COULOMETRIE

1
BASIS COULOMETRIE

meting van hoeveelheid lading Q (eenheid = Coulomb)

nodig voor kwantitatieve reactie

2
 elektrogravimetrie coulometrie

• Elektrolytische cel • Elektrolytische cel

• Kwantitatieve omzetting • Kwantitatieve omzetting
aan werkelektrode aan werkelektrode
• Werk- en hulpelektrode • Werk- en hulpelektrode
• Massa wordt gewogen • Lading wordt gemeten

3
BASIS COULOMETRIE

2 mogelijkheden:
- directe reactie met analyt aan werkelektrode

- vorming reagens aan werkelektrode dat reageert

met analyt in de oplossing

4
MEETPRINCIPE
Bij constante stroomsterkte:
Q = I.t (1C = 1A.1s)
met: Q = lading (C)
I = stroomsterkte (A)
t = tijd (s)

Als de stroomsterkte niet constant is:

Q = ∫ I.dt

5
BASIS COULOMETRIE

Constante van Faraday

= lading die 1 mol elektronen draagt:

1 F = 96485 C

1 C is gelijk aan de lading die een constante stroom van 1A op 1

seconde vervoert

Conductometrie
6
WET VAN FARADAY
Via de wet van Faraday kan lading omgerekend worden naar
aantal mol.

7
WET VAN FARADAY
Via de wet van Faraday kan lading omgerekend worden naar
aantal mol.

Q 1
aantalmol
96485 n

n: aantal uitgewisselde elektronen per atoom, molecule of ion

in de reactie

 vereiste: 100 % stroomefficiëntie

8
PRAKTISCHE UITVOERING

- twee methoden:

- potentiostatische coulometrie
(constante potentiaal werkelektrode)

- ampèrostatische coulometrie
(constante stroom)

9
POTENTIOSTATISCHE COULOMETRIE

Ewerkelektrode wordt constant gehouden

- Ewerkelektrode zou veranderen tijdens de analyse (zie ook

elektrogravimetrie)

- 3-elektrodensysteem met potentiostaat

 bijsturing celpotentiaal (rode stippellijn op volgende figuur)
zodat Ewerkelektrode constant blijft

- fysische afscheiding tegenelektrode

(frit en hoger vloeistofniveau: blauwe pijlen op volgende figuur)
 zo vermijden van interferenties

10
POTENTIOSTATISCHE COULOMETRIE

Bijsturing
celpotentiaal

kathode

anode

11
AMPEROSTATISCHE COULOMETRIE

Principe

- gebruik ampèrostaat  constante stroom

 tijdsopname t (want Q=I.t)

12
AMPEROSTATISCHE COULOMETRIE

MAAR: oplopende potentiaal waardoor soms

nevenreacties kunnen optreden!

13
AMPEROSTATISCHE COULOMETRIE

Voorbeeld nevenreacties:

bepaling Fe2+ door oxidatie tot Fe3+

E°=0,772 V
Fe2+  Fe3+ + 1 e-
na verloop van tijd:
E°=1,227 V,
2 H2O  O2(g) + 4 H+ + 4 e- eigenlijk E = 1,700 V

oplossing: toevoeging Ce3+

E°=1,620 V
Ce3+  Ce4+ + 1 e-
met als gevolg:
Ce4+ + Fe2+  Fe3+ + Ce3+

14
 AMPEROSTATISCHE COULOMETRIE
Wordt ook coulometrische titratie genoemd als:

Reagens wordt elektrolytisch gegenereerd en reageert met analyt.

Vergelijking met volumetrische titratie

Volumetrische titratie: volume wordt gemeten

VEP  n(reagens)  n(analiet).

Coulometrische titratie: stroom I gedurende tijd t wordt gemeten = Q

QEP  n(reagens)  n(analiet).

Zou je verkiezen om met een hoge stroom of met een

lage stroom te werken?

15
 Zou je verkiezen om met een hoge stroom of met een
lage stroom te werken?

16
17
AMPEROSTATISCHE COULOMETRIE
tekening

18
AMPEROSTATISCHE COULOMETRIE

19
COULOMETRIE CONSTANTE STROOM EN
KLEURINDICATOR

Titratie van thiosulfaat met jood

20
COULOMETRIE CONSTANTE STROOM EN
KLEURINDICATOR
voor EP na EP

21
COULOMETRIE CONSTANTE STROOM EN
KLEURINDICATOR

Gasvorming aan hulpelektrode (H2) Bepaling lading (Q) via PC (integratie I)

22
COULOMETRIE CONSTANTE STROOM
MET POTENTIOMETRISCHE OPVOLGING

23
COULOMETRIE CONSTANTE STROOM
MET POTENTIOMETRISCHE OPVOLGING

24
TOEPASSINGEN

Titraties:

- neerslag
- Redox
- Waterbepaling met Karl Fischer

25
NEERSLAGTITRATIES

- elektrolytische generatie van Ag+ vanuit Ag elektrode

Vooral toegepast voor bepaling van Cl- en Br-

Oefening: teken het “schema” van een coulometrische titratie

van Cl- met Ag+ en potentiometrische eindpuntbepaling.

