Manualia universitatis studiorum Spalatensis

(Udbenici Sveuilita u Splitu)

Izdava:
Sveuilite u Splitu, Prirodoslovno-matematiki fakultet,
Odjel za kemiju,
N. Tesle 12, 21 000 Split, Republika Hrvatska
Tel.: + 385 21 385 133, www.pmfst.hr

Autori:
prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrani
doc. Jurica Matijevi

PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA

U
KONZERVACIJI I RESTAURACIJI

Recenzenti:
prof. dr. sc. Njegomir Radi
prof. dr. sc. Mladen Milo

Datum postavljanja na mreu:

09. oujka 2010.

prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrani

doc. Jurica Matijevi

Podatak o izdanju:
1. izdanje

ISBN 978-953-7155-14-8

Split, 2009.

________________________________________________________________________
Odlukom Senata Sveuilita u Splitu br. 01-12/13-5-2009. od 20. studenoga 2009. djelo
je proglaeno sveuilinom skriptom.
________________________________________________________________________

SADRAJ
1. OSNOVI ORGANSKE KEMIJE .. 3
1.1 Ugljikovodici . 3
1.1.1. Alkani . 3
1.1.2. Alkeni . 8
1.1.3. Cikliki ugljikovodici (cikloalkani) .. 13
1.2. Aromatski spojevi .... 14

1.3. Halogenirani ugljikovodici ... 17

1.4. Spojevi s kisikom 19
1.4.1. Alkoholi, eteri i fenoli .
1.4.2. Aldehidi i ketoni .
1.4.3. Karboksilne kiseline
1.4.4. Esteri i anhidridi ..

19
23
27
30

1.5. Spojevi s duikom 32

1.5.1. Amini .. 32
1.5.2. Amidi .. 33
1.6. Stereoizomeri . 34

1.7. Polimeri .. 35

2. PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA

...........
2.1. Ulja i masti .
2.1.1. Suenje ulja ...
2.1.2. Fosfolipidi .
2.1.3. Uljeni lakovi ..
2.1.4. Sapuni

38
38
42
49
50
51

2.2. Voskovi ..
2.2.1. Voskovi kukaca i voskovi ivotinjskog podrijetla
2.2.2. Biljni voskovi
2.2.3. Mineralni voskovi .
2.2.4. Detekcija i identifikacija voskova .

52
52
53
54
55

2.3.Polisaharidi .
2.3.1. Monosaharidi .
2.3.2. Oligosaharidi .
2.3.3. krob i celuloza .....

56
56
61
63

2.3.4.
2.3.5.
2.3.6.
2.3.7.
2.3.8.
2.3.9.
2.4. Proteini
2.4.1.
2.4.2.
2.4.3.
2.4.4.
2.4.5.
2.4.6.

Lignin
Razgradnja celuloze ...
Derivati celuloze
Biljne gume
Identifikacija polisaharida .
Starenje polisaharida .

66
68
70
72
72
73

. 74
Aminokiseline 74
Polipeptidi i proteini .. 76
Enzimi 78
Denaturacija proteina . 80
Vrste proteina . 81
Identifikacija i analiza proteina .. 86

2.5. Prirodne smole i lakovi

2.5.1. Monoterpeni ...
2.5.2. Diterpenske smole .
2.5.3. Triterpenske smole .
2.5.4. Fosilne smole .
2.5.5. Kauuk ..

89
89
91
96
97

2.6. Bojila
2.6.1. Boja i bojanje
2.6.2. Prirodna bojila ..
2.6.3. Sintetina bojila
2.6.4. Blijeenje bojila

101
101
103
109
111

98

2.7. Sintetini polimeri .... 112

2.8. Otapanje ..
2.8.1. Mehanizmi otapanja ...
2.8.2. Povrinski aktivne tvari - tenzidi (surfaktanti) ......
2.8.3. Novi sustavi ienja ..

3. LITERATURA

118
118
123
126

. 129

1. OSNOVI ORGANSKE KEMIJE

Organski spojevi su spojevi ugljika. Atom ugljika stvara kemijske veze s atomima
ugljika, vodika, kisika i duika, s halogenim elementima (fluor, klor, brom i jod), s
atomima sumpora i fosfora te s mnogim drugim elementima, ukljuujui i metale.

Stoga, sp3-hibridizirani ugljik u metanu stvara etiri istovrsne jednostruke kovalentne CH veze preklapanjem svake od etiriju sp3-hibridnih orbitala ugljika s po jednom 1sorbitalom vodika. Atomi ugljika i vodika dijele zajedniki elektronski par. Veza koja
nastaje na taj nain naziva se -veza. Geometrija molekule je tetraedarska s veznim
kutovima od 109,5o.
H

1.1. Ugljikovodici

Ugljikovodici su spojevi koji se sastoje samo od atoma ugljika i vodika.

Prema strukturi ugljikovodici se dijele na:
aciklike ili alifatske ugljikovodike u kojima su atomi ugljika vezani u otvorene
lance,
ciklike ili prstenaste ugljikovodike u kojima su atomi ugljika povezani u prsten.
Prema vrsti kovalentnih veza izmeu atoma ugljika razlikujemo:
zasiene ugljikovodike s jednostrukim kovalentnim vezama,
nezasiene ugljikovodike s dvostrukim i trostrukim kovalentnim vezama.

1.1.1. Alkani
Zasieni acikliki ugljikovodici nazivaju se alkani. Mogu biti ravnolanani ili razgranati.
Opa formula alkana je CnH2n+2, gdje je n broj atoma ugljika (n = 1,2,3, itd.).
Raspodjela elektrona po orbitalama naziva se elektronska konfiguracija. Elektronska je
konfiguracija atoma ugljika 1s2 2s2 2p2. Atom ugljika ima etiri elektrona u drugoj ljusci,
ali dva elektrona 2s-orbitale su sparena, pa prema tome nisu pogodna za stvaranje
kemijske veze. No, atom ugljika je etverovalentan te moe stvarati veze s do etiri druga
atoma. Takvo ponaanje objanjava se hibridizacijom orbitala atoma ugljika.
Struktura alkana
U alkanima atom ugljika je sp3-hibridiziran. Premjetanjem jednog elektrona iz 2sorbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te mijeanjem jedne 2s-orbitale i triju 2porbitala (hibridizacija) nastaju etiri jednakovrijedne sp3-hibridne orbitale s po jednim
nesparenim elektronom u svakoj orbitali.
px p y p z
2p
E

promocija 2p
2s

2s
1s

hibridizacija

1s

2sp3

1s

109,5o
sp3-hibridizirani C-atom
Alkani ine homologni niz. Svaki lan homolonog niza razlikuju se od slijedeeg za
metilensku CH2 skupinu. Homologni niz ravnolananih alkana:
Broj
Naziv
C-atoma
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

metan
etan
propan
butan
pentan
heksan
heptan
oktan
nonan
dekan
undekan
dodekan

Opa
formula

Kondenzirana
formula

CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
C10H22
C11H24
C12H26

CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)5CH3
CH3(CH2)6CH3
CH3(CH2)7CH3
CH3(CH2)8CH3
CH3(CH2)9CH3
CH3(CH2)10CH3

Nazivlje alkana
Nazivi alkana zavravaju nastavkom -an. Prva etiri spoja homolognog niza imaju
trivijalne ili uobiajene nazive (metan, etan, propan i butan), odreene prema svojstvu ili
podrijetlu spoja. Nazivi iduih lanova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu
grkih brojeva koji oznaavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

1

sp -hibridizacija

+
s-orbitala

p-orbitala

hibridna orbitala
3

heksan (gr. heksa = est)

U alkanima s razgranatim lancem naziv se odreuje tako da se:

(i)
kao osnov imena uzima najdulji lanac C-atoma u molekuli,
(ii)
bonim ograncima se naziv odredi prema imenu koje bi pripadalo alkanu s istim
brojem C-atoma, a nastavak an se zamjenjuje nastavkom il,
CH3C
CH3CH2
openito R
(iii)

metil
etil
alkil

C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve tako da atom na koji je vezana

alkilna skupina ima najmanji mogui broj,

CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3
1

2-metilheksan
(iv)

kada ima vie jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks di, tri, tetra, penta, itd.,
CH3 CH3
CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
1

Fizikalna svojstva alkana

Meu alkanima postoje samo vrlo slabe meumolekulske van der Waals-ove privlane
sile. Stoga, alkani imaju niska vrelita i talita u usporedbi s drugim organskim spojevima
sline relativne molekulske mase. Nii lanovi homolognog niza (od metana do butana)
su plinovi, alkani s 5 do 17 atoma ugljika su tekuine rastueg vrelita, a vii alkani su
krutine.
Naziv
Kondenzirana formula
Vrelite (oC)
- 162
CH4
CH3CH3
- 89
CH3CH2CH3
- 42
CH3CH2CH2CH3
- 0,5
36
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
69
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
98

metan
etan
propan
butan
pentan
heksan
heptan

Alkani s razgranatim lancem imaju nia vrelita i talita od nerazgranatih alkana s istim
brojem C-atoma, jer su zbog prostornih smetnji privlane sile slabije. to je razgranatost
alkana vea, vrelite mu je nie.
Naziv

Strukturna formula

Vrelite (oC)

n-pentan

CH3CH2CH2CH2CH3

36

2-metilbutan

CH3CHCH2CH3
I
CH3

28

2,2-dimetilpropan

CH3
I
CH3CCH3
I
CH3

10

2,3-dimetilheptan
(v)

ako ima vie razliitih alkilnih skupina navode se abecednim redom.

CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
1

4-etil-3-metiloktan
Doputena je uporaba nekoliko starijih naziva za razgranate alkilne skupine:
Naziv

Formula

izopropil CH3CHCH3
sec-butil

CH3CH2CHCH3

tert-butil

(CH3)3C

neopentil (CH3)3CCH2

Ugljik i vodik su priblino jednako elektronegativni, pa je u alkanima C-H veza gotovo

nepolarna. Stoga se alkani ne mijeaju s vodom, koja je polarno otapalo.
Izomeri
Spojevi jednake molekulske formule, a razliite strukturne formule nazivaju se
konstitucijski ili strukturni izomeri. Molekulsku formulu C4H10 imaju dva
ugljikovodika razliite strukture, n-butan (normalni butan) i 2-metilpropan ili izobutan (ibutan).
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3

n-butan

2-metilpropan
(izobutan, i-butan)

Kemijska svojstva alkana

Alkani su kemijski vrlo inertni. Veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze.
Heterolitikim cijepanjem kovalentne veze nastaju pozitivno i negativno nabijeni ioni,
anion A: i kation B+.
A:B

Heteroliza:

A:
anion

+
B
kation

Kovalentna veza moe se pocijepati i homolitiki, pri emu svaki atom zadrava po jedan
elektron iz veznog para. Homolizom, koja se odvija pri povienoj temperaturi (300 oC) ili
djelovanjem ultraljubiastog svjetla, nastaju slobodni radikali, estice koje sadre jedan
nespareni elektron.

A:B

Homoliza:

1.1.2. Alkeni
Nezasieni ugljikovodhici su spojevi u kojima su atomi ugljika povezani viestrukim
vezama. Spojevi s jednom ili vie dvostrukih veza nazivaju se alkeni. Molekulska
formula alkena s jednom dvostrukom vezom je CnH2n, gdje je n broj atoma ugljika (n =
2,3,4, itd.). Najjednostavniji alken je eten CH2 = CH2.
Struktura alkena
Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani. Premjetanjem jednog
elektrona iz 2s-orbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te mijeanjem jedne 2s-orbitale
i dviju 2p-orbitala (hibridizacija) nastaju tri sp2-hibridne orbitale, dok jedna p-orbitala
ostaje nehibridizirana.
px p y p z

2p

+
B
slobodni radikali

Slobodni radikali su vrlo bogati energijom i lako reagiraju s drugim molekulama ili
slobodnim radikalima.

promocija 2p

hibridizacija

2s

2s
1s

1s

2p

2sp2

1s
2

Halogeniranje alkana. Alkani reagiraju mehanizmom lananih reakcija. U alkanu,

postupnom zamjenom atoma vodika atomima halogenog elementa nastaju halogenalkani.
Cl2

CH4 +

CH3Cl

HCl

Reakciju pokree homolitiko cijepanje kovalentne veze u molekuli klora (Cl2)

djelovanjem ultraljubiastog svjetla (h):

Cl

Cl:Cl

Cl

Cl

HCl

CH3
metil-radikal

2. stupanj ili irenje: metil-radikal reagira s klorom dajui klormetan i radikal klora
koji produava lananu reakciju:
Cl2 +

CH3

CH3Cl +
klormetan

Cl

3. stupanj ili zavretak: lanana reakcija zavrava spajanjem dvaju radikala:

CH3

CH3
7

Hibridne orbitale lee u jednoj ravnini i meusobno zatvaraju kut od 120o, a

nehibridizirana p-orbitala je okomita na tu ravninu.
nehibridizirana p-orbitala

120o

sp2-hibridizirani C-atom

Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja:

1. stupanj ili poetak: radikal klora reagira s metanom dajui metil-radikal i
klorovodik:
CH4 +

sp -hibridizacija

CH3CH3

Dvostruka veza se sastoji od jedne - i jedne -veze. Preklapanjem po jedne sp2-hibridne

orbitale svakog atoma ugljika nastaje -veza. Bonim preklapanjem usporednih
nehibridiziranih p-orbitala nastaje -veza koja se sastoji od dva elektronska oblaka,
jednog iznad a drugog ispod ravnine -veze:

H
C

H
-veza

Nazivlje alkena
Naziv alkena zavrava nastavkom en. C-atomi u lancu oznaavaju se brojevima tako da
dvostruka veza dobije najmanji mogui broj.

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3

1

Karbokation je skupina koja sadri ugljik sa samo 6 elektrona. Zbog potrebe da s

elektronima popuni oktet vrlo je reaktivan. Reagira s negativno nabijenim ionom:

okt-3-en
Alkeni s razgranatim lancem dobivaju naziv prema najduljem lancu C-atoma koji sadri
dvostruku vezu.
1

CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH3

CH2 CH2 CH3
6

5-etilokt-3-en

Cl-

CH3 CH2+

CH3 CH2Cl

Katalitiko hidrogeniranje. Dvostruka veza podlijee katalitikoj redukciji ili

hidrogeniranju s vodikom u prisutnosti metala kao katalizatora. Adicijom vodika na
dvostruku vezu nastaju alkani:
Pt, Pd, Ni
CH2 CH2
CH3 CH3
+ H2
etan

Geometrijski izomeri
Zbog ograniene rotacije oko dvostruke veze, alkeni mogu stvarati geometrijske
izomere koji se razlikuju po rasporedu atoma ili skupina oko dvostruke veze:
cis-izomer ako su atomi ili skupine s iste strane ravnine koja prolazi kroz
dvostruku vezu,
trans-izomer ako su na suprotnim stranama te ravnine.

CH3

H3C

H
C C

C C
H3C

trans-but-2-en

CH3

cis-but-2-en

Trans-izomeri su obino stabilniji od cis-izomera. U trans-izomeru alkilne skupine se

nalaze na udaljenosti manjoj od zbroja van der Waalsovih polumjera, pa dolazi do
odbijanja. Obojne sile uzrokuju porast unutarnje energije, odnosno manju stabilnost.
Kemijska svojstva alkena
Elektrofilna adicija. Alkeni su kemijski reaktivniji od alkana. Zbog vee gustoe
elektronskog oblaka na dvostrukoj vezi lako reagiraju s pozitivno nabijenim esticama.
estice s manjkom elektrona, koje tee da se veu s esticama suprotnih svojstava, zovu
se elektrofili. Stoga, alkeni podlijeu reakcijama elektrofilne adicije na dvostruku vezu.

C C

A B

C C
A B

Halogeniranje. Alkeni podlijeu reakciji halogeniranja elektrofilnom adicijom

halogenog elementa na dvostruku vezu:

CH2 CH2

BrCH3 CH3Br

Br2

1,2-dibrometan
Adicija vode (hidratacija alkena). Adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju
alkoholi.
H+
CH2 CH2 +
CH2 CH3
H2O

OH
etanol
Adicija alkena (polimerizacija). Alkeni mogu meusobno reagirati u prisutnosti
katalizatora. U tim se reakcijama molekule meusobno povezuju u polimere pri emu je n
broj monomera:

(CH2 CH2)n

n CH2 CH2

polietilen
Oksidacija alkena. Neka oksidacijska sredstva, poput kalijevog permanganata, mogu
oksidirati alkene na dvostrukoj vezi pa nastaju dioli ili glikoli:
CH3CH CH2

KMnO4

CH2 CH2

H+

CH3 CH2+

Ozonoliza. Adicijom ozona na alken nastaje malozonid koji se brzo pregrauje u ozonid.

eten
9

CH3CH CH2
OH OH
propan-1,2-diol
(propilen-glikol)

Adicija halogenovodika. Adicijom protona H , kao elektrofilne estice, na -elektronski

par dvostruke veze nastaje karbokation (karbonijev ion), pozitivno nabijeni ion ugljika:
+

10

Stoga nekonjugirani dien izomerizacijom spontano prelazi u konjugirani dien:

O
H2C CH2 +

O3

H2C

H2C CH2

ozon

CH2

O O
ozonid

malozonid

Ozonidi su eksplozivne tvari, a dodatkom vode se cijepaju na dva karbonilna spoja.

H
H
O
CH2 +
H2C
+ H2O2
C O
C O +
H2O
O O
H
H
ozonid
Dieni
Spojevi s dvije dvostruke veze nazivaju se dieni, a s vie dvostrukih veza polieni. Za spoj
u kojemu dvije dvostruke veze razdvaja jedna jednostruka veza kaemo da je
konjugirani dien. Ako su dvostruke veze izolirane tj. razdvajaju ih dvije ili vie
jednostrukih veza kaemo da je nekonjugirani dien.
CH2 CH CH CH CH3

CH2 CH CH2 CH CH2

konjugirani penta-1,3-dien

nekonjugirani penta-1,4-dien

Konjugirani spojevi su stabilniji od nekonjugiranih zbog delokalizacije -elektrona

unutar dijela molekule koji sadri konjugirane dvostruke veze. U penta-1,3-dienu atomi
ugljika, koji sudjeluju u stvaranju dvostruke veze, su sp2-hibridizirani. Preklapanjem
usporednih nehibridiziranih p-orbitala dolazi do delokalizacije -elektrona to pridonosi
smanjenju unutarnje energije, odnosno poveanju stabilnosti spoja

H
H

CH3 CH CH CH CH2
+
H
H+ + CH3 CH CH CH CH2
Konjugirani dieni podlijeu reakcijama 1,2- i 1,4-adicije.
1,2-adicija
CH2

+
CH CH CH3

CH2 CH CH CH3

CH2 CH CH CH2 + H+
+
CH2 CH CH CH3

Cl-

C
C

C
H H

C
H

Slika 1. Spektar elektromagnetskog zraenja

nekonjugirani dien
11

1,4-adicija

Elektroni se u molekuli nekog spoja mogu pobuditi, tj. prijei iz osnovnog stanja na viu
energetsku razinu apsorpcijom svjetlosti odreene valne duljine. Za pobuivanje elektrona potrebna je manja energija nego za -elektrone, pa spojevi s dvostrukom
vezom apsorbiraju svjetlost nie energije, odnosno vee valne duljine. Konjugacija
dvostrukih veza smanjuje energiju potrebnu za prijelaz elektrona i pomie apsorpciju
prema jo veim valnim duljinama. to je vei broj konjugiranih dvostrukih veza to je
energetska razlika izmeu osnovnog i pobuenog stanja manja, a valna duljina apsorpcije
vea. Spoj s dovoljno konjugiranih dvostrukih veza apsorbirat e u vidljivom dijelu
spektra i bit e obojen (slika 1.).

U nekonjugiranom penta-1,4-dienu dvostruke veze su izolirane i razdvojene CH2

skupinom u kojoj je ugljik sp3-hibridiziran, pa ne moe doi do delokalizacije
preklapanjem orbitala.

CH2 CH CH CH3
Cl

konjugirani dien

Cl

Cl-

CH2 CH CH2 CH CH2 + H+

12

1.1.3. Cikliki ugljikovodici (cikloalkani)

1.2. Aromatski spojevi

Cikloalkani su cikliki ili prstenasti ugljikovodici u kojima su atomi ugljika povezani u

prsten. Naziv ciklikih ugljikovodika izvodi se iz naziva nerazgranatog alkana s istim
brojem C-atoma uz dodatak prefiksa ciklo-. Najjednostavniji cikloalkan je ciklopropan,
cikliki spoj s tri atoma ugljika u prstenu.

Glavni predstavnik spojeva koje nazivamo areni ili aromatski ugljikovodici je benzen.
Benzen je spoj molekulske formule C6H6.

CH2

H 2C

CH2

H 2C

CH2

ili
H2C

CH2

ciklopropan

ili

ciklobutan

Struktura benzena
Atomi ugljika u benzenu su sp2-hibridizirani. Struktura benzena je planarna, sve veze
meu atomima ugljika su jednako duge i vezni kutovi su 120o. U benzenu preklapanjem
sp2-hibridnih orbitala atoma ugljika nastaju -veze. Bonim preklapanjem usporednih
nehibridiziranih p-orbitala ugljika s po jednim elektronom nastaje jedna zajednika
orbitala sa 6 elektrona (-orbitala) koja se protee preko itavog prstena.

Idealni kut veze sp3-hibridiziranog ugljika iznosi 109,5o. Svako odstupanje od

tetraedarskog kuta u molekuli cikloalkana dovodi do napetosti, a time i do smanjenja
stabilnosti spoja. U ciklopropanu kut veze iznosi 60o, pa je zbog velike kutne napetosti
ciklopropan najnestabilniji cikloalkan.
Peterolani ciklopentanski prstenovi su stabilni s kutom veze od 108o. Cikloheksan ima
kut veze od 109,5o, koji postie u konformaciji stolice.
-orbitala benzena
ciklopentan

cikloheksan

konformacija stolice

Spojevi s kondenziranim prstenovima graeni su tako da dva prstena dijele dva atoma
ugljika kao u biciklodekanu:

Te elektrone u -orbitali nazivamo delokalizirani elektroni, to znai da nisu vezani uz

pojedini atom ugljika. Delokalizacija elektrona preko itavog prstena ini molekulu
benzena vrlo stabilnom. Struktura benzena moe se prikazati pomou dviju strukturnih
formula s razliitim rasporedom dvostrukih veza:
H

H
H

biciklodekan
Cikliki spojevi mogu posjedovati izolirane ili konjugirane dvostruke veze kao u
cikloheksenu, odnosno cikloheksa-1,3-dienu:

H
H
H

rezonantne strukture benzena

cikloheksen

cikloheksa-1,3-dien

13

Ove dvije strukture nazivaju se rezonantne strukture. Rezonantne strukture prelaze

jedna u drugu premjetanjem slobodnih ili -elektronskih parova, a predstavljaju
granine strukture nekog spoja. Stvarna struktura je hibrid izmeu graninih
(rezonantnih) struktura. Rezonantni hibrid benzena moe se prikazati krunicom u
prstenu koja predstavlja sustav od 6 delokaliziranih -elektrona.

14

H
H

Kemijska svojstva arena

Elektrofilna aromatska supstitucija. Benzen je slabo reaktivan. Aromatski ugljikovodici
reagiraju u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije pri emu se atom vodika
zamjenjuje elektrofilnim supstituentom. Ove reakcije odvijaju se u dva stupnja:

ili ili
H

rezonantni hibrid benzena

Nazivlje arena
Derivati benzena nastaju zamjenom jednog ili vie atoma vodika nekim drugim atomom
ili skupinom. Mnogi derivati benzena imaju trivijalne nazive, kao na primjer toluen
(metilbenzen) i anilin (aminobenzen).

1. Prvi stupanj je vezanje elektronima siromanog reagensa (elektrofila, Y+) na

elektronima bogati benzenski prsten. Elektrofil uspostavlja vezu s atomom ugljika iz
prstena koristei elektronski par iz -elektronskog sustava benzena. U prijelaznom stanju
nastaje nestabilni karbonijev ion s pozitivnim nabojem na atomu ugljika u prstenu.
H

H
H

NH2

CH3

H
Y+

H
H

toluen
anilin
(metilbenzen) (aminobenzen)
Ako su na benzenski prsten vezane dvije skupine, njihov meusobni poloaj u nazivu
spoja moe se opisati slovima o- (orto, za meusobni poloaj 1,2), m- (meta, za poloaj
1,3) i p- (para, za poloaj 1,4).
X

2. U drugom stupnju nastali meuprodukt otputa vodik kao H+, a vezni elektronski par
se pridruuje -elektronskom sustavu benzena. Nastaje stabilni produkt u kojem je vodik
zamijenjen elektrofilnim reagensom.
H

H
H

H
H

H+

Y
Y

orto (o)

meta (m)

para (p)

Mnogi aromatski spojevi imaju u strukturi dva ili vie benzenskih prstenova pa se zovu
polinuklearni aromatski ugljikovodici poput naftalena, antracena i fenantrena.

Najee supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu halogeniranje, nitriranje,

sulfoniranje i alkiliranje.
Halogeniranje benzena:
Br
+

Br2

FeBr3

HBr

brombenzen
Nitriranje benzena:
Fizikalna svojstva arena
Aromatski ugljikovodici su slabo topljivi u vodi. Benzen je nepolarno otapalo, ali vrlo
toksian. Mono- i disupstituirani derivati benzena poput toluena (metilbenzen) i ksilena
(dimetilbenzen) dobra su otapala i manje su toksini.

15

H2SO4
+

NO2

HNO3

nitrobenzen

16

H2O

1.3. Halogenirani ugljikovodici

Nu:-

Halogenirani ugljikovodici (halogenalkani ili alkilhalogenidi) organski su spojevi u

kojima je jedan ili vie atoma vodika zamijenjeno atomom halogenog elementa. Opa
formula im je RX, gdje je R alkilna skupina, a X atom halogenog elementa. U metanu,
postupnom zamjenom atoma vodika atomima klora nastaje:
Halogenalkan

Molekulska
Formula

klormetan
diklormetan
triklormetan (kloroform)
tetraklormetan (tetraklorougljik)

CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4

HS
H

Cl

Cl:H +

HS C
H

prijelazno stanje
HS-

CH3Cl

CH3SH

Cl-

Eliminacijske reakcije halogenalkana. Baza je atom ili skupina koja posjeduje slobodni
ili nepodijeljeni elektronski par, a moe biti negativno nabijeni ion (B:) ili neutralna
molekula (B:) s afinitetom za proton, H+. Djelovanjem baze na halogenalkan kida se C-H
veza na C-atomu tako da vezni elektronski par postaje -elektronski par dvostruke veze,
a izlazna skupina se odcjepljuje zajedno s veznim elektronskim parom iz C X veze kao
negativno nabijeni X: ion.

H H
B:-

H C C H

BH

CH2=CH2

X: -

H X
Primjer:
+

CH3CH2Cl

H2O

Nukleofilna supstitucija ili zamjena. Halogenalkani spremno reagiraju s nukleofilnim

reagensima. Nukleofilni reagensi su estice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par,
a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom
prema djelomino pozitivnom ili potpuno pozitivnom atomu ugljika. Nukleofil moe
reagirati s atomom ugljika na kojemu je mali pozitivni naboj i tako izazvati kidanje veze
izmeu atoma ugljika i atoma halogenog elementa, koji e se odcijepiti zajedno s veznim
elektronskim parom kao negativno nabijeni X: ion. Budui da se halogeni element
zamjenjuje nuklofilnim reagensom, govorimo o reakciji nukleofilne supstitucije.

17

HO-

H
Polarizacija C X veze

X:-

H
C Cl

-24
40
61
76,5

H
+ C X

izlazna skupina

H
HS:- +

Kemijska svojstva halogenalkana

Halogenalkani lako stupaju u kemijske reakcije. Atom halogenog elementa je
elektronegativniji od atoma ugljika, pa u halogenalkanima atom halogenog elementa
privlai zajedniki elektronski par, tako da je na atomu halogenog elementa mali
negativni naboj (-), a na atomu ugljika na koji je vezan atom halogenog elementa mali
pozitivni naboj (+). Kovalentna CX veza je stoga polarna.

Nu

nukleofil

Vrelite (oC)

Fizikalna svojstva halogenalkana

Halogenalkani su bezbojne tekuine s gustoom veom od gustoe vode. Ne mijeaju se s
vodom. Posljednja tri spoja su nepolarna otapala. Nisu zapaljivi, ali su otrovni.
Metilbromid, plin pri normalnoj temperaturi, koristi se za unitavanje crvotoina, ali zbog
opasnosti za ozonski sloj u atmosferi rijetko se koristi.

C X

18

H2C CH2

Cl-

1.4. Spojevi s kisikom

Funkcionalne skupine su karakteristine skupine koje odreuju specifina svojstva
organskog spoja.

Fizikalna svojstva alkohola

Alkoholi sadre polarnu OH skupinu s atomom vodika vezanim na elektronegativni
atom kisika. Vrelita i talita alkohola su znantno via od vrelita i talita ugljikovodika
sline relativne molekulske mase.

Najvii oksidacijski stupanj ugljika je ugljik(IV)oksid, CO2. Ostala oksidacijska stanja su:
CH3OH
metanol

HCHO
metanal
(formaldehid)

HCOOH
metanska kiselina
(mravlja kiselina)

1.4.1. Alkoholi, eteri i fenoli

Alkoholi su spojevi koji sadre jednu ili vie hidroksilnih OH skupina. Opa formula
jednovalentnih alkohola je ROH, gdje R predstavlja alkilnu ili cikloalkilnu skupinu.
Nazivlje alkohola
Nazivi alkohola tvore se tako da se nazivu ugljikovodika s istim brojem C-atoma doda
nastavak ol.
Kondenzirana formula
Naziv
Vrelite (oC)
CH3OH
CH3CH2OH
CH3CH2CH2OH
CH3CHOHCH3
CH3(CH2)2CH2OH
CH3CHOHCH2CH3
CH3C(OH)(CH3)CH3

metanol
etanol
propanol
propan-2-ol
butanol
butan-2-ol
2-metilpropan-2-ol

64,5
78
97
82,5
118
99,5
83

Alkoholi mogu biti primarni (n-butanol), sekundarni (butan-2-ol) ili tercijarni (2metilpropan-2-ol) ako je OH skupina vezana na primarni, sekundarni ili tercijarni Catom. Primarni je onaj C-atom koji je neposredno vezan za jedan, sekundarni za dva, a
tercijarni za tri atoma ugljika.
CH3
CH3CH2CH2CH2OH

CH3CHCH2CH3

CH3 C CH3

n-butanol

OH
sec-butanol
(butan-2-ol)

OH
tert-butanol
(2-metilpropan-2-ol)

Polivalentni alkoholi sadre vie od jedne OH skupine. Glicerol je trovalentni alkohol s

3 OH skupine.
CH2 CH CH2

OH OH OH
glicerol ili propan-1,2,3-triol

19

Vrelite (oC)
65
78
97
82
117
99,5

Naziv
metanol
etanol
propan-1-ol
propan-2-ol
butan-1-ol
butan-2-ol

Razmjerno visoko vrelite metanola (65 oC) u odnosu na metan (-182 oC) moe se
objasniti stvaranjem vodikovih veza izmeu molekula alkohola. Slino vodi, atom kisika
iz OH skupine alkohola posjeduje dva para nepodijeljenih elektrona koji asociraju s
djelomino pozitivnim vodikom iz druge molekule alkohola stvarajui slabu vodikovu
vezu.
vodikova veza
..
..
R O: H O:
\
\
H
R
To je takoer razlog zato se nii alkoholi mijeaju s vodom. Metanol, etanol i propanol
mijeaju se s vodom u svim omjerima. Meutim, s porastom duljine ugljikovodinog
lanca uloga vodikovih veza opada, a sve znaajniju ulogu ima nepolarni ugljikovodini
lanac, pa je butanol slabo topljiv u vodi, a alkoholi sa 6 i vie C-atoma su netopljivi u
vodi.
Metanol je vrlo otrovan. Ako se pije, udie dulje vrijeme ili ako djeluje na kou izaziva
sljepou pa i smrt. Etanol je manje otrovan od drugih alkohola. U prodaju dolazi kao
koncentrirani alkohol 95%-tnog volumnog udjela ili kao isti, tzv. apsolutni alkohol.
Kemijska svojstva alkohola
Kiselo-bazna svojstva alkohola. Alkoholi su slabe kiseline. Burno reagiraju s natrijem ili
kalijem dajui alkokside (RO-) uz razvijanje vodika.
2ROH

2Na

+
+
2RO Na
natrijev alkoksid

H2

U reakciji s jakim kiselinama alkoholi se ponaaju kao slabe baze pri emu dolazi do
vezanja protona na slobodni elektronski par kisika i stvaranja protoniranog alkohola.
ROH

+
H

20

ROH2

Dehidratacija alkohola. Iz molekule alkohola moe se u prisutnosti kiseline eliminirati

molekula vode. U prvom stupnju dolazi do protoniranja alkohola. Zatim se otcjepljuje
voda i stvara karbonijev ion s pozitivno nabijenim atomom ugljika. Slijedi gubitak
protona i stvaranje alkena.
- H2O

+ H+

C C

C C
H +OH

H OH

C C
+
H

C C

+ H+

Oksidacija alkohola. Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide koji se vrlo lako

oksidiraju u kiseline. Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone.
O

[oksidans]

R C

R C

RCH2OH

OH

H
aldehid

primarni alkohol

[oksidans]

karboksilna kiselina

[oksidans]
CHOH

R
keton

Eteri su spojevi ope formule ROR. Imena jednostavnih etera tvore se obino tako da se
imenima alkilnih skupina povezanih preko kisika doda rije eter. Prema kemijskoj
nomenklaturi eteri se imenuju kao alkoksi derivati alkana.

CH3 O CH3
dimetileter
(metoksimetan)

Vrelite (oC)
-24
11
36
154

Naziv
dimetileter
etilmetileter
dietileter
fenilmetileter

Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom su eksplozivne. Na zraku alifatski eteri lako
prelaze u nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploziji. Dietileter se uva u
tamnim bocama da se zatiti od svjetla i zraka. Pri radu s dietileterom ne smije se rabiti
otvoreni plamen, jer su pare etera lako zapaljive. Dietileter je tei od zraka. Eteri su slabo
reaktivni spojevi pa su prikladni kao otapala. Otporni su prema luinama, oksidansima i
reducensima, no jake kiseline ih u odreenim uvjetima cijepaju.
Fenolima nazivamo spojeve s jednom ili vie OH skupina neposredno vezanih na
aromatsku jezgru. Fenol je bezbojna higroskopna (vee vodu) tvar koja oksidacijom na
zraku poprima utu ili crvenu boju. Slabo je topljiv u hladnoj vodi. Otrovan je te oteuje
kou i ostala tkiva jer koagulira stanine proteine.

R
C O

R
sekundarni alkohol

Cikliki eteri su dobro topljivi u vodi, jer nema sterikih smetnji koje bi ometale
stvaranje vodikovih veza. Tetrahidrofuran se mijea u svim omjerima s vodom.

CH3 O CH2 CH3

etilmetileter
(metoksietan)

Fizikalna svojstva etera. Dimetileter je plin. Drugi eteri male molekulske mase su
bezbojne lakohlapljive tekuine. Eteri su slabo polarni spojevi ija vrelita su znatno nia
od vrelita izomernih alkohola. Dietileter (C2H5)2O, takoer poznat kao eter, je tekuina
vrelita kod 36 oC. Nisko vrelite je posljedica nemogunosti stvaranja vodikovih veza
zbog sterikih smetnji uzrokovanih alkilnim skupinama. Zato se dietileter slabo mijea s
vodom (topljivost: 10 g dietiletera/100 g vode).

