HOÁ HỌC TINH THỂ

Tài liệu tham khảo:

1. Powerpoint “Bài giảng Hóa học Tinh thể”
2. Phan Văn Tường (2007), Vật liệu Vô cơ, Đại học Quốc
gia Hà Nội
3. Richard Tilley (2006), Crystals and Crystal Structures,
John Wiley & Sons Ltd.

1
CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU

2
1. CHẤT TINH THỂ VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH
Vật chất thường tồn tại dưới 3 trạng thái cơ bản: rắn, lỏng và
khí.
Chúng được phân biệt với nhau bởi mức độ tương tác giữa các
nguyên tử, phân tử hay ion:
+ Ở trạng thái khí:
khoảng cách giữa các phân tử (nguyên tử) là rất lớn so với kích
thước của chúng, do vậy sức hút tương hỗ giữa các phân tử chất
khí rất nhỏ, chúng chuyển động hỗn loạn theo mọi phương.
Vì thế chất khí không có hình dạng và thể tích xác định.
3
+ Ở trạng thái lỏng:
khoảng cách giữa các phân tử (nguyên, ion) tương đối nhỏ so với
kích thước của chúng, nên sức hút tương hỗ giữa các phân tử
chất lỏng tương đối lớn.
Tuy nhiên, chúng vẫn còn có khả năng lưu động nhưng khoảng
cách trung bình giữa chúng không thay đổi.
Vì thế chất lỏng không có hình dạng xác định, nhưng có thể tích
xác định.

4
+ Ở trạng thái rắn:
khoảng cách giữa các phân tử (nguyên, ion) là rất nhỏ nên sức
hút tương hỗ giữa chúng rất lớn.
Khác với trạng thái khí và lỏng, các phân tử ở trạng thái rắn
không chuyển dịch tự do và chỉ dao động quanh vị trí cân bằng.
Vì thế, chất rắn có hình dạng và thể tích xác định.

5
+ Các vật chất ở trạng thái rắn được chia làm 2 loại:
- vật rắn kết tinh (vật tinh thể)
- vật rắn không kết tinh (vật vô định hình)
Vật tinh thể là vật thể trong đó các phân tử (nguyên tử
hoặc ion) sắp xếp theo một trật tự hoàn toàn xác định tạo thành
mạng lưới không gian (gọi là mạng tinh thể).
Nhiều các vật rắn xung quanh ta như: hạt muối, đường,
các kim loại, nhiều hợp kim, nhiều nguyên tố hoá học như silic,
germani... là những ví dụ về vật tinh thể.

6
Vật tinh thể có các đặc điểm sau:
+ Trong tinh thể, tại tất cả các điểm nằm trên những
phương song song hoặc nằm trên cùng một phương xác định sẽ
có tính chất giống nhau (tính đồng nhất).
+ Theo các phương khác nhau (không song song với nhau)
thì tính chất của tinh thể là khác nhau (tính dị hướng).
Chẳng hạn mica có thể tách thành những tấm phẳng song song,
nhưng theo phương ngang thì khó có thể tách thành tấm phẳng.

7
- Trong điều kiện hình thành nhanh chóng của vật rắn, các phân
tử (nguyên tử hoặc ion) không kịp sắp xếp theo một trật tự nhất
định ta sẽ được vật vô định hình.
Như vậy, trong vật vô định hình, các phân tử (nguyên tử hoặc
ion) sắp xếp một cách hỗn loạn.
Ví dụ về vật vô định hình như: thuỷ tinh, một số nhựa hữu cơ,
keo...

8
Chính do tính mất trật tự trong cấu trúc mà vật vô định hình có
các đặc điểm sau:
+ Không có nhiệt độ nóng chảy và đông đặc xác định. Khi
nung nóng chảy chúng mềm ra từ từ, giữa trạng thái rắn và lỏng
không có ranh giới phân biệt.
+ Tính chất của chúng theo những phương khác nhau là
giống nhau (tính đẳng hướng)

9
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ
1. Mạng lưới không gian
- Các tinh thể đều được xây dựng từ việc lặp lại một cách đều
đặn các đơn vị cấu trúc của nó.
Đơn vị cấu trúc đó có thể là nguyên tử, phân tử hay ion (được gọi
chung là tiểu phân).

10
- Trong tinh thể, các tiểu phân được xếp rất gần nhau, để đơn
giản, khi vẽ người ta dùng các điểm để biểu diễn các tiểu phân
đó.
Các điểm được nối với nhau bằng các đoạn thẳng song song (có
thể không cần thẳng góc).
Nếu chỉ xét trên một mặt phẳng nào đó thì các tiểu phân này sẽ
nằm tại giao điểm của các đường thẳng song song vẽ theo các
phương khác nhau.
- Mặt phẳng với hệ thống các đường thẳng song song giao nhau,
cùng với các tiểu phân tại giao điểm của các đường thẳng đó tạo
thành một mạng lưới gọi là mặt mạng.
11
- Tập hợp tất cả các mặt mạng trong không gian 3 chiều tạo
thành một mạng không gian gọi là mạng lưới tinh thể.
Giao điểm của các đường thẳng trên mặt mạng lúc này trở thành
giao điểm của các mặt mạng và được gọi là các nút mạng.
- Như vậy mạng lưới tinh thể là hệ thống vô tận các điểm trong
không gian 3 chiều, mỗi điểm được vây quanh bởi các điểm khác
theo cách tương tự như đối với một điểm bất kỳ nào đó trong hệ
thống.
Cách sắp xếp đó xác định cấu trúc cơ bản của tinh thể.

12
 Unit cells in 3 dimensions

Mạng lưới không gian của vật tinh thể lý tưởng

13
2. Tế bào mạng lưới (unit cells) :
- Mỗi chất tinh thể có một mạng lưới tinh thể riêng được đặc
trưng bằng các yếu tố: kiểu đối xứng, vị trí của các tiểu phân và
khoảng cách giữa chúng.
Muốn mô tả chính xác một mạng lưới tinh thể thì chỉ cần mô tả
một phần nhỏ mang đầy đủ đặc trưng của nó, phần đó được gọi
là ô mạng cơ sở, tế bào mạng lưới hay tế bào đơn vị.

14
- Một tế bào mạng là một hình hộp tưởng tượng, tạo thành bằng
cách nối các nút mạng lân cận bằng các vạch thẳng.
Như vậy tế bào mạng là khối đa diện bé nhất của tinh thể mà vẫn
giữ được tất cả các yếu tố đối xứng của tinh thể.
Các tế bào mạng lặp đi lặp lại 3 chiều trong không gian để tạo
thành mạng lưới tinh thể

15
 lattice
point

Unit Cell Unit cells in 3 dimensions

16
 z




y
 a

x b

Ô mạng cơ sở
17
+ Ô mạng cơ sở được xây dựng trên cơ sở 3 vectơ đơn vị tương
ứng với 3 trục toạ độ Ox, Oy và Oz đặt trên 3 cạnh của ô mạng
cơ sở đó.
+ Mođun của 3 vectơ này tương ứng là a, b và c là kích thước của
ô mạng cơ sở và được gọi là thông số mạng
+ Các góc α, β và γ hợp bởi các vectơ đơn vị.
Như vậy, một tế bào mạng lưới đước xác định hoàn toàn khi biết
được các yếu tố:
+ 3 cạnh a, b, c
+ 3 góc α, β và γ
+ Bản chất, số lượng, vị trí các tiểu phân trong tế bào.
Các yếu tố này được gọi là thông số tế bào mạng 18
3. Nút mạng:
Nút mạng tương ứng với các toạ độ lần lượt trên các trục toạ độ
Ox, Oy, Oz được đặt trong dấu móc vuông [x, x, x]. Giá trị của
toạ độ âm được biểu thị bằng dấu – trên chỉ số tương ứng.
z
[0,0,1] [0,1,1]

[1,0,1] [1,1,1]

[0,0,0] [0,1,0]
[1,0,0] y
[1,1,0]
x
Kí hiệu nút mạng 19
4. Mặt tinh thể - Chỉ số Miller:
+ Mặt tinh thể là mặt phẳng được tạo nên bởi ít nhất 3 nút mạng
+ Có thể coi mạng tinh thể được cấu tạo từ các mặt tinh thể
giống hệt nhau, song song và cách đều nhau.
+ các mặt tinh thể song song do có tính chất hoàn toàn giống
nhau nên có cùng ký hiệu.
+ Người ta kí hiệu mặt tinh thể bằng chỉ số Miller (h k l)

20
Các chỉ số h, k, l được xác định như sau:
+ Tìm giao điểm của mặt phẳng với 3 trục theo thứ tự Ox, Oy,
Oz.
+ Xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc toạ độ đến giáo điểm rồi
lấy các giá trị nghịch đảo
+ Quy đồng mẫu số chung, lấy các giá trị của tử số, đó chính là
các chỉ số h, k, l tương ứng của mặt phẳng tinh thể cần tìm.

