Các phản ứng phức tạp được xét trong chuyên đề này bao gồm:

+ Phản ứng thuận nghịch

+ Phản ứng song song
+ Phản ứng nối tiếp
I. PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH
1. Khái niệm
Phản ứng thuận nghịch gồm một phản ứng thuận và một phản ứng nghịch diễn ra đồng thời và độc
lập theo hai chiều ngược nhau.
Phản ứng thuận nghịch bậc 1 khá phổ biến, đặc biệt là những phản ứng chuyển vị nội phân tử và
đồng phân hóa trong dung dịch.
Thí dụ:
CH2 = CH –CH3
xiclopropan propen
NH4NCS (NH2)2CS
amoni thioxianat thioure
2. Quy luật động học
Trong chuyên đề này chỉ xét phản ứng thuận nghịch bậc nhất.
Sơ đồ phản ứng:
k1
A B
k-1
Phương trình tốc độ phản ứng có dạng:
d A d B
-   k1 A  k 1 B
dt dt
* Nếu ở thời điểm t = 0: Ao  ao Bo  bo
Ở thời điểm t A  ao  x B  bo  x
(x là độ giảm nồng độ chất A sau thời gian t)
thì phương trình động học sẽ là:
dx
 k1 (ao  x)  k 1 (bo  x) (1)
dt
k1 ao  k 1bo
Tích phân (1) ta được: ln  (k1  k 1 )t (2)
k1ao  k 1bo  (k1  k 1 ) x
Khi cân bằng được thiết lập thì tốc độ của phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng ngịch và tốc độ
của phản ứng tổng quát bằng không. Do đó:
d A d B
-   k1 Ae  k 1 Be  0
dt dt
(e-chữ viết tắt của equilibrium (Anh) hoặc equilibre (Pháp) có nghĩa là sự cân bằng)
k1 Ae  k 1 Be
Be 
k1
 KC (3)
Ae k 1

1
 Thay Ae  ao  xe ; Be  bo  xe vào phương trình (3), biến đổi toán học ta tìm được:
k1 ao  k 1bo
xe  (4)
k1  k 1
Khi đó phương trình (2) trở thành:
xe
ln  (k1  k1 )t (5)
xe  x
Nhận xét: sự phụ thuộc của x vào t tuân theo quy luật của phản ứng không thuận nghịch bậc 1 có
nồng độ đầu là xe và hằng số tốc độ (k1 + k-1).
Như vậy khi đã xác định được KC theo (3) và k1 + k-1 theo (5) thì sẽ xác định được riêng rẽ k1 và k-
1.

* Nếu ở thời điểm t = 0: Ao  ao ; Bo  0 thì:

k1ao
xe  (6)
k1  k 1
Khi đó phương trình (2) trở thành:
k1 ao
ln  (k1  k 1 )t (7)
k1 ao  (k1  k 1 ) x
Từ (7) ta tìm được chu kì bán hủy của phản ứng:
1 2k 1
t1/2 = ln (8)
k1  k 1 k1  k 1
Để cho t1/2 có ý nghĩa thì k1 > k-1. Nếu k1 < k-1 thì theo (6) phản ứng chua thực hiện được 50% đã
dừng lại.
II. PHẢN ỨNG NỐI TIẾP
1. Khái niệm
Phản ứng nối tiếp là các phản ứng mà trong quá trình diễn biến của chúng các chất tạo thành các
sản phẩm trung gian, các sản phẩm trung gian này lại là các chất phản ứng ở các phản ứng kế tiếp.
Sự phân hủy phóng xạ tự nhiên là ví dụ điển hình của phản ứng nối tiếp nhiều giai đoạn.
Thí dụ: sự phân rã phóng xạ:
Te  53 I  1 
131 k1 131 0
52

I  54 Xe 1 
131 k2 131 0
53

2. Quy luật động học

Trong chuyên đề này chỉ xét trường hợp các phản ứng đều là bậc nhất.
Sơ đồ phản ứng: A 
k1
B 
k2
C
Các phương trình động học:
d A
 k1 A (9)
dt
d B
 k1 A  k 2 B (10)
dt
d C 
 k 2 B (11)
dt
Giả sử ở thời điểm t = 0, A  Ao ; B  C   0 .

2
 Tích phân phương trình (9) ta được: A  Ao e  k1t (12)
Thay (12) vào (10) rồi lấy tích phân phương trình thu được ta có:

B  k1 Ao e k t  e k t 
1 2
(13)
k 2 k 1
Với mọi t ta luôn có: Ao  A  B  C  nên:
 
C   Ao 1  1
k 2  k1
 
k1e  k2t  k 2 e  k1t  (14)
 
Đường cong động học của phản ứng nối tiếp:

Nồng độ
Ao
C
A
B

tmax Thời gian

Các đường cong động học ở hình trên của phản ứng nối tiếp có những đặc điểm trên :
+ Đường cong A giảm theo t theo quy luật của phản ứng bậc 1; đường cong của hợp chất trung gian
B đi qua cực đại tại thời điểm tmax ; tmax được tìm thấy bằng cách lấy đạo hàm (13) và từ điều kiện cực đại
d B
 0 rút ra:
dt
k2
ln
k1
tmax = (15)
k 2  k1
Đường cong C đi qua một điểm uốn. Thời điểm C đi qua điểm uốn cũng là thờii điểm B đi qua cực
đại tmax.
+ Hình dạng các đường cong phụ thuộc vào tương quan giữa k1, k2. Giá trị k1 được xác định từ
đường cong A theo phương pháp áp dụng đối với phản ứng bậc 1 ; k2 có thể tính theo (15) khi xác định
được k1 và tmax (được xác định bằng thực nghiệm).
Kết hợp (13) và (15), sau vài biến đổi ta rút ra được :
k2
k  k1  k 2
B max  Ao  2  (16)
 k1 
Nếu k1 = k2 = k, hệ thức (13) trở thành bất định. Để khử dạng bất định theo quy tắc L’hospital thay
cho (13) ta lấy tỉ số đạo hàm các hàm số theo k1:
  k1t
 e  k 2t  k1te  k1 t 
B  A0  e   Ao kte  kt
 (17)
 1 
Từ đó ta tính được:

