1

Analitika kemija II (II dio)

Ak. god. 2009/10
Fpmz - Split
Predmetni nastavnik: prof. dr. sc. Njegomir Radi
Kemijsko-tehnoloki fakultet Sveuilita u Splitu,
Teslina 10/V, 21000 Split, Hrvatska
E-mail: njradic@ktf-split.hr
Koritenje materijala za
nastavne potrebe
Skripta je predviena za uitavanje s Interneta iskljuivo za obrazovne
potrebe studenata Fakulteta prirodoslovno matematikih znanosti
Sveuilita u Splitu.
Svako koritenje mimo znanja predmetnog nastavnika te umnoavanje,
distribucija i prodaja predstavlja povredu autorskih prava.
Studentima Fakulteta prirodoslovno matematikih znanosti Sveuilita u
Splitu dozvoljeno je prebacivanje i ispis u cilju praenja i polaganja
gradiva obuhvaenog predmetom Analitika kemija II.
Obzirom da Internet izdanje omoguava predmetnom nastavniku
ispravke, izmjene i dopune, od studenata se oekuje da ispit pripreme
prema posljednjem dostupnom Internet izdanju skripte.
Dostupna nastavna graa ove Internet skripte zajedno s biljekama s
predavanja predstavlja cjelinu izvedbenog programa predmeta
Analitika kemija II.
2
Redoks indikatori
Kod odreivanja zavrne toke oksidacijsko-
redukcijske titracije koriste se dvije vrste vizualnih
indikatora.
To su: a) opi redoks-indikatori,
b) specifini indikatori.
Zavrna toka titracije moe se takoer odrediti
primjenom elektrokemijskog lanka.
Opi redoks-indikatori su tvari koje mijenjaju boju
kada prelaze iz oksidiranog u reducirani oblik. esto
koriten redoks-indikator je feroin.
Vizualni indikator za redoks-titracije:
feroin
Feroin je spoj u kojem su tri molekule 1,10 fenantrolina vezane
kovalentnom vezom preko duika s ionima eljeza.
Ovisno o oksidacijskom stanju eljeza mijenja se boja spoja iz
blijedoplave (gotovo bezbojne) u crvenu. Promjena boje moe
se ilustrirati strukturnim ili pojednostavljenim prikazom.
Fe(fenantrolin)
3
3+
+ e
-
Fe(fenantrolin)
3
2+
; E
0
= +1,147 V
3
Podruje promjene boje indikatora
kod redoks-titracija
Promjena boje za bilo koji opi indikator moe se prikazati
ravnoteom redoks para:
In(oks) + z e
-
In(red)
(boja 1) (boja 2)
i pripadajuim redukcijskim potencijalom
[ ]
[ ]
) ! (Objasni
z
0,0592
: boje promjene Podrucje
In(oks)
In(red)
log
z
0,0592
-
0
In
0
In
=
=
E E
E E
Feroin indikator obzirom na standardni potencijal (E
0
=
+1,147 V) mijenja boju u podruju potencijala od
+1,088 V do +1,206 V prema SVE odnosno u podruju
od + 0,847 V do +0,965 V prema ZKE.
Kod kojih redoks-titracija se moe uspjeno
primijeniti feroin indikator?
Specifini redoks-indikatori
Specifini redoks-indikatori temelje se na stvaranju
odnosno razaranju stabilnih veza s analitom ili
titrantom to je popraeno promjenom boje u toki
ekvivalencije.
I titrant moe posluiti kao indikator. Za primjer
titracija s MnO
4
-
u kiseloj sredini.
4
Primjer primjene specifinih indikatora za
indiciranje zavrne toke titracije
Fe
3+
+ Ti
3+
+ H
2
O Fe
2+
+ TiO
2+
+ 2 H
+
+
SCN
-
K
f
FeSCN
2+
(crvena boja)
Crvena boja otopine nestaje u toki ekvivalencije.
krob kao specifini indikator
I
3
-
+ 2 S
2
O
3
2-
3 I
-
+ S
4
O
6
2-
tiosulfat tetrationat
Jod, jodid i krob oboji otopinu u tamno plavu boju.
Plava boja nestaje u zavrnoj toki titracije. Aktivna
frakcija kroba je amiloza s ponavljajuim jedinicama
prikazanim na slici. Spiralna struktura polimera
omoguava ugradnju malih molekula. Kada je u
otopini prisutan krob i jodid molekule joda formiraju
I
6
lanac (IIIIII) koji zaposjedne centar
amilozne spirale. Tamno plava boja je posljedica
apsorpcije I
6
lanca.
5
Utjecaj paralelnih reakcija na
redukcijski potencijal redoks-para
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
(1 M HClO
4
) E
0
= +0,767 V
Fe(CN)
6
3-
+ e
-
Fe(CN)
6
4-
E
0
= +0,356 V
Fe(fenantrolin)
3
3+
+ e
-
Fe(fenantrolin)
3
2+
E
0
= +1,147 V
Zato se mijenja redukcijski potencijal redoks-para
Fe
3+
/Fe
2+
prelaskom iona u oblik kompleksa?
Utjecaj paralelnih reakcija razmotrimo na primjeru
feroin indikatora.
6
[ ]
[ ]
+
+
=
+ +
3
2
0
Fe Fe
log 0592 , 0
2 3
Fe
Fe
E E
+
+
+
+
+ +
=
3
2
' 0
3
2
2 3
log 0592 , 0 log 0592 , 0
0
Fe Fe
Fe
Fe
E
Fe
Fe
c
c
E E

+
+
+ +
=
3
2
2 3
log 0592 , 0 E E
0
Fe Fe
0
Fe
Fe

[ ] { } X
X X
= c
[ ] [ ]
[ ] [ ]
3
Fe(fen)
2
3
2
Fe
2
Fe
fen
1
) fen ( Fe
Fe Fe
2
3
2
2

c
+
+
+
= =
+
+ +
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
3
) fen ( Fe
3
3
Fe
3
Fe
fen
1
) fen ( Fe
Fe Fe
3
3
3
3
+
+
+
= =
+
+ +

c
+
+
=
2
3
3
3
) fen ( Fe
) fen ( Fe
0 0
log 0592 , 0

E E
( ) ( )

fen Fe fen Fe para potecijal standardni a
nu, fenantroli u Fe Fe para potencijal formalni je Ovo
V 193 , 1 ) 3 , 21 1 , 14 ( 0592 , 0 767 , 0
2
3
3
3
2 3
0
+ +
+ +
= = E
Iz literature: Fe(fenantrolin)
3
3+
+ e
-
Fe(fenantrolin)
3
2+
; E
0
= +1,147 V
7
Utjecaj pH na redukcijski potencijal!
Reakcija stvaranja kompleksa izmeu Fe
3+
(Fe
2+
) i
fenantrolina u kiseloj sredini moe se prikazati kako
slijedi:
Fe
n+
+ 3 fen Fe(fen)
3
n+
+ +
i H
2
O H
+

i
*
1/K
a
Fe(OH)
i
(n-i)+
fenH
+
+
i H
+
Reakcija iona metala sa molekulama vode tradicionalno se
naziva reakcija hidrolize, iako se u osnovi radi o kiselo-baznoj
reakciji. Konstantu ravnotee reakcije iona metala s molekulama
vode u nastavku oznaavamo s
i
*
. K
a
oznaava konstantu
kiseline.
( ) [ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
) 10 12 , 1 (
fenH
fen H
;
Fe
H OH Fe
5
a a n
i
i) (n
i
i

+
+
+
+ +

= = = K K
Analitika koncentracija Fe(III) u kiseloj sredini dana
je slijedeom jednadbom:
c(Fe
3+
) = [Fe
3+
] + [Fe(OH)
2+]
+ [Fe(OH)
2
+
].
Mogue je takoer nastajanje polinuklearnog
kompleksa Fe
2
(OH)
2
2+
ali se kod niskih koncentracija
eljeza prisutnost te vrste moe zanemariti.
8
Za raunanje uvjetne konstante formiranja kompleksa
Fe(fen)
3
n+
kod razliitih pH vrijednosti u kiseloj sredini
potrebno je izraunati -vrijednosti reaktanata.
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
+ + +
+ +
+ +
= =
+
2
2 3
3
) III ( Fe
3
Fe
) OH ( Fe ) OH ( Fe Fe
Fe Fe
3
c
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+ +

= =
H
Fe
) OH ( Fe
Fe
H ) OH ( Fe
3
1 2
3
2
1


[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
3
2
2
3
2
2
2
H
Fe
) OH ( Fe
Fe
H ) OH ( Fe
+
+
+
+
+ +

= =


[ ]
[ ]
. literaturi u dostupnih podataka
iz su racunati 10 x 01 , 5 i 10 x 1 Vrijednost
H
H
1
1
: dobiva se izraza h posljednji om Kombinacij
7 -
2
3
1
2
2 1
Fe
3
= =
+ +
=

+

+
+
Fe(OH) nastaje cega kod
hidrolize reakciji paralelnoj u i sudjelovat moze takodjer Fe
2
[ ]
) podrucju pH sirokom u 1 ; 10 x 16 , 3 (

H
1
1
2
2
Fe
10 -
1
1
Fe
=
+
=
+
+

9
Drugi reaktant u reakciji stvaranja kompleksa
(fen) sudjeluje u kiselo-baznoj ravnotei koju
kontrolira konstanta kiseline, K
a
.
[ ][ ]
[ ]
a
fenH
fen H
K =
+
+
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
=
H
fenH
fen
a
K
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
|
|

\
| +
= + =
+ =
+
+
+
+
+
+
+
H
H
fenH
H
fenH
fenH
fen fenH
a a
T
T
K K
c
c
[ ]
[ ][ ]
a
H fen
fenH
K

+
+
=
[ ][ ]
[ ] [ ]
[ ]
|
|

\
| +
= + =
+ +
a
a
a
T
H
fen fen
H fen
K
K

K

c
[ ]
[ ]
a
a
T
fen
H
fen
K
K
c +
= =
+
[ ][ ]
[ ] [ ]
[ ]
|
|

\
| +
= + =
+ +
a
a
a
T
H
fen fen
H fen
K
K

K

c
fen
Fe Fe(fen)
' '
Fe(fen)

3 3
3
3
3
=
+ + +
fen
Fe Fe(fen)
' '
Fe(fen)

2 2
3
2
3
=
+ + +
( )
+ + + +
=
2
3
3
3
2 3
Fe(fen) Fe(fen)
0
/Fe Fe
0
log log 0592 , 0 E E
10
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 1 2 3 4 5 6
pH
Fe(III)/Fe(II)
AK
cis
glu
pH 2,8
E
0
/V
Potpunost i brzina redoks-
reakcije
Poznavajui standardne (formalne) potencijale
redoks-parova i stehiometrijske odnose u redoks-
reakciji mogue je raunanje njene konstante.
Na temelju vrijednosti konstante mogue je
procijeniti kvantitativnost (potpunost) redoks-
reakcije.
Za praktinu analitiku primjenu osim kvantitativnosti
bitna je i brzina reakcije.
Neke redoks-reakcije obzirom na standardne
potencijale redoks-parova ukazuju na pogodnost
analitike primjene, ali su s kinetikog aspekta
limitirane.
11
PRIMJER
Oksidacija arsena(III) s cerijem(IV) u
razrijeenoj sumpornoj kiselini. Potpunost?
Brzina?
Poznavanjem stehiometrije redoks-reakcije
H
3
AsO
3
+ 2 Ce
4+
+ H
2
O H
3
AsO
4
+ 2 Ce
3+
+ 2 H
+
i formalnih potencijala redoks-parova
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
E
f
= + 1,400 V
H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2 e
-
H
3
AsO
3
+ H
2
O E
f
= + 0,560 V
mogue je raunati konstantu ravnotee:
28
10 x 4 , 2
38 , 28
0592 , 0
) 560 , 0 400 , 1 ( 2
log
=
=

=
K
K
Kvantitativnost 99,9 %. K =?
c 2 c
H
3
AsO
3
+ 2 Ce
4+
+ H
2
O H
3
AsO
4
+ 2 Ce
3+
+ 2 H
+
0,001 c 0,002 c 0,999 c 1,998 c
( ) [ ]
( )
[ ]
2
8
2
2
2
H 10 x 9,97
0,002 0,001
H 1,998 999 , 0
+
+
=

