ELEKTRIČNА СВОЈСТВА MATERIJALA

UVOD
Primarni cilj ovog poglavlja je da istraži električne osobine materijala, kao št
o je njihov odgovor na određenu jačinu elaktričnog polja. Počećemo sa fenomenom
električnog provođenja: parametri sa kojima je ono pobuđeno, mehanizam provođenj
a elektronima i kako struktura energetske zone elektrona neke supstance utiče na
sposobnost provođenja. Ovi principi su izraženi kod metala, poluprovodnika i iz
olatora. Posebna pažnja je posvećena karakteristikama poluprovodnika i poluprovo
dničkim elementima (uređajima). Takođe su razmatrane dielektrične (neprovodne) k
arakteristike izolacionih materijala. Poslednji deo ovog poglavlja se odnosi na
neobičan fenomen feroelektričnosti i piezoelektričnosti.

ELEKTRIČNA PROVODLJIVOST

1. Omov zakon
Jedna od najvažnijih električnih karakteristika čvrstih supstanci je lakoća sa k
ojom one provode električnu struju. Omov zakon dovodi u vezu struju I – ili prol
az naelektrisanja u jedinici vremena- sa odgovarajućim naponom V na sledeći nači
n:
V = I∙R
gde je R otpor supstance tokom prolaza struje. SI jedinice za V, I i R su respek
tivno, volt (J/C), amper (C/s) i om (V/A). Vrednost otpora, R zavisi od konfigur
acije uzorka i za mnoge supstance je nezavistan od struje. Specifična otpornost,
ρ je nezavisna od geomet ije uzo ka, ali je u elaciji sa otpo om, R p ema jed
načini:

gde je l dužina između dve tačke između kojih se meri napon i A je vertikalni po
prečni presek u pravcu kretanja struje. SI jedinica za ρ je om-meta ( Ω-m). Iz j
ednačine za Omov zakon sledi:

Slika 1.1. Šematski prikaz eksperimentalne aparature za merenje električnog otpo

ra.

2. Električna provodljivost
Ponekad, električna specifična provodnost σ
e kori
ti radi opi
ivanja električn
ih karakteristika supstanci. Električna specifična provodnost je jednostavno rec
ipročna specifičnoj otpornosti, ili:
i pokazuje sa kojom lakoćom supstanca provodi električnu struju. SI jedinica za
σ je recipročno om-metar [(Ω∙m)-1]. Naredna diskusija, koja se odnosi na elektri
čna svojstva koristi oba parametra, specifičnu otpornost i specifičnu provodnost
.
Omov zakon možemo predstaviti i sledećom jednačinom:
J = σ∙
gde je J gustina struje, tj. jačina struje po jedinici poprečnog preseka uzorka,
(I/A), i je intenzitet električnog polja, ili razlika napona između dve tačke
(V) podeljena sa rastojanjem između njih (l):

Čvrste supstance ispoljavaju neverovatan opseg električne provodljivosti, koji s

e prostire na preko 27 redova veličine. Najverovatnije ni jedna fizička pojava n
e pokazuje ovakvu promenu. Ako klasifikujemo čvrste supstance prema lakoći sa ko
jom provode električnu struju imamo, tri grupe čvrstih materijala: provodnike, p
oluprovodnike i izolatore. Metali su dobri provodnici i uglavnom imaju specifičn
u provodnost reda veličine 107 (Ω∙m)-1. Suprotno od provodnika su materijali sa
veoma niskom specifičnom provodnošću, od 10-20 do 10-10 (Ω∙m)-1 i to su električ
ni izolatori. Supstance sa specifičnom provodnošću između prethodno navedenih, u
opšte od 10-6 do 104 (Ω∙m)-1, su poluprovodnici.

3. Elektronska i jonska provodnost

Električna struja je rezultat prinudnog kretanja naelektrisanih čestica, koje je
uzrokovano delovanjem spoljnjeg električnog polja. Pozitivno naelektrisane čest
ice su usmerene u pravcu polja, dok su negativno naelektrisane čestice suprotno
orjentisane. Unutar većine čvrstih supstanci struja potiče od proticanja elektro
na, odakle i potiče naziv elektronska provodnost. Za jonske supstance dodatno kr
etanje naelektrisanih jona je mogući razlog provođenja struje; zato je takvo kre
tanje nazvano jonsko provođenje.

4. Strukture energetskih zona u čvrstim supstancama

(Zonske strukture u čvrstim materijalima)
U svim provodnicima, poluprovodnicima i mnogim izolatorima, postoji samo elektro
nska provodnost, a vrednost električne specifične provodljivosti isključivo zavi
si od broja elektrona raspoloživih da pristupe procesu provođenja. Međutim, neće
se svi elektroni u svakom atomu pokrenuti u prisustvu električnog polja. Broj e
lektrona sposobnih za električno provođenje kod neke supstance je uslovljen rasp
oredom stanja elektrona ili energetskim nivoima na kojima se elektroni nalaze, š
to se odražava na njihovo ponašanje.
Za svaki pojedini atom postoje odvojeni energetski nivoi koje može zauzeti elekt
ron, raspoređeni u ljuske i podljuske. Ljuske su označene sa brojevima (1,2,3, i
td.), a podljuske sa slovima (s,p,d i f). Za svaku od s, p d i f podljuski posto
ji respektivno, jedno, tri, pet i sedam stanja. Elektroni u većini atoma popunja
vaju samo stanja sa najmanjom energijom, tj. dva elektrona sa suprotnim spinovim
a za jedno stanje, u skladu sa Pauli-jevim principom. Elektronska konfiguracija
pojedinačnog atoma predstavlja raspored elektrona u granicama dozvoljenih stanja
.
Sada možemo uraditi ekstrapolaciju nekih principa koji se odnose na čvrste supst
ance. Mišljenje je da čvrste supstance postoje sa velikim brojem, na primer, N,
atoma prvobitno odvojenih jedan od drugog, koji su kasnije približeni i dovedeni
u formu urednog atomskog rasporeda, kao kod kristalnih supstanci. Na relativno
velikoj udaljenosti svaki atom je nezavistan od ostalih i ima svoj energetski ni
vo jednog atoma. Međutim, ako se atomi međusobno približe, elektroni reaguju na
elektrone i jezgro susednog atoma. Međusobni uticaj je toliki da se svako posebn
o stanje atoma deli na seriju bliskih elektronskih stanja u čvrstoj supstanci, u
oblik koji nazivamo energetska zona elektrona. Stepen deljenja energetskih nivo
a atoma zavisi od međuatomskog rasporeda (Sl.1.2.) i počinje sa najudaljenijom e
lektronskom ljuskom, s obzirom da su one prve koje se pobuđuju sjedinjavanjem at
oma.

Slika 1.2. Šematski prikaz energije elektrona prema međuatomskom rasporedu za s

kupinu od 12 atoma(N=12). Prilikom približavanja svako od 1s i 2s atomskih stanj
a raspoređuje se u obliku 12 raspoloživih mesta u elektronskoj energetskoj zoni.

Unutar svake zone, energetsko stanje je odvojeno, dok je razlika između susednih
stanja vrlo mala. U ravnotežnom prostoru, formiranje zone se možda ne dešava za
elektronske podljuske najbliže jezgru, kao što je prikazano na slici 1.3b. Osim
toga, zabranjene zone mogu da postoje između susednih zona, što je takođe prika
zano na slici: naravno, energije koje se nalaze u zabranjenoj zoni (energetski p
rocep) ne dozvoljavaju da ih zauzimaju elektroni. Konvencionalni način prikaziva
nja strukture energetskih zona u čvrstim supstancama prikazan je na slici 1.3a.

Slika 1.3. (a) Usvojeni prikaz stukture elektronske energetske zone za čvrste su
pstance prilikom ravnotežnog međuatomskog razdvajanja. (b) Energija elektrona pr
ema međuatomskom razdvajanju kod skupine atoma, koja ilustruje kako struktura en
ergetske zone kod ravnotežnog razdvajanja u (a) je stvorena.
Broj stanja unutar svake zone će biti jednak ukupnom broju svih stanja sadržanih
u N atoma. Na primer, u s zoni će postojati N stanja, i u p zoni 3N stanja. Pos
matrajući zauzimanje, svako energetsko stanje može da primi dva elektrona, koji
moraju da imaju suprotne spinove.
Osim toga, zone će sadržati elektrone koji obitavaju u odgovarajućim nivoima izo
lovanih atoma; na primer, 4s energetska zona u čvrstim supstancama će sadržati i
zolovan atom sa 4s elektronima. Naravno, tu postoje prazne zone i verovatno, del
imično popunjene zone.
Električne osobine čvtstih supstanci su posledica elektronske zonske strukture,
kao što je raspored najudaljenijih elektrona u zonama i način na koji su zone po
punjene elektronima.
Četiri različita tipa zonske strukture su moguća na 0 K. U prvom (sl.1.4a.),naju
daljenija zona je delimično popunjena sa elektronima. Energija koja odgovara naj
višem popunjenom stanju na 0 K se zove Fermi-jeva energija Ef, kao indicirana. O
va energija zonske strukture je tipična za neke metale, a posebno za one koji im
aju jedan s valentni elektron ( npr. bakar ). Pojedini atom bakra ima 4s elektro
na; međutim, za čvrste supstance koje uključuju N atoma, 4s zona je u stanju da
se prilagodi 2N elektronima. Prema tome, samo polovina raspoloživih elektronskih
mesta u ovoj 4s zoni je popunjena.
Kod drugog tipa zonske strukture, takođe kod metala (sl.1.4b.), dolazi do prekla
panja prazne zone i popunjene zone. Magnezijum ima takvu zonsku strukturu. Svaki
pojedinačni atom Mg ima dva 3s elektrona. Međutim kad je čvtsto stanje formiran
o, 3s i 3p orbitale se preklapaju. U ovom slučaju na 0 K, Fermi-jeva energija je
 ona koja je niža, za N atoma, N mesta je popunjeno, po dva elektrona za jedno s
tanje.

Slika 1.4. Različite verovatnoće elektronskih zonskih struktura na 0 K za čvrste

supstance. (a) Elektronska zonska struktura pronađena kod metala kao što je bak
ar, gde imamo dostupne elektronske orbitale iznad i pored popunjene orbitale u i
stoj zoni. (b) Elektronska zonska struktura metala kao što je magnezijum, u kojo
j imamo preklapanje popunjene i prazne spoljašnje zone. (c) Elektronska zonska s
tuktura karakteristična za izolatore; popunjena valentna zona je odvojena od pra
zne provodne zone sa relativno velikim energetskim procepom(>2eV). (d) Elektrons
ka zonska struktura nađena kod poluprovodnika, koja je ista kao kod izolatora, o
sim što je energetski procep relativno uzak (<2eV).

Poslednje dve zonske strukture su slične; jedna zona ( valentna zona ) koja je k
ompletno popunjena sa elektronima je odvojena od prazne provodne zone; i energij
a zabranjene zone (energetski procep) leži između njih. Za veoma čiste supstance
, elektroni nemaju energiju unutar zabranjene zone. Razlika između poslednje dve
zonske strukture leži u veličini energije zabranjene zone; za supstance koje su
izolatori zabranjena zona je relativno velika (sl.1.4c.), dok je za poluprovodn
ike uska (sl.1.4d.). Fermi-jeva energija za ove dve zonske strukture leži u zabr
anjenoj zoni – blizu njenog centra.

5. Provođenje u zoni i modelima sa atomskom vezom

U ovom delu diskusije, bitno je razumeti još jedan koncept, naime, samo elektron
i sa energijom većom od Fermi-jeve energije mogu biti pobuđeni i mogu asimilirat
i prisustvo električnog polja. To su elektroni koji učestvuju u procesu provođen
ja i zovu se slobodni elektroni. Drugi nosilac jediničnog naelektrisanja zove se
šupljina i pronađeno je kod poluprovodnika i izolatora. Šupljine imaju energije
manje od Ef i takođe učestvuju u elektronskom provođenju. Daljom diskusijom tre
ba napomenuti, da je električna spesifična provodnost direktna funkcija broja sl
obodnih elektrona i šupljina. Povrh toga, razlika između provodnika i neprovodni
ka (izolatora i poluprovodnika) leži u broju ovih slobodnih elektrona i šupljina
kao nosilaca naelektrisanja.
METALI
Da bi elektron bio slobodan, on mora biti pobuđen ili unapređen u jedno od prazn
ih i dostupnih energetskih mesta iznad Ef. Za metale koji imaju neku od zonskih
struktura prikazanih na slici 1.4a. i 1.4b. imamo upražnjeno energetsko mesto po
red najvišeg popunjenog stanja do Ef. Prema tome, potrebna je veoma mala energij
a da pobudi elektrone u najniže prazno stanje, kao što je prikazano na slici 1.5
. Uopšte, energija pobude uzorkovana električnim poljem je dovoljna da pokrene v
eliki broj elektrona u stanje provođenja.

Slika 1.5. Za metal, zauzimanje elektronskih stanja (a) pre i (b) posle pobude e
lektrona.

Za model metalne veze, pretpostavlja se da svi valentni elektroni dobijaju slobo

du kretanjem i obrazovanjem ″ elektronskog gasa ″, koji se uniformno prenosi kro
z rešetku jonskih jezgara. Iako ovi elektroni ne skaču na mesto nekog posebnog a
toma, oni ipak moraju imati neku pobudu, da bi postali provodni elektroni i sami
m tim slobodni. Prema tome, iako je samo manji deo elektrona pobuđen, on izaziva
 relativno veliki broj slobodnih elektrona, pa stoga i veliku provodljivost.

IZOLATORI I POLUPROVODNICI
Za izolatore i poluprovodnike prazna stanja su pored vrha popunjene valentne zon
e i nisu dostupna. Da bi bili slobodni, elektroni moraju da prođu kroz energetsk
i procep ( zabranjenu zonu ) u prazno stanje na dnu provodne zone. Ovo je moguće
samo ako elektronu dodamo razliku u energiji između ta dva stanja, koja je prib
ližno jednaka energiji energetskog procepa Eg. Ovo je prikazano na slici 1.6. Za
mnoge supstance energetski procep je širok nekoliko elektron volti. Najčešće, e
nergija pobude potiče iz neelektričnog izvora kao što je toplota ili svetlost.

Slika 1.6. Za izolatore i poluprovodnike, zauzimanje elektronskih stanja (a) pre

i (b) posle pobuđivanja elektrona iz valentne zone u provodnu zonu, koje su pro
izvele slobodne elektrone i šupljine.

