectoren |LML eruit als functie van de |li ml van elk i elektron? Dit probleem herleidt zich tot wat men noemt het koppelen of samenstellen van twee commuterende draaiimpulsen j 1 en j 2 tot een totale draaiimpuls j j1 + j2 = j , (3.60)
Prof. D. Schoemaker
(3.59)
57
want als men er twee weet te koppelen, dan kan men aan de resultante een derde koppelen, enz. . . De operatoren j 1 en j 2 commuteren wat betekent dat ze draaiimpulsen voorstellen van twee verschillende deeltjes, ofwel commuterende draaiimpulsoperatoren van hetzelfde deeltje zoals bijvoorbeeld l en s. De set van vier operatoren j 2 , j 2 , jz1 en jz2 is een commuterende set en er 1 2 bestaat dus een compleet stel eigenvectoren die deze set tegelijkertijd diagonaliseert. We nemen voor dit complete stel de (tensorieel-)productvectoren |j1 j2 m1 m2 = |j1 m1 |j2 m2 , (3.61)
waarvan we aannemen dat ze genormaliseerd en orthogonaal zijn. Het aantal van deze productvectoren, d.i. de dimensie van de basis, is (2j1 + 1)(2j2 + 1). Anderzijds weten we dat het stel j 2 , jz een compleet stel basisvectoren denieert voorgesteld door |jm . Bovendien commuteren zowel j 2 als jz met j 2 en j 2 (verieer dit) 1 2 j 2, j 2 = j 2, j 2 = 0 1 2 jz , j 2 = j z , j 2 = 0 1 2 , (3.62)
en de gekoppelde basis van dimensie 2j + 1 kan voorgesteld worden door: |j1 j2 jm . (3.63)
die weer orthonormaal genomen worden. Het is duidelijk dat de vectoren |j1 j2 jm lineaire combinaties zijn van de |j1 j2 m1 m2 en we schrijven dit als volgt
W igner Coeff icienten
|j1 j2 jm =
m1 m2
|j1 j2 m1 m2 j1 j2 m1 m2 |j1 j2 jm
(3.64)
waarbij de numerieke cocinten j1 j2 m1 m2 |j1 j2 jm bekend staan als de Wigne e ercofcinten, of de Clebsch-Gordoncocinten of de vectorkoppelingscocine e e e e e ten. Men kan bewijzen dat ze reel kunnen gekozen worden. De Wigne ercocinten leveren de elementen van de unitaire transformatie tussen de e e twee othonormale basissen. De vectornotatie laat toe (3.64) ook als volgt te bekijken |j1 j2 jm = |j1 j2 m1 m2 j1 j2 m1 m2 |j1 j2 jm . (3.65)
m1 m2 1
Het berekenen van een algemene uitdrukking voor de Wignercocinten is e e uiterst omslachtig en we verwijzen naar boeken over groepentheorie. Wat ons hier interesseert zijn de toegelaten waarden van j als functie van j1 en j2 . De aard en het aantal der j-waarden moeten z zijn dat o (2j + 1) = (2j1 + 1)(2j2 + 1) ,
j
(3.66)
Prof. D. Schoemaker
58
want basissen (3.61) en (3.64) omspannen dezelfde ruimte. We laten jz = jz1 + jz2 inwerken op (3.64) en vinden dan m |j1 j2 jm = h
m1 ,m2
(m1 + m2 ) |j1 j2 m1 m2 j1 j2 m1 m2 |j1 j2 jm h
(3.67)
Uitdrukkingen (3.64) en (3.67) zijn slechts consistent met elkaar als de sommatie gebeurt over combinaties van m1 en m2 die voldoen aan m = m1 + m 2 , (3.68)
wat betekent dat de vectorkoppelingscocinten j1 j2 m1 m2 |j1 j2 jm alleen e e maar dan verschillend zijn van nul als aan voorwaarde (3.68) is voldaan. Men drukt dit uit door te zeggen dat m gemeenschappelijk is aan de twee basissen5 , de gekoppelde basis (3.63) en de niet-gekoppelde basis (3.61). We gaan nu een aftelprocedure uitvoeren waarbij steeds voor ogen moet worden gehouden dat het vinden van een toegelaten waarde voor j impliceert dat de 2j + 1 toestanden |jm moeten bestaan. De grootst mogelijke waarde van m is j en die wordt opgeleverd als m1 = j1 en m2 = j2 . De grootste toegelaten j-waarde is bijgevolg jmax = j1 + j2 . (3.69)
Vermits er maar n manier is om die maximale j-waarde te verkrijgen heeft de ee Wignercocint in (3.64) de waarde 1 want alle basisvectoren in beide ruimten e e zijn orthonormaal verondersteld, en dus: |j1 j2 jj = |j1 j1 |j2 j2 . (3.70)
Het toepassen van j = j1 + j2 hierop levert de 2j + 1 partnervectoren |j1 j2 jm die behoren bij deze maximale j-waarde. De volgende waarde van m is j 1 + j2 1 , (3.71)
maar die kan op twee manieren bekomen worden, nl. met |j1 j2 m1 m2 -toestanden of in het algemeen lineaire combinaties ervan waarvoor ofwel m1 = j1 en m2 = j2 1, ofwel m1 = j1 1 en m2 = j2 . Maar n van die vectoren moet ee behoren bij de maximale j-waarde j1 + j2 . Er blijft dus nog n over en dat ee betekent dat ook j1 + j2 1 een toegelaten j-waarde is. Dit gaat zo verder. De kleinste j-waarde wordt bereikt na n stappen als jk n = jk waarbij jk de kleinste is van j1 en j2 . Stel dat jk = j2 dan is n = 2j2 , en de kleinste toegelaten j-waarde wordt dan opgeleverd door jmin = j1 + j2 n = j1 j2 , wat geeft, als niet gespeciceerd is wie van j1 en j2 de grootste is, jmin = |j1 j2 | .
5 i
(3.72)
Dit geldt ook als meerdere commuterende draaiimpulsen gekoppeld worden : M = mi . Dit wordt verder gebruikt in een oefening. Prof. D. Schoemaker
59
De toegelaten waarden van j zijn bijgevolg j1 + j2 , j1 + j2 1, j1 + j2 2, , |j1 j2 | . wat geschreven wordt als |j1 j2 | j j1 + j2 . (3.74) (3.73)
Dit staat soms bekend als de driehoeksrelatie (j1 j2 j). Bij elke j-waarde behoort een stel van 2j+1 vectoren |jm . Tabellen van de Clebsch-Gordoncocinten e e worden gegeven aan het einde van dit hoofdstuk. Oefening 3.3 Toon aan dat met (3.74) voldaan is aan voorwaarde (3.66).
3.2.4 Spin en correlatie: het begrip term

Uit commutatoren (3.59) blijkt dat na het invoeren van de term H1 d.i. na het invoeren van de Coulombrepulsie de eigentoestanden van een veelelektronatoom gekarakteriseerd worden door de kwantumgetallen LML en niet meer, zoals binnen het begrip conguratie, door de N paren li ml . i We moeten echter nog de spin in rekening brengen. Dit lijkt gemakkelijk want H is spinonafhankelijk en dus geldt H, s2 = 0 i H, szi = 0 s2 , szi = 0 . i (3.75)
Het lijkt er dus op dat we naast LML toch nog een groot aantal kwantumgetallen overhouden, nl. de N paren si ms . We zullen onmiddellijk aantonen i dat dit niet zo is, maar merk eerst al op dat de eigenwaarden s2 gegeven zijn i door si (si + 1) 2 = 3 h2 voor alle i. Die N kwantumgetallen leveren dus geen h 4 echt nuttige informatie. We hebben in de voorgaande discussie het eect van de permutatieoperator Pij , die de stellen van cordinaten van elektronen i en j verwisselt, niet in o rekening gebracht. De hamiltoniaan is invariant onder dit type van operaties voor alle i en j [H, Pij ] = 0 , (3.76) terwijl anderzijds [szi , Pij ] = szi Pij Pij szi = szi Pij szj Pij = 0 (3.77)
met een gelijkaardige uitdrukking voor s2 . Het stel operatoren H, s2 , szi en i i de N ! permutaties {P } vormt bijgevolg geen commuterend stel. De remedie voor de moeilijkheden ligt echter voor de hand. Inderdaad als we de totale spin S = si deniren dan is het duidelijk dat geldt e [H, S] = 0 , (3.78)
Prof. D. Schoemaker
60
en bijgevolg H, S 2 = 0 H, Sz = 0 S 2 , Sz = 0 Pij , H = 0 Pij , Sz = 0 Pij , S 2 = 0 . (3.79)
Het is belangrijk op te merken dat precies dezelfde redenering kan doorgevoerd worden voor de orbitale draaiimpulsoperatoren l2 en lzi . Met andere woi orden, alleen al wegens de aanwezigheid van permutatiesymmetrie vormen l2 , i lzi , H en de N ! permutaties {P } geen commuterend stel, en moet men daarom overgaan naar L = li . De noodzaak voor het invoeren van de totale orbitale draaiimpuls L, die uiteraard ook commuteert met alle P , was in de vorige sectie gebaseerd op de aanwezigheid van 1/rij in de exacte hamiltoniaan H in (3.1). Het is nuttig zich te realiseren dat dit niet de enige reden is. Juist zoals de permutatiesymmetrie een correlatie vastlegt tussen de spins van de elektronen zo ook legt het een correlatie vast tussen de orbitale draaiimpulsen Het is van principieel belang te onderlijnen dat niet alle P met elkaar commuteren. In principe mag daarom alleen het stel {P }C van de onderling commuterende permutatieoperatoren worden toegevoegd aan de al gekende reeks van commuterende operatoren. We concluderen bijgevolg dat na het invoeren van correlatie tussen de elektronen via de Coulombrepulsie en/of de aanwezigheid van permutatiesymmetrie wat het gebruik van geantisymmetriseerde veel-elektrongoluncties vereist het volgende stel commuterende operatoren overblijft: {P }C , H, L2 , S 2 , Lz , Sz . (3.80)
De eigenwaarden van alle permutatieoperatoren, i.h.b. ook die van het commuterende stel {P }C , zijn altijd 1 voor elektronen. Dit is verder niet van enig praktisch nut en dit kwantumgetal wordt daarom altijd weggelaten. Ook de eigenwaarden van H die gewoonlijk toch niet exact gekend zijn worden weggelaten. De eigenvectoren van een veel-elektronatoom behorend bij een bepaalde eigenwaarde worden bijgevolg genoteerd als volgt |LSML MS , (3.81)
waarbij staat voor alle andere mogelijke kwantumgetallen corresponderend met eventueel andere commuterende operatoren. De toegelaten waarden voor L en S worden bepaald door de regels die de koppeling van commuterende draaiimpulsen beheersen. Commutatoren (3.79) en (3.59) drukken dus het volgende uit: Een atoom beschreven door H(= H0 +H1 ) is slechts invariant onder gelijktijdige rotatie van alle elektronen in de plaatscordinatenruimo te en onder gelijktijdige rotatie van alle elektronen in de spinruimte. Dit stelt duidelijk een verlaging van symmetrie voor i.v.m. de centraalveldhamiltoniaan H0 en bijgevolg zal de ontaarding van de conguraties geheel of
Prof. D. Schoemaker
61
gedeeltelijk worden opgeheven. De resulterende toestanden worden termen genoemd. Een term is dus gekarakteriseerd door de kwantumgetallen L en S en is in het totaal GT = (2L + 1)(2S + 1)-voudig ontaard in de kwantumgetallen ML en MS . Tot die laatste conclusie komt men door op te merken dat H een scalaroperator is diagonaal in |LSML MS en dat, volgens het WignerEckarttheorema voor scalaroperatoren, de diagonaalelementen d.w.z. de energien alleen afhankelijk zijn van L en S en onafhankelijk van ML en MS . e Uiteraard moet de som van de ontaardingen van de termen T GT gelijk zijn aan de totale ontaarding GC van de conguratie waarvan ze zijn afgeleid.
3.2.5 Spectroscopische notatie van termen

Termen worden in een spectroscopische notatie als volgt genoteerd 2S + 1 [L] , (3.82)
waarbij [L] = S, P, D, F, G, H, . . . naargelang het toepassen van het vectormodel de volgende L-waarden oplevert: L = 1, 2, 3, 4, 5, 6, . . .. De linkerbovenindex 2S + 1 wordt de multipliciteit van de [L]-term genoemd. De multipliciteit voor een reeks waarden van S wordt aangeduid met de benamingen geresumeerd in de volgende tabel:
S 2S + 1 0 1 Singlet 1/2 2 Doublet 1 3 Triplet 3/2 4 Quartet 2 5 Quintet 5/2 6 Sextet 3 7 Septet 7/2 8 Octet
Een 1S-term (singlet-S-term) wordt gekarakteriseerd door L = 0, S = 0, een 3 P (triplet-P-term) door L = 0, S = 1, enz. . .
3.2.6 Voorbeelden van bepaling van termen E n-elektronatomen e

We zullen in deze sectie de termen bepalen afkomstig van enkele veel voorkomende conguraties. De eerste zijn erg eenvoudig en worden als oefening gegeven. Oefening 3.4 Bepaal de termen afkomstig van de volgende conguraties die elk slechts n elektron in een schil bevatten: (i) ns1 , ee 1 1 1 np , nd , nf , enz. . . Verieer steeds de relatie GC = T GT . Noteer dat vermits het hier telkens maar om n elektron gaat het ee vectorkoppelingsmodel uiteraard niet kan worden toegepast.
Veel-elektronatomen: niet-equivalente elektronen

De volgende reeks oefeningen behandelen conguraties met niet-equivalente elektronen, d.w.z. elektronen die elk in een verschillende schil zitten. Voor zulke gevallen kan men niet in moeilijkheden komen met het Pauliprincipe.
Prof. D. Schoemaker
62
Oefening 3.5 Bepaal de termen van de volgende conguraties bestaande uit twee niet-equivalente elektronen: (i) ns1 ms1 , (ii) ns1 np1 of ns1 mp1 , (iii) np1 mp1 en (iv) np1 md1 . Hier moet uiteraard het vectorkoppelingsmodel worden toegepast. Verieer steeds de relatie GC = T GT . Oefening 3.6 Bepaal de termen afgeleid van conguraties bestaande uit drie niet-equivalente elektronen: (i) ns1 n s1 n s1 , (ii) np1 n p1 n p1 . Verieer steeds de relatie GC = T GT . Noteer dat de vectorkoppeling eerst moet toegepast worden op twee elektronen waarna aan de resultanten(!) het derde elektron gekoppeld wordt.
Veel-elektronatomen: equivalente elektronen

De volgende oefeningen slaan op conguraties met twee of drie equivalente elektronen. Hier moet nu wel met het Pauliprincipe rekening gehouden worden. Twee equivalente s-elektronen: ns2 Voor twee s-elektronen geldt l1 = 0, l2 = 0 en s1 = 1/2, s2 = 1/2. In tegenstelling tot de vorige oefeningen is het nu handig om een tabel op te stellen met kolommen gedenieerd, enerzijds door de kwantumgetallen ml , ml , ms , ms van de ongekoppelde basis, en 1 2 1 2 l anderzijds door ML = ml + m2 en MS = ms + ms van de gekoppelde basis (m 1 1 2 is gemeenschappelijk aan de twee basissen!) en deze dan z in te vullen dat o het Pauliprincipe geen geweld wordt aangedaan. In dit eenvoudige geval is er maar n mogelijkheid tot invullen, nl: ee ml 1 0 ml 2 0 ms ms ML 1 2 +1/2 1/2 0 MS 0 (3.83)
Noteer dat vermits ml = ml de situatie ms = 1/2, ms = +1/2 geen an1 2 1 2 dere toestand oplevert: dit resulteert alleen maar in een verwisseling van twee kolommen in de Slaterdeterminant en levert op een fasefactor na dezelfde toestand + + |0 0|= | 0 0 | . (3.84) De redenering verloopt als volgt. Vermits ML = 0 bestaat moet L = 0 bestaan en vermits MS = 0 bestaat moet S = 0 bestaan. Deze (L = 0, S = 0)-combinatie is de enig mogelijke want ze put de voorgaande tabel volledig uit. Bijgevolg is de enige term die wordt opgeleverd door twee equivalente s-elektronen de 1 S term. In vergelijking met het geval van twee niet-equivalente s-elektronen heeft het Pauliprincipe de 3S-term gelimineerd. Noteer dat GC = GT = 1. e
Prof. D. Schoemaker
63
Twee equivalente p-elektronen: np2 Nu zijn l1 = 1, l2 = 1, s1 = 1/2, s2 = 1/2 en de tabel opgesteld volgens het voorgaande procd is nu minder triviaal: e e ml ml ms ms ML MS 1 2 1 2 +1 +1 +1/2 1/2 +2 0 +1 0 1/2 1/2 +1 0, 0, +1, 1 +1 1 1/2 1/2 0 0, 0, +1, 1 0 0 +1/2 1/2 0 0 0 1 1/2 1/2 1 0, 0, +1, 1 1 1 +1/2 1/2 2 0
(3.85)
6 Controleer dat deze tabel inderdaad C2 = 15 toestanden omvat. We gebruiken nu het aftelprocd zoals uitgevoerd in de algemene behandeling van de kope e peling van twee draaiimpulsen:
Vermits ML = 2 bestaat moet L = 2 bestaan met zijn 2L + 1 = 5 partnertoestanden gekarakteriseerd door ML = +2, +1, 0, 1, 2. In de tabel gaat ML = 2 n keer samen met MS = 0 en bijgevolg moet S = 0 bestaan. ee We besluiten dat de term 1 D bestaat in np2 en we schrappen de vijf (ML = 2, 1, 0, MS = 0)-paren in de tabel. Inspectie van wat er nu nog resteert in de laatste twee kolommen leert dat tegelijkertijd MS = +1, 0, 1 en ML = +1, 0, 1 samengaan. Dus het paar (L = 1, S = 1) bestaat en bijgevolg bestaat de term
3
P .
Het schrappen van al de voorgaande (ML , MS )-paren laat nog het (ML = 0, MS = 0)-paar over, m.a.w. L = 0 met S = 0. Dit correspondeert met de term 1 S . In vergelijking met het geval van twee niet-equivalente p-elektronen heeft het e Pauliprincipe de termen 3D, 1D, 3S gelimineerd. Als controle is het nuttig te veriren dat GC = 15 = T GT = 5 + 9 + 1 zoals het hoort. e Twee equivalente d-elektronen: nd2 geval en we geven het als oefening. Dit gaat analoog aan het voorgaande
Oefening 3.7 Bepaal de termen afgeleid van een conguratie bestaande uit twee equivalente d-elektronen: nd2
Prof. D. Schoemaker
64
Drie equivalente p-elektronen: np3 Ook bij het samenstellen van drie draaiimpulsen (orbitale en spin) geldt de regel dat m gemeenschappelijk is aan de twee basissen d.w.z. dat M = m1 + m2 + m3 . Met dit voor ogen en weer rekening houdend met het Pauliprincipe komt men tot de volgende tabel: ml ml ml ms 1 2 3 1 +1 +1 0 +1/2 +1 +1 1 +1/2 0 0 +1 +1/2 0 0 1 +1/2 1 1 +1 +1/2 1 1 0 +1/2 1 0 +1 1/2 ms 2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 ms ML MS 3 1/2 +2 +1/2, 1/2 1/2 +1 +1/2, 1/2 1/2 +1 +1/2, 1/2 1/2 1 +1/2, 1/2 1/2 1 +1/2, 1/2 1/2 2 +1/2, 1/2 1/2 0 1/2(3), 3/2
(3.86)
Hieruit leidt men af dat de toegelaten termen zijn

2
D, 2P, en 4S ,
en ook hier is C C = 20 =
GT = 10 + 6 + 4.
3.2.7 Termen afgeleid van p- en d-conguraties

Tabel 3.1 geeft een samenvattend overzicht van de termen afgeleid van alle pen d-conguraties bestaande uit equivalente elektronen. Complementaire conY guraties zijn samengenomen vermits ze dezelfde ontaarding bezitten (CX = Y CY X ) en aanleiding geven tot precies dezelfde termen. Dit betekent niet dat de termen energetisch dezelfde volgorde moeten bezitten: dit is helemaal niet het geval zoals verder zal blijken bij de behandeling van de Regels van Hund. Onze overwegingen, die enkel op symmetrie gebaseerd zijn, laten niet toe iets te zeggen over de energien van de termen en hun onderlinge ordening. e
p,p5 p2 ,p4 p3 d,d9 d2 ,d8 d3 ,d7 d4 ,d6 d5 Singlet S,D S,D,G S,S,D,D F ,G,G,I Doublet P P ,D D P ,D,D F ,G,H S,P ,D,D,D F ,F ,G,G,H,I Triplet P P ,F P ,P ,D F ,F ,G,H Quartet S P ,F P ,D,F ,G Quintet D Sextet S
Tabel 3.1: Overzicht van de termen afgeleid uit conguraties met equivalente p- en d-elektronen
Prof. D. Schoemaker
65
3.2.8 Berekenen van termsplitsingen: een voorbeeld

Het berekenen van de opsplitsing van een conguratie in termen vereist in principe het oplossen van een seculiere vergelijking van oneindige graad. Inderdaad H = H0 + H1 moet berekend worden binnen een compleet stel toestanden en uit een gegeven conguratie (n1 l1 )x1 ...(nk lk )xk kan men een oneindig aantal gexciteerde toestanden creren. We zullen het probleem vereenvoudigen door e e de eigenwaarden van H alleen te berekenen binnen de toestanden bepaald door de grondconguratie, m.a.w. we doen ontaarde storingsrekening. Dit leidt in het algemeen tot een goede eerste benadering.
Reductie van seculiere vergelijking

We zullen een concreet voorbeeld behandelen, nl. de berekening van de termsplitsing van een p2 -conguratie. Dit betekent dat we een 15-bij-15 seculiere vergeli6 jking moeten oplossen want C2 = 15. Dit lijkt analytisch een nogal hopeloze zaak. Maar, zoals we verder zullen aantonen, we kunnen deze 15-bij-15 seculiere vergelijking reduceren tot een van veel lagere graad door systematisch gebruik te maken van symmetrie-eigenschappen. De vijftien Slaterdeterminanten geconstrueerd m.b.v. de n-elektrontoeee l s standen |ni li si mi mi kunnen onmiddellijk afgeleid worden uit tabel (3.85) en verkort als volgt geschreven worden (voor de equivalente p-elektronen is l1 l2 = 1 en we laten dit symbool weg, evenals si s2 = 1 en ni ): 2 determinant |1 1| |1 0| |1 0| |1 0| |1 1| |1 1|
+ + + + + + +
ML +2 +1 +1 +1 +1 0 0 0
MS 0 +1 0 0 1 +1 0 0
determinant |1 1| |1 1| | 1 0 | | 1 0 | | 1 0 | | 1 0 |
+ + + + + +
ML 0 0 1 1 1 1 2
MS 0 1 +1 0 0 1 0 . (3.87)
|1 0| |0 0|
+
| 1 1|
wat een herschrijven is van (3.85). We weten dat de toestanden die H diagonaliseren de |LSML MS zijn en dat deze gekoppelde toestanden anti-symmetrische lineaire combinaties zijn van de n-elektrontoestanden |ni li si ml ms , . . . . We kennen die lineaire combiee i i naties niet alhoewel we ze natuurlijk m.b.v. de Clebsch-Gordoncocinten e e eenvoudig kunnen opstellen maar wegens het vectormodel weten we dat m gemeenschappelijk is aan twee basissen, m.a.w. ml = M L , i
i
(3.88) (3.89)
Prof. D. Schoemaker
ms = MS , i
i
66
en dus kunnen we de hierboven neergeschreven vijftien toestanden groeperen volgens hun ML - en MS -waarden. Dit is erg nuttig, want omdat H per denitie een scalaroperator is, weten we door Wigner-Eckarttheorema voor scalaroperatoren dat H diagonaal is in, en onafhankelijk van, ML en MS . We kunnen aldus een aanzienlijke reductie in de dimensie van de 15-bij-15 seculiere vergelijking bekomen. We voeren dit groeperen uit en vinden dan de volgende tabel: MS ML +2 +1 0 1 2 |1 1| |0 1|
+ + +
+1
0 |1 1|
+
|1 0|
+ +
|1 1 |, | 1 1 |, | 0 0 | | 1 1| | 0 1|, | 0 1 | | 1 1|
+ + +
| 1 0|, | 1 0 |
+
|1 0|
(3.90)
|0 1|
Inspectie van deze tabel leert dat het 15-bij-15 probleem herleid is tot acht 1-bij-1 seculiere vergelijkingen, twee 2-bij-2 seculiere vergelijkingen en n 3ee bij-3 seculiere vergelijking. Dus er is maximaal een 3-bij-3 vergelijking op te lossen wat een sterke vereenvoudiging voorstelt. We zien dat er slechts n ee (ML = +2, MS = 0)-functie bestaat en dus moet L = 2, S = 0, 1D, bestaan en bijgevolg kan de |LSML MS -toestand hiervoor geschreven worden als |2 0 2 0 |1+ 1 | . (3.91)
Vermits volgens het Wigner-Eckarttheorema voor scalaroperatoren, de energie onafhankelijk is van ML en MS wordt de energie van de 1D-term eenvoudig gegeven door het diagonaalelement E(1D) = 1+ 1 |H|1+ 1 of, totaal analoog , (3.92)
E(1D) = 1+ 1 |H|1+ 1
(3.93)
Op precies dezelfde manier is E(3P ) = 1+ 0+ |H|1+ 0+ 1+ 1+ |H|1+ 1+ enz . . . (3.94)
Diagonaalsomregel van Slater