=
c c
c c
K
12
Analitika primjena reakcije:
H
3
AsO
3
+ 2 Ce
4+
+ H
2
O H
3
AsO
4
+ 2 Ce
3+
+ 2 H
+
Izraunata konstanta ukazuje na potpunost reakcije.
Eksperimentalnom provjerom uoena sporost
uspostavljanja ravnotenog stanja (nekoliko sati).
Zbog navedenog reakcija nema analitiku
iskoristivost.
Mogua je analitika primjena samo uz koritenje
pogodnih katalizatora.
Titracija smjesa
Kada otopina za analizu sadri dva analita koja
tijekom titracije formiraju dva redoks-para mogue je
njihovo kvantitativno odreivanje ako im se
standardni potencijali dovoljno razlikuju.
Zavrne toke titracije za oba analita su uoljive ako
se njihovi standardni potencijali razlikuju za vie od
0,200 V.
Ove titracije se mogu usporediti s: a) titracijom dviju kiselina
razliitih kiselih konstanta, b) titracijom dvaju iona metala koji
stvaraju komplekse razliitih stabilnosti, c) titracijom dvaju iona
koji stvaraju taloge razliitih topljivosti.
13
Primjer titracije smjese
Uzorak: 50,0 mL otopine koja sadri 0,025 M Sn
2+
,
0,025 M Fe
2+
i 1 M HCl.
Titrant: 0,050 M Ce
4+
u 1 M HCl.
Formalni potencijali redoks-parova koji sudjeluju u
redoks-reakciji.
Sn
4+
+ 2 e
-
Sn
2+
E
f
= + 0,139 V
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
E
f
= + 0,732 V
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
E
f
= + 1,470 V
Kako tee titracija? Prvi dodaci titranta se troe za
titraciju kositrovih(II) iona koji se lake oksidiraju od
eljezovih(II) iona.
Sn
2+
+ 2 Ce
4+
Sn
4+
+ 2 Ce
3+
Tako dugo dok u otopini postoji znaajnija koncentracija iona
Sn
2+
potencijal sustava ne moe postati dovoljno visok da bi
zapoela oksidacija eljeza(II).
Vertikalni dijagram za oksidacijsko-redukcijske
ravnotee. (Vertikalni dijagrami su pogodni za kvalitativnu
interpretaciju ravnotenih stanja. Za kvantitativnu interpretaciju
prihvatljivije su -vrijednosti.)
+
+
+ = + +
3
0
Ce Ce
4
Ce
720 , 1
Ce
3 4 E
V / E
+
+
+ = + +
2
0
Fe Fe
3
Fe
771 , 0
Fe
2 3 E
+
+
+ = + +
2
0
Sn Sn
4
Sn
154 , 0
Sn
2 4 E
14
b A
red
+ a B
oks
b A
oks
+ a B
red
Sn
2+
+ 2 Ce
4+
Sn
4+
+ 2 Ce
3+
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+

( ) ( ) mL 0 , 25
050 , 0
025 , 0 0 , 50
mL 0 , 50
mL 0 , 50
1
2
050 , 0
025 , 0 0 , 50
b
a
b ) mL mmol ( mL) ( a ) mL mmol ( mL) (
2 t.e. 1 t.e.
t.e.
B
A A
t.e.
broj
steh.
titranta mmol
1 -
B t.e.
broj
steh.
analita mmol
1 -
A A
=

= =
=

=
=
V V
V
c
c V
V
c V c V

Za potpunu titraciju smjese potrebno je utroiti 75,0 mL titranta!
Raunanje potencijala lanka tijekom
titracije
U prvom dijelu titracije potencijal lanka se moe dobiti
uvrtavanjem stehiometrijskih koncentracija Sn
2+
i Sn
4+
u
jednadbu:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
( )
)
`

=
=

|
|

\
|
=
+
+
+
+
+ +
V
V V
E
E
E E
1 t.e.

4
2

4
2
f
Sn / Sn

log
2
0592 , 0
102 , 0
Sn
Sn
log
2
0592 , 0
102 , 0
241 , 0
Sn
Sn
log
2
0592 , 0
2 4
15
Titracija Sn
2+
i smjese
(Sn
2+
+ Fe
2+
) s Ce
4+
.
Potencijal lanka u toki ekvivalencije kada je analit
samo Sn
2+
b A
red
+ a B
oks
b A
oks
+ a B
red
(Sn
2+
+ 2 Ce
4+
Sn
4+
+ 2 Ce
3+
)
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
V 341 , 0 241 , 0
3
470 , 1 139 , 0 2
241 , 0
b a
b a
b a b) a (
B B
a
b
B B
a
b
log 0592 , 0 b a b a
B
a
b
A
B
a
b
A
B A
B A
log 0592 , 0 b a b a

k k
0
B
0
A
t.e.
0
B
0
A t.e.
oks red
red oks
0
B
0
A t.e. t.e.
red oks
oks red
oks oks
red red 0
B
0
A t.e. t.e.
= |

\
| +
=
= =
+
+
=
+ = +
+ = +
=
=
+ = +
E
E E E
E E
E
E E E
E E E E
E E E E
Izraunati
potencijal nije
odgovarajui
kada se titrira
smjesa: Sn
2+
+Fe
2+
!
Zato?
16
Potencijal lanka u toki ekvivalencije (t.e.1)
kada je analit smjesa: Sn
2+
+ Fe
2+
b A
red
+ a B
oks
b A
oks
+ a B
red
Kada se titrira smjesa (Sn
2+
+ Fe
2+
) potencijal u t.e.1 nije isti
kao kada je analit samo Sn
2+
.
Prikladan nain za raunanje tog potencijala se temelji na
uspostavljenoj ravnotei:
2 Fe
2+
+ Sn
4+
2 Fe
3+
+ Sn
2+
[Fe
3+
] = 2 [Sn
2+
] ; b = 2 , a = 1
Koncentracije reaktanata (Fe
2+
i Sn
4+
) mogue je izraunati iz
poznavanja poetnih koncentracija Fe
2+
i Sn
2+
. (Sn
2+
Sn
4+
)
Oito kod titracije smjese standardni (formalni) potencijal
redoks-para Sn
4+
/Sn
2+
i redoks-para Fe
3+
/Fe
2+
(a ne Ce
4+
/Ce
3+
)
odreuje potencijal lanka u t.e.1.
b A
red
+ a B
oks
b A
oks
+ a B
red
2 Fe
2+
+ Sn
4+
2 Fe
3+
+ Sn
2+
[Fe
3+
] = 2 [Sn
2+
]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] ( )
V 102 , 0 241 , 0
2
1
log
3
0592 , 0
3
139 , 0 2 732 , 0
241 , 0
2
1
log
b a
0592 , 0
b a
b a
Fe Sn jednake. ije koncentrac pocetne su jer B A
B 2
A
log 0592 , 0 b a b) a (
B B 2
B A
log 0592 , 0 b a b a
B 2 A
B A
B A
log 0592 , 0 b a b a

k k
0
B
0
A
t.e.
2 2
oks red
oks
red 0
B
0
A t.e.
oks red
red red 0
B
0
A t.e. t.e.
red oks
oks oks
red red 0
B
0
A t.e. t.e.
= |

\
|

+
=
= =
+

+
+
=
= =

+ = +

+ = +
=
+ = +
+ +
E
E E E
E E
E
E E E
E E E E
E E E E
17
Raunanje potencijala lanka izmeu t.e.1 i
t.e.2 kada se titrira smjesa: Sn
2+
+ Fe
2+
.
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
{ }
{ }
V 481 , 0
0,241
) 0 , 50 0 , 60 (
) 0 , 50 0 , 60 ( 0 , 25
log 0592 , 0 732 , 0
mL 60,0
0,241
) (
) (
log 0592 , 0 732 , 0

t.e.1
t.e.1 t.e.2

|
|

\
|
)
`

=
=

|
|

\
|
)
`

=
E
E
V
V V
V V V
E
Raunanje potencijala lanka u t.e.2 i
poslije t.e.2

1, 470 0, 732
0, 241 0,860 V
2
E
+ | |
= =
|
\
241 , 0
b a
b a
k k
0
B
0
A
t.e.
= =
+
+
= E E E
E E
E
V 188 , 1
241 , 0
) 0 , 25 0 , 50 0 , 80 (
0 , 25
log 0592 , 0 470 , 1
mL 0 , 80
241 , 0
) (
log 0592 , 0 470 , 1

t.e.2 t.e.1
t.e.2

|
|

\
|
)
`

=
=

|
|

\
|
)
`

=
E
E
V
V V V
V
E
Poslije t.e.2
18
Dodatna titrimetrijska odreivanja u analitikoj
kemiji: amperometrijske i konduktometrijske
titracije.
Amperometrijske
titracije.
Signal pobude: potencijal.
Analitiki signal: struja.
Radna elektroda: Pt, karbon-
glass, iva,
a) Analit elektroaktivna
vrsta.
b) Analit i titrant
elektroaktivne vrste.
c) Titrant elektroaktivna
vrsta.
Konduktometrijske titracije.
Mjeri se elektrina vodljivost
(konduktancija).
Tijekom titracije mijenja se
vodljivost.
Naziv jedinice za elektrinu
vodljivost je:
siemens , simbol S (S =
-1
).
Recipronu vrijednost
elektrinog otpora (naziv
ohm, simbol ) nazivamo
elektrina vodljivost otopine
(G).
Zato se tijekom titracije
vodljivost mijenja?
19
Podeavanje oksidacijskog stanja analita
prije kvantitativnog odreivanja
Kod analitike primjene redoks reakcija ponekad je
potrebno analit prevesti u eljeno oksidacijsko stanje
dodatkom reducirajue ili oksidirajue tvari tzv.:
pomoni reducirajui ili oksidirajui reagensi.
Pomoni reducirajui reagensi se koriste za redukciju
analita prije analize primjenom redoks titracije.
Jonesov reduktor koristi amalgamirani cink kao
redukcijski reagens.
Waldenov reduktor koristi granule srebra kao
redukcijsko sredstvo.
Pomoni reducirajui reagensi
Kositrov(II) klorid, SnCl
2
pogodan je za redukciju Fe
3+
u Fe
2+
u
toploj HCl. Viak reducensa se razara dodatkom HgCl
2
u suviku.
Procesi se mogu ilustrirati sljedeim reakcijama.
2 Fe
3+
+ Sn
2+
2 Fe
2+
+ Sn
4+
Sn
2+
+ 2 HgCl
2
Sn
4+
+ Hg
2
Cl
2
+ 2 Cl
-
Kromov(II) klorid, CrCl
2
je tvar sa snanim redukcijskim
djelovanjem. Viak Cr
2+
se uklanja u procesu oksidacije s
atmosferskim kisikom.
Sumporov(IV) oksid, SO
2
i sumporovodik, H
2
S su tvari osrednjeg
redukcijskog djelovanja. Nakon potpunosti njihovog
redukcijskog djelovanja uklanjaju se kuhanjem reakcijske
otopine uz dodatak kiseline.
20
Znaajan broj redukcijskih postupaka temelji se
na kolonama punjenim s redukcijskim
supstancama u vrstom stanju.
Shematski prikaz kolone
s redukcijskom tvari u
krutom stanju.
Jonesov reduktor
Waldenov reduktor
vakuum
rupiasta ploica
Ili stakleni filtar
redukcijska
tvar u
krutom stanju
vodena
otopina
uzorka
Jonesov reduktor
Jonesov reduktor ima promjer oko 2 cm i napunjen je
amalgamiranim cinkom visine stupca 40 50 cm.
Cinkov amalgam se priprema mijeanjem cinka u granulama s
vodenom otopinom HgCl
2
, w(HgCl
2
) = 2 %), u trajanju od
desetak minuta.
2 Zn(s) + Hg
2+
Zn
2+
+ Zn(Hg)(s)
Zbog naglaenog negativnog potencijala redukcije cinka Jonesov
reduktor nije selektivan.
Zn
2+
+ 2 e
-
Zn(s) E
0
= - 0,764 V
Cinkov amalgam je gotovo jednako uinkovit reducirajui
reagens kao i ista kovina, ali inhibitorski djeluje na redukciju
vodikovih iona.
21
Waldenov reduktor
Waldenov reduktor je punjen s granulama metalnog srebra
prethodno moenim u 1 M HCl.
Redukcijski potencijal ovog reducensa znaajno je pozitivniji.
AgCl(s) + e
-
Ag(s) + Cl
-
E
0
= + 0,222 V
Zbog navedenog proputanjem uzorka kompleksnog sastava
Waldenov reduktor selektivno reducira odreene tvari.
Selektivni reduktor se moe pripremiti i punjenjem kolone s
granulama metalnog kadmija.
Ovaj reduktor ima znaajnu ulogu kod praenja koncentracije
duikovih oksida u atmosferi.
U prvom koraku analitikog postupka duikovi okside se prevode u
NO
3
-
koji nije pogodan za analizu. Primjenom Cd-reduktora NO
3
-
se
reducira u NO
2
-
za ije odreivanje postoje pogodne
spektrofotometrijske metode.
Primjena metalnih reduktora u koloni

Waldenov reduktor Jonesov reduktor
Ag(s) + Cl
-
AgCl(s) + e
-
Zn(Hg)(s) Zn
2+
+ Hg + 2 e
-

Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
Cu
2+
+ e
-
Cu
+
Cu
2+
+ e
-
Cu
+

Cr
3+
se ne reducira Cr
3+
+ e
-
Cr
2+

MoO
2
2+
+ e
-
MoO
2
+
MoO
2
2+
+ 4 H
+
+ 3 e
-
Mo
3+
+ 4 H
2
O
VO
2
+
+ 2 H
+
+ e
-
VO
2+
+ H
2
O VO
2
+
+ 4 H
+
+ 3 e
-
V
2+
+2 H
2
O
TiO
2+
se ne reducira TiO
2+
+ 2 H
+
+ e
-
Ti
3+
+ H
2
O

