7 TEKUINE I KRUTINE

Kinetika energija plinskih molekula smanjuje se snienjem temperature. Kao

posljedica, meumolekularne privlane sile ukapljuju plin u tekuinu kada se on
dovoljno ohladi.1 Molekule u tekuini blie su jedna drugoj i snaga privlaenja jae je
izraena meu molekulama u tekuinma nego li u plinu. Zbog istog razloga blizine
molekula, molekularno kretanje ogranieno je u tekuinama u odnosu na plinove.
Nastavi li se s hlaenjem tekuine dolazi do daljnjeg smanjenja kinetike
energije molekula i konano nastaje krutina. U kristalnom stanju molekule zauzimaju
konane poloaje u kristalnoj reetki, a kretanje molekula ogranieno je na vibracije
oko vrstih ravnotenih poloaja.
Poredbeno visoka kinetika energija plinskih molekula minimalizira ulogu
meumolekularnih privlaenja u tumaenju prihvatljive plinske teorije. Poredbeno
niska kinetika energija molekula (atoma ili iona) u kristalnoj reetki lako moe biti
nadvladana jakim privlanim silama koje dovode do visoko-ureenih, simetrinih
kristalnih slagalina iju je grau lako ustanoviti tehnikama difrakcije rentgenskih
zraka. Tumaenje prijelaznog, tekueg stanja, meutim, mora ukljuivati dijelove
teorija i saznanja o krajnje neureenim plinskim sustavima kao i vrlo ureenim
sustavima kakvi su uobiajeni u kristalnim slagalinama.

7.1 Tekue stanje

U plinovima, molekule se kreu izuzetnim brzinama potpuno nasumino. U vrstim
sustavima gradbene jedinke povezane su meusobno u pravilnom, simetrijskom
rasporedu svojstvenom za kristale. Tekue stanje, koje ini prijelaz izmeu plinskog i
vrstog stanja, ukljuivat e neke znaajke i zakonitosti kako posvemanjeg nereda
plina tako i savrene kristalne simetrije. Sukladno tomu, fizikalne veliine koje e
opisivati tekuine bit e intermedijarne izmeu onih svojstvenih za plinove i
tekuine.
U tekuinama molekule se kreu znatno sporije nego u plinovima. Zbog toga
su meumolekularna privlaenja sposobna molekule drati zajedno u konanoj
zapremini. Ipak ivahno molekularno kretanje prebrzo je da bi privlaenja imala
dovoljnu snagu zadrati ih u konanim poloajima koji odgovaraju poloajima u
kristalnoj slagalini. Sukladno tomu, tekue zadravaju svoju zapreminu, ali ne i
oblik, one teku, ali poprimaju oblik posude u kojoj se nalaze.
Promjena tlaka, u smislu njegovog poveanja, gotovo uope ne utjee na
zapreminu tekuine s obzirom da praktiki ne postoji slobodni prostor meu
molekulama. Meutim, povienje temperature u maloj mjeri poveava zapreminu
veine tekuina i sukladno tomu smanjuje njihovu gustou. S povienjem
temperature tekuin dolazi do poveanja kinetike energije molekula, a njihovo
U veini sluajeva, do kondenzacije plina u tekuinu ne dolazi ukoliko hlaenje istodobno ne prati
tlaenje plina.
1

ubrzano kretanje protivi se djelotvornosti privlanih meumolekularnih sila.

Ekspanzija volumena tekuine, do koje dolazi povienjem temperature, uope se ne
moe usporediti s onom plinova u kojima je uinak meumolekularnih privlanih
sila zanemarljiv.
Dvije tekuine koje se mijeaju difundirat2 e jedna u drugu dou li u dodir.
Nadlije se tekuina manje gustoe oprezno na tekuinu vee gustoe, granica izmeu
tekuina bit e otra i jasno vidljiva. Postupno, granica izmeu tekuina postaje sve
nejasnija i s vremenom e nestati kako molekule jedne tekuine prodiru, difundiraju
u drugu i obratno. Difuzija tekuina znatno je sporiji proces od difuzije plinova. S
obzirom da su molekule u tekuinama blisko zdruene, podvrgnute su ogromnom
broju sudara u nekom vremenskom razdoblju. Prosjeni put kojeg molekule ostvare
izmeu sudara, srednji slobodni put, mnogo je krai za molekule u tekuini nego za
molekule u plinu. Sukladno tomu, brzina difuzije plinova je znatno bra od brzine
difuzije tekuina.
Svaka tekuina pokazuje otpor na tok, svojstvo poznato kao viskoznost.3
Jednostavan nain za odreivanje viskoznosti tekuina je mjerenje vremena
potrebnog da konana zapremina tekuine protee kroz usku cijev pri nekom tlaku.
Za otpor toku umnogome su odgovorne meumolekularne privlane sile, dok
mjerenje viskoznosti tekuine prua jednostavnu procjenu jakosti tih privlaenja.
Openito, s poveanjem temperature tekuine, kohezijske sile sve su nemonije u
savladavanju poveanog molekularnog kretanja i viskoznost se smanjuje. S druge
pak strane, poveanje tlaka u pravilu dovodi do poveanja viskoznosti tekuina.
Povrinska napetost drugo je svojstvo tekuina za koje su odgovorna
meumolekularna privlaenja. Neku molekulu, bilo gdje u sredini tekuine, gdje je
kuglasto okruena drugima, te molekule privlae podjednako u svim smjerovima.
Vektori privlanih sila meusobno se ponitavaju i promatrana se molekula moe
nalaziti na mjestu na kojem je ili se unutar tekuine moe pomicati kao posljedica
Brownovog gibanja.4 Meutim, molekule na povrini tekuine nejednoliko su
privuene od molekula koje ju okruuju s donje srane, s obzirom da su s gornje strane u
dodiru s atmosferom. Rezultanta vektora privlanih sila svih povrinskih molekula
uvijek je usmjerena prema unutarnjosti tekuine nastojei ih uvui u tekuinu (Sl.
7.1). Dotino se oituje na nain da svaka tekuina, u manjoj ili veoj mjeri, nastoji
smanjiti svoju povrinu. Zbog tog razloga sve kapi tekuina ili taljevina poprimaju
kuglast oblik. Povrinska je napetost mjera ovih sila, usmjerenih s povrine prema
unutarnjosti tekuine, koje treba nadvladati eli li se poveati povrina tekuine.
Povrinska se napetost smanjuje s povienjem temperature, s obzirom da poveava
molekularno kretanje koje smanjuje uinak meumolekularnih privlanih sila.

Lat. diffsus (p.p. od diffundere, dif + fundere, tei)

Lat. viscidus, ljepljiv, adhezivan, poluteku (od lat. viscum, imela).
4 Robert Brown (1773-1858), kotski lijenik, vojni kirurg, vodei britanski botaniar prve polovice XIX.
stoljea poznat po sakupljanju bilja u Zapadnoj Australiji gdje je prikupio i opisao oko 1200 vrsta
biljaka. Godine 1827. promatrao je suspenziju peluda pod mikroskopom i primijetio treperenje
peludnih zrnaca po njemu nazvano Brownovim gibanjem. Pojavu je pogreno protumaio ustvrdivi
da je to stoga to su peludna zrnca iva bia. Iako je staninu jezgru prvi opazio nizozemski trgovac i
znanstvenik Antony van Leeuwenhoek naziv joj je dao Brown u svom radu objavljenom 1828.
2
3

SLIKA 7.1 Povrinska napetost

Tenja tekuine da smanji povrinu i oblikuje se u kuglicu posljedica je povrinske napetosti.
Shematski prikaz neuravnoteenosti meumolekularnih privlanih sil na povrini, zbog ega je
vektor ukupne privlane sile usmjeren u tekuinu. Privlane sile meu molekulama unutar tekuine
uravnoteene su zbog jednolikog okruenja.

7.2 Ispara
Isparavanje

Udio molekula, N

Kinetika energija molekula tekuine slijedi Maxwell-Boltzmannovu raspodjelu,

slino raspodjeli kinetikih energija plinskih molekula (Sl. 7.2). Kinetika energija
dane molekule tekuine neprestano se mijenja kako se molekula sudara s drugima.

T1

T2 > T1
T2

Emin

Slika 7.2 Raspodjela kinetikih energija meu molekulama tekuin.

Povienjem temperature maksimum krivulje pomie se spram energijskom minimumu, tj. prosjenu
kinetiku energiju poprima sve vei dio molekula. Sve one molekule ija je kinetika energija vea od
Emin, to je prikazano osjenanom povrinom ispod krivulje, formalno, mogu napustiti tekuinu, tj.
njihova kinetika energija nadvladava meumolekularna privlaenja. Hoe li molekula napustiti
tekuinu ne ovisi samo o potonjem, ve i o tome je li molekula u blizini povrine.

Ipak, u jednom trenutku u tekuini od ukupnog broja postoje molekule s razmjerno

visokim, ali i s razmjerno niskim energijama. Molekule s dovoljno visokim
kinetikim energijama, dovoljnim za svladavanje meumolekularnih privlaenja od
strane okruujuih molekula, mogu napustiti tekuinu i otii u parovitu fazu. Potonje
je ostvarivo pod uvjetom da su molekule dovoljno blizu povrini tekuine te da se
kreu u povoljnom smjeru, manje-vie okomitom na povrinu tekuine. Dio svoje
3

energije izlazee molekule moraju potroiti na rad za svladavanje privlanih sila u

trenutku kada naputaju tekuinu.
S vremenom, izlazak brojnih visoko-energijskih molekula uzrokuje smanjenje
prosjene kinetike energije molekula koje ostaju u tekuini i temperatura tekuine se
snizuje. Provodi li se isparavanje tekuine iz otvorene posude, dotok topline iz
okolia (od grijaeg tijela) u tekuinu odrava temepraturu tekuine stalnom. Na taj
nain uvijek postoji dovoljno molekula s visokim sadrajem energije te je proces
isparavanja stalan sve do trenutka kada sva tekuina ispari. Ukupna koliina topline
neophodne za isparavanje 1 mola tekuine pri odreenoj temperaturi naziva se
molarnom toplinom, entalpijom isparavnaja tekuine. Primjerice, pri 25 C za vodu
vrijedi:
H2O(l)

H2O(g)

Hv = 43,8 kJmol1

Prijenos topline iz okolia objanjava zato plivai koji su izali iz vode

osjeaju hladnou. Ljudsko tijelo u ovome sluaju treba smatrati okoliem za vodu na
koi plivaa. Molekule vode u dodiru s koom preuzimaju toplinu, poveavaju svoju
kinetiku energiju koja im omoguuje isparavanje molekule vode sa sobom odnose
toplinu. Na slian nain, ljudsko tijelo regulira svoju temperaturu ispravanjem znoja.
Mnogi rashladni ureaji rade na slinom naelu. Na Srednjem Istoku voda se
pohranjuje u neglazirane keramike posude. Stijenka posude zasiti se molekulama
vode, a one koje se nalaze na samoj njenoj povrini ispravaju i na taj nain hlade
preostalu vodu u posudi. Brzina isparavanja poveava se s porastom temperature. To
je logino jer pri povienoj temperaturi postoji znatno vei broj molekula s
kinetikom energijom dovoljnom da te iste molekule napuste tekuinu (Sl. 7.2).

