REACTIEMECHANISMEN

HOOFDSTUK 0: INLEIDING
Postulaat van Hammond: de transitietoestand lijkt het meest op de toestand die energetisch het dichtst bij
de transitietoestand ligt.

HOOFDSTUK 1: ADDITIEREACTIES OP ALKENEN EN ALKYNEN

STABILITEIT VAN ALKENEN EN ALKYNEN

- e--gevende groepen aan de deelnemende C-atomen maken het meer stabiel
- trans is stabieler dan cis (minder sterische hinder)

ADDITIES OP ALKENEN
A DDITIE VAN WATERSTOF : H YDROGENATIE
C=C+ H ❑2 Pt H−C−C−H
→

KATALYSATOR EN MECHANISME:

- Zonder katalysator: exotherm maar heel traag

- Katalysator: Platina (heterogene katalyse: Pt is vast); werking:
1. De H2 binding gaat verloren op het metaaloppervlak en wordt vervangen door zwakke
metaal-H bindingen
2. De π-component vande alkeenbinding gaat verloren
3. Een H bindt met een C idpv de metaalbindingen
4. Idem voor de andere H: aan de zelfde zijde dus syn-additi e.

SNELHEID

- is afhankelijk van de stabiliteit van het alkeen.

STEREOSELECTIVITEIT
De nadering tot de katalysator maakt de reactie altijd stereoselectief. De additie van beide H-atomen gebeurt
altijd aan de andere kant van een grote functionele groep.

A DDITIE VAN WATERSTOFHALOGENIDEN : HYDROHALOGENATIE

C=C+ HX geen peroxiden H−C−C− X
→

Verloopt in pentaan, benzeen, dichloormethaan, chloroform, azijnzuur, …

MECHANISME
1. Elektrofiele aanval van H op de dubbele binding en vorming van carbokation
2. Nucleofiele aanval van X- op het carbokation

REGIOSELECTIVITEIT
- Regel van Markovnikov: het H bindt aan de C met het grootste aantal H omdat het carbokation dan
stabieler is.
 - Carbokation: herschikking (hydridemigratie of zelfs methylmigratie) is mogelijk. Niet-herschikte
product wordt nog steeds gemaakt.

SNELHEID
- is afhankelijk van dezuurheid van het waterstofhalogenide: zuurder is reactiever (HF<HCl<HBr<HI)

R ADICALAIRE ADDITIE VAN WATERSTOFBROMIDE

C=C+ HBr met peroxiden H −C−C−Br
→

MECHANISME
1. Initiatie
- Homolytische splitsing van RO−¿ binding
- Vorming van Br∙ radicaal door abstractie van het H in HBr
2. Vorming van alkylradicaal door elektrofiele additie van Br∙ op de dubbele binding (selecti ef)
3. Abstractie van H van een ander HBr

De reactie is NIET stereoselectief. Als beide C-atomen van de eerst dubbele binding chiraal zijn worden er vier
isomeren gevormd.

REGIOSELECTIVITEIT
Anti-Markovnikov: het meest stabiele radicaal. Het stabielste radicaal is waar het meeste e --gevende
functionele groepen zijn.

OPMERKINGEN
Br kan ook met het niet-radicalaire mechanisme reageren

A DDITIE VAN WATER EN ALCOHOLEN : HYDRATATIE

+¿
C=C+ ROH H H −C−C−OH ¿
→

MECHANISME
1. Protonering van de C=C binding tot carbokati on
2. Nucleofiele aanval van water met het carbokation
3. Deprotonering van R-O+-H2

REGIOSELECTIVITEIT
Markovnikov

H YDROBORATIE - OXIDATIE
C=C → C−C−OH

MECHANISME
- Hydroboratie: C=C+ R 2 B−H → H−C−C−BR ❑2
- Oxidatie van het organoboraan met H2O2 in waterig basisch midden
- H2O2 zet om naar HO2- in basisch midden
- Nucleofiele aanval van die O- op B.
- Alkylmigratie van het B naar de O en afsplitsing van OH - (×3)
- Binding van OH- met B
- Afsplitsing van O-R van B
- O-R neemt proton weg van B(OR)2OH (× dus vorming van BO33-)

Meestal gebruikt men diboraan B2H6, waaraan men drie dubbele bindingen kan hydroboreren.
De oxidatie gebeurt als een syn-additi e.

REGIOSELECTIVITEIT
Anti-markovnikov. Het boor waaraan het C niet bindt krijgt in de transitietoestand een partieel positieve
lading omdat de C-B binding sneller vormt dan de C-H binding. Daarom bindt B liever met C dat het meest
waterstofatomen bevat.

A DDITIE VAN HALOGENEN

C=C+ X 2 → X −C−C−X

MECHANISME
1. Elektrofiele aanval van Br+ op beide kanten van dubbele binding tot haloniumion
2. Nucleofiele aanval van Br- op een C en afsplitsing van een van de bestaande C-Br bindingen

Haloniumion is stabieler ondanks ringspanning omdat het carbokation geen edelgasconfiguratie heeft. Het
haloniumion zorgt ervoor dat dit een anti-additi e is.

Als de reactie in water wordt uitgevoerd zal in de tweede stap een OH binden idpv het andere Br dus krijgen we
een vicinaal halohydride en een HX. Ook Anti-additie. Voor de regioselectiviteit: OH valt het meest
gesubstitueerde C aan omdat de transitietoestand een carbokation karakter heeft. In alcohol vormt zich een
ether idpv alcohol.

SNELHEID
- Gesubstitueerde alkenen reageren sneller dan niet-gesubstitueerde omdat de deelnemende C-atomen
een partieel positieve lading krijgen in de eerste transitietoestand.

E POXYDATIE
¿O ¿O
C=C+ C −OOH →C /O¿+ C −OH
MECHANISME
Veel pijltjes

- O-O breekt en wordt O=C

- De verre O van de O-O valt elektrofiel de dubbele binding aan samen met de elektronen uit de binding
met H
- De H+ valt elektrofiel de C=O dubbele binding aan

OZONOLYSE
C=C O3 + H 2 O, Zn 2 C=O+ H 2 O2
→

MECHANISME EN KATALYSATOR
Zink wordt als katalysator: reducerend agens in hydrolysestap en reageert met overmaat ozon en gevormd
waterstofperoxide om verdere oxidatie van aldehyden tot carbonzuren te vermeiden.

1. C=C en O3 vormen op magische wijze een ozonide

2. Hydrolyse: Het ozonide en H2O vormen de twee carbonylverbindingen (magisch!)

ADDITIES OP ALKYNEN
A DDITIE VAN WATERSTOF : HYDROGENATIE
Met platina: gaat verder tot alkaan. Met Lindlar katalysator stopt het bij het alkeen (syn!)
A DDITIE VAN WATERSTOFHALOGENIDEN : HYDROHALOGENATIE
Bij overmaat van HX gaat de reactie verder tot geminale dihalogeniden (volgens Markovnikov).

Het radicalaire mechanisme met Br werkt ook voor alkynen

A DDITIE VAN WATER : HYDRATATIE

C ≡ C traag H −C=C−OH snel H 2 −C−C¿ O
→ →

MECHANISME
- Identiek aan hydratatie van alkenen
- Enol-vorm naar keto-vorm
1. Protonering van dubbele binding
2. Resonantie: positieve lading gaat naar O
3. Deprotonering van O+

Er wordt owv de regioselectiviteit (Markovnikov) altijd een keton gevormd, behalve bij acetyleen (aldehyde).