và Bmax  Ao / e
1
tmax =
k
Nếu k2 << k1, nghĩa là tốc độ tiêu hao B bé hơn rất nhiều so với tốc độ tạo thành nó. Đây là trường
hợp sản phẩm trung gian B rất bền, có thể xem tất cả A biến thành B trước khi B phân hủy.

3
 Ngược lại, k2 >> k1, đây là trường hợp sản phẩm trung gian B rất hoạt động, nó bị phân hủy ngay
sau khi vừa hình thành. Một cách gần đúng có thể xem:
d B
Bmax  B  const 0 hoặc (18)
dt
Đó là nội dung nguyên lí nồng độ ổn định của Bodenstein phát biểu như sau: Trong một phản ứng
phức tạp với sự tham gia của những tiểu phân trung gian hoạt động, ví dụ như nguyên tử hoặc gốc tự do,
thì nồng độ của chúng trong phản ứng có thể xem như không đổi. Trong điều kiện đó phản ứng được xem
là xảy ra ở trạng thái ổn định.
Nguyên lí nồng độ ổn định tuy chỉ là gần đúng nhưng ưu điểm của nó là cho phép đơn giản hóa
nhiều phép tính phức tạp trong động học. Phương pháp này còn được gọi là phương pháp gần đúng nồng
độ dừng, phương pháp gần đúng trạng thái tựa tĩnh (Q.S.S.A-Quasi-stasionary state approximation).
III. PHẢN ỨNG SONG SONG
1. Khái niệm
Phản ứng song song là phản ứng mà chất đầu phản ứng độc lập, đồng thời theo hai hoặc nhiều
hướng khác nhau.
Thí dụ:
C2H4 + H2O
C2H5OH
CH3CHO + H2
2. Quy luật động học
Trong chuyên đề này chỉ xét trường hợp hai phản ứng song song bậc nhất.
Sơ đồ phản ứng: k1
B
A
k C
2

Phương trình động học đối với A có dạng:

d A
-  k1 A  k 2 A  (k1  k 2 )A (19)
dt
Sự chuyển hóa A xảy ra theo bậc 1, do đó:
1  Ao
A  Ao e  ( k  k )t
1 2
 k1 + k2 = ln (20)
t  A
Phương trình động học đối với B có dạng:
d B
 k1 A  k1 Ao e  ( k1  k 2 ) t (21)
dt
Tích phân (21) ta được:

B  k1 Ao 1  e -(k k )t 1 2

(22)
k1  k 2
Với mọi t ta luôn có: Ao  A  B  C  nên:

C   k 2 Ao 1  e -(k k )t 
1 2
(23)
k1  k 2
Lấy (23) chia cho (22) ta được:

4
 C  k2
 (24)
B k1
Từ (20) và (24) ta suy ra giá trị riêng biệt của k1, k2.

BÀI TẬP
I. PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH
Bài 1: Cho phản ứng:
k1
CH2 = CH –CH3
xiclopropan k-1 propen

Ở nhiệt độ T giá trị k1 và k-1 của phản ứng lần lượt là 600 giờ-1 và 300 giờ-1. Sau bao lâu thì 1/3
xiclopropan chuyển hóa thành propen, nếu như lúc đầu không có propen.
Hướng dẫn giải:
Áp dụng phương trình (7) ta có:
k1 a o
ln  (k1  k 1 )t
a
k1 a o  (k1  k 1 ) o
3
3k1
ln
2k1  k 1
Suy ra: t=
k1  k 1
Thay số: k1 = 600 giờ-1 và k-1 = 300 giờ-1  t =7,7.10-4 giờ.
k1
Bài 2:
Cho phản ứng: A B
k-1

với k1 = 0,2 s-1; k-1 = 0,4 s-1. Nồng độ đầu của A và B bằng 0,8 mol/L và 0,3 mol/L. Xác định độ giảm nồng
độ lúc cân bằng xe và hằng số tốc độ k (k = k1 + k-1).
Giải :
k = k1 + k-1 = 0,2 + 0,4 = 0,6 (s-1)

k1
5
k-1
 A B KC = k1/ k-1 = 0,2/0,4 = 0,5

Co (mol/L) 0,8 0,3

[ ] (mol/L) 0,8-xe 0,3+xe
B 0,3  xe
KC =  = 0,5  xe = 0,2/3.
A 0,8  xe
Bài 3: Cho a mol/L H2 tác dụng với a mol/L I2 xảy ra phản ứng sau:
H2(k) + I2(k) 2HI(k)
vt = kt [H2]m[I2]n (m,n  N * )
Hằng số tốc độ phản ứng thuận: kt = 3,6.10-2 L/mol.phút.
Ở thời điểm t nồng độ HI là 0,040 mol/L và khi cân bằng là 0,060 mol/L.
Tốc độ ban đầu của phản ứng là 9,0.10-5 mol/L.phút.
a/ Xác định bậc riêng phần của H2 và I2.
b/ Tính hằng số tốc độ phản ứng nghịch: kn, biết vn = kn [HI]2.
c/ Tính tốc độ phản ứng ở thời điểm t.
Hướng dẫn giải:
vt mol.L1 . ph 1
m
a/ vt = kt [H2] [I2] n
  1 1
 mol 2 .L 2  (mol.L1 ).(mol.L1 )
k t L.mol . ph

