Chuong I

QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN
LIỆU
1
NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG
CHÁY
1. Cháy khí oxit cacbon (CO)
Phản ứng cháy CO:
2CO + O2 = 2CO2 (1 - 1)
H0298(1-1) = -566108J
Theo quy luật pha:
C=k–p+2=2–1+2=3
Bậc tự do bằng 3, như vậy có nghĩa là
thành phần pha khí được xác định bởi ba
yếu tố.
%CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C) 2
CHÁY
 C
298
P dT
T
C P dT
298 T
3
NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CHÁY
Ở đây Cp là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của chất
tham gia phản ứng và tạo thành phản ứng. Cách tính
như sau:
CP = 2CPCO2 - 2CPCO – CPO2
CP = 2.36,53 – 2.29,08 – 29,08 = -14,18J/mol.K
S0298 (1-1) = 2.213,72 – 2.198.00 – 205,15 = -174,71
J/mol.K
H0298(1-1) = -566108J
T T
C P dT
G T = H 298 +
0 0 
298
C P dT
- T(S 298 +
0

298
T)
= H0298 + CP(T-298) - TS0298 -TCp(lnT-ln298)

4
CHÁY
Thay giá trị H0298(1-1) và S0298 (1-1) vào công thức Van’t
Hoff
G0T = -RTlnkp hay GoT = -2,3RTlgkp. Ta có:
H0298 + CPT - 298CP- TS0298 -TCpln(T/298) = -
2,3RTlgkp
H 298
0
C pT 298C p TS 298 0
T C P  T 
lg k p       ln  
2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT  298 
H 298
0
S 298
0
C P   T  298 
lg k p      ln    1
2,3RT 2,3R 2,3R   298  T 
29574  T 298 
 9,08  0,74 ln   1
lgkP(1-1) = T  298 T  (1-6)
5
CHÁY
Trong công thức (1-6) đặt
 T 298 
 ln   1   (T )
 298 T 
ta có: 29574
 9,08  0,74 (T )
lgkP(1-1) = T (1-7)
Nếu tính đơn giản:

0
H 298(11) S 298
0
(11)
 
19,155T 19,155
lgkP(1-1) = 2 (Tính theo J)
PCO 2 29574
lg 2   9,08
PCO .PO2 T
lgkP(1-1) = (1-8) 6
CHÁY
Bảng 1 Giá trị hằng số cân bằng Kp(1-1)
Nhiệt độ, 0K Theo (1-7) Theo (1-8)
1000 20,118 20,42

1600 8,760 9,37
2000 4,912 5,68
2600 1,342 2,28
7
CHÁY
• Từ bảng 1-1 và đồ thị hình 1-1 ta thấy:
 Nhiệt độ càng tăng thì hằng số cân bằng của
phản ứng cháy CO cảng giảm, nghĩa là sự cháy
CO càng không hoàn toàn.
 Trong pha khí cân bằng, ngoài CO2 và O2 còn
có phần CO chưa cháy. Hay nói cách khác là ở
nhiệt độ cao, khí CO2 bị phân ly một phần, mức
độ phân ly càng tăng khi nhiệt độ càng cao.
 Từ đó đi đến kết luận rằng, ở nhiệt độ cao ái lực
hóa học của CO và O2 giảm, nên khả năng hoàn
nguyên của nó cũng giảm đi.
8
CHÁY
Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:
Q
T
Ở đây :
 y.c
y – Khối lượng của từng chất khí trong sản phẩm cháy
(gam)
c – Nhiệt dung riêng của sản phẩm cháy (J/g.oK)
Q - Nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J)
Nếu CO cháy hoàn toàn thì Q = nCO H (J)
nCO - Số phân tử gam khí CO bị cháy
H - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O2 = 2CO2
(tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hoàn
toàn).
9
CHÁY
Trong trường hợp CO cháy không hoàn toàn
(hay CO2 bị phân ly một phần và mức độ phân ly
của CO2 là  với giả thiết phản ứng viết cho một
phân tử CO tham gia thì Q tính như sau:
Q’ = nCO (1 - ) H = (1 - )Q
Khi đó nhiệt độ cháy là:
(1   )Q
 (1   )T
T’ =  y.c
Vì bao giờ  cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T. Vậy sự
phân ly của CO2 có thể tính theo hằng số cân
bằng của phản ứng ( 1 - 1 ).
10
NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN
ỨNG CHÁY
Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phân
tử gam CO2 nguyên chất. Nếu gọi độ phân
ly của CO2 là  thì khi phản ứng cân bằng
trong pha khí ta sẽ có:
 - phân tử gam CO
(1 - ) - phân tử gam CO2
0,5 - phân tử gam O2
Vậy tổng số phân tử gam của các chất khí
trong sản phẩm cháy là
(l - ) +  + 0,5 = 1 + 0,5
11
CHÁY
Nếu gọi áp suất tổng của hệ là P thi áp suất riêng phần cân bằng
của từng chất khí trong đó là:
(1   ) P
PCO 2
1  0,5
 .P
PCO 
1  0,5
0,5P
PO2 
1  0,5
Thay vào phương trình (1-2) ta có:
(2   )(1   ) 2
Kp(1-1) = (1-9)
 3P
12
ỨNG CHÁY
Khi độ phân ly  rất nhỏ thì có thể coi (1 -
)  1 và (2 + )  2. Vậy:
2
 3 (1-10)
K p (11) .P
Vậy độ phân ly  của CO2 tỷ lệ nghịch căn

bậc ba với áp suất. Nhiệt độ tăng thì Kp(1-1)
giảm (xem bảng l-l), do đó  tăng lên. Như
vậy có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ
để làm cho  tiến tới 0, tức là làm cho sự
cháy CO được hoàn toàn. 13
CHÁY
2. Sự cháy Hydro (H2)
Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh.
Nó có thể cháy với oxy theo phản ứng
sau:
2H2 + O2 = 2H2O (1- 11)
H0298(1-11) = -503933J
G0(1-11) = -503933 + 117,36T (1-12)
26320
 6,13
lgKP(1-11) = T (1-13)
14
CHÁY
Trị số cân bằng của phản ứng cháy H2 giảm khi nhiệt độ
tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H2 cháy không hoàn toàn
hay H2O phân ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ
phân ly càng tăng.
Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)
Nhiệt độ, T0K KP(1-11)
600 37,740
1000 20,190
1500 11,417
2000 7,050
2500 4,398
3000 2,643
15
CHÁY
Nếu giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân tử gam
hơi nước H2O và gọi mức độ phân ly của nó là . Cũng
lý luận giống như trên, ta có:
(2   H 2O )(1   H 2O ) 2
KP(1-11) =
 H3 O .P
 H O nhỏ, có thể tính gần đúng:
2
H O 2
Khi đó: = 3 (1-14)
2
K P (111) .P
Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất
để cho H2O  0, tức là sự cháy H2 được hoàn toàn.
16
CHÁY
• Từ giản đồ GT = f(T) ta có thể so sánh về khả
năng cháy của CO và H ở nhiệt độ 1083 oK ái
lực hóa học của H2 và CO bằng nhau (vì Go(1-1)
=  Go(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11)
• Thấp hơn nhiệt độ 1083oK ái lực hóa học của H2
với O2 yếu hơn (vì Go(1-1) < Go(1-11) hay KP(1-1) >
KP(1-11)).
• Còn ở nhiệt độ cao hơn 1083oK thì ngược lại.
17
CHÁY
18
CHÁY
3. Phản ứng khí nước
Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa CO và hơi
nước
H2O + CO = H2 + CO2 (1-15)
PH 2 .PCO2
KP(1-15) = (1-16)
PH 2O .PCO
Có thể tính theo phương pháp gián tiếp bằng cách trừ
phản ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 ) ta có :
2CO + O2 = 2CO2 (1 - 1)
2H2 + O2 = 2H2O (1 – 11)
2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2) 19
CHÁY
G0(1-15) = 1
[G(011)  G(0111) ]
2
lgKP(1-15) = 1 [lg K P (11)  lg K P (111) ]

2
K P (11)
KP(1-15) = K P (111)
(1-17)
Từ phương trình này chúng ta tính được:

1591
lgKP(1-15) = T  1,469 (1-18)
20
CHÁY
Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện không có
sự thay đổi thể tích các chất khí nên hằng số
cân bằng dù tính bằng áp suất riêng phần hay
bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng
nhau.
PH 2 .PCO2 (% H 2 )(%CO2 )
KP(1-15) =  (1-19)
PH 2O .PCO (% H 2O)(%CO)
Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 2 = 4 có

nghĩa là trạng thái cân bằng của phản ứng ( 1 -
15) phụ thuộc vào bốn thông số là nhiệt độ và
thành phần của ba cấu tử. 21
CHÁY
22
ỨNG CHÁY
PCO PH 2
Đặt a  P ; b  P
CO 2 H2 O
a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2

