VETERINÁRNÍ A FARMACEUTICKÁ UNIVERZITA

BRNO

FARMACEUTICKÁ FAKULTA
Ústav chemických léčiv

Základy interpretace IČ a 1D NMR spekter pro

laboratorní cvičení z organické chemie

David Švestka, Jan Otevřel

Tento výukový materiál vznikl za finanční podpory grantu IVA 2017FaF/3150/74.

BRNO 2017
Obsah
Infračervená spektroskopie ........................................................................................................... 3

Úlohy k procvičení............................................................................................................... 14

Nukleární magnetická rezonance .................................................................................................. 23

Chemický posun .................................................................................................................. 25

Chemický posun v 1H NMR spektrech ........................................................................ 26

Chemický posun v 13C NMR spektrech ....................................................................... 30

Rozpouštědla používaná v NMR .......................................................................................... 33

Integrál píku........................................................................................................................ 36

Počet signálů....................................................................................................................... 36

Multiplicita signálu.............................................................................................................. 44

Analýza spekter 1. řádu ............................................................................................. 46

Heteronukleární kaplink ............................................................................................ 58

Analýza spekter 2. řádu ............................................................................................. 60

Zápis NMR spekter .............................................................................................................. 68

Dynamické procesy v NMR .................................................................................................. 70

19
F NMR spektroskopie........................................................................................................ 78
31
P NMR spektroskopie ....................................................................................................... 80

Úlohy k procvičení............................................................................................................... 82

Seznam použité a doporučené literatury ....................................................................................... 90

Obrazová příloha: IČ a NMR spektra látek syntetizovaných ve cvičení z organické chemie ...... S1 – S74
 Infračervená spektroskopie
Infračervená spektroskopie je analytická metoda založená na absorpci infračerveného světla
molekulou zkoumané látky. Energie fotonů IČ světla odpovídá rotační a vibrační energii kovalentních
vazeb v molekule. Pokud je foton molekulou absorbován, dojde ke změně vibračního a rotačního stavu
molekuly, to se ve spektru projeví jako absorpční pás. IČ spektrum vyjadřuje závislost transmitance T
[%] (osa y) na vlnočtu  [cm-1] (osa x). Jelikož mají vazby mezi různými atomy rozdílnou vibrační a
rotační energii, umožňuje IČ spektroskopie identifikovat přítomnost jednotlivých funkčních skupin
v molekule.

Pokud si chemickou vazbu představíme jako pružinu, na kterou jsou zavěšena dvě závaží, můžeme si
demonstrovat vztah mezi druhem vazby a vlnočtem, při kterém vazba absorbuje IČ záření. Pokud
zavěsíme stejná závaží na silnou a slabou pružinu, bude silná pružina kmitat s vyšší frekvencí než
pružina slabší. Platí tedy, že čím je vazba silnější, tím absorbuje při vyšších vlnočtech. Proto trojná vazba
mezi uhlíky, absorbuje při vyšším vlnočtu než vazba dvojná a stejně tak dvojná vazba absorbuje při
vyšším vlnočtu než jednoduchá vazba. Frekvence kmitání pružiny závisí také na hmotnosti zavěšených
závaží. Pokud na stejně silnou pružinu zavěsíme lehké závaží, bude kmitat s vyšší frekvencí než s těžším
závažím. Tvoří-li vazbu lehké atomy, bude tato vazba absorbovat při vyšším vlnočtu než vazba tvořená
atomy těžšími (Tab. 1).
Tabulka 1: Přibližné hodnoty vlnočtů v závislosti na druhu vazby

C–H C–D C–O C–Cl

-1 -1 -1
3000 cm 2200 cm 1100 cm 700 cm-1

C≡C C=C C–C

2100 cm-1 1660 cm-1 1120 cm-1

Rozlišujeme dva základní typy vibrací, valenční vibrace (stretching) a deformační vibrace (bending),
které se dále dělí na subtypy (Obr. 1). Při valenčních vibracích dochází ke změně délky vazeb, ale
vazebný úhel zůstává zachován. Stretching dělíme na symetrický a asymetrický. U deformačních vibrací
dochází ke změně vazebného úhlu, avšak délka vazeb zůstává zachována. Bending dělíme na vibrace
v rovině a mimo rovinu. Při deformačních vibracích v rovině se mohou obě vazby pohybovat stejným
směrem – kolébavá vibrace (rocking) nebo opačným směrem – nůžková vibrace (scissoring). Podobně
se dělí i bending mimo rovinu, pokud se vazby pohybují stejným směrem, nazýváme tento pohyb
kývavá vibrace (wagging), pokud opačným směrem, jedná se o kroutivou vibraci (twisting).

kolébavá nůžková kývavá kroutivá

symetrická asymetrická (scissoring)
(rocking) (wagging) (twisting)

valenční vibrace deformační vibrace v rovině deformační vibrace mimo rovinu

(stretching) (in-plane bending) (out-of-plane bending)
Obrázek 1: Typy vazebných vibrací

3
Podmínkou absorpce IČ záření je nenulová změna dipólového momentu při přechodu do vyššího
vibračního stavu. Tento efekt si můžeme vysvětlit na následujících příkladech.

Asymetrické vibrace vazby v molekule CO2 jsou při pohlcení kvanta záření doprovázeny změnou
dipólového momentu, proto lze tyto vibrace pozorovat při vlnočtu 2350 cm-1. Symetrické vibraci vazby
v molekule CO2 podle teoretického výpočtu odpovídá absorpční pás o vlnočtu 1340 cm-1, ovšem při
této vibraci nedochází ke změně dipólového momentu, a tudíž není tato vibrace v IČ spektru viditelná
(Obr. 2).

Obrázek 2: IČ spektrum CO2

Rozdíl v dipólovém momentu můžeme sledovat u terminálních a vnitřních alkynů. Trojná vazba v pent-
1-ynu vykazuje velký dipólový moment. Alkylový řetězec vlivem indukčního efektu zvyšuje
elektronovou hustotu na uhlíku s trojnou vazbou, ovšem vodíkový atom žádný elektronový příspěvek
neposkytuje, a proto můžeme v IČ spektru pozorovat absorpční pás typický pro vazbu C≡C o vlnočtu
kolem 2100 cm-1. Molekula pent-2-ynu je více symetrická, příspěvky indukčního efektu alkylových
zbytků na vazbu C≡C jsou téměř totožné, proto má trojná vazba pouze minimální dipólový moment a
v dané oblasti tedy nelze pozorovat absorpční pás (Obr. 3).

Vzorek lze na IČ spektrometru změřit několika způsoby. Prvním způsobem je zapracování vzorku do
tablety z KBr. Druhý způsob je vytvoření jemné suspenze látky v minerálním oleji (tzv. Nujol), tenká
vrstva suspenze je vložena mezi dvě destičky z KBr nebo NaCl a změřena. Pokud je vzorek kapalina
nebo pevná látka rozpuštěná v bezvodém organickém rozpouštědle (např. CHCl3, CCl4 nebo CS2), lze jej
také vložit mezi dvě destičky ze soli. Při použití Nujolu nebo organických rozpouštědel musíme mít na
paměti, že tyto látky samy o sobě absorbují IČ záření, a tudíž je třeba jejich absorpční pásy ze spektra
eliminovat. Další možnost, jak změřit IČ spektrum, je použití tzv. metody zeslabeného úplného odrazu –
ATR (attenuated total reflectance), kdy se čistá látka nanáší v tenké vrstvě na speciální krystal, tím
odpadá pracná příprava KBr tablet nebo olejové suspenze. Metodou ATR lze měřit látky pevné,
polotuhé i kapalné.

4
 Obrázek 3: IČ spektrum pent-1-ynu a pent-2-ynu

Pro strukturní analýzu organických látek je nejdůležitější oblast v rozsahu 4000 až 400 cm-1. Hovoříme
o střední IČ oblasti (MIR z angl. middle infrared), ve které se organické sloučeniny projevují největším
počtem absorpčních pásů.

U absorpčních pásů rozlišujeme tři vlastnosti:

1. Pozice – hodnota vlnočtu vrcholu pásu, uváděná v cm-1.

2. Intenzita – odpovídá naměřené transmitanci. Rozlišujeme tři typy pásů z hlediska rozdílné
intenzity. Pás silný značíme s (strong), střední značíme m (medium), slabý značíme w (weak).
3. Šířka – rozlišujeme pásy ostré a široké, široký pás se v zápisu spektra označuje zkratkou br
(broad), některé pásy mohou být zdvojené (např. u vazeb C–H v nasycených sloučeninách a
aldehydech nebo u vazeb C=O v anhydridech).

IČ spektrum lze rozdělit dle druhu vibrací na dvě části:

1. Oblast valenčních vibrací, stretching (4000 až 1500 cm-1).

2. Oblast deformačních vibrací, bending (1500 až 500 cm-1).

5
V oblasti valenčních vibrací se nacházejí absorpční pásy charakteristické pro určité funkční skupiny.
Tuto část spektra lze rozdělit na další tři části:

a) Oblast vazeb vodíku a jiného atomu (4000 až 2500 cm -1).

V organických sloučeninách se jedná zejména o vazby O–H, N–H a C–H a S–H.
Volná vazba O–H, která není vázána vodíkovým můstkem, absorbuje při nejvyšším vlnočtu,
kolem 3600 cm-1. Pokud je hydroxyl vázán vodíkovou vazbou posunuje se pás směrem
k nižšímu vlnočtu (3500 až 3100 cm-1) a stává se širší a intenzivnější. Skupina OH
v karboxylových kyselinách poskytuje velmi široký absorpční pás, který se táhne od 3300 cm -1
do 2500 cm-1 s vrcholem kolem 3000 cm-1.
Signál vazby N–H se vyskytuje v rozmezí 3500 až 3300 cm-1. Na rozdíl od absorpčních pásů
vazby O–H jsou pásy vazby N–H ostřejší a méně intenzivní.
Signály vazeb C–H se nacházejí od 3300 do 2700 cm-1. Vazba H–C≡ v alkynech poskytuje ostrý
a intenzivní pás v okolí 3300 cm-1. Vazby H–C= v alkenech dávají slabý pás v oblasti od 3100 do
3000 cm-1. Vibrace vazeb C–H v nasycených sloučeninách se projevují několika zřetelnými pásy
pod 3000 cm-1. Aromatické vazby C–H se v této oblasti projevují jako velmi slabé a jsou často
překryty intenzivnějšími pásy jiných funkčních skupin. Vazba C–H v aldehydech absorbuje od
2900 cm-1 do 2700 cm-1 a poskytuje dva absorpční pásy.
Vazby S–H poskytují slabý absorpční pás v oblasti 2600 až 2550 cm-1.
b) Oblast trojných vazeb (2500 až 1900 cm-1).
V této oblasti se nacházejí slabé až střední pásy typické pro alkyny, vazbu C≡C. Silné a velmi
ostré pásy charakteristické pro vazbu v nitrilech C≡N se vyskytují kolem 2250 cm-1.
c) Oblast dvojných vazeb (1900 až 1500 cm-1).
Nejintenzivnější pásy v této oblasti poskytují karbonylové sloučeniny (vazba C=O) v rozmezí
1800 až 1600 cm-1. Aldehydy a ketony absorbují od 1750 cm-1 do 1680 cm-1, na pozici tohoto
pásu má vliv řada faktorů, jak bude vysvětleno níže. Pro deriváty karboxylových kyselin platí,
že se vlnočet karbonylu zvyšuje v řadě primární amidy, sekundární amidy, karboxylové
kyseliny, estery, chloridy, anhydridy. Anhydridy poskytují zdvojený absorpční pás.
Nitro skupina (NO2) se projevuje silným pásem kolem 1550 cm-1 a středním až silným pásem
kolem 1350 cm-1.
Dvojné vazby S=O sice absorbují při nižších vlnočtech než je typické pro oblast dvojných vazeb,
ovšem dovolíme si je uvést na tomto místě. Dvojná vazba S=O v sulfoxidech absorbuje kolem
1050 cm-1. Dvojné vazby O=S=O v sulfonech, sulfonových kyselinách, sulfonamidech a
sulfonátech poskytují dva absorpční pásy kolem 1350 a 1150 cm-1.

Oblast deformačních vibrací (1500 až 500 cm-1) se také nazývá oblast otisku prstu (fingerprint). Tato
oblast je velmi složitá na interpretaci, neboť zde dochází ke spřahování vibrací. Často se malá změna
ve struktuře molekuly projeví výraznými změnami absorpce v této oblasti. Ovšem absorpční pásy
v oblasti deformačních vibrací jsou pro každou sloučeninu naprosto charakteristické a lze je využít pro
identifikaci látek porovnáním s knihovnou spekter.

V této oblasti IČ spektra se také nachází některé projevy valenčních vibrací funkčních skupin. Jsou to
zejména vazby C–halogen, jejichž vlnočet klesá v řadě C–F > C–Cl > C–Br > C–I. Vazby C–F lze
identifikovat poměrně snadno, absorbují od 1400 do 1100 cm−1 a většinou poskytují silné absorpční
pásy. Vazby C–Cl, C–Br a C–I absorbují od 800 do 500 cm-1, jsou tedy ve spektru těžce rozlišitelné.
V oblasti od 1400 do 1250 cm-1 se nachází vibrace vazby C–O v alkoholech, fenolech, etherech a
esterech, které poskytují silný absorpční pás. Sloučeniny obsahující benzenové jádro mají často
„bohatý“ fingerprint, neboť v oblasti 900 až 650 cm-1 se nacházejí silné absorpční pásy vazeb C–H
v aromatickém kruhu.

6
Tabulka 2: Přehled nejdůležitějších absorpčních pásů

Absorbující vazba Přibližný vlnočet [cm-1] Intenzita a vzhled pásu

O–H (volná) 3600 Střední
O–H (vázaná intermolekulárním 3500–3100 Silná, široký pás
vodíkovým můstkem)
O–H (vázaná intramolekulárním 3200–2700 Střední, široký pás
vodíkovým můstkem)
N–H (primární aminy a amidy) 3500–3300 Střední
N–H (sekundární aminy a amidy) 3500–3300 Střední
C–H (terminální alkyny) 3300 Silná
C–H (alkeny) 3100–3000 Slabá
C–H (alkany) 3000–2850 Slabá až střední
C–H (aldehydy) 2900–2700 Slabá, zdvojený pás
S–H 2600–2550 Slabá
C≡N 2280–2200 Silná, ostrý pás
C≡C 2250–2100 Slabá až střední
C=O (anhydridy) 1850–1750 Silná, zdvojený pás
C=O (chloridy) 1820–1790 Silná
C=O (estery) 1750–1730 Silná
C=O (karboxylové kyseliny) 1720–1690 Silná
C=O (aldehydy a ketony) 1750–1680 Silná
C=O (amidy) 1700–1600 Silná
C=C (alkeny) 1680–1620 Slabá až střední
C=N 1700–1620 Střední až silná
C=C (aromatická) 1650–1450 Střední
NO2 1550 a 1350 Silná až střední
O=S=O (sulfony, sulfonové kys, …) 1350 a 1150 Silná
C–O (alkoholy, ethery, estery) 1300–1100 Silná
C–F 1400–1000 Střední až silná
S=O (sulfoxidy) 1050 Silná
C–Cl 800–600 Střední až silná
C–H (aromát) 900–650 Silná

Pro detailnější popis absorpčních pásů a typické hodnoty vlnočtů dalších funkčních skupin (zejména
obsahujících síru, dusík a fosfor) odkazujeme na doporučenou literaturu [1,2].

7
Čtení a zápis IČ spekter

1. Postupujte od vyšších vlnočtů k nižším.

2. Všímejte si přítomnosti typických, dobře identifikovatelných pásů.
3. Všímejte si i nepřítomnosti typických pásů.
4. Pro každý pás přiřaďte pomocí tabulky vlnočtů (Tab. 2) teoretické možnosti.
5. Prověřujte své závěry prozkoumáním oblastí s nižšími vlnočty. Hledejte ve spektru pásy, které
vaše domněnky potvrzují. Např. aldehydy absorbují silně v oblasti kolem 1730 cm-1 a zároveň
slabě v oblasti 2900 až 2700 cm-1.
6. Intenzitu pásů zkoumejte opatrně, za určitých okolností se může pro stejnou skupinu značně
lišit. Např. vodíkové vazby významně ovlivňují absorpční pás u vazeb O–H.
7. Nesnažte se identifikovat všechny absorpční pásy ve spektru, hlavně v oblasti otisku prstu to
není možné.

Existují tři hlavní způsoby, jak IČ spektrum zapisovat. Zápis začíná zkratkou IR, následuje způsob měření
vzorku, např. KBr, suspenze v Nujolu (Nujol mull), roztok v chloroformu (CHCl3), roztok
v tetrachlormethanu (CCl4) nebo čistá látka bez úpravy (neat). Poté je uvedena značka pro vlnočet ṽ a
jednotky, v nichž je vyjádřen. Spektrum terc-butyl-2-(1-hydroxy-2-nitroethyl)-1H-pyrrol-1-karboxylátu
(Obr. 4) je použito jako modelové.

První způsob zapisuje pouze hodnoty vlnočtů bez bližšího určení intenzity pásu.

IR (neat) ṽ /cm-1: 3434, 2979, 2924, 1732, 1553, 1478, 1459, 1417, 1396, 1372, 1332, 1249, 1161, 1126,
1083, 1060, 1009, 885, 844, 773, 729.

Druhý způsob uvádí hodnoty vlnočtů a intenzitu, případně šířku pásu pomocí zkratky (píše se kurzívou).

IR (neat) ṽ /cm-1: 3434br, 2979w, 2924w, 1732s, 1553s, 1478w, 1459w, 1417w, 1396w, 1372m, 1332s,
1249w, 1161w, 1126s, 1083w, 1060w, 1009w, 885w, 844m, 773w, 729m.