7.3 Tlak pare

Isparava li tekuina u zatvorenoj posudi, molekule ne mogu u potpunosti napustiti
tekuinu i neprekidno postoje u njenoj blizini. Tijekom njihovog nasuminog kretanja
neke se od molekula vraaju u tekuinu. Za vodu ravnoteni proces prikazat e se s:
H2O(l) H2O(g)
Brzina povratka molekula iz parovite u tekuu fazu ovisi o njihovom broju u pari.
to je vie molekula u odreenoj zapremini pare vea je vjerojatnost da neke od njih
dotaknu povrinu tekuine kada e ih privui molekule u tekuoj fazi i odvesti u
tekuinu (Sl. 7.3).
Na poetku, brzina povratka molekula iz parovite u tekuu fazu bit e mala
zbog njihovog malog broja u parovitom stanju. Meutim, neprekidno isparavanje
dovodi do poveanja broja molekula tekuine u parovitoj fazi. Stoga se brzina
kondenzacije stalno poveava. Oito, sustav e u jednom trenutku dosei stanje u
kojem e brzina ispravanja i brzina kondenzacije biti iste. Ovo stanje, u kojem su
brzine dviju nasuprotnih promjena jednake naziva se stanjem ravnotee. U
ravnotei, koncentracija molekula u pari stalna je zbog toga jer onom brzinom kojom
4

molekule naputaju paru kondenzacijom, istom brzinom se molekule dodaju pari

procesom isparavanja. Slino, koliina tekuine stalna je jer se molekule vraaju u nju
istom brzinom kojom ju i naputaju.

SLIKA 7.3 Dinamika ravnotea tekue plinovito u izdvojenom sustavu.

U evakuiranoj tikvici (lijevo) molekule s dovoljnim sadrajem kinetike energije prijei e u plinovitu
fazu. Broj molekula u parovitoj fazi ovisit e o temperaturi tekuine. Istodobno s isparavanjem zbiva
se proces kondenzacije (desno). Tekuina e se isparavati tako dugo dok se brzine isparavanja i brzina
kondenzacije ne izjednae, tj. do trenutka kada nastupi dinamika ravnotea.

Neophodno je napomenuti da uvjet ravnotee ne predstavlja stanje u kojem se

nita ne dogaa. U bilo kojem sustavu u stanju dinamike ravnotee broj molekula u
parovitoj i tekuoj fazi stalan je, zbog toga jer se odvijaju dvije nasuprotne promjene
istom brzinom, a ne zato jer su se procesi isparavanja i kondenzacije zaustavili.
S obzirom da je u ravnotei koncentracija molekula u pari stalna, tlak koji
potjee od molekula u parnoj fazi je stalan. Tlak pare u ravnotei s tekuinom pri
odreenoj temperaturi naziva se ravnotenim tlakom pare te tekuine. Tlak pare
dane tekuine odreen je temperaturom i s povienjem temperature se poveava. Na
Sl. 7.4 prikazane su krivulje promjene tlaka para dietil etera, etilnog alkohola i vode.
Sve tri krivulje pokazuju poveanje tlaka para s povienjem temperature. Svaka od tri
krivulje mogla bi se produljiti sve do kritine temperature te tvari. Pri kritinoj
temperaturi tlak pare jednak je kritinom tlaku i krivulja zavrava u toj toki.
Kritinu temperaturu moe se takoer definirati kao temperaturu u kojoj su gustoe
tekuine i pare izjednaene. Iznad kritine temperature postoji samo jedna, parovita
faza.
Veliina tlaka para tekuine ukazuje na jakost meumolekularnih privlaenja
u tekuini odnos tlaka pare i privlanih sila je reciproan. Tekuine s izrazitim
privlaenjima meu molekulama pokazuju niski tlak para. Pri 20 C tlak pare vode
iznosi 0,023 atm, etilnog alkohola 0,058 atm, a dietil etera je 0,582 atm. Privlane sile
u vodi su jake, dok su u dietil eteru vrlo slabe. U Tablici 4.8.1 (vidi poglavlje o
plinovima) navedene su vrijednosti tlaka pare vode pri razliitim temperaturama.

7.4 Toka vrelita

Temperatura pri kojoj je tlak pare tekuine izjednaen s vanjskim, atmosferskim
tlakom zove se temeraturom ili tokom vrelita, t.v. Pri toj temperaturi para
5

proizvedena u unutranjosti tekuine pojavljuje se u obliku mjehura koji naputaju

tekuinu i vrtloenju svojstvenom za tekuine u uvjetima vrenja. Nastajanje mjehura
nije mogue na temperaturama ispod t.v. Atmosferski tlak na povrini tekuine
sprjeava nastajanje mjehura s unutarnjim tlakom pare koji je manji od vanjskog
tlaka.
p/atm
dietilni eter

1,00

etilni alkohol

voda

0,75

0,50

0,25

0
0

20

40
34,6

60

80
78,5

100
t/C

SLIKA 7.4 Ravnoteni tlak para tekuine.

Ovisnost tlaka pare tekuine o temperaturi za dietilni eter, etilni alkohol i vodu. Za razliku od vode i
etilnog alkohola, parcijalni tlak pare dietilnog etera bit e pri t = 20 C vrlo visok i iznosit e 442 mm
Hg. Isti parcijalni tlak tri e tekuine imati na vrlo razliitim temperaturama, a ovisan je o stupnju
meumolekularnih privlaenja.

Temperatura pri kojoj tekuina vrije ostaje stalna tako dugo dok sva tekuina
ne ispari. Iznad otvorene posude, najvei tlak pare bilo koje tekuine bit e jedank
atmosferskom tlaku. Ovaj tlak pare odgovara toki vrelita. Vrijuoj tekuini
neprekidno je potrebno dovoditi toplinu kako bi se odrala temperatura vrenja zbog
toga jer tekuina procesom vrelita gubi molekule najvee energije. to je brzina
dovoenja topline vea to e tekuina prije ispariti. Temperatura vrijue tekuine
iskljuivo je posljedica odnosa tlaka pare tekuine i atmosferskog tlaka i, tako dugo
dok nema promjene tlaka, temperatura tekuine ne moe se povisiti bez obzira na
brzinu dovoenja topline.
Temperatura vrelita tekuina moe se promijeniti pod uvjetom da je dolo do
promjene vanjskog tlaka. Primjerice, vrelite vode je 98,6 C pri tlaku od 0,950 atm,
dok e pri 1,05 atm voda vrijati na temperaturi od 101,4 C. Samo pri tlaku od 1 atm
vrelite vode bit e 100 C. Normalna toka vrelita tekuine odgovara temperaturi
pri kojoj je tlak para tekuine jednak izvanjskom tlaku od 1 atm. Ako drukije nije
navedeno, podaci o temperaturama vrelita odnose se na atmosferski tlak od 1 atm.
Kako se mijenja normalna temperatura vrelita dietilnog etera (34,6 C),
etilnog alkohola (78,5 C) i vode ovisno o izvanjskom tlaku prikazano je grafikonom
na Sl. 7.4. Iz dijagrama mogue je vidjeti kako e se mijenjati temperatura s
promjenom tlaka, odnosno koliki e biti tlak para pojedine tekuine pri odreenoj
6

temperaturi. Ove krivulje ukazuju i na jo jednu vanu injenicu kolike su

meumolekularne privlane sile u svakoj od tekuina. Dok e, primjerice, na
temperaturi od 34,6 C eter vrijati, pare etilnog alkohola dostignut e tlak od jedva
vanjskog tlaka, a pare vode jo i manje. Vrlo slabe dipolno-dipolne interakcije vrlo
neuinkovito dre molekule etera u tekuem stanju na okupu, te e ve kod sobne
temperature tlak pare etera dosizati gotovo atm, tj. ve pri sobnoj temperaturi vrlo
velik broj molekula etera ima dovoljno veliku kinetiku energiju da raskine
meumolekularna privlaenja. U etanolu i vodi meumolekularne privlane sile
temelje se na vodikovim vezama. Iz odnosa tlak pare/temperatura vidljivo je da su
ta privlaenja znatno izraenija kod vode koja e u nizu tih triju tekuina imati
najvie vrelite. Vodi je potrebno dovesti daleko vie energije nego etanolu i eteru da
bi molekule vode postigle onu razinu kinetike enerije koja e nadvladati znatna
meumolekularna privlaenja i raskinuti vodikove veze.
Promjena atmosferskog tlaka moe dovesti do promjene vrelita vode od
najvie oko 2 C. Ovisno o geografskom poloaju te promjene mogu biti znatno
vee. Prosjeni barometarski tlak na morskoj povrini je 1 atm. U visinama
atmosferski tlak bit e manji. Primjerice, na visini od 1524 m iznad morske povrine
prosjeni barometarski tlak je 0,836 atm. Pri tom tlaku voda vrije na temperaturi od
95,1 C. Ako je tlak 0,695 atm, to odgovara prosjenom atmosferskom tlaku na visini
od 3048 m iznad morske razine, t.v. = 90,1 C.
Ako tekuina ima iznimno visoku temperaturu vrelita, ili se pri toj
temperaturi raspada, snienjem tlaka moe se utjecati na snienje temperature
vrelita. Ovaj se postupak rabi pri vakuumskoj destilaciji. Vodi se moe izmjeriti t.v.
od 10 C, to je daleko ispod sobne temperature snizi li se tlak na 0,0121 atm (Tablica
4.8.1, Plinovi). Neeljena voda uklanja se iz prehrambenih proizvoda uparavnjam
(vrijanjem) pri snienom tlaku. U ovim postupcima hrana se podvrgava onim
temperaturma na kojima ne dolazi do njenog raspada ili promjene boje.

