Chương 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ TINH THỂ

Chất rắn được chia làm hai loại là chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình.
Về bản chất, trạng thái tinh thể khác với trạng thái vô hình ở chỗ: trong tinh thể, các nguyên tử,
phân tử, ion sắp xếp tuần hoàn ba chiều trong một khoảng không gian rộng, còn ở chất rắn vô định
hình sự sắp xếp tuần hoàn chỉ có tính cục bộ trong giới hạn không gian hẹp. Vì vậy, dạng tinh thể và
dạng vô định hình là hai trạng thái khác nhau của một chất rắn, trong đó dạng vô hình luôn luôn
kém bền hơn dạng tinh thể về mặt nhiệt động. Trong những điều kiện thích hợp, người ta có thể kết
tinh được dạng tinh thể của các chất vô định như cao su, thuỷ tinh.

Việc nghiên cứu tinh thể bắt đầu từ cuối thế kỉ 18. Thời kì đó, các nhà khoáng chất học đã phát
hiện ra bằng giá trị chỉ số hướng của mọi mặt trong tinh thể đều là số nguyên. Năm 1784, Hauy -
người được coi là sáng lập ra tinh thể học đã giải thích điều này là kết quả của sự sắp xếp tuần hoàn
các hợp phần giống nhau trong tinh thể. Tuy nhiên, những hiểu biết sâu sắc về tinh thể chỉ có được
sau khi phát minh ra tia X và hiện tượng nhiễu xạ tia X vào đầu thế kỉ 20.
Trước khi nghiên cứu sâu tính chất vật lý và hoá học của chất rắn, chúng ta hãy tìm hiểu một số
khái niệm, thuật ngữ cần thiết để mô tả sự sắp xếp hình học trong tinh thể.

1. CẤU TRÚC TINH THỂ

1.1 Đối xứng tịnh tiến

Tính chất đặc trưng của trạng thái tinh thể là sự lặp đi lặp lại theo chu kì trong không gian, tính
chất này được gọi là đối xứng tịnh tiến hoặc tuần hoàn tịnh tiến. Đối xứng tịnh tiến có ảnh hưởng
mang tính chất quyết định lên mọi tính chất vật lý khác của tinh thể cũng như các hiện tượng xảy ra
trong tinh thể, nó làm cho trong tinh thể các chất và các hiện tượng này trở nên có đặc thù riêng.

1
 Phép tịnh tiến T(r) là một phép biến đổi mà sau đó mỗi điểm có toạ độ r1 bất kì được tịnh tiến đi
một vectơ r để trở thành có tạo độ r1 + r, tức là:
T(r): r1 → r1 + r
Xét tinh thể lý tưởng – một tinh thể hoàn hảo và vô tận. Một tinh thể như vậy có đối xứng tịnh
tiến đối với một phép tịnh tiến T(r) nếu sau phép tịnh tiến này nó bất biến, tức là mỗi nguyên tử của
tinh thể dịch chuyển đến vị trí của nguyên tử cùng loại và toàn tinh thể chuyển sang một vị trí mới
trùng khít với vị trí cũ của nó.
Một điểm trong không gian được biểu diễn thông qua ba tọa độ của nó trên ba trục tọa độ thích
hợp không đồng phẳng. Dễ dàng nhận thấy rằng đối với một tinh thể thì đối xứng tịnh tiến đạt
được không phải đối với một vectơ tịnh tiến r bất kì là một vectơ R thoả mãn.
R = nx.ax + ny.ay + nz.az (1.1)
Trong đó nx, ny, nz là các số nguyên; ax, ay, az là các vectơ cơ sở tương ứng trên hướng x, y, z.
Các hướng x, y, z đôi khi được kí hiệu là các hướng 1, 2, 3, do đó công thức trên còn được viết là:
R = n1.a1 + n2.a2 + n3.a3 (1.2)
Việc chọn ba hướng x, y, z phải phù hợp với nhau để đảm bảo thông qua véc tơ ax, ay, az ta có
thể biểu diễn được tất cả các vectơ tịnh tiến của tinh thể theo công thức (1.1). Ngược lại, nếu chọn ba
hướng không phù hợp với nhau thì công thức (1.1) sẽ không bao hàm hết được tất cả các vectơ tịnh
tiến của tinh thể, tức là có một số vectơ tịnh tiến của tinh thể bị bỏ sót. Ví dụ cấu trúc tinh thể hai
chiều như ở hình 1-1, việc chọn vectơ cơ sở là (a4, b4) ta sẽ có một loạt các điểm R bị bỏ sót, mà điển
hình là điểm đánh dấu *.

Hình 1-1.
Minh họa một số cách chọn cặp vectơ cơ sở thích hợp (a1, b1); (a2, b2); (a3, b3) và một cách chọn
cặp vectơ cơ sở không thích hợp (a4, b4) trong mạng tinh thể 2 chiều.

Tuy nhiên, ta có không chỉ một cách chọn ba hướng x, y, z phù hợp nhất, mà có thể có nhiều
cách chọn khác nhau. Điều này được minh họa trên hình 1-1. Nguyên tắc chung để ba hướng tọa độ
x, y, z nào đó có thể coi là phù hợp với nhau với nhau là hình hộp không gian do ba vectơ cơ sở
của chúng tạo thành một ô cơ sở.

2
2. Mạng Bravais
Tập hợp tất cả các điểm có toạ độ là vectơ R được biểu diễn theo công thức (1.1) theo các vectơ
cơ sở ax, ay, az trên ba hướng thích hợp đã chọn tạo thành một mạng không gian gọi là mạng
Bravais. Mỗi một điểm trên đây được gọi là một nút mạng của mạng Bravais. Thực chất mạng
Bravais là một sự khái quát hoá về mặt toán học, chỉ mới biểu diễn được tính chất tuần hoàn tịnh
tiến của tinh thể, không phải là mạng tinh thể thực. Mạng tinh thể thực phải được mô tả bằng cách
chỉ ra mạng Bravais của nó đi kèm với chỉ ra nền tinh thể tương ứng với mỗi một nút mạng Bravais.
Nền tinh thể là cấu hình của phân tử.
Cấu trúc tinh thể = Mạng Bravaiss + Nền tinh thể
Điều này được minh họa ở hình 1-2.

Hình 1-2.
Minh họa Cấu trúc tinh thể = Mạng Bravais + Nền tinh thể.
Cả 3 loại tinh thể đều được cấu tạo từ cùng một mạng Bravais (mạng vuông 2 chiều), nhưng
trên các nền khác nhau.
- Đối với tinh thể đơn giản → nền tinh thể chỉ gồm một vài nguyên tử.
- Đối với tinh thể hữu cơ → nền tinh thể gồm ≈ 100 nguyên tử.
3
 - Đối với tinh thể abumin → nền tinh thể gồm ≈ 104 nguyên tử.
Trong thế giới chất rắn vô cơ chủ yếu là các tinh thể đơn giản.
Với định nghĩa trên, mạng Bravais có các đặc điểm:
- Mạng Bravais biểu diễn tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể, do đó các nút mạng
Bravais không nhất thiết phải trùng với nút mạng tinh thể thực.
- Nếu tinh thể được cấu tạo nên từ nhiều loại nguyên tử, tức là số nguyên của nền tinh thể lớn
hớn 1, thì có thể coi mỗi loại nguyên tử tạo nên một mạng Bravais riêng của mình (mạng con), ở đó
các nguyên tử nằm ngay ở nút mạng Bravais và khi đó mạng tinh thể sẽ gồm nhiều mạng Bravais
giống hệt nhau lồng vào nhau.
Một tinh thể chỉ gồm một mạng Bravais có
thể gọi là tinh thể đơn giản, một tinh thể gồm
nhiều mạng Bravais giống nhau lồng vào nhau
thường được gọi là mạng tinh thể phức tạp.
Chú ý: Kí hiệu r biểu thị một điểm bất kì
trong không gian của tinh thể, kể cả các nút
mạng Bravais. Kí hiểu R chỉ biểu thị các nút
mạng Bravais (hình 1-3).

Hình 1-3.
Sự khác nhau giữa r và R
1.3. Ô đơn vị và ô cơ sở

Tinh thể có tính chất tuần hoàn tịnh tiến, do đó toàn bộ mạng tinh thể có thể thu được bằng cách
tịnh tiến một đơn vị cấu trúc tinh thể. Đơn vị cấu trúc đó được gọi là ô đơn vị (unit cell). Ô đơn vị có
thể tích nhỏ nhất được gọi là ô cơ sở, ô đơn vị tối giản (primitive unit cell).

Đặc điểm để xác định ô cơ sở là chọn ô đơn vị mà các nút mạng chỉ nằm ở đỉnh của hình hộp và chỉ
chứa chính xác một điểm của mạng lưới. Các ô đơn vị có những nút mạng nằm ngoài đỉnh hình hộp,
không phải là ô cơ sở; các ô đơn vị loại này có thể tích lớn hơn ô cơ sở.
Có nhiều cách chọn ô cơ sở, trong đó phổ biến nhất là lấy luôn hình hộp không gian do ba véc tơ cơ
sở ax, ay, az trên ba hướng x, y, z thích hợp làm ô cơ sở. Chú ý:

4
 - Nếu x, y, z là ba hướng không thích hợp thì hình hộp tạo bởi ba vectơ cơ sở ax, ay, az chỉ là ô
đơn vị chứ không phải là ô cơ sở.
- Có nhiều cách chọn một bộ hướng x, y, z thích hợp, do đó sẽ có nhiều loại ô cơ sở tạo bởi ax, ay,
az với hình dạng khác nhau (hình 1-5).

Hình 1-5.
Ví dụ minh họa các cách chọn ô cơ sở (vẽ cho mạng 2 chiều) xuất phát từ các vectơ cơ sở của
các hướng thích hợp đã chọn.

Hình 1-1. Ô cơ sở mạng lập phương đơn giản, tâm mặt và tâm khối.

Trong hệ lục phương, thể tích ô đơn vị gấp 3 lần thể tích ô cơ sở.

Một cách đặc biệt để tạo ra ô cơ sở là cách làm của Wingner – Seitz: Lấy một nút trên mạng
Bravais, vẽ các mặt phẳng trung trực của các đoạn thẳng nối nút mạng trên đây với các nút mạng
lân cận. Khi đó, hình không gian nằm trong các mặt phẳng này là ô cơ sở (hình 1-6). Có thể nói một
cách tổng quát là ô cơ sở Wingner – Seitz là vùng không gian gần điểm đã chọn của mạng Bravais
nhất. Ô cơ sở Wingner – Seitz có thể đại diện cho mạng Bravais vì:

5
 - Một mặt, ô Wingner – Seitz cũng là một ô cơ sở, tức là nó có thể tích nhỏ nhất mà nếu lặp đi
lặp lại sẽ cho ta toàn tinh thể.
- Mặt khác, ô Wingner – Seitz là duy nhất, đối với một mạng Bravais ta chỉ có thể xây dựng
được một ô Wingner – Seitz.