Třetí způsob zapisuje pouze hodnoty vlnočtů, které byly přiřazeny funkčním skupinám.

IR (neat) ṽ /cm-1: 3434br (O–H); 2979w, 2924w (C–H); 1732s (C=O); 1553s, 1332s (NO2); 1126s (C–O).

Pro určení intenzity pásu doporučujeme rozdělit IČ spektrum na třetiny. Pásy sahající do první třetiny
spektra označujeme jako slabé, do druhé třetiny spektra jako střední a do třetí třetiny spektra jako
silné.

8
 Pásy slabé intenzity

Pásy střední intenzity

Pásy silné intenzity

Obrázek 4: IČ spektrum terc-butyl-2-(1-hydroxy-2-nitroethyl)-1H-pyrrol-1-karboxylátu

9
Již v úvodu bylo zmíněno, že přítomnost vodíkových můstků mezi skupinou –OH a jinou skupinou má
za následek snížení hodnoty vlnočtu pásu pro vazbu O–H. Pokud je vodíkový můstek intramolekulární
dochází k výraznějšímu snížení vlnočtu než u můstku intermolekulárního, jak můžete vidět na
následujících spektrech. Zároveň intenzita pásu je v přítomnosti intramolekulárního H-můstku snížena.
V molekule 4-nitrofenolu, kde se tvoří intermolekulární H-můstek, pozorujeme vibraci vazby O–H při
3321 cm-1. Ve spektru 2-nitrofenolu vidíme vibraci vazby O–H při 3235 cm-1, což je způsobeno
přítomností intramolekulárního H-můstku (Obr. 5).

Obrázek 5: IČ spektra 4-nitrofenolu a 2-nitrofenolu

10
Vliv na polohu pásu vazby C=O v IČ spektru může mít konjugace vazby C=O do systému dvojných vazeb,
indukční nebo mezomerní efekt sousedící skupiny, vodíkové můstky nebo napětí kruhu.

Obrázek 6: IČ spektra cinnamaldehydu a hydrocinnamaldehydu

Jestliže je karbonylová funkce konjugována do systému dvojných vazeb, její -elektrony jsou
delokalizovány. Delokalizace -elektronů redukuje u vazby C=O charakter dvojné vazby, ta se zeslabuje,
a proto je její absorpční pás posunut k nižšímu vlnočtu. Vazba C=O v molekule cinnamaldehydu je
konjugována, absorbuje při vlnočtu 1671 cm-1, v molekule hydrocinnamaldehydu není konjugována a
absorbuje při 1716 cm-1 (Obr. 6).

11
Pokud s karbonylovou funkcí sousedí silně elektronakceptorní skupina (např. CF3), dochází vlivem
záporného indukční efektu ke zkrácení vazby C=O, kratší vazby jsou silnější, a dochází tak k posunu
absorpčního pásu k vyššímu vlnočtu, 1715 cm-1 u 2,2,2-trifluoracetofenonu než u nesubstituovaného
acetofenonu – 1679 cm-1 (Obr. 7).

Obrázek 7: IČ spektra acetofenonu a 2,2,2-trifluoracetofenonu

12
Na polohu absorpčního pásu karbonylové skupiny v cyklické sloučenině má vliv také velikost kruhu.
Čím větší je vazebné pnutí mezi vazbami C–C v cyklu, tím je potřeba více energie k rozkmitání vazby
C=O, a tak se hodnota vlnočtu vibrace vazby C=O zvyšuje se zmenšujícím se kruhem. Cyklopent-2-enon
1699 cm-1, cyklohex-2-enon 1668 cm-1 (Obr. 8).

Obrázek 8: IČ spektra cyklopent-2-enonu a cyklohex-2-enonu

13
Úlohy k procvičení
1. Jakou funkční skupinu obsahuje sloučenina s následujícím IČ spektrem?

A) NH2 B) C≡N C) NO2 D) C≡C E) C=O F) OH

14
2. Přiřaďte jednotlivým funkčním skupinám v molekule absorpční pásy ze spektra a zapište spektrum s určením intenzity pásů.

15
3. Přiřaďte k IČ spektru sloučeninu z následujícího výběru.

16
4. Přiřaďte k IČ spektru sloučeninu z následujícího výběru.

17
5. Přiřaďte k IČ spektru sloučeninu z následujícího výběru.

18
6. Přiřaďte k IČ spektru sloučeninu z následujícího výběru.

19
7. Přiřaďte k IČ spektru sloučeninu z následujícího výběru.

20
8. K následujícím čtyřem IČ spektrům přiřaďte tyto sloučeniny.

21
22
 Nukleární magnetická rezonance
Nukleární magnetická rezonance (NMR) je analytická metoda založená na interakci atomových jader
umístěných v silném magnetickém poli s radiovými vlnami. Této interakci však podléhají pouze jádra
s nenulovým jaderným spinem a takový jaderný spin vykazují atomy s lichým počtem protonů nebo
neutronů. Jaderný spin je v podstatě vnitřní moment hybnosti jádra, které se chová jako miniaturní
magnet. Z magneticky aktivních jader jsou na NMR snadno měřitelná jádra se spinem o hodnotě ½,
která se nazývají magnetické dipóly a mají ve svém jádře přibližně sférickou distribuci náboje. Pro naše
účely jsou z nich nejdůležitější 1H, 13C, 19F a 31P (popř. 15N). Jádra se spinem > ½ nazýváme magnetické
kvadrupóly a jejich náboj má elipsoidní distribuci, což se projevuje tzv. kvadrupólovým momentem,
jenž je mírou odchylky rozdělení náboje od kulově symetrického rozdělení. Povíme si o něm později
v souvislosti s dusíkem 14N.

Při absenci vnějšího magnetického pole je spin magneticky aktivních jader orientován prakticky
náhodně (Obr. 9).

Obrázek 9: Náhodná orientace spinů magneticky aktivních jader mimo vnější magnetické pole

Při umístění magnetických dipólů do vnějšího magnetického pole o indukci B 0 se z prakticky náhodné
orientace spinů vytvoří dvě populace jader. Energeticky chudší bude tzv. populace α, jejíž spin
o hodnotě +½ bude orientován souhlasně s indukcí vnějšího magnetického pole. Energeticky bohatší
bude populace β, která bude mít spin –½ orientovaný antiparalelně. Excitace jader z energeticky chudší
do energeticky bohatší populace může proběhnout až po absorpci kvant záření odpovídajících
resonanční frekvenci měřených jader (ΔE = hν). Vlnová délka takového záření spadá do oblasti
radiových vln. Energetický rozdíl mezi těmito dvěma populacemi (ΔE) je jen velmi malý a je úměrný
velikosti indukce vnějšího magnetického pole a magnetickým vlastnostem isotopů měřených jader,
tedy jejich magnetogyrickému poměru (γ). Např. u jader protia (1H), která mají ze všech stabilních
isotopů nejsilnější magnetogyrický poměr, činí podíl mezi energetickými hladinami α : β na
spektrometru o pracovní frekvenci 400 MHz pouze 1 000 090 : 1 000 000 jader. Přesto je i tento drobný
rozdíl v populacích jader dostatečný k tomu, aby byl registrovatelný příslušný NMR signál.

Obrázek 10: Změna spinového stavu jader umístěných do vnějšího magnetického pole po absorpci záření

Při návratu jader zpět do základního stavu je spontánní emise absorbované energie ve formě
radiofrekvenčního záření velmi nepravděpodobná. Většiny energie se jádra zbavují nezářivými, tzv.
relaxačními pochody, které vedou k opětovnému nastolení výchozí rovnováhy mezi α a β populacemi
jader.

23
U pulsního spektrometru, který je nejčastějším typem NMR přístroje, probíhá excitace jader pomocí
silného a velmi krátkého radiofrekvenčního pulsu (1–10 μs). Po jeho odeznění, při návratu jader zpět
do základního stavu, se v cívce přijímače spektrometru registruje pokles odezvy indukovaného
střídavého napětí v čase, který označujeme jako volné vyhasínání indukce, tzv. FID (free induction
decay).

0 0.5 1.0 1.5 2.0

Time (sec)

Obrázek 11: FID 1H spektrum 3-methoxypropiofenonu, vyjadřuje závislost intenzity signálu na čase

Obrázek 12: 1H NMR spektrum 3-methoxypropiofenonu (400 MHz, CDCl3), vyjadřuje závislost intenzity signálu na rezonanční
frekvenci

24
Signál zachycený ve formě FID se musí převést na běžné NMR spektrum pomocí matematické operace,
kterou nazýváme Fourierova transformace. Nejde o nic jiného než o transformaci záznamu závislosti
intenzity signálu na čase na záznam závislosti intenzity signálu na frekvenci.

Obr. 12 je ukázkou typického 1H NMR spektra. Všimněte si základních parametrů NMR spekter. Prvním
parametrem je počet signálů, ve spektru lze identifikovat 6 různých signálů patřících měřené molekule.
Ve spektru se nalézají také signály patřící rozpouštědlům (chloroform, voda), vnitřnímu standardu
(TMS) a dalším nečistotám. Chemický posun vyjádřený v jednotkách ppm se nachází na ose x.
Chemické posuny jednotlivých píků jsou napsány modrým písmem nad píkem. Na ose y je vyjádřena
intenzita signálu. Červenou barvou pod jednotlivými píky je jejich integrál, který koreluje s celistvým
počtem atomů vodíku ve sloučenině. V závorce nad píkem je jednopísmennou zkratkou uvedena
multiplicita signálu. Všem zvýrazněným pojmům se budeme dále věnovat.

Chemický posun
Hodnota frekvence, při které jádro rezonuje, je závislá na velikosti magnetické indukce. Pokud by byla
osa x NMR spektra vyjádřena v hertzích (jednotkách frekvence), docházelo by k tomu, že by stejná látka
měřená na přístrojích s rozdílně silnými magnety měla signály v jiných částech osy x, taková spektra
bychom nebyli schopni porovnat. Proto byla zavedena veličina chemický posun  s bezrozměrnou
jednotkou ppm. V této stupnici je frekvence měřených jader vztažena k frekvenci referenční
sloučeniny, díky tomu látka měřená na jakémkoliv přístroji poskytuje stejné spektrum. Vztah mezi
chemickým posunem a frekvencí je následující:
𝜈𝑥 − 𝜈𝑟𝑒𝑓
𝛿𝑥 = × 106 ,
𝜈𝑟𝑒𝑓

kde x je chemický posun atomu x, x je rezonanční frekvence atomu x a ref je rezonanční frekvence
referenční sloučeniny. Jako referenční sloučenina se u 1H a 13C NMR spekter používá tetramethylsilan
(TMS).

Uveďme si následující příklad:

Spektrometr 1 má magnet o indukci B0 = 11,74 T, jádra 1H referenční sloučeniny rezonují při

500 000 000 Hz a jádra měřené sloučeniny při 500 001 650 Hz.
500 001 650 − 500 000 000
𝛿1 = × 106 = 3,3 𝑝𝑝𝑚
500 000 000
Spektrometr 2 má magnet o indukci B0 = 5,87 T, jádra 1H referenční sloučeniny rezonují při 250 000 000
Hz a jádra měřené sloučeniny při 250 000 825 Hz.
250 000 825 − 250 000 000
𝛿2 = × 106 = 3,3 𝑝𝑝𝑚
250 000 000
Atomy této látky mají na obou přístrojích stejný chemický posun  = 3,3 ppm, ačkoliv jsou měřeny při
jiné rezonanční frekvenci. Z rovnice pro výpočet chemického posunu vyplývá, že vzdálenost 1 ppm od
referenční sloučeniny v NMR spektru při pracovní frekvenci přístroje 100 MHz odpovídá rozdílu
frekvencí 100 Hz, při pracovní frekvenci přístroje 400 MHz odpovídá rozdílu 400 Hz, atd.

Hodnota chemického posunu závisí na elektronovém okolí jádra atomu. Elektrony totiž stíní jádro od
působícího magnetického pole. Elektrony reagují na vnější magnetické pole a vytvářejí vlastní
magnetické pole, které má opačný směr než pole vnější. Na atomové jádro tedy nepůsobí úplné vnější
magnetické pole, ale magnetické pole nižší (tzv. efektivní), které je částečně odstíněné elektrony. Čím

25
 více je jádro stíněné, tím rezonuje při nižší frekvenci a má menší chemický posun a naopak čím je
jádro více odstíněné, tím rezonuje při vyšší frekvenci a tím má větší chemický posun .

Chemický posun v 1H NMR spektru

1
H NMR spektrum se běžně uvádí v rozsahu  = 0 až 14 ppm. Pro účely tohoto materiálu jej rozdělíme
na několik oblastí (Obr. 13).

Obrázek 13: Přibližný chemický posun 1H jader v organických molekulách

Oblast vodíků na sp3 hybridizovaném uhlíku.

Vodíková jádra na primárním uhlíku (RCH3) rezonují kolem 0,9 ppm, na sekundárním uhlíku (R2CH2)
kolem 1,3 ppm a na terciárním uhlíku (R3CH) kolem 1,7 ppm. Uhlík je totiž mírně elektronegativnější
než vodík a nahrazení vodíku za uhlíkový řetězec způsobuje odstínění protonového jádra.

Pokud se na uhlíku nesoucí vodík nachází elektronakceptorní skupina, bude tato odčerpávat elektrony
z vazby C–H, a tak odstiňovat jádro H a měnit jeho chemický posun k vyšším hodnotám. Změna
chemického posunu vzhledem k nesubstituované sloučenině koreluje s elektronegativitou skupiny a
počtem takových skupin (Tab. 3).
Tabulka 3: Vliv elektronakceptorních substituentů na chemický posun

Sloučenina CH3I CH3Br CH3Cl CH3F Sloučenina CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
Elektronegativita
2,2 2,7 2,8 4,1  [ppm] 0,23 3,05 5,30 7,26
substituentu
[ppm] 2,16 2,68 3,05 4,10

Slabě elektronakceptorní skupiny, jako např. alken (allylový vodík), nitril, karbonyl a sulfid, zvyšují
hodnoty  asi o 1 ppm oproti standardní hodnotě nesubstituované skupiny. Posun o 1,5 ppm způsobují
aromatické a hetoroaromatické kruhy, aminy a sulfoxidy. Posun o 2 ppm oproti standardní hodnotě
způsobuje vazba uhlíku na kyslík (alkohol nebo ether), halogen, sulfon a na amidický dusík. Posun o
3 ppm lze pozorovat, pokud je na uhlík navázán fluor, nitroskupina nebo ester přes kyslík. Příklady jsou
uvedeny na Obr. 14.

26
Obrázek 14: Příklady změn chemických posunů v protonovém spektru u substituovaných alkanů

Oblast vodíků na sp hybridizovaném uhlíku.

Vodíkový atom vázaný na terminální trojné vazbě H–C≡C rezonuje od 2 do 3 ppm. Čekali bychom, že
chemický posun vodíku na sp uhlíku bude vyšší než na sp2 uhlíku, avšak tento vodík je stíněn kvůli tzv.
magnetické anizotropii. Pokud na elektrony působí magnetické pole, začnou tyto elektrony rotovat
kolem vazby a tím se vytvoří lokální indukované magnetické pole. Pokud se atom vodíku nachází
v místě, kde lokální pole působí ve stejném směru jako vnější, je odstíněn a má vyšší chemický posun.
Pokud se atom vodíku nachází v místě, kde je směr lokálního pole opačný než vnějšího, dochází ke
stínění jádra a zmenšení chemického posunu. A to je právě případ vodíku na trojné vazbě.

Obrázek 15: Magnetická anizotropie v molekule alkynu

Oblast vodíků na sp2 hybridizovaném uhlíku – alkeny.

Vodíková jádra na dvojné vazbě v alkenech, v jejichž blízkosti nejsou elektronakceptorní ani
elektrondonorní skupiny rezonují kolem 5,5 ppm. Vlivem konjugace s dalšími dvojnými vazbami se
nachází  vodíků na dvojné vazbě u substituovaných alkenů v rozmezí od 4,5 do 7,5 ppm. Na
následujících příkladech (Obr. 16) budou tyto efekty vysvětleny.

Silně elektronakceptorní skupina (např. NO2) snižuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě, tím
odstiňuje jádro vodíku na dvojné vazbě, a proto vyznačený vodík rezonuje při = 7,31 ppm. Naopak
terciární aminoskupina působí M+ efektem, zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě, a tak stíní
vodíkové jádro ( = 4,42 ppm). Při konjugaci vazby C=C s karbonylovou skupinou dochází vlivem M−
efektu k odčerpání elektronové hustoty z vazby s vodíkem, který je vzdálenější od karbonylu, a
k odstínění jeho jádra ( = 7,0 ppm). Na vodík bližší karbonylu však mezomerní efekt nepůsobí, proto
není zvýšení chemického posunu tak markantní. Toto malé zvýšení chemického posunu je zapříčiněno
odstíněním vlivem indukčního efektu atomu kyslíku. Pokud je do konjugace zapojena skupina působící

27
M+ efektem (např. ether), zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě a vodík, který je kyslíku
vzdálenější, je tímto efektem stíněn. Proto dochází k výraznému snížení chemického posunu ( = 4,56
ppm). Na vodík bližší kyslíku M+ efekt nepůsobí, naopak na něj působí I− efekt elektronegativního
atomu kyslíku a odstiňuje jeho jádro, proto dochází ke zvýšení chemického posunu ( = 6,35 ppm).

Obrázek 16: Vliv substituentů na chemický posun vodíku na sp 2 hybridizovaném uhlíku

Oblast vodíků na aromátech.