Broj elektrona koji je pobuđen toplotom (toplotnom energijom) u provodnu zonu za

visi od širine energetskog procepa i od temperature. Na datoj temperaturi, što j
e veće Eg, manja je verovatnoća da valentni elektroni prođu iz energetskog stan
ja u kome se nalaze do provodne zone; to je rezultat manje provodnih elektrona.
Drugim rečima, što je veći energetski procep, manja je električna provodljivost
na datoj temperaturi. Prema tome, razlika između poluprovodnika i izolatora se o
dlikuje u veličini energetskog procepa; za poluprovodnike je vrlo mali, dok je z
a izolatore relativno veliki.
S porastom temperature, kod obe grupe, poluprovodnika i izolatora dolazi do pobu
đivanja elektrona, koji su na raspolaganju. Tada je većina elektrona pokrenuta u
provodnu zonu, što daje porast vrednosti provodljivosti.
Provodljivost izolatora i poluprovodnika može se posmatrati iz ugla modela atoms
kih veza. Za električno neprovodne materijale, međuatomske veze su jonske ili ja
ke kovalentne. Prema tome, valentni elektroni se usko graniče ili se razmenjuju
sa pojedinačnim atomima. Drugim rečima, ovi elektroni su veoma lokalizovani i ni
su slobodni ni pod kojim uslovima da se kreću kroz kristal. Veze u poluprovodnic
ima su kovalentne (ili preovlađujuće kovalentna) i relativno slabe, što znači da
valentni elektroni nisu jako vezani za atome. Zbog toga se ovi elektroni mnogo
lakše udaljvaju uz pomoć toplotne energije, od onih u izolatorima.

6. Kretanje elektrona
Primena električnog polja dovodi do pojave slobodnih elektrona, i kao posledica,
svi oni doživljavaju ubrzanje u pravcu suprotnom od polja, na osnovu svog negat
ivnog naelektrisanja. Prema kvantnoj mehanici, nema interakcije između ubrzanja
elektrona i atoma u savršenoj kristalnoj rešetki. Pod ovakvim okolnostima svi sl
obodni elektroni treba da ubrzavaju dokle god je prisutno električno polje, što
bi izazvalo neprekidan porast električne struje sa vremenom. Međutim, znamo da s
truja ima konstantnu vrednost onog tranutka kad je polje primenjeno, što ukazuje
na postojanje ″sile trenja″, koja je suprotna ovom ubrzanju iz spoljašnjeg polj
a. Ove sile trenja su rezultat rasejavanja elektrona, zbog njihove nesavršenosti
u okviru kristalne rešetke, uključujući nečistoću atoma, praznine, ugrađene ato
me u rešetku, dislokacije, čak i toplotne vibracije samog atoma. Svako slučajno
rasejavanje elektrona izaziva gubitak kinetičke energije i promenu njegovog prav
ca kretanja, što je šematski prikazano na slici 1.7. Postoji, međutim, neko rezu
ltujuće kretanje elektrona u pravcu suprotnom od polja, i ovaj tok naelektrisanj
a je električna struja.

Slika 1.7. Dijagram koji pokazuje put elektrona, koji je podstaknut na haotično
kretanje (slučajno rasejavanje)

Fenomen rasejavanja se manifestuje kao otpor prolasku električne struje. Nekolik

o parametara je upotrebljeno da opiše obim rasejavanja, kao što su brzina pomera
ja i pokretljivost elektrona. Brzina pomeraja vd predstavlja srednju brzinu elek
trona u pravcu nametnute sile primenjenim poljem i direktno je proporcionalna el
ektričnom polju na sledeći način:
vd = μe∙ε
Konstanta proporcionalnosti μe se zove pokretljivost elektrona i ona je pokazate
lj frekvencije (učestalosti) slučajnog rasejavanja; SI jedinica za μe je metar
na kvadrat po volt-sekundi
(m2/ V∙s).
Specifična provodnost σ za većinu supstanci se može prikazati kao:
σ = n∙ |e|∙μe
gde je n broj slobodnih provodnih elektrona po jedinici zapremine (tj. po kubnom
metru), a |e| je apsolutna vrednost električnog naelektrisanja elektrona (1,6∙
10-19C). Iz ovoga proističe da je električna specifična provodnost proporcionaln
a broju slobodnih elektrona i pokretljivosti elektrona.

7. Elektična specifična otpornost metala

Kao što je ranije primećeno, većina metala su ekstremno dobri provodnici elektri
citeta; specifična provodljivost za nekoliko vrlo uobičajenih metala na sobnoj t
emperaturi prikazana je u Tabeli 1.1. Metali imaju visoku specifičnu provodnost
zbog velikog broja slobodnih elektrona koji su pobuđeni u prazno stanje iznad Fe
rmi-jeve energije. Preme tome, n ima veliku vrednost u jednačini specifične prov
odnosti.
Tabela 1.1. Električna specifična provodnost na sobnoj temperaturi za devet oboč
nih metala i legura

Pošto kristalne deformacije služe kao centri rasejavanja za provodne elektrone u

metalima, povećavanjem njihovog broja raste specifična otpornost (ili se smanju
je specifična provodnost). Koncentracija ovih nedostataka zavisi od temperature,
sastava i stepena deformisanja na hladno uzorka metala. U stvari, eksperimental
no je primećeno da ukupna specifična otpornost metala je suma udela iz toplotnih
vibracija, primesa i plastičnih deformacija; tu je i uloga mehanizma rasejavanj
a koja je nezavisna od ostalih. Ovo možemo predstaviti u matematičkoj formi na s
ledeći način:
ρtotal = ρt + ρi + ρd
gde ρt, ρi i ρd p edstavljaju pojedinačno udeo toplotne, primesne i deformacion
e specifične otpornosti, respektivno. Prethodna jednačina je poznata kao Matthie
ssen-ovo pravilo. Uticaj svake ρ p omenjive u ukupnoj specifičnoj otpornosti je
prikazan na slici 1.8., kao dijagram specifične otpornosti u funkciji od tempera
ture za bakar i nekoliko bakar-nikal legura u prekaljenom i deformisanom stanju.
Količine pojedinačnih udela specifične otpornosti na -100ºC naznačene su
na slici 1.8.

Slika 1.8. Električna otpornost u funkciji temperature za čist bakar i tri legur
e bakar-nikal, jedne koja je deformisana. Toplotni, primesni i deformacioni udeo
u otpornosti je pokazan na -100ºC.

Uticaj temperature
Za čiste metale i sve legure bakar-nikal prikazane na slici 1.8. specifična otpo
rnost raste linearno sa temperaturom iznad -200ºC. Tada je:
ρt = ρo + a∙T
gde su ρo i a konstante za svaki metal posebno. Ova zavisnost toplotne specifi
čne otpornosti od temperature je očekivana zbog porasta temperature prilikom top
lotnih vibracija i ostalih nepravilnosti u rešetki (tj. praznina), koja služi ka
o centar rasejavanja elektrona.

Uticaj primesa
Prilikom dodavanja jedne primese koja formira čvrsti rastvor, specifična otporno
st primese ρi je p opo cionalna koncent aciji p imese ci, koja je iz ažena kao a
tomski udeo (at % /100) na sledeći način:
ρi = A∙ci∙(1-ci)
gde je A konstanta, nezavisna od sastava, i funkcija je obe primese i metala dom
aćina. Uticaj dodavanja nikla kao primese na provodljivost bakra, na sobnoj temp
eraturi, prikazan je na slici 1.9. do 50 mas% Ni; kada je udeo Ni veći od 50%, o
n je tada potpuno rastvorljiv u bakru.
Atomi nikla u bakru ponašaju se kao centri rasejanja i povećanje koncentracije n
ikla u bakru rezultuje povećanjem specifične otpornosti. 
Zadvofazne legure, koje sadrže α i β f zu, izr z pr vil  meš nj  može iti upot
re ljen d  proksimir  specifičnu otpornost na sledeći način:
ρi = ρα∙Vα + ρβ∙Vβ
gde V i ρ p edstavljaju zap eminu f akcije i pojedinačnu specifičnu otpornost r
espektivno za postojeće faze.

Slika 1.9. Električna specifična otpornost u zavisnosti od sastava kod bakar-nik

al legura, na sobnoj temperaturi.

Uticaj plastične deformacije

Plastična deformacija takođe, povećava električnu specifičnu otpornost, kao rezu
ltat povećanja broja dislokacija rasejavanja elektrona. Efekti deformacije na sp
ecifičnu otpornost su takođe prikazani na sl.1.8.

8. Električne karakteristike komercijalnih legura

Električni i drugi parametri bakra omogućili su mu da bude daleko najviše upotre
bljen metalni provodnik. Bez kiseonika visoko provodljivi bakar (OFHC; oxygen-fr
ee high-conductivity), sadrži vrlo malo kiseonika i drugih primesa, učestvuje u
proizvodnji mnogih električnih elemenata. Provodljivost aluminijuma je približno
upola manja od provodljivosti bakra, ali se aluminijum često koristi kao elektr
ični provodnik. Srebro ima veću provodljivost i od bakra i od aluminijuma; međut
im, koristi se mnogo manje od prethodno navedenih metala, zbog većih troškova.
U zavisnosti od okolnosti, potrebno je poboljšati mehaničku čvrstoću(jačinu) met
alne legure, bez smanjivanja električne provodljivosti. Oba čvrsta rastvora legi
rana i hladno obrađena poboljšavaju čvrstoću na račun provodljivosti, i prema to
me, kompromisno rešenje mora biti prilagođeno za ove dve osobine. Često je čvrst
oća povećana uvođenjem u drugu fazu obrade materijala, tako da nema tako nepovol
jan uticaj na provodljivost. Na primer, bakar-berililum legure su taložene okalj
ivanjem; ali ipak, provodnost je smanjena oko 5 puta u odnosu na bakar visoke či
stoće.
Za neke primene, kao što je u slučaju elemenata koji se koriste za izgradnju peć
i(zagrevne površine), visoka električna specifična otpornost je poželjna. Energe
tski gubitak kod elektrona koji su rasejani, je transformisan u toplotnu energij
u. Ovakvi matrijali osim visoke specifične otpornosti, treba da imaju i otpornos
t na oksidaciju na povišenim temperaturama i naravno, visoku temperaturu topljen
ja. Nihrom, tj. hrom-nikl legura se obično upotrebljava kao grejni element.

POLUPROVODNIČKI MATERIJALI

U ovom poglavlju smo ustanovili pet tipova inženjerskih materijala, poluprovodni

ka, koji su važni zbog svojih električnih, pre nego mehaničkih osobina. Priroda
poluprovodnika je predstavljena sopstvenim ( intrinsic) elementarnim poluprovodn
icima, kao što je bezprimesni (impurity-free) silicijum. U diskusiju ćemo uključ
iti i varjante ostalih poluprovodničkih materijala, kao što su primesni (extrins
ic) elementarni poluprovodnici, na primer silicijum "dopunjen" sa malom količino
m bora. Priroda dodatih primesa određuje karakter poluprovodnika: n-tip (sa preo
vlađujuće negativnim nosiocem naelektrisanja) ili p-tip (sa preovlađujuće poziti
vnim nosiocem naelektrisanja).Glavni elementarni poluprovodnici dolaze iz IVA gr
upe periodnog sistema. Poluprovodnici-jedinjenja su keramička jedinjenja formira
na od kombinacija elemenata bliskih IVA grupi. S obzirom na činjenicu da su veći
nom poluprovodnici kristali visokog kvaliteta, neki amorfni poluprovodnici su ko
mercijalno dostupni. Ovo je tekst o materijalima, a ne o elektronici, ali zbog b
oljeg razumevanja primene poluprovodnika, obratićemo pažnju na osnove električni
h osobina.

1. Sopstveni (intrinsic) elementarni poluprovodniički materijali

Nekoliko metala iz tabele periodnog sistema ima srednje vrednosti specifične pro
vodnosti u poređenju sa visoko-provodljivim metalima i nisko-provodljivim izolat
orima (keramike, stakla i polimeri). Principi inherentnih poluprovodnika ili sop
stvenih poluprovodnika, kod osnovnih čvrstih supstanci(suštinski slobodnih od pr
imesa) dati su u prethodnom poglavlju. Specifična provodnost (σ) čvrtih supstanc
i je zbir udela od negativnog i pozitivnog nosioca naelektrisanja.
σ = nn∙qn∙μn + np∙qp∙μp
gde je n specifična težina naelektrisanja, q je naelektrisanje jednog nosioca i
μ je pokretljivost nosioca. Indeksi n i p odnose se na negativno i pozitivno nae
lektrisanje, respektivno. Za čvrste supstance kao što je elementarni silicijum,
provođenje je rezultat toplotnog prelaza elektrona od popunjene valentne zone pr
oma praznoj provodnoj zoni. Dakle, elektroni su nosioci negativnog naelektrisanj
a. Uklanjanje elektrona iz valentne zone dovodi do pojave elektronskih rupa, koj
e su pozitivni nosioci naelektrisanja. Pošto je specifična težina provodnih elek
trona (nn) identična specifičnoj težini elektonskih rupa (np) sledi:
σ = n∙q∙(μe+μh)
gde je sada n specifična težina provodnih elektrona i indeks e i h označavaju el
ektron i elektronsku rupu, respektivno. Ova globalna provodna šema je moguća zbo
g relativno malog energetskog procepa između valentne i provodne zone u siliciju
mu.

Slika 2.1. Zavisnost električne specifične provodnosti od temperature za silicij

umski poluprovodnik
Primećeno je da provodljivost metalnih provodnika opada sa povećanjem temperatur
e. Suprotno od toga, provodljivost poluprovodnika raste sa porastom temperature,
kao na slici 2.1. Broj nosioca naelektrisanja zavisi od preklapanja "repova" kr
ive Fermijeve funkcije sa valentnom i provodnom zonom. Slika 2.2. ilustruje kako
povećanje temperature ukazuje na ponašanje Fermijeve funkcije, na kojoj primeću
jemo više preklapanja (više nosioca naelektrisanja). Za ovaj mehanizam, specifič
na težina nosioca naelektrisanja raste eksponencijalno sa temperaturom, kao što
je :
n e-Eg/2kT
gde je Eg energija procepa, k je Bolcmanova konstanta i T je apsolutna temperatu
ra. Ovo je još jedan slučaj Arenijusovog modela, koji se neznatno razlikuje od o
pšteg oblika Arenijusove jednačine. Ovde je množilac 2 u eksponencijalnom delu j
ednačine, nastao iz činjenice da svako toplotno kretanje elektrona proizvodi dva
nosioca naelektrisanja: par elektron-elektronska rupa. T1

Slika 2.2. Šhematska ilustracija kako povećanje temperature povećava preklapanje

Fermijeve funkcije, f(E), sa provodnom i valentnom zonom koje daju veliki broj
nosioca naelektrisanja.
Iz jednačine vidimo da je σ(T) određeno temperaturnom zavisnosti od μe i μh, kao
i kod n. Kao kod metalnih provodnika, μe i μh opada neznatno sa porastom temper
ature. Međutim, kod n eksponent raste dominirajući nad činjenicom da σ zavi
i od
temperature:
σ = σ0∙e-Eg/2kT
gde je σ0 predek
ponencijalna kon
tanta. Logaritmujući obe stane jednačine dobij
amo:

što ukazuje na to da dijagram zavisnosti lnσ od T-1 nam daje pravu liniju
a nag
ibom -Eg/2k. Slika 2.3. pokazuje ovu linearno
t.

