Univerzitet u Novom Sadu Tehniki fakultet Mihajlo Pupin Zrenjanin

SEMINARSKI RAD
Predmet: Tehnologije oplemenjivanja i nege
Tema: Tehnologija bojenja i sredstva za obradu protiv guvanja

Profesor: Vasilije Petrovi

Student: Strahinja Sekuli 16/08-04

Zrenjanin, jun 2011.

SADRAJ:
SADRAJ:........................................................................................................................................................3 1. Uvod.............................................................................................................................................................4 1.TEHNOLOGIJE BOJENJA ........................................................................................................................5 1.1. PODJELA BOJA...................................................................................................................................5 1.2. TEORETSKO TUMAENJE BOJA ...................................................................................................5 1.3. BOJENJE...............................................................................................................................................6 1.4. Vodoodbojna i uljeodbojna obrada........................................................................................................6 2. Sredstva za obradu protiv guvanja..............................................................................................................8 3. Eksperimentalni deo.....................................................................................................................................9 Rezultati i diskusija.........................................................................................................................................11 Zakljuak........................................................................................................................................................13 LITERATURA...............................................................................................................................................14

1. UVOD
Budunost tekstilne industrije u razvijenom svijetu lei u proizvodnji tekstilnih materijala vrhunske kvalitete jer je interes za multifunkcionalnim proizvodima poboljane kvalitete i uporabnih svojstava sve izraeniji na tritu. Trae se proizvodi visoke funkcionalnosti koji su ujedno dobre dimenzionalne stabilnosti i jednostavni za odravanje. Primjenom vodoodbojne obrade u veini sluajeva se ne dobivaju zadovoljavajui efekti zatite tekstilija od masnoa ili mrlja od ulja. Kao univerzalno sredstvo za vodoodbojnu i uljeodbojnu obradu najee se koriste specijalni produkti fluorokarbonski polimeri. Ovi polimeri su u obliku emulzije i primjenjuju se metodom impregnacije ili iscrpljenja iz kupelji. Njihov nedostatak je da ne postiu zadovoljavajue efekte vodoodbojnosti, to se nastoji rijeiti dodatkom ekstendera u kupelj za obradu ili njegovom ugradnjom u samu strukturu fluorokarbonskog spoja. Ekstenderi se dodaju u svrhu poboljanja vodoodbojnih svojstava, za smanjenje potrebne koliine skupog fluorokarbonskog sredstva i spreavanje taloenja kupelji za obradu [1]. Daljnje poboljanje efekata vienamenske obrade postie se dodatnim umreavanjem sa sredstvima za obradu protiv guvanja [2]. Primjenom ovakve kombinirane i multifunkcionalne obrade potrebno je obratiti naroitu panju da primjenjena sredstva nemaju meusobno negativan utjecaj. Takoer je potrebno uvjete obrade podesiti tako da zadovoljavaju uvjete umreavanja svih primjenjenih sredstava, jer je jedino na taj nain mogue postii optimalne efekte obrada. Na podeavanje parametara termokondenzacije utjee kemijska priroda fluorokarbonskih spojeva i njihovih ekstendera, kao i priroda sredstva za obradu protiv guvanja. Pregledom literature nije utvreno da je dosada istraivan utjecaj fluorkarbonskih sredstava u multifunkcionalnim obradama na efekte uljeodbojnosti.

1.TEHNOLOGIJE BOJENJA
1.1. PODJELA BOJA
Boje se dijele na one topive i one netopive u vodi 1. Boje topive u vodi - supstantivne boje - bazne boje - kisele boje 2. Boje ne topive u vodi - sumporne boje - boje koje se grade na vlaknu - pigmentne boje - boje za acetatnu svilu - boje topive u organskim materijalima