T = 1083oK thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO
và H2 với O2 bằng nhau.
T < l0830k thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO
với O2 lớn hơn ái lực hóa học của H2 với O2
T > 1083oK thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO
với O2 kém hơn ái lực hóa học của H2 với O2
Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy
CO và H2
23
ỨNG CHÁY
Từ hằng số cân bằng KP(1-15) ta có thể viết :
b
Kp(1 - 15) = (1-20)
a
Do đó ta có :
b = a. KP(1-15) (1-21)
Ở một nhiệt độ không đổi thì KP(1- 15) = const và
quan hệ giữa b và a là một đường thẳng, có
nghĩa là ở nhiệt độ không đổi có vô số điểm cân
bằng và chúng liên hệ với nhau bởi phương
trình ( 1 - 21).
24
ỨNG CHÁY
4. Sự cháy khí Mêtan
Phản ứng cháy khí Mêtan:
2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 (1) H0298(1) = -71300J
1 1 (2) H0298(2) = -400700J
CH 4  O2  CO2  H 2O
2 2
Phản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng của
chúng được biểu diễn như sau:
2
PCO .PH42 (%CO) 2 .(% H 2 ) 4 .P 3
K P (1)  2  2 6
, P = PCO + PH 2  PCH 4  PO2
PCH 4 .PO2 (%CH 4 ) .(%O).10
1/ 2
PCO .PH 2O (%CO)1/ 2 .(% H 2O)
K P ( 2)  2
1/ 2

PCH 4
.PO2 (%CH 4 )1/ 2 .(%O2 )
25
ỨNG CHÁY
Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2):
C= 3 – 1 + 2 = 4
Tức là bốn biến số độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và
3 nồng độ của 3 cấu tử.
Trong khoảng rộng nhiệt độ, các hằng số cân bằng của phản
ứng (1) và (2) đều rất lớn:
T, oK 500 1000 1500 2000
lgKp(1)12,80 11,46 11,08 10,80
lgKp(2)83,60 41,81 27,84 20,83
Khi nhiệt độ tăng, sản phẩm phản ứng sẽ giảm (vì phản ứng
tỏa nhiệt).
26
CHÁY
Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, Mêtan bị phân hủy:
CH4 = C + 2H2 (3) H0298(3) = 74800J
KP(3) = PH22 (% H 2 ) 2 P

PCH 4 (%CH 4 ).100
Ở đây P là áp suất tổng: P =H 2

P P
CH 4
Hằng số cân bằng phản ứng (3) phụ thuộc nhiệt độ theo
phương trình sau:
lgKP(3) =  3348  5,957 lg T  0,00186T  11,79
T
Giá trị lgKP(3) ở các nhiệt độ khác nhau sẽ là:

T, oK 773 1273 1773 2273
lgKP(3) -0,40 1,71 2,37 2,50
27
CHÁY
• Bậc tự do phản ứng (3) C = 2 –2 + 2 = 2
• Cân bằng của phản ứng (3) được xác định bởi 2
thông số: Nhiệt dộ và nồng độ của một cấu tử. Sự phân
hủy Mêtan xẩy ra đáng kể khi T > 5730K (3000C).
• Ở nhiệt độ 12730K, Mêtan bị phân ly hoàn toàn
trong thành phần hỗn hợp khí có: 98,11%H2 và
1,89%CH4 (với P = 101325Pa)
• Khi tăng áp suất cân bằng phản ứng chuyển dịch
sang trái.
• Thành phần hỗn hợp khí cân bằng (P = 101325Pa)
T0, K CH4 H2
723 53,8 46,2
1273 1,89 98,11
28
CHÁY
• Để nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt
người ta không dùng trực tiếp khí thiên nhiên mà dùng
sản phẩm của sự chuyển hóa Mêtan (chính là CO, H2).
(4) CH4 + CO2 = 2CO + H2O H0298(4) = 247000J
(5) CH4 + H2O = CO + 3H2 H0298(5) = 206000J
(6) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 H0298(6) = 165000J
• Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phản ứng (4),
(5), (6) đều lớn hơn 1 tức là từ 10 đến 108, khi nhiệt độ
thay đổi từ 1273 đến 2273 K cân bằng phản ứng dịch
chuyển sang phải nhưng ở nhiệt độ thấp cân bằng dịch
chuyển sang trái. Ví dụ, ở nhiệt độ T = 5730K thì KP(4) ,
KP(5) , KP(6) tương ứng bằng 10-12, 10-10, 10-8
• Để tăng tốc độ quá trình chuyển hóa khí thiên nhiên
người ta sử dụng chất xúc tác NiO và ở nhiệt độ 11730K
đến 13730K. 29
ỨNG CHÁY
Ví dụ 1:Xác định áp suất riêng phần của oxi trong hỗn hợp
khí CO-CO2 và H2-H2O với các giá trị tỷ lệ PCO2/PCO =
PH2O/PH2 = 0,25 và nhiệt độ 1600oC.
Giải: Xét cân bằng phản ứng cháy của oxit cacbon và
hiđrô:
2CO + O2 = 2CO2
2H2 + O2 = 2H2O
Các giá trị Go của các phản ứng này được tính theo các
phương sau:
Go1 = -566307 + 175,47T
Go2 = -493038 + 108,40T
30
ỨNG CHÁY
Quan hệ phụ thuộc giữa hằng số cân bằng của các phản
ứng này vào nhiệt độ:
2
PCO G10 29564
lg K p1 lg 2 
2
  9,16;
PCO .PO2 19,155T T
PH22O 25739
lg K p 2  lg 2   5,66
PH 2 .PO2 T
Đối với nhiệt độ đã cho, cân bằng phản ứng có các giá trị:
Kp1 = 4,22.106; Kp2 = 1,21.108.
Từ các biểu thức tính hằng số cân bằng các phản ứng
cháy CO và H2, ta tìm được áp suất riêng phần cân bằng
của oxi trong các hỗn hợp khí:
31
ỨNG CHÁY
2
2
 PCO2   PH O 
( PO2 )    / K p1 ; ( PO ) 2  
2  / Kp
2  PH  2
P
 CO  
2 
(PO2)1 = [(0,25)2/4,22.106].105 = 1,48.10-3 Pa
(PO2)2 = [(0,25)2/1,21.108].105 = 5,16.10-5 Pa
Như vậy, với thành hỗn hợp khí như nhau, áp suất cân
bằng của oxi trong hỗn hợp khí H2-H2O nhỏ hơn nhiều
so với hỗn hợp CO-CO2. Điều này được giải thích là do
ái lực hóa học của hiđrô đối với oxi lớn hơn trong vùng
nhiệt độ cao.
32
ỨNG CHÁY
• Bài tập 1.1. Xác định áp suất riêng phần cân bằng của
oxi trong hỗn hợp khí CO-CO2 với các giá trị tỷ lệ
PCO2/PCO = 0,35 và nhiệt độ 1300oC.
• Bài tập 1.2.Xác định áp suất riêng phần cân bằng của
oxi trong hỗn hợp khí H2-H2O với các giá trị tỷ lệ PH2O/PH2
= 0,30 và nhiệt độ 1500oC.
• Bài tập 1.3. Giá trị tỷ lệ %CO2/%CO trong hỗn hợp khí
CO-CO2 như thế nào để khi nhiệt độ bằng 1200oC thì áp
suất riêng phần cân bằng của oxi trong hỗn hợp khí vào
khoảng PO2 = 1,5.10-5 Pa.
33
ỨNG CHÁY
• Bài tập 1.4. Giá trị tỷ lệ %H2O/%H2 trong hỗn hợp khí H2-
H2O như thế nào để khi nhiệt độ bằng 1300oC thì áp
suất riêng phần cân bằng của oxi trong hỗn hợp khí vào
khoảng PO2 = 2.10-5 Pa.
• Bài tập 1.5. Xác định nhiệt độ để áp suất riêng phần cân
bằng của oxi trong hỗn hợp khí CO-CO2 vào khoảng PO2
= 4.10-5 Pa khi giá trị tỷ lệ PCO2/PCO = 0,2
• Bài tập 1.5. Xác định nhiệt độ để áp suất riêng phần cân
bằng của oxi trong hỗn hợp khí H2-H2O vào khoảng PO2 =
5.10-5 Pa khi giá trị tỷ lệ PH2O/PH2 = 0,25.
34
CHÁY
Ví dụ 2: Ở nhiệt độ cao hơi nước phân ly một phần tạo
thành hiđrô và oxi.
Xác định mức độ phân ly của hơi nước và thành phần
cân bằng của hỗn hợp khí ở nhiệt độ 2000K và 3000K
và áp suất chung P = 105 Pa.
Giải: Nếu ở trạng thái ban đầu trong hệ có 1mol hơi nước,
thì với mức độ phân ly  trong hỗn hợp khí cân bằng sẽ
có (1-) mol H2O,  mol H2 và 0,5 mol O2.
Tổng số mol của tất cả các thành phần hỗn hợp là:
n = (1-) +  + 0,5
35
CHÁY
• Tỷ lệ mol của từng thành phần hỗn hợp sẽ là:
1 0,5 
PH 2O  P; PO2  P; PH 2  P
1  0,5 1  0,5 1  0,5
• Hằng số cân bằng phản ứng 2H2 + O2 = 2H2O;

