Termohemija

Termodinamika prouava energiju i njene promene

Termohemija grana termodinamike odnosi izmeu
hemijske reakcije i energetskih promena koje se pri tom
deavaju
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H= -393,5 kJ
Energija
Trebamo da definiemo tri pojma energija, rad i toplota.
Energija
Kinetika energija energija kretanja
Potencijalna energija energija pozicije u odnosu na ostale
objekte. Javlja se kad postoji sila koja deluje na telo.
2
2
1
v m E
k
=
mgh E
p
=
Energija
U hemiji nas interesuju one sile koji proistiu iz naelektrisanja
elektrona i jezgra.
Najvanija vrsta potencijalne energije u hemiji je elektrostatika
potencijalna energija
Hemijska energija neke supstance potie od potencijalne
energije koja je smetena u rasporedu atoma u toj supstanci
Kinetika energija atoma koji ine supstancu je termalna
energije odatle temperatura
Prvi zakon termodinamike:
Energija se ne moe unititi niti stvoriti, ve samo moe da
menja svoj oblik. Energija je konzervirana
d
Q Q
E
el
2 1
0
4
1
=

Energija
Jedinice energije:
Joule Dul
Kalorija 1cal = 4,184 J
Nutricionistika Kalorija 1Cal = 1kcal
2
2
1 1
s
m kg
J