7.5 Toplina
Toplina isparavanja
Kao to je ve ranije istaknuto, koliina topline potrebna za isparavanje jednog mola
tekuine pri odreenoj temperaturi naziva se molarnom entalpija isparavanja, Hv.
Fizikalna veliina entalpije isparavnja odreuje se pri standardnoj temperaturi
vrelita tekue iste tvari i izraava u jedinici kJmol1.
Toplina isparavanja u sebi ukljuuje energiju potrebnu za kidanje
meumolekularnih privlanih sila u tekuem stanju te energiju neophodnu za irenje
pare tekuine. Zapremina pare tekuine bit e znaajno vea od zapremine koju
zauzima tekuina iz koje je para nastala. Primjerice, ispari li se potpuno 1 mL vode
vodena e para pri 100 C zauzimati volumen od cca. 1700 cm3. Dio od ukupne
energije bit e utroen na rad za svladavanje atmosferskog tlaka kako bi se stvorio
prostor za paru tekuine.
Obratno, pri ukapljivanju 1 mola pare tekuine energija e se osloboditi. Ovaj
toplinski uinak, suprotan isparavanju, naziva se molarna toplina kondenzacije i
brojano je jednak molarnoj toplini isparavanja pri istoj temperaturi, osim to ima
negativni predznak.
7

Toplina isparavanja neke tekuine smanjuje se s povienjem temperature. Pri

kritinoj temperaturi jednaka je nuli. Dotino je u skladu s injenicom da se
povienjem temperature poveava udio molekula kojih je energija dovoljno velika da
napuste tekuinu. Pri kritinoj temperaturi, kod koje tekuina i njena para imaju istu
gustou, sve molekule imaju dovoljno visoku energiju za prijelaz u parovito stanje.
U razmjerno uskom temperaturnom podruju toplina ispravanja bit e
priblino stalna. Pri takvim uvjetima tlak pare tekuine, p povezan je s temperaturom
pri kojoj se mjeri, T izrazom:
log p =

H v
+C
2,303 RT

7.5.1

S obzirom na koritene SI jedinice fizikalnih veliina u jednadbi jedinica molarne

topline isparavanja je Jmol1, dok je C konstanta koja ovisi o prirodi ispitivane
tekuine. Krivulje ovisnosti tlaka pare tekuine o temperaturi prikazane na Sl. 7.4
matematiki se mogu opisati uvrtavanjem odgovarajuih iznosa u ovu jednadbu.
eli li se usporeivati tlak pare neke tekuine pri jednoj temperaturi s tlakom
para te iste tekuine pri drugoj temperaturi moe se, koritenjem jednadbe 7.5.1,
doi do vrlo korisnog izraza poznatog kao Clausius-Clapeyronova jednadba.5 Pri
temperaturama T2 i T1 izrazi za tlakove pare tekuine p2 i p1 bit e:
log p2 =

H v 1
+C
2,303 R T2

log p1 =

H v 1
+C
2,303 R T1

Odbije li se donja od gornje jednadbe i izraz uredi dolazi se do konanog izraza:

p
H v T2 T1
log 2 =

2,303 R T1T2
p1

Iznos molarne topline isparavanja ukazuje na jakost meumolekularnih

privlanih sila u tekuini. to je ta vrijednost via, privlane sile bit e jae. Frederick
Trouton je godine 1884. otkrio da je kvocijent standardne molarne topline
isparavanja, Hv (Jmol1) i standardne temperature vrelita, t.v. (K) za mnoge
tekuine stalan i iznosi ~88 JK1mol1. Tzv. Troutonovo pravilo jednostavno se
moe izraziti na nain:
H v
= 88 JK 1 mol 1
t.v.

Jednadbu je prvi predloio Benot Clapeyron godine 1834. da bi ju nakon toga iz termodinamike
teorije izveo Rudolf Clausius.
5

Kvocijent koji slijedi iz Troutonovog pravila naziva se molarna entropija

isparavanja, Sv.6 Pozitivna promjena entropije, S ukazuje na poveanje nereda.
Suprotno tomu, negativna vrijednost entropijske promjene ukazuje da je sustav
postao ureeniji. U Tablici 7.1 navedene su standardne vrijednosti toplina i entropija

TABLICA 7.1 Entalpije i entropije isparavanja nekih tekuih istih tvari pri t.v.
t.v. / C

Hv / kJmol1

Sv / JK1mol1

benzen

80,1

30,8

87

ugljikov tetraklorid

76,7

30,0

86

kloroform

61,3

29,4

88

ugljikov disulfid

46,3

26,8

84

dietil eter

34,6

26,0

84

100,0

40,7

109

78,5

38,6

110

101,0

22,7

61

Tekuina

voda
etilni alkohol
mravlja kiselina

isparavanja u laboratoriju esto rabljenih tekuina pri njihovim standardnim

temperaturama vrelita. Vrijednosti entropije isparavanja ukazuju da postoje
tekuine koje znatno odstupaju od Troutonovog pravila. Naime, promjena tekuine u
paru dovodi do znaajne promjene ureenosti sustava. Opseg poveanja nereda
priblino je isti za sva nepolarna otapala za koje molarna entropija ispravanja iznosi
priblino 88 JK1mol1. U polarnim otapalima, vodi i etilnom alkoholu
meumolekularna privlaenja neobino su jaka zbog postojanja vodikovih veza.
Zbog toga su molarne entropije isparavanja vode i etilnog alkohola, u usporedbi s
drugim tekuinama, znatno vee jer odgovaraju promjenama za tekuine koje
predstavljaju ureenije sustave nego obino. Meutim, dok voda i etilni alkohol
pokazuju pozitivno odstupanje, entropija isparavanja mravlje kiseline pokazuje
negativno odstupanje od vrijednosti koja slijedi iz Troutonovog pravila. Ova
injenica ukazuje na odreeni stupanj ureenosti u parama mravlje kiseline. Poznato
je, naime, da mravlja kiselina stvara dimerne molekule ak i u parovitoj fazi.

7.6 Ledite
Hladi li se tekuina, njene se molekule kreu sve sporije i sporije. Konano, dosegnut
e se temperatura na kojoj kinetiku energiju molekula nadvladaju
meumolekularne privlaene sile koje vladaju u kristalnoj reetki. Tvar poinje
kristalizirati. Postupno, molekule niskih kinetikih energija zauzimaju takav
meusobni prostorni poloaj koji odgovara onom u kristalima te tvari. Molekule koje
O entropiji, S jednoj od temeljnih termodinamikih veliina podrobno se raspravlja u poglavlju
Osnove kemijske termodinamike.

zaostaju u tekuini imat e neto viu kinetiku energiju zbog preuzimanja topline
koja se oslobodila nastajanjem kristala iz tekuine. Kako bi se odrala temperatura
tekuine toplina se mora odvoditi.
Normalna temperatura ledita7 tekuine je ona temperatura kod koje su
tekuina i krutina u stanju ravnotee pri tlaku od 1 atm. U toki ledita, temperatura
sustava tekue/kruto ostaje stalna tako dugo dok se sva tekuina ne smrzne, ne
pretvori u krutinu. Koliina topline koju treba odvesti iz sustava za pretvaranje 1
mola tekuine u krutinu pri temperaturi ledita naziva se molarna toplina
kirstalizacije. Ovaj iznos energije predstavlja razliku entalpijskih vrijednosti tekuine
i krutine.
Ponekad molekule tekuine pri hlaenju zadravaju nesumino kretanje
svojstveno za tekue stanje i ispot temperature ledita. Takvo stanje tekuine naziva
se pothlaena tekuina. Ove je sustave mogue povratiti na temperaturu koja
odgovara toki ledita i postojanom ravnotenom sustavu kruto/tekue trljanjem
unutarnje stijenke posude ili dodatkom kristalne klice u posudu u kojoj se
pothlaena tekuina nalazi. Kristalizacijski proces opskrbljuje tekuinu toplinom i
temperatura se podigne do toke ledita dok se normalan proces kristalizacije ne
dogotovi.
Neke od pothlaenih tekuina mogu trajati znatno dugo, a neke i trajno. Kada
se te tekuine ohlade molekule se smrznu u nasuminom razmjetaju kakav je
svojstven tekuini radije nego da zauzmu ispravne, simetrine poloaje koji
odgovaraju predloku slaganja molekula u kristalnoj reetki. Ove tvari imaju sloene
molekularne oblike koji oteavaju kristalizaciju. Takvi se materijali esto nazivaju
amorfnim krutinama, staklastim materijalima ili openito staklima. Primjeri za to
su staklo, katran, voskovi, guma i razni drugi polimerni materijali ukljuujui
plastiku. Osnavna fizikalno kemijska znaajka ovih materijala je izostanak tono
odreene temperature talita i vrelita, ve se proces omekavanja odnosno vrelita
dogaa u uem ili irem temperaturnom podruju. Za razliku od kristalne materije,
koja e i prilikom usitnjavanja nastojati zadrati pravilan vanjski oblik kakvog je
imao osnovni kristal, amorfni materijali kidaju se u zaobljene oblike s povrinom
oblika koljke.
Grije li se kristalna tvar, temperatura na kojoj se odrava ravnoteni proces
kruto tekue pri p = 1 atm naziva se temperatura talita. To je, naravno, ona ista
temperatura na kojoj dolazi do kristalizacije. Iznos topline koji se mora dodati
jednom molu tvari na temperaturi talita da bi preao u taljevinu naziva se
molarnom toplinom taljenja koja je u apsolutnom iznosu brojano jednaka molarnoj
toplini kristalizacije.
Molarne entalpije i entropije taljenja nekih tvari navedene su u Tablici 7.2.
Prijelaz iz krutog, kristalnog u tekue predstavlja poveanje nereda i dosljedno tomu
entropiji sustava na isti nain kao pri prijelazu tekuine u parovito stanje. Meutim,
entropije taljenja openito imaju znatno niu vrijednost od entropija ispravanja zbog
toga jer je molekularni nered najvei u plinovitom/parovitom stanju (u odnosu na
tekue, odnosno kristalno). Promjene u iznosima Sf od tvari do tvari ukazuju na

Temperatura ledita opisuje se i izrazima temperatura skruivanja ili kristalizacije.

10

razliku u iznosima energija kristalne reetke kristalnih vrstih tvati. Iznosi Sf nisu
tako podudrne kao veina vrijednosti Sv.