Hình 1-6.
Cách xây dựng ô cơ sở Wingner – Seitz trong mạng tinh thể 2 chiều.
Trong không gian 3 chiều, ô cơ sở Wingner – Seitz đối với mạng tinh thể lập phương tâm khối
và lập phương tâm mặt được minh họa tương ứng trên các hình vẽ sau.

Kết luận: Các ô cơ sở khác nhau đều có một tính chất chung là có thể tích như nhau và cùng
chứa số nguyên tử của nền tinh thể.

1.3. Các phép đối xứng của mạng tinh thể

Tất cả các tinh thể đều có tính chất chung là tính tuần hoàn tịnh tiến. Ngoài ra, tuỳ thuộc các
trường hợp cụ thể, chúng có thể có các tính chất đối xứng khác. Phép đối xứng của tinh thể được
định nghĩa là: một phép biến đổi không làm thay đổi khoảng cách giữa hai điểm bất kì của tinh thể, chỉ làm
mạng tinh thể chuyển sang một vị trí mới hoàn toàn giống vị trí ban đầu. Phép đối xứng chủ yếu của tinh
thể là các phép đối xứng tịnh tiến, quay quanh một trục, phản xạ gương, và các tổ hợp của chúng.
Tâm nghịch đảo I
Tâm nghịch đảo, hay tâm đối xứng, kí hiệu I, là một điểm nằm bên trong hình, có đặc tính: một
đường thẳng bất kì qua nó bao giờ cũng cắt hình ở hai điểm cách đều hai bên nó.

6
 Mặt đối xứng σ
Mặt đối xứng gương σ là một mặt phẳng mà chia hình làm hai phần bằng nhau với điều kiện
này là ảnh của phần kia qua mặt σ.

a a

σ
’
c b b c

Trục đối xứng C

Là một trục tưởng tượng mà khi quay tinh thể quanh trục một góc α = 3600/n (n là một số
nguyên) thì tinh thể trở về vị trí giống như ban đầu, n được gọi là bậc của trục quay.

a c b
C3 C3C3

c b b a a c
Mọi tinh thể đều có trục quay bậc 1. Trong tinh thể, chỉ có các trục quay bậc 1, 2, 3, 4, 6 và không
bao giờ có trục bậc 5 hoặc cao hơn bậc 6.
Để xác định một phép quay phải biết trục quay Cn và góc quay φ. Trong môi trường hoàn toàn
đồng nhất và đẳng hướng thì góc quay φ có thể có giá trị tùy ý và phép quay quanh một trục luôn
luôn là một phép đối xứng. Nhưng vì tinh thể có cấu trúc tuàn hoàn, nên muốn cho một phép quay
là một phép đối xứng thì góc quay của nó chỉ có thể nhận một số giá trị nào đó. Việc tìm các giá trị φ
của các phép quay được trình bày sau đây.
Giả sử trục của phép quay đi qua nút mạng M
và vuông góc với mặt phẳng hình 1-2, góc quay
đó giả sử bằng φ. Nếu phép quay đó là một
phép đối xứng, thì sau khi thực hiện nó điểm A
dời đến A’ và A’ cũng phải là điểm nút mạng. Vì
sự tương đương của các điểm nút mạng, nên tại
A’ cũng có trục quay song song với trục quay đi
Hình 1-2. Minh họa cách chứng minh trục quay
qua M và cũng có phép quay với
góc quay φ. Phép quay này cũng là phép đối xứng, nên sau khi thực hiện nó, điểm M dời đến M’ với
M’ cũng là điểm nút mạng.

7
 Vì A, M’ đều là điểm nút mạng, mà MA’ song song với AM’, nên ta có hệ thức :
AM' = m MA' = m.a (m nguyên)
Mặt khác, từ hình 1-2 dễ dàng thấy rằng :

AM' = MA' + 2a.cos(π - φ) = a[1 + 2cos(π - φ)] = a(1 – 2cosφ)

So sánh hai biểu thức của AM’ ta được :
1− m
1 – 2cosφ = m → cosφ = ∈ [-1;1] → m = -1, 0, 1, 2, 3.
2
Từ hệ thức này chúng ta thấy rằng chỉ có các giá trị φ cho trong bảng 1-1.
Bảng 1-1.
m -1 3 2 1 0
φ 360o 180o 120o 90o 60o
n = 360o/φ 1 2 3 4 6

Chú ý rằng không có trục quay bậc 0.

Hình 1-3. Một số mặt phẳng và trục đối xứng điển hình trong hệ lập phương: (a) 3 mp đối xứng
trung trực, (b) 6 mp chéo, (c) 3 trục quay bậc 4, (d) 4 trục quay bậc 3, (e) 6 trục quay bậc 2.

8
1.4. Phân loại mạng tinh thể (mạng Bravais)

a. Trong không gian 2 chiều

Trước hết xuất phát từ mạng tinh thể trong không gian 2 chiều với hai vectơ cơ sở là a1, a2. Có 5
trường hợp khác nhau như sau :

 γ ≠ 90 0
a1 ≠ a2  (*)
 γ = 90
0

 γ = 90 0

a1 = a2  γ = 120
0
(**)
 γ ≠ (90 0 , 120 0 )


Trong đó a1, a2 tạo với nhau một góc γ.

Như vậy, trong không gian 2 chiều, có 5 hệ tinh thể: (a)- hệ hình bình hành; (b)-hệ hình chữ nhật; (c)-hệ
hình vuông ; (d)-hệ lục giác ; (e)-hệ hình thoi.

b. Trong không gian 3 chiều

Để có mạng ba chiều, ta dựng thêm vào vectơ cơ sở thứ ba a3, không đồng phẳng với a1 và a2.
Nếu a3 vuông góc với mặt phẳng chứa a1, a2 (α = β = 900, α là góc giữa a3 và a1 ; β là góc giữa a3
và a2), thì tương ứng với (*) sẽ có 4 trường hợp khác nhau, vì trường hợp thứ năm có thể quy về
trường hợp thứ nhất:
α = β = 90 0 ; γ ≠ 90 0 α = β = γ = 90 0
a 1 ≠ a 2, a 3  a 1 = a 2, a 3 
α = β = γ = 90 α = β = 90 ; γ = 120
0 0 0

Nếu a3 ⊥ (a1, a2) và a1 = a2 = a3, thì ta có thêm một trường hợp mới:
a1 = a2 = a3 ; α = β = γ = 90
0

(Chú ý rằng khi a3 = a1 ≠ a2 ta không thu được trường hợp mới).

Cuối cùng, nếu a3 nghiêng với mặt phẳng (a1, a2) thì ta có hai trường hợp mới :
a1 ≠ a2 ≠ a3 ; α ≠ β ≠ γ

a1 = a2 = a3 ; α = β = γ ≠ 90
0

Tóm lại có tất cả 7 trường hợp khác nhau, được gọi là 7 hệ tinh thể (bảng 1-2).

9
 Bảng 1-2. Tên gọi và các đặc điểm của 7 hệ tinh thể

Hệ tinh thể Số lượng mạng

Điều kiện
Tiếng Anh Tiếng Việt Bravais
Triclinic Tam tà (ba nghiêng) 1 a1 ≠ a2 ≠ a3 ; α ≠ β ≠ γ
Monoclinic Đơn tà (một nghiêng) 2 a1 ≠ a2 ≠ a3 ; α = β = 90o, γ ≠ 90o
Orthorhombic Hệ thoi (trực giao) 4 a1 ≠ a2 ≠ a3 ; α = β = γ = 90o
Tetragonal Tứ phương (tứ giác) 2 a1 = a2 ≠ a3 ; α = β = γ = 90o
Cubic Lập phương 3 a1 = a2 = a3 ; α = β = γ = 90o
Trigonal Ba phương (mặt thoi) 1 a1 = a2 = a3 ; α = β = γ <1200 ≠ 90o
Hexagonal Lục giác 1 a1 = a2 ≠ a3 ; α = β = 90o, γ = 1200

Các mạng tinh thể có cấu trúc cùng ứng với một trong các trường hợp trên đây tạo thành một
hệ tinh thể. Cùng ứng với một dạng ô đơn vị đơn giản (kí hiệu là P), tùy thuộc vào nhóm đối xứng
của nhóm nguyên tử xếp vào nút mạng, mạng tinh thể có thể có nhóm điểm khác nhau. Từ những ô
đơn vị có thể thêm các điểm nút mạng vào tâm hai đáy, vào tâm các mặt bên hay vào tâm của ô. Khi
đó ta được các ô gọi là tâm đáy (ký hiệu là C), tâm mặt (ký hiệu là F) và tâm khối (ký hiệu là I).
Chú ý rằng chỉ có thể thêm các điểm nút mạng vào các vị trí kể trên, thì các điểm nút mạng mới
này kết hợp với các điểm nút mạng cũ mới tạo ra được một mạng tinh thể thống nhất, đảm bảo tính
tuần hoàn tịnh tiến. Tuy nhiên không phải với bất kỳ loại mạng nào ta cũng có thể thêm được các
điểm nút mạng. Sự thêm vào phải sao cho mạng mới thỏa mãn : (1)- Có tính đối xứng không thấp
hơn tính đối xứng của mạng ban đầu (không làm giảm tính đối xứng), và (2)- Với mọi cách chọn của
các vectơ cơ sở, không thể nào đưa được ô mạng đó về các loại ô mạng đã xét (không trùng lặp).
Ví dụ: (1) - Với hệ lập phương, không có mạng lập phương tâm đáy vì khi đó sẽ làm giảm đối
xứng của mạng ban đầu (mạng lập phương tâm đáy chỉ có 1 trục quay C4, giảm mất 2 trục quay C4
của hệ lập phương,…). (2) - Với hệ ba nghiêng, nếu thêm điểm nút mạng tâm khối, thì ta có thể chọn
các vectơ cơ sở mới để thu được ô mạng mới là ô đơn giản cũng thuộc hệ ba nghiêng.. (3) - Với hệ tứ
phương, không thể thêm tâm đáy vì khi đó có thể đưa về ô đơn giản ban đầu một cách dễ dàng.
Để hiểu rõ hơn điều giải thích trên, chúng ta xét thêm 2 ví dụ sau đây.
Ví dụ 1:
Hệ đơn tà tồn tại hai kiểu mạng: mạng đơn giản P và mạng tâm đáy C. Các ô mạng F (tâm mặt)
và I (tâm khối) đều có thể quy về ô mạng tâm đáy C.