PH22O
KP  2
PH 2 .PO2
• Thế các giá trị áp suất riêng phần của các thành phần
vào biểu thức trên:
K P  (2   )(1   ) 2 / P 3 (1)
• Với các giá trị nhỏ của mức độ phân ly:
1- ≈ 1và 2 +  ≈ 2
36
CHÁY
• Trong trường hợp này giá trị  sẽ là:
2
 3 (2)
K P .P
• Trong trường hợp chung, sử dụng phương pháp gần
đúng để giải phương trình (1), ví dụ phương pháp tiếp
tuyến Niutơn.
• Đối với điều kiện của bài toán, ta tính toán các giá trị
H2O theo các phương trình (1) và (2). Ta xác định các
giá trị hằng số cân bằng ở các nhiệt độ 2000 và 3000K:
lgKp =26320/T – 6,13
lgKp(2000) = 7,030; Kp(2000) =1,072.107;
lgKp(3000) =2,643; Kp(3000) = 4,395.102 37
ỨNG CHÁY
• Ta sử dụng phương pháp tiếp tuyến Niutơn để
tính toán giá trị  theo phương trình (1). Phương
trình (1) được đưa về dạng:
y() = (Kp.P-1)3 + 3 -2
• Đạo hàm của y():
y’() = 3(Kp.P-1)2 + 3
• Ta tìm số gần đúng thứ nhất 1 theo giá trị o
tính được từ biểu thức đơn giản (2):
1 = o – y(o)/y’(o)
38
CHÁY
• Cho độ chính xác của nghiệm là 0,0001
• Nếu 1 khác với o một giá trị vượt quá độ chính
xác đã cho thì ta tìm số gần đúng thứ hai v.v…
• Kết quả tính toán tìm được 2000 = 0,0057 (hay
0,57%); 3000 = 0,1521 (hay 15,21%)
• Như vậy với các giá trị nhỏ của , tính toán theo
phương trình (1) và phương trình (2) cho kết
quả như nhau. Khi giá trị  lớn nên tính toán
theo phương trình (1)
39
ỨNG CHÁY
Bài tập 2.1: Ở nhiệt độ cao hơi nước phân
ly một phần tạo thành hiđrô và oxi.
Xác định mức độ phân ly của hơi nước và
thành phần cân bằng của hỗn hợp khí ở
nhiệt độ 1900oC và 2200oC và áp suất
chung P = 105 Pa.
40
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG
CHÁY KHÍ
• Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi
quan hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt (do phản ứng cháy) và tốc
độ thoát nhiệt ra môi trường xung quanh. Phương trình tỏa
nhiệt :
(1-22)
 Trong đó :Q - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy;  - Tốc
độ phản ứng cháy; V - Thể tích bình chứa; K - Hằng số tốc
độ phản ứng cháy; C - Nồng độ chất tham gia phản ứng; n
- Bậc phản ứng; ko – Thừa số hàm mũ; E – Năng lượng
hoạt hóa.
• Phương trình thoát nhiệt: qthoát = dn.(T-).F (1-23)
 Trong đó, F - diện tích bề mặt của bình chứa; dn – hệ số
dẫn nhiệt; T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra;  - nhiệt độ môi
trường. 41
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG
CHÁY KHÍ
• Biểu diễn quan hệ giữa qtỏa và qthoát với nhiệt độ theo
phương trình (1-22) và (1 -23) chúng ta có một số nhận
xét sau (hình 1-3)
• Ở nhiệt độ thấp (1), nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thoát ra
ngoài, nên bình đựng được tự nung nóng lên, đồng thời
tốc độ thoát nhiệt cũng tăng lên theo đường thẳng b1
 Tại điểm M ở nhiệt độ T1’ qtỏa và qthoát bằng nhau, lúc đó
sự tự nung nóng của một hệ bị ngừng lại, hệ thống giữ ở
nhiệt độ không đổi T1
 Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ,
hầu như không quan sát được nên trên thực tế quá
trình không tiến hành được.
42
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA
PHẢN ỨNG CHÁY KHÍ
43
• Ở nhiệt độ cao (2) lúc này đường thẳng b2 ở
dưới đường cong a hay ở bất kỳ nhiệt độ nào
trong bình đều có qtỏa > qthoát. Lúc đầu quá trình
tiến hành rất chậm sau tăng lên và tốc độ của
nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp bốc
cháy.
• Ở Tth nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng
phát nhiệt) và lượng nhiệt của hệ truyền ra môi
trường bằng nhau. Nhưng khác với trường hợp
ở nhiệt độ thấp là ở đây sự cân bằng nhiệt
không bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn
Tth một ít cũng đủ làm cho cân bằng bị phá vỡ.
• Nhiệt độ th gọi là nhiệt độ tới hạn hay là nhiệt độ
44
bốc cháy, nó được xác định trên giản đồ khi b
• Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :
- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua
trị số dn,F, V) trong công thức (1 -23).
- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động
học của phản ứng (Q, E, Ko) trong phương trình
(1 -22).
- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của
đường cong b và chuyển dịch đường cong a lên
phía trên thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt độ bốc
cháy và ngược lại.
45
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN
ỨNG CHÁY KHÍ
2. Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí.
a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các
phản ứng cháy khí (H2 ,CO) đều tiến hành theo cơ cấu
dây chuyền.
Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc
sau đây:
- Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng
với phân tử bão hòa hóa trị.
- Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị
của các gốc tự do không mất đi, vì phát sinh ra những
gốc tự do mới.
Dây chuyền bị gián đoạn khi gốc tự do của hai dây
chuyền va chạm nhau tạo thành phân tử bão hòa hóa trị.
46
• Từ hình 1 - 4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > TN thì
hỗn hợp khí chỉ có một giới hạn áp suất bốc cháy là P1
(đoạn RS). Trong giới hạn này khi P > P1 hỗn hợp bốc
cháy. Khi P < P1 oxy hóa chậm (không bốc cháy).
• Khoảng nhiệt độ TM - TN có hai giới hạn bốc cháy: P > P1
Và P < P2 tạo nên một bán đảo bốc cháy mũi M.
• Giới hạn thứ ba : P > P3 xẩy ra sự bốc cháy, quá trình
tiến hành với tốc độ rất lớn. Ở đây lượng khí thoát ra rất
lớn và lượng nhiệt thoát ra cũng rất lớn.
• Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định
bởi ba trường hợp sau đây:
47
48
• Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành
bình gây nên sự cắt đứt dây chuyền.
H + thành bình = H2
Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức
V1 = K1 .P (1-
24)
• Va chạm bậc hai: Va chạm bậc hai làm phản ứng dây
chuyền phát triển.
Ví dụ : H + O2 = HO + O
O + H2 = OH + H
Hai gốc tự do tham gia vào quá trình cháy. Do đó phản
ứng dây chuyền phát triển. Tốc độ va chạm bậc hai
được biểu thị bởi phương trình:
V2 = K2 P2 (1 - 25) 49
• Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải
những phần tử khí trơ có mặt trong hỗn hợp khí
(ví dụ : Ar, N2 v.v...). Gốc tự do khi va chạm vào
những phần tử khí trơ sẽ chuyển năng lượng
cho nó và biến thành phân tử bão hòa hóa trị.
Va chạm bậc ba xảy ra ở áp suất cao. Phản ứng
dây chuyền bị cắt đứt do va chạm bậc ba như
sau:
ví dụ : H + H + M = H2 + M*
O2 + H + M = HO2 + M*
Phương trình tốc độ va chạm bậc ba
V3 = K3P3
50
51
Biểu diễn phượng trình (1-24), (1-25), (1-26) trên hình 1-
5 ta có nhận xét:
• Từ O đến P1 tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va chạm
bậc một (đường V1 nằm trên đường V2 và V3). Vậy ở áp
suất thấp sự cắt đứt dây chuyền là do gốc tự do va
chạm vào thành.
• Từ Pl đến P2 quyết định do va chạm bậc hai. Phản ứng
dây chuyền phát triển (đường V2 nằm trên đường Vl và
V3)
• P > P2 quyết định do va chạm bậc ba (đường V3 nằm
trên đường Vl và V3) phản ứng dây chuyền đứt đoạn.
Vậy ở áp suất cao sự cắt đứt dây chuyền do va chạm 52
ỨNG CHÁY KHÍ
b) Sự cháy Hydrô H2
Theo Xêmênôp thì cơ chế cháy dây chuyền của phản
ứng cháy Hydrô rất phức tạp, có thể phân chia thành
các loại phản ứng sau đây:
- Phản ứng phát sinh dây chuyền :
(1) H2 + O2  2OH H(1) = 20000 cal/mol
Nhiệt tạo thành gốc OH là 20000cal/mol, họat năng của
phản ứng vào khoảng E(1) = 45000 cal
Hằng số tốc độ phản ứng
cm3/s
Tốc độ phản ứng (1) là: v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2)
Trong đó n(1) là số phân tử hoạt tính tạo ra trong một đơn
vị thời gian
53
(2) OH + H2  H2O + H H(2) = -14000
cal/mol
• Phàn ứng (2) tiêu hủy những phần tử hoạt tính gốc OH
để tạo thành phần tử H2O nhưng ngược lại tạo ra phần
tử hoạt tính mới là H, đảm bảo cho dây chuyền phát
triển. Phản ứng này phát nhiệt (14000 cal/mol). Họat
năng của phản ứng vào khoảng E(2) = 10000 cal
• Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong
cùng ngọn lửa.
v(2) = K(2) (H2) (OH)
Trong đó K(2) là hằng số tốc độ của phản ứng (2)
cm3/s 54
• Phản ứng chia nhánh dây chuyền
(3) H + O2  OH + O H(3) = 17000 cal/mol,
E(3) = 18000 cal
(4) O + H2  OH + H H(4) = 3000 cal/mol,
E(4) = 6000 cal
• Những phản ứng này là những phản ứng quan trọng trong
quá trình cháy dây chuyền. Ở đây một phần tử hoạt tính
mất đi thì tạo thành hai chất điểm hoạt tính. Cũng có nghĩa
là tạo ra một đây chuyền phản ứng mới, làm cho tốc độ
quá trình được gia tốc.
V(3) = K(3)(O2)(H) cm3/s
V(4) = K(4) (H2) (O) cm3/s
55
Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình
thành
(5) 2H H2
(6) 2OH thành H 2 O2
Gồm có các thành phần
khuếch tán
(H)khí (H) thành bình
(H)Thành bình (H)hấp thụ
(H)hấp thụ + (H)khí (H2)hấp thụ