21
Lưu ý:
+ Trong trường hợp mặt phẳng cần xác định giao với gốc toạ
độ, ta chọn mặt phẳng song song với nó, cách một khoảng bằng
độ lớn vectơ đơn vị.
+ Trong trường hợp mặt phẳng cần xác định giáo với trục toạ
độ về phía âm, ta ghi dấu trừ trên chỉ số Miller tương ứng.

22
(1 0 0) (0 0 1)

23
(0 1 0) (1 1 1)

24
(0 1 0) (1 0 0)

25
(0 1 1) (1 1 0)

26
(1 1 0) (1 0 1)

27
(0 2 0) (0 0 2)

28
(2 0 0) (1 1 1)

29
(2 1 0)

30
(2 2 1) (1 1 1)

31
II. CÁC HỆ TINH THỂ
- Dựa vào các giá trị thông số tế bào mạng a, b, c, ,  và , người
ta có thể xây dựng được các kiểu ô mạng cơ sở khác nhau.
Khi quan tâm đến tính đối xứng của tinh thể, các nhà tinh thể
học đã chỉ ra rằng: chỉ cần 7 kiểu ô mạng cơ sở khác nhau là có
thể xây dựng tất cả các kiểu mạng lưới tinh thể.
- Trên cơ sở đó, người ta phân chia các loại tinh thể khác nhau
theo 7 hệ như sau:

32
1. Hệ lập phương (Cubic):
Thông số tế bào mạng: a = b = c,  =  =  = 90o

a
a

Tế bào mạng lưới hệ lập phương 33

2. Hệ tứ phương (Tetragonal):
Thông số tế bào mạng: a = b  c,  =  =  = 90o

a
a

Tế bào mạng lưới hệ tứ phương 34

3. Hệ trực thoi (Orthorhombic):
Thông số tế bào mạng: a  b  c,  =  =  = 90o

a
b

Tế bào mạng lưới hệ trực thoi 35

4. Hệ lục phương (Hexagonal):
Thông số tế bào mạng: a = b  c,  =  = 90o,  = 120o

a
a

Tế bào mạng lưới hệ lục phương

36
5. Hệ mặt thoi (Rombohedral)
Thông số tế bào mạng: a = b = c,  =  =   90o

a
a
a

Tế bào mạng lưới hệ mặt thoi

37
6. Hệ đơn tà (Monoclinic):
Thông số tế bào mạng: a  b  c,  =  = 90o,   90o

a
b
Tế bào mạng lưới hệ đơn tà

38
7. Hệ tam tà (Triclinic):
Thông số tế bào mạng: a  b  c,       90o

b
Tế bào mạng lưới hệ tam tà
39
 SEVEN TYPES OF UNIT CELLS

Lập phương Tứ phương Trực thoi Mặt thoi

Đơn tà Tam tà Lục phương 40

Dựa vào vị trí của các tiểu phân (nút mạng) trong tế bào mạng,
người ta chia tế bào mạng thành 4 loại:
+ Tế bào mạng nguyên thủy (Primitive), ký hiệu P: các nút mạng
chỉ ở đỉnh của tế bào.
+ Tế bào mạng tâm khối (Body-centered), ký hiệu I: có các nút
mạng tại các đỉnh và tâm của tế bào.
+ Tế bào mạng tâm mặt (Face-centered): ký hiệu F: có các nút
mạng tại các đỉnh và tâm của các mặt.
+ Tế bào mạng tâm đáy (ký hiệu A, B hay C): có các nút mạng tại
các đỉnh và tâm của hai mặt đối diện.

41
 P I

F C 42
Như vậy, ứng với 7 hệ tinh thể sẽ có 14 mạng tinh thể khác nhau
(14 mạng Bravais).

43
RHOMBOHEDRAL

44
III. CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA TINH THỂ
1. Độ đặc khít: (Packing Factor)
+ Độ đặc khít (C) là tỷ lệ giữa thể tích thực của các tiểu phân
trong một ô mạng cơ sở và thể tích của ô mạng cơ sở.
+ Độ đặc khít không có thứnnguyên,
4 3 được tính theo công thức:
 3 R
i 1
i
C
V
Trong đó: Ri là bán kính của tiểu phân thứ i trong ô mạng cơ sở
V thể tích của ô mạng cơ sở
C càng lớn thì các tiểu phân trong tinh thể càng xếp chặt khít với
nhau.
45
2. Số phối trí (Coordination Number) :
- Số lượng tiểu phân (nguyên tử, phân tử hay ion) vây quanh và
cách đều gần nhất một tiểu phân nào đó được gọi là số phối trí. .
- Số phối trí càng lớn thì mạng tinh thể càng đặc khít. Số phối trí
của một tiểu phân không có thứ nguyên và không phụ thuộc vào
bản chất hoá học của các tiểu phân .

46
3. Hốc trống (Hole):
- là khoảng không gian bị giới hạn bởi hình khối nhiều mặt mà
mỗi đỉnh khối là tâm nguyên tử (hoặc ion) tại nút mạng.
- Có 2 loại hốc trống:
+ Hốc trống tứ diện (Tetrahedral Hole) kí hiệu là hốc T: là khoảng
không gian giữa bốn quả cầu xếp khít vào nhau

Hốc tứ diện (T)

47
+ Hốc trống bát diện (Octahedral Hole) kí hiệu là hốc O : khoảng
không gian nằm giữa sáu quả cầu xếp khít của hai lớp sát nhau,
lúc đó có thể xem bốn quả cầu nằm trên cùng một mặt phẳng, hai
quả còn lại nằm về hai phía của mặt phẳng đó.

Hốc bát diện (O)

48
 BCC HOLES

TETRAHEDRAL OCTAHEDRAL

a3/`2

a a3/2

Note: Atoms are coloured differently but are the same

49
- Kích thước hốc trống được đánh giá bằng bán kính quả cầu
lớn nhất có thể đặt lọt vào khoảng không gian trống đó.

2r
r + rT

Kích thước của hốc tứ diện

50
 B

a
T

O D
C

Gọi r là bán kính của tiểu phân (nguyên tử hay ion)

Gọi rT là bán kính của quả cầu nằm lọt trong hốc T
Ta có: Tứ diện đều ABCD với cạnh AB = a = 2r
Khoảng các từ đỉnh đến tâm của tứ diện AT = r + rT
51
 B

a
T

O D
C

a
OB  OC 
2

1 a 3 a 3 r 3 rT 3 2
AT = OA =  r  rT      0,225
2 2 2 2 2 2 r 2
52
 2r

Kích thước của hốc bát diện

53
 E

D
A O C
B

Gọi r là bán kính của tiểu phân (nguyên tử hay ion)

Gọi rO là bán kính của quả cầu nằm lọt trong hốc O
Ta có: Bát diện đều ABCDEF với cạnh AE = a = 2r
Khoảng các từ đỉnh đến tâm của tứ diện AO = r + rh 54
 E

D
A O C
B

1 a 2 a 2 rO
AO = AC =  r  rO   r 2   2  1  0,414
2 2 2 r

55
IV. TÍNH ĐỐI XỨNG CỦA TINH THỂ
+ Mạng tinh thể bao giờ cũng mang tính đối xứng, đây là một
trong những đặc điểm quan trọng nhất của tinh thể.
+ Tính đối xứng thể hiện ở hình dáng bên ngoài, cấu trúc bên
trong cũng như thể hiện ở các tính chất vật lý của tinh thể.
+ Tính đối xứng là tính chất ứng với mọt biến đổi hình học, các
điểm, đường, mặt tự trùng lặp lại.

