Seminarski rad

Tema: Fosfatiranje

Profesor: Zoran Karastojkovic

Student: Stefan Gagic
Br. Indeksa: 34/12

Maj, 2015

Sadrzaj
Uvod

.1
Opis Tehnolokog postupka fosfatiranja....

..2
Mehanizam procesa
fosfatiranja3

Opste karakteristike fosfatiranja:

U ovom radu su opisane opte karakteristike fosfatiranja. Analizirani su postupci dobijanja i
primena gvoe-fosfatnih, cink-fosfatnih i mangan-fosfatnih prevlaka na eliku i gvou.
Prikazani su i mehanizmi reakcija koje se odigravaju u toku gradjenja fosfatnih prevlaka.
Pored ostalog, analizirane su i metode testiranja fosfatnih prevlaka.

1.0 Uvod
Fosfatiranje je hemijski proces koji podrazumeva nanoenje zatitne prevlake nerastvornih fosfata
gvoa, mangana ili cinka, na povrinu metala postupcima uronjavanja ili prskanja predmeta rastvorima
za fosfatiranje. Za predmete velikih dimenzija koriste se postupci nanoenja prevlake pod velikim
pritiskom ili mlazom pare.
Proces fosfatiranja ubraja se u tehnoloki sloene postupke uzevi u obzir veliki broj faktora od kojih
zavisi. Obino se radi o viekomponentnim rastvorima, pri emu je dozvoljeno variranje koncentracije
pojedinih komponenti u odreenom intervalu, isto vai i za temperaturno podruje rada i pH vrednost. Svi
faktori se moraju odravati u optimalnim vrednostima, ali bez obzira na mnogobrojne faktore koji utiu
na proces fosfatiranja, voenje i odravanje procesa fosfatiranja je ipak jednostavno.
Fosfatne prevlake ne predstavljaju dugotrajnu zatitu. Neophodna je dodatna zatita nauljavanjem ili
bojenjem. Zbog svoje kristalne strukture fosfatne prevlake omoguavaju odlinu adheziju boja, a zajedno
bolju korozionu otpornost.
Prva, komercijalno dostupna, kupatila za fosfatiranje definisao je i primenio poetkom prolog veka
T.W.Coslett. Predmeti od gvoa i elika su tretirani u rastvoru fosforne kiseline koja je sadrala
odreenu koliinu soli gvoa. Predmeti su tretirani oko dva sata, to je predstavljalo neophodno vreme
za formiranje zadovoljavajue debljine fosfatne prevlake na povrini metala.
Nakon prvih dostignua u oblasti fosfatiranja, usledila su mnogobrojna istraivanja sa ciljem da se
definiu nova kupatila za dobijanje fosfatnih prevlaka sa boljim karakteristikama za krae vreme. Neki od
razloga zbog kojih se ilo u pravcu razvoja procesa fosfatiranja su sledei:

produavanje veka trajanja organskih premaza,

bolje vezivanje boje ili vrstog filma smola,

poveanje korozione otpornosti stvaranjem dobre osnove za absorpciju organskih premaza(ulja,

voskova i boja).
Fosfatne prevlake nalaze primenu u oblastima automobilske, vojne i nuklearne industrije, pri zatitnom i
dekorativnom bojenju predmeta od gvoa i elika iroke primene.
Proces fosfatiranja ukljuuje prethodnu pripremu povrine to podrazumeva:

Odmaivanje predmeta hemijskim postupkom;

Nagrizanje u kiselim rastvorima u cilju otklanjanja produkata korozije sa povrine predmeta.

Izmeu navedenih procesa neophodno je dobro ispiranje predmeta od prethodnog rastvora. Dobra
priprema rezultira dobijanjem kompaktne i ujednaene debljine prevlake fosfata na svim delovima
povrine.
Zavrna faza podrazumeva bojenje ili nauljivanje fosfatne prevlake, ime se poveava koroziona
otpornost. Prevlaka se ne ljuti, ne skida se dodirom, nema prisutnih mehurova i ponaa se kao sastavni
deo povrine gvoa ili elika. Fosfatne prevlake obezbeuju stabilnost, smanjuju naprezanja u finalnoj
prevlaci i omoguavaju dobru adheziju boja. Takoe obezbeuju hemijsku i termiku stabilnost.