Fenol je slaba kiselina, jaa od alkohola. S luinama daje fenokside C6H5O. elektronski sustav aromatske jezgre ukljuuje i p-orbitalu atoma kisika. Time veza kisikvodik postaje jae polarna, pa se proton lake odcijepi iz OH skupine u fenolu nego u
alkoholu.
OH
O-Na+
+ NaOH

Ako se na benzensku jezgru veu dvije OH skupine, nastaje dihidroksibenzen kao na pr.
1,4-dihidroksibenzen ili hidrokinon. Hidrokinon je redukcijsko sredstvo, ijom
oksidacijom nastaje kinon. Kinon se djelovanjem redukcijskih sredstava prevodi u
hidrokinon.
OH

O
[oksidans]
[reducens]

OH

CH2
CH3

CH2

hidrokinon

kinon

CH3

dietileter

tetrahidrofuran

21

H2O

22

1.4.2. Aldehidi i ketoni

Spojevi s karakteristinom karbonilnom C=O skupinom su aldehidi i ketoni. Opa

formula aldehida je RCHO, gdje je R alkilna skupina. Opa formula ketona je RCOR.
Nazivlje aldehida i ketona
Naziv aldehida izvodi se iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa al.
Najjednostavniji aldehid je metanal HCHO.

H O

C O

Priprava aldehida i ketona

Aldehidi se mogu pripraviti oksidacijom primarnih alkohola:

CH3

H
C O

C O

H
metanal
(formaldehid)

H
etanal
(acetaldehid)

Ketoni se mogu pripraviti oksidacijom sekundarnih alkohola:

CrO3
H3C CH CH3
OH

propan-2-on
(aceton ili dimetilketon)
Fizikalna svojstva aldehida i ketona
Karbonilna skupina u aldehidima i ketonima je polarna, jer elektronegativniji atom kisika
privlai elektrone, pa je djelomino negativan dok je ugljik djelomino pozitivan.

CH3 C H

H2SO4

Naziv ketona izvodi se iz alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa on.

CH3
C O
CH3

CrO3

CH3 CH2 OH

H2SO4

H3C C CH3
O

Kemijska svojstva aldehida i ketona

Keto-enolna tautomerija. Keto-enolna tautomerija je proces u kojemu iz ketona nastaje
enol, spoj u kojem je na atom ugljika iz C=C veze (oznaka -en) vezana hidroksilna
skupina (oznaka -ol).
O

OH

H3C C CH3

H2C C CH3

keton

enol

Redukcija. Redukcijom aldehida nastaju primarni alkoholi.

O

Rezonantne strukture karbonilne skupine su:

R

R
C O

+ C O

Privlane sile meu molekulama aldehida i ketona slabije su od vodikovih veza kod
alkohola, pa su ovi spojevi hlapiviji od alkohola. Aldehidi se slabo koriste kao otapala
zbog kemijske reaktivnosti. Spontano se oksidiraju s kisikom iz zraka u odgovarajue
karboksilne kiseline. Ketoni su dobra otapala, a nii ketoni se dobro mijeaju s vodom.
Preko atoma kisika iz karbonilne skupine stvaraju vodikove veze s atomom vodika iz
vode to pogoduje topljivosti.

23

CH3 CH2 OH

Redukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi.

H2

CH3 C H

H3C C CH3

H2

H3C CH CH3
OH

Oksidacija. U reakcijama oksidacije aldehidi i ketoni se bitno razlikuju. Aldehidi se lako

oksidiraju u karboksilne kiseline.

24

oksidans

OH

R C OH
R C H
aldehid
kiselina
Ketoni se za razliku od aldehida tee oksidiraju u kiseline.

oksidans

R C R
keton

nema reakcije

Oksidacija ketona s jaim oksidansima uzrokuje cijepanje ketona na dvije karboksilne

kiseline.
O
O
O
jaki oksidans
+
CH
C OH
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 C OH
3

OCH2CH3
+

CH3 C H

1,1-dietoksietan
(acetal)

Reakcija je reverzibilna, to znai da u prisutnosti vode poluacetal ili acetal odmah

prelazi (hidrolizira) u polazni alkohol i aldehid odnosno poluacetal.
Analogno, ketoni reakcijom s alkoholom daju poluketale, koji daljnjom reakcijom s
alkoholom daju ketale.
Reakcija s amonijakom i derivatima. Aldehidi i ketoni reagiraju s amonijakom ili s
primarnim aminima dajui spojeve koje nazivamo imini, odnosno Schiffove baze.
O
CH3 C H

OH
+ NH3

OH
geminalni diol

OH
CH3 C H
OCH2CH3
etanol

1-etoksietan-1-ol
(poluacetal)

Poluacetal moe dalje reagirati s drugom molekulom alkohola uz stvaranje acetala.

25

-H2O

CH3 C H

CH3 C H
NR
Schiffova baza

Polimerizacija. Metanal i etanal lako polimeriziraju. Polimerizacijom metanala nastaje

kruti polimer koji se zove paraformaldehid.
H

CH3 C H + CH3CH2OH

OH
NHR

Reakcija s alkoholima. U reakciji aldehida i alkohola nastaju poluacetali.

NH

imin

E+

CH3 C H

NH2

-H2O

CH3 C H

CH3 C H + RNH2

Reakcija s vodom. U reakciji aldehida s vodom nastaju dioli.

OH
O
H+
+
CH
H
O
CH C
3 C H
2

H2O

OCH2CH3

1-etoksietan-1-ol
(poluacetal)

C O
Nu:-

CH3 C H

OCH2CH3

Aldehidi i ketoni podlijeu velikom broju razliitih kemijskih reakcija zbog djelomine
polarizacije karbonilne skupine. Karbonilna skupina sadri dvostruku C=O vezu, pa stoga
podlijee reakcijama adicije na dvostruku vezu tako da se na djelomino pozitivni atom
ugljika vee negativni dio molekule reagensa (nukleofil), a na djelomino negativni atom
kisika pozitivni dio reagensa (elektrofil).

etanal

CH3CH2OH

H
C O

+
H

H
C O +

C O

C O C O C O

H
H
H
paraformaldehid (polimer)

formaldehid (monomeri)

Dokazivanje aldehidne skupine. Aldehidna skupina se moe dokazati primjenom

odgovarajueg reagensa:
(i) Tollensov reagens
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
acetaldehid
octena kiselina

26

Aldehid je reducens i zato reducira ione Ag+ u elementarno srebro (Ag), a pri tome se
sam oksidira u karboksilnu kiselinu. Epruveta u kojoj se izvodi reakcija se posrebri od
elementarnog srebra koji se izlui na stijenkama.
(ii) Fehlingov reagens
CH3CHO +

2+

2Cu

CH3COOH

2Cu2O +
crveni talog
Aldehid reducira Cu2+ u Cu+ , a pri tome se oksidira u karboksilnu kiselinu.

H2O

1.4.3. Karboksline kiseline

Karboksilne kiseline su organske kiseline ope formule RCOOH koje sadre
karakteristinu kiselinsku ili karboksilnu -COOH skupinu. Nastaju oksidacijom
aldehida.
Nazivlje karboksilnih kiselina
Naziv se izvodi iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa -ska. Atom
ugljika karboksilne skupine ima u lancu redni broj jedan. Kako su karboksilne kiseline
esti spojevi u prirodnom materijalu, mnoge karboksilne kiseline imaju trivijalna ili
uobiajena imena.
O
H C
OH
metanska kiselina
(mravlja kiselina)
Homologni niz nastaje produljenjem ugljikovodinog lanca za po jednu metilensku
CH2 skupinu.
Formula

Trivijalni naziv

Kemijski naziv

HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)3COOH

mravlja kiselina
octena kiselina
propionska kiselina
maslana kiselina
valerijanska kiselina

metanska kiselina
etanska kiselina
propanska kiselina
butanska kiselina
pentanska kiselina

Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina

Zbog izrazite polarnosti karboksilne skupine, karboksilne kiseline mogu stvarati
vodikove veze izmeu sebe i s drugim spojevima. Vrelita karboksilnih kiselina su via
od vrelita alkohola sline relativne molekulske mase zbog vodikovih veza kojima se
kiseline povezuju u dimere.

HO

C R

R C
O

OH

Nii lanovi homolognog niza alifatskih karboksilnih kiselina su tekuine otra mirisa.
Dobro su topljive u vodi, jer je djelovanje polarne karboksilne skupine jako izraeno i s
molekulama vode se vee vodikovim vezama.
Vie masne kiseline
Dugolanane karboksilne kiseline ili vie masne kiseline su organske kiseline s dugim
ugljikovodinim lancem. Broj C-atoma u lancu moe varirati od 14 do 24, a najee su
one vie masne kiseline s 16 i 18 C-atoma, kao na pr. palmitinska, odnosno stearinska
kiselina. Masne kiseline mogu biti zasiene ili nezasiene. Dugolanane karboksilne
kiseline su netopljive u vodi, jer se utjecaj polarne karboksilne skupine smanjuje zbog
veeg utjecaja dugog nepolarnog ugljikovodinog lanca.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH
heksadekanska kiselina
(palmitinska kiselina)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH
9-oktadecenska kiselina
(oleinska kiselina)
9 oznaava poloaj dvostruke veze.
Kiselost karboksilnih kiselina
Karboksilne kiseline su slabe kiseline. U vodi disocijacijom karboksilne kiseline nastaje
negativno nabijeni karboksilatni ion i hidronijum ion, prema reakciji:
CH3COOH

H2O

CH3COO
+
karboksilatni ion

Poloaj ravnotee ovisi o relativnoj stabilnosti reaktanata i produkata. Ion karboksilne

kiseline moe postojati u dvije rezonantne strukture. Stvarna struktura je hibrid izmeu
dvije granine strukture u kojemu je negativni naboj raspodijeljen izmeu dva atoma
kisika. Raspodjela naboja znai nii sadraj unutranje energije, odnosno veu stabilnost.
O

O
R C

R C

rezonantne strukture karboksilatnog iona

27

H3O

28

O
R C O

rezonantni hibrid

H3C CH COOH

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina

Neutralizacija. Karboksline kiseline u reakciji s metalima daju soli. Soli dobivaju naziv
tako da se temeljnom ugljikovodiku doda nastavak oat ili karboksilat kod ciklikih
kiselina. Tako na primjer soli mravlje kiseline su metanoati ili formijati (lat. formica =
mrav), a octene kiseline su etanoati ili acetati.
CH3COOH

NaOH

- +
CH3COO Na
natrijev etanoat
(natrijev acetat)

H2O

OH
mlijena kiselina
(2-hidroksipropanska kiselina)
Najjednostavnija iz skupine hidroksikiselina je mlijena kiselina. Soli mlijene kiseline
zovu se laktati. Hidroksilna skupina takoer, kao elektronegativna skupina, privlai
elektrone i poveava jakost supstituirane karboksilne kiseline u odnosu na kiselinu iz koje
je izvedena.

Soli dugolananih masnih kiselina su sapuni.

- +
CH3(CH2)14COO Na
natrijev palmitat

Oksokiseline. Spojevi koji osim karboksilne skupine sadre i keto (C=O) skupinu
nazivaju se oksokiseline.

COOH

Alifatske dikarboksilne kiseline

Karboksilne kiseline s dvije karboksilne skupine nazivaju se dikiseline. Oksalna kiselina
ili etan-dikiselina najjednostavnija je dikarboksilna kiselina. Jantarna kiselina ili butandikiselina poznata je od XVI. stoljea kao produkt destilacije jantara. Njezine se soli
nazivaju sukcinati. Adipinska (heksan-dikiselina) kiselina primjenjuje se za dobivanje
najlona.
HOOCCOOH
oksalna kiselina
etan-dikiselina

HOOC(CH2)2COOH
jantarna kiselina
butan-dikiselina

HOOC(CH2)4COOH
adipinska kiselina
heksan-dikiselina

Supstituirane karboksilne kiseline

Halogenkiseline. Supstituenti u ugljikovodinom ostatku karboksilne kiseline utjeu na
njenu jakost. Ako su to elektronegativni supstituenti koji privlae elektrone i na taj nain
raspruju negativni naboj aniona, stabilnost aniona e se poveati pa e se poveati i
jakost. Supstituirane karboksilne kiseline kod kojih je supstituent ( Cl) vezan na -Catom jake su kiseline. Tako je kloroctena kiselina 100 puta jaa, a trikloroctena kiselina
10 000 puta jaa od octene kiseline. Utjecaj supstituenta naglo pada s porastom
udaljenosti od karboksilne skupine.
Naziv
octena kiselina
monokloroctena kiselina
trikloroctena kiselina

Molekulska
formula
CH3COOH
ClCH2COOH
CCl3COOH

pKa
4,76
2,81
0,89

CH3
2-oksopropanska kiselina
(pirogroana kiselina)
Dekarboksilacijom okso kiselina nastaju ketoni. Dekarboksilacija je reakcija kojom se
eliminira karboksilna skupina.
O

O
H3C C CH2COOH

H3C C CH3

3-oksobutanska kiselina

2-propanon

CO2

1.4.4. Esteri i anhidridi

Esteri i anhidridi su derivati karboksilnih kiselina.
Esteri nastaju reakcijom kondenzacije (esterifikacije) izmeu karboksilne kiseline i
alkohola uz izdvajanje molekule vode.
O

raste jakost

Hidroksikiseline. Spojevi koji sadri dvije funkcionalne skupine, alkoholnu (OH) i

kiselinsku (COOH) skupinu, nazivaju se hidroksikiseline. Hidroksikiseline su i kiseline i
alkoholi. Naziv se izvodi iz karboksilne kiseline, a OH skupina se navodi u prefiksu
naziva kao hidroksi-skupina.

29

C O

CH3 C OH

octena kiselina
(etanska kiselina)

H+
+

O
CH3 C OCH2CH3 +

HOCH2CH3

etanol

H2O

etilacetat
(etiletanoat)

Esteri su hlapljivi spojevi vrlo ugodna mirisa. To su neutralne tekuine slabo topljive u
vodi. Dobro se otapaju u organskim otapalima (etanol, eter, kloroform) te imaju znatno
nia vrelita od odgovarajuih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti vodikove veze.

30

Esteri se razgrauju reakcijom hidrolize (cijepanje veze uz uee vode) na karboksilnu

kiselinu i alkohol. Reakcija hidrolize je obrat kiselinom katalizirane reakcije
esterifikacije.

H3C C OH

H+

H3C C O C CH3 + H2O

+ HO C CH3

anhidrid octene kiseline

O
CH3 C OCH2CH3 +

H+

O
CH3 C OH

H2O

ester

karboksilna kiselina

HOCH2CH3
alkohol

Reakciju hidrolize kataliziraju kiseline. Reakcija se odvija u vie stupnjeva.

Ukoliko se dvije karboksilne skupine nalaze unutar jednog te istog spoja, zagrijavanjem
dikiselina prelazi u produkt ciklike strukture.
O
O
CH2 C
CH2 C OH
O
+
H2O
CH2 C
CH C OH
2

O
jantarna kiselina

(i) Kiselina katalizira reakciju tako to protoniranjem karbonilnog kisika izaziva jau
polarizaciju karbonilne (C=O) skupine.
: O:
..
+
CH3 C .OCH
. 2CH3 + H

+
: OH

..
CH3 C .OCH
. 2CH3

..
CH
CH3 C .OCH
+ . 2 3

(iii) Protoniranjem kisika nastaje dobra izlazna skupina (CH3CH2OH) koja se eliminira
premjetanjem slobodnog elektronskog para kisika u -vezu.
..
..
+
:OH
:OH H
: OH
..
..
..
+
+
+ HOCH
CH3 C .OCH
CH3 C .OCH
CH3 C OH
. 2CH3 + H
..
. . 2CH3
. 2CH3
:.OH
:
.
.OH
.

H+

Anhidridi su derivati karboksilnih kiselina koji se hidrolizom cijepaju na dvije molekule

karboksilne kiseline. Prireuju se reakcijom kondenzacije izmeu dvije molekule
karboksilne kiseline koje mogu biti istovjetne ili razliite.

31

anhidrid jantarne kiseline

..
: OH

(ii) Voda u nukleofilnoj reakciji napada atom ugljika iz karbonilne skupine. Pozitivno
nabijeni atom kisika otputa proton uz regeneraciju katalizatora.
..
..
+
:OH
:OH
:OH
+
H
.
.
+
.
.
+
+ ..
CH3 C .OCH
CH3 C OCH2CH3
CH3 C .OCH
. 2CH3 + H2O:
. 2CH3
:OH
:O+
..
+
H+ H

(iv) Protonirana kiselina otputa proton.

+
:O:
: OH
..
..
OH +
CH
OH
CH3 C . .
3 C . .

1.5. Spojevi s duikom

1.5.1. Amini
Duik je trovalentan i stvara tri kovalentne veze, kao u NH3. Ako se u amonijaku jedan ili
vie vodika zamijeni s alkilnim ostatkom nastaju primarni (RNH2), sekundarni (R2NH) i
tercijarni (R3N) amini.
Naziv amina dobije se tako da se nastavak amin doda nazivu ugljikovodika koji ini
glavni dio molekule (metanamin CH3NH2) ili se doda nazivu pripadajue alkilne skupine
na koju je amino skupina vezana (dimetilamin (CH3)2NH).
CH3CH2NH2
etanamin
(etilamin)
Amini su dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom.

H
..
H O:
CH3CH2 N :
H
H
Amini su neto jae baze od amonijaka (NH3). Amonijak je dobro topljiv u vodi. Bazina
priroda vodene otopine NH3 moe se prikazati slijedeom ravnoteom:
NH3 (aq)

H2O

NH4+

OH-

Nespareni elektronski par duika privlai elektrofilne estice poput iona vodika. Stabilne
soli (hidrokloridi) nastaju reakcijom amina s jakim kiselinama:

32

CH3NH2

HCl

+ CH3NH3 Cl

metilamin hidroklorid

Bazna svojstva koja omoguavaju otapanje kiselih tvari ine amine i amonijak dobrim
otapalima i sredstvima za ienje.
Aromatski amini (arilamini) su spojevi s NH2 skupinom na aromatskom prstenu kao u
anilinu. U vodenim otopinama arilamini su slabije baze od alkilamina zbog delokalizacije
slobodnog elektronskog para atoma duika. Atom duika moe biti i sastavna
komponenta ciklike strukture kao u piridinu. Spojevi koji u ciklikoj strukturi sadre
atome razliite od ugljika nazivaju se heterocikliki spojevi. Piridin je aromatski spoj,
ima bazina svojstva, stvara soli poput amina i snano je otapalo.

:NH
N 2

..
N

anilin

1.6. Stereoizomeri
Stereoizomeri su spojevi iste molekulske formule, istog rasporeda kovalentnih veza, ali
razliitog rasporeda atoma ili skupina u prostoru. Atom ugljika (*) koji vee etiri
razliita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4) naziva se asimetrini atom ugljika.
R1
C*

R2

R4
R3
Ako je n broj asimetrinih atoma ugljika u molekuli, broj moguih stereoizomera je 2n.
Stoga, molekula koja posjeduje jedan asimetrino supstituirani atom ugljika moe
postojati u dva stereoizomerna oblika. Dva stereoizomera koji se odnose kao predmet i
njegova zrcalna slika, a ne mogu se meusobno prekriti, nazivaju se enantiomeri. To je
kao lijeva i desna ruka. Za molekule s takvim svojstvom kae se da su kiralne (gr. cheir
= ruka).

piridin

OH
C*

1.5.2. Amidi

CH3

Ako se u karboksilnoj kiselini -OH skupina zamijeni amino-skupinom nastaju amidi,

derivati karboksilnih kiselina.
O
R C NH2

Ako se vodik u amidu zamijeni alkilnom skupinom nastaju supstituirani amidi.

HCONH2
metanamid
(formamid)

HCONHCH3
metilmetanamid
(metilformamid)

HCON(CH3)2
dimetilmetanamid
(dimetilformamid)

Amidi karboksilnih kiselina neutralne su krute tvari, osim formamida koji je tekuina.
Imaju visoka talita i vrelita, jer preko NH2 skupine tvore tri vodikove veze. Takoer su
topljivi u vodi zbor stvaranja vodikovih veza.
Amidi se razgrauju djelovanjem vode (reakcija hidrolize) na karboksilnu kiselinu i
amonijak.
O
O
H+
+
R C NH2
H2O
R C OH
+ NH3

Cl

Cl

*C
H

CH3

enantiomeri
Stereoizomeri posjeduje optiku aktivnost tj. svojstvo zakretanja linearno polariziranog
svjetla. Enantiomeri imaju ista fizikalna svojstva, a razlikuju se samo po tome to zakreu
ravninu polariziranog svjetla u suprotnom smjeru, ali za isti kut. Smjesa koja se sastoji iz
jednakih djelova oba enantiomera zove se racemina smjesa i optiki je neaktivna.
Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoru. Relativna
konfiguracija je konfiguracija stereoizomera odreena prema temeljnom spoju unaprijed
oznaene konfiguracije. Kao standard odabran je gliceraldehid. Gliceraldehid ima jedan
asimetrian atom ugljika, pa ini dva stereoizomera koji se odnose kao par enantiomera.
Ako je u gliceraldehidu OH skupina s desne strane nosi oznaku D (dextro)-, a ako je s
lijeve strane oznaku L (laevo)-gliceraldehid.
O

H C* OH

HO C * H
CH2OH

CH2OH

D-gliceraldehid

33

OH

L-gliceraldehid

34

Spojevi koji na asimetrinom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid
pripadaju D-nizu.

H C * OH

OH

H C * OH

CH2OH

CH3

omekavaju i ne mogu se preoblikovati zagrijavanjem. Za takve polimere kae se da su

termostabilni. Pri povienoj temperaturi raspadaju se u raznovrsne proizvode.
Elastomeri su takvi sintetini polimeri ije su molekule meusobno povezane malim
brojem poprenih veza. Struktura elastomera podsijea na rijetku mreu. Rastezljivi su
poput gume. U rastegnutom stanju lanci postaju gotovo usporedni, pa se za strukturu
rastegnutog elastomera moe rei da je kristalasta. Kada sila popusti, elastomer se vraa u
prvobitnu amorfnu strukturu. Elastomeri se ne tale.

D-gliceraldehid D-mlijena kiselina

1.7. Polimeri
Struktura polimera
Polimeri su tvari nastale meusobnim povezivanjem velikog broja malih, najee
istovrsnih, molekulskih jedinki. Molekulske jedinke koje se povezuju u polimer zovu se
monomeri. Polimer izgraen od istovrsnih monomera zove se homopolimer, a polimer
izgraen iz dvije ili vie razliitih monomera zove se kopolimer. Polimeri nastali od vrlo
velikog broja monomera zovu se visokomolekulski polimeri.
A = monomer, B = monomer
-AAAAAAAAAAAAAAAAA-ABABABABABABABABAB-AAABBABBBAAABBABBA-AAAAABBBBBBAAAAABB-

homopolimer
kopolimer
statistiki kopolimer
blokkopolimer

Svojstva polimera
Ovisno o vrsti monomera i nainu njihova povezivanja dobivaju se sintetiki polimeri
razliitih svojstava.
Plastomeri ili termoplasti su ravnolanani ili razgranati polimeri graeni od nekoliko
stotina do nekoliko tisua monomera. To je smjesa molekula razliite duljine pa nemaju
definirano talite. Meu molekulama djeluju slabe van de Waalsove privlane sile. Pri
zagrijavanju mekaju pa se ak i tale. Polimerni lanci mogu biti zamreni pa se za takav
polimer kae da je amorfan. Ako su lanci djelomino ureeni, tako da postoje podruja s
rasporedom kao u kristalnoj strukturi, kae se da je polimer kristalast.

Priprava sintetikih polimera

Sintetiki polimeri mogu se dobiti uglavnom na tri naina:
polimerizacijom monomera koji sadre C=C dvostruku vezu
polimerizacijom monomera s dvije funkcionalne skupine
poliadicijom s dvije funkcionalne skupine
Prema reakciji polimerizacije, polimere moemo podijeliti na adicijske i kondenzacijske
polimere.
Adicijska polimerizacija
Alkeni koji sadre krajnje dvostruke veze mogu se povezati u dugake molekule koje
zovemo adicijski polimeri. Uz pogodan katalizator pri povienom tlaku i temperaturi eten
polimerizira u polietilen. Pri tome se dvostruke veze u etenu pretvaraju u jednostruke
veze u molekuli polietilena.
katalizator
n(CH2=CH2)
(CH2 CH2)n
Svojstva polietilena ovise o broju monomera u molekuli polimera, tj. o stupnju
polimerizacije.
Adicijske reakcije mogu se odvijati kationskim, anionskim i mehanizmom slobodnih
radikala.
Kationska polimerizacija. Odvija se putem karbokationa koji nastaje adicijom H+ iona na
dvostruku vezu. Stoga za poetak reakcije potrebna je kiselina koja daje H+ ione. Kada se
reakcija zaustavi na kraju lanca ostaje dvostruka veza.
CH3
H
H+ + C C
H
H

H
CH3
CH3
H
+
H C C+
C C
H
H
H
H

H CH3H
H C C
H H

CH3
C C+
H
H

Anionska polimerizacija. Odvija se putem karbaniona. Za poetak reakcije potreban je

nukleofil.
Duroplasti su graeni od gusto umreenih polimernih molekula. Lanci su povezani
velikim brojem jakih kovalentnih veza to im daje vrstou. Tvrdi su, grijanjem ne

35

36

H CH3H

H
CH3
CH3
H
+
H C C:C C
H
H
H
H

CH3
H
OH - + C C
H
H

H C C
H H

CH3
C C:H
H

2. PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA

2.1. Ulja i masti

Polimerizacija putem slobodnih radikala. Za poetak reakcije potreban je inicijator koji

se lako cijepa u radikale. To je obino neki organski peroksid ope formule ROOR
Pri visokim temperaturama molekula peroksida se cijepa u dva slobodna radikala.
ROOR

RO

O R

Slobodni radikali reagiraju s molekulom alkena pri emu nastaje novi slobodni radikal.
Reakcija se nastavlja i lanac se tako produljuje sve dok se ne sudare dva radikala pri
emu nastaje kovalentna veza.

Ulja i masti su esteri trovalentnog alkohola glicerola i viih masnih kiselina.

Vie masne kiseline
Vie masne kiseline su obino monokarboksilne kiseline s dugim nerazgranatim
ugljikovodinim lancem koji moe sadravati od 14 do 24 atoma ugljika. Mogu biti
zasiene ili nezasiene. Nezasiene masne kiseline mogu sadravati jednu ili vie
dvostrukih veza cis-konfiguracije. Dvostruke veze su najee izolirane, tj. odvojene
jednom CH2 skupinom.

Polikondenzacija
Polikondenzacijski polimer nastaje reakcijom kondenzacije, tijekom koje se izdvaja neka
mala molekula poput H2O, CO2, NH3 i dr. Da bi dolo do kondenzacije potrebno je da
monomeri sadre barem dvije funkcionalne skupine prikladne za meusobnu reakciju.
Tako dvije molekule etan-diola ili etilen-glikola mogu reagirati uz izdvajanje molekule
vode. Nastali dimer moe reagirati dalje, jer novonastala molekula ima ista svojstva kao i
monomer.
OH CH2 CH2 O CH2 CH2 OH + H2O

OH CH2 CH2 OH + OH CH2 CH2 OH

monomer

monomer

dimer

Poliesteri su polimeri koji nastaju reakcijom esterifikacije izmeu alkohola s dvije OH

skupine i kiseline s dvije karboksilne skupine. Terylen je ester etan-1,2-diola i benzen1,4-dikarboksilne kiseline (tereftalne kiselina).
O
n HO CH2 CH2 OH + n HO C

CH2 CH2 O C

C OH

O
C O

+ 2nH2O
n

etan-1,2-diol

tereftalna kiselina

PET, polietilentereftalat

zasiena masna kiselina

(stearinska kiselina)

nezasiena masna kiselina

(oleinska kiselina)

Osnovne masne kiseline u uljima i mastima su:

Naziv kiseline
Kondenzirana formula
Obini
Kemijski
CH3(CH2)12COOH
miristinska
tetradekanska
palmitinska heksadekanska
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
stearinska
oktadekanska
9
oleinska
-oktadecenska
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
linoleinska
9,12-oktadekadienska
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
linolenska
9,12,15-oktadekatrienska
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Ako monomer sadri samo dvije funkcionalne skupine, polimerizacija moe ii samo u
dva smjera pa nastaju linearne molekule. Rastaljeni polimer se oblikuje u niti posebne
vrstoe. Za takav polimer se kae da je termoplastian. Ako se reakcija odvija na vie
od dva mjesta na monomeru, nastaje prostorno umreeni polimer krute i nepravilne
prostorne strukture. Grijanjem ovi polimeri ne omekavaju, jer bi to iziskivalo cijepanje
kovalentnih veza, pa se za takve polimere kae da su termostabilni.

Zasiene masne kiseline su vieg talita od nezasienih masnih kiselina s istim brojem Catoma. cis-konfiguracija nezasienih masnih kiselina razlog je manjem broju
meumolekulskih interakcija i niem talitu.

37

38

Naziv kiseline

br. C-atoma:
br. C=C veza
16:0
18:0
18:1
18:2
18:3

palmitinska
stearinska
oleinska
linoleinska
linolenska

Talite (oC)

Iznimka je ulje ricinusa bogato 12-hidroksioleinskom kiselinom. Sastav ulja nije

konstantan, te varira s vrstom biljke, vrstom tla, vremenom branja te s vremenskim
uvjetima. Analiza i identifikacija ulja i masti temelji se na kvalitativnoj i kvantitativnoj
analizi masnih kiselina, pa je stoga plinska kromatografija najprikladnija tehnika.

63
67-69
13,5
-5
- 11

Sastav masnih kiselina u nekim uljima i mastima

Indeks ukupne nezasienosti masnih kiselina izraava se jodnim brojem. Jodni broj je
mjera koliine joda koji reagira adicijom na dvostruku vezu, a oznaava se kao masa
joda, izraena u mg, koja se adira na 100 g tvari.
Trigliceridi
Glicerol kao trovalentni alkohol moe s karboksilnim kiselinama stvarati monoestere,
diestere i triestere koji se nazivaju monoacilgliceroli, diacilgliceroli i triacilgliceroli
odnosno trigliceridi. Prirodne masti i ulja uvijek su smjese razliitih triglicerida.
O
CH2 O C CH2(CH2)13CH3
O

CH O C CH2(CH2)13CH3
O
CH2 O C CH2(CH2)15CH3

1,2-dipalmitoil-3-stearoilglicerol
Kao kiselinsku komponentu trigliceridi obino sadre nerazgranate monokarboksilne
kiseline s parnim brojem C-atoma. Najvie su zastupljene kiseline sa 16 i 18 atoma
ugljika. Sastav masnih kiselina u trigliceridima odreuje njihova fizikalna svojstva.
Masti sadre zasiene masne kiseline, za razliku od ulja u kojima su zastupljene
nezasiene masne kiseline, pa su masti pri sobnoj temperaturi krute tvari dok su ulja
tekui trigliceridi.
mast

ulje
O

O
CH2 O C CH2
O

CH2 O C CH2
O

CH O C CH2
O

CH O C CH2
O

CH2 O C CH2

CH2 O C CH2

palmitinska sterainska oleinska

16:0a
18:0
18:1
Masne kiseline u biljnim uljima
maslinovo ulje
8-18
2-5
56-82
ulje sjemenki suncokreta 5-6
4-6
17-51
Konopljino ulje
6-7
2-3
12-17
orahovo ulje
3-7
0,5-3
9-30
laneno ulje
6-7
3-6
14-24
makovo ulje
10
2
11
Masne kiseline u ivotinjskim mastima
kokoje jaje
27
9
44
Vosak
pelinji vosak
59,8
2,6
4,1

linolenksa
18:3

4-19
38-74
55-65
57-76
14-19
72

0,3-1
14-20
2-16
48-60
5

13,5

0,5

X:Y : X = broj C-atoma; Y = broj dvostrukih veza

Kemijska svojstva ulja i masti

Oksidacija i redukcija. Prisutnost dvostrukih veza poveava sklonost za oksidaciju.
Biljna ulja se lako kvare na zraku zbog oksidacije s kisikom na dvostrukim vezama
nezasienih masnih kiselina. Odsutnost dvostrukih veza osigurava stabilnost na
oksidaciju, to je svojstvo mnogih proienih zasienih ivotinjskih masti. Katalitikim
hidrogeniranjem tj. adicijom vodika na dvostruke veze nezasienih masnih kiselina
nastaju zasiene masne kiseline.
Hidroliza. Trigliceridi se kiselinskom hidrolizom (kiselinom katalizirano cijepanje
esterske veze uz uee vode) razlau na glicerol i tri masne kiseline koje mogu biti
jednake ili razliite. Razgradnja hidrolizom odvija se pri povienim temperaturama ili u
prisutnosti katalitikih koliina mineralnih soli. Hidrolizu triglicerida mogu pospijeiti i
biokatalizatori poput lipaza, enzima koje proizvode bakterije i gljivice. Na tom svojstvu
temelji se i primjena lipaza prilikom uklanjanja uljenih premaza s umjetnina. Ova metoda
se u novije vrijeme sve ee primjenjuje.
O
CH2 O C R
O
CH O C R
O

CH2 OH
+

3 H2O

CH OH

3 RCOOH

CH2 OH

CH2 O C R

triglicerid (ester)

glicerol

Masti su uglavnom ivotinjskog, a ulja biljnog podrijetla. Ulja ne razlikujemo po

specifinim masnim kiselinama. Razlika meu uljima je kvantitativna, a ne kvalitativna.
39

linoleinska
18:2

40

masne kiseline

Masti pohranjene u posudama, grobnicama ili zakopane pod zemljom obino nalazimo u
obliku slobodnih masnih kiselina koje nastaju potpunom hidrolizom triglicerida.
Nedostatak glicerola, takoer proizvoda hidrolize triglicerida, posljedica je polarnosti
glicerola koji se zbog dobre topljivosti ispere vodom. Analize starih bronanih predmeta
pokazale su potpunu razgradnju zatitnog sloja masti, kojim su ovi predmeti bili
presvueni, do slobodnih masnih kiselina. Tako osloboene kiseline uzrokovale su
koroziju bronce stvaranjem soli bakra i cinka. Slino je zapaeno kod uljenih slika na
bakrenim ploama, na kojima reakcijom masnih kiselina iz ulja i metala nastaju zelene
soli bakra.

2.1.1. Suenje ulja

Ulje se sui odnosno polimerizira u polukrutu tvar samo ako sadri dovoljno di- ili
trinezasienih masnih kiselina u trigliceridima. Dvostruko nezasiena linoleinska kiselina
i trostruko nezasiena linolenska kiselina uglavnom su odgovorne za suenje ulja.
COOH

linoleinska kiselina
COOH

Saponifikacija je proces djelovanja na trigliceride s vodenom otopinom natrijevog ili

kalijevog hidroksida pri emu nastaju natrijeve ili kalijeve soli masnih kiselina (sapuni) i
glicerol.
O
CH2 O C R
O
CH O C R
O

CH2 OH
+ 3 NaOH

CH OH

+ 3 RCOO-Na+

CH2 OH

CH2 O C R

triglicerid

glicerol

sapun

Kao i sve soli tako i soli masnih kiselina ioniziraju u vodenoj otopini. Dugolanani
karboksilatni ion posjeduje dvojaka ili ampfipatska svojstva: dugi nepolarni
ugljikovodini lanac ili rep, koji je hidrofoban, i negativno nabijeni karboksilatni ion ili
glavu, koja je hidrofilna. Hidrofobni dijelovi molekula okreu se jedni prema drugima
stvarajui nakupine koje se zovu micele, tako da je vanjski omota hidrofilan, to im
omoguava dobru topljivost u vodi, a jezgra je hidrofobna.

