Ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ

1. Bài tập về quan hệ giữa cấu trúc và tính chất vật lý thông thường
Bài 1. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi
a. n- hexan (A1); 2,3- đimetylbutan (A2); pentan-1-ol (A3); 2- metylbutan-2-ol (A4).
b. axit benzoic (A); Benzanđehit(B); Metylphenyl ete (C); ancol benzylic (D); isopropyl benzen
(E).
c. CH3CH2CH2CH3(A);CH3CH2CH2OH(B);CH3CH2CH2NH2(C);
(CH3)3CH (D) ; (CH3)3N (E).
Hướng dẫn giải
a. T0s: 2,3- đimetylbutan < hexan < 2- metylbutan-2-ol < pentan-1-ol
hay T0s của A2 < A1 < A4 < A3
Giải thích:
- A1, A2 không có liên kết hiđro nên có nhiệt độ sôi thấp hơn hẳn A3, A4 có liên kết hiđro.
- Khi mạch cacbon càng phân nhánh thì sự tiếp xúc giữa các phân tử càng giảm, tương tác
vandevan giảm  nhiệt độ sôi giảm. Từ đó nhiệt độ sôi của A2 < A1; của A4< A3.
b. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi
(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH
(E) (C) (B) (D) (A)
- (E) phân cực yếu hơn (C),không có liên kết hidro
- (C) phân cực yếu hơn (B),không có liên kết hidro
- (B) phân cực ,không có liên kết hidro
- (D) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử yếu hơn (A)
- (A) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử mạnh.
c. Thứ tự : (D) < (A) < (E) < (C) < (B)
 (D) ; (A) ; (E) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn.
+ Trong đó phân tử (E) phân cực nhất do độ âm điện của N cao hơn nên (E) có nhiệt độ sôi
cao hơn (A) và (D).
+ Phân tử (D) ở dạng phân nhánh, có tính đối xứng cầu khó xếp khít với nhau nên nhiệt độ sôi
(D) < (A) .
 (B) và (C) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng liên kết hidro giữa
các phân tử (B) bền hơn giữa các phân tử (C) do nguyên tử oxi có độ âm điện cao hơn nguyên
tử nitơ  liên kết O – H phân cực hơn N – H  nhiệt độ sôi của (B) > (C).
Bài 2: Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích):
a) CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3.
b) trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3.
c) CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH .
Hướng dẫn giải
a) Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vì isobutan phân nhánh nên có tính đối
xứng cầu và giảm diện tích tiếp xúc giữa các phân tử.
b) Nhiệt độ sôi của trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-CH3.
vì phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ (  0)  lực liên kết phân tử yếu hơn.
c) Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH .vì rượu có liên kết hidro liên
phân tử .
Bài 3:
Cho CH 3CONH 2 CH 3CONHCH 3 CH 3CON (CH 3 )2
Tsôi o 221o C 204o C 165o C
Giải thích sự thay đổi nhiệt độ của 3 chất trên.
Hướng dẫn giải
Tosôi: CH3CONH2 > CH3CONHCH3> CH3CON(CH3)2
CH3CONH2 có 2 hiđro có khả năng tạo liên kết hiđro,
CH3CONHCH3 có 1 hiđro có khả năng tạo liên kết hiđro,
CH3CON(CH3)2 không có hiđro có khả năng tạo liên kết hiđro.
Bài 4: Hãy điền các giá trị nhiệt độ sôi sau: 240oC, 273oC, 285oC cho 3 đồng phân benzenđiol
C6H4(OH)2. Giải thích ngắn gọn.
Hướng dẫn giải
Ta có: ortho-(240oC) < meta-(273oC) < para- (285oC)
Giải thích: Đồng phân ortho có 2 nhóm OH cạnh nhau tạo liên kết hiđro nội phân tử, liên kết này
không làm tăng lực hút giữa các phân tử nên nhiệt độ sôi thấp nhất:

Các đồng phân meta- và para- chỉ có liên kết hiđro liên phân tử, nhưng liên kết của đồng
phân para- bền hơn nên nhiệt độ sôi cao hơn:

( liên kết hiđro liên phân tử giữa các đồng phân meta-, para-))
Bài 5: Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B),
anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E). Biết (A), (B), (C), (D) là
các chất lỏng. Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích.
Hướng dẫn giải
A, B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau.
(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH
(A) (C) (D) (B) (E)
 (D); (A); (C) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn.
+ Trong đó phân tử (D) phân cực nhất do liên kết >C = O phân cực mạnh hơn.
+ Phân tử (C) phân cực hơn phân tử (A) do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn.
 (B) và (E) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng nhóm – COOH tạo
được liên kết hidro liên phân tử bền hơn nhóm – OH nên nhiệt độ sôi của (E) > (B)
Bài 6. Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy của axit nicotinic và axit benzoic. Giải thích.
C OH C OH
O O
N
Axit nicotinic (A) Axit benzoic (B)

Hướng dẫn giải

Axit (A) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn axit (B) vì có liên kết hidro liên phân tử đa chiều
hơn.