H YDROBORATIE - OXIDATIE
Is identiek aan die van alkenen, maar er wordt een enol gevormd dat zich meteen omzet naar een keton of
aldehyde.

A DDITIE VAN HALOGENEN

Anti-additie voor de eerste keer. Bij equimolair reactiemengsel kan het worden geisoleerd, anders zal het een
tweede keer reageren tot een tetrahalogeenalkaan.

O ZONOLYSE
Vormt carbonzuren.

ADDITIES OP GECONJUGEERDE DIENEN

1,2- EN 1,4- ADDITIES VAN HX
H bindt steeds aan een C dat aan de buitenkant van de conjugatie zit omdat het carbokation dan gestabiliseerd
wordt door resonantie. Daardoor kunnen er in veel moleculen twee mogelijke producten optreden
(plaatsisomeren).

- De 1,2-additie of directe additi e vormt het product waar de resonantie geen effect heeft gehad: het
halogeen bindt aan de 2e (binneste) C-atoom.
- Bij de 1,4-additie of geconjugeerde additi e bindt het halogeen aan een C-atoom dat veel verder ligt
van de C waar de H aan is gebonden.

De mate waarin een van beide wordt gevormd is afhankelijk van het reagerend molecule en de
omstandigheren. Bij 1,3-butadieen:

- Het directe additieproduct heeft een stabieler carbokation (de resonantievorm draagt beter bij tot de
werkelijke structuur). Daarom wordt aan kamertemperatuur hoofdzakelijk 3-X-1-buteen gevormd. De
reactie is kineti sch gecontroleerd.
- Bij voldoende hoge temperaturen kunnen de twee gemakkelijk in elkaar omzetten door
allylomlegging. Het 1,4 product is stabieler omdat de dubbele binding niet eindstandig is. 4-X-2-
buteen wordt dus het meeste gevormd en de reactie is thermodynamisch gecontroleerd.

D E D IELS -A LDER REACTIE : CYCLOADDITIE

Een reactie van een alkeen met een geconjugeerd dieen tot een cyclisch alkeen.

MECHANISME
1. Drie pijltjes maar 1 stap: dubbele binding van het dienofiel alkeen valt een buitenste C aan van de
geconjugeerde bindingen, en de dichtste geconjugeerde binding verschuift. De andere binding valt
(nucleofiel) een van de C aan in de dubbele binding van het dienofiel. De transitietoestand bevat dus
vier gedeeltelijke π-bindingen.

Diels-Alder is een syn-additi e als gevolg van het feit dat de reactie geconcentreerd is (1 stap). Syn- of trans-
heid van het reagerende alkeen wordt dus behouden in het product, maar er zijn dan nog twee mogelijke
enantiomeren.

SNELHEID
- De reactiviteit van het dienofiel verhoofd bij meer elektronenzuigende groepen op de sp 2-C omdat de
partieel positieve lading die het daardoor krijgt het alkeen meer aantrekkelijk maakt voor het dieen.

HOOFDSTUK 2.1: SUBSTITUTIE-REACTIES OP SP3-C

NUCLEOFIELE SUBSTITUTIEREACTIES
- Uittredende groep:
HX > ROH ≫ RN H 2
- Nucleofiel
−¿ >H O , ROH¿
2
−¿ ,RC O ¿
2
−¿ >N H ,C l−¿ ,F ¿¿
3
−¿ , N ¿
3
−¿ ,C N ¿
−¿ ,O H −¿ ,O ¿¿
−¿> Br ¿
−¿ ,N ¿
−¿, S ¿
−¿ , I ¿
H
Nucleofiliciteit is afhankelijk van 1. De basiciteit en 2. De grootte van het molecule.

HALOGEENALKANEN
Enkel sp3-gebonden halogeenalkanen kunnen reageren.

SN2
MECHANISME
1. Nucleofiel nadert langs andere kant als uittredende groep en vervangt.

= geconcentreerde bimoleculaire reactie

Omdat het nucleofiel nadert langs de andere kant treedt een Walden inversie op. Tijdens de inversie heeft
het C tijdelijk een sp2 configuratie.

SNELHEID
- Aard van de uittredende groep
- Aard van het nucleofiel
- Soort halogenide: primair > secundair > tertiair owv sterische hinder. Substituenten op naburige C-
atomen kunnen ook een groot verschil maken.
- Solvent:
1. Protisch: aanwezigheid van hydroxylgroepen die H-bindingen kunnen vormen. Protische
solventen maken het nucleofiel minder reactief dus de reactie gaat beter op in niet-protische
solventen.

H YDROLYSE VAN RX
 −¿¿
+ ¿+ X ¿
RX + 2 H 2 O→ ROH + H 3 O

MECHANISME
1. SN2 aanval van H2O
2. Deprotonering van het H2O-

Werkt ook in alcohol ter vorming van een ether.

SN1
MECHANISME
1. Dissociatie RX in R+ (carbokati on) en X-
2. Nucleofiele aanval van H2O op carbokation
3. Deptotonering van H2O-

De aanval gebeurt meestal aan de andere kant van het X dus heeft het product meestal inverse configuratie.
Niet altijd, dus gedeeltelijke racemisatie.

SNELHEID
- Aard van de uittredende groep
- Nucleofiel komt niet voor in snelheidsbepalende stap!
- Soort halogenide: tertiair > secundair >> primair owv stabilisatie van het carbokation.
- Solvent
1. Dielektrische constante ϵ: grotere reactiesnelheid in meer polaire (grotere ϵ) solventen
omdat de transitietoestand van de eerste stap gestabiliseerd wordt (betere splitsing in ionen)

REGIOSELECTIVITEIT:
- Meestal komt de nucleofiel op de C te staan van de uittredende groep, maar als een stabiele
carbokation gevormd kan worden niet!

ALCOHOLEN EN ETHERS
Moeten geactiveerd worden omdat HO- en RO- sterekere basen zijn dan halogenide-ionen.

A CTIVATIE DOOR PROTONERING

Door een proton aan de uittredende groep toe te voegen wordt die veel minder basisch en kan ze wel
uittreden. Let op met nucleofiel: als het nucleofiel ook reageert met het zuur kan het niet meer optreden.

SECUNDAIRE EN TERTIAIRE ALCOHOLEN

Reageren volgens SN1.

MECHANISME
1. Protonering van de –OH groep door HX en dus vorming van X -
2. Afsplitsing van H2O- en vorming van carbokation
3. nucleofiele aanval van Cl- op carbokoation

P RIMAIRE ALCOHOLEN EN METHANOL

Reageren volgens SN2

MECHANISME
1. Protonering van het alcohol
2. SN2 aanval van het bromide op de C gebonden aan H2O-

A CTIVATIE DOOR OMZETTING IN SULFONAATESTERS

Men gebruikt een substitutiereactie met sulfonylchloride (
+ ¿¿
' ¿O ' ¿O −¿+ H ¿
R −S −Cl + ROH → R −S −¿+C l
¿O ¿O
). Het gevormde sulfonaatester is een sterk zuur en het
sulfonaation is een goede uittredende groep. De reactie gaat op in een solvent van pyridine.

Het meest gebruikt solfonylchloride is para-tolueensulfonylchloride (R’ is een benzeenring met aan de para-
zijde een methylgroep).

EPOXIDEN
Zijn veel reactiever dan ethers owv de ringspanning.

ethaanepoxide ← HO−C−C−Br
→

Z URE OMSTANDIGHEDEN
MECHANISME
1. Protonering van de epoxide-O met H uit HX en dus vorming van X - (omkeerbaar)
2. Nucleofiele aanval van X- op een van de C in de epoxidebinding en lossen van de epoxidebinding

Geprotoneerde epoxyden zijn reactief genoeg op geopend te worden door vb water of alcoholen ter vorming
van een ether idpv alcohol. Het H van het alcohol wordt weggehaald door een base.

