Univerzitet u Sarajevu

Mainski fakultet
Odjeljenje za odbrambene tehnologije

ThispublicationhasbeenproducedwiththeassistanceoftheEuropeanUnion.Thecontentsofthispublicationare
thesoleresponsibilityoftheautorandcaninnowaybetakentoreflecttheviewsoftheEuropeanUnion,the
RegionalCooperationCouncilortheUnitedNationsDevelopmentProgramme.


Josef Wilken


OSNOVE STABILNOSTI
MUNICIJE


Novembar, 2011.







Thisprojectisfunded
bytheEuropeanUnion
Aprojectimplementedby
UNDP/SEESAC
i
PODACI ZA BIBLIOGRAFSKU KARTICU

Brojdokumenta: Datumdokumenta: Tipdokumenta:

Novembar,2011. Internapublikacija
Naslov: UDK:
Osnovestabilnostimunicije
Autor:
JosefWilken
Odobrio:

Institucijaukojojjedokumenturaen: Brojodluke:
UniverzitetuSarajevu
Mainskifakultet

Institucijazakojujedokumenturaen: BrojUgovora:
UNDPBiH
Distribucija/raspoloivostdokumenta:
Knjiga Osnove stabilnosti municije je pripremljena za trening pripadnika Oruanih
snaga i ministarstava odbrane zemalja Jugoistone Evrope pod nazivom Regional
Training Course on Ammunition Stockpile Management: Stockpile facilities and
transportationofSALWandassociatedammunition.
Saetak:
Prezentiranesuosnovnipodaciometodamaispitivanjastabilnostimunicije.
Prikazane su metode procjene stabilnosti, a posebno je analizirana metoda tankoslojne
kromatografije.
Datukonkretniprimjeriizprakse.
Kljunerijei:
Municija,stabilnost,gorivo,TLCmetoda,stabilizator.
Naunopodruje: Naunopolje:

Brojstrana: Brojkoritenihbibliografskihjedinica:

Sigurnosna klasifikacija
publikacije:
Sigurnosna klasifikacija
bibliografskekartice
Sigurnosna
klasifikacijasaetka
Ogranienja za
distribuciju
Neklasificirana Neklasificirana Neklasificirana Da

"ThispublicationhasbeenproducedwiththeassistanceoftheEuropeanUnion.Thecontentsofthispublication
arethesoleresponsibilityoftheauthorsandcaninnowaybetakentoreecttheviewsoftheEuropeanUnionor
UNDP."

ii

Sadraj
1 Uvod......................................................................................................................................................................1
2 Najeitestovizaispitivanjegorivaprivisokimtemperaturama...........................................2
2.1 Metilvioletni(MV)test(Amerikitermijskitest;120i134,5C).......................................2
2.2 BergmannJunkovametoda................................................................................................................2
2.3 Hollandtest................................................................................................................................................3
2.4 Vakumskitest...........................................................................................................................................3
2.5 Hemijskaotpornostna90Ci75C.................................................................................................4
2.6 Nadzornitestna65.5C........................................................................................................................5
2.7 Kalometrijatoplinskogtoka...............................................................................................................6
Uvod......................................................................................................................................................................6
Naela...................................................................................................................................................................6
3 Reakcijastabilizatora....................................................................................................................................8
3.1 Reakcijedifenilamena(DPA).............................................................................................................8
3.2 Reakcijeetilcentralitstabilizatora(CI)......................................................................................11
3.3 ReakcijeakarditaII(AKII)..............................................................................................................13
4 Brzi test za procjenu stabilnost na licu mjesta za goriva i dvobazna vrsta goriva
pomoutankoslojnekromatografije(TLC)................................................................................................14
4.1 Vrstegoriva............................................................................................................................................14
4.2 Uobiajenistabilizatori......................................................................................................................15
5 Ispitivanjaelatinizacijenitrocelulozesrazliitimstabilizatorima.......................................18
Testovielatinizacije..................................................................................................................................19
5.1 Postupakispitivanja............................................................................................................................20
Zapaanjapodsvjetlosnim/stereomikroskopom.......................................................................20
5.2 TeorijaoutjecajuAkarditaII..........................................................................................................22
5.3 PredvianjauskladusArrheniusom..........................................................................................23
5.4 Usporedbaprimarnihisekundarnihstabilizatora................................................................24
iii
6 Migracijanitroglicerinakoddvobaznoggorivaiznavodeihprojektila..............................25
6.1 Izraundifuzijskihkoeficijenata...................................................................................................28
Procjena/predvianja................................................................................................................................32
7 IspitivanjeagensapovrinskeobradekodTLP..............................................................................34
7.1 Alkalnahidroliza..................................................................................................................................35
Naelametode...............................................................................................................................................35
Metoda..............................................................................................................................................................36
Matematikaobradaanalizepodataka...............................................................................................37
Izraun lokalnih koncentracija C
O
, prema jednaini (2) za izbor razliitih adaptacija
krivulje..............................................................................................................................................................38
ProvjeramatematiketanostifunkcijaC
O
,jednaine(2).....................................................39
Izraungeometrijagorivakaofunkcijastepenahidrolize.........................................................39
8 Literatura.........................................................................................................................................................40

