BÀI TẬP ĐIỆN PHÂN VÀ QUÁ THẾ

1. Ở 298K, dùng điện cực Pt điện phân dung dịch có nồng độ Zn 2+ và Cd2+ đều là 0,1
mol.kg-1 để tách 2 kim loại đó. Cho biết quá thế của H2 ở điện cực Pt là 0,6V; hệ số hoạt
độ của các chất đều bằng 1.
(1) Kim loại nào xuất hiện trước ở catot?
(2) Khi kim loại thứ 2 bắt đầu xuất hiện thì nồng độ của kim loại thứ nhất còn lại trong
dung dịch là bao nhiêu?
(1) Cd bị khử trước; (2) [Cd2+] 6,010-14m
(1) Thế phân hủy các cation có thể bị khử ở catot
RT RT
=  Zn
o
 Zn 2+
/ Zn 2+
/ Zn +
ln a Zn 2+ = -0,763 + ln 0,1 = -0,793V
2F 2F
RT RT
 Cd2+ /Cd =  Cd2+ /Cd +
o
ln a Cd 2+ = -0,403 + ln 0,1 = -0,433V
2F 2F
RT RT
 H+ /H2 = ln a H+ -  H2 = ln10-7 - 0,6 = -1,014V
F F
Thế phân hủy dương hơn sẽ bị khử trước, như vậy Cd sẽ xuất hiện trước.
(2) Zn2+ bắt đầu bị khử, tức sự khử Zn2+ và Cd2+ xảy ra đồng thời, lúc này:
 Zn / Zn = Cd /Cd
2+ 2+

RT RT
=  Cd
o
 Zn 2+
/ Zn = - 0,793 =  Cd 2+
/Cd 2+
/Cd + ln a Cd 2+ = -0,403 + ln a Cd 2+
2F 2F
 a Cd = 6,010-4  [Cd2+] = 6,0 10-4 mol.kg-1
2+

2. Dùng điện cực Pt điện phân dung dịch SnCl 2. Do có quá thế của H2 ở catot nên Sn2+ bị
khử trước. Ở anot có khí O2 xuất hiện. Biết a Sn = 0,10, a H = 0,01.  Sn /Sn = -0,140V, 
o
2+ + 2+

o
= 1,23V. Quá thế O2 ở anot là 0,3V.
O2 ,H+ /H2 O

(1) Sức điện động phân cực là bao nhiêu

(2) Biết quá thế H2 ở catot là 0,5V. Hỏi để bắt đầu có khí H2 thoát ra thì nồng độ Sn2+ là
bao nhiêu?
(1) Epc 1,782V; (2) [Sn2+] 2,910-14m
(1) Các phản ứng xảy ra: catot Sn2+ + 2e  Sn
1
Anot H2O – 2e  O2 + 2H+
2
o RT RT
catot =  Sn 2+
/Sn
ln a Sn 2+ = -0,140 +
+ ln 0,10 = -0,170V
2F 2F
o RT RT
anot =  O2 ,H + /H 2O + ln a H+ +  O2 = 1,23 + ln 0, 01 + 0,5 = 1,612 V
F F
 Epc = anot – catot = 1,612 – 0,170 = 1,782V
(2) Ở anot, đồng thời có sự thoát khí O 2 và sự hình thành H+. Khi Sn2+ bị khử gần hết thì
H+  0,1 2 + 0,01 = 0,21
Để có H2 thoát ra thì
RT RT RT
H +
/H 2 = ln a H+ -  H2 = o
ln 0, 21 - 0,5 =  Sn 2+ /Sn =  Sn 2+
/Sn +
ln a Sn 2+
F F 2F
 a Sn 2+
/Sn = 2.9 10-4  [Sn2+] = 2.9 10-4 mol.kg-1
o
3. Dùng điện cực Ni điện phân dung dịch ZnSO 4 1,10m. Biết  Ni / Ni = -0,25V. Quá thế 2+