Slika 2.3.Areniju
ov dijagram elekrične specifične provodnosti za silicijum, sa

sl.2.1.
Sopstveni (intrinsic) elementarni poluprovodnici iz grupe IVA tabele periodnog s
istema su silicijum (Si), germanijum (Ge) i kalaj (Sn). Ovo je vrlo jednostavna
lista. Nije potrebno specifirati nivoe čistoće ovih materijala, ako su proizvede
ni sa izuzetno visokim nivoom čistoće. Pravila primene primesa su objašnjena u s
ledećem delu izlaganja. Tri materijala su svi članovi IVA grupe periodnog sistem
a i imaju male vrednosti Eg. Bez obzira što je ova lista mala, ona ima veliki zn
ačaj u modernoj tehnologiji. Silicijum je za elektronsku industriju ono što je č
elik za automobilsku i građevinsku industriju.
Tabela 2.1. daje vrednosti energetskog procepa (Eg), pokretljivosti elektrona (μ
e), pokretljivosti rupe (μh), i specifičnu težinu provodnog elektrona (n) na sob
noj temperaturi za dva sopstvena poluprovodnika.
Tabela 2.1.
Grupa Poluprovodnik Eg
(eV) μe
[m2/(Vs)] μh
[m2/(Vs)] ne (=nh)
(m-3)
IVA Si 1.107 0.140 0.038 14 x 1015
IVA Ge 0.66 0.364 0.190 23 x 1018

2. Primesni ( extrinsic) elementarni poluprovodnici

Sopstveni poluprovovodnik je osobina čistog materijala. Primesni poluprovodnik d

obijamo legiranjem primesa, a sam proces se zove doping (dodavanje primesa). Spe
cifična provodnost metalnih provodnika je osetljiva kad je sastav legura u pitan
ju, tako da možemo očekivati pojavu efekata sastava za poluprovodnike. Imamo dv
a osobito različita primesna poluprovodnika: (1) n-tip u kome dominiraju negativ
ni nosioci naelektrisanja i (2) p-tip u kome dominiraju pozitivni nosioci naelek
trisanja. Način nastajanja i izgled svakog tipa primesnog poluprovodnika prikaza
n je na slici 2.4., koja pokazuje deo periodne tabele oko silicijuma.

Slika 2.4. Mali deo tabele periodnog sistema elemenata. Silicijum iz IVA grupe j
e sopstveni poluprovodnik. Dodavanjem male količine fosfora iz VA grupe donosi v
išak elektrona (koji nemaju potrebu da se vežu za atom Si). Kao rezultat ovog do
davanja, fosfor je n-tip primese (dodavanje proizvodi negativne nosioce naelektr
isanja). Slično, aluminijum iz IIIA grupe je p-tip primese tako što ima manjak v
alentnih elektrona što vodi ka pozitivnim nosiocima naelektrisanja (elektronske
rupe).
Sopstveni poluprovodnik silicijum ima četiri valentna (u spoljašnjoj ljusci) ele
ktrona. Fosfor je n-tip primese zato što ima pet valentnih elektrona. Jedan ele
ktron viška lako postaje provodni elektron (nosilac negativnog naelektrisanja).
Nasuprot tome, aluminijum je p-tip primese zato što ima tri valentna elektrona.
Ovaj nedostatak jednog elektrona (u odnosu na silicijumovih četiri valentna elek
trona) lako proizvodi elektronsku rupu (nosioca pozitivnog naelektrisanja).

n-TIP POLUPROVODNIKA
Dodatak iz VA grupe atoma, kao što je fosfor, u čvrsti rastvor kristalnog silici
juma iz IVA grupe može da utiče na energiju zonske strukture kod poluprovodnika.
Četiri od pet valentnih elektrona u atomu fosfora imaju potrebu da se vežu za č
etiri susedna sijicijumova atoma u tetragonalnu dijamantsku kubnu strukturu. Sli
ka 2.5. pokazuje da preostali elektron koji ne uspostavlja vezu je relativno nes
tabilan i proizvodi donorski nivo (Ed) blizu provodne zone.

Slika 2.5. Energija zonske strukture za n-tip poluprovodnika. Elektron više iz V

A grupe primese proizvodi donorski nivo (Ed) blizu provodne zone. Ovo obezbeđuje
relativno lak nastanak provodnih elektrona. Ova slika se može uporediti sa ener
gijom zonske strukture sopstvenog poluprovodnika.
Kao rezultat, energetska barijera formiranju provodnog elektrona (Eg-Ed) je znat
no manja nego kod bezprimesnih materijala (Eg). Relativna pozicija Fermijeve fun
kcije je prikazana na slici 2.6. Usled nastajanja viška elektrona tokom procesa
dopiranja, Fermijev nivo (EF) je premešten nagore.

Slika 2.6. Upoređivanje Fermijeve funkcije f(E) sa energijom zonske strukture za

n-tip poluprovodnika.
Pošto su provodni elektroni obezbeđeni iz VA grupe atoma i daleko su najbrojniji
nosioci naelektrisanja, specifična provodnost može da se napiše kao:
σ = n∙q∙μe
gde su članovi jednačine ranije definisani i n je broj elektrona nastao usled pr
imesnih atoma. Šema nastajanja provodnih elektrona iz VA grupe primesa je prikaz
ana na slici 2.7.

Slika 2.7. Šema nastajanja provodnog elektrona kod n-tipa poluprovodnika. (a) Vi
šak elektron je priključen grupi VA atoma može (b) lako da postane provodni elek
tron i za sobom ostavlja prazno donorsko stanje pridruženo atomu primese.
Primesni poluprovodnik je drugi toplotno aktivirani proces koji prati Arenijusov
o ponašanje. Za n-tip poluprovodnika možemo napisati:
σ = σ0∙e-(Eg-Ed)/kT
gde su promenivi članovi definisani i Ed je objašnjena slikom 2.5. Možemo napome
nuti da nema množioca 2 u eksponentu. Kod primesnih poluprovodnika toplotna akti
vacija proizvodi jednog nosioca naelektrisanja protivno bezprimesnom poluprovodn
iku koji proizvodi dva nosioca naelektrisanja. Arenijusov dijagram prethodne jed
načine je na slici 2.8.

Slika 2.8. Arenijusov dijagram električne specifične provodnosti za n-tip polupr

ovodnika, može se uporediti sa sličnim dijagramom za besprimesni materijal prika
zan na slici 2.3.
Temperaturni opseg za n-tip primesnog poluprovodnika je ograničen. Provodni elek
troni obezbeđeni iz VA grupe atoma mnogo lakše proizvode nosioca nego provodni e
lektroni iz bezprimesnih procesa. Ipak, broj primesnih provodnih elektrona nije
mnogo veći nego broj atoma primese (na primer, jedan provodni elektron za jedan
atom primese). Kao rezultat, posmatrajući Arenijusov dijagram na slici 2.8. imam
o gornju granicu odgovarajuće temperature na kojoj je moguće da svi primesni ele
ktroni mogu preći u provodnu zonu. To ilustruje slika 2.9. Na niskim temperatura
ma ( veće vrednosti 1/T), dominira ponašanje primesnog poluprovodnika. Opseg isc
rpljivanja je blizu horinzotalnog platoa, gde je broj nosioca naelektrisanja ogr
aničen (brojem atoma primese). Kako temperatura dalje raste, specifična provodno
st je blizu bezprimesnih materijala (čist silicijum) i najzad je veća nego usled
primesnog nosioca naelektrisanja. Opseg iscrpljivanja je koristan za inženjere
koji bi da smanje potrebu za dodatnu temperaturu u električnom kolu. U ovom opse
gu, specifična provodnost je blizu konstantne vrednosti na određenoj temperaturi
.

Slika 2.9. Arenijusov dijagram električne specifične provodnosti za n-tip polupr

ovodnika za široki opseg temperatura. Na niskim temperaturama (visok 1/T), mater
ijal je primesni. Na visokim temperaturama (nisko 1/T), materijal je besprimesni
. Između je opseg iscrpljivanja u kome su svi "elektroni viška" pokrenuti prema
provodnoj zoni.

p-TIP POLUPROVODNIKA
Kada atom iz IIIA grupe, kao što je aluminijum ide u čvrsti rastvor sa silicijum
om, imamo tri valentna elektrona koji se vezulu za četiri susedna atoma siliciju
ma i ostavljaju jedan valentni elektron silicijuma. Slika 2.10. pokazuje da je e
nergija zonske strukture silicijuma na akceptorskom nivou blizu valentne zone. V
alentni elektron silicijuma lako prelazi na ovaj nivo stvorivši elektronsku rupu
(pozitivni nosioc naelektrisanja).

Slika 2.10. Energija zonske strukture za p-tip poluprovodnika. Manjak valentnih

elektrona iz IIIA grupe primesa proizvodi akceptorski nivo (Ea) blizu valentne z
one. Elektronske rupe su nastale kao rezultat toplotnog kretanja kroz ovu relati
vno malu energetsku barijeru.
Slika 2.11. Upoređivanje Fermijeve funkcije sa energijom zonske strukture za p-t
ip poluprovodnika.

Kao kod n-tipa materijala, energetska barijera formiranju nosioca naelektrisanja

(Ea) je znatno manja nego kod besprimesnih materijala (Eg). Relativni položaj F
ermijeve funkcije je pomeren nadole kod p-tipa materijala (slika 2.11.). Jednači
na odgovarajuće specifične provodnosti je:
σ = n∙q∙μh
gde je n specifična težina elektronske rupe. Šematski prikaz nastajanja elektron
skih rupa iz IIIA grupe je na slici 2.12.

Slika 2.12. Šema nastajanja elektronske rupe kod p-tipa poluprovodnika. (a) Manj
ak valentnih elektrona iz IIIA grupe pravi prazna stanja, ili elektronske rupe,
kružeći oko akceptorskog atoma. (b) Elektronska rupa postaje pozitivni nosilac n
aelektrisanja ostavljajući akceptorski atom iza sebe sa popunjenim akceptorskim
stanjem.
Arenijusova jednačina za p-tip poluprovodnika je:
σ = σ0∙e-Ea/kT
gde su ranije definisani članovi jednačine i Ea je objašnjena na slici 2.10. I o
vde nemamo množioca 2 u eksponentu usled nastajanja jednog (pozitivnog) nosioca
naelektrisanja. Slika 2.13. pokazuje Arenijusov dijagram zavisnosti lnσ od 1/T z
a p-tip materijala. Uočavamo sličnost sa slikom 2.9. za n-tip poluprovodnika. Pl
ato gde je specifična provodnost između primesnih i besprimesnih regiona odnosi
se na opseg zasićenosti za ponašanje p-tipa poluprovodnika, pre nego na opseg is
crpljivanja. Zasićenost podrazumeva da su svi akceptorski nivoi (=broj atoma III
A grupe) postali zauzeti sa elektronima.

Slika 2.13. Arenijusov dijagram električne specifične provodnosti za p-tip polup

rovodnika za širi opseg temperatura. Očigledna je sličnost sa dijagramom na slic
i 2.9. Deo između besprimesnog i primesnog ponašanja je opseg zasićenosti koji o
dgovara svim akceptorskim nivoima zauzetih sa elektronima.
Sličnost između slike 2.9. i 2.13. postavlja očigledno pitanje kako ćemo za dati
poluprovodnik reći da li je n-tip ili p-tip. Ova razlika može biti utvrđena kla
sičnim eksperimentom poznatim kao Hall-ov efekat merenja, ilustrovan na slici 2.
14. Ovo je pokazivanje bliske veze između električnog i magnetnog ponašanja. Pri
menom magnetnog polja pod odgovarajućim uglom prateći izazvanu struju od strane
kretanja nosioca naelektrisanja, primećujemo da se prateći napon povećava kroz p
rovodnik. Za negativne nosioce naelektrisanja (elektroni u metalima ili n-tipu p
oluprovodnika), Hall-ov napon (VH) je pozitivan (slika 2.14a). Za pozitivne nosi
oce naelektrisanja (elektronske rupe u p-tipu poluprovodnika), Hall-ov napon je
negativan (slika 2.14b). Hall-ov napon je dat kao:
VH =
gde je RH Hall-ov koeficijent (pokazatelj veličine i znaka Hall-ovog efekta), H
jačina magnetnog polja, i t je uzorak sloja. Neki od uobičajenih primesnih eleme
ntarnih poluprovodnika sistematski se koriste u tehnologiji čvrstih stanja, što
je pokazano na tabeli 2.2. Tabela 2.3. daje vrednosti donorskog nivoa koji se od
nosi na energetski procep (Eg-Ed) i akceptorski nivo (Ea) za razne n-tipove i p-
tipove, respektivno.
Tabela 2.2. Neki primesni elementarni poluprovodnici

Element
Primesa
Grupa periodnog sistema
primese Maksimum rastvorljivosti
čvste supstance primese
(atom/m3)
Si B IIIA 600×1024
Al IIIA 20×1024
Ga IIIA 40×1024
P VA 1000×1024
As VA 2000×1024
Sb VA 70×1024
Ge Al IIIA 400×1024
Ga IIIA 500×1024
In IIIA 4×1024
As VA 80×1024
Sb VA 10×1024

Tabela 2.3. Energetski nivoi primesa za primesne poluprovodnike

Poluprovodnik Primesa Eg - Ed
(eV) Ea
(eV)
Si P 0.044 –
As 0.049 –
Sb 0.039 –
Bi 0.069 –
B – 0.045
Al – 0.057
Ga – 0.065
In – 0.16
Tl – 0.26
Ge P 0.012 –
As 0.013 –
Sb 0.096 –
B – 0.01
Al – 0.01
Ga – 0.01
 In – 0.011
Tl – 0.01
GaAs Se 0.005 –
Te 0.003 –
Zn – 0.024
Cd – 0.021

3. Poluprovodnici-jedinjenja
Veliki broj jedinjenja formiran od elemenata blizu IVA grupe iz tabele periodnog
sistema su poluprovodnici. Uopšte poluprovodnici-jedinjenja izgledaju kao eleme
nti IVA grupe "u proseku". Mnoga jedinjenja imaju sfaleritnu strukturu, koja je
dijamantska kubna struktura sa katjonima i anjonima na susednim stranama atoma.
Elektronski, ova jedinjenja u proseku imaju karakter IVA grupe. III-V jedinjenja
su MX sastava, s tim da je M 3+valentnim elementom i X je 5+valentni element. P
rosečno 4+ odgovara valenci elemenata IVA grupe. Slično, II-VI jedinjenja kombin
uju 2+ valentni element sa 6+ valentnim elementom. Čista III-V i II-VI jedinjenj
a su sopstveni poluprovodnici. Od njih možemo napraviti primesni poluprovodnik d
opiranjem, na način kako je to urađeno sa elementarnim poluprovodnikom. Tipični
predstavnici poluprovodnika-jedinjenja su dati u tabeli 2.4. Tabela 2.5. daje vr
ednosti energetskog procepa (Eg), mobilnosti elektrona (μe), mobilnosti elektron
ske rupe (μh), i specifičnu težinu provodnog elektrona na sobnoj temperaturi (n)
za razne besprimesne poluprovodnike-jedinjenja.
Tabela 2.4. Primeri poluprovodnika-jedinjenja
Grupa Jedinjenje Grupa Jedinjenje
III - V BP II - VI ZnS
AlSb ZnSe
GaP ZnTe
GaAs CdS
GaSb CdSe
InP CdTe
InAs HgSe
InSb HgTe

Tabela 2.5. Električne osobine za neke sopstvene poluprovodnike-jedinjenja na so

bnoj temperaturi (300K)

Grupa
Poluprovodnik Eg
(eV) μe
[m2/(V∙s)] μh
[m2/(V∙s)] ne(=nh)
(m–3)
III - V AlSb 1.6 0.090 0.040 –
GaP 2.25 0.030 0.015 –
GaAs 1.47 0.720 0.020 1.4×1012
GaSb 0.68 0.500 0.100 –
InP 1.27 0.460 0.010 –
InAs 0.36 3.300 0.045 –
InSb 0.17 8.000 0.045 13.5×1021
II - VI ZnSe 2.67 0.053 0.002 –
ZnTe 2.26 0.053 0.090 –
CdS 2.59 0.034 0.002 –
CdTe 1.50 0.070 0.007 –
 HgTe 0.025 2.200 0.016 –

4. Amorfni poluprovodnici
Amorfni (nekristalni) poluprovodnici imaju ekonomsku prednost, tako da su ovi ma
terijali već u upotrebi, ali kristalni poluprovodnici su preovlađujući.Tehnologi
ja proizvodnje amorfnih materijala je nešto zaostala u odnosu na odgovarajuće kr
istalne i naučno razumevanje poluprovodnika u nekristalnim čvrstim supstancama j
e mnogo manje razvijano. Međutim, komercijalni razvoj amorfnih poluprovodnika iz
gleda da je na pragu šire upotrebe istih. Ionako, ovi materijali zauzimaju oko j
edne četvrtine tržišta električnih ćelija koje proizvode el. struju usled osvetl
javanja (photovoltaic cell, solar cell), i u velikoj meri za prenosne potošačke
proizvode. Sa jedinstvenom cenom energije približno onoj za fosilna i nuklearna
goriva, amorfni poluprovodnici će se eventualno koristiti kao praktični izvor en
ergije u zemljama Trećeg sveta, gde nepostoji međugradska električna mreža. Rela
tivno mala fabrika solarne energije mogla bi da obezbedi neiscrpnu, nezagađujuću
energiju za manje grupe gradova i sela. Tabela 2.6. sadrži neke primere amorfni
h poluprovodnika. Treba napomenuti da se amorfni silicijum obično priprema raspa
dom silana (SiH4). Ovaj proces je često nepotpun i "amorfni silicijum" je u stva
ri silicijum- hidrid legura. Tabela 2.6.uključuje i jedan broj halogenida (S,Se,
i Te, zajedno sa njihovim jedinjenjima). Amorfni selen igra centralnu ulogu u p
rocesima kserografije (fotografisanje gde ploča postaje osetljiva uz pomoć elekt
riciteta).