1
1 UVOD
Od samih poetaka proizvodnje nitro goriva, uporedo se javila i neophodnost ouvanja
zadovoljavajue hemijske stabilnosti za rok upotrebe i skladitenja ove vrste goriva.
injenicajedagorivanaosnoviesteranitratnekiselinemogu pododreenimokolnostima
oslobaati nitrozne gasove tokom skladitenja, tretirani sa rekalescencijom, to moe
dovesti do spontanog paljenja i time predstavljaju opasnost po zdravlje ljudi, te streljivo i
materijal.
Sl.1Gerbec,Albanija,2008.godina
Stogajeodsamogpoetkabilovanounaprijediblagovremenopredvidjetitakvaspontana
paljenja.Odmomentauvoenjaovevrstegoriva,razvijenojenekolikotestova,akakobise
mogla dati ovakva predvianja. Svima testovima zajedniko je sljedee: primjenjuju se pri
povienim temperaturama jer je stopa reakcije za stvaranje nitroznih gasova znatno via
pri visokim nego na niskim temperaturama. Da bi se usporile ove reakcije razgradnje,
nitroceluloznomgorivudodajuserazliitevrstetzv.stabilizatora.
Osim opasnosti od spontanog paljenja koja pokazuje granicu bezbjednog vremena
pouzdane primjene, vijek upotrebljivosti goriva je od primarne vanosti jer se ovdje
odreujugranicekriterijaunutranjeivanjskebalistike.
Procjena s obzirom na bezbjednost i vijek upotrebe dovodi se u ukupni kontekst kontrole
municije.Slijedeapoglavljaodnosesenatestoveskladitenjapodvisokimtemperaturama,
kaoihemijskeifizikereakcije.
2
2 NAJEI TESTOVI ZA ISPITIVANJE GORIVA PRI
VISOKIM TEMPERATURAMA
2.1 Metilvioletni (MV) test (Ameriki termijski test; 120 i 134,5C)
U ovom testu, koji je razvijen u Americi 1920. godine iz drugog testa poznatog kao
Njemakitest(testiranjevidljivihnitroznihgasovana135C),vizuelnipreglednitroznih
gasovazamijenjenjetestiranjemuzupotrebupapirnetrake,impregniranesmetilvioletom.
Ovajtestseobavljana134,5Czanitrocelulozniijednobaznogorivo,odnosnona120Cza
viebazno gorivo. Na kraju testa ljubiasta mijenja boju u plavozelenu, a zatim losos
ruiastu. U sluaju stabilne nitroceluloze (NC) ne bi trebalo da doe do promjene boje
nakon manje od pola sata. Za jednobazna goriva, ne bi trebalo da doe do promjene boje
nakon manje od 40 minuta i za viebazna goriva, nakon manje od 60 minuta. Ovim
testovima se mogu otkriti samo visokonestabilni prahovi, pa ste stoga isti rijetko koristi,
npr.zaprihvatnetestovezapoznatevrstegoriva.
Sl.2Pripremauzorakazametilvioletnitest
prijepromjenebojekodtermijskogtesta
Sl.3Metilvioletnitestnakonpromjeneboje
2.2 Bergmann-Junkova metoda
BergmannJunkovtestjemetodakojusu1904.godinerazviliBergmanniJunkzatestiranje
hemijske stabilnosti nitroceluloze. Takoer, ista je naknadno koritena za testiranje
jednobaznih goriva. Epruveta u kojoj je sadran uzorak za testiranje, uz prateu posudu,
grije se dva sata na 132 C (nitroceluloza) ili pet sati (jednobazno gorivo). Po zavretku
postupka zagrijavanja, uzorak se estrahira s vodom, a epruveta se puni vodom do oznake
za 50 ml na posudi. Solucija se potom filtrira, a sadraj duikovih oksida odreuje se
SchulzTiemannovom metodom za izdvojeni zaostatak filtrata. Kljuni nedostatak ove
metode je da se duikovi spojevi samo djelomino apsorbuju u vodi, pogotovu jer se
osloboa atmosferski kisik koji je zaostao u epruveti tokom zagrijavanja ili se potiskuje
ugljinim dioksidom koji se javlja na povrini goriva. tavie, rezultati variraju ovisno o
zapremini koritenog uzorka, budui da se epruvete popunjavaju do oznake razliitim
koliinamavodekodelatinastihiporoznihprahova.
Siebertje1942.godinepredloiokoritenjeH2O2umjestovode kaoapsorpcijskogmedija.
Takoer je sugerirao potrebu redizajna koritenog aparatusa, kako bi se izbjegao gubitak
gasova koji se javljaju prilikom uklanjanja posude. Prema novom dizajnu, posudu
zamijenjuje dodatak velike zapremine (vie od 50 ml), nalik na fermentacijsku epruvetu,
3
kojasenemoraskidatitokomekstrakcijeuzorka.Natajnain,omoguenojekvantitativno
utvrivanje osloboene NO, ak i u velikim koliinama. Siebert je takoer predloio da se
ukupna kiselost odreuje titracijom u odnosu na N/100 NaOH, u prisutnosti Tashirovog
indikatora.Natajnainmoguejetestiratiidvobaznogorivo.Testseprovodina115C,a
trajanjezagrijavanjaje8ili16sati,ovisnoonitroglicerinskomsadrajuuzorka.
Tokom pohranjivanja u termostatu,
fermentacijska cijev je opremljena
zaptivaemkojiimabonigornjiotvorza
oslobaanje od pritiska. Prilikom
hlaenja i uklanjanja iz pe, zaptiva se
koristi kod fermentacijske epruvete za
uzimanjeuzorka.

Sl.4Fermentacijskaepruvetaprema
BergmannJunkovojmetodi
2.3 Holland test
Holland test je metoda koju je 1927. godine razvio Nizozemac Thomas za utvrivanje
hemijskestabilnostigoriva.Parametarkojiseodreujeovommetodomjegubitakteinedo
kojeg dolazi nakon 72 ili 150 sati zagrijavanja na 105 C (viebazno gorivo) ili na 110 C
(jednobaznogorivo).Tajgubitak,nakontoseoduzmegubitakkojijenastaonakonprvih8
sati zagrijavanja, ne smije prelaziti 2%. Prednost ovog testa je da se odreuju ne samo
duikovioksidi,veisvidrugirazgradivielementigorivapogotovuCO2iN2.Uciljurada
u testnim uvjetima koji se mogu ponoviti, koriste se precizne epruvete istog tipa sa
zaptivaima, a koje su opremljene kalibriranim kapilarama. Budui da je temperatura
zagrijavanja prilino visoka, posebno za viebazna goriva, W. Siebert je predloio
utvrivanje gubitka teine na nioj temperaturi, umjesto da se ogranii trajanje
zagrijavanja,stimdasepostupaknastavljasvedoksenepojaviodreeniautokatalizatorili
nekidrugioitiproduktrazgradnje.Ovajtest,kojiseprovodina90C,75Ci65Ctakoer
semoekoristitikakobiuputionasmanjenjeustabilnostiprimjene(rokutrajanja)goriva.
2.4 Vakumski test
Ovaj test razvijen je u SADu i usvojen je od strane nekoliko zemalja, te predstavlja
modifikaciju Taliani testa, u kojoj se gasoviti produkti reakcije odreuju zapreminski
umjestomjerenjapritiska.Test,kojiseprovodina100Czajednobaznogorivoina90Cza
viebazno gorivo, obustavlja se nakon 40 sati, za razliku od Taliani testa, koji se prekida
nakon to se postigneodreeni pritisak ili zapremina. Vakuum test se koristi za testiranje
kompatibilnosti i primjenjuje se kao tzv. test reaktivnosti. Kompatibilnost izmeu
4
eksploziva i kontaktnih materijala (ljepilo, lak, itd.) testira se utvrivanjem gasova koji se
oslobaajusamokodeksploziva, samokodkontaktnihmaterijalaikodobazajedno.Mjera
kompatibilnosti (reaktivnost) je razlika izmeu zbira koliine osloboenog gasa za svaku
komponentu zasebno i koliine gasova dobivene nakon zajednikog skladitenja
eksplozivnihikontaktnihmaterijala.Akotarazlikaiznosiizmeu3i4ml,kompatibilnost
sesmatranesigurnom,azaiznad5ml,dvamaterijalasunekompatibilna.
Konvencionalni ureaj za vakuum test s
tekuom ivom u svojstvu tekuine za
zatvaranje.Zbogvisoketoksinostiive,ova
metoda je gotovo u potpunosti odbaena,
zbog postojanja alternativnih netoksinih i
raspoloivihureajazaupotrebu.

Mjerenje vakumom je isto fiziki test i

primjenjuje se u skladu s Piranijevom
metodom.
Rezultati su usporedivi s metodom koja
koristiivu.
Sl.5Vakuumstabilizator
2.5 Hemijska otpornost na 90C i 75C
Uzorak je spremljen u dio predvien za zagrijavanje, koji se koristi i kod Holland testa,
odnosno termostat s metalnim blokom ili parno kupatilo na 90 C ili 75 C do odvajanja
smeepareilisvedonaglogpadateine(autokataliza).Gubitakteineuzorkaodreujese
vaganjem u redovitim intervalima. Vrijednosti su zabiljeene na dijagramu u odnosu na
period skladitenja. Ova metoda omoguava relativno brze rezultate. Na 90C, u periodu
manjem od 40 dana mora doi do autokatalize. Stoga je mogue testirati veliku koliinu
uzoraka s dovoljnim kapacitetom pei. Optimalna reprodukcija postie se povezivanjem
kompjuterasodgovarajuomprocjenompodataka.
5