H2 trên Ni là 0,42V, quá thế O 2 trên Ni là 0,1V. Hỏi chất nào xuất hiện trước ở catot và
anot? Giả thiết dung dịch là trung tính và hệ số hoạt độ của các chất đều là 1.
Ni2+ bị khử trước, Ni2+ bị oxi hóa trước
Ở catot có thể xảy ra sự khử Ni2+ và H+. thế phân hủy là:
RT RT
=  Ni
o
 Ni 2+
/ Ni 2+
/ Ni + ln a Ni 2+ = -0,25 + ln1,10 = -0,249V
2F 2F

RT RT
H +
/H 2 = ln a H+ -  H2 = ln10-7 - 0,42 = -0,833V <  Ni2+ / Ni
F F
 Ni2+ bị khử trước
Ở anot có thể xảy ra sự oxi hóa H2O và Ni (dùng làm điện cực) còn SO 24- rất khó bị
oxi hóa (2SO 24- - 2e  S2O82- 2,05V)
1
H2O -2e  O2 + 2H+
2
Ni – 2e  Ni2+
( vẫn tính theo thế khử)
RT RT
O + = Oo + + O 2 + O2 = 1, 23 +
ln a H2 + a1/2 ln10-7 + 0,1 = 0,917V
2 ,H /H 2O 2 ,H /H 2O
2F 2F
RT RT
 Ni 2+
/ Ni =  Ni
o
2+
/ Ni + ln a Ni 2+ = -0,25 + ln1,10 = -0,249V< O2 ,H+ / H2O
2F 2F
 Ni bị oxi hóa trước
4. Muốn dùng điện cực Pt điện phân dung dịch chứa CdCl 2 1,0m, NiSO4 1,0m thì cần
phải đặt vào hai điện cực của bình điện phân một hiệu điện thế bằng bao nhiêu? Và lúc
đó ở hai cực bình điện phân xuất hiện chất gì? (không tính đến quá thế,  đều bằng 1)
E = 1,065, xuất hiện Ni và O2
Ở catot có thể xảy ra các phản ứng khử Cd2+, Ni2+ và H+:
 Ni / Ni =  Ni / Ni = -0,25V
o
2+ 2+

=
o
 Cd 2+
/Cd Cd 2+ /Cd = -0,402V
RT RT
H +
/H 2 = ln a H+ = ln10-7 = -0,414V
F F
Thế dương hơn sẽ bị khử trước  Ni2+ bị khử thành Ni xảy ra trước
 1
Ở anot có sự oxi hóa Cl- và OH- (2OH- -2e  O2 + H2O)
2
RT RT
Cl - = Cl
o
- -ln a Cl- = 1, 358 - ln 2, 0 = 1,340V
2 /Cl 2 /Cl
F F
RT RT
O - = Oo ,H O/OH - - ln a OH- = 0, 401 - ln10-7 = 0,815V
2 ,H 2 O/OH 2 2
F F
Như vậy ở anot xảy ra sự oxi hóa tạo O2 trước

5. Ở 298K, 1 atm, dùng Pt làm catot, C (than chì) làm anot điện phân dung dịch có chứa
CdCl2 0,01m và CuCl2 0,02m. Không tính đến quá thế và hệ số hoạt độ các chất là 1.
Hỏi:
(1) Kim loại nào bị khử trước
(2) Kim loại thứ 2 bắt đầu bị khử thì hiệu điện thế lúc này là bao nhiêu?
(3) Khi kim loại thứ 2 bắt đầu bị khử thì nồng độ ion chất đầu còn trong dung dịch là bao
nhiêu?
(4) Thực tế có sự tồn tại của quá thế O 2 trên than chì, nếu (O2) = 0,6V ở anot xảy ra
phản ứng nào trước?
Cu2+, H+, Cd2+; (2) E=1,608V; (3) [Cu2+] 9,346.10-28m; (4) O2 bị oxi hóa trước