To su nekonjugirane masne kiseline koje izomerizacijom prelaze u konjugirane masne

kiseline. To se zbiva u poetnoj fazi suenja, a oituje se apsorbancijom u
ultraljubiastom dijelu spektra, kod 233 nm za konjugirane diene, a kod 268 nm za
konjugirane triene. Potrebna su u prosjeku barem dva reaktivna mjesta, to se postie ako
ulje po molekuli triglicerida sadri dvije molekule linoleinske kiseline. Lananom
reakcijom slobodnih radikala, odnosno suenjem, ulje postupno prelazi iz tekuine u
mekani gel, a zatim u gumastu krutinu. Naelno se moe kazati, to je nezasienost ulja
vea to se ono bre sui, ali pri tome i jae uti. Zbog toga laneno ulje najbre sui, ali i
najvie uti. Orahovo i makovo ulje, budui da imaju manji stupanj nezasienosti, znatno
sporije sue.
imbenici koji utjeu na proces suenja su:
(i)
svjetlost,
(ii)
prisutnost iona metala u pigmentima,
(iii) debljina sloja,
(iv)
dostupnost kisika,
(v)
stupanj prepolimerizacije ulja.
Veze izmeu atoma ugljika i vodika su jake kovalentne veze te je potrebna visoka
energija za njihovo kidanje. Energija koja je potrebna za disocijaciju veze ovisi o
strukturi molekule, a posebno o neposrednoj okolini kemijske veze koja se cijepa.

COO-

hidrofobni rep

linolenska kiselina

hidrofilna glave

micela

Energija disocijacije (kJ/mol)

CH3 H
423
410
CH3CH2 H
(CH3)2CH H
393
376
(CH3)3C H
CH2=CHCH2 H
322
Energija disocijacije je via ako je vodik vezan na primarni ugljik nego ako je vodik
vezan na sekundarni ili tercijarni ugljik. Blizina dvostruke veze pridonosi snienju
energije disocijacije CH veze. Jo je nia energija disocijacije za vodik iz metilenske (
CH2) skupine koja se nalazi izmeu dvije nekonjugirane dvostruke veze, kao to je
sluaj u linoleinskoj i lonolenskoj kiselini:

41

42

R1O. +

CH CH CH CH CH

CH
. CH CH CH CH2

CH CH CH CH CH2

OR 1

H
Prvi korak u procesu suenja je homolitiko cijepanje CH veze uz stvaranje slobodnih
radikala:

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

+ H

H
Radikal se stabilizira delokalizacijom ili rezonancijom, te se ponaa kao hibrid od tri
rezonantne strukture:

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

Slobodni radikali su vrlo reaktivne estice. Spremno reagiraju s kisikom iz zraka uz

stvaranje peroksi radikala:
CH CH CH CH CH

OO .

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

OO .

OO .

Do polimerizacije moe doi i adicijom radikala ugljika na dvostruku vezu:

R. +

CH
. CH CH CH CH2

CH CH CH CH CH2

Lanane reakcije zavravaju gaenjem radikala odnosno reakcijom izmeu dvaju

radikala:

R.
R.

R.

ROO .

RR
ROOR

Djelovanjem prijelaznih metala, lanana reakcija zavrava oksidacijom radikala ugljika u

karbonijev ion
+
M+ + R CH CH2 R
M2+ + R CH
. CH2 R
koji gubi proton uz stvaranje dvostruke veze:

Peroksi radikal moe oduzeti vodik iz druge molekule nezasiene masne kiseline
stvarajui hidroperokside:
CH CH CH CH CH
OOH

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

OOH

OOH

Ova reakcija ne uzrokuje umreavanje triglicerida. Meutim, peroksi radikal se moe

adirati na dvostruku vezu masne kiseline druge molekule triglicerida, pogotovo ako je
dvostruka veza konjugirana, dajui dimer povezan peroksi skupinom:

R OO . +

CH
. CH CH CH CH2

CH CH CH CH CH2

OOR
Radikal moe dalje reagirati kako je ve opisano. Peroksi skupina je nestabilna, pa se
moe pocijepati na dva alkoksi radikala:
R1O .

R1OOR2

R2O.

+
R CH CH2 R

R CH CH R

H+

Budui da svaka molekula ulja sadri dvije ili tri nezasiene masne kiseline, povezivanje
uzrokuje umreavanje triglicerida u polimer. Polimer koji nastaje zove se linoksin. Za
razliku od svjeeg ulja nije topljiv u terpentinskom ulju ili ugljikovodinim otapalima.
U zapadnoeuropskom slikarstvu, najee koritena suiva ulja su laneno, orahovo i
makovo ulje. Laneno ulje sui znatno bre nego orahovo i makovo. Budui da orahovo i
makovo ulje manje ute, najee su se mijeali sa svijetlim pigmentima kod kojih je
uenje veziva bio veliki problem. Mada se uporaba ulja (najvie lanenog) kao slikarskog
medija uzgredno spominje od antikih vremena, ono se za tu svrhu u sjevernoj Europi
poelo ee koristiti tek u XIII. st. Primjer tako rane uporabe su brojni drveni retabli i
polikromirane skulpture iz XIII. st. sauvani u Norvekoj, a izvedeni uljenim bojama. U
Italiji se ulje kao slikarski medij poinje intenzivno koristiti od XV. st. U XVI. i XVII. st.
ono e potpuno prevladati u cjelokupnom Europskom slikarstvu. Ipak i u ranijim
stoljeima ono se intenzivno koristilo kao ljepilo za uljene pozlate, kao vaan sastojak
lakova ili kao vezivo pri izvoenju lazura. Konopljino ulje se sui sporije od makovog
ulja i upotrebljava se za kuhanje firnisa u liilake svrhe.

Na dvostruku vezu mogu se adirati i alkoksi radikali koji nastaju homolizom

hidroperoksida ili peroksida, dajui dimer povezan eterskom vezom:

43

44

Ubrzavanje procesa suenja

Ulja se bre sue u prisutnosti nekih pigmenata. Potvrda ovome jest injenica da se
lanenom ulju, kako bi se ubrzalo njegovo suenje, tradicionalno dodavalo olovno bjelilo
[2PbCO3 x Pb(OH)2], minij (Pb3O4) ili neki drugi pigment s katalitikim djelovanjem.
Suenje ubrzavaju spojevi metala koji mogu postojati u vie oksidacijskih stanja. Kobalt,
mangan i olovo su najuinkovitiji, prema ovom redoslijedu. Spojevi ovih metala, topljivi
u uljima, dodaju se komercijalnim uljenim bojama ili lakovima radi breg suenja. Oni su
iz istog razloga prisutni i u ljepilu za uljene pozlate tzv. mikstionu.
Ion kobalta, Co3+, se reducira u Co2+ pri emu cijepa hidroperoksid na peroksi radikal i
proton:
3+
2+
+
+ ROOH Co
+ ROO
+ H
Co

2+

Ion kobalta, Co , se zatim ponovno oksidira u Co

stvarajui radikal anion kisika:
2+
Co

O2

3+

3+
Co

pomou atmosferskog kisika

O2

Radikal anion kisika s protonom daje hidroperoksi radikal koji moe nastaviti lananu
reakciju:
+
O2
+ H
HOO

Druga mogunost je izravna oksidacija metilenske skupine koja se nalazi pored ili
izmeu dvostrukih veza:
Co3+ +

CH CH CH CH CH

CH CH CH2 CH CH

2+ + +
+ Co
H

Antioksidansi i inhibitori
Na brzinu suenja mogu utjecati i organski spojevi poput fenola. Spojevi ove vrste
nazivaju se inhibitori ili antioksidansi te usporavaju ili zaustavljaju oksidativno
propadanje materijala. Fenoli reagiraju s peroksi (ROO ) ili alkoksi (RO ) radikalima,
koji nastaju u procesu suenja, te prelaze u vrlo stabilne fenoksi ili openito ariloksi (Ar
O ) radikale.

Stabilnost fenoksi radikala posljedica je stabilizacije radikala rezonancijom. to je vie

rezonantnih struktura, vea je delokalizacija slobodnog elektrona a time i vea stabilnost
radikala.
O

.
.

Rezonantne strukture fenoksi radikala

Ariloksi radikali dimeriziraju

ArO

ArO

ArOOAr

ili oksidiraju pomou kisika u kinone. Tako se zaustavlja lanana reakcija slobodnih
radikala koja uzrokuje suenje ulja. Fenole sadri kaselska smea (van Dyke smea) i
bitumen. esto su prisutni u slikama iz XIX. i s poetka XX. stoljea. Postojanje spojeva
koji onemoguavaju suenje ulja razlog je da su dijelovi slika izvedeni van Dyke smeom
ili bitumenom trajno osatli neosueni. Kao posljedica toga nastalo je karakteristino
nakuplajnje boje u obliku ''krokodilske koe''. Osim to onemoguavaju suenje ulja, oba
pigmenta zbog velikog sadraja organskih komponenti topljivih u ulju imaju sklonost da
vlastitim tonom promu okolne boje.
Oksidativna razgradnja do manjih molekula. U toku suenja, osim reakcija
umreavanja, odvijaju se i reakcije u kojima se kidaju veze pa nastaju razgradni produkti
niske molekulske mase. Odnosno, moglo bi se kazati da dolazi do odlamanja malih
komadia trodimenzionalnog polimera osuenog ulja.
Alkoksi radikali, nastali iz hidroperoksida, mogu se razgraditi na aldehid i alkil radikal:
R CHR
O.

R CHO

R.

Alkil radikal moe dalje reagirati s kisikom ili se adirati na dvostruku vezu, dok se
aldehid obino oksidira u karboksilnu kiselinu. Stoga su novonastale male molekule
preteno kisele.
fenilna ili openito arilna (Ar) skupina
ArOH
ArOH

+
+

ROO
RO

ArO

ArO

ariloksi radikal

45

ROH

ROOH

Osim malih molekula koje nastaju kao proizvodi razgradnje u procesu starenja ulja, neke
su male molekule prisutne od samog poetka u filmu ulja. To su molekule zasienih
masnih kiselina, palmitinske i stearinske, koje se zbog zasienosti nisu mogle kemijski
ugraditi u nastali linoksinski polimer. I jedne i druge male molekule vrlo su vane za film
uljene boje budui da djeluju kao unutranji plastifikatori. U uznapredovalom stadiju
starenja ulja, esterske veze izmeu glicerola i masnih kiselina su u velikoj mjeri

46

hidrolizirane. Glicerol se izdvaja iz strukture polimera, a lanci masnih kiselina ostaju

usidreni u polimernom matriksu zahvaljujui umreavanju (cross-linking) tijekom
suenja. Na ovaj nain nastaje novi polimer polianionskog tipa (kiseli polimer). Negativni
naboji polimera se pritom stabiliziraju pozitivnim nabojima iona metala iz pigmenta.
Masne kiseline vezane u polimernom matriksu tvore svojevrsnu ''stacionarnu fazu'', dok
glicerol, zasiene masne kiseline i male molekule nastale otkidanjem dijelova polimera
tvore ''mobilnu fazu''. Glicerol migrira prema povrini i naputa film ulja. Male molekule
mogu takoer, premda vrlo sporo, spontano migrirati prema povrini, i to u obliku
aniona. Tu mogu graditi komplekse s pozitivno nabijeninm ionima metala iz pigmenta.
Na taj nain nastaje ''patina'' integralni dio slikanog sloja.
Laneno ulje postie maksimalni stupanj polimerizacije nakon stotinjak godina te po
zavretku polimerizacije naglo propada, odnosno film boje koji je bio izrazito tvrd i ilav
postaje sve krtiji. Tijekom polimerizacije, kao otapalo za ienje moe se koristiti aceton
ili etanol, meutim po zavretku polimerizacije ista otapala mogu otetiti ulje. Razlog je
taj to se male molekule, koje nisu kemijski vezane za linoksinski polimer, lako mogu
isprati otapalom. Pri tome nepolarna otapala, poput toluena ili ksilena, pokazuju vei
afinitet prema palmitinskoj i stearinskoj kiselini, dok polarna otapala, poput acetona ili
etanola, pokazuju vei afinitet prema proizvodima razgradnje budui da su svi redom
polarni. Tijekom obrade otapalima sloj boje bubri, no nakon to otapalo ishlapi i ponese
sa sobom male molekule, preostala boja e se donekle stegnuti, postat e poroznija i
znatno krtija. U ovome lei opasnost od viekratnog ienja uljenih boja.
Djelovanje vode, kao potencijalnog izvora opasnosti za film ulja tijekom ienja,
prvenstveno se oituje u bubrenju uljenog filma, koje se odvija vrlo sporo. No voda nema
sposobnost otapanja malih molekula, jer u strukturi malih molekula, premda sadre i
polarne skupine, ipak prevladavaju lipofilni dijelovi. Meutim, ako voda sadri otopljene
luine lako moe doi do ionizacije i otapanja ''malih molekula''.
uenje uljenog filma. Neki filmovi suivih ulja vie ute od drugih, naroito ako stoje u
mraku. No ovo je uenje reverzibilno, te e ulje posvijetliti ako se ponovno izloi jaem
svjetlu. Ponovno izbjeljivanje izlaganjem svjetlu je brzi proces. Poznato je da su ulja,
bogata linolenskom kiselinom, posebno sklona uenju. Ima je izrazito puno u lanenom
ulju, pa ono jae uti. Orahovo i makovo ulje zbog manjeg sadraja linolenske kiseline
manje ute. Stoga su se upravo ta dva ulja najee mijeala sa svijetlim pigmentima kod
kojih je uenje veziva predstavljalo najveu smetnju. To vai i za neke plave pigmente
koji su dosta nepokrivni, pa laneno ulje koje je sklono uenju s vremenom uzrokuje
promjenu boje u zelenkastu. uta boja moe takoer biti posljedica interakcije proteina s
autooksidirajuim suivim uljima, pogotovo u emulzijama proteina i ulja.

reakcija izmeu konjugiranog diena i spoja s dvostrukom vezom (dienofil) pri emu
nastaje cikloalken.
HC
HC

CH2
+

CH2

HC

CH2

HC

CH2

konjugirani
dien

CH2

CH2
CH2

dienofil

Kako bi se ova reakcija odvijala s linolenskom ili linoleinskom kiselinom, potrebna je

prethodna izomerizacija nekonjugiranih dvostrukih veza u konjugirane, to se postie
zagrijavanjem. Stvaranje di- i trimernih proizvoda ubrzava se s vremenom zagrijavanja.
Zagrijavanje lanenog ulja na 300 oC u struji duika nakon 6 sati daje 49% polimernih
glicerida, 57% nakon 6,5 sati i 84% nakon 7 sati.
tand ulja se sue sporije i veu manje kisika od sirovih ulja. Sirovo ulje moe vezati od
10-12% (w/w) kisika, dok toplinom obraena ulja veu 3% kisika. Osim toga, prednost
tand ulja je manja promjena volumena tijekom suenja, to je razlog slabijem nabiranju
uljenog filma. Zbog manjeg sadraja linolenske kiseline tand ulja su manje sklona
uenju.
Sporedni sastojci u uljima i mastima. Ulja i masti sadre obino manje od 1%
nesaponifirajuih neutralnih spojeva koji ne reagiraju s alkalijama, pa ne daju u vodi
topljive sapune. Prisutni su u premalim koliinama da bi utjecali na svojstva ulja ili
omoguili njihovu identifikaciju. Nesaponifirajue tvari iz ulja sjemenki kompleksne su
smjese triterpenskih alkohola, metil sterola i sterola. Najvie je zastupljen -sitosterol,
dok je kolesterol prisutan u vrlo malim koliinama.

HO

HO

-sitosterol

kolesterol

Kako je kolesterol karakteristian za ivotinje, prisutan je u veim koliinama u utanjku

jaja. Udio kolesterola u jaju mnogo je vei od udjela bilo kojeg sterola u biljnom ulju pa
se detekcija kolesterola koristi kao nain identifikacije jaja u bojilu.

Prethodno polimerizirana ili tand ulja. Suiva ulja se mogu obraditi u tvar u kojoj
trigliceridi djelomino polimeriziraju prije same uporabe ulja. Proizvod je viskozniji od
sirovog ulja. Priroda reakcije ovisi o tome vri li se obrada u prisutnosti ili u odsutnosti
zraka. U prisutnosti zraka, reakcije se odvijaju slino reakcijama u toku procesa suenja.
U odsutnosti zraka odvijaju se neki drugi procesi, poput Diels-Alder reakcije. To je

47

CH2

48

2.1.2. Fosfolipidi

2.1.3. Uljeni lakovi

Sastav lipida u jaju je 65% triglicerida, 29% fosfolipida i 5,2% kolesterola (1,5% u
utanjku i 2,5% u suenom utanjku).

Uljeni lakovi se dijele na isto uljene lakove ili uljeno-smolne lakove. Uljeno-smolni
lakovi su kombinacija lanenog ulja ili nekog drugog ulja i smole. Do pojave sintetinih
materijala 40. i 50.-tih godina prolog stoljea, koristili su se za unutranje i vanjsko
presvlaenje drva i predmeta izraenih iz drugih materijala, ukljuujui i metale. Takoer
su koriteni za lakiranje slika do razvoja postupka za destilaciju u XVI. stoljeu i priprave
terpentinskog ulja koje je omoguilo uvoenje lakova otopljenih u hlapljivim otapalima s
malo ili nita ulja. Malo je dokaza o uporabi uljenih lakova na ranim slikama, jer su
uglavnom zamijenjeni drugim materijalima tijekom ienja i konzervacije. Uljeni lakovi
se vie ne koriste za lakiranje umjetnikih slika zbog tamne boje i izrazite
ireverzibilnosti.

Sastav kokojeg jaja (%)a

Tvar
voda
kruta tvar
proteini
lipidi
ugljikohidrati
anorganska tvar
a

bjelanjak
88
12
10
1
0,6

utanjak
49
51
16,5
33
1
1,7

cijelo jaje
75
25
12
11
1
1

Maseni udio izraen u postocima

Fosfolipidi su spojevi u kojima su dvije OH-skupine glicerola esterificirane masnim

kiselinama, a trea skupina je esterificirana fosfatnom kiselinom. Budui da je fosfatna
kiselina tribazna kiselina moe se dalje esterificirati raznim alkoholima.

O
O
R2

H2C O C R 1

C O C H O
H2C O P O X
O
fosfolipid

Ako je fosfatna skupina fosfolipida esterificirana duikovom bazom, kao na pr. kolin,
nastaje spoj iz skupine lecitina. Lecitin ima funkciju emulgatora proteinske komponente i
ulja u utanjku. Jaje je najbolja prirodna emulzija.

CH3
+
OH CH2 CH2 N CH3
CH3
kolin

Dva su naina priprave uljeno-smolnih lakova: taljenje smole u vrelom suivom ulju ili
otapanje prethodno rastaljene smole u vruem suivom ulju. Raniji postupci za pripravu
uljenih lakova koriste kombinaciju tvrde smole (afrika smola ili kauri kopal, ili slino) s
vrelim uljem i sredstvima za suenje, koji se zatim razrijede terpentinskim uljem.
Elastini lak za koije
smola (Anime ili kopal)
laneno ulje
cinkov sulfat
olovni monoksid, PbO
olovni acetat
terpentinsko ulje
a
Maseni udio izraen u postocima

(%)a
10
29
0,15
0,3
0,15
60

Ovaj lak je vodootporan. Budui da ulje i smola polimeriziraju, teko se uklanja te je vrlo
nepogodan za primjenu u slikarstvu.
Svijetli lak za hrastovinu
smola
ulje
eljezov sulfat
olovni acetat
olovni monoksid
terpentinsko ulje
a
Maseni udio izraen u postocima

(%)a
9
35
0,3
0,3
0,3
55

Fosfolipidi su samo sporedni sastojci biljnih ulja. Meutim, zbog znaajne koliine ovih
spojeva u jaju, znaajan je i sadraj fosfora u jaju, kojeg moe biti do 0,5% teine cijelog
jaja, odnosno 0,9% teine cijelog suenog jaja. Stoga se test na fosfor koristio za
detekciju jaja u slikarskom mediju, meutim podaci nisu posve pouzdani jer fosfor moe
potjecati i iz drugih izvora.

Postupak za pripravu: Smola se otopi grijanjem oko pola sata na 330 oC. Ulje se zagrije
na 260 oC i doda otopljenoj smoli uz snano mijeanje. Nakon dodatka sredstva za
suenje, lak se kuha nekoliko sati dok se ne zgusne tako da se razvlai u nit izmeu dva
prsta. Nakon kratkog hlaenja razrijedi se terpentinskim uljem. Pojam kuhanje odnosi
se na blago kljuanje, odnosno uklanjanje hlapljivih razgradnih proizvoda nastalih
oksidacijom i pirolizom ulja i smole. Nakon priprave lak se ostavi da stoji ili zrije za
koje vrijeme netopljivi sastojci, poput neotopljenih sredstava za suenje, padaju na dno.
Ovako prireen lak se brzo sui, ljeti oko 5 sati.

49

50

2.1.4. Sapuni

2.2. Voskovi

Sapuni su uglavnom natrijeve i kalijeve soli dugolananih masnih kiselina. Djelovanjem s

vodenom otopinom luine na masti nastaju u vodi topljivi sapuni i alkohol glicerol.

Voskovi su kemijski nehomogene tvari sastavljene od dugolananih ugljikovodika,

kiselina, alkohola i estera. Mnogi sadre i biljne sterole i triterpene te njihove estere. Za
razliku od triglicerida, voskovi ne sadre glicerol, ve estere dugolananih alkohola (C16
i vie) i viih masnih kiselina (C16 i vie). Voskove u ivotinjskom svijetu proizvode
posebno kukci, a u biljnom svijetu su voskom esto presvueni listovi ili plodovi
razliitih biljaka. Veina sastojaka u voskovima su zasieni spojevi to im osigurava
kemijsku stabilnost. Razliitosti u tvrdoi, krtosti, ljepljivosti, sjaju, itd., mijeanjem
dvaju ili vie voskova omoguavaju pripravu proizvoda eljenih svojstava.

+
C3H5(OOCR)3 + 3NaOH 3RCOO Na + C3H5(OH)3
triglicerid
natrijev
natrijev
glicerol
hidroksid
sapun

Od davnine je poznato dobivanje sapuna djelovanjem kalijevog karbonata na drvni

pepeo. Proizvodnja sapuna se razvila u XVIII. st., ali je tek u XIX. st. proizvodnja jeftine
sode kaustike LeBlancovim postupkom omoguila komercijalnu proizvodnju sapuna.
Detergentsko djelovanje sapuna u prvom redu je posljedica hidrofobnih i hidrofilnih
svojstava ovih molekula. Natrijevi i kalijevi sapuni disociraju u vodi. Molekule masne
kiseline okreu karboksilatni ion prema vodenoj fazi, a dugi ugljikovodini nepolarni
lanac masne kiseline prema nepolarnoj neistoi. Tako se stvara veza izmeu dvije faze
(polarne vode i nepolarne neistoe) te nastaje emulzija ili suspenzija jedne tvari u
drugoj. Kalcijevi i magnezijevi sapuni su netopljivi u vodi, pa se taloe kada se sapuni
koriste u tvrdoj vodi koja sadri otopljene soli ovih metala. Posljedica je gubitak
detergentskih svojstava. Nekontrolirana uporaba sapuna koji se koriste kao sredstvo za
ienje u konzervaciji i restauraciji, kao to su Vulpex (sapun na bazi kalijeve soli) ili
Contrad 2000, a koji su izrazito lunati, moe dovesti do neeljne saponifikacije masnih
kiselina iz sloja ulja.

2.2.1. Voskovi kukaca i voskovi ivotinjskog podrijetla

Pelinji vosak
Pelinji vosak
je odreen biogenetski te je priblino stalnog sastava. Sadri
ugljikovodike, slobodne kiseline i estere koji se dijele u nekoliko skupina i to monoesteri,
di- i tri- esteri, hidroksiesteri i hidroksi poliesteri. Stoga se saponifikacijom pelinjeg
voska, osim ugljikovodika i slobodnih masnih kiselina, dobiju jo i monoalkoholi, dioli i
hidroksikiseline. Ugljikovodici su raspona od C25 do C35, pri emu je najvie onih s 27
C-atoma. Ugljikovodici s parnim brojem C-atoma zastupljeni su u vrlo malim
koliinama.
Sastav slobodnih masnih kiselina bitno se razlikuje od sastava esterificiranih kiselina.
Slobodne masne kiseline sadre zanemarivo malu koliinu palmitinske i stearinske
kiseline dok ukupne kiseline (esterificirane i slobodne) sadre preteno palmitinsku
kiselinu (59,8%). Ovaj podatak je znaajan kod analize uzoraka i identifikacije pelinjeg
voska.
Sastav pelinjeg voska
Sastojak
ugljikovodici
monoesteri
diesteri
triesteri
hidroksimonoesteri
hidroksipoliesteri
slobodne masne
kiseline
kiseli monoesteri
neidentificirano

51

Sastav slobodnih masnih kiselina u pelinjem vosku

(%)a
14,0
35,0
14,0
3,3
3,6
7,7
12,0
0,8
8,6

52

Broj C-atoma
u lancu

16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36

Maseni udio izraen u postocima

Ukupne
masne kiseline
(%)a
59,8
2,6
1,5
1,3
11,9
4,2
4,3
3,8
3,2
3,1
0,2

Slobodne
masne kiseline
(%)a
3,3
46,8
12,3
12,1
8,4
7,8
8,3
1,0

Temperatura taljenja pelinjeg voska je u

rasponu od 62 do 70 oC, najee oko 64
o
C, i ne mijenja se starenjem. Koristila se
kao vrlo pouzdan pokazatelj u ranim analizama muzejskih predmeta. Infracrveni spektar
je takoer pouzdanih i konstantnih svojstava te se moe koristiti u analizi istih uzoraka
pelinjeg voska ako su dostupni u dovoljnoj koliini. Pelinji vosak se u prolosti jako
puno koristio u konzervaciji i restauraciji. Primjenjivao se najee kao ljepilo prilikom
podstavljanja slika novim platnom, i to sam ili s dodatkom karnauba voska ili smola
(damar, mastiks, kolofonij) kako bi se povisilo talite smjese. Zbog injenice da rastaljeni
vosak vrlo lako proima ne samo staro platno ve i slikani sloj, i time trajno mijenja
prirodu umjetnine, danas ga se ne koristi u te svrhe. Takoer se koristio kao konsolidant
za drvo. I danas ga se koristi kao sredstvo za matiranje lakova. Kao dodatak lakovima
doprinosi njihovoj reverzibilnosti, ali i uzrokuje lake lijepljenje praine za lak.

Karnauba vosak. Od voskova palmi najznaajniji je karnauba vosak brazilske palme

Copernicia cerifera. Voskom su presvueni listovi s kojih se oslobaa kao prah te se
proiava taljenjem i filtracijom.
Karnauba vosak sadri triterpene i estere dugolananih alkohola i kiselina (najvie onih s
C56). Vrlo je tvrd i prilino je sjajan. Tali se na 82-86 oC, a starenjem mu talite malo
poraste. Koristio se u konzervatorskoj praksi kao dodatak mekim voskovima, poput
pelinjeg voska, kako bi se dobila smjesa vieg talita, vee tvrdoe i vee otpornosti.
Kako sadri spojeve s veim brojem C-atoma nego pelinji vosak, njihova se prisutnost u
smjesama moe lako utvrditi plinskom kromatografijom.
Kandelila. Kandelila vosak se dobiva iz trstike Euphorbia cerifera koja raste u Meksiku i
Teksasu. Sadri ugljikovodike, posebno C31, manju koliinu estera i neke triterpenoide.
Vosak je uto-smee boje. Tvrd je i krt s talitem u rasponu od 65-77 oC, pa se koristi kao
dodatak drugim voskovima kako bi se dobio vosak vee vrstoe bez porasta talita.
Esparto vosak. Dobije se kao sporedni proizvod u toku priprave esparto trave Stipa
tenacissima za izradu papira. Promjenjivog je sastava. Moe se sastojati od
ugljikovodika, manje koliine estera i C28 alkohola.

elak vosak. Dobija se kao sporedni proizvod u proizvodnji elaka, tj. pri proiavanju
izluevina kukca Tacchardia lacca iz jugoistone Azije. isti elak vosak ima svijetlu i
bogatu utu boju. Sadri malu koliinu ugljikovodika, slobodnih alkohola (C28, C30,
C32, C34) i iroki spektar estera od C42 do C68. Talite mu je izmeu 78 i 82 oC.

Japan vosak. To je biljna mast s osobinama voska. Lue je plodovi stabla Rhus
vernicifera koje se uzgaja u Japanu i Kini. Sadri veliki udio triglicerida palmitinske
kiseline i glicerida s dugolananim dikarboksilnim kiselinama s C22 i C23.

Kineski vosak. Kineski vosak je izluevina kukca Coccus ceriferus Farb iz zapadne Kine.
To je skoro isti vosak koji se preteno sastoji od estera (83%) i to C48 do C60, a najvie
C52. Bjelkast je, tvrd, sjajan i kristalinian. Talite mu je na 65-80 oC.

Jojoba ulje. Iz sjemena jojobe Simmondsia spp., naene u Meksiku i na jugu Sjeverne
Amerike, dobija se tekui vosak koji se sastoji od estera mononezasienih kiselina i
alkohola, posebno C20 i C22.

Spermaceti vosak. Hlaenjem se iz sperme kita Physeter macrocephalus L. taloi oko

11% tvrdog bijelog voska poznatog kao spermaceti vosak. Budui da ima nie talite (44
o
C) od pelinjeg voska i vri je, dodavao se vosku za modeliranje i za odljevke. Smatra
se da se spermaceti vosak sastoji uglavnom od cetil palmitata, pri emu je cetil alkohol
C16-alkohol a palmitinska kiselina C16-kiselina, meutim sastav je sloeniji.
Lanolin ili vosak iz vune. Neoprana vuna ovaca sadri znaajnu koliinu (10-24%)
masnoa te manji postotak soli dugolananih masnih kiselina. Proizvod koji se dobije
nakon ekstrakcije s otapalom i proiavanja poznat je, ovisno o sadraju vode, kao
hidratizirani lanolin ili anhidrolanolin.
Saponifikacijom nastaje proizvod koji se sastoji od jednakih koliina kiseline i
nesaponificirajuih spojeva. Kiseline su dugolanane zasiene kiseline (ravnolanana i
razgranata) i hidroksikiseline. Nesaponificirajui dio sastoji se od kolesterola i
triterpenoida lanosterola te manjih koliina dugolananih alkohola i diola.

2.2.3. Mineralni voskovi

Cerezin vosak. Proiena i obezbojena tvar, koja se dobije obradom ozokerit voskova
sa sumpornom kiselinom i ivotinjskim ugljenom naziva se cerezin vosak. Ozokerit
voskovi nalaze se u leitima lignita i u podzemnim nalazitima iz kojih se kopaju poput
ugljena. Najpoznatija nalazita su u Galiciji (panjolska) i u Karpatima (Rumunjska).
Cerezin vosak sadri zasiene ugljikovodike od C20 do C32, pri emu su spojevi s
parnim brojem C-atoma jednako zastupljeni kao i oni s neparnim brojem.
Vosak iz treseta. To je vosak koji se izolira iz treseta, tvari koja nastaje u ranoj fazi
stvaranja ugljena. Manje je razgraen od starog parafina pa sadri uglavnom estere i
slobodne kiseline. Montan vosak je prirodni mineralni vosak. Uglavnom dolazi iz eke i
Slovake. Mora se kemijski obraditi kako bi se obezbojio. Budui da se dobija
ekstrakcijom, nije dugo u primjeni.
Parafinski vosak. To su frakcije dobivene destilacijom petroleja s rasponom talita
izmeu 52 i 57 oC. Rafinirani parafinski vosak bijeli je proizvod koji se od XIX. stoljea
koristi za izradu svijea. Vrlo je otporan, stabilan i inertan. Raspon ugljikovodika je vei
nego u cerezin vosku. Frakcije visokomolekulskih ugljikovodika kristaliziraju u tvar koja

2.2.2. Biljni voskovi

53

54

je osnova za tzv. mikrokristalinske voskove. Ravnolanani alkani tvore osnovu (>90%)

parafinskih voskova. Polimerni lanci u njihovoj strukturi vrlo su pravilni, te se mogu
gusto posloiti kako bi oblikovali brojne i velike kristale koji nastaju unutar amorfne
mase polimera. Kristali su im daleko vei nego u mikrokristalinskih voskova. Parafinski
voskovi su radi toga tvri i krtiji dok su mikrokristalinski voskovi elastiniji i ilaviji.
Mikrokristalinski voskovi. Mikrokristalinski voskovi su mineralni voskovi talita od 6095 oC. Vrlo su otporni i elastini, imaju veliku snagu ljepljenja, pokrivniji su od
parafinskog voska, manje su sjajni i ilavi. Mikrokristalinski voskovi su sastavljeni od
uglavnom visoko razgranatih i nepravilnih molekula. Zbog toga se polimerni lanci u
njihovoj strukturi ne mogu dovoljno pravilno posloiti da bi oblikovali vee kristale.
Mikrokristalinski voskovi se nee otopiti u otapalima pri sobnoj temperaturi ve se
moraju prethodno zagrijati kako bi se razgradila kristalna struktura. Smjesa
mikrokristalinskog i parafinskog voska je vra nego pojedini sastojaka za sebe, pa se
koristi za poliranje i zatitu vrstih povrina poput metala, mramora, slonovae i koe.
Puno se koriste u konzervaciji i restauraciji, pogotovi britanski proizvod Cosmolloid.
Dodaju se lakovima kao sredstvo za matiranje. I parafinski i mikrokristalinski voskovi
mogu se smatrati niskomolekulskom verzijom polietilena.

2.3. Polisaharidi
Ugljikohidrati su dobili naziv dok jo nije bila poznata njihova struktura, pa se smatralo
da su to hidrati ugljika ope formule Cn(H2O)n. To su najrasprostranjeniji organski
spojevi u prirodi. U obliku celuloze i kroba ine znaajan udio u drvnoj masi i u
biljkama. Nastaju u zelenim dijelovima biljaka procesom fotosinteze iz vode i
atmosferskog ugljik(IV)oksida (CO2). Proces se sastoji od niza pojedinanih reakcija, a
kao izvor energije koristi energiju suneve svjetlosti koju apsorbira klorofil, zeleno
obojeni organski spoj od kojeg potjee zelena boja lia.
6H2O

6CO2

C6H12O6
glukoza

6O2

Ugljikohidrate dijelimo prema broju ugljikohidratnih podjedinica u molekuli na mono, di

i trisaharide, oligosaharide i polisaharide.

2.3.1. Monosaharidi
Najjednostavnija vrsta ugljikohidrata su monosaharidi ope molekulske formule
CnH2nOn. U molekuli monosaharida uvijek je jedna karbonilna skupina i dvije ili vie
hidroksilnih (OH) skupina. Kao polihidroksilni spojevi dobro su topljivi u vodi, a
netopljivi u lipofilnim otapalima.

2.2.4. Detekcija i identifikacija voskova

Francuski kemiar M.E. Chevreul je 1850. u uzorcima iz IV. stoljea identificirao pelinji
vosak ispitivanjem topljivosti i talita. U novije vrijeme za analizu se koristi infracrvena
spektroskopija, plinska kromatografija ili masena spektrometrija. Infracrveni spektar
pelinjeg voska ne mijenja se znaajno uslijed oksidacije, ali moe doi do parcijalne
hidrolize u uzorcima izloenim podzemnim vodama. Nije uoena razlika izmeu uzoraka
pelinjeg voska iz razliitih izvora poput egipatskih sarkofaga, rimskih svijea ili
srednjovjekovnih votanih peata.