1.2. TEORETSKO TUMAENJE BOJA

Bojenje zavisi o vrsti materijala koji se boja. Proces bojenja zavisi o karakteru bojenja i konstrukciji materijala namijenjenog bojanju. Bojilo se moe prilagoavati materijalu dodavanjem raznih sredstava i mijenjanjem temperature. Ta sredstva mogu djelovati u smislu poveanja ili smanjivanja koliine istoe boje, odnosno u smislu breg prelaenja boje na vlakno. Od tehnikih upotrebljivih boja trai se da imaju slijedea svojstva: Rastvorljivost - je prevoenje boje pomou razliitih dodataka ili same vode u rastvorljiv oblik. Sposobnost egaliziranja i izdanost - je oblik boje da jednakomjerno prelazi na vlakno. Ta je sposobnost u nekih boja bolje izraena ukoliko se ona bolje otapa u vodi i polaganije prelazi na materijal. Izdanost je odlika boje da to manja koliina boje oboji to vie tekstilnog materijala. Od svih vrsta boja po izdanosti na prvo mjesto dolaze bazne boje, a meu posljednim se nalaze sumporne boje. ivost tona i postojanost - je specifina osobina pojedinih grupa boja. Od boja koje primenjujemo na pamunim materijalima na prvom mjestu su neke nijanse boja koje grade na vlaknu, a ne posljedicom nekih supstrativnih boja. S obzirom na postojanost boje na svjetlo, ispitivanje se vri tako da se uzorak izlae djelovanju suneve svjetlosti. Obojani uzorak stavlja se pokraj uzorka obojenog jednom standardnom bojom. Uzorak mora biti izloen svjetlosti odreeni broj sunanih sati, sve dok se na njemu ne vide znatne promjene. Uzorci se prekriju do polovine katodom i anodom te se mjeri promjena nijanse pomou tipiziranih uzoraka. Promjena

nijanse ocjenjuje se od 1 - 8, gdje 8 predstavlja najbolju, a 1 najslabiju postojanost. Danas postoje i precizniji aparati kojima je postupak mjerenja bri i lake izvodljiv. S obzirom na postojanost boje na pranje, ispitivanje se vri tako da se obojeni uzorak stavi izmeu pamunog iskuhanog i vunenog materijala, nakon ega se sve zajedno uronu u otopinu tekstilnih sapuna. Promatra se isputanje boje na pamuk i vunu pri temperaturi 40, 60 i 100 C. Temperatura pri kojoj se vri ispitivanje zavisi o grupi boja kojom je materijal obojen. Kada je eksperiment zavren, esto je mogue ustanoviti o kojoj se grupi boja radi. Tako e, primerice, materijal obojen bazinom bojom otputati boju na vunenu tkaninu, dok e pamuna ostati neobojena. Materijal obojen supstrativnom bojom ponaat e se sasvim suprotno.

1.3. BOJENJE
Bojenje se vri s 0,5-2% boje. Boja u prahu zamijea se s neto octene kiseline koja olakava otapanje. Ta se smjesa prelije mekom vrelom vodom i mijea; potpuno otopljena boja procijedi se kroz sito i dodaje se u kupelj gdje se nalazi dobro ocijeen materijal. Preporua se boju dodavati u vie obroka, ak i do deset puta, i to tako da se uvijek prieka s novim dodavanjem dok se prethodna boja ne iscrpi. Kada se dobije traena nijansa, kupelj se zagrijava na 60-70 C i ta se temperatura neko vrijeme zadrava. Nakon toga se materijal temeljito ispire.

1.4. VODOODBOJNA I ULJEODBOJNA OBRADA

U dananje vrijeme moemo na tritu nai nekoliko skupina sredstava za hidrofobiranje, prikazanih na: parafinske emulzije koje sadre soli metala polisiloksane fluorkarbonske polimere. I. )Parafinske emulzije Parafinske emulzije koje sadre soli metala se nanaaju postupkom impregniranja adsorptivnim taloenjem estica na povrinu tekstilnog materijala. Postupak se provodi jednokupeljno s fino dispergiranom parafinskom emulzijom uz dodatak soli metala. Mogu se primjeniti aluminijeve ili cirkonijeve soli. Vodoodbojnost dobivena ovakvim postupkom je visoka i dugotrajna, ali nepostojana na pranje i kemijsko ienje. Postojanost se moe poveati upotrebom cirkonijevih soli jer su one otporije na alkalije i karbonate. II.) Polisiloksani. Sa organskim supstituentima CH3 , X, Y, Z mogue su tri osnovne modifikacije: dijela kopolimera krajnjih skupina bonih skupina.