(H2)hấp thụ (H2)khí
56
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thể tích .
- Khi nâng cao áp suất thì phản ứng cắt đứt dây chuyền trên
thành bình (5) được thay thế bằng phản ứng cắt đứt đây
chuyên trong thể tích (7)
(7) H + O2 + M  HO2 + M*
2HO2  H2O2 + O2
Tốc độ của phản ứng này tăng lên rất nhanh khi tăng áp
suất (tỷ lệ với P3).
v(7) = K(7) (O2) (M) (H)
K(7) = 2,4.10-33cm3/s
Khi năng lượng hoạt hóa nhỏ (E  O) thì thực tế K(7) không
phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hơi nước có tác dụng làm trở ngại cho sự bốc cháy hydrô và
oxy:
57
Ví dụ : ở 5700C không có H2O P2 = 9,1.103Pa
2% H2O P2 = 8,0.103Pa
16% H2O P2 = 7,0.103 Pa
Có thể biểu diễn phản ứng cháy dây chuyên của hyđro bằng
sơ đồ sau:
HO2
H 2O
H 2  O2 OH  H 2
H  O2 H  O2 ...
O  H2 OH  H 2 ...
H  O2 ...
58
ỨNG CHÁY KHÍ
c) Sự cháy oxít cacbon (CO)
• Sự cháy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng các quy
tắc chung như sự cháy hydro. Nó cũng có bán đảo bốc
cháy, nhưng giới hạn bốc cháy dưới và trên đều cao hơn
sự cháy hydro.
• Một đặc điểm khác với sự cháy của hydro là oxit cacbon
khô cháy rất kém. Muốn làm cho nó bốc cháy được thì
phải bật tia lửa điện mạnh, ngoài ra ngọn lửa không ổn
định, lan truyền chậm, dễ tắt.
• Tuy nhiên, chỉ cần cho vào một ít hơi nước thì hỗn
hợp cháy mạnh hẳn lên. Người ta đã xác minh rằng,
hơi nước có ảnh hưởng quyết định đến tốc độ cháy CO.
VCO = Pf(H O )
2
Nếu PH O  0 thì vCO  0