10
 Ví dụ 2
Hệ tứ giác tồn tại hai kiểu mạng: mạng đơn giản P và mạng tâm khối I. Các ô mạng tâm mặt F và
tâm đáy C đều có thể quy về hoặc là ô mạng tứ giác P hay I, hoặc là ô mạng hệ thoi tâm đáy C.

Như vậy, có tất cả 14 loại ô mạng đơn vị, thuộc 7 hệ tinh thể với các nhóm tịnh tiến khác nhau.
Những mạng tinh thể này, ứng với các ô đơn vị như trên gọi là mạng Bravais.
Để dễ nhớ, các hệ tinh thể khác nhau chẳng qua chỉ là các biến dạng của mạng lập phương
thành các mạng có tính chất đối xứng thấp dần.

1. Hệ lập phương (cubic): a = b = c ; α = β = γ = 900

Có ba dạng: đơn, tâm khối và tâm mặt
2. Mạng tứ giác (tetragonal): a = b ≠ c ; α = β = γ = 900
3. Hệ trực giao (orthorhombic) : a ≠ b ≠ c ; α = β = γ = 900
So với hệ lập phương: Kéo dài hoặc thu ngắn cả hai cạnh b và c, giữ nguyên các góc vuông.
4. Hệ ba phương (trigonal or rhombohedrall): a = b = c; α, β, γ = 900
5. Hệ một nghiêng (monoclicnic): a ≠ b ≠ c ; α ≠ 900, β = γ = 900

6. Hệ ba nghiêng (triclinic): a ≠ b ≠ c ; α, β, γ ≠ 900

7. Hệ lục giác (hexagonal)

Là hệ duy nhất không có liên quan với hệ lập phương. Chỉ có một mạng đơn.
Mối quan hệ giữa các hệ tinh thể được biểu diển trên hình sau:

11
Hình 1-4. 7 hệ tinh thể và 14 mạng Bravais

12
2. KÍ HIỆU MẶT PHẲNG VÀ HƯỚNG TRONG TINH THỂ
2.1 Kí hiệu mặt phẳng
Một mặt phẳng nói chung có thể được xác định bằng cách cho toạ độ ba điểm không thẳng hàng
nằm trên mặt phẳng đó. Cách đơn giản nhất là chọn tọa độ giao điểm của mặt phẳng này với ba trục
của tọa độ chọn trước. Ví dụ, tọa độ của ba điểm này là (1, 0, 0), (2, 0, 0) và (3, 0, 0) thì khi đó mặt
phẳng có thể được biểu diễn bằng ba số: 1, 2, 3.
Tuy nhiên trong tinh thể học người ta không hay dùng cách xác định trên mà thường dùng các
chỉ số Miller để xác định các mặt phẳng. Cách tìm chỉ số Miller như sau:
- Chọn hệ toạ độ x, y, z. Tìm các điểm mà mặt phẳng đang xét cắt trục toạ độ x, y, z. Sau đó viết
ra toạ độ của các điểm cắt này theo đơn vị hằng số mạng.
- Viết các số nghịch đảo của các số này.
- Quy đồng mẫu số với mẫu số chung nhỏ nhất.
- Các giá trị tử số thu được chính là các chỉ số Miller của mặt phẳng đang xét, và chúng được
viết gộp lại trong ngoặc đơn (viết liền, không cách nhau bởi dấu phảy).
Thí dụ đối với mặt phẳng cắt các trục toạ độ
tại các điểm 1, 2 và 3 như trên hình 1-10 ta có:
- Các số nghịch đảo của chúng là: 1, 1/2 và 1/3
- Sau khi quy đồng mẫu số ta có: 6, 3 và 2
- Chỉ số Miller của mặt phẳng là 6, 3 và 2
- Và mặt được kí hiệu : (632)
Với cách làm như trên ta thấy các chỉ số Miller
của một mặt phẳng tỷ lệ với các giá trị nghịch đảo
của các đoạn thẳng (tính theo đơn vị hằng số Hình 1-5. Minh họa cách biểu diễn một mặt
mạng) mà mặt phẳng này cắt trục toạ độ x, y, z. phẳng trong tinh thể bằng các chỉ số Miller.

Có thể đặt câu hỏi : vì sao trong tinh thể học thay vì dùng trực tiếp các giá trị toạ độ của các
điểm để xác định mặt phẳng như cách thường làm, người ta lại chuyển sang dùng các giá trị tỷ lệ
với nghịch đảo của các toạ độ này? Hay nói cách khác, dùng chỉ số Miller có ưu điểm gì?
Xét một ví dụ :
- Xét họ các mặt phẳng song song gồm các mặt phẳng cắt trục toạ tại các điểm 111, 222, 333…
Khi đó, nếu kí hiệu mặt phẳng theo toạ độ thì các mặt phẳng này có các kí hiệu khác nhau.
- Vẫn xét họ mặt phẳng trên, nhưng nếu dùng các chỉ số Miller để kí hiệu chúng thì các mặt
phẳng trên được kí hiệu giống nhau, bằng một bộ chỉ số Miller duy nhất (111).
Như vậy, một bộ chỉ số Miller không phải chỉ biểu diễn một mặt phẳng mà biểu diễn họ mặt
phẳng song song, cách đều nhau. Mà trong việc nghiên cứu tinh thể thì cái cần quan tâm không phải
là một mặt phẳng đơn lẻ mà là một họ mặt phẳng. Đây là điểm ưu việt của chỉ số Miller.
Chú ý:
- Đơn vị tính toạ độ là hằng số mạng đã chứng tỏ: trong tinh thể học, người ta không quan tâm
đến mặt phẳng nói chung mà chỉ quan tâm đến các mặt phẳng tinh thể là các mặt phẳng có chứa nút
mạng. Các mặt phẳng như vậy còn được gọi là các mặt phẳng ngang.
- Nếu mặt phẳng song song với một trục tức là nó cắt trục đó tại vô cực, do đó chỉ số Miller
tương ứng bằng 0.

13
 - Nếu mặt phẳng đang xét cắt trục toạ độ trong vùng các giá trị toạ độ âm thì chỉ số Miller tương
ứng cũng có giá trị âm nhưng dấu âm không viết trước chỉ số mà viết lên trên đầu chỉ số, ví dụ:
( h k l ).

Hình 1-6. Một số mặt phẳng điển hình trong hệ lập phương.
- Tập hợp các mặt phẳng tương đương nhau về mặt vật lý thường được biểu diễn bằng các chỉ
số Milller đưa vào trong ngoặc móc. Thí dụ, các mặt bên của một tinh thể lập phương có các kí hiệu:

(100), (010), (001), ( 1 00), (0 1 0), (00 1 ) là tương đương nhau về mặt vật lý và do đó tất cả chúng đượ
ký hiệu chung là {100}.
- Riêng đối với mạng lục giác, để cho thuận tiện, người ta dùng bốn trục toạ độ x, y, u, z trong
đó trục z vuông góc với mặt phẳng đáy, các trục x, y, u nằm trong mặt phẳng đáy và lập với góc
1200. Gốc của trục toạ độ đặt ở tâm của đáy hình lục giác. Chỉ số Miller được xác định theo phương
pháp chung và được kí hiệu (hkil).

Các giá trị h, k và i không độc lập với nhau,

mà liên hệ với nhau theo biểu thức:
i = -(h + k). Chính vì vậy, không nhất thiết
phải dùng trục u và chỉ số i. Tuy nhiên việc đưa
thêm chúng vào cho phép kí hiệu một cách
thuận lợi các mặt phẳng tương đương về mặt vật
lý. Chẳng hạn, nếu dùng ba chỉ số (hkl) thì các
mặt bên của hình trụ lục giác có các chỉ số (100),
(110) (hình 1-12) tức là có chứa số các chữ số 1 và
0 khác nhau, nên không thể được kí hiệu chung
dưới dạng {hkl}. Nhưng nếu dùng thêm trục u
thì cũng các mặt phẳng đó có các chỉ số (1010) và Hình 1-12.
(1100). Do đó chúng được kí hiệu chung là các Một số mặt phẳng điển hình trong hệ lục
mặt phẳng {1010}. phương.

14
Khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng trong các hệ tinh thể đơn giản

Hệ tinh thể Khoảng cách dhkl Hệ tinh thể Khoảng cách dhkl

−1 / 2
2 −1 / 2 h2 k 2 l 2 
Lập phương a(h + k + l )
2 2
Trực giao  2 + 2 + 2
a b c 

−1 / 2 −1 / 2
 h2 + k 2 l 2   (4 / 3)(h 2 + hk + k 2 ) l 2 
Tứ giác  + 2 Lục giác  + 2
 a 2
c   a2 c 

Nhận xét:
Nói chung, với (h2 + k2 + l2) càng lớn thì khoảng cách dhkl lớn nhất có thể có trong các mạng tinh
thể lập phương có độ dài cạnh a:

PC :d max = d100 = a; BCC :d max = d110 = a 2 / 2; FCC :d max = d111 = a 3 / 3

Như vậy, theo thứ tự: PC → BCC → FCC thì các lớp nguyên tử ngày càng xích lại gần nhau.

2.2. Kí hiệu hướng

Vectơ R(u,v,w) = u.a1 + v.a2 + w.a3, trong đó u,

v, w chính là chỉ số hướng của mạng, chúng được
viết gộp lại trong ngoặc vuông [uvw].
Các hướng tương đương nhau về mặt vật lý
trong tinh thể thường viết gộp lại trong ngoặc
chéo dưới dạng <uvw>. Đối với tinh thể lập
phương, hướng [hkl] bao giờ cũng vuông góc với
Hình 1-13.
mặt phẳng (hkl) có cùng chỉ số. Điều này nói
Ký hiệu một số hướng trong tinh thể lập phương.
chung không đúng cho các hệ tinh thể khác.

3. LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG TINH THỂ

Để tạo nên tinh thể, có 5 loại liên kết.

- Liên kết kim loại : Tinh thể kim loại (là chất dẫn điện).
- Liên kết ion: Tinh thể ion (thường là chất điện môi)
- Liên kết cộng hoá trị: Tinh thể nguyên tử (thường là chất điện môi hoặc bán dẫn).
- Liên kết Van der Waals: Tinh thể phân tử (thường là chất điện môi, đôi khi là bán dẫn).
- Liên kết hiđrô.
3.1. Liên kết kim loại
3.1.1. Đặc điểm

Đặc điểm cơ bản của liên kết kim loại là các điện tử hoá trị của các nguyên tử được tập thể hoá
nên chúng là các vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Kim loại còn có tính dẻo, dễ kéo sợi, dát mỏng
trong khi đó các tinh thể ion hoặc tinh thể nguyên tử thường giòn, cứng. Lực liên kết kim loại cũng
không có tính định hướng nên các nguyên tử sắp xếp chặt khít hoặc gần như chặt khít dưới dạng
FCC, HCP và BCC.