Tabela 2.6. Primeri amorfnih poluprovodnika

Grupa Poluprovodnik Grupa Poluprovodnik
IVA Si III - V GaAs
Ge
VIA S IV - VI GeSe
Se GeTe
Te V - VI As2Se3

5. Jednostavni uređaji
Minijaturizacija električnih kola je rezultat kreativne kombinacije p-tipa i n-t
ipa poluprovodničkih materijala. Posebno jednostavan primer je ispravljač ili di
oda prikazana na slici 2.15. Ona sadrži jedan p-n spoj, i to je granica između s
usednih regiona p-tipa i n-tipa materijala. Spoj može nastati fizičkim spajanjem
dva dela: jednog p-tipa i jednog n-tipa materijala. Kasnije ćemo se upoznati sa
mnogo finijim načinima formiranja ovakvog spoja, na primer razlivanjem različit
ih primesa (p-tip i n-tip) u susedne krajeve inicijativnog sopstvenog materijala
.
Slika 2.15. (a) Poluprovodnički ispravljač ili dioda, sadrži jedan p-n spoj; (b)
Sa obratnim prednaponom, događa se polarizacija i protiče mala struja; (c) Kod
pozitivnog prednapona, većina nosioca u svakom kraju protiče prema spoju, gde se
kontinualno rekombinuju.
Kada primenimo napon u uređaj, kao na slici 2.15b. nosioci naelektrisanja se odv
ode od spoja (pozitivne elektronske rupe se kreću prema negativnoj elektrodi i n
egativni elektroni se kreću prema pozitivnoj elektrodi). Obratni prednapon brzo
dovodi do polarizacije ispravljača. Većina nosioca naelektrisanja na svakom kraj
u je vođena ka elektrodama i samo minimalna struja ( usled sopstvenih nosioca na
elektrisanja) može da protiče. Obratni (suprotan) napon prouzrokuje pozitivni pr
ednapon, što je prikazano na slici 2.15c. U ovom slučaju, većinom nosioci naelek
trisanja na svakom kraju protiču prema spoju, gde se kontinualno rekombinuju (sv
aki elektron popunjava elektronsku rupu). Ovo dozvoljava kontinualni protok stru
je u celom kolu. Na taj način je protok usmeren prema elektrodama. Elektron prot
iče ka spoljašnjem krugu proizvodeći novu količinu elektronskih rupa na pozitivn
oj elektrodi i novu količinu elektrona na negativnoj elektrodi. Slika 2.16a. pok
azuje protok struje u funkciji od napona u idealnom ispravljaču, dok slika 2.16b
. prikazuje protok struje u stvarnom uređaju. Idealni ispravljač daje nultu vred
nost struje usled prelaska na obrtni prednapon i ima nula specifičnu otpornost k
od pozitivnog prednapona. Stvarni uređaj ima malu struju kod suprotnog prednapon
a (od malog broja nosioca) i malu specifičnu otpornost kod pozitivnog prednapona
.

Slika 2.16. Protok struje kao funkcija napona (a) kod idealnog ispravljača i (b)
kod stvarnog uređaja kao što je ovaj prikazan na slici 2.15.
Ovaj jednostavan poluprovodnički uređaj je zauzeo mesto relativno masivnog cevno
g ispravljača (slika 2.17.). Upotrebom sličnih poluprovodničkih ispravljača umes
to raznih cevnih, došli smo do stvarne minijaturizacije električnih kola 50-tih
godina prošlog veka.

Slika 2.17. Upoređivanje cevnog ispravljača sa odgovarajućim poluprovodničkim. T

akva komponenta je dozvolila bitnu minijaturizaciju u ranim danima poluprovodnič
ke tehnologije.
Jedna od najvažnijih komponenti, preteča u poluprovodničkoj revoluciji je tranzi
stor prikazan na slici 2.18. Ovaj uređaj sadrži par susednih p-n spojeva. Tri ob
lasti tranzistora su: emiter, baza i kolektor. Spoj 1 (između emitera i baze) je
dirktno premošćen, i kao takav izgleda identično kao ispravljač na slici 2.15c.
Međutim, funkcija tranzistora zahteva ponašanje koje nismo razmotrili u dosadaš
njem opisu ispravljača. Karakteristično je da se rekombinacija elektrona i elekt
ronskih rupa prikazana na slici 2.15c. ne dešava trenutno.

Slika 2.18. Šema tranzistora p-n-p "sendvič".Prebacivanje elektronskih rupa prek

o baze (oblast n-tipa) je eksponencijalna funkcija emiterskog napona, Ve. Pošto
je kolektorska struja (Ic) slično eksponencijalna funkcija od Ve, ovaj uređaj sl
uži kao pojačivač. n-p-n tranzistor funkcioniše slično, osim što su elektroni, p
re nego elektronske rupe, globalni izvor struje.
U stvari, mnogi od nosioca naelektrisanja se kreću daleko od spoja. Ako je baza
(n-tip) dovoljno uska, veliki broj električnih rupa (višak nosioca naelektrisanj
a) prolazi kroz spoj 2. Tipična oblast baze je široka manje od 1 μm. Odmah u kol
ektoru, elektronske rupe se kreću nesmetano (kao glavni nosioci naelektrisanja).
Očekivano "prebacivanje" elektronskih rupa preko spoja 1 je eksponencijalna fun
kcija emiterskog napona, Ve. Zbog ovoga, struja u kolektoru, Ic, je eksponencija
lna funkcija od Ve:
Ic = I0∙eVe/B
gde su I0 i B konstante. Tranzistor je pojačivač, pošto lak porast u emiteru nap
ona može proizvesti dramatičano povećanje u kolektoru struje. p-n-p "sendvič" na
slici 2.18. nije jedinstveni dizajn tranzistora. n-p-n sistem funkcioniše na sl
ičan način, sa elektronima kao glavnim izvorom struje, pre nego sa elektronskim
rupama. Tehnologija integralnih kola, konfiguraciju sa slike 2.18. naziva bipola
rno spojeni tranzistor (bipolar junction transistor-BJT).
Savremena varjanta tranzistorskog dizajna je unipolarni tranzistor, FET (field-e
ffect transistor) koji objedinjuje "kanal" između izvora i odvoda (odgovarajuće
emiteru i kolektoru, respektivno, na slici 2.18.). p-kanal ( ispod izolacionog s
loja staklenog silicijum-dioksida) postaje provodan uprkos negativnom naponu kro
z gejt (odgovara bazi sa slike 2.18.). Polje kanala privlači elektronske rupe iz
supstrata, što je rezultat negativnog napona gejta.(U stvari, n-tip materijala,
odmah ispod SiO2 sloja, se promenio zbog polja, na p-tip karakter materijala.)
Rezultat ove pojave je slobodan protok elektronskih rupa od p-tipa izvora ka p-t
ipu odvoda. Uklanjanje napona sa gejta efikasno zaustavlja protok struje.

Slika 2.19. Šema FET-a. Negativan napon primenjen na gejt proizvodi polje ispod
staklenog SiO2 sloja i rezultuje p-tipom provodnog kanala između izvora i odvoda
. Širina gejta je obočno oko 1 μm u integralnim kolima.
n-kanal FET-a je prikazan na slici 2.19., ali sa promenjenim p- i n-tipom oblast
i i sad su elektroni nosioci naelektrisanja, umesto elektronskih rupa. Radna fre
kvencija brzih elektronskih uređaja je ograničena vremenom koje je potrebno elek
tronu da se kreće od izvora ka odvodu, preko n-kanala. Primarni pokušaj u integr
isano kolo (IC) tehnologiji (integrated-circuit technology) na bazi silicijuma,
je učinjen na smanjenju dužine gejta sa 1μm na ≈0.1μm, što je minimum za protica
nje struje. Kao alternativa, može se ići na poluprovodnike sa većom pokretljivoš
ću elektrona, kao što je GaAs, ali je njihova proizvodnja skupa i zahteva kompli
kovanu procesnu tehnologiju.
Moderna tehnologija se razvija velikom brzinom, ali poluprovodnička tehnologija
vrtoglavo napreduje. Elementi poluprovodničkih kola kao što su diode i tranzisto
ri dozvoljavaju bitnu minijaturizaciju, pošto su zamenili cevne elemente. Dalji
napredak u minijaturizaciji podrazumeva eliminaciju razdvojenih poluprovodničkih
elemenata. Ova ideja je dovela do proizvodnje silicijumske ploče koja sadrži mn
oštvo čipova (monokristalni sijicijum). Silikonska ploča je tanki deo cilindričn
og monokristalnog silicijuma visoke čistoće. Pojedinačni elementi kola se proizv
ode litografijom, koja je originalna štamparska tehnika, koja prati šablon masti
la na poroznoj steni (na grčkom "lithos"" znači kamen). Osnovni korak je proizve
sti uzorak staklenog SiO2 na silicijumu, kao što je prikazano na slici 2.20. Ori
ginalno jednolik SiO2 je proizveden toplotnom oksidacijom silicijuma između 900
i 1100ºC. Ključ IC litografiskog procesa je upotreba polimernog fotorezista. Na
slici 2.20. "pozitivan" fotorezist se koristi na onom materijalu koji je depolim
erizovan izlaganjem ultravioletnom zračenju. Rastvarač se koristi za uklanjanje
osvetljenog fotorezista. "Negativan" fotorezist se koristi u procesu metalizacij
e, kao na slici 2.21. na kojoj ultraviolentno zračenje vodi ka otvrdnjavanju pol
imera, dozvoljavajući rastvaraču da ukloni neosvetljeni materijal.
Slika 2.20. Šematska ilustracija koraka litografskog procesa proizvodnje staklen
og SiO2 uzorka na silikonskoj ploči.

Slika 2.21. Šematska ilustracija koraka litografskog procesa proizvodnje metala

na silicijumovoj ploči.

RAST KRISTALA
Uvod

Sa revolucionarnim razvojem elektronskih, magnetnih, optičkih i optoelektronskih

materijala pojavila se potreba za intenzivnim kako fundamentalnim tako i primen
jenim istraživanjem rasta kristala. Ova istraživanja se kreću u širokom spektru
pojava i problematike uključujući i nukleaciju, brzinu rasta, segregaciju, oblik
i stabilnost granice faza, greške u kristalu, termodinamiku tečne faze i dr. Pa
ipak, u ovoj oblasti postoji veliki jaz između teorije i eksperimentalnih rezul
tata prvenstveno zbog toga što je rast kristala kompleksan proces koji zavisi od
velikog broja takođe međuzavisnih parametara. Sa druge strane razvoj naučne mis
li i tehnoloških procesa ide u pravcu dobijanja materijala unapred definisanih k
arakteristika. Naime, ranije je već postojećem materijalu poznatih karakteristik
a pronalažena primena. Međutim, danas, sa razvojem procesiranja i projektovanja,
namena i upotrebne karakteristike su već poznate - potrebno je samo proizvesti
materijal. Zbog toga je vrlo važno proučiti zavisnosti između uslova kristalizac
ije i kvaliteta kristala s jedne strane kao i međuzavisnost samih procesnih para
metara rasta kristala s druge strane.
Proučavanje rasta monokristala pruža mogućnost za izučavanje čvrste faze i pojav
a u njoj, a posebno veliku industrijsku primenu koju danas imaju monokristali po
luprovodnički, optički, magnetni i drugi materijali. Za ovo je neophodno da se i
maju potpuno definisani monokristali. Kristalna rešetka treba da im je što savrš
enija, bez mozaične strukture i sa što manje dislokacija, vakansija i interstici
jalnih atoma. Takođe se zahteva veliki stepen čistoće, jer primese mogu veoma mn
ogo da izmene osobine monokristala. U slučaju kada su kristali dopirani, neophod
no je da doprajući element bude ravnomerno raspoređen po kristalu. Danas postoji
veliki broj monokristala različitih materijala sa savršenom kristalnom rešetkom
i kontrolisanom čistoćom, međutim, i tu postoji široko polje rada na poboljšava
nju kvaliteta tih monokristala. Sve češće se traže savršeniji kristali, specijal
ni kristali (dopirani nekim elementima u određenim koncentracijama ili sa određe
nim gradijentom koncentracije), a često i veći kristali.
Treba posebno istaći da postoji znatno veći broj materijala čiji rast monokrista
la i monokristali nisu dovolojno ispitani ili uopšte nisu ispitani.
Ovakvi opšti zahtevi, koji su postavljeni u odnosu na monokristale nametnuli su
veoma kompleksana istraživanja kinetike i mehanizma kristalizacije, morfologije
monokristala i morfologije pljosni kristala koji raste. U okviru toga evidentan
je razvoj teorije nukleacije, teorije rasta kristala, ispitivan je uticaj uslova
rasta (brzine rasta , temperaturnog gradijenta, koncentracije primesa i dr.) n
a savršenost kristalne rešetke, uticaj dislokacija i primesa na brzinu rasta i d
rugo.
Poseban problem pri rastu kristala predstavlja segregacija i mikrosegregacija pr
imesa. Veliki napori su učinjeni da se ti fenomeni prouče i da se omogući dobija
nje monokristala sa stalnom koncentracijom primesa.
Razrađen je veliki broj metoda za dobijanje monokristala s obzirom na specifične
uslove dobijanja monokristala različitih materijala i mnoge od njih su dovedene
na veoma visok tehnički nivo. Pored metoda koje se veoma mnogo koriste - krista
lizacija iz tečne faze, veoma su interesantne metode rasta iz gasne faze, posebn
o epitaksijalni rast kristala, pošto omogućava dobijanje veoma tankih definisani
h monokristalnih slojeva.
Proizvodnja monokristala u svetu je više od 20 000 tona godišnje, od čega oko 60
% čni proizvodnja poluprovodničkih materijala: silicijuma, GaAs, InP, GaP, CdT
e i njihovih legura (Tabela 1).
Tabela 1. Procenjena proizvodnja kristala u svetu u 1999 1 .
Vrsta kristala Udeo u svetskoj proizvodnji, %
Poluprovodnici 60
Scintilacioni kristali 10
Optički kristali 10
Opto-akustični kristali 12
Laserski i nelinearni kristali 5
Industrija satova i nakita 3