Struktura monosaharida
Monosaharidi se razlikuju prema broju atoma ugljika i prirodi karbonilne skupine. Imena
monosaharida zavravaju nastavkom oza. Prema broju C-atoma monosaharidi se
razvrstavaju u trioze, tetroze, pentoze, heksoze, itd. Kada je karbonilna skupina na
poetku ugljikova lanca, kao u aldehidima, monosaharid je aldoza. Ako nije na kraju
lanca, kao u ketonima, monosaharid je ketoza. Stoga, monosaharid s tri atoma ugljika
moe biti aldotrioza (gliceraldehid) i ketotrioza (dihidroksiaceton).
O

CH2OH

H C OH

C O

CH2OH

CH2OH

gliceraldehid
(aldotrioza)

dihidroksiaceton
(aldoketoza)

Svi monosaharidi osim dihidroksiacetona su kiralni spojevi, jer imaju jedan ili vie
asimetrinih atoma ugljika. Gliceraldehid ima jedan asimetrini atom ugljika (oznaen
zvjezdicom), pa dolazi u dva stereoizomerna oblika koji se odnose kao par enantiomera,
D (dextro)- i L (laevo)-gliceraldehid.
O

H C OH

55

HO C H

CH2OH

D-gliceraldehid

CH2OH

L-gliceraldehid

56

Molekule gliceraldehida u kojoj se OH-skupina na drugom atomu ugljika u lancu nalazi s

desne strane oznaava se kao D-gliceraldehid, a s lijeve strane kao L-gliceraldehid.
Monosaharidi koji na predzadnjem atomu ugljika imaju raspored skupina kao i C-2 atom
D-gliceraldehida pripadaju D-nizu.
O
O
1

H C OH

H 2 C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

D-gliceraldehid

D-tetroza

Najrasprostranjeniji monosaharid u prirodi je glukoza, a pripada skupini aldoheksoza sa

est atoma ugljika. Aldoheksoza ima 4 asimetrina atoma ugljika, pa ima 24 ili 16
stereoizomera. Galaktoza je izomer glukoze, a razlikuje se od glukoze po poloaju OHskupine na C-4 atomu.
O
1

O
1

H 2 C OH

furan

HO 4 C H
H 5 C OH

H 5 C OH
CH2OH

D-glukoza

CH2OH

D-galaktoza

Kemijska svojstva monosaharida

Ciklizacija monosaharida. Aldehidi mogu reagirati s alkoholima dajui poluacetale,
odnosno reakcijom s jo jednom molekulom alkohola nastaju acetali.

RCHO

OR1

R2OH

OR2

OH
poluacetal

acetal

Isto vrijedi i za ketone, pa reakcijom ketona i alkohola nastaju poluketali, odnosno

reakcijom poluketala s jo jednom molekulom alkohola nastaju ketali.

O
R C R
keton

R1OH

OR1
R C R
OH
poluketal

57

R2OH

OR1
R C R
OR2
ketal

piran

Stoga, reakcijom karbonilne skupine i hidroksilne skupine na C-5 atomu iste molekule
glukoze nastaje cikliki poluacetalni oblik glukoze tzv. glukopiranoza. To je esterolani
heterocikliki prsten u kojem su C-1 i C-5 atomi povezani preko atoma kisika. Pri
ciklizaciji C-1 atom postaje asimetrian i naziva se anomerni C-1 atom. Na anomernom
C-1 atomu mogue su dvije konfiguracije, pa nastaju dva izomera koji se jo nazivaju i
anomeri. Izomer u kojemu se OH skupina na C-1 atomu nalazi s desne strane je glukopiranoza ili -glukoza; izomer u kojemu je OH skupina s lijeve strane je glukopiranoza ili -glukoza. U vodenoj otopini postie se ravnotena smjesa dvaju
anomera koji prelaze jedan u drugi preko otvorenog aldehidnog oblika.
anomerni C-atom

OR1
R C H

R C H

aldehid

HO 3 C H

H 4 C OH

R1OH

Stabilnija konfiguracija nastaje kada ciklizacijom nastaje peterolani furanozni ili

esterolani piranozni prsten. Prsten s etiri atoma ugljika i jednim atomom kisika zove
se furanski prsten (prema furanu), pa se peterolani cikliki oblik monosaharida naziva
furanoza. Prsten s pet atoma ugljika i jednim atomom kisika zove se piranski prsten
(prema piranu), pa se esterolani cikliki oblik monosaharida naziva piranoza.

H 2 C OH

HO 3 C H

Ako su aldehidna, odnosno keto skupina, i hidroksilna skupina u sastavu istog spoja,
intramolekulskom ciklizacijom nastaje cikliki poluacetal, odnosno poluketal. Cikliki
poluacetali ili poluketali u prstenu, osim atoma atoma ugljika, sadre i jedan atom kisika.
Cikliki spojevi u kojima je jedan ili vie atoma ugljika u prstenu zamijenjeno atomima
nekog drugog elementa, kao na pr. duik, sumpor ili kisik, nazivaju se heterocikliki
spojevi.

H 1 C OH
H 2 C OH
HO 3 C H O

H
1

H 2 C OH
HO 3 C H

HO 1 C H
H 2 C OH
HO 3 C H O

H 4 C OH

H 4 C OH

H 4 C OH

H 5C

H 5 C OH

H 5C

CH2OH

-D-glukopiranoza

CH2OH

D-glukoza

CH2OH

-D-glukopiranoza

Ciklika struktura se obino prikazuje Haworthovom perspektivnom formulom kao

planarni prsten sa supstituentima ispod i iznad ravnine prstena. Atomi ugljika broje se u
smjeru kazaljke na satu, tako da je atom C-1 u desnom uglu esterokuta. Skupine koje se
u preureenoj ciklikoj Fisherovoj projekcijskoj formuli nalaze s desne strane u
Haworthovoj perspektivnoj formuli dolaze ispod ravnine prstena, a skupine s lijeve strane
dolaze iznad ravnine prstena.

58

O
HO 1 C H

HO 1 C H

H 2 C OH
HO 3 C H O

H 5C

HO

HOCH2 5 C H
6

H
2

OH

anomerni C-atom
Haworthova perspektivna
formula

preureena projekcijska
formula

OH
karboksilna kiselina

Kiseline koje nastaju oksidacijom aldehidne skupine (C-1) aldoza u karboksilnu skupinu
nazivaju se aldonske kiseline. Opreznom oksidacijom glukoze nastaje glukonska
kiselina.

CH2OH

uobiajena projekcijska
formula

O OH

H
OH

H 4 C OH

R C

H
aldehid

CH2OH

HO 3 C H

H 4 C OH

H 2 C OH

COOH

H C OH

oksidans

HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

D-glukoza
6

HO

CH2OH
H
OH

H 1 C OH

O H

H 2 C OH

HO 1 C H

H 2 C OH

H 2 C OH

HO 3 C H O

HO 3 C H O

OH

H 4 C OH

H 4 C OH

H 4 C OH

HO

H 5C

H 5 C OH

H 5C

OH

HO 3 C H

CH2OH

-D-glukoza

CH2OH

CH2OH

O OH

H
OH

OH

-D-glukoza

Fruktoza. Spojevi s keto skupinom su ketoze. Fruktoza je najrasprostranjenija

ketoheksoza u prirodi. Hidroksilna skupina na C-5 atomu moe reagirati s karbonilnom
skupinom na C-2 atomu pri emu nastaje fruktofuranoza, poluketal u obliku peterolanog
prstena.
1

CH2OH

C O

HO 3 C H

CH2OH

HO 3 C H

H 4 C OH

H 4 C OH

H 5 C OH

H 5C

CH2OH

D-fruktoza

HOCH2 C OH

HO 2 C

HO C H
H C OH
HOCH2 C H

CH2OH

H
4

OH

CH2OH
OH
3

oksidans
RCH2OH

-D-fruktofuranoza

OH
karboksilna kiselina

Ako se oksidacija zbiva samo na posljednjem atomu ugljika (C-6) u aldozi, pri emu
aldehidna skupina ostaje sauvana, a primarna alkoholna skupina na C-6 atomu se
oksidira u karboksilnu skupinu, nastaju uronske kiseline tj. glukuronska kiselina i
galakturonska kiselina ako se izvode iz glukoze, odnosno galaktoze. Ovi spojevi su
znaajne komponente mnogih polisaharida, posebno biljnog kauuka.
C

H C OH

OH

R C

H
aldehid

primarni alkohol

oksidans

R C

HOCH2

Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide, a ovi u karboksilne kiseline.

CH2OH

D-glukoza

D-glukonska kiselina

H C OH

HO C H

Stoga, ako se u Haworthovoj projekcijskoj formuli OH skupina na anomernom (C-1)

atomu nalazi ispod ravnine prstena tada je -glukoza, a ako je OH skupina na
anaomernom C-atomu iznad ravnine prstena tada je -glukoza.

oksidans

R C

O
oksidans

HO C H

H C OH
HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

COOH

D-glukoza

D-glukuronska kiselina

Oksidacija monosaharida. eeri koji imaju slobodnu hidroksilnu skupinu na

anomernom C-atomu su reducirajui eeri. U vodenoj otopini cikliki poluacetal je u
ravnotei s otvorenim aldehidnim oblikom glukoze. Aldehidna skupina se lako oksidira u
karboksilnu kiselinu.

Jaom oksidacijom aldoza ili aldonskih kiselina nastaju dikarboksilne kiseline, aldarne
kiseline. Kao oksidans moe posluizi duina kiselina. Jakom oksidacijom glukoze
nastaje glukarna kiselina.

59

60

CH2OH

COOH

H C OH

H C OH

HNO3

HO C H

OH

HO

HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

COOH

D-glukoza

H
OH

O H

H
H
OH

OH

H
OH

OH

H
OH

OH

OH

(1,4)-glikozidna veza

Saharoza je disaharid koji se sastoji od glukoze i fruktoze. U laktozi je C-1 atom

galaktoze (1,4)-glikozidnom vezom povezan s C-4 atomom glukoze. Maltoza se sastoji
iz dviju molekula glukoze povezane (1,4)-glikozidnom vezom.

2.3.2. Oligosaharidi

CH2OH

Molekule ugljikohidrata povezuju se u sloenije molekule. Oligosaharidi sadre od dvije

do deset podjedinica monosaharida ili monomera.
Hidroksilna skupina na anomernom C-1 atomu glukoze (poluacetalni oblik) moe
reagirati s molekulom alkohola pri emu nastaje cikliki acetal kojeg nazivamo glukozid.
Reakcija se odvija uz izdvajanje molekule vode.

CH2OH

O H

H
H
OH

OH

HO

HO CH2

OH

OH

glukoza

CH2OH

H
OH

OH

fruktoza

CH2OH

HO

CH2OH

O OH

H
OH

OH

CH2OH

O H

galaktoza

saharoza

H
OH

OH

HO

glukoza

O OH

H
H
OH

OH

glukoza

laktoza

glukoza

maltoza

CH2OH

O H

O H

HO

OH

CH2OH

(1,4)-glikozidna veza

D-glukarna kiselina

CH2OH

CH2OH

CH2OH

O H

H
OH

OH

HO

CH3OH

OH

H
OH

OH

HO

-D-glukoza

U povratnoj reakciji, disaharidi se mogu hidrolizirati na monosaharide i to toplom

otopinom razrijeene kiseline ili djelovanjem enzima koje nazivamo glikozidaze.
Razlikujemo - i -glikozidaze koje su specifine za - odnosno -glikozidnu vezu.
Reakcija hidrolize odvija se u vie stupnjeva:

O H

H
+

H2O

OCH3

metil--D-glukozid

(i) proton se vee na slobodni elektronski par atoma kisika iz glikozidne veze:

Ako hidroksilna skupina na anomernom C-atomu jednog poluacetala reagira s

hidroksilnom skupinom drugog ugljikohidrata u acetal nastaje disaharid. Dva
monosaharida se povezuju u disaharid O-glikozidnom vezom.

OH

H
+

OH

H+

H
+
O

O-glikozidna veza
CH2OH
H
OH

OH
H

OH

monomer

O H

H
H
OH

HO

CH2OH

CH2OH

O H

H
OH

HO
H

H
OH

OH

O
H

OH

monomer

O H

HO

OH

CH2OH

O H

(ii) pozitivno nabijeni atom kisika privlai elektronski par iz O-C veze. Cijepanjem O-C
veze u prijelaznom stanju nastaje pozitivno nabijeni karbonijev ion:
H2O

OH
H

OH

OH

OH

+
O

produkt 1

karbonijev ion

(iii) voda kao nukleofil napada pozitivno nabijeni atom ugljika. Otputanjem protona
regenerira se katalizator:
H
H2O + H

+
HO

produkt 2

61

dimer

Ako glikozidna veza povezuje C-1 atom jedne i C-4 atom druge ugljikohidratne
podjedinice kaemo da je 1,4-glikozidna veza. Ako je 1,4-glikozidna veza ispod ravnine
prstena tada je (1,4)-glikozidna veza, a ako je iznad ravnine prstena tada je (1,4)glikozidna veza.

OH

62

H+

2.3.3. krob i celuloza

Polisaharidi su makromolekule izgraene od nekoliko desetaka do nekoliko tisua
podjedinica monosaharida povezanih glikozidnom vezom. Sadre ih biljke i ivotinje.
Polisaharidi su netopljivi u vodi, ne kristaliziraju i ne pokazuju redukcijska svojstva.
krob je polisaharid biljnog podrijetla. Nastaje u nekim dijelovima biljaka tj. u
sjemenkama i gomoljima. U rii ima oko 75% kroba, u penici oko 66,4%, u kukuruzu
oko 50%, a u krumpiru ga ima oko 20%. To je prirodni polimer ope formule (C6H10O5)n.
Graen je od velikog broja molekula glukoze. Dolazi kao smjesa dvaju polimera, amiloze
i amilopektina.
Amiloza ini oko 20% nativnog kroba. To je linerana polimerna molekula koja sadri od
200 do 2000 podjedinica -D-glukoze povezanih (1,4)-glikozidnom vezom. Relativne
je molekulske mase od oko 50 000. Lanci se savijaju u uzvojnicu sa est ostataka glukoze
u jednom uzvoju. Amiloza nije topljiva u hladnoj vodi, ali se otapa u vodi pri povienim
temperaturama (80-150 oC).
(1,4)-glikozidna veza
CH2OH

CH2OH

O H

H
H
OH

O H

H
OH

OH

O
H

OH

glukoza
glukoza
-amiloza
Amilopektin je u vodi topljivi polimer glukoze razgranate strukture u kojemu su
podjedinice glukoze povezane (1,4)-glikozidnom vezom, a na mjestu grananja (1,6)glikozidnom vezom. Molekulska masa amilopektina obino je 107 do 108. Nije slatkog
okusa. Otapanjem amilopektina u hladnoj vodi nastaje viskozna otopina koja ne stvara
gel.

CH2OH

O H

H
H
OH

H
OH

O
H

OH

H
OH

OH

OH

CH2OH

O H

CH2

O H

H
H
OH

OH

krob je i vaan sastojak mnogih ''pasta'' tradicionalnih ljepila koja se koriste pri
podstavljanju slika novim platnom. Naime, postupci za pripravu takvih ''pasta'' redovito
sadre penino ili raeno brano, oba vrlo bogata krobom.

Celuloza je strukturni polisaharid. Slui kao graevni materijal u stjenci biljnih stanica te
joj osigurava potrebnu vrstou. Celulkozu nalazimo u drvu, papiru i platnima izraenim
od biljnih vlakana. U drvu ima oko 50% celuloze, a gotovo ista celuloza nalazi se u
pamuku. To je linearni polimer u kojem su molekule glukoze povezane (1,4)glikozidnom vezom.

CH2OH

krob je trajni materijal zbog otpornosti na autooksidaciju, ali je zato dobar medij za rast
plijesni u vlanim uvjetima. Djelovanjem kiselina ili enzima dolazi do djelomine
razgradnje kroba hidrolizom te nastaje smjesa u vodi topljivih niskomolekulskih
proizvoda koje nazivamo dekstrini ili British Gum. Peninu krobnu pastu (shin-nori)
koriste japanski konzervatori u konzervaciji papira. Pasta dobivena desetogodinjim
starenjem (furu-nori) bolje je vezivo, vjerojatno zbog djelomine hidrolize uzrokovane
enzimskom aktivnou plijesni koje se stvaraju na povrini. U novije vrijeme, Japanska
tehnologija uporabe kroba u konzervaciji papira sve vie se prihvaa i u drugim
zemljama.

O H

krob nije topljiv u hladnoj vodi, ali granule bubre reverzibilno. Kada se suspenzija
kroba zagrije (55-80 oC) granule prskaju i nastaje gusta viskozna disperzija, krobna
pasta. Vie amiloze, kao u kukuruznom i peninom krobu, daje gui gel i tvri film.
Pri pripravi krobne paste moe se upotrijebiti riin, penini, kukuruzni ili krumpirov
krob. Najprije ga se pomijea s dovoljno hladne vode da se dobije kremasta tekuina,
koja se zatim izlije u odgovarajuu koliinu kipue vode.

krob se dokazuje reakcijom s jodom koja daje intenzivno ljubiasto obojenje. Jod se
ugrauje u meuprostor uzvojnice amiloze to uzrokuje apsorpciju svjetlosti.

(1,6)-glikozidna veza
CH2OH

Udio amiloze i amilopektina jako varira ovisno o izvoru kroba, pa su stoga i svojstva
kroba razliita. Maseni udio amiloze u krobu obino je od 20-25%, a amilopektina 7580%.
Izvor kroba
Udio kroba
(%)a
penica
17-27
ria
16-19
krumpir
~ 23
kukuruz
22-28
tapioka
17-22
a
Maseni udio izraen u postocima

O H

H
H
OH

OH

(1,4)-glikozidna veza

amilopektin

63

64

CH2OH
O

H
O

H
OH

H
O

H
OH

H
H

2.3.4. Lignin

CH2OH

OH

Lignin je komponenta drva. Drvo sadri 40-50% celuloze i 20-35% lignina. Lignin daje
drvu vrstou i otpornost na stres i istezanje. To je polimer hidrofobne i aromatske
prirode. Graen je od podjedinica koje se sastoje prvenstveno od koniferil alkohola kao i
drugih slinih spojeva iz skupine tzv. monolignola, sinapil alkohola i p-kumaril alkohola.

OH

CH2OH

(1,4)-glikozidna veza
Celuloza moe sadravati i vie od 15 000 podjedinica glukoze u lancu. Veliki broj OH
skupina omoguava uspostavljanje brojnih vodikovih veza izmeu usporednih lanaca
(intermolekulske vodikove veze) i unutar pojedinih lanaca (intramolekulske vodikove
veze) celuloze. Linearni lanci se slau jedan uz drugog stvarajui mikrofibrile koji se
niu u vlakna. Takva nitasta struktura daje celulozi vrstou. Celuloza je netopljiva u
vodi, ali zbog velikog broja OH skupina posjeduje afinitet za vodu. Stoga, absorpcija
vode uzrokuje bubrenje i promjenu oblika drvenih predmeta to ugroava njihovu
stabilnost. Celuloza vee vodu iz atmosfere do uspostavljanja ravnotee: sadraj vode
kod 50% relativne vlanosti je 6% (mA/mi), a kod 100% vlanosti je 22%. Promjena
relativne vlanosti uzrokuje promjenu dimenzija drva, platna i papira.
Normalan sadraj vode u drvu iznosi 12%, to odgovara relativnoj vlanosti od priblino
65%. Kod relativne vlanosti ispod 45%, sadraj vode u drvu pada ispod 8%. To je
kritina granica pri kojoj kod drvenih predmeta nastaju pukotine i trajna oteenja.
Smanjenje sadraja vode u drvu, platnu ili papiru uzrokuje poveanu krtost, to pogoduje
oteenju materijala kao i oteenju (raspucavanju i odizanju) slojeva koji se nalaze na
ovim materijalima preparacija, boja, lak i sl. Polarna organska otapala takoer izazivaju
bubrenje celuloze. O tome treba voditi rauna pri unosu velike koliine organskog
otapala u celulozni materijal, kao kod konsolidacije drva. Ukoliko se konsolidant otopi u
polarnom organskom otapalu, tijekom konsolidacije dolazi do bubrenja i raspucavanja
drvenog predmeta. Celuloza ne bubri u dodiru s nepolarnim ugljikovodinim otapalima.
Celuloza jae bubri u otopini jakih alkalija kao to je natrijev hidroksid. Ovakva obrada
naziva se mercerizacija (1850.) i koristi se za proizvodnju vlakana s boljim svojstvima za
bojanje i vee vrstoe. Celuloza se moe kemijski modificirati u topljive derivate. Tako
nastaju umjetna vlakna i celulozni filmovi. Pamuk je gotovo ista celuloza koja se dobiva
iz pamukovca.

CH2OH

CH2OH
H

OMe

MeO

OH

OMe
OH

OH

trans-koniferil alkohol

trans-sinapil alkohol

trans-p-kumaril alkohol

Ove podjedinice su proizvoljno povezane putem raznih kemijskih veza, stvarajui etere,
acetale, ketale, estere, i druge. Mogu biti povezane i s molekulama celuloze u vrstu
drvnu masu.
Oksidacija fenolatnog iona, katalizirana enzimima (peroksidaza ili lakaza) koji se nalaze
u staninoj stijenci biljke, nastaje radikal fenola.
HC CHCH2OH

HC CHCH2OH

oksidaza

peroksidaza

OMe

OMe
O

HC CHCH2OH

1/2 H2O

1/2 H2O2

OMe
1/4 O2

OH

1/2 H2O

U sluaju koniferil alkohola ovaj radikal je stabiliziran rezonantnim strukturama.

HC CHCH2OH

HC CHCH2OH

HC CHCH2OH

HC CHCH2OH

.
OMe
O

OMe

OMe

OMe

Rezonantne strukture koniferil alkohola

Povezivanje se postie dimerizacijom radikala preko C-O ili C-C veze. Iz dimera mogu
nastati radikali koji se dalje povezuju u trimere, tetramere, odnosno visokopolimerne
spojeve.
Lignin u prirodi je izrazito stabilan spoj. Meutim procesom obrade drvne mase lignin se
odvaja od vlakana s kojima je povezan u strukturi drva i postaje izrazito nestabilna tvar
sklona kemijskim promjenama i propadanju. Lignin je vrlo reaktivna tvar koja lako

65

66

oksidira u obojene (uto-smee) i kisele spojeve. Proces oksidacije lignina ubrzava

djelovanje svjetla i visoka razina vlanosti. Prisutnost lignina u papiru skrauje njegov
vijek trajanja, jer kiseli spojevi nastali fotooksidacijom lignina ubrzavaju razgradnju
celuloze. Iz tog razloga prisutnost lignina u papiru i u platnu nije poeljna. Papir ubrzano
propada i postaje krt, to u konanici dovodi do potpunog raspadanja. to je vie lignina
to je manja postojanost platna i papira. U jeftinom papiru kao to je novinski papir
zaostaje mnogo lignina, pa takav papir brzo uti na svjetlu.
Prisutnosti lignina moe se utvrditi pomou dva testa: test fluoroglucinolom i test anilin
sulfatom. Test se provodi nanoenjem ovih spojeva na papir ime nastaju mrlje iz kojih
se isitava prisutnost i koliina lignina. Meutim, anilin sulfat se u vodi razlae na anilin i
sumpornu kiselinu koja moe otetiti analizirani materijal.
Stare knjige se stoga ne uvaju na drvenim policama koje sadre lignin. Ako se uvaju
umotane u papir, onda samo u bezkiselinski papir. Pogubno djelovanje lignina dobro je
vidljivo na nekvalitetnom papiru proizvedenom u IXX. i XX. stoljeu. Naime, u IXX.
stoljeu je poela industrijska proizvodnja papira. Sirovina za njegovu proizvodnju bila je
mljeveno drvo. Pri proizvodnji takvog papira esto se teilo to veem iskoritenju drvne
mase, a nije se pazilo na uklanjanje lignina. Proizvoai papira mogu poveati prinos
papira do 95% mase po stablu ukoliko ukljue lignin. Nasuprot tome, kada se koristi ista
celuloza iskoristivost mase stabla je najvie 35%. Lignin je svojim razornim djelovanjem
ubrzo doveo do toga da je papir postao uto-sme i krt. Danas konzervacija i restauracija
takvog papira predstavlja ozbiljan problem. Prisutnost lignina u papiru takoer poveava
i mogunost od napada razliitih kukaca koji vrlo rado napadaju papir (kao i drvo) koji
sadri lignin.
Za razliku od takvog, novijeg papira, papiri ranijih razdoblja izraivani su od platnenih
otpadaka ili komada starog platna lanenog, konopljinog ili pamunog. Puno su
kvalitetniji i postojaniji zbog toga to je ve pri izradi samog platna odstranjen najvei
dio lignina. Posebno su kvalitetni i stabilni papiri izraivani od pamunog platna budui
da je pamuk ve po svojoj prirodi gotovo ista celuloza, pa izostaje tetno djelovanje
lignina.
I kod izrade platna za slikanje vrlo je vano uklanjanje drvenastih, ligninskih sastojaka.
Lignin i tu svojom prisutnou pospjeuju propadanje platna te znaajno utjee na
njegovu trajnost.
U lanenom platnu je najmanje ligninskih sastojaka, u konopljinu platnu ih ima neto vie,
a u jutenom platnu najvie, tako da se laneno platno smatra najkvalitetnijim, konopljino
je neto manje kvalitetno, a juteno najnekvalitetnije i najnepostojanije. U pamunom
platnu nema lignina, no ono zbog svoje nedovoljne elastinosti ipak nije dobar nosilac
slike.

2.3.5. Razgradnja celuloze

Propadanje celuloze, oksidacijom ili hidrolizom, od posebnog je znaaja u konzervaciji
knjiga i manuskripata, slika na platnu i tkanina. Celuloza je vrlo stabilna na
autooksidaciju u normalnim uvjetima. Meutim, primarne OH skupine mogu se s
kisikom iz zraka postupno oksidirati u karboksilne skupine, naroito pod utjecajem
vidljivog svjetla i UV-zraenja. Kiseline pospjeuju hidrolizu glikozidne veze, pa papir
uti, postaje krt i gubi elastinost. U platnu, oksidaciju dodatno kataliziraju ioni metala
poput Fe3+. Njih nalazimo u pigmentima eljezovih oksida (razliiti smei, crveni i uti
zemljani pigmenti) koji su esto sastavni dijelovi obojenih preparacija. Na mjestima gdje
je platno prihvaeno avlima na podokvir dovode do ubrzane oksidativne razgradnje
platna.
Celuloza se hidrolizira u kiseloj vodenoj otopini, prvo nasuminim cijepanjem
glikozidnih veza, uz stvaranje kraih lanaca, do konano potpune razgradnje do glukoze.
Hidrolizu potiu i hidrolitiki enzimi celulaze koje proizvode mnoge vrste plijesni i
gljivica, jer razgradne produkte celuloze mogu upotrijebiti kao hranjive tvari. Stoga nije
poeljno uvanje drva ili platna u vlanim uvjetima, jer je vlaga plijesnima neophodna za
rast. Djelovanjem topline, proces starenja i propadanja papira se ubrzava.
Kao i kod svih visokopolimernih molekula, cijepanje lanaca oksidacijom ili hidrolizom
znaajno utjee na fizikalna svojstva. Jedan lom po lancu prepolovljava srednju
molekulsku masu ili stupanj polimerizacije usljed ega se gubi elastinost i mehanika
otpornost. Kada je 0,5 do 1% veza pocijepano, papir praktiki postaje beskoristan. Stoga
se oksidativna sredstva za bijeljenje moraju koristiti s oprezom, jer mogu oksidirati
primarne OH skupine i tako sniziti stupanj polimerizacije.
Propadanje takoer uzrokuju oksidi sumpora i duika koji nastaju izgaranjem razliitih
goriva. Oni s vlagom stvaraju kiseline, koje zakiseljavanjem papira uzrokuju njegovo
daljnje propadanje.
Propadanje papira moe se sprijeiti:
stabilnim uvjetima skladitenja: stalna temperatura (oko 20 oC), relativna vlanost
55-60% i neoneiena atmosfera,
uvanjem u mapama zatienim od svjetla ili u prostoru s umjerenom rasvjetom,
neutralizacijom kiseline ve prisutne u papiru,
puferiranjem papira radi neutralizacije naknadno stvorene kiseline.
Puferiranje papira
Puferiranje papira i platna vri se u svrhu sprjeavanja porasta kiselosti. Puferi odravaju
konstantnu koncentraciju H+ iona. To su slabe kiseline i njihove soli. Slabe kiseline se
najjae opiru promjeni pH u blizini svoje pKa vrijednosti. pKa je onaj pH kod kojeg je
kiselina 50% u nedisociranom obliku (HA), a 50% u disociranom (A-) obliku.
pH = pKa + log [A-]/[HA]

67

68

Kiselina

An-

HnA

CH3COOHCO3CO32H2PO4HPO42-

CH3COOH
H2CO3
HCO3H3PO4
H2PO4-

octena kiselina
ugljina kiselina
bikarbonat
fosfatna kiselina
dihidrogen fosfat

pKa
4,76
6,37
10,25
2,12
7,21

Porast koncentracije H+ iona:

+
H + A HA
A +
+ OH

HA

H2O

Porast koncentracije OH- iona:

HA

OH

+
A

A + H2O
+
H
HA

Kiselost papira uklanja se neutralizacijom papira s vapnenom vodom Ca(OH)2, pa se tako

usporava propadanje papira. Papir se na kratko uroni u vodenu otopinu kalcijevog
hidroksida Ca(OH)2. Zasiena otopina ima pH 12. Hidroksilni ioni (OH-) reagiraju s H+
ionima:
+
H
+ OH
H2O
Papir se iscijedi i ostavi da se osui. Viak vapnene vode, koja zaostane na papiru, reagira
s CO2 iz zraka u kalcijev karbonat (CaCO3) koji se istaloi na i izmeu celuloznih
vlakana. Trajni papir treba sadravati najmanje 2% kalcijevog karbonata.
Ca(OH)2(aq)

CO2(g)

CaCO3(s) +

H2O(l)

2.3.6. Derivati celuloze

Hidroksilne skupine celuloze mogu se modificirati u etere i estere. Derivati celuloze puno
se lake otapaju u irem spektru otapala nego ista celuloza. Neke od tih tvari znaajne su
kao polusintetini materijali za izradu plastike, veziva i premaza.
Celulozni eteri. Celulozni eteri, ovisno o eterskim skupinama, vrlo su irokog raspona
topljivosti, od vode do nepolarnih otapala. Neki su iznimno stabilni tj. trajno otporni na
fotooksidaciju, ne polimeriziraju i ne ute. Najstabilnija je hidroksipropilceluloza.
Najvaniji predstavnik ove vrste celuloznih etera pojavljuje se na tritu pod nazivom
Klucel. Zbog svoje stabilnosti ima vrlo iroku primjenu u konzervaciji. Koristi se kao
vezivo za pigmente, kao fiksativ, kao sredstvo za konsolidaciju, ljepilo, uguiva u
postupcima za pripravu raznih gelova. Na tritu postoji nekoliko vrsta Klucela koji se
razlikuju po stupnju viskoznosti otopina koje proizvode. Pored hidroksipropil celuloze
vana je jo metil celuloza koja se otapa samo u vodi, a koristi se kao ljepilo (celulozno
tutkalo, glutolin). Vaan predstavnik je Tiloza MB. Natrij karboksimetil celuloza se
takoer otapa samo u vodi (Tiloza C). Hidroksietil celuloza koristi se za uguivanje
akrilnih disperzija poput Plextola i njemu slinih proizvoda.
Nitroceluloza. Djelovanjem na celulozu s duinom kiselinom, u prisutnosti katalitike
koliine sumporne kiseline, hidroksilne skupine celuloze prevode se u nitratne estere, ONO2. Nitroceluloza je otkrivena 1833. godine. Potpuno nitrirani derivat upotrebljavao
se kao eksploziv.
CH2ONO2
O

H
H

H
ONO2 H
H

CH2ONO2

ONO2

H
ONO2 H
H

H
H

ONO2

nitroceluloza
U uvjetima novonastale kiselosti, kalcijev karbonat neutralizira naknadno stvorenu
kiselinu:
CO32-(aq) + 2H+(aq) H2CO3 (l)
CO2(g) + H2O(l)
H2CO3 (l)
Katkada se koristi i barijev hidroksid koji je bolje topljiv u vodi, a moe se otopiti i u
metanolu kada kod mobilnih pigmenata treba izbjei uporabu vode. Takoer se koristi
magnezijev hidrogenkarbonat (bikarbonat). Kiselina se neutralizira prema reakciji:
HCO3-

H+

CO2

H2O

Manje nitrirani oblik, dodatno poboljan dodatkom pigmenata i kamfora (do 30%),
stabilniji je te se od 1850. koristio za izradu umjetne slonovae za ruke noeva,
klavirske tipke, itd. U odsutnosti plastifikatora, nitroceluloza je tvrd i krt materijal, no
dodatkom kamfora postaje elastiniji. Starenjem kamfor isparava, to uzrokuje krtost
materijala.
Celulozni nitrat je zapaljiva tvar. Razgraije se na svjetlu i uti. Na sobnoj temperaturi,
pod djelovanjem svjetla i kiselih neistoa, oksidacijom i hidrolizom oslobaa se iznimno
kiseli duikov(IV)oksid (NO2) koji moe otetiti predmete u neposrednoj okolini.
2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
Razgradnja je autokatalitika, tj. ubrzavaju je kiseli proizvodi razgradnje koji ne samo da
ubrzavaju daljnju hidrolizu nitrata ve potiu i hidrolizu celuloznih lanaca. Ispiranje

69

70

kiseline vodom uz neutralizaciju blagim luinama poveava stabilnost. Ne preporua se

koritenje nitroceluloze u suvremenoj konzervatorskoj praksi, osim ako je zatiena od
svjetla i zraka materijalom koji nije podloan djelovanju kiselih razgradnih proizvoda, to
iskljuuje metale i organske tvari. Tako na pr. ureaji lakirani celuloznim nitratom
korodiraju stvaranjem nitrata metala.
Od nitroceluloze u prolosti su izraivani fotografski filmovi te vrpce koritene u tehnici
filmskog snimanja. Pri tome je nitrocelulozna traka sluila kao osnova na koju se
nanosila emulzija osjetljiva na svjetlost. uvanje, te konzervacija i restauracija takvog
fotografskog i filmskog materijala, zbog njegove nestabilnosti, predstavlja ozbiljan
konzervatorsko-restauratorski problem. Da bi se procesi propadanja nitroceluloze
usporili, takav materijal uva se na hladnom, te uz manju relativnu vlanost (3045%) i u
mraku.
Nitroceluloza je i osnova zapon-laka koji se u prolosti obilno koristio u pojedinim
konzervatorsko-restauratorskim radionicama (kao zavrni lak, a povremeno i kao
konsolidant za drvo). Ova praksa je zbog nestabilnosti nitroceluloze naputena.
Identifikacija nitroceluloze temelji se na karakteristinom infracrvenom spektru.
Zagrijavanjem se oslobaaju smee pare NO2.
Celulozni acetat. Zagrijavanjem celuloze s anhidridom octene kiseline, uz prisustvo
sumporne kiseline kao katalizatora, acetiliraju se slobodne hidroksilne skupine
glikozidnih podjedinica u acetatne estere tzv. celulozni acetat.
O

H3C C O C CH3

R OH

H+

anhidrid octene kiseline

O
CH3 C O R

acetatni ester

CH3 C OH

octena kiselina

Visoko acetilirani derivat celuloze poznat je kao triacetat, a djelomino acetilirani oblik
kao sekundarni acetat. Sekundarni acetat je topljiviji i poeo se koristiti u izradi vlakana
1927. godine. Celulozni acetati takoer se koriste kod arhiviranja dokumenata.
Celulozni acetat se koristio za izradu fotografskih filmova. Upotrebljavao se takoer i
kao omot za pohranu arhivske grae te za laminiranje dokumenata. Primjenjivao se i kao
konsolidant za drvo. Celulozni acetat je neto stabilniji od nitroceluloze. No i njegova
stabilnost daleko je od prihvatljive i danas je izvan uporabe u konzervatorskorestauratorskoj praksi.
Celulozni acetat se oksidira pri sobnoj temperaturi. Oteenja su posljedica razgradnje
kojom se oslobaa octena kiselina. Octena kiselina potie daljnju hidrolizu estera, ali i
hidrolizu glikozidne veze unutar celuloznih lanaca uz smanjenje stupnja polimerizacije,
pa materijal gubi na vrstoi i postaje krt. Stabilizacija se postie dodatkom hvataa
kiselina, fenolnih antioksidansa i metalionskih inaktivatora.