15
 Ở nhiệt độ phòng và áp suất 1atm, trạng thái kim loại là dạng cân bằng của hơn 70 nguyên tố
tồn tại trong tự nhiên. Một số nguyên tố như photpho, iốt lại tồn tại ở trạng thái kim loại dưới áp
suất nhỏ; hầu hết các nguyên tố còn lại tồn tại ở trạng thái kim loại ở áp suất lớn. Ngoài các nguyên
tố tồn tại tự nhiên, những nguyên tố nhân tạo đều là kim loại ở trạng thái chuẩn. Tính chất kim loại
của vật chất, về bản chất có được là do các electron không định xứ ở trên vùng dẫn. Chính những
electron này làm cho kim loại có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao nhưng cũng như vẻ sáng ánh kim.

Tinh thể hầu hết các kim loại đều thuộc ba loại: lập phương tâm khối, lập phương tâm diện và
dạng lục phương. Đối với một kim loại, đôi khi có thể có nhiều hơn một kiểu tinh thể tuỳ theo điều
kiện nhiệt độ, áp suất. Ba kiểu cấu trúc này có tính đối xứng cao, đặc trưng cho sự xắp xếp các ion,
các nguyên tử, ở đó các liên kết không có tính định hướng.

3.1.2. Sự sắp xếp các quả cầu kim loại

a. Mạng lập phương tâm khối

b. Mạng lập phương tâm mặt

B
A

16
c. Mạng lục phương đặc khít

3.1.3. Độ đặc khít

+ Trong mạng thể lập phương tâm khối, mỗi quả cầu đều ở tâm của một hình lập phương và tiếp
xúc trực tiếp với 8 quả cầu ở 8 đỉnh. Xét hình chữ nhật ABCD.

Theo bài: AB = a nên ta tính được: BC = a 2 ; AC = a 3 = 4r.

17
 1
Số quả cầu trong một hình lập phương: 1 (tâm) + 8 (đỉnh) × = 2.
8
4 3
Tổng thể tích các quả cầu trong một hình lập phương: V = 2 × πr .
3
64r 3 V π 3
Thể tích của một hình lập phương: V’ = a3 = → ρ= ,
.100% = .100% = 68%.
3 3 V 8
+ Độ đặc khít của mạng tinh thể lập phương tâm diện. Xét hình chữ nhật ABCD.

Theo bài: AB = BC = a nên ta tính được: AC = a 2 = 4r.

D A D
A
D a

B a C
B C
C a 2 = 4.r
1 1
Số quả cầu trong một hình lập phương: 6 (mặt) × + 8 (đỉnh) × = 4.
2 8
4 3
Tổng thể tích các quả cầu trong một hình lập phương: V = 4 × πr .
3
64r 3 V π 2
Thể tích hình lập phương: V’ = a3 = . Vậy: ρ = ,
.100% = .100% = 74%.
2 2 V 6
3.1.4. Hốc tứ diện (T) và hốc bát diện (O)
a. Định nghĩa

Hèc b¸t diÖn

Hèc tø diÖn
18
b. Xác định hốc T và hốc O trong hệ lập phương tâm khối

Hốc bát diện: Tâm của 6 mặt đều là hốc O chung cho hai tế bào cạnh nhau; điểm giữa 12 cạnh đều
là hốc O chung cho 4 tế bào cạnh nhau. Do đó số hốc O trong mỗi tế bào: 6.1/2 + 12.1/4 = 6.
Hốc tứ diện: Mỗi mặt có 4 hốc T chung cho hai tế bào cạnh nhau, do đó số hốc T trong mỗi tế bào:
4.6.1/2 = 12.
c. Xác định hốc T và hốc O trong hệ lập phương tâm mặt

T
O
LËp ph−¬ng t©m mÆt
Số hốc tứ diện :8 Số hốc bát diện : 1 + 12.1/4 = 4
d. Xác định hốc T và hốc O trong hệ lục phương

T
T O

Lôc p h−¬n g ch Æt khÝt

Số hốc tứ diện :4 Số hốc bát diện :2

19
3.2. Liên kết ion
3.2.1. Đặc điểm
Tinh thể hình thành từ các ion trái dấu hút nhau. Lực liên kết là các lực hút và đẩy tĩnh điện. Do
các điện tử định xứ trên các ion nên tinh thể ion thường là chất điện môi. Khi nóng chảy chúng có
khả năng dẫn điện, trong đó các ion trái dấu đóng vai trò là hạt tải điện.
Liên kết ion không có tính định hướng do đó cấu trúc hình học của tinh thể ohụ thuộc vào sự
xắp xếp chặt khít các ion. Số phối trí của các ion thường lớn. Lực liên kết lớn, thường được biến đổi
từ 600 đến 1500 kJ.mol-1 (bằng từ 3 đến 8 eV/nguyên tử) dẫn đến nhiệt độ nóng chảy cao.
3.2.2. Một số tinh thể ion điển hình
a. Tinh thể NaCl
Các ion Cl- xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các ion Na+ nhỏ hơn chiếm hết ố hốc bát diện.
Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Na+ và Cl- đều
bằng 6. Số “phân tử” NaCl trong một ô cơ sở là 4.

Na
Cl

Cùng kiểu mạng muối ăn có các chất NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO,
NiO, SnAs, UC, ScN.
a
Tổng bán kính các ion trái dấu trong mạng tinh thể kiểu muối ăn: r+ + r- =
2
Hằng số mạng một số tinh thể kiểu muối ăn.

b. Tinh thể CsCl

Tinh thể CsCl gồm hai mạng lập phương đơn giản lồng vào nhau. Số phối trí của Cs và Cl đều
bằng 8.

20
 Cùng kiểu mạng CsCl có các chất: NH4Cl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn.
a 3
Tổng bán kính các ion trái dấu trong mạng tinh thể kiểu CsCl: r+ + r- =
2

c. Tinh thể florit: CaF2

Tinh thể CaF2 gồm mạng lập phương tâm mặt của Ca2+. Các ion F- chiếm toàn bộ 8 hốc tứ diện
trong ô cơ sở.

Cùng kiểu mạng florit có các chất: CeO2, UO2, ZrO2, PbO2, BaCl2, HgF2.
a 3
Tổng bán kính các ion trái dấu trong mạng tinh thể florit: r+ + r- =
4

21
 d. Tinh thể antiflorit ( florit ngược): Na2O
Tinh thể M2O gồm mạng lập phương tâm mặt của O2-. Các ion M+ chiếm 8 hốc tứ diện trong ô cơ sở.

Cùng kiểu mạng antiflorit có các chất K2O, K2S, Li2O, Li2O, Na2Se, Na2S
a 3
Tổng bán kính các ion trong mạng tinh thể anti-florit: r+ + r- =
4

22
3.3. Liên kết cộng hoá trị
3.3.1. Đặc điểm
Cũng giống như trong phân tử, trong tinh thể, các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết
cộng hoá trị. Tinh thể với liên kết cộng hoá trị thường được gọi là tinh thể nguyên tử vì với cách liên
kết này thì ở các nút mạng là các nguyên tử. Ví dụ: Si, Ge, kim cương, cách chất bán dẫn AIIBII
(ZnS,….), than chì.
Vì một cặp điện tử hoá trị đã liên kết chủ yếu nằm ở vị trí xung quanh hai nguyên tử, không do
chuyển trong tinh thể nên các tinh thể nguyên tử thường là chất điện môi hoặc bán dẫn. Lực liên kết
cộn hoá trị có thể rất lớn, như trong kim cương nhiệt độ nóng chảy lên tới > 35500C hay có thể rất
nhỏ như trong bitmut nhiệt độ nóng chảy 2700C. Giá trị năng lượng liên kết và nhiệt độ nóng chảy
được chỉ ra ở bảng trên.
Do tính định hướng của liên kết cộng hoá trị nên tinh thể nguyên tử thường không thuộc loại
sắp xếp chặt khít. Ví dụ, đối với Si, phần không gian lấp đầy bởi các nguyên tử Si chỉ là 34%, trong
khi cấu trúc sắp xếp chặt có thể lấp đầy 74% không gian). Số phối trí của các nguyên tử trong loại
tinh thể này thường nhỏ (thường bằng 4) trong khi đó ở các loại tinh thể khác có số phối trí lớn hơn
(8 hoặc 12).
Liên kết hoàn toàn ion và liên kết cộng hoá trị hoàn toàn không phân cực là hai giới hạn của các
liên kết hoá học thực. Các liên kết giữa các nguyên tố khác nhau thường là trung gian của hai dạng
liên kết trên, chúng có một phần cộng hoá trị và một phần ion. Mức độ ion của liên kết phụ thuộc
vào hiệu độ âm điện giữa hai nguyên tử.
3.3.2. Tinh thể kim cương
Các nguyên tố nhóm IVA có xu hướng hình thành cấu trúc lập phương của kim cương phản
ánh liên kết đối xứng tứ diện của dạng lai hoá sp3. Ô mạng đơn vị của cấu trúc kim cương đươc thể
hiện trên hình 1.14, mỗi nguyên tử nằm ở tâm của hình tứ diện đều tạo bởi 4 nguyên tử bên cạnh, số
phối trí bằng 4. Kim cương là ví dụ điển hình và được đặt tên cho dạng cấu trúc này.

a = 3,55 A
Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A
a 3 a 3
(Độ dài liên kết C-C bằng , bán kính cộng hóa trị của nguyên tử C bằng ).
4 8
Bốn electron hoá trị của mỗi nguyên tử cacbon đều đã được cặp đôi tạo nên bốn liên kết cộng
hoá trị hướng về bốn đỉnh của hình tứ diện đều. Vùng dẫn còn trống hoàn toàn và nằm cao hơn
vùng hoá trị một khoảng rộng, vì vậy kim cương là chất nghèo electron dẫn. Ngược lại, đối với Si và

23
Ge, vùng dẫn nằm gần sát vùng hoá trị nên vùng dẫn của các chất này có thể bị chiếm bởi các
electron bị kích thích nhiệt từ vùng hoá trị lên, và chúng là các chất bán dẫn.
Cấu trúc kim cương không chỉ giới hạn đối với các tinh thể nguyên tử mà còn được thể hiện ở
một số hợp chất, đặc biệt là cấu trúc Wurtzite của ZnS, AlN, và CuCl. Những cấu trúc này có góc
liên kết tứ diện giống như kim cương và vì vậy có sự sắp xếp các nguyên tử giống như kim cương.
Tuy nhiên, vì cấu trúc wurtzite gồm hai loại nguyên tử nên chúng thiếu đi một số yếu tố đối xứng
của cấu trúc kim cương.
Như đã nói ở trên, kim cương là chất cách điện và các nguyên tố nhóm IVA tiếp theo, Si và Ge, là
những chất bán dẫn. Nguyên tố tiếp theo là Sn, ở nhiệt độ thấp, thiếc xám có cấu trúc kim cương và là
cách chất cách điện, nhưng trên 291K, nó chuyển pha thành thiếc trắng có cấu trúc kim loại và dẫn
điện. Có lẽ thiếc xám cũng là chất bán dẫn ở nhiệt độ gần với nhiệt độ chuyển pha.