-1-

2.0 Opis Tehnolokog postupka fosfatiranja

Postupak dobijanja fosfatne prevlake na povrini gvoa i elika podrazumeva sledee faze:
1. Odmaivanje i fosfatiranje
Rastvori za fosfatiranje, koji su danas u upotrebi, uporedo odmauju i omoguavaju nanoenje tanke
prevlake nerastvornih fosfata. Vreme za koje se postie zadovoljavajui efekat je 6 do 8 min. Radna
temperatura varira od sobne do 60C.
2. Ispitanje
Ispiranje je protono, hladnom vodom u trajanju od 3 do 4 min.
3. Aktiviranje
Povrine nekih legura neophodno je aktivirati da bi proces fosfatiranja uopte bio mogu. Aktiviranjem se
stvaraju veliki broj centara cristalizacije na povrini legure koji omoguavaju depoziciju sitnozrnih
kristala fosfata, skrauju vreme trajanja procesa, poboljavaju adhezijuu boje i bolju korozionu otpornost
zavrne prevlake. Titanijum-fosfat pripremljen na specijalan nain, predstavlja najefikasniji preparat za
aktiviranje povrine osnovnog materijala. Obino se dodaje u kadu za ispiranje koja prethodi fosfatiranju,
ali se mora voditi rauna o tvrdoi vode, pH vrednosti i temperaturi, jer su to glavni faktori koji utiu na
vek trajanja aktivacionog agensa. Postupak aktiviranja odjanjava se kao fizika adsorpcija koloidnih
estica iz rastvora, koje su po hemijskom sastavu Na4TiO(PO4)2(0-4)H2O na povrinu osnovnog
materijala. Kada ovako aktivirana povrina doe u kontakt sa rastvorom za fosfatiranje nastupa jonska
izmena. Jon Na zameni mesto sa jonom Zn stvarajui novu fazu koja i sama predstavlja nove centre
kristalizacije
4. Pasiviranje
Pasiviranje nije neophodno. Neki rastvori za fosfatiranje stvaraju prevlake fosfata koji zahtevaju
pasivizaciju kao dodatni postupak pre nanoenja organskih prevlaka ili ulja.
5. Suenje
Temperatura suenja je 110C u trajanju od 3 do 4 min u struji vrelog vazduha.

Slika 1. Linija za fosfatiranje

-2-

3.0 Mehanizam procesa fosfatiranja

Mehanizam procesa fosfatiranja na granici sistema gvoe-rastvor za fosfatiranje moe se svrstati u
sloene procese. Rezultat je odvijanja mnogobrojnih sukcesivnih hemijskih reakcija, fizikih i hemijskih
fenomena. Razmotrimo ga ipak kao rezultat osnovnih reakcija:

Anodno rastvaranje osnovnog materijala

Formiranje nerastvornog fosfata osnovnog metala i fosfata tekih metala prisutnih u rastvoru.
Anodno rastvaranje osnovnog metala odvija se po jednaini:
Fe + 2H3 PO4 Fe( H2PO4)2 + H2
Tokom procesa pH vrednost raste, metalni joni ne modu ostati rastvorni ve stupaju u reakciju sa prisutnim
fosfatima i taloe se na povrinu predmeta kao kristalni tercijalni fosfati. Formiranje sloja nerastvornog fosfata
moe se prikazati jednainama:
Fe (H3 PO4)2 FeHPO4 + H3 PO4
3FeHPO4 Fe3 (PO)2 4+ H3 PO4
3Me (H2 PO4) Me3 (PO4)2 + 3H3 PO4
Fosfatiranje legura umnogome zavisi od legirnih elemenata. Najee su to Ni, Mn, Cr i Mo.
Hrom ima lo uticaj na formiranje fosfatnog sloja, kao i sadraj legirnih elemenata ako je vei od 4%.
Nerajui elik spada u legure koje bez specijalne pripreme ne mogu da se fosfatiraju. Priprema povrine
podrazumeva podvrgavanju legure sa hromom hemijskim pred-tretmanima aktiviranja povrine, plazma
ili mehanikim pripremama.
Rastvori za fosfatiranje sadre i odreenu koliinu ubrzivaa koji vreme trajanja procesa skrauje od 10
min na 15 do 20 s.
Ubrzivai mogu biti sledee kombinacije:

Soli nitrata / soli nitrita

Soli nitrata / soli hlorata

Soli hlorata

Soli nitrata / kiseonik

Postoje osim ovih kombinacija jo veliki broj organskih i neorganskih jedinjenja ili njihova kombinacija
koji se mogu primeniti kao ubrzivai procesa fosfatiranja. Na primer: hidroksil-amin, nitroguanidin,
peroksid, natrijum-nitrobenzen sulfonat. Pre izbora ubrzivaa treba prouiti koliki hazard on predstavlja
za ivotnu i radnu sredinu.
3.1 Rastvori sa sadrajem kombinovanog ubrzivaa nitrat/nitrit
Reakcija koja pokazuje uticaj ubrzivaa na proces fosfatiranja je:
4Fe+NaNO3 +10H+ 4Fe2++ NH4+ Na+++ 3H2O
Zbog stalne potronje i deliminog raspadanja nitrita i nitrata, neophodno ih je dodavati pri svakoj
korekciji kupatila. Raspadanje nitrita je intenzivnije na povienim temperaturama i na niim pH
vrednostima. Ovakva kupatila zahtevaju eu korekciju to oteava voenje procesa. Fosfatni sloj je
sitnozrne kristalne strukture, formira se brzo i predstavlja dobru osnovu za nanoenje boja.
Jenkins i Freeman su ispitivali hemijski sastav fosfatnih slojeva na eliku dobijenih razliitim postupcima
i pod razliitim uslovima. Rezultati njihovog istraivanja dati su u sledeim tabelama.
-3-