56
1. Tâm đối xứng:
+ Bằng phép nghịch đảo qua một điểm, các tiểu phân trong ô
mạng cơ sở sẽ trùng lại nhau. Điểm như vậy được gọi tâm đối
xứng, ký hiệu là C.
+ Một hệ tinh thể sẽ có tâm đối xứng khi một mặt bất kỳ của đa
diện có một mặt tương ứng ở phía xuyên tâm đối, song song, bằng
nhau và trái chiều đối nhau.
+ Ví dụ: Tinh thể lập phương, tứ phương, lăng trụ lục phương…
đều có tâm đối xứng, trong khi lăng trụ tam phương không có tâm
đối xứng.

57
2. Mặt đối xứng:
+ Mặt đối xứng (ký hiệu là M) là mặt phẳng chia hình ra làm 2
phần bằng nhau, phần này là ảnh của phần kia qua phép phản
chiếu gương qua mặt phẳng đối xứng. .
+ Ví dụ: các hình đơn giản như hình vuông, chữ nhật, tam giác
cân,… đều có mặt đối xứng.

58
3. Trục đối xứng :
+ Trục đối xứng là đường thẳng mà khi quay hệ tinh thể quanh nó
một góc  (nhỏ nhất) các tiểu phân sẽ trùng lại nhau.
+ Trục đối xứng được ký hiệu là An, trong đó n là bậc của trục đối
xứng. n là một số nguyên: n = 2π/α.
Nói cách khác, khi xoay hệ tinh quanh trục đối xứng một vòng
360o thì các tiểu phân sẽ trùng lại vị trí của nó một số nguyên lần
n.
+ Ví dụ: hình vuông có trục A4, tam giác đều có trục A3, lục giác
đều có trục A6, hình thoi có trục A2, hình tròn có trục A.

59
Ví dụ: Xét các kiểu đối xứng của hệ lập phương:

A4

- có 3 trục đối xứng bậc 4 (3A4) là các đường thẳng nối tâm
điểm của hai mặt đối diện nhau
60
 A3

- 4 trục đối xứng bậc ba (4A3) là các đường thẳng nối hai đỉnh
đối diện nhau
61
 A2

- sáu trục đối xứng bậc hai (6A2) là các đường thẳng nối điểm
giữa 2 cạnh đối diện nhau
62
- ba mặt đối xứng M (3M) là mặt phẳng đi qua tâm điểm của 4
cạnh song song với nhau
63
- sáu mặt đối xứng M’ (6M’) là các mặt cắt khối lập phương
theo từng cặp đường chéo một
- một tâm đối xứng (C).
64
Như vậy hệ lập phương có các yếu tố đối xứng là:
3A4, 4A3, 6A2, 3M, 6M’, C

65
- Hệ tứ phương: 1A4, 2A’2, 2A”2, M, 2M’, 2M”, C
- Hệ trực thoi: A2, A’2, A”2, M, M’, M”, C
- Hệ lục phương: A6, 3A2, 3A’2, M, 3M’, 3M”, C
- Hệ mặt thoi: A2, 3A2, 3M, C
- Hệ đơn tà: A2, M, C.

66
 Thông số tế bào Yếu tố đối xứng Các kiểu
Hệ
mạng đặc trưng nhất mạng
Lập phương a=b=c
4 trục bậc 3 P, F, I
Cubic  =  =  = 90o
Tứ phương a=bc
1 trục bậc 4 P, I
Tetragonal  =  =  = 90o
Trực thoi abc
3 trục bậc 2 P, I, F, C
Orthorhombic  =  =  = 90o
Mặt thoi a=b=c
1 trục bậc 3 P
Rombohedral  =  =   90o
Đơn tà abc
1 trục bậc 2 P, C
Monoclinic  =  = 90o   90o
Tam tà abc
không P
Triclinic       90o
Lục phương a=bc
1 trục bậc 6 P 67
Hexagonal  =  = 90o  = 120o
V. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ĐƠN CHẤT
1. Mạng lưới lập phương đơn giản ( Primitive Cubic: PC)
Trong mạng lưới lập phương đơn giản, các tiểu phân sẽ nằm ở 8
đỉnh của ô mạng cơ sở.

68
- Cạnh của tế bào đơn vị là a

- Mỗi tế bào có chứa 1 tiểu phân

a
- Bán kính tiểu phân : R 
2
4
R 3
- Độ đặc khít : C  V1  3  0,52
3
V2 a

 Trong mạng lưới tinh thể lập phương đơn giản, các tiểu phân
chỉ chiếm khoảng 52%, tinh thể có độ rỗng khá lớn.
69
- Số phối trí:
Mỗi tiểu phân được bao quanh bởi 6 tiểu phân lân cận với
khoảng cách là a.
 SPT = 6.

70
 M
- Khối lượng riêng: d 
N o .a 3

- Mỗi tế bào có 1 hốc lập phương có tâm trùng với tâm của tế bào
đơn vị.
- Ở trạng thái tinh thể ngoại trừ kim loại poloni (Po), rất ít đơn
chất tồn tại ở dạng lập phương đơn giản. Bởi vì mạng lưới tinh
thể rỗng, kém bền.

71
Ví dụ: Mạng tinh thể của kim loại Poloni (Po) có cấu trúc theo
kiểu lập phương đơn giản (PC). Xác định thông số mạng, độ đặc
khít, số phối trí, khối lượng riêng, số hốc trống và kích thước hốc
trống trong mạng tinh thể của Po. Biết: r(Po) = 1,64 (Å), M(Po) =
209 (g)

r r

a
72
- Thông số tế bào mạng: a = 2r = 3,28 (Å)
- Mỗi tế bào chứa 1 nguyên tử Po
- Độ đặc khít: C = 0,52
- Số phối trí: Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 6 nguyên tử
lân cận với khoảng cách là a.
M
- Khối lượng riêng: d  = 9,838 (g/cm3)
N o .a 3
- Mỗi tế bào có 1 hốc lập phương có tâm trùng với tâm của tế bào
đơn vị.

73
- Kích thước của hốc trống chính là kích thước quả cầu lọt vào
hốc trống lập phương.
- Bán kính quả cầu lọt vào hốc trống lập phương:

a 3  2r a 3  a a ( 3  1)
rh   
2 2 2
74
2. Mạng lập phương tâm khối (Body Centered Cubic: BCC)
Trong mạng lưới lập phương tâm khối, các tiểu phân sẽ nằm ở
8 đỉnh và tâm của ô mạng cơ sở.

75
- Thông số tế bào mạng = a

- Mỗi tế bào có chứa 2 tiểu phân

- Bán kính tiểu phân:

- Độ đặc khít:

76
- SPT = 8 với khoảng cách:

- Khối lượng riêng:

- Mỗi tế bào có 6 hốc bát diện và 12 hốc tứ diện

77
 BCC VOIDS

TETRAHEDRAL OCTAHEDRAL

a3/`2

a a3/2

Note: Atoms are coloured differently but are the same

78
+ Số hốc T:
Mỗi mặt có 4 hốc T chung cho 2 tế bào cạnh nhau:
6 mặt x 4 x 1/2 = 12 hốc T
Tổng cộng: 12 hốc T
+ Số hốc O:
Tâm của mỗi mặt là hốc O chung cho 2 tế bào cạnh nhau
6 mặt x 1/2 = 3 hốc O
Điểm giữa mỗi cạnh là hốc O chung cho 4 tế bào cạnh nhau
12 cạnh x 1/4 = 3 hốc O
Tổng cộng: 6 hốc O
79
Đây là mạng lưới tinh thể của các kim loại: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr,
Ba, Ra, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe

Kim loại a (Å) Kim loại a (Å) Kim loại a (Å)

Ba 5.02 Li 3.49 Ta 3.31
Cr 2.88 Mo 3.15 Tl 3.88
Cs 6.05 Na 4.23 V 3.02
Fe 2.87 Nb 3.30 W 3.16
K 5.23 Rb 5.59

80
Các đơn chất có cấu trúc mạng lưới theo kiểu lập phương tâm
khối có độ đặc khít tương đối bé (C = 0,68) nên mạng lưới tinh
thể tương đối rỗng, một số đơn chất khá giòn (chẳng hạn: V, Mo,
W).
Đối với các nguyên tố kim loại kiềm, do có bán kính lớn nhất và
có khối lượng nguyên tử nhẹ nhất so với các nguyên tố trong
cùng chu kỳ, tinh thể có cấu trúc theo kiểu lập phương tâm khối
nên chúng có khối lượng riêng nhỏ (0,53 g/cm3 ở Li và 1,9 g/cm3
ở Cs). Lực liên kết giữa các nguyên tử lân cận khá yếu, do vậy
chúng khá mềm, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi thấp, độ dẫn
điện cao..