22
Pomoni oksidirajui reagensi
Amonijev peroksidisulfat (esto se koristi termin persulfat),
(NH
4
)
2
S
2
O
8
djeluje, posebice s ionima Ag
+
, kao snano
oksidacijsko sredstvo.
Nakon potpune oksidacije analita viak persulfata se ukloni
kuhanjem otopine.
Koritenjem smjese S
2
O
8
2-
+ Ag
+
moe se oksidirati Mn
2+
do
MnO
4
-
, Ce
3+
do Ce
4+
, Cr
3+
do Cr
2
O
7
2-
i VO
2+
do VO
2
+
.

oksidansa snana dva
2
4
- 2
4
- 2
8 2
Ag SO SO Ag 2 O S 2
+ +
+ + +
+
+ + + H 4 O SO 4 O H 2 O S 2
2
- 2
4
kuhanjem
2
- 2
8 2

+
2
4
2
8 2
SO 2 e 2 O S
Srevrov(II) oksid, AgO otopljen u koncentriranoj
mineralnoj kiselini stvara Ag
2+
s oksidirajuim
djelovanjem slinim smjesi S
2
O
8
2-
i Ag
+
.
Viak ove oksidirajue tvari takoer se uklanjanja
kuhanjem.
+ + +
+ + + H 4 O Ag 4 O H 2 Ag 4
2
kuhanjem
2
2
23
Natrijev bizmutat, NaBiO
3
je takoer snaan
oksidirajui reagens. Sposoban je kvantitativno
prevesti mangan(II) u permanganat.
Koristi se na nain da se vrsti bizmutat suspendira u
otopinu analita te kratko prokuha.
Neutroeni dio reagensa uklanja se filtracijom.
Oksidacijsko djelovanje bizmutata moe se iskazati
sljedeom reakcijom redukcije.
3 2
NaBiO (s) 4 H 2 e BiO Na 2 H O
+ + +
+ + + +
Vodikov peroksid, H
2
O
2
je dobar oksidans u lunatoj
sredini, sposoban za oksidaciju Co
2+
u Co
3+
, Fe
2+
u
Fe
3+
te Mn
2+
u MnO
2
.
U kiseloj sredini ista tvar reducira Cr
2
O
7
2-
u Cr
3+
te
MnO
4
-
u Mn
2+
.
Viak H
2
O
2
spontano se disproporcionira u kipuoj
vodi.
O H 2 O O H 2
2 2
kuhanjem
2 2
+
Disproporcioniranje je proces u kojem jedan element u odreenom
oksidacijskom stanju stvara produkte koji sadre isti element u viem
i niem oksidacijskom stanju. Primjer: 2 Cu
+
Cu
2+
+ Cu(s)
24
Izbor i standardizacija titranta
a) Titrant oksidans
b) Titrant reducens
1 Izbor i standardizacija titranta

Kod kvantitativne primjene redoks reakcija koncentracija titranta tijekom analize mora
ostati konstanta. Obzirom da razliite supstancije u reduciranom obliku esto podlijeu
procesu oksidacije uz uee kisika iz zraka, reducensi se izbjegavaju kao titranti kod redoks
titracija. Zbog navedene nestabilnosti reducirajuih supstancije kao titrant ee se koriste
oksidirajue supstancije.
1-1Primjena standardnih otopina oksidansa

1-1a Oksidacija s kalijevim permanganatom

Kalijev permanganat (KMnO
4
) je jaki oksidans intenzivno ljubiaste boje koji se u
kiseloj sredini (pH 1), uz prisutnost odgovarajueg reducesa, reducira do bezbojnog iona
Mn
2+
.

MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O E
0
= 1,507 V
ljubiast bezbojan
Promjenom kiselosti otopine mijenja se produkt gornje polureakcije. U neutralnoj ili slabo
lunatoj otopini umjesto bezbojnog Mn
2+
nastaje smei slabo topljivi MnO
2
.

MnO
4
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
MnO
2
(s) + 2 H
2
O E
0
= 1,692 V

U izrazito lunatoj sredini (2 M NaOH) redukcijski produkt je zeleni manganat ion (MnO
4
2-
).

MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
2-
E
0
= 0,56 V

25
Kod titracije u kiseloj sredini kalijev permanganat slui i kao indikator jer u zavrnoj toki
titracije trajno oboji reakcijsku otopinu ruiastom bojom.

KMnO
4
nije primarni standard. istoa. Sadri MnO
2
kao neistoe. Stabilnost. U svjee
pripravljenoj otopini standarda organske neistoe prisutne u destiliranoj vodi reduciraju
MnO
4
-
u MnO
2
.

Priprava i standardizacija

Za pripravu 0,02 M otopine kalijevog permanganata odvae se
odgovarajua masa tvari otopi u destiliranoj vodi i prokuha jedan sat kako bi se
ubrzala reakcija izmeu MnO
4
-
i organskih neistoa u vodi. Nakon hlaenja
otopina se filtrira kroz istu staklenu vunu kako bi se uklonio nastali MnO
2
.
Upotrebu filter papira koji sadri organsku materiju valja izbjegavati. Ovako
pripravljena otopina pohrani se u tamnoj staklenoj boci.
Pripravljena otopina ipak nije stabilna u duem razdoblju zbog reakcije

4 MnO
4
-
+ 2 H
2
O 4 MnO
2
(s) + 3 O
2
+ 4 OH
-


koja je relativno spora u odsutnosti: topline, svjetla, MnO
2
, Mn
2+
, kiseline ili
baze. Zbog svega navedenog za tonu kvantitativnu analizu standardnu otopinu
permanganata treba esto standardizirati. Za pripravu razrijeenih svjeih
otopina permanganata koristi se osnovna (0,02 M) otopina permanganata i voda
destilirana iz lunate otopine KMnO
4
(uklanjanje organskih neistoa iz vode!).
Tona koncentracija razrijeene otopine permanganata odredi se u postupku
standardizacije kod ega se rabi odgovarajui primarni standard.
26
Za standardizaciju pripravljene otopine kalijevog permanganata
uobiajeno se koristi natrijev oksalat (Na
2
C
2
O
4
) ili metalno eljezo. Obje tvari
moraju biti dostupne sa to manjim i poznatim sadrajem neistoa. Ako se
koristi natrijev oksalat potrebno ga je prije upotrebe suiti 2 sata pri 105
0
C.
Tono odvagana masa primarnog standarda (Na
2
C
2
O
4
) otopi se u 1 M H
2
SO
4
. U
postupku titracije glavnina titranta (90-95%) potrebnog za dosegnuti toku
ekvivalencije postepeno se doda u otopinu reducensa pri sobnoj temperaturi.
Reakcijska otopina se potom zagrije na 55
0
-60
0
C i dovri titracija sporim
dodavanjem titranta do prvog sadravanja ruiaste boje. Toan volumen titranta
potreban za obojenje otopine moe se precizno odrediti u paralelnom
eksperimentu u kojem je iz reakcijske otopine izostavljen natrijev oksalat. To je
tzv. titracija slijepe probe.
Poznavanjem mase odnosno mnoine natrijevog oksalata, koji otopljen u
kiselini stvara oksalnu kiselinu te volumena utroenog titranta tona
koncentracija pripravljene otopine titranta odredi se na temelju stehiometrije
redoks reakcije.

5 H
2
C
2
O
4
+ 2 MnO
4
-
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O

Reakcija je dosta spora naroito do pojave prve koliine Mn
2+
koji
poprima ulogu katalizatora. Poviena temperatura takoer ubrzava reakciju.
Ako se za standardizaciju koristi isto metalno eljezo potrebno je
odgovarajuu masu kovine otopiti u toploj 1,5 M H
2
SO
4
u atmosferi duika. U
navedenom postupku dobije se otopina koja sadri odgovarajuu koncentraciju
Fe
2+
. Nakon hlaenja otopina je pogodna za standardizaciju otopine
permanganata ili nekog drugog oksidansa.
Titracija Fe
2+
s MnO
4
-
postaje upitna ako su u otopini prisutni kloridi.
Oksidacija klorida do klora djelovanjem permanganata je pri sobnoj temperaturi
spor proces. Prisutnost eljeza katalizira spomenuto reakciju. Ako je uzorak
eljeza otopljen u klorovodinoj kiselini ili se za redukciju Fe
3+
koristi SnCl
2
(vidi pomoni reducirajui reagensi) za uspjenu titraciju s permanganatom
potrebno je u reakcijsku otopinu dodati Zimmermann-Reinhardtov reagens koji
sadri mangan(II) i fosfornu kiselinu. Mangan(II) sniava potencijal para MnO
4
-
/Mn
2+
. Zbog dodane visoke koncentracije Mn
2+
formalni potencijal postaje
znatno nii od E
0
pa izostaje oksidacija klorida. Opisani efekt promatran
izolirano smanjuje i skok potencijala u zavrnoj toki titracije. Kako fosforna
kiselina kompleksira samo ione Fe
3+
dolazi do sniavanja potencijala para
Fe
3+
/Fe
2+
pa je u konanici skok potencijala u zavrnoj toki titracije
zadovoljavajui. Zbrojnim utjecajem komponenata iz Z-R reagensa krivulja
titracije je pomaknuta prema niim potencijalima.
27
Prisutnost fosforne kiseline u reakcijskoj otopini pogoduje i
vizualnom uoavanju zavrne toke titracije. Fosfatna kiselina
kompleksira Fe(III) i prevodi u skoro bezbojan fosfatni kompleks te
na taj nain onemoguava formiranje uto obojenog Fe(III) kloridnog
kompleksa koji nastaje u kloridnom mediju.

Zimmermann-Reinhardtov reagens sadri Mn
2+
i fosfornu kiselinu.
Sprjeava oksidaciju Cl
-
s MnO
4
-
.

1-1b Oksidacija s Ce
4+


Prema elektrodnom potencijalu para Ce
4+
/Ce
3+
cerij(IV) djeluje
kao jak oksidans u kiseloj sredini. Akvo kompleks Ce(H
2
O)
n
4-
praktiki nije prisutan u otopinama jakih kiselina obzirom da cerij(IV)
gradi veoma stabilne komplekse s anionima: SO
4
2-
, ClO
4
-
, Cl
-
, NO
3
-
.
Zbog navedenog vrijednost redukcijskog potencijala para Ce
4+
/Ce
3+
znaajno ovisi o sastavu otopine.

Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
E
0
= 1,70 V (1 M HClO
4
)

Kod koritenja cerija(IV) kao titranta za indiciranje zavrne
toke titracije uspjeno se primjenjuje feroin indikator. Ce
4+
je uto
obojen a Ce
3+
je bezbojan. Ovaj standard je mogue primijeniti
umjesto kalijevog permanganata kod mnogih titracija. Njegov osnovni
nedostatak je relativno visoka cijena. Primjenjuje se kod analize
organskih spojeva: alkohola, aldehida, ketona i karboksilnih kiselina.
28
Dodatkom Ce
4+
u suviku u zakiseljenu (HClO
4
) otopinu uzorka
uz grijanje malonska kiselina prelazi u mravlju kiselinu prema
reakciji.

CH
2
(CO
2
H)
2
+ 2 H
2
O + 6 Ce
4+
2 CO
2
+ HCO
2
H + 6 Ce
3+
+ 6 H
+


Viak Ce
4+
se retitrira standardnom otopinom eljeza(II)

Ce
4+
+ Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+


Priprava i standardizacija

Standardna otopina Ce
4+
moe se pripravit vaganjem i otapanjem
u 1 M H
2
SO
4
odgovarajue mase primarnog standarda: amonijeva
heksanitratocerata(IV), (NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
. Iako je oksidacijsko
djelovanje Ce
4+
jae u otopinama HClO
4
i HNO
3
koritenje ovih
kiselina za pripravu standarda se izbjegava zbog fotokemijskog
raspada uz popratnu oksidaciju vode. Pripravljen u otopini sumporne
kiseline Ce
4+
veoma dugo ostaje stabilan. Ce
4+
pripravljen u
klorovodinoj kiselini takoer je nestabilan je dolazi do oksidacije
klorida u klor. Kako je ova reakcija dosta spora standardna otopina
cerija se moe primijeniti za odreivanje nekog reducensa u kloridnoj
sredini bez utjecaja na tonost odreivanja. Za pripravu standardne
otopine mogu se koristiti i druge neto jeftinije soli koje nemaju
osobine primarnog standarda. To su: Ce(HSO
4
)
4
,
(NH
4
)
4
Ce(SO
4
)
4
2H
2
O i CeO
2
xH
2
O. Kod koritenja navedenih soli
potrebno je otopinu standardizirati uz koritenje odgovarajueg
primarnog standarda kao to je natrijev oksalat ili metalno eljezo
(vidi standardizaciju otopine permanganata).
29
1-1c Oksidacija s kalijevim dikromatom

U kiseloj sredini dikromat koji je naranaste boje djeluje kao jak
oksidans pri emu nastaje zeleni kromov(III) ion. Usporeujui
standardne potencijale moe se zakljuiti da je dikromat neto slabiji
reducens od permanganata odnosno iona Ce
4


Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e
-
2 Cr
3+
+ 7 H
2
O E
0
= + 1,36 V

Formalni potencijal dikromata znaajno ovisi o odabranoj
kiselini i njenoj koncentraciji. U 2 M sumpornoj kiselini formalni
potencijal je 1,11 V, a u 1 M HCl iznosi 1,00 V. U lunatom podruju
dikromat prelazi u kromat koji ima negativni elektrodni potencijal.