TABLICA 7.2 Topline i entropije taljenja pri t.t. nekih tekuina

t.t./C

Hf /kJmol1

Sf /JK1mol1

Voda, H2O

0,0

6,02

22,0

Benzen, C6H6

5,5

9,83

35,3

117,2

4,60

29,7

Tetraklorugljik, CCl4

22,9

2,51

10,0

Kloroform, CHCl3

63,5

9,20

43,9

121,1

4,39

27,3

Tekuina

Etanol, C2H5OH

Ugljikov bisulfid, CS2

7.7. Tlak pare

pare krutine
krutine
Molekule u kristalu trepere oko svojih ravnotenih poloaja u kristalnoj reetki.
Raspodjela kinetikih energija za molekule u kristalima postoji na isti nain na koji
postoji i za tekuine i plinove, ali na znatno nioj razini energija. Energija se moe
prenositi od molekule na molekulu unutar kristala prema tome, energija bilo koje
molekule nije stalna. Molekule s visokim sadrajem energije na povrini kristala
mogu nadvladati privlaenja s drugim molekulama u kristalu i mogu prijei u
parovitu fazu. Ako je kristal u zatvorenoj posudi, u konanici postie se ravnotea u
kojoj je broj molekula koje naputaju kristal jednak broju molekula koje se u kristal
vraaju. Tlak pare krutine na odreenoj temperaturi mjera je broja molekula u danoj
zapremini pare u ravnotei s kristalnom tvari.
Svaka vrsta tvar posjeduje tlak pare, premda u nekim sluajevima on moe
biti izuzetno nizak. Iznos tlaka pare obrnuto je razmjeran jakosti privlanih sila u
kristalnom materijalu, a to je u izravnoj vezi s energijom kristalne reetke. Sukladno
tomu, ionski e kristali u pravilu imati vrlo nizak tlak pare.
S obzirom da sposobnost molekula u nadvladavanju meumoleklularnih
privlanih sila ovisi o njihovim kinetikim energijama, jasno je da s povienjem
temperature raste tlak pare krutine. Na Sl. 7.5 prikazan je dijagram ovisnosti tlaka
pare o temperaturi za led. Ova se krivulja sijee s krivuljom tlaka pare za vodu u
toki ledita. Pri t.t. tlak pare leda i vode su jednaki.
Ako u vodi nije otopljeno nita od plinova iz atmosfere normalna temperatura
ledita vode pri p = 1 atm iznosi 0,0026 C. Meutim, pri istom tlaku, kada je zrak
otopljen u vodi, to je redovito sluaj, t.t. vode iznosi 0,0000 C. Tlak pare na
grafikonu na Sl. 7.5 parcijalni je tlak vodene pare u zraku ukupnog tlaka p = 1 atm.
Temperature ledita odreuju se u pravilu u prisutnosti zraka. U bilo kojem drugom
sluaju promjene t.t. neke tvari, uzrokovane prisutnosti zraka, openito su vrlo male.

11

20

10
krivulja vode

pH O /mmHg

15

pothlaena voda

krivulja leda
20

10

0
t/C

10

20

SLIKA 7.5 Ravnotea u sustavu vrsto parovito.

Dio faznog dijagrama vode u blizini toke talita pokazuje meusobni odnos vrste i parovite faze.
Tlak vodene pare predstavlja parcijalni tlak molekula vode u zraku pri ukupnom atmosferskom tlaku
od 1 atm.

7.8 Fazni dijagram

Fazni dijagram tlak-temperatura za vodu zgodno prikazuje uvjete u kojima voda
postoji kao led, voda i vodena para, kao i uvjete koji dovode do promjene jedne u
drugu fazu (Sl. 7.6). Grafikon nije nacrtan u razmjeru i neki od njegovih dijelova su
preuveliani kako bi se istaknule vane pojedinosti faznog dijagrama. Svaka tvar ima
svoj vlastiti fazni dijagram koji opisuje samo sustave u ravnotei. Dijagrami su
izvedeni, tj. nacrtani na temelju eksperimentalnih podataka.
Grafikon na Sl. 7.6 odnosi se na jednokomponentni sustav, tj. opisuje ponaanje
vode u odsutnosti bilo koje druge tvari. Niti jedan dio ukupnog tlaka bilo kojeg dijela
sustava opisanog dijagramom ne odgovara tlaku koji ne pripada vodenoj pari,
drukije, ponaanje sustava iskljuivo je posljedica tlaka vodene pare. Krivulja tlaka
vodene pare nacrtana na Sl. 7.5 (parcijalni tlak vodene pare mjeren u zraku u
uvjetima ukupnog tlaka od 1 atm) zbog toga samo malo odstupa od krivulje tlaka
pare na Sl. 7.6 (za koju je tlak vodene pare ukupni tlak). Najjednostavniji nain za
objanjenje faznog dijagrama vode je sagledavanje ukupnog tlaka koji djeluje na
sustav u mehanikim uvjetima, tj. djelovanjem stapa na sustav koji se nalazi u
cilindru.
Na Sl. 7.6 krivulja OC je krivulja tlaka pare za tekuinu koja zavrava s
kritinom temperaturom, C, a naziva se jo i krivuljom pare (gasolinus). Bilo koja
toka na krivulji gasolinus odreena je setom temperatur i tlakova u kojima voda i
vodena para postoje u ravnotei. Produljenje krivulje OC, pravac OD opisuje
ponaanje vode kao pothlaene tekuine. Sustav pothlaene tekuine voda-vodena
para odreuju toke na pravcu OD koje odgovaraju brojanim podatcima
temperature na apscisi i tlaka vodene pare na ordinati, a naziva se metastabilnim
sustavom. (Izraz metastabilan primijenjuje se za sustave koji se ne nalaze u svom
najpostojanijem moguem stanju na temperaturi u pitanju.) Krivulja OA krivulja je
12

vodene pare za sustav u kojem pored pare postoji led, te predstavlja set toaka koje
opisuju mogue uvjete tlaka i temperature za ravnoteu led-vodena para, a naziva se
jo i krivuljom tekuine (liquidus). Pravac OB, crta talita predstavlja uvjete za
ravnoteu led-voda, a naziva se jo i crtom krutine (solidus).
B
218

tekuina

p/atm

krutina
1

6,03 x 103

para

A
0,01

0,0025

100

374

t/C

SLIKA 7.6 Fazni dijagram vode.

Dijagram tri fazna stanja vode istodobno prikazuje krivulju solidus (sublimacijska krivulja), OA,
krivulju liquidus (krivulja taljenja), OB te krivulju gasolinus (krivulja vrelita), OC. Trojna toka je u
ishoditu dijagrama, O dok je C toka kritinih vrijednosti tlaka i temperature. Normalna t.v.
naznaena je na gasolinus krivulji. Crte fazne ravnotee granice su izmeu podruja postojanosti
vrste, tekue i parovite faze. Dijagram nije nacrtan u razmjeru kako bi se razne znaajke dijagrama
pokazale to jasnijima.

Sve se tri crte, gasolinus, liquidus i solidus sastaju u toki O, trojnoj toki. Led,
voda i vodena para postoje zajedno u ravnotei u uvjetima odreenim ovom tokom:
t = 0,01 C, p H2 O = 0,00603 atm.
Faze led, voda i vodena para koje postoje u ravnotei u uvjetima seta
temperature i tlaka mogu se oitati iz faznog dijagrama. Temperatura i tlak definiraju
toke dijagrama. Iz poloaja pripadajue toke mogue je utvrditi fazu. Ako se toka
nalazi:
1. u podruje koje je oznaeno kao krutina, tekuina ili para, postoji samo
jedna faza i to ona oznaena na dijagramu;
2. na krivulji/pravcu postoje dvije faze i to one koje su oznaene u
podrujima s obje strane krivulje;
3. u trojnoj toki postoje sve tri faze; samo jedna takva toka postoji u faznom
dijagramu vode.

13

Nagib pravca OB, crte liquidus pokazuje da se temperatura ledita smanjuje

kako se tlak poveava. Ovakav nagib opaen je samo kod nekoliko tvari galija,
bizmuta i vode. Ovakav nagib ukazuje na neobino stanje u kojem tekuina pri
kristalizaciji ekspandira, poveava zapreminu. Pri t = 0 C 1 mol vode zauzima 18
cm3, a 1 mol leda 19,63 cm3. Prema tome, sustav ekspandira prilikom pretvaranja 1
mola vode u led. Poveanje tlaka na sustav bit e suprotno ovoj ekspanziji i procesu u
kojem nastaje led. Stoga, ledite vode se snizuje poveanjem tlaka. Na Sl. 7.6 nagib
pravca OB je znatno preuvelian.
Fazna promjena do koje dolazi temperaturnom promjenom kod stalnog tlaka
moe se oitati iz vertikalnog pravca pri odnosnoj temperaturi. Primjerice, povea li
se tlak pri 0,0025 C (Sl. 7.6) toka u kojoj okomica sijee OA je tlak kod kojeg se para
pretvara u led, a toka u kojoj okomica sijee OB je tlak kod kojeg se led pretvara u
tekuinu. Iznad ove toke postoji samo tekuina. Za tvari koje se saimaju pri
skruivanju (tj. vrsta faza ime veu gustou od tekuine, to je normalno sluaj)
nagib krivulje liquidus bit e u suprotnom smjeru, a temperatura ledita poveavat e
se s poveanjem tlaka. Ovakvno je ponaanje svojstveno za veliku veinu tvari.
Krivulja liquidus u veini faznih dijagrama nagnuta je u desno kao to se moe vidjeti
na faznom dijagramu ugljikovog dioksida na Sl. 7.7.

72,8

C
tekuina

p/atm

krutina

5,11

O
para

1
A
-78,5

-56,6

31
t/C

SLIKA 7.7 Fazni dijagram ugljikovog dioksida.

Trojna toka je u ishoditu grafikona O, a C je toka kritine temperature i tlaka. Trojna toka je kod
tlaka od 5,11 atm i na bilo kojim tlakovima ispod dotine vrijednosti CO2 nee postojati u tekuem
stanju. Sublimacija ugljikovog dioksida pri tlaku CO2 od 1 atm bitno snizuje temperaturu sustava.

Proces pri kojem krutina prelazi izravno u parovitu fazu bez pojave tekue
faze naziva se sublimacijom. Ovaj je proces reverzibilan. Fazni dijagram ugljikovog
dioksida svojstven je za tvari koje sublimiraju pri obinom tlaku bez pojave tekue
faze i vrelita. Trojna toka ugljikovog dioksida je sustav pri t = 55,6 C i p CO 2 = 5,11
atm. Tekui ugljikov dioksid postoji samo pri tlakovima veim od 5,11 atm. Kada se
14

vrsti CO2 ('suhi led') grije pri tlaku od 1 atm pretvara se izravno u plin s t = 78,5 C.
Odnos je prikazan na Sl. 7.7. Koliina energije koja se mora dovesti 1 molu suhog
leda za njegovo pretvaranje u plin naziva se molarna toplina sublimacije ugljikovog
dioksida.