Er blijft nog de energie E(1S) te berekenen. Hiervoor moet de 3-bij-3 seculiere vergelijking opgelost worden bepaald door de drie (ML = 0, MS = 0)toestanden in de vorige tabel. Deze seculiere vergelijking heeft drie wortels, nl. E(1D), E(3P ) en E(1S). Maar de eerste twee kennen we al! Daar de diagonaalsom van een matrix invariant blijft onder een willekeurige unitaire transformatie
Prof. D. Schoemaker
67
anders gezegd, de diagonaalsom is onafhankelijk van de basis kunnen we berekenen E(1D) + E(3P ) + E(1S) = 1+ 1 |H|1+ 1 + 1 1+ |H|1 1+ + 0+ 0 |H|0+ 0 ,
(3.95)
en hieruit halen we onmiddellijk E(1S). Dus, we hebben de berekening van de energien E(3P ), E(1D) en E(1S) here leid van een 15-bij-15 probleem tot het berekenen van vijf diagonaalelementen in de niet-gekoppelde basis. Oefening 3.8 Bereken de vijf partnertoestanden van |LSML MS = |2 0 ML 0 |1+ 1 |, gebruik makend van, (i) de annihilatieoperatoren, en (ii) de tabellen van de Clebsch-Gordoncocinten. e e
3.2.9 Uitwisseling
In het voorgaande zijn L = i li en S = i si op een verschillende manier ge ntroduceerd: de noodzaak voor L werd afgeleid uit de aanwezigheid van de Coulombrepulsie tussen de elektronen in de hamiltoniaan, terwijl de noodzaak voor S volgde uit de permutatiesymmetrie van de atomaire hamiltoniaan. Een nader toekijken (zie sectie 3.2.4) leerde ons echter dat de redenering die gebruikt werd om S = i si te introduceren ook gebruikt kan worden om de noodzaak voor het gebruik van L = i li aan te tonen, onafhankelijk van de aanwezigheid van de Coulombrepulsie. Met andere woorden, de permutatiesymmetrie van veel-elektronsysteem resulteert in een kinematische koppeling zowel van de li als van de si . De beschrijving van de atoomtoestanden met de set {L, S, ML , MS } is uiteraard eenvoudiger dan met de N sets van kwantumgetallen {li , si , ml , ms } want i i de eerste zijn minder in aantal. Maar men kan zich afvragen of elke term, d.w.z. elke combinatie van toegelaten (L, S)-waarden, wel correspondeert met een verschillend energieniveau. Dit hebben we tot nu toe impliciet verondersteld. Voor wat de opheng van de ontaarding corresponderend met de verschillende L-waarden betreft is het antwoord duidelijk: de L-ontaarding wordt opgeheven, want wegens de Coulombrepulsie i,j e2 /rij in de hamiltoniaan bestaat er een dynamische koppeling tussen de orbitalen van de elektronen. Voor de spins van de elektronen bestaat er geen koppelingsterm in de hamiltoniaan en men kan zich terecht afvragen of de aanwezigheid van permutatiesymmetrie dus het gebruik van antisymmetrische goluncties op zichzelf voldoende is om de S-ontaarding op te heen. Het antwoord is bevestigend omdat dit specieke type van goluncties via de Schrdingervergelijking o een intieme correlatie tussen de orbitale- en de spincordinaten introduceert o die ervoor zorgt dat de S-ontaarding wordt opgeheven. We zullen dit illustreren aan de hand van een eenvoudig voorbeeld dat alle essentile fysische e aspecten in zich heeft. Dit voorbeeld levert ook een goede inleiding tot de
Prof. D. Schoemaker
68
zgn. Hartree-Fockvergelijkingen die we aan het einde van dit hoofdstuk zullen aeiden.
Termsplitsing in heliumatoom
We gaan expliciet de termsplitsing berekenen van een He-atoom (Z = 2) in een gexciteerde ns1 n s1 -conguratie, d.w.z., twee niet-equivalente s-elektronen. e We weten door het toepassen van het vectormodel dat dit aanleiding geeft tot twee termen, 1S en 3S, en we willen het energieverschil tussen die twee termen berekenen. De graad van ontaarding van de conguratie is 4 en dit leidt bijgevolg een 4-bij-4 seculiere vergelijking. De He-hamiltoniaan die moet gediagonaliseerd worden is de volgende H = =
i=1 2 i=1 2
h2 2 2e2 e2 i + 2m ri r12 (3.96)
h(i) + g(1, 2) .
De orbitalen ns en n s zijn eigenfuncties van de hamiltoniaan h(i). Duiden we voor de eenvoud van notatie die twee orbitalen aan met a en b dan kunnen we schrijven h(i)a(i) = h(i)b(i) =
a a(i)
, b b(i) .
(3.97a) (3.97b)
Met deze orbitalen kunnen we de vier Slaterdeterminanten construeren als volgt |ab 1 a(1)(1) b(1)(1) = 2 a(2)(2) b(2)(2) 1 = a(1)b(2) b(1)a(2) (1)(2) , 2 1 a(1)(1) b(1)(1) = 2 a(2)(2) b(2)(2) 1 = a(1)b(2)(1)(2) b(1)a(2)(1)(2) 2 1 a(1)(1) b(1)(1) = 2 a(2)(2) b(2)(2) 1 = a(1)b(2)(1)(2) b(1)a(2)(1)(2) 2 1 a(1)(1) b(1)(1) = 2 a(2)(2) b(2)(2) 1 = a(1)b(2) b(1)a(2) (1)(2) . 2
(3.98a)
|a b
(3.98b)
|b a
(3.98c)
| ab
(3.98d)
Prof. D. Schoemaker
69
Expliciete uitwerking van de matrixelementen leert, (i) dat wegens de orthogonaliteit van de spinfuncties, h(1) + h(2) alleen diagonale elementen bezit, en (ii) dat alle diagonale elementen gelijk zijn aan a + b . Deze diagonale elementen bepalen gedeeltelijk de energie van de ns1 n s1 -conguratie maar kunnen niet bijdragen tot de eventuele opsplitsing van 1S en 3S. Dit laatste wordt veroorzaakt door g(1, 2). Als we nu de volgende integralen deniren: e de directe integraal Kab = = a(1)b(2)|g(1, 2)|a(1)b(2) a (1)b (2)(e2 /r12 )a(1)b(2) d1 d2 , en, (3.99)
de uitwisselings- of exchange-integraal Jab = = a(1)b(2)|g(1, 2)|a(2)b(1) a (1)b (2)(e2 /r12 )a(2)b(1) d1 d2 , (3.100)
dan ziet de seculiere vergelijking na weglaten van de constante diagonale bijdrage a + b eruit als volgt |ab |a b |b a | ab ab| Kab Jab 0 0 0 a b| 0 Kab Jab 0 =0 . ab| 0 Jab Kab 0 ab| 0 0 0 Kab Jab
(3.101)
De eigenwaarden volgen eenvoudig uit (3.101) en zijn 1 2 3 = Kab Jab , 4 = Kab + Jab . (3.102) (3.103)
We weten al door het toepassen van het vectormodel dat ns1 n s1 zich splitst in een drievoudig ontaarde term 3S en een niet-ontaarde term 1S. Het ligt dus voor de hand om de drievoudig ontaarde Kab Jab te associren met 3S en de e 1 niet-ontaarde Kab + Jab met S. Oefening 3.9 Bepaal de drie eigenfuncties behorend bij Kab Jab en toon expliciet aan dat ze eigenfuncties zijn van L2 , S 2 , Lz en Sz met L = 0 en S = 1. Doe hetzelfde voor de eigenfunctie behorend bij Kab + Jab . Uit het voorgaande voorbeeld blijkt duidelijk dat de S = 1- en S = 0-termen van elkaar verschillende energiewaarden bezitten ondanks het feit dat er in de hamiltoniaan (3.96) geen spinafhankelijke operator voorkomt. Deze opsplitsing is enkel te wijten aan het gebruik van antisymmetrische goluncties. Via dit type van goluncties zijn de spin- en orbitale cordinaten z intiem met elkaar o o
Prof. D. Schoemaker
70
gecorreleerd dat zelfs de repulsieterm e2 /rij , die een zuiver orbitaal karakter heeft, de S-ontaarding opheft. Dit gebeurt door de uitwisselingsintegraal Jab . Die zou niet bestaan hebben indien we als goluncties de Hartreefuncties (3.13) genomen hadden, d.w.z. een gewone productfunctie van n-elektronorbitalen. ee Toevoegen van de diagonale bijdrage die we in (3.101) niet neerschreven leidt tot de volgende termenergien e E(3S) = E(1S) = + a+
a
+ Kab Jab , b + Kab + Jab .

b
(3.104) (3.105)
Qua grootte is a + b in de orde van een tiental eV terwijl zowel Kab als Jab in de orde van enkele eV zijn. Kab kan beschouwd worden als de bijdrage tot de conguratie-energie van het sferisch uitgemiddelde gedeelte van de Coulombrepulsie tussen de elektronen. Men kan nu bewijzen dat voor atomen de directe integraal Kab en de uitwisselingsintegraal Jab altijd positief zijn6 . Dit betekent dat E(3S) < E(1S) en bijgevolg is 3S de term met de hoogste multipliciteit de grondterm van de ns1 n s1 -conguratie. Dit is algemeen geldig en leidt ons tot de eerste twee Regels van Hund die oorspronkelijk empirisch waren afgeleid uit het experiment: De grondterm van een conguratie wordt bepaald door de term met 1. de maximale S-waarde, en 2. de maximale L-waarde behorend bij deze S-waarde. De derde regel van Hund zal gegeven worden na de behandeling van de spinbaaninteractie in het volgende hoofdstuk.
De Heisenberghamiltoniaan
Het voorgaande is merkwaardig. Alhoewel er geen spinafhankelijke interacties optreden in de hamiltoniaan hebben we niet alleen een ordening van de spins gekregen, maar tevens levert het in de grondtoestand een ordening op waarbij alle spins parallel zijn. Dikwijls zijn we alleen maar ge nteresseerd in de relatieve posities van de termen en hun energieverschillen binnen een gegeven conguratie in het bijzonder de grondconguratie en niet in hun absolute energiewaarde. In ons eenvoudig voorbeeld is E(3S) E(1S) = 2Jab . We kunnen hetzelfde resultaat verkrijgen door gebruik te maken van een fenomenologische eectieve hamiltoniaan van de gedaante 2Jab s1 s2 . (3.106) Om dit aan te tonen kunnen we trachten de eigenwaarden van (3.106) te berekenen binnen de niet-gekoppelde basis |s1 ms |s2 ms = |s1 s2 ms ms . Het is een2 1 2 1 voudiger om naar de gekoppelde basis |s1 s2 SMS over te stappen. Inderdaad,
6
Grith p 78
Prof. D. Schoemaker
71
s1 s2 is diagonaal in deze basis omdat het volgens het Wigner-Eckarttheorema een scalaroperator voorstelt t.o.v. S. De berekening verloopt als volgt s1 s2 |s1 s2 SMS 1 2 2 h [S s2 s2 ]|s1 s2 SMS 1 2 2 1 2 3 = h [S(S + 1) ]|s1 s2 SMS 2 2 =
(3.107)
Vermits S = 0 of 1, levert dit als eigenwaarden voor (3.106), voor S = 0 : voor S = 1 : 3 + hJab , 2 1 hJab . 2 (3.108) (3.109)
Het energieverschil is 2Jab en S = 1 ligt het laagst als Jab inderdaad positief is. Voor meerdere, niet noodzakelijk equivalente, elektronen wordt (3.106) veralgemeend tot 2 Jij si sj . (3.110)
i>j
Met deze fenomenologische of eectieve hamiltoniaan waaraan de namen Heisenberg-Dirac-Van Vleck zijn verbonden, is het dus mogelijk formeel de koppeling van elektronenspins te beschrijven binnen een gegeven conguratie, gewoonlijk de grondterm in de grondconguratie. De exchange ligt aan de basis van ferro- en antiferromagnetisme in vaste stoen. In die vaste stoen waarvan sommige of alle atomen of ionen ongepaarde spins bezitten zoals b.v. overgangsmetaalionen bestaat er dikwijls een koppeling tussen de spins van de naburige atomen die formeel kan beschreven worden door de eectieve hamiltoniaan J
i>j
si sj ,
(3.111)
waarbij de sommatie nu niet gaat over elektronen van hetzelfde atoom of ion, maar over de ongepaarde elektronen op verschillende atomen. De eectieve hamiltoniaan (3.111) ook de Heisenberghamiltoniaan of Heisenbergmodel genoemd leidt, zoals bij atomen, ook tot ordening van de spins op de verschillende atomen. In tegenstelling tot het atomaire geval kan J nu zowel > 0 als < 0 zijn. Vermits de spin van een elektronen geassocieerd is met een magnetisch moment (zie hoofdstuk 4) leidt J > 0 tot een situatie waar alle spin-magnetische momenten parallel staan en dus tot ferromagnetisme. Voor J < 0 staan de magnetische momenten antiparallel en men heeft dan antiferromagnetisme7 . In vaste stoen is de waarde van J kleiner is dan in atomen ( 102 eV versus enkele eV). Dit is toch nog voldoende groot in vergelijking met de thermische energie kB T van het kristalrooster (kB T 1/40 eV bij kamertemperatuur) om tot een ordening van magnetische momenten te komen zelfs bij kanmertemperatuur en hoger.
7
Kittel, hoofdstuk 15 Prof. D. Schoemaker
3.3. DE HARTREE-FOCKVERGELIJKINGEN
72
Het merkwaardige van ferro- en antiferromagnetisme is dat het een elektrostatische oorsprong heeft e2 /rij in de uitwisselingsintegraal via de sterke correlatie tussen de spin- en orbitale veranderlijken van de elektronen die eigen is aan het Pauliprincipe.
3.3 De Hartree-Fockvergelijkingen
Voor het opstellen van geantisymmetriseerde veel-elektronfuncties onder de vorm van Slaterdeterminanten heeft men de n-elektronorbitalen uai (i) nodig. ee Deze worden opgeleverd door het oplossen van de eerder geciteerde N nee elektronvergelijkingen hi (i)uai (i) = i uai (i) . (3.112) In hi (i) treedt de centrale potentiaal Wi (ri ) op die elk elektron i ondervindt en die samengesteld is uit het veld van de kern en het veld opgewekt door de N 1 andere elektronen j. Maar om dit laatste veld te kennen Heeft men de precieze ladingsverdeling nodig van die andere elektronen j, maar die ladingsverdeling wordt op zijn beurt bepaald door de uaj (j) die ook oplossingen zijn van (3.112). Er moet bijgevolg een zelfconsistente procedure opgebouwd worden om alle n-elektronorbitalen uai (i) te berekenen. De zelfconsistente vergelijkingen ee die dit opleveren staan bekend als de Hartreevergelijkingen wanneer voor de veel-elektrongolunctie een gewone productfunctie van spinorbitalen genomen wordt, of als de Hartree-Fockvergelijkingen als men vertrekt van geantisymmetriseerde productfuncties. We zullen het laatste doen. We willen de beste n-elektronfuncties bepalen en om dit te bereiken gaan ee we een beroep doen op het variatieprincipe dat geformuleerd worden als volgt. Voor een benaderende golunctie behorend bij de eigenwaarde E geldt dat H d E , (3.113)
waarbij het gelijkheidsteken zeker geldt als de exacte golunctie is. Als gevarieerd wordt met dan zal de meest optimale golunctie uit de beschouwde verzameling opgeleverd worden door de extremumvoorwaarde H d = 0 . (3.114)
Het gaat hier echter om een gebonden-extremumprobleem vermits bij de variaties van de normalisatie van moet behouden blijven. We zullen dan ook de Lagrangemethode met onbepaalde multiplicatoren aanwenden. We starten met de volgende veel-elektronhamiltoniaan
N
H=
i=1
e2 h2 2 Ze2 + , i 2m ri j>i rij
(3.115)
waarin voor de eenvoud de factor 1/4 0 is weggelaten in de potentiaaltermen. We gaan op (3.115) het variatieprincipe toepassen waarbij we voor
Prof. D. Schoemaker
73
de golunctie een geantisymmetriseerde productfunctie nemen samengesteld uit de n-elektronorbitalen uai (i) waarvoor we de beste oplossingen willen ee bepalen. Merken we op dat de eerste twee termen in (3.115) sommen van n-elektronoperatoren voorstellen, d.w.z. van het type ee
N
F =
i=1
f (i) ,
(3.116)
terwijl de laatste term een som van twee-elektronoperatoren is

N
G=
i,j
g(i, j) .
(3.117)
Voor het toepassen van het variatieprincipe moeten de diagonale matrixelementen van zulke operatoren kunnen berekend worden tussen antisymmetrische determinantfuncties. We zullen eerst dit probleem aanpakken.
3.3.1 Matrixelementen tussen determinantfuncties Matrixelementen van een-elektronoperatoren

De berekening van het matrixelement van de n-elektronoperator F ee A|F |B =
A F B d1 dN ,
(3.118)
tussen de geantisymmetriseerde veel-elektrontoestanden |A en |B verloopt als volgt. Eerst schrijven we in een gecondenseerde notatie (uai (i) ai (i)) dat 1 A = N! 1 B = N! (1)p P {a1 (1)a2 (2) aN (N )} ,
P
(3.119) (3.120)
(1)p P {b1 (1)b2 (2) bN (N )} ,

P
waarbij we de permutatieoperatoren kunnen laten inwerken ofwel op de veranderlijken i ofwel op de kwantumgetallen ai . De integralen die we verder zullen schrijven incorporeren ook de integratie (sommatie) over de spinveranderlijken. Substitutie van (3.119) en (3.120) in (3.118) leidt tot A|F |B = 1 N N ! i=1 (1)p+p
P P
P {a1 (1) aN (N )} f (i)P {b1 (1) bN (N )} d1 dN = 1 N N ! i=1 (1)p+p

P P
P a (1)P b1 (1) d1 1 P a (N )P bN (N ) dN N
Prof. D. Schoemaker
P a (i)f (i)P bi (i) di i
74
1 N N ! i=1
(1)p+p (P a1 , P b1 )
P P
P a (i)f (i)P bi (i) di (P aN , P bN ) . i
(3.121)
Hieruit volgt onmiddellijk een eerste regel voor het al of niet nul zijn van matrixelementen van n-elektronoperatoren: Als A en B in meer dan n ee ee bezette functie verschillen, dan is A|F |B = 0 . (3.122)
We moeten dus twee gevallen beschouwen nl., A en B zijn ofwel identisch ofwel verschillen ze maar in n stel kwantumgetallen. ee We behandelen eerst het laatste geval. We veronderstellen dat ak in A verschilt van bl in B . In het algemeen is de ordening van de kwantumgetallen in de twee determinantfuncties niet dezelfde maar men kan op B een permutatie uitvoeren zodanig dat A : a1 a2 ak aN B B : a1 a2 bl aN en bijgevolg is A|F |B = A|F |B , (3.124) naargelang de permutatie B B even of oneven is. Als we terugkeren naar (3.121) maar nu |B gebruiken in plaats van |B dan zien we dat van de sommen over de permutaties alleen die overblijven waarvoor P = P . Neem een P die z is dat voor n bepaalde i, ak en bl in de o ee de i integraal die f (i) bevat terechtkomen. Als dat het geval is dan bestaan er nog (N 1)! permutaties van de kwantumgetallen in de normalisatie-integralen in (3.121). Al deze permutaties geven dezelfde bijdragen, zodat A|F |B = 1 N! 1 = N (N 1)!
i
(3.123)
a (i)f (i)bl (i) di k , (3.125)
ak (i)|f (i)|bl (i) = ak |f |bl

i
want in de integraal heeft de naam van de integratieveranderlijke geen belang. Dit leidt ons tot de tweede regel voor matrixelementen van n-elektronoperaee toren: Als A en B slechts in ak en bl van elkaar verschillen, dan is: A|F |B = ak |f |bl . (3.126)
Voor het diagonale matrixelement A|F |A moet voor de sommen over de permutaties in (3.121) weer gelden dat P = P en dat levert het volgende resultaat: 1 N A|F |A = P a (i)f (i)P ai (i) di . (3.127) i N ! i=1 P
Prof. D. Schoemaker
75
Neem in deze som die permutaties waar voor n bepaalde j geldt dat P ai = aj . ee Daarvan zijn er weer (N 1)! en dit voor elk van de N mogelijke j-waarden. Uiteindelijk ook nog eens moet gesommeerd worden over j en wat het volgende resultaat oplevert: A|F |A 1 = N =
j N i=1 j
a (i)f (i)aj (i) di j a (i)f (i)aj (i) di , j (3.128)
omdat de integraal weer onafhankelijk is van de integratieveranderlijke. Dit leidt ons tot de laatste regel: Diagonaalelementen van n-elektronoperatoren tussen determinantfuncee ties worden gegeven door:
N
A|F |A =
j=1
aj |f |aj
(3.129)
Matrixelementen van twee-elektronoperatoren

Redeneringen erg gelijkaardig aan de voorgaande leveren de regels voor het bereken van matrixelementen van twee-elektronoperatoren tussen determinantfuncties. We geven hier de resultaten. Als A en B in twee orbitalen verschillen, {ak , al } = {bm , bn }, dan is: A|G|B = a (1)a (2)g(1, 2)bm (1)bn (2) d1 d2 k l a (1)a (2)g(1, 2)bn (1)bm (2) d1 d2 k l (3.130)
= { ak al |g|bm bn ak al |g|bn bm } ,
waarbij de tekens bepaald worden door de pariteit van de permutatie B B van het type (3.123) die {ak , al } paart met {bm , bn }. Als A en B in slechts 1 orbitaal verschillen, ak = bl , dan is: A|G|B =
t
a (1)a (2)g(1, 2)bl (1)at (2) d1 d2 k t a (1)a (2)g(1, 2)at (1)bl (2) d1 d2 k t { ak at |g|bl at ak at |g|at bl } ,
t
(3.131)
waarbij de tekens weer corresponderen met de pariteit van de permutatie B B nodig om ak te paren met bl . De sommering t geschiedt over de (N 1) functies die gemeenschappelijk zijn aan A en B .
Prof. D. Schoemaker
76
Diagonaalelementen worden gegeven door:

N
A|G|A
=
k>t
a (1)a (2)g(1, 2)ak (1)at (2) d1 d2 k t a (1)a (2)g(1, 2)at (1)ak (2) d1 d2 k t { ak at |g|ak at ak at |g|at ak } , (3.132)
=
k>t
of in een andere notatie A|G|A =

k>t
{Kkt Jkt } .
(3.133)
Kkt wordt de directe integraal en Jkt de uitwisselings- of exchange-integraal genoemd omdat hiervoor ak en at verwisseld zijn in de eindtoestand van de integraal8 . Het is belangrijk op te merken dat de uitwisselingsintegraal alleen maar optreedt omdat antisymmetrische goluncties worden gebruikt. Als g(i, j) onafhankelijk is van de spin wat bijvoorbeeld het geval is met de laatste term in (3.1) dan moet in de voorgaande integralen ook de sommatie over de spinveranderlijken worden uitgevoerd. Speciek voor het geval van het diagonaalelement in (3.132) betekent dit dat er een factor (mk , mt ) zal s s optreden in de uitwisselingsintegraal A|G|A =
k>t
{ ak at |g|ak at ak at |g|at ak (mk , mt )} . s s
(3.134)
Met andere woorden, voor spinonafhankelijke operatoren bestaan er alleen maar exchange-integralen tussen toestanden met evenwijdige spin.
3.3.2 Berekening van Hartree-Fockvergelijkingen

We hebben nu de nodige hulpmiddelen om de Hartree-Fockvergelijkingen op te stellen. We gebruiken hamiltoniaan (3.1) die spinonafhankelijk is met een determinantfunctie van het type (3.46) en de regels (3.134) en (3.129) voor de berekening van diagonaalelementen en vinden aldus H d =
i
u (1) i
h2 2 Ze2 ui (1) d1 2m 1 r1 e2 ui (1)uj (2) d1 d2 r12 (3.135)
+
j>i
u (1)u (2) i j
j>i,
8
u (1)u (2) i j
e2 uj (1)ui (2) d1 d2 . r12
Er bestaat een tegengestelde notationele traditie: in de atoomliteratuur is J de directe integraal en K de uitwisselingsintegraal maar in de vastestoiteratuur is het precies andersom. In deze cursus adopteren we de vastestofconventie. Prof. D. Schoemaker
77
Vermits het uiteindelijk de bedoeling is de n-elektronorbitalen te bepalen ee zijn we in voorgaande uitdrukking overgestapt op de notatie ui (i) waar de onderindex nu de kwantumgetallen voorstelt exclusief de spin. De laatste term bevat de uitwisselingsintegralen en de som mag volgens (3.134) alleen genomen worden over paren van orbitalen met evenwijdige spins. Wegens de eis dat bij variatie de orbitalen orthonormaal moeten blijven Sij = u (1)uj (1) d1 = ij , i (3.136)
wordt het variatieprincipe (3.114)

H d
i j
ij Sij = 0 ,
(3.137)
waarbij de onbepaalde multiplicatoren van Lagrange ij zijn ingevoerd. Uit het nemen van de hermitisch toegevoegde uitdrukking van (3.137) en de eigenschappen van H en Sij volgt dat ij = . Bijgevolg vormen de ij een hermitische ji matrix . Uitwerking van (3.137) vereist variaties ui van de ui met analoge variaties u van de u . De termen afkomstig van de variaties van ui zijn de i i complexe toegevoegden zijn van de variaties van u . i Het nul stellen van cocinten van ui leidt tot de Hartree-Fockvergelijkingen e e h2 2 Ze2 ui (1) + 2m 1 r1 j=i
j=i,
u (2) j
e2 uj (2) d2 ui (1) r12 ij uj (1) .

j
u (2) j
e2 ui (2) d2 uj (1) = r12
(3.138)
De Hartree-Fockvergelijkingen afgeleid zijn om de beste determinant functie bepalen maar dat dit nog vrijheid toelaat voor de specieke vorm van de orbitalen ui . We kunnen deze vrijheid gebruiken om een unitaire transformatie uit te voeren op de ui en die z te kiezen dat de hermitische matrix |ij | dio agonaal wordt. Om deze berekening notationeel te vereenvoudigen schrijven we de Hartree-Fockvergelijkingen in hun meest symmetrische vorm. Vooreerst laten we in beide termen van (3.138) de restrictie j = i varen omdat de twee aldus toegevoegde termen toch tegen elkaar wegvallen. Verder incorporeren we in de integraal de sommatie over de spinveranderlijken en het parallelteken in de tweede integraal hoeft niet meer expliciet vermeld te worden. De HartreeFockvergelijkingen zien er nu uit als volgt h2 2 Ze2 ui (1) + 2m 1 r1
j
u (2) j
j
e2 uj (2) d2 ui (1) r12 ij uj (1) .

j
u (2) j
e2 ui (2) d2 uj (1) = r12
(3.139)
Prof. D. Schoemaker
78
Uitschrijven van een, voorlopig willekeurige, unitaire transformatie op de ui uk =
Tk u ,
(3.140)
en substitutie in (3.139) levert dan: +

j Tj Ti Tj j u (2)
h2 2 Ze2 2m 1 r1
Tj Tj Ti
Ti u (1)
u (2)
e2 u (2) d2 u (1) r12 e2 u (2) d2 u (1) r12 (3.141)
=
j
ij Tj u (1) .
We vermenigvuldigen vervolgens beide leden met Ti en sommeren dan over 9 i rekening houdend met de unitaire eigenschappen van T Ti Tj = Ti Tj = ij ,
(3.142)
dan vinden we tenslotte +
h2 2 Ze2 u (1) 2m 1 r1
u (2)
e2 u (2) d2 u (1) r12 e2 u (2) d2 u (1) r12 (T1 T) u (1)i .
u (2)
i j
Ti ij Tj u (1) =
(3.143)
Het eerste lid heeft precies dezelfde gedaante als de oorspronkelijke HartreeFockvergelijking (3.139) maar nu met de getransformeerde functies u . We hebben bovendien nog de vrijheid in de keuze van T. Vermits T unitair is kan hij z gekozen worden dat hij |ij | diagonaliseert. Dus, als we kiezen o (T1 T) = ( ) = , dan is ( ) u (1) = u (1) .
(3.144) (3.145)
Een unitaire matrix wordt gedenieerd door UU = U U = 1 of, wat anders geschreven, = U = U . Prof. D. Schoemaker
79
Laat de accenten weg en keer terug naar de meer gebruikelijke indices i = en j = . Vergelijking (3.143) herleidt zich dan tot de gediagonaliseerde vorm van (3.139): h2 2 Ze2 ui (1) 2m 1 r1 +
j
u (2) j uj (2)
j
e2 uj (2) d2 ui (1) r12 e2 ui (2) d2 uj (1) r12 (3.146)
= ii ui (1) = i ui (1) .
We veronderstellen altijd dat transformatie (3.144) is uitgevoerd. In de eerste lijn van (3.146) vindt men de gewone centraalveldhamiltoniaan terug waarin het elektron in het ide orbitaal zich beweegt in het attractieve Coulombveld van de kern en het gemiddelde repulsieve veld teweeggebracht door alle andere elektronen j. De laatste term van het eerste lid is de uitwisselings- of exchange-bijdrage tot de potentiaal. Deze bijdrage is uitsluitend het gevolg is van het gebruik van antisymmetrische goluncties. Om meer inzicht te krijgen in het eect van deze laatste term vermenigvuldigen en delen we de uitwisselingsterm met en door u (1)ui (1). Dit leidt dan tot de i volgende herwerkte vorm van de Hartree-Fockvergelijkingen h2 2 Ze2 ui (1) + 2m 1 r1

j
e2 u (2) uj (2) d2 ui (1) j r12
j i
u (1)u (2)(e2 /r12 )uj (1)ui (2) d2 i j ui (1) = i ui (1) . u (1)ui (1) i
(3.147)
Dit ziet er nu precies uit als hi (r i )ui (r i ) = i ui (r i ). We hebben in de uitwisselingsterm van (3.147) opnieuw verondersteld dat de functie-indices enkel slaan op de kwantumgetallen exclusief de spin zodat de som over j weer beperkt is tot evenwijdige spins. De eerste drie termen van de hamiltoniaan in (3.147) bevatten nu naast de kinetische energie en de nucleaire attractie ook de repulsie van alle elektronen inclusief van elektron i met zichzelf. Vermits dat niet kan moet de laatste term dit op een of andere manier rechttrekken. De laatste term is negatief en trekt in het punt r 2 de repulsie af van een ladingsdichtheid van elektronen met spin evenwijdig aan elektron i, waarvan de grootte is (i) (1, 2) = e ex
j i
u (1)u (2)uj (1)ui (2) i j . u (1)ui (1) i
(3.148)
We noemen dit de uitwisselingsladingsdichtheid die ondervonden wordt door het elektron in orbitaal ui wanneer het zich in het punt r 1 bevindt. Integratie
Prof. D. Schoemaker
80
van die uitwisselingsladingsdichtheid over r 2 en rekening houdend met de orthogonaliteit van ui en uj als i = j, levert:
(i) ex (1, 2) d2 = e ,
(3.149)
wat betekent dat die uitwisselingsladingsdichtheid opgebouwd is uit de lading van precies n elektron. Verder is het z dat wanneer r 2 = r 1 ee o (i) (1, 1) = e ex
j i
|uj (1)|2 .
(3.150)
Dit betekent dat in de buurt van r 1 een ladingsdichtheid wordt afgetrokken d.i. het eect van die ladingsdichtheid wordt afgetrokken van alle elektronen in orbitalen waarvan de spin evenwijdig is met die van het elektron in het orbitaal ui . De precieze vorm van (i) (1, 2) hangt af van de details van de us. ex Benaderend is het het eect van (i) (1, 2) z, dat het rond r 1 alle evenwijdigeo ex spinlading elimineert in een sfeer met straal R bepaald door (i) (1, 2) d2 e ex 4 3 |uj (1)|2 R3 = e .
j i
(3.151)
We kunnen dit ook als volgt uitdrukken: elk elektron beweegt zich in het veld teweeggebracht door (i) de kern, (ii) de andere elektronen met tegengestelde spin en (iii) de elektronen met evenwijdige spin, maar de laatsten bevinden zich buiten een exchangeholte ook Fermiholte genaamd die het elektron volgt waar het ook gaat (Fig. 3.3).
Fermi-holte
j r 2 r 1
+Ze
Figuur 3.3: De Fermiholte Het berekenen van de orbitalen ui met behulp van de Hartree-Fockvergelijkingen (3.146) is een uitgebreide discipline op zichzelf. Men schrijft elke ui als een product van een radiale functie met een bolfunctie. De berekening herleidt zich dan tot het berekenen van het radiale deel. Dit iteratieve werk vereist het gebruik van computers. Deze berekeningen kunnen de radiale goluncties
Prof. D. Schoemaker
81
opleveren, ofwel onder de vorm van een numerieke tabellen ofwel als analytische uitdrukkingen waarvan de vormen ge nspireerd zijn door de radiale waterstoffuncties maar waarin parameters zijn ingebouwd waarvan de optimale waarden opgeleverd worden door te voldoen aan de Hartree-Fockvergelijkingen.
Prof. D. Schoemaker
82
Appendix: Tabellen van Clebsch-Gordonco fci nten e e