CrO
4
2-
+ 4 H
2
O + 3 e
-
Cr(OH)
3
(s) E
0
= - 0,12 V
Otopine kalijeva dikromata su veoma stabilne i ne podlijeu
razgradnji ak i kod kuhanja otopine. Kako je dikromat naranaste
boje a njegov reducirani oblik u kiseloj sredini Cr
3+
zelen ili ljubiast,
ovisno o vrsti kompleksa koji nastaju, izbor vizualnog indikatora za
indiciranje zavrne toke titracije je ogranien. Redoks reakcija se
dakako moe pratiti i potenciometrijski koritenje Pt i kalomel
elektrode.
Obzirom na svoj ne naglaeno pozitivan potencijal dikromat se
esto koristi za izravno odreivanje Fe
2+
ili neizravno odreivanje
tvari koje oksidiraju Fe
2+
u Fe
3+
. U posljednjem sluaju u otopinu
analita se dodaje Fe
2+
u suviku. Dio Fe
2+
koji je ostao neoksidiran
odredi se titracijom s dikromatom. Na ovaj nain mogu se odrediti:
ClO
3
-
, NO
3
-
, MnO
4
-
, krom(VI), cerij(IV), molibden (VI), organski
peroksidi te mnogi drugi oksidansi.
30
Priprava i standardizacija

Obzirom na njegove osobine kalijev dikromat se moe
koristiti kao primarni standard to znai da se otopina
standarda priprema vaganjem odreene mase soli i otapanjem
u odgovarajuem volumenu. Kalijev dikromat se odlikuje i
relativno niskom cijenom.
1-1c Oksidacija s otopinom joda (I
3
-
)

Otopina joda moe posluiti kao standardna otopina za
odreivanje odreenog broja reducirajuih tvari. Od svih
razmatranih oksidansa jod (I
3
-
) ima najnii standardni
potencijal to ograniava njegovu izravnu primjenu kod
redoks titracija.

I
3
-
+ 2 e
-
3 I
-
E
0
= + 0,535 V

Molekule joda su slabo topljive u vodi (1,3 x 10
-3
M pri
20
0
C). Topljivost se znaajno poveava ako je u otopini
prisutan jodid zbog sljedee reakcije.

I
2
(s) + I
-
I
3
-
K = 7 x 10
2

31
Ako se u otopinu umjesto otopine kroba doda nekoliko
mL p-ksilena mogue je uoiti nie koncentracije joda nego u
vodi. Postupa se na nain da se otopina intenzivno mijea a u
podruju toke ekvivalencije nakon svakog dodatka titranta
kratko zaustavi mijeanje i osmotri odvojeni organski sloj.
Kako je jod vie topljiv (400 puta) u p-ksilenu nego u vodi
lako se uoi prvi suviak titranta u zavrnoj toki titracije.
Askorbinska kiselina kao reducirajua tvar moe se
odrediti izravno titracijom sa standardnom otopinom joda (I
3
-
)
uz krob kao indikator (vidi poglavlje ).

Analit (reducens) + I
3
-
3 I
-

Analit (oksidans) + 3 I
-
I
3
-

Priprava i standardizacija

Standardna 0,05 M otopina joda (I
3
-
) esto se priprema
otapanjem 0,12 mola KI i 0,05 mola joda u 1 L vode. Obzirom
da jod u postupku vaganja djelomino ispari ovako
pripravljena otopina zahtjeva standardizaciju. Za
standardizaciju otopine joda (I
3
-
) koristi se As
4
O
6
ili Na
2
S
2
O
3
.
Pripravljena otopina I
3
-
je nestabilna jer se viak jodida u
otopini u odreenim uvjetima s kisikom iz zraka postepeno
oksidira u jod.

6I
-
+ O
2
+ 4 H
+
2 I
3
-
+ 2 H
2
O

Uinak gornje reakcije je praktiki zanemariv u neutralnoj
sredini pri sobnoj temperaturi u odsutnosti svjetla i iona
metala.
32
Kod titracije sa standardnom otopinom joda kao indikator se
koristi krob. Kada je jod titrant krob se moe dodati na
poetku titracije. Zbog prisutnog kroba u otopini, odnosno
njegove aktivne komponente amiloze, prva kap titranta u
suviku u zavrnoj toki titracije obojiti e otopinu intenzivno
modrom bojom. Bez dodatka kroba prisutnost joda u
neobojenoj otopini mogue je uoiti pri koncentracijama od
oko 5 M I
3
-
. Dodatak kroba omoguava uoavanje deset
puta niih koncentracija I
3
-
. Reakcija izmeu amiloze i joda,
odnosno intenzitet modre boje, ovisi i o temperaturi reakcijske
otopine. Za veu osjetljivost i preciznije uoavanje zavrne
toke titracije preporua se nia temperatura reakcijskog
medija. Organska otapala smanjuju pak afinitet joda prema
krobu to ograniava primjenu kroba kao indikatora
iskljuivo u vodenom mediju. S druge strane naglaeno vea
topljivost joda u nekim organskim otapalima koji se ne
mijeaju s vodom moe se iskoristiti za precizno indiciranje
zavrne toke titracije bez dodatka kroba.
Standardizaciju otopine joda uz koritenje arsenova(III)
oksida (As
4
O
6
) moe se ilustrirati sljedeim reakcijama kod
ega prvo nastaje arsenitna kiselina a potom arsenatna
kiselina.

As
4
O
6
(s) + 6 H
2
O 4 H
3
AsO
3

arsenitna kiselina

H
3
AsO
3
+ I
3
-
+ H
2
O H
3
AsO
4
+ 3 I
-
+ 2 H
+

arsenatna kiselina

Konstanta ravnotee posljednje reakcije je dosta mala to
zahtjeva nisku koncentraciju H
+
(pH 7-9) kako bi se ostvario
zadovoljavajua potpunost (kvantitativnost) reakcije. Visoki
pH (pH>11) nije poeljan jer dolazi do disproporcioniranja
joda u hipojodit, jodat i jodid. Standardizacija otopine joda
koritenjem arsenova(III) oksida sve se rjee upotrebljava
zbog stroge regulacije upotrebe spojeva koji sadre ak i male
koliine arsena.
33
ei i jednostavniji nain priprave standardne otopine I
3
-
temelji se na dodavanju tono odvagane koliine istog
kalijeva jodata u otopinu sa malim stehiometrijskim suvikom
kalijeva jodida kod ega uz dodatak jake kiseline (pH ~ 1)
nastaje I
3
-
prema reakciji

8 I
-
+ IO
3
-
+ 6 H
+
3 I
3
-
+ 3 H
2
O

Ovako svjee pripravljena otopina moe se tretirati kao
primarni standard te koristiti za standardizaciju otopine
tiosulfata. Stajanjem se viak jodida zbog prisutnosti visoke
koncentracije H
+
moe u znaajnim iznosima oksidirati s
kisikom iz zraka.
1-2 Primjena standardnih otopina reducensa
Izbor reducirajuih tvari za redoks-titracije je ogranien jer je veina
reducirajuih tvari podlona oksidaciji s kisikom iz zraka. Zbog toga se
reducensi kod titrimetrijskih metoda u pravilu koriste u neizravnim metodama
odreivanja oksidirajuih analita. Kod neizravnih metoda najee se koriste
otopine Fe(II) i natrijeva tiosulfata.
34
1-2a Redukcija s otopinom Fe(II)
eljeza(II) ne podlijee oksidaciji s kisikom iz zraka ako je
otopina pripravljena u kiseloj sredini. U neutralnim otopinama u
kontaktu sa zrakom Fe
2+
se brzo oksidira. Maksimalna stabilnost se
postie pripravom standarda u 0,5 M otopini H
2
SO
4
. Za precizna
mjerenja otopinu Fe(II) je potrebno standardizirati iz dana u dan ili
ak neposredno prije ili poslije svakog koritenja.
U poglavlju 1-1c opisana je mogunost odreivanja velikog
broja oksidirajuih tvari na nain da se u otopinu s analitom doda
standardna otopina eljeza(II) u suviku a potom koliina
neoksidiranog eljeza odredi titracijom sa standardnom otopinom
nekog oksidansa.
Priprava i standardizacija
Otopina eljeza(II) priprema se koritenjem razliitih soli:
eljezova(II) amonijeva sulfata, Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
6 H
2
O, Mohrova sol,
eljezova(II) etilendiamin sulfata, FeC
2
H
4
(NH
3
)
2
(SO
4
)
2
4 H
2
O,
Oesperova sol. Moe se koristiti i isto metalno eljezo koje se otopi u
sumpornoj kiselini. Ako se za pripravu otopine koristi isto metalno
eljezo potrebno je odgovarajuu masu kovine otopiti u toploj 1,5 M
H
2
SO
4
u atmosferi duika. Za standardizaciju otopine moe se koristiti
otopina dikromata.
35
1-2b Redukcija s otopinom natrijeva tiosulfata
Natrijev tiosulfat je veoma pogodan za titraciju nastalog I
3
-
. U
neutralnoj ili kiseloj sredini u reakciji s tiosulfatom nastaje tetrationat.

I
3
-
+ 2 S
2
O
3
2-
3 I
-
+ S
4
O
6
2-


Kisela sredina pogoduje procesu disproporcioniranja tiosulfata
(vidi pripravu i standardizaciju) ali je taj proces puno sporiji od
reakcije joda i tiosulfata pa ne remeti tonost odreivanja I
3
-
titracijom
s tiosulfatom u kiseloj sredini..

U redoks reakciji s jodom(I
3
-
) svaki tiosulfatni ion daje jedan elektron.

Natrijev tiosulfat je jedna od rijetkih reducirajuih tvari koja se
ne oksidira s kisikom iz zraka.

Priprava i standardizacija

Za pripravu standardne otopine tiosulfata esto se koristi sol
Na
2
S
2
O
3
5 H
2
O koja nema osobine primarnog standarda. Zbog
navedenog je potrebna standardizacija sa svjee pripravljenim I
3
-
u
reakciji KIO
3
+ I
-
. Stabilnost otopine se poveava ako se pripravi u
svjee prokuhanoj destiliranoj vodi. Otopljeni CO
2
pomie pH otopine
u kiselo podruje otopinu to dovodi do disproporcioniranja tiosulfata.

S
2
O
3
2-
+ H
+
HSO
3
-
+ S(s)
bisulfit sumpor

Dodatak oko 100 mg natrijeva karbonata u 1 L standarda
odrava optimalnu pH vrijednost koja usporava proces
disproporcioniranja. Mali dodatak kloroforma (par kapi) takoer
doprinosi stabilnosti otopine jer sprjeava rast bakterija. Kisik iz zraka
ne oksidira tiosulfat ako nisu prisutne metalne neistoe koje
kataliziraju taj proces.

2 Cu
2+
+ 2 S
2
O
3
2-
2 Cu
+
+ S
4
O
6
2-


2 Cu
+
+ 1/2 0
2
+ 2 H
+
2 Cu
2+
+ H
2
O

Standardna otopina tiosulfata pohranjuje se u prostoru bez
svjetla.
36
Uvod u instrumentne tehnike i metode
Spektroskopija
OSNOVE SPEKTROSKOPSKIH
ANALITIKIH METODA
Termin spektroskopija povijesno se odnosio na granu
znanosti koja se bavila svjetlou odnosno vidljivim
zraenjem razluenim u komponente valne duljine
koje tvore spektar.
Znaenje spektroskopije vremenom se proirilo i na
druge vrste elektromagnetskog zraenja (dalje u
tekstu: EM zraenje); X-zraenje, ultraljubiasto
zraenje (dalje u tekstu: ULJ ili UV zraenje),
infracrveno zraenje (dalje u tekstu: IC ili IR
zraenje), mikrovalno zraenje i radiofrekvencijsko
zraenje.
37
X-zraenje
UV-zraenje
vidljivi dio EM zraenja elektromagnetsko
IC-zraenje zraenje
E mikrovalno zraenje
radiofrekvencijsko zraenje



Duga je spektar boja razlueni dijelovi vidljivog svjetla (vidljivog dijela elektromagnetskog
zraenja). Vidljiva svjetlost predstavlja elektromagnetske valove na koje reagira ljudsko oko,
valnih duljina od oko 380 nm do oko 760 nm. Vidljivu svjetlost, obzirom na frekvenciju odnosno
valnu duljinu, dijelimo na boje:
a) ljubiastu ( = 380 430 nm) d) utu ( = 570 590 nm)
b) plavu ( = 430 480 nm) e) naranastu ( = 590 760 nm)
c) zelenu ( = 480 570 nm) f) crvenu ( = 640 760 nm)
Ispod 380 nm je ultraljubiasto (UV) podruje, a iznad 760 nm infracrveno
(IC) podruje.
38
OSOBINE ELEKTROMAGNETSKOG ZRAENJA (DUALNA
PRIRODA ELEKTROMAGNETSKOG ZRAENJA; VALOVI I
ESTICE)
EM zraenje se moe objasniti preko klasinog
modela vala, pa nam je kod takve interpretacije
vana valna duljina (), frekvencija ( ), brzina (v) i
amplituda (visina dola i brijega vala). Kako EM
zraenje ima dualnu prirodu, valja ga promatrati i
kao esticu energije koju nazivamo foton. Temeljem
takve interpretacije moemo objasniti pojavu
apsorpcije i emisije energije zraenja.
Moemo rei da se EM zraenje iri prostorom kao
val, ali meudjeluje s tvari kao foton. Za razliku od
zvuka, za irenje EM zraenja nije potrebno sredstvo,
pa se ono moe prenositi u vakuumu.