Za postizanje dobrih hidrofobnih efekata potrebno je postii pravilno orjentiranje polisiloksanskih lanaca. Do usmjeravanja dolazi jer se elektronegativan kisik iz polisiloksana okree prema vlaknu na koje je naneena cirkonijeva sol, a hidrofobne metilne grupe okreu se prema van. Vlakno je pozitivno nabijeno djelovanjem katalizatora cirkonijevih soli, a umjesto njih mogu posluiti i razne smole baznog karaktera. Prednost silikonskih obrada je vrlo fini opip i poveanje otpornosti na guvanje. Polisiloksani su bili vrlo raireni u primjeni u periodu 1970-1990.g. zbog svoje jednostavne primjene i niske cijene u usporedbi sa skupljim fluorokarbonskim spojevima, ija vea primjena je nastupila naroito nakon 1990.g. Povrinska napetost potpuno orjentiranog polisiloksana je ~ 24 mN m-1, to je nedovoljno za spreavanje prodora ulja u povrinu tekstilnog materijala. Za usporedbu nheptan ima povrinsku napetost LV = 20 mN m-1, odnosno n-oktan LV = 22 mN m-1 (LV -vrijednost povrinske napetosti tekuine). III.) Fluorokarbonski Fluorokarbonski polimeri se osim za obradu odjee (kine, sportske i odjee za slobodno vrijeme) mogu koristiti i za industrijske tekstilije, kao i za kune tekstilije (unutarnje i vanjske). Mogunost njihove primjene je vrlo velika i prema podacima na europskom tritu najvei udio obuhvaa sektor zatitne i sportske odjee, a ostatak se dijeli na tekstilije za domainstvo (u koje su ukljuene i podne obloge) i tehnike tekstilije. Fluorokarboni (FC) posjeduju izuzetno nisku povrinsku napetost: LV [mN m-1]: voda (72) > silikoni (24) > ulje (20-22) > fluorokarboni (15) Kao to je vidljivo njihova povrinska energija je nia i od ulja i od silikona, te oni omoguuju dobivanje dobrih svojstava vodoodbojnosti i uljeodbojnosti. Povrinska napetost tekstila smanjuje se stvaranjem filma koji spreava prodor ulja, odnosno neistoe. Tako nastaje kemijska barijera prodiranju tekuine, jer se tkanine s manjom povrinskom napetou tee kvase. Do kvaenja dolazi kad je povrinska napetost tvari (obraenog tekstila) vea od povrinske napetosti tekuine (ulja) i takve tvari nazivamo lako kvasivim. I kod fluorokarbonskih spojeva, kao i kod ostalih oleofobnih sredstava, vana je orjentacija hidrofobnih atoma koji za dobivanje dobrih efekata uljeodbojnosti moraju biti okrenuti prema van. U najnovije vrijeme prednosti silikona kao omekivaa i sredstva za vodoodbojnost ugraene su u fluorokarbonske obrade i razvijene su nove fluorosilikonske tehnologije. Jedan od primjera ove nove tehnologije je tzv. fluorosilikonski hibrid koji nastaje kombinaciom konvencionalnog fluorokarbonskog spoja i silikonske mjeavine, a dobivena je poveana uljeodbojnost i izvrstan efekt opipa.

Slijedei primjer je fluorokarbonski blok kopolimer kod kojeg su fleksibilni silikonski segmenti umetnuti u strukturu blok kopolimera. Rezultat ove obrade je osim poboljanja efekata odbojnosti i mekoe, takoer i nia temperatura termokondenzacije. Paljivim izborom silikonskog omekivaa mogu se znaajno poboljati i svojstva otpornosti na guvanje, no treba obratiti naroitu panju da ne bi dolo do smanjenja otpornosti na prljanje. Osim o strukturi fluorugljikovog segmenta uljeodbojna zatita ovisi i o nefluoriranom segmentu molekule, orjentaciji fluorugljikovog dijela i raspodjeljenosti fluorugljikove smole na vlaknima. Glavni lanac treba biti hidrofilnog karaktera, a osim reaktivnih grupa za vezivanje ili kopolimeriziranje prisutne su takoer i hidrofilne grupe za umreavanje (reaktivni radikali). Struktura glavnog lanca moe se sastojati od: - silikona - izocijanata (uretana) - poliesterskog polimera - poliamida - fluorokarbonskog polimera - epoksi radikala. Struktura glavnog lanca treba biti to hidrofilnija i ona se povezuje ili reagira s ostalim hidrofilnim grupama radikala druge molekule fluorkarbonskih polimera ili reaktivnog sredstva. Od prikazanih sredstava najbolje efekte pokazali su fluorkarbonski spojevi (III na Sl. 1) koji osim hidrofobnih pokazuju i oleofobna svojstva, a postojani su i na sve vanjske utjecaje, to je vidljivo u tablici 1 [9].