7.9 Kristali
Jedinke kristala rasporeene su periodiki u trodimenzijskom obrascu koji se naziva
kristalna ili prostorna reetka. Najmanji odsjeak kristalne reetke moe se iskoristiti
za opis reetke, a naziva se jedinina ili elementarna elija. Teorijski, cijeli se kristal
moe reproducirati slaganjem elementarnih elija prostorno u tri smjera.
Kristalne reetke mogu pripadati jednom od est kristalnih sustava (Tablica
7.3). Kristalni sustav moe se opisati s tri dimenzije elementarne elije a, b i c (periode
ponavljanja) du tri osi x, y i z te tri kuta izmeu tih osi: izmeu osi y i z, izmeu
osi x i z, te izmeu osi x i y. Kristali imaju istu simetriju kao i njihove jedinine
elije.
U prikazu kristalnih reetaka toke se obino koriste za prikaz sredita atoma,
iona i molekula. Osam toaka reetke moe se nacrtati smjetavanjem toaka na
uglove elementarne elije (Tablica 7.3). Meutim, toke je mogue smjestiti i drugdje,
a ne samo u uglove elije. Tako su mogue tri kubine reetke: primitivna, prostorno
centrirana i plono-centrirana kocka (Sl. 7.8).

Primitivna kubina elija

Prostorno-centrirana kubina elija

Plono-centrirana kubina elija

SLIKA 7.8 Kubine slagaline

Popunjenost prostora u kristalnom stanju ovisit e o nainu na koji se jednako velike kuglice slau.
(Pojam kuglica rabi se ovdje kao istoznanica za atom.) Broj kuglica koje pripadaju jedininoj eliji kao
i njihov koordinacijski broj ovisit e takoer o motivu slaganja. Najrahlija slagalina bit e ona u kojoj je
elementarna elija primitivna, a gusta e biti ona s plono-centriranom elementarnom elijom.

15

TABLICA 7.3 Kristalni sustavi i njihove jedinine elije.

Vrsta Bravaisove reetke
Kristalni sustav i
elijski parametri
Kubini sustav
a=b=c
= = = 90

F, plono
centrirana

Tetragonski sustav
a=bc
= = = 90

Rompski sustav
abc
= = = 90

Triklinski sustav
abc
90

I, prostorno
centrirana1

Monoklinski sustav
abc
= = 90
> 90

C, bazno
centrirana

P, primitivna

Heksagonski sustav8
a=bc
= = 90
= 120

(a)

(a) U heksagonskom sustavu moe se izvesti elija s tri jednako dugake periode a i tri jednaka kuta
90. Naziva se romboedarskom (trigonskom) elijom i ima oznaku R. elija se moe izvesti iz
heksagonske dodavanjem dvije dodatne toke reetke jednako razmaknute du jedne od tri prostorne
dijagonale heksagonske primitivne elije i nalazi se u stupcu Tablice u kojem su smjetene prostorno
centrirane elije. elija R prikazana u Tablici temelji se na heksagonskim osima.
8

16

Pri brojanju atoma koji pripadaju elementarnoj eliji mora se imati na umu da
atomi u uglovima i na sredinama plohe kocke dijele vie elementarnih elija. Atom u
uglu podijeljen je izmeu osam elementarnih elija, a onaj na sredini plohe izmeu
dvije (Sl. 7.9).
1. Primitivna kubina elija sadri samo jedan atom; 8 atoma na 8 uglova kocke
koji pripadaju toj eliji s .
2. Prostorno centrirana elija sadri dva atoma; 8 atoma na uglovima s po , tj. 1
atom i 1 atom u potpunosti u sreditu kocke.
3. Plono-centrirana elija sadri 4 atoma: 8 atoma na osam uglova s po to
odgovara jednom atomu i 6 atoma koji pripadaju eliji s to predstavlja 3
atoma.

Primitivna kubina elija

Prostorno-centrirana kubina elija

Plono-centrirana kubina elija

SLIKA 7.9 Popunjenost prostora elementarne elije

Na primjeru kubinih slagalina kuglica jednake veliine (atoma iste vrste) moe se jednostavno
izraunati broj atoma koji pripadaju pojedinoj eliji. Svaki atom ije se sredite nalazi u uglu kocke
pripada dotinoj eliji s . S obzirom na broj uglova kocke, primitivna kubina elementarna elija
sadravat e ukupno 8 x = 1 atom. Elementarna elija prostorno-centrirane kubine slagaline
ukupno sadri 2 atoma s obzirom da onaj u sreditu kocke u cijelosti pripada dotinoj eliji.
Plono-centrirana jedinina elija sadri ukupno 4 atoma. Tri atoma pripadaju toj eliji stoga, jer je
svaki atom u sreditu svake od 6 ploha kocke u eliji prisutan s , kojem broju treba pridodati i 8
osmina atoma koji se nalaze u uglovima heksaedra, tj. 1 atom.

7.10 Difrakcija rentgenskih zraka na kristalima

Veina onoga to se zna o unutarnjoj grai kristala poznato je iz rezultata
difrakcijskih pokusa rentgenskih zraka. Za rentgenske zrake, kao i za svako drugo
elektromagnetno zraenje, vrijedi da e se zrake meusobno pojaavati ako su u fazi,
dok e se ponitavati, ako su potpuno izvan faze.
Na Sl. 7.10 prikazano je kako se razmaci izmeu slojeva atoma u kristalima, d
mogu odrediti difrakcijom rentgenskih zraka poznate valne duljine, . Rentgenske
zrake pogaaju paralelne ravnine u kristalu pod kutom . Neke od tih zraka
reflektiraju se s gornje, neke s donje, a neke s njima paralelnih atomnih ravnina
dublje u kristalu. Intenzitet difraktiranog snopa bit e jak samo ako su valovi zraka u
fazi.
17

1
A

d
G

SLIKA 7.10 Ogib rentgenskih zraka na kristalnim ravninama.

Do ogiba rentgenskih zraka dolazi na elektronskom oblaku atoma. Zbog jednostavnosti, atomi su na
crteu prikazani kao toke. U razmatranje su uzete samo dvije rentgenske zrake 1 i 2 kojima se, prije
sraza sa slojevima atoma, titrajue faze podudaraju, te dva sloja atoma razmaknuta meuplonim
razmakom d. U biti, difrakcija se zbiva na ogromnom broju meusobno usporednih slojnih ravnina s
ogromnim brojem rentgenskih zraka. Fronta vala upadnih zraka je AD, a difraktiranih CH. U koliko
je, nakon ogiba, razlika u putu zrak 1 i 2, (EF + FG) jednaka cijelom broju valnih duljina, titrajue faze
obiju difraktiranih zraka podudarat e se, te e doi do pojaavanja jakosti difraktiranog zraenja.
Mjerni ureaj to e zapisati kao refleks odreene jakosti.

Na Sl. 7.10 put donje zrake dulji je od gornje za:

EF + FG = n
gdje je n mali cijeli broj.
Budui da je ABE pravi kut:

+ = 90

Kut JBF takoer je pravi te je:

+ = 90
Kutovi su komplementarni (kutovi izmeu meusobno okomitih pravaca). Sinus
EF
kuta jednak je
. S obzirom da je BF = d slijedi:
BF
sin =

EF
ili EF = d sin.
d

Izraz
FG = d sin

18

moe se izvesti na isti nain. Prema tome

EF + FG = 2d sin
a budui da je EF + FG = n slijedi da je
n = 2d sin
Ovaj izraz izveli su William Henry Bragg i njegov sin William Lawrence Bragg
godine 1913. i naziva se Braggovom jednadbom.
S rentgenskim zrakama odreene valne duljine, pri razliitim 2 kutovima
opazit e se refleksi za dani set ravnina razmaknutih razliitim meuplonim
razmacima d. Ovi refleksi, koji se pojednostavljeno nazivaju refleksima 1, 2, 3. reda
itd. odgovaraju vrijednostima 1, 2, 3 itd. za n u Braggovoj jednadbi. Sa svakim
uspjenim redom refleksa kut se poveava, a intezitet reflektiranog snopa smanjuje.
Sl. 7.11 prikazuje suvremeni rentgenski difraktometar za odreivanje kristalnih i
molekularnih struktura.

SLIKA 7.11 Ureaj za rentgensku strukturnu analizu jedininih kristala.

Suvremeni ureaj nove generacije za difrakciju rentgenskog zraenja s jedininih kristala u svrhu
odreivanja kristalne i molekularne strukture. Slika prikazuje dijelove goniometra s kuitem u kojem
je smjetena rentgenska cijev (lijevo) te tzv. CCD detektor (desno).

Rad suvremenog rentgenskog difraktometra moe se ukratko opisati kako

slijedi. Uski paralelni snop monokromatskog rentgenskog zraenja poznate valne
duljine usmjeri se na kristal prosjene veliine oko 0,2 mm koji se s vremena na
vrijeme premjeta u drugi poloaj. Difraktirani snopovi rentgenskih zraka s kristala
zapisuju se s pomou brojaa koji elektromagnetno zraenje pretvara u elektrine
impulse. Podaci o jakosti difraktiranih snopova zapisuju se na magnetni medij.
Nakon toga obrauju se i koriste za rjeavanje poloaja atoma u kristalnoj reetki,
odnosno odreivanje sterokemije najmanje strukturne jedinke koja izgrauje kristal
koritenjem sustava raunalnih programa.

19

7.11 Kristalne strukture metala

U velikoj veini sluajeva kristali metala mogu se svrstati u jednu od tri kristalne
slagaline: (i) rahlu kubinu slagalinu koje je najmanja gradbena jedinka, elementarna
elija, prostorno centrirana kocka, (ii) gustu kubinu slagalinu ija elementarna elija
je plono-centrirana kocka (Slika 7.8) te (iii) heksagonsku slagalinu ija elementarna
elija je heksagonska prizma (Slika 7.12). Motiv slaganja atoma metala u gustoj
kubinoj i heksagonskoj slagalini je isti i svaki je atom u tom prostoru okruen s 12
drugih atoma na istoj udaljenosti. Taj se broj naziva koordinacijskim brojem.
Koordinacijski broj atoma u rahloj kubinoj slagalini manji je i iznosi 8. Pojmovi gusto
i rahlo odnose se na popunjenost prostora u svakoj od elija. (Nije nuno isticati da je
heksagonska slagalina gusta, s obzirom da ne postoji drukija slagalina kuglica iste
veliine koja bi imala heksagonsku simetriju.) Slau li se kuglice iste veliine (atomi
nekog metala) po bilo kojem uzorku tako da se meusobno dodiruju, dio prostora
uvijek e ostati nepopunjen. Tako u gustim slagalinama (gusta kubina i
heksagonska) udio praznog prostora iznosi cca. 26%, dok je u rahloj taj udio vei i
iznosi cca. 32%.