81
BT: Mạng tinh thể của kim loại kali (K) có cấu trúc theo kiểu lập
phương tâm khối (BCC).
Xác định thông số mạng, độ đặc khít, số phối trí, khối lượng
riêng, số hốc trống T và O trong mạng tinh thể của K. Biết: bán
kính nguyên tử r(K) = 2,35 (Å), nguyên tử gam M(K) = 39 (g)
Giải:

r
2r
r

a
82
- Thông số tế bào mạng : a 
4r = 5,427 (Å)
3
- Mỗi tế bào chứa 2 nguyên tử K
- Độ đặc khít: C = 0,68

- Số phối trí: Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 8 nguyên tử

lân cận với khoảng cách là: a 3

2
2M
- Khối lượng riêng: d  3
= 0,811 (g/cm3)
N o .a

83
- Hốc tứ diện:

Mỗi mặt của tế bào có 4 hốc tứ diện (hốc T) chung cho 2 tế bào
cạnh nhau. Như vậy mỗi tế bào có: 6 mặt 4 × 1/2 = 12 hốc T.

84
- Hốc bát diện:

Tâm của mỗi mặt của tế bào cũng chính là tâm của hốc bát diện
(hốc O) chung cho 2 tế bào cạnh nhau.
Điểm giữa của mỗi cạnh cũng chính là tâm của hốc O chung cho
4 tế bào cạnh nhau.
Như vậy mỗi tế bào có: 6 mặt × 1/2 + 12 cạnh × 1/4 = 6 hốc O
85
3. Mạng lập phương tâm mặt (Face Centered Cubic: FCC)
Trong mạng lưới lập phương tâm mặt, các tiểu phân sẽ nằm ở
8 đỉnh và tâm của 6 mặt của ô mạng cơ sở.

86
- Thông số tế bào mạng là a

- Mỗi tế bào có chứa 4 tiểu phân

- Bán kính tiểu phân:

- Độ đặc khít: = 0,74

87
- SPT = 12 với khoảng cách

- Khối lượng riêng:

- Mỗi tế bào có 4 hốc bát diện và 8 hốc tứ diện

88
 FCC VOIDS

TETRAHEDRAL OCTAHEDRAL

Note: Atoms are coloured differently but are the same 89

FCC- OCTAHEDRAL

90
+ Số hốc T:
Mỗi đỉnh với tâm của 3 mặt chung đỉnh tạo nên 1 hốc T:
8 đỉnh x 1 = 8 hốc T
Tổng cộng: 8 hốc T
+ Số hốc O:
Tâm của tế bào = 1 hốc O
Điểm giữa mỗi cạnh là hốc O chung cho 4 tế bào cạnh nhau:
12 cạnh x 1/4 = 3 hốc O
Tổng cộng: 4 hốc O

91
Đây là mạng lưới tinh thể của các kim loại: Al, Ni, Cu, Rh, Pd,
Ag, In, Ir, Pt, Au, Pb, Ac.

Kim loại a (Å) Kim loại a (Å) Kim loại a (Å)

Cu 3.62 Al 4.05 Pt 3.92
Ag 4.07 Ni 3.52 Pb 4.95
Au 4.08 Pd 3.89

92
BT: Mạng tinh thể của kim loại đồng (Cu) có cấu trúc theo kiểu
lập phương tâm mặt (FCC).
Xác định thông số mạng, độ đặc khít, số phối trí, khối lượng
riêng, số hốc trống T và O trong mạng tinh thể của Cu.
Biết: bán kính nguyên tử r(Cu) = 1,28(Å), nguyên tử gam M(Cu)
= 63,54 (g)
Giải:

2r

r
a

93
 4r
- Thông số tế bào mạng : a  = 3,62 (Å)
2
- Mỗi tế bào chứa 4 nguyên tử Cu
- Độ đặc khít: C = 0,74

- Số phối trí: Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 12 nguyên tử

lân cận với khoảng cách là: a 2

2
2M
- Khối lượng riêng: d  3
= 8,9 (g/cm3)
N o .a

94
- Hốc tứ diện:

Mỗi đỉnh và tâm của 3 mặt chung đỉnh sẽ tạo thành 1 hốc tứ
diện. Như vậy mỗi tế bào có: 8 đỉnh × 1 = 8 hốc T.

95
- Hốc bát diện:

+ Tâm của tế bào cũng chính là tâm của hốc O.

+ Điểm giữa của mỗi cạnh cũng chính là tâm của hốc O chung
cho 4 tế bào cạnh nhau .
Như vậy mỗi tế bào có: 12 cạnh × 1/4 + 1 = 4 hốc O

96
4. Mạng xếp khít lục phương (hexagonal close-packed: HCP)
Trong mạng lưới xếp khít lục phương, mỗi tiểu phân tiếp xúc
với 6 tiểu phân xung quang tạo nên lục giác đều.
Lớp tiểu phân thứ hai được xếp chồng lên lớp tiểu phân thứ
nhất sao cho mỗi tiểu phân của lớp thứ hai phải lọt vào chổ
trũng được tạo ra bởi 3 tiểu phân của lớp thứ nhất.
Đó là vị trí cân bằng bền vững, khiến cho 2 lớp tiểu phân
không thể trượt lên nhau để xê dịch được.

97
98
- Thông số tế bào mạng là a và c

- Mỗi tế bào có 2 nguyên tử

- Bán kính nguyên tử:

99
- Mối quan hệ giữa a và c:

O C
I K
B

100
- Độ chắc đặc:

- SPT = 12 với khoảng cách là a

- Khối lượng riêng:

- Mỗi tế bào có 2 hốc bát diện và 4 hốc tứ diện

101
- Mỗi tế bào có 2 hốc bát diện và 4 hốc tứ diện

102
HCP VOIDS

TETRAHEDRAL OCTAHEDRAL

103
 104
Note: Atoms are coloured differently but are the same
 105
Note: Atoms are coloured differently but are the same
Close Packing showing Octahedral and Tetrahedral Holes

106
Đây là mạng lưới tinh thể của các kim loại: Be, Mg, Zn, Cd...

Kim loại a (Å) c (Å) Kim loại a (Å) c (Å)

Be 2.29 3.58 Zr 3.23 5.15
Mg 3.21 5.21 Ru 2.71 4.28
Zn 2.67 4.95 Os 2.73 4.32
Cd 2.98 5.62 Re 2.76 4.46
Ti 2.95 4.69

107
 Structures of Metallic Elements

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Primitive Cubic Cubic close packing

(Face centered cubic)

Body Centered Cubic Hexagonal close packing

VI. CẤU TRÚC TINH THỂ MỘT SỐ HỢP CHẤT
1. Tinh thể của một số oxit:
1.1. Oxit có công thức chung MO:
- Tế bào mạng lưới NaCl:
+ Tế bào mạng lưới NaCl được cấu
tạo từ 2 phân mạng lập phương
mặt tâm của Na+ và Cl- lồng vào
nhau với khoảng cách ½ cạnh của
tế bào.
+ Mỗi tế vào chứa 4 phân tử NaCl
+ SPT của Na+ và Cl- đều bằng 6

1
Figure: The sodium chloride structure

2
- Các oxit và sunfua kim loại hoá trị 2 nếu có tỷ lệ bán kính
nguyên tử RC/RA = 0,414 ÷ 0,732 và có liên kết chủ yếu là liên kết
ion thì đều có mạng lưới tinh thể thuộc kiểu NaCl.
- Tế bào mạng lưới các oxit và
sunfua này có thể xem được
cấu tạo từ 2 phân mạng lập
phương mặt tâm của cation
M2+ và anion O2- (hoặc S2-)
lồng vào nhau một khoảng
bằng 1/2 cạnh của lập phương.
- Mỗi tế bào gồm 4 phân tử
MO, SPT của cation hoặc
M2+ O2-
anion đều bằng 6
3
- Có thể mô tả cấu trúc của MO: mạng lưới lập phương tâm mặt
của anion O2-, các cation M2+ nằm ở hốc O.