Omdat er half een carbokation wordt gevormd is het mechanisme tussen S N2 en SN1 in .

REGIOSELECTIVITEIT
Een niet-symmetrisch epoxide wordt door het nucleofiel aangevallen op het meest gesubstitueerde C-atoom
van de epoxidebinding. Dat komt omdat bij de protonering een van de bindingen al lichtjes begint te breken en
dat zorgt voor een partiele positieve lading die wordt gestabiliseerd op het meest gesubstitueerde C.

B ASISCHE OMSTANDIGHEDEN
Een epoxide kan ook reageren zonder voorafgaande protonering. Dan volgt het het S N2 mechanisme. In dat
geval valt het nucleofiel aan op het minst gesubstitueerde C-atoom.

HOOFDSTUK 2.2: ELIMINATIEREACTIES

HALOGEENALKANEN: DEHYDROHALOGENATIE
E2
Sterke base is nodig: vb hydroxide of alkoxyde.

MECHANISME
1. Base deprotoneert β-C. Elektronen van die binding gaan naar een π-binding met de α-C en C - splitst af.

Voor de vorming van de dubbele binding moeten de orbitalen van de C-H en de C-X bindingen in het zelfde vlak
liggen. Dat is dus staggered (anti-eliminatie) of eclipsed (syn-eliminiatie). De anti-eliminatie is bevoordeeld. De
base en het X stoten elkaar overigens af (elektronenrijk) dus anti- is nog meer bevoordeeld.

Dat zorgt er ook voor dat E2 eliminatie alleen mogelijk is bij axiale conformatie van H en X.

De reactie verloopt stereoselectief. De grote groepen worden meestal trans gezet.

REGIOSELECTIVITEIT
Als er twee verschillende β-C aanwezig zijn wordt die waarbij de dubbele binding het meest stabiel is het meest
geproduceerd. Dit is de regel van Zaitsev (eigenlijk is dat met het minst aantal H atomen maar dat is niet
altijd juist owv resonantiestabilisatie). Dat is kinetisch en thermodynamisch omdat de transitietoestand dicht
bij het eindproduct (alkeen) ligt.

SNELHEID
- Afhankelijk van de sterkte van de C-X binding: I > Br > Cl > F (zelfde volgorde als bij substituties)
- Tertialr > secundair > primair, omdat tertiair een stabieler alkeen kan vormen.
- Solvent
1. Sterke base
2. Niet-protisch solvent

E1
Ook in afwezigheid van sterke basen kan eliminatie voorkomen.

MECHANISME
1. Afsplitsing van X- en vorming van het carbokation (omkeerbaar)
2. Deprotonering van een β-C en vorming van de dubbele binding.

Het carbokation is planair en er is dus geen voorkeur voor syn- of anti-additie. Het halogeen en de H mogen ook
in equatoriale of axiale positie staan.

REGIOSELECTIVITEIT
- Volgt de regel van Zaitsev.
- Herschikking owv carbokation is mogelijk!

SNELHEID
- De snelheidsbepalende stap is die met de uittreding van X - dus I > Br > Cl > F
- Wegens stabiliteit van carbopkation: tertiair > secundair ≫ primair (primair kan enkel volgens E2
mechanisme reageren)
- Solvent:
1. Zwakke base
2. Protisch polair solvent zoals water of alcohol

ALCOHOLEN: DEHYDRATATIE
Warmte en zure katalysator nodig. Meestal zwavelzuur of fosforzuur.

T ERTIAIRE EN SECUNDAIRE ALCOHOLEN

MECHANISME
E1:

1. Protonering van het alcohol

2. Dissociatie van het oxoniumion (afsplitsing H2O) en vorming van carbokation
3. Deprotonering van het catbokation en vorming van dubbele binding

Reactie is stereoselectief: stabiele trans-isomeer wordt meer gevormd.

REGIOSELECTIVITEIT
- Zaitsev
- Herschikkingen owv carbokationen zijn mogelijk

SNELHEID
Zie: E1. Tert > sec

P RIMAIRE ALCOHOLEN
MECHANISME
E2

Hoewel er geen omleggingen kunnen gebeuren omdat er geen carbokation is is het gevormde dubbele binding
niet (altijd) aangrenzend aan de verloren –OH groep. Dat komt omdat na vorming van het primair alkeen in het
zuur midden de buitenste C geprotoneerd wordt ter vorming van een secundair carbokation en daaraan een
nieuwe binding.

HOOFDSTUK 2.3: EVENWICHTEN

Dehydratatie is een evenwichtsreactie: het gevormde alkeen kan terug gehydrateerd worden tot een alcohol.

SUBSTITUTIE VS ELIMINATIE
SN2 VS E2
Komt voor bij primaire, secundaire en tertiaire halogeenalkanen. Ze worden allebei bevoordeeld door een hoge
concentratie aan goed nucleofiel/sterke base.

Bij substitutie valt het nucleofiel aan op het α-C aan de andere kant van het X. Bij eliminatie onttrekt het als
base een β-H.

SN2 gaat primair > secundair > tertialr. E2 is tertiair > secundair > primair. Maar als het primair halogeenalkaan
sterisch gehinderd is (grote base) neemt E2 toch de bovenhand.

Bij secundaire halogeenalkanen wordt de meest optredende bepaald door de sterkte en grootte van de
gebruikte base. Hoe sterker en omvangrijker, hoe meer E2 bevorderd wordt.

SN1 VS E1
In de snelheidsbepalende stap dissocieert het halogeenalkaan tot een carbokation.

SN1 is tertiair > secundair > primair. E1 ook. Er wordt altijd een mengsel van beide producten geormd. De
basiciteit van het solvent bepaalt de verhouding: de substitutie komt meer voor bij een meer basisch solvent.

HOOFDSTUK 3: REACTIES VAN AROMATEN

ELEKTROFIELE AROMATISCHE SUBSTITUTIE OP BENZEEN

Elektrofiel valt aan op π-elektronen van de aromatische ring (snelheidsbepalend). Daardoor vormt zich een
resonerend carbokation. De aromaticiteit wordt weer hersteld door onttrekking van een proton door een base.

N ITRERING
benzeen + HN O3 H 2 S O4 en redelijk hoge T nitrobenzeen+ H 2 O
→

MECHANISME
Zwavelzuur (H2SO4) is vereist als katalysator

- Omzetting van salpeterzuur (HNO3) naar nitroniumion (N+O2) en water (omkeerbaar)

1. Protonering van –OH door zwavelzuur
2. Afsplitsing van H2O
 - Elektrofiele aromatische substitutie met HSO4- als base of water.

S ULFONERING
benzeen + H 2 S O4 → benzeensulfonzuur+ H 2 O

MECHANISME
Hier is het zwavelzuur geconcentreerd.

- Vorming van HO3S+ en H2O

1. Protonering van een –OH van een zwavelzuur door een ander zwavelzuur
2. Afsplitsing van water
- Elektrofiele aromatische substitutie met HSO4- als base (omkeerbaar!)