=
Unutranja energija
Unutranja energija (E) sistema je suma svih potencijalnih i
kinetikih energija svih komponenta sistema
Ona obuhvata: sva kretanja molekula (translatorno, rotaciono,
vibraciono), energije svih jezgara, svih elektrona (i kinetike i
potencijalne)...
Nikad ne znamo pravu vrednost unutranje energije sistema
isuvie komplikovana za raunanje, skoro nemogua za
merenje
E promena unutranje energije sistema tokom vremena tj.
prilikom deavanja nekog procesa
E = E
krajnja
E
poetna
*Unutranja energija se jo obeleava i kao U, U
Unutranja energija
Sistem izmenjuje energiju sa okolinom na dva naina kao
toplotu i kao rad
Znai kada sistem prolazi kroz neku hemijsku ili fiziku promenu
koja ukljuuje i promenu unutranje energije sistema, E, ta
promena unutranje energije je jednaka toploti koju je sistem
primio od ili predao okolini, q, plus radu koji je sistem uinio
ili je nad njim uinjen, w.
E = q + w
Endotermni i egzotermni procesi
Kada se deava neki proces u kome sistem apsorbuje toplotu iz
okoline tada se taj proces naziva endotermni.
Kada se deava neki proces u kome sistem emituje toplotu ka
okolini tada se taj proces naziva egzotermni.
Sistemi
Sistem i okolina
Otvoren sistem- izmenjuje i materiju i energiju (toplota i rad) sa
okolinom
Zatvoren sistem izmenjuje samo energiju (toplota i rad) sa
okolinom
Izolovan sistem ne izmenjuje nita sa okolinom
Funkcije stanja
Unutranja energija, entalpija, entropija su funkcije stanja
Funkcije stanja su one funkcije ija vrednost zavisi samo od
trenutnog stanja sistema a ne od naina na koji se do tog
stanja dolo
Funkcije stanja
Promena unutranje energije je funkcija stanja ali rad i toplota
koje sistem pri tom vri nisu
E = q + w
Rad i toplota
Naini za prenos energije: za (po)kretanje nekog objekta
nasuprot sile (rad-w) ili za izazivanje temperaturnih promena
(toplota-q)
Rad je proizvod sile (protiv koje se kree objekat) i duine puta
kojim se objekat kree
Toplota je energija koja je prela sa toplijeg na hladnije telo
Energija je sposobnost da se vri rad ili prenosi toplota
d F w =
Rad i toplota
Entalpija
Rad u hemijskim reakcijama.
Elektrini rad ovde nije bitan
Mehaniki rad obino se eksperimenti izvode pri konstantnom
pritisku. Tada hemijska reakcija proizvodi rad samo kad
nastaju ili nestaju molekuli gasovitih supstanci.
Zn(s) + 2H
+
(aq) Zn
2+
(aq) + H
2
(g)
Vodonik e izlaziti iz ae i iriti se na raun postojee
atmosfere.
Entalpija
Ovakav rad se zove P-V rad i bitno je zapamtiti da se on deava
pri konstantnom pritisku.
Minus ispred je zato to kad zapremina raste sistem vri rad
V P w =
Entalpija
Termodinamika funkcija koja se zove entalpija je mera toplote
koja se izmeni izmeu sistema i okoline kada se hemijska
reakcija odvija pri konstantnom pritisku i kada se ne vri
nikakav drugi rad osim P-V rada
Promena entalpije (ukoliko se reakcija vri pri konstantnom
pritisku) je
PV E H + =
( )
V P E H
PV E H
+ =
+ =
Entalpija
Ukoliko PV zamenimo sa w i E sa q + w dobijamo:
Znai promena entalpije sistema je jednaka toploti koju sistem
primi ili otpusti pri konstantnom pritisku
Za hemiju promena entalpije je znaajnija veliina nego
promena unutranje energije jer moemo da je merimo i
izraunavamo a i zato to se veina hemijskih reakcija
odigrava pri konstantnom pritisku.
Takoe za veliku veinu hemijskih reakcija P-V rad je mali pa je
promena entalpije priblino jednaka promeni unutranje
enrgije
V P E H + =
p p
q w w q V P E H = + = + =
Entalpija
Kada je vrednost H pozitivna to znai da je sistem dobio
toplotu iz okoline pa je proces endoterman
Kada je vrednost H negativna to znai da je sistem otpustio
toplotu u okolinu pa je proces egzoterman
Entalpija reakcije
Poto je H = H
krajnje
-H
poetno
promena entalpije tokom hemijske
reakcije moe se predstaviti kao entalpija proizvoda minus
entalpija reaktanata
Tako je reakcija:
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(g) H= -483,6 kJ
egzotermna jer je H negativno
Ovakva reakcija se zove termohemijska reakcija
ata reak prizvoda
H H H
tan
=
Entalpija reakcije
Entalpija reakcije
Neke stvari koje se moraju znati o entalpiji:
1. Entalpja je ekstenzivna veliina tj. zavisi od koliine uzorka tj.
veliine sistema
Termohemijska reakcija
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(g) H= -483,6 kJ
e vaiti kada 2 mola (4g) vodonika reaguju sa 1 molom (32g)
kiseonika da daju 2 mola (36g) vode
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) onda je H= -241,8 kJ
Entalpija reakcije
Neke stvari koje se moraju znati o entalpiji:
2. Promena entalpije povratne reakcije ima istu brojnu vrednost
samo razliiti znak od promene entalpije produktne reakcije
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(g) H= -483,6 kJ
2H
2
O(g) 2H
2
(g) + O
2
(g) H= +483,6 kJ
Entalpija reakcije
Neke stvari koje se moraju znati o entalpiji:
3. Stanje u kome se nalaze proizvodi i reaktanti (gasovito,
teno, vrsto, rastvoreno...) se obavezno navodi u
termohemijskim jednainama jer entalpija veoma zavisi od
toga
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(g) H= -483,6 kJ
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(l) H= -571,6 kJ
2H
2
O(l) 2H
2
O(g) H= +88 kJ
Eksperimentalno odreivanje entalpije reakcije -
kalorimetrija
Promena entalpije se moe eksperimentalno odrediti tako to
merimo izmenu toplote izmeu sistema i okoline
Ali prvo treba da definiemo toplotni kapacitet i speifinu
toplotu
Stavimo dve iste ae sa po 100 ml vode i etanola na 25
o
C na
isti reo. Etanol e mnogo bre da se zagreje do 50
o
C nego
voda. To je zato to je toplotni kapacitet etanola manji nego
toplotni kapacite vode.
Toplotni kapacitet nekog objekta je koliina toplote koju treba
dodati tom objektu da bi se njegova temperatura podigla za
1 stepen K
Eksperimentalno odreivanje entalpije reakcije
kalorimetrija
Toploti kapacitet istih supstanci se definie kao:
Molarni toplotni kapacitet koliina toplote potrebna za
zagrevanje za 1 K jednog mola supstance
Speifini toplotni kapacitet (C) ili specifina toplota koliina
toplote potrebna za zagrevanje za 1 K jednog grama
supstance
T m
q
C

