Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΙΔΡΟΥΝ ΣΤΗΝ

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΟΞΙΝΗΣ
ΑΠΟΡΡΟΗΣ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ

ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ 8ΟΥ ΕΞΑΜΗΝΟΥ

Υπεύθυνος καθηγητής: Σταύρος

Τριανταφυλλίδης

Ον/μο φοιτήτριας: Παπαϊωάννου Κυριακή

Αθήνα, Ιούνιος 2016

[1]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

Περιεχόμενα

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ......................................................................................................... 3

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ........................................................................................................... 5

Θειούχα απόβλητα ........................................................................................... 5

Όξινη απορροή ................................................................................................ 6

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑΣ ΟΞΥΤΗΤΑΣ ......................................................... 9

Οξείδωση Σιδηροπυρίτη................................................................................... 9

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΥ ΔΕΝ ΔΗΜΙΟΥΡΓΟΥΝ ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΑ ΟΞΥΤΗΤΑ ............... 11

Διαλυτοποίηση και κινητοποίηση βαρέων μετάλλων ...................................... 11

Καταβύθιση αδιάλυτων θειούχων ενώσεων.................................................... 11

Προσρόφηση ιόντων βαρέων μετάλλων ......................................................... 12

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ ................................................................... 13

Αντιδράσεις εξουδετέρωσης: Ανθρακικά Ορυκτά............................................ 13

Αντιδράσεις εξουδετέρωσης: Αλουμινοπυριτικά Ορυκτά ............................... 14

Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΟΥ pH ......................................................................................... 15

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ............................................................................................. 16

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ................................................................................................. 17

[2]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

ΠΕΡΙΛΗΨΗ

Η όξινη απορροή μεταλλείων (ΟΑΜ) είναι το αποτέλεσμα της οξείδωσης των

θειούχων μεταλλευμάτων και αποβλήτων, όταν αυτά εκτίθενται στη συνδυασμένη
δράση του νερού και του οξυγόνου. Θεωρείται το χειρότερο περιβαλλοντικό
πρόβλημα που προκαλείται από τις μεταλλευτικές δραστηριότητες εξόρυξης
άνθρακα, λιγνίτη και πολυμεταλλικών θειούχων μεταλλευμάτων.
Γενικά, το περιεχόμενο του όρου της όξινης απορροής μεταλλείων αφορά
διαλύματα (νερά) τα οποία μεταναστεύουν από την πηγή παραγωγής τους και κατά
την «διαδρομή» τους υπόκεινται σε διαφόρων ειδών αντιδράσεις και
αλληλεπιδράσεις με το περιβάλλον. Kάποιες από τις αντιδράσεις αυτές
παρουσιάζονται και ταξινομούνται στην παρούσα εργασία ως παράγοντες που
επιδρούν στην ανάπτυξη του φαινομένου της όξινης απορροής.

Επιγραμματικά γίνεται αναφορά στα εξής:

 Οξείδωση Σιδηροπυρίτη
 Διαλυτοποίηση και κινητοποίηση βαρέων μετάλλων.
 Αντιδράσεις εξουδετέρωσης με τη βοήθεια ανθρακικών ορυκτών
 Αντιδράσεις εξουδετέρωσης με τη βοήθεια αλουμινοπυριτικών ορυκτών
 Σημασία του pH

Άλλα φαινόμενα, τα οποία παρατηρούνται κατά μήκος των οδών μεταφοράς των
διαλυμάτων της ΟΑΜ και μπορούν να λειτουργήσουν ως παράγοντες είναι:

 Προσρόφηση ιόντων βαρέων μετάλλων

 Καταβύθιση αδιάλυτων θειούχων ενώσεων

[3]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

ABSTRACT

Mining and processing activities, especially of sulphide ores, result in the

generation of huge volumes of low grade ores and sulphide bearing wastes, including
mill tailings. The oxidation of the sulphide phases and the subsequent dissolution of
several elements, caused mainly by rainwater, oxygen and the action of indigenous
bacteria, results in the generation of acidic leachates with low pH and elevated
concentration of heavy metals, other hazardous ions and sulphates. These acidic
leachates, are called acid mine drainage (AMD).
In general, the quality of acid mine drainage is a result of different kinds of
reactions between the waters and the environment. These reactions or factors will be
presented and classified as influential factors to the AMD as above:
 Oxidation of sideropyrite
 Dissolution and precipitation of heavy metals
 Neutralization of acid by alkalinity released from carbonate
minerals
 Neutralization of acid by alkalinity release from aluminum minerals
 pH importance
 Adsorption
 Precipitation