2
59
• Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ cấu dây chuyền của sự
cháy CO có thể biểu diễn bằng phương trình sau:
- Phản ứng phát sinh dây chuyền:
H2O + CO = H2 + CO2
H2 + O2 = 2OH
- Phản ứng nối tiếp dây chuyền
OH + CO = CO2 + H
H + O2 = OH + O
O + H2 = OH + H
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình
H + thành  1/2H2 + thành
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thể tích (trong không
gian của bình)
CO + O + M  CO2 + M+
60
Sơ đó tổng hợp của phản ứng cháy dây
chuyền CO như sau :
61
62
63
3. Cơ chế và động học của phản ứng khí nước
• Phương trình phản ứng : CO2 + H2 CO + H2O
• Phản ứng tiến triển được là nhờ chất xúc tác
• Ví dụ, dùng chất xúc tác là Pt thì cơ cấu như sau :
(1) H2(K) + Pt = Pt . (H2)h.phụ
Sau đó các phân tử CO2 trong pha khí va đập vào bề
mặt chất xúc tác đã hấp phụ H2
(2) Pt .(H2)h.phụ + CO2(K) = Pt(CO)h.phụ + H2O
Cuối cùng là phân tử CO được tách ra khỏi bề mặt chất
xúc tác
Pt (CO)h.phụ = Pt + CO(K)
64
• Phương trình tốc độ :
K1 PH 2
v
K 2 PH 2  PCO
K1 - hằng số tốc độ của phản ứng ( 1 ).
K2 - hằng số tốc độ của phản ứng (2).
• Từ phương trình tốc độ ta nhận xét rằng : tốc độ phản
ứng không phụ thuộc vào sự có mặt của CO2 trong
hỗn hợp khí. Điều đó được giải thích bằng sự hấp phụ
tương đối yếu của CO2 trên bề mặt xúc tác Pt
• Nhân tố chủ yếu để tăng tốc độ phản ứng là tăng áp
suất riêng phần của hydro trong hỗn hợp khí, hay nói
cách khác là tăng các phần tử hoạt tính làm cho phản
ứng phát triển.
65
ỨNG CHÁY KHÍ
• Một số nhà nghiên cứu khác trình bày cơ cấu phản ứng khí
nước theo chiều ngược lại với chất xúc tác là oxit sắt.
CO + H2O = CO2 + H2
• Quá trình rất phức tạp, có thể trình bày quá các khâu sau
đây:
 Phân tử hơi H2O được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, bị
biến dạng mạnh, liên kết phân tử của nó bị phá vỡ.
Nguyên tử oxy được giữ lại trên bề mặt chất xúc tác còn
hyđro được tách ra đi vào pha khí.
(1) H2O = (O)h.phụ + H2(K)
 Những phân tử khí CO chuyển động trong pha khí, va
chạm với bề mặt chất xúc tác. CO tác dụng với nguyên tử
oxy bị hấp phụ tạo thành CO 2 và giải phóng bề mặt xúc
tác:
(2) (O)h.phụ + CO(K) = CO2(K)
66
• Giai đoạn thứ hai là khâu chuyển biến chậm nhất hạn chế
toàn bộ quá trình. 1 n
 PH 2O   PH 2 
v  K1 PCO    K 2 PCO  
 PH  2  PH O 
 2   2 
n - bậc phản ứng.
• Phương trình cho ta thấy tốc độ của phản ứng sẽ giảm đi khi
cho thêm khí H2 vào và bậc của phản ứng theo sự tiêu hao
của CO tiến tới 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ có thể đánh giá
bằng phương trình hằng số tốc độ của phản ứng hạn chế như
sau
67
CHÁY CACBON
1 . Đặc điểm chung
• Giữa cacbon và oxy có thể xảy ra những phản ứng sau
đây:
Phản ứng cháy hoàn toàn
( 1) C + O2 = CO2 Ho298(1) = -394142J
Phản ứng cháy không hoàn toàn
(2) 2C + O2 = 2CO Ho298(2) = 2.(-111715J)
Phản ứng cháy tiếp
(3) 2CO + O2 = 2CO2 Ho298(3) = 2.(-283054J)
Phản ứng khí hóa cacbon
(4) C + CO2 = 2CO Ho298(4) = 170711J
68
ỨNG CHÁY CACBON
• Nhận xét chung:
- Cháy hoàn toàn cho ta hiệu ứng lớn nhất,
cháy không hoàn toàn cho ta hiệu ứng nhiệt
thấp nhất. Bởi vì sản phẩm khí còn tiếp tục cháy
nữa.
Q1 = Q2 + Q3 (tính trên 1 mol C)
- Phản ứng cháy không hoàn toàn xẩy ra trong
điêu kiện thiếu oxy, còn phản ứng cháy hoàn
toàn xảy ra trong điều kiện thừa oxy.
- Phản ứng khí hóa cacbon là phản ứng thu
nhiệt. Vậy khi nâng cao nhiệt độ, phản ứng cho
ta nhiều CO.
69
NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA
PHẢN ỨNG CHÁY CACBON
2. Nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon
Phương trình nhiệt động học.
70
CHÁY CACBON
71
CHÁY CACBON
• Từ đồ thị (l-6) chúng ta có thể nhận xét rằng.
 Ở đường (2) chứng tỏ rằng, nhiệt độ càng tăng thì giá trị
G0T càng nhỏ. có nghĩa là ở nhiệt độ cao CO tồn tại
càng nhiều.
 Đường (2) và (3) cắt nhau ở nhiệt độ 978oK. Điều đó
chứng tỏ rằng ở nhiệt độ đó độ bền của CO và CO2
bằng nhau. Vì G0(2) = Go(3)
 T> 978oK Go(2) < Go(3). Ở nhiệt độ cao hơn 978oK khí
CO bền hơn CO2.
 T < 978oK Go(2) > Go(3) có nghĩa là Ở nhiệt độ thấp, khí
CO2 bền hơn khi CO.
 Đường (3) khi nhiệt độ tăng thì G0 tăng. Vậy khi nhiệt
độ tăng ái lực CO với oxy giảm.
 Trong điều kiện thừa oxy (đường (1)) khi nhiệt độ tăng 72
G0T giảm quá trình cháy tiến hành hoàn toàn.
ỨNG CHÁY CACBON
• Kết quả nghiên cứu nhiệt động học hệ thống C-O cho
phép ta đi đến kết luận chung như sau:
 Trong điều kiện thừa cacbon (thiếu O2) ở nhiệt độ cao
hơn 1300oK (trên 1000oC) thì sản phẩm cháy duy nhất là
CO. Nhiệt độ càng giảm thì lượng CO2 càng nhiều và
đạt tới 40% ở 970 - 980oK.
 Trong trường hợp thừa oxy nhiệt độ đến 1700 - 1800oK
thì cacbon và CO cháy hoàn toàn thành CO2 Ở nhiệt độ
cao hơn bên cạnh CO2 còn có CO (hoặc không cháy mà
nằm trong sản phẩm cuối cùng). Ở nhiệt cao pha khí
chứa rất nhiều CO mặc dù thừa oxy.
73
ỨNG CHÁY CACBON
3. Nhiệt động học của phản ứng khí hóa cacbon (phản
ứng Benla Buđoa) (Boudouard-Bell reaction)
• Phản ứng khí hóa cacbon là phản ứng thuận nghịch.
Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng của Le Chatelier:
Nhiệt độ tăng cho ta nhiều CO, áp suất tăng pha khí cho
nhiều CO2
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng của phản ứng
khí hóa cacbon
C + CO2 = 2CO (l-27)
Bậc tự do C = K – P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2
Vì vậy (%CO) = f(T, P)
2
PCO
KP = PCO2 (1-28) 74
ỨNG CHÁY CACBON
• Đường cong biểu
diễn thành phần pha
khí cân bằng CO,
CO2 của phản ứng
phụ thuộc vào nhiệt
độ tạo thành hai
vùng:
 Vùng I : thừa CO so
với CO cân bằng
 Vùng II : thừa CO2
so với CO2 cân bằng
75
ỨNG CHÁY CACBON
KP(1-27)
T0, K Cgraphít Cvô định hình
800 -2,03 -1,85
900 -0,78 -0,68
1000 +0,20 +0,27
1200 +1,68 -
1400 +2,74 -
9001
lg K pCgraphit    9,28
T
76
ỨNG CHÁY CACBON
• Lấy điểm a trong khu vực I. Nếu như ở T = const ta có
điểm a:
%CO = m và a’ có % CO = m’. Từ đó ta thấy %CO(a) >
% CO(a’)
Vì vậy ở vùng I sẽ xảy ra quá trình:
2CO  CO2 + C
Ở vùng này cacbon là pha bền vững. Vì vậy trong
điều kiện đó không thể tiến hành được phản ứng khí hóa
cacbon (thành CO) dưới bất kì hình thức nào
• Trong vùng II ta lấy điểm b. Nếu ở T = const tại b ta có
% CO2 = n và ở b’ ta có % CO2 = n’ và:
% CO2(b) > % CO2(b')
Vì vậy quá trình sẽ xẩy ra:
CO2 + C = 2CO. 77
ỨNG CHÁY CACBON
- Nếu quá trình xẩy ra trong điều kiện đẳng nhiệt
(T = const) và đẳng áp (P = const) thì a sẽ
chuyển dịch theo chiều a  a' để gặp đường
cong đẳng áp P = const. Ở điểm b sẽ dịch
chuyển theo b  b’ đến P = const.
- Nếu trong điều kiện đoạn nhiệt, đẳng áp thì hệ
sẽ tự nung nóng theo đường a  a" do sự phân
ly 2CO  CO2 + C.
78
ỨNG CHÁY CACBON
• Nếu thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích thì vì
phản ứng phân ly CO là phản ứng làm giảm số phân tử
khí trong hệ, nên áp suất của hệ thống giảm đi.
• Vì thế một mặt điểm a di chuyển theo chiều a  a' để
giảm CO đi, nhưng mặt khác đường cong cân bằng
đẳng áp cũng không còn nằm ở vị trí ứng với áp suất
ban đầu đã cho của hệ nữa mà phải dịch chuyển xuống
đến vị trí mới tương ứng với áp suất của pha khí khi cân
bằng thấp hơn so với áp suất ban đầu.
• Điểm gặp nhau của a  a' và đường cong chính là trạng
thái cân bằng của hệ ở điều kiện đó.
79
ỨNG CHÁY CACBON
• Ví dụ như khi chuyển từ trạng thái ban đầu (có thành
phần là pCO2 Và pCO) sang trạng thái cân bằng có PCO2 và
PCO thì áp suất riêng phần của CO sẽ giảm đi một lượng
là x và như vậy áp suất riêng phần của CO2 sẽ tăng lên
một lượng là O,5x. Do đó khi cân bằng ta có:
PCO = pCO - x ;
PCO2 =Pp2 CO2 +(O,5x
p  x ) 2
K P  CO  CO
PCo 2 ( pCO2  0,5 x)