26
27
REDOXTITRATIES

- aanmaak onstabiele reagentia die direct worden

verbruikt in de coulometrische redoxtitratie (I2 en Br2):

2 Br-  Br2 + 2 e-
C6H5NH2 + 3 Br2  Br3C6H2NH2 + 3 H+ + 3 Br-

- eventueel terugtitratie na toevoeging overmaat Br2:

2 CuCl2- + Br2  2 Cu2+ + 2 Br- + 4 Cl-
Cu2+ + 2 Cl- + 1 e-  CuCl2-

28
TOEPASSING: KARL FISCHER
Wordt gebruikt om het watergehalte te bepalen.

Reactie:
H2O + SO2 + I2 + 3 RN + CH3OH  2 RNHI + RNHSO4CH3

1 mol I2 reageert met 1 mol H2O.

I2 wordt coulometrisch gegenereerd aan een Pt-elektrode.

29
DUBBELE PT-ELEKTRODE

30
KARL FISCHER: OPSTELLING

Generatorcircuit:
twee Pt-elektrodes

Indicatorcircuit:
dubbele Pt-elektrode

31
BI-AMPEROMETRISCHE EINDPUNTDETECTIE

Reactie: H2O + SO2 + I2 + 3 RN + CH3OH  2 RNHI + RNHSO4CH3

Redoxkoppels:
reversibel: I2/I-
irreversibel: SO2/RNHSO4CH3
Bi-ampèrometrisch
= constante spanning aanleggen, stroom meten

H2O aanwezig: enkel SO2/RNHSO4CH3  geen stroom

H2O weg: ook I2/I-  wel stroom

32
BI-VOLTAMMETRISCHE EINDPUNTDETECTIE

Reactie: H2O + SO2 + I2 + 3 RN + CH3OH  2 RNHI + RNHSO4CH3

Redoxkoppels:
reversibel: I2/I-
irreversibel: SO2/RNHSO4CH3
Bi-voltammetrisch
= constante stroom aanleggen, spanning meten

H2O aanwezig: enkel SO2/RNHSO4CH3  hoge spanning aanleggen

H2O weg: ook I2/I-  lage spanning aanleggen

33
PRAKTISCH

1. Conditioneren: beetje I2 vormen voor titratie

= Titreren tot bepaald punt
• Bi-ampèrometrisch: tot bepaalde stroom
• Bivoltammetrisch: tot bepaalde spanning
2. Monster toevoegen
1. H2O reageert met reeds gevormde I2
2. Coulometrisch I2 aanmaken
3. Titreren tot zelfde punt als bij conditionering

34
OVERZICHT TOEPASSINGEN

reagens generator elektrodereactie analyt

H+ 2H2O  4 H+ + O2(g) + 4 e- basen

OH- 2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2(g) zuren

Ag+ Ag  Ag+ + e- haliden, CN-, SCN-, S2-, mercaptanen

HY3- HgNH3Y2- + NH4+ + 2 e-  Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+

Hg(l) + 2 NH3 + HY3-

Br2 2 Br-  Br2 + 2 e- As(III), Sb(III), U4+, I-, SCN-, NH3, NH2OH, N2H4, feno-
len, anilines, 8-hydroxychinolines, alkenen, mercaptanen

I2 2 I-  I 2 + 2 e- As(III), Sb(III), H2S, S2O32-

Ce4+ Ce3+  Ce4+ + e- Fe2+, Ti3+, U4+, I-, As(III)

Fe2+ Fe3+ + e-  Fe2+ Ce4+, MnO4-, Cr2O72-, VO3-

Ti3+ TiO2+ + 2 H+ + e-  Ti3+ + H2O Ce4+, VO3-, UO22+, Fe3+

CuCl2- Cu2+ + 2 Cl- + e-  CuCl2- Br2, Cr2O72-, VO3-, IO3-

35
BESLUIT

Voordelen:
- geen standaardisatie nodig;
- mogelijkheid gebruik onstabiele reagentia;
- mogelijkheid titratie zeer kleine hoeveelheden;
- automatisering (heel vaak ingebouwd aanwezig);

36
OEFENING

Elektrolytisch gegenereerd I2 wordt gebruikt om de hoeveelheid H2S in

100,0 mL brak water te bepalen. Er wordt hiertoe een overmaat KI
toegevoegd, gevolgd door een coulometrische titratie waarbij een
constante stroom van 36,32 mA gedurende 10,12 min wordt
toegepast. De reactie die optreedt is:

H2S + I2  S(s) + 2 H+ + 2 I-

Geef het resultaat van de analyse weer in ppm H2S.

Teken het “schema” van deze coulometrische titratie

37
38
39