[4]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Θειούχα απόβλητα

Λόγω της εντατικής µεταλλευτικής δραστηριότητας των τελευταίων δεκαετιών

δημιουργήθηκαν σε πολλές περιοχές της Γής εκτεταμένοι σωροί αποβλήτων
εμπλουτισμού και εκμετάλλευσης. Τα απόβλητα εμπλουτισμού διακρίνονται σε
θειούχα, από επίπλευση και σε οξειδωμένα, από τον υδροµηχανικό εμπλουτισμό
(Kontopoulos, 1995). Τα κυριότερα θειούχα ορυκτά που περιέχονται στα απόβλητα
εμπλουτισμού είναι σιδηροπυρίτης-FeS2, χαλκοπυρίτης-CuFeS, γαληνίτης-PbS,
σφαλερίτης-ZnS, αρσενοπυρίτης-FeAsS, κόκκινη σανδαράχη-ΑsS, µαγνητοπυρίτης
FeS. Τα µικτά θειούχα ορυκτά θεωρούνται σηµαντικά από οικονοµική άποψη,
εφόσον τα κοιτάσµατά τους χρησιμοποιούνται για την παραγωγή μετάλλων όπως
ψευδαργύρου, χαλκού, μολύβδου και νικελίου. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα
εκμετάλλευσης µικτών θειούχων ορυκτών στον ελληνικό χώρο, είναι τα ορυχεία του
νοµού της Χαλκιδικής. Το κοίτασµα που εκμεταλλεύεται στο Στρατώνι µε ρυθµό
250.000 τόνους ανά χρόνο, εμπλουτίζεται µε την μέθοδο της επίπλευσης µε σκοπό
να ανακτηθούν ο μόλυβδος Pb και ο ψευδάργυρος Zn. Εµπλουτισµός είναι το σύνολο
των διαδικασιών που πρέπει να υποστεί ένα µετάλλευµα για να διαχωριστεί ένα
ορυκτό από τα συνυπάρχοντα στείρα ή «άχρηστα» υλικά. Μοναδική μέθοδος
εμπλουτισμού για τα µικτά θειούχα μεταλλεύματα είναι η επίπλευση. Η μέθοδος αυτή
περιλαμβάνει δημιουργία πολφού του μεταλλεύματος σε κυψέλες. Εντός κάθε
κυψέλης υπάρχει αναδευτήρας για να διατηρεί τα στερεά σε αιώρηση, µέσω του
οποίου αναρροφάται από το περιβάλλον ατμοσφαιρικός αέρας, ο οποίος διαχέεται
µέσα στον πολφό υπό µορφή µικρών φυσαλίδων. Στις φυσαλίδες αυτές
προσκολλώνται οι κόκκοι του ορυκτού που η επιφάνειά του έχει καταστεί υδρόφοβη
µέσω αντιδραστηρίων και ανέρχονται στην επιφάνεια υπό την επίδραση της άνωσης.
Εκεί δημιουργείται αφρός που περιέχει το επιπλεύσαν ορυκτό ο οποίος
απομακρύνεται µε υπερχείλιση (Σταµπολιάδης, 2001).

Τα θειούχα ορυκτά των αποβλήτων εμπλουτισμού οξειδώνονται παρουσία αέρα,

νερού και βακτηριδίων µε αποτέλεσµα να δημιουργούνται όξινα διαλύµατα (όξινη
απορροή) µε αυξημένες συγκεντρώσεις θειϊκών ανιόντων και διαλελυµένων
μετάλλων. Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός ιχνοστοιχείων τα οποία περιέχονται σε
θειούχες ενώσεις, η οξείδωση των οποίων δημιουργεί όξινα εκχυλίσματα όπως:

[5]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

αρσενικό (As), κάδµιο (Cd), κοβάλτιο (Co) χρώµιο (Cr), χαλκός (Cu), µολυβδαίνιο
(Mo), νικέλιο (Ni), µόλυβδος (Pb), ουράνιο (U), βανάδιο (V) και ψευδάργυρος (Zn).
Τα στοιχεία αυτά ανάλογα µε τη συγκέντρωσή τους χαρακτηρίζονται ως τοξικά και
επικίνδυνα για το περιβάλλον, εφόσον μεταφερθούν στα επιφανειακά και υπόγεια
νερά, µε αποτέλεσµα να απειλούν το οικοσύστηµα και κατ’ επέκταση την υγεία του
ανθρώπου (Κοµνίτσας, 2002).
Για την πρόβλεψη της πιθανότητας δημιουργίας όξινης απορροής πρέπει να
εφαρμόζεται ένα αναλυτικό πρόγραµµα δοκιµών και αναλύσεων που διαφέρει
ανάλογα µε τη τοποθεσία, τα γεωλογικά και κλιματολογικά χαρακτηριστικά της
περιοχής και τα χαρακτηριστικά του εξορυσσόµενου μεταλλεύματος. Η μεθοδολογία
που θα πρέπει να εφαρμόζεται περιλαμβάνει επιθεώρηση της περιοχής,
προσδιορισµό και δειγματοληψία των κυριότερων πηγών ρύπανσης.