vt
 = [H2][I2].
kt
Bậc của H2 và I2 đều bằng 1.
9,0.10 -5
b/ a= = 0,050 M
3,6.10 -2
H2(k) + I2(k) 2HI(k)
[ ] (mol/L) 0,050-x 0,050-x 2x = 0,060
0,06 2
KC = = 9,0
0,02 2
3,6.10 -2
KC = kt/kn  kn = = 4,0. 10-3 L/mol.phút.
9,0
c/ v = vt - vn = 3,6.10-2.0,032-4,0. 10-3.0,042 = 2,6.10-5 mol/L.phút.
Bài 4: Cho phản ứng:
 k1
B (các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).
A  (1)
k2

1 xe (xe là độ giảm nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã

k1 + k2 = ln (2)
t xe - x phản ứng).
Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất
A chuyển thành chất B?
Giải :
k
1
A   B
k2
6
 Nồng độ đầu: a 0
Nồng độ cân bằng: a - xe xe
Áp dụng công thức (2), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có:
[B] x 300 3a
K  e   xe 
[A] a - x e 100 4
Với t = T1/2 , x = a/2 thì
3a
1 1
k1  k2  ln 4  t1/2  ln 3  2, 75.103 ( s 1 )
t1/2 3a a 400

4 2
Bài 5: Cho phản ứng thuận nghịch bậc 1:
CH2-CH2-CH2-COOH CH2 - C=O + H2O

OH C2H4 - O
Các số liệu thực nghiệm:

t (phút) 21 50 100 120 160 220 

Caxit phản ứng (mol/L) 2,41 4,96 8,11 8,9 10,35 11,15 13,28

Nồng độ đầu của axit là a = 18,28 (mol/L), của lacton bằng 0. Xác định hằng số cân bằng và hằng
số tốc độ của phản ứng thuận và nghich.
Giải :
1 a 1 x
Ta có: kt + kn = ln  ln
t a  x t x  x

t (phút) 21 50 100 120 160 220

(kt + kn).103 9,54 9,35 9,43 9,24 9,45 8,32

(kt + kn)tb = 9,22. 10-3 (phút-1) (I)

x 13,28
K = kt/kn = = = 2,656 (II)
a  x 18,28  13,28
kt = 6,7.10-3 phút-1
Giải (I) và (II) ta được:
kn = 2,52.10-3 phút-1
Bài 6: Ở 453oC sự đồng phân hóa cis – trans của đimetylxiclopropan là phản ứng thuận nghịch bậc 1.
Thành phần phần trăm của hỗn hợp phản ứng theo thời gian được cho được cho dưới đây:

t (giây) 0 45 90 225 270 360 495 675 

% dạng trans 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 62,7 70
Tính hằng số cân bằng, hằng số tốc độ phản ứng đồng phân hóa và hằng số tốc độ phản ứng nghịch.
Hướng dẫn giải:
Đồng phân cis Đồng phân trans
t =  , % trans = 70%
Gọi a là % ban đầu của dạng cis; x là % dạng trans ở thời điểm t.
7
 Tại thời điểm cân bằng [trans] = 70% a (mol/L); [cis] = 30% a (mol/L).

K = kt/kn =
trans  70 = 2,33 (I)
cis  30
Ta có bảng:

t (giây) 0 45 90 225 270 360 495 675

X 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 62,7
xe – x 70 59,2 51,1 32,3 28,2 20,7 13,5 7,3
1 xe
( ln ).103 3,72 3,496 3,437 3,367 3,384 3,325 3,349
t xe  x

 (kt + kn)tb = 3,445.10-3 (II)

-3 -1
Giải (I) và (II) ta được: kt = 2,41.10 s
kn = 1,03.10-3 s-1.
Bài 7: Sự đồng phân hóa cis-trans của stilben ở 280oC diễn ra theo phương trình:

k1
Ph Ph Ph Ph
C=C C=C
k2
H H H H

Quá trình chuyển hóa thuận nghịch của 2 dạng cis-trans theo thòi gian được cho dưới đây:

t (giây) 0 1830 3816 7260 12006 

% dạng cis 100 88,1 76,3 62 48,5 17
Tính k1, k2.
Giải:
Theo đề : xe = 83
1 x 1 83 1 83 1 83
k1  k1  ln e  ln  ln  ln
t xe  x t 83  x t 83  (100  % cis) t %cis  17
Thay các giá trị t và % cis ta có ktb = k1 + k2 = 8,44.10-5 (1)
k1 [trans ] 83
Mà K c    (2)
k2 [cis ] 17
Từ (1) và (2) k1 = 7.10-5 , k2 = 1,43.10-5
Bài 8: Hấp thụ khí CO2 bằng nước:
CO2(k) + H2O(l) H2CO3
Phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều là bậc 1.
a/ Viết phương trình tính tốc độ cho phản ứng thuận và nghịch.
b/ Nếu để n mol CO2 trên mặt nước, sau 23,0 giây thì một nửa khí CO2 hòa tan. Tính hằng số tốc
độ k của phản ứng thuận.
c/ Hằng số k’ của phản ứng nghịch là 20,0 s-1. Tính hằng số cân bằng KC của phản ứng.
Đáp số: b/ k = 3,01.10-2 s-1.