Protonová jádra vázaná na aromatický systém mají velmi vysoký chemický posun (v benzenu
 = 7,36 ppm), ačkoliv se v jejich blízkosti nenachází žádná elektronakceptorní skupina. Tento jev lze
podobně jako u alkynů vysvětlit pomocí magnetické anizotropie. Pokud vnější magnetické pole působí
na systém aromatických delokalizovaných -elektronů, vytvoří tyto elektrony kruhový proud, který
produkuje lokální magnetické pole. Uvnitř kruhu působí lokální pole proti vnějšímu poli, tzn. že pokud
by byly nějaké protony uvnitř, byly by stíněny. Vně kruhu účinek lokálního pole zesiluje vnější pole, tím
odstiňuje protony vně, a proto mají velký chemický posun (Obr. 17). Stejný princip lze pozorovat u
molekul anulenů, kde je ještě markantnější, protože anuleny mají vodíky i uvnitř kruhu. Vnějsí vodíky,
jsou velmi odstíněné (= 9,28 ppm), vnitřní vodíky jsou velmi stíněné, dokonce více než vodíky
v molekule TMS (= −2,90 ppm).

Obrázek 17: Magnetická anizotropie v aromatickém systému

V závislosti na velikosti aromatického systému, substituentech, druzích a počtu heteroatomů v kruhu

se chemický posun pohybuje v rozmezí od 6 do 9 ppm.

Oblast vodíků na aldehydech.

Aldehydické vodíky rezonují mezi 9 a 10 ppm. Takto velký chemický posun je zapříčiněn silnou
elektronakceptorní schopností karbonylové skupiny, která vodík odstiňuje.

Vodíky na heteroatomech.

Pozice píků tzv. vyměnitelných protonů, tedy vodíkových atomů vázaných na heteroatom (zejména
dusík, kyslík a síru) je méně předvídatelná než u vodíků vázaných na uhlík. Také rozmezí posunu pro
jednotlivé skupiny je značně širší (Tab. 4). Konkrétní hodnota posunu závisí na použitém rozpouštědle,
koncentraci vzorku v roztoku a teplotě, všechny tyto proměnné totiž ovlivňují tvorbu a stabilitu
vodíkových můstků.

28
Vznik vodíkového můstku vede k odstínění jádra a zvýšení jeho chemického posunu. V případě
intermolekulárních H-můstků klesá hodnota chemického posunu protonu na heteroatomu při snížení
koncentrace látky ve vzorku nebo při zvýšení teploty, oba procesy vedou ke snížení asociace molekul a
zeslabení H-můstků. Silné intramolekulární můstky nejsou téměř ovlivnitelné vnějšími vlivy, a proto
signály těchto protonů mají prakticky stejný chemický posun nezávisle na faktorech, jako jsou teplota
nebo koncentrace.

Na tvorbu H-můstků má vliv také použité rozpouštědlo. Vliv nepolárních rozpouštědel (chloroform,
cyklohexan, sirouhlík) na tyto protony je nepatrný, chemický posun měřeného protonu v těchto
rozpouštědlech se obvykle neliší o více než 0,1 ppm. Chemický posun vyměnitelných protonů se naopak
většinou velmi liší v závislosti na použitém polárním rozpouštědle (voda, DMSO, aceton, methanol).
Tabulka 4: Chemické posuny protonu na heteroatomu

Druh protonu Skupina sloučenin [ppm]

O–H Alkoholy 0,5–4,0
Alkoholy měřené v DMSO 4,0–6,5
Fenoly 4,0–7,5
Fenoly s intramolekulárním H-můstkem 5,5–12,5
Oximy 9,0–12,0
Karboxylové kyseliny 10,0–14,0

N–H Alifatické aminy 0,5–2,0

Aromatické aminy 3,0–5,0
Kvarterní amoniové soli alifatické 7,0–8,0
Kvarterní amoniové soli aromatické 8,5–10,0
Amidy 5,0–9,0
Imidy 8,0–12,0

S–H Thioly 1,0 – 2,0

Thiofenoly 3,0 – 4,0

29
Chemický posun v 13C NMR spektru
Přírodní zastoupení uhlíku 13C je na rozdíl od vodíku jen velmi malé (asi 1,1 %). Velikost jeho
magnetogyrického poměru je 25% vůči 1H, což znamená, že na 400 MHz spektrometru bude uhlík
měřen při frekvenci 400 × 0,25 = 100 MHz. Citlivost měření uhlíku v NMR spektroskopii je navíc pouze
asi 1,7 % intenzity oproti citlivosti atomů vodíku. Vzhledem k těmto nepříznivým faktorům je pro
zvýšení citlivosti vyžadovaná akumulace většího počtu NMR spekter. Uhlíkové NMR spektrum se uvádí
v rozsahu 0 až 300 ppm. Pro chemický posun uhlíku platí podobná pravidla jako u chemického posunu
vodíku – vliv elektronegativity, typu hybridizace a diamagnetické anizotropie.

Obrázek 18: Přibližné chemické posuny uhlíku v NMR spektrech

Sp3 hybridizovaný atom uhlíku nesubstituovaný heteroatomem rezonuje v rozmezí od 10 do 60 ppm.

Pokud je uhlík substituován methylovou skupinou zvyšuje se jeho chemický posun o 5 až 9 ppm, v -
poloze, tedy na uhlíku sousedním k substituovanému, se chemický posun zvyšuje o 8 až 10 ppm.

Obrázek 19: Chemický posun sp3 hybridizovaného uhlíku

Pokud je na uhlíku vázán heteroatom, zvyšuje se vlivem elektronegativity heteroatomu odstínění jádra
uhlíku, a tím i jeho chemický posun. Atom dusíku v sousedství uhlíku zvyšuje jeho chemický posun asi
o 30 ppm oproti nesubstituované sloučenině, nitroskupina zvyšuje chemický posun asi o 60 ppm.
Hydroxyskupina zvyšuje chemický posun sousedního uhlíku o 35 až 50 ppm. Etherický můstek mezi
dvěma uhlíky zvyšuje chemický posun na obou atomech o 45 až 60 ppm.

30
Obrázek 20: Chemický posun sp3 hybridizovaného uhlíku v sousedství heteroatomu

Atomy fluoru a chloru rovněž zvyšují chemický posun uhlíku. Atomy bromu a jodu se však chovají jinak,
než bychom očekávali. U těchto atomů převažuje nad elektronegativitou tzv. efekt těžkého atomu.
Tyto atomy již mají obsazené d-orbitaly a jejich elektronové obaly jsou oproti atomu uhlíku mohutnější,
proto dojde k jakémusi obalení uhlíku elektronovým obalem těžkého prvku, které způsobuje stínění
atomu uhlíku, a výrazně tak snižuje chemický posun (někdy až do záporných hodnot).
Tabulka 5: Vliv atomu halogenu na chemický posun uhlíku

X CH3X CH2X2 CHX3 CX4

Cl 25 54 77 96
Br 10 21 12 -29
I -25 -54 -140 -292

Atom uhlíku v -poloze karbonylu má chemický posun o 10 až 30 ppm vyšší než u nesubstituované
sloučeniny. Sousedství dvojné vazby C=C významně neovlivňuje chemický posun sp3 uhlíku.

Obrázek 21: Chemický posun sp3 hybridizovaného uhlíku v sousedství karbonylové skupiny

Sp hybridizovaný uhlík v molekulách alkynů rezonuje od 65 do 90 ppm. Trojná vazba C≡C stíní sousední
sp3 uhlík a snižuje jeho chemický posun o 5 až 15 ppm oproti odpovídajícímu alkanu.

Obrázek 22: Chemický posun uhlíku v alkynech

Sp2 hybridizovaný uhlík v molekulách alkenů rezonuje od 110 do 150 ppm. Terminální =CH 2 skupina
má nižší chemický posun než vnitřní dvojná vazba C=C. Chemický posun C=C v (Z)-izomerech je mírně
nižší než u odpovídajících (E)-izomerů. Pro stanovení chemického posunu alkenů substituovaných
polárními skupinami neexistují jednoduchá pravidla, avšak ve většině případů se chemický posun
nevymyká z výše uvedeného rozmezí.

31
Obrázek 23: Chemický posun uhlíku v alkenech

Uhlíkové jádro v molekule benzenu má chemický posun = 128,5 ppm. Substituenty vázané na
aromatickém jádře mění chemický posun uhlíků, na kterém jsou navázány, v rozmezí ±30 ppm. Změna
hodnoty posunu v poloze ortho je těžce predikovatelná a většinou se pohybuje v rozmezí ±15 ppm.
V poloze meta nedochází k významným změnám chemického posunu oproti nesubstituované
sloučenině. Změna hodnoty chemického posunu v poloze para se pohybuje v rozmezí ±10 ppm, tato
změna koreluje se schopností substituentu aktivovat nebo deaktivovat aromatické jádro. Skupiny
aktivující snižují chemický posun v této poloze, skupiny deaktivující naopak chemický posun zvyšují.
Tabulka 6: Změna chemického posunu 13C u substituovaného benzenu

Změna chemického posunu

Substituent C-1 C-2 (ortho) C-3 (meta) C-4 (para)
CH3 9,3 0,7 −0,1 −2,9
CH2CH3 15,6 −0,5 0,0 −2,6
C(CH3)3 22,2 −3,4 −0,4 −3,1
OH 26,6 −12,7 1,6 −7,3
OCH3 31,4 −14,4 1,0 −7,7
NH2 19,2 −12,4 1,3 −9,5
F 35,1 −14,3 1,2 −4,5
Cl 6,4 0,1 1,0 −2,0
Br −5,4 3,4 2,2 −1,0
I −32,2 9,9 2,6 −7,3
CN −16,0 3,6 0,6 4,3
NO2 19,6 −5,3 0,2 6,0
CHO 8,2 1,2 0,6 5,8
COCH3 7,8 −0,4 −0,4 2,8
COOH 2,9 1,3 0,4 4,3
COOCH3 2,0 1,3 −0,1 4,8

Nejvyšší chemický posun vykazuje uhlíkový atom karbonylové skupiny C=O. V oblasti 150–185 ppm
nalezneme signál karbonylového uhlíku v karboxylových kyselinách a derivátech karboxylových kyselin
(amidy, estery, anhydridy a chloridy). Vzhledem k tomu, že se hodnoty chemického posunu
jednotlivých derivátů karboxylových kyselin příliš neliší, nejsme schopni pouze na základě 13C NMR
spektroskopie rozhodnout, o který derivát se jedná. Aldehydy a ketony rezonují mezi 190 a 220 ppm.

32
Pokud je karbonylová skupina zapojena do konjugace s další nenasycenou vazbou (-nenasycené
karbonyly) nebo s aromatickým systémem, dochází ke snížení chemického posunu asi o 10 ppm.

Obrázek 24: Chemický posun karbonylového uhlíku

Rozpouštědla používaná v NMR

V běžné NMR spektroskopii musí být vzorek zkoumané látky rozpuštěn v roztoku. Pro rozpouštění je
nutné použít speciální, deuterovaná rozpouštědla, tedy rozpouštědla, v nichž jsou atomy lehkého
vodíku 1H nahrazeny za deuterium D (2H). Deuterium je sice jádro s nenulovým spinem, poskytuje
tedy NMR signál, ovšem rezonuje při zcela jiných frekvencích než jádro 1H, proto nelze deuterium v 1H
NMR spektrech pozorovat. Pokud by byl vzorek rozpuštěn v běžných rozpouštědlech, pík vodíkových
atomů rozpouštědla by byl tak intenzivní, že by nebylo možné pozorovat signály měřené látky. Dvě
velmi často používaná rozpouštědla v NMR spektroskopii organických jsou deuterovaný chloroform
(CDCl3) a deuterovaný dimethylsulfoxid (DMSO-d6). V řadě případů lze použít i další rozpouštědla jako
např. deuterovaný aceton, THF, methanol, acetonitril, DMF, benzen, pyridin nebo těžkou vodu, tato
rozpouštědla jsou však výrazně dražší než CDCl3 a DMSO-d6.

Každé deuterované rozpouštědlo obsahuje zbytkové množství atomů 1H, které ve spektru poskytují
signál malé intenzity. Tento reziduální signál lze použít jako vnitřní standard místo TMS. Všechna
organická deuterovaná rozpouštědla obsahují samozřejmě atomy uhlíku, které poskytují signál v 13C
NMR spektrech. Signál rozpouštědla může opět sloužit jako standard místo TMS. Přehled reziduálních
signálů deuterovaných rozpouštědel, běžných rozpouštědel a nečistot je uveden v Tab. 7. Další údaje
o chemických posunech nečistot v jiných rozpouštědlech naleznete v doporučené literatuře [14].

33
Tabulka 7: Hodnoty chemických posunů rozpouštědel a nečistot

CDCl3 DMSO-d6
1 13 1 13
Látka Druh atomu Multiplet H C H C

Voda OH s 1,56 3,33

Aceton CH3 s 2,17 30,9 2,09 30,6
CO 207,1 206,3
Diethylether CH3 t 1,21 15,2 1,09 15,1
CH2 q 3,48 65,9 3,38 62,1
Dichlormethan CH2 s 5,30 53,5 5,76 54,8
DMF CH s 8,02 162,6 7,95 162,3
CH3 s 2,96 36,5 2,89 36,6
CH3 s 2,88 31,5 2,73 31,3
DMSO CH3 m 2,62 40,8 2,50 40,0
Ethanol CH3 t 1,25 18,4 1,06 18,5
CH2 q 3,72 58,3 3,44 56,1
OH s 1,32 4,63
Ethylacetát CH3CO s 2,14 21,0 2,07 20,7
CO 171,4 170,3
CH2CH3 q 4,12 36,9 4,03 35,8
CH2CH3 t 1,26 14,2 1,17 14,4
Chloroform CH s 7,26 77,0 8,32 79,2
Isopropanol CH3 d 1,22 25,1 1,04 25,4
CH sept 4,04 64,5 3,78 64,9
Methanol CH3 s 3,49 50,4 3,16 48,6
OH s 1,09 4,01
Ramsay tuk CH3 m 0,83–0,89 0,74
CH2 s 1,26 1,15
Silikonový olej CH3 s 0,07 1,2 -0,06
THF CH2 (2,5) m 3,76 68,0 3,60 67,0
CH2 (3,4) m 1,85 25,6 1,76 25,1

34
V závislosti na použitém rozpouštědle se může měnit chemický posun signálů o desetiny ppm,
u skupiny tvořících H-můstky (např. OH) až v řádech jednotek ppm (Obr. 25 a 26).

7.20
7.18
7.27

3.41

2.60
2.58

1.70
2.62

1.72

1.70
1.68
7.16

3.39
3.42
7.28

4.47

1.74
1.67
7.14

DMSO

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
Chemical Shift (ppm)
Obrázek 25: 1H NMR spektrum 3-fenylpropanolu (400 MHz, DMSO-d6)
7.14

3.60
7.12

2.64
7.22

3.59
3.62

2.62

1.82
2.66

1.84

1.80
7.23

1.36
1.86
1.79
7.10

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
Chemical Shift (ppm)

Obrázek 26: 1H NMR spektrum 3-fenylpropanolu (400 MHz, CDCl3)

35
Integrál píku
Obsah plochy pod křivkou píku odpovídá počtu atomů vodíků, které tento signál vyvolaly. Příklad je na
Obr. 27, spektrum 3-fenylpropanolu. Plocha multipletu od 7,09 do 7,23 ppm odpovídá 5 atomům
vodíku na fenylu, každý z píků 3,60 ppm, 2,63 ppm a 1,78 až 1,86 ppm odpovídá svojí plochou dvěma
vodíkovým atomům na skupinách CH2, pík 1,42 ppm odpovídá plochou jednomu vodíku na skupině OH.

3.60
1.0

0.9

0.8
7.13

0.7
Normalized Intensity

3.58
0.6
7.11

3.61
7.19

0.5

2.63
7.21

1.84

1.80
2.61

1.82
1.82
0.4

2.65
0.3
7.23
7.23

1.86
1.78
0.2
7.09

1.42
0.1

4.92 2.00 2.01 2.01 0.91

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
Chemical Shift (ppm)
Obrázek 27: 1H NMR spektrum 3-fenylpropanolu s integrovanými píky (400 MHz, CDCl3)

Jednotlivé integrály jsou vůči sobě v poměru malých celých čísel. V některých případech může být
naměřená plocha píku menší než je skutečný počet atomů vodíku v dané funkční skupině. Tento případ
nastává zejména, jsou-li atomy vodíku vázány na atom kyslíku, dusíku nebo síry, jedná se o tzv.
vyměnitelné protony (bude zmíněno dále). Pokud je plocha píku větší než počet atomů vodíku ve
skupině, bude v tomto píku pravděpodobně ukryt signál nějaké nečistoty nebo zbytku rozpouštědla.

Podobným způsobem lze integrovat i 19F NMR spektra.

Rutinně měřená 13C a 31P NMR spektra nelze kvůli heteronukleárnímu Overhauserovu efektu, který
vzniká následkem dekaplinku (vizte níže), přesně integrovat, jelikož intenzita signálu neodpovídá počtu
ekvivalentních atomů uhlíku nebo fosforu v molekule.

Počet signálů
Chemicky ekvivalentní atomy jsou takové, které se z důvodu symetrie anebo rychlého procesu
(zprůměrování pohybem) chovají stejně, mají stejné fyzikální a chemické vlastnosti. Také v NMR
spektroskopii se tato jádra chovají stejně, mají stejný chemický posun, tedy poskytují jeden signál
v NMR spektru. Každá molekula obvykle poskytuje v NMR spektru tolik signálů, kolik různých, chemicky
neekvivalentních atomů obsahuje (v určitých případech mohou molekuly následkem náhodné
kombinace stínících vlivů poskytovat snížený počet signálů, mluvíme o náhodné ekvivalenci jader).