Sl.6Gubitakteinena90Ckaovremenskafunkcija

Sl.7Krivuljanalijevojstranipokazujezbirnigubitakteine.
Krivulja na desnoj strani pokazuje gubitak teine/2 dana, tj. diferencijalni prikaz lijeve
krivulje.Relevantnidijelovilijevekrivuljeprikazanisunanainkojijelakerazumjeti,kao
tojenpr.gubitakvolatilnihkomponenti(vodaizaostaciotapanja)unutarprvaetridana.
Takoerjeizraenijidioautokatalitikerazgradnje.
2.6 Nadzorni test na 65.5C
Gorivosepohranjujena65,5Cdopojavevidljivesmeepare.Vremenskiperioddopojave
navedene smee pare izraava se u danima i predstavlja mjeru za hemijsku stabilnost.
Odmah po pojavljivanju smee pare, iz skladita se uzima drugi uzorak i postavlja na
65,5C, tako da je vrijeme do pojave smee pare kontinuirano prikazana kao funkcija
vremenaskladitenjana21C.
Poredtoga,svakadvamjesecaodreujeseprocentualnigubitakteine.
Ovaj test je vrlo znaajan u odnosu na sigurnost skladitenja i municije jer je gorivo
praktinopohranjenustvarnimuvjetima.Uusporedbistemperaturomskladitenjaodcca.
10C, oito je ubrzano starenje. Testna temperatura od 65,5C osigurava vrijednosti
autokatalitikerazgradnjeuvremenskomokvirukojijejouvijekprihvatljiv.
6
Sl.8Kaotojeprikazanonagrafikonuslijevestrane,lijevidioprikazujetipinekrivulje
stabilnostinekihvrstagoriva.Ugornjemdesnomdijeluprikazanajetestnajedinicaza65,5C,
sbocamaprimijenjenoguzorka.Ispodjeuveaniprikazdvijeboceuzoraka,odkojihjedna
sadrismeuparu.
2.7 Kalometrija toplinskog toka
Uvod
Utvrivanje hemijske stabilnosti jednobaznog i viebaznog goriva (TLP, FTS) na osnovu
nitroceluloznih/tekuihesteraduinekiseline/nitrogvanidin.
Naela
Vrijednost proporcionalna stopi razgradnje goriva u reakciji; specifina stopa proizvodnje
toplote (tj. toplota razgradnje proizvedene iz goriva po jedinici vremena i mjerenja)
odreuje se u odnosu na temperaturu. Energija aktivacije i vrijednost proporcionalna
preeksponencijalnomfaktoruizraunavaseprimjenombezmodelnekinetike(procjenaiso
a)premaArrheniusu.Ovikinetikipodaciineosnovuzaizraunetermikesimulacijekoje
pruaju informacije u vezi s kritinim podacima spontanog zapaljenja zbog akumuliranje
toplote.
7
Sl.9Toplinskitokkalorimetrazakontinuirano
biljeenjeprotokatoplotenanekolikouzoraka
goriva
Sl.10Dvauobiajenauzorkabocas
gorivom

8
3 REAKCIJA STABILIZATORA
Dostupni stabilizator za nadzor goriva i dvobazna vrsta goriva predstavlja vanu
karakteristiku za procjenu stabilnosti. Meutim, na proces starenja stabilizatora ili goriva
ukazuju ne samo apsolutni koncentrati, ve i produkti reakcije ili derivati nastali tokom
skladitenja.
3.1 Reakcije difenilamena (DPA)
Za proces starenja difenilamena (stabilizirano gorivo) provedena su intenzivna i temeljita
istraivanja. Inicijalne kvalitativne i kvantitativne ocjene derivata difenilamena uglavnom
su provedene pomou tankoslojne kromatografije (TLC). Kasnije je takoer koritena
visokotlana tekuinska kromatografija (HPLC), premda u manjoj mjeri. Kada je rije o
derivatima difenilamena, obrauje se samo TLC metoda. Na prikazu u nastavku navedeni
su razliiti derivati difenilamena. Derivati DPA oznaeni utom bojom, otkriveni su tokom
skladitenja uz pomo testa na 65,5C. Tokom autokatalitike razgradnje, generiraju se
tetra,pentaiheksaDPA.Konano,javljasemolekularnafisijazapikrinskekiseline.

Sl.11Nitroderivatidifenilamena
9
Spojevi koji su prikazani u nastavku ve postoje u svjee proizvodenom gorivu. Udio
difenilamena procentualno iznosi cca. 85 molarne mase (Mol%), a ostatak ine prikazani
derivati,odkojihjeveinaNnitrozoDPA.
Sl.12Derivatidifenilaminausvjeeproizvedenomgorivu
Sl.13DCskenerzaautomatskomjerenjeDCploauremisiji
U svrhu ispitivanja formiranja DPAderivata pri povienim temperaturama, na 65,5C
testirano je 1000 uzoraka sitnozrnastog manevarskog goriva, odnosno
1. 500 uzoraka od 1 g goriva od ega je svaki u epruveti od 20 ml s zaptivaem koji
omoguuje isuivanje ili pristup zraka, 2. 500 uzoraka od 1 g goriva od ega je svaki u
zapeaenojepruvetiod20mlkakobiseizbjegloisuivanjeilipristupzraka.
Uzorcisuuzetiuredovitimintervalimaimjerenipremagorenavedenimuvjetimapomou
DCskenera.
10

Sl.14GrafikonkoncentracijaDPAderivatana65,5Cuepruvetamaszaptivaemprikazanim
pomouvremenskefunkcije.
Prikazani grafikoni pokazuju brz pad difenilamena uz istovremeno formiranje Nnitrozo
DPA, 4nitroDPA i 2NitroDPA. Dok je omjer tih spojeva dalje u porastu, javlja se 4,4'
DinitroDPA. Dalje slijede DinitroDPAderivati poput 2,4'DinitroDPA. S padom mono
nitroderivata, javlja se 2,4,4'TrinitroDPA. TetraNitroDPA pojavljuje se tek nakon
prisustvatrinitrodifenilamenauveimkoliinama.