SLIKA 7.12 Gusto slaganje kuglica iste veliine po uzorku heksagonske prizme.
Formalno, za opis slagajueg motiva nije potrebna heksagonska prizma s osnovicom oblika
esterokuta. Gusta slagalina kakva je prikazana lijevo izgraena je od istih kuglica. Kuglice (atomi)
sive boja oznauju sloj koji je posmaknut u odnosu na modre slojeve kojima je uzorak slaganja
istovjetan. U prizmi desno oznaen je ponavljajui motiv koji izgrauje heksagonsku gustu slagalinu.

Razlika izmeu dviju gustih slagalina moe se sagledati iz grafikog prikaza

na Sl. 7.13. U svakom pojedinom sloju kuglice su sloene na nain da najuinkovitije
popunjavaju prostor. Gornji sloj kuglica slae se na nain da se svaka kuglica drugog
sloja smjeta u jedno od udubljenja prvog sloja. Treba napomenuti da je na taj nain
iskoritena samo polovica uleknua nastalih gustim slaganjem kuglica u prvom sloju.
Dotina su dva sloja ista i za gustu kubinu i heksagonsku slagalinu. Dvije se
slagaline razlikuju zbog naina slaganja kuglica u treem sloju.
U heksagonskoj slagalini, kuglice treeg sloja smjetavaju se iznad kuglica
prvog sloja, tj. trei je sloj istovjetan s prvim. Kae se da su kuglice prvog i treeg
sloja razmaknute periodinom udaljenou, tj. uzorak ponavljanja slojeva moe se
20

jednostavno opisati oznakom ababa u kojoj isto slovo znai isti motiv slaganja. U
plono-centriranoj kubinoj slagalini sustav slaganja kuglica u prva dva sloja isti je
kao i u heksagonskoj slagalini. Meutim, u ovoj slagalini kuglice u treem sloju slau
se tako da se smjetavaju u upljine drugog sloja koje se nalaze tono iznad
(neiskoritenih) upljina u prvom sloju, dok se u etvrtom sloju kuglice ne mogu
sloiti drukije nego da se ponovi motiv slaganja u prvom sloju te se redoslijed
ponavljanja, koritenjem oznaka a, b i c ovdje moe opisati kao abcabcabc . . .

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

SLIKA 7.13 Slagaline kuglica i vrste reetkinih upljina

Dva motiva slaganja kuglica iste veliine kojim nastaje kvadratni (a) i heksagonski (b) uzorak
ponavljanja uobiajen u jednostavnim metalnim i ionskim slagalinama. (c) Slagalina kojom nastaje
heksagonski razmjetaj kuglica. Sive kuglice drugog sloja (sloj b) ugnijezdile su se u samo
udubljenja zaostalih u gustom sloju modrih kuglica (sloj a). Sloe li se kuglice u treem sloju
(svjetlomodri krugovi) iznad kuglica u prvom sloju motiv ponavljanja bit e abababab . . . (svaki trei
sloj bit e istovjetan). (d) upljina koju okruuju tri modre kuglice prvog i jedna siva drugog sloja
naziva se tetraedarskom. (e) Sloe li se kuglice u treem sloju u udubine drugog sloja, koje su iznad
nezaposjednutih udubina prvog sloja, motiv ponavljanja bit e abcabcabc . . . i slagalina kuglica
odgovarat e kubinoj gustoj slagalini. Svaki etvrti sloj bit e istovjetan. (f) Oktaedarske upljine
zaostaju u okruenju tri modre i tri sive kuglice prvog, odnosno drugog sloja.

21

upljine u prvom sloju u obje guste slagaline koje ostaju u potpunosti

okruene kuglicama drugog sloja nazivaju se tetraedarskim upljinama. Zbog
simetrije prostora oko upljine etiri kuglice u tetreaedarskom rasporedu okruuju
dotinu upljinu i to tri kuglice iz prvog i jedna iz drugog sloja. Neiskoritene
upljine u prvom sloju okruene su sa est kuglica u pravilnom oktaedarskom
rasporedu i to s po tri kuglice iz prvog i tri kuglice iz drugog sloja (gledano u
projekciji radi se o simetriji Davidove zvijezde). Ove se upljine nazivaju
oktaedarskim. Gleda li se kroz cijelu gustu slagalinu, bilo heksagonsku, bilo kubinu
u svakoj od njih broj oktaedarskih upljina odgovara broju kuglica, dok je broj
tetraedarskih upljina dvostruko vei od broja kuglica. O vanosti ovih upljina za
slagaline ionskih spojeva raspravljat e se u Potpoglavlju 7.12.
Vrste kristalnih struktura metala saete su u Tablici 7.4. Tri tipa slagalina:
prostorno centrirana i plono centrirana kubina te heksagonska slagalina
podjednako su zastupljene meu metalima. Guste slagaline objanjavaju razmjerno
visoke gustoe metala. Neki od metala, poput mangana i ive kristaliziraju drukije
nego veina ostalih te su oni isputeni iz tablice. Neki metali pokazuju svojstvo
kristalne alotropije, tj. posjeduju svojstvo da su razliiti kristalni oblici istog metala
postojani u razliitim uvjetima. Primjerice, kalcij kristalizira u sve tri spomenute
slagaline. Kristalni oblik svakog metala iz Tablice 7.4 je onaj koji je najpostojaniji u
uobiajenim uvjetima. Pored mnogih metala i plemeniti plinovi, osim helija,
kristaliziraju po tipu plono-centrirane kocke, guste kubine slagaline (analogija s
metalima s obzirom da su monoatomni plinovi).
TABLICA 7.4 Kristalne strukture metala
Li

Be

Na Mg

Al

Ca

Sc

Ti

Rb

Sr

Cs

Ba

La

Cr

Fe

Co

Ni

Cu

Zr

Nb Mo Tc

Ru

Rh

Pd

Ag Cd

Hf

Ta

Os

Ir

Pt

Au

Tl

Pb

Ce

Pr

Nd

Eu Gd

Tb

Dy Ho

Er

Re

Zn

Tm Yb

Lu

Legenda:
heksagonska slagalina
gusta kubina slagalina (uzorak plono-centrirane kocke)
kubina slagalina (uzorak prostorno-centrirane kocke)

7.12 Osnovne slagaline ionskih spojeva

S obzirom da je anion vei od kationa u veini ionskih spojeva preporuljivo je ionske
strukture promatrati kao slagaline, kristalne reetke aniona u upljine kojih se
22

smjetavaju kationi. U ionskim su spojevima prisutne tri vrste upljina reetke (Sl.
7.14). Pravi dojam o pojavi ovih upljina moe se dobiti zamisle li se u tokama
reetke kuglice, anioni koji se dodiruju.
Smjesti li se kation u sredinu svakog od tri geometrijska lika tako da je
simetrino okruen anionima, broj aniona koji predvidivo dodiruje kation, mijenjat
e se ovisno o vrsti zauzete upljine osam za kubinu, est za oktaedarsku i etiri za
tetraedarsku upljinu. Kada je u pitanju ravnotea privlaenje i odbijanja nabijenih
estica kubina upljina je najpovoljnija glede kristalne postojanosti.
Ipak, u obzir treba uzeti i druge imbenike omjer polumjera kationa i
aniona. Ako se veliki kation smjesti u kubinu upljinu, anioni e prisilno biti
razmaknuti jedan od drugoga, ali ako je u pitanju mali kation elektrostatska
odbijanja aniona sprijeavat e dodirivanje aniona. U potonjem sluaju kation se ne
e dodirivati s okruujuim anionima, a struktura ne e biti postojana zbog
smanjenja jakosti kationsko-anionskih privlaenja. Da bi kation zauzeo kubinu
r
upljinu njegov polumjer mora biti najmanje 0,73 dijela polumjera aniona, + 0,73 .
r
Ako je kation premali za kubinu upljinu sljedee najbolje slaganje moe se
ostvariti u neto manjoj oktaedarskoj upljini (koordinacijski broj 6). Da se odri
dodir kation-anion polumjer kationa koji ispunjava oktaedarsku upljinu morao bi
biti najmanje 0,414 dijela polumjera aniona.

Kubina koordinacija
r+
0,73
r
(a)

Oktaedarska koordinacija
r+
0,414
r
(b)

Tetraedarska koordinacija
r+
0,225
r
(c)

SLIKA 7.14 Vrste reetkinih upljina i kriterij omjera polumjera iona.

U slagalinama ionskih spojeva, s obzirom da su anioni u pravilu vei od kationa, struktura se temelji
na gustoj (to guoj) slagalini aniona, s kationima koji su se ugnijezdili u upljine zaostale u anionskoj
slagalini. upljina dobiva naziv prema obliku koordinacijskog poliedra koji nastaje okruenjem
kationa (sivo) s anionima (modro). (a) Kubina koordinacija s k.b. 8 postoji ako je omjer polumjera
kationa i aniona jednak ili vei od 0,73. (b) U koliko se polumjer kationa smanjuje te omjer polumjera
poprimi vrijednosti od 0,73 do 0,414 okruenje kationa bit e oktaedarsko (k.b. 6). (c) Ako su kationi
vrlo mali okruenje e biti tetraedarsko (k.b. 4).

23

Od tri upljine najmanja je tetraedarska s koordinacijskim brojem 4. Kritini

odnos polumjera kationa i aniona za tako male katione mora biti najmanje 0,225.
Na Slici 7.15 prikazane su tri najee kristalne slagaline binarnih ionskih
spojeva ope formule MX. Na svakom dijagramu prikazano je upravo onoliko
kationa i aniona, koji pripadaju toj elementarnoj eliji (ioni u uglovima, polovici

CsCl
Tip strukture cezijevog klorida
(a)

NaCl
Tip strukture kamene soli
(b)

ZnS
Tip strukture sfalerita
(c)

SLIKA 7.15 Kristalne strukture nekih binarnih spojeva ope formule MX.
(a) U strukturi cezijevog klorida omjer polumjera kationa i aniona takav je (> 0,73) da cezijevi kationi
(ruiasto) odnosno kloridni anioni (zeleno) imaju istu, kubinu koordinaciju (k.b. 8). (b) Smanji li se
omjer polumjera kationa (modro) u odnosu na polumjer aniona (zeleno), kao u natrijevom kloridu
(0,73 do 0,414), koordinacijski broj smanji se od 8 na 6, te e tako oba iona biti okrueni protuionima u
obliku oktaedra. (c) Kada omjer polumjera kationa i aniona poprimi vrijednosti od 0,414 do 0,225, kao
u sluaju minerala sfalerita, ZnS, cinkovi kationi (smee) zauzet e tetraedarske upljine u plono
centriranoj eliji guste kubine slagaline sulfidnih iona (uto). Koordinacijski broj aniona i kationa
smanji se do 4, a ioni su okrueni ionom suprotnog naboja u obliku tetraedra.