=
Eksperimentalno odreivanje entalpije reakcije
kalorimetrija
Toploti kapaciteti nekih supstanci
Eksperimentalno odreivanje entalpije reakcije
kalorimetrija
Kalorimetrija pri konstantnom pritisku
q
sistema
= q
vode
+ q
kalorimetra
+ q
reakcije
q
sistema
= 0
q
reakcije
= - (q
vode
+ q
kalorimetra
)
q
vode
= mC
g
t
q
kalorimetra
= C
cal
t
Reakcija se deava pri konstantnom P
H = q
reakcije
Eksperimentalno odreivanje entalpije reakcije
kalorimetrija
Kalorimetrija pri konstantnoj zapremini kalorimetarska bomba
q
sistema
= q
vode
+ q
bombe
+ q
reakcije
q
sistema
= 0
q
reakcije
= - (q
vode
+ q
bombe
)
q
vode
= mC
g
t
q
bombe
= C
cal
t
Reakcija se deava pri
konstantnoj V
H = q
reakcije
H ~ q
reakcije
Hesov zakon
Ekspermentalno su odreene entalpije mnogih reakcija
Da bi znali H neke reakcije nije neophodno izvoditi
eksperiment, moe se izraunati primenom hesovog zakona
na osnovu ranije odreenih entalpija drugih reakcija
Entalpija je funkcija stanja!!!!!!
Znai ako neku reakciju moemo napisati u vie koraka onda i
entalpija te reakcije e biti jednaka zbiru entalpija
meureakcija
Hesov zakon
Primer: Treba odrediti entalpiju reakcije
C(s) + O
2
(g) CO(g)
Eksperimentalno ne moe jer reakcija veoma lako ide do
nastajanja znatne koliine CO
2
Ali ono to se moe odrediti i odreeno je su entalpije reakcija:
(1) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H= -393,5 kJ
(2) CO(g) + O
2
(g) CO
2
(g) H= -283,0 kJ
Sada treba ove dve reakcije da iskombinujemo da dobijemo
gornju reakciju sagorevanja do ugljen-monoksida
Hesov zakon
Napiimo reakciju (2) naopako tj. od proizvoda ka reaktantima.
Pri tom H menja znak. Nakon toga saberemo dve reakcije
(1) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H
1
= -393,5 kJ
(2) CO
2
(g) CO(g) + O
2
(g) H
2
= 283,0 kJ
-----------------------------------------------------------------
C(s) + O
2
(g) + CO
2
(g) CO
2
(g) + CO(g) + O
2
(g)
H = H
1
+ H
2
= -110,5 kJ
Skraujemo sve to se ponavlja sa leve i desne strane u velikoj
jednaini
Hesov zakon
I dolazimo do:
C(s) + O
2
(g) CO(g) H = -110,5 kJ
Hesov zakon
Ako se reakcija odigrava u nizu koraka, H reakcije e biti
jednaka zbiru promena entalpija svih koraka
Hesov zakon
Naravno razne kombinacije su dozvoljene samo vodite rauna o
stehiometrijskim koeficijentima. Reite ovo:
Hesov zakon
Jo jedna primena hesovog zakona - rastvaranje NaCl u vodi:
H
soln
= Step 1 + Step 2 = 788 784 = 4 kJ/mol
Standardne entalpije nastajanja
Odreivanje entalpije neke reakcije je jo lake od kada se neko
setio da uvede pojam standardne entalpije nastajanja H
o
f
.
Standardna entalpija nastajanja je H (izmiljene) reakcije
sinteze 1 mola nekog jedinjenja iz elemenata
2C(grafit) + 3H
2
(g) + O
2
(g) C
2
H
5
OH(l) H
o
f
= -277,7 kJ
Svi reaktanti i proizvodi moraju biti u svom standardnom stanju
tj. u onom stanju u kome se nalaze na temperaturi 298 K i
pritisku od 1 atm.
Po definiciji standardne entalpije nastajanja za sve elemente su
nula.
Standardne entalpije nastajanja
Odreivanje H neke reakcije pomou standardnih
entalpija nastajanja
H
o
f
su vrednosti koje su odreene za veinu jedinjenja i mogu
se nai u tablicama
Pomou njih se moe odrediti H za svaku reakciju pomou
formule:
) reaktanata ( ) proizvoda (
0 0 0
f f reakcije
H m H n H =
Odreivanje H neke reakcije pomou standardnih
entalpija nastajanja
Primer:
C
3
H
8
(g) + 5O
2
(g) 3CO
2
(g) + 4H
2
O(l)
Iz tabele nalazimo da je:
H
o
f
C
3
H
8
(g) = -103,85 kJ
H
o
f
O
2
(g) = 0 kJ element u svom standardnom stanju
H
o
f
CO
2
(g) = -393,5 kJ
H
o
f
H
2
O(l) = -285,8 kJ
H
o
f
(reakcije) = 3 x H
o
f
(CO
2
) + 4 x H
o
f
(H
2
O) - H
o
f
(C
3
H
8
)
= 3 x (-393,5 kJ) + 4 x (-285,8 kJ) (-103,85 kJ)
= -2220 kJ
Hrana
Goriva
Spontanost hemijskih reakcija entropija, slobodna
energija
Zato se hemijske reakcije deavaju?
Zato reaktanti nisu sreni takvi kakvi jesu ve moraju da
reaguju i daju prizvode?
Koji su procesi spontani?
Spontanost hemijskih reakcija entropija, slobodna
energija
Energija ne moe biti kriterijum spontanosti procesa
Prvi zakon termodinamike kae da je energija konzervirana
Ako se energija sistema smanji poveae se energija okoline!!!
Spontan proces
NIje spontan proces
Spontanost hemijskih reakcija entropija, slobodna
energija
Spontanost procesa takoe zavisi od temperature na 25
o
C
led se spontano topi
Spontan proces
NIje spontan proces
Spontanost hemijskih reakcija entropija, slobodna
energija
Na -10
o
C voda se spontano zamrzava u led
Spontan proces
NIje spontan proces
Spontanost hemijskih reakcija entropija, slobodna
energija
irenje gasa kroz vakuum
Izolovan sistem
T = 0 izotermalni proces E = 0
Zato je onda ovaj proces spontan?
Spontan proces
NIje spontan proces
Spontanost hemijskih reakcija entropija, slobodna
energija
Odgovor - verovatnoa
Spontanost hemijskih reakcija entropija, slobodna
energija
Za sistem sa dve estice verovatnoa da obe ostanu u desnom
balonu je
Za sistem sa 6 x 10
23
estica verovatnoa da sve estice ostanu
u desnom balonu je
Znai ovaj proces se deava samo zato to je najvea
verovatnoa da u oba balona bude priblino isti broj estica
Spontani e biti oni procesi u kojima raste neureenost sistema
4
1
2
1
2
=