Όξινη απορροή

Η όξινη απορροή μεταλλείων (ΟΑΜ) όπως προαναφέρθηκε, είναι το αποτέλεσμα

της οξείδωσης των θειούχων μεταλλευμάτων και αποβλήτων, όταν αυτά εκτίθενται
στη συνδυασμένη δράση του νερού και του οξυγόνου. Θεωρείται το χειρότερο
περιβαλλοντικό πρόβλημα που προκαλείται από τις μεταλλευτικές δραστηριότητες
εξόρυξης άνθρακα, λιγνίτη και πολυμεταλλικών θειούχων μεταλλευμάτων. Η
δημιουργία της ΟΑΜ είναι το αποτέλεσμα μιας περίπλοκης σειράς χημικών
αντιδράσεων που περιλαμβάνουν:
 Παραγωγή θειικού οξέος, εξαιτίας της οξείδωσης των θειούχων ορυκτών
που περιέχονται στα μεταλλεύματα και στα στερεά απόβλητα από τη
συνδυασμένη δράση οξυγόνου και νερού. Οι αντιδράσεις αυτές είναι
αυτοκαταλυόμενες και η ταχύτητά τους επιταχύνεται από τη δράση τυχόν
υπαρχόντων βακτηρίων.
 Εξουδετέρωση της παραγόμενης οξύτητας από ανθρακικά κυρίως
ορυκτά. Οι αντιδράσεις αυτές προκαλούν την καταβύθιση γύψου,
υδροξειδίων των μετάλλων, οξυυδροξειδίων και άλλων ενώσεων. Εάν η
ικανότητα ενός υλικού (δυναμικό εξουδετέρωσης) να εξουδετερώνει την
παραγόμενη οξύτητα είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη της παραγωγής
της, τότε η προκαλούμενη απορροή θα είναι αλκαλική ή ουδέτερη.
Πάντως θεωρείται πιθανόν, ακόμη και στην περίπτωση αυτή, να
παράγεται τοπικά όξινη απορροή από κάποια τμήματα ενός αποβλήτου ή
στείρου εκμετάλλευσης, στα οποία υπερτερούν οι θειούχες ενώσεις.
(Κοντόπουλος et al.1996)

[6]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

Κύριες πηγές της ΟΑΜ, οι οποίες συνήθως παραμένουν ενεργές για πολλές
δεκαετίες μετά το πέρας λειτουργίας των αντίστοιχων μονάδων, είναι οι επιφανειακές
και υπόγειες μεταλλευτικές δραστηριότητες, οι σωροί υπερκειμένων και στείρων και
τα τέλματα εμπλουτισμού. Η ΟΑΜ χαρακτηρίζεται από χαμηλό pH (1,5-3,5) και
υψηλές συγκεντρώσεις τοξικών ιόντων, με αποτέλεσμα να προκαλεί σημαντική
περιβαλλοντική επιβάρυνση, σε περίπτωση που έλθει σε επαφή με επιφανειακά και
υπόγεια νερά ή με εδάφη. Οι αντιδράσεις δημιουργίας της ΟΑΜ είναι
αυτοκαταλυόμενες και συνεπώς, όταν αρχίσουν, είναι πολύ δύσκολο να ανασταλούν.
(Κομνίτσας et al. 2000)

Από τους ανωτέρω αποδέκτες είναι δυνατόν να προκληθεί σημαντική

επιβάρυνση της υγείας ανθρώπων και ζώων δια μέσου διαφόρων οδών έκθεσης στα
τοξικά συστατικά, όπως βρώση, αναπνοή και δερματική επαφή ή διαμέσου
κατανάλωσης νερών, αγροτικών προϊόντων και κρέατος. Η εξάλειψη / μείωση των
σοβαρών περιβαλλοντικών επιπτώσεων, που προκαλούνται από την ΟΑΜ, μπορεί
να επιτευχθεί με την εφαρμογή κατάλληλων τεχνικών, οι οποίες κυρίως
χαρακτηρίζονται ως τεχνικές πρόληψης και ως διορθωτικές τεχνικές επέμβασης. Οι
τεχνικές πρόληψης θεωρούνται προτιμότερες, γιατί αποτρέπουν την εμφάνιση του
φαινομένου αποκλείοντας την επαφή των θειούχων ορυκτών με το οξυγόνο και το
νερό. Οι σημαντικότερες από τις τεχνικές αυτές είναι η εφαρμογή υγρών, στερεών ή
οργανικών καλυμμάτων. Οι τεχνικές εγκιβωτισμού των αποβλήτων στοχεύουν στην
παρεμπόδιση της μεταφοράς της ΟΑΜ στο περιβάλλον. Οι διορθωτικές τεχνικές
επέμβασης περιλαμβάνουν συλλογή και επεξεργασία της ΟΑΜ. Διακρίνονται σε
ενεργητικές, οι οποίες περιλαμβάνουν κυρίως χημική εξουδετέρωση της ΟΑΜ σε
κατάλληλες μονάδες, και παθητικές, οι οποίες περιλαμβάνουν κυρίως καθαρισμό της
ΟΑΜ με κατάλληλη επεξεργασία της σε τεχνητούς υγροτόπους (constructed
wetlands).
«Δείκτες πεδίου όξινης απορροής:
Τιμές pH μικρότερες του 5,5: Πολλά φυσικά επιφανειακά νερά
μπορεί να έχουν ελαφρώς χαμηλές τιμές pH λόγω διαλελυμένου
διοξειδίου του άνθρακα του αέρα, αλλά pH της τάξεως του 5,5 δεν
μπορεί παρά να είναι αποτέλεσμα οξείδωσης θειούχων ορυκτών.
Διαταραγμένη ή εντελώς ανύπαρκτη υδατική ή παρόχθια χλωρίδα
και πανίδα: Το όξινο περιβάλλον των νερών της ΟΑΜ καθώς και η
υψηλή συγκέντρωση βαρέων μετάλλων, μεταλλοειδών,