36
Jak poznat, které atomy jsou a které nejsou chemicky ekvivalentní?

Symetricky ekvivalentní atomy identifikujeme tzv. substitučním testem. Zaměníme jeden z atomů
vodíku za jiný atom (obecně značený X), poté zaměníme jiný vodíkový atom a vzájemně porovnáme
vztah mezi nově vzniklými molekulami nesoucí substituent X. Mohou nastat čtyři možnosti (Obr. 28):

a) Vznikly molekuly totožné. Takové vodíky se nazývají homotopické a jsou chemicky

ekvivalentní.
b) Vznikly dva vzájemné zrcadlové obrazy, enantiomery. Takové vodíky se nazývají
enantiotopické a v achirálním prostředí jsou chemicky ekvivalentní.
c) Vznikly dvě molekuly, které nejsou vzájemné zrcadlové obrazy, ale jsou diastereomery. Takové
vodíky se nazývají diastereotopické a nejsou chemicky ekvivalentní. Každý z nich dává ve
spektru samostatný signál. Tato možnost nastává, pokud je v původní molekule přítomno
stereogenní centrum.
d) Pokud vodíky ve sloučenině nejsou chemicky ekvivalentní a nejsou ani enantiotopické, ani
diastereotopické, nazývají se heterotopické vodíky – např. vodíky v ortho versus vodíky v meta-
poloze aromatického jádra.

Obrázek 28: Princip substitučního testu

37
Molekula nitropropanu (Obr. 29) obsahuje tři typy vodíkových atomů. Pokud provedeme záměnnou
operaci na methylové skupině, zjistíme, že ať už zaměníme jakýkoliv modrý vodík za atom X, nově
vzniklá teoretická molekula bude mít vždy stejné prostorové uspořádání, modré vodíky jsou tedy
homotopické, chemicky ekvivalentní a ve spektru tyto tři atomy poskytují jeden signál, mají stejný
chemický posun. Pokud postupně zaměníme červené vodíky za atom X, zjistíme že nově vzniklé
molekuly jsou vzájemnými zrcadlovými obrazy (enantiomery), červené vodíky jsou tedy
enantiotopické, chemicky ekvivalentní a poskytují ve spektru jeden signál, mají stejný chemický posun.
Provedeme-li tutéž operaci u zelených atomů vodíku, zjistíme, že jsou také enantiotopické, poskytují
jeden signál, mají stejný chemický posun. Červené vodíky jsou vůči modrým nebo zeleným vodíkům
heterotopické, poskytují odlišné signály, mají různý chemický posun.

Obrázek 29: 1H NMR spektrum nitropropanu (400 MHz, CDCl3)

V molekule L-fenylalaninolu (Obr. 30) musíme rozhodnout o chemické ekvivalenci vodíků na CH 2

skupinách a zjistit, zda budou ve spektru dávat jeden signál. Postupně zaměníme modré vodíky za atom
X, nově vzniklé molekuly budou vzájemnými diastereomery, modré vodíky jsou tedy diastereotopické,
nejsou chemicky ekvivalentní a každý z nich poskytuje v NMR spektru vlastní signál s rozdílným
chemickým posunem. Pokud stejnou operaci provedeme u žlutých vodíků, zjistíme, že jsou také
diastereotopické, nejsou chemicky ekvivalentní a každý z nich poskytuje vlastní signál.

38
 Obrázek 30: 1H NMR spektrum L-fenylalaninolu (400 MHz, CDCl3)

Molekulou s pestrou paletou diastereotopických atomů je 4-methyl-1-nitropentan-2-ol (Obr. 31).

Pokud provedeme záměnnou operaci zjistíme, že dvojice žlutých vodíků není chemicky ekvivalentní a
ani dvojice modrých vodíků není ekvivalentní, pro každý z nich najdeme ve spektru samostatný signál.
Ovšem v molekule nalezneme také dvojici methylových skupin vázaných na jeden atom uhlíku. Pokud
provedeme záměnnou operaci s oběma celými methylovými skupinami, zjistíme, že dostaneme opět
dva diastereomery, z toho vyplývá, že tyto dvě methylové skupiny nejsou chemicky ekvivalentní a
každá z nich poskytuje samostatný NMR signál. Bohužel v pozorovaném spektru mají tyto dvě skupiny
tak malý rozdíl chemických posunů, že splývají v jeden (tzv. náhodný překryv signálů). Pokud by
spektrum bylo měřeno na přístroji s vyšší pracovní frekvencí, pozorovali bychom dva samostatné
signály.

39
Obrázek 31: 1H NMR spektrum 4-methyl-1-nitropentan-2-olu (400 MHz, CDCl3)

Otázku chemické ekvivalence je nutno zvážit také vzhledem k dynamickým procesům tzv. chemické
výměny (konformační rovnováha, tautomerie, výměna protonu apod.).

Např. u cyklických uhlovodíků obecně nejsou axiální a ekvatoriální vodíky chemicky ekvivalentní. Avšak
v molekule cyklohexanu dochází při 25 °C k velmi rychlým konformačním změnám (inverzi
konformerů), ekvatoriální vodíky se mění v axiální a naopak. V takovém případě jsou za dané teploty
axiální i ekvatoriální vodíky chemicky ekvivalentní a jejich chemický posun je průměrem chemického
posunu ekvatoriálního a axiálního vodíku. Za nízké teploty (–70 °C) je konformační změna pomalá,
axiální a ekvatoriální vodíky se stávají chemicky neekvivalentní a ve spektru poskytují samostatné
signály (Obr. 32). Pokud je konformační změně zabráněno jiným způsobem, např. sterickou repulzí
objemných substituentů, vodíkovou vazbou nebo spojením kruhů v rigidní strukturu (např. dekalin),
mohou být vodíky vlivem pomalé chemické výměny neekvivalentní i za laboratorní teploty.

40
Obrázek 32: Chemická ekvivalence axiálních a ekvatoriálních vodíků v cyklohexanu v závislosti na teplotě

Chemicky neekvivalentní jsou také atomy, které jsou sice symetricky zaměnitelné, ale je jim zabráněna
volná rotace kolem jednoduché vazby. Typickým příkladem jsou molekuly amidů, jako N,N-
dimethylacetamid, v nichž má vazba C–N kvůli konjugaci částečně dvojný charakter, proto je za
laboratorní teploty zabráněna volná rotace a signály methylových skupin nejsou ve spektru vzájemně
ekvivalentní (Obr. 33). Se zvyšující se teplotou ale získává molekula více energie, snadněji překonává
potenciálovou bariéru bránící ve volné rotaci kolem vazby C–N a rotace methylových skupin kolem této
vazby se zrychluje. Ve spektru lze proto pozorovat postupné přibližování a splývání signálů
methylových skupin (koalescenci), až dojde k chemické ekvivalenci, jak je znázorněno na Obr. 34.

Ke stejnému jevu dochází u většiny amidů, jako další příklad můžeme uvést část 1H NMR spektra
N,N,N,N-tetramethyl-6,6'-dinitro-[1,1'-bifenyl]-2,2'-dikarboxamidu (Obr. 35). Část 13C NMR spektra
poněkud netypického amidu 3-((3,5-bis(trifluoromethyl)benzyl)amino)-4-methoxycyklobut-3-en-1,2-
dionu (Obr. 36) zobrazuje 4 uhlíky v cyklobutendionové části molekuly, ze spektra je patrné, že obě
formy (rotamery) za teploty 20 °C existují ve vzájemné rovnováze.

41
Obrázek 33: 1H NMR spektrum (400 MHz, CDCl3) a 13C NMR spektrum (100 MHz, CDCl3) N,N-dimethylacetamidu (t = 25 °C)

42
 Obrázek 35: Část 1H NMR spektra N,N,N,N-tetramethyl-6,6'-dinitro-
[1,1'-bifenyl]-2,2'-dikarboxamidu (300 MHz, DMSO-d6)

Obrázek 34: Závislost chemického posunu signálů methylových skupin N,N-dimethylacetamidu na teplotě

Obrázek 36: Část 13C NMR spektra 3-((3,5-bis(trifluoromethyl)benzyl)amino)-4-methoxycyklobut-3-en-1,2-dionu (100 MHz,

MeOD, t = 20 °C)

43
Multiplicita signálu
NMR aktivní jádra na sebe vzájemně nepřímo působí prostřednictvím elektronů v orbitalech σ-vazeb.
Toto působení se proto nazývá nepřímá spin-spinová interakce (nepřímý spin-spinový kaplink).
Výsledkem takové interakce je štěpení signálu v jejich NMR spektru na multiplety. Vzdálenost mezi
jednotlivými vrcholy multipletu se nazývá interakční konstanta, značí se J a její velikost se uvádí
v hertzích [Hz]. Kromě velikosti má interakční konstanta také znaménko v závislosti na tom, mají-li
vzájemně interagující jádra minimální energii při antiparalelní orientaci spinů (kladné) nebo při
paralelní orientaci (záporné). Znaménko příslušné interakční konstanty většinou nelze ze spektra přímo
odečíst a jeho určení vyžaduje aditivní pokusy a srovnání, proto se v následujícím textu omezíme jen
na absolutní hodnoty interakčních konstant.

Interakční konstanta se zapisuje písmenem J psaným kurzívou, u kterého levý horní index značí počet
vazeb, přes které se interakce uskutečňuje, a pravý dolní index označuje typ interagujících jader.

Interakce mohou být homonukleární, mezi jádry stejných prvků, typicky 1H–1H, nebo heteronukleární,
mezi jádry rozdílných prvků, např. 13C–1H, 13C–D, 13C–19F, 13C–31P, 19F–31P. Homonukleární interakce
mezi uhlíkovými atomy je prakticky nepozorovatelná, jelikož přírodní zastoupení 13C je pouze 1,1 %.
Proto je tedy velmi nepravděpodobné, že by se v jednom spinovém systému vedle sebe vyskytly dva
tyto atomy.

Podle počtu vazeb, přes který spolu magneticky aktivní jádra vzájemně interagují, se může kaplink
projevit přes jednu vazbu, přes dvě vazby (kaplink geminální), přes tři vazby (kaplink vicinální) a
konečně přes více vazeb (kaplink dalekého dosahu). Kaplink přes jednu vazbu charakterizovaný
příslušnou interakční konstantou 1J se vyskytuje u heteronukleární interakce. Geminální kaplink
s interakční konstantou 2J se vyskytuje typicky u diastereotopních vodíkových atomů nebo u
heteronukleární interakce. Vicinální kaplink je interakce atomů vzdálených od sebe tři vazby ( 3J) a je
typický pro interakce vodíkových jader na sousedních uhlících, kde nám poskytuje důležité
stereochemické informace. Jako interakce dalekého dosahu (4J) se označují ty, které přesahují
vzdálenost čtyř vazeb. Takové interakce můžeme najít v konjugovaných systémech dvojných vazeb,
aromátech a u heteronukleárního kaplinku.

C—F H—C—H H—C—C—H

Kaplink přes jednu vazbu (1JCF) Geminální kaplink (2JHH) Vicinální kaplink (3JHH)

Spin-spinový kaplink probíhá v rámci souboru vzájemně interagujících jader, který se nazývá spinový
systém. Jádra v jednom spinovém systému neinteragují s jádry jiného spinového systému. Zároveň ale
není nezbytně nutné, aby v rámci spinového systému interagovalo každé jádro s každým. Spinový
systém může být přerušen heteroatomem nebo kvarterním atomem uhlíku. Spinový systém naopak
není přerušen, pokud je kvartérní uhlík součástí konjugovaného systému dvojných vazeb.

Obrázek 37: Příklady spinových systémů

44
Důležitou hodnotou pro klasifikaci spinových systémů je podíl /J. Kde J značí vzdálenost mezi
jednotlivými vrcholy multipletu a  rozdíl frekvencí mezi středy jednotlivých multipletů Pokud je
hodnota podílu /J vyšší než 5, interakce mezi jádry se označuje jako slabá a vzdálenost mezi píky je
dostatečná pro jednoduchou analýzu multipletu. Spektra spinových systémů splňující tuto podmínku
označujeme jako spektra prvního řádu. Pokud je hodnota /J nižší než 5, interakce mezi jádry je silná,
tvar multipletu je deformován a nelze jej jednoduše analyzovat. Taková spektra označujeme jako
druhého nebo vyššího řádu.

Pro označování spinových systémů se užívá tzv. Popleho notace. Pro spinový systém, jehož multiplety
jsou dobře separovány a interakce jader je slabá, používáme označení písmeny od sebe v abecedě
vzdálenými – např. AX. Dolním indexem se uvádí počet ekvivalentních atomů, např. systém A 2X3
sestává ze dvou ekvivalentních jader a dalších tří ekvivalentních jader. Pokud je systém prvního řádu
tvořen třemi druhy ekvivalentních jader, označuje se jako AMX. Systémy druhého řádu, které mají
malou hodnotu /J, označujeme blízkými písmeny abecedy, dvoujaderné systémy jako AB, tříjaderné
jako ABC. Existují však i systémy smíšené, v nich jsou mezi některými jádry interakce slabé a mezi jinými
silné, ty pak můžeme označit např. jako ABX. Rozdíl mezi dvouspinovým systémem prvního řádu (AX)
a dvouspinovým systémem druhého řádu (AB) je názorně ukázán na Obr. 38.

Obrázek 38: Rozdíl mezi spektry prvního a druhého řádu. V prvním případě /J = 12,3, systém AX, v druhém případě
/J = 1,4, systém AB.

45
Analýza spekter 1. řádu
Skupina ekvivalentních jader An, která neinteraguje s jinými jádry, poskytuje ve spektru singlet
(Obr. 39).

Obrázek 39: Vznik singletu

Jestliže spolu interagují dvě skupiny ekvivalentních jader A n a Xm, poskytují jádra A multiplet tvořený z
(m + 1) linií a jádra X multiplet tvořený z (n + 1) linií.

Měřený proton H1 interaguje s protonem Ha na sousedním atomu uhlíku. Jádro Ha se může nacházet
ve dvou spinových stavech (↑ nebo ↓), buď má jádro paralelní magnetický moment (↑) jako vnější
magnetické pole (↑), nebo antiparalelní magnetický moment (↓) oproti vnějšímu poli (↑). Každá
z těchto orientací působí na jádro H1 odlišně, indukce magnetického pole jádra Ha s paralelní orientací
(↑) se sčítá s indukcí vnějšího magnetického pole (↑) a způsobuje posun jádra H1 k vyššímu

Obrázek 40: Vznik dubletu

46
chemickém posunu. Na druhou stranu, indukce magnetického pole jádra H a s antiparalelní orientací
(↓) se odčítá od indukce vnějšího magnetického pole (↑) a způsobuje posun jádra H 1 k nižšímu
chemickému posunu. Z těchto důvodů dojde k rozštěpení signálu měřeného protonu H1 na dva píky,
tzv. dublet. Jelikož paralelní a antiparalelní stav jádra H a je prakticky stejně pravděpodobný, bude
poměr intenzit obou linií dubletu v poměru 1 : 1 (Obr. 40).

Pokud měřený proton H1 interaguje se dvěma chemicky ekvivalentními protony Ha a Hb, bude H1
poskytovat v NMR spektru, podle pravidla (n + 1), signál štěpený na tři linie, tzv. triplet. Pokud se jádra
Ha i Hb nacházejí v paralelní orientaci (↑↑) s indukcí vnějšího magnetického pole (↑), zvyšuje se
odstínění měřeného jádra H1, a tak se zvyšuje jeho chemický posun. V případě orientace jednoho jádra
paralelním a druhého antiparalelním směrem (↑↓ nebo ↓↑), dojde k vyrušení vlivu sousedních jader
na měřený proton H1. Ve třetím případě jsou obě sousední jádra orientována antiparalelně (↓↓), tím
se měřené jádro stíní a jeho chemický posun se snižuje. Jak je patrno z obrázku, druhý případ je dvakrát
pravděpodobnější než ostatní dva, proto je poměr intenzit linií v tripletu 1 : 2 : 1 (Obr. 41).

Obrázek 41: Vznik tripletu

Pokud měřený proton H1 interaguje se dvěma chemicky neekvivalentními protony Ha a Hb, bude H1
poskytovat v NMR spektru, podle pravidla (n + 1), signál štěpený jádrem Ha na dvě linie, tedy dublet
s menší (vicinální) interakční konstantou. Tento dublet dále štěpen jádrem Hb podle pravidla (m + 1) na
další dublet s vyšší (geminální) interakční konstantou. Pokud se jádra H a i Hb nacházejí v paralelní
orientaci (↑↑) s indukcí vnějšího magnetického pole (↑), zvyšuje se odstínění měřeného jádra H 1, a
tak zvyšuje jeho chemický posun. Ve dvou případech orientace jednoho jádra paralelním a druhého
antiparalelním směrem (↑↓ nebo ↓↑), bude mít na posun měřeného protonu H 1 směrem k vyššímu
nebo nižšímu poli dominantní vliv jádro s vyšší magnetickou indukcí (tedy Hb). V posledním případě,
kdy budou obě sousední jádra orientována antiparalelně (↓↓) se měřené jádro stíní a jeho chemický
posun se snižuje. Jak je patrno z Obr. 42, všechny případy jsou stejně pravděpodobné, získáváme proto
složený multiplet, tzv. dublet dubletů, s intenzitami signálů v poměru 1 : 1 : 1 : 1. V některých
případech, pokud jsou interakční konstanty mezi H1–Ha a H1–Hb velmi podobné, mohou prostřední dvě
linie multipletu splynout v jednu a tento tzv. degenerovaný dublet dubletů může být nesprávně
zaměněn s tripletem (1 : 2 : 1).