Deze appendix geeft tabellen van Clebsch-Gordoncocinten voor enkele (j1 , j2 )e e combinaties. Het lezen van een kolom geeft de cocinten van de expansie: e e
J WM = m1 ,m2 j2 uj1 2 vm2 j1 j2 m1 m2 |j1 j2 JM m
(3.152)
J j2 waarin WM |j1 j2 JM en uj1 2 vm2 |j1 m1 |j2 m2 |j1 j2 m1 m2 . Het lezen m van een rij geeft de cocinten van de inverse expansie: e e j2 uj1 2 vm2 = m J,M J WM j1 j2 JM |j1 j2 m1 m2
(3.153)
u1/2 v1/2
1/2 1/2
1/2
1/2
1 W1 1
j1 = 1/2, j2 = 1/2 1 0 1 W0 W0 W1
1 2 1 2 1 2 1 2
J = 1, 0
1/2 1/2 u1/2 v1/2 1/2 1/2 u1/2 v1/2
u1/2 v1/2
j1 = 1, j2 = 1/2 1
J = 3/2, 1/2
1/2 u1 v1/2 1 1/2 u1 v1/2 0 1/2 u1 v1/2 0 1/2 u1 v1/2 1 1/2 u1 v1/2 1
u1 v1/2 1
1/2
W3/2 1
3/2
W1/2
3/3
W1/2
1/2
W1/2
3/2
W1/2
1/2
W3/2
3/2
1 3 2 3
2 3 1 3
j1 = 3/2,
2 3 1 3
1 3 2 3
1 j2 = 1/2 1 2 W1 W0
3 4 1 4
u3/2 v1/2
3/2 1/2
3/2
1/2
2 W2 1
2 W1 1 4 3 4
J = 2, 1 1 2 W0 W1
1 W1
2 W2
u3/2 v1/2
3/2 1/2 u1/2 v1/2 3/2 1/2 u1/2 v1/2 3/2 1/2 u1/2 v1/2 3/2 1/2 u3/2 v1/2 3/2 1/2 u3/2 v1/2
u1/2 v1/2
3/2
1/2
1 2 1 2
1 2 1 2
j1 = 1,
3 4 1 4 1 4 3 4
1 j2 = 1 J = 2, 1, 0
Prof. D. Schoemaker
2 W2 1 2 W1 1 2 1 2 1 W1 1 2 1 2 2 W0 1 W0 0 W0 2 W1 1 W1 2 W2
83
1 u1 v1 1 1 u1 v0 1 1 u1 v1 0 1 u1 v1 1 1 u1 v0 0 1 u1 v 1 1 1 u1 v1 0 1 u1 v 0 1 1 u1 v1 1
1 6 2 3 1 6
1 2
0
1 2
1 3 1 3 1 3
1 2 1 2
1 2 1 2
1 j2 = 2, j2 = 1/2 W5/2 1
5/2
J = 5/2, 3/2 W1/2

3/2
u2 v1/2 2
1/2
1/2
W3/2
5/2
W3/2
3/2
W1/2
5/2
W1/2
5/2
W1/2
3/2
W3/2
5/2
W3/2
3/2
W5/2
5/2
u2 v1/2 2
1/2 u2 v1/2 1 1/2 u2 v1/2 0 1/2 u2 v1/2 0 1/2 u2 v1/2 1 1/2 u2 v1/2 1 1/2 u2 v1/2 2 1/2 u2 v1/2 2
u2 v1/2 1
1/2
1 5 4 5
4 5 1 5
2 5 3 5
3 5 2 5
3 5 2 5
2 5 3 5
4 5 1 5
1 5 4 5
Prof. D. Schoemaker
Hoofdstuk 4 MAGNETISCHE INTERACTIES IN ATOMEN
a de dominante elektrostatische interacties moeten in atomen enkele magnetische interacties in rekening worden gebracht. Deze laatste zijn in het algemeen aanzienlijk zwakker dan de elektrostatische maar geven toch aanleiding tot belangrijke observeerbare eecten. De meest prominente is de spinbaaninteractie die de koppeling beschrijft tussen de magnetische momenten geassocieerd met enerzijds, de orbitale- of baandraaiimpuls en anderzijds, de spindraaiimpuls, kortweg spin genoemd. Vervolgens wordt de Zeemaninteractie behandeld die optreedt als de magnetische momenten van het atoom interageren met een extern statisch homogeen magnetisch veld. Het Zeemaneect kan afhankelijk van de sterkte van het magnetische veld groter, vergelijkbaar of kleiner zijn dan de spin-baankoppeling. Tenslotte is er de magnetische hyperjninteractie tussen de magnetische momenten van de elektronen en van de kern.
4.1 De spin-baaninteractie
De orbitale draaiimpuls l van een elektron dat een baan rond een kern beschrijft is geassocieerd met een magnetisch moment l . Voor een klassieke draaiimpuls is dat eenvoudig aan te tonen. Beschouw daartoe een elektron met lading e (= 1,60219 1019 C) en massa m, dat een cirkelvormige baan beschrijft met hoeksnelheid . Deze bewegende lading wekt een magnetisch moment l = IS = (e/T )r2 op waar S de oppervlakte is omsloten door de baan en I = e/T de stroom opgewekt door de bewegende lading met T de periode van omloop. Anderzijds is de grootte van de draaiimpuls gegeven door l = mvr = mr2 , (4.1)
en eliminatie van r2 levert l = (e/2m)l, of, na veralgemening, in vectorvorm l = e l l = l = l . 2m l 83 (4.2)
4.1. DE SPIN-BAANINTERACTIE
84 T l
e m
c l
Figuur 4.1: Het magnetische moment en de draaiimpuls van van de baanbeweging
Het magnetische moment is dus evenredig met de draaiimpuls, en de evenredigheidsfactor = e/2m = l /l wordt de gyromagnetische verhouding genoemd. De twee kwantummechanische draaiimpulsen die in de voorgaande hoofdstukken veelvuldig optraden waren de spin van het elektron en de orbitale draaiimpuls van het bewegende elektron. Het is te verwachten dat hiermee magnetische momenten geassocieerd zijn. Experimenteel blijkt dat inderdaad juist te zijn.1 De twee draaiimpulsen zijn gekwantiseerd, en bijgevolg zullen de twee magnetische momenten dat ook zijn. Het is niet onredelijk te verwachten dat de eenvoudige evenredigheid (4.2) tussen l en l ook behouden blijft na overgang naar de kwantummechanica, alleszins wat de orde van grootte betreft. Daarom worden volgende relaties voorgesteld waarbij we de h-afhankelijkheid van l en s expliciet hebben uitgedrukt l l , (4.3) l s s = gs s = gs B s = h s . (4.4) s h Hierin is B = e /2m het Bohrmagneton (een positief getal) en de evenredigheidsfactoren zijn de orbitale g-waarde, gl , en de g-waarde van het vrije elektron, gs . In (4.3) en (4.4) hebben l en s dimensieloze eigenwaarden. Experimenteel blijkt dat de klassieke evenredigheidsfactor gl = 1 ook geldt voor de kwantummechanische uitdrukking (4.3), maar dat in (4.4) gs = 2 moet genomen worden voor het magnetische moment van de spin. Deze gs = 2waarde kan klassiek niet begrepen worden. Ze volgt echter op natuurlijke wijze uit de relativistische Diracvergelijkingen.2 l = gl l = gl B l = h
Historisch ging het andersom. Uit de experimenten van Stern en Gerlach enerzijds, en de analyse van de jnstructuur van de atomen door Uhlenbeck en Goudsmit anderzijds, werd afgeleid dat atomen magnetische momenten bezitten. Dat banen geassocieerd waren met magnetische momenten was vanuit klassiek oogpunt niet verrassend. Het was echter nodig ook een intrinsiek magnetisch moment voor een elektron te postuleren, en dus daarmee geassocieerd een intrinsieke draaiimpuls, de spin. 2 In de kwantumelektrodynamica wordt aangetoond dat een kleine correctie moet toegevoegd worden aan de Diracwaarde en men berekent dat gs = 2,00229. Prof. D. Schoemaker
1
4.2. SPIN-BAANKOPPELING IN EEN-ELEKTRONATOMEN
85
De twee magnetische momenten interageren met elkaar. Het orbitale magnetische moment wekt een veld op waarin het magnetische moment van de spin zich orinteert en vice versa. Deze interactie-energie kan klassiek berekend wore den waarbij de relativistische correctie van Thomas in rekening moet worden gebracht.3 Deze interactie, de zgn. spin-baaninteractie, volgt echter tezamen met het begrip spin, op een elegante manier uit de relativistische Diracvergelijkingen voor het waterstofatoom. De discussie hiervan valt buiten het gezichtsveld van deze cursus en we verwijzen naar de cursus kwantummechanica. We accepteren daarom dat de spin-baaninteractie de volgende gedaante heeft Hsb = = h2 1 dU (r) ls 2m2 c2 r dr (r)l s ,
(4.5)
waarbij U (r) de centrale potentiaal is en (r) = h2 1 dU (r) . 2m2 c2 r dr (4.6)
Noteer dat (r) r3 voor Coulomb- of op Coulomb-gelijkende centrale potentialen. We zullen nu de spin-baaninteractie in rekening brengen, eerst in een n-elektronatoom en vervolgens in een veel-elektronatoom. ee
4.2 Spin-baankoppeling in een-elektronatomen

Een n-elektronatoom is, naast het waterstofatoom, elk atoom dat bestaat uit ee n valentie-elektron in een centraal veld U (r) opgewekt door de kern en de ee elektronen in de dieperliggende volle schalen. Die laatste bezitten een sferische ladingsverdeling (1S), dragen niet bij tot de totale ontaarding en zijn magnetisch inert. De hamiltoniaan die dit geval beschrijft is de volgende H = H0 + Hsb h2 2 = + U (r) + (r)l s . 2m
(4.7)
Voor het berekenen van de opsplitsingen veroorzaakt door de spin-baaninteractie zullen we Hsb = (r)l s beschouwen als een storing op de eerste twee termen H0 , maar voor we dit doen zullen we de symmetrie van (4.7) bestuderen.
4.2.1 Symmetrie van de spin-baanhamiltoniaan

We weten dat de eerste twee termen van (4.7) commuteren met l2 , lz , s2 en sz . Is dat nog het geval met de laatste term, de spin-baaninteractie? We berekenen
3
Cagnac en Pebay-Peroula p 341
Prof. D. Schoemaker
86
daarom de volgende commutator rekening houdend met het feit dat (r) een scalaire (invariante) functie is [(r)l s , lz ] = = = = (r)l [s, lz ] + (r)[l, lz ] s (r)[lx , lz ]sx + (r)[ly , lz ]sy i (r)[lx sy ly sx ] h i (r)(l s)z . h
(4.8)
Hieruit blijkt dat H zoals gegeven in (4.7) niet meer commuteert met lz , en uiteraard ook niet meer met lx en ly . Hoe zit het met de commutator met l2 ? Noteer dat het voorgaande resultaat (4.8) kan geschreven worden als [(r)l s , l] = i (r)l s , h en bijgevolg [(r)l s , l2 ] = (r)[l s , l ] l + (r)l [l s , l] = (r)l s l + (r)l l s = 0 , (4.9)
(4.10)
want die twee termen zijn tegengesteld vermits ze corresponderen met twee determinanten waarvan twee rijen verwisseld zijn4 . H commuteert dus nog steeds met l2 . Wat geven tenslotte de commutatoren met s2 en sz ? Beschouw daarom [(r)l s , sz ] = = = = Bijgevolg is [(r)l s , s] = i (r)l s , h waaruit volgt dat (r)l s , s2 = 0 . (4.12) (4.13) (r)l [s , sz ] + (r) [l , sz ] s (r)lx [sx , sz ] + (r)ly [sy , sz ] i (r) [lx sy ly sx ] h i (r)(l s)z . h
(4.11)
Door de aanwezigheid van de spin-baaninteractie commuteert H alleen nog maar met l2 en s2 , maar niet meer met lz en sz . Hebben we dan twee commuterende operatoren verloren? Nee, want inspectie van (4.9) en (4.12) leert dat als we de totale draaiimpuls j deniren e j =l+s dat dan geldt [(r)l s , j] = 0 , (4.15)
4 In tegenstelling tot het analoge gemengde product van gewone vectoren is het gemengde product van de vectoroperatoren l s l niet nul omdat de componenten van l niet onderling commuteren.
(4.14)
Prof. D. Schoemaker
87
en H commuteert dan met de drie componenten van j [H, j] = 0 . De interpretatie van de commutatoren (4.16) is de volgende: De hamiltoniaan H van een n-elektronatoom die de spin-baanee interactie bevat is slechts invariant is onder gelijktijdige rotaties van het elektron in de cordinaten- n de spinruimte, en niet meer o e onder afzonderlijke rotaties in de cordinaten- en spinruimte. o Dit is weer een verlaging van symmetrie. De spin-baaninteractie zal bijgevolg de ontaarding van de termen verder opheen. Uit (4.16) volgt onmiddellijk dat H, j 2 = 0 . (4.17) (4.16)
Tenslotte verieert men gemakkelijk dat j 2 en jz commuteren met l2 en s2 . We resumeren als volgt. Vor het invoeren van de spin-baaninteractie como muteerde H met het volgende stel onderling commuterende operatoren l 2 , s2 , l z , s z , en de eigentoestanden werden genoteerd |nlsml ms . (4.19) (4.18)
Na invoering van de spin-baaninteractie commuteert H met l 2 , s2 , j 2 , j z , waarin j = l + s, en worden de toestanden genoteerd als |nlsjmj . (4.21) (4.20)
De toegelaten waarden van j worden bepaald door de vectorkoppelingsregels uiteengezet in het vorige hoofdstuk |l s| j l + s . (4.22)
We verwachten dat met elke waarde van j een energieniveau overeenstemt.
4.2.2 Het begrip niveau

De energietoestanden teweeggebracht door de opsplitsing van de termen door de spin-baaninteractie worden niveaus genoemd. In een spectroscopische notatie wordt een niveau genoteerd als 2S + 1 [L] J . (4.23)
Prof. D. Schoemaker
88
Dit wil zeggen dat de termnotatie wordt aangevuld met de totale draaiimpuls J als rechter-benedenindex. In het n-elektrongeval dat we beschouwen in deze sectie is J = j, L = l ee en S = s. We kunnen de opsplitsing van de termen in niveaus eenvoudig berekenen als we de benadering n = n invoeren, m.a.w. we blijven binnen eenzelfde conguratie. Deze benadering dringt zich op vermits we de spin-baaninteractie Hsb als storing op de twee eerste termen H0 van (4.7) beschouwen. In het licht van het voorgaande ligt het voor de hand om voor de berekening de gekoppelde basis (4.21) te gebruiken, want op die manier vermijden we een seculiere vergelijking van dimensie 2j + 1 te moeten oplossen. Inderdaad, l s is diagonaal in deze basis want wegens (4.15) is het een scalaroperator t.o.v. j, en bijgevolg nlsjmj |(r)l s |nlsjmj = 1 nlsjmj |(r) (j 2 l2 s2 )|nlsjmj 2 1 = (nl)[j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)] 2 (4.24) waarin, (nl) = nl|(r)|nl =
0 2 Rnl (r)(r)r2 dr ,
(4.25)
de spin-baankoppelingsconstante voorstelt, verkregen door het berekenen van de verwachtingswaarde van (r) over het radiale gedeelte van de golunctie. Ze heeft steeds een positieve waarde omdat voor attractieve centrale potentialen dU/dr > 0. Noteer dat (nl) r3 nl voor elke redelijke centrale potentiaal. We gaan (4.24) toepassen op enkele voorbeelden. En s-elektron Voorbeelden van atomen met n enkel s-elektron in de e ee buitenste valentieschaal zijn o.a. H-, Na-, Ag-atomen in de grondtoestand. Voor Na(3s1 ) en Ag(5s1 ) zijn de inwendige volle schillen magnetisch inert omdat ze geen draaiimpuls bezitten (1S). Ze dragen dus niet bij tot de opsplitsing in niveaus. Voor n s-elektron is l = 0, s = 1/2 waaruit volgt dat j = 1/2 en ee (4.24) levert nul op. Er hier is bijgevolg geen opsplitsing in niveaus, alleen een naamsverandering van de term 2S naar het niveau 2S1/2 . De oorspronkelijke tweevoudige ms = 1/2-ontaarding van de term blijft behouden maar wordt nu in het niveau gekarakteriseerd door mj = 1/2. En p-elektron Typische voorbeelden zijn in dit geval de atomen B(2p1 ), e Al(3p1 ). Nu is l = 1, s = 1/2 en men vindt j = 1/2 en j = 3/2. Gebruik makend van (4.24) concludeert men dat de 2P -term wordt opgesplitst in twee niveaus nl. 2P1/2 en 2P3/2 waarvan, omdat > 0, het eerste het laagst ligt. De niveausplitsing is (3/2)(n, 1) (Fig. 4.2).
Prof. D. Schoemaker
89
(4) np1 (6) conguratie

2
P (6) term
1 T (n, 1) 2
P3/2
(n, 1)
c
3 (n, 1) 2
(2) niveaus
P1/2
Figuur 4.2: De splitsing van een 2P -term in niveaus door de spin-baaninteractie Hiervoor zijn Sc(3d1 ), V++ (3d1 ) typische voorbeelden. In s = 1/2 en bijgevolg vindt men j = 3/2 en j = 5/2. De in twee niveaus nl. 2D3/2 en 2D5/2 waarvan het eerste weer niveausplitsing is hier (5/2)(n, 2) (Fig. 4.3). (6) nd1 (10) conguratie
2
En d-elektron e dit geval is l = 2, 2 D-term splitst op het laagst ligt. De
D (10) term
T (n, 2)
T
5 (n, 2) 2
D5/2
3 (n, 2) 2
(4) niveaus
D3/2
Figuur 4.3: De splitsing van een 2D-term in niveaus door de spin-baaninteractie Deze voorbeelden illustreren de volgende intervalregel van Land: e De opsplitsing tussen successievelijke niveaus in een multiplet is evenredig met de grootste J-waarde Dit is eenvoudig algemeen aan te tonen. En elektron levert steeds j = l 1/2 e en de corresponderende niveaus volgen uit (4.24) l voor l + 1/2 , 2 l+1 voor l 1/2 , (n, l) 2 en de splitsing is (n, l)(l + 1/2) = (n, l)jmax . (n, l) (4.26) (4.27)
Prof. D. Schoemaker
4.3. SPIN-BAANKOPPELING IN VEEL-ELEKTRONATOMEN
90
4.3 Spin-baankoppeling in veel-elektronatomen

Voor veel-elektronatomen wordt gepostuleerd dat de spin-baaninteractie veralgemeend kan worden tot Hsb =
i
i (ri )li si ,
(4.28)
wat moet toegevoegd worden aan hamiltoniaan H in (3.1). In de voorgaande sectie hebben we verondersteld dat Hsb H0 , (4.29)
waarin H0 de twee eerste termen van (4.7) voorstelde. We maken in deze sectie dezelfde veronderstelling maar nu stelt H0 ( H1 ) het dominante centraalveldgedeelte voor van (3.1). Experimenteel blijkt dit voor alle atomen inderdaad geldig te zijn, maar in tegenstelling tot het n-elektronatoom, kan ee nu de vraag gesteld worden naar de relatieve grootte van Hsb en H1 . Op het einde van hoofdstuk 3 hebben we gezien dat het eect van H1 in de orde is van 1 eV (8064 cm1 ). Experimenteel blijkt nu dat voor de lichtere atomen ruwweg de 1ste helft van de tabel van Mendeljef dat Hsb < H1 , terwijl voor de zwaardere atomen Hsb H1 . (4.31) (4.30)
Deze twee situaties leiden tot volgende twee types van zgn. koppelingsschemas voor atomen: Hsb < H1 : de LS-koppeling of Russell-Saunderskoppeling Hsb > H1 : de jj-koppeling Verder in dit hoofdstuk wordt aangetoond dat in deze notatie de L, S of j slaan op kwantumgetallen die benaderend goed blijven. We zullen voornamelijk de LS-koppeling bespreken en slechts enkele principile opmerkingen maken e over de jj-koppeling. Maar eerst bekijken we de symmetrie van de totale hamiltoniaan H = H0 + H1 + Hsb .
4.3.1 Symmetrie van de spin-baanhamiltoniaan

We weten uit hoofdstuk 3 dat, wegens de eis dat elektronentoestanden antisymmetrisch moeten zijn, het geen zin meer heeft om de individuele li en si te beschouwen, maar wel L = i li en S = i si . Zoals duidelijk blijkt uit de Hartree-Fockvergelijkingen heft aanwezigheid van de Coulombrepulsie via de uitwisselingsintegraal de L- en S-ontaarding gedeeltelijk op. Wat worden nu
Prof. D. Schoemaker
91
de commutatoren met L en S van de totale hamiltoniaan H, d.w.z. hamiltoniaan (3.1) waaraan de spin-baankoppeling (4.28) is toegevoegd? De commutator [H, Lz ] herleidt zich tot p (rp )lp sp ,
p q
lz,q
=
p
p (rp ) [lp sp , lz,p ]

p
= i h
p (rp ) [lp sp ]z .
(4.32)
Hetzelfde geldt voor Lx en Ly , en bijgevolg kan men schrijven p (rp )lp sp , L = i h

p p
p (rp )lp sp .
(4.33)
De volle inwendige schillen bezitten L = 0, S = 0 en vertonen geen spinbaaninteractie. De som gaat daarom enkel over de valentie-elektronen waarvoor, als ze equivalent zijn, p (rp ) = q (rq ). Hiermee rekening houdend vindt men dat H, L2 = i h
p=q
p (rp )[lp sp lp + lq lq sq ] = 0 .
(4.34)
Commutator (4.34) streeft naar nul in de limiet p (rp ) 0 p, d.w.z. voor kleine spin-baankoppeling in vergelijking met H1 . Analoog vindt men p (rp )lp sp , S = i h
p p
p (rp )lp sp ,
(4.35) (4.36)
en
H, S 2 = i h
p=q
p (rp ) [lp sp sp + sq lq sq ] = 0 .
De voorgaande commutatoren tonen dus aan dat L2 , S 2 , Lz , Sz geen commuterend stel meer vormen met H en bijgevolg zijn L, S, ML , MS geen goede kwantumgetallen meer. Nochtans, als we deniren e J =L+S , dan blijkt uit (4.33) en (4.35) dat geldt [H, J ] = 0 , waaruit onmiddellijk volgt dat H, J 2 = 0 . De interpretatie van de commutatoren (4.38) is de volgende: De hamiltoniaan H van een veel-elektronatoom die de spin-baaninteractie bevat is slechts invariant onder gelijktijdige rotatie in spinn cordinatenruimte van alle elektronen tezamen. e o Noteer dat deze invariantie onafhankelijk is van de relatieve orde van grootte van H1 en Hsb . De termontaarding in veel-elektronatomen zal bijgevolg geheel of gedeeltelijk opgeheven worden.
Prof. D. Schoemaker
(4.37) (4.38) (4.39)
92
4.3.2 De LS- of Russell-Saunderskoppeling

Uit het voorgaande blijkt dat we vier kwantumgetallen L, S, ML , MS verloren hebben, maar dat we er twee nieuwe voor in de plaats kregen nl. J, MJ . Nochtans, in de limiet van kleine spin-baaninteractie (Hsb < H1 ) de limiet die de LS- of Russell-Saunderskoppeling denieert zullen L en S benaderend goede kwantumgetallen blijven en zoals we verder zullen zien is het in de LS-koppeling nuttig om eraan vast te houden. Met andere woorden, bij het invoeren van de spin-baaninteractie in veel-elektronatomen stappen we over van de basis |nLSML MS , (4.40) naar de basis
approx. exact
|nLS JMJ
(4.41)
Zoals al opgemerkt in het geval van de n-elektronatomen, worden de specee troscopische niveaus genoteerd 2S + 1 [L] J , (4.42)
en de toegelaten waarden van J zijn gegeven door het vectorkoppelingsresultaat |L S| J L + S . (4.43)
Een verzameling van bij elkaar horende niveaus wordt een multiplet genoemd, en de niveausplitsing staat ook bekend als de multipletsplitsing. Dit is allemaal erg analoog aan het n-elektrongeval. ee
4.3.3 Berekening van multipletsplitsing voor LS-koppeling

De berekening van de energien van de niveaus voor veel-elektronatomen is mine der eenvoudig dan voor het n-elektrongeval. Inderdaad, in principe moeten ee we een seculiere vergelijking oplossen waarvan de matrixelementen gegeven worden door nLSJMJ | i (ri )li si |nL S J MJ . (4.44)
i
Hierin hebben we al expliciet de benadering n = n gemaakt, m.a.w. we blijven binnen een gegeven conguratie, maar de kwantumgetallen L, S, J, en MJ kunnen alle waarden doorlopen. Noteer dat in (4.44) de atoomtoestanden geclassiceerd zijn volgens de globale symmetrie-eigenschappen van het veel-elektronatoom d.w.z. dat het geschikte lineaire combinaties zijn van Slaterdeterminanten terwijl de spin-baanoperator een som is van nee elektronoperatoren.
Prof. D. Schoemaker
93
Opstellen van de effectieve spin-baanhamiltoniaan

We kunnen echter vooruitgang maken als we de volgende twee dingen voor ogen houden. Vooreerst geldt in de LS-koppeling dat Hsb < H1 , (4.45)
en bijgevolg kan de spin-baaninteractie behandeld worden als een storing op elke LS-term. Dit laat toe voor (4.44) de benadering5 L = L en S = S door te voeren nLSJMJ | i (ri )li si |nLSJ MJ . (4.46)
i
Vanuit het gezichtspunt van perturbatierekening is deze benadering juist tot op orde (nl)/E waarin E de termsplitsing is. Vervolgens is het nuttig op te merken dat Hsb een scalaroperator6 is t.o.v. J en bijgevolg zal (4.46) en dus ook (4.46) diagonaal zijn in J en MJ . Uitdrukking (4.46) wordt dan nLSJMJ |
i
i (ri )li si |nLSJMJ
(4.47)
Door het feit dat we benadering (4.46) hebben ingevoerd we beperken ons tot matrixelementen diagonaal in L en S en blijven bijgevolg binnen een bepaalde LS-term kunnen we het Wigner-Eckarttheorema toepassen. Inderdaad, enerzijds zijn i (ri ) scalaroperatoren en anderzijds zijn li en si vectoroperatoren in totaal verschillende ruimten. Hun matrixelementen tussen toestanden waarvoor L en S constant zijn, kunnen evenredig genomen worden met de matrixelementen van, respectievelijk, L en S. Voor de redenering die we gaan uitvoeren is het handiger om van |nLSJMJ naar de totaal gelijkwaardige niet-gekoppelde |nLSML MS -basis over te stappen, dit ondanks het feit dat Hsb niet diagonaal is in ML en MS . We herschrijven het probleem voorgesteld door (4.47) bijgevolg als
nLSML MS |
i
i (ri )li si |nLSML MS =

i
nLML |i (ri )li |nLML nSMS |si |nSMS (4.48)
=
i
nL||i (ri )li ||nL nS||si ||nS LML |L|LML SMS |S|SMS
of nLSML MS |Hsb |nLSML MS = (nLS) LSML MS |L S|LSML MS waarbij (nLS) =

i
(4.49) (4.50)
nL||i (ri )li ||nL nS||si ||ns
de spin-baankoppelingsparameter van de LS-term voorstelt. De onbekende evenredigheidsconstanten || || worden de gereduceerde matrixelementen genoemd.
5 Equivalente manieren om dit te zeggen zijn: L en S zijn constant, of nog: L = LL = 0 en S = S S = 0. 6 Anders gezegd, Hsb commuteert met J 2 en Jz .
Prof. D. Schoemaker
94
Formule (4.49) drukt uit dat binnen een LS-term de matrixelementen van Hsb evenredig zijn met de matrixelementen van L S. Met andere woorden, binnen een LS-term kan Hsb vervangen worden door de equivalente operator Hsb = (nLS)L S . (4.51)
Zolang we binnen een gegeven LS-term blijven zijn de eigenwaarden van deze equivalente operator onafhankelijk van de gekozen basis, en voor de berekening van de niveausplitsing gaan we terug naar de gekoppelde |nLSJMJ -basis omdat daarin L S een scalaroperator is nLSJMJ |Hsb |nLSJMJ = (nLS) LSJMJ |L S|LSJMJ 1 = (nLS)[J(J + 1) S(S + 1) L(L + 1)] 2 (4.52) Deze formule is totaal analoog aan uitdrukking (4.24) van n-elektrongeval. ee Onderlijnen we nogmaals dat we een benadering hebben ingevoerd vermits we de matrixelementen van li en si waarvoor L = 1, ML = 1 en MS = 1, en die bestaan volgens het Wigner-Eckarttheorema, verwaarloosd hebben. Vanuit het gezichtspunt van de perturbatierekening is (4.52) correct tot op orde (nLS)/E waarin E de splitsing tussen de termen is. Uiteraard geldt ook in dit veel-elektrongeval de intervalregel van Land: e Niveau(J) Niveau(J 1) = (nLS)J . (4.53)
De intervalregel van Land en de nauwkeurigheid van (4.52) voor de lichtere e atomen worden ge llustreerd door de multipletsplitsing van de 5D-term van 6 2 atomair Fe(3d 4s ): Niveau Energie (cm1 ) 5 D4 0
5 5 5 5
Interval (nLS) = Interval J (cm1 ) (cm1 ) 415,9 288,1 103,9 96,1 92,1 89,9
D3 D2 D1 D0
415,9 704,0 184,1 881,1 89,9 978,1
In deze tabel, evenals de volgende, hebben we arbitrair de energie van het grondniveau gelijk aan nul genomen. Voor zwaardere atomen klopt het niet meer zo goed. Zo vertoont b.v. het tin atoom Sn(5p2 ) de volgende multipletsplitsing voor de 3P -term:
Prof. D. Schoemaker
95
Niveau Energie (cm1 ) 3 P0 0