[7]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

σουλφιδίων και άλλων, οδηγεί σε υποβιβασμό ή ακόμα και πλήρη

καταστροφή του υδάτινου οικοσυστήματος.
Καθίζηση και απόθεση στερεών πλούσιων σε μέταλλα στις όχθες
ποταμών: Η παρατήρηση πολύχρωμων κίτρινων-κόκκινων-καφέ
καθιζήσεων, οι οποίες αποχρωματίζουν διάφορα σημεία διαρροής
και τα ρεύματα των ποταμών, είναι ένα πολύ τυπικό
χαρακτηριστικό που μας υποψιάζει για ύπαρξη όξινης απορροής.
Η οπτική παρατήρηση μάλιστα τέτοιων δευτερευόντων, πλούσιων
σε σίδηρο, καταβυθίσεων είναι σημάδι ότι η όξινη απορροή έχει
ξεκινήσει για τα καλά.
«Αποχρωματισμένα», θολά, ή εξαιρετικά διαυγή νερά: Τα νερά της
όξινης απορροής μπορεί να έχουν έναν σαφή κίτρινο-κόκκινο-καφέ
χρωματισμό που οφείλεται στα άφθονα σωματίδια υδροξειδίων του
σιδήρου. Η θολότητα των νερών της όξινης απορροής όμως,
γενικά μειώνεται κατά την πορεία όπου ο σίδηρος και το αλουμίνιο
ρέουν και καθώς τα άλατα καταβυθίζονται σε αυξανόμενο pH.
Αυτό, έχει ως αποτέλεσμα, τα νερά της όξινης απορροής να
μοιάζουν εξαιρετικά διαυγή και να δίνουν την εντύπωση, όσο
οξύμωρο και αν ακούγεται, πως είναι καθαρά και καλής ποιότητας.
Άφθονα φύκια και βακτηριακές αποικίες: Η αυξημένη συγκέντρωση
σουλφιδίων στα νερά της όξινης απορροής, ευνοούν την ανάπτυξη
φυκιών ενώ τα ίδια τα νερά μπορεί να περιέχουν άφθονες αποικίες
πράσινων ή καφέ βακτηρίων.» (Lottermoser, 2010)

Το είδος της ταξινόμησης των παραγόντων που επιδρούν στην ανάπτυξη του
φαινόμενου της όξινης απορροής ποικίλλει ανάλογα με τον μελετητή και το έργο του.
Στην παρούσα εργασία θα διαχωρίσουμε τους παράγοντες σε τρεις μεγάλες
κατηγορίες :
Α) Aντιδράσεις που έχουν σαν αποτέλεσμα την δημιουργία οξύτητας
Β) Αντιδράσεις που δεν δημιουργούν απαραίτητα οξύτητα
Γ) Αντιδράσεις εξουδετέρωσης

[8]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑΣ ΟΞΥΤΗΤΑΣ

Οι αντιδράσεις που περιγράφονται στην συνέχεια έχουν ως αποτέλεσμα την

δημιουργία οξύτητας.

Οξείδωση Σιδηροπυρίτη

«Ο σιδηροπυρίτης, FeS2, είναι το βασικό ορυκτό, το οποίο προκαλεί την

παραγωγή οξύτητας» (Ευαγγέλου et al. 1995)
Η πρώτη αντίδραση (1) συμβαίνει αβιοτικά με την καταλυτική δράση του
βακτηρίου Thiobacillus ferrooxidans:
FeS2 (s) +7/2 O2 +H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ (1)
4Fe2+ + Ο2 (aq) + 4H+ → 4Fe3 + + 2 H2 O (2)
Fe3+ + 3H2 O → Fe(OH)3 (s) + 3H+ (3)
Η (1), δηλαδή η άμεση οξείδωση του σιδηροπυρίτη με οξυγόνο, μαζί με την
οξείδωση του σιδήρου (υδρόλυση και κατακρήμνιση – βλέπε (2) και (3) ) ευνοείται σε
υψηλές τιμές pH.
Επιπλέον, ο Fe3+ που παράγεται από την αντίδραση (2) θα οξειδώσει τον FeS2
σύμφωνα με την έμμεση αντίδραση:
FeS2 (s) + 14Fe3+ + 8H2 O → 15Fe2+ + 2SO4 2- + 16H+ (4)
Ο προκύπτων δισθενής σίδηρος θα οξειδωθεί προς τρισθενή, σύμφωνα με την
αντίδραση (2), με αποτέλεσμα να συνεχίζεται η οξείδωση του σιδηροπυρίτη
(αυτοκαταλυόμενη αντίδραση). (Loxham, 1988)
Παρόλαυτά, χωρίς το βακτήριο Thiobacillus ferrooxidans οι ταχύτητες των
αντιδράσεων θα ήταν πολύ αργές και δεν θα αρκούσαν για να την δημιουργία όξινων
συγκεντρώσεων. (Singer and Stumm 1970). Γι’ αυτό, προϋπόθεση για να είναι
δυνατή η (4) είναι η ύπαρξη του βακτηρίου αυτού.