O2- M2+
4
 Một số hợp chất cấu trúc theo kiểu NaCl

Hợp chất a (Å) Hợp chất a (Å) Hợp chất a (Å)

MgO 4,2130 FeO 4,3070 SrS 6,0200

CaO 4,8105 CoO 4,2600 BaS 6,3860
SrO 5,1600 NiO 4,1769 MnS 5,2240
BaO 5,5390 CdO 4,6653 TiC 4,3285
TiO 4,1770 MgS 5,2000 LaN 5,3000
MnO 4,4450 CaS 5,6948 TiN 4,2400

5
- Các oxit và sunfua kim loại hoá trị 2 nếu có tỷ lệ bán kính
nguyên tử RC/RA = 0,225 ÷ 414 và có liên kết chủ yếu là liên kết
ion thì đều có mạng lưới tinh thể thuộc kiểu ZnS.
- ZnS có 2 dạng thù hình là
blend (sphalerit) và vuazit.
- Blend có tế bào tinh thể lập (1/4, 1/4, 3/4)
(3/4, 3/4, 3/4)
phương tâm mặt của S2-. Ion
Zn2+ nằm ở 4 trong 8 hốc tứ
(1/4, 3/4, 1/4)
diện của phân mạng lập (3/4, 1/4, 1/4)

phương tâm mặt của S2-.

- Toạ độ của Zn2+ là:
(3/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4),
(3/4, 3/4, 3/4), (1/4, 1/4, 3/4). Zn2+ S2-

6
Figure: The zinc blende structure
7
 Một số hợp chất cấu trúc theo kiểu blend

Hợp chất a (Å) Hợp chất a (Å) Hợp chất a (Å)

CuF 4,255 BeS 4,862 HgS 5,825
CuCl 5,416 -SiC 4,358 BN 3,616
-CuBr 5,690 -ZnS 5,406 BP 4,538
-CuI 6,051 -CdS 5,818 AlP 5,451
-AgI 6,495 ZnSe 5,667 GaP 5,448
-MnS 5,600 CdSe 6,077 InP 5,869

8
- Khi nung nóng đến 1020oC, blend chuyển hoá thành vuazit
(wurtzite).
- Tế bào mạng của vuazit có phân mạng S2- xếp khít lục phương.
Các ion Zn2+ chiếm các lỗ trống tứ diện T+, các lỗ trống tứ diện
T- và hốc bát diện đều để trống.
- Có thể hình dung tế bào S2-

mạng của vuazit gồm 2 phân

mạng xếp khít lục phương của Zn2+
cation và anion lồng vào nhau
một khoảng bằng 3/8 chiều
cao (b = 3c/8).

9
Figure: The wurtzite structure
10
- Trong thực tế 2 phân mạng lồng vào nhau một khoảng không
phải luôn bằng 3/8 chiều cao, mà tuỳ theo từng loại cation mà giá
trị đó dịch chuyển khác nhau.
- Hằng số mạng của vuazit là: a = 3,811 (Å) ; c = 6,234 (Å)

11
 Một số hợp chất cấu trúc theo kiểu vuazit

Hợp chất a (Å) c (Å) Hợp chất a (Å) c (Å)

ZnO 3,249 5,207 MnS 3,976 6,432
ZnS 3,811 6,234 MnSe 4,120 6,720
ZnSe 3,980 6,530 AlN 3,111 4,978
BeO 2,698 4,380 GaN 3,180 5,166
CdS 4,135 6,749 TaN 3,050 4,940

12
1.2. Oxit có công thức chung M2O3:
Các oxit chủ yếu: -Al2O3 (corundum), Fe2O3 (hematit), Cr2O3...

13
+ -Al2O3 có cấu trúc tinh thể theo kiểu xếp khít lục phương
(HCP) của ion O2-
+ Ion Al3+ chiếm 2/3 hốc O, 1/3 hốc O và toàn bộ hốc T đều bỏ
trống.
+ Mỗi tế bào chứa:
* 12 đỉnh × 1/6 = 2 ion O2-
* 2 tâm lục giác × 1/2 = 1 ion O2-
* 3 tâm tam giác × 1 = 3 ion O2-
* 4 trong số 6 hốc O × 1 = 4 ion Al3+
Như vậy: mỗi tế bào chứa 2 phân tử Al2O3.
+ Fe2O3, Cr2O3, Ti2O3, Ga2O3... có cấu trúc tương tự -Al2O3.
14
1.3. Oxit có công thức chung MO2:
Tuỳ thuộc vào tỷ lệ RA/RC mà hợp chất này có 3 kiểu cấu trúc
khác nhau là: florit (CaF2), rutin (TiO2) và oxit silic (SiO2).
+ Kiểu florit:
Ca2+
- Tinh thể CaF2 có cấu trúc
kiểu lập phương mặt tâm của
ion Ca2+. Ion F- nằm ở hốc tứ F-
diện
- Mỗi ô mạng cơ sở gồm: 8 ion
Ca2+ ở 8 đỉnh, 6 ion Ca2+ ở 6
mặt và 8 ion F- ở tâm của 8
hốc tứ diện. Như vậy ô mạng cơ
sở chứa 4 phân tử CaF2.
15
Figure: The fluorite (CaF2) structure

16
- SPT của Ca2+ bằng 8, của F- bằng 4.
- Các oxit, sunfua, selenua kim loại kiềm có cấu trúc kiểu
antiflorit, nghĩa là vẫn giống kiểu florit nhưng thay vị trí của
Ca2+ bằng ion oxit O2-, thay vị trí của F- bằng ion kim loại kiềm
M+.

17
 Một số hợp chất cấu trúc theo kiểu florit và antiflorit

Kiểu florit Kiểu antiflorit

Hợp chất a (Å) Hợp chất a (Å)
CaF2 5,463 Li2O 4,611
SrF2 5,800 Li2S 5,710
BaF2 6,200 Na2O 5,555
BaCl2 7,311 Na2S 6,539
PbO2 5,349 K2O 6,449
CeO2 5,411 K2 S 7,406
ThO2 5,600 Rb2O 6,740
UO2 5,372 Rb2S 7,650
18
+ Kiểu Rutin (TiO2):
Tế bào mạng lưới thuộc hệ tứ phương khối tâm của cation Ti4+,
anion O2- tạo thành bát diện đều bao quanh Ti4+. Hai anion O2-
nằm ở mặt trên dọc theo đường chéo, hai O2- nằm ở mặt dưới
trên đường chéo cùng hướng, hai O2- nằm trên mặt chéo giữa.

Mỗi tế bào có 2 phân tử

TiO2. Ti4+
O2-
SPT của Ti4+ bằng 6, của
O2- bằng 3.

19
 O2-

Ti4+

Figure: The rutile (TiO2) structure

20
 Một số hợp chất cấu trúc theo kiểu rutin

Hợp chất a (Å) c (Å) Hợp chất a (Å) c (Å)

TiO2 4,594 2,958 IrO2 4,490 3,140
CrO2 4,410 2,910 CoF2 4,695 3,179
GeO2 4,395 2,859 FeF2 4,696 3,309
-MnO2 4,396 2,871 MgF2 4,623 3,052
PbO2 4,946 3,379 MnF2 4,873 3,310
SnO2 4,737 3,186 NiF2 4,650 3,083
WO2 4,860 2,770 PbF2 4,931 3,367
MoO2 4,860 2,790 ZnF2 4,703 3,133

21
+ Kiểu Silic oxit:
- SiO2 có nhiều dạng thù hình, một trong các dạng là cristobalit.
Dạng này thuộc hệ lập phương, cation Si4+ nằm ở các vị trí:
+ các đỉnh
+ tâm 6 mặt
+ 4 trong 8 hốc tứ diện theo 2 hướng đường chéo khác nhau.
Ta có thể hình dung: chia khối lập phương thành 8 khối lập
phương nhỏ, Si4+ nằm ở tâm 4 trong 8 khối lập phương đó.
- Anion O2- là cầu nối giữa các cation Si4+.