2. SREDSTVA ZA OBRADU PROTIV GUVANJA

U dananje vrijeme moemo na tritu nai nekoliko skupina sredstava za obradu protiv guvanja [10-11]: modificirana dimetiloldihidroksi etilen urea (DMDHEU) a) sredstvo sa smanjenom koliinom formaldehida eterificirana DMDHEU sredstvo koje ne sadri formaldehid metilirana DMDHEU polikarboksilne kiseline 1,2,3,4-butantetrakarboksilna kiselina (BTCA) limunska kiselina (CA) polimaleinska kiselina, odnosno terpolimer maleinske kiseline (TPMA) [12]. S obzirom na postavljene zahtjeve na dozvoljenu koliinu slobodnog formaldehida koji smije sadravati obraeni tekstilni materijal sve ee se nastoji primjenjivati sredstva koja ne sadre formaldehid [13]. Upravo ta problematika formaldehida je uvjetovala razvoj neformaldehidnih sredstava [14], od kojih su danas u iroj upotrebi sredstva na bazi DMDHEU, dok polikarboksilne kiseline jo uvijek nisu u iroj upotrebi. Primjenjeni FC polimeri ne izazivaju iritacije koe niti kontaktne alergije, te su ekoloki prihvatljivi. Takoer je znaajno napomenuti da materijali impregnirani FC

sredstvima sadre vrlo niske koliine fluora, po prilici 200 puta nie nego nakon postupka laminiranja materijala politetrafluoretilenom.

3. EKSPERIMENTALNI DEO
U radu se eljelo ispitati mogunost istovremene primjene novorazvijenih neformaldehidnih sredstava za obradu protiv guvanja u kombinaciji sa fluorokarbonskim spojevima. Primjenjene su predobraene pamune tkanine povrinske mase 100 i 250 g/m2. Materijal povrinske mase 100 g/m2 je kemijski izbijeljen, a materijal povrinske mase 250 g/m2 je bojadisan reaktivnim bojilima. Materijali su apretirani na laboratorijskom fularu uz efekt cijeenja 85 %. Sastav apreture za obradu protiv guvanja primjenjena su sredstva koja ne sadre formaldehid i to polikarboksilne kiseline (1,2,3,4-butantetrakarboksilna kiselina i limunska kiselina) koje se umreavaju po mehanizmu esterifikacije ili dimetil glioksal urea (DMGU) koja se umreava s celulozom po mehanizmu eterifikacije. Uz polikarboksilne kiseline primjenjen je katalizator Na-hipofosfit (SHP), a uz DMDHEU i DMGU katalizator je Mg-klorid. Za uljeodbojnu obradu primjenjena su fluorkarbonska sredstva razliitih proizvoaa (A-C) koja imaju ugraeni ekstender ili je on naknadno dodavan u kupelj. Nakon impregnacije uzorci su sueni kontinuirano na rasteznom suioniku (Benz, vicarska) u vremenu od 2 minute, a zatim termokondenzirani na istom ureaju prema propisima proizvoaa. Apreture 1-11 su termokondenzirane u vremenu od 90 sekundi na 180C, a apreture 12-15 u istom vremenu na temperaturi 170C. Prije odreivanja koliine PCA vezane za tekstilni materijal uzorke je potrebno oprati (O.K. 1:25, 1g/l Na2CO3 , 50C, t = 10 min.) da se uklone nevezane PCA. Uzorci se zatim saponificiraju (O.K. 1:25, 1 M NaOH, 110C, t = 20 min.), a saponifikacijska tekuina se kromatografski ispituje, te se preko dobivenih povrina pikova izraunavaju koliine vezanih PCA . Za izradu badarnog pravca primjenjene su standardne otopine za CA i BTCA u rasponu 250-2500 mg/L, a za akonitnu, citrakonsku i itakonsku kiselinu 10-100 mg/L. Ovu metodu uveo je C. Schramm i detaljnije je opisana u literaturi. Kromatografska ispitivanja su provedena pod slijedeim uvjetima: Autosampler: Model Marathon, Spark BV, Emmen, Netherlands. Injekcijski ventil za unoenje uzorka: 20-L: Rheodyne, Cotati, CA, USA. Pumpa: Altex Model 100. Punilo: jaki kationski izmjenjiva Aminex HPX-87-H (300 x 7.8 mm I.D.), Bio-Rad Labs., Richmond, CA, USA. Termostat: Shimadzu CTO-2A i UV-detektor Shimadzu SPD-10 AVVP, Kyoto, Japan. Kromatografski programski paket: Borwin, JMBS Developements, Le Fonatnil, France. Kromatografsku uvjeti: mobilna faza: H2SO4, c=0.005 mol/l, brzina toka: 0.7 ml/min., temperatura kolone: 80 C i valna duljina UV-detektora: 210 nm. Od standardnih metoda za ispitivanje tekstila, primjenjene su: za mjerenje kuta oporavka (ISO 2313), a za odreivanje prekidne sile (DIN EN ISO 13934-1). Za ispitivanje vodoodbojnosti primjenjene su metode: Spray-test (HR F.A1.012; AATCC
9

