ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC ĐẾN

TÍNH AXIT, BAZƠ

I. Các loại hiệu ứng
STT HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I) HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (C)
CH2 = CH2 (µ = 0)

1 Ví dụ
CH3 – CH2 – CH3 (µ = 0) CH2 = CH - CH = O (π - π )
CH3 – CH2 – CH2 – Cl (µ = 1,8D)
CH2 = CH - Cl (p - π)
Bản Sự phân cực lan truyền dọc theo trục liên Sự phân cực của liên kết π do 1 nguyên tử hoặc 1
2
chất kết σ nhóm nguyên tử trong hệ liên hợp
Có 2 loại: + C; – C
Có 2 loại ( đẩy e : + I; hút e: – I)
R C X - C = C
+I +C
(R: gốc ankyl)
Phân (X: Cl, F, –OH, –NH2…: có cặp e tự do)
3
loại

C X C = C - C = Z
- I (X: Hal, NO2,…) -C
C=Z có thể là C=O, NO2, COOH, COOR...
Hiệu ứng I giảm nhanh theo mạch C
CH3 – CH2 – CH2 – COOH
Ka = 1,5.10-5
CH3 – CH2 – CHCl – COOH Hiệu ứng C ít thay đổi khi mạch C kéo dài.
Đặc
4 K a = 139.10-5
điểm
CH3 – CHCl – CH2 – COOH
K a = 8,9.10-5
CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH
Ka = 3,0.10-5
• Hiệu ứng – I của X tăng theo độ âm điện • Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân cực
– F > – Cl > – Br O
– F > –OH > – NH2 N > C O > C NH > C CH2
– C ≡ CH > – C6H5 > – CH = CH2 O
Quy
5 • Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của
luật • Hiệu ứng + I của R tăng theo bậc của R
kích thước của nguyên tử và giảm theo chiều tăng
–C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3
của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như
nhau:
– F > – Cl > – Br > – I
Chú ý:
- Nhóm có –C thường đi với –I. Ví dụ CH=O, NO2, CH=O, COOH, COOR, NO2, SO3H...
- Nguyên tử có cặp e tự do có hiệu ứng +C thường có –I thi tùy trường hợp mà hiệu ứng nào mạnh hơn
Ví dụ: X là Halogen

1
X là OH, NH2, OCH3 thì + C > -I

II. Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính axit, bazơ
1. Tính axit.
- Axit lµ chÊt cho proton.
- Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn)

- Mäi yÕu tè lµm t¨ng sù ph©n cùc cña liªn kÕt O – H vµ lµm t¨ng ®é bÒn cña anion sinh ra
®Òu lµm t¨ng tÝnh axit, tøc lµ lµm t¨ng Ka hay lµm gi¶m pKa (pKa = – lg Ka )
1.1. Với các hợp chất có chứa chức phenol
- Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc -C): làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
- Nhóm có khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
Chú ý:
- Nhóm ở vị trí octo tạo được liên kết Hidro với nhóm OH có thể làm giảm tính axit do làm H khó phân ly ra.
- Nhóm ở vị trí meta không có hiệu ứng C do không phải hệ liên hợp (liên kết đơn, đôi không xen kẽ).
OH

CH=O
- Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận được tính axit thì bắt buộc phải xét trạng thái động tức là xét độ bền của
anion sinh ra.

Ví dụ 1.
Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích.

OH OH
O
O OH O
; ;
(B) (C) (D)
Giải.
Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B).
- Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăng tính phân cực của - OH.
O
OH

-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên OH của D phân cực kém OH của C.

2
-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –OH nên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ
giảm.

O
H
O

Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây
Trường hợp Chất O m p
1 NO2 – C6H4 – OH 7,23 8,4 7,15
2 Cl – C6H4 – OH 8,48 9,02 9,38
3 CH3 – C6H4 – OH 10,28 10,08 10,14
Giải thích các giá trị pKa.
a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I.
- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axit lớn nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng
thái động , aninon sinh ra lại bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm
hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta.

b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C

- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para.
.Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para trong phản ứng thế SE  Đẩy e vào vị trí octo và
para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất.
CH3 . (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I)
1.2. Với các hợp chất có chứa chức COOH
- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
a. Với dãy axit béo no R-COOH
Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm
HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH
+ I =O Gốc bậc 0 Gốc bậc 1 Gốc bậc 1 Gốc bậc 2 Gốc bậc 3
Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng
STT Axit Pka
1 CH3-CH2-COOH 4,87
2 CH3-COOH 4,76
3 CH3O-CH2-COOH 3,53
4 Cl-CH2-COOH 2,87
5 F-CH2-COOH 2,57
+I1 > +I2  tính axit của 2>1.
ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3
STT Axit Pka
3
 1 Cl-CH2-COOH 2,87
2 Cl2CH-COOH 1,25
3 CCl3-COOH 0,66