• Giải phương trình ta được:
( pCO  0,25 K p ) 2  pCO
2
 pCO2 K p
x = pCO + 0,25KP –
80
ỨNG CHÁY CACBON
• Nếu trạng thái ban đầu của hệ
P = pCO + pCO2 = 1 atm (101325Pa)
Với PCO = 1atm (101325Pa), pCO2 = 0 và Kp = 1
(ở 9780K) ta tính được x = 0,5 atm.
• Vậy thành phần pha khí cân bằng 978 0K là
PCO = 0,5 atm (50662Pa)
PCO2 = 0,25 atm (25331Pa)
P = PCO + PCO2 = 0,5 + 0,25 = 0,75 atm
(50662+ 25331 = 75993Pa)
81
ỨNG CHÁY CACBON
Ví dụ 3:
Xác định thành phần cân bằng của
hỗn hợp khí của phản ứng C + CO2 =
2CO đối với các điều kiện sau: áp
suất trong pha khí bằng 104Pa, nhiệt
độ 750oC.
82
CHÁY CACBON
Giải: Để xác định giá trị hằng số cân bằng phản ứng khí
hóa cacbon ở nhiệt độ đã cho, ta sử dụng phương trình:
9001
T
Đối với nhiệt độ 750oC (1023 K): lg Kp = 0,4814; Kp =
3,029.
Để xác định thành phần cân bằng pha khí của phản ứng,
ta tính hằng số cân bằng phản ứng theo thành phần
phần trăm thể tích của hỗn hợp:
2
PCO (%CO) 2 P
Kp   .
PCO2 (%CO2 ) 100
Với P- Áp suất chung trong hỗn hợp khí.
83
CHÁY CACBON
Đặt (%CO) = x thì (%CO2) =100-x
Thế các giá trị này vào biểu thức tính hằng số cân bằng
phản ứng:
x2 P
Kp  .
(100  x) 100
Giải phương trình trên ta có:
Kp  P 
(%CO)  x  50  1 4  1
P  Kp 
Đối với áp suất P=104 , ta tìm được:
3,029.105  10 4 
(%CO)  50  1 4 5  1  96,90%
10 4  10 .3,029 
84
ỨNG CHÁY CACBON
Bài tập 3:
Xác định thành phần cân bằng của hỗn
hợp khí của phản ứng C + CO2 = 2CO đối
với các điều kiện sau: nhiệt độ 900K, áp
suất trong pha khí P1 = 104Pa; P2 = 0,5.105
Pa; P3 = 105 Pa
85
ỨNG CHÁY CACBON
Ví dụ 4
Xác định thành phần hỗn hợp khí cân bằng thu được khi
xảy ra phản ứng cháy của cacbon rắn với không khí được
làm giàu oxi trong các điều kiện sau và tính áp suất cân
bằng của oxi trong hỗn hợp khí. Điều kiện:
- Thành phần không khí được làm giàu: N2 – 76%, O2 –
24%.
- Áp suất chung của hệ: P = 0,5.105 Pa
- Việc tính toán được thực hiện đối với 6 nhiệt độ trong
khoảng 700-950oC
86
CHÁY CACBON
Giải
Số liệu ban đầu để tính toán trong bảng 1
Bảng 1
Thành phần không khí Nhiệt độ, oC Áp suất
được làm giàu chung P,
Pa
N2 O2 1 2 3 4 5 6
76 24 700 750 800 850 900 950 0,5.105
Tương tác giữa oxi của pha khí với cacbon rắn xảy ra
theo hai phản ứng:
C + O2 = CO2
2C + O2 = 2CO
87
CHÁY CACBON
Khi dư cacbon rắn, trong hệ hai phản ứng trên có hàm
lượng oxi dư trong hỗn hợp khí cân bằng rất thấp. Tỷ lệ
giữa CO và CO2 trong hỗn hợp khí cân bằng có thể xác
định từ điều kiện cân bằng của phản ứng khí hoá cacbon:
C + CO2 = 2CO 9001
Sử dụng phương trình T
để tính giá trị Kp ở 6 nhiệt độ trên (bảng 2)
Bảng 2
T, K 973 1023 1073 1123 1173 1223
Kp 1,07 3,03 7,79 18,40 40,41 83,22
88
CHÁY CACBON
Gọi  là tỷ số giữa (%N2) và (%O2)
nN 2 (% N 2 ) 76
    3,1667
nO2 (%O2 ) 24
tức là cứ 1 mol O2 trong hỗn hợp khí sẽ có  mol N2.
Để xác định thành phần cân bằng pha khí, ta đặt (%CO)
= x, (%CO2) = y, (%N2) = z
Theo các phản ứng cháy cacbon, để tạo thành 1 mol CO2
cần 1 mol O2, để tạo thành 1 mol CO cần 0,5 mol O2. Do

vậy: z  x   y
2 2
PCO (%CO ) 2 P x2 P
Kp   . 
Theo phản ứng khí hoá cacbon PCO2 (%CO2 ) 100 100 y
89
CHÁY CACBON
Ngoài ra: x + y + z =100
Giải hệ phương trình:
 x2 P
 Kp  100 y

 
z  x   y
 2
 x  y  z  100


90
CHÁY CACBON
91
CHÁY CACBON
Giá trị áp suất cân bằng của O 2 trong hỗn hợp khí
được xác định từ điều kiện cân bằng của phản ứng
2CO + O2 = 2CO2
Hằng số cân bằng của phản ứng:
2
PCO (%CO2 ) 2 100
K  2
'
P 
2
2
. 
PCO2 .PO2 (%CO ) (%O2 ) P
(%O2 ) P (%CO2 ) 2
PO2    ( y / x ) 2
/ K '
P
100 (%CO) 2 K P,
92
CHÁY CACBON
Giá trị Kp‘ được tính toán theo phương trình:
29566
lgK  '
P  9,16
T
Kết quả tính toán được thể hiện trong bảng 3
Bảng 3
No T, o C T, K Thành phần hỗn hợp Hàm lượng PO2, Pa lgPO2
khí cân bằng, % tương đối, %
CO CO2 N2 CO CO2
1 700 973 31,32 4,58 64,10 87,2 12,8 1.28.10-18 -17,89
2 750 1023 35,39 2,78 62,54 94,5 5,5 6,19.10-18 -17,21
3 800 1073 37,27 0,89 61,84 97,7 2,3 2,31.10-17 -16,69
4 850 1123 38,07 0,39 61,54 99,0 1,0 7,27.10-17 -16,14
5 900 1173 38,42 0,18 61,40 99,5 0,5 2,02.10-16 -15,69
6 950 1223 38,56 0,09 61,35 99,8 0,2 5,25.10-16 -15,28 93
CHÁY CACBON
Sử dụng số liệu tính toán, ta xây dựng đồ thị quan hệ
giữa thành phần hỗn hợp khí cân bằng và nhiệt độ, đồ thị
quan hệ giữa áp suất cân bằng của oxi trong hỗn hợp khí
(CO2 + CO) và nhiệt độ đối với phản ứng khí hoá cacbon
94
CHÁY CACBON
Bài tập 4:
Xác định thành phần hỗn hợp khí cân bằng thu được khi
xảy ra phản ứng cháy của cacbon rắn với không khí được
làm giàu oxi trong các điều kiện sau và tính áp suất cân
bằng của oxi trong hỗn hợp khí. Điều kiện:
STT Thành phần Nhiệt độ, oC Áp
không khí, % suất,
10-5
N2 o2 1 2 3 4 5 6 Pa
1 74 26 710 760 810 860 910 960 0,5

2 72 28 720 770 820 870 920 970 0,5
3 70 30 730 780 830 880 930 980 0,5
95
4 68 32 740 790 840 890 940 990 0,5
CHÁY CACBON
b. Ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng của phản ứng
khí hóa cacbon
• Phản ứng tiến hành trong điều kiện có hai pha (pha khí
CO, CO2 và pha rắn C), phản ứng lại thay đổi thể tích.
Vậy khi áp suất thay đổi sẽ làm cho thành phần cân
bằng khí thay đổi.
• Xây dựng giản đồ quan hệ % CO, %CO2 với nhiệt độ khi
áp suất thay đổi ta thấy rằng: khi áp suất giảm thì
những đường cong phải nằm dưới đường áp suất
cao, có như vậy mới thỏa mãn điều kiện ở T = const nếu
P1 > P2 > P3 thì %CO(1) < %CO(2) < %CO(3)
96
ỨNG CHÁY CACBON
527 C
97
CHÁY CACBON
• Sự phụ thuộc giữa hằng số cân bằng và nhiệt độ được
biểu diễn bằng phương trình.
2
PCO
KP   f (T )
PCO2 (1-28)
• Từ phương trình này có thể tìm thấy sự phụ thuộc thành

phần cân bằng vào áp suất chung của hệ.
P = PCO + PCO2
PCO = P – PCO2 (1-29)
• Giải hệ phươngKtrình K
(1-28),
2 (1-29) ta có:
p p
PCO     K p .P
2 4
Kp K p2
PCO2  P    K p .P 98
2 4
CHÁY CACBON
c) Ảnh hưởng của trạng thái cacbon đến cân bằng của
phản ứng
GoT= 2GoCO – GoCO2 – GoC
 GTo GC  GCO2  2GCO
2 o o o
PCO
lg K p  lg  
PCO2 4,576T 4,576T
• Đối Với GoC ta có thể tính được:

GoC = GoCthể tích + GoCbề mặt
99
CHÁY CACBON
• Cacbon vô định hình có năng lượng bề mặt cao hơn so
với graphit tinh thể. Do đó, ta có giá trị Kp khác nhau
trong hai trường hợp này.
• Vậy sự chuyển biến của cacbon từ dạng vô định
hình sang dạng graphít có ảnh hưởng rõ rệt đến
thành phần cân bằng khí.
8138
lgKp vô định hình =   4,576 lg T  0,260.10 2 T  0,423.10 6 T 2  3,133
T
9001
lgKpgraphit =  T  9,28
• Trong trường hợp kể đến hoạt tính của cacbon