8
 c/ KC = 1,51.10-3.

Bài 9: Cho phản ứng A(k) 

 B(k) là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thực hiện phản ứng trong bình kín


X có thể tích 5 lít. Thành phần % về thể tích của khí A trong hỗn hợp sản phẩm tại các thời điểm khác
nhau được ghi trong bảng sau:

Thời gian(s) 0 60 120 180 380 574 

%V(A) 100 88,86 79,27 71,01 50,94 39,05 20

1) Hãy xác định hằng số tốc độ của phản ứng thuận( kt) và hằng số tốc độ của phản ứng nghịch( kn)?
2) Nếu ban đầu trong bình phản ứng có 5 mol khí A và 1 mol khí B thì tại thời điểm cân bằng, nồng
độ mol của mỗi khí bằng bao nhiêu?
Hướng dẫn
1) Tại thời điểm cân bằng:
k % B 80
% A = 20 %, % B = 80 % nên ta có K cb  t   4 (1)
kn % A 20
xe
Vì là phản ứng thuận nghịch bậc 1 nên có phương trình động học là ln  (kt  kn ).t
xe  x
Với xe, x là % của B tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t.
Ta có bảng sau:
Thời gian 60 120 180 380 574
%A = a-x 88,86 79,27 71,01 50,94 39,05
%B = x 11,14 20,73 28,99 49,06 60,95
xe - x 68,86 59,27 51,01 30,94 19,05
-3 -3
kt + kn 2,4992.10 2,4994.10 2,5000.10-3 2,4999.10-3 2,4999.10-3
k k k k k
Vậy, kt  kn  1 2 3 4 5  2, 49968.103 (2)
5
Từ (1) và (2) ta có: kn = 4,99936.10-4 ; kt = 1,99974.10-3
2) Nồng độ ban đầu của A là 1M ; của B là 0,2M.
Gọi x là nồng độ của A bị mất tại thời điểm cân bằng, ta có
k 0, 2  x
K cb  t   4  x  0, 76
kn 1 x
Vậy, tại thời điểm cân bằng, nồng độ mol của A là 0,24M ; của B là 0,96M

Bài 10: Cho phản ứng A(k) 

 B(k) là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thực hiện phản ứng trong bình


kín X có thể tích 5 lít. Thành phần % về thể tích của khí A trong hỗn hợp sản phẩm tại các thời điểm khác
nhau được ghi trong bảng sau:

Thời gian(s) 0 60 120 180 380 574 

%V(A) 100 88,86 79,27 71,01 50,94 39,05 20

1) Hãy xác định hằng số tốc độ của phản ứng thuận( kt) và hằng số tốc độ của phản ứng nghịch( kn)?
2) Nếu ban đầu trong bình phản ứng có 5 mol khí A và 1 mol khí B thì tại thời điểm cân bằng, nồng
độ mol của mỗi khí bằng bao nhiêu?
Hướng dẫn
1) Tại thời điểm cân bằng:

9
 kt % B 80
% A = 20 %, % B = 80 % nên ta có K cb    4 (1)
kn % A 20
xe
Vì là phản ứng thuận nghịch bậc 1 nên có phương trình động học là ln  (kt  kn ).t
xe  x
Với xe, x là % của B tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t.
Ta có bảng sau:
Thời gian 60 120 180 380 574
%A = a-x 88,86 79,27 71,01 50,94 39,05
%B = x 11,14 20,73 28,99 49,06 60,95
xe - x 68,86 59,27 51,01 30,94 19,05
-3 -3
kt + kn 2,4992.10 2,4994.10 2,5000.10-3 2,4999.10-3 2,4999.10-3
k k k k k
Vậy, kt  kn  1 2 3 4 5  2, 49968.103 (2)
5
Từ (1) và (2) ta có: kn = 4,99936.10-4 ; kt = 1,99974.10-3
2) Nồng độ ban đầu của A là 1M ; của B là 0,2M.
Gọi x là nồng độ của A bị mất tại thời điểm cân bằng, ta có
k 0, 2  x
K cb  t   4  x  0, 76
kn 1 x
Vậy, tại thời điểm cân bằng, nồng độ mol của A là 0,24M ; của B là 0,96M
II. PHẢN ỨNG NỐI TIẾP
Bài 1: Đối với phản ứng nối tiếp: A  k1
B  k2
C
nồng độ chất B đạt giá trị cực đại sau 103 giây; còn nồng độ chất A giảm đi 2 lần sau 160 giây. Xác định k1
và k2.
Hướng dẫn giải:
+ Xác định k1: dựa vào t1/2 của quá trình A biến thành B :
ln 2 ln 2
k1 = = = 4,33.10-3 (s-1).
t1 / 2 160
+ Xác định k2: áp dụng công thức:
k2 k2
ln ln
k1 4,33.10 -3
tmax =  103 =  k2 = 1,84.10-2 (s-1).
k 2  k1 k 2  4,33.10 3

Bài 2: Khi cracking dầu hỏa thì xăng là sản phẩm trung gian. Hãy xác định lượng xăng cực đại và thời
điểm để đạt được lượng xăng ấy khi cracking 1 tấn dầu hỏa, nếu biết ở 673K hằng số tốc độ hình thành
xăng là k1 = 0,283 giờ-1 và hằng số tốc độ phân hủy xăng là k2 = 0,102 giờ-1.
Hướng dẫn giải:
Quá trình cracking dầu hỏa có thể biểu diễn bằng sơ đồ:
Dầu hỏa k1
Xăng  k2
Sản phẩm khác
Đây là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc 1.
Lượng xăng thu được từ 1 tấn dầu hỏa là:
k2 0 ,102
 k  k1 k2  0,102  0, 2830,102
[xăng]max = a. 2  = 1000 .  = 202,8 (kg).
 k1   0,283 
Thời gian đạt lượng xăng cực đại:

10
 k2 0,283
ln ln
k1 0,102
tmax = = = 5,638 (giờ).
k 2  k1 0,283  0,102
Bài 3: Quá trình phân huỷ phóng xạ của nguyên tố chì xảy ra như sau:
 
214
82 Pb 1  214
83 Bi + - 2  P +-
214
84 0

Thời gian bán huỷ của mỗi giai đoạn tương ứng bằng 26,8 phút và 19,7 phút. Giả sử lúc đầu có 100
nguyên tử 214
82 Pb , tính số nguyên tử 214
82 Pb , 214
83 Bi và P tại thời điểm t = 10 phút.
214
84 0

Bài giải
Quá trình phân huỷ phóng xạ đã cho là một phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc nhất. Khi t = t1/2 thì
ln2
hằng số phóng xạ: = . Với mỗi giai đoạn ta có:
t 1/ 2

ln2
1 = = 2,59.10 - 2 ph - 1.
26,8ph
ln2
2 = = 3,52.10 - 2 ph - 1.
19,7ph
Số nguyên tử mỗi loại tại t = 10 phút:
2
2 ,59..10
N 214
82 Pb = 100. e
.10
= 77 nguyên tử

. 2 .100
N 214
83 Bi =
2,5910
(3,52  2,59).10 2 e 
 2 ,59 .10  2 .10 2

 e 3,52..10 .10 = 19 nguyên tử.

84 P0 = 100 - 77 - 19 = 44 nguyên tử.

N 214

Bài 4: Xét quá trình phân rã phóng xạ:

226
88 Ra (t1/2 = 1290 năm) 
k1 222
86 Rn (t1/2 = 3,825 ngày) 
k2 218
84 Po
Sau bao lâu thì hàm lượng Rn đạt giá trị cực đại? (Cho 1 năm có 365 ngày).
Hướng dẫn giải:
Quá trình phân rã phóng xạ tuân theo phương trình động học bậc 1, do đó :
ln 2 ln 2
k1 = = = 1,7.10-11 (s-1).
t1 / 2 1290 .365.24.60.60
ln 2 ln 2
k2 = = = 2,097.10-6 (s-1).
t1 / 2 3,825 .24.60.60
Áp dụng công thức:
k2 2,097.10 -6
ln ln
k1 1,7.10 -11
tmax = = = 5590319 (s) = 64,70 (ngày).
k 2  k1 2,097.10 -6  1,7.10 -11
Bài 4: Sự phân hủy đồng vị phóng xạ diễn ra theo sơ đồ:
30 Zn  31 Ga  32 Ge

11
 Hàm lượng cực đại của đồng vị phóng xạ gali sẽ đạt được sau 30,3 giờ. Theo đó thì tỉ số giữa số
nguyên tử của đồng vị kẽm và số nguyên tử của đồng vị gali là 3,48. Xác định chu kì bán hủy của đồng vị
kẽm và gali.
Giải :
k
ln 2
k1
tmax = = 30,3 (1)
k 2  k1
k2 k2
 k  k1  k2 1  k  k1  k2 1 k2 k 
NGa= NZn  2    2   ln( ) ln  2  (2)
 k1  3, 48  k1  3, 48 k1  k2  k1 
Từ (1) và (2) : k2 = 0,0411 => t1/2 = 16,84 giờ
k1 = 0,026 => t1/2 = 26,65 giờ
III. PHẢN ỨNG SONG SONG
k1
Bài 1: Cho phản ứng: B
A
C
k2

Nồng độ của A giảm đi một nửa sau 410 s; hỗn hợp các sản phẩm chứa 35% B. Tính k1, k2.
Hướng dẫn giải:
ln 2 ln 2
Ta có: k1 + k2 = = = 1,69.10-3 (s-1) (1)
t1/ 2 410
C  k 2 65
Lại có:  = (2)
B k1 35
Giải hệ phương trình (1), (2) được: k1 = 0,591.10-3 s-1; k2 = 1,099.10-3 s-1
Bài 2: Sự phân huỷ anocol isopropylic với V2O3 làm xúc tác diễn ra theo phương trình:
C3H6O
k1

C3H7OH C3H6
k2

k3

C3H8

Giả thiết rằng phản ứng theo mỗi hướng là một chiều bậc 1.
a/ Hãy thiết lập biểu thức hằng số tốc độ phản ứng k (k = k1 + k2 + k3) với a là nồng độ đầu của
C3H7OH, x là nồng độ giảm nồng độ C3H7OH sau thời gian t.
b/ Xác định nồng độ đầu của C3H7OH nếu sau 4,3 giây ở 588K, nồng độ (mol/L) của các chất trong
hỗn hợp phản ứng là như sau: CC 3 H 7 OH = 27,4; CC 3 H 6 O = 7,5; CC 3 H 6 = 8,1; CC 3 H 8 = 1,7.
Hướng dẫn giải:
1 a
a/ Ta có: k = k1 + k2 + k3 = ln
t ax
b/ Với x = CC 3 H 6 + CC 3 H 6 O+ CC 3 H 8
a = CC 3 H 7 OH(sau) + x = CC 3 H 7 OH(sau) + CC 3 H 6 + CC 3 H 6 O+ CC 3 H 8

12
 = 27,4 + 7,5+8,1+ 1,7 = 44,7 (mol/L).