Sl.15GrafikonkoncentracijaDPAderivatana65,5Cuotvorenojepruvetiprikazanim
pomouvremenskefunkcije.
UpadljivojedasuismanjenjeDPAiformiranjeismanjenjenarednihderivatauprvojfazi
utovara grupirani po kraim intervalima u usporedbi s testnim serijama s normalnim
epruvetama. Procesi se izvravaju dvostruko bre u ovoj fazi, a to je posljedica tekueg
sadraja zaostalog u prostoru reakcije. Meutim, poveani nedostatak kisika poinje
utjecatinakvantitativnesekvencesljedeihreakcija:Nakonotprilike300danapostojetek
neznatnepromjeneuodnosunadotadanjekorakenitriranja.Objeserijetestovapokazuju
istizamjenskislijedkaoimono,diitrinitroderivati.
11
3.2 Reakcije etil centralit stabilizatora (CI)
Stabilizator etil centralit se gotovo iskljuivo koristi kod goriva koji sadri nitroglicerin u
koncentracijamaod1%do6%(DPAcca.1%).
Unastavkusuprikazanirazliitimogui,aliidokazaniderivatiovogstabilizatora.Praksaje
pokazaladajepoznavanjenekolikospojevadovoljnozaocjenustabilnostigoriva.Tosu:
Etilcentralit
NnitrozoNetilanilin
4nitroetilcentralit.
Sl.16Etilcentralit
2,2,4,4-Tetranitro-centralit
2,4,4-Trinitro-centralit
2,2 -Dinitro-centralit 2,4-Dinitro-centralit 2,4-Dinitro-centralit 4,4-Dini tro-centralit
2-Nitro-centralit 4-Nitro-central it
Ethyl-centralit
N-Ethyl-4-nitro-anilin
N-Nitroso-N-Ethylanilin 1N-H-Ethyl-centralit N-Ethyl-2-
nitro-anilin
N-Ethyl-2,4-
dinitro-anilin
N-Ethyl-2,4,6-
trinitro-anilin
N-Nitro-N-Ethyl-2,4,6-
trinitro-anilin
1,3,5-Trinitro-
benzol
1,3-Dinitro-
benzol
Nitro-benzol
N-Nitroso-N-Ethyl-
2-ni tro-anilin
N-Nitroso-N-Ethyl-
2,4-dinitro-anilin
N-Nitroso-N-Ethyl-
4-nitro-anilin
N-Ethyl-2-nitro-
anili n
N-Ethyl-2,4-
dinitro-anilin
N-Ethyl-4-nitro-
anilin
2-Nitro-anilin
2,4-Dinitro-anilin
4-Nitro-ani lin
2-Nitro-phenol
2,4-Dinitro-phenol
4-Nitro-phenol
Pikrinsure
ETHYL-CENTRALIT
Nitro-Derivate des Ethyl-centralits
Nitro-Derivate des 1N-H.Ethyl-centralits
Nitro-Derivate des N-Nitroso-N-et hyl-anilins
Nitro-Derivate des N-Ethyl-anilins
Nitro-Derivate des Anilins
Nitro-Derivate des Phenols
Nitro-Derivate des Benzols
In der M
(mit NO2 ) (mit NO2) (mit NO2)
(nur mit NO
2
)
(nur mit NO2)
(nur mit NO2)
(nur bei hohen Temperaturen)
(nur bei hohen Temperaturen)
1N-H-4-Nitro-centralit
1N-H-4,4-Dinitro-centralit
1N-H-4-Nitro-centralit
12
Na grafikonu je mogue sasvim jasno prikazati razgradnju etil centralita na 90C.
Usporedbastestomgubitkateinena90Cpokazujedaautokatalitikarazgradnjapoinje
snestankom4nitroetilcentralita.
Sl.17Razgradnjaetilcentralitana90C
Sl.18Gubitakteinegorivasvisokimsadrajemnitroglicerina(Etilnicentralit2%,44%NGL)
Gornji grafikon prikazuje gubitak teine goriva s visokim sadrajem nitroglicerina u
usporedbi sa stabilizatorom razgradnje na prethodnom grafikonu. Dio autokatalitike
razgradnjetanoodgovaranestanku4nitroetilcentralita.

13
3.3 Reakcije akardita II (AK II)
Akardite II kao stabilizator formira gotovo identine derivate kao i difenilamen pri
povienim temperaturama do djelominog oslobaanja N(C6H5)2grupe, ali s
koncentracijamaodsamo10%do15%uodnosunaonekoddifenilamena.
Sl.19AkarditII

14
4 BRZI TEST ZA PROCJENU STABILNOST NA LICU MJESTA
ZA GORIVA I DVOBAZNA VRSTA GORIVA POMOU
TANKOSLOJNE KROMATOGRAFIJE (TLC)
4.1 Vrste goriva
Jednobaznogorivo,napravljenod:
Nitroceluloze
Stabilizatora
Dvobaznogorivo/dvobaznovrstogorivo,napravljenod:
Nitroceluloze
Nitroglicerinai/ilidiglikoldinitrata
Stabilizatora
Trobaznogorivo,napravljenod:
Nitroceluloze
Nitroglicerinai/ilidiglikoldinitrata
Nitrogvanidina
Stabilizatora
Stabilizatorjezajednikikodsvatritipa.
Kojajeulogastabilizatora?
Gorivaproizvodenitroznegasove
nitroznigasoviuzrokujuubrzanoraspadanjedoautokatalize
autokatalizamoeizazvatisamopaljenje
zadatak stabilizatora je vezanje nitroznih gasova kako bi se sprijeila ili odgodila
autokataliza(nitanetrajevjeno)
15
4.2 Uobiajeni stabilizatori

Sl.20CentralitI,MW268,4 Sl.21CentralitII,MW240,3

Sl.22AkarditII,MW226,3 Sl.23Difenilamin,MW169,2

Sl.24OsnovninacrtzapripremuTLCploe10x10cm
16

Sl.25TLCploaukomorizarazvoj

Sl.26TLCploanakonrazvojainanoenjareagensa
Sadrajstabilizatorauuzorku(P)ocjenjivateseuusporedbisreferentnimV3aiV3b.
17

Sl.27RezultatidokojihjeBundeswehrdoaosaovomopremomuKambodi

Stabilizer
concentration
1.00
0.75
0.50
0.25
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
samples
Kampong Speu
Depot K- 86
Battambang
(MR 5)
Phnom
Kroam
(MR 4)
Stabilizer
concentration
1.00
0.75
0.50
0.25
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
samples
Kampong Speu
Depot K- 86
Battambang
(MR 5)
Phnom
Kroam
(MR 4)
18
5 ISPITIVANJA ELATINIZACIJE NITROCELULOZE S
RAZLIITIM STABILIZATORIMA
Sluaj:
Destabiliziranazrncagorivapredstavljajukatastrofalnevrijednostiusmislustabilnosti

Sl.28Kodtestana90Czagubitakmase,vrijemedoautokatalizejebilo2do4danaumjesto
22do24dana,tojeuobiajenovrijemepromatranja.Kvalitativnaanaliza50pojedinanih
zrnadajerezultategdjenijedanstabilizatornijeidentifikovanu7zrna.

Sl.29Gorivonakon7danaskladitenjana90Ciuklanjanjegrafitnogsloja.Bijelazrnca(9%)
nesadrenikakvestabilizatore.
19

Sl.30Uprolostisepretpostavljalodasebaremusluajumanjihzrnacagorivaproces
balansiranjaodvijaizmeudobroiloestabiliziranihzrnaputemmeuprijenosa.Meutim,
tosetieovogsluaja,ovakvepretpostavkesusenespornopokazalepogrenim.
Zahtjev u odnosu na koji se mora izmjeriti stabilizator je stoga: to je mogue finija
disperzija u matrici nitroceluloze, to znai molekularna disperzija. Da bi se postigla ova
molekularna disperzija kod nitroceluloze, u naelu, stabilizator mora biti topiv u
nitrocelulozi.Takvatopivostjemoguasamoakostabilizatorzanitrocelulozuistovremeno
djelujekaoelatinizator.
Iskljuivostabilizatorisu[1]:
Difenilamen
AkarditI
Stabilizatorikojisuistovremenoielatinizatorisu:
CentralitI
CentralitII
CentralitIII
AkarditII
AkarditIII
Testovi elatinizacije
ta znai elatinizacija?
Interakcija izmeu stabilizatora i nitroceluloze, tj. meusobna topivost.
Uobiajeniraspon
autokatalizezaovuvrstu
goriva
20
Uciljudobivanjanalaza,sljedeistabilizatori,kojisusvidosadapoznatiupraksi,koriteni
suuispitivanjima:
Difenilamen
Trifenilamen(novi)
CentralitI
CentralitII
AkarditII
5.1 Postupak ispitivanja
100mgsvakogstabilizatora+1gnitrocelulozeu50mluErlenmajerovojtikvici
20mldodatnogdiklorometanoma
24satanapokretnojplatformi
Nitrocelulozaizvaenaiztikvicaiosuenanazraku
Zapaanja pod svjetlosnim / stereo mikroskopom
Nakon to su osuena na zraku, tako pripremljena nitroceluloza vlakna ispitivana su
pomou stereo mikroskopa, a rezultati vezani za njihov izgled su sljedei:

Stabilizator Izgled
Nitroceluloza(NC) Nematransparentnosti
NC+Difenilamen Nematransparentnosti
NC+Trifenilamen(novi) Nematransparentnosti
NC+CentralitI Manjatransparentnost
NC+CentralitII Manjatransparentnost
NC+AkarditII Staklastatransparentnost