3.3.3. Tinh thể kẽm sunfua

Tinh thể vuazit (wurtzite)
Các ion S2- sắp xếp theo kiểu lục phương, các ion Zn2+ chiếm một nửa số hốc tứ diện. Mạng vuarit
bao gồm hai mạng lục phương chặt khít lồng vào nhau.

Cùng kiểu mạng vuarit có các chất ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F.

24
 Tinh thể sphalerite (blend ZnS)
S2- sắp xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các ion Zn2+ chiếm một nửa số hốc tứ diện. Sphalerirt
thuộc hệ lập phương, có mạng lưới tinh thể giống kim cương.

Cùng kiểu mạng sphalerite có các chất CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs.

3.3.3. Tinh thể NiAs

Tinh thể wuazit và NiAs đều có cấu trúc lục phương chặt khít của các anion, chỉ khác nhau ở vị
trí cation:
Wuazit: T+ (hoặc T-) bị chiếm; O, T- (hoặc T+) bỏ trống.
NiAs: O bị chiếm; T+ và T- bỏ trống.

25
3.3.4. Tinh thể oxit
a. Oxit có công thức M2O3
Điển hình cho kiểu cấu trúc M2O3 là cấu trúc của α-Al2O3 (khoáng vật corundum). Cấu trúc này
có thể mô tả như là sự sắp xếp lục phương chặt khít của các ion O2- với các cation nằm trong 2/3 số
hốc bát diện (hình 3-3). Các oxit của titan, vanađi, crom, sắt và gali ở trạng thái oxi hóa +3 cũng có
cấu trúc corundum. Trong số các oxit này, Ti2O3 và V2O3 thể hiện sự chuyển tiếp từ dẫn điện kim
loại sang bán dẫn lần lượt ở nhiệt độ thấp hơn 410 và 150 K. Ở V2O3 sự chuyển tiếp kèm theo sự sắp
xếp kiểu phản sắt từ. Hai chất cách điện là Cr2O3 và Fe2O3 cũng thể hiện sự sắp xếp phản sắt từ.
Một tính chất thú vị khác của các hợp chất M2O3 là sự tạo thành các dung dịch rắn của Cr2O3
mầu xanh và Al2O3 không màu để tạo thành ruby (hồng ngọc) màu đỏ rực. Sự chuyển dịch này là do
có sự thay đổi bước sóng hấp thụ của Cr3+ dưới sự nén ép của trường phối tử của các ion O2- xung
o o
quanh Cr3+ trong mạng chủ Al2O3 (trong Al2O3 a = 4,75 A và c = 13,00 A ; trong Cr2O3 các hằng số
o o
mạng tương ứng là 4,93 A và 13,56 A ).

26
 Cấu trúc tinh thể α -Al2O3
Sự nén ép làm chuyển dịch dải hấp thụ sang vùng xanh và chất rắn thể hiện màu đỏ trong ánh
sáng trắng. Sự biến đổi phổ hấp thụ và huỳnh quang của Cr3+ theo sự nén ép đôi khi được dùng để đo
áp suất trong các thí nghiệm quang phổ áp suất cao. Trong phép ứng dụng này, một tinh thể rubi nhỏ
xíu được gắn lên mẫu và được chiếu bằng ánh sáng nhìn thấy, căn cứ vào sự dịch chuyển trong phổ
huỳnh quang của tinh thể rubi, người ta tính được áp suất bên trong mẫu thí nghiệm.
b. Oxit có công thức MO2
rcation
Tùy thuộc vào tỉ lệ bán kính , các hợp chất MO2 có 3 kiểu cấu trúc: kiểu florit (CaF2), kiểu
ranion
rutil (TiO2) và kiểu silic đioxit (SiO2).
Cấu trúc florit: UO2; PbO2, ZrO2; CeO2; PrO2; ThO2; NpO2; PuO2
Các anion chiếm các hốc tứ diện trong phân mạng lập phương tâm diện của cation. Một cách
khác có thể hình dung là khi chia phân mạng lập phương tâm diện của các cation thành 8 khối lập
phương bé bằng nhau thì các anion nằm ở tâm của 8 khối lập phương đó. Mỗi tế bào có 4 phân tử
MO2. Số phối trí của cation bằng 8, của anion bằng 4..
Cấu trúc rutil: TiO2; MnO2; SnO2; TaO2; GeO2; CrO2; PbO2; MoO2; RuO2; OsO2; IrO2.
Tế bào mạng lưới thuộc hệ tứ phương tâm khối của các cation M4+, còn anion tạo thành bát diện
đều bao quanh cation (2 ion O2- nằm ở mặt trên dọc theo một đường chéo, 2 ion O2- nằm ở mặt dưới
cùng theo hướng đường chéo đó, 2 ion O2- nằm ngay trong tế bào nhưng theo hướng đường chéo
khác). Mỗi tế bào mạng có 2 phân tử MO2. Số phối trí của cation bằng 6, còn của anion bằng 3 (hình
3-4).

Cấu trúc tinh thể TiO2

27
 Cấu trúc SiO2
Silic dioxit có nhiều dạng thù hình, ở đây trình bày về một trong các dạng thù hình đó gọi là
cristobalit. Cristobalit thuộc hệ lập phương. Nguyên tử Si chiếm các đỉnh, tâm các mặt và 4 trong 8 hốc
tứ diện theo hai hướng đường chéo khác nhau. Oxi là cầu nối giữa các nguyên tử Si. Mỗi tế bào có 8
phân tử SiO2. Số phối trí của Si bằng 4, còn của oxi bằng 2.
Ngoài cristobalit, SiO2 còn có nhiều 2 thù hình chính khác nữa là thạch anh và tridimit.
Để mô tả cấu trúc của các dạng SiO2 thì tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ diện với nhau
qua đỉnh oxi chung (hình 3-5).
Ở thạch anh, góc liên kết Si-O-Si bằng 150o, ở tridimit và cristobalit bằng 180o. Từ thạch anh biến
thành cristobalit chỉ cần nắng thẳng góc 150o thành 180o, trong khi đó để chuyển thành tridimit thì
ngoài việc nắn thẳng góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180o.

Cấu trúc tinh thể thạch anh SiO2.

28
c. Hợp chất giữa các oxit
+ Cấu trúc spinel AB2O4
Tinh thể cấu trúc spinel thường được mô tả là sự sắp xếp chặt khít lập phương tâm mặt của các
anion X2- và các cation chiếm 1/8 số hốc tứ diện và 1/2 số hốc bát diện. Hình 3-6a thể hiện sự sắp xếp
các ion trong cấu trúc spinel. Đôi khi để nhấn mạnh kiểu sắp xếp này của các cation, người ta đặt các
cation bát diện vào dấu móc vuông và viết A[B2]O4. Hầu hết các hợp chất spinel là các oxit, một
lượng nhỏ là các sunfua, selenua và telua.
Điển hình cho cấu trúc spinel là cấu trúc của MgAl2O4. Trong một ô đơn vị của cấu trúc này bao
gồm 8 ô lập phương tâm mặt tạo bởi các ion O2-. Có 64 hốc tứ diện, trong đó có 8 hốc bị chiếm bởi
Mg2+. Có 32 hốc bát diện, trong đó có 16 hốc bị chiếm bởi Al3+. Như vậy trong một ô đơn vị trên có 8
ion Mg2+, 16 ion Al3+, 32 ion O2-.

Công thức hóa học của một ô đơn vị: (MgAl2O4)8.

(a) Các hốc bát diện bị chiếm bởi Al3+ (b) Các hốc tứ diện bị chiếm bởi Mg2+
Cấu trúc spinel của MgAl2O4.
Khi các hốc tứ diện được chiếm bởi các ion A2+ và các hốc bát diện chiếm bởi B3+ thì cấu trúc tạo
thành là cấu trúc spinel thuận: A[B2O4]. Nếu các hốc tứ diện bị chiếm bởi các ion B3+ và các hốc bát
diện bị chiếm ngẫu nhiên bởi hỗn hợp các ion A2+ và B3+ thì cấu trúc thu được là cấu trúc spinel
nghịch B[ABO4]. Trạng thái oxi hóa của cation không nhất thiết phải là +2 và +3, chúng có thể là các
ion điện tích 4+, 2+ và thậm chí 1+, ở đó ion hóa trị bốn chiếm vị trí tứ diện và những ion có hóa trị
thấp hơn chiếm vị trí bát diện. Do bán kính ion giảm khi tăng số oxi hóa, các ion điện tích lớn có xu
hướng sắp xếp vào vị trí tứ diện.
Các oxit đơn giản của khối d như Fe3O4, Co3O4 và Mn3O4 và nhiều hợp chất hỗn hợp kim loại
tương ứng có những tính chất rất thú vị. Chúng có cấu trúc giống với MgAl2O4, và có thể biểu diễn
bằng công thức chung AB2O4. Một số hợp chất ứng với thành phần AB2O4 có cấu trúc spinel ngược,
trong đó sự sắp xếp các cation là B[AB]O4.
Những tính toán năng lượng mạng lưới dựa trên mô hình ion đơn giản cho thấy, đối với A2+ và
B3+ thì cấu trúc spinel bình thường A[B2]O4 sẽ là bền nhất. Nhiều cấu trúc spinel kim loại d không
phù hợp với dự đoán này được gán cho hiệu ứng năng lượng bền hóa bởi trường phối tử lên sự
chiếm vị trí ưu tiên của các cation.

29
 Hệ số chiếm λ của một spinel là phần của các nguyên tử A chiếm các vị trí bát diện. Chẳng hạn,
λ = 0 đối với spinel thường A[B2]O4 và λ = 0,5 đối với spinel ngược B[AB]O4. Sự phân bố các cation
trong các spinel (bảng 3-2) cho thấy, đối với các ion d0 Al3+ và Mg2+, cấu trúc spinel bình thường
chiếm ưu thế như tĩnh điện học dự đoán.