Σχετικά με τον ρόλο των βακτηρίων: Οι μηχανισμοί οξείδωσης του σιδηροπυρίτη

και των άλλων θειούχων ενώσεων παρουσία βακτηρίων θεωρούνται εξαιρετικά
σημαντικοί σε περιοχές pH<4. Τα βακτήρια, που συμμετέχουν στην οξείδωση των
ενώσεων αυτών, ανήκουν στα γένη Thiobacillus και Leptospirilium. Το γένος
Thiobacillus περιλαμβάνει το είδος Thiobacillus ferrooxidans (Th. f.), το οποίο
συμμετέχει ενεργά στην οξείδωση των θειούχων ενώσεων. Το βακτήριο αυτό
[9]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

χαρακτηρίζεται ως αυτότροφο οξεόφιλο και είναι ικανό να οξειδώσει Fe2+ , So,

σουλφίδια μετάλλων όπως και άλλες ανόργανες ενώσεις του θείου. Το είδος
Thiobacillus thiooxidans μπορεί να οξειδώσει στοιχειακό So και θειούχο S προς
θειϊκά ιόντα, αλλά δεν μπορεί να οξειδώσει ιόντα Fe2+. .Το είδος Leptospirillium
ferrooxidans συνυπάρχει με το είδος Th. f. Τα παραπάνω βακτήρια είναι ενεργά σε
περιοχές pH 1,4-4 και θερμοκρασίας 5–35 oC, ενώ ως βέλτιστες συνθήκες ανάπτυξής
τους θεωρούνται περιοχές pH πλησίον του 2 και θερμοκρασίας 30–35oC.
Οι βακτηριακοί μηχανισμοί οξείδωσης των θειούχων ενώσεων περιλαμβάνουν
άμεσες και έμμεσες αντιδράσεις. Οι άμεσες αντιδράσεις προϋποθέτουν φυσική
επαφή μεταξύ των βακτηρίων και των θειούχων ενώσεων. Οι έμμεσες αντιδράσεις
δεν απαιτούν φυσική επαφή, αλλά συμβάλλουν στην οξείδωση του Fe2+ προς Fe3+
στην υδατική φάση. Ο παραγόμενος Fe3+ συμμετέχει στη συνέχεια σε αντιδράσεις
έμμεσης οξείδωσης των θειούχων ενώσεων και στην παραγωγή επιπλέον ιόντων
Fe2+ και οξύτητας μέσω μιας επαναλαμβανόμενης κυκλικής διεργασίας.

[10]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΥ ΔΕΝ ΔΗΜΙΟΥΡΓΟΥΝ ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΑ ΟΞΥΤΗΤΑ

Διαλυτοποίηση και κινητοποίηση βαρέων μετάλλων

Ο σιδηροπυρίτης, όπως είπαμε, είναι συνήθως το κυριότερο θειούχο ορυκτό, το

οποίο με την οξείδωσή του προκαλεί την παραγωγή των μεγαλύτερων ποσοτήτων
όξινης απορροής. Τα άλλα θειούχα ορυκτά, τα οποία συνεισφέρουν στη δημιουργία
όξινης απορροής, είναι τα θειούχα ορυκτά δισθενών μετάλλων (MeS, όπου Me: Fe,
Zn, Cd, Pb, Cu, Ni), τα οποία οξειδώνονται έμμεσα ή άμεσα με τη δράση των ιόντων
του τρισθενούς σιδήρου προς τα αντίστοιχα θειικά ιόντα:
MeS(s) + O2 (aq) → Me2+ + SO4 2- (5)
MeS(s) + 2Fe +3/2 O2 (aq) + H2 O → Me2+ + 2Fe2+ + 2H+ + SO4 2- (6)
3+

Οι παραπάνω αντιδράσεις ανήκουν στην κατηγορία αυτών που δεν δημιουργούν

οξύτητα, εκτός και αν υδρολυθούν τα ιόντα Me2+ :
Me2+ + 2H2 O → Me(OH)2 (s) + 2H+ (7).

Ειδικότερα, η διαλυτότητα των ιόντων Cd2+ , Zn2+ και Νi2+ είναι υψηλή στην
περιοχή pH 4,5 - 7, συνεπώς τα ιόντα αυτά δεν αναμένεται να υδρολυθούν σε μεγάλο
βαθμό για να παράγουν οξύτητα. Συνεισφέρουν όμως σημαντικά στην αύξηση της
συγκέντρωσης της προκύπτουσας απορροής σε βαρέα μέταλλα.
(Loxham, 1988)

Καταβύθιση αδιάλυτων θειούχων ενώσεων

Παρελκόμενο της δράσης των θειοαναγωγικών βακτηρίων σε αναγωγικές

συνθήκες, είναι η παραγωγή ιόντων S2- . Η επαφή των ιόντων S2- με τα ελεύθερα
ιόντα των διαλυμάτων οδηγεί συχνά σε καταβύθιση αδιάλυτων θειούχων ενώσεων.

[11]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

Προσρόφηση ιόντων βαρέων μετάλλων

«Τα ιχνοστοιχεία κινούνται μεταξύ υδατικής και στερεάς φάσης. Προσρόφηση

είναι ο όρος που αναφέρεται στην μεταφορά ιόντων από την υδατική φάση στην
επιφάνεια των κόκκων της στερεάς φάσης.» (Langmuir 1997)

«To φαινόμενο της προσρόφησης οφείλεται σε ασθενείς ελκτικές δυνάμεις που δεν
σχηματίζουν μόνιμο δεσμό.» (Smith 1999).