Sl
Sl
Sl
lika31.Net
ika33.Nitr
lika35.Net
tretiranani
roceluloza+
tretiranani
itroceluloza
+Centralit
itroceluloza
a
I
a
Slika32.
Slika34
Slika36.
Nitrocelulo
4.Nitrocelu
Nitrocelulo
oza+difeni
loza+Akar
oza+difeni
21
ilamen
rditII
ilamen
1

Sl
Sljede
mikrosk
deform
momen
nikakva
Sl
5.2 T
Kao rez
izmeu
Zbog sv
veza s
sprjea
Navede
vremen
takoer
raspriv
U slua
Akardit
ika37.Nitr
e slike br
kopskom p
maciju nitro
ntukadaje
aplastina
lika39.Nitr
eorija o u
zultat elat
uNCmolek
voje bazno
sulfonskim
ava odvaja
eno takoe
na i zato
r mogu bit
vanjeuace
aju da NO
tIIsminim
roceluloza+
r. 39 i 40
poveanju
oceluloznih
uzetuzora
deformacij
roceluloza
utjecaju A
tinizacije, A
ula.
osti, Akardi
m grupama
nje NO od
er moe ob
gotovo n
ti razlog za
etonitrilpra
ipak bude
malnomuda
+Centralit
pokazuju
od 100x.
h vlakana,
akzaskeni
jazavlakn
+AkarditII
Akardita I
Akardite II
it II neutra
kiselina, R
d samog p
bjasniti za
nema iden
ato je rela
aenotalo
e odvojen t
aljenostikr
I
nitrocelul
Posebno
to je rez
ranjeelekt
atretirana
I
I
se predsta
alizira jo u
RSO3H + H
poetka, a
to se sad
tificiranih
ativno teko
enjemsvo
tokom vre
retanja.
Slika38
lozna vlak
slika 14. p
ultiralo m
tronskimm
svimdrug
Slika40
avlja homo
uvijek post
HNR2 > RS
a to ga
draj Akard
nitroderiv
o izvui Ak
odomdaje
emena, isti
8.Nitrocelu
kana tretir
prikazuje
anjim kon
mikroskopo
gimstabiliza
0.Nitrocelu
geno/u mo
tojee osta
SO3+ H2 +
ini primar
dita II jedv
vata. (Djelo
kardit II. Sa
prihvatljive
moe biti
loza+Akar
rana Akard
ekstremnu
taktnim pr
om.Nijeide
atorima.
loza+Akar
olekularnoj
atke kiselin
+R2, amin
rnim stabi
va i smanj
omino io
amo fino b
evrijednos
uhvaen
22
rditII
ditom II u
u plastinu
ritiskom u
entificirana
rditII
j disperziji
na (ionskih
ni), ime se
ilizatorom.
uje tokom
nske veze
bruenje ili
sti.)
i vezan za
2
u
u
u
a
i
h
e
.
m
e
i
a
23
U sluaju difenilamena ili trifenilamena, koji nemaju svojstva elatinizacije, te su stoga
sekundarni stabilizatori, NO bi trebao prei vee udaljenosti da bi doao do diskretnih
kristala na kojem bi onda mogao inicirati ili izazvati nastavak autokatalistine NO
separacije,prijenegodoedostabilizatorakristala.
5.3 Predvianja u skladu s Arrheniusom
Oito,izvrsnastabilizacijskasvojstvaAkarditaIIsurezultatdobroguinkaelatinizacijena
nitrocelulozu (molekularna disperzija) ak i na sobnoj temperaturi (20). Dakle, ako
topljivostilidrugimrijeimamolekularnadisperzija/mobilnostunitrocelulozipredstavlja
kljunifaktor,postajejasnozatosusvidosadaprovedeniprediktivniizrauninatemelju
drugih stabilizatora dali nerealno visoke vrijednosti (ivotni vijek od nekoliko stotina
godina,akidohiljadugodina!)
U naelu, ovi prediktivni izrauni temelje se na izraunu regresije na temperaturama
izmeu 70C i 90C (iznad take taljenja stabilizatora), kada se stabilizatori javljaju u
tekuem, tj. mobilnom obliku. Tako je pogreka u do sada provedenim prediktivnim
izraunimanedopustivaregresijaizvangranicevrsteitekue faze.Stabilizatorisudaleko
uinkovitiji u tekuoj fazi (moda ak i mogu pokazati svojstva primarnog stabilizatora).
Meutim, ispod granice tekue i vrste faze, tj. u vrstoj fazi, stabilizirajui uinak se
dramatino smanjuje, a to slui da se objasne razlike izmeu svih ranijih prorauna
ivotnogvijekaivrijednostiutvrenihupraksi.
Sl.41PredvianjauskladusArrheniusom
Regresijskevrijednostina20dajuivotnivijekod1.030godina,doksevrijednostkojase
zapravomjeriiznosisamocca.25godina.Sudeisamonaosnovuovihbrojki,stabilizatoru
svomkrutomoblikunemavieod2,4%odsvojeuinkovitosti,uodnosunatenufazu.Niti
24
jednadosadaizraunataregresijskavrijednostnijenidolablizuvrijednostipromatraneu
skladitu!!!!
Zakljuak:Izraunipredvianjausvimzemljama:Nekabude!!!