47
 Obrázek 42: Vznik dubletu dubletů

Interaguje-li měřené jádro se třemi chemicky ekvivalentními protony, štěpí se jeho signál na čtyři linie,
tzv. kvartet nebo také kvadruplet. Pokud mají všechna tři jádra paralelní orientaci spinu (↑↑↑) jako
indukce vnějšího magnetického pole (↑), zapříčiňují opět odstínění a vznik linie s nejvyšším chemickým
posunem. V druhém případě, kdy jsou dvě jádra orientována paralelně a jedno antiparalelně (↑↑↓,
↑↓↑ nebo ↓↑↑), vzniká linie s nižším chemickým posunem. Ve třetím případě je jedno jádro
paralelní a dvě antiparalelní (↓↓↑, ↓↑↓ nebo ↑↓↓), vzniká linie s ještě nižším chemickým

Obrázek 43: Vznik kvartetu

48
posunem. A konečně ve čtvrtém případě, v němž jsou všechna jádra orientovaná antiparalelně
(↓↓↓), vzniká linie s nejnižším posunem. Pravděpodobnost vzniku druhého a třetího případu je
třikrát vyšší než pravděpodobnost vzniku prvního a čtvrtého, jak je uvedeno na obrázku, proto je
intenzita jednotlivých linií v kvartetu rovna poměru 1 : 3 : 3 : 1. (Obr. 43)

Pokud měřený proton H1 interaguje s chemicky neekvivalentním protonem Hc a dvěma chemicky

ekvivalentními protony Ha a Hb, bude H1 poskytovat v NMR spektru, podle pravidla (n + 1), signál
štěpený jádry Ha a Hb na tři linie, tedy triplet s menší (vicinální) interakční konstantou. Ten bude dále
štěpen jádrem Hc podle pravidla (m + 1) na dublet s vyšší (geminální) interakční konstantou. Pokud mají
všechna tři jádra paralelní orientaci spinu (↑↑↑) jako indukce vnějšího magnetického pole (↑),
zapříčiňují opět odstínění a vznik linie s nejvyšším chemickým posunem. V případě, kdy jsou všechna
jádra orientovaná antiparalelně (↓↓↓), vzniká linie s nejnižším posunem. V ostatních případech má
na posun měřeného protonu H1 směrem k vyššímu nebo nižšímu poli dominantní vliv jádro s vyšší
magnetickou indukcí (tedy Hc), což je názorně demonstrováno na Obr. 44. Výsledkem štěpení bude
složený multiplet, tzv. dublet tripletů, s intenzitami signálů v poměru 1 : 2 : 1 : 1 : 2 : 1. Pokud jsou
interakční konstanty mezi Jab a Jc velmi podobné, mohou prostřední dva páry linií multipletu splynout
ve dvě a tento tzv. degenerovaný dublet tripletů může být nesprávně zaměněn s kvartetem (1 : 3 : 3 :
1), bude-li interakční konstanta Jab poloviční jako interakční konstanta mezi Jc, vznikne degenerovaný
dublet tripletů s poměrem intenzit 1 : 2 : 2 : 2 : 1 (pozor, nesplést s kvintetem).

Obrázek 44: Vznik dubletu tripletů

Obecně lze princip štěpení shrnout takto: Počet linií, na který je signál měřeného jádra vodíku štěpen,
se rovná n + 1, kde n je počet chemicky ekvivalentních interagujících vodíkových jader. Poměr intenzit
jednotlivých linií multipletu odpovídá rozdělení v Pascalově trojúhelníku. Interagují-li s měřeným
jádrem dvě skupiny vzájemně neekvivalentních jader M a N, výsledkem je složený (komplexní)
multiplet štěpený na (n + 1) × (m + 1) složek. Při vytváření názvu takového složeného multipletu se
první v názvu uvádí ten multiplet, který je štěpen interakční konstantou s vyšší absolutní hodnotou.

49
Tabulka 8: Pascalovo rozdělení intenzity signálů v multipletech

n Počet linií Poměr intenzit linií

0 1 (singlet) 1
1 2 (dublet) 1:1
2 3 (triplet) 1:2:1
3 4 (kvartet, kvadruplet) 1 : 3 : 3 :1
4 5 (kvintet, pentet) 1:4:6:4:1
5 6 (sextet, hexet) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
6 7 (septet, heptet) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1

Obrázek 45: Typické tvary multipletů

Chemický posun multipletu se měří od jeho středu. Jak již bylo uvedeno výše, vzdálenost mezi vrcholy
multipletu se nazývá interakční konstanta J. Její hodnota je také důležitá z jiných důvodů, než je určení
řádu spektra. Jádra, která spolu vzájemně interagují, sdílejí stejnou hodnotu interakční konstanty.
Porozujeme-li u protonu H1 multiplet, ve kterém J = 6,3 Hz, budeme pozorovat u protonu Ha také
štěpení multipletu s J = 6,3 Hz. Pomocí hodnot interakčních konstant lze zjistit, která jádra spolu
interagují, jejich vzájemnou konektivitu, velikost dihedrálního úhlu, prostorovou orientaci nebo
geometrii molekuly. Platí, že velikost interakční konstanty nezáleží na intenzitě vnějšího magnetického
pole (reprezentuje vnitřní uspořádání konkrétní molekuly), proto při měření na různých přístrojích
zůstává hodnota interakční konstanty stejná (v rámci experimentální chyby).

Typické hodnoty interakčních konstant mezi dvěma atomy vodíku jsou uvedeny na Obr. 46. Pokud je
interakční konstanta menší než 1 Hz, bývá často těžké zpozorovat štěpení, pík se jeví spíše jako
rozšířený než štěpený. Štěpení atomů, které jsou vzájemně chemicky ekvivalentní, není na NMR
pozorovatelné (interakční konstanty ale nejsou nulové – lze je měřit nepřímo). Pokud u multipletu
pozorujeme nižší než teoretický počet signálů, může to být následek nedostatečné rozlišovací
schopnosti spektrometru, vzájemného překryvu některých píků nebo vymizení krajních linií multipletu
v šumu.

50
 Geminální kaplink diastereotopních vodíků
Propargylový kaplink přes 4 vazby.
na stejném atomu uhlíku.

Vicinální kaplink na sousedních atomech uhlíku, pokud

je umožněna volná rotace kolem jednoduché vazby. Homopropargylový kaplink přes 5 vazeb.

Vicinální kaplink na sousedních atomech uhlíku,

pokud je zabráněno volné rotaci kolem jednoduché
vazby. Velikost J závisí na velikosti dihedrálního úhlu
a řídí se tzv. Karplusovými rovnicemi.
Sp3 vicinální kaplink u aldehydu.

Sp2 vicinální kaplink u aldehydu.

Sp2 geminální kaplink.

Sp2 cis vicinální kaplink. Cis-izomer má vždy menší J než Sp2/sp3 vicinální kaplink.
odpovídající trans-izomer.
měřený
proton

Sp2 trans vicinální kaplink. Trans-izomer má vždy větší J

než odpovídající cis-izomer.

Obrázek 46: Typické hodnoty interakčních konstant

51
Právě vysvětlené jevy můžeme aplikovat na jednoduché spektrum ethyl-acetoacetátu (Obr. 47).
Molekula obsahuje tři spinové systémy. První systém je methylová skupina označená červeně, druhý
je methylenová skupina označená zeleně a třetí je ethylová skupina označená modře a růžově. Červený
spinový systém obsahuje pouze methylovou skupinu se třemi ekvivalentními atomy vodíku (dle
Popleho notace systém A3), proto poskytuje singlet  = 2,17 ppm. Zelený spinový systém obsahuje
methylenovou skupinu se dvěma ekvivalentními atomy vodíku (systém A 2) a poskytuje singlet
 = 3,57 ppm. Poslední spinový je tvořen ethylovou skupinou, která sestává ze dvou druhů vodíkových
jader, jsou to tři vzájemně ekvivalentní atomy ve skupině CH3 (růžové) a dva vzájemně ekvivalentní
atomy ve skupině CH2 (modré). Poměr /J = 1160/7,09 = 163,6, což je hodnota mnohem vyšší než 5,
jedná tedy se o spektrum 1. řádu (systém A 3X2). Signál jader A3 je štěpen jádry X2 na triplet
( = 1,19 ppm, 3JHH = 7,09 Hz) a zároveň signál jader X2 je štěpen jádry A3 na kvartet ( = 4,09 ppm,
3
JHH = 7,09 Hz). Interakční konstanta obou signálů je stejná, z toho vyplývá, že spolu tato jádra vzájemně
interagují.

Obrázek 47a: 1H NMR spektrum ethyl-acetoacetátu (400 MHz, DMSO-d6)

52
 Obrázek 47b: Detail 1H NMR spektra ethyl-acetoacetátu (400 MHz, DMSO-d6)

Dalším příkladem spektra prvního řádu je spektrum 2,6-dimethylanilinu (Obr. 48). Molekula obsahuje
tři spinové systémy, první je tvořen aminoskupinou (A 2), druhý methylovými skupinami (A6) a třetí
třemi vodíky na aromatickém jádře (A2X). Vodíky methylové skupiny poskytují singlet ( = 2,34 ppm),
jelikož neinteragují s jinými atomy vodíku v molekule. Vodíky na aminoskupině poskytují ze stejného
důvodu singlet ( = 3,69 ppm), který je ale oproti předchozímu signálu mírně rozšířen, což je způsobeno
magnetickými vlastnostmi dusíku 14N (tzv. kvadrupólové rozšíření). Na druhou stranu, vodíky na
aromatickém jádře se již vzájemně štěpí. Jeden červený vodík štěpí oba modré na dublet ( = 7,13 ppm,

Obrázek 48a: 1H NMR spektrum 2,6-dimethylanilinu (400 MHz, DMSO-d6)

53
3
JHH = 7,55 Hz) a dva ekvivalentní modré vodíky štěpí červený na triplet ( = 6,83 ppm, 3JHH = 7,43 Hz).
Jak si můžete všimnout, interakční konstanty obou multipletů nejsou zcela totožné. Je to způsobeno
odchylkou měření, v takovém případě se jako interakční konstanta uvádí aritmetický průměr obou
zjištěných hodnot, tedy 3JHH = 7,49 Hz. Tato konstanta odpovídá svojí velikostí štěpení v poloze ortho.

2845.54
2853.09

2731.99
2739.42

2724.56
1.98 0.98

2880 2860 2840 2820 2800 2780 2760 2740 2720 2700 2680
Frequency (Hz)

Obrázek 48b: Detail 1H NMR spektra 2,6-dimethylanilinu (400 MHz, DMSO-d6)

Ve spektru skořicové kyseliny (Obr. 49) pozorujeme vzájemnou interakci vodíků na obou stranách
dvojné vazbě vytvářející dva dublety s interakční konstantou 3JHH = 16,01 Hz, což je hodnota typická pro
trans-izomer. (Ostatní multiplety patří vodíkovým atomům na aromatickém jádře a neřídí se pravidly
spekter 1. řádu.)

Obrázek 49: 1H NMR spektrum skořicové kyseliny (400 MHz, DMSO-d6)

54
Ve spektru 1,1-bis(methylsulfanyl)-2-nitroethenu (Obr. 50) lze pozorovat kaplink vodíků dalekého
dosahu na methylových skupinách s atomem vodíku na dvojné vazbě přes heteroatom síry. Není tedy
jasným pravidlem, že heteroatom plní vždy funkci „izolátoru“ mezi spinovými systémy, v tomto případě
tvoří celá molekula jeden spinový systém. Interakční konstanty 5JHH = 1,6 Hz (červený a zelený vodík),
5
JHH = 1,7 Hz (červený a modrý vodík).

Obrázek 50: 1H NMR spektrum 1,1-bis(methylsulfanyl)-2-nitroethenu (400 MHz, DMSO-d6)

V následujícím spektru (Obr. 51) můžeme pozorovat spin-spinovou interakci dalekého dosahu ve
vzdálenosti 7 vazeb. Je to umožněno díky systému konjugovaných dvojných vazeb v molekule.
Interagují spolu dva červeně vyznačené atomy vodíku, vzhledem k velké vzdálenosti je hodnota
interakční konstanty velmi malá, 7JHH = 0,6 Hz, proto se píky mohou při malém rozlišení jevit jako
singlety, případně pouze rozšířené singlety.

Obrázek 51: 1H NMR spektrum 4-bromthiazol-2-karbaldehydoximu (400 MHz, CDCl3)

55
Komplexní multiplety můžeme pozorovat např. v části spektra allylalkoholu (Obr. 52), jedná se o signály
vodíků na =CH2 skupině. Signál každého z těchto atomů je štěpen vicinální konstantou 3J zeleného
atomu vodíku a geminální konstantou 2J druhého vodíku na =CH2 skupině, jedná se dublet dubletů (dd).
Červený vodík je vzhledem k zelenému v poloze trans, vicinální konstanta 3JHH = 17,2 Hz, což je hodnota
typická pro tuto polohu, dále je štěpen modrým vodíkem s geminální konstantou 2JHH = 1,7 Hz. Modrý
vodík je vzhledem k zelenému v poloze cis, vicinální konstanta 3JHH = 10,5 Hz, jak bylo uvedeno výše,
konstanta pro polohu cis je vždy nižší než pro polohu trans. Zároveň je modrý vodík štěpen červeným
s vicinální konstantou 2JHH = 1,4 Hz. Obě vicinální konstanty by měly mít stejnou hodnotu, protože se
jedná o interakci stejných atomů, mírná odchylka je způsobena opět experimentální chybou, do zápisu
spektra budeme zapisovat průměr z těchto dvou hodnot.

Obrázek 52: Část 1H NMR spektra allylalkoholu (400 MHz, CDCl3)

56
Část spektra isoamylnitritu (Obr. 53) zobrazuje signál červených vodíku skupiny CH2, signál této skupiny
je štěpen zeleným atomem vodíku na dublet 3JHH = 6,9 Hz a zároveň dvěma modrými atomy vodíku na
triplet 3JHH = 6,5 Hz, signál je tedy dublet tripletů (dt). Typický tvar tohoto multipletu je deformován
tím, že hodnota obou konstant je velice blízká, vnitřní linie tak splynuly a tvar připomíná kvartet.

Obrázek 53: Část 1H NMR spektra isoamylnitritu (400 MHz, CDCl3)

57
Heteronukleární kaplink
Heteronukleární štěpení atomu 13C protonem se v uhlíkovém spektru projevuje jako multiplet dle
pravidla H + 1, kde H se rovná počtu atomů vodíku vázaných na měřeném atomu uhlíku. Methylová
skupina CH3 bude vykazovat kvartet, sekundární atom uhlíku triplet, terciární dublet a kvarterní singlet.
Takový kaplink bývá ovšem v uhlíkovém spektru nežádoucí, snižuje totiž intenzitu píku (štěpený dublet
má poloviční výšku než singlet), zhoršuje se poměr signálu vůči šumu, snižuje se citlivost měření,
dochází k častějšímu překryvu signálů, a tím se ztěžuje interpretace spektra. Proto se tato interakce
ruší tzv. širokopásmovým vodíkovým dekaplinkem, což je ozařování vzorku vlnami odpovídajícími
rezonanční frekvenci celého rozsahu posunů protonového spektra. Výsledkem je neštěpené uhlíkové
spektrum sestávající pouze ze singletů, které se mnohem snáze analyzuje. Vlivem tzv.
heteronukleárního Overhauserova efektu (hetero-NOE), který je nejsilnější u primárních a nejslabší u
kvarterních uhlíků, dochází také až ke trojnásobnému zvýšení intenzity signálů ve srovnání
s nedekaplovaným uhlíkovým spektrem. Z dekaplovaného spektra bohužel nezískáme informace o
počtu vodíků vázaných na jednotlivých atomech uhlíku a následkem hetero-NOE dekaplink také
způsobí, že se poměry intenzit signálů nerovnají počtu ekvivalentních atomů uhlíku v molekule.
Uhlíkové spektrum tedy obvykle nelze přesně integrovat.

Heteronukleární kaplink 13C s 19F se projevuje obdobně jako kaplink 13C s 1H. Signál uhlíku je rozštěpen
dle pravidla F + 1, kde F je počet atomů fluoru ve spinovém systému. Na rozdíl od atomů vodíku se však
kaplink s fluorem projevuje většinou přes více než jednu vazbu. Ve spektrech lze obvykle pozorovat
také geminální i vicinální kaplink 13C–19F, v některých případech i kaplink přes 4 vazby. Hodnota
1
JCF = 230–270 Hz, 2JCF = 20–40 Hz, 3JCF = 6–8 Hz, 4JCF = 1–3 Hz.

Jako příklad si uvedeme 13C NMR spektrum 1-(3-fluorfenyl)-2-nitroethanolu (Obr. 54). Na modrý uhlík
je navázán atom fluoru. Jelikož je tento atom jeden, štěpí signál uhlíků na dublety. Modrý uhlík je
štěpen nejvyšší interakční konstantou 1JCF = 243,9 Hz. Červený a zelený uhlík interagují s atomem fluoru
geminálním kaplinkem, červený 2JCF = 21,3 Hz, zelený 2JCF = 22,1 Hz. Žlutý a růžový uhlík poskytují

Obrázek 54: 13C NMR spektrum 1-(3-fluorfenyl)-2-nitroethanolu (75 MHz, DMSO-d6)

58
vicinální kaplink s fluorem, žlutý 3JCF = 6,9 Hz, růžový 3JCF = 8,3 Hz. Oranžový a černý uhlík interagují
s fluorem kaplinkem přes 4 vazby, černý 4JCF = 2,8 Hz, oranžový 4JCF = 1,9 Hz.

Heteronukleární kaplink 13C a 31P štěpí signál atomů uhlíku dle pravidla P + 1, kde P je počet atomů
fosforu ve spinovém systému. Na příkladu sloučeniny obsahující jeden atom fosforu (Obr. 55) lze vidět
zmíněnou interakci. Atom fosforu štěpí atomy uhlíku na dublet. Interakční konstanta uhlíku přímo
vázaného na atom fosforu (1J) je značně variabilní (20–300 Hz), jelikož je závislá na hybridizaci atomu
fosforu, interakční konstanty 2J a 3J se pohybují do 20 Hz. Červený atom 1JCP = 140,1 Hz, zelené 2JCP =
7,0 Hz, růžový 2JCP = 5,5 Hz, modré 3JCP = 5,9 Hz, černý 3JCP = 17,3 Hz.