(1) Các ion có thể bị khử là Cd2+, Cu2+ và H+

RT RT
=  Cd
o
 Cd 2+
/Cd 2+
/Cd +
ln a Cd 2+ = -0,403 + ln 0, 01 = -0,462V
2F 2F
RT RT
 Cu 2+ /Cu =  Cu 2+ /Cu +
o
ln a Cu 2+ = 0,337 + ln 0, 02 = 0,287V
2F 2F
RT RT
 H+ /H2 = ln a H+ = ln10-7 = -0,414V
F F
 Cu2+ bị khử trước, tiếp theo là H+, cuối cùng là Cd2+
(2) Ở anot:
RT RT
Cl - = Cl
o
- - ln a Cl - = 1,358 - ln 0, 06 = 1, 430V
2 /Cl 2 /Cl
F F
RT RT
O + = Oo ,H+ /H O + ln a H+ = 1, 229 + ln10-7 = 0,815V < Cl2 /Cl-
2 ,H /H 2 O 2 2
F F
 H2O bị oxi hóa thành O2 trước.
Khi Cd2+ bắt đầu bị khử thì Cu2+ đã bị điện phân gần hết, đồng thời có sự oxi hóa
tạo thành H+ ở anot.
a H+ = 2 �0, 04 = 0, 04
RT RT
O + = Oo + + ln a H+ = 1, 229 + ln 0, 04 = 1,146V
2 ,H / H 2O 2 ,H / H2O
F F
E = O 2 ,H
+
/ H2O -  Cd 2+
/Cd = 1,146 – (-0,462) = 1,608V
(3) Khi kim loại thứ 2 bắt đầu bị khử thì Cu 2+
/Cu
= Cd 2+ /Cd
 RT
 0,337 + ln a Cu 2+ = -0, 642
2F
 a(Cu2+) = 9,34610-28  [Cu2+] = 9,346 10-28m
(4) Khi tính đến quá thế của O2 thì:
RT RT
O + = Oo + + ln a H+ + O2 = 1, 229 + ln10-7 + 0, 6 = 1, 415V < Cl2 /Cl-
2 ,H / H2 O 2 ,H /H 2 O
F F
 vẫn là sự oxi hóa tạo ra O2 xảy ra trước

6. Ở 298K, 1atm, điện phân dung dịch có chứa Ag + (a=0,05), Fe2+ (a=0,01), Cd2+
(a=0,001), Ni2+ (a=0,1) và H+ (a=0,001) và giả thiết rằng nồng độ H+ không thay đổi
trong quá trình điện phân. Biết quá thế của H2 trên Ag, Ni, Fe và Cd lần lượt là 0,20,
0,24, 0,18 và 0,30V. Đặt vào hai điện cực một hiệu điện thế tăng dần từ 0, hỏi thứ tự các
chất bị khử ở catot.
Ag, Ni, H2, Cd, Fe

Ở điện cực Pt:

RTo RT
 Ag +
/Ag =  Ag +
/Ag +
ln a Ag+ = -0,7794 + ln 0, 05 = 0,722V
F 2F
RT RT
 Fe2+ /Fe =  Fe2+ /Fe +
o
ln a Fe2+ = -0,4402+ ln 0, 01 = -0,4994V
2F 2F
RT RT
 Cd2+ /Cd =  Cd2+ /Cd +
o
ln a Cd 2+ = -0,403 + ln 0, 001 = -0,4917V
2F 2F
RT RT
 Ni2+ / Ni =  Ni2+ / Ni +
o
ln a Ni 2+ = -0,25 + ln 0,1 = -0,2796V
2F 2F
RT RT
 H+ /H2 = ln a H+ = ln 0, 001 = -0,1775V
F F
Ở các điện cực khác:
RT
Ag:  H + ln a H+ -  H2 /Ag= -0,1775 - 0,2 = -0,3775V
/H 2 =
F
RT
Ni:  H+ / H2 = ln a H+ -  H2 /Ni= -0,1775 - 0,24 = -0,4175V
F
RT
Fe:  H+ / H 2 = ln a H+ -  H2 /Fe= -0,1775 - 0,18 = -0,3575V
F
RT
Cd:  H+ /H 2 = ln a H+ -  H2 /Cd= -0,1775 - 0,3 = -0,4775V
F

Có  Ag >  Ni / Ni >  H / H /Ag, Ni, Fe, Cd >  Cd /Cd >  Fe

+
/Ag 2+ +
2
2+ 2+
/Fe

 thứ tự các chất sinh ra ở catot là: Ag, Ni, H2, Cd, Fe