22-2001; ISO 4920 ili BS EN 24920), a za ispitivanje uljeodbojnosti AATCC 118-2002 (ISO 14419) i 3-M test. Mjerenja stupnja bjeline i stupnja pouenja (AATCC 110-2000) provedena su uz rasvjetu D 65/10 na refleksionom spektrofotometru Datacolor - Spectraflash SF 300 uz Data Match 300 program.

10

REZULTATI I DISKUSIJA
U radu je ispitana obrada neformaldehidnim sredstvima za obradu protiv guvanja (BTCA, CA i DMGU) i usporeena s klasinom obradom s DMDHEU. Kao to je bilo za oekivati kupelj za obradu koja je sadravala polikarboksilne kiseline je imala nisku pHvrijednost (2,0-2,5) u mjeavinama s FC polimerima. Spojevi na bazi ciklike uree pokazali su pH-vrijednost u rasponu od 5,5-6,5. Najbolji efekti obrade protiv guvanja su kod istih sustava postignuti primjenom klasinog DMDHEU sredstva, a primjena CA i DMGU dala je neto slabije rezultate to je potvrdilo naa ranija ispitivanja. Meutim, najvii kutevi oporavka postignuti su primjenom multifunkcionalnih apretura dobiveni su kombinacijom BTCA i FC polimera. Ti rezultati su znatno premaili vrijednosti klasine DMDHEU obrade u sluaju primjene celuloznih materijala razliitih povrinskih masa. Primjena kombiniranih sredstava s limunskom kiselinom takoer je u svim sluajevima dala odreena poboljanja. Ovo se moe tumaiti stvaranjem poveanog broja povezivanja jer se PCA osim s celulozom povezuje i sa fluorokarbonskim sredstvom. Broj uspostavljenih veza je vei kod tetrakarboksilne kiseline zbog veeg broja raspoloivih COOH grupa, koje su osim toga i fleksibilnije od karboksilnih grupa limunske kiseline. Tekuinska kromatografija pokazala se kao odlina metoda za identifikaciju pojedinih PCA vezanih za obraeni materijal, a provodi se prema razliitim vremenima razdjeljivanja. Kod limunske kiseline identificirane su i nezasiene kiseline koje nastaju raspadom na visokim temperaturama termokondenzacije; akonitna, citrakonska i itakonska. Za ove kiseline je dokazano da uzrokuju pouenje do kojeg moe doi primjenom limunske kiseline, te je potrebno obratiti naroitu panju na stupanj bjeline. I u naim ispitivanjima pokazalo se da su najnie bjeline dobivene primjenom limunske kiseline, kako same tako i uz dodatak FC sredstava. No, za odstupanja u bjelini u odnosu na neobraeni materijal, openito moemo rei da nisu velika. Dobiveni rezultati ukazuju da je stupanj bjeline podjednak kod limunske kiseline i DMGU. Iako su kutevi oporavka materijala obraenog s BTCA visoki, HPLC metoda pokazuje niu koliinu estera nastalih povezivanjem karboksilnih kiselina s OHskupinama celuloze. Ovi suprotni rezultati mogu se tumaiti objanjenjem da se kod kvantitativne HPLC metode prikazuju ukupni esteri bez obzira da li su oni jednostrano ili viestrano vezani za celulozu. Za dobre efekte obrade protiv guvanja znaajni su iskljuivo viestruko vezani esteri. Iz tog razloga kao mjera efikasnosti obrade trebaju se uzeti kutevi oporavka, koji su mjerodavniji od kvantitativnog odreivanja koliine PCA vezane za celulozni materija. Efekti uljeodbojnosti su u sluaju iste uljeodbojne apreture kod svih primjenjenih FC sredstava vrhunski ( >120). Primjenom FC sredstva (B) koje je perfluorirani poliakrilat dobiveni su neto nii rezultati uljeodbojnosti. Kombinacijom ovog sredstva sa neformaldehidnim sredstvima dolazi do smanjenja efekata uljeodbojnosti jedino u sluaju