«Η στερεά φάση μπορεί να είναι οργανικής ή μη-οργανικής φύσεως, αρνητικά ή

θετικά φορτισμένη με ελκτικές δυνάμεις προς ανιόντα ή και κατιόντα. Οι μηχανισμοί
προσρόφησης επηρεάζουν σημαντικά την μεταφορά, την συγκέντρωση και την
πορεία πολλών στοιχείων του νερού, συμπεριλαμβανομένου του νερού όξινης
απορροής. Το φαινόμενο της προσρόφησης μπορεί να λάβει χώρα σε διαφόρων
ειδών όξινες απορροές. (Bowel and Bruce 1995, Fuge et al. 1994, Jonsson et al.
2006a, Lee and Faure 2007, Stillings et al. 2008, Swedlund and Webster 2001).
Διαφορετικά ιόντα γίνεται να παρουσιάζουν διαφορετικά χαρακτηριστικά κατά τη
διαδικασία προσρόφησής τους. Γενικά, η στερεά φάση προσροφά περισσότερα
ανιόντα σε χαμηλό pH και περισσότερα κατιόντα σε τιμές pH κοντά στην ουδέτερη
περιοχή. Παρόλαυτά, ενώ ιόντα προσροφούνται, είναι πιθανό άλλα μέταλλα να
εκροφούνται με αντίθετα αποτελέσματα. Το είδος, δηλαδή, των ιόντων που θα
προσροφηθούν και σε τι ποσότητα θα προσροφηθούν, εξαρτάται : 1) Από το pH 2)
Τα σύμπλοκα που υπάρχουν 3) Την συγκέντρωση του μετάλλου στα νερά. Για
παράδειγμα, το αρσενικό και ο μόλυβδος προσροφούνται πολύ εύκολα όταν έχουμε
όξινες τιμές pH ενώ ο ψευδάργυρος, το κάδμιο και το νικέλιο προσροφούνται πιο
εύκολα όταν είμαστε κοντά στην ουδέτερη περιοχή (Plumlee et al. 1999). Κατά
συνέπεια, όταν τα νερά της ΟΑΜ μπαίνουν σταδιακά σε διαδικασία
ουδετεροποίησης, διάφορα δευτερεύοντα ορυκτά ιζηματοποιούνται και προσροφούν
στην επιφάνειά τους ιόντα μετάλλων αλλάζοντας έτσι την χημική σύσταση των
νερών. Τελικά, τα νερά της ΟΑΜ καταλήγουν να περιέχουν συσσωρευμένο ίζημα
πλούσιο σε μέταλλα.» (Lottermoser, 2010)

[12]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ

«Παρά την παρουσία σιδηροπυρίτη ή/και άλλων θειικών ορυκτών, υπάρχει και η
πιθανότητα να μην έχουμε δημιουργία όξινης απορροής στην θέση του μεταλλείου. Ο
πιο σημαντικός δευτερογενής παράγοντας είναι η «ουδετεροποίηση» των όξινων
συνθηκών από τον αλκαλικό χαρακτήρα των ανθρακικών ορυκτών που μπορεί να
περιέχονται στα απόβλητα, όπως π.χ. του ασβεστίτη (CaCO3) και του δολομίτη
(CaMg(CΟ3)2)'.» (Loxham, 1988)

«Τα κυριότερα ορυκτά, τα οποία μπορούν να καταναλώσουν την παραγόμενη

οξύτητα, είναι τα ανθρακικά (ασβεστίτης, αραγωνίτης, δολομίτης, μαγνησίτης) και τα
αλουμινοπυριτικά (ολιβίνης, πυρόξενος, μαρμαρυγίας, μίκα κ.λπ.). Όταν τα ορυκτά
αυτά συνυπάρχουν με θειούχα ορυκτά, είναι δυνατόν να αντιδράσουν με τα
παραγόμενα όξινα διαλύματα και να προκαλέσουν την εξουδετέρωσή τους.»
(Κομνίτσας et al. 2001)

Γενικά, οι αντιδράσεις εξουδετέρωσης που λαμβάνουν χώρα, οφείλονται στο

γεγονός ότι στην πορεία τους τα νερά της όξινης απορροής μπορεί να έρθουν σε
επαφή με αλκαλικά πετρώματα. Οι αντιδράσεις εξουδετέρωσης οδηγούν στην
καταβύθιση μιας σειράς ενώσεων, όπως γύψου (αντίδραση 15-βλέπε συνέχεια),
υδροξειδίων των μετάλλων, όπως Fe(OH)3 , Al(OH)3 , Cu(OH)2 , Zn(OH)2 και
Cd(OH)2 , καθώς και οξυυδροξειδίων, FeOOH, βασικών θειϊκών ενώσεων όπως
ζαροσίτες (αντίδραση 17-βλέπε συνέχεια) και αρσενικικών αλάτων. Εάν η
αλκαλικότητα του συστήματος είναι σημαντική (αντίδραση 10-βλέπε συνέχεια), τότε
λαμβάνει χώρα καταβύθιση βαρέων μετάλλων υπό μορφή ανθρακικών ενώσεων. Τα
προϊόντα καταβύθισης αποτίθενται εν μέρει κατά μήκος της διαδρομής των
διαλυμάτων, ενώ εν μέρει μεταφέρονται ως εν διαλύσει στερεά προσδίδοντας
χρωματισμό τόσο στα διαλύματα όσο και στα τοιχώματα των οδών μεταφοράς.