H ALOGENERING
benzeen + X 2 FeB r 3 fenylhalogenide + HX
→

MECHANISME
- Vorming van het elektrofiel: een X van X 2 maakt een binding met de katalysator, een lewis zuur zoals
ijzer(III)bromide of ijzer(III)chloride
- Elektrofiele aromatische substitutie met de andere kant van het X 2
- XFeBr3- reageert met HB+ tot HX, FeBr3 en B

SNELHEID
- Fluorering is te reactief voor controle. Jodering gaat bijna niet op.

F IEDEL -C RAFTS ALKYLERING

→
benzeen +alkyhalogenide AlC l 3 alkylbenzeen+ HX

MECHANISME
Voor sec en tert halogeniden

- Vorming van het eerste carbokation

1. X bindt met Al
2. X splitst af van het carbokation
- Elektrofiele substitutie met het carbokation als elektrofiel en een base (tweede carbokation)
- Herstelling van de katalysator AlCl 4- met HB+ tot AlCl3, HX en B

Primaire halogeniden reageren ook maar het carbokation wordt niet effectief gevormd. De C-X + binding is wel
polair genoeg voor C om op te treden als elektrofiel (AlX 4+ splitst af in de zelfde stap)

Omleggingen bij de vorming van het carbokation komen veel voor.

F IEDEL -C RAFTS ACYLERING

benzeen + zuurchloride AlC l 3 benzeenketon ( ? ) H 2 , Pd alkylbenzeen+ H 2 O
→ →

- Vorming van het elektrofiel

1. Cl bindt met AlCl3
2. AlCl4- splitst af van (binding waarbij aldehyde zijn H verloren is: resoneert waarbij + op O ligt)
- Elektrofiele substitutie met met het ex-zuurchloride als elektrofiel (lading ligt op C)
- Herstelling van katalysator
 - (reductie: met H2 en Pd tot alkylbenzeen)

BENZEENDERIVATEN
Substituenten die elektronen aan de ring geven stabiliseren het carbokation en versnellen dus de
snelheidsbepalende stap.

ACTIVEREND /DEACTIVEREND
Substituenten met een vrij elektronenpaar zijn mesomeer gevend, en dus activerend en ortho/para
orienterend.

Gewoon inductief gevende groepen zijn activerend en licht ortho/para orienterend.

Gewoon inductief zuigende groepen zijn licht deactiverend. Halogenen zijn toch ortho/para orienterend owv
hun zeer licht mesomeer gevend effect.

Licht mesomeer zuigende groepen, zijn C=O bindingen. De C kan na resonantie van de C=O binding een dubbele
binding aannemen. Ze zijn meta-orienterend.

Sterk mesomeer zuigende groepen zijn -C≡N, -SO 3H, -NO2, of bindingen met –N+R. CF3 is zeer sterk deactiverend
door de sterke inductieve zuigkracht. Meta-orienterend.

ORIENTATIE
Inductieve groepen zijn orienterend omdat het gevormde carbokation van het meta-product veel minder
stabilisatie/destabilisatie krijgt omdat er geen resonantievorm is waarbij de positieve lading aansluit op het
substituent.

Bij mesomeer gevende groepen zien we dat er bij o- en p-posities een extra resonantievorm is. Mesomeer
zuigende groepen kunnen een positieve lading op de C leggen van de groep (niet waar het aan gebonden is)
wat vormen destabiliseert met een resonantievorm die de positieve lading op het naburige C heeft (2 +
ladingen naast elkaar)

NUCLEOFIELE AROMATISCHE SUBSTITUTIE OP GEHALOGENEERDE BENZEENDERIVATEN

Is mogelijk wanneer er zuigende groepen aanwezig zijn. Er wordt een X gesubstitueerd dat in ortho- of para-
positie van de destabiliserende groep moet staan vervangen door een sterker nucleofiel.

MECHANISME
1. Aanval van het nucleofiel op het C waar de uittrende groep gebonden is wat een carbanion vormt
2. Afsplitsing van de uittrende groep en herstel van de aromaticiteit.

SNELHEID
- De eerste reactie is het traagst dus de snelheid is bimoleculair.
- Mesomere zuigers in ortho- en para-posities bieden een extra resonantievorm

HOOFDSTUK 4: REACTIES VAN CARBONYLVERBINDINGEN

Carbonylverbindingen bestaan uit twee groepen:

I. De groep op het C=O kan vervangen worden

- Carbonzuren
- Zuurhalogeniden
- Zuuranhydriden
 - Esters
- Amiden
II. De groep kan niet vervangen worden: ze is te basisch.
- Aldehyden
- Ketonen

De verbindingen van groep I ondergaan nucleofiele acyl substitutiereacties. Groep II ondergaat nucleofiele acyl
additie en additie-eliminatie.

GROEP I: NUCLEOFIELE ACYL SUBSTITUTIE

ALGEMEEN MECHANISME

1. Aanval van het nucleofiel op de C=O en verschuiving van de dubbele binding naar de O tot O -
(tetraedisch intermediair)
2. (deprotoneren van de aanvallende groep als er een H aanwezig is, dus bij neutrale nucleofielen)
3. Terug vormen van de dubbele binding en verstoten van uittredende groep

Beide reacties zijn omkeerbaar.

SNELHEID
- Een zwakke base is een betere uittredende groep en is sterker inductief zuigend waardoor het C-
atoom beter nucleofielen zal aantrekken. Cl > anhydride > carbonzuur = ester > amide

Z UURHALOGENIDEN
Reageren het gemakkelijkst. Het andere reagens bepaalt het product:

- Carboxylaation → zuuranhydride
- Alcohol → ester (verestering)
- Water → carbonzuur (hydrolyse)
- Ammoniak → amide
- Aminen → amide (aminolyse)

Er is bij de reactie tot een amide dubbel zo veel ammoniak of amine nodig dan van het zuurhalogenide. Dat
komt omdat er bij de reactie een proton vrijkomt dat reageert met het basische reagens, dat bijgevolg geen
aminolyse meer kan uitvoeren.

Z UURANHYDRIDEN
Reageren ook vrij gemakkelijk.

- Water → carbonzuur
- Alcohol → ester
- Amoniak of amine → amide

De uittredende groep is hier een carboxylaation.

E STERS
- Water → carbonzuur (traag)
- Alcohol → ander ester (omestering) (traag)
- Ammoniak of amine → amide (gaat vrij goed)

Bij de vorming van het amide is de uittrende groep, RO -, meer basisch dan het amine. Het is dus dat dat
reageert met het gevormde proton, en niet de reagens. Er is maar even veel van beide reagentia nodig.
Water en alcohol zijn zwakke nucleofielen en het alkoxide-ion is een slechte uittrende groep. Toevoegen van
hydroxide-ionen of alkoxide-ionen versnelt resp. de hydrolyse of omestering. Men kan de reacties katalyseren
door zuren of basen.

ZUURGEKATALYSEERD MECHANISME VOOR HYDROLYSE (OF OMESTERING)

1. Protonering van de carbonylgroep
2. Nucleofiele aanval van water (/alcohol) (tetraedisch intermediair I)
3. Deprotonering van aanvallend water (tetraedisch intermediair II)
4. Protonering van de O van de esterfunctie (tetraedisch intermediair III)
5. Afsplitsing van alcohol en vorming van C=O dubbele binding
6. Deprotonering van ce C=O groep

Elke stap is omkeerbaar!

BASEGEKATALYSEERD MECHANISME VOOR HYDROLYSE (OF OMESTERING): VERZEPING

1. Nucleofiele aanval van een –OH op de C=O en weggaan van dubbele binding tot O -
2. Protonering van de O-
3. Deprotonering van die zelfde O, vorming van de C=O dubbele binding en uittreden van de esterfunctie
4. ! Protontransfer: het OH dat in stap 1 aanviel wordt gedeprotoneerd door het alkoxide-ion

De laatste stap is niet omkeerbaar omdat het alkoxide-ion meer basisch is dan het carboxylaation. Het product
is dus een carboxylaation. Om toch een ester of carbonzuur te bekomen moet men aanzuren.