SL. 17 Grafiki prikaz valnih parametara kod EM zraenja.

b) Frekvencija () predstavlja broj valova koji prijeu odreenu toku u vremenu od
jedne sekunde (1s). Jedinica frekvencije je herc - Hz (1 titraj u sekundi).
a) Valna duljina () predstavlja udaljenost izmeu dva vrha vala.
39
Frekvencija EM zraenja odreena je izvorom zraenja i ostaje
nepromijenjena bez obzira na medij kroz koji zraenje prolazi
(primjer je depni laserski marker koji bez promjene prolazi kroz
razliita sredstva - zrak, staklo, vodu, ...).
Brzina irenja EM zraenja najvea je u vakuumu i
iznosi 3 10
10
cms
-1
.
Otprilike jednaku (neznatno manju) vrijednost ima i u
zraku:
Brzina gibanja vala jednaka je umnoku frekvencije i
valne duljine , a izraava se u cm s-1.
Valja upozoriti da je brzina irenja EM
zraenja kroz neki medij manja od c
(maksimalne brzine irenja).
Ako se brzina irenja EM zraenja kroz neko
sredstvo smanjuje, a frekvencija ostaje ista
(jer je odreena izvorom), nuno je da dolazi
do smanjenja valne duljine.
Primjerice prelaskom iz zraka u staklo
zraenju se smanjuje brzina, pa tako i valna
duljina.
40
Valni broj je reciprona vrijednost valne duljine, a u
sutini oznaava broj valova odreene frekvencije u 1
cm. Dakle, valni je broj, ba kao i frekvencija, razmjeran
energiji:
{ }
Ovo je bio kratki pregled valnog modela
EM zraenja. Sada neto o estinim
svojstvima zraenja.
Veza izmeu energije fotona i njegove frekvencije
odnosno valne duljine odreena je sljedeim
jednadbama:
gdje je h Planckova konstanta i iznosi:
41
ATOMSKA I MOLEKULSKA
APSORPCIJA/EMISIJA
Atomsku apsorpciju (emisiju) karakteriziraju
linijski spektri, a molekulsku apsorpciju
(emisiju) vrpasti spektri.
Linijske spektre karakterizira odreena valna
duljina (jer atomi u slobodnom stanju
apsorbiraju odnosno emitiraju EM zraenje
strogo odreene valne duljine).
Vrpaste spektre karakterizira vrpca bliskih
valnih duljina (jer molekule apsorbiraju EM
zraenje bliskih valnih duljina to
oznaavamo vrpcama).








Linijski spektar (atomska apsorpcija/emisija).
energija pobude
(toplinska, elektrina, ...)
via energijska stanja
pobuenje ili ekscitacija
osnovno
stanje
42
Energija pobude je energija kojom se elektron pobuuje
(ekscitira) u vie energijsko stanje.
Proces prevoenja elektrona u vie energijsko stanje naziva se
pobuivanje (pobuda) ili ekscitacija.
Energija pobude moe biti toplinska ili elektrina energija, kao i
odgovarajue EM zraenje (ono koje ima dovoljnu energiju;
vidljivo, UV i X-zraenje).
Elektron kratko boravi u pobuenom stanju. Pri povratku u
osnovno energijsko stanje otputa (emitira) energiju i to:
Kako su c i h konstante, ono karakteristino za emitiranu
energiju je valna duljina.
Kod linijskih spektara, koji su karakteristini za
atome, emitira se strogo odreena valna duljina na
emu se temelji visoka selektivnost atomske
apsorpcijske spektrofotometrije.
Frekvencije i valne duljine foton koji se emitiraju
povratom u osnovno energijsko stanje u skladu su sa
sljedeim jednadbama:
43
U apsorpcijskom procesu slobodni atomi selektivno priguuju
odnosno smanjuju snagu (intenzitet) neke frekvencije odnosno
valne duljine EM zraenja. Apsorpcija fotona moe nastupiti samo
ako je njegova energija jednaka razlici izmeu osnovnog i nekog od
viih energijskih stanja estice.




Prikaz situacije u kojoj nee doi do apsorpcije energije jer je ta energija vea od
energije (E
1
- E
0
), a manja od energije (E
2
- E
0
).
Apsorbirati se moe samo ona energija koja je jednaka razlici izmeu osnovnog i nekog od viih
energijskih stanja estice.
Molekulska apsorpcija (emisija)
Molekule apsorbiraju (emitiraju) EM zraenje bliskih valnih duljina
to oznaavamo vrpcama. Osim osnovnog i pobuenih energijskih
stanja, kod vrpastih spektara uz svako elektronsko stanje postoje
jo i druga stanja molekule (vibracijska, rotacijska, translacijska).



toplinska ili
elektrina energija
Vrpasti spektar.
Uveano su prikazana vibracijska stanja unutar osnovnog elektronskog stanja. U ovom ih
sluaju ima 6, ali ih, ovisno o prirodi molekule, moe biti i puno vie. estica, dakle, ne zrai
(apsorbira) jednu valnu duljinu, nego est bliskih!
44
Signal pobude. Analitiki signal.
Kod velikog broja analitikih tehnika postoji signal pobude i
analitiki signal. Signal pobude izaziva analitiki signal. Analitiki je
signal proporcionalan s koncentracijom analita {S = k c(A)}.
Energijom pobude (elektrina, toplinska ili energija EM zraenja)
elektron se podie na neko od viih energijskih stanja.
Nakon nekog vremena vraa se u osnovno energijsko stanje.
Moe se vratiti do razliitih razina, odnosno na razliita
vibracijska stanja. Vibracijska stanja postoje na svim, dakle i na
viim energijskim razinama (ovdje E
1
i E
2
).
Vrijeme ivota vibracijskih stanjima krae je od vremena
ivota elektrona na energijskim razinama (u prvom sluaju
iznosi 10
-8
s, a u drugom 10
-5
s).
Kako je vrijeme ivota vibracijskih stanja na viim energijskim
razinama iznimno kratko (iznosi 10
-15
s), ta su vibracijska stanja
izostavljena u prethodnom crteu.
SPEKTROKEMIJSKE METODE
DEFINICIJE
Spektrokemijske metode - sinonim za
spektrometrijske metode s izravnom analitikom
primjenom.
Spektrometrijske metode su metode temeljene na
apsorpciji, emisiji ili fluorescentnoj emisiji zraenja
koje je proporcionalno koliini odnosno koncentraciji
analita u uzorku.
Spektrometar je instrument opremljen s
monokromatorom ili polikromatorom, fotodetektorom
i elektronikim oitanjem koje pokazuje broj
proporcionalan intenzitetu (snazi) izolirane vrpce ili
valne duljine.
45
Primjer emisijske tehnike je plamena emisijska
spektrometrija (PES). Primjeri apsorpcijskih tehnika
su atomska apsorpcijska spektrometrija (AAS) i
atomska fluorescentna spektrometrija (AFS).
Spektroskopija je openit naziv koji opisuje analitike
metode koje se temelje na apsorpciji, emisiji,
fluorescenciji ili kemiluminiscenciji.
Spektrofotometar je spektrometar dizajniran za
mjerenje apsorbancije.
Kod spektrokemijskih metoda analitiki signal moe
biti ili apsorbirano ili emitirano zraenje. Razliku
izmeu signala pobude i analitikog signala objasnit
emo na primjerima triju prethodno spomenutih
tehnika (PES, AAS, AFS).
Kod plamenoemisijske spektrometrije (VIDI
POSLIJE!) signal pobude je energija plamena, a
emitirano zraenje (snaga emitiranog zraenja) je
analitiki signal.
46
Kod atomske apsorpcijske spektrometrije (VIDI
POSLIJE!) analitiki je signal smanjenje odnosno pad
snage zraenja do ega dolazi zbog apsorpcije dijela
zraenja od strane atoma.





Emisija zraenja. Prikaz emisije kada je energija
pobude EM zraenje.


Apsorpcija.
Kod atomske fluorescentne spektroskopije (VIDI
POSLIJE!) slobodnom se atomu u plamenu uputi
jedno EM zraenje energije E = h .
Atom jedan dio energije apsorbira to izaziva prelaz
elektrona u via energijska stanja. Povratom u
osnovno stanje atom emitira energiju E = h

.
Signal pobude je apsorbirano zraenje, a analitiki
signal je reemitirano zraenje (snaga reemitiranog
zraenja).
To reemitirano EM zraenje (h), dakle, dovodimo u
vezu s koncentracijom analita.
47



Fluorescencija (apsorpcija i popratna emisija).
Pobuda, relaksacija, zraenje
Iz navedenog razloga elektron pobuen u jedno od viih vibracijskih
stanja nekog elektronskog stanja relaksira puno prije u najnie
vibracijsko stanje nego to se dogodi prijelaz u osnovno stanje
(relaksacija je proces u kojem se pobuene vrste vraaju u svoja nia
energijska stanja, bez zraenja).
Primljena energija pobude moe se osloboditi kao toplina (atomska
apsorpcijska spektroskopija, VIDI POSLIJE!) ili EM zraenje
(plamenoemisijka spektroskopija, VIDI POSLIJE!).
Konano zraenje, koje je rezultat elektrinog ili toplinskog
pobuivanja vie atomne vrste (dakle molekule), u pravilu predstavlja
prijelaz s najnie vibracijske razine pobuenog elektronskog stanja na
neku od nekoliko vibracijskih razina osnovnog stanja.
Apsorpcija IC zraenja (bliskog i daljeg infrareda) moe izazvati samo
promjene unutar vibracijskih i rotacijskih stanja osnovnog energijskog
stanja!
48
Vrpasti spektar energija molekule.
Molekula ima odreenu energiju. Ukupna energija
molekule moe se prikazati sljedeom jednadbom



toplinska ili
elektrina energija
Vrpasti spektar.
Duina strelica proporcionalna je s energijom.
Npr. za 10
-15
s elektron
se spusti (padne) iz
E
1v8
na E
1
, a za 10
-8
s
iz E
0v3
u E
0
(taj je
pomak popraen veim
valnim duljinama i
manjim energijama).
VRPCA 1 VRPCA 2
Vrpce 1 i 2 su vrpce razliitih,
bliskih valnih duljina.
49
POJMOVI I NAZIVLJA U APSORPCIJSKOJ
SPEKTROSKOPIJI - 1
Alternativna definicija
apsorbancije je:
apsorbancija je
logaritamski odnos
apsorbancija, A
(veliina koja nema
dimenziju; signal kod
spektrometrije)
intenzitet zraenja
I
0
(intenzitet zraenja
koji dolazi na analit),
I (intenzitet zraenja
koji naputa analit)
snaga zraenja je
energija zraenja koja
u vremenu od jedne
sekunde padne na 1
cm
2
povrine detektora
snaga zraenja
P
0
(snaga zraenja koja
je pala na medij koji
apsorbira),
P (snaga zraenja koja
je prola kroz medij)
ALTERNATIVNI
NAZIVI I
SIMBOLI
DEFINICIJA NAZIVI SIMBOLA
POJMOVI I NAZIVLJA U APSORPCIJSKOJ
SPEKTROSKOPIJI - 2
irina (debljina)
apsorpcijskog medija, b
mnoinska
koncentracija apsorb.
vrste, c
Transmisija, T
(propusnost)
transmitancija, T
ALTERNATIVNI
NAZIVI I
SIMBOLI
DEFINICIJA NAZIVI SIMBOLA
50
POJMOVI I NAZIVLJA U APSORPCIJSKOJ
SPEKTROSKOPIJI - 3
molarni apsorpcijski
koeficijent
molarna
apsorptivnost** , a
(a ili )
apsorpcijski koeficijent
apsorptivnost*, a
ALTERNATIVNI
NAZIVI I
SIMBOLI
DEFINICIJA NAZIVI SIMBOLA
* Kada se rabi ovaj termin, koncentracija c moe se izraziti u bilo kojim jedinicama
(g L
-1
, mol L
-1
, ppm), a irina (debljina) apsorpcijskog medija b moe se izraziti u
centimetrima ili bilo kojim drugim jedinicama za duinu.
** Kod upotrebe termina molarna apsorptivnost koncentracija c moe biti izraena
samo u mol L
-1
, a irina (debljina) apsorpcijskog medija b samo u centimetrima.




elektromagnetsko
zraenje
apsorpcijski sloj
irina (debljina) apsorpcijskog medija
Apsorpcija EM zraenja.
EM zraenje snage P0 pada na apsorpcijski medij irine (debljine) b. Medij naputa EM zraenje
snage P.
51
Apsorbancija Beerov zakon
Apsorbancija je veliina bez dimenzije, a predstavlja odnos
izmeu kvantiteta apsorpcije i koncentracije vrste koja apsorbira
EM zraenje.