2
PCO
KP 
PCO2 .aC 100
CHÁY CACBON
• Nếu a’C > aC (giả sử có hai loại than)
Thì  PCO
2   PCO
2 
 '   
 PCO   PCO 
 2   2 
• Như vậy tăng hoạt tính của cacbon sẽ làm tăng hàm lượng CO
trong pha khí, nghĩa là tăng phản ứng khí hóa cacbon.
Bảng 1-5: Giá trị hàng số cân bằng (KP) của phản ứng C + CO2 =
2CO
Nhiệt độ, 0K Cgraphít Cvô định hình
800 -1,971 -1,85
900 -0,721 -0,68
1000 -0,279 -0,27
1200 1,779 -
1500 3,279 -
2000 4,780 - 101
ỨNG CHÁY CACBON
• Phản ứng khí hóa cacbon có tác dụng rất quan
trọng đối với quá trình luyện kim. Ví dụ trong lò
cao khí lò đi từ dưới lên trên đến nửa trên của
thân lò chứa nhiều CO hơn so với pha khí cân
bằng ở điều kiện đó, nên CO sẽ phân ly thành
CO2 và Cmuội (vì có Fe mới được hoàn nguyên
làm xúc tác
• Ở phần dưới của lò, khoảng từ thân lò trở xuống
phản ứng tiến hành về phía tạo thành CO (tức là
theo chiều khí hóa cacbon).
• Ở vùng nhiệt độ cao như nồi lò thì phản ứng C +
CO2 = 2CO thực tế chỉ tiến hành về phía tạo
thành CO.
102
ỨNG CHÁY CACBON
4. Phản ứng giữa cacbon và hơi nước
• Phản ứng khí hóa cacbon bằng hơi nước có thể tiến
hành bằng hai phản ứng sau:
C + H2Oh = CO + H2 (1-30)
Ho298(1-30) = 140251J
C + 2H2Oh = CO2 + 2H2 (1-31)
Ho298(1-31) = 109791J
• Cả hai phản ứng đều thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ đều
phát triển theo hướng khí hóa cacbon bằng hơi nước.
Nhưng Ho298(1-30) > Ho298(1-31) Vậy nhiệt độ càng tăng thì
phản ứng ( 1-30) phát triển mạnh hơn (hình 1–6)
103
ỨNG CHÁY CACBON
• Bậc tự do : C = K - P + 2 = 3 - 2 + 2 = 3
Vậy (%H2) = f(T, P, %H2O)
• Phương trình nhiệt động có thể tính toán
qua hai phản ứng sau đây:
(l) C + CO2 = 2CO
(2) H2O + CO = H2 + CO2
• Cộng phản ứng (1) và (2) ta có phản ứng
(1-30), (l-31)
104
CHÁY CACBON
Vậy: Go(1-30) = Go(1) + Go(2)
lgKP(1-30) = lgKP(1) + lgKP(2) , do đó KP(1-30) = KP(1) . Kp(2)
Go(1-31) = Go(1) + 2Go(2)
lgKP(1-31) = lgKp(1) + 2lgKP(2), do đó Kp(1-31) = KP(1) . K2P(2)
Go(1-30) = 140251 – 146,36T
 7325
 7,644
lgKP(1-30) = T
Go(1-31) = 109791 – 118,24T

 5734
 6,176
lgKP(1-31) = T 105
ỨNG CHÁY CACBON
106
CHÁY CACBON
Nhận xét :
• Phản ứng (1-30) sản phẩm đều là khí có thể cháy được
và đều có thể làm chất hoàn nguyên. Còn phản ứng (1-
31) chỉ có H2 là khí cháy và làm chất hoàn nguyên. Cả
hai đều tiến hành đồng thời, sản phẩm khí là CO, CO2,
H2.
• Sự phát triển của mỗi phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ.
Nó tuân theo định luật chung của sự cháy cachon (CO
bền nhiệt độ cao, CO2 bền nhiệt độ thấp).
T : l083oK thì khả năng của phản ứng (1-30) bằng (l-
31)
T > 1083oK thì khả năng của phản ứng (1-30) tiến
hành mạnh hơn phản ứng (1-31)
T < 1 083oK thì ngược lại.
107
ỨNG CHÁY CACBON
• Từ hai phản ứng trên ta cũng có phản ứng khí
nước:
H2 + CO2 = H2O + CO
Những điều nhận xét trên phù hợp với phản ứng khí
nước
• Khi có mặt C và CO2 ta cũng có phân ứng khí hoá
cacbon
C + CO2 = 2CO
• Vậy khi có mặt C và H2O hơi sẽ xẩy ra bốn phản
ứng đã nêu ở trên, nhưng phản ứng khí nước và
phản ứng khí hóa cacbon sẽ quyết định thành
phần cân bằng của phản ứng giữa C và H 2O hơi.
108
ỨNG CHÁY CACBON
109
ỨNG CHÁY CACBON
• Như vậy, thành phần cân bằng của sản phẩm khí cuối
cùng phải thỏa mãn hai phản ứng trên chính là điểm gặp
nhau của hai trường biểu diễn của phản ứng khí nước
và phản ứng ứng khí hóa cacbon (tùy theo nhiệt độ và
áp suất) (Hình 1-11). Vậy :
• Khi P = PCO + PCO2 = const thì tăng nhiệt độ, trị số a, b
ngày càng lớn.
• Điều đó chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ thì phân ứng (1
-30) chiếm ưu thế. Ở nhiệt độ rất cao tác dụng của phản
ứng (1-31) thực tế không còn.
• Nếu giữ nhiệt độ không đổi, giảm áp suất thì tác dụng
cũng tương tự như khi tăng nhiệt độ và giữ nguyên áp
suất.
110
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA SỰ CHÁY
CACBON
1. Đặc trưng động học của phản ứng giữa cacbon và oxy
• Phản ứng giữa cacbon và oxy (hay CO2 , H2O) đều là phản ứng
dị thể tiến hành theo phương thức :
Chất khí I + rắn = chất khí II
• Vì vậy quá trình tiến hành phản ứng theo những quy luật của
phản ứng dị thể bao gồm các bước sau đây:
 Bước 1 - Phân tử khí I khuếch tán đến bề mặt vật rắn. Có
nghĩa là sự khuếch tán oxy đến bề mặt cacbon.
 Bước 2 - Phần tử khí I bị bề mặt vật rắn hấp phụ: oxy bị bề mặt
cacbon hấp phụ.
 Bước 3 - Chất khí I bị hấp phụ phản ứng với vật rắn: phản ứng
giữa khí oxy với cacbon.
111
SỰ CHÁY CACBON
 Bước 4 - Sản phẩm trung gian tách ra tạo thành chất khí
II là sản phẩm phản ứng. Đó là CO2 sản phẩm này bi
hấp phụ trên bề mặt cacbon rắn.
 Bước 5 - Chất khí II - CO2 được giải phụ (nhả ra) và
khuếch tán vào pha khí. Các bước hấp phụ, phản ứng
hóa học, giải phụ có liên quan mật thiết với nhau, nên
thông thường người ta gọi chung ba bước đó là bước
hấp phụ - phản ứng hóa học.
• Quá trình thuộc phạm vi động học hay khuếch tán là tùy
thuộc vào quan hệ giữa khả năng tốc độ phản ứng hóa
học hay tốc độ khuếch tán. Tức là tùy thuộc vào quan hệ
giữa hằng số động học và hệ số khuếch tán (K/D).
112
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA SỰ
CHÁY CACBON
2. Cơ chế của sự cháy cacbon rắn
• Khi cacbon và oxy tác dụng với nhau thì ngoài phản ứng
C + O2 = CO2 hoặc C + O2 = 2CO thường còn có phản
ứng
CO2 + C = 2CO.
• Sự hấp phụ của oxy trên bề mặt cacbon, có thể tạo ra
các nhóm kêtôn, kêten, peroxit.
Sự hấp phụ của oxi trên bề mặt cacbon