22
Figure 12.35 Crystalline and amorphous silicon dioxide

23
2. Hợp chất giữa các oxit:
2.1. Spinen (Spinel):
- Spinen là tên gọi của khoáng vật có công thức MgAl2O4, là hợp
chất giữa 2 oxit: oxit bazơ hoá trị 2 và oxit lưỡng tính hoá trị 3.
- Spinen đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng
quát AB2O4. Trong đó: A là cation kim loại hoá trị 2 và B là
cation kim loại hoá trị 3.
- Mạng lưới spinen gồm các ion oxi xếp khít lập phương tâm mặt

24
- Mạng lưới spinen gồm các ion O2- xếp khít lập phương tâm mặt
- Các cation A2+ và B3+ phân bố vào các hốc T và hốc O

25
- Có thể hình dung mỗi tế bào gồm 8 tế bào lập phương tâm mặt
nhỏ ghép lại
- Số ion O2- trong mỗi tế bào gồm:
+ 8 đỉnh lập phương lớn: 8 × 1/8 = 1
+ 6 mặt lập phương lớn: 6 × 1/2 = 3
+ 3 mặt trong lập phương lớn: 2 × 4 = 12
+ 24 mặt ngoài lập phương nhỏ: 24 × 1/2 = 12
+ 12 cạnh lập phương lớn: 12 × 1/4 = 3
+ Tâm lập phương lớn: 1
Tổng cộng: 32
- Mỗi tế bào spinen gồm 8 phân tử AB2O4

26
- Số hốc tứ diện (T):
+ Mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nằm trong lập phương
+ Mỗi tế bào spinen có: 8 × 8 = 64 hốc T
- Số hốc bát diện (O):
+ 8 tâm của 8 lập phương bé: 8×1=8
+ 12 cạnh của mỗi lập phương bé: 12 × 1/4 = 3. Như vậy:
lập lương lớn có 3 × 8 = 24 hốc O.
+ Tổng số hốc O của tế bào spinen là 32.

27
- Tuỳ theo cách sắp xếp của các cation A2+ và B3+ vào các hốc T và
O mà ta có các loại spinen khác nhau:
+ Nếu 8 cation A2+ phân bố vào 8 hốc T còn 16 cation B3+
phân bố vào 16 hốc O thì ta được mạng lưới spinen thuận, ký
hiệu là: A[BB]O4.
+ Nếu 8 cation A2+ phân bố vào 8 hốc O còn 16 cation B3+
được chia làm 2: 8 phân bố vào 8 hốc T và 8 phân bố vào 8 hốc O
thì ta được mạng lưới spinen nghịch đảo, ký hiệu là: B[AB]O4.
+ Nếu 24 cation A2+ và B3+ phân bố một cách thống kê vào
64 hốc T và hốc O thì ta được mạng lưới spinen trung gian, ký
hiệu là: B1-xAx[A1-xB1+x]O4 ( 0 < x < 1).

28
 Mg

Al

29
30
- Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinen khá phổ biến. Trong
công thức tổng quát thì A2+ là: Be, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Mn, Pb,
Cu, Fe, Co, Ni... B3+ có thể là: Al, Cr, Fe, Mn... Tổ hợp các cation
trên cho ta nhiều spinen.
- Các hợp chất spinen có giá trị rất lớn trong kỹ thuật, chúng
được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật
điện tử, đá quý...
- Việc tổng hợp và nghiên cứu các tính chất cơ, điện, nhiệt... của
chúng là vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm.

31
2.2. Perovskite:
- Perovskite là tên gọi khoáng vật có công thức CaTiO3. Mạng
lưới thuộc hệ lập phương, cation Ti4+ nằm ở tâm lập phương, 6
anion O2- nằm ở tâm các mặt, 8 ion Ca2+ nằm ở 8 đỉnh. Mỗi tế
bào chứa 1 phân tử CaTiO3.
Ca2+

O2-
Ti4+

32
33
- Có thể mô tả tế bào Perovskite theo cách sau:
+ Cation Ti4+ nằm ở các đỉnh có toạ độ (0,0,0) và có số
phối trí = 6. Độ dài liên kết Ti-O = a/2.
+ Cation Ca2+ nằm ở tâm tế bào có toạ độ (1/2,1/2,1/2) và
có số phối trí = 12.
Khoảng cách Ca-O = a / 2 O2-
+ Anion O2- nằm ở tâm các
cạnh có toạ độ (1/2,0,0). Mỗi ion
O2- được bao quanh bởi 2 ion Ti4+ Ti4+
Ca2+
và 4 ion Ca2+.

34
- Kiểu cấu trúc perovskite gồm một số lượng lớn các chất vô cơ
có công thức tổng quát là ABX3. Trong đó X có thể là oxi hoặc
halogen.
- Thông thường: A là cation có kích thước lớn, B là cation có kích
bé. A cùng với X tạo thành mạng lưới xếp khít lập phương mặt
tâm, B có kích thước bé sẽ nằm ở tâm khối lập phương đó.
- Tổng điện tích dương của A và B phải bằng tổng điện tích - của
X. Do đó:
- tổ hợp có thể có của hợp chất ABO3 là: +1 và +5, +2 và
+4, +3 và +3
- tổ hợp duy nhất của hợp chất ABX3 là: +1 và +2

35
 Một số hợp chất kết tinh theo kiểu perovskite

Điện tích cation

Hợp chất perovskite
A B
+1 +5 NaNbO3, KNbO3, AgNbO3, AgTaO3
SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3, SrZrO3, SrHfO3,
+2 +4
BaZrO3, BaSnO3, BaCeO3, BaThO3, BaPrO3
+3 +3 LaAlO3, TiTiO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3
+1 +1 KMgF3, KNiF3, KZnF3

36
2.3. Silicate:
- Silicate là khoáng vật phổ biến nhất trong vỏ quả đất. Cấu trúc
của chúng được tạo thành từ sự sắp xếp đặc khít của bộ khung
O2-. Trong các hốc trống T và O của bộ khung anion đó được sắp
xếp bởi các cation Si4+, Al3+, Mg2+, Ca2+, Fe3+...
- Đơn vị cấu trúc cơ sở là nhóm tứ diện SiO44-.

O2-

Si4+

37
- Silicate được chia thành các lớp sau:
a) Orthosilicate (nezosilicate):
Gồm các tứ diện riêng lẻ SiO44-. Bốn hoá trị dư được bão
hoà bằng một cation +4 (ví dụ: zircon ZrSiO4) hoặc bằng 2 cation
+ 2 (ví dụ: fosterit Mg2SiO4 hoặc faialit Fe2SiO4 ). Do Mg2+ và
Fe2+ có kích thước gần bằng nhau nên có thể thay thế lẫn nhau
đễ tạo thành một dãy dung dịch rắn có tên gọi là olivin có công
thức (Mg,Fe)2SiO4

Nesosilicates
[SiO4]4- Olivine
(Mg,Fe)2 [SiO4 ]

38
b) Sorosilicate:
Đơn vị cấu trúc gồm 2 tứ diện SiO4 có một oxi chung.
Trong đơn vị cấu trúc có 6 hoá trị chưa bão hoà, công thức của
bộ khung anion là: [Si2O7]6-. Ví dụ: khoáng lelilit Ca2Mg[Si2O7].
Anion OH- có thể kết hợp với nhóm anion này, chẳng
hạn: khoáng vật laosonit CaAl2[Si2O7(OH)2].2H2O

Sorosilicates

[Si2O7]6-
39
c) Inosilicate (Silicat mạch): có 2 nhóm
- Nhóm Pyroxen: Các tứ diện nối nhau bằng 2 oxi. Khung anion
có thể viết là [SiO3]2- hay [Si2O6]4-, chẳng hạn khoáng vật diopzit
CaMg [Si2O6] hoặc enstatit (MgFe)2[Si2O6]

Inosilicates
Pyroxene
Mg2[Si2O6]
[Si2O6]4-

40
+ Nhóm Amphibon:
Công thức của bộ khung anion là [Si4O11]6-. Tâm của lục
giác có thể có nhóm OH-. Chẳng hạn khoáng vật tremolit
Ca2Mg5[Si4O11OH]2.

Inosilicates [Si4O11]6-
Amphibole
Mg7[Si8O22](OH)2 41
d) Xiclosilicate (Silicat mạch vòng):
Đơn vị cấu trúc gồm 3, 4, 6 tứ diện nối nhau qua đỉnh oxi tạo nên
dạng mạch vòng. Chúng có thể đứng độc lập hoặc chồng lên
nhau tạo thành không gian trống cho các cation có kích thước
lớn như Na, K... chiếm giữ.