Odnos izmeu apsorbancije i
koncentracije je linearno proporcionalan.
U ovom je sluaju analit
apsorbirajua vrsta.
Signal je stoga
apsorbancija (A) i
proporcionalna je
koncentraciji
apsorbirajue vrste.
Apsorptivnost i molarna apsorptivnost su konstante
karakteristine za odreenu kemijsku vrstu i
odabranu valnu duljinu. Kako je apsorbancija
bezdimenzijski broj, molarna je apsorptivnost
izraena u sljedeim jedinicama:
52
ATOMSKA SPEKTROMETRIJA
Atomska spektrometrija u svojoj primjeni moe biti
emisijska (plamenoemisijska spektrometrija, PES),
apsorpcijska (atomska apsorpcijska spektrometrija,
AAS) i fluorescentna spektrometrija (atomska
fluorescentna spektrometrija, AFS).
Da bismo primijenili bilo koju od ovih tehnika, valja
prevesti analit iz uzorka u stanje slobodnog atoma.
To se moe postii primjenom energije plamena ili
primjenom elektrine struje.
Atomizacija uz primjenu
elektrine energije
53
PLAMENOEMISIJSKA, ATOMSKA APSORPCIJSKA I
FLUORESCENTNA SPEKTROMETRIJA











Na slici su naznaena tri atoma elementa koji je preveden u slobodno stanje.
Ve je reeno da se atom u osnovnom stanju energijom moe pobuditi u neko od viih
energijskih stanja. Ukoliko atom u slobodnom stanju primi dodatnu energiju plamena, prelazi u
pobueno stanje, a povratom u normalno/osnovno energijsko stanje zrai karakteristino EM
zraenje.
Emitirana se energija EM zraenja provodi kroz monokromator. On iz emitiranog EM zraenja
izdvaja valne duljine karakteristine za pojedini/odreeni atom. Izdvojena valna duljina ide na
detektor gdje se registrira, pa se na taj nain dobije signal proporcionalan koncentraciji.

Pri povratku iz
pobuenog stanja,
atom emitira EM
zraenje odreene
valne duljine.
Signal pobude je
energija plamena, a
emitirano zraenje
analitiki signal.

Grafiki prikaz plamenoemisijske spektrometrije (PES).



Energija plamena prevodi atom u slobodno stanje. Atom u slobodnom stanju postaje meta koja
apsorbira dio EM zraenja. Vano je napomenuti da atom nije u pobuenom stanju; on je
slobodan atom koji dio EM zraenja apsorbira, a dio proputa.
Atom koji je apsorpcijska meta ne smije prije apsorpcije EM zraenja prijei u pobueno stanje!
EM zraenje atom apsorbira
dio EM zraenja

Atomska apsorpcijska spektrometrija (AAS).
Kod atomske apsorpcijske spektrometrije apsorbirana energija se ne reemitira, nego u pravilu
otpusti kao toplina. Rezultat je smanjenje snage EM zraenja (dio energije se gubi!).


54



Atomska fluorescentna spektroskopija (AFS) prikaz instrumentacije.

Kod fluorescentne spektroskopije apsorbirana se energija reemitira kao karakteristino EM
zraenje. U reemitiranom zraenju sadran je analitiki signal (ne zanima nas EM zraenje koje
se dijelom apsorbiralo; apsorbirano je zraenje u ovom sluaju signal pobude). Reemitirano
zraenje prvo prolazi kroz monokromator, a potom kroz detektor.





razlika u energiji koja se
otputa kao toplina
Kod fluorescentne
spektrometrije razlika u
energiji reemitira se kao EM
zraenje, a valna duljina
reemitiranog zraenja se
izdvaja na monokromatoru.
Pad snage od P
0
do P je
signal pobude, a reemitirano
EM zraenje je analitiki
signal!

Signal pobude i analitiki signal kod AFS-a.
55
EMISIJSKI SPEKTAR KOD ATOMSKE
APSORPCIJSKE SPEKTROMETRIJE

irina monokromatora izdvaja
eljenu valnu duljinu

a Emisijski spektar
izvora zraenja
(arulje)







b Emisijski spektar
nakon prolaska
zraenja kroz
uzorak i monokro-
mator
A = log P0/P
SELEKTIVNOST ATOMSKE APSORPCIJSKE
SPEKTROMETRIJE
AAS je izrazito selektivna tehnika jer je izvor EM
zraenja u osnovi isti atom kao i analit koji to
zraenje apsorbira.
Izvor EM zraenja kod atomske apsorpcijske
spektrometrije je arulja sa upljom katodom u kojoj
atomi metala prelaskom u pobueno stanje emitiraju
EM zraenje koje atom u uzorku apsorbira.
Tako se, primjerice, za odreivanje bakra u uzorku
koristi bakrova lampa.
56
Uzorak se nakon otapanja usie i pretvori u sprej. Zapaljenjem goriva (acetilena),
zraka i kapljice otopine uzorka doseu se temperature od 2 000 do 3 000C. Bakar
se toplinom prevodi u slobodno stanje; slobodni atom postaje apsorpcijska meta
izvoru zraenja.
Odreivanje bakra atomskom apsorpcijskom spektrofotometrijom i
prikaz principa selektivnosti ove tehnike. U katodnoj Cu-lampi
elektroni se pobuuju na via energijska stanja i pri povratku u
osnovno stanje emitiraju karakteristino EM zraenje koje potom
apsorbiraju slobodni atomi bakra u plamenu.
arulja sa upljom snaga zraenja;
katodom (emiter) emisijski spektar arulje
M osnovno stanje
M* pobueno stanje
Apsorpcija zraenja
Od strane atoma u
plamenu
57
MOLEKULSKA SPEKTROMETRIJA
Za molekulsku spektrometriju ve je reeno
da je karakteriziraju vrpasti spektri.
U analitikoj se primjeni vrlo esto rabi
molekulska spektrometrija u vidljivom i
ultraljubiastom dijelu zraenja.
Sve prethodno reeno, ukljuujui i Beerov
zakon, primjenjivo je na molekulsku
spektrometriju.
MOLEKULSKA SPEKTROMETRIJA U
VIDLJIVOM DIJELU
ELEKTROMAGNETSKOG ZRAENJA
Vidljivi dio EM zraenja ( = 380 760 nm) u
analitikoj primjeni se odnosi na obojene otopine.
Kod molekulske spektroskopije koristi se vidljivi dio
EM zraenja. Apsorbent je molekula, a ne atom
Analit je obojena tvar ili se dodatkom reagensa analit
prevodi u obojenu tvar:
analit + reagens obojena tvar
58
Osnovni proces: apsorpcija EM zraenja od
strane apsorbirajuih vrsta (analita)
Popratne pojave: refleksija na stjenkama,
apsorpcija u stjenkama, rasprenje na esticama
Pojanjenje prethodne slike. Analiza
eksperimenta kada pad snage zraenja nije iskljuivo
posljedica apsorpcije od strane apsorbirajue vrste.
U kiveti od transparentnog materijala (staklo ili kvarc) nalazi se
obojena otopina koja apsorbira. Otapalo je voda, a otopina
sadri otopljene apsorbirajue vrste.
Djeluje li se na kivetu nekom snagom zraenja, estice iz kivete
(otopljene apsorbirajue vrste) apsorbirati e odreenu koliinu
energije, pa e snaga zraenja koje naputa kivetu biti manja
od snage zraenja koje dolazi na analit. P
0
vei je, dakle, od P.
U realitetu se prilikom mjerenja javljaju popratni elementi. Na
stijenci kivete dolazi do refleksije, a u samim stijenkama do
apsorpcije dijela zraenja - tako i kiveta koja ne sadri
apsorbirajuu vrstu neto apsorbira.
Zbog tih popratnih efekata apsorbancija izraena kao log P
0
/P
nije iskljuivo posljedica koncentracije apsorbirajue vrste, tj.
apsorpcije od strane apsorbirajue vrste.
59
Da bi se u realitetu mjerenja apsorbancija dovela u vezu
s koncentracijom aporbirajue vrste, eksperiment se
izvodi kako je prikazano na sljedeoj slici.
A = log P
0
/P
Prema Beerovom zakonu odnos
izmeu apsorbancije i
koncentracije apsorbirajue
vrste je linearno proporcionalan.
Apsorbancija (A =log P
0
/P; A
= abc) je, dakle, linearno
proporcionalna s
koncentracijom
apsorbirajue vrste, pa
porastom koncentracije raste
i apsorbancija.
60
ODSTUPANJA OD LINEARNOSTI IZMEU
MJERENE APSORBANCIJE I KONCENTRACIJE
APSORBIRAJUE VRSTE
Oekivana linearnost izmeu izmjerene apsorbancije i
koncentracije apsorbirajue vrste moe odstupiti iz tri
temeljna razloga: istinskih ogranienja, kemijskih
razloga i instrumentalnih razloga.
1) Istinska ogranienja
Primjena spektrometrije u vidljivom dijelu EM
zraenja rezervirana je za nie koncentracije (c <
0,01 M). Ako je koncentracija vea od navedene
vrijednosti, dolazi do odstupanja od linearnosti.
2) Kemijski razlozi
Kemijski razlozi odstupanja mogu se objasniti na
primjeru kiselo-baznog indikatora (na slici oznaen kao
HIn).










proton deprotonirani ion
boja 1 boja 2
Apsorbirati mogu i HIn i In
-

(i boja 1, i boja 2).
Ukupna apsorbancija je
zbroj apsorbancija razliitih
apsorpcijskih vrsta u otopini.
61
Ukoliko se analit (vrsta koju odreujemo) pojavljuje u
razliitim oblicima, mora se ostvariti takvo stanje u
otopini kod kojeg e porast analitike koncentracije
biti popraen proporcionalnim porastom
koncentracije apsorbirajue vrste.
Drugim rijeima, da bi se zadrala linearnost izmeu
izmjerene apsorbancije i analitike koncentracije
apsorbirajue vrste, u otopini se mora odravati
stanje koje osigurava proporcionalnost izmeu
analitike koncentracije i koncentracije apsorbirajue
vrste.
c(x) analitika ili ukupna koncentracije vrste
(zbroj koncentracija svih oblika vrste od
interesa) analitiki molaritet
[x] stvarna (ravnotena)koncentracija vrste
(koncentracija jednog/odreenog oblika)
molaritet vrste
Analitika koncentracija, koja je zbroj svih
koncentracija, iznosi:
c(Ind) = [HIn] + [In
-
]
62
Kemijske razloge odstupanja od Beerovog zakona
najjednostavnije je eliminirati na nain da se
ravnotea maksimalno pomakne na stranu
apsorbirajue vrste.
U konkretnom sluaju, ako je HIn apsorbirajua
vrsta, otopinu pripravljamo u kiselom mediju jer e u
kiselom mediju analitika koncentracija biti gotovo
jednaka stvarnoj koncentraciji apsorbirajue vrste,
tj.:
3) Instrumentalni razlozi
Beerov zakon podrazumijeva EM zraenje odreene
valne duljine (c = konst.; u vezu dovodimo ).




Prikaz instrumentacije kod molekulske spektroskopije.

63





Molekulska spektrometrija: odnos apsorbancije i valne duljine
(koncentracija je konstantna).
Vrpce 1 i 2 su vrpce bliskih valnih duljina. Vrpca 2 sadri
max
.




Molekulska spektrometrija: grafiki prikaz odstupanja od Beerovog
zakona zbog instrumentalnih razloga.
Koritenjem vrpce 1 dolazi do odstupanja od linearnosti izmeu
apsorbancije i koncentracije apsorbirajue vrste.
Vrpca 2, koja sadri
max
, osigurava nam linearnost.
64
Infracrvena apsorpcijska
spektroskopija
Sl. 41 Shematski prikaz standardnog (disperznog) infracrvenog spektrometra
PODATAK VIE br. 16
Disperzni instrumenti za infracrveno podruje zraenja openito su,
uz jednu razliku, slini dvosnopnim instrumentima s prostorno ili
vremenski razdvojenim snopovima koji se primjenjuju kod UV i
vidljive spektroskopije. Razlika je u smjetaju uzorka u odnosu
prema monokromatoru.
U instrumentima za UV i vidljivo podruje uzorci su uvijek smjeteni
izmeu monokromatora i detektora kako bi se izbjegla fotokemijska
razgradnja uzorka to se moe dogoditi kod izlaganja punoj snazi
UV ili vidljivog zraenja. IC zraenje nema energiju dovoljnu za
fotorazgradnju, pa se uzorak moe smjestiti izmeu izvora i
monokromatora. Takav smjetaj uzorka ima prednost jer se sve
raspreno zraenje nastalo u odjeljku za uzorak ukloni
monokromatorom.
65
SPEKTROMETRI S FOURIEROVOM TRANSFORMACIJOM
Kod prethodno opisanog spektrometra zabiljeeni se spektar
dobije proputanjem zraenja kroz uzorak i referentni sloj, te
koritenjem monokromatora za izdvajanje zraenja jedne
frekvencije u odreenom vremenu (monokromatorsko
zraenje). Kod instrumenta s Fourierovom transformacijom
koristi se jedan snop zraenja kod ega sve potrebne
frekvencije istovremeno prolaze kroz instrument. Kako
instrument ne sadri disperzni element, sve se valne duljine
detektiraju i mjere simultano. Uz pomo kompjutera te
koritenjem matematikog algoritma (Fourierove
transformacije) interpretiraju se rezultati mjerenja i iscrtava
spektar.
Prednosti spektrometra s Fourierovom
transformacijom oituju se u sljedeem:
1. podaci za cijeli spektar mogu se dobiti za jednu
sekundu i manje;
2. osjetljivost je vea nego kod disperznih
instrumenata;
3. spektar otapala ili poznate neistoe moe se
odvojiti iz osnovnog spektra jer se informaciju
poetno konvertira u digitalni signal, pa kompjuter
moe oduzeti jedan spektar od drugoga.
66
PODATAK VIE br. 17
IC spektroskopija nije osjetljiva kao UV ili
vidljiva spektroskopija jer su energije vezane
za vibraciju atoma puno manje od energija
elektronskog prijelaza. Ipak, veoma mala
koliina uzorka pruit e dobar reproducibilan
spektar ako je izvrena valjana priprava
uzorka.