Bài 3: Phản ứng song song A B;A C được đặc trưng bằng các dữ kiện: Khi nồng độ đầu của A
bằng 1 mol.l - 1 thì sau 19 phút nồng độ của B là 0,315 mol.l -1 và nồng độ của C là 0,185 mol .l - 1 . Tính k1
và k2.
Bài giải
Đây là phản ứng song song hai hướng bậc nhất, ta có các mối quan hệ sau:
1 a
k1 + k2 = ln (1)
t ax
k1 x1
 (2)
k 2 x2
với a là nồng độ đầu của chất A, còn x1 và x2 là nồng độ của B và C tại thời điểm t; x1 + x2 = x. Thay các
giá trị của các đại lượng tương ứng và giải hệ phương trình trên ta tìm được:
k1 = 2,296.10 - 2ph - 1; k2 = 1,351.10 - 2ph - 1.
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Bài 1:
1. Phản ứng clo hóa vào metan rất quen thuộc trong hóa học hữu cơ:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Một cơ chế được đề nghị:
Cl2 
k1
2Cl*
Cl* + CH4 
k2
HCl + CH3*
CH3* + Cl2 
k3
CH3Cl + Cl*
2Cl* k4
Cl2
Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho các gốc tự do, xác định phương trình động học của phản ứng.
Gợi ý:
d HCl
Tốc độ phản ứng: v =  k2[Cl*].[CH4]
dt
Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho Cl*, biến đổi được phương trình động học của phản ứng: v
1/ 2
k 
= k2.  1  [CH4].[Cl2]1/2
 k4 
2. Đinitơ pentaoxit (N2O5) là chất không bền và là một chất nổ. Ở pha khí phân hủy theo phương trình hóa
học:

2N2O5(k)  4NO2(k) + O2(k) (*)

Thực nghiệm cho biết, ở nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng (*) có dạng

d O 2 
 k  N2O5 
dt
Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định, chứng minh cơ chế phản ứng sau phù hợp:
k1
13
k-1
 N2O5 NO2 + NO3

NO2 + NO3 

k2
NO2 + O2 + NO

NO + N2O5 
k3
3 NO2

Hướng dẫn giải:

Tốc độ của quá trình tạo thành O2 cũng là tốc độ của phản ứng tổng quát:
d O 2 
 k 2 NO2 NO3  (1)
dt

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho NO3 ta được:

d NO 3 
 k1 N 2 O5   k 1 NO2 NO3   k 2 NO2 NO3  = 0 (2)
dt

 NO3  
k1 N O 
. 2 5 (3)
k 1  k 2 NO2 

d O 2 
 1 2 N 2 O5   k N 2 O5 
kk
Thay (3) vào (1) ta được:
dt k 1  k 2

k1k 2
với k =
k 1  k 2

Vậy cơ chế phản ứng đã cho là phù hợp.

3. Chứng minh phương trình động học của phản ứng v = k.[H2].[NO]2
2NO(k) + 2H2(k) → 2H2O(k) + N2(k)
phù hợp với cơ chế sau:
2NO N2O2 (a): xảy ra nhanh
N2O2 + H2 → N2 + H2O2 (b): xảy ra chậm
H2O2 + H2 → 2H2O (c): xảy ra nhanh
Bài giải
Với một phản ứng nhiều giai đoạn thì giai đoạn chậm quyết định tốc độ của phản ứng. Theo cơ chế trên
ta có, tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn (b):
v = k’.[N2O2].[H2] (1)
[N 2 O2 ]
Theo (a): K C = 2
 [N 2 O2 ] = K C .[NO]2 (2)
[NO]
Thay (2) vào (1) ta được:
v = k’.KC.[NO]2.[H2] với k’.KC = k = const
v = k.[NO]2.[H2]
Bài 2: Phản ứng H2 + Br2 → 2HBr được gặp trong hầu hết các bài giảng của giáo viên từ những năm chiến
tranh kháng chiến chống Mỹ. Cơ chế được đa số công nhận:
Br2 
k1
2Br (1)
k2 14
 Br + H2 H + HBr (2)
k-2
H + Br2 
k3
HBr + Br (3)
2Br k4
Br2 (4)
Hỗn hợp ban đầu chỉ có H2 và Br2. Xác định phương trình động học của phản ứng.
Gợi ý:
d HBr
Ta có: v =  k2[Br].[H2] – k-2[HBr].[H] + k3[Br2].[H]
dt
Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho các cấu tử Br, H, biến đổi toán học được phương trình
động học:
1/ 2
k 
v = 2k2.  1  [H2].[Br2]3/2
 k4 
1/ 2
k 
Đặt k = 2k2.  1  được phương trình động học: v = k.[H2].[Br2]3/2.
 k4 
Câu 3.
1. Phản ứng: CHCl3 (k) + Cl2(k) 
 CCl4(k) + HCl(k)
có thể bao gồm các phản ứng sơ cấp sau:
Cl2(k) 2Cl(k) nhanh
Cl(k) + CHCl3(k)  HCl(k) + CCl3(k) chậm
CCl3(k) + Cl(k)  CCl4(k) nhanh
Tìm biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản ứng phù hợp với cơ chế trên.
Giải
Xét phản ứng: CHCl3(k) + Cl2  CCl4(k) + HCl(k) (a)
Cơ chế được đưa ra:
1. Cl2(k) 2Cl(k) kt/kn = K (K là hằng số cân bằng) (1) nhanh
2. Cl(k) + CHCl3(k)  CCl3(k) + HCl(k)
k2
(2) chậm
3. CCl3(k) + Cl(k)  k3
 CCl4(k) (3) nhanh
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng, nên:
v = k2[Cl].[CHCl3] (4)
Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [Cl] tính được qua hằng số
cân bằng K của phản ứng (1):
[Cl] = K1/2.[Cl2]1/2 (5)
Thay (5) vào (4) ta có:
v = k2. K1/2.[Cl2]1/2. [CHCl3] = k.[Cl2]1/2. [CHCl3] (6).
2. Tốc độ hình thành HI của phản ứng : H2 + I2   2HI tuân theo qui luật động học :
d[HI]
= k  H2  I2 
dt
Chứng minh cơ chế sau phù hợp với qui luật tốc độ trên theo 2 cách
(1) I2  k1
 2I
 Cân bằng nhanh
k1 '