71

2.3.7. Biljne gume

Mnoga stabla i biljke u mjestu ozlijede lue polisaharidnu gumu. To su u vodi topljive ili
u vodi rasprive tvari visoke molekulske mase od kojih je najpoznatija gumarabika (guma
akacia). Sastav guma je vrlo sloen. Sastoje se iz nekolicine eera i pripadajuih
kiselina. Za razliku od kroba i celuloze, koji su homopolimeri sastavljeni samo od
glukoze, biljne gume su veinom kopolimeri. Njihovi su lanci openito krai, a oblik
sloeniji.
Gumarabika. Gumarabika je visokomolekularni polisaharidni proizvod Acacia spp. od
koje je najznaajnija Acacia senegal koja se uzgaja u Sudanu odakle potjee veina
komercijalnog proizvoda. Znaajne koliine se proizvode i u drugim dijelovima Afrike.
Acacia gumu proizvode i neke druge biljne vrste u Indiji i Australiji. Pri sobnoj
temperaturi guma je topljiva u vodi i stvara viskoznu 50%-otopinu. Budui da sadri
glukuronsku kiselinu, gumarabika je kisela i dolazi kao kalcijeva, magnezijeva ili
kalijeva sol. Obradom preko ionskih izmjenjivaa izolira se slobodna kiselina poznata
kao arabska kiselina. Vodena otopina kiseline ima pH 2,7. Gumarabika se koristila kao
medij u tinti i vodenim bojama, kao vezivo za papirne trake i naljepnice.
Gumarabika (kao i ostale gume) najvaniju primjenu je nala kao vezivo u vodenim
bojama, te u gvau. Njom su u prolosti esto slikane minijature. Takoer se koristila kao
vezivo u tinti. Koristi se i kao ljepilo na potanskim markama i omotnicama, papirnim
trakama i naljepnicama, no tu je u posljednje vrijeme sve vie zamjenjuje
polivinilalkohol.
Guma tragant. Guma tragant odavno je poznata i dobiva se iz Astragalus spp. koja raste
u Maloj Aziji i na bliskom istoku, naroito u Iranu. Nije potpuno topljiva u vodi, a dio
koji se otapa poznat je kao tragakantin.
Guma trenje. Gume vrste Prunus spp. stoljeima su se primjenjivale u Europi. Guma
trenje vrste P. cerasus se najee spominje, meutim gume badema, kajsije, ljive i
breskve vrlo su joj sline. Djelomino su topljive u vodi pa u vodi bubre u gel, no nikada
ne postaju toliko tekue i podatne kao gumarabika. Gume voki esto su se koristile za
izradu murala u srednjoj Aziji.

2.3.8. Identifikacija polisaharida

Analiza je uglavnom usmjerena prema identifikaciji polisaharida u umjetnikim slikama.
Prisutnost ugljikohidratnog materijala moe se utvrditi tzv. furfural reakcijom.
Zagrijavanjem pentoze s kiselinom dolazi do dehidratacije pentoze u furfural:
C HOH

CHOH

R CHOH

CHOH

H+
CHO

R
CHO
O
derivat furfurala

eer

72

Drugi eeri daju istom reakcijom srodne spojeve. Furfural i slini aldehidi reagiraju s
anilinom ili aromatskim aminima dajui obojene spojeve iz skupine Schiffovih baza.
Pokus: Uzorak se zagrije u epruveti uz dodatak jedne kapi sirupaste fosforne kiseline. U
gornji dio epruvete se stavi filter papir navlaen s otopinom anilin acetata. Aldehidi
isparavaju i u reakciji s reagensom daju ljubiasto ili ruiasto obojenje. Mogu se
detektirati koliine od nekoliko mikrograma saharida.
Infracrveni spektri slue za opu identifikaciju i razlikovanje ugljikohidrata od u vodi
topljivih proteina. Preciznija identifikacija polisaharidnih guma postie se odreivanjem
eera i uronske kiseline nakon kisele hidrolize. Sumporna kiselina (1M) se doda uzorku i
grije 10-12 sati na 100 oC. Otopina se neutralizira barijevim karbamatom, odfiltrira se
netopljivi barijev sulfat, a otopina upari do suha. eer se odvoji papirnom, tankoslojnom
ili plinskom kromatografijom.

2.4. Proteini
Proteine nalazimo kao sastojke predmeta izraenih od zuba, kosti, slonovae, svile, vune,
kose i koe. Druge proteinima bogate tvari poput jaja, ivotinjskog i ribljeg ljepila,
mlijeka i kazeina nalazimo u sastavu umjetnikih slika i to najee u svojstvu veziva i
ljepila.

2.4.1. Aminokiseline
Proteini su graeni od aminokiselina. Postoji dvadeset uobiajenih aminokiselina ope
strukturne
formule:
H
H
+
H2N C COOH
H3N C COOR
R
-aminokiselina

2.3.9. Starenje polisaharida

Tijekom starenja polisaharida dogaaju se prvenstveno procesi oksidacije. Kao posljedica
toga raste njihova polarnost i kiselost (pretvaranjem primarnih alkoholnih grupa u
karboksilne grupe, -CH2OH -COOH), a takoer dolazi do optiko-kromatskih
promjena kao posljedica nastajanja kromofora (pretvaranje sekundarnih alkoholnih grupa
u ketone, >CHOH >C=O). Sve ovo utjee na promjenu vodikovih veza koje postoje
meu polisaharidnim lancima, to uzrokuje poveanje krtosti. No ove promjene nisu
takve prirode (ne dolazi do umreavanja) da bi onemoguile otapanje u vodi ak i nakon
jako dugog vremena. Velika prednost materijala koji se temelje na polisaharidima je
njihova reverzibilnost. Najbolji primjer za to je akvarel koji je i nakon dugo vremena i
dalje topljiv u vodi.

zwitter ion

Aminokiseline sadre dvije funkcionalne skupine na -C atomu (C-2 atom) i to

karboksilnu skupinu i amino skupinu, pa se jo nazivaju i -aminokiseline.
Aminokiseline su amfoterni spojevi tj. posjeduju kiselu i bazinu skupinu unutar iste
molekule. Stoga kod neutralnog pH dolaze u obliku zwitter iona ili interne soli tj.
sadre i negativni i pozitivni naboj, ali je molekula prema vani nenabijena.
Aminokiseline razlikujemo prema ogranku R, pa ih s obzirom na prirodu ogranka
dijelimo na aminokiseline s
nepolarnim pobonim ogrankom (alifatski ili aromatski)

H3C

CH CH2 C COOH3C
H N+

CH2 C COOH N+

HO

leucin

tirozin

polarnim neioniziranim pobonim ogrankom (sadre kisik ili sumpor):

HO CH2 C COOH N+

HS CH2 C COOH N+
3

serin

73

cistein

polarnim nabijenim ogrankom (negativno nabijene kisele aminokiseline i

pozitivno nabijene bazine aminokiseline):

74

H
-OOC CH C COO2
H N+

H
+
H3N CH2 CH2 CH2 CH2 C COOH N+

aspartat

alanin
arginin
asparagin
asparaginska
kiselina
cystein
glutamin
glutaminska
kiselina
glicin
histidin
izoleucin
leucin
Lizin

NH2

CH C

+ H3O+

R C
H

OH
O

ninhidrin

plavo obojeni spoj

C H
CH2
CH2

2.4.2. Polipeptidi i protein

prolin

Nazivlje aminokiselina
Naziv aminokiselina pie se u obliku kratica: troslovna kratica koja sadri prva tri slova
engleskog naziva aminokiseline ili jednoslovna kratica prema prvom slovu naziva.
Ukoliko vie aminokiselina poinje s istim slovom, kratica je konvencijom dogovoreno
slovo.
Aminokiselina

O
O
O

COO-

H2C

lizin

Prolin je iminokiselina:

++
H2N

Za dokazivanje aminokiselina koristi se test s ninhidrinom pri emu nastaje

plavoljubiasto obojenje.

Troslovna
Kratica
Ala
Arg
Asn
Asp

Jednoslovna
kratica
A
R
N
D

Cys
Gln
Glu

C
Q
E

Gly
His
Ile
Leu
Lys

G
H
I
L
K

Aminokiselina
metionin
fenilalanin
prolin
serin
treonin
triptofan
tirozin
valin
asparagin ili
asparaginska
kiselina
glutamin ili
lutaminska
kiselina

Troslovna
Kratica
Met
Phe
Pro
Ser
Thr
Trp
Tyr
Val
Asx

Jednoslovna
kratica
M
F
P
S
T
W
Y
V
B

Glx

Kondenzacijom dviju aminokiselina preko karboksilne skupine jedne aminokiseline i

amino skupine druge aminokiseline, uz izdvajanje molekule vode, nastaje dipeptid.
Novonastala veza kojom su aminokiseline povezane u peptid naziva se peptidnom
vezom. Peptidna veza sadri karakteristinu CONH skupinu. S kemijskog stajalita
peptidi su amidi. Prema dogovoru krajnja aminoskupina pie se slijeva (N-terminalni
kraj), a krajnja karboksilna skupina s desna (C-terminalni kraj).
H O

H O

H2N C C OH

+ H2N C C OH

CH3

CH(CH3)2
H2O
H O

N-terminalni kraj

H O

H2N C C N C C OH
H
CH3
CH(CH3)2

C-terminalni kraj

peptidna veza

Sve aminokiseline osim glicina sadre jedan asimetrini C-atom. Stoga aminokiseline
mogu postojati u dva izomerna oblika L- i D-konfiguracije. Aminokiseline iz kojih su
graeni prirodni proteini su L-konfiguracije.

Aminokiseline u sastavu polipeptidnog lanca nazivaju se aminokiselinski ostaci. Dva i

tri aminokiselinska ostatka ine di- i tripeptid. Do 10 aminokiselinskih ostataka su
oligopeptidi, do 100 polipeptidi, a polimeri s veim brojem aminokiselinskih ostataka su
proteini.
Masa proteina izraava se u Daltonima (Da) ili tisuu puta veom jedinicom Kilodalton
(kDa). Jedan Dalton odgovara relativnoj atomskoj masi atoma vodika.

Struktura proteina
Proteini dolaze u vie razina strukturne organizacije. Primarna struktura proteina je
bslijed aminokiselina u polipeptidnom lancu. Proteini kod kojih se opaa velika
podudarnost u primarnoj strukturi nazivaju se homologni proteini.
L-izomer

D-izomer

75

76

Primarna struktura proteina

Topljivost proteina. Topljivost proteina ovisi o grai molekule. Globularni proteini su u

pravilu topljivi u vodi, a vlaknasti proteini su netopljivi. Globularni proteini imaju
zbijene molekule priblino kuglastog oblika. Smataju se tako da se hidrofobne skupine
nalaze u unutranjosti globularne strukture proteina, a polarne (hidrofilne) skupine na
povrini molekule. Topljivi su u vodi ili u razrijeenim otopinama soli. U ovu skupinu
spadaju gotovo svi enzimi i proteini bjelanjca jaja. Vlaknasti proteini imaju nitastu
strukturu i nisu topljivi u vodi Tu spadaju kolagen, keratin i elastin.

Prostorni razmjetaj dijela proteinskog lanca naziva se sekundarna struktura proteina.

Sekundarni strukturni elementi su -uzvojnica i -nabrani list. Sekundarna struktura
proteina stabilizirana je vodikovim vezama izmeu -NH- skupine i C=O skupine
razliitih peptidnih veza.

Dokazivanje proteina Biuret reakcijom. Otopini proteina doda se natrijev hidroksid i

otopina bakrova(II)sulfata. Reakcija je karakteristina za peptidnu vezu. Svi proteini kao
i produkti njihove razgradnje daju ovu reakciju. U lunatoj otopini s Cu2+ ionima nastaje
crvenoljubiasto obojeni kompleksni ion.

C O

H N

vodikova veza
-Uzvojnica je tapiaste strukture i sadri do 10 aminokiselinskih ostataka. Navoji su
stabilizirani vodikovim vezama izmeu peptidne veze aminokiseline na poloaju n i
peptidne veze aminokiseline na poloaju n+4. -Nabrani list stabiliziran je vodikovim
vezama izmeu udaljenih djelova polipeptidnog lanca.

Enzimi su globularni proteini topljivi u vodi. To su biokatalizatori, odnosno tvari koje

ubrzavaju kemijske reakcije tako da snizuju energiju aktivacije.
Kemijska reakcija prolazi kroz prijelazno stanje ija je energija via od energije i
reaktanata i produkata. Razlika slobodne energije izmeu energije reaktanata i energije
prijelaznog stanja zove se slobodna energija aktivacije. Energija aktivacije je najmanja
energija koju moraju imati reaktanti da bi dolo do kemijske reakcije. U prisutnosti
enzima stvara se novi reakcijski put na kojemu je energija prijelaznog stanja nia od
energije prijelaznog stanja reakcije koja bi se odvijala bez enzima. Enzimi ubrzavaju
kemijske reakcije i do 106 puta. Pri tome ne utjeu na konstantu kemijske ravnotee, jer
jednako ubrzavaju reakciju u oba smjera.

-nabrani list

Energija aktivacije
nekatalizirane reakcije [G#]
Slobodna energija (G)

-uzvojnica

2.4.3. Enzimi

Tercijarna struktura proteina je prostorni (trodimenzionalni, 3D) razmjetaj svih atoma

u molekuli proteina. Sloeni proteini su proteini sastavljeni iz vie polipeptidnih lanaca.
Svaki polipeptidni lanac u sastavu sloenog proteina naziva se podjedinica. Kada je vie
polipeptidnih lanaca povezano u jednu molekulu, govori se o kvaternoj strukturi
proteina.

Energija aktivacije
katalizirane reakcije
Slobodna energija
reakcije [G]

Tijek reakcije
8

Molekula na koju enzim djeluje naziva se supstrat i oznaava se slovom S. Enzimski

katalizirana reakcija prikazuje se:
E
Tercijarna struktura proteina

Kvaterna struktura proteina

77

[ES]

Svaka molekula enzima sadri aktivno mjesto koje tvore dijelovi polipeptidnog lanca.
Aktivno mjesto ini pukotinu ili lijeb u strukturi enzima i tako je graeno da u njega
dobro pristaje molekula supstrata, kao to klju pristaje u bravu.

78

supstrat (S)

2.4.4. Denaturacija proteina

Denaturacija proteina je naruavanje tercijarne strukture proteina uz gubitak bioloke
aktivnosti. Denaturacija proteina odvija se pri povienoj temperaturi, kod ekstremnih pH
vrijednosti i djelovanjem organskih otapala. Takoer je denaturaciju mogue postii
zraenjem kratkih valnih duljina, kao to je UV-zraenje, rendgensko i -zraenje, te
solima tekih metala.

enzim (E)
Model klju-brava
Supstrat se na aktivno mjesto vee slabim nekovalentnim vezama, poput vodikovih,
ionskih, hidrofobnih ili van der Waalsovih veza, ovisno o prirodi enzima i supstrata. U
prvom stupnju enzim vee supstrat u enzim-supstrat kompleks [ES]. Uslijed kemijske
reakcije nastaje produkt koji zbog izmijenjene prostorne strukture vie ne pristaje u
aktivno mjesto enzima. Produkt reakcije se oslobaa, uz regeneraciju enzima.

Ako se enzim ili bilo koji protein ugrije na temperaturu viu od kojih 60 oC ili se izloi
djelovanju kiselina ili luina, dolazi do promjene u prostornoj strukturi proteinske
molekule. Pri tome se kidaju nekovalentne veze koje stabiliziraju globularni protein u
prirodnoj ili nativnoj konformaciji tj. dolazi do denaturacije proteina.
nativni protein

denaturirani protein

Enzimi se dijele u est osnovnih skupina prema vrsti reakcije koju kataliziraju:
Naziv enzima
oksidoreduktaze
transferaze
hidrolaze
liaze
izomeraze
ligaze

Vrsta reakcije
oksidacija-redukcija
prijenos skupina
hidroliza
adicija ili eliminacija skupina
izomerizacija
vezanje dvaju supstrata

Enzimi su visokospecifini. Kataliziraju samo jednu reakciju ili skup srodnih reakcija.
Naziv enzima odreuje se prema supstratu i reakciji koju kataliziraju, a zavrava
nastavkom aza.
Naziv enzima
Reakcija koju
enzim katalizira
lipaza
hidroliza lipida
proteaza
hidroliza proteina
peptidaza
hidroliza peptida
oksidoreduktaza
redoks reakcije
glikozidaze
hidroliza glikozidne veze
Maksimalnu aktivnost enzimi postiu pri optimalnoj temperaturi (najee od 30 do 60
o
C) i pri optimalnom pH (najee oko pH 7 ).

Denaturacija proteina
Povrat u nativnu konformaciju mogu uzrokovati razrijeeni alkoholi ili soli lakih metala.
Proces ponovnog strukturiranja u prirodnu bioloki aktivnu strukturu naziva se
renaturacija.
Uloga enzima u restauraciji sve vie dolazi do izraaja u zadnjih 10-15 godina:
lipaze koje kataliziraju hidrolizu triglicerida koriste se za hidrolizu ulja,
proteaze kataliziraju hidrolizu peptidne veze pa se koriste za razgradnju tutkala,
glikozidaze kataliziraju hidrolizu glikozidne veze. Veina glikozidaza je grupnospecifina i to sobzirom na prirodu glikozidno-vezanog eera i na vrstu
glikozidne veze. Saharaze, koje vre hidrolizu glikozidne veze u saharozi, koriste
se za skidanje gume.

H O

H O

H2N C C N C C OH
H
CH3
CH(CH3)2
H2O
H O
H2N C C OH

H O
+ H2N C C OH

CH3

CH(CH3)2

Ovisnost enzimske aktivnosti od pH

Hidroliza peptidne veze

79

80

2.4.5. Vrste proteina

Kolagen i keratin su vlaknasti proteini (fibrinoproteini) u kojima se linearni polipeptidni
lanci slau u usporedne niti.
Kolagen je strukturni protein vezivnog tkiva kod ivotinja i riba, ukljuujui miino
tkivo, kosti i kou.
Osnovna graevna jedinica kolagena je tropokolagen. Tropokolagen se sastoji od tri
jednako duga polipeptidna lanca meusobno savijena u trostruku uzvojnicu. Lanci
trostruke uzvojnice meusobno su povezani vodikovim vezama. Unutranjost trolane
uzvojnice jako je zbijena. Zbijenost uzvojnice omoguuje veliki broj glicinskih ostataka,
jer glicin kao najmanja aminokiselina jedini je ostatak koji pristaje u unutranjost
uzvojnice. Budui da se u jednom punom zavoju uzvojnice nalaze tri ostatka, svaki trei
aminokiselinski ostatak je glicin.

Primarna struktura dijela polipeptidnog lanca kolagena

Kolagen

Aminokiselinski sastav nekih strukturnih protein.

Aminokiselina

Kolagen

Keratin
(vuna)

Keratin
(perje)

Fibroin
(svila)

glicin
alanin
valin
leucin
izoleucin
prolin
fenilalanin
tirozin
triptofan
serin
treonin
cistin
metionin
arginin
histidin
lizin
ssparaginska kiselina
glutaminska kiselina
amonijak
hidroksiprolin
Hidroksilizin

26,6
10,3
2,5
3,7
1,9
14,4
2,3
1,0
0,0
4,3
2,3
0,0
0,9
8,2
0,7
4,0
6,9
11,2
0,6
12,8
1,2

6,0
3,9
5,5
7,9
3,8
6,7
3,7
5,2
1,9
8,4
6,6
12,8
0,6
9,9
3,0
0,9
6,9
14,5
0,0
0,0
0,2

7,2
5,4
8,8
8,0
6,0
10,0
5,3
2,2
0,7
14,0
4,8
8,2
0,5
7,5
0,7
1,7
7,5
9,7
0,0
0,0
0,0

42,8
33,5
3,3
0,9
1,1
0,5
1,3
11,9
0,9
16,3
1,4
0,0
0,0
1,0
0,4
0,6
2,2
1,9
0,0
0,0
0,0

81

Analiza primarne strukture kolagena pokazuje uestalo ponavljanje aminokiselinskog

slijeda glicin-prolin-hidroksiprolin (Gly-Pro-Hyp). Osim glicina koji ini gotovo treinu
mase kolagenskih molekula, i prolin je u kolagenu vie zastupljen negu u veini drugih
proteina. Kolagen sadri i dvije aminokiseline koje se rijetko nalaze u proteinima, a to su
hidroksiprolin i hidroksilizin.
Kolagen je netopljiv u vodi. Udruivanjem veeg broja trostrukih uzvojnica (monomera
tropokolagena) nastaje sloena struktura kolagenskog vlakna. Kolagenska vlakna
meusobno su umreena kovalentnim vezama.
Mekanje je gubitak visokoureene strukture u uskom temperaturnom podruju.
Zagrijava li se kolagen, pri odreenoj temperaturi nastupaju velike promjene fizikih
svojstava. Viskoznost otopine naglo opada uslijed gubitka tapiastog oblika molekula.
Temperatura mekanja (Tm) je temperatura pri kojoj se izgubi pola uzvojite strukture.

Postotak uzvojite strukture u ovisnosti od temperature

Temperatura mekanja koristi se kao mjera za stabilnost strukture kolagena, a ovisi o
tjelesnoj temperaturi pojedine vrste. Razlike u otpornosti na temperaturu ovise o sadraju
ibminokiselina, prolina i hidroksiprolina. to je sadraj iminokiselina vei, uzvojnica je
stabilnija. Riblja ljepila su, zbog manje zastupljenosti iminokiselina, manje stabilna od
ivotinjskih ljepila.
Dugotrajnim kuhanjem ili djelovanjem s pregrijanom parom, djelominom hidrolizom
kolagen postepeno prelazi u elatinoznu masu - glutin, odnosno djelomino razgraeni
protein koji bubri u hladnoj, a otapa se u toploj vodi. elirani oblik nastaje rastavljanjem
lanaca to se postie kidanjem vodikovih veza i njihovom zamjenom vodikovim vezama
s molekulama vode. Filtrirana otopina hlaenjem prelazi u kruti gel sa snanim vezivnim
svojstvima nakon suenja. Takav materijal, poznat kao ivotinjsko ljepilo (tutkalo) naao
je primjenu kao snano vezivo za drvo i platno, za pigmente i u pripremi podloga u
tafelajnom slikarstvu. Najistiji oblik tutkala, sastavljen od gotovo samog glutina, zove
se elatina i obilno se primjenjuje u prehrambenoj industriji.
Kolagenaze su enzimi koji specifino razgrauju kolagen hidrolizom peptidne veze.
Keratin je strukturni protein iz kojega su graeni kosa, vuna, perje, rogovi, nokti i
kopita. Dimeri keratina nastaju iz dva jednako duga lanca keratina povezana u uzvojnicu.
82

Dimeri se povezuju u protomere u kojima su podjedinice usporednih lanaca pomaknute

za pola duljine dimera. Protomeri se niu u usporedne niti i tako izgrauju vlakna ili
mikrofibrile.

Smjesa
makromolekula

Smjer
elektroforezeelektroforeza
SDS-PAGE
Porozni gel
SDS-PAGE elektroforeza

SDS-PAGE
Glikoprotein konalbumin (Mt 85 000 Da) ini 15% bjelanjka. Bjelanjak sadri lizozim
(Mt 17 000 Da, 3%) kao jedini neglikozilirani protein. utanjak je bogat proteinima koji
su asocirani s fosfolipidima poput fosfovitina, - i -lipovitelina i -, - i -livetina.
dimer keratina protomer mikrofibril
Keratin je tvri od kolagena zbog veeg udjela kovalentnih disulfidnih (-S-S-) veza
izmeu lanaca. Disulfidne veze nastaju oksidacijom sulfhidrilnih (SH) skupina
susjednih cisteinskih ostataka. Stoga je keratin bogatiji aminokiselinom cistein, koje u
vuni i kosi ima oko 12%.
[oksidans]

RSH

HSR
[reducens]

R S S R
disulfidna veza

RSH = Cys
Obrada koe je dvostepeni proces. U prvom stupnju se, djelovanjem s redukcijskim
sredstvom, keratin iz krzna (kosa i epitelni sloj koe) otapa cijepanjem disulfidnih veza
izmeu cisteinskih ostataka. Druga faza, tavljenje, obuhvaa popreno kovalentno
povezivanje peptidnih lanaca kolagena u vrsta i stabilna vlakna. To se postie
kondenzacijom s polifunkcionalnim fenolnim tvarima poznatim kao biljni tanini.
Albumini su proteini jaja i nekih drugih tvari. Topljivi su u vodi i spadaju u skupinu
globularnih proteina. Albumini se denaturiraju djelovanjem topline i nekih reagensa, tj.
postaju netopljivi u vodi, kao na primjer kuhanjem jaja. Unutranje vodikove veze se
pokidaju i molekula se odmata u izduenu lanastu molekulu smanjene topljivosti.
Bjelanjak sadri glikoprotein (protein modificiran ugljikohidratima) ovalbumin kao
osnovni protein (50% proteina u bjelanjku kokojeg jaja). Molekulske je mase 45 000 Da.
Elektroforezom se moe razdvojiti u dvije komponente.
Elektroforeza je tehnika kojom se u elektrinom polju molekule proteina razdvajaju
temeljem razlike u neto-naboju. Elektroforeza na dodecilsulfat poliakrilamidnom gelu
(SDS-PAGE) je tehnika kojom se u elektrinom polju proteini razdvajaju na osnovu
razliite molekulske mase. U poroznom gelu proteini niske molekulske mase putuju bre
od proteina visoke molekulske mase.
83

Komponente jaja, utanjak i bjelanjak, kvalitativno se ne razlikuju po sastavu

aminokiselina. Meutim postoje kvantitativne razlike temeljem kojih ih je mogue
razlikovati.
Proteini jaja sadre umjerene koliine asparagina, glutamina i leucina. Asparagin i
glutamin su amidi asparaginske odnosno glutaminske kiseline, pa hidroliziraju u
asparaginsku odnosno glutaminsku kiselinu i amonijak. Dokaz ovih aminokiselina
omoguava razlikovanje jajane tempere od ljepila ili kazeinskog slikarskog medija.
H
H2N C COOH

H
+

H2O

H2N C COOH

CH2

CH2

CONH2

COOH

asparagin

+ NH3

asparaginska kiselina

Cijelo jaje, utanjak ili bjelanjak, nalazi iroku primjenu kao medij u slikarstvu. Mediji
koji sadre utanjak poznati su kao jajane tempere.
utanjkova tempera koristi se kao vezivo prvenstveno u tafelajnom slikarstvu te u
secco tehnici zidnog slikarstva. Do XVI. st. utanjkova tempera je bila glavno vezivo za
pigmente u tafelajnom slikarstvu; od tog vremena pa na dalje prevladava ulje. Sadri
proteine i znaajan udio lipida. Ima ilavost ulja, ali za razliku od ulja ilavost ne gubi s
vremenom. utanjak najprije sui isparavanjem vode, a zatim postepenim stvrdnjavanjem
ulja u proteinskom (preteno albuminskom) matriksu. S obzirom da utanjak sadri i
manji dio nezasienih masnih kiselina, donekle je prisutan i proces polimerizacije.
Zasiene masne kiseline, obilno zastupljene u utanjku, imaju ulogu ''malih molekula''
(isto kao i u ulju) te trajno daju elastinost filmu tempere. Ove ''male molekule'' mogu
migrirati na povrinu i tu sudjelovat u gradnji patine. Mogunost ekstrakcije ''malih
molekula'' iz filma smanjuje se njegovim starenjem. Suenjem jajana tempera postaje
vodootporna te otpornija u odnosu na ulja. Za slojeve stare jajane tempere naelno se

84

moe kazati da su vrlo otporni na djelovanje vodenih otopina kao i na djelovanje

organskih otapala. Kvaliteta ovog veziva oituje se u injenici da se slike izraene
jajanom temperom izmijene manje u 500 godina, nego to se uljane slike izmjene u 30
godina.

tako smanjiti prosjenu molekulsku masu, ve potie rast gljivica i bakterija koje lue
proteolitike enzime koji kataliziraju hidrolitiku razgrauju proteina. Promjene, kojima s
vremenom podlijeu proteini, mogu na pr. smanjiti topljivost elatinskog ljepila.
Aminokiselinski sastav proteina iz mlijeka.

Aminokiselinski sastav proteina iz bjelanjka

Aminokiselina
glicin
alanin
valin
leucin
izoleucin
prolin
fenilalanin
tirozin
triptofan
serin
treonin
cistein
metionin
arginin
histidin
lizin
asparaginska kiselina
glutaminska kselina
Amonijak

Ovalbumin
2,9
4,5
6,6
8,4
6,6
3,2
7,0
3,3
1,2
7,6
3,8
1,7
4,8
5,3
2,2
5,9
8,6
15,4
1,1

konalbumin
5,0
3,8
7,1
7,6
4,3
4,3
5,0
4,0
2,7
5,5
5,1
1,7
1,8
6,6
2,2
8,8
11,6
10,4
1,1

lizozim
glicin
alanin
valin
leucin
izoleucin
prolin
fenilalanin
tirozin
triptofan
serin
treonin
cistin
metionin
arginin
histidin
lizin
asparaginska kiselina
glutaminska kiselina

5,3
6,3
4,1
6,2
4,6
1,4
2,9
3,2
6,0
7,4
5,6
5,7
1,8
10,2
0,9
5,2
17,2
4,3
1,8

Bjelankova tempera je vezivo kod iluminacije manuskripata. Topljiva je u vodi, jer

prevladavaju proteini (albumin). Krtost je posljedica nedostatka ulja. Jednom nanesen na
neku povrinu, bjelanjak starenjem postaje iznimno netopljiv. U Srednjem vijeku koristila
se i kao vezivo za bolus pri pripremi podloge za pozlatu.
Kazein je osnovni protein u mlijeku. Kravlje mlijeko sadri 5,5% masti, 4,9% laktoze i
3-5% proteina.
Osnovne frakcije su: -kazein (75%; 27 600 Da), -kazein (19 800 Da), -kazein (3%,
Da) i -kazein (26 000 Da) koji stabilizira kazeinske micele. Kazeini su netopljivi u vodi.
To su osnovne komponente krute tvari koja se dobije zakiseljavanjem obranog mlijeka.
Ispiranjem s kiselinom i suenjem dobije se proizvod kojeg nazivamo kazein. Kazein je
fosfoproteinski kompleks. Sadri 1% fosfora, uglavnom u vidu fosfornom kiselinom
esterificirane hidroksilne skupine serina. Stvara talog s vodom, a u alkalnoj otopini stvara
koloidnu suspenziju. Nekada se u tu svrhu koristilo gaeno vapno, a danas se primjenjuje
otopina amonijaka. Kazein se primjenjuje kao ljepilo, a povremeno i kao medij za
mlijenu temperu. Kazeinsko ljepilo, jedno od najtvrih ljepila uope, dobivalo se
ribanjem nemasnog kravljeg sira zajedno s gaenim vapnom. Sluilo je za lijepljenje
drveta, pa ak i kamena. Jednom osuen kazein je potpuno vodootporan i iznimno
ireverzibilan.
Svojstva i trajnost proteina
Proteini su stabilni na oksidaciju i podlijeu malim kemijskim promjenama pri normalnoj
temperaturi i vlanosti. Ne samo da vlaga moe izazvati sporu hidrolizu peptidne veze i
85

Aminokiselina

laktalbumin

-laktoglobulin

2,9
1,9
4,2
10,4
6,1
1,4
4,0
4,8
6,3
4,3
5,0
5,8
0,9
1,0
2,6
10,4
16,8
11,6

3,1
1,8
4,1
9,2
6,4
1,6
4,8
4,5
6,6
4,1
4,9
5,7
0,8
1,4
3,0
9,6
17,1
11,4

2,5
3,3
5,7
7,1
5,8
7,4
4,2
7,3
1,4
5,7
4,4
0,4
2,3
3,9
2,6
8,0
7,6
20,3

kazein

2,2
1,5
9,0
10,2
4,9
14,1
5,1
2,8
0,6
6,0
4,5
0,0
3,0
3,0
2,7
5,7
4,3
20,4

1,4
2,1
9,5
10,8
4,0
15,3
5,2
3,3
1,1
5,0
4,0
0,0
3,7
1,7
3,3
5,6
3,6
20,6

2.4.6. Identifikacija i analiza proteina

Analiza proteina
Analiza proteina uglavnom se vri u vezi s njihovom primjenom kao medij za boje i
veziva. Krupni materijali kao to su koa ili ivotinjska vlakna rijetko se ispituju na
proteine.
Kada ima dovoljno materijala, nakon potpune hidrolize proteina na slobodne
aminokiseline vri se analiza aminokiselinskog sastava (kvalitativna analiza). Papirna
kromatografija se s uspjehom primjenjuje ve etrdesetak godina. Danas se primjenjuje
modificirana metoda tzv. kruna papirna kromatografija koja omoguava primjenu
razliitih reagensa na razliitim dijelovima kromatograma. Takoer se primjenjuje
tankoslojna kromatografija, u kojoj se vizualizacija
Uzlazna papirna
kromatografija
slobodnih aminokiselina u kromatogramu postie obojenom
reakcijom s ninhidrinom. Nedostatak ove metode je to daje
vrlo slabu reakciju s hidroksiprolinom, aminokiselinom koja
je posebno znaajna kod identifikacije elatine. Stoga se
preporua modificirana metoda s derivatima aminokiselina
Papir
koji se daju lako pripraviti i koje je zahvaljujui fluorescenciji
Fronta
pod ultraljubiastim svjetlom mogue detektirati u koliinama
Uzorak
otapala
manjim od 10-10 mola. Metoda omoguava razlikovanje
elatine, kazeina, utanjka i bjelanjka jaja.
Otapalo za
razvijanje

86

Aminokiselinski sastav proteina koji se koriste kao ljepila i mediji

Supstrat

Aminokiselina

elatina

glicin
alanin
valin
leucin
izoleucin
prolin
fenilalanin
tirozin
serin
treonin
cistin
metionin
arginin
histidin
lizin
asparaginska kiselina
glutaminska kiselina
Hidroksiprolin

24,7
10,1
2,2
3,7
1,2
13,0
1,6
0,0
4,0
2,2
0,0
1,4
8,2
1,5
4,1
5,0
9,7
7,4

Bjelanjak
Jaja
3,6
6,3
8,3
10,3
6,2
4,5
5,2
1,4
5,8
3,7
1,9
1,2
6,8
2,4
8,0
10,5
13,9
0,0

utanjak
jaja
3,5
5,6
6,4
9,2
5,1
4,5
3,9
2,8
9,1
5,6
1,9
2,3
5,5
2,4
5,7
11,5
15,0
0,0

Mjerljivi
produkt

Kazein
Enzim

1,7
2,7
7,2
9,0
6,0
13,2
5,1
5,5
4,0
2,7
0,0
2,3
4,0
3,6
6,7
6,1
20,2
0,0

Sekundarno
protutijelo
Protein
Primarno
protutijelo
Nosac

Imunokemijska analiza
Katkada je zbog nedostatne koliine uzorka jedino mogue utvrditi prisutnost proteina
bez identifikacije proteinskog sastojka. U tu svrhu primjenjuju se jednostavni testovi koji
se temelje na oslobaanju alkalnih para amonijaka ili amina, nakon zagrijavanja proteina
u alkalnoj otopini, uz detekciju indikator papirom.

Spomenute metode ne omoguavaju kvantitativno odreivanje aminokiselina koje je

neophodno za uspjenu identifikaciju. Kvantitativna analiza moe se izvriti pomou
aminokiselinskog analizatora, ureaja koji nakon kromatografskog razdvajanja
aminokiselina, reakcijom s ninhidrinom vri identifikaciju pojedinih aminokiselina u
proteinskom hidrolizatu. Ova metoda se rijetko primjenjuje u analizi muzejskih uzoraka,
uglavnom zbog velike koliine uzorka koja je potrebna za uspjenu analizu (0,3 mg).
Plinska kromatografija je pogodna zbog male koliine uzorka, meutim nedostatak
metode je to amino i karboksilne skupine aminokiselina treba prethodno derivatizirati
kako bi se postigla odgovarajua hlapljivost. Aminokiselinska analiza hidrolizata
visokotlanom tekuinskom kromatografijom (HPLC, High Performance Liquid
Chromatography), nakon derivatizacije aminokiselina u iso-tiocijanat derivate, uz
detekciju kod 254 nm primjenjuje se u analizi slikarskih uzoraka. Amidne veze u
proteinima osiguravaju uoljive vrpce u infracrvenom spektru, odnosno omoguavaju
primjenu FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) za analizu malih koliina
slikarskog materijala.
Alternativno se analiza moe izvesti na izvornom proteinskom uzorku, bez prethodne
hidrolize, primjenom imunokemijskih tehnika. Analiza se temelji na reakciji proteina s
protutijelom koje se dobije inokulacijom kunia odgovarajuim proteinom. Sekundarno
protutijelo vezano je na enzim koji katalizira prevoenje neobojenog supstrata u obojeni
mjerljivi produkt.

