KHOA CÔNG NGHỆ SINH HỌC, HÓA HỌC

& KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Chương 2:

CÁC POLYMER PHÂN HỦY SINH

HỌC
Nguồn gốc & Thuộc tính
Minigame
Các loại Polymer phân hủy sinh học

Polymer sinh học

Được phân loại dựa theo nguồn gốc
Theo ASTM D6813: Có khả năng bị phân hủy thành CO2, mêtan, nước, các hợp chất vô cơ,
hoặc sinh khối trong đó cơ chế chủ yếu là hoạt động của enzym của vi sinh vật, có thể được
đo lường bằng các thử nghiệm tiêu chuẩn, trong một khoảng thời gian xác định, phản ánh
Polymer phân hủy sinh học
tình trạng thải bỏ sẵn có. Không Phân hủy sinh học

Nhiên liệu hóa thạch

Nguồn tái tạo
Theo IUPAC: polyme dễ bị phân huỷ bởi hoạt tính sinh học, với sự phân huỷ đi kèm với sự giảm khối
lượng phân tử của nó
Polymer dẫn xuất sinh học

Samantaray et al., Green Chem., 2020,22, 4055-4081

 Các polymer phân hủy sinh học trong các môi trường khác
nhau
FRESH WATER  MARINE
21°C, phân hủy 90% ENVIRONMENT
tối đa trong 56 ngày 30°C, phân hủy 90%
trong tối thiểu 6 tháng

SOIL
LANDFILL
25°C, 90% tối đa
Không có thông số kỹ thuật tiêu chuẩn hoặc
trong 2 năm
chương trình chứng nhận nào có sẵn, vì đây
không phải là tùy chọn trọn đời được ưu tiên

ANAEROBIC DIGESTION
HOME
ưa nhiệt 52 ° C / ưa nhiệt 37 ° C; thông
COMPOSTING
số kỹ thuật tiêu chuẩn chưa có sẵn,
28°C, 90% phân hủy
nhưng 90% thường được coi là hoàn
tối đa trong 12 tháng
toàn có thể phân hủy sinh học
INDUSTRIAL
COMPOSTING
58°C, 90% phân hủy tối đa
trong 6 tháng

https://bioplasticsnews.com/2020/02/19/biodegradable-polymers-in-various-environments/
2.1. Polymer phân hủy sinh học từ nguồn nhiên liệu hóa thạch

2.1.1. Nhựa phân hủy quang 2.1.3.4. Polyurethane

2.1.2. Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy 2.1.3.5. Polyanhydrides

2.1.3. Các polymer tổng hợp với mạch chính thủy 2.1.3.2. Co-polyester mạch vòng : PET Biến
phân được tính (PBAT, PTMAT)

2.1.3.1. Polyesters mạch thẳng 2.1.3.3. Polyamide và poly(ester-amide)s

2.1.3.1. Polyglycolide (PGA) 2.1.4. Polymer có mạch chính chứa carbon

2.1.3.2. Polylactide (PLA) 2.1.4.1 Polyvinylancol (PVOH)

2.1.3.3. Poly(lactide-co-glycolide) (PLGA) 2.1.4.2. Etylene Vinyl Ancol (EVOH)

2.1.3.4. PCL(Polyeste Polycaprolacton)
2.1.4.3. Polyvinyl acetate
2.1.3.5. Polybutylene succinate (PBS)
2.1.4.4. Polyacrylate
2.1.3.6. Polypropylenecarbonate(PPC)
2.1.1. Nhựa phân hủy quang

làm suy yếu các liên kết

của polyme khi chúng
gă ̣p tia tử ngoại.

chất phụ gia có tác dụng đẩy nhanh quá

trình hình thành và phân hủy hydoperoxit
thành các gốc là chất chống oxy hóa hiệu
quả vì chúng đẩy nhanh phản ứng phân
nhánh chuỗi
• Diketon
• dẫn xuất Ferrocen (aminoalkylferrocen)
• hợp chất chứa nhóm cacbonyl
• xúc tác muối kim loại
• hợp chất chelate khơi mào quá trình phân hủy.
2.1.2. Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy

Nguyên liệu thô phụ gia có dạng phụ gia kiểm soát phân Sản phẩm có thể phân
(PE hoặc PP) rắn hủy hủy sinh học

• Nhựa phân hủy sinh học sử dụng các muối kim loại để bắt đầu và tăng tốc quá trình phân hủy, tạo
ra các mảnh vỡ cực nhỏ
2.1.2. Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy
2.1.2. Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy

• Quá trình phân hủy phụ thuộc vào sinh vật và vi sinh vật phân hủy
• Các sản phẩm này cơ bản không bị phân hủy hoàn toàn trong chôn lấp bởi thiếu oxy
• Vài sản phẩm khả năng phân hủy sinh học oxo (oxo-biodegradable) sử dụng Cobalt và đưa ra
các nguy cơ ô nhiễm môi trường sau này
2.1.2. Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy

• Sản phẩm thương mại

o TDPATM (EPI)

o ENVIROCARE TM(CIBA)

o BIOEFFECTTM : PP

o AMCOR FLEXIBLES: PE

• Màng film chứa phụ gia tiền phân

hủy được chế tạo trước đây trên
cơ sở PE – Tinh Bột

• Có tính chất cơ lý thấp hơn nhiều

so với túi PE
2.1.3. Polymer tổng hợp với mạch chính thủy phân được

2.1.3.1. Polyesters mạch thẳng

2.1.3.1.1. Polyglycolide (PGA) • Polyester aliphatic mạch thẳng đơn giản nhất

• Độ kết tinh cao, 45-55% và không tan trong

hầu hết dung môi hữu cơ.
• Điểm nóng chảy cao (Tm = 220 – 225oC),
điểm chuyển dịch lỏng-rắn (Tg) 35-40 °C

• Mật độ của PGA phụ thuộc vào độ kết tinh

• Mật độ cao của PGA  hiệu suất rào cản khí
cao

Ảnh hưởng của mật độ PGA lên tốc độ truyền oxy (OTR)
2.1.3.1.1. Polyglycolide (PGA)

Những phản ứng này yêu cầu:

• nhiệt độ cao
• chân không cao
• thời gian phản ứng kéo dài

Nhược điểm:
• yêu cầu axit glycolic chuyển hóa
thành glycolide, làm tăng nhu cầu
năng lượng và chi phí của quá
trình.
• Thêm quá trình tinh sạch để loại
bỏ của nước và axit glycolic dư
2.1.3.1.2. Polylactide (PLA)

• 1930: Dupont – Wallace Hume Carother và cộng sự, tổng hợp PLA (khối lượng phân tử thấp, đa
trùng ngưng đơn giản
• 1900: Cargill – Polymer hóa mở vòng (PLA khối lượng phân tử cao)
• 1997: Cargill – Dow – PLA nhựa nhiệt dẻo
• 2007: Teijin (Japan) – Biofront (PLA stereocomplex của PLLA và PDLA)

Blend Tổng hợp Tự nhiên

Tibor Horváth et al., 2021

2.1.3.1.2. Polylactide (PLA)

(S,S)-lactide (R,R)-lactide (S,R)-lactide

"L-lactide" "D-lactide" "meso-lactide"

50:50 mix = rac-lactide

• L-lactic acid : dạng tự nhiên

• (S,S)-lactide (L-Lactide) rẻ hơn (R,R)-lactide (D-lactide).
• Rac-lactide còn rẻ hơn nữa (sự sự chuyển đổi của tinh bột bằng enzyme công nghiệp sang lactic )
• Meso-lactide không có sẵn và phải tách từ (R,R) and (S,S) monomers bằng chưng cất hơi nước.

Các nghiên cứu phổ biến : L-lactide & rac-lactide

2.1.3.1.2. Polylactide (PLA)

isotactic
S,S
-(SSSSSSSS)-
"poly(L-lactide)"

R,R isotactic
-(RRRRRRRR)-
"poly(D-lactide)"

heterotactic
-(SSRRSSRR)-
rac

meso syndiotactic
-(SRSRSRSR)-
2.1.3.1.2. Polylactide (PLA)
2.1.3.1.2. Polylactide (PLA)

Bán tinh thể Vô định hình

• PLA thường được blend với tinh bột -> giòn

• Sử dụng nhiều loại chất hóa dẻo KLPT thấp
như glyxerin, sobiton và trietyl citrate.
2.1.3.1.3. Poly(lactide-co-glycolide) (PLGA)

• L-lactide và DL-lactide (L) được sử dụng tạo ra co-polymer với monomer glycolic acid
(G)
• Polymer vô định hình khi tỉ lệ monomer là 25L:75G trong khi copolymer với tỉ lệ
80L:20G là bán tinh thể.
• Khi tỉ lệ L/G giảm, tỉ lệ phân hủy của copolymer giảm đi
2.1.3.1.4. PCL(Polyeste Polycaprolacton) : Mạch thẳng, no tổng hợp

Tổng hợp và phân hủy sinh học, chế tạo

bằng phương pháp mở vòng caprolacton

PCL có điểm nóng chảy thấp 58 – 60oC, độ

nhớt thấp và dễ gia công.