(2) 2I + H2 
k2
 2HI Chậm
Giải:
Cách 1:
15
Ta có :

Do bước 2 là giai đoạn chậm nên tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn này

Suy ra:

Cách 2:
Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho I ta có:

Do đó :

Theo bước 2 :

Do bước 2 là giai đoạn chậm nên k2 >> k1’ . Vì vậy :

Kết quả tương tự như cách 1

Câu 4. Một phản ứng giả định bao gồm các phản ứng sơ cấp sau:
2A X* nhanh
X + B  Y
* *
chậm
Y + B  A2B2
*
nhanh
Tìm biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản ứng phù hợp với cơ chế trên.
Giải
Cơ chế giả định cho phản ứng:
2A X* kt/kn = K (K lµ h»ng sè c©n b»ng) nhanh
X + B  Y
* k2 *
chậm
Y* + B  k3
 A2B2 nhanh
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng  v = k2 [B][X ] *

Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [X*] tính được qua hằng
số cân bằng Kcb của phản ứng (1): [X*] = Kcb.[A]2
Do đó, v = (k2.Kcb).[A]2[B] = k.[A]2[B]
Câu 5. Phản ứng giữa NO2 và O2 là bậc nhất với cả NO2 và O3:
2NO2(k) + O3 (k)  N2O5 (k) + O2 (k)
. Cơ chế nào dưới đây phù hợp với quy luật động học thực nghiệm nói trên?
Cơ chế I : NO2 + O3  NO3 + O2 chậm
NO3 + NO2  N2O5 nhanh
Cơ chế II: O3 O2 + O nhanh
NO2 + O  NO3 chậm
NO3 + NO2  N2O5 nhanh
Giải
2NO2(k) + O3 (k)  N2O5 (k) + O2 (k)
Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v =k.[NO2].[O3]
 Cơ chế I : NO2 + O3  NO3 + O2 (1) chậm
NO3 + NO2  N2O5 (2) nhanh

16
 Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng nên: v = k.[NO2].[O3]. Cơ chế này phù hợp với định luật
tốc độ phản ứng thu được từ thực nghiệm.
 Cơ chế II: O3 O2 + O kt/kn = K (1) nhanh
NO2 + O 
k2
 NO3 (2) chậm
NO3 + NO2  k3
 N2O5 (3) nhanh
Khi giai đoạn hai quyết định tốc độ phản ứng ta phải có: v = k2[NO2][O]
Nếu Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [O] tính được qua
hằng số cân bằng K của phản ứng (1): [O] = K. [O3]/ [O2]
Khí đó v = k2[NO2][O] = k2[NO2].K. [O3][O2]-1 = k.[NO2].[O3][O2]-1
Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm.
Câu 6. Cho phản ứng:
NO2 (k) + CO (k)  NO (k) + CO2 (k)
Ở nhiệt độ 500 K , biểu thức định luật tốc độ phản ứng có dạng v = k[NO2]2. Cơ chế phản ứng nào dưới
0

đây phù hợp với kết quả nói trên?

Cơ chế I:
NO2 + NO2  NO3 + NO chậm
CO + NO3  CO2 + NO2 nhanh
Cơ chế II:
NO2 + NO2 NO3 + NO nhanh
CO + NO3  CO2 + NO2 chậm

Giải
NO2 (k) + CO (k)  NO (k) + CO2 (k) ( T < 5000C )
Thực nghiệm cho biết: v = k.[NO2]2.
Cơ chế I:
NO2 + NO2  NO3 + NO (1) chậm
CO + NO3  CO2 + NO2 (2) nhanh
Giai đoạn (1) chậm quyết định tốc độ phản ứng nên: v = k.[NO2]2.
Cơ chế II:
NO2 + NO2 NO3 + NO kt/kn = K (1) nhanh
CO + NO3  CO2 + NO2 (2) chậm
Khi giai đoạn (2) là chậm, nó quyết định tốc độ phản ứng, ta phải có: v = k2[NO3][CO]
Nếu giai đoạn 1 thuận nghịch là nhanh, cân bằng có thể được thiết lập, [NO3] có thể tính được từ hằng
số cân bằng Kcb : [NO3] = Kcb. [NO2]2[NO]-1
Khi đó, v = k2.[CO]Kcb.= (k2.Kcb).[CO][NO2]2[NO]-1 = k.[CO][NO2]2[NO]-1
Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm.
Câu 7. Cho phản ứng: 2A + 2B  sản phẩm.
tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[A][B]2. Có những đề nghị khác nhau về cơ chế phản ứng:
a. B + B C : nhanh b. A + B  C : chậm
C + A  sản phẩm: chậm C + B  sản phẩm: nhanh
c. A + A C : nhanh d. A + B  C : nhanh
B + B D : nhanh B + C  D : chậm
C + D  sản phẩm: chậm D + A  sản phẩm: nhanh
Hãy cho biết có cơ chế nào phù hợp với các kết quả thực nghiệm về động học của phản ứng không?
Giải
Chú ý: Để đánh giá một cơ chế là có khả năng hay không, ít nhất cần xác định hai yếu tố quan trọng :
17
 (1) Tổng các phản ứng sơ cấp có cho phản ứng tổng cộng hay không?
(2) Từ cơ chế đã cho có thể đưa ra biểu thức của định luật tốc độ phù hợp với thực nghiệm
không?
2A + 2B  sản phẩm
2
v = k[A].[B]
 B + B C : nhanh
C + A  sản phẩm: chậm
Cơ chế này là không có khả năng vì tổng hai phản ứng sơ cấp không cho phản ứng tổng cộng.
 A + B  C : chậm
B + C  sản phẩm: nhanh
Cơ chế này là không có khả năng vì tổng hai phản ứng sơ cấp không cho phản ứng tổng cộng