C ARBONZUREN
- Alcohol –(zuur) ester

Aminolyse met carbonzuren gebeurt niet. Het carbonzuur is minder basisch dan het ammoniak of amine
waardoor het een proton afgeeft en de reactie niet kan.

A MIDEN
- Water –(warm en zuur of base)→ carbonzuur
- Alcohol –(warm en zuur of base)→ ester

Het uittredende amide-ion is te basisch en dus geen goede uittredende groep.

ZUURGEKATALYSEERD MECHANISME VOOR HYDROLYSE VAN AMIDEN

1. Protonering van de C=O groep
2. Nucleofiele aanval van water op het geprotoneerde amide en verlies van de C=O dubbele binding
3. Deprotonering van het oxoniumion
4. Protonering van het N
5. Afsplitsing van N en vorming van C=O(-H) dubbele binding
6. Deprotonering van de C=O

Dit is identiek aan de zuurgekatalyseerde hydrolyse van esters. De laatste stap is echter niet omkeerbaar.\

BASEGEKATALYSEERD MECHANISME VOOR HYDROLYSE VAN AMIDEN

1. Nucleofiele aanval van –OH en verloren gaan van C=O dubbele binding tot O-
2. Protonering van O-
3. Deprotoneren van die zelfde O, vorming van C=O dubbele binding en uittreden van NHR
4. Protontransfer van carbonzuur naar de uittredende groep

Dit is ook identiek aan de verzeping van esters

N ITRILLEN
Hebben eigenlijk geen carbonylgroep maar kunnen wel hydrolyseren tot carbonzuren. De reactie is wel nog
moeilijker dan bij amiden en er is naast de zuur/base katalysator ook verwarming nodig.

ZUURGEKATALYSEERD MECHANISME VOOR HYDROLYSE VAN NITRILLEN

1. Protonering van de N in C≡N
2. Nucleofiele aanval van H2O op C en verloren gaan van de derde binding tussen C en O
3. Deprotonering van het oxoniumion
4. Protonering van de N in C=N
5. Overgang naar vorm waarin de dubbele binding en lading die nu op N zit naar O gaat. Er vormt zich
dus een amide.
6. , 7, 8, 9, 10, 11. Zie: zuurgekatalyseerde hydrolyse van het amide.

BASEGEKATALYSEERD MECHANISME VOOR HYDROLYSE VAN NITRILLEN

1. Nucleofiele aanval van –OH op C en verloren gaan van derde dubbele binding en N wordt N -
2. Protonering van N-
3. Deprotonering van –OH, vorming van C=O dubbele binding en verloren gaan van C=N tot C-N -
4. Protonering van N-. Men heeft nu een amide.
5. , 6, 7, 8. Zie: basegekatalyseerde hydrolyse van amiden.

R EACTIE MET G RIGNARD R EAGENS

Vormt een keton of aldehyde.

MECHANISME
1. Nucleofiele aanval van C(-Mg) op C=O
2. Terug vormen van de C=O binding door uittreden van vervangbare groep.

! Dit product reageert verder volgens reactie hieronder.

M ET HYDRIDE - ION
MECHANISME
1. Nucleofiele aanval van H- op C=O
2. Terug vormen van C=O dubbele binding door uittreden van vervangbare groep

! Het gevormde aldehyde kan men nogmaals laten reageren volgens reactie hieronder.

GROEP II: NUCLEOFIELE ACYL ADDITIE EN ADDITIE-ELIMINATIE

ALGEMEEN MECHANISME
1. Nucleofiele aanval op C=O en verloren gaan van dubbele binding tot O -
2. Protonering van O-

Het tetraedisch product is enkel stabiel als het nucleofiel niet te elektronegatief is. In het andere geval wordt
een molecule water afgestoten. Dan heeft men een additie-eliminatiereactie.

3. Protonering van –OH

4. Afsplitsen van H2O en vorming van dubbele binding tussen C en het nucleofiel (dat een positieve lading
draagt)

SNELHEID
- alkylsubstituenten op het betrokken C-atoom maken het minder positief en dus minder
aantrekkelijk voor de nucleofiele aanval. Formaldehyde > aldehyden > ketonens
K OOLSTOFNUCLEOFIELEN
Leiden tot een nieuwe C-C binding dus een secundair of tertiair alcohol.

MECHANISME MET GRIGNARD REAGENS (ORGANOMAGNESIUMVERBINDING RMGX)

1. nucleofiele aanvla van C(-Mg) op C=O
2. H3O+ protoneert O-

De polariteit van de C-Mg binding maakt C voldoende nucleofiel.

MECHANISME METWATERSTOFCYANIDE HC≡N

1. Nucleofiele aanval van (gedeprotoneerd) C-(≡N) op C=O
2. Protonering van O- door HC≡N

Kan enkel in redelijk zuur midden omdat C-≡N moet voorkomen.

Een derde step kan gebeuren afhankelijk van het milieu.

3.
a. In zuur midden: hydrolyse tot α-hydroxycarbonzuur (-C≡N → -COOH)
b. Reductie met H2 (en Pt) tot een primair amine (-C≡N → CH 2-NH2)

H ET HYDRIDE - ION H -
Vormt een primair of secundair alcohol.

Men gebruikt (NaBH4 of LiAlH4) om de ionen in het reactiemengsel te krijgen.

MECHANISME
1. Nucleofiele aanval van H- op C=O
2. Protonering van O-

Voor de tweede stap is een zuur nodig. Dat mag pas worden toegevoegd wanneer de eerste stap volledig is
opgegaan omdat NaBH4 of LiAlH4 ook kunnen reageren met het zuur.

S TIKSTOFNUCLEOFIELEN ( PRIMAIRE EN SECUNDAIRE AMINEN )

- Primair amine → imine
- Secundair amine → enamine (= tertiair amine met een α-β onverzadigde binding)

MECHANISME VOOR IMINEVORMING

1. Nucleofiele aanval van het amine op de C=O
2. Protonering van O-
3. Deprotonering van de aminefunctie (product heet “carbinolamine”)
4. Protonering van de –OH
5. Afspliting van –O+H2 en vrij e-paar van N vormt dubbele binding met C
6. Deprotonering van N+

Het carbinolamine staat in evenwicht met twee geprotoneerde vormen waarbij de reactie naar links stabieler is
(N is basischer dan O). Water wordt onttrokken aan het mengsel om de reactie beter te laten opgaan.

WATER
vormt een geminaal diol

Het geminaal diol is onstabiel omdat de twee -OH groepen beide elektronegatief zijn. Aldehyden zullen meer
gehydrateerd geraken dan ketonen. Dat komt omdat de carbonylverbinding wordt gestabiliseerd door
aanwezigheid van alkylgroepen. Alkylgroepen destabiliseren de gehydrateerde vorm (het diol) omdat het C-
atoom daar in sp3 zit en de groepen te dicht bij elkaar worden geduwd. De grote alkylgroepen zorgen voor
sterische hinder. Hoe groter de alkylgroepen hoe minder gehydrateerd het mengsel zal gereaken.