24

bridova i sredini ploha pripadaju elementarnoj eliji samo djelomino) kako bi se

potvrdio stehiometrijski odnos kationa i aniona 1:1. U cezijevom kloridu, CsCl 1:1, a
u kamenoj soli, NaCl odnosno sfaleritu, ZnS, 4 : 4 = 1 : 1.
U tipu strukture cezijevog klorida (mnogi ionski spojevi sastava 1 : 1
kristaliziraju na nain slaganja aniona i kationa u CsCl) kationi zauzimaju upljine
nastale u primitivnoj kubinoj slagalini aniona. U tipu strukture natrijevog klorida
anioni izgrauju gustu kubinu slagalinu, plono-centriranu kocku u kojoj su
oktaedarske upljine zauzete kationima (svaka oktaedarska upljina zauzeta je
kationom jer je u gustoj slagalini broj oktaedarskih upljina jednak broju aniona).
Anioni u tipu strukture sfalerita stvaraju istu gustu kubinu slagalinu kao i u tipu
strukture natrijevog klorida, a vrlo mali kationi zauzimaju naizmjenino svaku
drugu tetraedarsku upljinu (samo pola tetraedarskih upljina bit e zauzeto jer je u
gustoj slagalini broj tetraedarskih upljina dvostruko vei od broja aniona).
Predvianja strukturnog tipa koja se temelje samo na iznosu polumjera iona
katkada nisu plodonosna zbog toga jer se koristi model vrste kuglice koji ne
predvia moguu distorziju iona. Mnogi ionski spojevi, neovisno o konanoj
vrijednosti svog polumjera mogu kristalizirati u vie strukturnih tipova (Tablica 7.4).

TABLICA 7.4 Vrste kristalnih struktura nekih ionskih spojeva

Tip strukture

Primjeri

Cezijev klorid

CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI, NH4Cl, NH4Br

Natrijev klorid

Halidi Li, Na, K, Rb; oksidi i sulfidi Mg, Ca, Sr, Ba, Mn i Ni;
AgF, AgBr, AgI, NH4I

Sfalerit

Sulfidi Be, Zn, Cd, Hg; CuCl, CuBr, CuI, AgI, ZnO

Fluorit

Fluoridi Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; BaCl2, SrCl2, ZrO2, ThO2, UO2

Antifluorit

Oksidi i sulfidi Li, Na, K, Rb

Rutil

Fluoridi Mg, Ni, Mn, Zn, Fe; oksidi Ti, Mn, Sn, Te

O kristalnim slagalinama spojeva ope formule MX2 ili M2X moe se zakljuiti
na slian nain. Na Slici 7.16 prikazani su strukturni tipovi fluorita, antifluorita i
rutila. Strukturni tip minerala fluorita, CaF2 temelji se na gustoj slagalini kationa
[r(Ca2+) = 114 pm] u kojoj su tetraedarske upljine zauzeli anioni [r(F) = 119 pm]. Za
natrijev oksid, Na2O kae se da kristalizira po tipu strukture antifluorita, s obzirom da
su u toj strukturi kationi i anioni zamijenili mjesta u odnosu na fluorit. Slagalina u
Na2O prirodna je jer se temelji na gustoj slagalini aniona u upljine koje su se
smjestili kationi. Da slagaline jednostavnih ionskih spojeva mogu biti drukije, da
mogu posjedovati niu simetriju od kubine, lijepo se moe vidjeti na primjeru
minerala rutila, TiO2. Elementarna elija rutila nije kubina i moe se opisati
prostorno centriranom tetragonskom prizmom titanijevih iona u kojoj su svi
titanijevi ioni oktaedarski okrueni oksidnim ionima. Oktaedar nije pravilan,
prisutna je tzv. tetragonska distorzija, izduljenje oktaedra. Prisutan broj titanijevih i
kisikovih iona odgovara omjeru 1 : 2.
25

CaF2
Tip strukture fluorita
(a)

Na2O
Tip strukture antifluorita
(b)

TiO2
Tip strukture rutila
(c)

SLIKA 7.16 Kristalne strukture nekih binarnih spojeva ope formule MX2.
(a) Mnogi binarni spojevi ope formule MX2 kristaliziraju po jednom odreenom tipu strukture. U
kristalnoj strukturi minerala fluorita, CaF2 fluoridni anioni (oker) zauzeli su sve tetraedarske upljine
u slagalini kalcijevih kationa (sivo). Koordinacijski broj fluora je 4 (tetraedarsko okruenje), a kalcija
osam (kubina koordinacija). (b) S obzirom da su u strukturi fluorita anioni popunili tetraedarske
upljine zaostale u slagalini kationa, analogni motiv po kojem kristalizira natrijev oksid, u kojem su
kationi (modro) i anioni (crveno) zamijenili mjesta, naziva se strukturnim tipom antifluorita. (c) Nisu
strukture svih binarnih spojeva formule MX2 jednostavne. U strukturi rutila, TiO2, titanijevi ioni (sivo)
stvaraju motiv prostorno-centrirane tetragonske elije u kojoj su oktaedarski okrueni kisikovim
atomima dok su kisikovi atomi (crveno) koordinirani titanijevim u obliku jednakokranog trokuta.

7.13 Energija kristalne reetke

Energija kristalne reetke ionskih spojeva moe se izraunati ako je poznata kristalna
geometrija kristalna slagalina, kristalna struktura te udaljenosti iona u slagalini.
Izraz za elektrostatske ionske interakcije moe se izvesti zamisli li se da je ionski
naboj smjeten u potpunosti u jednoj toki, u sreditu iona. Izraz za potencijalnu
energiju meudjelovanja tokastih naboja, tj. energija koja je potrebna da se ioni,
beskonano udaljeni jedni od drugih, dovedu na ravnotene udaljenosti, d koje
odgovaraju razmaku iona u kristalnoj reetki moe se izvesti iz Coulombovog
zakona:
EP =

q1 q 2
d

26

Ioni istovrsnog naboja (bilo pozitivnog, bilo negativnog) meusobno e se odbijati i

potencijalna e energija biti pozitivna proces repulzije iona apsorbira energiju.
Imaju li ioni raznovrsni naboj privlait e jedan drugog, a potencijalna energija bit e
negativna sustav e oslobaati energiju.
U kristalu natrijevog klorida udaljenost izmeu iona Na+ i Cl oznait e se s r.
S obzirom da su kation i anion jednovalentni i naboj im po iznosu odgovara naboju
elektrona, jednostavnosti radi, ioni e se oznaiti s +e i e. Raun elektrostatskog
potencijala natrijevog iona ukljuuje odreivanje doprinosa potencijalnoj energiji
zbog interakcija sa svim okruujuim ionima u kristalnoj slagalini.
Kao jednostavan primjer uzet e se u razmatranje potencijalna energija
natrijevog iona u sreditu izvanredno malenog dijela kristala prikazanog na Sl. 7.17.

r
r
r

SLIKA 7.17 Elektrostatske interakcije u elementarnoj eliji slagaline natrijevog klorida

Kuglice sivkasto modre boje A+ i C+ predstavljaju natrijeve katione dok zelene kuglice B i D
predouju kloridne anione. Isti znak B, C odnosno D predstavlja odreenu skupinu kationa, odnosno
aniona koji su svi jednako udaljeni od sredinjeg kationa A+. Razmak se rauna od sredine iona
(kuglice). Razlika u veliini polumjera kationa i aniona nevana je s obzirom na meuionski razmak.
Znak r predstavlja udaljenost sredita kationa i aniona u tri meusobno okomita smjera koji su
mjerodavni pravci kristalografskih osi x, y i z u kristalu natrijevog klorida.

Djeli je kocka s duljinom brida 2r koja je dalje podijeljena u 8 malih kocaka

duljine brida r. Plona dijagonala malih kocaka iznosi r 2 , a duljina prostorne
dijagonale r 3 . Najblii susjedi iona u pitanju, A+ su est kloridnih iona B u
oktaedarskom razmjetaju oko kationa, Na+. Udaljenost kation-anion je r. Doprinos
potencijalnoj energiji od spomenutih est iona je
EP = 6 x

( + e )( e )
r

27

e2
x6
r

Sljedei najblii susjedi sredinjem ionu Na+ je 12 natrijevih iona C+ na

udaljenosti r 2 . Budui da je naboj svakog od ovih iona isti prisutno je odbijanje,
odnosno pozitivan doprinos potencijalnoj energiji. Ukupan doprinos od ove skupine
iona je stoga:
EP = 12 x

( + e )( e )
r 2

e 2 12
=

r
2

Nadalje osam kloridnih iona D nalaze se na udaljenosti r 3 od sredinjeg

iona. Njihov doprinos ukupnoj potencijalnoj energiji iznosi:

EP = 8 x

( + e )( e )
r 3

e2 8
=
r 3

Nastavi li se na isti nain ukljuivati sve dalje i dalje ione od referntnog iona
(= A+), za kristal mnogo stvarnije veliine, iznai e se da postoji dodatnih 6 iona
+
Na na udaljenosti r 4 , pa 24 Cl udaljenih r 5 te 24 Na+ iona pri r 6 itd.