 A + A C : nhanh
B + B D : nhanh
C + D  k3
 sản phẩm: chậm
Giai đoạn 3 quyết định tốc độ phản ứng: v = k3.[C][D]
Ta có: [C] = Kcb1.[A]2
[D] = Kcb2.[B]2
Như vậy, v = k3.Kcb1.[A]2.Kcb2.[B]2 = (k3.Kcb1.Kcb2).[A]2[B]2 = k.[A]2[B]2
Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm
 B + A  k1
 C (1) : nhanh
B + C  k2
 D (2) : chậm
D + A  k3
 sản phẩm (3): nhanh
(2) quyết định tốc độ nên v = k2[B][C] (4)
Theo nguyên lí dừng của Bodenstein, khi phản ứng bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau diễn ra được
một thời gian nhất định, nồng độ các sản phẩm trung gian có thể đạt được trạng tháI dừng, tức là giữ
nguyên giá trị không đổi, ta có:
d [C]
=k1[A].[B] – k2[B][C] = 0
dt
Rút ra: [C] = k1[A]/ k2 (5)
Thay (5) vào (4) ta có v = k2[B] k1[A]/ k2 = k[A]. [B]
Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm
Kết luận: Không có cơ chế nào trong 4 cơ chế được đề nghị là có khả năng.
Câu 8:
Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k)
Giá trị tốc độ đầu của N2O5 tại 250C được cho trong bảng dưới đây:
[N2O5], M 0,150 0,350 0,650
Tố c đ ộ , mol.l-1.phút-1 3,42.10-4 7,98.10-4 1,48.10-3
1. Hãy viết biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính hằng số tốc độ phản ứng. Chỉ
dẫn cách tính cụ thể.
2. Tính thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M.
3. Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3 mol.l-1.phút-1 tại 400C. Xác định
năng lượng hoạt hoá của phản ứng.
4. Cho biết cơ chế của phản ứng phân huỷ N2O5 theo sơ đồ sau:
k
N2O5 
1
 NO2 + NO3

18
 k'
NO2 + NO3 
1
 N2O5
k
NO2 + NO3 
2
NO2 + NO + O2
k
NO + N2O5 
3
 3NO2
d[N 2O5 ]
Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO, hãy thiết lập biểu thức của tốc độ .
dt
Giải:
Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k)
1.
Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính hằng số tốc độ phản ứng.
v = k.[N2O5]x
Dựa vào số liệu cho suy ra x = 1 hay v = k.[N2O5]
Tính k của các thí nghiệm suy ra k trung bình k = 2,28.10-3 (phút-1)
2.
Thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M.
[N 2O5 ]0 0,150
Áp dụng biểu thức của động học bậc nhất: kt = ln  ln  2, 28.103.t
[N 2O5 ] 0, 050
T = 481 phút
3. Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3, mol.l-1.phút-1 tại 400C. Năng
lượng hoạt hoá của phản ứng.
Tại 400C có k2 = 2,37.10-3 : 0,150 = 1,58.10-2 (phút-1)
Áp dụng phương trình Arrhenus:
k  E 1 1   1,58.102  E  1 1 
ln  2  = a  -  . Thay các số liệu: ln  3 
= a  - 
 k1  R  T1 T2   2, 28.10  8,314  298 313 
 Ea = 1,00.105 (J/mol)
d[N 2O5 ]
4. Thiết lập biểu thức của tốc độ phản ứng .
dt
k
N2O5 
1
 NO2 + NO3
k'
NO2 + NO3 
1
 N2O5
k
NO2 + NO3 
2
NO2 + NO + O2
k
NO + N2O5  3
 3NO2
Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO:
d[NO3 ]
= k1.[N2O5] - k1' .[NO2].[NO3] – k2.[NO2].[NO3] = 0 (1)
dt
d[NO]
= k2.[NO2].[NO3] – k3.[NO].[N2O5] = 0 (2)
dt
d[N 2O5 ]
= - (k1.[N2O5] + k3.[NO].[N2O5] ) + k1' .[NO2].[NO3]
dt
Từ (1) và (2) suy ra: k1.[N2O5] = ( k1' + k2).[NO2].[NO3]
k3.[NO].[N2O5] = k2.[NO2].[NO3]
k2 k
 3 [NO]
k1  k2 k1
'

19
 k1k2 k3
[NO]  [NO2].[NO3] = .[NO].[N2O5]
k3 (k1'  k2 ) k2
d[N 2O5 ] k
= - k1.[N2O5] - k3.[NO].[N2O5] + k1' . 3 .[NO].[N2O5]
dt k2
k2 k1'
= k1.[N2O5].( -1 - ' + )
k1  k2 k1'  k2

20