BASEGEKATALYSEERD MECHANISME VAN HYDRATATIE VAN KETONEN EN ALDEHYDEN

1. Nucleofiele aanval van OH- op C=O
2. Protonering van –O-

ZUURGEKATALYSEERD MECHANISME VAN HYDRATATIE VAN KETONEN EN ALDEHYDEN

1. Protonering van =O
2. Nucleofiele aanval van water op C=O
3. Deprotonering van de nieuwe –O+H2

A LCOHOL
Vormt een hemi-acetaal of hemi-ketaal. Dat kan verder reageren tot een acetaal of ketaal.

Omdat een alcohol een even slecht nucleofiel is als water moet de reactie ook worden gekatalyseerd door een
zuur. De eerste drie stappen (hemi-ketaal- of hemi-acetaalvorming) zijn identiek aan het zuurgekatalyseerd
mechanisme bij water.

MECHANISME
1. Protonering van =O
2. Nucleofiele aanval van het alcohol op C=O
3. Deprotonering van het alcohol (ter vorming van acetaal of ketaal)
4. Protonering van –OH groep
5. Afsplitsen van water. Het vrije e-paar van de nieuwe ethergroep vormt dubbele binding
6. Nucleofiele aanval van een tweede alcohol. De dubbele binding verdwijnt weer.
7. Deprotonering van de nieuwe etherfunctie.

Ook hier zijn alle stappen omkeerbaar. Er is een evenwicht tussen carbonyl, hemi-ace-/ketaal en ace-/ketaal

Α-Β ONVERZADIGDE CABONYLVERBINDINGEN

Er is een resonantie: de C=O binding kan C-O- worden en dan kan de α=β opschuiven. Er kan een 1,2-additie of
1,4-additie voorkomen.

G ROEP II
Bij directe additie valt het nucleofiel de C=O aan. Het nucleofiel komt op de C(=O). Bij geconjugeerde additie
valt het het β-C aan en blijft de nucleofiel daar. De negatieve lading zit op het koolstofatoom maar er is een
resonantie waarbij die op de O terecht komt, en de dubbele binding op α=C. Beide resonantievormen kunnen
worden geprotoneerd wat leidt tot keto-enol tautomerie.

Welke reactie optreedt is afhankelijk van de sterkte van het nucleofiel. Een sterk nucleofiel geeft een niet-
omkeerbare reactie die dus kinetisch wordt gecontroleerd. Bij zwakke nucleofielen is directe additie
omkeerbaar maar geconjugeerde niet. Enkel het 1,4 additieproduct wordt gevormd.

G ROEP I
De aanval op de carbonylverbinding geeft een substitutie. Dat komt enkel voor bij de reactieve
zuurhalogeniden. De anderen krijgen geconjugeerde additie.

REACTIES VAN HET A-C

Zijn niet het gevolg van de polariteit van de C=O binding.
Z UURHEID VAN HET A -H
α-H zijn zuur omdat het geconjugeerde base een resonantiestabilisatie ondervindt. Bij esters is dat minder zo
omdat de dubbele binding ook naar de andere O kan gaan. Twee carbonylverbindingen maken het effect nog
sterker.

K ETO - ENOL TAUTOMERIE

MECHANISME IN ZUUR MIDDEN
1. Protonering van =O
2. Deprotonering van C, e- van de binding vormen dubbele binding met C en de C=O binding verwijdert
de positieve lading van O

MECHANISME IN BASISCH MIDDEN

1. Deprotonering van α-C ter vorming van anion
2. Resonantie waarbij negatieve lading op de O terecht komt
3. Protonering van -O-

In enolvorm kunnen substitutiereacties op het α-C voorkomen.

CONDENSATIES
M ICHAEL REACTIE
Is een geconjugeerde additiereactie van een α-β-onverzadigde carbonylverbinding met een enolaation. De
enolaationen die het best werken zijn die van β-diketonen, ketoesters, diesters of ketonitrillen. De negatieve C
ligt tussende twee groepen in. Het zijn zwakke basen dus gebeurt de additie op het β-C van de carbonyl.

MECHANISME
1. Deprotoneren van α-C van het enolaation
2. Aanval van het enolaation op de α-β onverzadigde binding van de carbonyl. De dubbele binding
verschuift en C=O wordt C-O-
3. Protonerien van het α-C en terug vormen van C=O

Als een van de reagentia een estergroep bevat kan de base die gebruikt wordt om het enolaation te vormen
een substitutiereactie ondergaan met de estergroep. Daarom gebruikt men de alkoxylverbinding die er al aan
hangt, dan heeft dat geen effect.

D E ALDOLCONDENSATIE
Is een nucleofiele aanval van een enolaation op een aldehyde/keton.

MECHANISME
1. Vorming van enolaation: deprotonering van α-C
2. Nucleofiele aanval van enolaation op carbonylgroep
3. Protonering O-
4. verder mogelijk: dehydratatie ter vorming van α-β onverzadigd aldehyde/keton

C LAIDEN CONDENSATIE
Is reactie tussen een ester en het enolaation van een ester

MECHANISME
1. Vorming van het enolaation
2. Nucleofiele additie van het enolaation op de C=O
3. afsplitsing van een alkoxide-ion
De laatste stap is anders dan bij aldolcondensatie omdat er bij het aldehyde/keton geen groep kan afsplitsen.
Aldolondensatie is additie en claiden is substitutie.

De base die het enolaation vormt in stap 1 is de uittredende groep van het ester (zoals bij michael).

M ALONZUURSYNTHESE
Een carboxylaation kan normaal niet afsplitsen omdat er dan een instabiel anion gevormd wordt. Als het C
gebonden is aan een carbonylgroep (een β-carbonylgroep t.o.v het carboxylaat), wordt het anion gestabiliseerd
door resonantie en kan het wel. Er vormt zich dan de tussenstap tussen keto-anoltautomerie. Vooral in zuur
gaat de reactie goed op (teken alle pijltjes in 1 reactie!).

De malonzuursynthese start mer een diethylester van malonzuur: diethylmalonaat. Het wordt gebruikt om
willekeurig lange carbonzuren te synthetiseren.

MECHANISME
1. vorming van het enolaation
2. reactie met een halogeenalkaan: een α,α ester halogeen alkaan
3. hydrolyse: de ethoxygroepen worden vervangen door OH (dicarbonzuur)
4. decarboxylatie: een van de twee carbonzuurgroepen verdwijnt en wordt CO 2 (magisch!)

Het resultaat is een carbonzuur + C + R, met R de alkylketen aan het halogeenalkaan.

A CETOAZIJNZUURESTERSYNTHESE
Is het zelfde als malonzuursynthesemaar men gebruikt ethylacetoacetaat (!) als uitgangsproduct waardoor er
een methylketon gevormd wordt.

HOOFDSTUK 5: RADICALAIRE REACTIES

Een koolstof met een radicaal is sp2 gehybridiseerd. Veelvoorkomende radicalen zijn

- Alkyl
- Hydroxyl (H-O∙)
- Alkoxy (R-O∙)
- Acyl (R-C∙=O)
- Halogeen (X∙)
- Hydroperoxy (HOO∙)
- Alkylperoxy (ROO∙)

VORMING VAN RADICALEN

Homolytische dissociatie: Bindend e- paar wordt verdeeld over twee (nu radicalaire) fragmenten. Typische
zwakke homolytische bindingen zijn

- De peroxidebinding O-O.
o Metaalionen die gemakkelijk 1-e- oxidaties of reducties kunnen ondergaan kunnen de
peroxide katalytisch radicaliseren bij kamertemperatuur.
- Elementaire halogenen X2 (zichtbaar licht is al vooldoende)
- Vaak gebruikt men in de praktijk AIBN: Azobis(IsoButyroNitril).