Ovako veliki obim proizvodnje i činjenica da se većina kristala priozvodi u spec

ifičnim postrojenjima zahteva veliki stepen specijalizacije. Tako rast kristala,
kao multidisciplinarna problematika objedinjuje pet velikih naučnih oblasti, t
ako da se i istraživanja razvijaju u tim pravcima:
1. Fundamentalna teorijska i eksperimentalna istraživanja rasta kristala
2. Rast kristala u laboratorijskim usovima i dobijanje razvojnih uzoraka
3. Industijska proizvodnja monokristala, njihova obrada i karakterizacija
4. Proizvodnja metalnih-dendritnih kristala (npr. Lopatice turbina)
5. Masovna kristalizacija (so, šećer, hemikalije)
Kao posledica ovako širokih i raznolikih pravaca razvoja postavlja se zahtev za
uskom specijalizacijom i rešavanjem problema, a pre svega velikom edukacijom. Mn
ogi problemi kod konkretnih oblasti rasta kristala nisu još rešeni ili dovoljno
ispitani. Kao postulat javlja se činjenica da je za definisanu veličinu i kvalit
et kristala samo jedna optimalna i ekonomski opravdana tehnologija rasta kristal
a razvijena, uzimajući u obzir termodinamiku, kinetiku rasta i ekonomske faktore
.
Stoga je u ovoj oblasti potreban izuzetan i pojačan rad na izučavanju procesa i
postavljanju osnova za širok spektar problematike i kompleksnosti rasta kristala
.
Multidisciplinarnost i kompleksnost tehnologija rasta kristala:
1. Multidisciplinarnost:
• Hemija i hemijsko inženjerstvo
• Nauka o materijalima i inženjerstvo materijala
• Mašinstvi i elektroinženjerstvo ( posebno hidrodinamika, dizajn mašina,
kontrola procesa
• Teorijska fizika (termodinamika, neravnotežni termodinamički uslovi, sta
tistička mehanika)
• Primenjena kristalografija i kristalografska hemija
• Fizika čvrstog stanja
2. Kompleksnost:
• Fazne transformacije od fluida (rastop, rastvor, para) do kristala
• Problem nivoa dimenzionisanja problematike: kontrola površine reda nm u
sistemima rasta kristala reda m
• Kompleksne strukture i fenomeni u rastopu i rastvoru
• Multi-parametarski proces: optimizcija i kompromis 10 parametra.

3.Oblik granične površine tokom rasta kristala

Temperatura granične površine se razlikuje od temperatura i tečne i čvrs

te faze zbog latentne toplote, koja se ili oslobađa ili dodaje u zavisnosti koji
se proces odvija. U relnim sistemima uvek je potrebno neko konačno pothlađenje
da bi proces očvršćavanja započeo:

(21)
gde je: T- potrebno pothlađenje da bi započeo proces očvršćavanja, - površins
ki napon, L - latentna toplota
Potrebno pothlađenje u realnim sistemima je reda T= 0.2×T0 5 .
Ukoliko je temperatura granične površine niža od ravnotežne i dolazi do očvršćav
anja, latentna toplota koja se oslobađa, smanjuje postojeće pothlađenje koje dov
odi do očvršćavanja, usporava i na kraju zaustavlja proces očvršćavanja ukoliko
se ne bi odvodila. Znači, da bi se nastavio proces napredovanja granične površin
e, tj. očvršćavanja, treba odvoditi oslobođenu latentnu toplotu. Pri tome se mož
e reći da brzina odvođenja izdvojene latentne toplote kontroliše brzinu napredo
vanja granične površine, dok pravac odvođenja latentne toplote definiše oblik g
ranične površine.

3.1. Odvođenje latentne toplote u pravcu kristala

Pretpostavlja se da je granična površina u početku ravna, da je kristal
izotropan i da postoji ponor toplote u obliku ravni koja je paralelna graničnoj
površini i da održava temperaturu nižu od temperature na granici faza. Geometrij
a sa odgovarajućim temperaturnim profilom je prikazana na slici 4.
T

Slika 4. Temperaturni profil odvođenja toplote u pravcu kristala

Stabilnost ravne granične površine (slika 5) može se objasniti na sledeć

i način: ukoliko bi se na njoj pojavio poremećaj A u pravcu tečne faze, temperat
urni gradijent kod A će biti manji od onog kod tačke B, jer je tačka A dalja od
ponora toplote. U skladu sa odnosom brzine rasta i pothlađenja, a i zbog manje b
rzine odvođenja latentne toplote, taj deo će sporije rasti od dela B, pa će gran
ica faza ponovo biti ravna.
Slika 5. Pojava poremećaja na ravnoj graničnoj površini (G)
Znači, ukoliko se podhlađenje koje je dovoljno za očvršćavanje obezbeđuj
e odvođenjem latentne toplote u pravcu kristala, granična površina se kreće unif
ormno i teži da bude ravna, bez prisustva poremećaja.

3.2. Odvođenje latentne toplote u pravcu tečne faze

U slučaju dodira čvrste faze sa pothlađenom tečnošću dolazi do dendritn

og rasta. Slika 6. Prikazuje temperaturni profil za slučaj odvođenja toplote u p
ravcu tečne faze. Za slučaj pojave poremećaja-ispupčenja kao što je prikazano na
slici 5. pothlađenje u delu A u odnosu na temperaturu granične površine je veće
nego u delu B, pa će zbog toga poremećaj A brže rasti od dela B.

G
Slika 6. Temperaturni profil odvođenja latentne toplote u pravcu tečne faze

3. 3. Konstitucionalno pothlađenje

U slučajevima nedovoljno čistih metala ili legura, tečna faza uz graničnu površi
nu čvrsto-tečno ima različit sastav u odnosu na masu rastopa. Promena sastava i
zaziva i promenu likvidus temperature uz graničnu površinu. Ova pojava se naziva
“konstitucionalno pothlađenje” i često se koristi za objašnjenje mnogih problem
a tokom procesa očvršćavanja. Realno, ne dolazi do novog pothlađenja ispred gran
ične površine, već samo do sniženja temperature očvršćavanja. Zbog toga neki aut
ori smatraju da je mnogo svrsishodnije govoriti o konstitucionalnom ili kompozic
ionom smanjenju pothlađenja 3 .
Razmotrimo očvršćavanje binarne legure sa faznim dijagramom kao na slici 7. gde
je k0, ravnotežni koeficijent raspodele, manji od 1.
Ravnotežni koeficijent raspodele, k0, je definisan kao odnos koncentracije rastv
orljive komponente u čvrstoj fazi (CS) i koncentracije rastvorljive komponente u
tečnoj fazi (CL) koja je u ravnoteži sa datom čvrstom fazom:

(22)
Slika 7. Deo faznog dijagrama za k0 manje od 1
Kada se tečnost koncentracije rastvorljive komponente C0 hladi do temperature T
(sl. 7) prve čestice čvrste faze imaju koncentraciju rastvorljive komponente k0C
0. Višak rastvorljive komponente C0(1-k0) se izlučuje ispred granične površine,
u rastop. Pošto nema dovoljno vremena da ta rastvorljiva komponenta difunduje u
masu tečnosti doći će do njenog nagomilavanja uz samu graničnu površinu (sl. 8.
a), a samim tim dolazi i do sniženja temperature tog dela tečnosti (sl. 8.b).
Slika 8. Raspodela a) koncentracije rastvorljive komponente; b) temperature uz g
raničnu površinu
Na slici 9. je prikazana aktuelna temperatura u tečnoj fazi ispred granične povr
šine i odgovarajuća ravnotežna likvidus temperatura za slučaj odsustva (a) i pri
sustva (b) nagomilavanja rastvorljivih komponenti. Početno termičko pothlađenje
(sl. 9.a) će se smanjiti usled sniženja ravnotežne likvidus temperature (sl. 9.b
) koje je posledica promene sastava tečne faze uz graničnu površinu. Samim tim
će se usporiti rast čvrste faze.
a)
b)
Slika 9. a) Termičko pothlađenje; b) Konstitucionalno smanjenje pothlađenja
Nagomilavanje (segregacija) rastvorljive komponente uz graničnu površinu nije ra
vnomerno, kao što je i šematski prikazano na slici 10. Lokalni delovi granične p
ovršine (A) gde je koncentracija rastvorljive komponente najmanja (a i smanjenj
e pothlađenja), brže će rasti i izdvojiće se kao ispupčenja na graničnoj površin
i.

Slika 10. Segregacija rastvorljive komponente na graničnoj površini i rezultujuć

a smanjenja pothlađenja oblastima granične površine A i B

Slično se dešava i prilikom očvršćavanja legura kod kojih je k0 1 i sa faznim di

jagramom kao na slici 11. U ovom slučaju uz graničnu površinu dolazi do osiroma
šenja rastvorljivom komponentom što izaziva sniženje likvidus temperature (slika
12).

Slika 11. Deo faznog dijagrama za k0 1

Slika 12. a) Smanjenje koncentracije rastvorljive komponente uz graničnu površin

u; b) Konstitucionalno pothlađenje kod legura sa k0 1
Kao što je i ranije napomenuto, do smanjenja pothlađenja, pored konstitucionalno
g, dolazi i usled oslobođene latentne toplote, pa bi šema raspodele stvarne i li
kvidus temperature trebalo realno da izgleda kao na slici 13 3 .

Slika 13. Smanjenje pothlađenja tokom procesa očvršćavanja

3.4. Ćelijski rast

Tokom procesa očvršćavanja legura, sa povećanjem sadržaja rastvorljive k

omponente granična površina tečno-čvrsto menja svoj oblik od ravne površine do ć
elijske i dendritne strukture. Isti efekat ima i povećanje brzine očvršćavanja.
Naime, neuniformna raspodela izlučenih rastvorljivih komponenti u tečnosti uz i
duž granične površine izaziva neuniformno napredovanje delova granične površine
(slika 14.). Segregacija rastvorljivih komponenti u predelu oko ispupčenja A sm
anjuje pothlađenje u tom delu i on sporije raste. S druge strane, ispupčenje A i
druga manja ispupčenja (CC ) imaju mogućnost bržeg rasta. Kao rezultat konstit
ucionalnog podhlađenja javlja se nestabilnost ravnog fronta kristalizacije tako
što poremećaji koji su nastali na površini ne nestaju već nastavljaju da rastu u
pravcu podhlađenja. Taj deo raste kao ispupčenje dok ne dostigne deo u kome pos
tiže ravnotežu usled kombinacije gradijenta podhlađenja i razvijanja sopstvene l
atentne toplote, dovoljne da obezbedi samo pogonsku silu za očvršćavanje. Konvek
san oblik ispupčenja obezbedjuje stabilnu temperaturu koja je iznad one za ravan
front kristalizacije, a otuda i niža koncentracija rastvorljive komponente u čv
rstoj fazi. Izlučena rastvorljiva komponenta se akumulira na bočnim stranama isp
upčenja i ograničava rast u bočnom pravcu. Na sličan način rastu i ostala okolna
ispupčenja i njihovim spajanjem nastaje gusto pakovana ćelijska struktura.
Da na ovaj način dolazi do razvoja ćelijske strukture potvrđuju eksperim
entalni rezultati 5-12 :
a) površina ćelije je konveksna u pravcu tečne faze
b) koncentracija rastvorljivih komponenti je veća uz zidove ćelije u odnosu na
centar
c) formiranje ćelija se može sprečiti smanjenjem brzine rasta, R, povećanjem tem
peraturnog gradijenta u rastopu (GL), smanjenjem sadržaja rastvorljivih komponen
ti ( C0 )
Slika 14. Segregacija rastvorljivih komponenti u predelu oko ispupčenja
Kada metal sadrži manju količinu rastvorljivih komponenti, lokalna segregacija n
astala izlučivanjem ili absorbcijom rastvorljivih komponenti može se javiti u vi
du čvorova visoke koncentracije u pravcu rasta. Kako se povećava početna koncent
racija rastvorljive komponente segregacija se odvija u vidu kontinualne linije d
a bi se na kraju pojavile u cik-cak formi kod stvaranja dendritnih ćelija.
Uočeno je da prilikom očvršćavanja binarne legure uz prisustvo temperatu
rnog gradijenta granična površina tečno-čvrsto teži ćelijskoj strukturi kada su
parametri rasta: brzina (R), temperaturni gradijent u rastopu (GL) i početna ko
ncentracija rastvorljive komponente (C0) u kontrolisanom okviru. Teorija stabiln
og rasta ćelija predmet je izučavanja dugi niz godina od strane mnogih autora 1
3-30 .
Prvu sistematsku studiju dali su Chalmers i saradnici 13,14 . Zavisnost
morfologije granične površine tečno-čvrsto od parametara rasta ispitivana je n
a legurama na bazi olova. Uočeno je da ravna granična površina postaje nestabiln
a iznad kritične brzine date izrazom:

(23)

gde je DL koeficijent difuzije u tečnoj fazi, k0 ravnotežni koeficijent raspodel

e i m nagib likvidus linije na odgovarajućem ravnotežnom dijagramu. Ovaj tzv. kr
iterijum konstitucionalnog pothlađenja (Constitutional supercooling - C.S. krit
erijum) izveli su Tiller, Chalmers i saradnici 14 . Ako brzina rasta (očvršćava
nja) poraste preko vrednosti RPC granična površina postaje nestabilna, zatim se
pojavljuju čvorovi, a potom se preko niza prelaznih formi razvija ćelijska i den
dritna sruktura 15,16 . Slika 15. shematski prikazuje razvoj ćelijske strukture
u pravcu rasta sa povećanjem brzine rasta, dok su na slici 16 metalografski s
nimci uzoraka legure Al-Cu sa razvojem ćelijske strukture do dendritne. Uočen
o je takođe da ravna granična površina postaje nestabilna pri R RPC i da se ćel
ijska struktura dobija tek pri značajno većim brzinama od RPC 29 . Pri brzinama
neposredno iznad kritične brzine RPC granična površina pokazuje nepravilnu morf
ologiju. Na skali brzina rasta oblast nestabilnosti leži između oblasti stabilne
ravne granične površine i oblasti stabilne ćelijske strukture.
Oblik ćelija takođe zavisi od brzine rasta što se može videti na slikama 15 i 16
. Pri manjim brzinama vrh ćelija je više zaobljen, dok pri većim brzinama (prib
ližavanjem prelaska na dendritni rast) vrh ćelija postaje oštriji i više parabol
ičan *26*. Zidovi ćelija su strogo orijentisani više u kristalografskom pravcu n
ego u pravcu odvođenja toplote. Kada se ova dva pravca tokom rasta ne podudaraju
, dolazi do deformacije oblika ćelija. Raspored više nije simetričan. Što je već
i ugao između ova dva pravca, deformacija je veća.
Pored ispitivanja uticaja uslova rasta na razvoj i oblik ćelijske i dendritne st
rukture postavlja se pitanje novonastalog pothlađenja. U svojim istraživanjima B
urden i Hant su *27,28* su došli do zavisnosti:
(24)

gde je K=*/*S – konstanta zakrivljenosti površine, * - slobodna energija graničn

e površine, *S – entropija stvaranja čistog metala.
Iz ovog izraza se takođe može uočiti zavisnost potrebnog pothlađenja od uslova r
asta i osobina binarnog sistema.