Agregatna stanja uzoraka

UZORAK U TEKUEM STANJU
Mala koliina uzorka u tekuem stanju nanese se na disk od
kalijeva bromida (monokristala) nakon ega se na sloj otopine
stavi drugi disk istog sastava. Na ovaj nain uzorak je u obliku
tankog filma izmeu diskova od kalijeva bromida. Ako
koncentracija analita u uzorku zahtjeva deblji sloj otopine
uzorka, koriste se kivete od kalijeva bromida koje omoguavaju
debljinu sloja od 0,01 0,5 mm. Kako je kalijev bromid topljiv u
vodi, kivete se peru u odgovarajuem organskom otapalu
(tetraklor metan). Jasno, organsko otapalo a ne voda slui i za
pripravu otopine uzorka. Spektar vodenih otopina uzorka moe
se dobiti koritenjem specijalnih kiveta (pripravljenih od
cinkovog sulfida ili cinkovog selenida). Valja napomenuti da
molekule vode i organskih otapala apsorbiraju u IC dijelu EM
zraenja. Zbog navedenog se koriteno otapalo stavlja u
referentnu kivetu.
67
Uzorak u vrstom i plinovitom
stanju
UZORAK U VRSTOM STANJU
Najjednostavniji nain dobivanja spektra uzorka u vrstom
stanju je priprava njegove otopine u odgovarajuem otapalu.
Drugi nain je da se od smjese uzorka i kalijeva bromida napravi
pastila u formi diska.
Uzme se 1 mg uzorka, dobro usitni i pomijea sa 100-250 mg
kalijeva bromida u prahu. Od pripravljenog materijala isprea se
pastila u vakuumu pod tlakom od 1-7 10
8
N m
-2
. Potrebni tlak
odrava se nekoliko minuta. Pripravljeni transparentni disk slui
za dobivanje spektra uzorka.
UZORAK U PLINOVITOM STANJU
Za plinovite uzorke koriste se kivete veih dimenzija (10 cm ili
due) za sluaj izrazito niskog parcijalnog tlaka analita.
Sl. 42 Infracrveni apsorpcijski spektar etanola
68
Sl. 43a Infracrveni spektar ugljikova dioksida
= 1/2200 ~ 4 x 10
-4
cm ( 4 m)
Pregled elektroanalitikih
metoda
NAZIV METODE TO SE MJERI (to je analitiki signal)
Potenciometrija potencijal (i = 0)
Voltametrija,
polarografija
struja (E se kontrolira)
Konduktometrija otpor
Potenciometrijska titracija potencijal i volumen (i = 0)
Amperometrijska titracija struja i volumen (E se kontrolira)
Konduktometrijska titracija otpor i volumen
Kronopotenciometrija potencijal i vrijeme (i 0)
Stripping analiza, kulometrija,
elektrodepozicija
struja i vrijeme

69
3.2. POTENCIOMETRIJA
Potenciometrija - mjerenje razlike potencijala izmeu
dvije elektrode (indikatorske i referentne). Ta razlika
je signal.



SL. 59 Koncentracijsko podruje za potenciometrijska mjerenja.
Podruje LDP-a za
potenciometriju je od
koncentracija 10
-5
do
10
-1
M.

Potenciometrijska mjerenja
SL . 60 Instrumentarij za potenciometrijska mjerenja
U ai s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode (IE indikatorska elekroda,
i RE referentna elektroda) koje su spojene na milivoltmetar.
Ovo je jedan elektrokemijski lanak.
70
Potencijal ovog elektrokemijskog
lanka (E

) iznosi:
Potencijal indikatorske elektrode odreen je
Nernstovim izrazom:
U kojem 0,0592/z oznaava Nernstov faktor kod 25
o
C a [A]
koncentraciju analita.
Odnos izmeu aktiviteta i
koncentracije

PODATAK VIE br. 22
Nernstov izraz barata s aktivitetima, a ne koncentracijama vrsta. Aktivitet vrste i jednak je
umnoku koncentracije vrste i i koeficijenta aktiviteta vrste i:



Ukoliko koeficijent aktiviteta ( ) nije 1, dolazi do razlike izmeu aktiviteta (a) i koncentracije.

71
Bitno je uoiti da je E
IE
(potencijal
indikatorske elektrode) proporcionalan
logaritamskoj vrijednosti koncentracije
analita, tonije aktiviteta analita.
U analitikoj se primjeni koriste razliite
referentne elektrode, najee zasiena
kalomelna elektroda i srebro, srebro-klorid
elektroda (Ag/AgCl elektroda). I jedna i druga
imaju svoj karakteristini potencijal ija
vrijednost ne ovisi o sastavu otopine.
Referentne elektrode
(Potencijal referentne elektrode ne ovisi o
sastavu otopine. On je konstantan.)
a
Ag
+ = 1,0
+0,555 V
Ag-tapi
a
Ag
+ = 1,0
Hg
2
Cl (s)
2
KCl (s)
Hg(l) Pt
Zasiena kalomelna
Elektroda (ZKE)
E(ZKE) = 0,244 V.
Izraunaj potencijal
iz potencijala lanka.
72
Indikatorske elektrode
Razlikujemo dvije vrste indikatorskih elektroda:
1. metalne - I. reda (za katione)
II. reda (za anione)
III. reda (za katione)
*
Redoks elektrode
2. membranske
Primjer membranske elektrode je staklena elektroda
za pH-mjerenja (VIDI POSLIJE!).
* U osnovi ovo su elektrode II reda!
METALNA INDIKATORSKA
ELEKTRODA I. REDA
Odreeni broj metala (primjerice srebro, bakar, kadmij, olovo, iva)
uronjen u otopinu vlastitih iona pokazuje potencijal proporcionalan
koncentraciji tih iona. Takve elektrode nazivamo indikatorske elektrode
prvog reda (primjer je srebrna ica).




SL. 61 Primjer metalne indikatorske elektrode I. reda.

Srebrna ica uronjena u
otopinu u kojoj su ioni Ag
+
je
indikatorska elektroda.
Potencijal joj ovisi o
koncentraciji iona Ag
+
.
73
Potencijal elektrode prvog
reda
Potencijal elektrode slijedi iz Nernstova izraza
Elektroda I reda
a
Hg
2+ = 1,0
+0,608 V
Hg(l)
Pt
a
Hg
2+ = 1,0
ZKE
Izraunaj potencijal
katode!
74
METALNA INDIKATORSKA
ELEKTRODA II. REDA
Metalne indikatorske elektrode II. reda pokazuju
potencijal ovisan o koncentraciji anionske vrste koja s
dotinim ionima metala gradi slabo topljiv talog ili
stabilan kompleks.

SL. 62 Prikaz metalne indikatorske elektrode I. reda.



a) U otopinu s Ag
+
ionima u koju smo uronili
srebrnu icu dodajemo ione klora.
Anionska je vrsta (ioni klora) u stehiometrijskom
viku:
b) Anionska vrsta s ionima metala
gradi teko topljiv talog.
Formira se elektroda II. reda iji
potencijal ovisi o koncentraciji
anionske vrste.
75
Kada je metalna elektroda uronjena u otopinu u kojoj se nalazi
stehiometrijski viak anionske vrste koja s metalnim ionima
gradi teko topljiv talog ili stabilan kompleks, formira se
elektroda drugog reda iji potencijal ovisi o koncentraciji
anionske vrste.
Valja napomenuti da ista elektroda slui za odreivanje
koncentracije dviju vrsta iona; i iona srebra, i kloridnih iona.
Metalna indikatorska elektroda II reda
(U otopini nastaje kompleks, ligandi u
stehiometrijskom suviku)
+0,201 V
Hg(l)
Pt
50,0 mL 0,0100 M HgCl
2
40,0 mL 0,0500 M EDTA
10,0 mL pufera pH = 4
= 100,0 mL V
ukupni
ZKE
Objasni i raunski
provjeri potencijal
lanka.
76
METALNA INDIKATORSKA
ELEKTRODA III. REDA
Uroni li se komadi zlatne ice u ivu, dobije se bijela
povrina zlata jer se ono amalgamira (stvara se
amalgam).




SL. 63 a) Priprava indikatorske elektrode b) Struktura amalgamirane zlatne ice.
amalgamiranjem zlatne ice.

Nastao je
Au(Hg)
amalgam.
iva se nalazi
na povrini.



SL. 64 Metalna indikatorska elektroda III. reda.
M
n+
moe biti Cu
2+
, Pb
2+
, Fe
2+/3+
ili jo neki metali.
Etilendiamintetraoctena kiselina skraeno se oznaava kao EDTA. Oznaava se jo i sa H
4
Y.
To je tetraprotonska (zapravo heksaprotonska) kiselina (H
4
Y
2-
). Njen anionski dio je Y
4-
.
77
Anionski dio EDTA gradi komplekse s velikim brojem
metala. Primjerice, iva s EDTA gradi stabilan
kompleks:
Potencijal amalgamirane zlatne ice odreen je
sljedeom elektrokemijskom ravnoteom:
Ako je u otopini mala koncentracija ive, zbog visoke
stabilnosti iva-EDTA kompleksa dobije se:
{jer je [HgY
2-
] = konstanta, a koncentracija/aktivitet
Hg (l) jedinian}. Potencijal ove elektrode ovisi o
anionskoj vrsti (Y
4-
) koja s ionima gradi stabilan
kompleks, pa je elektroda u ovom trenutku
razmatranja elektroda II. reda!
78
Osim ive, i veliki broj drugih metala gradi stabilne
komplekse s EDTA to se moe ilustrirati kako slijedi:
gdje je MY
(n-4)+
metal u obliku kompleksa.
Konstanta formiranja (K
f
) kompleksa dana je
sljedeom relacijom:
Iz konstante formiranja izvlaimo [Y
4-
]:
i unosimo u izraz
pri emu K
f
, kao konstantu, ukljuujemo u
vrijednost E
0
te dobivamo K ;
79

Broj 2 u nazivniku Nernstovog faktora u prethodnoj jednadbi je

broj elektrona u osnovnoj elektrokemijskoj reakciji redukcije
ive iz ovog kompleksa. Kod elektrode III. reda potencijal
elektrode ovisan je o koncentraciji iona metala (M
n+
) koji ne
sudjeluju u elektrokemijskom procesu. U konanici tako i
potencijal amalgamirane zlatne ice ovisi o koncentraciji iona
metala koji ne sudjeluje u osnovnom elektrokemijskom procesu
(u osnovnom elektrokemijskom procesu sudjeluje iva). Uvjet
da bi ovo funkcioniralo jest to, da je konstanta formiranja (K
f
)
HgY
2-
vea (kompleks mora biti stabilniji) od MY
(n-4)+
, tj.:
Potenciometrijska titracija s EDTA
(Indikatorska elektroda ? reda)
(Hg +
2+
M )
n+
Hg(l)
Pt
ZKE
EDTA
50
49
48
(Hg +
2+
M )
n+
80
3.2.5. MEMBRANSKE
INDIKATORSKE ELEKTRODE
Postoji vie vrsta membranskih indikatorskih elektroda, a obino
se dijele obzirom na sastav membrane.
Tako razlikujemo staklenu elektrodu (membrana je od stakla),
talonu elektrodu (membrana je od teko topljivog taloga) i
tekuinsku elektrodu (membrana je od tekuine, u ovom sluaju
pore membrane su ispunjene otopinom koja je pripravljena u
otapalu koje se ne mijea s vodom).
Postoje jo i enzimske (slue za odreivanje koncentracije
enzima ili enzimskog supstrata u kontaktnoj otopini) i plin-
osjetljive elektrode (rabe se za mjerenje koncentracije plina u
vodenoj otopini) koje se konstruiraju kao potenciometrijske
naprave, a koriste komercijalne elektrode osjetljive na
koncentraciju iona H
+
ili nekog drugog iona koji se razvija uz
uee enzima. Enzimske elektrode nazivaju se i biosenzori.
SL. 65 Staklena elektroda za pH-mjerenja.
Srebrna ica uronjena u otopinu kloridne kiseline zasiene sa
srebro-kloridom poznate koncentracije ponaa se kao referentna
elektroda. U sustavu tako postoje dvije referentne elektrode;
zasiena kalomel elektroda (ZKE) i Ag/AgCl elektroda.
Staklena membrana (vanjski dio staklene elektrode) kontaktira s
unutranjom i vanjskom otopinom. Ona je osjetilni dio
indikatorske elektrode (osjetljiva je na pH), a reakcija se odvija
samo na njenim povrinama (i s unutarnje i s vanjske strane).
staklena elektroda (misli se na staklenu elektrodu za pH-jerenja)
je najstarija membranska elektroda.
81
Linijski prikaz razmatranog
lanka
82
Kako je E
Ag/AgCl