3 3
Interval (nLS) = Interval J (cm1 ) (cm1 ) 1692 1692 868
P1 P2
1692 1736 3428
De intervalregel van Land wordt hier niet gehoorzaamd. Dit wijst erop dat e Hsb vergelijkbaar is met, of groter dan, H1 . Voor de beschrijving van dit en zwaardere atomen is bijgevolg een jj- of intermediair koppelingsschema vereist.
Berekening van de spin-baankoppelingsparameter (nLS)

We hebben de splitsing van termen in niveaus en de intervalregels van Land e gemakkelijk kunnen berekenen eens binnen een LS-term de eectieve hamiltoniaan van de spin-baankoppeling (4.51) was opgesteld. De prijs die we hiervoor betaalden was het invoeren van een onbekende spin-baankoppelingsparameter (nLS), want de gereduceerde matrixelementen in (4.50) zijn niet gekend. De aanwezigheid van niet-gekende parameters is altijd eigen aan het gebruik van een eectieve hamiltoniaan denk aan het Heisenbergmodel en is ons geval speciek het gevolg van het toepassen van het Wigner-Eckarttheorema. Om de (nLS)-parameter als functie van verwachtingswaarden (ni li ) van de i (ri ) te kennen moeten we een meer microscopische berekening uitvoeren. De methode is gebaseerd op het vergelijken van twee alternatieve uitdrukkingen voor hetzelfde diagonale matrixelement. Uitdrukkingen (4.49) en (4.51) laten toe het volgende te schrijven
nLSML MS |
i
i (ri )li si |nLSML MS
= (nLS) LSML MS |L S|LSML MS = (nLS)ML MS . (4.54)
Anderzijds hebben we in (3.128) een regel voor het berekenen van matrixelementen van n-elektronoperatoren F = i fi tussen determinantfuncties. ee Het voorgaande matrixelement kan dus ook als volgt geschreven worden nLSML MS |
i
i (ri )li si |nLSML MS
=
i
ai |i (r)l s |ai (ni li )ml ms , i i

i
(4.55)
waarin |ai = |ni li si ml ms de N n-elektrontoestanden voorstellen waaruit de ee i i Slaterdeterminant |nLSML MS is opgebouwd. De (ni li ) zijn gegeven door integralen van het n-elektrontype (4.25). Uit (4.55) en (4.54) volgt dan dat ee (nLS)ML MS =
i
(ni li )ml ms . i i
(4.56)
Prof. D. Schoemaker
96
Hieruit blijkt dat (nLS) bijzonder gemakkelijk kan berekend worden als functie van de spin-baankoppelingsconstanten (ni li ) als er maar n determinant ee is voor een gegeven (ML , MS )-stel. Dit is dikwijls het geval. Neem als voorbeeld een np2 -conguratie waarvan de (ML , MS )-toestanden geresumeerd zijn in Tabellen (3.86) en (3.89). Er is maar n ML = MS = 1-determinant beee 3 + + horende bij de P -term nl., |1 0 |. Toepassen van (4.56) levert dan (np2 ,3 P ) = 1 ML MS (ni li )ml ms = (np) 1 i i
i
1 1 + 0 = (np) . 2 2
(4.57)
Complementaire nlx -conguraties: derde regel van Hund

Een veel voorkomend en belangrijk geval is datgene waarin we enkel ge nteresseerd zijn in de grondterm van een atoom dat naast elektronen in volle schillen, valentie-elektronen bevat die zich bevinden in een nlx -conguratie. Volgens de eerste twee regels van Hund is de grondterm gekarakteriseerd door de grootste waarden van S en L, en voor die term bestaat er altijd slechts n determinant ee corresponderend met MS = S en ML = L. We kunnen (nLS) van die term dan ook gemakkelijk berekenen. Het is nuttig twee gevallen te onderscheiden, nl. of de schil nlx minder- of meer dan halfvol is. We weten dat complementaire conguraties aanleiding geven tot dezelfde termen en dus ook tot dezelfde niveaus. De vraag die zich opdringt is dan ook of complementaire conguraties al of niet hetzelfde grondniveau bezitten. Minder-dan-halfvolle schillen In dit geval kunnen alle spins parallel zijn zonder het Pauliprincipe geweld aan te doen en volgens de eerste regel van Hund zijn ze inderdaad parallel. Dit ziet men b.v. voor de 5D-grondterm van de nd4 -conguratie waarvoor ML = L = 2, MS = S = 2 de determinant |2+ 1+ 0+ 1+ | oplevert. Algemeen leidt men voor dit geval uit (4.56 af dat LS(nLS) = (nl) en bijgevolg is (nlx , LS) = (nl) 2S als x < 2l + 1 . (4.59) 1 2 1 ml = (nl)L , i 2 (4.58)
Meer-dan-halfvolle schillen In dit geval moeten enkele spins van richting omgekeerd worden om niet in conict te komen met het Pauliprincipe. Bekijk b.v. de 5D-grondterm van 5d6 waarvoor |2+ 1+ 0+ 1+ 2+ 2 | de Slaterdeterminant is. Voor dit geval leidt men uit (4.56) af dat
1 LS(nLS) = (nl) 2
l l
1 1 ml ML = (nl)L , i 2 2
(4.60)
Prof. D. Schoemaker
97
(nl) als x > 2l + 1 . (4.61) 2S Vergelijken van (4.61) met (4.59) leert dat het teken van de eectieve spinbaankoppelingsparameter (nLS) gaat van een positieve waarde als de schil minder dan halfvol is, naar een negatieve waarde als de schil meer dan halfvol is (zie Tabellen op p. 94 en 95). Rekening houdend met de intervalregel van Land in (4.53) leidt dit tot de derde regel van Hund: e Het grondniveau van een conguratie wordt gegeven door: (nlx , LS) = de minimale J-waarde als de schil minder dan halfvol is, de maximale J-waarde als de schil meer dan halfvol is. Voor het geval dat de schil precies halfvol is, d.w.z. als x = 2l + 1, dan is S = (2l + 1)/2 maar L = l ml = 0. Bijgevolg is er dan maar n J-waarde ee l i nl. J = S = (2l + 1)/2 en er kan geen opsplitsing in niveaus plaatsgrijpen. Er is voor dit geval geen regel vereist. We eindigen deze sectie met Fig. 4.4 die voor de 3dx 4s2 -atomen van de 1ste overgangsreeks zowel de eectieve spin-baankoppelingsparameter (nLS) als de spin-baankoppelingsconstante (3d) uitzet. 1000 800 600 400 200 cm1 0 0
Sc
en dus is
(3d)
200 400 600 800 1000
Ti
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
(LS)
Figuur 4.4: De spin-baankoppelingsconstante (3d) en de eectieve spin-baankoppelingsparameter (LS) voor tweewaardig positieve ionen van de ijzerreeks
Prof. D. Schoemaker
98
Complementaire nlx -conguraties: elektronen en holten

De conguraties nlx en nl2(2l+1)x zijn complementair. Zij bezitten dezelfde ontaarding en geven aanleiding tot dezelfde termen en niveaus, zij het dan dat deze laatsten energetisch tegengestelde volgordes bezitten wegens het omkeren van het teken van de eectieve spin-baankoppelingsparameter. Deze correspondentie kan preciezer uitgedrukt worden. Men kan bewijzen7 dat de conguratie nl2(2l+1)x , die normaal beschreven wordt door Slaterdeterminanten van dimensie 2(2l + 1) x, ook kan beschreven worden door Slaterdeterminanten van dimensie x van de complementaire conguratie, op voorwaarde dat men zowel de lading van het elektron als de spin-baankoppelingsparameter (nl) van teken omkeert. Met andere woorden, een conguratie van y = 2(2l + 1) x elektronen kan beschreven worden als een conguratie van x positieve holten, kortweg holten of gaten, die men een negatieve spin-baankoppelingsconstante (nl) toekent. Exciteert men een elektron uit een volle schil naar een hoger gelegen orbitaal dan kan het atoom beschreven worden met een holte in de volle schil en een elektron in het hoger gelegen orbitaal. Het begrip positieve holte bestaat ook in de bandenstructuur van vaste stoen waar het een analoge denitie heeft. Excitatie van een elektron van de valentie- naar de conductieband creert een holte in de valentieband en een e elektron in de conductieband.
4.3.4 De jj-koppeling
Het geval van jj-koppeling treedt op als Hsb > H1 , (4.62)
wat voorkomt bij de zware atomen. We zullen kort enkele principile aspecten e van dit koppelingsschema aanstippen. We herinneren eraan dat J 2 en Jz commuteren met H = H0 + Hsb + H1 onafhankelijk van de relatieve grootte van H1 en Hsb en dat bijgevolg J en MJ goede kwantumgetallen blijven in de jj-koppeling. Vor het invoeren van Hsb werden de eigentoestanden van H0 voorgesteld o door | , n i li s i m l m s , . (4.63) i i Introductie van Hsb = i i (ri )li si koppelt voor elk elektron de draaiimpulsen li en si tot j i en de toestanden worden genoteerd | , ni li si ji mj , i , (4.64)
waarbij de toegelaten waarden van ji steeds zijn: li + 1/2 en li 1/2. We weten dat onafhankelijk van de relatieve grootte van H1 en Hsb de hamiltoniaan H commuteert met J 2 en Jz maar niet met de j 2 (verieer dit i als oefening). De kwantumgetallen ji worden echter goede kwantumgetallen in
7
Grith p 245 Prof. D. Schoemaker
4.4. ATOMEN IN EXTERN MAGNEETVELD: ZEEMANEFFECT
99
de limiet H1 0. Daarom behoudt men ze als benaderende kwantumgetallen in de jj-koppeling en de termen van het atoom worden dan genoteerd
approx. exact
|j1 j2 JMJ of, in een spectroscopische notatie (j1 j2 )J .
(4.65)
(4.66)
4.4 Atomen in extern magneetveld: Zeemaneffect

Afgezien van de hyperjneecten die we in een volgende sectie behandelen is de spin-baaninteractie zowat de laatste belangrijke interactie die optreedt in vrije atomen. Elektronen bezitten zowel lading als magnetisch moment en zullen daarom interageren met externe elektrische- of magnetische velden. Dit geeft aanleiding tot eecten die historisch van groot belang zijn geweest en die nog steeds aan de basis liggen van veel belangrijke experimenten. We onderzoeken in deze sectie het eect dat een extern statisch magneetveld B heeft op de energieniveaus van atomen. De interactie van een extern veld B met de magnetische momenten van het atoom kan geschreven worden als HZ =
i
(l,i + s,i ) B (li + g0 si ) B

i
= B
= B (L + g0 S ) B ,
(4.67)
waarin s,i en l,i de magnetische momenten zijn van de spin en het baanmoment. Vermits we experimenteel een zekere controle hebben over hoe sterk B is, moeten we nagaan wat de orde van grootte is van HZ t.o.v. Hsb . We zullen ons daarbij beperken tot het meest voorkomende geval Hsb < H1 , (4.68)
m.a.w., we beperken ons tot een studie van het Zeemaneect in de LS-koppeling wat impliceert dat L en S benaderend goede kwantumgetallen blijven. Dit laat nog de volgende drie mogelijkheden open: HZ < Hsb : het zwakveldgeval HZ > Hsb : het sterkveldgeval , , .
HZ Hsb : het intermediairveldgeval
Deze drie gevallen komen experimenteel veelvuldig voor. We zullen ze stuk voor stuk behandelen.
Prof. D. Schoemaker
100
4.4.1 Symmetrie van de Zeemanhamiltoniaan

Voor een homogeen statisch magnetisch veld B in de z-richting kan de Zeemanhamiltoniaan (4.67) geschreven worden als HZ = B (Lz + g0 Sz )Bz . (4.69)
We zullen de symmetrie van deze hamiltoniaan bekijken. Dit zal de symmetrie bepalen van de totale atomaire hamiltoniaan die de Zeemaninteractie bevat, onafhankelijk van de relatieve sterkte van HZ in vergelijking met Hsb . Wanneer HZ wordt toegevoegd aan H = H0 + H1 + Hsb dan is snel geverieerd dat nog wel geldt dat [H, Jz ] = 0 , maar voor de x- en y-componenten is dat niet meer het geval [H, Jx ] = 0 , [H, Jy ] = 0 . (4.71) (4.72) (4.70)
De voorgaande commutatoren drukken uit dat H nog maar alleen invariant is voor rotaties rond n as, de z-as bepaald door de richting van het ee externe magneetveld. Met andere woorden, het homogene statische externe veld vernietigt de sferische symmetrie van het atoom en reduceert het tot axiale symmetrie rond de z-as. Het magneetveld zal dus de ontaarding van de niveaus verder opheen. Uit (4.70)-(4.72) volgt tevens dat H, J 2 = 0 . In principe verdwijnt J als goed kwantumgetal en blijft alleen MJ over. (4.73)
4.4.2 Het zwakveldgeval

In dit geval is HZ < Hsb en we kunnen het eect van HZ op de niveaus eenvoudig berekenen. Vermits in de zwakveldbenadering de Zeemanenergie klein is t.o.v. de niveausplitsing blijft J benaderend een goed kwantumgetal. We kunnen ons tot een eerste-ordebenadering beperken, d.w.z., we blijven binnen een |LSJMJ -toestand met gegeven L-, S-, en J-waarden. Dit laat ons toe het Wigner-Eckarttheorema voor vectoroperatoren toe te passen door binnen de toestanden waarvoor J constant is de volgende evenredigheid (of operatorequivalentie) schrijven L + g0 S = gJ J , (4.74) wat de gJ -factor denieert. De Zeemanhamiltoniaan is dan HZ = gJ B Bz Jz met als eigenwaarden EZ (MJ ) = gJ B Bz MJ (4.75)
Prof. D. Schoemaker
101
De gJ -factor kan berekend worden m.b.v. de volgende formule die bewezen werd in hoofdstuk 2 (we stellen hier h = 1): jm|Ag |jm = jm|A j |jm jm|jg |jm j(j + 1) . (4.76)
We identiceren nu L + g0 S met de vectoroperator A. Bijgevolg hebben we nodig (we stellen g0 = 2) 1 J (L + g0 S ) = J 2 + (J 2 + S 2 L2 ) , 2 wat diagonaal is in de |LSJMJ -basis. Dit levert dat LSJMJ |J (L + g0 S )|LSJMJ 1 = J(J + 1) + [J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)] . 2 Uit (4.77)-(4.78) kan dan gJ berekend worden met als resultaat gJ = 1 + J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1) , 2J(J + 1) (4.78) (4.77)
(4.79)
Uitdrukking (4.79) staat bekend als de g-factor van Land. e Het gedrag van de energieniveaus (4.75) voor de gevallen 2P1/2 (gJ = 2/3) en 2 P3/2 (gJ = 4/3) is voorgesteld in Fig. 4.5 in het zwakveldgebied B Bz / < 1.
4.4.3 Het sterkveldgeval: Paschen-Backeffect

In dit geval is HZ > Hsb wat betekent dat de Zeemaninteractie sterker is dan de multipletsplitsing. In de praktijk kan dit alleen maar gerealiseerd worden voor zeer lichte atomen [(nLS) < 100 cm1 ] bij uiterst hoge velden. Oefening 4.1 Hoe sterk moet een magneetveld zijn om bij gJ = 2 een Zeeman-splitsing te geven van 100 cm1 ? Vermits nu Hz in grootte onmiddellijk volgt op H1 vervalt J als benaderend kwantumgetal en is het aangewezen het eect van HZ en Hsb te berekenen in de niet-gekoppelde |LSML MS -basis. In deze basis zijn de eigenwaarden van (4.69) erg eenvoudig te bepalen EZ (ML , MS ) = B (ML + g0 MS )Bz . (4.80)
De spin-baaninteractie moet hierop als storing ge ntroduceerd worden. Maar Hsb = (nLS)L S heeft een seculier deel (nLS)Lz Sz dat als eerste-ordecorrectie onmiddellijk aan (4.80) kan toegevoegd worden EZ (ML , MS ) = B (ML + g0 MS )Bz + (nLS)ML MS . (4.81)
Prof. D. Schoemaker
102
zwak veld 8 6
intermediair veld
sterk veld
ML =1, MS = 1 2
.. M =0, MS = 1 2 .......... L ................. .... 1 3 .......... ........ .. ..... ...... 2 MJ = 2 , 2 .......... .... ................ ............ ................ .................... .. .. J=3/2 ................ ........ . ......... ........... .................. EZ / 0 ................................................................................. ML =1, MS = 1 2 .......... ..................................................... .......... .... ... .. ... ............ ML =1, MS = 1 ............ . J=1/2 ........................... ..... ................ 2 .................................. .. .. .. . 1 ........ .......... ........................ -2 MJ = 2 .......... .......... ........ ML =0, MS = 1 2 -4 -6 -8 0 1 2 B Bz / 3
ML =1, MS = 1 2
Figuur 4.5: Het Zeemaneect voor de zwak-, intermediair- en sterkveldgevallen voor de J = 1/2, 3/2 niveaus afkomstig van L = 1, S = 1/2. De stippellijnen geven de raaklijnen of asymptotische limieten weer van de sterk- en zwakveldgevallen.
Deze uitdrukking beschrijft het sterkveldgeval, wat experimenteel bekend staat als het Paschen-Backeect. De structuur van (4.81) illustreert duidelijk dat door het sterke magneetveld L en S ontkoppeld zijn en dat ze beiden afzonderlijk gekwantiseerd zijn in het magneetveld. Het eect van de niet-seculiere termen (nLS)[Lx Sx +Ly Sy ] van Hsb kan dan m.b.v. storingstheorie berekend worden. In Fig. 4.5 is het gedrag van (4.81) voorgesteld in het sterkveldgebied B Bz / 1 voor het geval L = 1, S = 1/2.
4.4.4 Het intermediairveldgeval

In dit geval zijn HZ en Hsb vergelijkbaar en moet er een seculiere vergelijking worden opgelost. Voor een gegeven LS-term is de graad van die vergelijking (2L + 1)(2S + 1). Het probleem vereenvoudigt zich aanzienlijk als men zich realiseert dat Jz altijd een commuterende operator blijft wat ook de relatieve grootte is van HZ tot Hsb . Bijgevolg is MJ = ML + MS steeds een goed kwantumgetal en HZ + Hsb is diagonaal in MJ . Dit betekent dat in de |LSML MS basis alleen die toestanden door HZ + Hsb verbonden worden waarvoor ML +
Prof. D. Schoemaker
4.5. MAGNETISCHE HYPERFIJNINTERACTIE
103
MS een constante waarde heeft. Nemen we het bijzondere maar toch veel voorkomende geval S = 1/2, dan is er maximaal een 2-bij-2 seculiere vergelijking op te lossen, nl. deze bepaald door (ML , MS ) = (ML + 1, 1/2) en (ML , MS ) = (ML , +1/2) waarbij ML een bepaalde ML -waarde is. Voor deze twee combinaties is MJ = ML + 1/2. Een eenvoudige berekening levert dan de volgende seculiere vergelijking op
ML , +1/2| ML + 1, 1/2| |ML , +1/2 ML + (ML + g0 )B Bz E 2 2 [L(L + 1) ML (ML + 1)]1/2 2 |ML + 1, 1/2 + 1) ML (ML + 1)]1/2 (ML + 1) + (ML + 1 g0 )B Bz E 2 2
[L(L 2
=0 (4.82)
waarin we voor de eenvoud (nLS)]gesteld hebben. De oplossingen hiervan zijn (M = ML + 1/2 en g0 = 2)

1 EZ () = B Bz M (nLS) 4
2 2 Bz 1 1 2B Bz B M+ (nLS) (L + )2 + 2 2 (nLS) [(nLS)]2 1/2
(4.83)
Deze oplossingen omvatten uiteraard de zwak- en sterkveldgevallen door het nemen van de geschikte limieten, nl. B Bz / 0 en B Bz / . Voor L = 1 is het gedrag van de Zeemanenergien (4.83) voorgesteld in e Fig. 4.5.
4.5 Magnetische hyperjninteractie

Tot nu toe hebben we de kern van een atoom beschouwd als een massief punt met massa M en lading +Ze. De kern bezit echter een rijke interne structuur en dit heeft als gevolg dat vele kernen een draaiimpuls I bezitten met daarmee geassocieerd een magnetisch moment I = g N N I . (4.84)
Hierin is gN de nucleaire g-factor en N = e /Mp het nucleaire magneton met h Mp de massa van het proton. In de praktijk komen voor de kernspin I vrijwel alle gehele- en halftallige waarden voor tot waarde 6. Als I = gN N I de grootte is van het magnetische moment dan wordt (4.84) ook nog geschreven worden onder de veel gebruikte vorm I = I I . I (4.85)
De nucleaire g-factoren, d.w.z. de magnetische momenten, hangen af van de samenstelling en structuur van de kern en zijn niet eenvoudig te berekenen. Voor even kernen is het magnetische moment nul. De andere zijn experimenteel bepaald geworden m.b.v. nucleaire magnetische resonantie en zijn nu vrijwel allemaal getabuleerd. Men vindt zowel positieve als negatieve magnetische
Prof. D. Schoemaker
104
momenten. Belangrijk is op te merken dat vermits Mp /m = 1836,1 en |gN | 1, het nucleaire magnetische moment drie ordes van grootte zwakker is dan het magnetische moment van de spin. In een atoom interageren beide magnetische momenten met elkaar en geven aanleiding tot de zgn. magnetische hyperjninteractie (hf-interactie) die in de orde is van 0,1 cm1 . De resulterende splitsing van de energieniveaus wordt de hyperjnsplitsing of de hyperjnstructuur (hfs) genoemd. Deze splitsing is erg klein t.o.v. de spin-baanmultipletsplitsing ( 100 cm1 ) maar geeft toch aanleiding tot experimenteel duidelijk observeerbare eecten die erg belangrijke zijn. De draaiimpuls van een kern, en dus ook het magnetische moment, zijn gekwantiseerd en deze kerntoestanden worden voorgesteld door |IMI waarbij de kwantumgetallen I en MI de eigenwaarden voorstellen van de commuterende operatoren I 2 en Iz . Het is duidelijk dat al deze nucleaire operatoren commuteren met de spin- en ruimtelijke cordinaten van het elektron. o
4.5.1 Effectieve hyperjnhamiltoniaan

We zullen de hyperjninteractie behandelen in de LS-koppeling en tevens veronderstellen wat experimenteel vrijwel altijd het geval blijkt te zijn dat de hf-interactie klein is t.o.v. de multipletsplitsing. Dit betekent dat we de hf-splitsing zullen berekenen binnen een welbepaald niveau J. Het magnetische moment geassocieerd met de samengestelde spin- en orbitale draaiimpuls J , produceert op de plaats van de kern een veld H J waarmee het nucleaire magnetische moment interageert volgens Hhf s = I H J . (4.86)
We kennen in dit stadium H J nog niet maar zullen daar in de volgende sectie verder op ingaan. We kunnen echter formeel vooruitgang maken en de hfenergiesplitsing berekenen door op te merken dat H J een vectoroperator is en toepassen van het Wigner-Eckarttheorema voor vectoroperatoren binnen toestanden waar J constant is leidt tot JMJ |H J |JMJ = c JMJ |J |JMJ . (4.87)
Het toepassen van formule (2.123) leidt tot de volgende eectieve hyperjnhamiltoniaan Hhf s = aI J , (4.88) waarbij, als de eigenwaarden van J uitgedrukt zijn in h-eenheden, a= I JMJ |H J J |JMJ I J(J + 1) . (4.89)
We kennen a niet omdat we H J niet kennen maar (4.88) laat ons toe de hf-splitsing van de J-niveaus te berekenen. Om dit te doen moeten de toestanden |nLSJMJ uitgebreid worden met de nucleaire-spintoestanden |IMI .
Prof. D. Schoemaker
105
Dit wordt bereikt door een productbasis |nLSJMJ |IMI te construeren die we zullen noteren als |nLSJIMJ MI . Het is de extra (2I + 1)-voudige ontaarding van de |IMI -toestanden die gedeeltelijk wordt opgeheven door de hf-interactie (4.88). De berekening van de hf-eigenwaarden verloopt formeel volkomen identiek aan die van de spin-baaninteractie behandeld in sectie 4.2. Als we een totale draaiimpuls F = I + J deniren dan is e 1 I J = (F 2 I 2 J 2 ) , 2 (4.90)
en bijgevolg wordt de hyperjnsplitsing gegeven door de volgende formule die totaal analoog is aan (4.52) a Ehf s = [F (F + 1) J(J + 1) I(I + 1)] , 2 (4.91)
waaruit ook een Land-intervalregel kan worden afgeleid. De voorgaande bee nadering is erg goed. Formule (4.91) is gewoonlijk correct tot op orde a/E 104 waarin E de multipletsplitsing is. Oefening 4.2 Ga na wat de commuterende operatoren zijn in deze sectie, d.w.z., wat zijn in principe de goede kwantumgetallen en welke niet. Wat zijn de benaderend goede kwantumgetallen? Wat zijn de toegelaten waarden van F? In welke basis werd (4.91) berekend?
4.5.2 Hyperjnparameter a voor niet-S-toestanden

Uit (4.88) blijkt dat om de hyperjnparameter a te kunnen bepalen met behulp van de atomaire goluncties we een uitdrukking moeten kennen voor het veld H J . Dit bestaat uit twee bijdragen. De eerste is afkomstig van de orbitale beweging van de elektronenladingen rond de kern. Als r i de plaatsvectoren en v i de corresponderende snelheden zijn van de elektronen dan is hun totale bijdrage tot het veld (wet van Laplace): HL =
i
vi ri e = 3 ri m
pi r i = 2B 3 ri
li , 3 ri
(4.92)
waarin li weer dimensieloze eigenwaarden heeft. De tweede bijdrage komt van het veld opgewekt door het magnetische moment van de spin van het elektron en heeft de vorm H S = 2B
i
(r i si )r i 1 si 3 3 2 ri ri
(4.93)
en bijgevolg is, rekening houdend met (4.92) H J = 2B

i
1 (r i si )r i l i si + 3 3 2 ri ri
(4.94)
Prof. D. Schoemaker
106
Hyperjninteractie in een-elektronatomen
In dit geval kunnen we het onderscheid tussen li en l of L laten varen en (4.94) wordt 2B (r S)r HJ = 3 L S + 3 . (4.95) r r2 De hyperjnparameter a volgt nu uit (4.89). Hiervoor moet H J J = H J (L + S) uitgewerkt worden. Dit gaat als volgt H J J = H J (L + S) (r S)r 2B (L + S) = 3 LS3 r r2 (r S)(r L) (r S)(r S) 2B S2 + 3 = 3 L2 + 3 2 r r r2 (r S)2 2B = 3 L2 S 2 + 3 r r3 want r L = r (r p) = (r r) p = 0 vermits de componenten van r onderling commuteren. De spinoperatoren voor S = 1 -matrices, voldoen aan de volgende anti2 commutatierelaties h {Si , Sj } = ij 4 en het voorgaande vereenvoudigt zich tot 3 (r S)2 3 = 2 ( ri Si )2 2 r r i 3 = 2 r2 S 2 + ri rj {Si , Sj } r i i i i>j 3 h2 = 2 r 4 h2 = 3 4 Anderzijds is S 2 =
i 2 ri i
Si2 = 3
h2 4
en dus : 2B 2 L . r3
HJ J =
Uit (4.5.2) volgt, gebruik makend van (4.90), dat de hyperjnparameter a gegeven wordt door I 3 L(L + 1) r , (4.96) a = 2B I J(J + 1) waarin r3 = Rnl (r)2 r1 dr.
Prof. D. Schoemaker
107
Voor een waterstofachtig atoom berekent men dat (zie hoofdstuk 1) r3 = Z3 1 , a3 n3 L(L + 1)(L + 1 ) 0 2 (4.97)
waarin a0 = (4 0 h2 )/(mc2 ) 0,54 de eerste Bohrstraal is. A Oefening 4.3 Hoe groot is het veld HJ opgewekt in de kern door het elektron in de grondtoestand van het waterstofatoom en wat is de hyperjnparameter a voor dit elektron? Noteer tenslotte dat de spin-baankoppelingsparameters (nl) en (nLS) geschaald zijn aan de hyperjnparameter a omdat ze beiden benaderend evenredig zijn met r3 .
4.5.3 Hyperjnparameter a voor S-toestanden