• PCL là vật liệu bán cứng ở

nhiệt độ phòng
• suất đàn hồi trong khoảng của
PE mật độ thấp và mật độ cao
• Độ bền kéo : 23 Mpa
• Độ giãn dài tới đứt cao (hơn
700%)
2.1.3.1.5. Polybutylene succinate (PBS): Mạch thẳng tổng hợp

Nguồn: Nhiên liệu hóa thạch/ Tái tạo

• PBS là nhựa nhiệt tinh thể, có Tm ≈ 90 – 120 °C, Tg ≈ -45 °C - -10 °C , nằm giữa Tg của PE và
PP.

• PBS nói chung được blend với những polyme khác như tinh bột nhiệt dẻo và copolyme
adipat (tạo ra PBS – A) để sử dụng có lợi về kinh tế

• PBS là polyester độ bền kéo cao nhất trong khi đó các copolymers PBSA (80/20) và PBSA (60/40)
có sự cải thiện về độ kéo giãn
2.1.3.1.5. Polybutylene succinate (PBS): Mạch thẳng tổng hợp

• Các sản phẩm thương mại

o Bionolle® (Showa High Polymer (Japan) )

o Skygreen® (SK Chemicals (Korea)): condensation of 1,2-ethylenediol, 1,4-butanediol with

succinic and adipic acids

o EnPol® (Ire Chemical (Korea))

o Lunare SE® (Nippon Shokubai (Japan))

2.1.3.1.5. Polybutylene succinate
Thảo luận nhóm

Phân tích ưu và nhược điểm của việc sử dụng dầu mỏ và carbonhydrate lên
men trong việc sản xuất Succinic acid? ( 3 nhóm, 10 -15p)
2.1.3.1.6. Polypropylenecarbonate(PPC)
• Dạng kết dính hiệu quả chống
cả nước và oxygen
• Đốt cháy hoàn toàn trong
không khí Chỉ sản xuất điôxít propylene oxide

cacbon và nước
• Độ ổn định nhiệt không đạt yêu
cầu Sự phân hủy xảy ra ở 150
-180 ° C nhưng ngay cả nhiệt
độ phòng
• ‘Stereogradient’
poly(propylene) carbonate cải
thiện tính ổn định nhiệt lên tới
277oC (Angew. Chem. Int. Ed.
Phân hủy
50, 4868–
2.1.3.2. Co-polyester mạch vòng : PET Biến tính

• PET biến tính là PET chứa các monome

Adipic acid
như ete, amit hoă ̣c monome mạch thẳng,
1,4 Butanediol tạo ra liên kết “yếu” dễ bị phân hủy sinh
học bằng thủy phân.
Terephthalic acid

• Đặc tính cơ học và nhiệt tốt ở nồng

độ terephtalic acid cao hơn 35%
mol.
polybutylenadipat/terephtalat)

• Ecoflex®: BASF (Germany)

• Easter Bio® from Eastman Chemical (USA)
• Origo-Bi® from Novamont (Italy)
• Biomax® from Dupont (USA)
2.1.3.3. Polyamide và poly(ester-amide)s

Polyamide 6 (PA6)

Polyamide 66
2.1.3.3. Polyamide và poly(ester-amide)s

Polyamit với độ kết tinh cao hơn, do sự tương tác giữa các mạch (so với các polyeste cùng
cấu trúc) có độ dẻo cao hơn và tốc độ phân hủy sinh học chậm hơn. Các copolyme có cả
hai nhóm amit và este nói chung dễ bị phân hủy
2.1.3.3. Polyamide và poly(ester-amide)s

Polyme ngưng tụ

Cyclic monomers ε-caprolactam (CLa) and ε-caprolactone (CLo)

• Bayer (Đức) lần đầu công bố sản phẩm

polyester amide thương mại năm 1995 với
Bak 1095®
• Nhiệt độ kết tinh của Bak 1095® là 66 °C và
nhiệt độ nóng chảy là125 °C.