2. Bài tập quan hệ giữa cấu trúc và tính chất axit- bazơ
Bài 1: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:

Hướng dẫn giải

Vì: -I1 < -I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D).
(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C).
(A) có liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B).
Bài 2: Sắp xếp theo chiều giảm dần lực axit của các chất sau:
a) HCOOH; CH3-CH2-COOH; CH2=CH-COOH ; CH C-COOH
b) CH3-CH2-CH=CH-COOH (1) , CH3-CH=CH-CH2-COOH (2),
CH3-CH2-C  C-COOH (3), CH3-C  C-CH2-COOH (4)
c) axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ; axit  -xianpropionic(3) và axit  -
xianpropionic(4).
Hướng dẫn giải
a) Lực axit:
CH3-CH2-COOH < CH2=CH-COOH < H- COOH < CH C-COOH
+I - I < +C Không hút - I > + C Không đẩy e
b) CH3-CH2-CH=CH-COOH (1) < CH3-CH=CH-CH2-COOH (2)< CH3-C  C-CH2-COOH (4) <
CH3-CH2-C  C-COOH (3)
Giải thích: Csp  Csp2  tính axit của (3), (4) mạnh hơn (1), (2).

 ICsp (3)   ICsp (4)  tính axit của (3) mạnh hơn (4).

Chất (1) có hiệu ứng  IC , C  tính axit của (2) mạnh hơn (1).
sp 2

c) Tính axit của (1) < (4) < (3) < (2) do
+ nhóm metyl có hiệu ứng +I làm giảm khả năng tách H+
+ nhóm –CN có hiệu ứng –I làm tăng khả năng tách H+
+ nhóm –CN càng gần nhóm -COOH, ảnh hưởng của –I càng mạnh
Bài 3. a) So sánh pKa của các axit sau: HCOOH; C6H5COOH; CH3COOH.
b) So sánh các giá trị K1 và giá trị K2 của các axit sau? Giải thích ?
HOOC-COOH (A) HOOC-CH2-COOH (B)
HOOC-CH2-CH2 -COOH (C) HOOC-CH2-CH2-CH2 -COOH(D).
Hướng dẫn giải
a) Xét sự dịch chuyển e trong các phân tử như sau:
Axit HCOOH C6H5COOH CH3COOH

O O O
CTCT H C C CH3 C
O H O H O H
I=0
+I, +H
+C, -I

Từ kết quả đó, ta sắp xếp độ mạnh của các axit như sau:
HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH.
Mà axit càng mạnh thì pKa càng nhỏ nên:
pKa(CH3COOH) > pKa (C6H5COOH) > pKa (HCOOH).
b) Nhóm COOH có hiệu ứng –I, 2 nhóm COOH càng gần nhau có ảnh hưởng –I càng mạnh,
do đó tính axit(giá trị K1) càng tăng và ngược lại.
Giá trị K2 luôn nhỏ hơn K1 vì nhóm cacboxyl thứ 2 chịu ảnh hưởng +I của nhóm COO-
-
.Nhóm COO càng gần nhóm COOH làm cho liên kết O-H càng giảm phân cực do đó giá trị K2

giảm.Riêng HOOC-COO- ?
Vậy K1: A>B>C>D; K2;A>D>C>B
Bài 4: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các
cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.
HOOC H -OOC H
HOOC H

H COOH - H+ H COO- - H+ H COO-

F Axit fumaric F, F,,

OH ... O OH ... O -OOC COO-

.... O
....