Obrázek 55: 13C NMR spektrum diethyl-propylfosfonátu (100 MHz, CDCl3)

1
Heteronukleární kaplink H s 31P můžeme pozorovat ve spektru (2-ethoxy-2-
oxoethyl)trifenylfosfonium-chloridu (Obr. 56), kde je štěpen signál červeně vyznačených vodíků
atomem fosforu na dublet, podle pravidla P + 1, 2JHP = 13,8 Hz.

59
Obrázek 56: 1H NMR spektrum (2-ethoxy-2-oxoethyl)trifenylfosfonium-chloridu (400 MHz, CDCl3)

Analýza spekter 2. řádu

Velká část spinových systémů neposkytuje spektra 1. řádu, ale složitá NMR spektra 2. řádu, která nelze
analyzovat podle pravidel popsaných výše. Spektra 2. řádu nesou následující rysy. Štěpené multiplety
většinou obsahují více linií než odpovídá pravidlu n + 1 (tzv. virtuální interakce), vzhled spektra je
ovlivněn znaménkem interakční konstanty, vzdálenosti mezi složkami multipletů jsou různé a nerovnají
se interakční konstantě, symetrie multipletů je porušena (tzv. stříškový efekt), poměry intenzit
jednotlivých linií se nerovnají poměrům podle Pascalova trojúhelníku a chemický posun není ve středu
multipletu. Integrální intenzita celého multipletu zůstává úměrná počtu měřených jader dané skupiny.

Ke vzniku spekter 2. řádu dochází zejména vlivem silné spin-spinové interakce mezi jádry, kdy poměr
/J < 5. Silná spin-spinová interakce může být také důsledkem přítomnosti chemicky ekvivalentních,
ale magneticky neekvivalentních (anisogamních) jader v molekule (tato jádra mají stejný chemický
posun).

Postupným snižováním hodnoty /J se spinový systém mění z AX (dvouspinový systém 1. řádu) přes
AM (dvouspinový systém „pseudo“ 1. řádu), AB (dvouspinový systém 2. řádu) až na systém A 2
(ekvivalence spinů). Ve spektru pozorujeme postupné přibližování dubletů, dochází ke snižovaní
intenzity vnějších linií dubletů a zároveň ke zvyšování intenzity vnitřních linií dubletů a následně k jejich
kolabování do singletu. Tento jev je označován jako koalescence chemických posunů. Pozor, při
interpretaci spinového systému AB mohou být tyto dva dublety chybně interpretovány jako jeden
kvartet (Obr. 57e ) nebo při přehlédnutí malých vnějších linií jako jeden dublet (Obr. 57f).

60
Obrázek 57: Koalescence systému AX, přes systém AB do systému A2.

Poměr /J, a tím i druh spinového systému, lze ovlivnit velikostí vloženého magnetického pole
(pracovní frekvencí spektrometru). Pokud měříme spektrum na přístroji o pracovní frekvenci 300 MHz
a /J = 3,5, ve spektru pozorujeme spinový systém AB, který je 2. řádu. Pokud však stejnou molekulu

61
budeme měřit na přístroji o pracovní frekvenci 600 MHz, zvýší se dvakrát hodnota , J zůstane
zachována, potom /J = 7 a ve spektru pozorujeme systém AX, který je již 1. řádu.

Spinový systém AB, i když je 2. řádu, lze poměrně jednoduše analyzovat. Interakční konstanta JAB se
určí jako rozdíl mezi složkami dubletů (na Obr. linie 1–2 a 3–4), v případě že je hodnota odlišná, počítá
se s aritmetickým průměrem. Rezonanční frekvence dubletu A (a tím i hodnota chemického posunu)
a dubletu B se nenachází ve středu mezi liniemi 1 a 2, resp. 3 a 4, ale nutno ji vypočítat dle vztahu:

2 2 2 2
2 + 3 √1;3 − 𝐽𝐴𝐵 2 + 3 √1;3 − 𝐽𝐴𝐵
𝐴 = + 𝐵 = −
2 2 2 2
Z rovnic vyplývá, že : A = 876,4 Hz a B = 862,0 Hz.

Poměr intenzit jednotlivých linií se vypočítá:

𝐼2 1;4
=
𝐼1 2;3

Obrázek 58: Analýza AB spektra (pracovní frekvence 300 MHz)

Spinový systém AB zapisujeme ve tvaru: δA, δB (q, AB, JAB = … Hz, 2H), tedy konkrétně pro Obr 58: 2.92,
2.87 (q, AB, JAB = 14.2 Hz, 2H).

Existují také spinové systémy, v nichž se nacházejí protony, které spolu interagují silným kaplinkem, a
zároveň protony, které spolu interagují slabým kaplinkem (Obr. 59). Červený a zelený vodík nejsou
chemicky ekvivalentní, to znamená, že spolu vzájemně interagují. Jelikož se nacházejí v podobném
elektronovém okolí, mají blízký chemický posun, a zároveň interakční konstanta geminálního kaplinku

62
mezi protony se pohybuje kolem 10 Hz. Z uvedeného vyplývá, že /J < 5 a že tato interakce bude
silná. Červený a zelený vodík také interagují s modrým atomem, protože se však nacházejí v rozdílném
elektronovém okolí, je chemický posun modrého protonu od ostatních dvou vzdálený, a zároveň
typická hodnota interakční konstanty pro geminální kaplink protonů je 7 Hz, bude tato interakce slabá.
Právě popsaný systém označíme v Popleho notaci jako ABX. Takový systém poskytuje v NMR spektru
typicky dva multiplety. První je dublet AB kvartetu tvořený 8 liniemi, který vzniká rozštěpením AB
kvartetu, popsaného na Obr. 59, na dva vlivem kaplinku s modrým vodíkem. Druhý je X multiplet
tvořený 2–6 liniemi, v X multipletu lze často pozorovat virtuální linie, tzn. že počet linií je větší než by
odpovídalo počtu interagujících atomů. Do zápisu NMR spektra je třeba uvést, že se jedná o systém
ABX, vyznačit, který multiplet odpovídá AB a který X. Systém na Obr. 59 lze zapsat následovně: 4.42–
4.39 (m, ABX, 1H), 2.52–2.40 (m, ABX, 2H).

Obrázek 59: 1H NMR spektrum systému ABX

Spektra spinových systémů 2. řádu obsahující více než dvě jádra (např. A2B, A2B2, ABC, …) jsou tvořena
větším počtem linií než odpovídající spektra 1. řádu. Počet, poloha a intenzita těchto linií jsou
proměnlivé v závislosti na interakčních konstantách (jejich znaméncích) a pracovní frekvenci přístroje.
Analýza takových spekter přesahuje rámec tohoto studijního materiálu, avšak diplomanty a jiné
zájemce o další studium odkazujeme na doporučenou literaturu [9].

Jak bylo uvedeno v úvodu této kapitoly, příčinou vzniku spekter 2. řádu je také přítomnost magneticky
neekvivalentních (anisogamních) jader vodíku. Nejdříve je potřeba vysvětlit, co je to magnetická
ekvivalence (isogamie). Pokud mají chemicky ekvivalentní jádra stejné interakční konstanty se všemi
ostatními jádry ve spinovém systému, jedná se o magneticky ekvivalentní jádra. Pokud každé
z chemicky ekvivalentních jader interaguje s ostatními jinou interakční konstantou, jedná se o jádra
magneticky neekvivalentní.

Magneticky ekvivalentní jádra lze poznat pomocí geometrických poměrů v molekule. Na příkladu 2,6-
dinitrofenolu pozorujeme dvě chemicky ekvivalentní jádra modrých vodíků a jedno jádro červeného
vodíku. Musíme zjistit, zda je červený vodík ve stejné geometrické poloze k oběma modrým chemicky
ekvivalentních vodíkům. Červený je vzhledem k modrému Ha v poloze ortho a k modrému Hb je také
v poloze ortho. A také oba modré vodíky jsou k červenému ve stejné geometrické poloze. Z výše

63
uvedeného vyplývá, že interakční konstanta jader je stejná a modré vodíky jsou magneticky
ekvivalentní. Pokud bude /J > 5, je toto spektrum 1. řádu, systém AX2 (Obr. 60).

Obrázek 60: 1H NMR spektrum 2,6-dinitrofenolu (400 MHz, CDCl3)

Molekula 4-aminofenolu obsahuje dvě vzájemně chemicky ekvivalentní jádra červených vodíků a dvě
vzájemně chemicky ekvivalentní jádra modrých vodíků (Obr. 61). Opět je třeba zjistit v jaké
geometrické poloze jsou vůči sobě navzájem interagující jádra. Z pohledu červeného jádra Ha je jedno
z modrých jader, se kterým interaguje, v poloze ortho (Hc) a druhé v poloze para (Hd). To znamená, že
chemicky ekvivalentní modrá jádra nejsou magneticky ekvivalentní, protože každé z nich se nachází
v jiné geometrické poloze k měřenému jádru Ha. Pokud budeme zkoumat situaci pro jádro Hb, Hc, Hd,
dojdeme ke stejnému výsledku.

Chemicky ekvivalentní a zároveň magneticky neekvivalentní jádra označujeme v systému Popleho

notace pomocí písmen s čarou. Systém v molekule 4-aminofenolu označíme jako AA'BB', AA' označuje
dvě chemicky ekvivalentní a zároveň anisogamní jádra červených vodíků, BB' označuje dvě chemicky
ekvivalentní a zároveň anisogamní jádra modrých vodíků, písmena AB byla zvolena vzhledem k malému
rozdílu chemických posunů obou skupin jader.

64
Obrázek 61: 1H NMR spektrum 4-aminofenolu (400 MHz, DMSO-d6)

Podobnou situaci vidíme u spektra 4-nitrofenolu (Obr. 63), kde se také nacházejí dvě anisogamní
modrá jádra a dvě anisogamní červená jádra. V tomto případě se však jedná o systém AA'XX', jelikož
rozdíl chemických posunů signálů těchto jader je už relativně velký.

Spektra typu AA'BB' nebo AA'XX' jsou typická pro para-disubstituovaný (různými substituenty) benzen
a ortho-substituovaný (stejnými substituenty) benzen, thiofen a furan a také pro 1,2-disubstituovaný
ethylový fragment, v němž je stabilizována určitá konformace na jednoduché vazbě. Tato spektra jsou
typická svojí symetrií, část A spektra je zrcadlovým obrazem části B (nebo X) a zároveň jsou obě části
samy o sobě symetrické kolem svých středů, tím se stávají snadno rozpoznatelná. Každá ze dvou částí
takového spektra se skládá z jednoho A2 dubletu a dvou AB kvartetů. V závislosti na mnoha faktorech
tedy mohou poskytovat celkem až 20 linií (dva A2 dublety a čtyři AB kvartety). Spektra tohoto typu jsou
charakterizována dvěma chemickými posuny δA a δB (resp. δx) a čtyřmi interakčními konstantami JAX,
JAX', JAA', JXX'.

65
Obrázek 62: Část 1H NMR spektra 2-(3-brom-4-methoxyfenyl)-1,3-dioxolanu (400 MHz, CDCl3)
Část spektra 2-(3-brom-4-methoxyfenyl)-1,3-dioxolanu (Obr. 62) znázorňuje typický AA'BB' systém
červeně vyznačených vodíkový atomů. Jedná se o ethylový fragment, v němž rigidní struktura kruhu
stabilizuje jednu konformaci. Proto tato jádra nejsou magneticky ekvivalentní.

Spektra para-disubstituovaných benzenů poskytují oproti běžnému AA'BB' nebo AA'XX' systému
zjednodušená spektra, ve kterých často řada linií chybí (tzv. degenerovaná spektra). Je to dané tím, že
hodnota JAX' odpovídající konstantě pro para-štěpení, která je obvykle menší než 1 Hz, což se ve spektru
neprojeví, a proto můžeme JAX' zanedbat. Konstanty JAA' a JXX' odpovídající meta štěpení jsou obvykle
prakticky stejně velké. Díky těmto zjednodušujícím faktorům lze spektra para-disubstituovaných
benzenů poměrně snadno analyzovat. Ze spektra lze přímo odečíst hodnoty chemických posunů δ A a
δX jako středy částí A a X. Dále ze spektra určujeme hodnotu (JAX + JAX'), která se rovná vzdálenosti mezi
dvěma nejintenzivnějšími liniemi v multipletu (liniemi dubletu). Pokud JAX' = 0 Hz, pak (JAX + JAX') = JAX.
Ze spektra lze také přímo odečíst hodnotu (JAA' + JXX') jako vzdálenost mezi vnější a vnitřní linií AB
kvartetu. Jelikož u para-disubstituovaných benzenů platí, že JAA' = JXX'. Hodnotu JAA' a JXX' získáme jako
(JAA' + JXX') / 2.
1
H NMR spektrum 4-nitrofenolu lze zapsat: 8.09, 6.91 (m, AA'XX', JAX = 9.0 Hz, JAA' = JXX' = 5.3 Hz,
JAX' = 0 Hz, 4H).

66
Obrázek 63: 1H NMR spektrum 4-nitrofenolu (400 MHz, DMSO-d6) s analýzou systému AA'XX'

Častým spinovým systémem 2. řádu je také systém AA'BCC', případně jeho modifikace AA'BXX',
AA'MXX', AA'BB'C. Tento typ systému se nachází u monosubstituovaného benzenového jádra (Obr.
64). Multiplet je většinou rozdělen na dvě části. Část AB zahrnující tři vodíky v ortho a para-poloze vůči
substituentu (červené a zelený atom), část C zahrnuje dva vodíky v meta-poloze vůči substituentu.
Pokud jsou obě části blízko sebe lze takový multiplet zapsat jako jeden: 7.26–7.13 (m, AA'BCC', 5H).
Pokud jsou však tyto části od sebe vzdáleny, případně je mezi nimi signál patřící jinému atomu,
zapisujeme je odděleně a vyznačíme, o kterou část multipletu se jedná: 7.26–7.22 (m, AA'BCC', 2H),
7.18–7.13 (m, AA'BCC', 3H).

67
Obrázek 64: Část 1H NMR spektra 1,1,1-trichlor-4-fenylbutan-2-olu (400 MHz, CDCl3)

Důležitou charakteristikou molekul obsahujících magneticky neekvivalentní jádra je, že ani v případě
zvětšení rozdílu chemických posunů, např. vlivem zvýšení pracovní frekvence spektrometru, nedochází
ke změně jejich spekter z 2. řádu na 1. řád (ze systému AA'BB' může vzniknout maximálně systém
AA'XX', který je ale opět systémem 2. řádu). Spektra tvořená magneticky neekvivalentními jádry jsou
tedy vždy 2. řádu bez ohledu na hodnotu /J.

Zápis NMR spekter

Při zápisu NMR spektra se jako první uvádí druh měřeného jádra, dále zkratka NMR, do závorky se píše
pracovní frekvence spektrometru a použité rozpouštědlo. Poté značka chemického posunu (),
následuje výčet chemických posunů jednotlivých píků ve vzestupném nebo sestupném pořadí (záleží
na požadavcích jednotlivých odborných časopisů), v tomto materiálu budeme uvádět hodnoty
chemických posunů v sestupném pořadí. Hodnoty chemických posunů se u 1H a 19F spekter uvádějí
obvykle na 2 desetinná místa, u 13C spekter na 1 desetinné míst. Hodnoty interakčních konstant se
zaokrouhlují na 1 desetinné místo. Ke každé hodnotě chemického posunu píku se do závorky uvádějí
jeho vlastnosti: tvar, interakční konstanty, počet ekvivalentních atomů, někdy také o jaký konkrétní
atom se jedná (např. OH, NH2 nebo CH3CO–), případně také typ spinového systému. Tvar multipletu se
zapisuje pomocí zkratek (s, d, t, q, dd, dt, tt, …, m), zkratka br (broad) se používá pro označení
rozšířeného píku, zkratka app (apparent) se používá pro pík, který svým tvarem připomíná určitý
multiplet, ačkoliv jím není, např. app q – zdánlivý kvartet, multiplet připomínající nebo jevící se jako
kvartet.

Pokud provádíme u multipletů 2. řádu analýzu, zapisuje do závorky také druh multipletu podle Popleho
notace a interakční konstanty, pokud jsou známy. Konkrétní příklady zápisu takových multipletů byly
uvedeny výše v kapitole Analýza spekter 2. řádu. Multiplety, které neanalyzujeme, se zapisují pomocí
rozmezí chemických posunů mezi první a poslední linií multipletu.

68
Do zápisu spektra se také uvádí použitý dekaplink. Za měřené jádro se do složených závorek uvede,
jaké jádro bylo dekaplováno. 13C{19F} znamená, že bylo měřeno uhlíkové spektrum s fluorovým
dekaplnikem. 31P{1H} – fosforové spektrum s vodíkovým dekaplinkem. Dekaplink, který se do zápisu ve
většině případů neuvádí, je vodíkový dekaplink v uhlíkovém spektru, předpokládá se jeho automatické
použití u rutinně měřených spekter.

Ačkoliv by se měly v česky psané literatuře používat desetinné čárky, použijeme při zápisu spekter
mezinárodní formát a budeme psát desetinné tečky, jak je běžné v anglicky psané literatuře.
Zjednodušíme si tím náročnou editaci spekter, kterou bychom museli provádět, až budeme výsledky
svých kvalifikačních prací kopírovat do experimentální části článku v odborném časopise.

Zápis spektra ethyl-acetacetátu (Obr. 47 a 65):

1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : 4.09 (q, 3JHH = 7.1 Hz, 2H), 3.57 (s, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.19 (t, 3JHH = 7.1 Hz,
3H).
13
C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : 201.5, 167.3, 60.5, 49.6, 30.0, 14.9.