In een s-orbitaal of S-toestand zijn L = 0 en J = S, en uit (4.96) en (4.97) volgt dan dat a onbepaald zou zijn. Verder leert een nader bekijken van (4.95) dat H J = 0 in zulk geval want voor L = 0 is H L = 0 en het uitmiddelen van H S over een sferische ladingsverdeling levert ook H S = 0. Inderdaad, het dipoolveld 2B (r S)r H S (r) = 3 S + 3 (4.98) r r2 is een oneven functie in r: H S (r) = H S (r). Anderzijds is voor een sferischsymmetrische ladingsverdeling (r) een even functie, (r) = (r), en een uitmiddeling over heel de ruimte levert nul op H S (r) (r) dV = 0 (4.99)
Dus H J = 0 en men zou bijgevolg voor S-toestanden geen hyperjnsplitsing verwachten. Nochtans blijkt dat (4.5.2) niet volledig is: er is geen rekening gehouden met het feit dat voor s-elektronen en enkel alleen voor s-elektronen er een eindige elektronenmagnetisatiedichtheid bestaat in de kern omdat er daar een eindige elektronische dichtheid is voor zulke elektronen (hoofdstuk 1). Dit geeft aanleiding tot de zgn. contact hyperjninteractie die het eerst bestudeerd werd door Fermi. Ze wordt dan ook dikwijls de Fermicontactinteractie genoemd. Deze interactie kan afgeleid worden uit de relativistische Diracvergelijkingen, maar klassiek gaat het ook en dat zullen we hier doen. Het meest eenvoudige model voor een kern met een magnetisch moment bestaat erin een sfeer te nemen met straal r0 gelijk aan de kernstraal en die een roterende homogene oppervlaktelading te geven. Dit produceert een zuiver magnetisch dipoolveld buiten de sfeer en een constant veld erbinnen gegeven door 2 8 B int = 3 I = , (4.100) r0 3V I
Prof. D. Schoemaker
108
waarin I het nucleaire dipoolmoment is en V het volume van de kernsfeer. De interactie-energie met de dichtheid M (r) van het magnetisch moment van de elektronen binnen en buiten de kern is dan E= B(r) M (r) dV . (4.101)
Vermits enerzijds de momentdichtheid M (r) voor s-elektronen sferischsymmetrisch is en dus een even functie is van r, en anderzijds het dipoolveld een oneven functie is van r, is de bijdrage tot de integraal van de elektronenmagnetisatie buiten de kernsfeer gelijk aan nul. Binnen de kernsfeer blijft dan over 8 E = I M (0) V , (4.102) 3V waarin M (0) de dichtheid is van de elektronenmagnetisatie waarvan men genoeglijk mag aannemen dat zij constant is binnen het kleine volume van de kernsfeer en gelijk aan de waarde in de oorsprong. Als |i (0)|2 de waarschijnlijkheidsdichtheid is in de kern voor elektron i dan kan men schrijven M (0) = g0 B
i
|i (0)|2 si ,
(4.103)
en vermits (r)|(r)|(r) = |(0)|2 kan de Fermicontactbijdrage tot de hyperjnhamiltoniaan uitgedrukt worden als Hc = 8 g 0 B 3 (r i )si I .
i
(4.104)
Voor het geval van n enkel ongepaard s-elektron leidt dat tot ee Hc = ac I S , met (4.105)
I 8 (4.106) g0 B |(0)|2 . I 3 Noteer dat vermits in (4.106) of (4.104) het nucleaire volume niet meer optreedt, deze uitdrukkingen onmiddellijk kunnen veralgemeend tot een willekeurig grote sferisch-symmetrische verdeling van de kernmagnetisatie. Omdat bovendien de contactelektronen altijd een sferisch-symmetrische ladingsverdeling bezitten dragen alleen de sferische componenten van de kernmagnetisatie bij. De uitdrukkingen (4.104) en (4.106) zouden bijgevolg algemeen geldig moeten zijn en dat blijkt ook inderdaad het geval te zijn. ac = Oefening 4.4 Schets hoe men de hf-structuur berekent voor veelelektronatomen.
Prof. D. Schoemaker
109
4.5.4 Hyperjninteractie in een magneetveld

Voor een atoom in een extern statisch homogeen magneetveld B wordt de hamiltoniaan J I HN = a I J J B I B . (4.107) J I De laatste term wordt de nucleaire Zeemanterm genoemd. Weer kunnen drie gevallen onderscheiden worden naargelang de elektronische Zeemaninteractie zwakker, sterker of vergelijkbaar is met de hf-interactie waarvan de sterkte voorgesteld wordt door de parameter a. In de zwakke limiet (gJ B Bz a) volgen in nulde orde de energien uit het e nemen van de diagonaalelementen in de |IJF M -representatie en men vindt als resultaat E(IJF M ) = a [F (F + 1) I(I + 1) J(J + 1)] 2 M Bz J [F (F + 1) I(I + 1) + J(J + 1)] 2F (F + 1) J I (4.108) + [F (F + 1) + I(I + 1) J(J + 1)] I
In de sterke limiet (gJ B Bz a) die ook bekend staat als de BackGoudsmitlimiet worden de energien gevonden door de diagonaalelementen e van (4.107) te berekenen in de |IJMI MJ -basis en dit levert E(IJMI MJ ) = aMJ MI Bz J I MJ + MI J I (4.109)
Het intermediaire geval moet algemeen opgelost worden maar indien J = 1 2 met willekeurige I, dan herleidt dit zich tot het oplossen van maximaal 2bij-2 seculiere vergelijkingen. De oplossing van dit laatste geval levert de zgn. Breit-Rabiformule op. Een grasche voorstelling van de Breit-Rabiformule voor I = J = 1 wordt gegeven in Fig. (4.6). 2 Oefening 4.5 Bereken de Breit-Rabiformule voor het geval J = I = 1 en vergelijk het resultaat met Fig. 4.6. 2
Prof. D. Schoemaker
4.6. ELEKTRISCHE HYPERFIJNINTERACTIE
110
2 1 ...... ....... ....... . ...... .......
MJ = 1 , MI = 1 2 2
..... MJ = 2 , MI = 2
E/a
. ....... ....... ... ....... F =1 ................................................................................. ....... 0 ............ . ..... ..... MF =0 ........ ....... ................................................................................. F =0 ....... ....... -1 ....... ....... ....... ....... MJ = 1 , MI = 1 2 2 ....... -2 ....... 1 1 .
MF =1,0 MJ = 2 , MI = 2
-3 0 1 2 gJ B B/a 3 4
Figuur 4.6: Grasche voorstelling van de Breit-Rabiformule voor het geval J = I = 1 . De stippellijnen stellen de raaklij2 nen of asymptotische limieten voor.
4.6 Elektrische hyperjninteractie

Er bestaan ook elektrische hyperjninteracties. Inderdaad, kernen bezitten een inwendige structuur en kunnen een niet-sferische ladingsverdeling vertonen. Vermits, in een zeer goede benadering, voor kernen pariteit als kwantumgetal behouden blijft bezitten kernen geen oneven elektrische momenten. Dit laat wel quadrupool-, octopool-, . . . -momenten toe. Het blijkt dat kernen waarvoor I > 1 quadrupoolmomenten bezitten. Zon kernquadrupoolmoment 2 kan interageren met de de gradint van het elektrische veld opgewerkt door e de niet-sferische ladingsverdeling van l = 0-elektronen. Deze interactie is in het algemeen zwakker dan de magnetische hyperjninteractie maar geeft toch aanleiding experimenteel meetbare hyperjneecten.
Prof. D. Schoemaker
Hoofdstuk 5 INTERACTIE ATOOMLICHT
n de voorgaande hoofdstukken is in grote lijnen de theorie van de atoomstructuur geschetst waarbij zoveel mogelijk werd gebruik gemaakt van symmetrieoverwegingen. De experimentele kennis van de atoomstructuur is in hoge mate gebaseerd op het feit dat atomen onder geschikte omstandigheden elektromagnetische golven kunnen absorberen of emitteren. Er bestaat een wederzijdse wisselwerking tussen atomen en fotonen, de deeltjes van het elektromagnetisch veld. In principe moet het systeem bestaande uit atoom, elektromagnetisch veld en hun interactie in zijn geheel kwantummechanisch behandeld worden. Dit niet-triviale probleem behoort tot het domein van de kwantumelektrodynamica. We zullen beginnen met eenvoudige fenomenologische beschouwingen waarbij we onderlijnen dat het elektromagnetisch veld energie, lineaire impuls en draaiimpuls bezit en dat deze grootheden bij interactie met het atoom worden uitgewisseld. De ogenschijnlijk eenvoudige maar belangrijke theorie van de Einsteincocinten, die fenomenologisch de emissie en absorptie van fotonen e e beschrijft, wordt dan uiteengezet. Vervolgens levert een semi-klassieke beschrijving van de interactie van een atoom met het elektromagnetisch veld gebaseerd op een model van een eenvoudig twee-niveaussysteem, kwantummechanische uitdrukkingen voor de Einsteincocinten. Tenslotte worden de selectieregels e e voor elektrische-dipoolovergangen afgeleid voor n- en veel-elektronatomen. ee
5.1 Uitwisseling van energie

Een emissiespectrum van atomen wordt eenvoudig geproduceerd in een gasontladingsbuis. Dit is een glazen of kwarts buisje gevuld met een atomair gas. Aan de uiteinden van het buisje zijn twee elektroden ingesmolten waartussen een hoge elektrische potentiaal wordt aangelegd. Het sterke elektrische veld ioniseert enkele atomen en de resulterende positieve ionen en elektronen krijgen dan in het veld een hoge kinetische energie. Door botsing worden andere atomen ge oniseerd en/of gexciteerd. Na een korte tijd ontstaat er een statione aire toestand van excitatie en ionisatie in dit plasma. Wanneer een gexciteerd e atoom of ion van een hogere energietoestand Em terugvalt naar een lagere energie En dan wordt licht uitgezonden met frequentie nm of cirkelfrequentie
111
5.1. UITWISSELING VAN ENERGIE
112
nm = 2nm en met als energie Em En = hmn = hnm . (5.1)
En correspondeert niet noodzakelijk met de grondtoestand. Analyse van het gemitteerde licht d.m.v. een monochromator leert dat het voornamelijk bestaat e uit een reeks discrete lijnen met als golengten mn = c/mn . Het blijkt ook dat niet alle lijnen even intens of even breed zijn.
5.1.1 Resonantieuorescentie of Resonante Absorptie

Gewoonlijk is er onder deze lijnen n die uitgesproken de meest intense is in ee vergelijking met de andere. Deze wordt de resonantielijn genoemd en wel om de volgende reden. Het emissiespectrum van een gas van een element kan gebruikt worden om een koud niet gexciteerd gas van hetzelfde element te bestuderen. e Neem b.v. een natrium gasontladingslamp die een dominante gele lijn de zgn. D-lijn uitstraalt en laat een bundel hiervan vallen op een glazen cel gevuld met koud Na-gas. Koud heeft hier een relatieve betekenis: de temperatuur moet minstens enkele honderden graden Celsius zijn om Na-damp te produceren, maar uitgedrukt in eV (1 200 K = 0,1 eV) is dat erg klein ten opzichte van de optische energien die enkele eV bedragen. Het blijkt dat het Na-gas onder e
u T !
s B T E E
B
Verstrooide licht: -alle richtingen -zelfde frequentie

E
Na-Lamp
NaGas
j c E E j
Verzwakte bundel
E
Lens
Glazen cel
Figuur 5.1: Het resonantieuorescentie-experiment deze excitatie geel licht van dezelfde frequentie uitzendt in alle richtingen, niet alleen in het verlengde van de bundel (Fig. 5.1). Vermits de atomen van het koude Na-gas zich allen in de grondtoestand E1 bevinden, heeft het gele Na-licht deze atomen gexciteerd naar een hoger e gelegen toestand E2 en na terugvallen naar de grondtoestand E1 wordt geel licht met (nagenoeg) dezelfde frequentie uitgezonden in een richting die niet gecorreleerd is met de oorspronkelijke excitatierichting. Statistisch zijn alle richtingen mogelijk. Dit verschijnsel noemt men resonantieuorescentie of resonante absorptie of nog optische resonantie. Het kan dus alleen maar optreden voor lijnen die
Prof. D. Schoemaker
113
afkomstig zijn van een terugvallen naar de grondtoestand. Natrium heeft een sterke gele resonantielijn, de D-lijn, bij = 5 896 en kwik bij = 2 537 . A A
5.1.2 Lijnvorm en lijnbreedte

De atoomtheorie zoals uiteengezet in de vorige hoofdstukken levert energieniveaus op die geen breedte hebben. Binnen deze theorie zouden overgangen tussen niveaus dus aanleiding geven tot innitesimaal scherpe lijnen, d.w.z. -functies. Experimenteel blijkt echter dat emissie- en absorptielijnen altijd een eindige en soms aanzienlijke breedte bezitten. Hiervoor zijn verschillende oorzaken.
De natuurlijke lijnvorm en lijnbreedte

Beschouw een atoom dat gexciteerd is naar de aangeslagen toestand E2 van e een resonantieuorescentieovergang. Na een gemiddelde tijd valt het elektron terug naar de grondtoestand E1 onder emissie van licht. Men noemt de gemiddelde levensduur van die aangeslagen toestand. Volgens het onbepaaldheidsbeginsel van Heisenberg impliceert de levensduur een onzekerheid EL = hL op de energie waarmee de gexciteerde toestand gekend is volgens e L 1 . (5.2)
L is dan een maat voor de breedte van de emissielijn, en wordt de natuurlijke lijnbreedte genoemd. Bijvoorbeeld, de resonantielijn 3P1 (6s6p) 1S0 (6s2 ) van Hg bij 4,89 eV (0 = 2 537 of 0 = 7,43 1015 Hz) is afkomstig van de A 3 P1 gexciteerde toestand. De levensduur hiervan heeft de voor atomen typise che waarde = 108 s en (5.2) levert dan als natuurlijke lijnbreedte L = 108 . 100 MHz. De relatieve lijnbreedte heeft bijgevolg de waarde L /0 = De lijnvorm wordt door de volgende redenering opgeleverd. We exciteren een aantal atomen naar een toestand E2 . De excitatie wordt plots beindigd e op t = 0, en vanaf dit tijdstip gaan we het verval na naar de grondtoestand E1 . We noemen het energieverschil h0 . Het aantal atomen dn2 (t) dat op tijdstip t in een tijd dt vervalt is dan dn2 (t) = A21 n2 (t) dt , (5.3)
e waarbij n2 (t) het aantal atomen is in de gexciteerde toestand E2 op het tijdstip t. De evenredigheidsconstante A21 heeft de dimensie van t1 . Als we n0 = n2 (0) stellen dan volgt uit (5.3) dat n2 (t) = n0 exp(A21 t) . (5.4)
e A1 stelt de gemiddelde levensduur voor van de atomen in de gexciteerde 21 toestand E2 . Inderdaad, men berekent eenvoudig dat =
0 t |dn2 (t)| 0 |dn2 (t)|
1 . A21
(5.5)
Prof. D. Schoemaker
114
Formule (5.4) drukt uit dat de intensiteit van het gemitteerde licht expoe nentieel vervalt. Bijgevolg vervalt de amplitude van het elektrisch veld van de gemitteerde elektromagnetische golf als exp(t/2 ). Dit kan voorgesteld e worden als volgt E(t) = E0 (t) exp(i0 t) , waarbij E0 (t) = 0 E0 (t) = a exp(t/2 ) voor voor t<0 , t0 , (5.7) (5.6)
en a is de amplitude van het elektrisch veld bij t = 0. Uitdrukking (5.6) met amplitudes (5.7) stelt geen periodieke functie voor. De frequentieinhoud van (5.6), d.w.z. de spectrale distributie van de uitgezonden lichtgolf, wordt opgeleverd door de Fourierintegraal die de waarschijnlijkheidsamplitude A() geeft dat een bepaalde frequentiecomponente optreedt A() = 1 + E(t) exp(it) dt 2 1 + = a exp{[i(0 ) 1/2 ]t} dt 2 0 1 a . = 2 i(0 ) 1/2
(5.8)
De waarschijnlijkheidsdichtheid per frequentie-eenheid voor de aanwezigheid van een foton met frequentie is dan |A()|2 = 1 a2 . 2 ( )2 + (1/2 )2 4 0 (5.9)
Curve (5.9) wordt de Lorentzcurve genoemd en is de natuurlijke lijnvorm van emissie- of absorptielijnen. De lijnbreedte op halve hoogte van deze Lorentzlijn wordt gegeven door L = 1/ . (5.10) De genormaliseerde Lorentzcurve ziet eruit als FL () = 1/2 . (0 )2 + (1/2 )2 (5.11)
wat voorgesteld is in Fig. 5.2. Dus, de gemiddelde levensduur van een gexciteerde toestand kan bepaald e worden, ofwel door na de excitatie het verval in de tijd van de gemitteerde e intensiteit te bestuderen, ofwel door in het frequentiedomein de lijnbreedte L = 1/ van de Lorentzlijn te bepalen. Experimenteel is het niet eenvoudig om de natuurlijke lijnbreedte te bepalen omdat er andere moeilijk te vermijden lijnverbredingsmechanismen optreden zoals de botsings- en Dopplerverbreding die de natuurlijke lijnbreedte overweldigen. Die zullen we nu behandelen.
Prof. D. Schoemaker
115
T L FL () of G FG () 1
Gausscurve
' G ' L
Lorentzcurve 4 3 2 1 0 1 2 3 4 ( 0 )/L of ( 0 )/G Figuur 5.2: De genormaliseerde Lorentz- en Gausscurven
Botsingsverbreding
De breedte van een gexciteerde toestand kan be e nvloed worden door externe oorzaken, voornamelijk door botsingen van atomen onderling. We zullen het geval behandelen waarin de tijden tussen botsingen gemiddeld aanzienlijk kleiner zijn dan de gemiddelde levensduur van de gexciteerde toestand. Verder e wordt veronderstelt dat de botsingstijd verwaarloosbaar kort is en voor elk gegeven atoom enkel resulteert in een niet-voorspelbare fasesprong van de gemitteerde lichtgolf. We verwaarlozen ook in deze berekening het eect van e de eindige levensduur van de gexciteerde toestand, m.a.w. de gemitteerde e e golf vertoont geen exponentieel verval: de amplitude behoudt een constante waarde E0 . De gemitteerde lichtgolf kan tussen twee botsingen in een interval e t0 ,t0 + dan voorgesteld worden door E(t) = E0 exp(i0 t + i) . (5.12)
Binnen dit model blijven de amplitude E0 en de frequentie 0 ongewijzigd na elke botsing, en alleen de fase verandert.
Prof. D. Schoemaker

t0 t0 +
116
Figuur 5.3: Fasesprongen in de gemitteerde elektromage netische golf veroorzaakt door botsingen. Het aantal oscillaties tussen twee botsingen is in werkelijkheid 105 hoger dan hier getekend. Het exponentieel verval is verwaarloosd in dit model. De frequentieinhoud van het stukje golf (5.12) tussen twee botsingen op de tijdstippen t0 en t0 + wordt weer geleverd door haar Fouriergetransformeerde 1 t0 + E() = E0 exp(i0 t + i it) dt 2 t0 exp[i(0 ) ] 1 E0 exp[i(0 )t0 + i] . (5.13) = 2 i(0 ) De frequentieafhankelijkheid van de door het atoom gemitteerde intensiteit e I() is bijgevolg evenredig met |E()|2 = E0
2
sin2 [(0 ) /2] . (0 )2
(5.14)
wat uiteraard, zoals verwacht, onafhankelijk is van het willekeurige tijdstip t0 en de fase . Dit is een bekende curve die een uitgesproken klokvormig maximum vertoont bij = 0 en die aan beide kanten daarvan snel uitdeinende oscillaties bezit tussen de nulpuntenminima bepaald door ( 0 ) /2 = geheel getal. Experimenteel neemt men op elk ogenblik de intensiteit waar van een groot aantal emitterende atomen en de distributie van de botsingsintervallen moet in rekening worden gebracht. De kinetische gastheorie levert dat de waarschijnlijkheid voor vrije vlucht van een atoom in het interval van tot +d gegeven wordt door 1 p( ) d = exp( /0 ) d , (5.15) 0 waarin 0 de gemiddelde duur is tussen botsingen. Deze wordt gegeven door 1 4d2 N = 0 V kB T , M (5.16)
Prof. D. Schoemaker
117
waarin N het aantal atomen is in volume V , d de gemiddelde afstand tussen de atomen en M de massa van het atoom. De totale geobserveerde intensiteit is dan gegeven door een som van bijdragen van de vorm (5.14) maar gewogen voor elk atoom met (5.15). Men vindt aldus Itotaal () sin2 [(0 ) /2] exp( /0 ) d (0 )2 0 1/2 . = (0 )2 + (1/0 )2 1 0
(5.17)
Dit is weer het Lorentzproel. De breedte op halve hoogte is nu B = 2/0 , (5.18)
wat tweemaal de gemiddelde frequentie is waarmee de botsingen gebeuren. Een waarde voor de botsingstijd afgeleid uit (5.16) bij kamertemperatuur voor een representatief atoom in de gasfase bij een druk van 105 Pa is 0 3 1011 s , (5.19)
wat correspondeert met een lijnbreedte B 67 000 MHz. Dit is drie ordes groter dan een natuurlijke lijnbreedte L en vergelijkbaar met de Dopplerlijnbreedtes D die we nu zullen bespreken. Merk tenslotte op dat voor een overgang in het zichtbare (0 31015 Hz) de relatieve lijnbreedte B /0 105 is, en dat 0 0 9 104 wat betekent dat de gemitteerde golftrein gemiddeld e 15 000 oscillaties uitvoert tussen twee botsingen.
Dopplerverbreding
De atomen in een gas bezitten een aanzienlijke gemiddelde thermische snelheid. Wanneer een atoom met snelheid v een foton met frequentie 0 uitzendt geeft dit aanleiding tot een Dopplerverschuiving = 0 gegeven door v = , 0 c (5.20)
waarin v de componente van de snelheid v is in de richting van de waarnemer. Indien N het totaal aantal emitterende atomen is in de gasontladingsbuis dan wordt het aantal atomen dN met snelheden tussen v en v + dv gegeven door dN = N f (v) dv , (5.21) waarbij f (v) = M M v2 exp 2kB T 2kB T (5.22)
de op 1 genormaliseerde verdeling is van de snelheidsdichtheid (de Maxwelldistributie). Hierin is M de massa van elk atoom, kB de constante van Boltzmann
Prof. D. Schoemaker
5.2. UITWISSELING VAN LINEAIR MOMENT
118
en T de temperatuur van het gexciteerde gas. Deze distributie van snelheden e zal een corresponderende distributie van Dopplerverschuivingen induceren. De intensiteitsverdeling P (), m.a.w. de resulterende lijnvorm, is dan evenredig met M c2 ( 0 )2 P () exp , (5.23) 2 2kB T 0 wat een Gaussproel voorstelt met breedte op halve hoogte D = 20 c 2kB T lg 2 . M (5.24)
De op 1 genormaliseerde Gausscurve is FG () = 1 exp[( 0 )2 /2 2 ] , 2 (5.25)
waarin = G /2 2 lg 2 G /1,18 met G de breedte op halve hoogte (Fig. 5.2). Als voorbeeld van een Dopplerverbrede lijn nemen we de resonantielijn van Hg-damp bij 4,89 eV (0 = 2 537 of 0 = 7,5 1015 Hz). Deze heeft bij A 500 K een breedte van 5,5 106 eV of D = 8 400 MHz wat veel groter is dan de natuurlijke lijnbreedte. In de praktijk zijn de lijnen vrijwel altijd Dopplerverbreed. Noteer dat de relatieve lijnbreedte D /0 107 .
5.2 Uitwisseling van lineair moment

Het elektromagnetisch veld wordt gekarakteriseerd door o.a. een energiedichtheid W . Kwantummechanisch weten we dat het samengesteld is uit discrete energiekwanta h. W is dan het aantal fotonen per volume-eenheid maal de energie h per foton. Klassiek kan men ook een impulsdichtheid deniren voor het elektromage netisch veld. De grootte hiervan wordt gegeven door p= W , c (5.26)
met de zin van p evenwijdig aan de voortplantingsrichting van de golf1 . Gaan we nu over naar de kwantummechanica en redeneren we per foton (W = h) dan verwachten we dat de lineaire impuls van het foton is p= W h h = = , c c (5.27)
wat inderdaad juist blijkt te zijn. Uitdrukking (5.27) geldt ook voor materile e deeltjes en is dan de de Brogliegolengte. De impuls wordt ook geschreven
Uitdrukking is een bijzonder geval voor deeltjes met rustmassa m0 = 0 van de algemene relativistische betrekking W = p2 c2 + m2 c4 0 Prof. D. Schoemaker
1
119
als p = h/ = hk waarin k = 2/ het golfgetal is. Het feit dat elektromag netische straling, of een foton, lineaire impuls bezit betekent dat er bij botsing impulsoverdracht zal zijn, m.a.w. elektromagnetische straling oefent een kracht uit op materie (F = dp/dt). Dit is de zogenaamde stralingsdruk die inderdaad experimenteel wordt waargenomen.
5.2.1 Elastische botsing foton-elektron: Comptonverstrooiing

Een experiment dat duidelijk illustreert dat fotonen een lineaire impuls bezitten en dus deeltjeseigenschappen wordt geleverd door de elastische2 botsingsexperimenten van Compton van fotonen met vrije elektronen. Compton gebruikte hiervoor fotonen met een zo hoog mogelijke lineaire impuls, nl. X-stralen die een energie bezitten van enkele 10 000 eV. Als vrije elektronen werden de zwak gebonden valentie-elektronen in een vaste stof gebruikt. De bindingsenergie van deze elektronen is slechts enkele eV wat verwaarloosbaar is t.o.v. de energie van de X-stralenfotonen. Figuur 5.4 geeft een schematische voorstelling van het experiment. Uitschrijven van het behoud van energie geeft foton h h, c
I
foton h0 h0 , c
m0
elektron Figuur 5.4: Het verstrooiingsexperiment van Compton p2 p2 c2 + m2 c4 h + + m0 c 2 , = 0 2m0
h0 + m0 c2 = h +
(5.28)
terwijl het behoud van lineaire impuls de volgende betrekkingen levert h h0 = cos + p cos c c h 0 = sin p sin . c (5.29) (5.30)
Hierin is m0 de rustmassa van het elektron. Een eenvoudige berekening met een voor de hand liggende benadering levert dan de golengteverschuiving
2
In elastische botsingsprocessen is er behoud van kinetische energie vr en na botsing oo Prof. D. Schoemaker
120
van het verstrooide- t.o.v. het invallende X-stralenfoton = 0 = h (1 cos ) , m0 c (5.31)
waarbij h/m0 c = 0,024 A de Comptongolengte wordt genoemd. Noteer dat de verschuiving onafhankelijk is van de golengte 0 van de invallende bundel. Het blijkt echter dat de intensiteit van de Comptonpiek wel afhankelijk is van 0 . Formule (5.31 wordt door het verstrooiingsexperiment van Compton bevestigd (Fig. 5.5). Verstrooide intensiteit
T
Compton piek
= 00 Thomson piek
'
Golengte
Figuur 5.5: Resultaat van een Comptonexperiment Gebeurt de verstrooiing aan sterk gebonden elektronen, d.w.z. elektronen van de inwendige schillen waarvan de bindingsenergie vergelijkbaar is met de energie van de X-stralenfotonen, dan moet in (5.31) de kernmassa van het atoom genomen worden. De golengteverschuiving wordt dan ondetecteerbaar klein. Verstrooiing aan deze niet-vrije elektronen geeft dan aanleiding tot de zgn. Thomsonpiek gecentreerd rond 0 (Fig. 5.5).
5.2.2 Niet-elastische botsingen fotonatoom Absorptie van foton

Beschouw een absorptieproces van een foton door een atoom, bijvoorbeeld in het resonantieuorescentie-experiment. Een foton met energie h0 exciteert een atoom van de grondtoestand E1 naar een gexciteerde toestand E2 (Fig. e 5.6). Dit is een inelastisch botsingsproces vermits de energie van het foton gebruikt wordt om de inwendige energie van het atoom te verhogen. Als we het atoom initieel in rust veronderstellen dan zal het na botsing een hoeveelheid lineaire impuls p verkrijgen, en dus tevens een hoeveelheid kinetische energie. Hiervoor moet noodzakelijk een fractie van h0 gebruikt worden, m.a.w. de energie h0 van het invallende foton moet iets groter zijn dan de energie h12 die correspondeert met het energieverschil E2 E1 .
Prof. D. Schoemaker
121
E2 h0
T
E = h12 E1
Figuur 5.6: Absorptie van foton Dit is eenvoudig aan te tonen door behoud van energie en impuls vor en o na botsing uit te schrijven h0 + E1 = p2 2 p2 c2 + M2 c4 M2 c2 + = 2M2 (5.32) (5.33)
h0 = p , c
waarbij E1 = M1 c2 met M1 de rustmassa van het atoom vor botsing, en o E1 + h12 = M2 c2 waarbij M2 de rustmassa is na botsing. Uit (5.33) en (5.32) volgt dan mits de kleine benadering M1 = M2 dat 0 = 12 1 + of als we stellen = 0 12 h12 = . 12 2M1 c2 (5.35) h12 2M1 c2 , (5.34)
Uit (5.35) blijkt dus duidelijk dat absorptie slechts kan plaatsgrijpen als h0 /0 . inderdaad groter is dan h12 . Noteer tevens dat /12 = Is het resonantieuorescentie-experiment dan wel mogelijk? Ja, want voor optische overgangen, uitgedrukt in eV, is h12 1 tot 10 eV , terwijl voor typische atoommassas 2M1 c2 1010 tot 1012 eV , en dus (5.37) (5.36)
1010 . (5.38) 12 Anderzijds geldt voor optische absorptielijnen dat hun relatieve breedte D /0 in geval van Dopplerverbreding gegeven wordt door v D = 106 , 0 c (5.39)
Prof. D. Schoemaker
122
vermits thermische snelheden in de orde van 100 m/s tot 1000 m/s zijn. Dus de frequentieverschuiving (5.38) is verschillende orden van grootte kleiner dan de lijnbreedte en er is bijgevolg geen probleem voor het uitvoeren van het resonantieuorescentie-experiment. Dit geldt ook nog comfortabel voor natuurlijke lijnbreedtes die zelfs n ` twee ordes van grootte kleiner zijn dan ee a Dopplerbreedtes.
Spontane emissie van foton