O OH O
- H+ - H+ H H
H H H H
M Axit maleic M, M,,
k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá
trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'.
k2 (M) < k2 (F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'.
Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn bazơ liên hợp F''.
Bài 5. So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích:
a) Metyl amin, Pyridin và Anilin b) Quinolin và Pyridin

N N N N

c) H H H

Hướng dẫn giải

a)
NH2
CH3 NH2
N
Lai hãa Csp3 Lai hãa Csp2 (- C)

b)

HiÖu øng - C

N N

c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3

N N N
N
H H H

Bài 6. Hãy sắp xếp công thức các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích.
a)
NH2 NH2

N N
H H
(A) (B) (C) (D)

b)
(M) CH3CH2CH2NH2
O (P) NH (Q) N
(N) CH C C
NH2

Hướng dẫn giải

a) (C) < (A) < (B) < (D) ;
- N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2.
- (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N  tính bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ.
b)Ta biết rằng tính bazơ càng tăng khi mật electron trên nguyên tử N tăng:
 - Ta có tính bazơ của (P) > (Q) do độ âm điện của Nsp2 > Nsp3. Ở (P) nguyên tử N liên kết
với 2 nguyên tử Csp3 còn ở (Q), N liên kết với 2 nguyên tử Csp2 có độ âm điện lớn hơn Csp3.
- Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; còn gốc CH=C- CO- gây hiệu ứng –C, nên tính
bazơ của (N) < (M).
- Vì (N) là một amit nên tính bazơ gần như không có vì vậy tính bazơ của (N) < (Q).
Mặt khác tính bazơ của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +I của nhóm CH 3CH2CH2- . Tính
bazơ của (P) > (M) vì nguyên tử N ở (P) có hai con đường để hiệu ứng +I xảy ra:

+I NH +I

Vậy tính bazơ giảm dần: (P)> (M)> (Q) >(N).

Bài 6: Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị đecacboxy hoá (tách nhóm
cacbixyl).
1. Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hoá của Ala và His.
2. So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong phân tử giữa 2 sản phẩm đó. Giải thích?
Hướng dẫn giải
1. Phương trình phản ứng đecacboxyl hóa của các aminoaxit dưới tác dụng của enzin như
sau:
enzim (1)
CH3 CH COOH CH3 CH2 NH2
CO2
NH2
Alanin(Ala)
(3) (2)
enzim
N CH2 CH COOH N CH2 CH NH2
CO2
NH2
N N (4)
H H
Histi®in(His)
2. Tính bazơ của các nguyên tử N tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng.
- Mật độ electron ở: N(1) > N(2) vì N(1) liên kết với gốc C2H5- đẩy electron, trong khi đó
N(2) chụi ảnh hưởng bởi gốc dị vòng hút electron.
- Mật độ e (electron) ở N(3) < N(2) vì N(3) ở trạng thái lai hoá sp2 có độ âm điện lớn hơn
N(2) lai hoá sp3.
- N(4) không còn tính bazơ do cặp e đã tham gia vào liên hợp tạo hệ vòng thơm.
Tóm lại: Tính bazơ giảm dần như sau: N(1) > N(2) > N(3) > N(4).
3. Bài tập quan hệ giữa cấu trúc và phản ứng hữu cơ
Bài 1 . a. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-
clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành
hai sản phẩm A và B.
b . 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết
sản phẩm chính và giải thích?
Hướng dẫn giải
1. CH3
+
CH3 CH3-CH-CH2-CH2 (I)
H+
CH3-CH-CH=CH2 CH3 CH3
chuyÓn vÞ
CH3-CH-CH-CH3 (II) CH3-C-CH2-CH3 (III)
+ +
Cl- Cl-
CH3 CH3
CH3-CH-CH-CH3 CH3-C-CH2-CH3
Cl Cl
2-Clo-3-metylbutan 2-Clo-2-metylbutan

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên
tạo thành hai sản phẩm A, B.
2.
CH3 CH3
Cl-
CH3-C-CH2-CH3 (I) CH3-C-CH2-CH3
CH3 +
+ Cl 2-Clo-2-metylbutan
H
CH3-C=CH-CH3
CH3 CH3
Cl-
CH3-C-CH-CH3 (II) CH3-CH-CH-CH3
+
Cl
2-Clo-3-metylbutan
2-Clo-2-metylbutan là sản phẩm chính.
Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II)
có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-clo-2-metylbutan
là sản phẩm chính.
Bài 2: Cho các ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH. So
sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích.
Hướng dẫn giải
Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian
tạo cacbocation benzylic. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation này nên khả
năng phản ứng tăng. Nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền hóa cacbocation này nhưng kém hơn
nhóm –OCH3 vì (+C) > (+I) . Các nhóm –Cl (-I > +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbocation
trở nên kém bền do vậy khả năng phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl.
Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là:
p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH.
4. Bài tập tổng hợp
Bài 1: Có ba hợp chất: A, B và C