E
ZKE
+ E
kon
+ E
a
u
odreenom
razdoblju
konstantno, vrijedi:
Kako je aktivitet (koncentracija) iona H
+
u unutranjoj
otopini (a
2
) odreena pripravom staklene elektrode, ona
se tijekom mjerenja ne mijenja, pa se moe uzeti kao
konstanta. Iz toga slijedi:
83
Shematski prikaz hidratizirane staklene
membrane.
Potencijal se javlja na granicama s otopinom.
3.3. ELEKTROGRAVIMETRIJA I KULOMETRIJA
3.3.1. USPOREDBA ELEKTROGRAVIMETRIJE I
KULOMETRIJE S POTENCIOMETRIJOM
Elektrogravimetrija i kulometrija se razlikuju od
potenciometrije iz vie razloga.
1. Za razliku od potenciometrije kod koje je protok struje
zanemariv (signal je razlika potencijala indikatorske i referentne
elektrode, a struja je 0), kod ovih se tehnika razvija struja u
eliji koja sadri analit.
2. Kod elektrogravimetrije i kulometrije analit tijekom mjerenja
kvantitativno (u potpunosti) prelazi u novo oksidacijsko stanje ,
dok je kod potenciometrije promjena oksidacijskog stanja
analita zanemariva.
3. Ove se tehnike (elektrogravimetrija i kulometrija) temelje na
elektrolitikom lanku, a potenciometrija na galvanskom lanku.
84
4. Dok razlika potencijala izmeu indikatorske i referentne
elektrode predstavlja signal kod potenciometrije, kod
elektrogravimetrije signal je masa produkta nastala elektrolizom
analita (prirast mase na katodi), a kod kulometrije koliina
elektrinog naboja potrebna za kvantitativno prevoenje analita
u novo oksidacijsko stanje. Prevoenje iz jednog oksidacijskog
stanja u drugo postie se procesom oksidacije ili redukcije.
Izdvajanje (izluivanje) analita i prijelaz u novo oksidacijsko
stanje moraju biti kvantitativni (potpuni)!
Kod procesa elektrolize (a on se dogaa kod elektrogravimetrije
i kulometrije) dovoenjem vanjskog napona galvanski se lanak
pretvara u elektrolitiki lanak. Zakljuimo: elektroliza je ne-
spontana redoks-reakcija koja se provodi uz dovedenu
elektrinu energiju.
3.3.2. ELEKTROGRAVIMETRIJA
Elektrogravimetrija
je elektroanalitika
tehnika pogodna za
razdvajanje razliitih
metala, kao i za
njihovo odreivanje.
Kod ove metode nije
potrebno (umjeravanje)
badarenje.
85
Kod elektrogravimetrije se koristi elektrolitiki lanak, a
potencijal prikljuen izmeu elektroda omoguava
procese redukcije na katodi i procese oksidacije na
anodi.
Jednostavna
elektrogravimetrijska
instrumentacija ukljuuje:
izvor istosmjerne struje,
dvije elektrode (platinsku
mreastu katodu kao
vanjsku elektrodu i Pt anodu
uronjenu u njenu sredinu),
ampermetar i voltmetar.
Odreenim se potencijalom,
npr. na katodi, omoguava
redukcija analita.
Potencijal potreban za redukciju analita
na katodi odreen je Nernstovim izrazom:
86
Iz Nernstova je izraza vidljivo da potencijal potreban
za redukciju nekog iona metala na katodi ovisi o
koncentraciji tog iona u otopini. Ta se koncentracija
za vrijeme elektrogravimetrijskog eksperimenta
mijenja (smanjuje).
Teoretski bi bilo poeljno da ona na koncu bude 0,
to nije realno. Smatramo da je metal u potpunosti
izdvojen/izluen na katodi ako mu koncentracija
padne na 10
-5
M. Masa izluenog metala je analitiki
signal. Vaganjem katode prije i poslije eksperimenta
odreuje se koncentracija metala u ispitivanoj
otopini.
S obzirom na izneseno razlikujemo
poetni potencijal katode (potencijal
potreban za poetak procesa redukcije)
i konani potencijal katode (potencijal
kada je proces u potpunosti zavren,
odnosno kada je koncentracija iona
metala pala ispod 10
-5
M).
87
Razdvajanje iona metala
elektrogravimetrijski
U sluaju kada su koncentracije iona
dvaju metala u otopini jednake, njihovo
je elektrogravimetrijsko razdvajanje
mogue ako se konani potencijal
redukcije za jedan ion metala razlikuje
(ako je pozitivniji) od poetnog
potencijala redukcije za drugi ion
metala.
Prikaz situacije kada je mogue elektrogravimetrijsko
razdvajanje dvaju metala ije su poetne koncentracije
u otopini jednake
88
Postavlja se pitanje kako znati da li je mogue razdvojiti npr.
bakar od srebra. Na mogunost razdvajanja upuuje razlika u
standardnim potencijalima. Pouzdana procjena slijedi iz
raunanja.
SL. 70 prikazuje situacije kada je mogue elektrogravimetrijsko
razdavajanje dvaju metala bliskih standardnih redukcijskih
potencijala.
Ioni metala bliskih standardnih potencijala mogu se razdvojiti
samo ako jedan od njih gradi stabilan kompleks. U ovom sluaju
doda li se u vodu neki ligand (vrsta koja ima slobodne
elektronske parove; anion), npr. cijanid, dolazi do stvaranja
kompleksa.
Ioni metala bliskih standardnih potencijala mogu se razdvojiti
samo ako jedan od njih gradi stabilni kompleks.
Prikaz situacije kada je mogue
elektrogravimetrijsko razdavajanje dvaju metala
bliskih standardnih redukcijskih potencijala
89
90
3.3.3. KULOMETRIJA
Dok se kod
elektrogravimetrije mjeri
prirast mase na katodi i iz
toga izraunava
koncentracija analita, kod
kulometrije se mjeri koliina
elektrinog naboja
(elektrona) potrebna za
kvantitativno prevoenje
analita iz jednog
oksidacijskog stanja u drugo.
Signal je koliina
naboja/elektrona (kod
elektrogravimetrijskih
metoda, rekli smo, to je
masa izluenog metala).

Za iskazivanje elektrinog
naboja koriste se jedinica za
elektrini noboj kulon (C) i
Faradayjeva konstanta (F).
Broj kulona (koliina
elektrona; Q [kof]) dobije se
iz konstantne struje u nekom
vremenu t.
Ukoliko struja nije konstanta, tj. ako
oscilira, broj kulona se dobije
integriranjem struje po vremenu:

Faradayjeva konstanta
predstavlja koliinu
naboja koja odgovara
jednom molu odnosno
Avogadrovom broju
estica/elektrona (6 x
10
23
mol
-1
);
Veza izmeu
koliine/mase
elektroaktivne tvari i
elektrinog naboja dana
je relacijom:
91
kada je struja konstantna kada struja nije konstantna

Uspjeno kulometrijsko mjerenje temelji se na

pretpostavci da elektroaktivna vrsta sudjeluje u
elektrodnoj reakciji uz 100%-tno iskoritenje
elektrine struje. To praktiki znai da na elektrodi
samo vrste od interesa (tj. analit) primaju ili
otputaju elektrone.
3.4. VOLTAMETRIJA, POLAROGRAFIJA I
SRODNE TEHNIKE
3.4.1. VOLTAMETRIJA
Dok kod potenciometrije postoje dvije
elektrode, referentna i indikatorska
(referentna je ona elektroda iji
potencijal ne ovisi o sastavu otopine),
koje formiraju galvanski lanak, a
protoka struje nema (i = 0), kod
voltametrije postoje referentna i radna
elektroda, a indikatorske elektrode
nema.
92
Potenciometrija
(Sl. 71a)
Voltametrija
(Sl. 71b)
Kod voltametrije
aktivna povrina
radne elektrode je
m dimenzija
Razlika izmeu
potenciometrije i voltametrije
Iz SL. 71b vidljivo je da kod
voltametrije postoji jo jedna
elektroda, protuelektroda
(PE). Izmeu radne
elektrode i protuelektrode
prikljuuje se (odreeni)
potencijal potreban za
odvijanje elektrokemijske
reakcije na povrini radne
elektrode. Referentna se
elektroda preko voltmetra
spaja s radnom elektrodom,
pa se mjeri potencijal
izmeu radne i referentne
elektrode.
Za razliku od potenciometrije
gdje je primijenjen galvanski
lanak i protok struje je 0,
kod voltametrije je prisutan
elektrolitiki lanak koji
omoguava proces
elektrolize, a to je proces
oksidacije ili redukcije na
povrini radne elektrode.
Osnovna razlika izmeu
elektrogravimetrije i
voltametrije je aktivna
povrina radne elektrode
koja je kod
elektrogravimetrije puno
vea.
93
Na SL. 72a i SL. 72b prikazani su
koncentracijski profil kod elektrogravimetrije i
voltametrije uz napomenu da kod
elektrogravimetrijskog eksperimenta
intenzivno mijeamo otopinu analita (kako
bismo prisilili elektroaktivnu vrstu da doe do
povrine elektrode i tu se reducira), dok kod
voltametrijskog eksperimenta nema
mijeanja.
Koncentracijski profil
Na poetku
Na kraju
Sl. 72a Elektrogravimetrija Sl. 72b Voltametrija
(-dijelovi mm)
94
Kod voltametrije se dogaa isti proces kao i kod
elektrogravimetrije, npr.:
(imamo mikroprirast bakra na elektrodi)
Koncentracija analita kod voltametrije uz povrinu
elektrode pada na prihvatljivu nulu, a u ostatku ae
je konstantna.
Koncentracija elektroaktivne vrste u masi elektrolita
kod voltametrije ostaje nepromijenjena.
( ) s Cu 2e Cu
- 2

+
+
Postavlja se pitanje to je analitiki signal kod
voltametrije. To je tzv. granina, difuzijom
kontrolirana struja (oznaka i
g
) koja je jednaka:

gdje je z broj izmijenjenih elektrona, F Faradayjeva

konstanta, A povrina aktivnog dijela radne
elektrode, D difuzijska konstanta, c(A) koncentracija
analita, a debljina difuzijskog sloja (difuzija je
posljedica koncentracijskog gradijenta). Kako su z, F,
A, D i za neki odreeni proces konstantni, slijedi:
95
Elektroaktivna vrsta do povrine radne elektrode
(mikroelektrode) moe doi:
1. konvekcijom (mijeanjem)
2. elektromigracijom (kretanjem pod djelovanjem elektrinog
polja)
3. difuzijom (kretanje elektroaktivne vrste zbog razlike u
koncentraciji; difuzija je posljedica koncentracijskog gradijenta)
Ako elektroda miruje, a otopina se ne mijea, konvekcija e
izostati. Dodatkom visoke koncentracije neutralnog elektrolita
eliminira se ili znaajno smanjuje elektromigracija. Uz navedene
eksperimentalne uvjete difuzija ostaje jedini nain dospijevanja
elektroaktivne vrste na povrinu elektrode.
Kod voltametrije se potencijal kontrolira, a struja mjeri.
Potencijal je signal pobude, a struja analitiki signal.
Voltamogram je zapis kod voltametrije iz kojega se
izvlae kvalitativni i kvantitativni zakljuci.
96
Poluvalni potencijal je kvalitativna karakteristika
voltamograma, a granina, difuzijom kontrolirana struja
je njegova kvantitativna karakteristika.
Voltamogram otopine u kojoj su prisutne najmanje tri elektroaktivne
vrste ( koje nemaju bliske, preklapajue poluvalne potencijale).
3.4.2. POLAROGRAFIJA
Polarografija je voltametrijska tehnika kod koje
je radna elektroda kapajua ivina elektroda.
Elektrokemijska reakcija dogaa se na
kapi, a signal je struja.
97
Kapajua ivina elektroda.
Prikaz strujno-naponske
karakteristike kod
polarografije (polarogram).
i
g
je granina, difuzijom
kontrolirana struja. Oscilacije
su posljedica promjene
povrine kapi na kojoj se
deava elektrokemijska
reakcija.