Obrázek 65: 13C NMR spektrum ethyl-acetacetátu (100 MHz, DMSO-d6)

Zápis spekter 1-(3-fluorfenyl)-2-nitroethanolu (Obr. 66, 54 a 78):

1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) : 7.38–7.45 (m, 1H), 7.31–7.27 (m, 2H), 7.19–7.10 (m, 2H), 6.25 (br s,
1H), 5.32 (d, 3JHH = 7.7 Hz, 1H), 4.89 (dd, 2JHH = 12.6 Hz, 3JHH = 3.5 Hz, 1H), 4.59 (dd, 2JHH = 12.6 Hz, 3JHH =
9.7 Hz, 1H)

C NMR (75 MHz, DMSO-d6) : 162.3 (d, 1JCF = 242.3 Hz), 143.5 (d, 3JCF = 6.8 Hz), 130.4 (d, 3JCF = 8.3 Hz),
13

122.2, 114.7 (d, 2JCF = 21.0 Hz), 113.1 (d, 2JCF = 22.5 Hz), 81.6, 69.4.
19
F NMR (282 MHz, DMSO-d6) : −112.97 až −112.88 (m).

Zápis spekter diethyl-propylfosfonátu (Obr. 81, 82):

31
P NMR (122 MHz, CDCl3): 32.50–31.69 (m).
31
P{1H} NMR (162 MHz, CDCl3): 32.91 (s).

69
Obrázek 66: 1H NMR spektrum 1-(3-fluorfenyl)-2-nitroethanolu (300 MHz, DMSO-d6)

Dynamické procesy v NMR

Dosud jsme se zabývali NMR spektry tzv. stacionárních systémů, tj. spinových systémů, jejichž stav se
v čase nemění. Ovšem většina molekul není entitou stálou v čase, molekuly se vyskytují ve více
formách, mezi nimiž existuje dynamická rovnováha. Mezi tyto formy řadíme různé konformace,
iontové a tautomerní formy, komplexy atd. V takových případech nezávisí vzhled spektra pouze na
parametrech NMR, ale je také ovlivňován rychlostí procesu ustavování dynamické rovnováhy mezi
různými formami. Mezi nejdůležitější dynamické procesy tzv. chemické výměny pozorované v NMR
spektroskopii řadíme:

1. Výměny vodíkových atomů vázaných na atomech dusíku, kyslíku a síry (tzv. vyměnitelné
protony).
2. Keto-enol tautomerie.
3. Rotace okolo vazby s částečným dvojným charakterem.
4. Konformační změny – rotace kolem jednoduché vazby a inverze kruhů.

Bodem 3. a 4. jsme se zabývali již v kapitole o chemickém posunu, proto nám zbývá vysvětlit
problematiku bodu 1. a 2.

NMR spektra se většinou měří za podmínek, kdy dochází k rychlé výměně protonů na atomech dusíku,
kyslíku nebo síry. Tyto výměny jsou zprostředkovány vodíkovými můstky a katalyzovány stopami
kyselin, zásad nebo vody přítomných jako nečistoty v měřeném vzorku nebo použitém rozpouštědle.
Výměny protonů mohou probíhat intermolekulárně také mezi jednotlivými molekulami téže měřené
látky, pokud obsahuje více skupin nesoucích vyměnitelný proton. Výměna probíhá i mezi molekulami
měřené látky a atomy deuteria pocházejících z deuterovaného polárního protického rozpouštědla.

70
Tato chemická výměna velmi rychlý proces. Pro záznam signálu v NMR je vyžadován čas 10−2 až 10−3 s,
avšak doba setrvání protonu na atomu kyslíku je za pokojové teploty průměrně 10 −5 s. Pokud jsou
v měřeném vzorku přítomny dvě sloučeniny obsahující OH skupinu (typicky měřená látka a voda jako
nečistota), dochází mezi nimi k již zmíněné rychlé protonové výměně, ve spektru poté nepozorujeme
jednotlivé linie s typickými chemickými posuny, ale je zaznamenán pouze zprůměrovaný signál posunu
obou čistých látek. Schematicky je problém vysvětlen na Obr. 67. Chemický posun OH skupiny kyseliny
octové je v CDCl3 kolem 11,5 ppm, chemický posun vody kolem 1,5 ppm, ve směsi těchto dvou látek
pozorujeme jeden signál zprůměrovaný výměnou protonů mezi oběma molekulami. Poloha
zprůměrovaného píku závisí na vzájemném poměru obou látek. Pokud je obsah vody ve vzorku nízký,
budeme ve spektru pozorovat oba píky s mírně pozměněným chemickým posunem od typické
hodnoty, avšak pík měřené látky bude vykazovat nižší intenzitu než odpovídá počtu vodíků v čisté látce.

Obrázek 67: Vliv přítomnosti vody na chemický posun karboxylové skupiny

Jako reálný příklad si uvedeme spektrum acetylsalicylové kyseliny měřené v DMSO-d6 (Obr. 68). Signál
vodíku v karboxylové skupině má chemický posun 13,1 ppm, signál vody 3,33 ppm. V uvedeném 1H
spektru nepozorujeme žádný signál kolem 13 ppm, avšak signál vody je posunu na hodnotu 3,61 ppm.
Zároveň je intenzita zprůměrovaného píku poměrně vysoká, což svědčí o velkém množství vody ve
vzorku. Z tohoto důvodu je rozdíl posunu daného signálu od standardní hodnoty chemického posunu
vody poměrně malý, ale od standardní hodnoty posunu vodíku karboxylové funkční skupiny značný.

71
Obrázek 68: 1H NMR spektrum acetylsalicylové kyseliny (400 MHz, DMSO-d6)
Ve spektru skořicové kyseliny lze pozorovat v oblasti vodíků na karboxylové skupině signál
 = 12,41 ppm. Signál je málo intenzivní kvůli částečné deuterizaci karboxylové skupiny a také
intermolekulární výměně protonů mezi jednotlivými molekulami skořicové kyseliny (Obr 69).

Obrázek 69: 1H NMR spektrum skořicové kyseliny (400 MHz, DMSO-d6)

72
Rychlá protonová výměna ruší spin-spinové interakce vyměnitelných protonů s jádry ostatních atomů
vodíku ve spinovém systému podobně jako dekaplink. Ve spektru proto nevidíme štěpení signálu
vyměnitelného protonu vlivem sousedních jader ani štěpení signálu okolních jader vyměnitelným
protonem. Ve spektru je zaznamenán pouze časově zprůměrovaný signál vyměnitelného protonu.
Pokud je výměně zabráněno např. pečlivým odstraněním látek katalyzujících výměnu, snížením
teploty, sterickou repulzí nebo tvorbou intramolekulárního vodíkového můstku, zůstává tento proton
součástí spinového systému a ve spektru lze pozorovat kaplink dle všech známých pravidel.

V běžném vzorku ethanolu (Obr. 70) probíhá rychlá protonová výměna, která má za následek zrušení
kaplinku mezi protonem na hydroxylové skupině a protony na methylenové skupině. Naopak ve vzorku
absolutně čistého ethanolu (Obr. 71) zůstává kaplink hydroxylového vodíku zachován

Červený atom kvůli Modré atomy jsou Žluté atomy jsou

rychlé výměně štěpeny 3 sousedními štěpeny 2 sousedními
nereaguje s ostatními. žlutými na kvartet modrými na triplet
3 3
J = 6 Hz. J = 6 Hz.

1
Obrázek 70: H NMR spektrum běžného vzorku ethanolu bez kaplinku OH skupiny (300 MHz, CDCl 3)

73
 Žluté atomy jsou
Červený atom je Modré atomy jsou štěpeny 3 sousedními štěpeny 2 sousedními
3
štěpen 2 sousedními žlutými na kvartet J = 7 Hz modrými na triplet
modrými na triplet 3 3
3 a zároveň 1 červeným na dublet J = 5 Hz. J = 7 Hz.
J = 5 Hz. Vzniká kvartet dubletu (qd).

1
Obrázek 71: H NMR spektrum absolutně čistého ethanolu s kaplinkem OH skupiny (300 MHz, DMSO-d6)

V molekulách 2,2,2-trichlor-1-fenylethanolu (Obr. 72) a tetrahydrofurfurylalkoholu (Obr. 73) dochází

mezi atomem vodíku na hydroxylové skupině a prostorově blízkým elektronegativním atomem vlivem
H-můstku ke vzniku pětičlenného cyklu (na obrázcích znázorněno čárkovaně). Toto prostorové
uspořádání systém stabilizuje a zpomaluje výměnu protonů. Proto můžeme pozorovat kaplink mezi
vodíkem na hydroxylové skupině a vodíky na sousedním uhlíku. U molekuly 2,2,2-trichlor-1-(4-
chlorfenyl)ethanolu je signál protonu na kyslíku štěpen na dublet vlivem jednoho sousedního atomu
vodíku. Ve spektru tetrahydrofurfurylalkoholu pozorujeme štěpení signálu hydroxylového vodíku na
dublet dubletů (zdánlivý triplet) vlivem dvou diastereotopických atomů vodíku na sousedním uhlíku.

74
Obrázek 72: 1H NMR spektrum 2,2,2-trichlor-1-fenylethanolu (400 MHz, CDCl3)

Obrázek 73: 1H NMR spektrum tetrahydrofurfurylalkoholu (400 MHz, CDCl 3)

Rychlá protonová výměna může probíhat také na atomu uhlíku, pokud jsou na něm vázané vodíky
dostatečně kyselé. Takovou situaci můžeme pozorovat v molekule isoamylnitritu (Obr. 74), kde silně
elektronakceptorní nitritová skupina odčerpává elektronovou hustotu z vazby C–H na sousedním

75
atomu uhlíku. Z toho důvodu poskytují červeně vyznačené atomy vodíku místo očekávaného tripletu
rozšířený singlet (podobně jako dříve zmíněná neinteragující OH skupina).

Obrázek 74: 1H NMR spektrum isoamylnitritu (400 MHz, CDCl3)

Většina karbonylových sloučenin je stabilnější v keto-formě. V enol-formě se obvykle vyskytují pouze
ve zlomcích procenta a její signál se v NMR spektru ztratí v šumu. Výjimkou jsou např. 1,3-
dikarbonylové sloučeniny, u nichž je rovnováha posunuta ve prospěch enolformy. Vzhledem k tomu

Obrázek 75: 1H NMR spektrum pentan-2,4-dionu (400 MHz, DMSO-d6, t = 25 °C)

76
že, keto-enol tautomerie je na rozdíl od protonové výměny proces pomalý, pozorujeme ve spektru
těchto sloučenin obě tautomerní formy (Obr. 75), nikoliv jen zprůměrované hodnoty jejich chemických
posunů.

O tom, zda bude probíhat spin-spinová interakce mezi atomy vodíku vázanými na dusík s atomy vodíku
na sousedním uhlíku, rozhoduje kromě rychlosti chemické výměny také velikost kvadrupólového
momentu jádra 14N. Izotop 14N je magneticky aktivní jádro dusíku s 99,6% přírodním zastoupením.
Hodnota jeho jaderného spinového čísla je na rozdíl od všech dříve zmiňovaných magneticky aktivních
jader I = 1. Jádro 14N může tedy nabývat třech spinových stavů: +1, 0 a –1, a proto, dle pravidla
(2 × I) + 1, štěpí signál navázaného protonu na triplet – to je důvodem, proč poskytuje amoniový
kation chloridu amonného v 1H NMR spektru triplet. Z předchozích kapitol si určitě pamatujete, že
proton, který nabývá pouze dvou spinových stavů +½ a –½, štěpí signál partnera na dublet. Pokud je
hodnota spinového čísla větší než ½, není náboj v jádře rozložen kulovitě, ale elipsoidně. Právě velikost
odchylky elipsoidního rozložení náboje v jádře od kulového se nazývá kvadrupólový moment. Velikost
kvadrupólového momentu ovlivňuje tvar a šířku signálu, často způsobuje rozšíření píku a ztrátu
multiplicity. U jader dusíku 14N dosahuje kvadrupólový moment střední velikosti. To, jakým způsobem
se projeví, je určeno typem molekuly, druhem rozpouštědla a teplotou. Podle velikosti kvadrupólového
momentu můžeme interakce rozdělit do tří skupin:

1. Malý kvadrupólový moment jader dusíku 14N. V tomto případě je náboj v jádru atomu dusíku
rozdělen téměř kulovitě a dochází ke spin-spinové interakci, vodík vázaný na dusíku štěpí signál
atomů vodíku na sousedních uhlících. Tento stav je typický pro kvarterní amoniové soli. Jako
příklad uvedeme spektrum hydrochloridu lidokainu (Obr. 76.). Červený vodík přítomný na
kvarterním atomu dusíku interaguje se dvěma modrými vodíky, jejichž signál štěpí na dublet
(3JHH = 4,6 Hz). Červený vodík zároveň interaguje i se žlutými atomy vodíku, jejichž signál štěpí
na dublet, ovšem žluté protony jsou také štěpeny methylovou skupinou na kvartet, výsledný
multiplet je kvartet dubletů (qd). Signál samotného červeného vodíku však není štěpen žádným
ze sousedů.

Obrázek 76: Část 1H NMR spektra hydrochloridu lidokainu (400 MHz, DMSO-d6)

77
 2. Velký kvadrupólový moment jader dusíku 14N. V tomto případě dochází k rychlým změnám
mezi spinovými stavy v atomu dusíku a spin-spinová interakce mezi vodíkovými atomy není
pozorována. Protony vázané na dusíku poskytují v NMR spektru singlet, který nebývá rozšířen.
Tento případ je typický pro aniliny (Obr. 77).
3. Středně velký kvadrupólový moment jader dusíku 14N. Tento přechodný stav mezi dvěma výše
zmíněnými je charakterizován rozšířením singletu atomů vodíku vázaných na dusík (tzv.
kvadrupólové rozšíření), avšak nedochází ke štěpení signálu vodíků vázaných na sousedních
uhlících. Tento případ je typický pro pyrroly, indoly, amidy a karbamáty. Konkrétní příklad
můžeme vidět opět ve spektru hydrochloridu lidokainu (Obr. 76), signál zeleného amidického
vodíku je oproti signálu červeného vodíku rozšířen.

Obrázek 77: 1H NMR spektrum 2,6-dijod-4-nitroanilinu (400 MHz, DMSO-d6)

19
F NMR spektroskopie
Fluor je v přírodě zastoupený jako monoisotopický prvek právě isotopem 19F, jeho jaderný spin I = ½ a
velikost magnetogyrického poměru je 94% vůči 1H, což znamená, že na 400 MHz spektrometru bude
fluor měřen při frekvenci 400 × 0,94 = 376 MHz. Citlivost měření tohoto jádra v NMR odpovídá asi 83 %
citlivosti vodíku. Z těchto důvodů je toto jádro velmi vhodné k měření NMR spekter. Chemický posun
atomu fluoru může být jak kladný, tak záporný. Důvodem pro záporný chemický posun je velmi vysoká
elektronegativita fluoru, která způsobuje přitažení vazebných elektronů k atomu 19F a jeho silné
stínění. Hodnota chemického posunu je špatně predikovatelná, rozsah výskytu signálu atomu 19F v
NMR spektru je více než 900 ppm. Jako standard pro 19F spektra se používá trichlorfluormethan CCl3F
( = 0,0 ppm).

Atomy 19F interagují s atomy 1H a fluorové spektrum je štěpeno (Obr. 78). Z toho důvodu se stejně jako
u uhlíkových spekter využívá širokopásmového vodíkového dekaplinku, který tyto interakce ruší (Obr.
79). Fluorová spektra bývají často 1. řádu i při přítomnosti většího počtu atomů fluoru (Obr. 80). Signály

78
rutinně naměřených fluorových spekter se dají, podobně jako u spekter protonových, integrovat.
Údaje o počtu atomů fluoru v molekule lze získat s přesností ±10 %.

Obrázek 78: 19F NMR spektrum 1-(3-fluorfenyl)-2-nitroethanolu bez vodíkového dekaplinku (282 MHz, DMSO-d6)

Obrázek 79: 19F NMR spektrum směsi syn-1-(3-fluorfenyl)-2-nitropropanolu a anti-1-(3-fluorfenyl)-2-nitropropanolu

s vodíkovým dekaplinkem (471 MHz, CDCl3)

79
Obrázek 80: 19F NMR spektrum 3,5-bis(perfluorbutyl)anilinu (376 MHz, CDCl3)

31
P NMR spektroskopie
Fosfor je podobně jako fluor v přírodě zastoupen jako monoisotopický prvek 31P. Velikost jeho
magnetogyrického poměru je 40% vůči 1H, což znamená, že na 400 MHz spektrometru bude fosfor
měřen při frekvenci 400 × 0,40 = 160 MHz. Citlivost měření fosforu v NMR spektroskopii je pouze asi
6,6 % intenzity oproti citlivosti atomů vodíku, což ale stále považujeme za přijatelnou hodnotu pro
měření NMR spekter. Rozsah stupnice v 31P NMR spektrech je asi 700 ppm, chemický posun může být
jak kladný, tak záporný. Fosforové spektrum také podléhá štěpení vlivem kaplinku s 1H, opět lze ke
zrušení této interakce použít širokopásmového vodíkového dekaplinku. Z důvodu hetero-NOE a
dlouhých relaxačních časů nelze rutinně naměřené dekaplované spektrum přesně integrovat.
V přítomnosti atomu 19F dochází rovněž ke kaplinku s 31P a ke štěpení signálu. Standardem pro 31P NMR
je 85% H3PO4 (aq),  = 0,00 ppm. Jako ukázku 31P NMR spekter uvádíme spektrum diethyl-
propylfosfonátu bez vodíkového dekaplinku (Obr. 81) a spektrum stejné molekuly s vodíkovým
dekaplinkem (Obr. 82).