Tabela 1 - Masa fosfatne prevlake u zavisnosti od vremena dobijene na sobnoj temperaturi u kupatilu na
bazi:

Zn, Fe(II), PO4, NO2, NO3

Sastav fosfatnog sloja
Vreme uranjanja
(min)

2
4
10
20

Masa prevlake
(g/m2)

2.8
5.3
9.2
11.7

Fe (%)

Zn (%)

PO4(%)

7.5
14.7
14.1
12.2

28.3
30.0
30.0
31.7

41.0
48.0
37.2
39.5

Tabela 2 - Masa fosfatne prevlake u zavisnosti od vremena

dobijene na temperaturi od 820 C, u kupatilu
na bazi Zn, PO4, NO2, NO3

Sastav fosfatnog sloja

Vreme uranjanja
(min)

Masa prevlake
(g/m2)

Fe (%)

Zn (%)

PO4(%)

1
3
5

5.2
5.1
5.3

9.4
12.7
12.1

32.5
30.8
29.5

33.4
35.8
41.3

Slika 2. Izgled fosfatirane povrine dobijene iz rastvora sa kombinacijom ubrzivaa nitrat/ nitrit
3.2 Rastvori sa sadrajem hlorata kao ubrzivaa
Natrijum-hlorat se dodaje kao so nosilac hloratnih jona u kupatilo za fosfatiranje na poetku procesa, ne
zahteva korekcije tokom procesa i proces ini jednostavnijim. Nije potrebna analiza sadraja hlorata u
kupatilu. Mehanizam delovanja hlorata prikazan je jednainom:

2NaClO3 2NaCl + 3O2

-4-

Prisustvo hlorata u rastvorima za fosfatiranje omoguava dobijanje homogene prevlake za krae vreme.
Takoe omoguava dobijanje dobre prevlake i izvan optimalnih uslova. Na slici 3. se vidi izgled povrine
fosfatirane u rastvorima sa odreenim
sadrajem hlorata.
Tabela 3 - Masa fosfatne prevlake u zavisnosti od vremena dobijene na temperaturi
od 66C u kupatilu
na bazi Zn, PO4, NO3, ClO3
Sastav fosfatnog sloja
Vreme uranjanja
(min)

Masa prevlake
(g/m2)

Fe (%)

Zn (%)

PO4(%)

1
3
5

2.5
2.4
2.2

9.1
15.3
11.6

32.8
36.8
35.2

38.2
44.2
34.8

Slika 3. Fosfatna prevlaka dobijena iz rastvora na bazi hlorata

Istraivanja fosfatnih prevlaka dobijenih iz rastvora sa i bez ubrzivaa razliitim postupcima prikazana su
u tabeli 4.
Tabela 4.
Uslovi fosfatiranja
Sastav fosfatnog sloja
0
2+
t
(
C)
Zn
(%)
Fe (%)
PO4 (%)
Ubrzivac
Fe
Postupak
Bez
95-98
Potapanjem
42.0
3.4
32.7
Bez
95-98
5.03
Potapanjem
25.8
15.5
32.7
Nitrat
95-98
Potapanjem
38.3
5.6
32.7
Nitrat
95-98
2.00
Potapanjem
41.3
4.2
33.4
Nitrat
94
0.44
Potapanjem
31.3
13.0
33.2
Nitrat/nitrit
20
0.30
Potapanjem
32.0
12.6
33.3
Nitrat/nitrit
83
Potapanjem
31.6
10.9
31.8
Nitrat/hlori
66
Potapanjem
35.2
11.6
35.0
t
Nitrat/nitrit
50
Prskanjem
43.3
3.1
34.2
Hlorat
70
Prskanjem
35.0
15.0
Peroksid
45
Prskanjem
44.8
4.3
-

-53.3 Rastvori sa sadrajem nitrata kao ubrzivaa:

Omoguavaju depoziciju prevlake fosfata na niim temperaturama, hladnovaljanih elika sa visokim
sadrajem ugljenika. Takoe se moe koristiti u kombinaciji sa kiseonikom koji se ubacuje u sistem sa
vazduhom i poznat je kao prirodni ubrziva.
3.4 Kiselinski odnos u kupatilima za fosfatiranje:
Jednostavnost odravanja kupatila za fosfatiranje ogleda se u kontroli ukupne i slobodne kiselosti
i njihovog odravanja u optimalnim vrednostima. Obe vrednosti se odreuju volumetrijskim putem
(titracijom) i izraavaju se u broju taaka titracije. Slobodna kiselost odraava koncentraciju slobodne
fosforne kiseline u rastvorima za fosfatiranje. Ukupna kiselost odraava sumu slobodnih i vezanih fosfata
u rastvorima.
3.5 Talone reakcije u kupatilima za fosfatiranje:
Tokom procesa fosfatiranja moe doi do taloenja komponenti iz rastvora u vidu nerastvornih soli na
dnu kade. U rastvoru teku paralelno reakcije rastvaranja osnovnog metala (gvoa), formiranja fosfatne
prevlake uz prisutne jone stranih metala i jone ubrzivaa. Sve predstavlja jedan sloeni sistem koji se
nalazi na granici rastvorljivosti tercijalnih fosfata gvoa. Tokom procesa dolazi do poveanja pH
vrednosti. Ova promena uslovljava taloenje nerastvornih fosfata gvoa na dnu kade. Ako se govori o
fosfatiranju aluminijuma, usporedbe radi, stvara se talog nerastvornog fluoroaluminata, zbog prisutnog
fluorida kao ubrzivaa. Talog moe nepovoljno da utie na formiranje I kvalitet prevlake, zato ga je
neophodno odstraniti iz kupatila koristei filter sistem ili upotrebom kada sa kosim dnom, sa ispust na
dnu koji omoguava stalno odstranjivanje taloga iz sistema.
3.6 Uloga jona stranog metala u kupatilima za fosfatiranje:
Kupatila za fosfatiranje mogu da sadre jone stranih metala, obino su to joni Zn, Ni, Mo i/ili
Mn. Uloga im je viestruka, a najvea se ogleda u poboljanju korozionih otpornosti finalne prevlake. Jon
nikla u kupatilima za fosfatiranje poveava korozionu otpornost prevlake, ubrzava proces fosfatiranja,
ugrauje se u fosfatnu prevlaku menjajui morfologiju prevlake, pa se ak smatra da na
taj nain stvara centre nukleacije, tj. preuzima ulogu aktivatora. Nikl se dodaje u odreenoj koncentraciji
u obliku NiSO4 ili Ni(NO3).
Reakcije u ovakvim sistemima mogu se opisati sledeim jednainama:
ZnZn2+ + 2e
3Zn + + 2H PO + 4H OZn PO 4H O + 4H+
Ni Ni2+ + 2e

NO + 2H+ + 2e NO2 + H2 O
Prisutni joni stranih metala omoguavaju formiranje debljih prevlaka sitnozrnih kristala, poveavaju
rastvorljivost Zn, poveavaju lokalnu pH vrednost na samoj povrini osnovnog metala ili legure to
uslovljava bru depoziciju fosfatne prevlake.

4.0 KARAKTERISTIKE FOSFATNIH PREVLAKA NA POVRINI GVOA I ELIKA

Fosfatne prevlake mogu se podeliti u zavisnosti od ukljuenih elemenata u sastav prevlake u sledee
podgrupe:
Gvoe-fosfatne
Cink-fosfatne
Mangan-fosfatne i
Cink-fosfatne prevlake modifikovane
Kalcijumom

-64.1 Gvoe-fosfatne prevlake

Postupak koji omoguava depoziciju gvoefosfatne prevlake spada u najstariji i najekonominiji
postupak fosfatiranja, ali sa najmanjom korozionom otpornou. Masa gvoe fosfatnih prevlaka
koja se moe deponovati po jedinici povrine kree se u granicama od 2,7-8 mg/dm 2. Kontrola rastvora
spada u jednostavnije. Takoe, ovaj rastvora obezbeuje odmaivanje i fosfatiranje istovremeno, pa tako
tedi vreme i prostor.
Rastvor radi na pH 4,5-5, optimalna radna temperatura je relativno niska i kree se od 37 do 54C.

Slika 4. Izgled gvoe-fosfatne prevlake

Rastvor ine netoksine materije koje ostaju rastvorene u rastvoru i stvaraju malo taloga to je
prednost u odnosu na cink fosfatne rastvore koji sadre materije koje ne ostaju u rastvornom obliku
ve padaju u obliku taloga koji se klasifikuje kao opasan otpad. Izgled povrine elika sa prevlakom na
bazi gvoe-fosfata prikazan je na slici 4.
4.2. Cink-fosfatne prevlake
Cink-fosfatne prevlake u kombinaciji sa odgovarajuim uljima, voskom ili bojom, daju odlinu
korozionu zatitu. Boja prevlake je svetlo do tamno sive u zavisnosti od povrine osnovnog materijala,
temperaturnog tretmana pripreme legure i naina pripreme povrine pre fosfatiranja. Predstavlja
ekonominiju alternativu od zatite gvoa i elika postupcima nanoenja galvanskih prevlaka drugih
metala. Prevlaka se dobija uronjavanjem predmeta u rastvor za fosfatiranje. Masa nataloene prevlake
kree se izmeu 0,16-0,43 g/dm2 postupkom potapanja.
Prevlaku karakteriu sledee veliine:
Debljina prevlake
Gustina pora
Hrapavost
Tvrdoa
Izolacione sposobnosti
Koroziona postojanost
Ovaj metod se najee koristi kada je zahtev za korozionu otpornost vei. Prevlaka cink fosfata
veoma je dobra jer njeni kristali formiraju poroznu povrinu koja moe da apsorbuje i mehaniki zadri
finalnu prevlaku, ali zahteva due vreme za depoziciju prevlake, vie stepena u pripremi povrine,
kontrola rastvora je komplikovanija i zahteva vea ulaganja u opremu. Za vreme od 4 minuta
nataloi se izmeu 21,5 i 54 mg/dm2 postupkom prskanja.