Bảng 3-2. Giá trị hệ số chiếm λ trong một số spinel

Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
A
d5 d6 d7 D8 d9 d10
Al3+ d0 0 0 0 0 0,38 0
Cr 3+ d 3 0 0 0 0 0 0
B Fe3+ d5 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0
Mn 3+ d 4 0 0
Co3+ d6 0 0

Bảng 3-3 còn cho thấy, khi A2+ là các ion có cấu hình d6, d7, d8, d9 và B3+ là Fe3+ thì cấu trúc spinel
ngược chiếm ưu thế hơn. Ưu thế này được giải thích là do cấu hình spin cao d5 của Fe3+ ít được bền
hóa bởi trường phối tử khi ion này ở vị trí bát diện hay tứ diện, trong khi đó lại có sự bền hóa của
trường phối tử đối với các ion dn khác ở vị trí bát diện.
Có ba yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A và B vào các vị trí tứ diện, bát diện :
1. Bán kính ion: Hốc T có thể tích bé hơn hốc O, do đó chủ yếu các cation có kích thước bé hơn
được phân bố vào hốc T. Thông thường ion A2+ có bán kính lớn hơn B3+ nên theo tiêu chuẩn bán
kính, xu thế chủ yếu là tạo thành spinel nghịch.
2. Cấu hình electron: Tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một
kiểu phối trí nhất định. Ví dụ Zn2+, Cd2+ (cấu hình 3d10) chủ yếu chiếm các hốc T và tạo spinel thuận,
còn Fe2+, Ni2+ (cấu hình 3d6 và 3d8) lại chiếm hốc O và tạo thành spinel nghịch.
3. Thế năng tĩnh điện : Thế năng tĩnh điện của mạng lưới spinel (năng lượng Madelung) tạo nên
bởi sự gần nhau của các ion khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bổ sao cho các cation A2+ vào hốc
T và cation B3+ vào hốc O (cấu trúc spinel thuận) là thuận lợi về năng lượng nhất.
Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu
chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý,... Do đó, vấn đề nghiên cứu và tổng hợp spinel và các
tính chất cơ, điện của chúng là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.
Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều
có cấu trúc spinel, nhưng trong khí Mn3O4 là chất điện môi thì Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim
loại. Nguyên nhân là do Mn3O4 có cấu trúc spinel thuận Mn2+[Mn3+Mn3+]O4, còn Fe3O4 có cấu trúc
spinel nghịch Fe3+[Fe2+Fe3+]O4.
Trong mạng tinh thể spinel Fe3O4, các ion Fe2+ và Fe3+ được phân bố trong các bát diện. Các bát
diện này tiếp xúc với nhau theo một cạnh chung, do các cation sắt có mức oxi hóa khác nhau mà ở
gần nhau nên trao đổi điện tích rõ ràng, lỗ trống dương có thể chuyển từ Fe2+ sang Fe3+. Còn mạng
tinh thể spinel Mn3O4 thì Mn3+ nằm trong bát diện, Mn2+ nằm trong tứ diện. Bát diện và tứ diện chỉ
tiếp xúc nhau qua đỉnh, nghĩa là các ion Mn2+ và Mn3+ nằm cách xa nhau hơn so với khoảng cách Fe2+
và Fe3+ trong Fe3O4. Điều này làm cho sự trao đổi điện tích ở Mn3O4 khó khăn hơn nhiều.

30
+ Cấu trúc Perovskite
Khoáng chất perovskite tồn tại tự nhiên có công thức CaTiO3 và được đặt theo tên của nhà
khoáng vật học người Nga thế kỉ 19 Count L.A. Perovski. Các hợp chất (Mg, Fe)SiO3 và CaSiO3
chuyển sang cấu trúc perovskite ở áp suất rất cao. Người ta cho rằng những hợp chất này là thành
phần chính của lớp vỏ trái đất. Công thức tổng quát của loại khoáng chất này là ABX3, ở đó A và B là
các cation và X là anion. Tổng điện tích dương của A và B phải bằng tổng điện tích âm của X. Do đó,
các tổ hợp có thể có của hợp chất ABO3 là +1 và +5, +2 và +4, +3 và +3; riêng đối với hợp chất ABX3 (X là
halogen) chỉ có một trường hợp duy nhất là +1 và +2.
Cấu trúc lập phương lý tưởng của CaTiO3 được thể hiện trên hình 3-7.

Ion có kích thước lớn Ca2+ chiếm vị trí trung tâm với số phối trí 12, ion có kích thước nhỏ Ti3+
chiếm các vị trí đỉnh với số phối trí 6, các ion O2- ở giữa các cạnh. Mỗi ion oxi được bao quanh bởi 2

a a 2
ion titan và 4 ion canxi. Độ dài liên kết Ti-O bằng và độ dài liên kết Ca-O bằng .
2 2

Cấu trúc lập phương của CaTiO3.

3.4. Liên kết Van der Waals
Lực liên kết Van der Waals là lực liên kết vật lý và yếu hơn nhiều liên kết cộng hoá trị và liên
kết ion; năng lượng liên kết chỉ vào khoảng 10 kJ/mol (1eV/nguyên tử). Lực liên kết Van der Waals
thực tế luôn tồn tại giữa các nguyên tử, phân tử, tuy nhiên nó thường bị những liên kết hoá học
mạnh như liên kết ion, liên kết cộng hoá trị và liên kết kim loại lấn át. Lực liên kết Van der Waals
giải sự hình thành tinh thể của các khí hiếm, các tinh thể phân tử trung hoà như O2, N2, CH4…..

31
 o o
Mạng lưới của tinh thể I2 có đối xứng dạng trực thoi với các thông số a = 7.25 A , b = 9.77 A , c =
o
4.78 A . Tâm các phân tử I2 nằm ở đỉnh, tâm của ô mạng thoi. Khoảng cách ngắn nhất I – I trong tinh
o o
thể là 2.70 A xấp xỉ độ dài liên kết trong phân tử khí I2 2.68 A → liên kết cộng hoá trị I – I thực tế
không thay đổi khi thăng hoa.
Lực liên kết Van der Waals
+ Lực tương tác định hướng: Là lực tương tác tĩnh điện giữa các phân tử có mômen lưỡng cực
vĩnh cửu. Biểu thức biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng định hướng vào mômen lưỡng cực vĩnh
cửu của phân tử (µ), khoảng cách giữa hai tâm của hai lưỡng cực điện và nhiệt độ tuyệt đối (T):

2µ 4
U đh =
3r 6 kT
+ Lực tương tác cảm ứng: Là tương tác phụ giữa các lưỡng cực vĩnh cửu và lưỡng cực cảm ứng.
Lưỡng cực cảm ứng sinh ra khi phân tử có cực cực hoá những phân tử ở xung quanh nó.
2αµ 2
U cu = − với α là độ cực hoá của phân tử.
r6
+ Lực tương tác khuyếch tán: Hai lực tương tác định hướng và tương tác cảm ứng đều không
giải thích được sự tồn tại trạng thái rắn của các khí hiếm, hiđrô, ôxi, nitơ…. Vì vậy lực tương tác
khuyếch tán được đưa thêm vào để giải thích các trường hợp này.
Trong nguyên tử, phân tử, các electron luôn luôn chuyển động ngay cả ở nhiệt độ 0 tuyệt đối.
Do đó tồn tại một thời điểm nào đó tâm diện tích dương và tâm diện tích âm không trùng nhau,
tức phân tử, nguyên tử có một mômen lưỡng cực tức thưòi. Phương của lưỡng cực thay đổi nhanh
chóng tuỳ theo chuyển động của electron. Với một số lớn nguyên tử, phân tử trong mẫu thì tổng
mômen lưỡng cực bằng 0. Tuy nhiên, lưỡng cực cảm ứng của nguyên tử này có thể cảm ứng một
lưỡng cực nguyên tử bên cạnh, và những lưỡng cực này hút nhau. Năng lượng khuyếch tán:
3hυ 0 α 2
U kt = − với hυ 0 là năng lượng ở 0K của nguyên tử hay phân tử.
4r 6
Cả ba loại tương tác trên đều tỉ lệ nghịch với luỹ thừa bậc 6 của khoảng cách giữa các nguyên tử
và phân tử. Phần đóng góp của mỗi loại tương tác phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử. Hai tính chất
quan trọng là cực tính và độ bị cực hoá. Đối với phân tử cực tính lớn, tương tác định hướng chiếm ưu
thế. Đối với phân tử có độ bị cực hoá lớn, tương tác khuyếch tán chiếm ưu thế.
Lực Van der Waals rất nhỏ nên các tinh thể phân tử có nhiệt độ nóng chảy thấp, tỉ khối nhỏ, mềm.

Hình 1-6. Tinh thể Ne, Ar, Kr, Xe Hình 1-7. Tinh thể He

32
 I2

2,70 A CO 2

Hình 1-8. Tinh thể iot Hình 1-9. Tinh thể CO2
Mạng lưới của tinh thể I2 có đối xứng dạng trực thoi với các thông số a = 7.25, b = 9.77, c = 4.78
antron. Tâm các phân tử I2 nằm ở đỉnh, tâm của ô mạng thoi. Khoảng cách ngắn nhất I – I trong tinh
thể là 2.70 antron, xấp xỉ độ dài liên kết trong phân tử khí I2 (2.68 antron) → liên kết cộng hoá trị I – I
thực tế không thay đổi khi thăng hoa.

3.5. Liên kết hiđro

Liên kết hiđrô là một dạng đặc biệt của tương tác lưỡng cực. Trong phân tử nguyên tử H liên
kết cộng hoá trị với các nguyên tố có độ âm điệnlớn X (như O, F, Cl, N….). Lực liên kết hiđrô là lực
hút tĩnh điện giữa phần điện tích dương trên nguyên tử H và phần điện tích dương trên nguyên tử
X. Năng lượng của liên kết hiđrô lớn hơn liên kết Van der Waals nhưng nhỏ hơn nhiều so với liên
kết hoá học thông thường. Liên kết hiđrô cũng có tính định hướng và tính bão hoà. Do vậy, tinh thể
tạo bởi các liên kết hiđrô thường có tỉ khối nhỏ, giòn, không dẫn điện. Tinh thể nước đá là một ví dụ
điển hình của loại này.

H Liªn kÕt hi®ro dµi 1,76A

O Liªn kÕt céng ho¸ trÞ O-H dµi 0,99A

Hình 1-10. Cấu trúc tinh thể nước đá.

33
4. KHUYẾT TẬT MẠNG TINH THỂ
Trong thực tế, tinh thể không bao giờ hoàn chỉnh mà chứa các dạng khuyết tật khác nhau. Các
khuyết tật có vai trò quan trọng bởi vì chúng ảnh hưởng đến các tính chất như độ bền cơ học, tính
dẫn điện và hoạt tính hóa học của chất rắn. Tất cả các chất rắn có khuynh hướng nhiệt động học là
có khuyết tật vì khuyết tật đưa sự hỗn loạn vào một cấu trúc tinh thể hoàn thiện và từ đó làm tăng
entropy của hệ.