Αντιδράσεις εξουδετέρωσης: Ανθρακικά Ορυκτά

Ο ασβεστίτης αντιδρά σύμφωνα με την παρακάτω τυπική αντίδραση:

CaCO3 (s) + 2H+ → Ca2+ + H2 CO3 (aq) (8)

[13]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

Το ασθενές και ασταθές ανθρακικό οξύ, που παράγεται από την αντίδραση (8),
διασπάται σε CO2 (aq) και ιόντα HCO3- και CO3 2-
. Η κατανομή των ιόντων αυτών
είναι συνάρτηση του pH. Σε τιμές pH 7-10 συνήθως παράγεται HCO3- , ενώ σε pH
μικρότερο του 6 παράγεται CO2 .
Συνεπώς, οι αντιδράσεις διάσπασης μπορούν να διατυπωθούν όπως στη
συνέχεια:
H2 CO3 (aq) → H+ + HCO3- (pH>6,4) (9)
H2 CO3 (aq) → H2 O + CO2 (pH 6,4) (10)
Εάν συνδυασθούν οι αντιδράσεις (8), (9) και (10) τότε θα προκύψουν οι καθαρές
αντιδράσεις εξουδετέρωσης παρουσία CaCO3 :

CaCO3(s) + 2H+ → Ca2+ + H2O + CO2 (pH<6,4) (11)

+ 2+ 3-
CaCO3(s) + H → Ca + HCO (pH>6,4) (12)

Από τις αντιδράσεις αυτές αποδεικνύεται ότι απαιτείται διπλάσια ποσότητα

ασβεστίτη για να εξουδετερωθεί ένα όξινο διάλυμα μέχρι τελικό pH>6,4, σε σχέση με
την εξουδετέρωσή του έως την ελαφρώς αλκαλική περιοχή (pH<6,4).

Αντιδράσεις εξουδετέρωσης: Αλουμινοπυριτικά Ορυκτά

Κατά τον ίδιο τρόπο, τα αλουμινοπυριτικά ορυκτά, όπως για παράδειγμα οι

καλιούχοι μαρμαρυγίες, υπόκεινται στις παρακάτω αντιδράσεις:
4H+ + KAlSi3 O8 (s) + 4H2 O → K+ + Al3+ + 3H4 SiO4 (pH<4,5) (13)
+ +
H + KAlSi3 O8 (s) + 7H2 O → K + Al(OH)3 + 3H4 SiO4 (pH>6) (14)

Κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων αυτών, και με την αύξηση του pH, τα βαρέα
μέταλλα καταβυθίζονται ως υδροξείδια παράγοντας οξύτητα (αντιδράσεις 7 και 3).

Γύψος καταβυθίζεται σύμφωνα με την αντίδραση:

Ca 2+ + SO4 2- + 2H2 O → CaSO4 .2H2 O(s) (15)

Σε χαμηλό pH λαμβάνουν χώρα και άλλες αντιδράσεις καταβύθισης, οι οποίες

οδηγούν στη δημιουργία βασικών θειϊκών ενώσεων ή ζαροσιτών:
Fe3+ + SO4 2- + H2 O → Fe(OH)SO4 (s) + H+ (16)
3+ 2-
Fe + 2SO4 + 7H2 O → (H3 O)Fe3 (SO4 )2 (OH)6 (s) + 5H+ (17)

[14]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΟΥ pH

«Η διαλυτότητα των βαρέων μετάλλων , όπως είδαμε, εξαρτάται πάρα πολύ από
το pH του διαλύματος. Η παραγωγή όξινων νερών λόγω ΟΑΜ ή λόγω παρουσίας
θειικών χημικών αντιδραστηρίων όπως θειικού οξέος, ενισχύει την διαλυτότητα
πολλών στοιχείων. Τέτοια όξινα περιβάλλοντα ενισχύουν ακόμα την κινητικότητα και
την βιοδιαθεσιμότητα των στοιχείων καθώς και την συγκέντρωση στερεών στα υγρά
απόβλητα. Τα περισσότερα μέταλλα αυξάνουν την διαλυτότητα των ιόντων τους σε
όξινες συνθήκες ενώ τα ίδια τα μέταλλα δεν προσροφούνται σε στερεές φάσεις σε
χαμηλές τιμές pH. Γενικότερα, αν και υπάρχουν και εξαιρέσεις, η αυξημένη
συγκέντρωση βαρέων μετάλλων συνδέεται άμεσα με οξειδωτικές, όξινες συνθήκες.»
(Lottermoser, 2010)

Παρόλαυτά, είδαμε πως αυτό, δεν σημαίνει ότι κατά την ουδετεροποίηση των
νερών της ΟΑΜ ή κατά τις αντιδράσεις εξουδετέρωσης ότι δεν έχουμε ως
παρελκόμενο την συγκέντρωση βαρέων μετάλλων ή την καταβύθισή τους ως
ιζήματα.