-7Teka prevlaka cink-fosfata u opsegu 110-320 mg/dm2 ponaa se kao apsorbciona podloga koja je
koroziono otporna. Prevlaka je ispitana testom slane magle, rezultati su pokazali otpornost na koroziju
vie od 200 sati. Teke prevlake cink fosfata dobijaju se postupkom potapanja. Delove je mogue kaiti
na veala ili ako su manjih dimenzija mogue je ak I obrada u bubnjevima. Kupatilo se kontrolie na
ukupnu kiselost, ija je optimalna vrednost u rastvorima za fosfatiranje ovog tipa 30-40 i radi u opsegu od
80-85oC. Kupatilo se kontrolie jednostavnim titracijama kojima se meri ukupna kiselost, slobodna
kiselost i koncentracija gvoa. U sluajevima velike proizvodnje, koncentracija gvoa u rastvoru brzo
raste i predstavlja ograniavajui faktor roka trajanja kupatila. Nakon obrade predmeta u rastvorima za
fosfatiranje moe doi do pojave neravnomerne prevlake fosfata to je posledica vee koncentracije
gvoa u rastvoru u odnosu na koncentraciju cinka. Obino se tada deo rastvora zameniti sveim.
Raspored opreracija i izgled aparature za nanoenje prevlake fosfata na povienim temperaturama
prikazana je na slici 5a i 5b.

Slika 5a. raspored operacija

Slika 5b. Izgled aparature

G. Cheever je svoja ispitivanja bazirao na cinkfosfatnim rastvorima. Ispitivao je zavisnost sastava

fosfatnog sloja od reima meanja rastvora. Rezultati ispitivanja dati su u tabeli 5.
Tabela 5. Fazno stanje fosfatnog sloja pri razliitim reimima meanja rastvora u cink-fosfatnim
kupatilima.
Postupak i reim meanja rastvora

Sastav fosfatnog sloja

Uranjanje, bez meanja

95% Zn2Fe(PO4)x 4H2O

5% Zn3(PO4)2x 4H2O

Uranjanje, meanje uzburkano

50% Zn2Fe(PO4)x 4H2O

50% Zn3(PO4)2x 4H2O

Prskanje

100% Zn3(PO4)2x 4H2O

-8Izgled povrine elika nakon obrade u rastvorima za depoziciju cink-fosfatnih prevlaka prikazan je na
slici 6.

Slika 6. elini delovi zatieni cink-fosfatnom prevlakom i naknadno nauljeni

Postupci koji omoguavaju dobijanje prevlake cink-fosfata na niim temperaturama, komercijalno
su poznati kao hladni cink-fosfatni, koriste se za unapreenje izvlaenja, hladnog uvijanja, kovanja i
istiskivanja osnovnog metala. Ove fosfatne prevlake omoguavaju zadravanje ulja ili drugih sredstava
za podmazivanje pri odreenoj temperaturi I pritisku tokom deformacije. Nanoenje fosfatnih
prevlaka obezbeuje dui radni vek alata, vee brzine izvlaenja i vea izduenja osnovnog metala.

Slika 7. Izgled kristala cink-fosfatne prevlake na elinoj povrini.

4.3 Mangan-fosfatne prevlake
Mangan-fosfatne prevlake upotrebljavaju se za zatitu povrina za koje se zahteva dobra otpornost na
frikciju, tj. spreava kontakt metala sa metalom izmeu pojedinih delova. Kombinacijom ove vrste prevlake
i ulja ili voskova poveava se koroziona otpornost i otpornost na habanje.
Povrina predmeta tretirana rastvorima za fosfatiranje pokrivena je mikroporama koje slue kao
mikrorezervoari maziva i omoguava produenu otpornost na habanje ak i nakon potpunog skidanja
fosfatne prevlake. Mangan-fosfatne prevlake nanose se na klipovima, klipnim prstenovima, podizaima
ventila, leajevima, pogonskim zupanicima i svim delovima koji su izloeni trenju. Izgled povrine prevuene
mangan-fosfatnom prevlakom prikazan je na slici 8.