Is het atoom in een gexciteerde toestand E2 gebracht dan zal het in een tijd e de gemiddelde levensduur spontaan terugvallen van de toestand E1 (Fig. 5.7). Dit proces hebben we al besproken n.a.v. de natuurlijke lijnvorm en lijnbreedte E2 h0 (willekeurige richting)
E = h12
c
E1
Figuur 5.7: Emissie van foton in sectie 5.1.2, maar nu doen we redenering voor n atoom. Onderstellen we ee weer initieel het atoom in rust dan zal het na het uitzenden van het foton een terugstoot ondervinden en dus een zekere kinetische energie verkrijgen. Dit kan alleen maar ten koste van het uitgezonden foton h0 dat dus een kleinere energie zal hebben dan h12 . Inderdaad, schrijf weer het behoud van energie en lineaire impuls: E2 = h0 + p2 2 p2 c2 + M1 c4 h0 + M1 c2 + , = 2M1 h0 +p , c h12 2M2 c2 , (5.40)
waarin M1 c2 = E2 h12 , en 0= dan volgt daaruit 0 = 12 1 (5.42) (5.41)
of geschreven als een relatieve frequentieverschuiving 0 12 h12 = = , (5.43) 12 12 2M2 c2 en inderdaad 0 < 12 met opnieuw /12 /0 106 . Bijgevolg is = het resonantieuorescentie-experiment voor optische overgangen zonder meer mogelijk.
Prof. D. Schoemaker
123
Gestimuleerde emissie van foton

Alhoewel we het in deze sectie niet nodig hebben geven we hier voor de volledigheid nog een ander fundamenteel excitatieproces in atomen, namelijk dat van gestimuleerde emissie (Fig. 5.8). Dit proces speelt een belangrijke rol in de theorie van de Einsteincocinten in sectie 5.3 en in de theorie van de laser. e e In gestimuleerde emissie kan een invallend foton h0 = E2 E1 een atoom dat zich in de gexciteerde toestand E2 bevindt stimuleren om een transitie naar e de lagere energietoestand E1 uit te voeren. Na dit proces verlaten twee fotonen het atoom, met (i) dezelfde energie h0 , (ii) dezelfde voortplantingsrichting als het invallende foton, (iii) dezelfde polarisatie als het invallende foton en (iv) dezelfde fase. In Fig. 5.8 hebben we innitesimale verschil tussen h12 en h0 verwaarloosd. E2 E = h0
c
h0
h0
E1
h0
Figuur 5.8: De gestimuleerde emissie van een foton
5.2.3 Het Mossbauereffect

De frequentieverschuivingen veroorzaakt door de terugstoot bij optische absorptie of emissie zijn z innitesimaal klein in vergelijking met de lijnbreedtes o dat zij zonder meer kunnen verwaarloosd worden. Nochtans, bij emissie of absorptie van zeer hoogenergetische fotonen harde X-stralen of -stralen (E > 1 keV) worden deze frequentieverschuivingen wel belangrijk. -fotonen worden uitgezonden bij dexcitaties die plaatsgrijpen e binnen de kern van een atoom, als gevolg van een spontaan radioactief verval van natuurlijke of articile isotopen. De relatieve frequentieverschuivingen e /0 zijn nog altijd erg klein maar nu toch dikwijls aanzienlijk groter dan de lijnbreedte. Neem bijvoorbeeld de 57 Fe-kern (M = 57 1,67 1027 kg) die in haar gexciteerde toestand 57 Fe een -straal uitzendt met golengte 0 = 0,86 e A
57
Fe
57
Fe + (14,4 keV) .
(5.44)
Dit veroorzaakt een verschuiving 1,95 103 eV van de emissielijn. De levensduur van de gexciteerde toestand is = 1,4 107 s wat een lijnbreedte e 7 EL = 1,8 10 eV geeft. Dit is verschillende ordes van grootte kleiner dan de terugstootverschuiving en resonantieuorescentie is niet mogelijk (Fig. 5.9).
Prof. D. Schoemaker
124
Absorptie
T
Emissie
T
12
Figuur 5.9: Niet-resonante absorptie- en emissielijnen van kernen als gevolg van grote terugstoot-energieverschuivingen
Om het experiment toch mogelijk te maken zou men kunnen proberen de emitterende 57 Fe -bron een voldoende grote Dopplerverschuiving te geven zodat emissie- en absorptielijn elkaar overlappen. De snelheid hiervoor nodig is echter in de orde van enkele honderden m/s wat erg hoog is. In de gasfase zou men kunnen proberen een voldoende Dopplerverbreding te geven zodat absorptie- en emissielijn elkaar gedeeltelijk overlappen. Dit vraagt echter zeer hoge temperaturen en de data zijn niet eenvoudig interpreteerbaar. Absorptie
T
f
E
Emissie
T
f
E
12
Figuur 5.10: Het Mossbauereect: in een vaste stof zijn een gedeelte f van de absorberende en emitterende kernen resonant met de terugstootloze energie h12 Het blijkt echter experimenteel en dat is het Mossbauereect dat wanneer de emitterende en absorberende kernen in een vaste stof worden ingebouwd, een fractie van hen s kan absorberen of emitteren zonder frequenProf. D. Schoemaker
125
tieverschuiving zoals voorgesteld in Fig. 5.10. Het is alsof het totale kristal de terugstoot incasseert. De fractie f van zulke terugstootloze kernen stijgt met het dalen van de temperatuur en wordt bepaald door de Debye-Wallerfactor. Voor de scherpe X-stralendiractielijnen waarvan de intensiteit bepaald wordt door de Debye-Wallerfactor is het ook alsof een fractie van het rooster star is, d.w.z. dat de roosterpunten geen vibraties uitvoeren. Met deze terugstootloze kernen is het resonantieuorescentie-experiment in principe wel mogelijk. Plaatst men een dunne ijzerfolie, die 57 Fe-kernen in de grondtoestand bevat, tussen een 57 Fe -bron en een -detector dan kan men de resonante absorptie aantonen, maar ook alleen maar dat: het is in deze omstandigheden niet mogelijk de vorm en lijnbreedte van de absorptielijn te bepalen.
Emitterende 57 Fe -bron (a) v E

' c
IJzerfolie met 57 Fe
c
Detector Teller
E E
E E
(Scintillator + Fotomult.)
Oscillerende houder Aantal geregistreerde -fotonen

T
(b)
4 2 +2 +4 0 Snelheid van emitterende bron
v(mm/s)
Figuur 5.11: Schematische voorstelling van een experimentele Mossbaueropstelling (a), en een Mossbauerspectrum (b) Het is echter mogelijk een idee te krijgen van de vorm en lijnbreedte van de absorptie- en emissielijn door de volgende truc toe te passen. Men laat de emitterende 57 Fe -bron een snelle lineaire oscillatie uitvoeren loodrecht t.o.v. de absorberende folie. Op die manier verkrijgen de emitterende kernen voldoende
Prof. D. Schoemaker
126
grote positieve en negatieve Dopplerverschuivingen, zodat de emitterende lijnvorm de gehele absorptielijn bestrijkt (Fig. 5.11). Als we de Lorentzlijnvorm van de absorptielijn, gecentreerd rond 0 , FL () noemen, dan is het handig om die met behulp van (5.20) om te zetten in een FL (v ) die voor het absorberende specimen gecentreerd is rond de snelheid v = 0. De lijnpositie van de oscillerende emitterende bron wordt dan voor een gegeven instantane snelheid v bepaald door FL (v v ). Voor een bepaalde snelheid v overlappen absorptie- en emissielijn elkaar gedeeltelijk en de instantane waarschijnlijkheidsdichtheid (per eenheid van snelheid) voor absorptie wordt gegeven door FL (v )FL (v v ). Laat men experimenteel de snelheid v variren e tussen voldoende grote positieve en negatieve waarden dan wordt de geregistreerde absorptielijn evenredig met de convolutie van emissie- en absorptielijn FM (v) =
+
FL (v )FL (v v ) dv .
(5.45)
Een deconvolutie van de geregistreerde lijn levert dan de lijnvorm en de lijnbreedte van absorptie- en emissielijn (Fig. 5.12). Om de hele lijn te bestrijken heeft men totale Dopplerverschuivingen nodig van enkele malen de lijnbreedte. In het voorgaande voorbeeld leidt dit tot maximale snelheden van de emitterende bron van enkele mm/s (bereken dit als oefening) wat experimenteel gemakkelijk haalbaar is.
Aantal geabsorbeerde gamma-fotonen FL (v) : absorptielijn FL ( v v ) : Dopplerverschoven emissielijn
FM (v) : convolutie
v= 0 ( ) 0
v= v
v, v ( )
Figuur 5.12: De absorptielijn FL (v ), de Doppler verschoven emissielijn FL (v v) bij snelheid v, en hun convolutie
Prof. D. Schoemaker
5.3. DE EINSTEINCOEFFICIENTEN VOOR ABSORPTIE EN EMISSIE
127
5.3 De Einsteinco fci nten voor absorptie en emissie e e

In de voorgaande secties is uiteengezet dat drie processen bijdragen tot stralingsovergangen tussen atomaire niveaus nl., spontane emissie, ge nduceerde absorptie en gestimuleerde (ge nduceerde) emissie. Voor het proces van spontane emissie is op elk ogenblik t het aantal atomen dn2 (t) dat in een tijdsinterval dt spontaan vervalt vanuit de gexciteerde toese tand E2 naar E1 , evenredig met het aantal atomen in de gexciteerde toestand e n2 (t). De grondtoestand groeit dan aan met een bedrag dn1 (t). Het proces wordt beschreven door dn2 (t) = A21 n2 (t) dt = dn1 (t) , (5.46)
en de evenredigheidsconstante A21 is eigen aan de twee toestanden van het atoom. In het proces van ge nduceerde absorptie worden de atomen gexciteerd vae nuit de grondtoestand E1 naar een gexciteerde toestand E2 , d.m.v. een eleke tromagnetische golf met energiedichtheid per volume- en frequentie-eenheid, W (). We kunnen dit beschrijven als volgt dn1 (t) = B12 W ()n1 (t) dt = dn2 (t) , (5.47)
waarin we veronderstellen dat W () een constante waarde heeft over de breedte van de absorptielijn, m.a.w. we stellen ons geen vragen hoe de lijnvorm van de overgang is opgebouwd. B12 is een evenredigheidsparameter eigen aan de twee toestanden van het atoom waartussen de overgang plaatsgrijpt en onafhankelijk van de omstandigheden waarin het experiment gebeurt. Voor een complete beschrijving van de absorptie- en emissieprocessen is het tenslotte nodig ook het mechanisme van ge nduceerde emissie in rekening te brengen. Inderdaad, een atoom in gexciteerde toestand E2 kan enerzijds e spontaan terugvallen naar een toestand E1 met emissie van een foton, maar anderzijds blijkt uit alles dat een invallend foton met energie h = E2 E1 deze terugval ook kan induceren3 . Het verschijnsel van ge nduceerde emissie wordt beschreven door dn2 (t) = B21 W ()n2 (t)dt = dn1 (t) , (5.48)
waarin B21 weer een constante is eigen aan de twee toestanden van het atoom en onafhankelijk van de experimentele omstandigheden. Opnieuw is verondersteld dat W () een constante waarde heeft over de breedte van de absorptielijn. De drie processen zijn voorgesteld in Fig. 5.13 en de cocinten A21 , B12 e e en B21 die ze karakteriseren worden de Einsteincocinten genoemd. Deze e e processen treden tegelijkertijd op en de dynamica van het systeem atoom stralingsveld wordt beschreven door combinatie van (5.46)-(5.48) als volgt dn2 (t) = A21 n2 (t) dt B21 W ()n2 (t) dt + B12 W ()n1 (t) = dn1 (t) (5.49)
Er verlaten dan twee fotonen het atoom, het exciterende en het gemitteerde. Beide e fotonen hebben precies dezelfde frequentie, fase, polarisatie- en voortplantingsrichting. Dit is belangrijk bij lasers. Prof. D. Schoemaker
3
128
E2 , G 2 , n 2 B21 W ()
c
h
c
A21
c
B12 W () Absorptie
Spontane emissie
Gestimuleerde emissie
E1 , G 1 , n 1
Figuur 5.13: De drie basisprocessen voor stralingsovergangen Als de Einsteincocinten gekend zijn dan men kan deze vergelijking oplossen e e naar de bezettingen als functie van de stralingsdichtheid. We zullen dit hier niet doen, maar (5.49) gebruiken om betrekkingen af te leiden tussen de Einsteincocinten. e e
5.3.1 Verband tussen de Einsteinco fci nten e e

Veronderstel een gas van identieke atomen dat bestraald wordt met elektromagnetische straling die resonant is met een overgang in de atomen. Zulke bestraling leidt tot een stationaire bezetting van de energieniveaus waartoe de drie besproken processen bijdragen en dat gekarakteriseerd wordt door dn2 (t) dn1 (t) = =0 . dt dt Gebruik makend van (5.49) leidt dit tot de betrekking W () = A21 . (n1 /n2 )B12 B21 (5.50)
(5.51)
In uitdrukking (5.51) en mechanismen (5.47)-(5.48) komt de energiedicht heid W () van het elektromagnetisch veld voor. Deze straling is in het algemeen afkomstig van een bron extern aan de verzameling atomen die gexciteerd e wordt en de bron bezit een temperatuur, Tbron , die helemaal niets te zien heeft met de temperatuur, Tatomen , waarbij de atomen zich bevinden. We gaan een tweede betrekking tussen de Einsteincocinten aeiden en e e daartoe voeren we een gedachte-experiment uit. We veronderstellen enerzijds dat de atomen en de elektromagnetische straling in thermisch evenwicht zijn met elkaar in een gesloten ruimte bij eenzelfde temperatuur T , en anderzijds dat we voor de energiedichtheid per eenheid van volume en frequentie, W (), in (5.51) de wet van Planck gebruiken bij temperatuur T WT () = n h () 1 h 3 = , 2 c3 exp( /k T ) 1 h B waarin n= 1 , exp( /kB T ) 1 h (5.52) (5.53)
(5.54)
Prof. D. Schoemaker
129
het gemiddelde aantal fotonen is in een mode (de Planckverdeling) en () d = 2 d , 2 c3 (5.55)
de dichtheid per volume-eenheid van het aantal modes van het elektromagnetisch veld met frequenties tussen en + d. Deze laatste uitdrukking is eenvoudig af te leiden uit een redenering gebaseerd op het tellen van het aantal modes onderworpen aan randvoorwaarden in een denkbeeldige kubusvormige caviteit in de ruimte. Noteer dat de Planckstraling (5.53) isotroop is in de ruimte en dat ze een continue brede distributie bezit die zich uitstrekt over alle frequenties. Dit betekent dat voldaan is aan de assumptie van de Einsteintheorie dat W () constant moet zijn over de breedte van de absorptielijn. Merk bovendien op dat door het gebruiken van de Planckformule we de kwantisatie van de elektromagnetische straling (beschouwd als een verzameling van gekwantiseerde oscillatoren) expliciet invoeren in onze beschouwingen. De Planckenergiedicht heid WT () omvat alle frequenties maar we interesseren ons hier alleen aan de frequentie die de overgang E1 E2 induceert, corresponderend met h = E2 E1 . Bij de temperatuur T van atomen en straling worden de bezettingen van de twee niveaus gegeven door de Boltzmannverdeling n1 G1 = exp[(E2 E1 )/kB T ] . n2 G2 (5.56)
Hierin zijn G1 en G2 de graden van ontaarding (of statistische gewichten) van de niveaus E1 en E2 (Fig. 5.13). Combinatie van (5.56) en (5.51) leidt dan tot 1 A21 W () = . B21 (G1 /G2 )(B12 /B21 ) exp( /kB T ) 1 h (5.57)
Deze uitdrukking voor W () volgt uit de denitie van de Einstein cocinten e e en het toepassen van de Boltzmannverdeling. Maar binnen de assumpties van ons gedachte-experiment moet deze uitdrukking ook gelijk zijn aan de Plancken ergiedichtheid WT () in (5.53). Dit kan alleen maar als voor alle temperaturen T geldt dat G2 B12 = B21 G1 A21 8 h = . 3 B21 (5.58) (5.59)
Noteer dat voor het bekomen van deze twee betrekkingen tussen de Einsteincocinten e e het invoeren van het process van ge nduceerde emissie noodzakelijk is want anders is er geen 1 in de noemer van (5.51). Vermits G1 en G2 gekende gehele getallen zijn tonen deze twee betrekkingen aan dat atomaire stralingsprocessen beschreven worden door n enkele parameter. Het is deze parameter die we ee
Prof. D. Schoemaker
130
kwantummechanisch willen berekenen. Het zal blijken dat dit de B12 (of B21 ) parameter is. A21 volgt dan uit (5.59). De eerste Einsteinrelatie (5.58) drukt uit dat de twee overgangswaarschijn lijkheden per tijdseenheid, B12 W () en B21 W (), gelijk zijn aan elkaar voor het belangrijke geval van twee niet-ontaarde niveaus. De 3 -afhankelijkheid in de tweede Einsteinrelatie (5.59) heeft tot gevolg dat in het microgolfgebied de waarschijnlijkheid voor spontane emissie veel kleiner is dan die van thermisch gestimuleerde emissie. Bij optische overgangen ligt dit totaal omgekeerd. Het is nuttig dit nader te bekijken en de beide vervalsnelheden met elkaar te vergelijken. In het bijzonder, voor welke wordt bij kamertemperatuur A21 B21 WT ()? Uit (5.53) en (5.59) volgt dat A21 = exp( /kB T ) 1 . h B21 WT () (5.60)
Spontane emissie, beschreven door A21 , wordt vergelijkbaar met de thermisch ge nduceerde emissie B21 WT (), als h/kB T 1. Bij kamertemperatuur4 gebeurt dit voor golflengten in de buurt van 50m , (5.61)
wat correspondeert met een frequentie 1012 Hz in het verre infrarood. Bijgevolg, voor straling met veel langere golengten dan (5.61), d.w.z. microgolfen radiofrequentiestraling, geldt dat h kB T en A21 B21 WT () , (5.62)
terwijl voor straling in het nabije infrarood, het zichtbare, het ultraviolet en X-stralen geldt dat h kB T en A21 B21 WT () . (5.63)
Dus, voor frequenties die klein zijn t.o.v. 1012 Hz is de door WT () thermisch gestimuleerde emissiesnelheid veel groter dan de spontane, terwijl voor frequenties die veel groter zijn dan 1012 Hz de spontane emissie veel waarschijnlijker is dan de thermische. In hetgeen volgt zullen we enkel het laatste geval (5.63) beschouwen d.w.z. overgangen varirend van het nabije infrarood tot het ultrae violet. Voor we de kwantummechanische berekening van de Einsteincocinten e e aanvatten, is het nuttig de intensiteit van werkelijke lichtbronnen te bekijken om een idee te krijgen hoe sterk, of zwak, hiermee overgangen kunnen gexciteerd worden. Speciek vragen we ons af voor welke energiedichtheid e () de spontane emissie vergelijkbaar wordt met gestimuleerde emissie (of W absorptie), A21 = B21 W (). Men spreekt dan van een saturatie van de overgang.
Dit wil zeggen dan een atoom bij kamertemperatuur alleen de invloed ondergaat van straling van een zwart lichaam bij kamertemperatuur Prof. D. Schoemaker
4
5.4. KWANTUMTHEORIE VAN DE EINSTEINCOEFFICIENTEN
131
Voor zichtbaar licht in de buurt van 5 1014 Hz, hebben we 3 1015 s1 . (5.64)
Voor zulke frequenties zijn de snelheden van gestimuleerde en spontane emissie aan elkaar gelijk, als de energiedichtheid van het licht per volume-eenheid gegeven wordt door W d = (A21 /B21 ) d = ( 3 / 2 c3 ) d 1014 d Jm3 , h (5.65)
waarin (5.59) gebruikt is. De intensiteit I (vermogen/oppervlakte-eenheid) van de lichtbundel nodig om de die twee snelheden aan elkaar gelijk te maken, wordt verkregen door (5.65) met de lichtsnelheid c te vermenigvuldigen wat levert I d 3 106 d W m2 . (5.66)
Een typische waarde voor de breedte van een emissielijn van een gewone spectraallamp, is in de orde van 1010 Hz, wat correspondeert met een d van 2 1010 s1 . Uit (5.66) volgt dan de intensiteit om B21 W = A21 te maken 5 2 en men vindt 2 10 Wm . Deze waarde moet vergeleken worden met de gegevens in Tabel 5.1. Men ziet dat zelfs de meest krachtige conventionele lichtbronnen zoals een intense kwiklamp niet in staat zijn de twee snelheden aan elkaar gelijk te maken. Voor zulke lichtbronnen worden de geabsorbeerde fotonen vrijwel allemaal heruitgezonden door spontane emissie in alle richtingen. Alleen met continue of gepulste lasers kan B21 W = A21 bereikt worden. I(W m2 ) kwiklamp 104 continue laser 105 gepulste laser 1013 E(V m1 ) 103 104 108 n/V (m3 ) fotonen/mode 1014 102 15 10 1010 1023 1018
Tabel 5.1: Representatieve grootteorde van de cyclusgemiddelde intensiteit, amplitude van het elektrisch veld, fotonendichtheid en aantal fotonen in een enkele mode in een caviteit, voor enkele belangrijke lichtbronnen
5.4 Kwantumtheorie van de Einsteinco fci nten e e

De theorie van de Einsteincocinten ontwikkeld in 1917 bijna een decade e e vor de ontwikkeling van de kwantummechanica is merkwaardig in al haar o schijnbare eenvoud. Ze steunt enerzijds op het feit dat atoomtoestanden gekwantiseerd zijn en anderzijds op de formule van Planck, d.w.z. op het gekwantiseerd zijn van de elektromagnetische straling. De theorie toonde bovendien het bestaan aan van een nieuw belangrijk mechanisme, dat van gestimuleerde emissie. De theorie is echter sterk fenomenologisch. Ze levert wel een relatie op tussen de Einsteincocinten A en B maar geeft geen recept of uitdrukking e e
Prof. D. Schoemaker
132
voor het bepalen ervan als functie van enerzijds de atomaire parameters en anderzijds de parameters van het gekwantiseerde elektromagnetisch veld. Een atomaire theorie van de interactie lichtatoom is het onderwerp van deze sectie. In principe moeten het atoom, het elektromagnetisch veld en de interactie ertussen in zijn geheel kwantummechanisch behandeld worden. Het blijkt echter dat, alleszins wat de EinsteinB-cocinten betreft, de semie e klassieke theorie die de interactie beschrijft van een kwantummechanisch atoom met een klassiek elektromagnetisch veld dezelfde resultaten oplevert als een volledig kwantummechanische behandeling. We presenteren daarom enkel de semi-klassieke theorie. De assumpties waarmee de semi-klassieke behandeling start zijn sterk verschillend van die waaronder de Einsteincocinten werden afgeleid. In de e e Einsteintheorie werd het atoom gexciteerd door, en was in thermisch evene wicht met, de breedband elektromagnetische straling gegenereerd door een zwart lichaam bij temperatuur T . Concepten zoals lijnbreedte en levensduur traden niet expliciet op, maar wel spontane- en gestimuleerde emissie. We hebben echter benadrukt dat de resulterende Einsteincocinten zuiver atome e aire parameters zijn onafhankelijk van de experimentele omstandigheden. Het model dat in de semi-klassieke theorie wordt behandeld bestaat erin slechts twee niveaus van het atoom te beschouwen de grondtoestand en een hoger gelegen niveau die interageren met een invallende lichtbundel gegenereerd door een externe bron. Dit twee-niveaussysteem interagerend met een klassiek breedband elektromagnetisch veld zullen we nu behandelen. We benadrukken nu al dat de semi-klassieke theorie het proces van spontane emissie niet oplevert.
5.4.1 Tijdsafhankelijke kwantummechanica

De Einsteincocinten die we willen berekenen5 slaan op een overgangswaarschie e jnlijkheid per tijdseenheid de overgangssnelheid teweeggebracht door een elektromagnetisch veld waarvan de amplitude periodiek met de tijd varieert. Het is dus aangewezen tijdsafhankelijke kwantummechanica toe te passen. We starten daarom met d(rt) , (5.67) H(rt) = i h dt waarin H de volledige hamiltoniaan is van het systeem atoomstraling en de tijdsafhankelijke golunctie. Vermits we een semi-klassieke theorie geven d.w.z. we werken met een klassiek elektromagnetisch veld bestaat H uit de tijdsonafhankelijke hamiltoniaan van het ge soleerde atoom die we hier HE zullen noemen, en de tijdsafhankelijke hamiltoniaan HI (t) die de interactie met het elektromagnetisch veld beschrijft H = HE + HI (t) . Een expliciete uitdrukking voor HI (t) zullen we verder geven.
5
(5.68)
Loudon, hoofdstuk 2
Prof. D. Schoemaker
133
We beschouwen eerst de atomaire hamiltoniaan HE . De oplossingen van (5.67) kunnen dan geschreven worden als n (rt) = exp(iEn t/ )n (r) , h (5.69)
waarin En de eigenwaarden en n (r) de tijdsonafhankelijke eigenfuncties zijn opgeleverd door HE n (r) = En n (r) . (5.70) De toestanden beschreven door (5.69) zijn stationaire toestanden, d.w.z. dat de verwachtingswaarde van een tijdsonafhankelijke observabele ook tijdsonafhankelijk is. Binnen de beperkingen van de hier geformuleerde theorie blijft een atoom een oneindig lange tijd in gelijk welke stationaire toestand. Voor het berekenen van de overgangswaarschijnlijkheden kiezen we twee niveaus van het atoom met energien E1 en E2 en goluncties 1 en 2 gegeven e door HE 1 (r) = E1 1 (r) , HE 2 (r) = E2 2 (r) . (5.71) (5.72)
De cordinaat r staat voor de ruimtelijke cordinaten van alle elektronen. De o o corresponderende tijdsafhankelijke goluncties zijn dan 1 (rt) = exp(iE1 t/ )1 (r) , h h 2 (rt) = exp(iE2 t/ )2 (r) . (5.73) (5.74)
Het energieverschil tussen de toestanden 1 en 2 bepaalt de overgangsfrequentie 0 volgens h0 = E2 E1 . (5.75) We veronderstellen verder in de berekeningen dat 1 en 2 gekende functies zijn. Wanneer nu de tijdsafhankelijke HI (t) wordt ge ntroduceerd dan zullen de toestanden niet meer stationair zijn. Dit is in het bijzonder zo als het invallende licht frequenties bezit gelijk aan, of in de buurt van, de overgangsfrequentie 0 . Op elk ogenblik worden de toestanden dan beschreven door een lineaire superpositie van de stationaire toestanden met tijdsafhankelijke cocinten e e (rt) = C1 (t)1 (rt) + C2 (t)2 (rt) . (5.76)
Deze menging varieert met de tijd maar men eist dat op elk ogenblik zulke niet-stationaire toestand genormaliseerd blijft, namelijk |(rt)|2 dV = |C1 (t)|2 + |C2 (t)|2 = 1 , (5.77)
waarbij gebruik is gemaakt van het feit dat 1 en 2 orthonormaal zijn verondersteld.
Prof. D. Schoemaker
134
Substitutie van (5.77) in (5.67) en gebruik makend van voorgaande formules leidt dan tot HI (C1 1 + C2 2 ) = i 1 h dC1 dC2 + 2 dt dt . (5.78)
Links vermenigvuldigen met en integratie over heel de ruimte levert dan 1 C1

1 HI 1 dV + C2 exp(i0 t) 1 HI 2 dV = i h
dC1 . dt
(5.79)
We introduceren nu de volgende verkorte notaties h11 =

1 HI 1 dV,
h12 =
1 HI 2 dV ,
(5.80)
waarin 11 en 12 de dimensie van een cirkelfrequentie bezitten, en (5.79) vereenvoudigt dan tot C1 11 + C2 exp(i0 t)12 = i dC1 . dt (5.81)
Op dezelfde manier leidt links vermenigvuldigen met van (5.78) tot 2 C1 exp(i0 t)21 + C2 22 = i dC2 . dt (5.82)
In de twee voorgaande vergelijkingen treedt geen ruimtelijke afhankelijkheid meer op. Als we de expliciete vorm van HI kennen dan kunnen we ze in principe oplossen naar C1 en C2 en aldus kennen we dan (rt) in (5.76).
5.4.2 Energiedichtheid van het elektromagnetisch veld