Hình 1-19. Sự biến đổi entanpy và entropy của tinh thể khi số khuyết tật tăng.

Một chất rắn bất kỳ mà trong đó có một số nguyên tử không ở vị trí thông thường của chúng
luôn có entropy cao hơn so với một tinh thể hoàn chỉnh, từ đó các khuyết tật đưa số hạng âm vào
năng lượng tự do Gibbs của chất rắn. Sự hình thành khuyết tật có thể là thu nhiệt nhưng chỉ cần T >
0 K thì năng lượng tự do Gibbs sẽ có cực tiểu ở một nồng độ khuyết tật khác 0 nào đó (hình 1-19a)
và sự hình thành chúng là tự diễn biến. Hơn thế nữa, khi nhiệt độ tăng, cực tiểu của G sẽ chuyển
dịch về phía nồng độ khuyết tật cao hơn (hình 1-19b).
Khuyết tật mạng tinh thể được phân loại theo hình học và hình dạng của chúng. Ba loại khuyết
tật chính là:
1. Khuyết tật điểm – không chiều: là vị trí trong mạng tinh thể bị mất một nguyên tử hoặc bị
chiếm một cách bất thường bởi một nguyên tử. Khuyết tật điểm bao gồm: các lỗ trống, nguyên tử
xen kẽ, nguyên tử tạp chất thay thế ở nút mạng, các nguyên tử tạp chất ở vị trí xen kẽ.
2. Khuyết tật đường – một chiều
3. Khuyết tật hai chiều bao gồm mặt ngoài và biên hạt bên trong. Khuyết tật khối hay khuyết tật
lớn ba chiều cũng được coi là loại thứ ba này, thí dụ lỗ xốp, vết nứt và hạt lẫn.
Trong phần tiếp theo, chúng ta nghiên cứu các khuyết tật điểm trong mạng tinh thể.

Khuyết tật điểm đơn giản nhất là lỗ trống (vacancy), đó là vị trí khuyết nguyên tử (hình 1.20).
Tất cả các tinh thể đều có khuyết tật lỗ trống, thực tế không thể tạo được tinh thể mà không có
lỗ trống. Sự tồn tại của lỗ trống được giải thích dựa vào các nguyên lý của nhiệt động học, ở đây, sự
xuất hiện lỗ trống làm tăng entropy (độ mất trật tự) của tinh thể. Lỗ trống được tạo ra trong quá
trình kết tinh do sự nhiễu loạn cục bộ trong khi phát triển tinh thể hoặc có thể được sinh ra bởi sự
sắp xếp lại nguyên tử trong tinh thể do tính linh động nguyên tử. Trong tinh thể, nồng độ cân bằng
của lỗ trống thường không vượt quá 1 trên 10.000 nguyên tử.
Giả sử khảo sát sự hình thành khuyết tật trong một tinh thể hoàn thiện, ví dụ tạo thành lỗ trống
cation. Để tạo ra lỗ trống cation đòi hỏi phải tiêu thụ một năng lượng ∆H (cỡ 1eV), nhưng do việc

34
làm mất trật tự của hệ nên lại tăng ∆S. Mặt khác, do lực tương tác giỡa các tiểu phân trong mạng
lưới tinh thể ở trường hợp hoàn chỉnh ứng với trạng thái cân bằng. Khi xuất hiện một lỗ trống cation
sẽ làm cho các tiểu phân quanh lỗ trống đó mất trật tự. Giá trị tổng cộng của sự tăng entropy dẫn tới
hệ quả là mặc dù quá trình tạo lỗ trống có làm tăng ∆H nhưng năng lượng tự do ∆G của hệ vẫn
giảm đi so với cấu trúc hoàn chỉnh lý tưởng.
Số lỗ trống cân bằng NV (v: vacancy) trong vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ:
 Q 
N V = N.exp − V 
 kT 
Trong đó, N là số nút mạng, QV là năng lượng tạo thành lỗ trống, k =8,613.10-5 eV.K-1 là hằng số
Boltzman và T là nhiệt độ tuyệt đối. Bởi vậy lỗ trống tăng nhanh theo nhiệt độ. Lỗ trống có ảnh
hưởng rất lớn đến cơ chế và tốc độ khuyến tán trong tinh thể.
Đối với mật độ các nguyên tử xen kẽ cũng có công thức tương tự với năng lượng kích hoạt khác.
Với phần lớn các tinh thể, QV ≈ 1eV, vậy ở nhiệt độ phòng ta có NV/N ≈ 10-14, nghĩa là một con số rất
nhỏ; ngay cả ở nhiệt độ cao T = 1100 oC, NV/N = 10-5.
Lỗ trống trong kim loại có thể được tạo thành bởi sự biến dạng đàn hồi, làm nguội nhanh từ
nhiệt độ cao xuống nhiệt độ thấp để bẫy các lỗ trống hay bởi sự bắn phá bằng các hạt năng lượng
cao như nơtron. Lỗ trống không cân bằng có xu hướng tạo thành đám hai hoặc ba lỗ trống. Lỗ trống
có thể di chuyển bằng cách trao đổi với các nguyên tử lân cận. Đây là quá trình quan trọng đối với
sự khuyếch tán nguyên tử trong chất rắn, đặc biệt ở nhiệt độ cao, khi ấy độ linh động của nguyên tử
lớn hơn nhiều.

Trong tinh thể ion, khuyết tật điểm là phức tạp hơn do phải duy trì tính trung hoà điện. Khi hai
ion trái dấu mất đi từ tinh thể thì lỗ trống đôi cation – anion được tạo thành và gọi là khuyết tật
Schottky. Nếu cation dương di chuyển tới vị trí ngoài nút trong tinh thể ion thì lỗ trống cation được
hình thành tại vị trí cation ban đầu. Cặp lỗ trống ngoài nút này được gọi là khuyết tật Frenkel. Sự có
mặt của khuyết tật này làm tăng tính dẫn điện của tinh thể ion.

Cation xen kẽ
Nguyên tử tạp chất xen kẽ

Lỗ trống cation

Nguyên tử tạp chất thay thế

Lỗ trống anion

Hình 1-20. Khuyết tật lỗ trống. Hình 1-21. Khuyết tật thay thế và tạp chất.

Theo cơ chế Frenkel, vì lý do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bị bứt ra khỏi vị trí cân
bằng của nó để dời đến một vị trí mới ở giữa các nguyên tử khác. Như vậy hình thành đồng thời
một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ (hình 1-22). Số nút khuyết và nguyên tử xen kẽ sinh ra
theo cơ chế này sẽ luôn bằng nhau. Tuy nhiên, năng lượng cần thiết để sinh ra quá trình trên thường
rất lớn, nên mật độ sai hỏng điểm sinh ra do cơ chế Frenkel thường nhỏ.

35
 Theo cơ chế Shottky, một nguyên tử ở lớp mặt ngoài, do thăng giáng nhiệt hay va chạm, có thể
bốc hơi hay rời lên hấp phụ bề mặt và để lại mộy lỗ trống. Các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào
lỗ trống đó ở mặt ngoài và tạo ra một nút khuyết. Vì năng lượng cần thiết để tạo ra nút khuyết bởi
cơ chế này thường nhỏ (cỡ eV) nên mật độ nút khuyết Schottky thường lớn.

Khuyết tật Schottky

Khuyết tật Frenkel

Hình 1-22. Khuyết tật Schottky và Frenkel trong mạng tinh thể ion 2 chiều.

Khuyết tật xen kẽ: là loại khuyết tật điểm mà nguyên tử trong tinh thể chiếm một vị trí ngoài nút
mạng thông thường (hình 1-20).
Bảng 1-3. Kiểu khuyết tật chủ yếu trong tinh thể
Tinh thể Kiểu cấu trúc Kiểu khuyết tật
Halogenua kim loại kiềm (trừ Cs) NaCl Schottky
Oxit kim loại kiềm thổ (trừ Be) NaCl Schottky
AgCl, AgBr NaCl Frenkel (cation)
Halogenua Cs, TiCl CsCl Schottky
BeO Wurzite Schottky
Florua kim loại kiềm thổ, CeO2, ThO2 Florit Frenkel (anion)

36
BÀI LUYỆN TẬP SỐ 1
Bài 1: Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm mặt
0
và bán kính của Ni là 1,24 A . Cho Ni = 58,7.

a 2 = 4.r

Bài 2: Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng ( Au) có khối lượng riêng là 19,4 g/cm3 và có mạng lưới

lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,07 antron. Khối lượng mol nguyên tử của

vàng là 197 g/mol.

1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của vàng.

2. Xác định trị số của số Avogadro.

a 2 = 4.r

Bài 3: Đồng kết tinh theo kiểu lập phương tâm diện.

a. Tính hằng số mạng a và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng,

biết nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 antron.

b. Tính khối lượng riêng của đồng theo g/cm3. Cho Cu = 64.

Bài 4: Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu

của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu khác vì chứa kim loại khác (X). Tế bào

đơn vị (ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X có cạnh bằng 3,62.10-8 cm. Khối lượng

riêng của nguyên tố này là 8,92g/cm3.

37
 a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm

bởi các nguyên tử.

b. Xác định nguyên tố X.

Bài 5: Xác định khối lượng riêng của Na, Mg, K. Sau đó điền vào bảng và so sánh khối lượng riêng

của các kim loại đó, giải thích kết quả.

Kim loại Na Mg Al

Nguyên tử khối 22,99 24,31 26,98

0
Bán kính nguyên tử ( A ) 1,89 1,6 1,43

Mạng tinh thể Lptk Lpck Lptm

Độ đặc khít 0,68 0,74 0,74

Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3) …………….. ………………. ………………

Khối lượng riêng thực nghiệm (g/cm3) 0,97 1,74 2,7

BÀI LUYỆN TẬP SỐ 2

Bài 1: Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na+, còn các ion Cl- chiếm các lỗ

trống bát diện của các ion Na+, nghĩa là có 1 ion Cl- chiếm tâm của hình lập phương. Biết cạnh a của
0
ô mạng cơ sở là 5,58 A . Khối lượng mol của Na và Cl lần lượt là 23 g/mol; 35,5 g/mol.
0
Cho bán kính của Cl- là 1,81 A . Tính :

a) Bán kính của ion Na+.

b) Khối lượng riêng của tinh thể NaCl (g/cm3).

Na
Cl

38
Bài 2: Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl.

a) Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở.

b) Xác định bán kính ion Cu+.