Uzdužni presek Poprečni presek Uzdužni presek

Poprečni presek
a) b)

Uzdužni presek Poprečni presek Uzdužni presek

Poprečni presek
c) d)
Slika 15. Shematski prikaz razvoja ćelijske strukture sa povećanjem brzine rasta
R(a ) R( b) R(c) R (d)

a) b)
c) d)
Slika 16. Metalografske mikrostrukture uzoraka legure Al-Cu pri različitim vredn
ostima brzine rasta R(a ) R( b) R(c) R (d)
U svojim istraživanjima nestabilnosti granične površine i razvijajući te
oriju o dendritnom rastu Trivedi 31 je povezao uslove rasta kroz parametar (GL
DL/R T) i radijus vrha dendrita ( ) pri čemu je došao do uslova da (što zn
ači da je granična površina ravna) kada je (GLDL/R T)=1 i pri tome došao do modi
fikovanog CS kriterijuma:
(25)
pri čemu je T definisano na slici 17. i jednačinom 26:

(26)

Slika 17. Definicija parametra T

Do sličnih rezultata došli su i drugi autori 32-35 povezujući bezdime

nzioni parametar s = DLGL/R T sa promenom morfologije granične površine u pravc
u stvaranja ćelijske ili dendritne strukture. Za s = 1 granična površina je ravn
a; za s 1 granična površina je nestabilna i menja se ka ćelijskoj strukturi, do
k za s = k0 dolazi do transformacije ćelijske strukture u dendritnu.
Razvoj nestabilnosti granične površine do ćelijske i dendritne strukture
je postepen i kontinualan 15 i mogu se identifikovati sledeće etape razvoja:
a) Ravna granična površina
b) Uređena ispupčenja ili udubljenja na graničnoj površini
c) Izdužena ili dvodimenzionalna ćelijska struktura
d) Pravilna ćelijska struktura
e) Izdužene ili razgranate ćelije
f) Dendritne ćelije ili dendriti
U skladu sa CS kriterijumom promena oblika granične površine se može pra
titi u zavisnosti od vrednosti parametra GL/RC0 kao što su uradili Audero i Bilo
ni 15 za leguru Zn-Sn (slika 18).
Slika 18. Razvoj mikrostrukture u zavisnosti od vrednosti parametra GL/RC0 i or
ijentacije ( bazalna ravan ili // graničnoj površini)

Sa smanjenjem vrednosti parametra GL/RC0 ispod kritične vrednosti ravna granična

površina menja oblik od ravne ka ćelijskoj i dendritnoj strukturi [36].
Pored parametara uslova rasta ( GL, R, C0) veliki uticaj na evoluciju će
lijske strukture ima kristalografska orijentacija. Od ugla koji zaklapaju granič
na površina i bazalna ravan kristalne rešetke zavisi i način razvoja ćelijske st
rukture (slika 18). Ovo je naročiti uočljivo kod heksagonalne strukture mada je
detektovana i kod kubnih i tetragonalnih struktura.

3.5.Dendritni rast

Sa daljim povećnjem brzine rasta dolazi do prelaza ćelijske struk

ture u dendritnu. Tačan prelaz kada ćelijska struktura postaje dendritna nije ta
čno definisan. Neki autori smatraju da je to trenutak kada na ćeliji započne ras
t u kristalografskim pravcima, dok neki smatraju prelazom u dendritnu strukturu
tek kada je jasno uočeno sekundarno grananje. Iako postoji veliki obim proučavan
ja samog dendritnog rasta sam prelaz jedne strukture u drugu nije dovoljno razja
šnjen. Razvoj mikrostrukture u zavisnosti od uslova rasta (R,C0) dat je na sli
ci 19.
Slika 19. Zavisnost oblika granične površine od uslova rasta
U literaturi postoji nekoliko izraza za kvantitativni kriterijum za prelaz sa ć
elijskog na dendritni rast, uglavnom empirijskih i mogu se opisati jednačinama (
27-29) 16,31,37 :
 (27)
RCD = 2 RPC
(28)
(29)
gde je RCD kritična brzina prelaza sa ćelijskog na dendritni rast, dok je A empi
rjska konstanta. Validnost ovih jednačina zavisi od oblasti u kojoj se vrše istr
aživanja.Tako je, na primer, pri ispitivanju očvršćavanja sistema Al-Cu, najbolj
i opis prelaza sa ćelijske na dendritnu strukturu dao izraz opisan jednačinom (2
7) 38 .
U svojim istraživanjima Trivedi 39 je uočio da karakteristike dendrit
nog rasta zavise od tri respektivne dužine: difuzione (ls), termičke (lt) i kapi
larne (lc):
(30a)
(30b)
(30c)
gde je slobodna energija granične površine, S entropija nastajanja po jedinic
i zapremine, GL odgovarajući temperaturni gradijent u tečnoj fazi.
Pored toga, uveo je dva bezdimenziona parametra koja utiču na dendritni
rast:
A = (31)
G = (32)

Interesantno je da je A direktno proporcionalno brzini rasta, R, a G inv

erzno proporcionalno. Stoga, pri velikim brzinama dominiraće A što znači da će
karakteristike dendritnog rasta određivati difuzija rastvorljivih komponenti i p
ovršinska energija. Suprotno, pri malim brzinama dominiraće G i interakcija izme
đu difuzije rastvorljivih komponenti i termičke difuzije će određivati karakter
dendritnog rasta.
Uveden je i treći bezdimenzioni parametar- Pecletov broj:
(33)
koji povezuje direktno brzinu sa dimenzijama dendrita, gde je prečnik krivine
vrha dendrita, pri čemu je dat uslov P/ R = 0 (minimum Peclet-ovog broja) za tr
ansformaciju ćelijskog rasta u dendritni. Kasnija eksperimentalna i teorijska is
traživanja 40-42 , išla su u pravcu određivanja temperature i sastava na vrhu d
endrita i razvijanja odgovarajućih matematičkih modela.
4. Raspodela rastvorljivih komponenti tokom rasta kristala
Prilikom dobijanja kristala vrlo je važno predvideti raspodelu koncentracije nam
erno dodate rastvorljive komponente-dopanta, radi postizanja zadovoljavajućih me
haničkih, elektronskih ili optičkih karakteristika. Analiza raspodele rastvorlji
ve komponente u rastopu je relativno lako dostupna dok se povezivanje sa raspode
lom rastvorljivih komponenti u čvrstoj fazi (kristalu) koristi koeficijent raspo
dele.
Koeficijent raspodele se definiše kao odnos koncentracija rastvorljive k
omponente u čvrstoj i tečnoj fazi. Na graničnoj površini tečno-čvrsto moguće je
definisati tri koeficijenta raspodele (slika 20) :
• Ravnotežni koeficijent raspodele-k0- pri ravnotežnim uslovima (jako male
brzine rasta)
(22)
• Koeficijent raspodele granične površine (tzv. površinski)-ki:
(34)
Pošto je u praksi veoma teško odrediti koncentraciju rastvorljive komponente u č
vrstoj fazi uz graničnu površinu za realne sisteme se definiše
• Efektivni koeficijent raspodele-ke:
(35)
gde je: CSi - koncentracija rastvorljive komponente u čvrstoj fazi uz graničnu p
ovršinu, a uz predpostavku o zanemarenoj difuziji u čvrstoj fazi, (što je opravd
ano zbog jako malih vrednosti koeficijenta difuzije), to bi bila koncentracija r
astvorljive komponente u celoj čvrstoj fazi; CL- koncentracija rastvorljive komp
onente u masi rastopa; CLi- koncentracija rastvorljive komponente u rastopu uz g
raničnu površinu.

Slika 20. Koncentracija rastvorljive komponente uz graničnu površinu

4.1.Ravnotežni koeficijent raspodele

a) b)
Slika 21. Deo faznog dijagrama za razblažene rastvore za a) k0 1; i b) k0 1
Ravnotežni koeficijent raspodele se može izračunati iz ravnotežnog dijagrama za
čvrsti rastvor (slika 21) kao odnos koncentracija rastvorljive komponente u čvr
stoj i tečnoj fazi koja je sa njom u ravnoteži. Ukoliko se radi o oblasti niske
koncentracije rastvorljive komponente čvrst i tečan rastvor se mogu posmatrati
kao idealni rastvori kod kojih je promena termodinamičkih veličina ista kao i u
slučaju idealnih gasova. U tom slučaju se likvidus i solidus linija mogu posmatr
ati kao prave (slika 21). U oblasti niskih koncentracija može se uzeti da je odn
os CS/CL konstantan, dok pri većim koncentracijama k0 zavisi od koncentracije.
Za slučaj kada je k0 1 tokom očvršćavanja dolazi do nagomilavanja rastvorljive
komponente u tečnoj fazi uz graničnu površinu; u slučaju kada je k0 1 dolazi do
osiromašenja rastvorljivom komponentom u tečnoj fazi uz graničnu površinu.
Vrednost ravnotežnog koeficijenta raspodele može se uzeti u obzir za raz
matranje i analizu procesa očvršćavanja samo pri veoma malim brzinama rasta gde
se množe pretpostaviti da vladaju ravnotežni uslovi.
4.2. Efektivni koeficijent raspodele

Tokom očvršćavanja rastopa binarne legure početne koncentracije C0 sastav prvobi

tno nastale čvrste faze bio bi k0C0 pri ravnotežnim uslovima. Višak rastvorljive
komponente se izlučuje u rastop i dalje difunduje u masu rastopa. Tokom daljeg
hlađenja se i čvrsta faza i rastop obogaćuju rastvorljivom komponentom. U realni
m slučajevima rasta kristala prisutna je konvekcija, a zbog niske vrednosti koef
icijenta difuzije za čvrstu fazu ona se može zanemariti.
Vremenska i prostorna promena sastava rastopa može se opisati diferencijalnom je
dnačinom za očuvanje mase:

(36)

gde je: C- koncentracija rastvorljive komponente u tečnoj fazi, R- brzina rasta,

DL- koeficijent difuzije rastvorljive komponente u rastopu.
Burton, Prim i Slichter (BPS) 43 su izveli rešenje ove diferencijalne jednačin
e takozvanim modelom graničnog difuzionog sloja.Naime, efekat konvektivnog trans
porta rastvorljive komponente u rastopu rešili su podelom rastopa na dva dela:de
o uz graničnu površinu debljine gde je predpostavljen čisto difuzioni transpor
t mase i deo izvan u masi rastopa gde je predpostavljena kompletna homogenizac
ija tečne faze konvekcijom (slika 22). Uz granične uslove:

C = CLi za x = 0
C = C0 za x
C = CSi za x 0 (37)
dobili su rešenje:
(38)
Slika 22. Raspodela rastvorljivih komponenti pored granične površine

Uz prethodne definicije koeficijenata raspodele izveli su zavisnost efek

tivnog koeficijenta raspodele od uslova rasta čvrste faze (tzv. BPS-kriterijum)
:
(39)
Pri malim brzinama rasta je k0 = ki 44 pa se dobija zavisnost:
(40)

Na ovaj način moguće je pratiti zavisnost raspodele rastvorljive komponente u čv

rstoj fazi od uslova rasta čvrste faze- kristala.
Posle ovog rada analiza uticaja konvekcije na transport i segregaciju
rastvorljivih komponenti razvila se u dva komplementarna pravca:
• Numerička rešenja fizičkih problema u određenim slučajevima 45-55
• Jednostavnija rešenja preko modela graničnog difuzionog sloja 56,57
Model graničnog difuzionog sloja omogućava proučavanje različitih konf
iguracija procesa rasta iz rastopa na uprošćen način. Ipak, tačna definicija n
ije postavljena dok je značenje u modelu još uvek predmet diskusije. Ukoliko bi
se pratila preliminarna ideja BPS, debljina bi bila definisana empirijski upor
eđivanjem rezultata dva tipa modela u specifičnim slučajevima: za stacionarno st
anje i nestacionarno.
BPS model je primenljiv u uslovima niske koncentracije rastvorljive komp
onente i pri malim brzinama rasta. Pri radu sa rastopima većih koncentracija jav
ljaju se nove konfiguracije i problemi koji se ne mogu rešiti konvencionalnim mo
delom rasta kristala. To je posebno slučaj sa pojavom nehomogenosti rastopa, pri
čemu nije uzrok samo termička konvekcija (pa ne može ni biti tretirana posebno)
već postoji i interakcija sa koncentracionim poljem. Ovaj
 fenomen se naziva “th
ermosolutal” ili “duplo difuzivn ” konvekcij . Veliki roj teorijskih r dov  is
pitiv o je ovu vrstu konvekcije i to od čisto hidrodinamičkih istraživanja 58-6
3 do ispitivanja u oblasti rasta kristala 64,65 . Većina tih radova se bavi je
dnodimenzionalnim modelima i definišu kritičnu vrednost Rayleigh-broja za postoj
anje nepovoljnih koncentracionih i termičkih gradijenata [45, 59].
Kritični RaSC predstavlja kombinaciju koncentracionog (RaS) i termičkog (RaT) Ra
yleigh broja:

RaSC = RaS + a1(RaT)a1 (41)

(42)
(43)
gde je g-gravitaciono ubrzanje, k- koeficijent raspodele, - termički koeficijen
t širenja, - koncentracioni koeficijent širenja, - kinematski viskozitet, a1-
konstanta.
U realnim sistemima se mora ići na složenije modele zbog postojanja i drugih gra
dijenata (npr. radijalni) koji su odgovorni za konvekciju. Zbog kompleksnosti pr
ocesa rasta kristala još nije pronađen zadovojlavajući model koji bi valjano pov
ezao sve parametre i fenomenilogiju procesa.

