Orbitals

 and  Mechanism  III     Jonathan  W.  Burton  

Practice  Problems  Relating  to  Pericyclic  Reactions  

 
All  of  the  following  reactions  involve  at  least  one  pericyclic  process  (a  number  of  the  
problems  involve  multiple  pericyclic  processes).      
In  each  case:    
i) provide  a  mechanism  for  the  reactions  
ii) identify  the  pericyclic  process  or  processes  
iii) assign  them  to  their  class  
iv) show  they  are  allowed  using  either  the  Woodward-­‐Hoffmann  rules  or  an  FMO  
analysis  
v) Predict  the  stereochemical  outcome  of  the  reaction  where  it  is  not  shown  (wavy  
bond)  or  rationalise  the  stereochemical  outcome  where  it  is  shown.      
 
1)  
! ! !
'!($% '!($%
#. )*+%,-
##.*$%!/ '!($%
###.*'/(0(
!"#$%& ! '!($%
#1.*/&!2
   
 
2)

!"#$

 
 
3)  
$% "# &#'( $% "#
!
!
 
 
4)  
!"#$

 
 
5)  

! (#)* ! !
'
+ '
"#$%& &$%"# "#$%& &$%"#
"#$%& &$%"#
 
 
 
 
 
 

1  
Orbitals  and  Mechanism  III     Jonathan  W.  Burton  

6)  

"#$%
! !&
 
 
7)  
& &
!"#$%&#" & &

 
 
8)  
"
heat in DMSO
#$
!
!  
 
9)  
"!$
()"#!*+%&," " !

'
#!$%& #!$%&
 
 
10)  
! "#$ %"&'(
)(*+
+ #$"
%"&'( "#$
! "#$
+
'("&% %"&'(
 
 
11)  
"#$%
! !
 
 
12)  
#$
%
! !
#$%"!"

"
 
 
13)  
! !
"#$%

2  
Orbitals  and  Mechanism  III     Jonathan  W.  Burton  

14)  
"# "# "#
! !
! $%&' but ! $%&'
()*+%&,-)(
 
 
15)  
%&'( $

$
$"#!
!"#$ $
 
 
16)    
!"#$ &'()*+&,(-.#/(0"123
&&'("#)4
&&&'(256,("#2!,(4#7*8 %
!
! %
% "#
"#  
 
17)    
&' %
&'
! heat !
% ( ! &'
$ $
"# $
"# "#  
 
18)  
%#$&'
#(
%()%*#&'+),-./'0-&'%#$(,-1"/'
!"#$% &' !"#$% %(;%(&'
23456"-"4/4789": 23456"-"4/4789":-/4<-
23456"-/6="4"-3289":  
 
19)  
%&'( "#
"# "# ($
)#*% (!&'
($ (
"#
$ $
! ! ($  
 
 
 
 
 
 

3  
Orbitals  and  Mechanism  III     Jonathan  W.  Burton  

20)  
!" $ !" $#
$!%& $
%'()$*+,

!" !"
# #
$
!" !" # $

 
 
Practice  Problems  Relating  to  Radical  Reactions  
Provide  mechanisms  for  the  following  reactions.    In  each  case  explain  the  selectivity  of  the  
reaction  in  as  much  detail  as  possible.    
 
1)    
#
#
!" # !" !"
$%&'()* ,
")'% +)
 
 
2)  
! ! ! !
"!# #
! ! ! # # !
$%&'( $)*'( *'+,'-./(0/1
 
 
3)  
!" !"
$ &! $
# # #$
% %
#$  
 
4)  
! !
"
! %&'()*+,,*+-)+! !
#$! #$!
! !
"  
 
5)    
! %&'()*+,-.%"+,$/01 ! ()%&'
2,,"3 2 #$

"
" #$
 
 

4  
Orbitals  and  Mechanism  III     Jonathan  W.  Burton  

6)  
# # %&'
# BuSH, AIBN, heat + $
!" !" $
#  
 
7)  
%&

! !
#$
#$ Bu3SnH, AIBN, heat
+ ?
!" !"  
 
8)  
%
!"#$
&'(#)*+,-.&/+,"$01
%

 
 
9)  
,-./ 1 !"#$%&'()*!+'(,-./
+ 0&
0$ + 0 1
$  
 
10)  
#
$%
$% # #
!" #
h!
()
# BrCCl3 !" #
&
'
'  
 
Bibliography  for  Radical  Reactions  
 
◾  Reactive  Intermediates,  Oxford  Chemistry  Primer  no.  8;  Christopher  Moody  and  Gordon  
Whitham  
◾  Organic  Chemistry    Jonathan  Clayden,  Nick  Greeves,  Stuart  Warren,  Peter  Wothers  
◾  Frontier  Orbitals  and  Organic  Chemical  Reactions;  Ian  Fleming  
◾  Molecular  Orbitals  &  Organic  Chemical  Reactions;  Ian  Fleming  
◾  Rearrangements  and  Reactive  Intermediates  –  Lecture  notes  and  problems;  Harry  
Anderson  
 
 
Problems  and  complete  filled  in  handout  available  at:  
http://burton.chem.ox.ac.uk/teaching.htm  

5