Na+

8
e2
12
6
24 24

EP = 6
+

+
r
2
3
4
5
6

Zbroj lanova beskonanog niza u zagradi naziva se Madelungovom

konstantom, A. 9 Jednostavni izraz za referentni natrijev ion, ali takoer i za kloridni
ion bit e:
EP =

e2
xA
r

Ukupna potencijalna energija za nastajanje 1 mola natrijevog klorida bit e:

EP =

e2
x NA
r

Iako 1 mol NaCl sadri 1 mol iona Na+ i 1 mol iona Cl izraz ne sadri imbenik 2N s
obzirom da jedna interakcija kationa i aniona ukljuuje i kation i anion, tj. jedno
meudjelovanje. S obzirom da se prilikom nastajanja ionskog spoja iz njegovih iona u
parovitom stanju energija oslobaa na to posebno podsjea negativni predznak
izraza.
Erwin Madelung (18811972), njemaki fiziar roen u Frankfurtu na Maini. Nakon to je doktorirao
1905. usavrio se u rjeavanju kristalnih struktura. Tijekom tog doba razvio je konstantu koja poblie
opisuje neto elektrostatke uinke svih iona kristalne reetke i rabi se u odreivanju energije pojedinog
iona. Godine 1921. postao je predstojnik teorijske fizike na Sveuilitu u Frankfurtu na Maini,
naslijedivi na toj dunosti Maxa Borna. Bavio se atomnom fizikom i kvantnom mehanikom te je
razvio tzv. Madelungovu jednadbu, alternativni oblik Schrdingerove jednadbe.
9

28

Jednadba predstavlja opi izraz za bilo koju vrstu kristala u kojem oba iona
nose isti naboj. Razlike u kristalnoj geometriji odraavaju se na niz koriten za raun
Madelungove konstante. Prema tome, vrijednost konstante ovisi o kristalnoj grai.
Za ionske spojeve koji kristaliziraju po tipu strukture NaCl A = 1,748, za spojeve
strukture sfalerita A = 1,638, za spojeve sa strukturom CsCl, A = 1,763.
U sluaju da su ionski kristali izgraeni od iona koji nemaju jedinini naboj
treba se sluiti donjim izrazom:
EP =

( Z+ )( Z ) e 2
r

x NA

u kojem Z+ i Z znae nabojne brojeve kationa i aniona. Tako e, primjerice, za

strukturu fluorita i svih spojeva koji kristaliziraju po tom tipu kristalne reetke, A
iznositi 5,039, dok e za spojeve koji kristaliziraju kao rutil A biti 4,816.
Potonje dvije jednadbe za proraun energije kristalne reetke daju iznose
energija koji su za oko 10% previsoki. Ioni u kristalu nisu naboji u fiksnim tokama
reetke. Postoje meudjelovanja i izmeu elektronskih oblaka iona, a postoje i
odbojne sile (ak i izmeu iona suprotnih naboja) kao posljedica meusobnog
odbijanja elektrona. Toniji raun energije kristalne reetke mora ukljuiti i korekcije
zbog spomenutih odbijanja iznos korekcijskog imbenika koji se odreuje
mjerenjem stupnja do kojeg se kristal opire saimanju. Vrlo toni rauni ukljuuju i
dodatne korekcije (primjerice, takve koje uzimaju u obzir i van der Waalsove sile). O
vanosti odreivanja energije kristalne reetke primjenom Born-Haberovog krunog
toka raspravljalo se u Odlomku 5.10.

7.14 Strukturne nesavrenosti

Nisu svi kristali savreni. Mnogi imaju neke vrste reetkinih nesavrenosti.
Dislokacije su kristalne nesavrenosti koje se oituju proklizavanjem jedne kristalne
ravnine u odnosu na drugu. Primjerice, jedan primjer dislokacija uzrokovan je
umetanjem jedne ravnine atoma okomito na plohu kristala koja samo djelomino
zadire u kristal. Atomi unutar dijela kristala koji sadri dodatnu ravninu su stlaeni.
Tokaste nesavrenosti uzrokovane su ili izostankom ili zamjenom iona u
odreenom poloaju kristalne reetke. Jedan tip ove vrste predstavlja izmjetanje
kationa iz njegovog osnovnog poloaja (na kojem ostaje upljina) u intersticiju,
upljinu kristalne reetke, na mjesto, u kojem po simetriji kristalne reetke atoma ne
bi smjelo biti. Druga vrsta tokaste nesavrenosti sastoji se od dva prazna mjesta na
kojem bi trebali postojati jedan kation i jedan anion. Ovi ioni za kristal su potpuno
izgubljeni. Ove dvije manjkavosti ne zadiru u stehiometriju kristala.
Izvjesni kristali su nesavreni zbog toga jer njihov sastav ne odgovara
stehiometriji. Primjerice, eljezov(II) oksid, FeO obino sadri viak kisikovih atoma,
dok u kristalima cinkovog oksida broj cinkovih atoma nadvladava broj kisikovih
atoma. Odstupanje od stehiometrije obino je vrlo malo i iznosi oko 0,1%.
Za nestehiometrijski odnos elemenata u kristalima postoji nekoliko uzroka, ali
je usprkos neravnotenog sastava elektrina neutralnost sauvana. Dodatni metalni,
29

odnosno nemetalni atomi mogu biti ukljueni u intersticijske poloaje reetke izmeu
iona (Zn atomi meu ionima cinka i kisika u ZnO). Pored toga metalni, odnosno
nemetalni atomi mogu zauzeti pravilne poloaje u kristalnoj reetki umjesto iona. U
takvim sluajevima postoje parovi ionskih upljina u kojima bi morali biti kationi i
anioni te je kristal sauvao svoju elektroneutralnost. U FeO kisikov se atom smjesti
na mjesto oksidnog iona dok na jednom mjestu izostane jedan ion Fe2+. U nekim
kristalima ovog tipa (primjerice KCl) elektroni iz dodatnog metalnog atoma zauzmu
anionsku upljinu.
Nestehiometrijske tvari katkada se nazivaju berthollidima, a nazvani su
prema Claudeu Louisu Bertholletu, koji je vjerovao da se sastav spojeva mijenja
stalno unutar odreenih granica. Joseph Proust, koji je zagovarao Zakon stalnih
omjera masa, upustio se u osmogodinju prepirku (17991807) s Bertholletom koja se
ticala sastava spojeva.
Prisutnost neistoa esto je uzrokom kristalne pogreke. Primjerice, Mg2+ ion
moe se nai u strukturi NaCl na mjestu koje inae zauzima natrijev ion. Ionska
neutralnost zahtijeva da se jedan kationski poloaj kristalne reetke isprazni.
Dodatak neistoa odreenim kristalnim tvarima potie uinak provodnosti
elektrine struje. isti silicij i germanij su intrinzini poluprovodnici. Obadva ova
elementa kristaliziraju slino dijamantu s tetraedarski okruenim silicijevim,
odnosno germanijevim atomima. Pri sobnoj temperaturi provodnost bilo silicija, bilo
germanija izuzetno je niska budui da su elektroni fiksirani u kemijskim vezama. Pri
viim temperaturama vezujui elektroni imaju dovoljnu kinetiku energiju koje
nekima od njih omoguuje prebaciti se s jednog na drugi atom silicija odnosno
germanija.
Dodatkom izvjesnih neistoa u tragovima siliciju i germaniju, poveava se
poluprovodnost ovih materijala i oni se nazivaju ekstrinzinim, primjesnim
poluprovodnicima. Primjerice, doda li se bor istom siliciju u odnosu 1 : 106
provodnost se povea priblino za faktor reda veliine 105 (od 4 x 108 Sm1 do 8 x
103 Sm1 pri sobnoj temperaturi). Dok svaki silicijev atom posjeduje etiri elektrona
za stvaranje kovalentne veze dotle bor posjeduje samo tri valencijska elektrona. Ipak,
bor zauzme mjesto silicijevog atoma u kristalnoj reetki, ali ne moe ostvariti etiri
ve samo tri veze u strukturi i na taj se nain u strukturu uvodi praznina na mjestu
na kojem bi trebao biti jedan elektron u vezi SiB. Elektron iz susjedne veze moe se
premjestiti u tu prazninu izgraujui etvrtu vezu oko tog borovog atoma istodobno
ostavljajui jednu prazninu iz veze iz koje se elektron pomaknuo prema borovom
atomu. Na taj se nain elektroni pomiu kroz kristalnu strukturu u jednom, dok se
upljine pomiu u suprotnom smjeru. Ova vrsta primjesnog poluprovodnika, u
kojem praznine omoguuju premjetanje elektrona, naziva se polurovodnikom
p-tipa. Slovo p ovdje znai pozitivan. Meutim, termin je unekoliko varljiv budui da
je kristal, koji je u potpunosti izgraen od atoma, elektriki neutralan. Struktura
posjeduje manjak elektrona samo s obzirom na zahtjeve kovalentnog vezivanja
reetke ona nikada nema viak pozitivnog naboja.
Pored bora, i drugi elementi XIII. skupine (Al, Ga ili In) mogu se dodati u
malim koliinama istom siliciju ili germaniju pri stvaranju poluprovodnika p-tipa.
Ove neistoe, koje su sposobne primiti elektrone u praznine koje proizvode u
kristalnoj reetki, nazivaju se akceptorske neistoe.
30

Na Slici 7.18 prikazan je dijagram vrpce energijskih razina za p-tip

poluprovodnika. Elektronske praznine odgovorne su za dodavanje praznih
energijskih razina neisto upravo iznad popunjene valencijske vrpce u dijagramu
koji je inae svojstven intrinzinom poluprovodniku. Premjetanje elektrona iz
valencijske vrpce u nezauzete razine neistoe zahtijeva mali dodatak energije, a
provodnost se ostvaruje na taj nain.
Kada se siliciju ili germaniju dodaju u tragovima elementi XV. skupine (P, As,
Sb, Bi) nastaje druga vrsta ekstrinzinih poluprovodnika poznatih pod nazivom n-tip
poluprovodnika. Znak n je ovdje u znaenju negativan. U ovom sluaju svaki atom
neistoe ima pet elektrona, jednog vie nego to je potrebno za stvaranje etiri
kovalentne veze u kristalu-domainu. Dodatni se elektron moe pomicati kroz
strukturu i ima ulogu vodljivog elektrona. Neistoe ove vrste zovu se donorne
neistoe budui da one (neistoe) raspolau s vodljivim elektronom.
Poluprovodnik n-tipa negativan je samo u osebujnom smislu, tj. u smislu da je u
kristalu prisutno vie elektrona nego to je zahtijevano s obzirom na vezujuu
kristalnu shemu tvar je inae elektriki neutralna.
Dijagram energijskih razina ove vrste poluprovodnika prikazan je takoer na
Slici 7.18. Popunjene energijske razine neistoe uvedene su samo malo ispod prazne
vodljive vrpce dodatkom donornih neistoa. Elektroni u ovim razinama razmjerno
se lako pobude i prelaze u vodljivu vrpcu grijanjem i provodnost se ostvaruje na taj
nain. Nije potrebno posebno isticati vanost upotrebe poluprovodnika u
suvremenom svijetu elektronike.

p-tip

n-tip

Legenda:
valencijska vrpca
vodljiva vrpca
zona zabranjenih energija
pojas energijskih razina neistoa
SLIKA 7.18 Dijagram vrpci energijskih razina ekstrinzinog poluprovodnika.
Ako je intrinzini poluprovodnik oneien akceptorskom neistoom (p-tip poluprovodnika), vodljiva
vrpca nee biti ukljuena u provoenje elektrike. Elektroni e se premjetati iz valencijske vrpce
poluprovodnika u pojas energijskih razina oneienja. U sluaju poluprovodnika n-tipa, pojas
energijskih razina oneienja bit e blizak vodljivoj vrpci te e se elektroni iz pojasa donorne neistoe
premjetati u vodljivu vrpcu poluprovodnika.

31