Sl.42Starenjedvatipagorivana65.5C,sastabilizatoromdifenilamin(gore)iakarditomII
(dole)
Za proizvoaa goriva, elatinizirajui uinak stabilizatora na proizvodnoj temperaturi
moe biti od znaaja, dok je za nadzor municije relevantan samo elatinizirajui uinak u
uslovimaskladitenja.
TrenutnojejedinoAkarditIIupotpunostizadovoljioovajzahtjev.
Racionalno gledano, ne postoji nita to bi se moglo uzeti kao razlog da se difenilamen ili
trifenilamennezamijeneAkarditomII.
5.4 Usporedba primarnih i sekundarnih stabilizatora
Primarnistabilizator(AkarditII)sprjeavaodvajanjeNO
Sekundarnistabilizator(difenilamen)veesamoodvojeniNO
Stoga:uvijekjeboljesprijeitiodvajanjeNOnegovezivatiodvojeniNO.
Iliopenito:spreavanjepoarajeuvijekboljenegogaenjevatre.
25
6 MIGRACIJA NITROGLICERINA KOD DVOBAZNOG GORIVA
IZ NAVODEIH PROJEKTILA
Sa starenjem motora projektila s dvobaznim pogonskim punjenjem, mogue je primjetiti
porast migracija komponente goriva u odnosu na izolaciju goriva unutar motora
navoenog projektila. Komponente goriva kontinuirano se ire kroz cijelu strukturu
izolacije do konane pojave ovih komponenti na povrini izolacije u formi eksudata.
Nitroglicerin osobito pridonosi promjeni u svojstvima toplinske izolacije goriva zbog
svojstvaubrzanogsagorijevanjaistog.Nitroglicerinizluennapovriniizolacijedovodido
znaajnih sigurnosnih rizika u odnosu na skladitenje i spaljivanje motora projektila, to
akmoedovestidonjihovogunitenja.Uovomraduopisujese migracijanitroglicerinau
izolaciju goriva, koja je posebno opasan kod sagorijevanja zadnjeg kraja punjenja.
Koeficijenti difuzije nitroglicerina kod goriva i izolacije izraunati su na temelju
koncentracije profila nitroglicerina. Ove brojke se mogu koristiti za izraun i/ili
predvianjepriblinogbrojaputadomomentastvaranjaopasniheksudata.
Problem:Eksudatinagorivamanavodeihprojektila
Nakon skladitenja tokom vremenskog perioda dueg od 15 godina, na izolaciji kod
dvobaznog pogonskog punjenja za razliite motore projektila pronaeni su eksudati.
Provedena statika ispitivanja ispaljenja u okviru procesa nadzora municije nekoliko puta
surezultiralaunitavanjemloitakodovihpogonskihpunjenja.
Sl.43Zadnjastranakodgorivanavoenogprojektila1.sizluevinamailoitemunitenim
tokomspaljivanja
Na slici 44 vidljivo je gorivo kod drugog navoenog projektila s poveanjem formacije
eksudata s lijeva (zadnji kraj) na desno (prednji kraj/glava). Druga fotografija prikazuje
selektivnopoveanjeprednjegkraja.
26
Sl.44Gorivokodnavoenogprojektila2seksudatimanapovrini
Razlogovakvomgradijentueksudatajestekontinuiranosmanjenjeuslojudebljineizolacije
gorivaodzadnjegdijelakapodrujuglave.
Koncentracijski profili komponenti goriva utvreni su tako to je uklonjen sloj po sloj
izolacijeisamogorivo.
Sl.45Zadnjiiprednjikrajnakonuklanjanjaslojeva
Diskoloracije unutar izolacije uzrokovane su migriranim stabilizatorom 2nitro
difenilamenom. U zadnjem dijelu (lijevo), jo uvijek postoje neka isto bijela podruja. U
podruju glave (desno), meutim, promjene boje kod izolacije mogu se nai du cijele
debljine. Debljina sloja izolacije u podruju glave je samo jedna treina debljine zadnje
sekcije.
Stimuvezi,odposebnoginteresajebionitroglicerinkojijevisokoenergetskiiosjetljivna
udare. Sljedei grafiki prikazi sadre krivulje koncentracija komponenti goriva unutar
izolacijeistog.
27
Sl.46Profilikoncentracijeunutarizolacijeigorivauzadnjojsekciji
Uzadnjemdijelu,moguejeprimjetitiizraenkoncentracijskigradijentzanitroglicerinod
blizine goriva do ovoja izolacije. Slino koncentraciji komponenti unutar izolacije, postoji
znaajankoncentracijskigradijentzanitroglicerinnaprelazunaizolacijukodgoriva.
Sl.47Koncentracijskiprofiliunutarizolacijeigorivaudijeluglave
Ravnotea koncentracije ve postoji izmeu obje komponente u podruju glave izolacije.
Koncentracijskigradijentnitroglicerinaunutargoriva,kaoikodzadnjesekcije,uzrokovan
jegubitkommaterijalazbogmigracijauizolaciju.
Budui da se sloj debljine izolacije kontinuirano smanjuje od zadnjeg dijela ka glavi,
poetno formiranje eksudata je lako povezati s odreenim slojem debljine; debljina je 7,0
mm.
Natommjestu,koncentracijanitroglicerinaunutarizolacijeje4,50%naivicigorivai2,77%
na vanjskom omotau. Dakle, omjer kritine koncentracije C
x
/C
0

zapoetnueksudacijuje2,77/4,50=0,62.Zagorivoprikazano naslicibr.43,omjerjebio
C
x
/C
0
=0,68iostajekonstantancijelomduinomovoggorivajerje njegovaizolacijaimala
konzistentnudebljinuslojaodcca.9mm.
28
Sl.48Prijelaznaformiranjeeksudata
Ukoliko postoje razliiti koncentracijski gradijenti u analiziranim podrujima, mogu se
izraunati difuzijski koeficijenti koja su od velike vanosti za procjenu istorijata
koncentracijskoggradijenta.
6.1 Izraun difuzijskih koeficijenata
IzraundifuzijskihkoeficijenatatemeljisenaFickovomdrugomzakonu.

c
t
= D
c
x
(1)
2
2

Postojedvaglavnadifuzijskaprocesa:
a) Difuzijaizneogranienogizvora(difuzijauzstalnupovrinskukoncentraciju)
Ova difuzija ukljuuje stalan izvor koncentracije tokom procesa difuzije.
Koncentracijski profili koji iz nje proizilaze opisani su pomou funkcije pogreke
(erfc).

Cx
Co
= 1- erfc(
x
2 SQR( Dt )
) (2)

D =
x
4k t
(3)
2
2

Co=Izvorkoncentracije
Cx=Koncentracijanapozicijix
D=Koeficijentdifuzije(m/s)
K=Tabelarnavrijednostfunkcijepogrekeuodnosunapodruje1F
t=Vrijemedifuzije(s)
29
b) Difuzijaizogranienogizvora
Ova difuzija ukljuuje izvor koncentracije koji se kontinuirano smanjuje tokom procesa
difuzije, npr. tokom kromatografskih procesa. Profili koncentracija koji iz nje proizilaze
opisanisupomouintegralaizvora(Gaussovakrivulja).
Cx = Co EXP (
-x
4Dt
) (4)
2

(5)
) logC - logC (
) x - (x
t 4
0.43
= D
2 1
2
1
2
2

Potrebnojeodluitikojumetodukoristitizaizraunavanjekoeficijentadifuzije.
Upravilu,koeficijentdifuzijetrebabitineovisanodpravcadifuzijekadajevalidan
iskljuivojedanodobaprocesadifuzije.
Meutim, za sadanje koncentracijske profile razlika izmeu a) i b) vrijedi samo u
ogranienojmjeri.
Kriterijiodluivanjadovodidosljedeihodnosa:
Prema(3):
K =
x
4Dt
(6)
2
2

Naosnovugorenavedenog,moguejeizvestisljedeelinearnefunkcije:
y = a x + a (7)
1 0

Izraunomregresijeipremastrogojvalidnosti,dobivasenultatakaskladuskoeficijentom
korelacijer=1
D =
1
4 a t
(8)
1


prema(4),dobivasesljedeajednaina:
y = a e (9)
bx

koja takoer podlijee strogoj validnosti i isto tako mora rezultirati koeficijentom
korelacijer=1nakonizraunaregresije
D = -
1
4 b t
(10)


Koeficijentkorelacijerpredstavljakriterijzaanalizu,tj.primjenjujesemetodasnajviim
koeficijentomkorelacije.
30
Openito, bilo koja mjerna toka unutar koncentracijskih profila moe se koristiti za
izraun koeficijenta difuzije. Meutim, budui da je krivulja koncentracija vrlo nepravilna,
izraunregresijepredstavljavelikuprednostigotovojenezamjenjiv.
Gaussovaraspodjelausljedeemobliku
Y = EXP(a
2
x
2
+ a
1
x + a
0
)
moe se smatrati optimalnom funkcijom za podeavanje krivulje na temelju kojih je
mogue izraunati koeficijente difuzije s odgovarajuim kriterijima odabira.
U nastavku se ispituje samo proces difuzije unutar izolacije goriva kod navoenog
projektila 2 jer je ovdje mogue pratiti i analizirati prelaz sekcije bez eksudata u sekciju
kojaistesadri.
Tabela1.Koeficijentidifuzijevrstihkompozitnihgoriva
Tvar Koeficijent difuzije Izraun na osnovu:
Nitroglicerin 8,11 * 10
-15
m/s Integral izvora
2 Nitro - DPA 1,41 * 10
-15
m/s Integral izvora
Tabela2.Koeficijentidifuzijeunutarizolacijegoriva
Tvar Koeficijent difuzije Izraun na osnovu:
Nitroglicerin 7,16 * 10
-14
m/s Funkcija pogreke
2 Nitro - DPA 1,13 * 10
-13
m/s Integral izvora
Neto vei koeficijent difuzije nitroglicerina unutar izolacije u usporedbi s koeficijentom
unutarpogonskogpunjenjamoraseocijenitinegativno.
Za sve do sada pregledane izolacije pogonskog punjenja, proces difuzije nitroglicerina se
uglavnommoeopisatipomoufunkcijepogreke,tj.koeficijentdifuzijeeseizraunatina
sljedeinain:

t 4K
x
= D
2
2

Stoga,putdifuzijesemoeizvestikakoslijedi:
Zailustracijuprocesadifuzije,putevidifuzijesuizraunatizarazliiteomjerekoncentracije
(Cx/C0) za razdoblje do 30 godina metodom funkcije pogreke, te su prikazani u
nomogramuunastavku.