4.3. Uticaj uslova rasta kristala na raspodelu rastvorljivih komponenti

Tokom dugotrajnog ispitivanja procesa rasta kristala pojavilo se pitanj
e kako procesni parametri kao što su brzina rasta, temperaturni gradijent, počet
ni sastav legure, način i intenzitet mešanja rastopa utiču kako na oblik granič
ne površine 66,67 tako i na raspodelu rastvorljivih komponenti. Naime, u posle
dnje vreme se u razvoju i zahtevima inženjerstva materijala uočila zavisnost oso
bina materijala od raspodele rastvorljivih komponenti (npr. mehaničke osobine su
perlegura zavise od raspodele legirajućih elemenata).
Kada se govori o raspodeli rastvorljivih komponenti treba napomenuti da
se razlikuju dva tipa- mikrosegregacija (raspodela rastvorljive komponente u okv
iru dendrita ili ćelije) i makrosegregacija (raspodela rastvorljivih komponenti
većeg dometa).
Kao što je već ranije rečeno, raspodela rastvorljivih komponenti se može pratit
i preko vrednosti efektivnog keoficijenta raspodele, ke, pa se tako i uticaj usl
ova rasta kristala (brzina rasta, početna koncentracija rastopa, konvekcija) mož
e proučiti na osnovu izraza BPS za zavisnost ke od uslova rasta:
(40)
Sa povećanjem brzine rasta kristala menja se i vrednost ke i to od vredn
osti k0 do 1, kada praktično nema segregacije rastvorljive komponente. Za slučaj
makrosegregacije, to je slučaj kod dendritnog rasta 68 , dok je mikrosegregaci
ja u okviru dendrita još uvek prisutna. Način da se izbegne mikrosegregacija je
rast kristala sa ravnom graničnom površinom. Za zavisnost ke od brzine rasta izv
edeno je više teorijskih modela koji predviđaju naglu promenu vrednosti ke u oko
lini brzine D/a0, gde je a0 parametar rešetke [8]. Ukoliko brzina promene ke sa
brzinom rasta nije velika, kriterijum za nestabilnost granične površine treba tr
ažiti u CS kriterijumu, jednačina (23). U oblasti brzina rasta gde je nagla i v
elika promena ke sa brzinom teorija predviđa oscilatorne nestabilnosti granične
površine.
Iz svega navedenog, očigledno je da su oblik granične površine i raspodela rastv
orljivih komponenti tesno povezani i međuzavisni i da se ne mogu razmatrati kao
odvojeni fenomeni. Sa jedne strane oblik granične površine utiče na makrosegrega
ciju u kristalu, dok sa druge strane sama segregacija na graničnoj površini dikt
ira oblik i napredovanje granične površine. U skladu sa karakterističnim odnosom
parametara rasta kristala G/RC0 može se reći da povećanje brzine rasta i početn
e koncentracije rastopa, kao i smanjenje temperaturnog gradijenta vodi ka nestab
ilnosti granične površine do dendritne strukture, dok u pogledu raspodele rastvo
rljivih komponenti vodi rastu kristala bez makrosegregacije.

5. Pregled metoda rasta kristala iz rastopa

Radi jasnijeg pregleda metode rasta kristala iz rastopa su podeljene prv

o u dve grupe 69 :
a) metode rasta iz suda i
b) metode rasta bez suda.
Zatim je dalje u okviru grupa izvršena podela. U okviru grupe metoda ras
ta iz suda razlikuju se metode normalnog očvršćavanja (Bridgman i Czochralski) k
od kojih se rast odvija iz prethodno potpuno istopljene šarže i metoda zonalnog
toplenja kod koje je samo deo šarže (zona) istopljen i on očvršćava dok se slede
ći topi.
Kod Bridgman metode je početna šarža potpuno istopljena u sudu u kojem ć
e se i odvijati rast kristala. Prolazom suda kroz peć određenog temperaturnog p
rofila dolazi do očvršćavanja- rasta kristala sa jednog kraja na drugi. U zavisn
osti od konfiguracije peći i kretanja suda sa rastopom razlikuju se vertikalna i
horizontalna metoda (slika 23).

a) b)
Slika 23. Metoda Bridgman: a) Horizontalna; b) Vertikalna konfiguracija
Zbog posebnog geometrijskog oblika suda nakon kristalizacije samo jedan kristal
nastavlja da raste. Granična površina tečno-čvrsto je kompletno okružena i u kon
taktu sa sudom tako da se oslobođena latentna toplota mora odvoditi kondukcijom
kroz zidove suda ili kroz kristal. Prednost ove metode je jednostavnost i moguć
nost varijacija. Takođe je lako kontrolisati napon pare isparljivih komponenti;
moguće je izvesti rast u vakuumiranom i zatopljenom kontejneru. Lako se dobija ž
eljni oblik i veličina kristala . Pored toga, rast se može izvesti uz relativno
dobro stabiliziran temperaturni gradijent koji ujedno stabiliše konvektivno meša
nje i segregaciju. Ograničenja ove metode leže, pre svega, pri rastu kristala ko
ji se šire tokom kristalizacije, jer dolazi do stvaranja grešaka u kristalu. Por
ed toga, nemoguće je predvideti ni dobiti željenu orijentaciju kristala.
Kod metoda izvlačenja kristala 70 (od kojih je napoznatija Czochralski
metoda) takođe je celokupna šarža istopljena u posudi (slika 24).

Slika 24. Šema rasta kristala po Czochralskom

Klica kristala spušta se vertikalnim nosačem (sa mogućnošću rotacije) do površin
e rastopa i trenutka dodira, a zatim se ostavlja da se postigne termička ravnote
ža. Temperatura rastopa se tako podešava da se deo klice kristala topi, a zatim
se temperatura sporo snižava dok klica ne počne da kristališe. Tada počinje laga
no izvlačenje klice. Prečnik kristala se kontroliše podešavanjem brzine izvlačen
ja, brzine rotacije i kontrolom temperature rastopa. Karakteristika ove metode j
e da, iako se koristi sud za rast kristala, nema kontakta granične površine tečn
o-čvrsto sa sudom. U tome i leži jedna od glavnih prednosti ove metode, a to je
mogućnost rasta kristala sa povećanjem zapremine, kao što su poluprovodnici 71
. Takođe je moguće dobiti kristale dobrog kvaliteta (bez dislokacija),velikog p
rečnika i uz velike brzine rasta. Pored toga, ova metoda je pogodna za odgovaraj
uće dopingovanje i kontrolu hemijskog sastava komponenata. Konačno, omogućena je
i dobra kontrola atmosfere tokom rasta kristala. Ograničenje ove metode je u ot
ežanom rastu kristala sa komponentama koje imaju visok napon pare na temperatur
i topljenja. Potrebno je stalno održavanje pritiska, što komplikuje konfiguracij
u sistema. Pored toga, ova metoda nije dovoljno adaptirana za kontinuirani rast.
Takođe se javlja problem izbora posuda za rastop i mogućnosti kontaminacije ras
topa.

Problem isparljivih komponenti je prevaziđen modifikacijom ove metode, t

zv. LEC - metodom (liquid encapsulation), metodom tečne inkapsulacije. Ovo je
naročito važno kod rasta iz rastopa elemenata III-V grupe periodnog sistema (pol
uprovodničke komponente) sa isparljivim komponentama. Iznad rastopa se nanosi sl
oj tečnog B2O3 (inkapsulacija) koji sprečava odlazak isparljivih komponenti. Na
ovaj način je moguće očuvati konstantan sastav tokom rasta i dobar kvalitet kris
tala.

Slika 25. LEC-metoda

Kod zonalnog topljenja (slika 26) istopljena zona konačne debljine (koja je dos
ta manja od dužine kristala) kreće se sa jednog kraja šarže na drugi. Ova metoda
se često koristi za prečišćavanje materijala, a još bolji efekat se postiže vi
šestrukim prolazom zona kroz šaržu. Takođe se može vršiti kontrola ugrađivanja r
astvorljivih komponenti.
a) b)
Slika 26. a) Horizontalna i b) vertikalna konfiguracija sistema za zonalno topl
jenje
Metoda lebdeće zone (slika 27), u vertikalnoj konfiguraciji izbegava upo
trebu suda dok je samo jedan deo (zona ) istopljen i održava se na osnovu površi
nskog napona. Pogodna je za materijale sa visokim površinskim naponom rastopa i
malom gustinom. Iskorišćena je prednost zonalnog topljenja - prečišćavanje i kon
trola ugrađivanja rastvorljivih komponenti, a izbegnuta je kontaminacija rastopa
sudom. Ograničenje ove metode je da se ne može koristiti za materijale sa niski
m površinskim naponom i za one sa isparljivim komponentama. Ova metoda takođe im
a više modifikacija- topljenje zone laserom, korišćenje klice, itd.
 Od metoda rasta kristala bez korišćenja suda treba još pomenuti Verneuil
metodu. Ova metoda ima više istorijski nego praktičan značaj. Iz dozera prah ma
terijala koji očvršćava pada kroz plamen i istopljen stiže na površinu kristala
koji raste (slika 28). Kako kristal raste,

on se spušta naniže srazmerno brzini pristizanja rastopa. Rotacija kristala služ

i za homogenizaciju. Zbog teškoća u kontroli parametara ova metoda se retko kori
sti i pored prednosti u rastu kristala bez suda.
Slika 27. Metoda lebdeće zone

Slika 28. Metoda Verneuil

6. Metoda Vertikalni Bridgman- mogućnosti i prednosti

Dugo vremena je Bridgman tehnika korišćena samo za rast kristala u laboratorijs

kim uslovima. Naime, mnogi problemi kao što su kontaminacija i kontakt sa sudom
i problematika protoka fluida, ograničili su njeno korišćenje. Metoda izvlačenja
kristala po Czochralskom (CZ) je definitivno imala prednost pri dobijanju krist
ala velikih prečnika u industrijskoj proizvodnji. Sa pojavom velikih zahteva u p
ogledu primene poluprovodničkih materijala, savršenost kristala se mora kontroli
sati na submikronskom nivou. CZ metoda ima unutrašnja ograničenja kao što su r
otaciona nesimetričnost termičkog polja koja utiče na pojavu rotacionih strija,
a visoki temperaturni gradijenti u kristalu mogu prouzrokovati termičke napone
i pojavu dislokacija. Bez obzira na pobojlšanja u vidu primene magnetnog polja
, enkapsulacije i primene tehnike "toplog zida", pojavila se potreba za razmatr
anjem drugih metoda, kao što je Bridgman, za prevazilaženje ovih problema 72 .
Izvanredni rezultati postignuti u dobijanju kristala GaAs i InP velikog prečnika
metodom Vertikalni Bridgman 73 , pokazali su velike potencijale ove tehnike. Z
bog toga je potrebno analizirati i optimizovati procesne parametre rasta kristal
a u Bridgman konfiguraciji. Kao prvi zadatak pojavila se potreba za ispitivanjem
uticaja uslova rasta na kvalitet dobijenog kristala.

6.1. Oblik granične površine i raspodela rastvorljivih komponenti kod metode Ve

rtikalni Bridgman
Postoji veliki broj varijacija u konstrukciji aparature Bridgman metode
74 osnovni dizajn je isti (slika 29).
Slika 29. Metoda Vertikalni Bridgman a) shema aparature b), c) i d) različiti
oblici vrha ampule
Dovod toplote i topljenje šarže se odigrava u delu peći za zagrevanje, a zatim s
e sud sa rastopom kreće konstantnom brzinom kroz oblast peći određenog temperatu
rnog gradijenta pri čemu dolazi do manjeg gubitka toplote u radijalnom pravcu, d
ok se glavni deo oslobođene toplote odvodi u aksijalnom pravcu. Dakle, dolazi do
hlađenja rastopa i u jednom trenutku temperatura rastopa dostiže temperaturu oč
vršćavanja i dolazi do formiranja granične površine tečno-čvrsto. Obično se pret
postavlja da granična površina ostaje stacionarna u odnosu na peć u okolini tačk
e koja odgovara temperaturi očvršćavanja 40,75,76 . To znači da se kroz uzorak
kreće određenom brzinom, R, za koju se uglavnom pretpostavlja da je jednaka brzi
ni kretanja suda,V 76,77 . Ipak, postoji mogućnost da se ove dve brzine razliku
ju i u tom kvazi-stabilnom stanju granična površina migrira unutar peći. Ova poj
ava je takođe ispitivana 78-81 , ali nije uočena jasna pravilnost koja bi opi
sivala odstupanje od očekivane brzine pod datim uslovima.
Što se tiče samog oblika granične površine, ona je, u skladu sa opštim k
riterijumima, pri niskim brzinama rasta ravna i normalna na aksijalnu osu peći.
Sa povećanjem brzine rasta dolazi do poremećaja granične površine i prelaska na
ćelijski, a zatim na dendritni rast 15,18,19,26 . Uticaj početne koncentracije
rastvorljive komponente, C0, ogleda se u tome što povećanje C0 pomera oblasti k
ritičnih brzina promena oblika granične površine ka nižim vrednostima. Uticaj us
lova rasta na oblik granične površine ipak najbolje opisuje parametar GL/RC0 čij
e smanjenje vrednosti ispod kritične vodi ka poremećaju granične površine, ćelij
skom i dendritnom rastu 36 .

ELEKTRONSKE TEHNOLOGIJE
Dopiranje poluprovodnika

Dopiranje poluprovodnika predstavlja jedan od najvaznijih postupaka u proizvodnj

i poluprovodničkih materijala. Kada se element za Dopiranje odabere postoje dve
prepreke koje se trebaju savladati:
• stavljanje dopirajućeg elementa unutar kristala
• aktiviranje dopirajućeg elementa

Tri tehnike za unošenje dopirajućeg elementa unutar kristala se najčesće koriste

i to su: epitaksijalno Dopiranje, difuziono Dopiranje i Dopiranje implantacijom

Epitaksijalno dopiranje
Kod ove metode dopirajući atomi su uključeni u fluks gasova koji se koriste za r
ast kristala. Ovaj proces predstavlja najlakše kontrolisani i naj precizniji pro
ces proizvodnje poluprovodničkih materijala.U ovome postupku moguće je kontrolis
ati količinu dodatog elementa kao i polozaj na koji će oni biti postavljeni. Ist
o tako je moguće i promeniti element za Dopiranje u toku samog procesa.
Ovaj posupak ima i neke nedostatke. Na prvom mestu to je visoka cena proizvodnje
u poredjenju sa drugim pristupima.

Dopiranje difuzijom
Ova tehnika se sastoji od dva koraka. U prvom koraku koji se naziva predepozic
ija, ploča se stavlja u peć u kojoj se nalazi inertan gas koji u sebi sadrzi i d
opirajući element. U drugom koraku ploča se zagreva tokom odredjenog perioda vre
mena kako bi došlo do difuzije sa površine u unutrašnjost ploče. U ovom koraku d
olazi do kretanja dopirajućeg elementa sa mesta visoke koncentracije na mesto ma
le koncentracije. Na dijagramu 1

je prikazana koncentracija oplemenjivača‚u odnosu rastojanje od površine krist

ala i vreme trajanja procesa.
Jonska implatacija

Jonska implatacija je najvaznija tehnika proizvodnje poluprovodničkih materijal

a. U ovoj tehnici joni dopirajućeg elementa sadrze odredjenu energiju koju dobij
aju posredstvom električnog polja. Visoko energetski zrak se nakon toga usmerava
ka ploči, kao što je prikazano na slici 8

slika 8 Shema procesa jonske implatacije

Kada visokoenergetski zrak pogodi ploču dolazi do sudara sa atomima i elektronim
a koji su na površini. Joni dopirajućeg elementa nakon sudara prodiru u ploču i
na nekoj dubini Rp gube kinetičku energiju. Profil dopirajućeg elementa moze se
kontrolisati količinom energije koju sadrži pri udaru ubrzani jon. Na taj način
kontrolisanjen početne energije koja se daje jonima moze se kontrolisati polozaj
dopirajućeg elementa unutar kristala.
Zbog sudara sa matičnim poluprovodničkim kristalom, ovaj proces proizvodi mnogo
defekata u kristalu kao sto su vakansije i intersecije. Ovakve nepravilnosti se
moraju ukloniti pre nego što se dopirajući elementi aktiviraju. Ovi defekti se u
klanjaju drzanjem ploče na povišenoj temperaturi tokom perioda od 20 do 30 minut
a.