23
10 6
2
1

Entropija
Topljenje leda je endoterman spontan proces na 25
o
C
Entropija
Slian sluaj rastvaranje nekih soli (KCl) u vodi.
Neureenost jona soli raste, neureenost vode se smanjuje
Entropija
Entropija je mera neureenosti sistema
to je sistem neureeniji entropija e mu biti vea
Entropija je funkcija stanja
Promena entropije sistema je jednaka razlici krajnje i poetne
entropije
Pozitivno S znai da je sistem na kraju neureeniji nego na
poetku
pocetno krajnje
S S S =
Entropija
Za reverzibilne procese koji se deavaju pri konstantnoj
temperaturi promena entropije je data izrazom:
T
q
S
rev
sistema
=
Drugi zakon termodinamike - entropija
Kada se deava neki proces u neizolovanom sistemu tada
dolazi do promene entropije i sistema i okoline
Zbir ove dve promene entropije (sistem i okolina) se zove
promena entropije univerzuma
Drugi zakon termodinamike:
Da bi neki ireverzibilni proces bio spontan entropija univerzuma
mora rasti
Znai entropija nije konzervirana veliina ve ukupna entropija
univerzuma uvek raste
okoline sistema univerzuma
S S S + =
Drugi zakon termodinamike - entropija
Primer sreivanje sobe
Soba se nee sama od sebe srediti, kada krenete da sreujete
sobu smanjujete joj entropiju. Ali da bi sredili sobu morate da
svarite neku hranu, vreite neki rad, kreete se ... tako da je
entropija okoline porasla
Drugi zakon termodinamike - entropija
Drugi zakon termodinamike zahteva da poveavanje entropije
okoline mora biti brojano vee nego smanjenje entropije
sobe inae nikada ne bi mogli da sredite sobu
Drugi zakon termodinamike - entropija
Ovo je sve vailo za neizolovane sisteme.
Izolovani sistemi ne izmenjuju nita sa okolinom pa je time
S
okoline
= 0
Da bi proces u bio spontan S
univerzuma
> 0
Znai u da bi proces bio spontan u izolovanom sistemu mora
biti S
sistema
> 0
okoline sistema univerzuma
S S S + =
Drugi zakon termodinamike - entropija
Sumiranje:
Spontani procesi u neizolovanim sistemima su oni kod kojih je
S
univerzuma
> 0
Spontani procesi u izolovanim sistemima su oni kod kojih je
S
sistema
> 0
Drugi zakon termodinamike - entropija
Entropija gasovitih, tenih i vrstih tela
Entropija je 0 na temperaturi 0 K trei zakon termodinamike
Promena entropije sistema u
hemijskim reakcijama
Apsolutne vrednosti entropije se
mogu meriti (teko i
komplikovano promena
toplotnog kapaciteta sa
temperaturom) i izmerene
vrednosti se nalaze kao
standardne molarne entropije
u tabeli
Promena entropije sistema u hemijskim reakcijama
Standarde molarne entropije nisu nula za elemente u svom
standardnom stanju
Standardne molarne entropije gasova su vee nego tenosti i
vrstih tela
Standardne molarne entropije se poveavaju sa poveanjem
molarne mase
Stanardne molarne entropije se povaavaju sa poveanjem
broja atoma koji grade molekul
Promena entropije sistema u hemijskim reakcijama
Promena entropije hemijske reakcije je data kao razlika
standardnih molarnih entropija proizvoda i standardnih
molarnih entropija reaktanata
) reaktanata ( ) proizvoda (
0 0 0
S m S n S
reakcije
=
Promena entropije okoline u hemijskim reakcijama
ta je uloga okoline u hemijskoj reakciji (ili bilo kom drugom
sistemu)?
Okolina je slivnik toplote, njena uloga je samo da prima toplotu
od sistema (ukoliko se u sistemu odigrava egzotermni
proces) ili da daje energiju sistemu (ukoliko se u sistemu
odigrava endotermni proces)
Promena entropije okoline e onda zavisiti samo od toga koliko
je toplote primila od ili predala sistemu
Tako da se promena entropije okoline moe predstaviti kao:
T
q
S
sistema
okoline