Een initi ati e is een reactie waarbij de producten meer radicalen hebben dan de reagentia.

RADICAAL ABSTRACTIE
Meest frequent. Een gebonden atoom (H of soms X) wordt afgenomen van zijn partner, dat zelf een radicaal
wordt.

Het opgaan van de reactie wordt beinvloed door de E a en weinig door ΔH, maar exotherme reacties hebben
vaak een lagere activeringsenergie, omdat die bij endotherme reacties groter moet zijn dan ΔH.

STABILITEIT VAN RADICALEN

De energie die vrijkomt bij een H-abstractie is −Edissociatie .

Reactief: C H 3 ∙ > primair alkyl > secundair alkyl > tertiair alkyl: stabiel
reactief F ∙ > Cl ∙ > Br ∙ > I ∙ stabiel
reactief RO ∙ > ROO ∙ stabiel

Hoe meer substi tuenten op het C∙ staan, hoe beter het radicaal wordt gestabiliseerd door hyperconjugatie.

Het radicaal kan ook worden doorgegeven in aromatische ringen of door dubbele bindingen (resonantie).
Zuigende en gevende groepen stabiliseren het radicaal.

Sterische effecten werken ook stabiliserend. In TEMPO (TetraMethylPiperidine N-Oxide) is het radicaal
omringd door vier alkylgroepen. Dat geldt ook voor ortho-gesubstitueerde fenoxyradicalen. Omdat fenolen dan
de radicaal van een meer reactieve binding zoals HO∙ kunnen wegnemen worden ze gebruikt als inhibitor. In
dat geval zijn het anti -oxidanti a. Vitamine E treedt zo op als radical scavenger in cellen.

SELECTIVITEIT IN RADICALAIRE ABSTRACTIES

Is niet enkel afhankelijk van de selectiviteit van e aangevallen groep maar ook de reactiviteit van de
aangevallen groep. Cl2 valt aan op tert-butyl en vormt hoofdzakelijk primair product (omdat er 9 × zo veel
primaire H zijn), terwijl Br 2 bijna alleen maar tertiair product maakt. Dat komt omdat broom minder reactief is,
meer endotherm en dus ligt de transitietoestand dichter bij die van de producten. Dat komt omdat minder
exotherme of meer endotherme reacties (zoals Br) hun transitietoestand dichter bij het product ligt, en dus
meer wordt bepaald door die selectiviteit. Meer stabiele radicalen zijn minder selecti ef.

Elektronische effecten spelen ook een rol. De halogeneenradicalen zijn elektrofiel. Een radicaal als CH 3∙ is
minder elektrofiel en heeft dus een andere regioselectiviteit.

ANDERE RADICALAIRE REACTIES

R ADICALE ADDITIE OP EEN DUBBELE BINDING
Resulteert in een nieuw radicaal. Komt vooral voor bij polymerisaties.

Meestal is de abstractie stabieler, en omdat het door additie gevormde product moeilijk zijn radicaal kwijt
geraakt zal het evenwicht terug naar links verschuiven.

F RAGMENTATIE VAN RADICALEN

Vb β-splitsing van alkoxyradicalen: Het radicaal en de helft van een binding met een andere C vormen samen
een C=O binding, en het deel dat net een elektron heeft verloren splitst af als radicaal.

R ECOMBINATIE VAN RADICALEN

Terminatie van radicale ketenprocessen komen meestal omdat twee radicalen een stabiel molecule vormen (vb
2ROO∙ →ROO-OOR)
D ISPROPORTIONATIE VAN RADICALEN
Twee alkylradicalen kunnen een alkeen en een alkaan vormen. Dit is ook een terminatie.

VOORBEELDEN VAN RADICAALREACTIES

RADICALAIRE KETENHALOGENATIE
KWS zijn vrij inert dus zijn radicalaire reacties een goed industrieel mechanisme.

Een radicalaire ketenreactie begint met een initiatie, waarbij de radicalen worden gevormd (homolytische
splitsing), gevolgd door propagatiereacties en eindigent met terminatie.

Bij halogenatie houdt propagatie in dat de Cl∙ en CH 4 een HCl en CH3∙ vormen. CH3∙ en Cl2 worden CH3Cl en Cl∙.

Een terminatie is eender welke ontmoeting van twee radicalen (recombinatie).

RADICALAIRE OXIDATIE MET O2 ALS OXIDANS

Een autoxidati e is een reactie waarin luchtzuurstof als oxidans wordt gebruikt. Hieronder voor cyclohexanon
en cyclohexanol uit cyclohezaan (cy)

- Initiatie:
o homolytische splitsing van een initiator (meestal peroide)in het mengsel
o abstractie van H uit cy door In∙
- Propagatie:
o Additie van O=O op Cy∙ tot CyOO∙
o Abstractie van H uit cy door CyOO∙ (vormt CyOOH en Cy∙)
 2CyOOH kan splitsen tot CyOO∙, CyO∙ en H2O
 CyOO∙ kan terug abstractie van H uit Cy doen voor nieuwe CyOOH
 CyO∙ kan het zelfde doen en vormt dan CyOH
- Terminatie: 2 CyOO∙ vormt cyclohexanon, cyclohexanol en O2

Gelijkaardige reactieketens komen voor met andere reagentia en producten.

Autoxidatie van onverzadigde vetzuren zorgt voor verkleuring en ranzigheid.

ATMOSFERISCHE PROCESSEN
De vorming van ozon in de atmosfeer gebeurt radicalair: O 2 → 2 O* (*is een zeer reactief radicaal). O* + O 2 + N2
→ O3 + N2*.

Ook door planten vrijgezette KWS worden in de atmosfeer afgebroken. In de troposfeer zijn radicalen aanwezig
(O3 →O2 + O*. O* + H2O → 2 HO∙). Aceton wordt ook gesplitst in radicalen HO∙. HO∙ bindt aan de KWS en maakt
ze minder vervuilend (magisch).

Chloorfluorkoolstofverbindingsn (CFKs) zijn sterker en kunnen niet door HO∙ worden afgebroken. Ze gaan dan
door de stratosfeer en het zonlicht splitst ze homolytisch. Cl∙ radicalen breken dan ozon af. (Cl∙ + O 3 → ClO∙ +
O2. ClO∙ + O → ClOO∙. ClOO∙ → Cl∙ + O2). In essentie O3 + O → 2 O2.

HOOFDSTUK 6: SYNTHETISCHE POLYMEREN

ADDITIEPOLYMEREN
Zijn polymeren gevormd door toevoeging van een monomeer aan een groeiende keten. Monomeren zijn
alkenen, en de keten is een anion, kation of radicaal.
 1. RADICALEN
- Initiatie: bestaande binding wordt gebroken in twee radicalen
o Een radicaal In∙ addeert op het olefine en vormt een nieuw radicaal
- Propagatie: Het nieuw gevormde radicaal reageert weer met een olefine
- Terminatie: Twee radicaal-polymeren binden met elkaar.
o Andere mogelijkheid: disproportioneren: Een H-atoom gaat over van de ene naar de andere,
en bij de ene vormt er zich een dubbele binding. Men heeft een verzadigd en een
onverzadigde polymeer.

Tijdens de propagatie kan er ook ketenvertakking optreden: Een H-atoom van in het midden van de keten
wordt geabstraheerd door een radicaal, waardoor men een radicaal krijgt in het midden van een keten waar
dus de keten kan verlengen.