Litografija
Uspeh elektronike i optoelektronike je zahvaljujući tehnikama proizvodnje koje o
mogućavaju pravljenje vrlo komplikovanih uredjaja. Postupak litografije se zasni
va na crtanju odredjenog dizajna na kompijuteru i prenošenja na ploču. Ovaj proc
es se sastoji od velikog broja koraka koji se neprestano usavršavaju.
Fotootporna prevlaka
Kako bi se slika prebacila na ploču njena površina se mora napraviti od materija
la koji je osetljiv na svetlost. Površina ploče je najčešće pokrivena slojem ok
sida ili nekim drugim dielektričnim materijalom osetljivim na svetlost. Fotootpo
rni materijal se najčesće nanosi na površinu procesom koji se naziva rotaciono p
revlačenje. Kako bi fotootporni nanos bio pouzdan mora zadovoljiti sledeće krite
rijume:
- mora se dobro vezati za podlogu
- njegova gustina mora biti ravnomerna
- debljina filma koja se nanosi mora da bude pouzdano kontrolisana
Rotaciono prevlačene se pokazalo kao najpouzdanija tehnika za nanošenje fotootpo
rnog sloja. Na slici 9 je prikazan postupak rotacionog prevlačenja površine ploč
e.

slika 9 Postupak rotacionog prevlačenja fotootpornog sloja

Kap fotootpornog materijala se nanosi pipetom na površinu ploče i nakon toga se

rotacijom (2000-8000 obrtaja u minuti) ravnomerno disperguje po površini. Deblj
ina sloja je izmedju 0.7 i 1.0 mikron. Nakon nanošenja prevlaka materijal se lag
ano zagreva na 90 do 100 stepeni kako bi se povećala adhezija sa oksidnim slojem
Kada je prevlaka gotova kroz masku se na nju projektuje optička slika željenog k
ola kao što je prikazano na slici 10. U slučaju da deo prevlake koji je bio izlo
zen svetlu postane osetljiviji na odredjene rastvarače, nakon rastvaranja se dob
ija pozitivna slika tj identično kolo kao na masci kroz koju je projektovano. U
suprotnom, ako deo prevlake koji je bio izlozen svetlu postane manje osetljiv na
odredjene rastvarače, nakon rastvaranja se dobija negativna slika projektovanog
kola.

slika 10 Proces litografije

Proizvodnja maske i transfer slike na podlogu

Maska nam omogućava da projektujemo željeno kolo na podlogu. Kao što je pokazano
na slici 11

slika11Projekcija kola na podlogu

CAD (computer aded design) software nam omogućava da direktno stvorenu sliku pre
bacimo na masku. Šema kola na masci se moze stvoriti optički ili pomoć u elektro
nskog zraka. Elektronski zrak stvara mnogo jasniju sliku. Pločica na kojoj se na
lazi maska koja služi za projektovanje slike na ploču mora imati dobre mehaničke
osobine. Najčešće se koriste kvarcna ili borosilikatna stakla prilikom ultravi
oletne litografije.
Kada se napravi pločica sa maskom i nanese fotootporni sloj na ploču, sledeći ko
rak je projektovanje sheme sa maske na podlogu. Za veličine koje prelaze 25 mikr
ona koristi se optička instrumentacija. Granica je postavljena na priblizno 25 m
ikrona jer to predstavlja talasnu duzinu svetlosti koje se koristi.
Nakon projektovanja slike footozaštitni sloj se uklanja.

Nagrizanje
Nakon prenošenja slike sa maske na ploču potrebno je ukloniti materijal sa osvet
ljenih površina kako bi se dobio konačan proizvod. Postoje specijalno napravljen
a sredstva za nagrizanje koja omogućavaju selektivno uklanjanje materijala nakon
procesa prenosenja slike. Idealno sredstvo za nagrizanje bi bilo ono koje bi uk
lanjalo materijal samo sa mesta gde nema foto otpornog filma. Posebno je vazno d
a sredtstvo za nagrizanje ne dospe na površinu koja se nalazi ispod fotootporno
g filma i na taj način napravi useke. Sredstvo za nagrizanje treba samo da “napa
dne” jed n sloj, npr. ko je ploča od silicijuma, ovo sredstvo treba da nagrise
samo površinu koja je od silicijum-oksida. Nakon dejstva sredstva za nagrizanje
treba ukloniti nagrizeni materijal. Postoji mnogo tehnika za nagrizanje, ali naj
značajniji su: Mokro hemisko nagrizanje, najedanje plazmom, reaktivno najedanje
jonskim zrakom i “mlevenje” jonskim zr kom.

Mokro hemisko n griz nje

Predst vlj  n jjednost vniji i n jčesće korisćenji metod nagrizanja. U ovom post
upku u kome se ploča prosto potopi u rastvor koji nagriza poluprovodnički materi
jal. Proces nagrizanja se sastoji od hemiske reakcije izmedju hemikalije za nagr
izanje i poluprovodničkog materijala. Stepen nagrizanja je proporcionalan vremen
u, a zavisi i od koncentracije hemikalija upotrebljene za nagrizanje kao i od te
mperature korišćenog rastvora. Najčešće korisćena sredstva za nagrizanje su kise
line ( HF, HNO3, H4C2O2, H2SO4 i H3PO4) ili baze kao što je NH4OH. Ove supstan
ce se koriste u obliku vodenih rastvora u tačno odredjenim količinama. U najveće
m broji slučajeva supstansa koja se nagriza je SiO2, a kao sredstvo za nagrizanj
e se koristi Rastvor HF. Vrlo često korišćen film za pasivizaciju ili za zaštitu
uredjaja je Si3N4. Ovaj film se nagriza korišćenjem rastvora H3PO4. Kao metal
za kontakte vrlo često se koristi aluminijum. Za nagrizanje ovog metala koristi
se mešavina fosforne, azotne i sirćetne kiseline ukoliko je podloga od silicijum
a. U slučaju da je podloga od GaAs ova smesa se ne moze koristiti, jer je nagriz
a, već se koristi hlorovdonična kiselina.
Veliki broj sredstava za selektivno nagrizanje je razvijeno za heterostrukturne
tehnologije. Mokro hemisko nagrizanje predstavlja jednostavnu i jeftinu tehniku,
ali nedovoljno preciznu da zadovolji zahteve anizotropnog nagrizanja

Nagrizanje plazmom
Plazma se proizvodi prolaskom rf elektricnog napona kroz gas pod sniženim priti
skom. Na ovaj način se stvaraju joni i elektroni u gasu. Joni reaguju sa substra
tom i na taj način dolazi do nagrizanja.
Pošto su joni naelektrisane čestice oni se mogu ubrzati posredstvom električnog
polja. Ukoliko je energija kojom raspolazu joni prevelika, udarajući u površinu
substrata oni prosto izbijaju atome i to na neselektivan način. Ovako dolazi do
vrlo anizotropnog nagrizanja bez stvaranja useka. Pri niskim energijama joni mog
u da prouzrokuju hemijsku reakciju na površini substrata i na taj način izvrše s
elektivno nagrizanje.
Prilikom stvaranja plazme se najčesće koriste gasovi koji sadrze fluor ili hlor
.

Reaktivno nagrizanje jonskim zrakom

Važna tehnika pri proizvodnji poluprovodničkih materijala je implantacija jona u
nutar matičnog kristala. Joni se ubrzavaju posredstvom električnog polja i nakon
toga “ispaljuju” k  ploči. U zavisnosti od primljene energije oni će prodirati
u ploču. Na taj način dubina do koje će joni stizati se lako moze kontrolisati
energijom koja im se daje. Ovaj uredjaj se moze koristiti i za nagrizanje površi
ne substrata odabiranjem odgovarajućih jona i fokusiranjem zraka. Pri niskim ene
rgijama joni se mogu koristiti za selektivno nagrizanje vrlo sitnih i preciznih
povrsina.

Mlevenje jonskim zrakom

Za ovaj postupak su potrebni fokusirani zrak jona dovoljno visoke energije kako
bi joni fizički odstranili atome sa površine substrata. Razlika u odnosu na reak
tivno nagrizanje je u tome što ne dolazi do hemiske reakcije jona sa atomima sub
strata već se oni fizički odstranjuju. Ovaj proces je vrlo usmeren i moze da stv
ori vrlo anizotropno nagrižene strukture. Ovaj proces se koristi ukoliko se je p
otrebno: precizno nagrizanje, ukoliko se zahtevaju strmi zidovi i pri nagrizan
ju inertnik materijala.
Na slici 12 su prikazani geometrijski faktori koji uticu na proces nagrizanja.

Slika 12 Geometrijski faktori procesa nagrizanja

Rezolucija jonskog zraka se kontroliše tačkom i moze biti čak manje od 0.1 miokr
on
Materijali za optoelektroniku

Oblasti primene poluprovodničkih materijala se proširuju iz dana u dan. Jedna od

vaznih oblasti primene je i proizvodnja opto-električnih uredjaja. Svetlost pos
eduje mnoge osobine koje je čine vrlo pogodnom za prenos informacija a to su:
• Otpornost na elektromagnetna polja. Kako su svetlosne čestice nenaelektr
isane, elektromagnetne pojave kao što je na primer grom nemaju nikakav uticaj na
njih.
• Ukrštanje dva optička zraka bez interferencije. Dva nevezana svetlosna z
raka se mogu ukrstiti bez ikakvog efekta jednog na drugi. Ova osobina se moze is
koristiti pri proizvodnji vrlo složenih uredjaja. U slučaju ukrštanja dva elektr
onska signala dolazi do gubitka informacija.
• Velika brzina prenosa informacija.
• Upravljanje optičkim zrakom. Optički zrak se moze veoma lako upravljati
korišćenjem sočiva. Ova osobina se moze iskoristiti za veoma brzu promenu konfig
uracije kola.
• Uredjaji za specijalne funkcije. Ovo je najzanimljivija osobina optičkih
uredjaja i ima potencijalnu primenu u brzom prenosu i obradi informacija. Vazan
primer je sočivo, koje kada se primeni u odgovarajućem odnosu predmet – slika m
oze da proizvede Furijevu transformaciju slike predmeta.
• Talasna priroda svetlosti. Kako se svetlost malo rasipa na velikim razda
ljinama u poredjenju sa elektromima, njena talasna priroda se moze primeniti za
pravljenje specijalnih uredjaja.
• Nelinearna interakcija. Mnogi materijali imaju nelinearan odziv na dejst
vo optizkog zraka.
• Lakoća povezivanja sa elektronikom. Optička i elektonska interakcija se
lako moze povezati u poluprovodničkim uredjajima. Ova osobina je dovela do proiz
vodne najvaznijih opto-elektronskih uredjaja kao sto su laser, detektor i modula
tor
Kod poluprovodničkih materijala interakcija izmedju svetlosti tj fotona i samog
poluprovodničkog materijala se odvija preko elektrona. Udar svetlost odgovarajuć
e energije u poluprovodnički materijal moza da izazove stvaranje parova elektron
a i šupljina. Ovi elektroni i šupljine mogu da se iskoriste za pretvaranje energ
ije fotona u električnu energiju. Na ovoj interakciji se zasniva rad solarnih će
lija i optičkih detektora. Na isti način moguće je dobiti svetlost rekombinacijo
m elektrona i šupljina.

Optička apsorpcija u poluprovodniku

Kada se poluprovodnički materijal postavi na put svetlosnom zraku moze doći do p
relaska elektrona iz valentne u provodnu traku. Ova pojava se naziva apsorpcija
fotona. Apsorpcija fotona je najjača kada foton direktno izaziva prelazak elektr
ona iz valentne trake u provodnu. Kako je moment fotona mnogo manji od momenta e
lektrona, zakon održanja energije nalaže da prelaz elektron – šupljina bude vert
ikalan u k-prostoru kao što je prikazano na slici 13 a .

Slika 13. Interakcija optoelektronskog materijala sa svetlosnim zrakom

Ovakvi prelazi su mogući jedino kod materijala koji imaju direktan energetski p
rocep. Kada poluprovodnik nema direktan energetski procep nemogući su vertikalni
k prelazi i elektron može da absorbuje foton samo ako fonon ( ili vibracija kri
stalne resetke ) učestvuje u procesu kao što je prikazano na slici 13 b. Ovakvi
procesi nisu toliko jaki kao oni u kojima ne učestvuje fonon. Koeficijent prelaz
a za materijale sa indirektnim procepom je manji od koeficijenta prelaza materij
ala sa direktnim procepom oko 100 puta.
Na slici 11.4 su prikazani koeficijenti prelaza za različite vrste poluprovodnič
kih materijala. Materijali kao sto su GaAs, InP, InGaAs imaju jaku optičku absor
pciju jer se odigrava bez učestvovanja fonona. Sa druge strane Si i Ge poseduju
indirektne energetske procepe tako da je absorpcija slaba. Ovo ne mora da znači
da Si i Ge ne mogu da se primene kao detektori.

Kada je koeficijent absorpcije poznat potrebno je saznati uslove pri kojima će p

arovi elektron - šupljina nastati. Ako sa Pop(0) označimo intenzitet svetlosti k
oji udara u poluprovodnički materijal po jedinici površine, onda je intenzitet u
tački x tad jednačinom :
Pop(x) = Pop(0) exp (- x)
Energija koja se absorbujeu sekundi po jediniči povrsine u regionu debljine dx i
zmedju tačaka x i x+dx je:
Pop(x)- Pop(x+dx) = Pop(0)[exp(- x)-exp(- (x+dx))] = Pop(x) dx
Ako ova apsorbovana energija proizvodi par elektron – šupljina energije ћ , brz
ina nastajanja nosioca je:
GL = Pop(x)\ ћ
Kada svetlosni zrak padne na poluprovodnički materijal i stvori par elektron – š
upljina, performanse detektora zavise od skupljanja ovih nosioca i menjanja prov
odnosti materijala. U odsustvu električnog polja par elektron – šupljina će se r
ekombinovati i neće stvoriti signal koji se moze detektovati. Važna osobina dete
ktora je jačina struje IL koja nastaje pod uticajem optičkog zraka odredjene jač
ine.
Rph = IL/Pop*A
Gde je Rph odgovorljivost, IL fotostruja proizvedena u uredjaju povrsine A.
Odgovorljivost detektora zavisi u velikoj meri od talasne dužine svetlosti. Ukol
iko je talasna dužina veća od talasne dužine prekida fotoni se neće absorbovati
i neće doći do stvaranje fotostruje. U suprotnom ako je talasna duzina manja od
c energija fotona će biti veća od energije procepa i razlika će se osloboditi u
vidu toplote.
Za kolektovanje parova elektron – šupljina potrbno je električno polje. Ovo se m
oze stvoriti upotrebom prednapona na nedopingovanom poluprovodniku ili korišćenj
em p – n diode. Na ovaj način se dobija foto provodni detektor kod koga parovi
elektron – šupljina menjaju provodljivost poluprovodničkog materijala.