11

primjene BTCA. Primjenom FC sredstva (A) uljeodbojnost je dodatno poboljana dodatkom polikarboksilnih kiselina u kupelj za obradu. Efekti vodoodbojnosti su nii od oekivanih, s obzirom na ugraeni ili naknadno dodani ekstender (za poboljanje hidrofobnosti). Smanjenje efekata vodoodbojnosti moe se tumaiti rotacijom hidrofobnih fluoralkilnih grupa prema unutranjosti vlakna do kojeg dolazi kad je vlakno u dodiru s vodom. Posljedica okretanja hidrofobnih grupa je poputanje zatitnog filma s povrine vlakna, te time i smanjenje efekata vodoodbojnosti. Dodatno umreavanje s neformaldehidnim sredstvima moe prema nekim autorima smanjiti difuziju atoma fluora i njihov transfer u unutranjost polimernog supstrata (vlakna), te poboljati vrstou filma i adheziju na povrinu vlakna. Ti pozitivni efekti kombiniranih apretura nisu primjenom naih receptura doli do izraaja. Dodatkom neformaldehidnih sredstava u kupelj primjetan je negativan utjecaj na efekte vodoodbojnosti u svim sluajevima, te je u praksi potrebno provesti prethodna ispitivanja, a takoer je neophodno ispitati utjecaj pranja i kemijskog ienja na efekte obrade. Najnie rezultate mehanike vrstoe pokazuje klasina DMDHEU, to je osim ve spomenute problematike formaldehida znaajan nedostatak ove apreture. Smanjenje vrstoe je manje izraeno u sluajevima primjene neformaldehidnih sredstava. Rezultati gubitka mehanike vrstoe su podjednaki kod limunske kiseline i BTCA, a negativan utjecaj pojedinih FC sredstava nije prisutan. Za oekivati je bilo da e snienje pHvrijednosti negativnije utjecati na vrstou materijala, no to nije primjeeno u naim istraivanjima.

12

ZAKLJUAK
Iz dobijenih rezulata moe se zakljuiti da se kombinovana obrada neformaldehidnih i fluorkarbonskih sredstava moe s uspehom primenjivati jer su dobjveni efekti obrade protiv guvanja poboljani. Meutim, potrebno je svakako upozoriti da vodoobojnost moe u nekim sluajevima biti znaajno smanjena, te je potrebno provesti prethodna ispitivanja. Dodatak PCA sredstava u kupelj za uljeodbojnu obradu uglavnom nije imao negativan uticaj na efekte uljeodbojnosti, a u pojedinim sluajevima su dobijena i poboljanja. Dobiveni rezultati upuuju na zakljuak da je u svakom sluaju kod novih kombinacija primjenjenih sredstava potrebno ispitati njihovo meusobno delovanje zbog mogueg negativnog uticaja na efekte obrade, te zbog dobijanja optimalnih efekata.

13

LITERATURA
- THE RESTORATION OF PAINTINGS, KNUT NICOLAUS (prevod) - TRAJNOST TKANE PODLOGE, FRANC CURK ( prevod) - http://www.aladin.info/zavr%C5%A1na-obrada-tekstila.htm - http://www.scribd.com/doc/3136638/Karakteristike-materijala - Literatura iz biblioteke T.F. Mihajlo Pupin Zrenjanin

14