HO C HO C C
O CH3 CH3 CH3
O OH O
A B C
a) Hãy so sánh tính axit của A và B.
b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C.
 Hướng dẫn giải: Ba hợp chất A, B và C:
1. So sánh tính axit:
Tính axit được đánh giá bởi sự dễ dàng phân li proton của nhóm OH. Khả năng này thuận
lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhóm OH.
Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ có hiệu ứng
(-I). Tính axit của (A) > (B).
2. So sánh điểm sôi và độ tan Liên kết hidro làm tăng điểm sôi. Chất C có liên kết hidro
nội phân tử, B có liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi của (C) < nhiệt độ sôi của (B). (C)
có độ tan trong dung môi không phân cực lớn hơn (B).
Bài 2: a) Cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử nitơ trong phân tử vitamin PP. So sánh
tính bazơ của các nguyên tử nitơ đó. Giải thích.
b) Vitamin PP có phân tử khối nhỏ hơn Codiamin, nhiệt độ nóng chảy của nó có thấp hơn
Codiamin không? Giải thích.
C NH2 C N(C2H5)2
O O
N N
Vitamin PP Codiamin
Hướng dẫn giải
a) Trạng thái lai hoá N(sp2) ở vòng thơm và N(sp3) ở nhóm NH2. Tính
bazơ của N(sp2) lớn hơn N(sp3), vì độ âm điện N(sp2) lớn hơn N(sp3) C NH2
đồng thời nhóm hút e >C = O làm giảm mật độ e trên N(sp3) . O
N
b) Vitamin PP có liên kết hidro liên phân tử, còn Codiamin không có liên
kết hidro liên phân tử nên mặc dù phân tử khối nhỏ hơn nhưng vitamin PP vẫn có nhiệt độ
nóng chảy cao hơn Codiamin.
Bài 3. Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc).
Ngoài ra người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin:
H CH3 CH3

N N N

N N N
Anabazin Nicotin Nicotirin

a)Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với HCl theo tỉ lệ mol
1:1. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích.
b)Trong số 3 hợp chất trên, chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích.
Hướng dẫn giải
a)
H H
H
N N + Cl

+ HCl
N N
Anabazin
 HCl phản ứng vào nhóm NH do tính bazơ của NH (amin bậc hai, N ở trạng thái lai hoá sp3
và liên kết với hai nguyên tử Csp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng (N ở trạng thái lai hoá sp 2
và liên kết với hai nguyên tử Csp2).
CH3 CH3
H
N N + Cl

+ HCl

N N
Nicotin Nicotin

Do tính bazơ của nhóm CH3N (amin bậc ba, N ở trạng thái lai hoá sp3) lớn hơn tính bazơ
của N trong vòng thơm.
CH3 CH3
N N

+ HCl

N N+
Cl
Nicotirin
H

Do tính bazơ của nhóm CH3N (cặp electron của N đã tham gia vào hệ liên hợp thơm) kém
tính bazơ của N trong vòng thơm
-Trình tự tăng dần khả năng phản ứng:
Nicotirin < Nicotin < Anabazin
(Tính bazơ do (Tính bazơ do (Tính bazơ do
vòng piriđin: vòng piroliđin: vòng piperiđin:
2 2
Nsp nối Csp ) N-thế: amin bậc ba) amin no bậc hai)
b) Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất, vì có liên kết hiđro liên phân tử:
Bài 4: Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo
của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:
? 1. KMnO4, H2O, to HNO3 / H2SO4 Fe / HCl H2 / Ni
C6H6 C6H5C2H5 A B C D
2. H3O+ o
t o
t to
Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích.
Hướng dẫn giải: Sơ đồ chuyển hóa:
C2H5 COOH COOH COOH COO-
C2H4 / H+ 1. KMnO4, H2O, to HNO3 / H2SO4 Fe / HCl H2 / Ni
to 2. H3O+ to to to
NO2 NH2 NH3+
A B C D
Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực).
Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi nóng
chảy ở nhiệt độ > 200oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử
hơn A nên tonc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng
cực, vừa tạo liên kết hi đro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO2 ở B vì vậy tonc của C (178 –
180oC) cao hơn của B (139 – 141oC).