87

88

2.5. Prirodne smole i lakovi

Mnoga stabla i biljke lue ljepljive, u vodi netopljive sporedne proizvode metabolizma
koji se openito nazivaju smole. One nastaju u drvetu, kori ili rjee liu biljaka i
izluuju se u obliku balzama nakon to se biljka ozlijedi. Kad iz balzama ispare
hlapljiva ulja u kojima su smole otopljene, ove zaostaju uglavnom kao vrsta i esto
prozirna masa. Neke biljke lue tekuu emulziju (voda/ulje) poznatu kao prirodni lak, s
izvanrednom sposobnou za stvaranje filmova. Iako je kemijska graa smola razliita,
veina smola se sastoji od spojeva iz skupine terpena. Terpeni su graeni od C5
podjedinica izoprena:
CH3
CH2 C CH2 CH2

izopren
Dijele se na:
monoterpeni
sekskviterpeni
diterpeni
sesterterpeni
triterpeni
karoteni
poliizopreni

C10 spojevi
C15
C20
C25
C30
C40
(C5)n polimeri

Eterina ulja biljaka uglavnom se sastoje od mono- i seskviterpena, a prirodne smole od

mono-, seskvi-, di- i triterpena. Prirodne smole, bilo di- ili triterpeni, uglavnom su
tekuine jer dolaze u smjesi s tekuim mono- i seskviterpenima. Koristan podatak pri
identifikaciji i klasifikaciji prirodnih smola je da di- i triterpeni ne dolaze zajedno u istom
materijalu.

2.5.1. Monoterpeni
Terpentinsko ulje. Opa formula terpenskih ugljikovodika je C10H16. Postoji nekoliko
osnovnih struktura koje se razlikuju po poloaju dvostrukih veza. Oksidirani terpenoidi
su odgovorni za miris cvijea i aromatinih biljaka.
Terpentinsko ulje je smjesa monoterpena koja se dobije destilacijom krute borove
smole. Nehlapljive komponente (diterpeni) zaostaju u retorti kao kolofonij. Razliite
vrste iz roda Pinus osnova su svjetske proizvodnje terpentinskog ulja i kolofonija.
Osnovni sastojak je uglavnom -pinen, ali neke vrste iz roda Pinus daju tvar drugaijeg
sastava. Sastav moe varirati i unutar vrste, pa postoji niz tzv. kemijskih podvrsta.

89

-pinen

-pinen

limonen

3-karen -felandren

-mircen

kamfor

Sastav monoterpena u terpentinskom ulju Pinus spp.

Vrsta

Podrijetlo

P. pinaster
P. halepensis
--var. brutia
P. pinea
P. longifolia
P. sylvestris
P. ponderosa
P. elliottii
P. contorta
P. .occidentalis
P. merkusii
P. khasya

Europa
Europa
Europa
Europa
Indija
Euroazija
S.Amerika
S.Amerika
S.Amerika
Karibi
Indonezija
Burma

-pinen
68
94
63
1,5
34
68
7
57
6
64
76
76

-pinen
30
4
20
2
16
7
33
35
6
22
2
19

3-karen

limonen

mircen

-felandren

15
96
49
23
36
9
8
14

13
2,5
1,5
1

9
4

3,5
69

Prisutnost dvostrukih veza, posebno konjugiranih dvostrukih veza, znai sklonost

pojedinih komponenti terpentinskog ulja za oksidaciju. Pri tome nastaju oksidirani, ili
moda polimerni nehlapljivi proizvodi koji se, kod primjene terpentinskog ulja kao
otapala, ugrauju u film laka. To je vjerojatno razlog za pojavu utog obojenja.
Terpentinsko ulje se ve stoljeima koristi kao razrjeiva za uljene boje. Ono se
tradicionalno koristilo i za otapanje mekih prirodnih smola damara i mastiksa, no upravo
zbog postojanja nepoeljnog nehlapivog smolnog ostatka u terpentinskom ulju danas ga
se sve vie izbjegava. Ukoliko ga se ipak koristi kod pripreme lakova potrebno je birati
svjee i proieno terpentinsko ulje (tzv. dvostruko rektificirani terpentin). Terpentinsko
ulje se najee naziva jednostavno ''terpentin''. No strogo gledano naziv terpentin ne
oznaava hlapivo ulje ve balzam gustu smolnu izluevinu nekih etinara iz koje se tek
postupkom destilacije dobiva hlapljiva komponenta terpentinsko ulje, a zaostaje kruti
ostatak zvan kolofonij.
Kolofonij se u prolosti esto koristio. Otopljen u alkoholu upotrebljavao se kao fiksativ
za crtee kredom ili ugljenom. Bio je sastavni dio nekih lakova. Dodavao se pelinjem
vosku pri izradi smjese za podstavljanje starih slika novim platnom, gdje je imao funkciju
povisivanja talita. Starenjem jako uti i postaje krt. Kiseliji je od veine ostalih prirodnih
smola (visoki jodni broj). Zbog toga vrlo tetno djeluje na materijale koji u dodiru s
kiselinama ubrzano propadaju (platno, papir).

90

Lavandino ulje. Lavandino ulje (Lavandula spica DC), kao i terpentinsko ulje, poznato
je s poetka XVI. stoljea. To je kompleksna smjesa monoterpena, kako ugljikovodika
tako i oksidiranih proizvoda, zajedno s nekim sekviterpenima. Linalool i linalil acetat su
osnovne komponente.

Koniferne smole sadre diterpene triju strukturnih tipova. Pinaceae smole sadre najveu
koliinu kiselih pimaranskih i abietanskih spojeva. Budui da pimarani i abietani ne
polimeriziraju, Pinaceae smole su uglavnom mekane (topljive, nepolimerizirane)
smole ili balzami.

OH

linalool
Rumarinovo ulje. Rumarinovo ulje (Rosmarinus officinalis) je jedno od najranije
poznatih ulja. Analiza uzoraka iz panjolske, koja je glavni proizvoa, pokazala je da je
kamfor osnovna komponenta. Zbog sadraja oksidiranih monoterpena, rumarinovo i
lavandino ulje su manje hlapljivi od terpentinskog ulja.
Destilacija. Destilacija sirovog proizvoda zapoela je ve u drevnom Egiptu, a postupak
je prvi put jasno opisan u rano kransko doba. Alembiks, prvi ureaj za destilaciju, moe
se nai meu starim arapskim staklenim posuem. U Europi destilacija esencijalnih ulja
datira iz kasnog XV. stoljea. U knjizi Distillation Book Hieronymusa Brunschwiga
(1450.-1534.), lijenika iz Strasbourga, objavljenoj u Strasbourgu 1507. godine, prikazan
je ureaj za destilaciju s frakcionom kolonom te je opisana priprava nekolicine ulja.
Razvoj tehnologije destiliranja u XVI. stoljeu razlog je sve ee primjene hlapljivog
ulja, i to prije svega terpentinskog ulja, prilikom priprave lakova. Time e se stvoriti
uvjeti za postepeni prijelaz s uljno-smolnih lakova (koji su prevladavali u procesu
lakiranja od antikih vremena) na lakove otopljene u hlapljivom otapalu, koji e potpunu
prevagu odnijeti tek u XIX. stoljeu.

2.5.2. Diterpenske smole

Diterpeni i njihovi polimeri su osnovne komponente dviju velikih skupina prirodnih
smola iz porodice Coniferae i Leguminosae.
Diterpenske prirodne smole i njihovi izvori.
Coniferae
______________________________________________________
Pinaceae
Cupressaceae
Araucariaceae
Pinus spp. (obini ili bordoki
Agathis spp. (kauri,
Tetraclinis
terpentin, kolofonij)
manila kopal)
articulata
Picea spp. (burgundska smola)
Abies spp. (strazburki
Juniperus spp. Araucaria spp.
terpentin, Canada balzam)
Larix spp.
Cupressus spp.
L. decidua (venecijanski
terpentin)

91

COOH

COOH

pimarna kiselina

abietska kiselina

Labdani su osnovni sastojci Cupresaceae smola. To su najee konjugirani dieni kao

na primjer komunska kiselina koja polimerizira u niskomolekulski polimer koji je i dalje
dobro topljiv u polarnim otapalima.

COOH

cis-komunska kiselina

COOH

trans-komunska kiselina

COOH

izo-komunska kiselina

Leguminosae daju dvije vrste tvari:

tekuu smolu tipa kopaiba balzam, koja sadri nepolimerizirane labdanske
spojeve otopljene u seskviterpenu
tvrdu smolu kopal tipa polimeriziranih labdadiena
Smole stabala Pinacaea
Od raznih proizvoaa smole iz porodice Pinaceae, najznaajniji je bor (Pinus spp.).
Kvalitativni sastav Pinacaea smola uglavnom je isti. Kvantitativni sastav varira i
podloan je promjenama uslijed izomerizacije dvostrukih veza i oksidacije, pa se samo u
iznimnim sluajevima moe analizom utvrditi vrsta i geografsko podrijetlo uzorka. Vrste
karakteristinog sastava nisu meu najznaajnijim proizvoaima smola.

Leguminosae

Hymenaea spp. (istono afriki

kopal, Zanzibarski kopal)
Copaifera spp. (kopaiba balzam)

Ako se smola koristi kao komponenta povrinskog premaza ili boje, vjerojatno u smjesi
sa suivim uljem, te se u toku obrade podvrgne djelovanju topline, sastav diterpenskih
kiselina znaajno e se izmijeniti i samo najstabilnija komponenta, dehidroabietska
kiselina, e posluiti kao pokazatelj izvornog materijala tj. smole konifera - vjerojatno
borove smole.

Guibourtia; Tessmannia;
Daniellia (ostali afriki kopali,
Kongo, Sierra Leone itd.)

92

spoj lako polimerizira zbog konjugiranih dvostrukih veza u pobonom lancu, to je

vjerojatno razlog dobrom stvrdnjavanju smole.

OH

COOH

dehidroabietska kiselina
Ari Larix decidua Miller iskoritava se za dobivanje balzama poznatog kao
venecijanski terpentin. Ovaj balzam najvie se proizvodi u podruju Tirola. Zbog
skupoe se iz balzama destilacijom ne dobiva terpentinsko ulje. Venecijanski terpentin
ima vrlo karakteristian sastav. Sadri velike koliine neutralnih labdenskih spojeva,
epimanool (7,5%), lariksol (3%) i lariksil acetat (33%), od kojih posljednja dva ne dolaze
u drugim smolama, pa je njihova detekcija u uzorku vrst dokaz o prisutnosti smola aria.
OH

R = H epimanool
R = OH lariksol
R = OAc lariksil acetat
Venecijanski terpentin esto se spominje u postupcima za pripravu lakova, kao dodatak
boji ili sirovina za pripravu topljivog zelenog pigmenta ili glazure bakrova rezinata.
Bakrov rezinat dobivao se reakcijom izmeu zelenog pigmenta verdigrisa (bakrovog
bazinog acetata) i balzama poput venecijanskog terpentina. Budui da soli bakra rado
reagiraju s otopinama smola, posljedica reakcije je nastajanje bakrova rezinata.
Prozranost koju je dugovao smolnoj komponenti je razlog da se ovaj pigment najvie
koristio za izradu zelenih lazura. Venecijanski terpentin nije pogodan za mnoge od gore
navedenih primjena jer se sporo sui u krti uti film. Ne sadri komponente koje mogu
polimerizirati, pa se ne moe ugraditi u polimernu mreu filma suivog ulja. Visoki omjer
neutralnih sastojaka znai manji udio kiselih komponenti koje bi mogle reagirati s
lunatim spojevima bakra u bakrov rezinat. Borova smola s 100%-tnim udjelom kiselih
komponenti bolje odgovara ovoj svrsi.

cis-abienol
Zbog visokog indeksa loma svjetlosti (IR) od 1,53, Canada balzam nalazi znaajnu
primjenu i danas. esto se koristi u mikroskopiranju, jer ima isti indeks loma kao i
optiko staklo. U konzervaciji i restauraciji koristi se pri pripravi uzoraka pigmenata koji
se zatim analiziraju pod polarizacijskim svjetlom. Vrlo esto se koristi kao vezivo za
pigmente prilikom izvoenja retua starih uljenih slika. Pritom je dobrodola njegova
sjajnost kojom dobro intenzivira boje pigmenata. Spomenuti visoki IR, kojim se
pribliava IR-u starog osuenog lanenog ulja (IR osuenog lanenog ulja je 1,57), ini da
retui izvedeni ovim vezivom izgledaju prozrano.
Smole stabla Cupressaceae
Premda sastav ovih smola varira, imaju neka zajednika svojstva. Sadre fenolne spojeve
kao totarol i feruginol, veina sadri pimaradiensku kiselinu, dok mnoge sadre
labdanoid komunsku kiselinu kao osnovni sastojak. Komunska kiselina lako
polimerizira u niskomolekulski polimer poznat kao polikomunska kiselina.
OH

totarol

Jelke (Abies spp.) nakupljaju tekuu oleosmolu u obliku mjehura na deblu mladih stabala.
Europska srebrna jelka Abies alba daje strazburki terpentin, kojeg su Talijani nazivali
olio dabezzo, dok sjevernoamerika A. balsamea daje Canada balzam. Obje sirovine su
slinog sastava diterpena te sadre pimaranske i abietanske kiseline, ali i veliku koliinu
labdanskog alkohola cis-abienola (strazburki terpentin 46%, Canada balzam 27%). Ovaj

Smole poput sandarak smole iz sjevernoafrike Tetraclinis articulata sadre oko 70%
polimerizirane komunske kiseline. To su polarne tvari netopljive u nepolarnim otapalima
poput terpentinskog ulja i White Spirita, a topljive u polarnim otapalima poput alkohola.
Netopljive su u suivim uljima i ne moe se od njih prirediti uljno-smolni lak ukoliko se
prethodno ne podvrgnu visokim temperaturama (taljenju) kako bi se polikomunska
kiselina dekarboksilirala (eliminacija ugljikovog(IV)oksida) i vjerojatno takoer i
djelomino depolimerizirala. Stari naziv sandaraka je ''berenice'' po antikoj luci Berenice
(dananji Benghazi) na libijskoj obali Sredozemnog mora, preko koje se smola izvozila.
Iz tog naziva potekla je rije koja oznaava lak openito -''vernice''. Sandarak je jedan od
najee navoenih sastojaka srednjovjekovnih uljno-smolnih lakova nazivanih ''vernice
liquida''. Sandarak se zbog jakog tamnjenja, teke topljivosti i krtosti vie ne koristi kao
lak.

93

94

Smole Juniperus i Cupressus spp. sline su sandarak smolama te sadre velike koliine
polikomunske kiseline. Australski empresov bor (Callitris spp.) daje australski sandarak
koji polikomunsku kiselinu izgrauje od monomera izomerne komunske kiseline tzv.
izo-komunske kiseline.
Smole stabala Araucariaceae
Rod Agathis je glavni proizvoa smola na junoj polutki posebno u Australiji i na
Novom Zelandu. Najvanija smola je kauri, proizvod Agathis australis. Smola curi iz
debla i u prolosti se nakupljala u zemlji. Takva polufosilna smola se u XIX. stoljeu
koristila za izradu lakova. To je vrsta i otporna tvar koja se nekada koristila kao osnova
za graviranje. Kauri je karakteristinog sastava, uglavnom polimer tipa komunske
kiseline, ali sadri i kopolimer alkohola komunola i komunske kiseline.
Manila kopal kojeg proizvodi Agathis dammara (A. alba) pojavljuje se pod raznim
nazivima ovisno o tvrdoi, koja je vjerojatno odraz stupnja polimerizacije komunske
kiseline, kao svjea tvar melengket ili loba te stara tvrda smola pontianak ili
boea.
Smole stabala Leguminosae
Liguminosae smole su proizvodi tropskih stabala iz roda Detarieae, podvrsta
Caesalpinioideae. Diterpeni uglavnom pripadaju enantiomernom nizu, to se u nazivu
spoja oznaava prefiksom ent-. U analitikom smislu ovo nije od posebnog znaaja, jer
osim razlike u optikoj aktivnosti nema razlika u fizikalnim svojstva, a pripadnost
enantiomernom nizu ne moe se odrediti plinskom kromatografijom, masenom
spektrometrijom niti infracrvenom spektrokopijom. Najvei broj kopala eksudat je ove
skupine stabala. Kopali spadaju u tvrde smole, to znai da se teko i otapaju. Dijele se na
recentne, koji su izluevine ivuih stabala, te fosilne to su grumenovi smole davno
propalih stabala koji su dospjeli u tlo. Openito, vremenski stariji fosilni kopali su tvri i
tee topljivi od recentnih. No ipak, za razliku od grumenova ambre koji su stari i
nekoliko miliona godina, starost grumenova ak i najstarijih kopala ne prelazi nekoliko
tisua godina.
Veina spojeva su labdani. Nema enantiomernih pimarana ili abietana. Tvrdi kopali su
visokopolimerizirane tvari izgraene od diterpena, odnosno enatiomera komunske
kiseline. Polimer je vie umreen od polikomunske kiseline ime je mogue objasniti
veu tvrdou kopala u odnosu na sandarak. Stoga se i ponaaju kao svi visoko umreeni
polimeri, pa dodatkom otapala (na pr. etera) bubre i prelaze u gumastu tvar
neizmijenjenog oblika, ali se pritom ne otapaju. Za uspjeno otapanje kopala nuno ih je
najprije rastaliti, a zatim se mijeaju s vrelim uljem. Kopali su se u prolosti koristili za
izradu laka kojim su se premazivale koije. Samo je materijal, koji je uslijed
polimerizirane strukture bio neobino vrst i postojan, mogao odoljeti neprestanoj
izloenosti svim moguim atmosferiilijama.

dodatak otapalima za skidanje starog laka. Njihova uloga je stvaranje privremenog sloja
laka na oienoj povrini kako bi se izbjegao mat izgled nakon uklanjanja starog laka. U
XIX. i ranom XX. stoljeu primjenjivao se tzv. Pettenkofer postupak u kojemu su se
otopine kopaiba balzama koristile za obnavljanje starog laka na slikama.

2.5.3. Triterpenske smole

Triterpenske smole potjeu od raznih vrsta irokolisnih, uglavnom tropskih stabala.
Openito triterpeni, naeni u ovim smolama, ne podlijeu polimerizaciji i lako oksidiraju.
U mekoj ili polutekuoj smoli dolaze u smjesi sa ili otopljeni u sekviterpenima umjesto u
monoterpenima. Triterpenske smole, posebno damar i mastiks, su smole topljive u
hlapljivim otapalima i pogodne za slikarske lakove. Manje poute od mnogih smola
konifera i bolje se otapaju od kopala iz leguminoza. Blijede su boje i, premda poute,
mogu se nanijeti u tankom sloju tako da obojenje nije preoito. Optika svojstva lakova
od prirodnih smola bolja su od lakova stabilnijih sintetikih smola, jer se zbog male
molekulske teine bolje niveliraju, te zbog visokog indeksa loma svjetlosti bolje
intenziviraju boju i stvaraju sjajnije filmove. Njihovom oksidacijom nastaju polarni
proizvodi, vjerojatno nie molekulske mase, tako da su za uklanjanje ostarjelih lakova
potrebna polarnija otapala nego za njihovo nanoenje. Naime, svjee grumenje ovih
smola, tradicionalno se otapa u terpentinskom ulju ili u White Spiritu dok su za otapanje
ostarjelih smola potrebna polarna otapala iz reda niih alkohola ili ketona poput acetona
ili etanola koji, ukoliko se s njima paljivo rukuje tijekom uklanjanja starog laka, nee
nanijeti tetu sloju uljene boje. Nedostatak im je to poute te mogu postati mat i krti.
Stoga se u novije vrijeme prirodnim lakovima dodaju sredstva za stabilizaciju filma.
Smole iz ove grupe, damar i mastiks, ine osnovu lakova na bazi hlapljivih otapala koji
dominiraju tehnologijom lakiranja u XIX. i dobrom dijelu XX. stoljea.
Velika skupina spojeva s 30 C-atoma nastaje ciklizacijom nezasienog triterpena
skvalena ili njegovog 2,3-epoksida.
CH3

CH3

CH3

CH3

H3C C CH CH2 CH2 C CH CH2

CH2 C CH CH2

CH2 C CH CH3

skvalen
Damar. Damar su smole koje se dobivaju od stabala podvrste Dipterocarpoideae iz
porodice Dipterocarpaceae rasprostranjene od Sejela do Filipina i Nove Gvineje, a
ponajvie u Maleziji i Indoneziji. Koristile su se uglavnom lokalno i moe ih se nai kao
sastojak etnografskih predmeta. Damar se u svojstvu laka prvi put koristio 1829. godine.
Manje uti i neto je elastiniji od mastiksa.

Kopaiba balzami se dobivaju od vrste Copaifera i uglavnom se sakupljaju u podruju

rijeke Amazone. To su tekuine koje sadre preteno labdanske diterpene iz
enentiomernog niza otopljene u seksviterpenu. U restauraciji slika koristili su se kao

Mastiks. Mastiks je najvanija smola iz male skupine smola stabala vrste Pistacia iz
obitelji Anacardiaceae. Niski grm P. lentiscus raste na obalama Sredozemlja, a vea
stabla se mogu nai samo na grkom otoku Chios. Mastiks se otapa u terpentinskom ulju,
a nepotpuno u White Spiritu osim ako se ne dodaju aromati poput toluena ili ksilena.
Sastav varira i nije do kraja razjanjen. Sadri tetraciklike i pentaciklike spojeve poput

95

96

oleaonina kiseline i nezasienog izomera moronine kiseline koja je relativno stabilna i

moe se dokazati GC-MS (plinska kromatografija masena spektrometrija), ak i u
starim lakovima, te slui kao dokaz za mastiks smole. Takoer sadri udio polimernih
ugljikovodika koji su netopljivi u niim alkoholima. Vie uti od damara, no izvanredno
zasiuje boje. Budui da se tijekom starenja laka dogaaju prvenstveno oksidativni
procesi, a ne procesi polimerizacije, mastiks, kao i damar, mogue je ukloniti s polarnim
otapalima poput acetona ili etanola i nakon puno vremena. Mastiks se stoljeima koristio
i kao vakaa guma otud mu i ime.
H

COOH

magnetska rezonancija (NMR). Pomou infracrvene spektroskopije moe se razlikovati

pravi jantar od suvremenih imitacija izraenih od sintetinih fenol-formaldehidnih smola
(Bakelit) ili polistirena.

2.5.5. Kauuk
Prirodni kauuk je adicijski polimer nezasienog ugljikovodika izoprena (2-metil-buta1,3-dien). Izolira se iz mlijenog soka drveta kauukovca Hevea brasiliensis. U prirodnoj
gumi ili kauuku metilne skupine i atom vodika uvijek su u cis-odnosu prema C-atomima
vezanim dvostrukom vezom. Zbog iznimno dugih lanaca prosjena molekulska masa
kauuka prelazi milijun.

CH3 H CH3 H
C C
C C
CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2

moronina kiselina

kauuk

P. atlantica Desf., ija stabla rastu na otocima istonog Mediterana, pogotovo na Kiosu,
proizvodi balzam koji se zove Kios terpentin ili ciparski balzam, a koju su stari nazivali
terebint ili terpentin. Tek kasnije su se rijeju terpentin poeli oznaavati balzami
konifera.

Svojstva kauuka, posebno elastinost, posljedica su polimerne strukture te pravilnog

usporednog poretka lanaca u krutoj tvari. Zbog slabog umreenja lanaca, sirovi kauuk je
mekan, ljepljiv pri viim temperaturama i topljiv u nepolarnim otapalima, pa kao takav i
nalazi iroku primjenu. Meutim, nije pogodan za izradu predmeta, jer na toplini postaje
mekan i ljepljiv, a na hladnoi vrst. Zagrijavanjem s elementarnim sumporom
(vulkanizacija) dolazi do umreavanja te nastaje kruti netopljivi materijal koji nije
osjetljiv na povienu temperaturu. Dodatkom vee koliine sumpora (do 30%) nastaje
tvrdi kauuk, poznat kao ebonit, koji se moe mainski obraivati.

2.5.4. Fosilne smole

Baltiki jantar. Jantar je u pravom smislu fosilna smola, stara milione godina,
neusporedivo starija i od najstarijih fosilnih kopala. Najpoznatiji je Baltiki jantar koji se
nalazi na obalama Baltikog mora u Poljskoj i Litvi te u Rusiji na obalama Crnog mora.
Sadri dibaznu jantarnu kiselinu, slobodnu i esterificiranu.
HOOCCH2CH2COOH
jantarna kiselina
Nepotpuno se otapa u organskim otapalima (u eteru 20%). Netopljiva faza u otapalu
nabubri, bez gubitka izvornog oblika, u tvar vrste ali gumaste prirode to je svojstveno
visokomolekulskim umreenim polimerima. To je proizvod esterifikacije polivalentnog
alkohola (kopolimer komunola i komunske kiseline kao u kauri smoli) i dibazne kiseline
(jantarna kiselina). Stoga se jantar moe smatrati svojevrsnom prirodnom alkidnom
smolom. Izrazita polimerna struktura jantara objanjava njegovu sposobnost da relativnio
malo izmjenjen opstane milijune godina. Danas se zna da su biljke koje su proizvodile
ovu smolu bile botaniki blie obitelji Araucariaceae nego obitelji Pinaceae.
Jantar se uglavnom koristi za izradu nakita. Identifikacija jantara prua uvid u trgovinske
putove meu udaljenim narodima. Koriteni su jednostavni testovi ukljuujui
promatranje boje, gustoe, vrstoe i stvaranja jantarne kiseline zagrijavanjem. U novije
vrijeme koristi se infracrvena spektroskopija (IR), plinska kromatografija i nuklearna

97

Zbog dvostrukih veza, kauuk je osjetljiv na oksidaciju. Djelovanjem ozona iz zraka

postaje tvrd i krt. Lanci se cijepaju uz stvaranje niskomolekulskih proizvoda. Male
kemijske promjene znaajno utjeu na fizikalna svojstva. Djelovanje jedne molekule
ozona po jednom polimernom lancu prepolovljava prosjenu molekulsku masu.
Konzervacija kauuka. Predmeti izraeni od kauuka rijetko se nalaze u muzejima,
meutim uestalija e biti njihova pojava u industrijskoj arheologiji. Konzervacija
kauuka je oteana zbog kemijske osjetljivosti kauuka i sloenog sastava uzrokovanog
raznim organskim i anorganskim dodacima. Kauuk se od tetnog djelovanja ozona iz
zraka moe zatiti spremanjem u kartonske spremnike koji apsorbiraju ozon.
Smola kukaca-elak. Najvanija smola kukaca je elak. Lui ga kukac Kerria latta Kerr
koji napada stabla tako to potpuno prekrije grane. Sirovi lak koji se ostrue s granica
poznat je kao stick-lak. Nakon djelominog proiavanja gnjeenjem, prosijavanjem i
ispiranjem s vodom te sedimentacije u vodi, kako bi se uklonio drveni materijal, dobije se
elak. elak se najvie proizvodi u Indiji. Koristi se kao lak, naroito za namjetaj
(francuska politura ili French polish). U muzejima se nekada koristio kao ljepilo, naroito
za popravak polomljene keramike.

98

Sastav je vrlo sloen i ovisi o prirodi stabla kojim se kukci hrane. U Indiji to je najee
Butea monosperna Lamk. elak sadri 70-80% smole, 4-8% obojenih tvari i 6-7% voska,
koji ini u alkoholu netopljivu a u benzenu topljivu frakciju. Smola se dijeli na tvrdu, u
eteru netopljivu, i mekanu, u eteru topljivu smolu, koja odreuje svojstva elaka. elak se
sastoji od niskomolekulskih polimera (oligomera) koji nastaju meusobnom
esterifikacijom polihidroksikarboksilnih kiselina. Kisela komponenta su alifatski spojevi
slini masnim kiselinama i alicikliki spojevi iz skupine seskviterpena. Alifatske kiseline
su aleuritna kiselina, koja je glavni sastojak, te butolna kiselina.
OH

OH OH

H C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

(CH2)5

(CH2)5

(CH2)5

(CH2)5

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH

CH

CH

(CH2)7

(CH2)7

(CH2)7
O

C O

O
R

C O
O

O
R

(CH2)7
O

C O
O

O
R

OH

C O
O R

O H

H H

aleuritna kiselina (C16)

OH

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 C
O H

H
butolna kiselina (C14)

Aliciklike kiseline su derivati seskviterpena cedrena. Osnovni materijal je jalarna

kiselina , koja je dihidroksi - monokarboksilna kiselina s aldehidnom skupinom.

HO
OHC

'

COOH

HO
OHC

COOH

CH2OH

jalarna kiselina

lacijalarna kiselina

Aldehidne skupine vrlo lako oksidiraju, te se u elaku lako pretvaraju u karboksilne

skupine. Kao to se moe uoiti i dalje je prisutno mnotvo slobodnih hidroksilnih
skupina pa je shvatljivo da se u sloju elaka moe nastaviti daljnja esterifikacija, koja
uzrokuje umreavanje i porast prosjene molekulske teine. Potvrda ovome je injenica
da elak s vremenom postaje sve manje topljiv u alkoholu. Oligomer elaka (teoretski
model) u prosjeku se sastoji od 8 graevnih jedinica. Molekulska teina oligomera je
prilino jednolika i iznosi priblino 2100. Prema teoretskom modelu on se sastoji od 4
molekule aleuritne kiseline i 4 molekule seskviterpenske kiseline (najee jalarne ili
njenih derivata).

elak se moe lako identificirati IR analizom kao i reakcijom s alkalijama dajui arko
crveno obojenje. Manje koliine starih uzoraka mogu se ispitati i plinskom
kromatografijom.
Japanski lak. Neka stabla iz porodice Anacardiaceae daju tekuu voda:ulje emulziju
koja kada se razmae u film polimerizira u tvrdi, fleksibilni i trajni film. Najpoznatiji je
japanski ili kineski lak (urushi) od Rhus verniciflua Stokes. Tajvanski i vijetnamski lak
dobiva se od Rhus succedanea. Kineski lak se koristio kao premaz za male predmete u
ranom neolitu (4000 prije Krista), a tehnika je dosegla naprednu razinu za vrijeme ang
dinastije (1600-1100 prije Krista). Prilikom izrade predmeta od laka nanosi se u vrlo
tankim slojevima na osnovu koja je najee drvo. Jedan za drugim nanose se desetci
tankih slojeva toplog laka. Pritom se sama masa laka moe obojiti dodavanjem pigmenta,
najee cinobera. Ukoliko se lak sui u prostoriji na temperaturi ispod 20 oC i kod vrlo
visoke vlanosti tada je suenje posljedica djelovanja oksidacijskog enzima lakaze. No
moe se suiti i na temperaturi do 200 oC, te je suenje posljedica djelovanja topline.
Kada se lak jednom nanese i osui u njemu se moe rezbariti ili ga se moe ukraavati
sedefom i slinim materijalima, ili se nanoenjem zlatnog, srebrnog ili bronanog praha
mogu izraivati najrazliitiji motivi.

Zbog velike polarnosti elak se ne moe otopiti u nepolarnim otapalima. Najee otapalo
za elak je etanol te denaturirani alkohol (pirit). Svjei elak otapa se i u acetonu no
starenjem sve je tee topljiv u tom otapalu.

99

R = CHO/COOH
R' = CH2OH/CH3
Oligomer elaka (teoretski model)

100

2.6. Bojila
2.6.1. Boja i bojanje
Tvari su obojene kada apsorbiraju svjetlost u vidljivom dijelu spektra. Tvar apsorbira
svjetlost odreene valne duljine, a do naeg oka dopire reflektirana ili proputena
svjetlost, pa je boja tvari komplementarna apsorbiranoj svjetlosti.
Molekula moe apsorbirati svjetlost u bliskom ultraljubiastom (200-400 nm) i vidljivom
dijelu spektra (400-750 nm) ako sadri skupine s lako pokretnim ili delokaliziranim elektronima, te neveznim ili slobodnim elektronima koje nalazimo na atomima kisika i
duika. To su skupine s dvostrukom vezom. Zovu se kromofori (gr. nosilac boje) ili
kromoforne skupine:

C O

C C

N N

N O

NO2

Apsorpcijom svjetlosti elektroni prelaze iz osnovnog u pobueno stanje, odnosno iz

orbitale nie energije u orbitalu vie energije. U prisutnosti kromofora apsorpcijski
maksimum tvari pomie se prema veim valnim duljinama.
Apsorpcija svjetlosti pomie se prema veim valnim duljinama s porastom duljine
sustava konjugiranih dvostrukih veza. Konjugacija, zbog delokalizacije konjugiranih elektrona, smanjuje energiju potrebnu za prijelaz elektrona na viu energetsku razinu i
tako pomie apsorpciju prema jo veim valnim duljinama tj. prema vidljivom dijelu
spektra.
O

H3C C CH2 CH3

se ugrade u strukturu ve obojenog spoja. Tu spadaju amino (-NH2) i hidroksilne (-OH)

skupine. Auksokromi pomiu apsorpcijski maksimum obino prema veim valnim
duljinama. Pomak prema veim valnim duljinama zove se batokromni pomak.
Hipsokromni pomak je pomak prema niim valnim duljinama.
Nisu sve obojene tvari bojila. Da bi posluile kao bojila za razliite vrste tekstilnih
vlakana (vuna, svila, pamuk, sintetika) moraju zadovoljiti neke osnovne uvjete:
-

sposobnost fiksiranja na vlakno. Moraju iz otopine lako prelaziti na platno

te se dovoljno vrsto vezati tako da se ne skidaju pranjem ili kemijskim
ienjem,
postojanost na svjetlost i na pranje.

Prirodna vlakna mogu biti biljnog (celuloza) i ivotinjskog podrijetla (proteini). Ista
bojila nee zadovoljiti obje vrste materijala. Kako bi se postigla eljena svojstva, u
strukturu bojila uvode se razliite skupine koje utjeu na topljivost i poveavaju
sposobnost vezanja na vlakno, a ujedno daju bojilu kisela ili bazina svojstva. Od kiselih
skupina vane su hidroksilna (na aromatskom prstenu), sulfonska i karboksilna skupina, a
od bazinih amino-skupina i supstituirana amino-skupina.
Skupine bojila su:
(i) direktna bojila: to su bojila koja iz otopine izravno prelaze na calulozna vlakna bez
posebne obrade,
(ii) redukcijska bojila: koriste se za bojanje vune i pamuka. Nanose se iz otopine
bezbojnog reduciranog ili leuko oblika koji se zatim na platnu, bilo atmosferskim kisikom
ili dodatkom oksidacijskog sredstva, oksidira u obojeni spoj. Indigo je najpoznatije bojilo
ove vrste. Bojilo ostaje na povrini platna uglavnom zbog netopljivosti u vodi i moe se
skinuti mehanikim struganjem,

H3C C CH CH2

max = 219 nm

max = 185 nm

Konjugirani sustav molekule eseto ukljuuje aromatski prsten, na pr. benzen. Aromatski
spojevi stabilniji su od dugolananih konjugiranih spojeva. Benzenski prsten ima vie
karakteristinih vrpci slabog intenziteta kod priblino 250 nm. Ako se na prsten vee
karbonilna skupina, zbog mogue konjugacije s -elektronima prstena, apsorpcijske
vrpce pojavljuju se kod veih valnih duljina.