[Si3O9]6- [Si4O12]8- [Si6O18]12-

Beryl Al2Be3[Si6O1842]
e) Phylosilicate: (silicat lớp)

[Si2O5]2-

Phylosilicates
Kaolinite:
Al4[Si4O10](OH)8
43
+ Các mạch pyroxen hoặc amphybon kết hợp với nhau tạo thành
mặt phẳng vô hạn. Nếu xét một đơn vị nhỏ nhất đặc trưng cho cả
lớp thì trong cấu trúc này, mỗi tứ diện chỉ còn một oxi chưa bão
hoà hoá trị. Do đó công thức của bộ khung anion là: [Si4O10]4-.
+ Những lớp này chồng lên nhau và cùng quay đỉnh tứ diện
SiO44- vào nhau. Giữa 2 lớp có chứa các ion OH- hoặc các cation
kim loại. Do vậy công thức của bộ khung anion thường có cùng
nhóm OH-, chẳng hạn: [Si4O10(OH)2]6-.

44
2.4. Khoáng sét:
- Khoáng sét là những tinh thể hydroalumosilicat, cấu tạo từ các
tấm tứ diện SiO44- và tấm bát diện Al(OH)63-.

- Các tấm này sắp xếp luân phiên nhau làm cho đất sét và kaolin
có cấu tạo lớp.
45
- Khoáng kaolinite
Công thức hoá học của kaolinit là Al2O3.2SiO2.2H2O.
Kaolinite cấu tạo lớp, mỗi lớp gồm một tấm tứ diện SiO44- và một
tấm bát diện Al(OH)63-. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát
diện: ion OH- được thay thế bằng O2-.
 Bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm các ion khác nhau: mặt gồm
những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH-.
Giữa hai mặt có liên kết hydro giữ chặt các lớp lại, nhiều tính
chất đặc biệt của đất sét phụ thuộc vào liên kết này.

46
Cấu trúc của khoáng kaolinite
47
Montmorilonite:
- Montmorilonite có công thức chung Al2O3.4SiO2.nH2O.
- có cấu tạo lớp, mỗi lớp gồm 2 tấm SiO44- và một tấm Al(OH)63-
bị kẹp ở giữa.
- Bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm các ion O2- như nhau  chúng
đẩy nhau, khoảng cách giữa 2 lớp lớn hơn nhiều so với kaolinite.
Tính chất của kaolinite và montmorilonite hoàn toàn khác nhau.

48
 Lớp nước

O
OH
15 (A0)

Al
O

Si

Cấu trúc của khoáng montmorilonit

- một số ion Si4+ ở tấm tứ diện có thể bị thay thế bởi các ion
Al3+ và Fe3+; ion Al3+ thuộc tấm bát diện có thể bị thay thế bởi
những ion như Mg2+; Ca2+...
 mạng lưới của montmorilonite tích điện âm. Các ion như
Na+, K+, Ca2+, Mg2+... sẽ bù vào điện tích thiếu đó và chúng
được phân bố vào giữa các lớp.

50
2.5. Zeolite:

- Zeolite là những tinh thể aluminosilicates vi mao quản có sự

sắp xếp một cách đều đặn các kênh và hốc với kích thước
nano.

- Các kênh và hốc này chỉ cho những phân tử nhỏ hơn đi qua
 zeolite là rây phân tử .
Công thức tổng quát của zeolite M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O

51
Cơ sở cấu trúc của tinh thể zeolit là tứ diện SiO44- và AlO45-.
Các tứ diện đó nối với nhau qua cả 4 đỉnh để tạo thành bộ
khung 3 chiều trong không gian.

O2-

Si4+

O2-

Al3+

52
Do sự thay thế Si4+ bằng Al3+ nên bộ khung mang điện tích
âm.
Bộ khung zeolit có mạch liên kết -Si-O-Al-O-Si-. Trong zeolit
không có mạch liên kết -O-Al-O-Al-O- do tương tác tĩnh điện
nên không thể có hai tứ diện AlO45- ở sát nhau.

53
Các tứ diện nối với nhau qua đỉnh tạo thành những bát diện
cụt.
Mỗi bát diện cụt có 24 đỉnh do đó công thức của một bát diện
cụt là: Mx+Si24−xAlxO48.nH2O.
Mỗi bát diện cụt có 6 mặt hình vuông và 8 mặt lục giác đều.

Sodalite
54
Khi các bát diện cụt nối với nhau qua mặt hình vuông sẽ tạo
nên mạng lưới không gian thuộc hệ lập phương đơn giản, gọi
là zeolit A.

Na+

Zeolite 4A

55
Zeolite A (Si/Al = 1) có 3 loại:
+ Loại 3A: cation bù trừ là K+, đường kính mao quản 3 Å.
+ Loại 4A: cation bù trừ là Na+, đường kính mao quản 4 Å.
+ Loại 5A: cation bù trừ là Ca2+, đường kính mao quản 5 Å.

56
Khi các bát diện cụt nối với nhau qua mặt lục giác thì tạo
thành các loại zeolit X, zeolit Y với tế bào lập phương có cạnh
a = 25 Å.

57
Các loại zeolite X, Y và faujazite khác nhau tỷ lệ Si/Al:
+ Zeolite X có tỷ lệ Si/Al ≈ 1,1 ÷ 1,2
+ Zeolite Y có tỷ lệ Si/Al ≈ 2,5
Zeolite có rất nhiều ứng dụng

+ Hấp phụ: xử lý nước, nước thải

+ Xúc tác: hóa dầu, tổng hợp hữu cơ

+ Rây phân tử: điều chế oxi, cồn tuyệt đối

58
KHUYẾT TẬT TINH THỂ – DUNG DỊCH RẮN

1
I. Khuyết tật
1. Các kiểu khuyết tật:
- Tinh thể lý tưởng: các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) sắp
xếp đúng vị trí nút mạng một cách hoàn toàn trật tự.
- Tinh thể lý tưởng chỉ tồn tại ở 0K.
- Khi tăng nhiệt độ, các tiểu phân ở nút mạng dao động, có thể
rời vị trí đi vào các hốc trống, nút mạng trở thành lỗ trống.
→ Mạng lưới sẽ có chỗ mất trật tự, gọi là khuyết tật.

2
- Phân loại KT:
+ Theo thành phần hoá học:
- hợp thức (không làm thay đổi thành phần hoá học của
tinh thể)
- không hợp thức (làm thay đổi thành phần hoá học của
tinh thể)
+ Theo độ đo hình học:
- điểm (0 độ đo)
- đường (1 độ đo)
- mặt (2 độ đo)
- khối (3 độ đo)
3
- Lý thuyết về khuyết tật điểm do Sotki và Frenken đưa ra.
2. Khuyết tật Sôtki:
- khuyết tật hợp thức của các tinh thể ion
- xuất hiện của cặp lỗ trống cation và anion
- số lỗ trống cation = số lỗ trống anion (trung hòa điện)
- Các lỗ trống có thể:
+ phân bố hỗn loạn
+ hình thành từng cặp trong mạng lưới.

4
Ví dụ: Tinh thể NaCl
Tinh thể bị khuyết 1 ion Na+ và 1 ion Cl-

Na+ +
Cl-- -

Na+
Schottky Defect in NaCl 5
- các điện tích dương của 6 ion Na+ ở lỗ trống Cl- tạo nên điện
tích hiệu dụng +1
- các điện tích âm của 6 ion Cl- tạo lên điện tích hiệu dụng -1.
- Các điện tích hiệu dụng ngược dấu của các lỗ trống có thể hút
nhau tạo thành cặp lỗ trống.
-Để phá vỡ các cặp lỗ trống như vậy cần cung cấp một năng
lượng có giá trị bằng H kết hợp, với NaCl bằng (120 kJ/mol).
- Đây là loại khuyết tật chủ yếu của tinh thể halogenua kiềm
(ngoại trừ CsCl)

6
- Nồng độ khuyết tật Sôtki trong tinh thể NaCl ở nhiệt phòng có
giá trị khoảng 1 lỗ trống/ 1015 vị trí nút mạng.
- Nếu tính một hạt muối có khối lượng 1 mg (gồm 1019 ion) có 104
khuyết tật Sôtki  khá lớn.
- Khuyết tật này quyết định nhiều đặc tính quang, điện của tinh
thể NaCl

7
3. Khuyết tật Frenken:
+ được hình thành khi một ion chuyển từ vị trí bình thường vào
khoảng trống giữa các nút mạng.
Ví dụ: Xét tinh thể AgCl có cấu trúc kiểu NaCl

8
+ Khi ion Ag+ từ vị trí nút mạng chui vào khoảng trống (hốc
T) giữa các nút mạng tạo nên khuyết tật Frenken

Cl-
Ag+

9
+ Đây là khuyết tật hợp thức.
+ Bao quanh Ag+ giữa các nút có số phối trí 8 gồm 4 ion Cl- nằm
ở đỉnh tứ diện và 4 ion Ag+ cũng với khoảng cách như vậy.
Tương tác tĩnh điện giữa ion Ag+ ở hốc T và 4 ion Cl- nằm ở đỉnh
tứ diện có tác dụng ổn định khuyết tật Frenken.