Een andere mogelijkheid voor ketenvertakking is Backbiti ng: Het radicalaire uiteinde van een keten reageert
met het midden van de zelfde keten (neemt een H af).

H OMOPOLYMEREN
Polyetheen: radicalaire polymerisatie wordt veel toegepast bij hoge druk en T. Door de vele vertakkingen
worden de ketens niet goed gestapeld en heeft men een lage dichtheid (LDPE: Low density polyethene)

Polystyreen: De radicaal komt op de secundaire benzylische plaats. De polymeer heeft dus om de twee C’s
een fenylgroep. Styreen polymeriseert zeer gemakkelijk en dus moet het bewaard worden met een inhibitor
zoals een gesubstitueerd fenol. Styreen kan ook zonder solvent (bulk polymerisati e) worden
gepolymeriseerd, of volgens de techniek van de suspenti epolymerisati e. Daarbij mengt men het in water en
krijgt men druppeltjes. Die kan men laten zwellen door een laagkokent KWS zoals pentaan toe te voegen en de
korrels plots te verwarmen. Piepschuim wordt zo gemaakt.

Uit tetrafluoretheen krijgt men polytetrafluoretheen of PTFE of Teflon: een C-keten met F idpv H. De
polymerisatie wordt uitgevoerd in water waar het goed neerslaat. Door de F-atomen stoot Teflon bijna alle
andere materialen fa waardoor het wordt gebruikt als antikleeflaag of dichtingsmateriaal. Het heeft ook een
zeer lage wrijving.

Vinylchloride wordt PVC. Dat is gevoelig voor dehydrochlorinatie dus men voegt stabilasitoren (Zn, Ba zouten,
…) toe die met het vrijkomende HCl binden. Plasticizers of weekmakers (di-zuren zoals dioctylftalaat of
ioctyladipaat) moeten ook worden toegevoegd om het materiaal vervormbaar te maken. PVC heeft veel
toepassingen zoals waterflessen, regenpijpen, …

Polyvinylacetaat is kauwgum maar ook verf en lijm. Voor verf en lijm gebruikt men emulsiepolymerisatie.
Fijne dispersies van polymeerpartikels in water (latex) worden in water met detergent → micellen die
polymeriseren. Die polymeren zijn even groot als de micellen.

Door basische hydrolyse krijgt men uit polyvinylacetaat polyvinylalcohol.

Acrylaten (actylzuur: dubbele binding – enkele binding – dubbele binding met O – OH) worden ook veel
gebruikt als monomeer.

- Polyacrylzuur met –ONa idpv –OH: waterabsorberend, vb luiers

- Polymethylmethacrylaat: = plexiglas
- Polyacrylamide: vormt met water een halfvaste stof die wordt gebruikt om proteinen te scheiden
- Polymerisatie van methyl-2-cyanoacrylaat is spontaan en is een component van superlijm

C O - POLYMEREN
Styreen + 1,4-divinylbenzeen: laatste kan in 2 polymerisaties deelnemen en zo twee ketens aan elkaar
vastmaken.

ABS: styreen, butadieen en acrylonitrile. Stevig: autobumpers, legoblokjes.

Vinylacetaat en methylacrylaat. Het radicaal van vinylacetaat is nucleofiel en reageert dus met methylacrylaat.
Het radicaal van methylacrylaat is elektrofiel. De polymeer is dus een perfecte afwisseling.

Styreen en butadieen worden rubbers. Er zijn nog dubbele bindingen aanwezig in het product die meestal trans
zijn. Beide radicalen hebben even veel kans om te reageren met het product. Natuurlijk rubber wordt gemaakt
door polymerisatie van isopreen (2-methyl-1,3-butadieen). Alle dubbele bindingen hebben dan een cis-
configuratie.

Om het rubber bruikbaar (flexiebel) te maken moet men het in een driedimentionaal netwerk aan elkaar zetten
door het te vulkaniseren: elementair zwavel toevoegen en thiolen en disulfides. S vormd cyclisch S 8. De
thiolen en sulfides worden RS∙ radicalen die reageren met S 8 en S8. De S-radicalen vallen dan het polymeer aan
tot een radicaal. Allylische C-H binding is het zwakst. Dat radicaal wordt aangevallen door de cyclische S dat op
die manier twee ketens kan binden.

Een ander synthetisch rubber in ruitewissers is NBR: nitrile-butadieen-rubber uit acronitrile en butadieen.

2. KATIONISCHE POLYMERISATIE
Een Lewis zuur wordt met water een bronsted zuurheid: AlCl 3 + H2O → H+ + AlCl3(OH-). Met de dubbele binding
van een olefine dat een stabiel karbokation kan vormen zoals isobuteen krijgt men een carbokation.
Carbokation + isobuteen = polymeer. Bij eliminatie is de reactie gedaan.

Butylrubber is een co-polymeer van isobuteen en een paar procent isopreen. Isporeen zorgt ervoor dat het
polymeer nog onverzadigde bindingen bevat en dus kan worden gevulkaniseerd. Ook venylethers worden door
zure katalysoren gepolymeriseerd.

3. METAALGEKATALYSEERDE POLYMERISATIE (ZIEGLER-NATTA)

Vb Propeen met TiCl4. Een alkylgroep vormt een σ-binding met Ti 4+. Een olefine bindt met de π-wolk vn het
metaal en wordt ingeschoven in de Ti-alkyl σ-binding (de al aanwezige binding met Ti gaat bindt met een C van
de dubbele binding en de dubbele binding op de inschuivende verbinding wordt de nieuwe binding met Ti).

Omdat de groepen die binden aan Ti 4+ elkaars aanwezigheid voelen zal het propeen telkens op de zelfde manier
in de keten worden ingebouwd = isotacti sch. Radicale polymerisatie is atacti sch. Als het alternerend gebeurt
heet het syndiotacti sch. Isotactische en syndiotactische polymeren zijn doorgaans superieur in sterkte etc
dan atactische equivalenten.

Ethyleen polymerisatie met transitiemetaalkatalysoren geeft veel minder vertakkingen dan het radicalaire
mechanisme en kan bij lagere T worden uitgevoerd. Het resultaat is HDPE. De plaatsen zonder vertakkingen
kunnen goed stapelen en dat leidt tot kristallijne zones.

Ethyleen en 1-buteen vormen in Ziegler-Natta condities LLDPE: linear low density polyethene, dat alleen kleine
zijketentjes bevat. Het is zo soepel als LDPE maar is sterker. Het wordt zoals LDPE gebruikt voor
verpakkingsmateriaal, zakjes, etc.

Voor rubbers: butadieen of isopropeen geven in Ziegler-condities 1,4-polymerisatieproducten met cis-

configuratie. Ook copolymeren van etheen, propeen en een ongeconjugeerd dieen (EPDM(onomeer)): het
dieen zorgt voor die paar dubbele bindingen die nodig zijn voor de vulkanisatie.

4. ANIONISCHE POLYMERISATIE
Een sterke nucleofiel zoals Bu-Li+ of lithiumamide Li+NH2- wordt als initiator gebruikt.

Zie: reactietabel

POLYMERISATIE DOOR AROMATISCHE SUBSTITUTIE

Gebeurt in zuur milieu waar een carbokation kan wordengemaakt van een aldehyde. Dat aldehyde valt aan als
nucleofiel op een gesubstitueerd aromaat. De nieuwe groep kan opnieuw worden geprotoneerd tot
carbokation, en aanvallen op een ortho- of para- van een ander gesubstitueerd aromaat aanvallen. Men krijgt
vertakt polymerisch netwerk. = bakeliet.

Rest: zie: reactietabel