0
Cho: D(CuCl) = 4,136 g/cm3 ; rCl- = 1,84 A ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5

Bài 3: a) Hãy vẽ sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cương.
0
b) Biết hằng số mạng a = 3,55 A . Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và một nguyên tử C

láng giềng gần nhất. Mỗi nguyên tử C được bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách đó?

c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lượng riêng của kim cương.

a = 3,55 A
Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A

39
Bài 4: Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương.

1. Tính bán kính nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g/cm3; khối lượng

mol nguyên tử của Si bằng 28,1g/mol.

0
2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,77 A ) và giải thích.

Bài 5:
Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93g/cm3; bán kính nguyên tử đồng là
128 pm. Đồng kết tinh theo mạng tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện? Tại sao?

BÀI LUYỆN TẬP SỐ 3

Bài 1. Vẽ mạng Bravais, chỉ ra vectơ cơ sở, xác định ô đơn vị, xác định
nền tinh thể, cho mạng tinh thể hai chiều sau:

Bài 2. Xác định chỉ số Miller cho các họ mặt phẳng sau đây.
z
z z

y
y y
x
x x

40
Bài 3. Cho ô mạng đơn vị của hai kim loại giả định như hình vẽ

a) b)
Chỉ số hướng trên hình a)?

Chỉ số mặt trên hình b)?

Đs: [012], [ 112 ],(020), ( 221 )

Bài 4. Al có khối lượng riêng bằng 2,699 g/cm3, và các nguyên tử sắp xếp theo cấu trúc lập phương
tâm mặt. Tính bán kính nguyên tử nhôm. Đs: 143,2pm.

Bài 5. Natri chuyển từ cấu trúc lập phương tâm khối thành cấu trúc lục phương chặt khít ở nhiệt độ
khoảng 23K. Giả sử rằng độ chặt khít không thay đổi, và tỉ số c/a lý tưởng, tính hằng số mạng a của
mạng lục phương, biết hằng số mạng của mạng lập phương là a’ = 4,23Å.

Biết: Thể tích ô mạng lục phương chặt khít là c.a.a 3 / 2 và tỉ lệ c/a lí tưởng bằng 8 / 3 .

41
 Đs: a = 3,77antron.
BÀI LUYỆN TẬP SỐ 4

1. Tinh thể NaF có cấu trúc tinh thể kiểu muối ăn và d(200) = 2,31 antron. Hãy tính hằng số mạng a
và tổng bán kính ion Na+ và F- theo đơn vị antron.

o
2. Tinh thể CaF2 có cấu trúc florit với hằng số mạng a = 5,46 A . Xác định độ dài liên kết Ca-F,
khoảng cách F-F, Ca-Ca.

o
3. Tinh thể Na2O có cấu trúc antiflorit với hằng số mạng a = 5,55 A .
Xác định độ dài liên kết Na-O, khoảng cách O-O, Na-Na, khối lượng riêng Na2O (g.cm-3).

4. Natri (Na) kết tinh có dạng tinh thể lập phương tâm khối với hằng số mạng a = 4,36 antron.

a. Tính bán kính nguyên tử Na theo đơn vị antron.

b. Tính khối lượng riêng D của Na theo g/cm3. (Cho Na = 23).

c. Tính phần trăm đặc khít (% thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử) trong mạng tinh thể Na?

42
5. CaTiO3 có cấu trúc perovskite như sau:
a. Khối lượng riêng bằng 4,10 g/cm3, tính kích thước ô đơn vị trên.
b. Tính bán kính ion Ti4+ ở trung tâm của ô đơn vị biết bán kính oxy bằng 140 pm. So sánh giá trị
tính toán được với giá trị được ghi trong các tài liệu là 75 pm?

BÀI LUYỆN TẬP SỐ 5

1. Sắt (Fe) kết tinh có dạng tinh thể lập phương tâm khối với hằng số mạng a = 2,89 antron.

a. Tính bán kính nguyên tử Fe theo đơn vị antron.

b. Tính khối lượng riêng D của Fe theo g/cm3. (Cho Fe = 55,85).

2. Đồng (Cu) kết tinh có dạng tinh thể lập phương tâm diện.
0
a. Tính cạnh lập phương a ( A ) của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai
0
nguyên tử đồng trong mạng, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 A .

b. Tính khối lượng riêng D của Cu theo g/cm3. (Cho Cu = 64).

c. Tính phần trăm đặc khít trong mạng tinh thể Cu?

43
3. Mạng tinh thể Ge được cho ở hình bên. Biết cạnh của ô đơn vị bằng 5,6574 Å. Nguyên tử khối
của Ge bằng 72,63 g/mol.
a. Hãy mô tả cấu trúc mạng tinh thể này?
b. Tính khối lượng riêng của Ge theo đơn vị g/cm3?
c. Tính bán kính nguyên tử Ge và độ đặc khít của

cấu trúc?

4. CaTiO3 có cấu trúc perovskite như sau:

a. Khối lượng riêng bằng 4,10 g/cm3, tính kích thước ô đơn vị
trên.
b. Tính bán kính ion Ti4+ ở trung tâm của ô đơn vị biết bán
kính oxy bằng 140 pm. So sánh giá trị tính toán được với
giá trị được ghi trong các tài liệu là 75 pm?

5. Mạng tinh thể Si được cho ở hình bên.

a. Mô tả mạng tinh thể này? Loại lỗ trống nào bị điền bởi các
nguyên tử Si?
b. Biết cạnh của ô đơn vị bằng 543,1 pm. Ước tính bán kính của
nguyên tử Si và độ đặc khít của cấu trúc này.
b. Tính khối lượng riêng của Si theo đơn vị g/cm3.

44
BÀI LUYỆN TẬP SỐ 6
1. SrTiO3 có cấu trúc peorovkite với hằng số mạng a = 0,3905 nm. Tính độ dài liên kết Sr-O và Ti-O.
Xác định số phối trí của oxi trong mạng tinh thể SrTiO3.

2. Tính số lượng lỗ trống ở trạng thái cân bằng trong 1 cm3 đồng ở 1000 0C.
Cho biết: Qv = 0,9 eV; A = 63,5 g/mol; d = 8,4 g/cm3; k = 8,613.10-5 eV/K.

3. Tính số lượng lỗ trống trong một mét khối sắt ở 750oC, biết năng lượng hình thành một lỗ trống là
1.08 eV/nguyên tử, khối lượng riêng và khối lượng nguyên tử của Fe là 7,65 g/cm3 và 55,85
g/mol.

4. Có thể tạo ra những loại khuyết tật điểm nào khi thay thế 1 ion Na+ bằng 1 ion Ca2+ trong mạng
tinh thể NaCl.

45
5. a. Giả sử Li2O được đưa vào mạng tinh thể CaO như là một chất pha tạp. Nếu Li+ thay thể Ca2+
thì loại lỗ trống nào có thể được hình thành?
b. Tính số khuyết tật Schottky hình thành trong 100 cm3 CaO ở gần nhiệt độ nóng chảy 2613oC?
Biết năng lượng hình thành một khuyết tật Schottky trong tinh thể CaO bằng 6,1 eV, khối lượng
riêng và khối lượng mol phân tử của CaO bằng 3,34 g/cm3 và 56,08 g/mol.

BÀI LUYỆN TẬP SỐ 7

1. Nếu CuO ở trạng thái áp suất thấp và nhiệt độ cao, một số ion Cu2+ sẽ chuyển thành Cu+.
a. Ở điều kiện này, khuyết tật mạng tinh thể nào sẽ hình thành để duy trì tính trung hòa về điện
của mạng tinh thể?
b. Bao nhiêu ion Cu+ cần thiết để tạo ra một khuyết tật?
c. Công thức hóa học của vật liệu này sẽ như thế nào?

2. a) Giả sử CaCl2 là chất pha tạp vào mạng của CaO. Nếu Cl- thay thế cho O2- thì loại lỗ trống nào
có thể được hình thành? Bao nhiêu lỗ trống được sinh ra khi thay thế một ion Cl-?
b) Tính số khuyết tật Schottky hình thành trong 100 cm3 CaO ở gần nhiệt độ nóng chảy 2613oC?
Biết năng lượng hình thành một khuyết tật Schottky trong tinh thể CaO bằng 6,1 eV, khối lượng
riêng và khối lượng mol phân tử của CaO bằng 3,34 g/cm3 và 56,08 g/mol.

46
3. Vàng tạo ra dung dịch rắn kiểu thay thế với bạc. Tính số nguyên tử vàng trong 1 cm3 hợp kim
vàng-bạc chứa 10% về khối lượng Au và 90% về khối lượng Ag. Khối lượng riêng của vàng và
bạc tinh khiết là 19,32 và 10,49 g/cm3.

4. Khối lượng riêng đo được của tinh thể VO (tỉ lệ hợp thức 1:1) ở 250C là 5,92 g/cm3 và khối lượng
riêng lí thuyết là 6,49 g/cm3.
a. Xác định công thức thực tế ứng với thành phần không hợp thức V1-xO? Cho V = 51.
b. Tính entanpi (eV) của hình thành khuyết tật lỗ trống vanađi trong tinh thể VO?

5. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết tinh thể FeO có cấu trúc kiểu NaCl với hằng số
mạng a = 4,3 antron.
a. Xác định khối lượng riêng lí thuyết của FeO (g/cm3).
b. Theo thực nghiệm, mẫu FeO tổng hợp được có khối lượng riêng bằng 5,57 g.cm-3. Giải thích sự
sai lệch đó. Viết công thức thực tế của oxit đó.

BÀI LUYỆN TẬP SỐ 8

Bài 1. Xác định các kiểu khuyết tật điểm trong hình dưới đây:

47
Bài 2. Khi một nguyên tử Ca thay thế một nguyên tử Na trong tinh thể NaCl thì có thể có những
khuyết tật điểm nào được sinh ra?

Bài 3. Tính số lượng lỗ trống trong một mét khối sắt ở 750oC, biết năng lượng hình thành một lỗ
trống là 1,08 eV/nguyên tử, khối lượng riêng và khối lượng nguyên tử của Fe là 7,65 g/cm3 và
55,85 g/mol,

Bài 4. Ge hình thành dung dịch rắn kiểu thay thế với Si. Tính số nguyên tử Ge trong một cm3 hợp
kim Ge-Si chứa 15 w% Ge và 85 w% Si. Khối lượng riêng của Ge và Si nguyên chất là 5,32 và
2,33 g/cm3

Bài 5. Gali asenua (GaAs) và gali photphua (GaP) cả hai có cấu trúc sphalerite và hòa tan vào nhau
với mọi tỉ lệ. Xác định nồng độ phần trăm về khối lượng của GaP phải đưa vào GaAs để có được
ô đơn vị có kích thước 0,5570 nm. Khối lượng riêng của GaAs và GaP bằng 5,307 và 4,130 g/cm3.

48