10
 Shottky
Defect

Frenkel
Defect

11
+ Do ion Na+ ít bị biến dạng hơn ion Ag+ do đó khuyết tật
Frenken ít xảy ra đối với tinh thể NaCl.
+ Tinh thể CaF2 thì khuyết tật chủ yếu là Freken, nhưng ion chui
vào vị trí giữa các nút lại là F-.
+ Tinh thể ZrO2 với cấu trúc florit thì ion xâm nhập là O2-,
+ Tinh thể Na2O có cấu trúc antiflorit thì Na+ lại là ion xâm
nhập.

12
+ Tương tự khuyết tật Sôtki, lỗ trống và ion xâm nhập của
Frenken tích điện ngược dấu, nên có lực hút tạo thành cặp.
+ Các cặp Frenken và Sôtki đều là những lưỡng cực. Khi những
lưỡng cực này hút nhau tạo nên những tích tụ lớn hơn gồm một
tập hợp các khuyết tật được gọi là claster. Các claster như vậy có
thể làm mầm cho những pha mới trong tinh thể bất hợp thức.

13
 Kiểu khuyết tật chủ yếu trong tinh thể

Tinh thể Kiểu cấu trúc Kiểu khuyết tật

Halogenua kiềm
NaCl Sôtki
(trừ Cs)
Oxit kiềm thổ NaCl Sôtki
Khuyết tật cation
AgCl, AgBr NaCl
(Frenken)
Halogenua Cs,
CsCl Khuyết tật Sôtki
TiCl
BeO Vuazit Sôtki
Florua kiềm thổ Khuyết tật anion
Florit (CaF2)
CeO2, ThO2 (Frenken)
14
4. Tâm màu:
Tâm màu là lỗ trống anion giữ lấy electron.

e-

e-

15
Tâm màu được tạo thành trong tinh thể halogenua kiềm bằng
các phương pháp khác nhau.
Ví dụ: đun nóng NaCl trong hơi kim loại natri. Tinh thể muối ăn
giữ lấy nguyên tử Na làm cho công thức sai lệch với hợp thức
Na1+xCl (x << 1) và trở nên có màu vàng lục.
Quá trình này xảy ra qua giai đoạn hấp thụ nguyên tử natri, rồi
ion hoá nó trên bề mặt tinh thể còn electron thì khuếch tán vào
trong rồi bị giữ lại ở lỗ trống anion. Để đảm bảo trung hoà về
điện trong toàn khối tinh thể thì một lượng tương ứng ion Cl-
phải đi khỏi khối tinh thể để lên bề mặt.

16
Lỗ trống giữ electron như vậy là một ví dụ cổ điển về electron
trong hộp thế.
Electron này có một dãy mức năng lượng, còn năng lượng cần
thiết để chuyển electron từ mức này sang mức khác nằm trong
vùng quang phổ thấy được. Do đó tinh thể có màu.
Vị trí của các mức năng lượng và màu phát sinh ra được quyết
định bởi tính chất của tinh thể đó chứ không phụ thuộc vào dạng
nguyên tử cho electron. Như nung NaCl trong hơi kali cũng có
màu vàng rơm như nung trong hơi natri. Nhưng khi dùng tinh
thể KCl trong hơi kali thì được màu tím.

17
Một phương pháp khác tạo ra tâm màu là dùng bức xạ chiếu vào
tinh thể. Ví dụ dùng tia X chiếu vào tinh thể NaCl trong 30 phút
thì tinh thể NaCl có màu vàng rơm.
Tâm màu phát sinh lúc này cũng là lỗ trống anion giữ electron
nhưng không liên quan đến thừa Na so với hợp thức. Điều này
được giải thích: tâm màu phát sinh ra trong tinh thể bằng cách
làm bứt ra một electron của anion clo nào đó trong tinh thể.

18
II. Dung dịch rắn:
Sự hình thành dung dịch rắn là quá trình rất phổ biến trong vật
liệu tinh thể.
Do nét đặc trưng của dung dịch rắn là khả năng thay đổi thành
phần, nên thông thường để điều chế các vật liệu có tính chất
mong muốn (độ dẫn điện, từ tính…) thì cần lợi dụng sự hình
thành dung dịch rắn.

19
Có hai kiểu dung dịch rắn chủ yếu là:
+ Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất
tan thay thế vào vị trí của nguyên tử hoặc ion của dung môi.
+ Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất
tan xâm nhập vào các hốc trống của mạng tinh thể dung môi
(thường là hốc T và hốc O) chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra
khỏi mạng lưới tinh thể của chúng.

20
1. Dung dịch rắn thay thế:
Xét dung dịch rắn giữa Al2O3 và Cr2O3 ở nhiệt độ cao. Cả hai
cấu tử này của dung dịch rắn đều có cấu trúc corundum với
mạng lưới gói gém chắc đặc lục phương của các anion O2-, còn
cation Al3+ hoặc Cr3+ chiếm 2/3 vị trí hốc bát diện. Công thức của
dung dịch rắn này là Al2-xCrxO3 (0 x 2).
ở các giá trị trung gian của x, các cation Al3+, Cr3+ được phân bố
một cách trật tự vào các hốc bát diện.

21
Để tạo thành dung dịch rắn thay thế, các cấu tử phải thoả mãn
một số điều kiện:
+ Các ion thay thế phải có điện tích bằng nhau nếu không thì sẽ
tạo thành lỗ trống hoặc ion xâm nhập.
+ Kích thước của các ion phải gần bằng nhau. Đối với kim loại
(sự hình thành hợp kim) để tạo thành dung dịch rắn thay thế thì
bán kính các nguyên tử kim loại không được khác nhau quá
15%.

22
Tuy nhiên, thực tế cho thấy sự khác nhau có thể lớn hơn 15%.
Ví dụ: Bán kính cation kim loại kiềm( theo Paoling):
Li+: 0,60 Na+: 0,95 K+: 1,33 Rb+: 1,48 Cs+: 1,69 (Å)
- Sự khác nhau về kích thước ion giữa K+ và Rb+ cũng như giữa
Rb+ và Cs+ nhỏ hơn 15%, do đó các muối của chúng đều có thể
hình thành dung dịch rắn.
- Giữa K+ và Na+ cũng có lúc tạo thành dung dịch rắn (ví dụ ở
nhiệt độ cao đối với KCl-NaCl) mặc dầu bán kính của K+ và Na+
khác nhau tới 40%

23
- Giữa Li+ và Na+ có bán kính khác nhau tới 60% mà trong nhiều
trường hợp chúng có thể thay lẫn nhau để tạo thành dung dịch
rắn.
- Còn Li+ và K+ thì bán kính khác nhau quá lớn nên các muối
của chúng không thể hoà tan vào nhau được.

24
- Để tạo thành dãy dung dịch rắn liên tục thì các cấu tử hợp phần
phải có cấu trúc tinh thể như nhau. Tuy nhiên, có cấu trúc tinh
thể giống nhau thì chưa chắc có thể tạo dung dịch rắn liên tục với
nhau. Ví dụ LiF và CaO đều có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl
nhưng ở trạng thái tinh thể chúng không hoà tan hoàn toàn vào
nhau.

25
2. Dung dịch rắn xâm nhập:
- Các nguyên tử có kích thước bé như hidro, cacbon, bo, nitơ, …
có thể chui vào các hốc trống trong mạng lưới kim loại.
- Ví dụ: palađi kim loại có thể hấp thụ một thể tích rất lớn khí
hiđro để tạo thành các hiđrua PdHx là dung dịch rắn xâm nhập
trên cơ sở cấu trúc lập phương mặt tâm của palađi.
- Hiện nay vẫn chưa giải thích được hốc trống nào (tứ diện hoặc
bát diện) chứa hiđro trong cấu trúc đó.
- Thép austenit là một ví dụ cụ thể nhất của dung dịch rắn xâm
nhập giữa Fe và cacbon.

26
27