Vooraleer de eigenlijke berekening van de overgangssnelheid aan te vatten zullen we de relatie aeiden tussen de amplitude van het elektrisch veld en de energiedichtheid per eenheid van volume van het elektromagnetisch veld. We hebben die relatie verder nodig. Licht bezit een transversaal karakter. Een zich rechtlijnig voortplantende monochromatische lichtbundel wordt voorgesteld door onderling loodrechte, met frequentie oscillerende, elektrische- en magnetische velden E(rt) en B(rt) met amplitudes E0 en B0 . We kiezen de rele voorstellingen e E(rt) = E 0 cos(k r t) , B(rt) = B 0 cos(k r t) . (5.83) (5.84)
De voortplantingsrichting wordt bepaald door de golfvector k die loodrecht staat op de twee veldvectoren en is de frequentie van het licht. Volgens de klassieke theorie van het elektromagnetisme is de energiedichtheid per volumeeenheid van een elektromagnetisch veld gelijk aan 1 [ 0 E(rt)2 + 1 B(rt)2 ] = 0 2
2 0 E(rt)
(5.85)
Prof. D. Schoemaker
135
waarin 0 = 107 /4c2 en 1 , respectievelijk de elektrische permittiviteit en 0 de magnetische permeabiliteit van het vacum voorstellen, verbonden door u 1 2 c = ( 0 0 ) . De amplitudes E0 en B0 zijn aan elkaar gerelateerd door 1 B0 = (k/)E0 = ( 0 0 ) 2 E0 , en = ck is de lineaire dispersierelatie tussen de frequentie en het golfgetal k = |k| = 2/. In (5.85) is gebruik gemaakt is van het feit dat beide velden die reel moeten genomen worden zoals in e (5.83)-(5.84) gelijk bijdragen tot de volume-energiedichtheid. Voor een lichtgolf met frequentie is de variatie van de volume-energiedichtheid tijdens een oscillatie is te snel om observeerbaar te zijn. Het is daarom aangewezen in (5.85) te werken met tijdgemiddelden over n cyclus. Een eenee voudige berekening leert dat de cyclusgemiddelde energiedichtheid per eenheid van volume dan gegeven wordt door 1 2 0 E0 . 2 (5.86)
Oefening 5.1 Toon aan dat het cyclusgemiddelde van de energie per volume-eenheid van het elektromagnetisch veld gegeven wordt door (5.86). We willen voor verder gebruik (5.86) relateren aan een energiedichtheid W () per eenheid van volume n per eenheid van cirkelfrequentie. In tegene stelling tot de situatie die we tot nu toe behandeld hebben een elektromagnetische golf bestaande uit n enkele innitesimaal scherpe trilling ee bezit een werkelijke elektromagnetische golf altijd een continue distributie van modes. Bovendien vereist de Einsteintheorie dat deze distributie constant is over de absorptielijn. We beschouwen daarom een bundel met een continue modedistributie W () die constant is over de breedte van de absorptielijn gecentreerd rond 0 , en die we aanduiden met W (0 ). Daarmee correspondeert dan tevens een constante amplitude van het elektrisch veld E0 (0 ). De totale energie van dit veld wordt gegeven door W () te integreren over de breedte van de absorptielijn en over het volume V van het experiment. We kunnen dus schrijven dat 1 2 W () d = W (0 ) = 0 E0 (0 ) (5.87) 2 want de volume-integralen vallen tegen elkaar weg. We zien dat door binnen de assumpties van de Einsteintheorie te blijven er rond de overgangsfrequentie 0 een evenredigheid bestaat tussen de energiedichtheid W (0 ) en het kwadraat 2 van de amplitude van het elektrisch veld, nl. E0 (0 ). Dit zullen we verder gebruiken.
5.4.3 De interactiehamiltoniaan
De volgende eenvoudige redenering levert een uitdrukking voor de interactiehamiltoniaan HI die adequaat is voor de berekening van de Einsteincocinten. e e Zij is gebaseerd op het feit dat de dominante interactie van atomen met licht bestaat uit de interactie van de elektronen met lading e op de plaatsen r i
Prof. D. Schoemaker
136
met het elektrisch veld E, en dat de interactie met het magnetisch veld B te verwaarlozen is (Fig. 5.14). x T 0 cos(kz t) E .
!
r1 r3
r2 k E r4 z
j.
B 0 cos(kz t)
Figuur 5.14: Cordinatensysteem voor atoom en elektromagnetisch veld o We doen de berekening voor optische frequenties, d.w.z. licht waarvoor de frequenties kleiner zijn dan die van het nabije ultraviolet (1018 Hz). De golflengte van dit licht is dan groter dan de afmeting van een atoom, die typisch in de orde is van enkele Bohrstralen (a0 = 0,53 ). Gebruik makend het golfgetal A k = 2/ van het licht, laat dit zich uitdrukken als ka0 1 . (5.88)
Dit betekent dat op elk ogenblik de ruimtelijke variatie van het elektrisch veld over de afmeting van het atoom nagenoeg te verwaarlozen is en de term kz in de cosinus van (5.83)-(5.84) of Fig. 5.14 mag bijgevolg verwaarloosd worden. Het totale elektrische-dipoolmoment van het atoom is eD waarin
N
D=
j=1
rj .
(5.89)
De dominante bijdrage tot HI komt voort uit de interactie van dit dipoolmoment het oscillerende elektrisch veld HI = eD E 0 cos t , (5.90)
wat de gezochte hamiltoniaan is. De interactiehamiltoniaan (5.90) is reel en bezit oneven pariteit onder de e substitutie r i r i . Hieruit volgt dat de integralen 11 en 22 nul zijn 11 = 22 = 0 , (5.91)
want omdat atomen invariant zijn onder inversie, bezitten de goluncties of een even of een oneven pariteit. Enkel wanneer de atoomtoestanden 1 en 2 een tegengestelde pariteit bezitten zijn 12 en 21 verschillend van nul en bovendien is 21 = . (5.92) 12
Prof. D. Schoemaker
137
Vermits we E 0 langs de x-as genomen hebben (Fig. 5.14) is de expliciete vorm van 12 gegeven door 12 = cos t , (5.93) met , die de dimensie heeft van een cirkelfrequentie, = eE0 X12 / , h waarin X12 =
1 X2 dV .
(5.94)
(5.95)
X is de x-componente van D en de integratie is over de cordinaten van alle o elektronen.
5.4.4 De overgangssnelheid
Gebruik makend van (5.91) en (5.93) kunnen basisvergelijkingen (5.81) en (5.82) vereenvoudigd worden tot cos t exp(i0 t)C2 = i en cos t exp(i0 t)C1 = i dC1 , dt (5.96)
dC2 . (5.97) dt Deze vergelijkingen zijn exact binnen het model van twee atoomtoestanden. Uit voorgaande vergelijkingen kunnen we de Einsteincocinten berekee e nen. We veronderstellen dat het invallende licht een frequentie heeft gelijk aan de overgangsfrequentie 0 en bovendien dat het atoom zich in de grondtoestand 1 bevindt bij t = 0. De beginvoorwaarden zijn dan C1 (0) = 1 , C2 (0) = 0 . (5.98) (5.99)
De waarschijnlijkheid om het atoom na een tijd t in de gexciteerde toestand e 2 2 te vinden wordt gegeven door |C2 (t)| . Aeiding hiervan naar de tijd levert de snelheid waarmee deze waarschijnlijkheid verandert, m.a.w. de overgangswaarschijnlijkheid per tijdseenheid op elk tijdstip. In de fenomenologische theorie van de Einsteincocinten is die overgangswaarschijnlijkheid constant e e in de tijd en gegeven in (5.47)-(5.48) als B12 W (), waarin W de cyclusgemiddelde energiedichtheid is van het stralingsveld. Als de hier geschetste kwantumtheorie inderdaad de Einsteincocinten oplevert dan verwachten we dat, e e binnen de door te voeren benaderingen, |C2 (t)|2 lineair van de tijd zal afhangen. We kunnen bijgevolg schrijven dat: |C2 (t)|2 , B12 W () = t (5.100)
Prof. D. Schoemaker
138
waaruit na berekening van |C2 (t)|2 de Einsteincocint B12 volgt. Het is e e duidelijk dat |C2 (t)|2 als functie van W () zal moeten kunnen geschreven worden. Het is nuttig op te merken dat de berekening van de cocint B21 totaal e e identisch zal verlopen als voor B12 , met dien verstande dat de beginvoorwaarden nu genomen worden als C2 (0) = 1 en C1 (0) = 0, i.p.v. (5.98) en (5.99). Hieruit blijkt al dat die twee B-cocinten aan elkaar gelijk zijn. Wat de huidige e e berekening niet oplevert is een simultaan in rekening brengen van de twee corresponderende processen om tot een evenwichtsdynamica te komen tussen de twee niveaus. Dat kan trouwens ook niet omdat, zoals we al meerdere keren hebben onderlijnd, in de semi-klassieke behandeling het proces van de spontane emissie niet optreedt. Een exacte oplossing van de basisvergelijkingen (5.96) en (5.97) is erg moeilijk te verkrijgen voor het algemene geval van willekeurige atoomtoestandsbezettingen en stralingsdichtheden. In die basisvergelijkingen treden twee parameters op en nl. 0 . We kunnen de relatieve grootte van deze twee parameters afschatten aan de hand van de 1s 2p-overgang van het waterstofatoom, wat representatief is. De frequentie van die overgang ligt in het nabije ultraviolet en is 3 0 = R c . (5.101) 4 Met het resultaat van oefening 1.5 in hoofdstuk 1 kunnen we voor die overgang (5.94) herschrijven als = 215/2 eE0 a0 /35 h . (5.102) De gegevens in Tabel 5.1 leren ons dat voor alle rele lichtbronnen, uitgezonderd e de meest intense gepulste lasers, voldaan is aan 0 . (5.103)
Dit suggereert dit dat we oplossingen zoeken voor C1 (t) en C2 (t) onder de vorm van een machtreeks in /0 . We starten met de bezettingen (5.98) en (5.99), substitueren die in de basisvergelijkingen (5.96) en (5.97) en vinden na integratie dat C1 (t) = 1 , (5.104) en C2 (t) = 1 exp[i(0 + )t] 1 exp[i(0 )t] + 2 0 + 0 . (5.105)
We zouden nu iteratief kunnen verder gaan door voorgaande uitdrukkingen opnieuw substitueren in de basisvergelijkingen en die dan te integreren. We 2 merken echter op dat |C2 (t)|2 via ||2 evenredig is met E0 , wat gezien onze discussie in verband met (5.87) evenredig is met de stralingsdichtheid W (0 ) van het elektromagnetisch veld binnen een klein frequentie-interval rond 0 . Dit is volgens (5.100) precies het niveau van benadering dat we nastreven.
Prof. D. Schoemaker
139
We beperken ons bijgevolg tot benaderende oplossing (5.105). De tweede term hierin is veel groter dan de eerste zoals blijkt uit het volgende. Als 0 gelijk is aan dan wordt (5.105) C2 (t) = (i /20 )[exp(i0 t) sin 0 t + 0 t] . (5.106)
We zullen op het einde van volgende sectie berekenen [zie (5.132)] dat voor normale lichtbronnen de karakteristieke tijden waarin gestimuleerde absorptie en emissie van straling plaatsgrijpt in de orde 1/B21 W = 105 s is of langer. 15 1 Anderzijds is 0 typisch in de orde 10 s . Voor zon tijden geldt dat 0 t 1 , (5.107) en de eerste term tussen haakjes die in absolute waarde begrensd blijft tot 1 kan verwaarloosd worden. Uitdrukking (5.105) leidt dan tot |C2 (t)|2 = ||2 sin2 [(0 )t/2] . (0 )2 (5.108)
Deze benadering, het verwaarlozen van de eerste term in (5.106) of in (5.105), staat bekend als de roterendegolfbenadering. De behouden term correspondeert met fasehoeken t voor het licht, en 0 t voor de atoomovergang, die in dezelfde zin stijgen bij het voortschrijden van de tijd terwijl ze in de verwaarloosde term in tegengestelde zin toenemen.
2 2 |C T 2 (t)| /||
t2 /4
' 2/t
6/t
4/t
2/t
0 0
2/t
4/t
6/t
Figuur 5.15: De waarschijnlijkheid |C2 (t)|2 dat het atoom zich op een tijd t in de gexciteerde toestand bevindt als functie e van de frequentie van het exciterende licht Uitdrukking (5.108) geeft in principe de oplossing van de gezochte waarschijnlijkheid dat een atoom een overgang gemaakt heeft naar de gexciteerde toee 2 stand na een tijd t. Figuur 5.15 toont het gedrag van |C(t) | als functie van
Prof. D. Schoemaker
140
op een gegeven tijdstip t. Voor de exacte overgangsfrequentie = 0 stijgt |C(t)2 | kwadratisch met t 1 |C2 (t)|2 = ||2 t2 , 4 (5.109)
en de minima van de curve schuiven naar de oorsprong toe. Het t2 -gedrag correspondeert echter niet met de lineaire afhankelijkheid die we hoopten te verkrijgen zoals uitgedrukt in (5.100). De reden is dat de theorie tot nu toe zowel de atomaire overgangsfrequentie als de frequentie van het exciterende licht beschouwd heeft als mathematisch exacte waarden. Zon model strookt niet met de werkelijkheid. Atomaire absorptie- en emissielijnen zijn niet innitesimaal scherp maar bezitten altijd een eindige breedte rond de centrale overgangsfrequentie 0 . Het is voor de theorie van essentieel belang hiermee rekening te houden. Dit kan gebeuren door (5.108) te integreren over een gebied met spreiding rond de overgangsfrequentie 0 zoals 2e2 |X12 |2 |C2 (t)|2 = 2 0h
0 + 1 2
0 1 2
sin2 [(0 )t/2] W () d . (0 )2
(5.110)
In de Einsteintheorie gebeurt de excitatie door breedband licht, d.w.z. dat de energiedichtheid W () niet varieert over de breedte van de absorptielijn. () dan ook buiten de integraal brengen en het de waarde W (0 ) We kunnen W toekennen. Uitdrukking (5.110) wordt dan |C2 (t)|2 = waarin Int =
0 1 2
2e2 |X12 |2 W (0 ) Int , 2 0h sin2 [(0 )t/2] d . (0 )2
(5.111)
0 + 1 2
(5.112)
De - en t-afhankelijkheid van deze integraal is grasch voorgesteld in Fig. 5.16. Voor kleine waarden van t is het integrandum vrijwel constant en bijgevolg is de afhankelijkheid kwadratisch 1 Int = t2 4 (t 1) . (5.113)
Voor grote t omvat de integraal vrijwel heel het oppervlak van de curve wat een lineair gedrag oplevert. De limietwaarde is
Int = t
0
sin2 x 1 dx = t 2 x 2
(t
1) .
(5.114)
Dit is voorgesteld in Fig. 5.16 door de rechte lijn.

Prof. D. Schoemaker
141
Int T 50
1 t 2
40
30
20
10
A
1 t2 4
10
20
30
Figuur 5.16: De variatie van de integraal (5.112) als functie van de tijd t ; de volle lijn stelt benadering (5.114) voor
Het lineaire gedrag is wat we zoeken voor de bepaling van de Einsteincocinten e e en combinatie van (5.111) en (5.114) levert dan e2 |X12 |2 W (0 ) |C2 (t)|2 = t . (5.115) 2 0h Dit zal verder gebruikt worden bij het uitschrijven van de kwantummechanische uitdrukking voor de EinsteinB-cocinten. e e Wanneer t blijft stijgen dan zou volgens (5.115) de cocint |C2 (t)|2 groter e e worden dan 1, wat niet kan. De reden is dat de hier voorgestelde semi-klassieke theorie niet het proces van spontane emissie bevat. Het proces van gestimuleerde emissie kan beschouwd worden als de omgekeerde overgang nl. van gexciteerde- naar grondtoestand, maar die treedt in onze berekening niet op e omdat volgens de beginvoorwaarde (5.99) de gexciteerde toestand niet bezet e is. Voor het incorporeren van spontane emissie is een volledig kwantummechanische behandeling van het elektromagnetisch veld nodig. De processen van spontane- en ge nduceerde emissie begrenzen het anders onbeperkt stijgen van |C2 (t)|2 in (5.115). Uitdrukking (5.115) is echter voldoende om de kwantummechanische uitdrukking voor Einstein-B-cocinten te bepalen en dus ook de A-cocint e e e e via de fenomenologische relatie (5.59). Eens deze drie cocinten berekend e e zijn met de huidige theorie, kunnen ze gebruikt worden in een fenomenologische behandeling waar de drie processen in rekening worden gebracht om de tijdsevolutie van de bezettingen te bepalen onder invloed van een arbitrair sterk elektromagnetisch veld.
Prof. D. Schoemaker
5.5. UITDRUKKINGEN VOOR DE EINSTEINCOEFFICIENTEN
142
5.5 Uitdrukkingen voor de Einsteinco fci nten e e

De berekening van de Einsteincocinten is essentieel klaar. We moeten de e e voorgaande resultaten nog wat ordenen en relateren aan het gedrag van een gas van N identieke atomen binnen de exciterende bundel. Op elk ogenblik t is de waarschijnlijk van de bezetting van de twee atoomtoestanden 1 en 2 evenredig met |C1 |2 en |C2 |2 . Het gemiddelde aantal atomen in de twee toestanden is bijgevolg N1 = N |C1 |2 , N2 = N |C2 |2 , (5.116) (5.117)
waarbij uiteraard N = N1 + N2 . Verder moet rekening gehouden worden met het feit dat in een gas de ruimtelijke orintatie van de atoomorbitalen verschilt van atoom tot atoom e en dat alle orintaties voorkomen. Als de eenheidsvector is langs de richting e van het elektrisch veld van de elektromagnetische golf dan kan X12 in (5.95) geschreven worden als X12 = D 12 , (5.118) waarin D 12 =
1 D2 dV ,
(5.119)
met D gedenieerd in (5.89). Als de hoek is tussen D 12 en dan moet hierover gemiddeld worden. In (5.115) treedt cos2 op en het ruimtelijke gemiddelde hiervan is 1 . (5.120) cos2 = 3 Bijgevolg moeten we in (5.115) de volgende substitutie doorvoeren 1 |X12 |2 |X12 |2 = |D 12 |2 . 3 (5.121)
Combinatie van (5.100), (5.115) en (5.121) levert dan de gezochte Einsteincocint e e als e2 |D 12 |2 B12 = . (5.122) 3 0 h2 De Einsteincocint voor spontane emissie A21 volgt dan uit combinatie van e e de voorgaande uitdrukking met (5.59) en dit levert A21 =
3 h0 G1 3 G1 e2 0 |D 12 |2 B12 = , 2 c3 G2 3 0 G2 hc3
(5.123)
waarin G1 en G2 de graden van ontaarding zijn van de toestanden 1 en 2. Voor het waterstofatoom zijn de atomaire goluncties gekend (sectie 1.2.2) en men kan A21 berekenen voor de 2P (2p1 ) 2S(1s1 )-overgang. De corresponderende goluncties zijn 1 1s = 2 a0 2 exp(r/a0 ) ,
1
(5.124)
Prof. D. Schoemaker
5.5. UITDRUKKINGEN VOOR DE EINSTEINCOEFFICIENTEN
143
en
2 2pz = 2 2 2 a0 2 z exp(r/2a0 ) . = 215/2 eE0 a0 /35 h ,
(5.125)
Hiermee berekent men uit (5.94) en (5.95) dat (zie oefening 1.5) (5.126)
waarin
a0 = 4 0 h2 /me2 = 0,53 1010 m ,
(5.127)
de straal van de eerste Bohrbaan voorstelt. De overgangsenergie is 3 h0 = hR , 4 waarin R de Rydbergfrequentie is R = 2R c . (5.129) (5.128)
Gebruik makend van deze resultaten en met het feit dat 2P drievoudig orbitaal ontaard is, vindt men als overgangssnelheid A21 =
3 e2 0 |D 12 |2 me10 = 8 5 5 6 3 = 6,2 108 s1 . 32 0 hc3 3 4 0 h c
(5.130)
De levensduur van de 2P -toestand is bijgevolg = 1 = 1,9 109 s . A21 (5.131)
De berekende overgangssnelheden voor enkele spontane-emissieovergangen van het waterstofatoom zijn weergegeven in Fig. 5.17. Men merkt dat de resonantielijn afkomstig van de 2p 1s-overgang de meest intense is. Voor dezelfde overgang kunnen we A21 vergelijken met de overgangssnelheid voor gestimuleerde emissie ge nduceerd door een lichtbundel afkomstig van een normale lichtbron zoals een Hg-lamp. Een typische bundelintensiteit (zie Tabel 5.1) is 77 104 Wm2 met een breedte van 2 1010 s1 en bijgevolg B21 W () = 3 105 s1 . (5.132)
wat veel kleiner is dan de spontane emissiesnelheid (5.130). De inverse waarde hiervan hebben we gebruikt om de roterendegolfbenadering (5.108) te rechtvaardigen. Oefening 5.2 Doe de numerieke berekening die leidt tot (5.132).
Prof. D. Schoemaker
5.6. SELECTIEREGELS VOOR ELEKTRISCHE-DIPOOLOVERGANGEN
144
E E4 E3 E2
l=0
4s 3s
l=1 4p 3p
%2p
l=2
4f 4d 8 1 W 3d 0,110 s
l=3
%2s j
0,6108 s1
0,7108 s1 1,6108 s1 6,2108 s1
10
E1
1s
En
15 Energie (eV)
Figuur 5.17: De overgangssnelheden A van enkele toegelaten spontane-emissielijnen van het waterstofatoom
5.6 Selectieregels voor elektrische-dipoolovergangen

5.6.1 E n-elektronatomen e
Eigentoestanden van n-elektronatomen worden beschreven door |nlsml ms . ee De elektrische-dipooloperator die verantwoordelijk is voor het induceren van overgangen is d = er. Volgens de kwantummechanische uitdrukkingen van de Einsteincocinten (5.122) en (5.123) is een elektrische-dipoolovergang tussen e e twee toestanden al of niet toegelaten naargelang het volgende matrixelement niet of wel nul is nlsml ms |r|n l s ml ms . (5.133) De plaatsvector r van het elektron heeft drie componenten, die corresponderen met drie mogelijke polarisatierichtingen (x, y, z) van het elektromagnetische veld. We schrijven ze als volgt r = (r cos , r sin sin , r sin cos ) , of in een sferische basis 1 1 r = [r cos , r sin ei , r sin ei ] 2 2 1 1 1 r [Y0 (, ), Y+1 (, ), Y1 (, )] 1 = r [Yml (, )] , (5.134)
(5.135)
Prof. D. Schoemaker
145
waarin ml = 0, +1, 1, en is de hoek die r maakt met de voortplantingsrichting z van het invallende licht (zie Fig. 5.14). Merk eerst op dat vermits in dit n-elektrongeval s s = 1 en dus ee 2 s = s s = 0 matrixelement (5.133) alleen maar verschillend van nul kan zijn als ms = ms ms = 0 , (5.136) wat een eerste selectieregel is. Verdere vooruitgang wordt gemaakt door (5.133) expliciet uit te schrijven
0
Rnl (r)rRn l (r)r2 dr
0 0
l 1 l Yml (, )Yml (, )Yml (, ) d.
(5.137)
De radiale integraal levert geen selectieregel op n en dus n = n n = willekeurig . De integralen over en induceren wel selectieregels. Oefening 5.3 Toon aan dat een inspectie van de eigenschappen van integraal (5.137) leidt tot de selectieregels l = 1 en ml = 0, 1. Selectieregels kunnen eenvoudig afgeleid worden door het toepassen op (5.133) van het Wigner-Eckarttheorema voor scalar- en vectoroperatoren. Inderdaad, r is een scalaroperator t.o.v. s en (5.133) kan alleen verschillend van nul zijn als voldaan is aan selectieregels (5.136). Verder is r een vectoroperator t.o.v. l en het Wigner-Eckarttheorema geeft in dit geval de volgende selectieregels l = 0, 1 , ml = 0, 1 . (5.139) (5.140) (5.138)
Deze methode levert in (5.140 ook de mogelijkheid l = 0. Men moet zich hierbij realiseren dat het Wigner-Eckarttheorema dat gebaseerd is op symmetrieoverwegingen slechts denitieve uitspraken maakt over matrixelementen die nul moeten zijn als ze buiten de selectieregels vallen. Degene die binnen de selectieregels vallen zijn in het algemeen verschillend van nul, maar kunnen in specieke gevallen nul zijn of kunnen onderworpen zijn aan een supplementaire selectieregel. Dit laatste is zo voor de selectieregel l = 0. Inderdaad, de pariteit van een n-elektrongolunctie d.w.z. haar tekenverandering onder inversie wordt ee bepaald door (1)l . Daar de componenten van r oneven functies zijn, moeten l en l in (5.133) of (5.137) z zijn dat zij tegengestelde pariteiten deniren o e want anders zijn deze integralen gelijk aan nul. Dit levert onmiddellijk de selectieregel l = 1 terwijl l = 0 een matrixelement levert dat nul is. Na het invoeren van de spin-baaninteractie worden de n-elektrontoestanee den beschreven door |nlsjmj . (5.141)
Prof. D. Schoemaker
146
Selectieregels op j en mj volgen onmiddellijk uit het Wigner-Eckarttheorema door op te merken dat r een vectoroperator is t.o.v. j. De matrixelementen van r tussen toestanden van het type (5.141) kunnen slechts verschillend zijn van nul als j = 0, 1 , mj = 0, 1 . (5.142) (5.143)
De selectieregels op ml , ms of mj slaan op de uitwisseling van draaiimpuls tussen licht en atomen en zijn experimenteel alleen maar observeerbaar in een extern magnetisch veld. We komen daar verder op terug in sectie 5.7 Een voorbeeld van een n-elektronatoom wordt geleverd door Na(3s1 ). ee De twee sterke gele resonantielijnen (5 890 en 5 896 ) zijn afkomstig van A A (3s1 )2S1/2 (3p1 )2P3/2 , (3p1 )2P1/2 . De selectieregels (5.138 -(5.143) worden voor dit lichte atoom goed gehoorzaamd zoals blijkt uit Fig. 5.18 die een gedeelte van het experimenteel geobserveerde emissiespectrum weergeeft. E(eV) 5
5 2S1/2
Ionisatiegrens
S . . .
P . . . 4 2P3/2 4 2P1/2
D . . .
4 2S1/2
3 2D5/2 3 2D3/2
8 194,7 8 194,8 8 183,3
3 3 2P 3/2 3 2P1/2
3 302,4 3 302,9
5 890 5 896
de gele resonantielijnen
3 2S1/2
Figuur 5.18: Het emissiespectrum van het Na-atoom: de excitatie-energien t.o.v. het grondniveau zijn gegeven in eV e en de golengten van de overgangen in Angstrom
Prof. D. Schoemaker
147
5.6.2 Veel-elektronatomen
Voor veel-elektronatomen wordt de dipooloperator D = e
i
ri ,
(5.144)
waarbij de som gebeurt over alle elektronen. Om na te gaan of optische overgangen al of niet verboden zijn moeten we het volgende matrixelement bestuderen LSML MS |
i
r i | L S ML MS
(5.145)
of LSJMJ |
i
r i | L S J MJ
(5.146)
Elke r i is een vectoroperator t.o.v. L. Bijgevolg geldt voor de componenten van elke r i dat hun matrixelementen alleen dan verschillend van nul kunnen zijn als L = L L = 0, 1 . (5.147) Ten opzichte van S is elke r i een scalaroperator en dus geldt de selectieregel S = S S = 0 . (5.148)
Tenslotte is elke r i een vectoroperator t.o.v. J en dit levert de selectieregels J = J J = 0, 1 , MJ = MJ MJ = 0, 1 . (5.149) (5.150)
Maar J = 0 J = 0 is verboden omdat J = 0, MJ |J |J = 0, MJ = 0. De LS-koppeling is goed voor de lichtere atomen. Voor de zwaardere atomen gaat het naar de jj-koppeling toe en daar gelden andere selectieregels. Classiceert men de absorptie- of emissielijnen volgens het LS-schema dan observeert men dikwijls lijnen die verboden zijn volgens (5.147)-(5.150). In het bijzonder wordt de S = 0 selectieregel niet meer gehoorzaamd en men observeert S = 1-overgangen, de zgn. spinverboden overgangen. Dit betekent dat er overgangen mogelijk zijn tussen b.v. triplet- en singlet-termen wat aanleiding geeft tot de zgn. intercombinatielijnen. Een beroemd voorbeeld is Hg(6s2 ) waarvan het experimentele spectrum geresumeerd is in Fig. 5.19. De sterke resonantielijn van Hg bij 2 537 is een A intercombinatielijn afkomstig van (6s2 )1S0 (6s1 6p1 )3P1 en correspondeert met een S = 1-overgang die in het LS-koppelingsschema verboden is. Een andere selectieregel die steeds geldt is de regel van Laporte die zegt dat overgangen alleen maar mogelijk zijn tussen toestanden met tegengestelde pariteit, omdat de dipooloperator oneven pariteit heeft. De pariteit van een veel-elektrongolunctie wordt gegeven door (1)
l i i
(5.151)
Prof. D. Schoemaker
5.7. UITWISSELING VAN DRAAIIMPULS
148
E(104 cm1 ) T
0
Singletten
Tripletten
Ionisatiegrens
7 1P1
7 3P2 6 1D2
7 3P1
7 3P0
6 3D3
6 3D2
6 3D1
2
7 1S
0
5 769 5 790 7 3S1
3 125 3 131 2 967 3 662 3 654 3 651
6 1P1
4 077
4
6 3P2 6 3P1 1 850 6 3P0
6
2 537
: spinverboden resonantielijn
8 8.42
6 1S0
Figuur 5.19: Het emissiespectrum van Hg: de energieschaal is in cm1 en de golengten van de overgangen zijn gegeven in Angstrom
5.7 Uitwisseling van draaiimpuls