a) Nhóm kêtôn, b) Nhóm kêten, c) Nhóm peroxit 113
CHÁY CACBON
• Ở nhiệt độ thấp, trên bề mặt cacbon hấp phụ
oxy sẽ thoát ra CO2. Đó là do sự phá hủy của
nhóm peroxit.
Cmạng . O2(hphụ)  CO2(K)
• Ở nhiệt độ cao, sự hấp phụ hóa học ôxy tiến
hành trên bề mặt cacbon vào tạo thành phức
chất.
2Cmạng + O2(k) = 2Cmạng . O(hphụ)
• Phức chất sẽ bị phân hủy khi phân tử ôxy va
đập vào chỗ nguyên tử cacbon liên kết yếu nhất
(ít cacbon nhất)
Cmạng . O(hphụ) + C (mạng) + O2(k)  CO(k) + CO2(k)
114
SỰ CHÁY CACBON
• Phân tử oxi va đập vào nguyên tử cacbon bên ngoài,
nằm kề nhóm Cmạng.Ohphụ (nhóm kêtôn)
Cmạng.O + Cmạng + O2 = CO +CO2
Biểu diễn theo sơ đồ cấu tạo mạng:
O2 + CO(k) + CO2(k)
115
SỰ CHÁY CACBON
• Phân tử oxi va đập vào nguyên tử cacbon, nằm giữa hai
nhóm kêtôn
2[Cmạng.O(hphụ)] + C(mạng) + O2(k)  2CO(k) + CO2(k)
116
CHÁY CACBON
• Hoặc có thể tiến hành phân ly nhiệt nhóm phức chất khi
ta tiếp tục nung nó ở độ cao hơn nữa và cho ta hoàn
toàn CO.
Cmạng .O(hphụ)  CO(K)
Biểu diễn theo mạng.
+ CO(k)
• Trong quá trình Cgraphit hấp phụ ôxy, những nguyên tử
cacbon ở biên giới có hóa trị tự do sẽ đóng vai trò quyết
định trong việc hình thành các phức chất bề mặt.
• Ngoài ra những sai lệch trong cấu trúc tinh thể của
graphit cũng làm tăng khả năng hấp phụ của nó lên rất
nhiều. 117
SỰ CHÁY CACBON
3. Động học và cơ chế của phản ứng giữa cacbon với
CO2
• Động học: Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp
suất, tốc độ dòng khí CO2, trạng thái cacbon, xúc tác.v.v..
 Bậc phản ứng ở điều kiện áp suất bình thường (P =
101325Pa) là bậc 1. Vậy: VV, CO2 = K.PCO2
 Thực nghiệm xác nhận rằng ở nhiệt độ cao hơn 1073 oK thì
tốc độ của quá trình khí hóa cacbon mới đáng kể. Nhiệt độ
lớn hơn 12730K tốc độ quá trình khí hóa cacbon rất lớn.
 Nếu như trong cacbon có mặt những kim loại Na, K, Ca,
Ba, Ni, Mn, chúng sẽ có tác dụng làm xúc tác cho phản
ứng khí hóa cacbon và tốc độ quá trình tăng lên.
 Tốc độ dòng khí CO2 càng lớn thì tốc độ khí hóa càng tăng,
vì khắc phục được trở lực của khuếch tán ngoài. Nhưng
tốc độ dòng khí cũng chỉ tăng lên đến một giới hạn nào đó,
nếu không sẽ tăng trở lực khuếch tán trong. 118
CHÁY CACBON
• Cơ chế : Có thể biểu thị cơ chế phản ứng khí theo sơ đồ sau :
 Trước tiên CO2 bị hấp phụ trên bề mặt cacbon tạo thành 2
nhóm kêten và kêtôn:
2C(mạng) + CO2(k)  C(mạng).O(hphụ) + C(mạng).CO(hphụ)
kê tôn kê ten
 Biểu diễn theo mạng:
119
CHÁY CACBON
 Ở nhiệt độ 500-600oC nhóm Kê ten không
bền vững, bị phân ly (nhưng cacbon
không bị phá vỡ mạng).
Cmạng . CO(hphụ)  C(mạng) + CO(k)
+ CO(K)
120
CHÁY CACBON
 Tăng nhiệt độ lên, nhóm Kêtôn kết hợp chặt chẽ với bề
mặt cacbon nên khi bị phân ly đồng thời mạng tinh thể
cacbon bị phá vỡ.
Cmạng .O(hphụ)  C(mạng) + CO(k)
(K)
121
CHÁY CACBON
 Khí CO2 trong pha khí va đập vào bề mặt cacbon, phá
vỡ nhóm kêtôn và mạng cacbon: Có thể chia ra làm hai
loại cơ chế va đập
 Trường hợp thứ nhất các phân tử khí CO2 chỉ phá vỡ
nhóm Kêtôn phân bố ở trên bề mặt tinh thể, giải phóng
chúng vào pha khí, còn CO2 hoàn toàn không bị phá vỡ.
Cmạng .O(hphụ) + CO2(k)  C(mạng) + CO(K) + CO2(K)
122
CHÁY CACBON
 Trường hợp thứ hai, khi va đập vào bề mặt, CO2 cũng bị
phá vỡ để biến thành CO trở về pha khí, còn nguyên tử
oxy thì bị giữ lại trên bề mặt cacbon rắn, tạo thành nhóm
Kêtôn với nguyên tử cacbon nằm lộ ra ngoài.
Cmạng . O(hphụ) + CO2(K)  C(mạng) O(hphụ) + 2CO(K)
2 CO(K)
2
123
CHÁY CACBON
4. Động học và cơ chế phản ứng phân ly CO
• Phản ứng : 2CO  CO2 + C
• Thực tế phản ứng có thể xẩy ra trong khoảng nhiệt độ
573-1173K, mạnh nhất là ở 773-873oC (1046-1146K).
Nhưng do sự liên kết trong CO rất chặt chẽ (nhiệt tạo
thành CO là 10.000J/phân tử gam) cho nên sự phân ly
CO đòi hỏi phải có chất xúc tác. Chất xúc tác mạnh nhất
là Fe sau đó đến Co, Ni. Ngoài ra Cr, Mn, Al, Ti cũng có
tác dụng xúc tác cho phản ứng này.
• Các chất xúc tác hấp thụ trên bề mặt làm suy yếu sự liên
kết trong phân tử CO. Do đó khi một phân tử CO khác
đến va đập vào thì nó rất dễ tác dụng với nguyên tử ôxy
và để lại nguyên tử cacbon trên bề mặt chất xúc tác
(hình l-12).
124
CHÁY CACBON
• Qua nghiên cứu của Chupharốp và Antônôp thấy rằng
tốc độ phân ly tỉ lệ thuận với áp suất của nó. Nghĩa là
phản ứng có bậc một với CO
• Khi lấy Fe làm chất xúc tác thì năng lượng hoạt hóa
E = 142259J/phân tử gam
• Do đó tốc độ phân ly được biểu diễn theo phương trình:
142259

V  K 0e RT
.PCO
• Tức là CO chỉ tham gia phản ứng hóa học bằng một
phân tử CO. Còn một phân tử CO thứ hai thì tham gia
vào quá trình hấp phụ phân ly. Chính vì thế nên phải có
chất xúc tác mới tiến hành được.
125
CHÁY CACBON
126
CHÁY CACBON
• Vì chất xúc tác đóng vai trò quyết định trong
phản ứng phân ly CO nên cơ chế gồm hai bước:
 Bước 1: CO hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác
Fe.
Fe(kết tinh) + CO(K) = Fe(kết tinh) . CO(phụ)
 Bước 2: Tạo thành CO2 khi một phân từ CO
trong pha khí đến va chạm vào bề mặt chất xúc
tác của sắt như sau:
Fe(kết tinh) . CO(hphụ) + CO(K) = Fe(kết tinh) .C + CO2
127
CHÁY CACBON
• Khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử trong phân tử
CO là 1,14 Å, còn khoảng cách giữa các nguyên tử
trong mạng tinh thể sắt (hằng số mạng) ở 773 – 873oK là
2,89 Å.
• Khi CO bị hấp phụ trên bề mặt sắt thì khoảng cách giữa
các hạt nhân phân tử CO bị dãn ra làm cho mối liên kết
trong phân tử của nó suy yếu đi.
• Lúc đó các phân tử CO khác có thể lấy ôxy đi một cách
dễ dàng khi đến va đập vào CO hấp phụ và để lại
cacbon trên bề mặt sắt (hình 1- 12).
128

Chuong I

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chuong I

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN

= H0298 + CP(T-298) - TS0298 -TCp(lnT-ln298)

Nếu tính đơn giản:

Nhiệt độ, 0K Theo (1-7) Theo (1-8)

1000 20,118 20,42

Vậy độ phân ly  của CO2 tỷ lệ nghịch căn

lgKP(1-15) = 1 [lg K P (11)  lg K P (111) ]

Từ phương trình này chúng ta tính được:

Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 2 = 4 có

a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2

Ở đây P là áp suất tổng: P =H 2

Giá trị lgKP(3) ở các nhiệt độ khác nhau sẽ là:

• Hằng số cân bằng phản ứng 2H2 + O2 = 2H2O;

(H)Thành bình (H)hấp thụ

(H)hấp thụ + (H)khí (H2)hấp thụ

Nếu PH O  0 thì vCO  0

PCo 2 ( pCO2  0,5 x)

1 74 26 710 760 810 860 910 960 0,5

• Từ phương trình này có thể tìm thấy sự phụ thuộc thành

• Đối Với GoC ta có thể tính được:

• Trong trường hợp kể đến hoạt tính của cacbon

Go(1-31) = 109791 – 118,24T

Sự hấp phụ của oxi trên bề mặt cacbon

 Biểu diễn theo mạng:

You might also like