-9Slika 8. elina povrina sa prevlakom manganfosfata

a)

b)

Kupatilo za depoziciju mangan-fosfata ima 12 taaka ukupne kiselosti a radna temperatura je 9095C. Ravnotena koncentracije u kupatilu, tj. Odnos izmeu ukupne i slobodne kiselosti u kupatilu
je od presudnog znaaja za kontrolu veliine kristala i ravnomernosti prevlake. Ovaj odnos treba
odravati izmeu 5,5-6,5:1, a odrava se dodavanjem Mn karbonata. Visok sadraj Fe moe biti smanjen
dodavanjem vodonik peroksida.
4.4. Cink-fosfatne prevlake modifikovane kalcijumom
Cink-fosfat modifikovan kalcijumom se obino koristi kao osnova za boju ili druge organske prevlake.
Kodeposit kalcijuma sa cinkom ponaa se kao preiiva ugraen u sastav prevlake (zrno) i obrazuje
glatke mikrokristalne strukture. Teina prevlake kree se od 16-54 mg/dm2, to dozvoljava poboljane
adhezione osobine bez apsorbnosti tekih cink fosfatnih prevlaka. Cink-fosfatne prevlake modifikovane
kalcijumom imaju ulogu da ogranie koroziju na odreenu oblast, koja se naziva "creepage", ova osobina
dolazi do izraaja kada, iz bilo kog razloga, doe do oteenja zavrne prevlake.
Cink-fosfatna prevlaka modifikovana kalcijumom dobija se postupkom prskanja ili potapanja.
Kupatilo je dvokomponentni sistem sa visokom koncentracijom kalcijuma, koji se dodaje pre poetka i
retko zahteva regeneraciju. Radna temperature je 65C za postupak prskanja i 75-82C za postupak potapanja.
Sadraj gvoa u kupatilu se vremenom poveava i moe usloviti ugradnju gvoa u prevlaku.
U ovakvim sluajevima dobijene prevlake su neravnomerne. Mala ali esta dodavanja jakog oksidnog sredstva
omoguie taloenje gvoa i na taj nain smanjiti njegovu koncentraciju u rastvoru to produava vek trajanja
kupatila

Slika 9 - Izgled povrine elika nakon nanoenja cinkfosfatne prevlake modifikovane kalcijumom.
-10-

Istraivanja u oblasti fosfatiranja tee definisanju novih postupaka koji bi omoguili depoziciju prevlake
iz rastvora koji ne sadre ubrzivae, jer se oni po svojim karakreristikama ubrajaju uglavnom u grupu
hemikalija koje predstavljaju hazard po okolinu. Meutim glavna uloga im je u skraivanju vremena
trajanja procesa, pa je neophodno da i novi postupci fosfatiranja bez ubrzivaa obezbeuju dobijanje prevlake
fosfata za isto vreme i istog kvaliteta. Sinha I Feser su svoja istraivanja bazirali na elektrohemijskim
postupcima, koristei jednosmernu i naizmeninu struju. Rastvor je trokomponentni i sadri: fosfornu kiselinu,
cink-oksid i natrijum-hidroksid. Osnovni materijal je elik. Na srednje legiranom eliku
mogue je dobiti prevlaku fosfata sastavljen od Zn3(PO4)2 i Zn2Fe(PO4)2, proputanjem kroz trokomponentni
rastvor jednosmernu ili naizmeninu struju. Na nerajuem eliku rezultati su izostali u oba sluaja.
Dodavanjem jona kalcijuma u trokomponentni sistem, omoguio je da se i na nerajuem eliku
moe dobiti prevlaka fosfata, ali samo primenom jednosmerne struje. Prevlaku sainjavaju Zn2Ca(PO4)2 i
Zn2Fe(PO4)2. Prevlaka fosfata modifikovana Ca elektrohemijskim postupkom uz primenu naizmenine
struje, za sada je mogue samo na srednje legiranim elicima.
Prevlake kalcijum fosfata sa dodatkom cinka
Kalcijum-fosfatne keramike, ukljuujui i hidroksiapatit (HAp) imaju sline biohemijske i mehanike
osobine kao neki delovi oveijeg organizma (zubi i kosti). Upravo zato se koriste kao protetiki
implantanti. Glavni nedostatak se ogleda u loim mehanikim osobinama (krti su). Istraivanja su
obuhvatala dodavanje nekog metala kao imlantanta u ovu prevlaku radi poboljanja mehanikih osobina
ali uz ispunjavanje strogih zahteva koji se odnose na ponaanje ove modifikovane keramike u
korozionoj sredini ljudskog organizma, to se odnosi na dobru adheziju metalnog inplantanta i strogo
malu rastvorljivost u oveijem organizmu. Pogodnost cinka kao imlantanta se pokazala opravdanom,
jer je utvreno da povava tvrdou prevlake, ne rastvara se u korozionoj sredini ovekovog
organizma, a u malim koliinama i ne predstavlja opasnost po oveka. Specijalnim postupkom se smea
hidroapatita I cink-oksida nanosi na eljeni materijal, koji se moe koristiti kao protetiki implantant.
Atomski sastav i hemijska struktura ispitivani su koristei metode Radeford spektroskopije i X-rey
fotoeletrine spektrometrije, kao i test metode za odreivanje adhezije prevlake za osnovni material

Crne fosfatne prevlake:

Dodavanjem molibdata u rastvor za fosfatiranje na bazi cinka dobijaju se crne fosfatne prevlake. Sledee
reakcije opisuju nain na koji dolazi do taloenja prevlake u ovakvim sistemu:

2Mn2 + + Zn2 + + 2H PO + 4H O Mn2 Zn(PO4 )2 4H2 O + 4H +

3Zn2 + + 2H2 PO4 + 4H2 O Zn3 (PO 4)2 4H2 O + 4H

Jednaine su identine i u klasinim sistemima za fosfatiranje, a XRD metodom potvreno je da prevlaku

sainjavaju gore navedene faze. Kada je i prevlaka crnog fosfata podvrgnuta
XRD ispitivanju ustanovljeno je prisustvo jo jedne faze i potvreno je da se radi o gvoe-molibdatu.
Molibdat, dodat u rastvor za fosfatiranje kao Na2MoO4 ima ulogu aktivatora povrine metala,
stvarajui centre nukleacije na kojima dolazi do jonske razmene izmeu jona Na i Fe. Novonastala
faza predstavlja nove centre rasta sitnozrnih kristala drugih faza, ubrzava depoziciju prevlake i inhibira
proces taloenja nekvalitetne prevlake hidratih fosfata, to je potvreno ispitivanjem mikrostrukture.
Prednosti crne fosfatne prevlake sa molibdenom su sledee:
Ujednaenija i bolja struktura dobijene prevlake u poreenju sa klasinim fosfatiranjem
Postizanje veih debljina prevlake, ak i dodva puta veih u odnosu na klasine

Bolja koroziona otpornost

Bolja otpornost na habanje, vea tvrdoa prevlake

-11-

Slika 10. Mikrostruktura fosfatnih prevlaka

a) Crna prevlaka sa molbidenom

b) Klasicna prevlaka

c) crna prevlaka bez molibdena

-12-

Tabela 6 - Tipovi konverzionih fosfatnih prevlaka i njihova karakterizacija

Tip prevlake

Mineral koji cini

prevlaku

Formula

Masa prevlake

Boja prevlake

Viviant

(FeO)x(FePO4)y

0,3 do 0,9 g/m2

Providna pink do
ute, plave ili
svetlosive

Svetla tanka
prevlaka gvoe
fosfata
Mikrokristalna
prevlaka cinkfosfata

Hopeit ili
fosfofilit

Zn3(PO4)2.4H2
O
FeZn2(PO4) .
4H2O

1,4 do 2,7 g/m2

Svetlo siva

Mikrokristalna
prevlaka cinkfosfata

Hopeit ili
fosfofilit

Zn3(PO4)2.4H2
O
FeZn2(PO4) .
4H2O

7,5 do 30 g/m2

Svetlo siva

Hurealit

(Mn,Fe)5(PO4)4.
H2O

7,5 do 30 g/m2

Tamno siva do
crne

Skolzit

CaZn2(PO4)2.2H
2O

1,6 do 6,5 g/m2

Svetlo siva

Mangan gvoefosfatna
Prevlaka
Kalcijum cinkfosfatna
Prevlaka

Istraivanja fosfatnih prevlaka u smislu alkalne stabilnosti pokazala su da je kombinacija vie metala
ukljuenih u prevlaku prua bolju zatitu u odnosu na prevlake koje formira jedan metal. Primer, hopeit
koga ini Zn2 katjon, manje je otporan od fosfofilita koga ini i Zn2 i Fe2 joni. Takoe i prisutni Ni2 i
Mn2 joni u prevlaci na bazi cinka umnogome poveavaju alkalnu stabilnost prevlake. Ispitivanja su raena
in situ primenom razliitih tehnika merenja ICP, AES, Raman spektroskopija i dr.
5.1 TEST METODE ZA ISPITIVANJE FOSFATNIH PREVLAKA
5.2 Test otpornosti na vlagu
Jedan od najrealnijih testova za odreivanje otpornosti prevlaka na koroziju je test otpornosti na vlagu. Izvodi
se u komori izolovanoj od spoljanjih uticaja u kojoj je mogue podesiti vlanost vazduha. Komora je
dizajnirana sa kosim krovom iz razloga skupljanja kondenzovane vlage i slivanja niz jednu stranu komore. Na
taj nain se izbegava slivanje vlage na delove koji se testiraju.
Temperatura u komori je 38 2C, a relativna vlanost vazduha je 100%.
U upotrebi su dve vrste komora:
Kondenzirajui tip
Recirkulirajui tip
Oba tipa komore imaju rezervoar sa destilovanom ili dejonizovanom vodom. Recirkulirajui tip ima i
ventilator koji omoguava kretanje i recirkulaciju vlage u komori. Kondenzirajui tip komore nema
ventilator, zbog ega se vlaga skuplja na delovima koji se ispituju i ine test mnogo ozbiljnijim. U nekim se
sluajevima zahteva poseban poloaj test ploica, to podrazumeva postavljanje ploica na police pod uglom
od 15-30 od vertikale, a onda se kontrolie gornja strana ploice zbog pojave defekta. Da bi dobijeni rezultati
testiranja bili upotrebljivi i realni mora se voditi rauna o pravilnoj konstrukciji komore, poloaju ploica
tokom testiranja i ravnomernosti relativne vlanosti.
Metoda se bazira na pojavi mehuria na obojenoj povrini testiranih ploica, koji se i vizuelno mogu
opaziti, a posledica su prodiranja vlage kroz boju I fosfatni sloj do povrine metala sa kojim stupa u
reakciju. Reakcija se odvija uz izdvajanje vodonika koji uzrokuje odvajanje boje od osnove. Do ove