5.7.1 Polarisatie en draaiimpuls in Zeemaneffect
De selectieregel op de ms is voor vrije atomen niet observeerbaar, noch in absorptie, noch in emissie omdat alle m-toestanden energetisch ontaard zijn. De regels m = 0, 1 slaan op de uitwisseling van draaiimpuls tussen atoom en stralingsveld. De uitwisseling wordt slechts observeerbaar als een voorkeursrichting in de ruimte wordt aangelegd, b.v. door een homogeen statisch magneetveld die de m-ontaarding van de toestanden opheft. Het klassieke vrije elektromagnetisch veld wordt gekarakteriseerd door twee onafhankelijke polarisatietoestanden van het elektrisch veld E dat wegens het transversale karakter van het licht altijd loodrecht staat op de voortplantingsrichting k. De twee onderling loodrechte componenten E x en E y oscilleren
Prof. D. Schoemaker
149
beiden met cirkelfrequentie maar met willekeurige fasen. Is het faseverschil gelijk aan of 0 dan is het licht lineair gepolariseerd: de elektrisch-veldvector oscilleert in een vast vlak tussen amplitudes |E| en |E|. Is het faseverschil /2 of 3/2 dan is het licht ofwel links- ofwel rechtscirculair gepolariseerd: de elektrisch-veldvector E roteert rond de voortplantingsrichting k volgens 1 1 E + = 2 (E x + iE y ) of E = 2 (E x iE y ). In het algemeen geval zal een golf elliptisch gepolariseerd zijn. De voorgaande klassieke polarisatie-eigenschappen kunnen overgedragen worden naar het foton. Dit kan bestaan in twee lineair gepolariseerde toestanden die we aanduiden met |X en |Y of in twee circulair gepolariseerde 1 1 toestanden | + = 2 [|X + i|Y ] en | = 2 [|X i|Y ], of, in het algemeen, twee elliptisch gepolariseerde toestanden. De toestanden | + en | corresponderen met twee welbepaalde waarden van de draaiimpuls t.o.v. de voortplantingsrichting, totaal analoog aan het klassieke elektromagnetisch veld dat draaiimpulsdichtheden W/ bezit. Kwantummechanisch is, per foton, W = h en bijgevolg zijn er twee waarden voor de draaiimpuls nl. + en h . De hierbij behorende eigentoestanden zijn | + en | . De verwachth 1 ingswaarde van de fotondraaiimpuls tussen toestanden |X = 2 [| + | ] i of tussen de toestanden |Y = 2 [| + + | ] is nul. Het foton gedraagt zich als een deeltje met spin = 1 waarvan de m = 0-componente niet bestaat. Bij optische overgangen kan, naast energie en lineaire impuls, ook draaiimpuls uitgewisseld worden tussen een atoom en een elektromagnetisch veld. Als een atoom een optische overgang maakt van toestand m naar toestand m + 1 (m = +1) dan verhoogt de draaiimpuls van het atoom met een bedrag h. Dit moet onttrokken worden aan het foton, en alleen een foton met draaiimpuls + een rechtscirculair gepolariseerd foton kan dit leveren. Bij spontane h of ge nduceerde emissie van een toestand m + 1 naar m (m = 1) wordt een rechtscirculair gepolariseerd foton uitgezonden. Bij overgangen m = 0 verandert de totale draaiimpuls van het atoom niet. De verwachtingswaarde van de draaiimpuls van het uitgezonden of geabsorbeerde foton moet dan ook nul zijn. Dit is het geval als zulk foton zich in toestand |X of |Y bevindt. Met andere woorden m = 0-overgangen corresponderen met emissie of absorptie van lineair gepolariseerd licht. We gaan deze beschouwingen toepassen op het Zeemaneect van een eenvoudige atomaire overgang. We kiezen de resonantielijn van het Hg-atoom, nl. de (6s2 )1S0 (6s1 6p1 )3P1 -overgang bij 2 537 . De grondtoestand is niet onA taard en vertoont geen Zeemansplitsing. Met de Land-formule van het vorige e hoofdstuk berekenen we voor de gexciteerde toestand dat gJ (3P1 ) = 3/2 en de e drievoudige mJ -ontaarding wordt opgeheven. De opsplitsing van de niveaus als functie van het homogene statische externe veld B zijn geschetst in Fig. 5.20. Er zijn twee belangrijke observatierichtingen voor het Zeemaneect, nl. parallel met het homogene statische magneetveld B de longitudinale observatierichting en loodrecht erop de transversale observatierichting. Deze zijn aangeduid in Fig. 5.21 die een schematische voorstelling geeft van het Zeemanexperiment.
Prof. D. Schoemaker
150
Energie
T
mJ = 1
P1
mJ = 0 mJ = 1 mJ = 0
E
S0 0
Figuur 5.20: De Zeemanopsplitsing van de resonantielijn van Hg De geobserveerde spectraallijnen en hun polarisaties zijn geschetst in Fig. 5.22. Bij longitudinale observatie is de voortplantingsrichting k van het foton de kwantisatierichting voor draaiimpuls van het foton evenwijdig met de richting van het statische homogene veld B de kwantisatierichting voor de draaiimpulsmomenten van de atomen. Het systeem atoommagneetveld uitgezonden foton heeft cilindersymmetrie rond deze richting. Alleen de circulair gepolariseerde componenten + (mJ = 1) en (mJ = +1) zijn observeerbaar in deze longitudinale conguratie. Bij transversale observatie staat k loodrecht op B. Het systeem atoom magneetvelduitgezonden foton bezit nu slechts reectiesymmetrie t.o.v. twee vlakken, nl. het vlak (k, B) enerzijds en het vlak door k op (k, B) anderzijds. Dit tezamen met het transversale karakter van fotonen maakt dat alleen lineair gepolariseerd licht geobserveerd wordt. De polarisatierichting evenwijdig met het magneetveld B wordt de -polarisatierichting genoemd en de lijnen zijn afkomstig van mJ = 0-overgangen, de -overgangen genoemd. De polarisatierichting loodrecht op B wordt de -polarisatierichting genoemd en de -lijnen zijn afkomstig van mJ = 1-overgangen, de -overgangen. Oefening 5.4 Schets de Zeemanopsplitsing van de gele D-lijn van natrium afkomstig van de 2P1/2 2S1/2 -overgang en bepaal de polarisatie-eigenschappen van het gemitteerde licht voor longitudinalee en voor transversale observatie.
Prof. D. Schoemaker
151
Longitudinaal k T E 1
B
i q
E B
T iI E
666666
Spectraallamp
E kE B Transversaal
1 E E
c k i
+
Longitudinaal Figuur 5.21: Schematische voorstelling van een Zeemanexperiment met aanduiding van de observatie- en polarisatierichtingen; I is de stroom die het statische externe magneetveld B opwekt en de elektrisch-veldvector E van het rechtscirculair gepolariseerde licht + draait in dezelfde zin als I (Overgang + ) bij B = 0) B Longitudinale observatie Transversale observatie op B met B op B Energie
Figuur 5.22: De longitudinale en transversale observatie van de Zeemanopsplitsing van de Hg-resonantielijn bij een welbepaalde sterkte van het magneetveld B
Prof. D. Schoemaker
Hoofdstuk 6 INLEIDING IN DE MOLECUULFYSICA

In dit korte gedeelte zullen we een aantal begrippen uit de molekuulfysica kort toelichten en illustreren. Hierbij is het zeker niet de bedoeling dit uitgebreide en continu groeiende onderzoeksgebied uit te diepen, maar wel de lezer een eerste hint te geven van de complexiteit van de problemen en een aantal mogelijkheden aan te halen hoe deze kunnen opgelost worden.
6.1
6.1.1
Diatomaire molekulen
De Born-Oppenheimer approximatie
Nemen we een molekule met K kernen en N elektronen. De Hamiltoniaan wordt dan

K K < K
H=
=1 N i=1 N i<
h2 + 2M
N j
Z Z e2 + 4 0 | Q Q |
N K
(6.1)
h2 i + 2m
e2 | qi qj |
i=1 =1
Z e2 | Q q i |
(6.2)
waarbij (6.1) als Hkern en (6.2) als Hel wordt aangeduid. De hamiltoniaan 152
in (6.1)-(6.2) kan ook kortweg geschreven worden als h2 H= + 2M =1

K K < K N
V +
i=1
h2 i + 2m
N i<
Vij +
j i=1 =1
Vi
(6.3) Het op te lossen probleem is dan (3N +3K)-dimensioneel. Vermits de elektronenbeweging (periode 1015 s) veel sneller is dan de kernbeweging (rotatie 1012 s, vibraties 1013 - 1014 s) lijken de kernen voor de elektronen quasi stationair. Die kernen worden dan gexeerd op een plaats R . R wordt daardoor een uitwendige parameter. De kinetische energie van de kernen is dan nul en de veranderlijken Q worden vervangen door de parameters R . Dit is echter strijdig met het Heisenbergprincipe. In een betere benadering, waarbij de kerncordinaten ook quanteus behano deld worden, probeert men toch het kernbewegingsprobleem van het elektronenbewegingsprobleem gescheiden te behandelen door te stellen dat de volledige golunctie gelijk is aan tot = el kern (6.4)
Dit is de zogenaamde Born Oppenheimerbenadering. tot is hierin enkel van de kerncordinaten afhankelijk. Wanneer we nu (6.4) in de Schrdingero o vergelijking substitueren Htot = Etot (6.5) en rekening houden met de relatie (f g) = f g + 2(f )(g) + gf dan vinden we
K
(6.6)
Eel el kern (
=1 K
h2 kern )el + ( V kern )el = 2M <

K
Eel kern
=1
h2 h2 ( el ) ( kern ) + ( el )kern (6.7) 2M 2M =1
waarbij we de volgende denitie aannemen Hel el = Eel el 153 (6.8)
De twee laatste termen in (6.7) zijn klein (de elektronische golunctie hangt immers slechts zwak van de kerncordinaten af) en kunnen dan ook weggeo laten worden. Na wegdelen van el vinden we dan uit (6.7)
K
=1
h2 kern + V kern = (E Eel )kern 2M < Hkern kern = (E Eel )kern
(6.9)
of (6.10) De Born-Oppenheimer benadering houdt dus in dat we de totale golunctie tot schrijven als een product van een elektronische golunctie el , die afhangt van de cordinaten van de elektronen en kernen, en een nucleaire golfo functie kern , die uitsluitend van de kerncordinaten afhangt. Vergelijkingen (6.8) en (6.10) reecteren de beoogde scheiding van de kernen elektronenbeweging. Om nu de structuur van een diatomische molekule te berekenen, kunnen we dus starten van een initile conguratie van de twee kernen in de ruimte. e Deze nucleaire conguratie wordt volledig gekarakteriseerd door de bindingslengte. De elektronische golunctie en energie van de grondtoestand die met deze conguratie overeenstemt, kan dan berekend worden met vaste kerncordinaten. In een volgende stap kan dan de bindingslengte gevarieerd o worden en de berekening herhaald worden, tot de minimale grondtoestand energie bekomen wordt met de corresponderende evenwichtsbindingslengte. In de volgende paragraaf zullen we dit in detail uitwerken.
6.1.2
De basis van de moleculaire orbitaal (MO) theorie
Een succesvolle werkwijze om de een-elektron goluncties of moleculaire or bitalen (MO) te benaderen bestaat er in het MO op te vatten als een lineaire combinatie van atomaire orbitalen (LCAO). Laten we dit even illustreren aan de hand van het H+ molekule. In de 2 limiet waar de afstand tussen de kernen naar oneindig gaat, kan het systeem behandeld worden als een waterstofatoom en een proton (m.a.w. HA en HB + of HA+ en HB ). Voor een intermediaire nucleaire afstand ligt het dan ook 154
voor de hand el als een mengsel van beide limietgoluncties te schrijven, m.a.w. el = cA A + cB B (6.11) De normalisatie-eis voor el leidt tot de voorwaarde 1= | el |2 d = c2 + c2 + 2cA cB S A B (6.12)
waarbij S de overlapintegraal is S= A B d (6.13)
o Verder moet de vooropgestelde el aan de Schrdingervergelijking (6.8) voldoen Hel (cA A + cB B ) = Eel (cA A + cB B ). (6.14) Hieruit volgt nu, als we in beide leden het scalair product met A vormen (en daarna met B ) en integreren (HAA Eel )cA + (HAB Eel S)cB = 0 (HBA Eel S)cA + (HBB Eel )cB = 0 waarbij HAA =< A | Hel | A >=< B | Hel | B >= HBB HAB =< A | Hel | B >= HBA Dit leidt tot de seculiere vergelijking HAA Eel HAB Eel S HAB Eel S HBB Eel met als oplossingen Eel = en Eel = HAA HAB 1S HAA + HAB 1+S =0 (6.17)
(6.15)
(6.16)
(6.18) (6.19)
155
Substitutie van (6.18) in de eerste vergelijking van (6.15) leidt tot de voorwaarde cA = cB . Uit de normalisatie-eis (6.12) vinden we dan cA = cB = 1 2(1 S) (6.20)
De andere mogelijkheid voor Eel (6.19) wordt analoog behandeld (cA = cB ). Geresumeerd vinden we dat met de goluncties 1,2 1 2(1 S) (A B ) (6.21)
de volgende elektronische energien overeenkomen e Eel = HAA HAB . 1S (6.22)
Figuur 6.1: Energieniveauschema voor de H+ molekule. 2 Merk op dat de goluncties 1 en 2 (6.21) respectievelijk met een symmetrische en een anti-symmetrische lineaire combinatie corresponderen. 1 is het orbitaal met de lagere energie en relatief hoge elektronendensiteit tussen de twee kernen. Het wordt het bindend orbitaal genoemd. De energie is ook lager dan dat van de twee ge soleerde kernen (Figuur 6.1). 2 is een orbitaal met hogere energie dan voor de individuele kernen en heeft een relatief kleine elektronendensiteit tussen de kernen. Het wordt het anti bindende orbitaal genoemd. De overlapintegraal van de atomaire orbitalen die bijdragen tot de binding kwantieert de sterkte van de binding.
156
Hierbij dient eraan herinnerd te worden dat de golunctie el van de kerncordinaten afhangt. Expliciet is dit o 1 A = exp { | q RA |} (6.23)
(en analoog voor B ). Bekijken we nu de afhankelijkheid van de bindingslengte R =| RA RB |. Indien R = 0 hebben we het He+ ion met karakteristieke golunctie 23/2 He+ = exp {2 | q RA |}. (6.24)
We kunnen dan ook een variationele parameter K(R) invoeren zodanig dat K(R = 0) = 2 en K(R ) = 1. De uitdrukking voor el wordt dan el = cA K(R)3/2 exp {K(R) | q RA |}+ K(R)3/2 exp {K(R) | q RB |}. cB
(6.25)
Het energieminimum (of m.a.w. ook de optimale bindingsafstand R0 ) wordt gevonden uit de voorwaarde Eel = 0. De schematische variatie van Eel K met de bindingslengte wordt weergegeven in Figuur 6.2. Curve I correspondeert met de grondtoestand. Voor kleine afstanden tussen de twee kernen domineert de Coulombrepulsie en de energie stijgt sterk met dalende bindingslengte. In de limiet van heel lange afstanden zijn de atomen gescheiden. De Coulombrepulsie en bindingsenergie benaderen dan nul en de energie benadert de som van de energien van de ge e soleerde atomen (gedenieerd als E = 0 in de guur). De som van de negatieve bindingsenergie en positieve Coulombrepulsie is minimaal (waarde E0 ) bij de evenwichtsbindingslengte R0 . In de aangeslagen toestand (Curve II) bestaat er geen minimum, i.e. de binding breekt als de molekule naar deze toestand aangeslagen wordt. Zulke processen spelen een cruciale rol in de fotochemie. Het is belangrijk hier op te merken dat ook gebonden gexciteerde toestanden kunnen bestaan. e
157
Figuur 6.2: Schematische plot van twee-elektron termen van een diatomaire molekule als een functie van de afstand R tussen de twee atomen. I) Grondtoestand. II) Niet-bindende aangeslagen toestand. Algemeen zullen er voor K kernen 3K vrijheidsgraden zijn. De energie hangt echter niet af van de translatie nog de orintatie van de molekule in de e ruimte. Het aantal vrijheidsgraden voor een lineaire molekule is 3K-5, voor een niet-lineaire molekule 3K-6. Voor een diatomaire molekule is er maar 1 vrijheidsgraad (de hierboven behandelde bindingslengte). De elektronische energie zal van deze vrijheidsgraden afhangen. Een weergave van de elektronische energie in functie van de kerncordinaten (of vrijheidsgraden) wordt o een Born-Oppenheimer (BO) oppervlak genoemd. De dimensie van dit oppervlak is gelijk aan het aantal vrijheidsgraden, en stabiele kernconguraties komen overeen met minima op het BO oppervlak.
6.2
6.2.1
Molekulen met meerdere elektronen

MO theorie voor molekulen met meerdere elektronen
De werkwijze aangehaald voor de behandeling van de H+ molekule kan voor 2 grotere molekulen als volgt veralgemeend worden. Naarmate het aantal kernen en elektronen toeneemt, wordt het onmogelijk de Schrdingervergelijking o 158
exact op te lossen (zie analogie met problemen die optreden in meer-elektron atomen). De berekende energien zullen dan ook steeds groter of gelijk zijn e aan de echte nulpuntsenergie (variationeel principe) = waarbij = ci i . (6.27) In de LCAO-MO methode zijn de orbitalen i de orbitalen van de atomen waaruit de molekule bestaat. Zij worden vaak aangeduid als basisf uncties of basisset. ci zijn de parameters die gevarieerd worden. In het algemeen zijn de basisfuncties niet orthogonaal. Dit leidt tot de algemene uitdrukking voor =
i i j
<|H|> Eel,0 <|>
(6.26)
ci cj < i | H | j > = j ci cj < i | j >
i i
ci cj Hij j ci cj Sij
(6.28)
waarbij < i | j >= Sij de overlapintegralen zijn. Bij het energieminimum geldt dan =0 ck j ci cj Sij
i i
( = ck
cj Hkj + (
j
i ci Hik ) i
2 j ci cj Sij )
(
j
cj Skj + i ci Sik ) ( i j ci cj Sij

i ci (Hik i
Hij ) j ci cj Sij
j
= Daaruit volgt dat
cj (Hkj Skj ) + i j ci cj Sij

N
Sik ) =0 j ci cj Sij
(6.29)
ci (Hik Sik ) = 0
i=1
(6.30)
Laten we de triviale oplossingen buiten beschouwing (dus ci = 0), dan geldt dat det(Hik Sik ) = 0 (6.31) 159
Deze laatste vergelijking komt overeen met voorwaarde (6.17) voor H+ . 2 De molekulaire orbitalen voor molekulen met meer dan 1 elektron kunnen geklasseerd worden volgens hun symmetrie: orbitalen hebben rotationele symmetrie rond de as die de twee atomen verbindt, orbitalen zijn antisymmetrisch t.o.v. de spiegeling in het nodale vlak dat door de twee atomen gaat en orbitalen hebben twee anti-symmetrische nodale vlakken die door de twee atomen gaan en loodrecht op elkaar staan (Figure 6.3). Terwijl en orbitalen vrij gewoon zijn in organische molekulen, ontstaan orbitalen alleen maar door combinatie van d orbitalen. De corresponderende anti-bindinde orbitalen worden aangeduid als , en orbitalen.
Figuur 6.3: Symmetrie-eigenschappen van , en orbitalen. De lineaire combinatie van twee s orbitalen is altijd een orbitaal, terwijl de zes p orbitalen van twee atomen kombineren tot twee en vier orbitalen (Figuur 6.4). Het aantal MOs is altijd gelijk aan het aantal AOs gebruikt in de lineaire combinatie. De elektronen vullen de MOs beginnend bij de laagste energie volgens het Pauli-principe. Als er ontaarde MOs bestaan, dan worden ze gevuld volgens de regel van Hund in analogie met wat we bij het meer-elektron atoom hebben gezien. Corresponderend daarmee is de grondtoestand van diatomair zuurstof (O2 ) een triplet toestand met twee ongepaarde elektronen (Figuur 6.4). We vinden ook dat de bindingsgraad in diatomair zuurstof twee is. Dit laatste kan men bepalen door het aantal elektronen in anti-bindende orbitalen (6) af te trekken van het aantal elektronen in de bindende orbitalen (10) en dit verschil te delen door 2.
Gedetailleerde berekeningen leren dat de volgorde van de energieniveaus in Figure 6.4 niet algemeen geldend is. Voor diatomair stikstof (N2 ) is het 160
energieverschil tussen de 2s en 2p orbitalen van beide stikstoen zo klein dat deze orbitalen signicant met elkaar combineren. Het corresponderende energieniveauschema is gegeven in Figuur 6.5 te samen met de schematische guren van de orbitalen die het teken van de overlapintegralen plausibel weergeven. Alleen de valentie-orbitalen worden hier weergegeven. We vinden een bindingsgraad van 3 voor N2 .
Figuur 6.4: MO energieniveauschema voor A2 molekulen in de tweede periode van de tabel van Mendeljev voor het geval van grote energieverschillen tussen de 2s en 2p orbitalen (F,O). De elektronenconguratie wordt voor O2 getoond. Tenslotte dient nog vermeld te worden dat bij meer-elektron molekulen, net als bij meer-elektron atomen, de MOs in functie van Slaterdeterminanten kunnen geschreven worden. Men kan heel analoge aeidingen houden voor het molekulaire als voor het atomaire geval in die zin dat ook hier weer koppelingen van de verschillende draaiimpulsoperatoren zullen optreden en dat voor een molekulaire conguratie weer verschillende termen kunnen bepaald worden aan hand van deze koppelingen. De molekulaire termen worden in analogie met de atomaire termen (S, P, D, ...) aangeduid als , , , ...
161
Figuur 6.5: MO energieniveauschema voor A2 molekulen in de tweede periode van de tabel van Mendeljev voor het geval van kleine energieverschillen tussen de 2s en 2p orbitalen. De elektronenconguratie wordt voor N2 getoond.
6.2.2
Berekeningen aan grote molekulen
Het is wellicht duidelijk dat theoretische berekeningen van de elektronische energien en goluncties voor molekulen niet triviaal is. Praktisch gezien e werden er in de laatste decennia heel wat benaderingsmethodes ontwikkeld om deze vraagstukken aan te gaan. De verschillende methodes hebben allemaal hun voor- en nadelen en de keuze van de methode hangt sterk af van datgene wat men wil bereiken en de computercapaciteit die ter beschikking staat. De meest accurate methoden zijn de zogenaamde ab initio methoden, waarbij geometrie (bindingslengten en bindingshoeken) van molekulen met een honderdtal elektronen kunnen berekend worden met een precisie die minstens even goed is als die van de experimentele structuurbepalingen. In deze methoden wordt numeriek de Schrderingvergelijking opgelost en het enig o wat men nodig heeft is de numerieke waarde van drie fundamentele natuurkonstanten (de konstante van Planck, en de massa en lading van het elektron). Systemen met een honderdtal elektronen zijn echter kleine molekulen. 162
Voor grotere molekulen (het meest voorkomende geval) dient men genoegen te nemen met een lagere precisie of als alternatief moet men zijn toevlucht nemen tot semi empirische methoden, waar men de Schrdingervergelijking o vereenvoudigt op een manier die de introductie toelaat van bijkomende empirische informatie, speciek voor bepaalde kategorien van molekulen. e De laatste decennia won een totaal andere aanpak, de densiteitsf unc tionaaltheorie (DFT), sterk aan betekenis. Hierin stapt men af van de ambitie de volledige oplossing van de Schrdingervergelijking te zoeken. Die o oplossing hangt voor een N -elektron systeem af van 3N ruimtelijke cordio naten. Voor de meeste systemen is het echter voldoende de waarschijnlijkheidsdichtheden te kennen van dit systeem en dit hangt slechts van drie ruimtelijke cordinaten af. Bij de zoektocht naar de densiteitsfunctie van een o molekule duiken wel een aantal nieuwe problemen die nog niet volledig onder controle zijn. Toch biedt de DFT benadering momenteel de meest toepasbare methode voor de berekening van grotere molekulen (geometrieoptimalisatie, elektronische energien en verschillende spectroscopisch meetbare parameters e (parameters meetbaar met IR, UV/Vis, NMR, EPR, ...)). Tenslotte zijn heel wat onderzoekers ge nteresseerd in het simuleren van dynamische processen in grote molekulen (denk maar aan het opvouwen van prote nen, structurele veranderingen bij enzymatische reakties). Deze berekeningen zijn quantummechanisch (nog) niet verwezenlijkbaar. Hiervoor wordt een combinatie van klassieke krachtveldtheorie en statistische mechanika gebruikt. De techniek heet dan MD (molecular dynamics). Tenslotte werd er de laatste jaren een nieuwe techniek ontwikkeld waar men grote molekulen deels met MD en deels quantum-mechanisch gaat berekenen. Een voorbeeld waar zo een techniek nodig is, is het simuleren van het bindingsproces van een metaalion aan een groot prote ne. De dynamica van de prote nedelen die ver van de bindingsplaats verwijderd zijn kunnen klassiek met MD behandeld worden, maar in de directe omgeving van het metaalion zal deze krachtveldapproximatie falen. Hier moet de sterkte van de specieke metaal-ligand binding in rekening gebracht worden, of moet m.a.w. de quantummechanica aangesproken worden.
163
Bibliograe
1. B. Cagnac, J.-C. Pebay-Peroula, Modern Atomic Physics: Quantum Theory and its Applications, MacMillan, London, 1975 2. C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Lalo, Quantum Mechanics I and II, e Wiley, New York, 1977 3. E. U. Condon, G. H. Shortley, The Theory of Atomic Spectra, Cambridge University Press, Cambridge, 1979 4. E. U. Condon, Halis Odabasi, Atomic Structure, Cambridge University Press, Cambridge, 1980 5. P. A. M. Dirac, Principles of Quantum Mechanics, Clarendon Press, New York, 1958 6. R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands, Lectures on Physics, AddisonWesley, New York, 1966 7. H. Goldstein, Classical Mechanics, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1950 8. J. S. Grith, The Theory of Transition Metal Ions, versity Press, Cambridge, 1961 Cambridge Uni-
9. H. Haken, H. C. Wolf, Atomic and Quantum Physics, (2nd edition) Springer-Verlag, Berlin, 1987 10. W. Ludwig, C. Falter, Symmetry in Physics, Springer-Verlag, Berlin, 1988 11. H. Margenau, G. M. Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry, D. Van Nostrand Co., 1962 12. A. Messiah, Quantum Mechanics I and II, Wiley, New York, 1958 13. E. Merzbacher, Quantum Mechanics, (2nd Edition) Wiley, 1970 14. M. A. Morrison, T. L. Estle, N. F. Lane, Quantum States of Atoms, Molecules and Solids, Prentice-Hall, Englewood Clifs, New Jersey, 1976 15. L. I. Schi, Quantum Mechanics (3rd Edition), McGraw-Hill, 1968 16. M. Tinkham, Group Theory and Quantum Mechanics, New York, 1964 McGraw-Hill,
17. Wu-Ki Tung Group Theory in Physics World Scientic, Philadelphia, Pennsylvania, 1985

ATOOMENMOLECUULFYSICA

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

ATOOMENMOLECUULFYSICA

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Hoofdstuk 1 HET WATERSTOFATOOM

Schr dingervergelijking van het waterstofatoom o

1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING

Oplossing van de waterstofvergelijking

1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING

en de waterstofvergelijking (1.5) wordt dan r

1 d2 (r) 2 1 Ze2 + 2 E+ (r) dr2 4 r h

1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING

1.2.1 Angulaire vergelijking en draaiimpuls

waarin lz = ( /i)/ de z-componente is van de draaiimpulsoperator h l. De oplossingen (1.16) zijn orthonormaal

1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING

De geassocieerde Legendrepolynomen zijn orthogonaal in l maar niet in m. Normalisatie volgt uit

Ylm Ylm sin d = 1 ,

1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING

1.2.2 Radiale vergelijking: energie-eigenwaarden

en de radiale vergelijking wordt B l(l + 1) d2 (r) A + (r) = 0 . 2 dr r r2 (1.31)

1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING

1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING

Deze normalisatiefactor Nnl is bepaald door

waarin enerzijds Nnlm

nlm (r, , )nlm (r, , )r2 sin d d dr = 1 .

waarin dV = r2 dr d = r2 dr sin d d het elementaire integratievolume is in bolcordinaten. o

1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING

1.2.3 Energieniveaus en ontaarding

1.2. OPLOSSING VAN DE WATERSTOFVERGELIJKING

1.3. AFBEELDEN VAN GOLFFUNCTIES

Afbeelden van golffuncties

1.3.1 Radiale deel van golffuncties

1.3. AFBEELDEN VAN GOLFFUNCTIES

Figuur 1.3: Enkele radiale waterstofgoluncties

1.3.2 Angulaire afhankelijkheid van golffuncties

1.3. AFBEELDEN VAN GOLFFUNCTIES

Figuur 1.4: Angulaire afhankelijkheid en relatieve grootte van de 1s- en 2s-waterstofgoluncties

1.3. AFBEELDEN VAN GOLFFUNCTIES

1.3. AFBEELDEN VAN GOLFFUNCTIES

1.4. AANWEZIGHEIDSWAARSCHIJNLIJKHEID VAN ELEKTRON

Aanwezigheidswaarschijnlijkheid van elektron

[Plm (cos )]2 sin d

1.4.1 De radiale waarschijnlijkheidsdichtheid Pnl (r)

1.4. AANWEZIGHEIDSWAARSCHIJNLIJKHEID VAN ELEKTRON

1.4.3 De -waarschijnlijkheidsdichtheid Plm ()

1.5. NIET-COULOMBIAANSE CENTRALE POTENTIAAL

Figuur 1.9: De dichtheid en golunctie van een p0 -elektron

Niet-coulombiaanse centrale potentiaal

1.5. NIET-COULOMBIAANSE CENTRALE POTENTIAAL

1.5. NIET-COULOMBIAANSE CENTRALE POTENTIAAL

1.5.1 Verband tussen symmetrie en ontaarding

Hoofdstuk 2 DRAAIIMPULS EN ROTATIE-INVARIANTIE

2.1.1 Transformatieoperator voor innitesimale translaties

Algemeen zal voor een innitesimale verplaatsing dr gelden Pdr = 1 i dr p . h (2.5)

De lineaire-impulsoperator p = ( /i) wordt de generator van de innitesih male translaties genoemd.

2.1.2 Transformatieoperator voor innitesimale rotaties

Figuur 2.2: Innitesimale rotatie rond as n

2.1.3 Transformatieoperator voor eindige rotaties

i Oefening 2.1 Bewijs dat exp( n l) een unitaire operator is. h

2.1.4 Commutatierelaties voor draaiimpulsoperatoren

2.2. TOEPASSING OP HET WATERSTOFATOOM

2.2 Toepassing op het waterstofatoom

2.2. TOEPASSING OP HET WATERSTOFATOOM

wat kan geschreven worden als [H, PR ] = 0 . (2.26)

want (/)V (r) = 0 en inderdaad, [V (r), l] = 0 . (2.32)

2.2. TOEPASSING OP HET WATERSTOFATOOM

Beschouw nu de commutator met de kinetische energie [T, l] = 1 2 [p , l] . 2 (2.33)

[p2 , y]px y (2.34) (2.35)