80
Obrázek 81: 31P NMR spektrum diethyl-propylfosfonátu (122 MHz, CDCl3) bez vodíkového dekaplinku

Obrázek 82: 31P NMR spektrum diethyl-propylfosfonátu (162 MHz, CDCl3) s vodíkovým dekaplinkem

81
Úlohy k procvičení
1. Vypočítejte chemický posun signálu, který rezonuje při frekvenci o 265 Hz vyšší než signál TMS na
přístroji s pracovní frekvencí 60 MHz.

2. Proton rezonuje při frekvenci o 180 Hz vyšší než signál TMS na přístroji s pracovní frekvencí 120 MHz.
Jaký bude chemický posun signálu, pokud stejnou molekulu změříme na přístroji s pracovní frekvencí
300 MHz?

3. Určete homotopické, enantiotopické, diastereotopické a heterotopické atomy vodíku

v následujících molekulách.

4. Určete u následujících sloučenin počet signálů v 1H NMR spektru a 13C NMR spektru.

5. Vyznačte jednotlivé spinové systémy v molekulách.

82
6. V následujících molekulách určete, která vodíková jádra jsou chemicky ekvivalentní a zároveň
magneticky neekvivalentní.

7. Interpretujte následující spektra, proveďte jejich zápis dle standardního formátu.

Sloučenina A: 2,2,2-trichlor-1-(4-chlorfenyl)ethanol

83
84
Sloučenina B: propyl-4-hydroxybenzoát

85
86
Sloučenina C: Resveratrol

87
Sloučenina D: (S)-2-amino-3-fenylpropanamid

88
89
 Seznam použité a doporučené literatury
[1] SILVERSTEIN, Robert M. Spectrometric identification of organic compounds. 8th ed. Hoboken:
Wiley, 2015. ISBN 978-0-470-61637-6. Základní studijní příručka pro IR, NMR a MS.

[2] PAVIA, Donald L. Introduction to spectroscopy. 5th ed. Stamford: Cengage Learning, 2015. ISBN
978-1-285-46012-3. Základní příručka pro IR, NMR, MS a UV-VIS.

[3] MACOMBER, Roger S. A complete introduction to modern NMR spectroscopy. New York: Wiley,
1998. ISBN 978-0-471-15736-6. Vhodná kniha pro pokročilejší studium NMR.

[4] PRETSCH, Ernö, P. BÜHLMANN a M. BADERTSCHER. Structure determination of organic

compounds: tables of spectral data. 4th, rev. and enl. ed. Berlin: Springer, 2009. ISBN 978-3-540-93809-
5. Příručka obsahující tabulky s typickými hodnotami spektrálních charakteristik jednotlivých funkčních
skupin.

[5] BUDĚŠÍNSKÝ, Miloš a J. PELNAŘ. Fyzikálně-chemické metody: Nukleární magnetická rezonance.

Praha: Ústav organické chemie a biochemie AV ČR, 2000. Organická chemie. ISBN 80-862-4107-6.

[6] SPASOV, Stefan a L. KAMENOV. Jaderná magnetická rezonance v organické chemii. Praha:
SNTL, 1981. ISBN 04-626-81.

[7] KOVÁČ, Štefan, J. LEŠKO a D. ILAVSKÝ. Metódy kontroly technologických procesov: Spektrálne
metódy v organickej chémii a technoloógii. Bratislava: Alfa, 1987. Edícia chemickej literatúry (Alfa).
ISBN 063-555-87.

[8] HORÁK, Milan a D. PAPOUŠEK. Infračervená spektra a struktura molekul: použití vibrační
spektroskopie při určování struktury molekul. 1. vyd. Praha: Academia, 1976. ISBN 21-027-76.

[9] Structure Determination Using Spectroscopic Methods [online]. [cit. 2017-11-05]. Dostupné z:
https://www.chem.wisc.edu/areas/reich/nmr/. Velmi dobře zpracovaný web pro studium NMR.

[10] Organic Spectroscopy 203: UCI OpenCourseWare: University of California, Irvine [online]. [cit.
2017-11-05]. Dostupné z: http://ocw.uci.edu/courses/chem_203_organic_spectroscopy.html. Online
videokurz, základní principy a interpretace spekter IR, MS a NMR.

[11] Freshman Organic Chemistry II [online]. [cit. 2017-11-05]. Dostupné z:

http://oyc.yale.edu/chemistry/chem-125b. Základní videokurz organické chemie obsahující také
základy spektrálních metod (lekce 20 až 25).

[12] Výuka NMR spektroskopie [online]. [cit. 2017-11-05]. Dostupné z:

http://clab.vscht.cz/nmr/vyuka. Výukové materiály a přednášky o NMR pro studenty VŠCHT.

[13] Spectral Database for Organic Compounds [online]. [cit. 2017-11-05]. Dostupné z:
http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi. Databáze IR, MS, NMR a Ramanových spekter.

[14] FULMER, Gregory R., Alexander J. M. MILLER, Nathaniel H. SHERDEN, Hugo E. GOTTLIEB,
Abraham NUDELMAN, Brian M. STOLTZ, John E. BERCAW a Karen I. GOLDBERG. NMR Chemical Shifts
of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents
Relevant to the Organometallic Chemist. Organometallics. 2010, 29(9), 2176–2179. Tabulky
chemických posunů nečistot v NMR, volně ke stažení supporting info.

90
 Obrazová příloha
IČ a NMR spektra látek syntetizovaných ve cvičení z organické chemie
Všechna IČ spektra byla pořízena metodou ATR (Zn/Se) z čisté látky (neat) na přístroji Nicolet Impact
410 FT-IR.

Všechna NMR spektra byla pořízena na přístroji JEOL ECZR-400 MHz. 1H NMR spektra byla měřena při
pracovní frekvenci 400 MHz, 13C NMR spektra při pracovní frekvencí 100 MHz. U každé úlohy je pod
prvním NMR spektrem uvedeno rozpouštědlo použité při NMR experimentu.

S1
Úloha 3.1.5 Příprava cyklohexenu

S2
CDCl3

S3
S4
 22.71
25.16
127.01

128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24

Chemical Shift (ppm)

S5
Úloha 3.3.5 Příprava benzopinakolu

S6
 7.08
7.08
7.20

7.06
7.07
7.22
7.22

2.95
7.19 7.09
7.05

8.00 12.00 1.97

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
Chemical Shift (ppm)

CDCl3

S7
 2896
2891.80

2888.20

2888
2886.14
2882.83

8.00
2881.40

2880
2878.31
2876.20
2873.05

2856 2872
2864

S8
2848
Frequency (Hz)
2840 2839.89

2834.06
2831.66
2832

2829.83
12.00

2826.45
2824.45
2824

2820.16

2815.42
2816
2808
2800
 127.26
128.57
126.92
144.14

83.00
145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80
Chemical Shift (ppm)

S9
Úloha 3.3.9 Příprava fenoxyoctové kyseliny

S10
DMSO-d6

S11
 114.92
129.98

64.90
121.50
170.74

158.25

168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64

Chemical Shift (ppm)

S12
Úloha 3.4.2 Příprava 4-methoxybenzofenonu

S13
 3.85
7.73

7.09
7.75

7.07
7.67

7.54
7.67 7.62 7.64

7.52
7.53

7.52

7.10
7.06
7.76

2.00 3.00 2.00 2.00 3.00

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

Chemical Shift (ppm)

DMSO-d6

S14
 7.73

7.09
7.75

7.07
7.67

7.54
7.67
7.69

7.55
7.69

7.64
7.75

7.08
7.52
7.62

7.55
7.53

7.52
7.62
7.66

7.62
7.72

7.63

7.10

7.06
7.76

2.00 3.00 2.00 2.00

7.85 7.80 7.75 7.70 7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00
Chemical Shift (ppm)

S15
 3012.54
3020.20

2833.86

2824.94
3005.27
3018.82

3011.05

3004.53

2831.80

2827.06
3006.88

2836.78

2822.09
2.00 2.00

3035 3030 3025 3020 2875

3015 2870 3010
2865 2860 30052855 2850
3000 2845
29952840 2835
2990 283029852825 2820 2815 2810 2805 2800
Frequency (Hz) Frequency (Hz)

S16
 3110
3105
3102.87

3100.01

3100
3097.96

2.00

3095
3093.21
3091.09

3090
3088.24

3085
3080
3074.97

3075
3073.71

S17
3072.46

3070
Frequency (Hz)
3068.91
3066.79
3065.37
3065
3062.22
3060.85
3.00

3059.53
3060

3055.59
3055

3053.47
3051.47
3050

3047.41
3046.04
3044.73
3045
3040
3035
 113.88
132.16

128.41
129.23

55.53
132.05
162.96

137.77
194.41

192 184 176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56
Chemical Shift (ppm)

S18
Detail předchozího spektra.

132.16

128.41
129.23
132.05

129.36
132.5 132.0 131.5 131.0 130.5 130.0 129.5 129.0 128.5 128.0
Chemical Shift (ppm)

S19
Úloha 3.4.4 Příprava 2-nitrofenolu a 4-nitrofenolu

S20
 7.14

6.96
7.11
7.14
7.85
7.87

7.53
7.88

7.51 7.52

6.98 6.96
7.53

7.51

6.94
6.94
7.54
7.55
10.92

0.82 0.97 1.00 1.00 1.01

11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0

Chemical Shift (ppm)
DMSO-d6

S21
 2852.56

2782.58
2844.21
2853.65

2845.30

2783.55
2789.72
2790.87

2774.23
2775.37
1.00 1.01

2864 2856 2848 2840 2832 2824 2816 2808 2800 2792 2784 2776 2768 2760
Frequency (Hz)

S22
 3160
3149.53
3147.93

0.97
3141.29
3139.64

30803140
3120
3100

S23
Frequency (Hz)
3060
3040

3017.80
3020

3016.14
3010.48
3009.05
1.00

3007.90
3002.13
3000.47
3000
2980
 135.31

119.13
125.15

119.34
152.14

136.83

150 145 140 135 130 125 120

Chemical Shift (ppm)

S24
S25
 8.08

6.93
6.90
8.10
11.03

8.07

6.90
6.93
8.11
0.93 1.98 2.00

11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0

Chemical Shift (ppm)
DMSO-d6

S26
 3231.12

2768.97

2759.94
3240.15

2767.03
3238.21

3233.06

2761.88
3227.80

2756.62
2772.40
3243.58

1.98 2.00

3265 3260 3255 3250 3245 3240 3235 3230 2805

3225 2800
3220 2795
32152790
321027853205
2780 3200
2775 3195
2770 2765 2760 2755 2750 2745 2740 2735
Frequency (Hz) Frequency (Hz)

S27
 126.19

115.81
163.95

139.67

170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115
Chemical Shift (ppm)

S28
3.4.17 Příprava 2-chlorbenzoové kyseliny

S29
CDCl3

S30
S31
 126.78
133.65
132.56
131.58
134.85

128.54
170.85

170 165 160 155 150 145 140 135 130 125
Chemical Shift (ppm)

S32
Úloha 3.5.3 Příprava benzilu

S33
 7.62
7.92
7.91
7.93

7.64
7.94

7.79

7.60
7.77

7.64
7.92

7.78
7.81

7.77
7.77

7.61
7.79
7.81
7.94

4.00 2.02 4.04

7.95 7.90 7.85 7.80 7.75 7.70 7.65 7.60 7.55

Chemical Shift (ppm)
DMSO-d6

S34
 3174.95

3176
3173.12
3172.09

3166.95

3168
4.00
3165.01
3163.63

3160
3152
3144
3136
3128
3122.47
3121.21

3120
3119.95
3115.38
3113.66

2.02
3112.18
3107.49
3106.23

S35
3104.97

Frequency (Hz)
3112 3104 3096
3088
3080
3072
3064

3055.00
3056

3053.40

3046.88
3048
4.04

3041.16
3039.34
3040
S36
Úloha 3.5.7 Příprava hemihydrátu chloretonu (1,1,1-trichlor-2-methylpropan-2-olu)

S37
 3.38

1.50
6.10

2.50
0.96 6.00

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
Chemical Shift (ppm)

DMSO-d6

S38
S39
Úloha 3.5.8 Příprava cyklohexanon-oximu

S40
 Water
10.08

1.54
2.36

1.53
1.55
2.10

1.47 1.49 1.52

2.37
2.34

2.08
1.57 1.56
1.58
0.95 2.01 2.00 6.06

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
Chemical Shift (ppm)
DMSO-d6

S41
 948.23

950
941.71

2.01
935.88

900
850
844.05
838.11

2.00
831.82

800

S42
Frequency (Hz)
700
650 750

632.97
628.96 619.47
623.36 616.27
613.18
6.06

609.41
605.86
600

603.58
600.95
593.86
S43
Úloha 3.5.14 Příprava dibenzalacetonu

S44
 7.45
7.79

7.45
7.47

7.38

7.34
7.83

7.81
7.80

7.48
7.49
2.05 4.02 6.03 2.23

7.85 7.80 7.75 7.70 7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30
Chemical Shift (ppm)

DMSO-d6

S45
 2977.83
3112.53

2979.49
2984.69

2950.79

2934.72
3128.49

3120.77
3118.14

2989.15
2993.95
2.05 4.02 6.03 2.23

3140 3120 3100 3080 3060 3040 3020 3000 2980 2960 2940 2920
Frequency (Hz)

S46
 128.98
128.55
125.67
142.79

130.52
134.72
188.54

190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125
Chemical Shift (ppm)

S47
Úloha 3.5.24 Příprava benzilové kyseliny

S48
 7.39

7.33
7.40

7.31
7.35

7.29
7.27
7.25
10.00

7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05
Chemical Shift (ppm)
DMSO-d6

S49
S50
Úloha 3.6.11 Příprava acetaminofenu (paracetamolu)

S51
 DMSO

Water

1.98
7.32

6.69
6.67
7.35
9.14
9.64

7.32

6.66
6.70
7.36

0.92 0.97 2.01 2.02 3.00

9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
Chemical Shift (ppm)
DMSO-d6

S52
 2928.30

2673.76

2664.96
2937.11

2671.82
2935.16

2667.13
2930.47

2925.10

2661.75
2677.19
2940.42

2.01 2.02

90 2980 2970 2960 2950 2940 2930 2720

2920 2712
2910 2704 2890
2900 2696 2880
2688 2870268028602672
2850 2664 2656 2648 2640 2632 2624 2
Frequency (Hz) Frequency (Hz)

S53
 115.04
120.91
153.17

23.76
131.04
167.61

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

Chemical Shift (ppm)

S54
Úloha 3.9.2 Příprava 3,5-dimethylpyrazolu

S55
 2.13
5.73
Water
12.04

0.89 0.97 6.00

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
Chemical Shift (ppm)

DMSO-d6

S56
CDCl3

S57
Úloha 3.9.13 Příprava hymekromonu

S58
 DMSO

2.33
2.34
Water
10.50

6.69
6.68

6.09
6.09
7.54
7.56

6.79
6.79

1.00 1.00 1.00 0.99 0.99 3.00

10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
Chemical Shift (ppm)

DMSO-d6

S59
 933.13
934.28
2434.72
2435.87

0.99 3.00

2488 2480 2472 2464 2456 2448 2440 2432 2424 968 2416 960
2408 952 2392 944
2400 2384 936
2376 2368 928 920 912 904
Frequency (Hz) Frequency (Hz)

S60
 2672.92
3013.91

2670.57
3022.60

2713.91

2705.22
2716.31

2707.62

1.00 1.00 0.99

3080 3060 3040 3020 2730 3000 2725 2980

2720 2715
2960 2710
2940 2705
2920 2700 2900
2695 2880
2690 2685 2680 2675 2670 2665 2660 2655
Frequency (Hz) Frequency (Hz)

S61
S62
Úloha 3.10.2 Příprava TCPO

S63
 7.47

4.00

8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5
Chemical Shift (ppm)

CDCl3

S64
 128.97
133.50
152.18

141.73

155 150 145 140 135 130 125

Chemical Shift (ppm)

S65
Úloha 3.10.10 Dielsova-Alderova reakce anthracenu a maleinanhydridu

S66
 7.48
7.49 7.47

7.5
7.46
7.45
7.33
7.32 7.20
7.21 7.19
7.19

2.01 2.03 4.04

7.15 7.17 7.18
7.16 7.18

7.0
6.5
6.0

S67
DMSO-d6
5.5
Chemical Shift (ppm)
5.0

4.90
4.87
2.00

4.85 4.87
4.5
4.0

3.68 3.66
3.66
3.66
2.11

3.63 3.65
 1461.32
1948.11

1461.89

1459.94
1463.32
1946.68

1452.23
1471.04
1938.73
1957.54

2.00 2.11

1975 1970 1965 1960 1955 1950 1495 1940

1945 1490 1935
1485 193014801925 1475
1920 1470
1915 1465
1910 1460 1455 1450 1445 1440 14
Frequency (Hz) Frequency (Hz)

S68
 3000
2995.90
2992.12
2988.86

2990
2.01
2986.75
2983.49
2979.66

2980
2970
2960
2950
2940.67

2940
2937.01
2933.75
2931.63

2.03

S69
2930
2928.37
2924.49

Frequency (Hz)
2910
2900
2890 2920

2883.49
2879.26
2880

2876.06
2873.71
2872.91
2870.57
4.04

2870

2869.71
2867.43
2864.22
2860.22
2860
S70
Úloha 3.10.15 Dielsova-Alderova reakce sorbylalkoholu a maleinanhydridu

1.03
1.01
2.98
4.38
4.38
DMSO

3.17 2.99
2.97
4.04
4.03
4.36

3.36
4.01
5.59

4.40
5.56
5.59
5.76
5.75
5.78

5.56

2.56
2.55
2.55
2.54
2.57
12.43

0.69 1.00 1.01 1.01 1.02 1.08 1.061.00 0.99 3.00

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Chemical Shift (ppm)

DMSO-d6

S71
S72
S73
S74