STT Axit Pka

1 CF3-CH2-CH2-COOH 4,16
2 CF3-CH2-COOH 3,02
3 CF3-COOH 0,23
b. Với dãy axit béo không no R-COOH
Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp2>Csp3), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I,
không +C (vị trí α vừa –I và +C).
STT Axit Pka
1 CH3-CH2-COOH 4,87
2 CH2=CH-COOH 4,26
3 H-C C- COOH 1,84
Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn (do hiệu ứng không gian làm
giảm ảnh hưởng +C của nối đôi.). Ví dụ.
STT Axit Pka
1 Cis- CH3-CH=CH-COOH 4,38
2 Trans - CH3-CH=CH-COOH 4,68
c. Với axit thơm:
STT Axit Pka
1 H-COOH 3,75
2 C6H5-COOH 4,18
3 CH3-COOH 4,76
1< 2 do H không có hiệu ứng còn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm phản hoạt hóa).
2> 3 do trạng thái động thì
CH3-COO- CH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion không
bền.
C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích được giải tỏa , anion
bền

Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C6H4-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà tính axit có thể tăng hay
giảm.
Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng tính axit (đồng phân octo luôn có tính axit lớn hơn
axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không
gian, liên kết Hidro nội phân tử.....).
C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây:
STT X p m o
1 NO2 3,43 3,49 2,17
2 F 4,14 3,87 3,27
3 OH 4,54 4,08 2,98
4 CH3 4,37 4.27 3,91
2. Tính bazơ
- Bazơ lµ chÊt nhận proton H+.
- Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do

4
Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO-...
- Nhóm 2: Amin, ancol, phenol.
2.1. Nhóm 1.
Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA
HA  H+ + A-
Axit Bazơ liên hợp
Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh.
Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH
Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa
2.2. Nhóm 2
Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nhng l¹i yÕu h¬n c¸c ancolat vµ phenolat:
CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH
Xét riêng trường hợp amin
- Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm

NH3 <

- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn cả amin bậc 3 (vì amin bậc
3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa không bền do án ngữ không gian).
- Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi
STT Chất Pkb
1 13,5

2 8,7

3 6,3

4 NH3 4,76
- Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại.
Cho Pkb của C6H5NH2 là 9,42 ; xét X-C6H4-NH2
STT X Pkb của đồng phân para Pkb của đồng phân meta
1 CH3 8,88 9,31
2 NO2 12,98 11,5
III. CÁC BÀI TẬP MINH HỌA
Bài tập 1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau:

-NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2.

Giải
O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < -CH2-NH2< -NH-CH3
Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11
hút electron mạnh do hút e yếu theo đẩy e, làm tăng và -CH3 đẩy e,
có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I mật độ e trên - Amin bậc II
5
làm giảm nhiều mật nhóm NH2
độ e trên nhóm NH2
Bài tập 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau:
CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CH≡ C-CH2-NH2 .
Giải
TrËt tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬ :
CH3-CH-COOH < CH≡ C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2
NH2
Tån t¹i ë d¹ng -I1 > -I2 + I3
ion lìng cùc
- I1 > - I2 do độ âm điện của Csp > Csp2
Bài tập 3. So sánh tính axit của các chất trong các dãy sau (có giải thích):
a. CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH
b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic
Giải
a. Tính axit tăng dần theo thứ tự:
p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH-CH2-COOH
+I, -I,-C +I -I
- Nhóm OH của phenol có tính axit yếu hơn nhóm OH của nhóm caboxylic.
+I 2
H3C COOH CH2COOH CH2COOH COOH
+I 1 -I1CH2CH2COOH -I 2 -I 3
< < < <
+I 1
<
+I 2 -I 1 < -I 2 < -I 3
b.
C¸c gèc hi®rocacbon cã hiÖu øng +I lín th× Ka gi¶m vµ -I lín th× Ka t¨ng
Bài tập 4 .
Cho: pK a(1) pK a(2)
HOOC
CH CH 3,02 4,32
COOH
HOOC COOH 1,85 6,07
CH CH
H·y gi¶i thÝch.
Bµi gi¶i.

Do sù t¹o liªn kÕt hi®ro lµm cho mËt ®é electron ë oxi ë liªn kÕt ®«i gi¶m lµm cho sù hót
electron t¨ng.
H H
C C
O C C O H
O H...O
→ Axit maleic(d¹ng cis) cã pKa(1) nhá h¬n(tÝnh axit m¹nh h¬n) pKa(1) cña axit fumaric(d¹ng
trans).
6
 Do d¹ng cis cã sù liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö nªn cã sù rµng buéc H nªn d¹ng cis cã pKa(2)
lín h¬n(tÝnh axit yÕu h¬n) pKa(2) cña d¹ng trans.
O
H H O C H
C C
C C
O C C O
H C O H
O H...O
T¸ch H+khã h¬n O
T¸ch H+dÔh¬n
Bài tập 4 .
Cho 4 axit:CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B)
CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D).
S¾p xÕp A, B, C, D theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit. Gi¶i thÝch.
Giải:
Axit CTCT Trật tự sắp xếp

O
CH3CH2 C
A (4)
O H
+I
O
CH3 C CH2 C
B (2)
O H
O
-I

C (3)

O
CH3 CH C
D (1)
O H
NH3
-I m¹nh