Dt K x * 2 =
31
Sl.49Putevidifuzijeizraunatizarazliiteomjerekoncentracije(Cx/C0)zarazdobljedo30
godinametodomfunkcijepogreke
Sljedeinomogrampokazujeputdifuzijenitroglicerinakaofunkcijurazliitihkoeficijenata
difuzijezaomjerkoncentracijeCx/C0=0,55.Premasadanjimsaznanjima,eksudacijanije
prihvaenazaovajomjerkoncentracije.
Sl.50Putdifuzijenitroglicerinakaofunkcijurazliitihkoeficijenatadifuzijezaomjer
koncentracijeCx/C0=0,55

Nomogram for the nitroglycerine diffusion inside the propellant insulation

x =f(Cx/C0, t, D)
using the error function
D = 7.16 *10^-8 mm/s
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00
Diffusion path [mm]
C
x
/
C
O
1 year
3 years
6 years
9 years
12 years
15 years
18 years
21 years
24 years
27 years
30 years
32
Odreivanje hemijske stabilnosti provedene tokom postojeeg nadzora municije za
dvobazna vrsta pogonska goriva, na temelju preostalog sadraja stabilizatora i testa
gubitka teine na 90C, nije do sada otkrilo nikakve rezultate koji bi sprijeili dalje
koritenjeiliskladitenje.
Meutim, statiki testovi izgaranja pokazali su da je dolo do stradanja loita ve 15
godinanakonproizvodnje,akojejevjerojatnobilouzrokovanomigracijomnitroglicerinau
izolaciju pogona s naknadnom formacijom eksudata. Prema tome, na funkcionalnu
bezbjednost i bezbjednost skladitenja dvobaznog vrstog pogonskog punjenja znaajno
utiu takvemigracije,a ne mogui kritini uslovi hemijske stabilnosti. Takvi problemi kod
stabilnosti nisu do sada primijeeni, te predstavljaju tek jedan aspekt nadzora, pored
internih i eksternih balistikih metoda ispitivanja. Dakle, oni su samo kriterij sekundarne
analize. Takoer, u sluaju povrinski obraenog pogonskog punjenja, difuzija agensa za
povrinsku obradu ka unutranjosti goriva, prije nego hemijska stabilnost, mogao bi biti
proceskojiograniavaivotnivijek(poveanjedinamikesnage).Zakljuak:Izsigurnosnih
razloga, neophodan je redovan nadzor svakih 5 godina u uvjetima skladitenja.
Prognostiki izrauni prema Arrheniusu na temelju ispitivanja na visokim
temperaturama s ekstrapolacijama u odnosu na temperature skladitenja (trajnost
uglavnom>100godina)kontradiktornesustvarnimvrijednostimaisimulirajunepostojeu
bezbjednost.
Procjena/predvianja
Prema trenutnim saznanjima, na izolaciji za koeficijente Cx/C0 od 0,44 i 0,46 nisu
pronaeni eksudati. Za vrijednost 0,68, bile su vidljive vee koliine eksudata, to je
rezultiralo unitenjem loita tokom spaljivanja. Nakon vizualnih i izraunskih procjena,
kritini kvocijent za pokretanje formacije eksudacija iznosi cca. 0,62. Meutim, sigurnosti
radi,trebaodreditivrijednostod0,55.AkopretpostavimodasukorelacijeizmeuCx/C0i
formacije eksudata reprezentativne za sva pogonska punjenja te vrste (s obzirom na ove
ogranienepodatke),moguejenapravitiprocjenu/predvianjepomousljedeihformula
zaperioddomogueformacijeeksudata:
D = x/(4t
1
K
1
) (1a) and D = x/(4t
2
K
2
) (1b)
BuduidasuxiDkonstante,jednaina(1a)jepodijeljenasa (1b)kakobisedobiosljedei
jednostavanodnoszaprocjenumomentapoetkaformiranjaeksudata:
t
2
= t
1
*(K
1
/K
2
) (2)
t
1
=Starostpogonaumomentupregleda
t
2
=Vrijemedopoetkastvaranjaeksudata
K
1
=TablinavrijednostuodnosunaCx/C0dobivenihizpostojeihmjerenja
K
2
=0,420stabelarnomvrijednostizaCx/C0=0,55


33
Primjer(natemeljustvarnogmjerenjavrijednosti)
t
1
=15godina,C0=3,76%,Cx=1,67%;Cx/C0=1,67/3,76=0,44;K
1
=0,538
t
2
=15godina*(0,538/0,420)
t
2
=24,6godina
Zaizolacijudebljine9,5mmuzadnjemdijelu,formiranjeeksudataepoetinakonperioda
odcca.25godina;meutim,kako izolacijapostajetanja,tajprocesepoetimnogoranije
posebnouprednjemdijelusizolacijomdebljine3,5mm.
Rjeenje:
Ukoliko su dvobazna pogonska punjenja obloena difuzijskom barijerom i ako se izolacija
primjenjujenaknadno,upotrebnivijekbimogaobitiznatnopovean.

34
7 ISPITIVANJE AGENSA POVRINSKE OBRADE KOD TLP
Za optimizaciju unutarnje balistike neka pogonska punjenja imaju agense povrinske
obrade. Osobito s obzirom na kugle goriva povrinska obrada pomae da se razrijede
nepovoljni oblici u vezi unutranje balistike. Kao agensi povrinske obrade primjenjuju se
komponente koje troe energiju poput ftalata, ali se primjenjuje i centralit.
Ovisno o vremenu i temperaturi, mogu se pojaviti promjene kod svojstva izgaranja
pogonskogpunjenjasmigracijomovihagensapovrinskeobrade,kojiupoetnojfazimogu
dovesti do porasta pritiska zbog poveanja stope izgaranja. Te promjene mogu biti
otkrivene odreivanjem dinamike snage. Sljedei grafikon pokazuje neke primjere
promjenadinamikesnage.
Sl.51primjerepromjenadinamikesnage
Praktiki postoje samo dvije dostupne metode kako bi se utvrdili koncentracijski profili
spojevakojipostojekodpogonskihpunjenja:
Prekidizgaranjakodbalistikebombe
Alkalnahidroliza
Prekid izgaranja kod balistike bombe je definitivno znaajniji metod u usporedbi s
alkalnom hidrolizom jer izgaranje najvie nalikuje unutranjim balistikim procesima
unutar oruja. Ova metoda se takoer primjenjuje kako bi se pokazale pukotine/rupe u
gorivu uzrokovane nedostacima tokom proizvodnje. Alkalna hidroliza ima svoje prednosti
samoakosudostupnemalekoliineprahailiakopostojigorivouvrlomalojkoliini(npr.
kuglicegoriva).
U usporedbi s balistikim bombama, mala je potreba za ureajima. Za proizvodnju
pojedinanihfazahidralizepotrebnisusamokaustinapotaaiultrazvunakada.Zatano
vrijemekontrolefazahidrolize,moglobibitikorisnokoristititermostatkadu,alinitonije
apsolutnonuno.
Narednidioobraujealkalnuhidrolizu.
35
7.1 Alkalna hidroliza
Naela metode
Zrnca goriva se hidrolitiki razgrauju u slojevima s 20% kaustine potae, u razliito
vrijemereakcije.Zatimseanaliziranehidraliziraniostatak.Odabirvrsteluinejeodvelike
vanosti.Bakropissamosluinom,bezpovrinskiaktivnihagensaibezultrazvunekade,
moenaprimjerdovestidosljedeegizgleda(slika52).
Sl.52Bakropissamosluinom,bez
povrinskiaktivnihagensaibezultrazvune
kade
Sl.53Uinakdodavanjapovrinskiaktivnih
agnesaiultrazvunukadunepromijenjenim
uslovima
Zrnca goriva su fragmentirana na vanjske i unutranje cilindre. Ostaju povrinske zone
tretiranedibutilftalatom,kojeobinotrebajubitisastavljenehidrolizom.
Slika 53 pokazuje uinak dodavanja povrinski aktivnih agnesa i ultrazvunu kadu pod
nepromijenjenimuslovima.
Rezultatiovogfenomenasuprikazaninasljedeemdijagramu.
36
Sl.54Niakrivuljasasmanjenjem
koncentracijeagensapovrinskeobrade
dibutilftalatauusporedbisa
nehidroliziranimostacimazrnaostatak
pokazujekoncentracijukojaseoekujeili
kojajeispravnaipodudarasesrezultatima
prekidaizgaranja.