C CH3

(iii) kisela bojila: sadre kisele skupine i nanose se u kiseloj kupki. Koriste se za bojanje
ivotinjskih vlakana. Veu se za proteine preko bazinih aminokiselina koje u bonim
ograncima sadre aminoskupine koje ne sudjeluju u stvaranju peptidnih veza. Mnoga
suvremena bojila za sintetina platna ovog su tipa,
(iv) moilna bojila: to su bojila koja se veu za platno putem nekog organskog spoja,
poput tanina, ili hidroksida metala koji se istaloi na platno kao adsorbens. Tu spadaju
mnoga prirodna crvena i uta bojila, a kao podlogu koriste aluminij u obliku stipse.
Budui da konana boja ovisi o ionu metala, bojilo se vjerojatno ne adsorbira na povrinu
ve stvara kompleks s podlogom. Stoga se u kombinaciji s aluminijom, eljezom odnosno
kositrom moe dobiti crvena, ljubiasta ili naranasta boja.

O
max = 280 nm
Auksokromi (gr. jaaju boju) ili auksokromne skupine su one skupine koje same po
sebi ne uzrokuju obojenost, ali uzrokuju produbljivanje boje (porast valne duljine) kada

101

102

2.6.2. Prirodna bojila

Prirodna bojila su proizvodi biljaka i kukaca, premda su kukci izvor samo crvenih bojila.
Uglavnom su to crvena, uta, plava i smea bojila, dok druga boje nastaju u smjesama
istih ili kombinacijom razliitih moila.
Crvena biljna bojila
Veina crvenih bojila su kinoni i to derivati naftakinona i antrakinona.
O

naftakinon

HO
hidroksilna

HOCH2
hidroksimetilna

HOOC
karboksilna

Najvanije i od davnina koriteno crveno bojilo biljnog podrijetla je broevo crvenilo

(broevina, engl. madder) koje se izolira iz korijena broa - Rubia tinctorum. To je
smjesa vie derivata antrakinona, iji omjer varira ovisno o biljci i pustupku ekstrakcije.
Osnovni sastojci su alizarin, purpurin, pseudopurpurin, alizarin-2-metileter, rubiadin i
munjistin.
O

OH

OH

OH

OH

alizarin

purpurin

Brazil drvo pripada porodici Caesalpinia, i uvezeno je iz jugoistone Azije u Europu u

XIII. stoljeu, a spominje se u arapskim zapisima (bojanje koe za uvezivanje knjiga) iz
XI. stoljea. Osnovna tvar je brazilein koji nastaje u drvu autooksidacijom pretee
brazilina. Bojilo se dobiva iz sitnih komadia drveta koji se kuhaju. Cejlon (ri Lanka) je
bio jedan od vanih izvorita ovog drva. Ovaj materijal ne duguje svoje ime dravi
Brazilu nego ba obrnuto. Korijen A. tinctoria Lamm iz jugoistone Europe i male Azije
daje od davnina poznato bojilo alkanet.

antrakinon

Metilna, hidroksilna, hidroksimetilna i karboksilna skupina su uobiajeni supstituenti.

H3C
metilna

crvenila-alizarin, je prvo organsko bojilo koje je i na umjetan nain sintetizirano, i to

1868. godine, nakon ega je sintetski alizarin zamijenio prirodni bro. Dokazivanje da li
se radi o prirodnom alizarinu ili onom umjetnom temelji se upravo na utvrivanju
postojanja prateih obojenih spojeva, poput purpurina, kojih u prirodnom bojilu ima a u
sintetskom alizarinu nema.

OH

OH

CH2R
COOH

OH

OH
O

rubiadin

elakova crvena (engl. lac, lac lake, indian lake) dobiva se od kukaca Kerria lacca Kerr.
65-80% izluevine ovog kukca tvori smolasta tvar iz koje se preradom dobiva elak, no
ona sadri i do 10% obojene tvari koja se ekstrahira vodom ili razrijeenom otopinom
natrijevog karbonata. Glavna komponenta je lakaina kiselina. elakova crvena se od
davnina proizvodila u Indiji, Kini i mnogim drugim zemljama srednjeg istoka. Poznata je
u Egiptu iz ranog arapskog doba te je naena u perzijskim i egipatskim sagovima iz XV. i
XVI. stoljea. U Europi se spominje njena uporaba ve u kasnom Srednjem vijeku, a
kasnije je kao i druga bojila kukaca zamijenjena koenilnom crvenom.

OH

OH

Crvena bojila kukaca

Crvena bojila kukaca od velikog su znaaja u povijesti ranog tekstila i lakovnih boja.
Mogu posluiti kod odreivanja starosti i podrijetla analiziranih predmeta. Najpoznatiji
su, elakova crvena od Kerria lacca Kerr., kermesovo crvena od Kermes vermilio
Planchon, i koenilno crvena od Dactylopius coccus Costa. Sastoje se od derivata
antrakinona i nanose se pomou moila, najee stipse a katkada i soli kositra ili eljeza
koje daju razliite boje.

CO2H O

OH

OH

HO2C
OH OH

HO

munjistin
lakaina kiselina

Uz razna moila, koja se prije bojanja fiksiraju na vlakno, dobiju se razliite boje. Vezani
sa solima aluminija prva tri spoja daju svijetle nijanse crvene, a preostala tri naranastoute nijanse, dok konani ton ovisi o relativnom udjelu pojedinih sastojaka u biljci. Sa
solima eljeza ili solima aluminija, koje sadre eljezo, alizarin daje crnoljubiastu boju,
uz soli magnezija dobije se ljubiasta boja, a uz soli kalcija purpurnocrvena. Broevo
crvenilo se smatralo jednim od najpostojanijih crvenih bojila. Glavni sastojak broevog

Kermesovo crvena, kermes (eng. kermes carmine) je bojilo koje se dobiva od tjeleaca
oploenih enki Kermes vermilio Planchon koje ive na sredozemnom hrastu Quercus
coccifera (srodniku nae esmine). To je u Europi, do otkria Amerike, odnosno do
otkria koenilno crvene bilo glavno crveno bojilo iz kukaca. Pojava koenile u XVI.
stoljeu, koja je bila puno bogatija crvenim bojilom, gotovo potpuno je iz uporabe

103

104

istisnula kermesovo crvenu. Glavni obojeni sastojak kermesove crvene je kermesna

kiselina.
Koenilno crvena, karmin (engl. cochinial carmine) se dobiva od kukca Dactylopius
coccus Costa koji obitava na nopal kaktusu ili na opunciji (indijskoj smokvi). Izvorna
zemlja je Meksiko, a uvezen je u Europu u XVI. stoljeu. Glavni sastojak koenilno
crvene je karminska kiselina. Karminska kiselina je C-glikozid u kojemu je
ugljikohidratna komponenta vezana ugljik-ugljik vezom. Mnoga antrakinonska bojila, u
biljkama dolaze kao O-glikozidi koji se razgrauju u postupku ekstrakcije. Za razliku od
O-glikozida, C-glikozidi su iznimno stabilni pa ne dolazi do odcjepljenja eerne
komponente djelovanjem kiselina ili enzimskom hidrolizom. Poljska koenilno crvena od
Porphynophora polonica L. koriten je za bojanje svile u XV. i XVI. stoljeu. Glavna
komponenta je karminska kiselina, premda sadri i malu koliinu kermesne kiseline.
Tankoslojna kromatografija nije dovoljno osjetljiva za detekciju malih koliina kermesne
kiseline. Razlikovanje vrsta koenilno crvene mogue je jedino pomou sporednih,
dosada neidentificiranih sastojaka, koji se mogu ustanoviti analizom pomou HPLC.

CH3

CH2OH

OH

CH3

HO2C

OH
OH
OH

HO
O

OH

OH

OH

HO

OH

karminska kiselina

kermesna kiselina

Crvene smole
Neke prirodne crvene smole koristile su se u slikarstvu. Najpoznatija je zmajeva krv, koja
dolazi u dva oblika. Tip koji se koristio u Europi potjee od Dracaena spp., visokih
stabala s otoka u Atlantiku. Druga vrsta je od Daemonorops spp. iz jugoistone azije te
sadri obojenu tvar drakorubin i drakorodin.
O

OH
O

HO

OH

OH
OH

OH

OH

luteolin

kvercitin

afran uta, koja se dobiva iz osuenih tuaka afrana, Crocus. sativus, je skupo i rijetko
koriteno bojilo koje kao obojenu tvar sadri polimetin krocetin. Bojilo nije postojano na
svjetlu. afran uta se najvie koristila u oslikavanju manuskripata.

COOH

HOOC
krocetin

Indijsko uto koristilo se u europskim vodenim bojama XVIII. stoljea. Dobivao se iz

urina krava hranjenih liem mangoa. Obojena tvar je kalcijeva ili magnezijeva sol
derivata antrakinona. To je glukozid euksatona, pigmenta iz mangoa, koji se u organizmu
krave metabolizira oksidacijom glukoze u glukuronsku kiselinu koja se neutralizira u sol.

H3C
O

OH
O

HO

uti cvijet delfinijum koristio se u srednjoj Aziji, Afganistanu i Indiji kao izvor utog
bojila. Berberin je bojilo od Berberis spp. te se koristio u tradicionalnom japanskom
bojanju i u Kini za bojanje papira, osobito za vrijeme Tang dinastije. Ovako bojani papir
bio je jako cijenjen zbog otpornosti na djelovanje insekata kao i zbog izuzetne boje.

HO2C

OH

uta bojila
Prirodna uta bojila najee su flavonoidi koji su jako zastupljeni u biljnom svijetu.
Izvor biljke ovisi o lokalnoj zastupljenosti pojedine vrste. Sva bojila su jednako dobra po
pitanju boje i otpornosti na svjetlo. No ipak luteolin je najpostojaniji. Najvaniji izvor tog
bojila u Europi bila je Reseda luteola L. (katanac, ljubimac) koja raste samonikla na
mnogim mjestima ali se i intenzivno kultivirala. Luteolin se u Europi koristio za bojanje
tekstila. Nakon otkria Amerike zamijenjen je fustikom, a nakon XVIII. stoljea
kvercitinom. Kvercitin je najee koriteno uto bojilo, a uglavnom dolazi kao glukozid
kvercitrin.

OH

O
OH

OMe

drakorubin

euksaton
Zmajeva krv obino se otapa u etilnom alkoholu. Najee se koristila za toniranje lakova
namijenjenih premazivanju pozlaenih ili posrebrenih povrina. Budui da se radi o smoli
ija je otopina ljepljiva i sama po sebi, moe ju se nanositi i bez dodatka nekog veziva.

105

Hranjenje krava iskljuivo liem mangoa dovodilo je do njihova oboljevanja i preranog

ugibanja. Stoga je proizvodnja indijsko ute 1908. godine zakonski zabranjena kao in
zlostavljanja ivotinja.
106

Plava bojila
Jedino znaajno plavo bojilo je indigo odnosno indigotin. Glavni izvor je biljka
Indigofera tinctoria iz Indije i Isatis tinctoria (sa, sinjevica) iz Europe. Bojilom iz lia
ove posljednje biljke ratnici u Britaniji su u doba Rimljana svoja lica bojili u plavo. U
biljci bojilo dolazi kao glukozid indikan koji se za vrijeme postupka izolacije prevodi u
indigo. Bojilo proizvedeno u Francuskoj poznato je kao pastel.

Polusintetsko bojilo indigosulfonska kiselina dobije se djelovanjem sumporne kiseline na

indigo. Proizvedena je u Njemakoj u XVI. stoljeu, a daje svjetliju tirkiznu boju.

Ovo je bojilo bilo skupo poput najskupljeg zlata i ultramarina. Njime su se bojile toge
rimskih careva, a u ranom Srednjem vijeku njime su bojene pergamentske stranice
najskupocjenijih kodeksa koje su potom ispisivane slovima od istog zlata.
Najkvalitetniji purpur dolazio je iz Tira na obalama Fenikije. Od VIII. stoljea iezava iz
upotrebe.

N
C C
N
O

indigotin
Bojanje s indigom iziskuje prethodnu redukciju indiga u bezbojni i u vodi topljivi leuko
oblik koji se adsorbira na tekstilna vlakna, a netopljivi indigotin se dobije oksidacijom s
kisikom iz zraka.
OH

H
N

Zeleni pigment, koji se sastoji od soli bakra s kiselinama diterpenskih smola, poznat kao
bakrov resinat koristio se u ranim talijanskim slikama. Naalost esto mijenja boju u
tamno smeu to se prepisuje stvaranju smeih spojeva bakra poput bakrovog oksida.

C C
N
OH

leuko oblik
Indigo se koristio i kao pigment u slikarstvu te za dobivanje plavog papira. Europski
indigo koji je potjecao iz biljke Isatis tinctoria obilno se proizvodio u Srednjem vijeku.
No ve od XII. stoljea biljei se i redovan uvoz indiga iz Indije u Europu, i to uglavnom
preko Bagdada. Budui da biljka Indigofera tinctoria iz Indije sadri u sebi puno veu
koliinu plavog bojila, ovaj e izvor od XVII. stoljea potpuno prevladati. Prema tome
dogodit e se isto kao i u sluaju kada je bojilom bogatija uvozna koenilno crvena
istisnula Europsku kermesovo crvenu. Indigo se s lakoom identificira reakcijom
redukcije u bezbojnu tvar te ponovnom oksidacijom u obojeni spoj.
Poznate su razne kemijske modifikacije indiga. Skupocjeno bojilo poznato kao Tirski
purpur dobijalo je od morskih pueva Murex i Purpura spp. Bojilo dolazi u leuko obliku,
a ljubiasta boja se postie dugotrajnim postupkom bojanja. To je dibromindigo,
nestabilni derivat indiga.

Smea i crna bojila tanini

Juglon je smee bojilo koje se dobija od ljuske oraha Juglans regia. Mnoga druga smea
bojila su tanini koji se mogu koristiti samostalno, a u kombinaciji sa eljezom daju
tamnija obojenja. Mogue je da eljezo sadrano u ovim bojilima ima katalitiko
djelovanje koje dovodi do oteenja nositelja poput platna ili papira. Poznato je u platnu i
sagovima mrvljenje vune bojane u crno pomou eljeza i tanina, te ispadanje slova
pisanih eljezno-galusnom tintom na pergameni ili papiru.
O

OH

juglon

Br

Tirski purpur

Biljni tanini su polifenoli relativne molekulske mase u rasponu od 500-3000. Dijele se na

kondenzirane tanine i na tanine koji se mogu djelovanjem kiselina ili enzima hidrolizirati
na eer ili polialkohol i hidroksibenzojenu kiselinu. Ovisno o prirodi kiselinske
komponente dijele se na galotanine i elagitanine. Kondenzirani tanini ne hidroliziraju ve
polimeriziraju u amorfnu tvar.

107

108

N
C C
Br

Mijeana bojila
Neka bojila, posebno zeleno, se u nedostatku kvalitetnog prirodnog bojila dobiju
kombinacijom drugih bojila. Zelena boja dobije se dvostrukim bojanjem, prvo indigom a
zatim jednim od utih flavonoidnih bojila. Nedostatak ovako prireenog bojila jest to s
vremenom, na svjetlo osjetljiva uta bojila, izblijede ostavljajui samo plavu boju.
Spomenuti nain slikanja koristili su i holandski slikari iz XVII. stoljea. Na mnogim
mrtvim prirodama, to su ih holanani naslikali, listovi loze ili listovi kupusa vie nisu
zelene boje, kao to su izvorno izgledali, ve su zbog gubitka ute lazure postali udno
plavi.

N
O

koje povezivanjem s fenolom daju diazo bojila.

O
COOH

OH

OH

HO
HO

OH
O

galna kiselina

ONa

OH

ArN N

elagina kiselina

Tanini podloni hidrolizi mogu se ekstrahirati iz biljke hladnom vodom ili vodenom
otopinom acetona te proistiti daljnjom ekstrakcijom vodene otopine etil acetatom.
Posebnu vanost imala je eljezno-galusna tinta koja je bila najvaniji materijal za
pisanje jo od ranog Srednjeg vijeka. Kao posljedica uboda galusne ose, neki hrastovi
razvijaju mala okrugla, orahu slina ispupenja na latinskom zvana galla. Ove iarke
sadre taninsku i galnu kiselinu koje se mogu vodom ekstrahirati iz suhih iarki. Ta
otopina je prozirna i u osnovi bez boje, no ako se pomijea s otopinom eljezo(II)sulfata
(zelena galica) daje eljezov galotanat. Neke od nastalih soli u poetku su bezbojne, pa se
otopini dodaje i neka boja da bi rukopis bio odmah vidljiv. Obojena tvar eljeznih tinti
nastaje u velikoj mjeri tek u vlaknima papira ili pergamenta oksidacijom koja se dogaa
nakon pisanja ili slikanja. Da bi se crna boja sigurno vezala tinti se dodaje i gumiarabika.

natrijev fenolat

Ovim postupkom prireen je iroki spektar sintetinih bojila poput Ponceau 2R,
Amaranth, itd.
HO

SO3Na

N
N
H3C
SO3Na
CH3

Ponceau 2R
Kongo crvena je prvo bojilo za izravno bojanje pamuka.
NH2
N N

2.6.3. Sintetina bojila

Aromatski spojevi su osnov za pripravu sintetinih bojila. Benzen je prvi put izoliran
1847. godine, a proizvodnja crveno-ljubiastog bojila Mauveine iz anilina (aminobenzen)
zapoela je 1857.
NH2
C

N N

SO3Na

SO3Na

kongo crvena
U XX. stoljeu proizvedena su iznimno stabilna bojila iz skupine ftalocijanina poput C.1.
Pigment Blue 16 i analoga s ionom bakra (C.1. Pigment Blue 15)

NH2+Cl-

magenta ili fuksin

Znatno kvalitenija bojila su Magenta i Fuksin koje se koriste od 1863. Spadaju u skupinu
triarilmetanskih bojila. Fuksin daje vuni, svili i pamuku arku boju koja izlaganjem
svjetlu blijedi. Derivatizacijom fuksina nastali su Anilin plava, Carska ljubiasta, Hofman
ljubiasta, itd.
Azo-bojila ine najveu skupinu sintetinih organskih bojila. Ime su dobila po
kromofornoj diazo-skupini N=N. Reakcijom amina i HNO2 kiseline nastaju
diazonijeve soli
ArNH2

HNO2

HCl

109

NaCl

diazo spoj

NH2

H2 N

HO

OH

ArN2Cl

C
N C

C N

Cu
C N
C

N C
N

C.1. Pigment Blue 15

ArN2Cl + 2H2O
diazonijeva sol
110

2.6.4. Blijeenje bojila

2.7. Sintetini polimeri

Blijeenje platna bojanog prirodnim bojilima proporcionalno je koliini apsorbiranog

svjetla (vrijeme x intezitet), a ovisi i o valnoj duljini te o drugim imbenicima poput
vlanosti, vrste platna (vuna ili pamuk) ili vrste moila. Aluminij i kositar uzrok su brem
blijeenju u odnosu na krom, bakar i eljezo. Blijeenje bojila ovis o koncentraciji kisika.
Najee je brzina blijeenja linearno srazmjerna drugom korijenu koncentracije kisika.
Ozon reagira s bojilima koji sadre dvostruke veze kao to su indigo i alizarin. Na bojila
utjeu razna oneienja iz zraka, poput NO2 koji djeluje na flavonoidna i antrakinonska
bojila.

Veina sintetinih polimera otkrivena je u drugoj polovici XX. stoljea, pa ih nalazimo

samo u sastavu suvremenih muzejskih predmeta. Znaajnija je njihova primjena kod
pakiranja, ukraavanja i u konzervatorskoj praksi.

Pedeset godina trajnog izlaganja ak i pri najminimalnijem osvjetljenju razorit e uta

bojila kao i crvena bojila iz drvea te naruiti sjaj broeva crvenila i koenilno crvene.
Indigo na pamuku e izbljediti, a samo plavi indigo na vuni te neka smea i crna bojila e
opstati. Ovo je razlog zato su prevladavajue boje muzejskih tkanina smee, duboke
crvene i indigo.

To su makromolekule ili polimeri nastali povezivanjem velikog broja malih molekula

(monomera). Veina sintetikih polimera nastaje polimerizacijom jedne vrste ili
kopolimerizacijom dviju razliitih vrsta monomera. Dijele se na dvije osnovne skupine
visokomolekulskih polimera:
polimeri nastali adicijskom polimerizacijom monomera s dvostrukom vezom.
Reakcija se najee odvija mehanizmom radikala te u tijeku procesa ne dolazi do
eliminacije neke manje molekule.
polimeri nastali kondenzacijskom reakcijom (ionske reakcije), najee uz
izdvajanje molekule vode.
Monomeri s dvije funkcionalne skupine polimeriziraju u linearne polimere, dok
monomeri s vie od dvije funkcionalne skupine polimeriziraju u razgranate polimere.
Vinil polimeri. Polimerizacija vinilnih spojeva odvija se mehanizmom radikala. Reakcija
se pokree reakcijom slobodnog radikala i dvostruke veze. Radikal se moe adirati na dva
naina:
R
I
I . + CH2 CHR

CH2 CH
.

sekundarni radikal

R
I

CH CH
. 2

primarni radikal

Ako je R=H, molekula je simetrina, pa nema razlike izmeu produkata. Meutim, za sve
druge supstitiuente nastaju dva razliita radikala od kojih je jedan sekundarni (vie
supstituirani), a drugi primarni (manje supstituirani) radikal. Radikal s nesparenim
elektronom na sekundarnom atomu ugljika prevladava, jer su sekundarni radikali
stabilniji od primarnih. Radikal moe napasti drugu vinilnu molekulu, opet na dva naina.
Reakcija se nastavlja dok se ne zaustavi na pr. povezivanjem dvaju radikala. Skupina R
moe varirati, pa tako ako je R = H monomer je etilen, a polimer polietilen. Ako je R =
OCOCH3 (acetat) proizvod polimerizacije je polivinil acetat.
Polimerizacija se moe izvesti u otopini monomera ili u suspenziji ili emulziji monomera
u vodi. Otopljeni monomer daje tvri polimer niske molekulske mase. Meutim, otopina
polimera postaje vrlo viskozna, ak i pri niskim koncentracijama. Prednost polimerizacije
u suspenziji ili u emulziji jest da produkt moe sadravati i do 50% krute tvari, a da pri
tome zadri fluidnost koja omoguava obradu polimernog materijala. Polimerizacija je
brza i nastaje proizvod vee molekulske mase. Emulzija se dobije uz dodatak aditiva koji

111

112

postaju sastavni dio polimernog filma ili veziva, to moe biti uzrok propadanju
materijala.
Polietilenski polimeri. Polietilen nastaje polimerizacijom etena pri povienoj temperaturi
(200 oC) i tlaku. Reakciju katalizira kisik. Komercijalni proizvod dolazi u vie stupnjeva
polimerizacije. Manje polimerizirana tvar, tzv. polietilenski voskovi, sadre 70-700
podjedinica po molekuli. Plastika sadri od 1500-7000 pa ak i do 20 000 podjedinica.
Polietilen je poput ugljikovodika kemijski inertan i netopljiv u polarnim otapalima.
Obino sadri plastifikatore, estere ftalne kiseline, koji se s vremenom izlue pa povrinu
postaje ljepljiva.
Polietilen je prvi put proizveden u ranim etrdesetim godinama XX. stoljea. Etilen je
glavni komonomer u polietilen/vinilacetat (EVA) kopolimeru koji je osnova taljivog
(termoplastinog) ljepila nazvanog Beva. Beva se u konzervaciji primjenjuje kao
konsolidant slikanog sloja, ali i kao ljepilo pri podstavljanju slika novim platnom.
Polivinil acetat (PVAc). Vinil acetat je tekuina vrelita kod 73 oC. To je enolni ester tj.
acetat enolnog oblika acetaldehida. Ravnotea je pomaknuta na stranu aldehida.
O
CH3 C H

CH2 CH OH

acetalhehid

vinilalkohol
(enol)

Spremno polimerizira u prisutnosti radikala ili djelovanjem UV svjetla. Takoer dolazi

kao kruti polimer razliite molekulske mase, to odreuje njegova fizikalna svojstva. Kao
jedan od prvih sintetikih materijala, u restauraciji se koristi od tridesetih godina XX.
stoljea. Otapa se u toluenu i slinim polarnijim otapalima, te u etanolu s malim udjelom
vode. PVAc spada meu najstabilnije sintetike smole i po pitanju uenja i po pitanju
trajne topljivosti u relativno blagim otapalima. Nedostatak PVAc polimera je njihov vrlo
nizak Tg, zbog ega, za toplog vremena, lake veu prainu na sebe. Stoga ih se ne
preporua koristiti kao zavrne lakove. PVAc smole imaju i vrlo nizak indeks loma
svjetlosti zbog ega proizvode filmove laka koji imaju tek blagi sjaj. Polivinil acetat se
industrijski poeo proizvoditi u Njemakoj i Kanadi 1917. god. Tipini predstavnici ove
skupine sintetikih poimera su Mowilith, Vinamul, Elvacit.
Polivinil alkohol. Vinil alkohol ne postoji kao ista tvar. Polivinil alkohol nastaje
hidrolizom polivinil acetata, pa prosjena molekulska masa odgovara polovici
molekulske mase polivinil acetata iz kojeg se dobiva. Otapa se u vodi. Umreava se
stvaranjem etera izmeu dvije hidroksilne skupine, meutim ovako umreeni polimer i
dalje je topljiv u vodi. Polivinil alkohol stvara film iznimno niske permeabilnosti za kisik.
Neki od komercijalnih polivinil alkohola primjenjivanih u konzervaciji i restauraciji su
Mowiol, Elvanol, Gelvatol.
Poliakrilati. Dobiju se od akrilne i metakrilne kiseline.

113

CH2 CHCOOH

CH2 C(CH3)COOH

akrilna kiselina

metakrilna kiselina

Nastaju polimerizacijom razliitih estera ili kopolimerizacijom smjese ovih monomera.

Daju bijelu prozirnu plastiku i lakove. Moe se kazati da se meu svim sintetikim
polimernim materijalima u suvremenoj konzervaciji i restauraciji poliakrilati najvie
koriste. Podruje njihove primjene je iznimno iroko. Koriste se kao konsolidanti, kao
ljepila, kao zavrni lakovi, kao mediji za retu. Zbog niskog indeksa loma svjetlosti ne
zasiuju dovoljno boje niti proizvode sjajne lakove.
Neki poliakrilni kopolimeri su stabilne smole koje ne ute i ne umreavaju se, pa nalaze
primjenu kao lakovi i mediji za retuiranje. Takav je Paraloid B-72, kopolimer
metilakrilata i etilmetakrilata. Ovo je izuzetno stabilna smola koja predstavlja standard
stabilnosti za konzervatorsko-restauratorske materijale prema kojem se rangiraju ostali
materijali, odnosno spada u Fellerovu klasu A materijala. Iznimno je otporan na uenje,
a i ostaje trajno topljiv u otapalima ne polarnijim od toluena ili ksilena. Nedostatak mu je
to to je topljiv jedino u otapalima s velikim udjelom aromata.
Paraloid B-67 se otapa u White Spiritu, ali ne odolijeva umreavanju, stoga s vremenom
postaje sve tee topljiv. Po kemijskom sastavu Paraloid B 67 je poli-i-butilmetakrilat.
Karakterizira ga visok Tg od 50 oC.
Paraloid F 10 (Plexisol P-550) je poli-n-butilmetakrilat. Takoer je topljiv u White
Spiritu, no za razliku od prethodnoga ima nizak Tg (22 oC). Objanjenje dramatine
razlike u Tg u odnosu na poli-i-butilmetakrilat lei u injenici da je potrebna puno vea
temperatura za ''raspetljavanje'' izobutilnih pobonih lanaca Paraloida B-67, nego u
sluaju ravnolananih butilnih skupina Paraloida F-10. Paraloid F-10I je starenjem
sklon polimerizaciji, te su pri tome potrebna polarna otapala poput acetona za njegovo
uklanjanje.
Na tritu se pojavljuju i brojne akrilne disperzije koje se obilno koriste u svim granama
konzervacije i restauracije poput razliitih Plextola ili Primala i slinih materijala.
Polietilenoksidi (polietilenglikol - PEG). Nastaju polimerizacijom etilen oksida u
prisutnosti kiselina ili baza. U vodi su topljivi i koriste se za impregnaciju i stabilizaciju
podvodnog drva i drugih s vodom oteenih organskih tvari poput koe. Nadostatak je to
nije stabilan i djelomino depolimerizira pri relativno niskim temperaturama. Tg PEG je
vrlo nizak, iznosi -55 oC. To svojstvo vezano uz njegovu naglaenu higroskopnost
objanjava ulogu ovog materijala u konzervaciji podvodnog drva kao i u konzervaciji
koe. Prilikom konzervacije, podvodno drvo se smjeta u bazene u kojima se voda
postepeno zamjenjuje s PEG-om sve dok se potpuno ne zamijeni. S obzirom na naglaenu
higroskopnost PEG-a koja potjee od izrazito higroskopnog alkohola glikola, ovaj
materijal, jednom kad impregnira drvo ili kou, odrava ih na odreeni nain trajno
''vlanima'' i stoga dovoljno elastinima.

114

Kondenzacijski polimeri
Alkidne smole. Alkidi se sastoje od estera polifunkcionalnog alkohola i polifunkcionalne
kiseline s ukupno najmanje pet funkcionalnih skupina. Alkohol je najee etilen glikol,
glicerol ili pentaeritritol, dok je kiselinska komponenta ftalna kiselina ili njeni izomeri.

COOH

COOH
COOH

ftalna kiselina

COOH
tereftalna kiselina

Proizvod se modificira ugradnjom masnih kiselina iz suivih ulja i to tako da se u

prisutnosti suivog ulja pri povienim temperaturama transesterifikacijom zamijeni
esterska kisela komponenta izmeu alkidnog estera i triglicerida. To su uljem
modificirani alkidi koji se dijele na kratke, srednjeduge ili duge uljne alkide s 35-45, 4655 i 56-70% ulja u konanoj smoli. Ugradnjom nezasienih masnih kiselina dolazi do
umreavanja i stvaranja visokoumreene i netopljive tvari. Predstavljaju svojevrsnu
sintetiku zamjenu za laneno ulje.
Alkidi su proizvedeni u tridesetim godinama XX. stoljea. Plinskom kromatografijom se
moe identificirati ftalna hiselina kao proizvod saponifikacije. Filmovi ovog laka su slabo
topljivi i ne mogu se ukloniti bez oteenja podloge. Stoga se slikarske boje u alkidnom
mediju ne smiju koristiti u konzervaciji slika, jer ih se zbog netopljivosti ne moe
ukloniti.
Poliamidi. Ovi polimeri, poznati kao najlon, smatraju se sintetinkim ekvivalentima
proteina. Nastaju kondenzacijom -aminokiselina tj. aminokiselina s amino i
karboksilnom skupinom na suprotnim krajevima ugljikovodinog lanca, ili
polimerizacijom ciklikih amida. Cikliki amidi se jo nazivaju laktami.
HN
(CH2)n

H2N(CH2)nCOOH
OC

[NH(CH2)nCO]
Najlon 6 (n = 5)
Druga vrsta poliamida nastaje kondenzacijom diamina s dikarboksilnom kiselinom.
H2N(CH2)NNH2

Razliiti polimeri nastaju s obzirom na broj podjedinica (n, m). U prvoj skupini ako je n
= 5 dobije se najlon 6, odnosno s n = 10 najlon 11. U drugoj skupini ako su n = 6 i m = 4
dobije se najlon 6,6.
Nemodificirani najlon stvara gusto sloene kristalinine podjedinice. Polimerni lanci su
povezani vodikovim vezama izmeu atoma vodika iz amidne skupine i karbonilnih atoma
kisika. Netopljivi su, ali se ovo svojstvo moe mijenjati derivatizacijom amidnih skupina,
odnosno smanjenjem broja vodikovih veza. Djelovanjem s blagim alkalijama prelazi u
netopljivi proizvod koji se sastoji od izvornog nemodificiranog najlona i umreene tvari
nastale kondenzacijom izmeu susjednih polimernih lanaca. Topljivi najlon, u kojemu su
metoksimetilnom skupinom ( CH2OCH3) djelomino zamijenjeni atomi vodika amidne
skupine, komercijalno je poznat kao Calaton. Veliki nedostatak je to postaje potpuno
netopljiv djelovanjem s blago zakiseljenom vodom. Kao termoplastino ljepilo za
tekstilne predmete esto se koristi najlon iji trini naziv je Polyamid-Textil
Schweisspulver No. 5060 koji se odlikuje izrazitom ilavou i elastinou. I u sluaju
ovoga kao i u sluaju ostalih poliamida problem je netopljivost, a time i ireverzibilnost.
Epoksi smole. Veziva se dobiju mijeanjem dviju komponenti, smole i sredstva za
uvrivanje. Do potpunog umreenja dolazi pri normalnoj temperaturi nakon nekoliko
sati, a pri povienim temperatura jo bre. Svaka od komponenti moe biti varijabilne
strukture, ali je osnovna karakteristika smole prisutnost epoksidne skupine, trolanog
ciklikog etera. Uobiajeni intermedijer nastaje reakcijom epiklorhidrina (1-kloro-2,3epoksipropana) i difenilpropana (HOC6H4C(CH3)2C6H4OH):

O
CH2 CH CH2

CH3
O

OH
O CH2CH CH2 O

O
O CH2CH CH2

C
CH3

CH3

Koriste se za popravak stakla, jer su dovoljno polarne za stvaranje dobrog i trajnog

veziva sa staklom te imaju pogodan indeks refrakcije. Epoksidne smole daju izuzetno
vrsta ljepila. Stoga se obilno koriste za lijeplenje materijala poput kamena, drva, metala,
keramike, stakla i sl. Takoer se koriste i kao konsolidati (kamen, drvo). Velika prednost
epoksidnih smola jest ta to proces lijepljenja podrazumjeva kemijsku reakciju izmeu
komponenti, a ne podrazumjeva isparavanje otapala. Zbog toga ne dolazi ni do znaajnije
promjene volumena smole, to je u mnogim prilikama izuzetno vano. Veliki nedostatak
ovih smola je njihova izrazita ireverzibilnost. Poznata i vrlo esto koritena serija
epoksidnih smola dolazi pod trinim nazivom Araldit.
Fenol-formaldehidne smole. Nastaju reakcijom fenola i formaldehida adicijom ili
kondenzacijom uz eliminaciju vode.

HOOC(CH2)mCOOH [HN(CH2)nNHCO(CH2)mCO]
Najlon 6,6 (n = 6, m = 4)

115

CH3

116

OH

OH

OH

OH
CH2OH

OH
CH2

HCHO

U suviku formaldehida dolazi do adicije. Proizvod, poznat kao Resol, smjesa je

niskomolekulskih spojeva s hidroksimetilenskim ili metilol skupinama. U suviku fenola
dolazi do kondenzacije u proizvode s nekoliko metilol skupina, poznate kao Novolacs.
Oba materijala se umreavaju djelovanjem topline.
Cikloheksanonske smole. Niskomolekulske smole dobiju se iz ketona, posebno
cikloheksanona, i metilnih derivata istog. Koriste se kao lakovi za slike, jer su im
svojstva slina svojstvima prirodnih smola damar i mastik. Imaju vrlo visok indeks loma
svjetlosti i malu molekulsku teinu radi ega dobro zasiuju boje i proizvode sjajne
lakove. Kemijska struktura im nije tono poznata i varira ovisno o uvjetima priprave.
Cikloheksanon se moe prevesti u niskomolekulski polimer djelovanjem metanolne
otopine luine bez ili u prisutnosti formaldehida.
U prisutnosti alkalija, ketonom se alkohol oksidira u formaldehid. Adicijom formaldehida
na cikloheksanon i kondenzacijom nastaju oligomerini proizvodi tipa MS2A (BASF) ili
Laropal K 80 (BASF).
O

CH3OH

Meu esticama krute tvari djeluju meumolelulske sile koje moemo smatrati
svojevrsnim ''sekundarnim vezama''. Pomou tih sila estice krute tvari dre se na okupu.
Da bi se kruta tvar otopila potrebno je uvesti otapalo koje je u stanju veze kruta tvar-kruta
tvar zamijeniti vezama kruta tvar-otapalo. U skladu s temeljnim naelom isto otapa isto,
otapalo treba imati takva svojstva da moe istovjetnim silama zamijeniti sile koje su
vladale meu molekulama krute tvari i na taj nain drati njene molekule u otopini.
U naelu se moe kazati da se otapanje moe odvijati na tri razine. Tri mehanizma
otapanja su:
1. fizikalni mehanizam otapanja: neutralna organska otapala (alkoholi, ketoni, eteri,
esteri, ugljikovodici, klorirani ugljikovodici)
2. kemijsko-fizikani mehanizam otapanja: polarna aprotina otapala (amidi, neki
spojevi sumpora)
3. kemijski mehanizam: kiseline i luine (karboksilne kiseline, amini).
Tijekom procesa otapanja fizikalnim mehanizmom, molekule tvari koju treba otopiti ne
doivljavaju kemijsku promjenu (molekule Paraloida B72 i nakon otapanja u acetonu ili
toluenu iste su kao i prije otapanja). U ovom sluaju razbijaju se samo ''sekundarne veze''
odnosno fizikalne sile meu molekulama, dok ''primarne'' kemijske veze u molekulama
ostaju nepromijenjene.
Tijekom kemijsko-fizikalnog i kemijskog mehanizma otapanja tvar koja se otapa
doivljava kemijsku promjenu. Naime, otopljena tvar vie nije ista kao tvar na poetku
procesa otapanja. Ne samo da su se razbile ''sekundarne veze'', odnosno sile koje su
postojale meu molekulama, ve je dolo i do razbijanja nekih ''primarnih'' kemijskih
veza unutar samih molekula.