• Bak 2195®: nhiệt độ kết tinh là 130 °C nhiệt

độ nóng chảy là 175 °C
2.1.3.4. Polyurethane

Phân đoạn cứng Phân đoạn mềm

• Phân hủy sinh học của polyuretan tùy thuộc vào tiền polyme là polyester hay là
polyete.
• Polyete – uretan bền với phân hủy sinh học

• Một loại polyuretan đi từ polycaprolactondiol KLPT khác nhau và các diizoxyanat mạch
thẳng và cả vòng thơm đã được xử lý với một số vi sinh vật và người ta nhận thấy rằng
tốc độ phân hủy tăng với sự tăng độ dài phân đoạn polyeste.
2.1.3.4. Bio-polyurethane

• Chitin /1,4-butane diol blends

Khi hàm lượng chitin tăng

lên, các tính chất cơ học của
prepolyme được cải thiện

• Poly(ester urethane) phân hủy sinh học mới

dihydroxyl terminated PLLA and PBS prepolymers

Toluene-2,4-diisocyanate

• Sự kết tinh của đồng trùng hợp là do phân đoạn PBS

2.1.3.5.Polyanhydrides

1,3-bis(p-carboxyphenoxy) propane sebacic acid

• Độ tương thích sinh học rất tốt

• Polyme tạo sợi, rất dễ bị thủy phân

• Nhược điểm: lưu trữ ở trạng thái đông lạnh dưới điều kiện khan nước bởi tính
không ổn định thủy phân của liên kết anhydride
2.1.4. Polyme có mạch chính chứa carbon

• Vinylpolymer nói chung không có xu hướng thủy phân

• Sự phân hủy sinh học của chúng nếu xảy ra đòi hỏi quá trình oxy hóa hoặc khử quang với
chất xúc tác

hòa tan trong nước

Phân hủy (thủy Chất KLPT thấp

phân, enzyme)

Đồng trùng hợp

Copolymer chứa các nhóm không bền ở trong mạch

chính
2.1.4.1 Polyvinylancol (PVA)
Thị trường PVOHH toàn thế giới theo khu vực
năm 2016 (%)
Image source: Grand View Research
• PVA không thể gia công bằng công nghệ đùn
thông thường vì nó phân hủy ở tại nhiệt độ gần
với nhiệt độ nóng chảy – 230oC.
• PVA tan trong nước và có thể phân hủy sinh học
 được sử dụng để tạo các chất mang phân hủy
sinh học, tan trong nước, ứng dụng trong hệ vận
chuyển các chất hóa học như phân bón, thuốc trừ
sâu, thuốc diệt cỏ
2.1.4.2. Etylene Vinyl Alcol (EVOH)

• copolymer của ethylene và vinyl alcohol.

• EVOH copolymer được định nghĩa bởi % mole của ethylene: hàm lượng ethylene
thấp hơn có đặc tính rào cản tốt hơn, hàm lượng ethylene cao hơn có nhiệt độ ép đùn
thấp hơn
• Có độ trong suốt cao, chịu được thời tiết, chịu được dầu và dung môi, linh hoạt, có thể
tạo khuôn, có thể tái chế và có thể in được
• Giá thành cao
2.1.4.3. Polyvinyl acetate

Phân hủy
Quang hợp

Thủy phân

Tinh chế

Polymer hóa

Polymer từ Vinyl ester bắt đầu từ ethylene

Loại nước
Vinyl hóa

Oxy hóa

Chu trình sản xuất VA từ nguồn nguyên liệu thô ethanol

• Poly(vinyl ancol) (PVA) là một trong những polyme dễ bị phân hủy sinh học
• Copolyme của etylen và vinylaxetat có thể bị phân hủy chậm dưới đất chôn
2.1.4.4. Polyacrylate

https://polymerdatabase.com/polymer%20classes/Polyacrylate%20type.html

• Đồng trùng hợp acrylat với các monome khác

như metyl metacrylat hoặc styren để tạo ra
một loại cao su đặc biệt được gọi là chất đàn
hồi polyacrylate.

• Chất đàn hồi acrylic có đặc tính chịu nhiệt và chịu

dầu, với khả năng chịu nhiệt độ 170–180 ° C.
Quizz 1
An example of a polymer that is biodegradable is

A. Polythene
B. Polylactic acid
C. Polyester
D. Nylon
Which plastic leaches chemicals polycarbonate

A. PVC
B. HDPE (high density polyethylene)
C. LDPE (low density polyethylene)
How are biodegradable polymers synthesised?

A. Witchcraft
B. Alcholic polymerisation, High Temperatures
C. Condensation, ring opening polymerisation, metal catalyst
D. Hydrolysis, closed polymerisation, organic catalysts
Quizz 1

What type of chemical bond occurs between carbon and other elements in macromolecules?

A. ionic bond
B. hydrogen bond
C. covalent bond
D. polar bond

Which is an environmental concern about plastics?

A. they smell bad

B. they don't break down
C. they bounce when dropped
D. they readily polymerize
Which of the following is a biopolymer?

A. polyethylene
B. polystyrene
C. polyhydroxybutyrate
D. lactic acid