Metoda
Individualnikoracikojisetrebajuprovestisusljedei:
Tana doza od cca. 1 g goriva svaki iz 6 do 7 uzoraka od 100 ml u Erlenmeyerove
tikvice,priemusemorauvatidajenajmanje30zrnagorivaponderirano,tj.mogu
bitipotrebneveedoze.
Dodatakod20ml20%kaustinepotae(ukljuujui1%PE400)
Stavitesveuzorkeuultrazvunukadu
Uzimanje uzoraka u razliitim intervalima (npr. 5, 10, 20 minuta i sl.) dok se cca.
80%gorivaneraspadnehidrauliki.(Potrebniintervaliuzimanjauzorkamorajuse
odreditiempirijskizapojedinevrstegoriva.)Izlijtekaustinupotau idestiliranom
vodomnekolikoputaisperiteostatakgoriva.
Dodajte20mldestiliranevode
Staviteuultrazvunukadujo10minuta
Suiteostatkegoriva5satipritemperaturiod80C
Ponovnovaganjeostatakagorivaiizraunstepenarazgradnje
AnalizaostatakagorivapomouHPLC
37
Matematika obrada analize podataka
Za izraun koncentracije agensa povrinske obrade u odreenom stepenu razgradnje
primjenjujesesljedeaformula:

C
S
=(1)
X=%nehidraliziranigorivo(ostacizrna)
Y=%OBFagensuostacimazrna
C
S
=%OFBagensuodgovarajuimfazamarazgradnjeX1X2
Ukoliko je mogue prilagoditi par varijabli za odreene funkcije, preporuljivo je
primijenitiodgovarajuefunkcijeujednaini(1)zaY.
Izjednaine(1)diferencijalnaprezentacijaza
lim X1 X2 X1*Y1 X2*Y2 = X * dy + dy dx = Co (2)
X1 X2 dx dx
C
O
=Lokalnakoncentracija
Sada kada je lokalna koncentracija C
O
izraunata za razliite vrijednosti x, mogue je
sainitigrafikonkontinuiranekoncentracijeagensapovrinskeobrade.
Radi boljeg razumijevanja, takoer su prikazane koncentracije ostataka zrna u nekim
fazama hidrolize za multiperforirana zrna, kao i odgovarajui koncentracijski profili
premajednaini(1)i(2).
Sl.55Koncentracijskiprofilodostatakagorivasvierupa

2 1
2 * 2 1 * 1
X X
Y X Y X

38

Sl.56Koncentracijskiprofilipremajednainama(1)i(2)
Izraun lokalnih koncentracija C
O
, prema jednaini (2) za izbor razliitih
adaptacija krivulje.
a)Eksponencijalnaadaptacija
Y = a*e
bx

C
O
= a*e
bx
*(bx+1)
b)Linearnaadaptacija
Y = a
1
*x + a
0

C
O
= 2a
1
X+ a
0

c)Gaussovaadaptacija
Y = e
a
2
x + a
1
x + a
0

C
O
= e
a
2
x + a
1
x + a
0
*(2a
2
x + a
1
x +1)

39
Provjera matematike tanosti funkcija C
O
, jednaine (2).
Povrina F1 na slici 4. prikazuje ukupnu koliinu agensa povrinske obrade za ostatke
zrna. Povrina F2 pod funkcijom CO na slici 5 takoer moe odgovarati ovoj ukupnoj
koliini.
Stogavrijedi:
x * y = C
O
dx
Zaeksponencijalnuadaptacijuprimjenjujesesljedee:
x* a * e
bx
= a * e
bx
(bx +1) dx
x* a * e
bx
= a/b * (bx-1) + a/b* e
bx
= x* a * e
bx

imejetanostdokazana.
Izraun geometrija goriva kao funkcija stepena hidrolize
U cilju utvrivanja koncentracijskih profila agensa povrinske obrade, mora se izraunati
razgraena snaga sloja geometrije goriva koja odgovara stepenu hidrolize. Za bolje
razumijevanje obino koritena oznaka z za unutranju balistiku izgaranog dijela,
zamijenjenajesljedeomformulomd%/100%.
Ballpowder(kaonajjednostavnijiprimjer)
r
0
=radijusprijehidrolize
x=udaljenostrazgradnje
d%=postotakgubitkateinenakonhidroliza
x = r
0
r
0
*



% 100 / % 1
3
d
40
8 LITERATURA
1) MeyerExplosivstoffe
2) M.A. Bohn: Prediction of Life Time of Propellants Improved Kinetic. Description of
the Stabilizer Consumption of Propellants, Pyrotechnics 19 (1994) 266269,
FraunhoferICT,Pfinztal,D
3) M.A. Bohn: Ammunition Monitoring in Field Situations by Stabilizer Consumption an
MolarMassDecreaseasPredictiveTools,ICT2006,V25, Fraunhofer ICT,
Pfinztal,D
4) A. Knott: Migrationshindernde Sperrschichten fr Doppelbasige Festtreibstoffe, ICT
1987,V41,BayernChemieGmbH,Aschau/Inn,D
5) I.Ruge: Halbleiterelektronik4,ISBN3540066268Springerverlag1975
6) H. Meier: Traceruntersuchungen ber Gesetzmigkeiten der
PhlegmatisatormigrationinTreibladungspulvernForschungsbericht,
DOK/BW/0051/74; BMVGFBWT817
7) J. Wilken: Die Bestimmung von Oberflchenbehandlungsmitteln in
Treibladungspulvern,ICT1986,P44,WTDf.WaffenundMunition,Meppen,D
8) J. Wilken: Diffusionsvorgnge von Inhibierungsstoffen in
TreibladungspulveroberflchennachthermischerBelastung,ICT1993,P44, WTD f.
WaffenundMunition,Meppen,D
9) J.Wilken: Migration of Nitroglycerine in Double BasePropellants from Guided
Missiles,ICT2008,V18,WTDf.WaffenundMunition,Meppen,D