pojave dolazi na uzorcima koji nemaju fosfatni sloj izmeu metala i boje, kod kojih je fosfatni sloj loih
ispiranja, ima zaostalih soli ili kiselina. U zadnjem sluaju, kada vlaga prodre ispod boje, zaostale soli ili
kiseline bivaju rastvorene i takve predstavljaju koroziono sredstvo, napadaju povrinu metala uz izdvajanje
gasa koji dovodi do pojave mehurova na povrini testiranih ploica.
Ploice se kontroliu najkasnije 5 minuta nakon iznoenja iz komore.
-135.2 Slani test
Komora u kojoj se izvodi slani test je po svojoj konstrukciji slina komori za test vlagom, ali mnogo
promenljivih veliina ine ovaj test manje reprezentativnim u odnosu na prethodni. Test se u poetku izvodio
20%-tnim rastvorom soli, ali je danas opte prihvaen 5% -tni rastvor jer se smatra da su dobijeni rezultati na
ovaj nain reprezentativniji. Ovaj fenomen se javlja zbog injenice da je koeficijent jonizacije (hemijska
aktivnost soli) vei sa veim razblaenjem. Princip rada slane komore: Voda se uvodi u kulu za zasienje (do
odreenog nivoa i temperature), a zatim se podie vazduhom pod odreenim pritiskom. Kroz mlaznicu se
raspruje u obliku magle unutar komore. Mlaznica je privrena iznad sifonskog ventila koji izvlai slani
rastvor iz rezervoara i mea ga sa dolazeim vazduhom zasienim vodom. Ovako konstruisana komora
obezbeuje nastajanje slane magle. Komora je opremljena koritom koje slui za sakupljanje kondenzovane
slane magle. Iz korita se uzimaju uzorci kondenzovane slane magle i odreuje joj se koncentracija.
Na slici 11 prikazan je spoljanji izgled slane komore.

Slika 11. Slana komora

Slani rastvor se priprema od nejodirane soli rastvaranjem u destilovanoj ili dejonizovanoj vodi ime se
obezbeuje odgovarajua pH vrednost zadata standardom za ovu vrstu testiranja. Radna temperatura u
komori je 352C, a po standardu se slani rastvor mora zameniti svee pripremljenim svakih 48 sati.
Slika 12 - Izgled ploica nakon testiranja u slanoj komori

-146.0 ZAKLJUAK
Fosfatiranje metala spada u vanije postupke povrinske zatite, sa primenom u savremenim postupcima
proizvodnje u metalopreraivakoj industriji. Primena je mogua na razliitim metalnim povrinama,
primenom razliitih varijanti rastvora za fosfatiranje, a u zavisnosti od zahteva za otpornou na koroziju i
habanje.

7.0 LITERATURA
[1] D.Kosti, Osvajanje tehnologije za povrinsku zatitu elika i cinka postupcima fosfatiranja, Institut za bakar
Bor, 1997
[2] www.powdercoatingonline.com
[3] J. Donofrio, Zinc phosphating, Oakite Products Inc., Berkeley Heights, N. J.
[4] M.Wolpers, J.Angeli, Activation of galvanized steel surfaces before zink phosphating-XPS and GDOES
investigations, Applied Surface Science, 179(2001) 281-291
[5] R. Poti, S. Poti, Postupak istovremenog odmaivanja i fosfatiranja, potapanjem, Zatita materijala 38,
Beograd, 1997
[6] J.Flis, J.Mankowski, T.Zakroczymski, T.Bell, The formation of phosphate coating on nitrided stainless steel,
Corrosion Science 43(2001)1711-1725
[7] www.read-wca.com
[8] www.pfonline.com
[9] D. Zimmermann, A.G.Munoz, J.W.Schultze, Microscopic local elements in the phosphating process,
Electrochimica Acta, 48(2003)3267-3277
[10] www.bstsa.org.uk
[11] P.K. Sinha and R. Feser, Phosphate coating on steel surfaces by an electrochemical method, Surface and
Coatings Technology, 161(2002)158-168
[12] A.I.Ektessabi, T.Yamaguchi, Yoshikazu Tanaka, RBS and XPS analyses of the composite calcium
phosphate coatings for biomedical applications, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B
241(2005)685-688
[13] G.Lia, L.Niub, J.Liana*, Z.Jianga, A black phosphate
coating for C1008 steel, Surface and Coatings
Technology, 176(2004)215-221
[14] K.Ogle, A.Tomandlb, N.Meddahi, M.Wolpersc, The alkaline stability of phosphate coatings: ICP
atomic emission spectroelectrochemistry, Corrosion Science 46(2004)979-995
[15] www.corrosion-doctors.org