[15]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

Όπως ήδη είδαμε, η ΟΑΜ δημιουργείται από μια σειρά πολύπλοκων και
αλληλοεξαρτώμενων αντιδράσεων, οι οποίες λαμβάνουν χώρα με μηχανισμούς
χημικής και βακτηριακής οξείδωσης και εξαρτώνται από το pH και το δυναμικό
οξειδοαναγωγής.
Παρατηρώντας τις πρώτες αντιδράσεις οξείδωσης σιδηροπυρίτη, και την
οξείδωση του δισθενούς σιδήρου, είναι γεγονός ότι, είτε έχουμε ύπαρξη ανθρακικών
ορυκτών, είτε δεν έχουμε, μια αρκετά μεγάλη μείωση του pH δεν μπορούμε να την
αποφύγουμε. Αν έχουμε ανθρακικά ορυκτά, το παραγόμενο οξύ θα καταναλωθεί εν
μέρει από τις αντιδράσεις εξουδετέρωσης που θα λάβουν χώρα. Αν όχι, μέσα από
έμμεσες και άμεσες αντιδράσεις, έχουμε απελευθέρωση υδρογονοκατιόντων και pH
της τάξεως του 2,5. Σε αυτές τις τιμές, η διαλυτότητα και ενεργότητα του Fe3+
αυξάνεται, καθιστώντας τον το κυριότερο οξειδωτικό μέσο. Ακόμα είδαμε, ότι ο Fe3+
συμμετέχει στην οξείδωση των άλλων θειούχων ορυκτών (γαληνίτης, χαλκοσίτης,
χαλκοπυρίτης, σφαλερίτης). Αν και αυτά τα ορυκτά δεν παράγουν οξύτητα με την
οξείδωσή τους, προκαλούν την απελευθέρωση ιόντων βαρέων μετάλλων και
συνεπώς επιδεινώνουν τις οδυνηρές περιβαλλοντικές επιπτώσεις της όξινης
απορροής μεταλλείων. Το συνολικό λοιπόν αποτέλεσμα αυτών των αντιδράσεων
είναι η δημιουργία εξαιρετικά όξινων διαλυμάτων με pH<2,5, τα οποία περιέχουν
υψηλές συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων και θειϊκών ιόντων.
Ακόμα, συμπεραίνουμε πως πολύ μεγάλο ρόλο παίζει η δράση των βακτηρίων,
τα οποία λειτουργούν ως καταλύτες για τις περισσότερες αντιδράσεις επιταχύνοντας
έτσι τα αποτελέσματά τους αλλά και καθιστώντας τες αυτοκαταλυόμενες, δηλαδή,
πολύ δύσκολο να ανασταλούν.
Τέλος, είδαμε πως κατά την μετακίνηση των νερών της ΟΑΜ μπορεί να συμβεί
αύξηση του pH. Αυτό μπορεί να οφείλεται σε αραίωση των νερών, λόγω ανάμιξης
τους με επιφανειακά και υπόγεια νερά ή σε αντιδράσεις εξουδετέρωσης, που
λαμβάνουν χώρα, όταν η όξινη απορροή έρθει σε επαφή με αλκαλικά πετρώματα.
Συμπεραίνουμε δηλαδή, ότι πολύ μεγάλη σημασία για την ποιότητα των νερών, άρα
και για τους τρόπους διαχείρισής τους, έχει και το πού βρίσκεται η πηγή τους, το
γεωλογικό υπόβαθρο της τοποθεσίας, και άρα το γεωλογικό υπόβαθρο των γύρω
περιοχών. Έχει δηλαδή σημασία αν τα νερά θα συναντήσουν αλκαλικό περιβάλλον
και τι είδους στερεές φάσεις θα περιέχει οι οποίες θα παίξουν μεγάλο ρόλο στην
προσρόφηση ή μη των μετάλλων.
[16]
Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. Κομνίτσας, Κ. “Διαχείριση Επικίνδυνων Αποβλήτων”, Μεταπτυχιακό

Πρόγραμμα Σπουδών, Περιβαλλοντικές Σπουδές – Διαχείριση Αποβλήτων,
Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, 2000, Πάτρα (in print).
2. Kομνίτσας, Ξενίδης, Όξινη Απορροή Μεταλλείων. Δημιουργία - Επιπτώσεις
και Τεχνικές Αντιμετώπισης σε Μεταλλεία Μικτών Θειούχων, Τεχν. Χρον.
Επιστ. Έκδ. ΤΕΕ, V, τεύχ. 1&2 2001, Tech. Chron. Sci. J. TCG, V, No 1&2
3. Bernd G. Lottermoser-Mine Wastes_Characterization, Treatment and
Environmental Impacts (2010) pg. 134-144
4. Bernd G. Lottermoser-Mine Wastes_Characterization, Treatment and
Environmental Impacts (2010) pg. 162
5. Evangelou, V.P. Pyrite oxidation and its control, CRC Press, Boca Raton,
1995, p. 293.
6. Kontopoulos, A., Komnitsas, K., Xenidis, A. and Papassiopi, N.
“Environmental management in polymetallic sulphide mines”. In:
Environmental issues and waste management in energy and mineral
production, DIGITA, Cagliari, vol. 1, (R. Ciccu, ed.), 1996, pp. 321–330.
7. M. Loxham, Environmental Management of Solid Waste, 1988, p.24-30

[17]