OH
OH+

2.8. Otapanje

HCHO

O
O

CH2OH
+

O
CH2

HCHO

Teoretska formula cikloheksanonskih smola je:

OH

O
CH2

OH
CH2 O CH2

O
CH2OH

Nedostatak cikloheksanonskih smola je u porastu polarnosti tijekom vremena, to ih ini

tee uklonjivima. Pritom je MS2A puno stabilnija od Laropala K 80. Poveanje
stabilnosti MS2A postignuto je naknadnim hidriranjem keto (karbonilnih) skupina koje
zbog svojih dvostrukih veza predstavljaju toke najvee nestabilnosti. Obje smole imaju
malu molekulsku masu i visok Tg zbog ega su vrlo krte. Zato su njihovi lakovi skloniji
raspucavanju.
117

2.8.1. Mehanizmi otapanja

Fizikalni mehanizam otapanja
Otapala koja spadaju u ovu skupinu nisu ni kisela ni lunata ve su pH neutralna. Takva
neutralna otapala djeluju samo na fizikalnoj razini i to tako da djeluju na privlane sile
izmeu molekula krute tvari. Tri osnovne fizikalne sile koje djeluju meu molekulama su
disperzne sile-fd, dipolne sile-fp i vodikove veze-fh. Disperzne sile su privlane sile
meu nepolarnim molekulama. Dipolne sile su sile meu polarnim molekulama.
Vodikove veze su sile karakteristine za polarne protine molekule u kojima je atom
vodika izravno vezan za jako elektronegativan atom kisika (O) ili duika (N). Ove tri
vrijednosti nazivamo parametrima topljivosti. Svako otapalo ima tono odreene,
brojano izraene, parametre topljivosti iji ukupan zbroj uvijek iznosi 100. Te brojane
vrijednosti nisu izmjerene ve su matematiki izraunate.
Na osnovu gore navedene maksime da isto otapa isto, parametri topljivosti otapala
moraju biti istovjetni ili slini parametrima topljivosti krute tvari da bi se otopila
fizikalnim mehanizmom. Dijagram u obliku trokuta koji grafiki prikazuje odnose

118

izmeu triju, gore navedenih, parcijalnih meumolekulskih privlanih sila naziva se, po
njegovu tvorcu, Teasov dijagram.

fd = nepolarne disperzne sile

fp = polarne dipolne sile
fh = vodikove veze

proteini, polisaharidi
vooskovi
smole
suiva ulja

toga to su izraziti dipoli, u stanju su ionizirati molekule krute tvari i to jedan dio
molekule u pozitivno nabijeni ion, a drugi dio u negativno nabijeni ion. To moe biti
opisano slijedeom pojednostavljenom formulom: AB(A+B-).
U slijedeem koraku dolazi do disocijacije ovih dvaju iona: A+B-A+ + B-.
Prema tome posljedica djelovanja dipolarnih aprotinih otapala je kemijsko razbijanje
veza unutar molekule krute tvari.
Glavni predstavnici ove skupine otapala su amidi (N,N-dimetilformamid, N-metil-2pirolidon) i neki spojevi sa sumporom, poput dimetilsulfoksida. Zbog toksinosti, amide
se ne bi smjelo koristiti u konzervatorsko-restauratorskom radu. Polarna aprotina otapala
smiju se mijeati samo s drugim aprotinim otapalima (esteri - etilacetat, butilacetat ili
ketoni), a ne s protinim otapalima (alkoholi, voda). Ukoliko ova otapala djeluju na
ostarjele prirodne smole, poput damara ili mastiksa, u smolama e pod njihovim
utjecajem doi do disocijacije karboksilnih skupina to e uzrokovati njihovo otapanje.
Slian proces e se dogaati i u filmu ostarjelog i prema tome kiselog ulja.
Voda
Slino dipolarnim aprotinim otapalima djeluje i voda, koja je klasian predstavnik
polarnih otapala. Voda otapa fizikalnim mehanizmom djelovanja na tvari koje ne mogu
disocirati, kao to su na primjer eeri, za koje je voda praktino jedino djelotvorno
otapalo. No ukoliko voda djeluje na tvari koje mogu disocirati, fizikalni mehanizam je
kombiniran s naglaenim kemijskim mehanizmom ionizacije i disocijacije.

Teasov dijagram
Kod krutih materijala, koje treba otopiti, vie se ne govori o jednoj toci unutar trokuta
ve o podrujima topljivosti koja su znatno ira. Podruja topljivosti pojedinih materijala
utvrena su eksperimentalno testiranjem razliitih otapala. Otapala koja po svojim
parametrima topljivosti upadaju u podruje topljivosti odreenog materijala bit e u
stanju ga i otopiti.
Kemijsko-fizikalni mehanizam otapanja
U ovom sluaju radi se o otapalima koja nazivamo dipolarnim aprotinim otapalima. Ona
nisu ni kisela ni lunata, ve su pH neutralna, no njihove molekule su polarizirane te
postoje kao molekule s dva suprotna naboja, odnosno kao dipoli. I ova otapala imaju
svoja tri parametra topljivosti (disperzne sile-fd, dipolne sile-fp i vodikove veze-fh).
Pomou njih djeluju na krutu tvar, ranije opisanim fizikalnim mehanizmom, razbijajui
meumolekulske privlane sile meu esticama krute tvari. No nad fizikalnim
djelovanjem dominira kemijsko djelovanje na veze unutar molekula krute tvari. Zbog

119

Postoje jo neki dodatni elementi koji znaajno utjeu na sposobnost vode da otopi neku
tvar. Na tu sposobnost znaajno utjee temperatura vode. Zagrijana voda viestruko
uspjenije otapa pojedine tvari. Djelovanje joj moe biti znaajno poboljano
uguivanjem, budui da se na taj nain ostvaruje bolji kontakt vode s povrinom koja se
isti. To je pogotovo vano u sluaju lipofilnih povrina. Naime, ulje, ak i kada je jako
oksidirano i kada sadri jako puno ''malih molekula'' s karboksilnim skupinama, i dalje
zbog vrlo velikog ugljikovodinog dijela, pokazuje preteno lipofilna svojstva. Tada je
vrlo vano da uguiva zadri vodu na povrini ulja. Postane li pH vode lunat, doi e
do ionizacije molekula ulja i u takvom stanju e ga biti mogue razgraditi.
Kemijski mehanizam otapanja
Ovdje se radi o otapalima koja nisu neutralna ve su kisela ili lunata, to jest, u vodenoj
otopini disociraju oslobaajui H+ ili OH- ione. U dodiru s odreenim materijalima ova
otapala djeluju prvenstveno kemijskim mehanizmom kroz ionizaciju i disocijaciju. No
ona mogu djelovati samo na one materijale koji u sebi ve imaju skupine ionskog
karaktera (kao to su kiseline ili luine) ili na materijale koji su sami toliko polarni da
mogu disocirati. Ukoliko neka molekula nema ni jedno od ova dva svojstva, nee biti
osjetljiva na djelovanje kiselina ili luina. Ukoliko kiselina ili luina ipak djeluje, onda
iskljuivo zahvaljujui injenici da i kiseline i luine takoer posjeduju odreene
parametre topljivosti. Drugim rijeima, kiseline i luine su s fizikalnog stanovita otapala
kao i sva druga.

120

Dva su naina djelovanja kiselina i luina. Jedan je ionizacija i potom disocijacija na

nain kako je ve ranije opisano. Kao rezultat ovog mehanizma djelovanja iz jedne
molekule tvari koja se otapa nastaju na kraju dva nova iona. Ovim mehanizmom kiseline
ili luine mogu djelovati na one tvari koje u strukturi i same imaju kisele skupine (npr.
COOH ) kao to su ulja, smole, polisaharidi, proteini, ili na tvari koje imaju bazine
skupine (npr. NH2), u to prvenstveno spadaju proteini.
Drugi nain djelovanja odvija se putem hidrolize. U ovom sluaju se razgradnja
kemijskih veza dogaa kombiniranim djelovanjem vode i u vodi otopljene kiseline ili
luine koje kataliziraju cijepanje tih veza. Ovakav mehanizam djelovanja mogu je samo
u uvjetima vrlo poviene temperature te visoke koncentracije kiseline ili luine. U
uvjetima normalne temperature i pH ovakvo je djelovanje mogue samo uz prisustvo
enzima. U pravilu se kiseline i luine koriste kod uklanjanja jako oksidiranih i jako
polimeriziranih materijala gdje otapala iz prve dvije skupine nisu dovoljno djelotvorna.
Organske kiseline koje se najee koriste u konzervaciji i restauraciji jesu mravlja
kiselina i octena kiselina. Obje spadaju u skupinu karboksilnih kiselina. Vodene otopine
mravlje kiseline mogu imati pH od 3 do 3,5, dok pH otopine octene kiseline moe
dosegnuti 3.
Najee koritene organske luine pripadaju skupini amina. To su n-butilamin, piridin ili
morfolin. Sve tri su vrlo toksini. N-butilamin se jako apsorbira putem koe i kancerogen
je. Ima izraeno korozivno djelovanje.
Snano detergentsko djelovanje butilamina je vezano uz njegovu lunatost koja
predstavlja dodatno svojstvo u odnosu na parametre topljivosti koje posjeduje. Kao luina
u stanju je potpuno ili djelomino ionizirati kisele skupine u nekom materijalu inei ih
topljivijima (npr. karboksilne skupine u ostarjelim lakovima ili ulju). Zbog toga je
potencijalno opasan i za slojeve uljene boje. Piridin ima obiljeja slabe luine. Morfolin
je znatno jaa luina od piridina.
Najee koritena anorganska luina je vodena otopina amonijaka. Na trite obino
dolazi kao 25% otopina plina amonijaka u vodi. ak i 2-3% otopina ima izrazito visok
pH - iznad 11.
Meu organskim luinama sve se vie koristi trietanolamin TEA. Jako je polaran, a
posljedino tome jako topljiv u vodi i polarnim organskim otapalima, te nije hlapljiv.
Toksinost mu je malena. Nalazi iroku primjenu u farmaceutici i kozmetici kao lunata
komponenta pripravaka.
Vrlo je vano spomenuti da bi se pH otapala trebao kretati u rasponu od 5 do 9, jer su sve
vrijednosti iznad ili ispod toga potencijalno opasne za umjetnine.
Utjecaj otapala na pigmente
Veina anorganskih pigmenata su ili oksidi metala ili soli. Najee se radi o karbonatima
(solima karbonatne kiseline H2CO3) ili sulfidima (solima sulfidne kiseline - H2S)

121

Otapala koja djeluju samo fizikalnim mehanizmom ne predstavljaju praktino nikakvu

opasnost za anorganske pigmente, ali mogu dovesti do otapanja organskih pigmenata. No
dipolarna aprotika otapala mogu otopiti neke anorganske soli. Pogotovo su kiseline i
luine u stanju kemijskim mehanizmom djelovanja otopiti pigmente. Tako je jaka
kiselina u stanju izbaciti slabu kiselinu iz njezinih soli, a isto tako je jaka luina u stanju
izbacit slabu luinu iz njezinih soli. Budui da su karbonatna i sulfidna kiselina slabe
kiseline svako djelovanje jakom kiselinom na pigmente koji sadre sulfide ili karbonate
moe dovesti do razgradnje tih pigmenata. Primjeri su olovno bjelilo, azurit, malahit
(karbonati) ili ultramarin (sulfidi) . Isto tako djelovanje jakim luinama na pigmente koji
sadre prijelazne metale, pa prema tome imaju obiljeja slabih luina, moe dovesti do
razgradnje tih pigmenata. Primjer za ovakvo djelovanje prua nam freskno slikarstvo u
kojem je paleta pigmenata vrlo ograniena upravo zbog vrlo jake luine kalcij-hidroksida
koji je prisutan u vapnu i koji svojim djelovanjem razara mnoge pigmente.
Kontrola viskoznosti
Radi pojaavanja djelotvornosti, otapalima se pri ienju vrlo esto dodaju uguivai.
Uguivai su makromolekulske organske tvari koje otopljene u otapalu poveavaju
njegovu viskoznost i stvaraju gel. Uguivanjem se umanjuje difuzija otapala u dublje
slojeve koji bi se tijekom ienja mogli otetiti. Takoer se bolje moe kontrolirati
veliina obraenog podruja. Poboljava se i prijanjanje na povrinu materijala kojeg
treba otopiti. To je posebno korisno kod nanoenja vodenih otopina na hidrofobne
povrine kao to su ulje ili vosak. Pomou uguivaa se takoer preciznije definira
vrijeme zadravanja otapala na povrini. Tako se u sluaju brzo hlapljivih otapala
usporava njihovo isparavanje i time produava djelovanje.
Vrlo esto se kao uguivai koriste celulozni eteri. Za polarnija organska otapala (etanol,
izopropilni alkohol, diacetonalkohol, dimetilsulfoksid) koristi se hidroksipropilceluloza
(Klucel). Za manje polarna organska otapala koristi se etilceluloza. Njome se mogu
ugustiti ketoni (aceton, metiletilketon), esteri (etilacetat, n-propilacetat, n-butilacetat),
terpentinsko ulje, aromatski ugljikovodici (toluen, ksilen). Za tipove celuloze s najveom
molekulskom masom dovoljne su koncentracije od 2 do 4% za nastajanje vrlo viskoznih
otopina, a kod onih s najniom molekulskom masom treba prei ak i 10%. Treba
napomenuti da organska otapala imaju manju sposobnost uguivanja nego voda tako da
su otopine koje se s njima dobivaju manje viskozne u odnosu na vodene otopine jednake
koncentracije. Otopine celuloznih etera su nestabilne u uvjetima poveane kiselosti i
lunatosti budui da one uzrokuju hidrolizu lanaca s posljedinim smanjenjem
viskoznosti.
Kao uguivai za vodu koriste se celulozni eteri: metilceluloza (Tiloza, Culminal),
hidroksipropilceluloza (Klucel), te poliakrilna kiselina (razni tipovi Carbopola).
Poliakrilna kiselina ima vrlo dugake molekule zamotane u svojevrsno klupko. Da bi se
poliakrilna kiselina razmotala treba se bar djelomino neutralizirati luinom. Luina
izaziva ionizaciju karboksilnih skupina kiseline. Odbojne sile meu negativnim nabojima
nastalim ionizacijom tih skupina dovode do razmatanja molekule, to za posljedicu ima
uguivanje vode.

122

Utjecaj pH na topljivost
Na topljivost mnogih organskih materijala jako utjee pH. Ako odreeni organski
materijal pri nekom pH postoji u nedisociranom (netopljivom) obliku, kad pH okoline
dosegne odreenu vrijednost dolazi do disocijacije te pretvaranja u ionski oblik u kojemu
ga je mogue otopiti. Materijali koji su kiseli (na pr. smole damar, mastiks ili ulje) postat
e topljivi kada dou u dodir s luinom. Tako na pr. ulje postaje topljivo pri pH 8,5 i vie.
Isto tako i lunati materijali (na pr. proteini) prelaze u ionizirani oblik kada dodavanjem
kiseline pH okoline postane dovoljno nizak. Potrebno je naglasiti da se proteini mogu
otapati i djelovanjem kiselina i djelovanjem luina budui da u svojoj strukturi imaju i
kisele i lunate skupine (amfoterni su ).
Govorei o vrijednostima pH treba jo jednom naglasiti da se relativno sigurno podruje
rada kree u rasponu pH od 5 do 9, a da su sve vrijednosti iznad ili ispod toga
potencijalno opasne za umjetnine. Za kontrolu pH otopina koriste se puferi. Pomou njih
je mogue odravati konstantnu vrijednost pH i onda kad otopina doe u dodir s
kiselinama ili luinama. U konzervaciji se esto koriste slijedei puferi: Bis Tris ( bis(2hidroksimetil)aminotris(hidroksimetil)metan),
Tris
(tris-hidroksimetilaminometan),
Trietanolamin (TEA) ili Dietanolamin (DEA).

2.8.2. Povrinski aktivne tvari - tenzidi (surfaktanti)

Kada se promatraju privlane sile koje vladaju meu molekulama u nekoj tekuini onda
su one posvuda u strukturi otapala izotropne, odnosno jednake u svim pravcima. Kao
posljedica toga svaka pojedina sila ponitena je silom istovjetne jaine, ali suprotnog
smjera, pa je rezultanta svih privlanih sila u tekuini nula. Samo u sloju molekula na
samoj povrini tekuine sile su anizotropne budui da sila prema unutra nije ponitena
istom silom prema vani. Tu silu koja se javlja na povrini tekuine, a usmjerena je ka
unutranjosti tekuine, nazivamo povrinskom napetou. Ona snano utjee na nain
kako otapalo moi povrinu kao i na mjeru u kojoj otapalo prodire u poroznu povrinu na
koju je naneseno. Ukoliko je povrinska napetost velika, tekuina e imati malu mo
moenja, no jako e difundirati i imat e veliku kapilarnost. Isto tako, kad je povrinska
napetost tekuine mala, dobro moi povrinu, no pritom slabo difundira i ima malu
kapilarnost. Da bi se smanjila povrinska napetost, tekuinama se dodaju tenzidi.
Tenzidi sadre molekule iji je jedan kraj polaran (hidrofilan) dok je drugi kraj nepolaran
(lipofilan). Ukoliko polarni kraj molekule u vodi moe ionizirati i disocirati govorimo o
ionskim tenzidima. Ukoliko polarni kraj u vodi ne ionizira govorimo o neionskim
tenzidima (neutralni su i nemaju elektrini naboj unutar molekule). Ionski se opet dijele
na anionske (lunati), kationske (kiseli) i amfoterne (imaju kisele i lunate skupine, no u
cjelini imaju neutralan pH).
U anionske tenzide ubrajamo sapune (npr. Vulpex,Contrad), amonijev stearat (u sastavu
''pappine''), goveu u, smolne sapune (resin soaps), Carbopol, Ethomeen (sastavni dio
solvent gelova). Vani prirodni kationski tenzid je lecitin. Prirodni predstavnik
amfoternih tenzida je mucin. esto koriteni neionski tenzidi su Brij, Tween, Span,
Triton.
123

Djelovanje tenzida moe se odvijati na tri razine. Na razini smanjivanja povrinske

napetosti, na razini emulgatorskog djelovanja i na razini detergentskog djelovanja.
Princip djelovanja tenzida je na sve tri razine u osnovi isti. Koja e se razina djelovanja u
konkretnom sluaju dogaati ovisi o koliini tenzida u tekuini. Ukoliko je prisutan u
maloj koliini tada se rasporeuje samo na dodirnoj povrini izmeu tekuine i zraka,
odnosno tekuine i krute tvari, te u tim zonama utjee na smanjivanje povrinske
napetosti, odnosno bolje moenje povrine. No ukoliko se nastavi s dodavanjem tenzida,
njegove molekule, osim to e se rasporediti du dodirnih povrina tekuine s ostalim
materijalima (zrakom, krutom tvari), zadravat e se i u sredini tekuine. Tu nee biti
slobodno dispergirane ve e se okupljati u pravilne nakupine - micele. Ukoliko u
tekuinu dospije tvar s kojom se ona inae ne mijea, estice dodane tvari smjestit e se u
unutranjost micela. Time e tenzid dobit drugu razinu svoga djelovanja, a to je ona
emulgatorska. Trea, razina djelovanja, koja se u velikoj mjeri preklapa s prethodnom,
jest detergentsko djelovanje. Detergentskim djelovanjem molekule tenzida su u stanju
okruiti estice prljavtine koja nije topljiva u koritenoj tekuini i omatajui je micelom
rasprit je (emulgirat) u dotinoj tekuini. Koliina tenzida koju treba dodati tekuini da
bi dolo do nastajanja micela zove se kritina koncentracija za stvaranje micela CMC i
za svaki je tenzid specifina.
Drugi vaan parametar je hidrofilno-lipofilna ravnotea HLB. Ona nam govori o tome
da li molekule tenzida imaju vie hidrofilan ili lipofilan karakter. Vrijednost HLB moe
se kretati u rasponu od 1 do 40. to je vrijednost HLB nia to je tenzid topiviji u ulju
(lipofilniji), i obrnuto, to je vrijednost HLB via to je tenzid topljiviji u vodi. Tenzidi iji
je HLB od 1 do 9 su u osnovi lipofilni. Od 10 pa na vie tenzidi su u osnovi hidrofilni, s
tim da su oni koji imaju HLB 10 ili11 podjednako lipofilni i hidrofilni. Iznad 15 tenzidi
su topljivi samo u vodi. Odnosno, nepolarni tenzidi imaju nizak HLB, dok polarni tenzidi
imaju vii HLB. Na osnovu gornjih svojstava, a uzimajui u obzir svojstava materijala na
kojeg treba djelovat, vri se odabir tenzida.
Moe se naelno kazati da su lunati tenzidi efikasniji u sluaju uljastih, masnih
materijala, dok su kiseli tenzidi efikasniji u sluaju proteinskih materijala.
Zahvaljujui tome to su odlini emulgatori i detergenti, sami tenzidi vrlo uspjeno
otapaju odreene materijale. No imaju i drugu funkciju. Naime, u nekim sluajevima je
za djelotvorno uklanjanje odreenog materijala potrebna kombinacija otapala koja se
inae ne mijeaju (npr. mjeavina vode i ugljikovodinih otapala). Tada e tenzid posluit
kao dobar ''posrednik'' koji e stabilizirat takvu emulziju i omoguit sinergijsko
djelovanje dvaju ili vie otapala.
Anionski tenzidi
Treba voditi rauna da su ovi tenzidi lunati te da nisu kompatibilni s kiselim tvarima ili
otopinama. esto su osjetljivi na tvrdou vode budui da ih divalentni ioni metala
inaktiviraju, pogotovo Ca2+ i Mg2+ (stoga je nuno koristiti destiliranu vodu).
Primjer tradicionalne primjene anionskih tenzida u restauraciji je pasta zvana pappina.
Sastoji se od mjeavine voska i vode koja je stabilizirana dodavanjem anionskog tenzida -

124

amonijevog stearata. Pappina pripremljena u skladu s recepturom je pH neutralna.

Pappinu se zatim prema potrebi koju nalae konkretan sluaj dodaju razliita otapala.
I govea u se stoljeima koristi kao anionski tenzid. To je mjeavina soli natrija unih
kiselina, prvenstveno deoksikolne kiseline (natrijevdeoksikolat). Ovisno o koliini,
mogue je pripremiti otopinu koja samo smanjuje povrinsku napetost ili otopinu koja
ima i detergentsko djelovanje (pripremajui otopinu koja je ispod ili iznad CMC za u).
Koristi se kako bi se olakalo razmazivanje boje s vezivom na vodenoj bazi po povrini
koja se teko namae (lipofilnoj povrini) ili da bi se olakao kontakt meu dvjema
povrinama koje nisu meusobno kompatibilne (vosak-cola di pasta ili sintetike smole
cola di pasta itd.).
Anionski tenzidi su i sapuni. Obino se radi o solima natrija ili kalija. Tipini
predstavnici su engleski proizvod Vulpex ili talijanski proizvod Contrad 2000. I jedan i
drugi su izrazito lunati i radi toga sposobni da otete mnoge premaze. Kontrola njihovog
pH je nuna.
Kationski tenzidi
Kationski tenzidi uglavnom su svi blago kiseli i stoga nisu kompatibilni s lunatim
tvarima i otopinama.
Amfoterni tenzidi
Glikoprotein mucin, koji je sastavni dio pljuvake, prirodni je amfoterni tenzid. No
proizvodi ga se i umjetno te se koristi pri ienju u konzervaciji.
Neionski tenzidi
Razvijeni su upravo zato da bi se nadila odreena ogranienja koja ionski tenzidi
posjeduju. Naime imaju vrlo raznovrsnu primjenu budui da openito nisu osjetljivi na
pH. Premda su na tritu zastupljeni u velikom broju, samo neki imaju znaajniju
primjenu u konzervaciji i restauraciji. To su polietoksilirani alkilfenol Triton,
polietoksilirani alkohol Brij, ester sorbitola Span, polietoksilirani esteri sorbitola
Tween. Kod ovih je tenzida puno tee utvrdit tonu granicu izmeu hidrofilnog i
lipofilnog dijela budui da se oba izmjenjuju unutar strukture molekule gdje svaki atom
kisika doprinosi hidrofilnom obiljeju molekule, a svaka alkilna skupina lipofilnoj
prirodi. Mogu biti vodotopljivi (kod visokog HLB) ili topljivi u ulju (kod niskog HLB).
Openito su definirani kao tenzidi niskog CMC zbog ega se koriste u niskim
koncentracijama - od 0,1 do 1%.

2.8.3. Novi sustavi ienja

Oslanjaju se na istraivaki rad Richarda Wolbersa. Posebno mjesto zauzimaju dvije
skupine materijala. To su smolni sapuni (resin soaps) i gelovi s otapalima (solvent gels).
U tradicionalnom nainu ienja, otapala se upotrebljavaju izravno bez ikakvih dodataka
koji bi mijenjali njihova svojstva. U ovom nainu ienja pripravci se prilagoavaju
svakoj pojedinoj situaciji i formuliraju specifino prema materijalu kojega je potrebno
ukloniti. Sustav podrazumijeva izradu pripravaka sastavljenih od vie komponenti koje
tako okupljene imaju sinergijsko djelovanje. U sastavu pripravaka redovito su prisutni
tenzidi, uguivai, i vodi se rauna o pH.
Smolni sapuni
Ovi sapuni temelje se na abietskoj kiselini (vaan sastojak kolofonija) i na deoksikolnoj
kiselini (vaan sastojak ljudske ui) koje nisu topljive u vodi ve ih je potrebno najprije
u njoj dispergirati. Abietskoj ili deoksikolnoj kiselini se zatim dodaje luina trietanolamin
(TEA) kako bi nastala sol topljiva u vodi (trietanolamin-abietat odnosno trietanolamindeoksikolat) koja ima svojstvo anionskog tenzida. Zbog strukturne slinosti abietskog ili
deoksikolnog dijela njihovih molekula s terpenima iz brojnih prirodnih smola ovi tenzidi
su u stanju detergentskim mehanizmom djelovanja razgraivati slojeve starih lakova na
bazi terpena, te potom emulgirati ''otkinute'' molekule terpena u vodi u kojoj je smolni
sapun otopljen.
Da bi smolni sapun bio u stanju otopiti lakove od prirodnih smola potrebno je da voda u
kojoj je otopljen ima povien pH (lunat). Naime samo se tada kisele molekule starih
smola nalaze u ioniziranom obliku, u kojemu se jedino mogu otopiti. Smolni sapuni u
pravilu sadre i uguiva. To je obino neki celulozni eter poput Klucela.

Potrebno je spomenuti i tzv. ''masne emulzije'' u kojima je prevladavajua faza lipofilna

(nepolarno organsko otapalo), a faza koja je u njoj rasprena je hidrofilna (voda). U ovom
sluaju je kao emulgator potreban neionski tenzid. Ovakve ''masne emulzije'' koje u sebi
sadre emulgiranu tek malu koliinu vode djelotvorne su kod uklanjanja u vodi topljivih
tvari s povrina koje su i same osjetljive na vodu (npr. uklanjanje tutkala s polimentnih
pozlata).

Solvent gelovi
Njihovi sastojci su u pravilu:
blago lunati tenzid (npr. Ethomeen C-12 ili Ethomeen C-25)
uguiva poliakrilna kiselina (Carbopol)
organsko otapalo ili meavina organskih otapala
voda
Radi se o uguenim vodenim otopinama koje osim uguivaa i tenzida sadre i razliita
organska otapala. Prema tome za razliku od smolnih sapuna koji su u osnovi
dvokomponentni, solvent gelovi su viekomponentni. Tenzidi koji se koriste u pripravi
ovih gelova pripadaju skupini polietoksiliranih amina ija blaga lunatost pomae pri
razmatanju molekule uguivaa (Carbopola) za kojega se tenzid vee kemijski-ionskom
vezom gradei sol. Zahvaljujui kemijskoj vezi izmeu uguivaa i tenzida nee doi do
nekontroliranog prodiranja tenzida duboko u materijal koji se isti. Tenzid takoer
omoguava da se u ovakav gel uvedu razliita otapala, pojedinano ili kao mjeavine.
Ukoliko se uvode nepolarna otapala preporua se koritenje Ethomeena C-12. Ukoliko se
uvode polarna otapala preporua se koritenje Ethomeena C-25. U sluaju da se uvode u
solvent gel mjeavine otapala moe se koristit i jedan i drugi tenzid ve prema tome
kojeg otapala ima vie, nepolarnog ili polarnog.

125

126

PARAMETRI TOPLJIVOSTI NEKIH NAJVANIJIH OTAPALA

d
p
NAZIV OTAPALA
white spirit
90
4
terpentin
77
18
etilbenzen
87
3
ksilen
83
5
toluen
80
7
etil acetat
51
18
benzen
78
8
diaceton alkohol
45
24
kloroform
67
11
trikloretilen
68
12
metilen klorid
62
26
etilen diklorid
67
19
tetrahidrofuran
55
19
etilen glikolmonoetil eter
42
20
cikloheksanon
55
28
aceton
47
32
piridin
56
26
butanol
43
15
izopropanol
41
18
dimetilformamid
41
32
etanol
36
18
metanol
30
22
voda
18
28
(Preuzeto iz K. Nicolaus, The Restoration of Paintings)
Parametri topljivosti:
fd = nepolarne disperzijske sile
fp = polarne sile
fh = sile vodikovih veza

fh
6
5
10
12
13
31
14
31
22
20
12
14
26
38
17
21
18
42
41
27
46
48
54

karboksilatne skupine (-COO - ). S ovim kiselinama mogu se vezati jednovalentni ioni

kao to je ion natrija (Na+) ili dvovalentni, kao to su ioni kalcija (Ca2+) ili magnezija
(Mg2+). No, budui da u sluaju dvovalentnih iona samo jedan sudjeluje u vezi s
karboksilnom skupinom, drugi se moe vezati s molekulama prljavtine inei ih gotovo
netopljivima.
Zamjena iona kao rezultat djelovanja otopine koja sadri na pr. natrij, moe biti vrlo
djelotvoran mehanizam jer omoguava ''otkopavanje'' prljavtine. Tipini predstavnici
kelata su EDTA (etilendiaminoteraoctena kiselina), limunska kiselina, triamonijcitrat,
trietanolamin itd. Otopine limunske kiseline i triamonijcitrata mogu imati i znaajne
detergentske sposobnosti takoer putem kelatskog djelovanja citratnog iona.
Saliva
Saliva je kompleksna tjelesna tekuina. Osigurava emulgiranje unesenih nutritienata. Po
sastavu je 98% voda. Ostatak je kompleksna mjeavina organskih i anorganskih
komponenti. Najvanije su:
proteini (enzimi, globulini, albumini, mucin)
kiseline (askorbina, mljena, limunska, mokrana)
luine (amoniak)
Openita je praksa da se detergentska sposobnost djelovanja salive pridaje enzimima, no
analize ukazuju da se tu radi vie o snanoj emulgatorskoj aktivnosti. Jedna od
najzastupljenijih komponenti je mucin, protein koji ima snano obiljeje tenzida. Osim
toga i kiseline i luine mogu doprinijeti detergentskom djelovanju, pogotovo limunska
kiselina koja je organska kiselina s blagim kelatskim djelovanjem.

Kelati
Kelati su spojevi koji su u stanju koordinatno vezati ion metala preko atoma donora.
Donori su atomi N, O, S ili P koji posjeduju elektrone neangairane u gradnji veza unutar
svoje matine molekule. Oni radi toga s ionom metala mogu graditi nekovalentnu vezu
smjetajui ga u stabilnu cikliku strukturu koja se naziva kelat. Ukratko, to su spojevi
koji imaju strukturu u koju se moe koordinatnom vezom uklopiti ion metala. Na povrini
ostarjelog materijala, npr. oksidiranog laka, prisutne su brojne negativno nabijene

127

128

3. LITERATURA
1. Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M., Introduction
to Organic Chemistry, 4th Ed., MacMillan Publishing Company, New York,
1992.
2. Pine, Stanley H., Organska kemija, kolska knjiga Zagreb, 1994.
3. Punda, ina, Slikarska tehnologija I i II, Umjetnika akademija u Splitu, 2001.
4. Krajger Hozo, Metka, Slikarstvo - metode slikanja - materijali, Svjetlost,
Sarajevo, 1991.
5. Voki, Denis, Lakiranje umjetnikih slika, Kontura, Zagreb, 1996.
6. Merrifield, Mary P., Original Treatises on the Arts of Painting, Dover
Publications, Inc., New York, 1967.
7. Thompson, Daniel V., The Materials and Techniques of Medieval Painting, Dover
Publications, Inc., New York, 1956.
8. Bomford, David; Dunkerton, Jill; Gordon, Dillian; Roy, Ashok, Art in the
Making, Italian Paintings Before 1400., National Gallery Company Ltd, London,
1989.
9. Gettens, Rutherford J.; Stout, George L., Painting Materials - A Short
Encyclopaedia, Dover Publications, Inc., New York, 1966.
10. Horie, Charles V., Materials for Conservation, Butterworth-Heinemann Ltd.,
Oxford, 1987.
11. Mills, John S.; White, Raymond, The Organic Chemistry of Museum Objects,
Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford, 1994.
12. Masschelein-Kleiner, Liliane; Bergiers, Francis, Ancient Binding Media,
Varnishes and Adhesives, ICCROM, Rome, 1995.
13. Feller, Robert L., Artists' Pigments, A Handbook of Their History and
Characteristics, Vol. 1. New York: National Gallery of Art, Oxford University
Press, 1986.
14. West FitzHugh, Elisabeth, Artists' Pigments, A Handbook of Their History and
Characteristics, Vol. 3. National Gallery of Art, Oxford University Press, New
York, 1997.
15. Feller, Robert L.; Wilt, Myron, Evaluation of Cellulose Ethers for Conservation,
The Getty Conservation Institute, 1990.
16. Cremonesi, Paolo, L'uso di Tensioattivi e Chelanti nella Pulitura di Opere
Policrome, Il Prato, Saonara, 2003.
17. Cremonesi, Paolo, L'uso dei Solventi Organici nella Pulitura di Opere Policrome,
Il Prato, Saonara, 2005.
18. Cremonesi, Paolo, Materiali e Metodi per la Pulitura di Opere Policrome, Phase,
1997.
19. Stryer, Lubert, Biokemija, kolska knjiga Zagreb, 1991.
20. Voet, Donald, Voet, Judith G., Pratt, Charlotte W., Fundamentals of
Biochemistry, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2005.

129