=
Promena entropije okoline u hemijskim reakcijama
Za reakcije koje se odigravaju pri konstantnom pritisku rekli
smo da je q
sistema
ustvari promena entalpije reakcije H
Tako da moemo napisati:
T
H
S
sistema
okoline

=
Gibsova slobodna energija
Spontani su oni procesi kod kojih je S
univerzuma
> 0
Ako pomnoimo i levu desnu strane gornje jednaine sa -T

+ = + =
T
H
S S S S
sistema
sistema okoline sistema univerzuma
sistema sistema univerzuma
S T H S T =
Gibsova slobodna energija
Veliina -TS
univerzuma
ima dimenzije energije i u procesima koji
se deavaju pri konstantnom pritisku i temeraturi se zove
slobodna energija G
Razmatranja: G = -TS
univerzuma
Ako je G negativno znai da je S
univerzuma
pozitivno (T je uvek
pozitivno) i proces je spontan
Ako je G = 0 reakcija se nalazi u ravnotei
Ako je G pozitivno tada je S
univerzuma
negativno i proces nije
spontan
sistema sistema
S T H G =
Gibsova slobodna energija
Gibsova slobodna energija
Vrednost slobodne energije govori o sposobnosti reakcije da
vri rad. to je slobodna energija reakcije vie negativna ta
reakcija ima veu sposobnost da vrei rad prema okolini. G
je maksimalna vrednost korisnog rada koji reakcija moe da
vri. Ostatak energije reakcije se raspe kao toplota. Zato i
naziv slobodna energija jer je ta energija slobodna da vri
rad
Obrnuto, ako je G pozitivno (proces nije spontan) onda je
brojna vrednost G najmanja koliina rada koji moramo
uloiti da bi se proces desio.
G w =
max
Standardna slobodna energija nastajanja
G i G su funkcije stanja
Isto kao to smo odeivali standardne entalpije nastajanja
moemo odrediti i standardne slobode energije nastajanja za
razne supstance
Standardna slobodna energija nastajanja za elemente u svom
standardnom stanju je nula
Na osnovu toga moemo izraunati promenu slobodne energije
za svaku hemijsku reakciju
) reaktanata ( ) proizvoda (
0 0 0
f f reakcije
G m G n G =
Standardna slobodna energija nastajanja
Standardni uslovi
Za gasovite supstance pritisak od 101 316 Pa
Za tenosti iste tenosti
Za vrste supstance iste vrste supstance
Za rastvore koncentracija 1 mol/dm
3
Temperatura uvek 25
o
C
Slobodna energija i temperatura
S T H G =