konjugovani:

CH2 CH CH CH2
1,3-butadien

nekonjugovani
izolovani:
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-pentadien

CH2 C CH CH2 CH3

2-metil-1,3-butadien izopren

kumulovani (aleni)

CH2 C CH CH3
1,2-butadien

centralni ugljenik kod kumulovanih diena je sp-hibridizovan a dve p-vezivne molekulske orbitale pod uglom od 90

Stabilnost: toplote hidrogenizacije alkadiena

CH3CH2CH CH2

H2/Pt

C4H10

DH=-30.3 Kcal mol-1

CH2 CHCH2CH CH2 2H2/Pt C5H12 DH=-60.5 Kcal mol-1

CH2 CH CH CH2
2H2/Pt

C4H10

DH=-57.1 Kcal mol-1

Rezonanciona energija 1,3-butadiena ~

3,5 Kcal mol-1

Interakcija 2 p-veze (4 p-orbitale) smanjuje energiju sistema ini sistem stabilnijim

1. Sistemi sa 3 ili vie susednih p-orbitala stabilizuju se proirenim preklapanjem- p-elektroni su rasporedjeni na vie atomskih centara (delokalizovani su)

+ -

+ -

+ -

+ -

p-veza p-veza delimino p-preklapanje

nema vornih ravni-stabilan

Osnovni uslov su paralelno postavljeni p-sistemi (koplanarni)

p4
energija raste

. . .

p3

.
.

unoccupied MO LUMO granine orbitale HOMO occupied MO

p2 p1

Tipovi izomerije kod konjugovanih diena 1.Geometrijska izomerija (cis-trans; Z-E) 2.konformaciona izomerija (s-cis, s-trans)

1.Geometrijski izomeri (cis-trans; Z-E)

1

H C C H
2 3

CH3

CH2CH3 H

4 2

C C

H cis -2trans-4-heptadien

H
1 2

C H

CH3 Br

CH2

Br
(Z)-4-brom-1,3-pentadien

Konformacioni izomeri dobijeni rotacijom oko s-veze: s-trans i s-cis

Energija rotacije ~ 6 Kcal/mol

s-veza

H H C

H C H

H H

s-trans: p-veze sa

suprotnih strana s-veze

s-cis: p-veze sa

iste strane s-veze

1. Napii oba konformaciona izomera cis-2-trans-4-heptadiena

CH2CH3 ovom formulom predstavljen je CH3 C C cis-2-trans-4-heptadien u obliku: C C H a) s-cis izomera H b) s-trans izomera H

H C CH2 C H C

CH3 Br

ovom formulom predstavljen je Z-4-brom-1,3-pentadien u obliku: a) s-cis izomera b) s-trans izomera

H CH3 C C H H C C

CH2CH3 H

s-cis konformer

s-veza

cis-2-trans-4-heptadien

s-trans konformer

s-veza

Diels-Alder-ova reakcija pripada periciklinim reakcijama, to znai da veze nastaju istovremenim preklapanjem p-orbitala.

1,2- i 1,4-elektrofilna adicija HBr

CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2Br Br

20% 40C

80%

CH2 CH CH CH2

HBr

-80C

CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2Br

80% 3-brom-1-buten

Br

20% 1-brom-2-buten

1,2-adicija-kinetiki kontrolisana reakcija

Brzina ove reakcije zavisi od energije prelaznog stanja (intermedijera) barijere koja se mora savladati da bi se reakcija odvijala.

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2 H

H2C CH CH CH2 H

Alilni karbokatjon (intermedijer adicije H+ na diene) stabilizovan je rezonancijom to sniava energiju aktivacije za njegovo nastajanje

E akt

H H H

H H H

E akt. 1,2-adic.

E akt. 1,4-adic.

Reakciona koordinata

+ 3 > alilni ~ 2 > 1 > CH3

Stabilnost karbokatjona

Alilna rezonancija stabilizuje i alilni radikal

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

1,4-adicija proizvodi termodinamike kontrole

Reakcija u kojoj nastaje najstabilniji proizvod -ishod odredjen konanom povoljnom promenom energije od polaznog jedinjenja do krajnjeg proizvoda

BrH2C CH CH CH3 > H2C CH CH CH3

Br

Cikloadicione reakcije Diels-Alderova [4+2] cikloadicija Istovremeno (sinhronizovano) reaguju konjugovani dien i alken (dienofil) pri emu nastaje ciklohekseni R R R
R

p-e-

+ 2

p-e-

20%

[4+2] cikloadicija

HOMO diena

LUMO alkena

a) Struktura i reaktivnost diena: Reaktivni su samo oni koji mogu da zauzmu s-cis konformaciju

O
1,3-ciklopentadien 1,2-dimetilen cikloheksan

S
tiofen

furan

2,3-ditercbutil-1,3butadien

s-cis konformacija nemogua

ne daje Diels-Alder-ovu reakc.

b) dienofili: alkeni sa elektron-privlanom grupom (-R efekat) na dvostrukoj vezi

O CH2 CH C
akrolein

O CH2 CH C H
(-R) efekat

Neki dienofili:

O O

NC C C NC

CN

CN
benzyn

anhidrid maleinske tetracijano kiseline etilen

1,3-pentadien i cis-dietilbuten-dikarboksilat

CH3 H CO2Et EtO2C H H

H3C H H H CO2Et EtO2C

CH3 CO2Et CO2Et

1.Napii diene i dienofile koji daju sledee Diels-Alder-ove adukte:

O

CO2Et CO2Et CH3

CO2Et

e) 1,3-ciklopentadien + etil-akrilat; f) trans-1,3-pentadien + dietil-butendikarboksilat. g) trans-2-trans-4-heksadien + cis-dietil-2butendikarboksilat h) bromovanje etilidenciklopentana u rastvoru metanola Napiite diene i dienofile koji e dati sledei Diels-Alder-ove adukte: a)trans -etil-2-metil-3-cikloheksenkarboksilat b) etil-4-metil-biciklo[2,2,2]-5-okten-2karboksilat.

Nacrtajte rezonancione strukture a)nitroetana b)nitroetena. Na osnovu analize rezonancionih struktura odgovorite koje jedinjenje je aktivirano za nukleofilni napad?

Nacrtajte rezonancione strukture a)diazometana (CH2N2) i b) nitrometana. Na osnovu analize rezonancionih struktura odgovorite koje jedinjenje je bolje stabilizovano rezonancijom i zato?

Napiite reakcije 7-metilenbicuklo[4,3,0]nonana sa sledeim regensima: a)HBr, b)bromom u prisustvu vode; c)Br2 u ugljentetrahloridu; d)BH3/THF uz naknadnu oksidaciju i hidrollizu dobijenog adukta; e)ozonolizu.