Природно-математички факултет

Универзитет у Крагујевцу

Хемија природних производа

Угљени хидрати
1. предавање

1
 Хемија угљених хидрата
• Најраспрострањенија група биомолекула на свету
• Започела са развојем у XIX веку
• По хемијском саставу Cn(H2O)n
• Полихидроксилни алдехиди или полихидроксилни кетони
• АЛДОЗЕ и КЕТОЗЕ – ФУНКЦИОНАЛИ ИЗОМЕРИ
На првом С атому
1° ОН група
На положају С1
алдехидна На положају С2
функционална кето
група функционална
група

На задњем С атому
1° ОН група
2
алдозе кетозе
 Подела на основу броја С атома
1. Моносахариди (или једноставније шећери)
1. Једна шећерна јединица (полихидроксилни алдехид или кетон)
2. Алдозе и кетозе
3. 3-10 С атома (моносахариди са више од 4С атома теже да имају
цикличне структуре)
2. Олигосахариди
1. Састоје се од кратких ланаца сачињених од моносахарида
2. 2-20 моносахаридних јединица повезаних гликозидном везом
3. ди-, три-, тетра-..., нона-сахариди
3. Полисахариди
1. Више од 20 моносахаридних јединица
2. Хомополисахариди
3. Хетерополисахариди
 Функције шећера
1. Распрострањени у биљкама – нпр. целулоза (90%) као градивни
материјал
2. Распрострањени у животињама – нпр. гликоген као енергетски
материјал
3. Носиоци посебних биохемијских функција
1. На ћелијској мембрани као гликокалис – интерћелијска
комуникација
2. На ћелијској мембрани еритроцита – одређују тип крвне групе

4
 Моносахариди
(или једноставније шећери)
• Тривијално име шећер је једно од најстаријих тривијалних имена у
хемији уопште (Libavius, Alchemia, 1597. године)

D-АЛДОЗЕ D-КЕТОЗЕ

Хидроксилне 1
групе унутар *
алдоза и 2
* *
кетоза 3
налазе са * *
хиралним С 4
* *
атомима 5 Хемијска структура шећера
у кристалној форми је
6
структура отвореног низа.
Угљени хидрати су безбојни
јристали који су растворни у
води али нерастворни у
5
неполарним растварачима
 Моносахариди
(или једноставније шећери)
• Тривијално име шећер је једно од најстаријих тривијалних имена у
хемији уопште (Libavius, Alchemia, 1597. године)

D-АЛДОЗЕ D-КЕТОЗЕ

Плавом бојом 1
су обележене *
хидроксилне 2
* *
групе које 3
мењају своју * *
релативну 4
* *
стереохгемију 5
због sp3
6
хибридизације
хиралних
угљеникових
атома
6
 Моносахариди
(или једноставније шећери)
• Тривијално име шећер је једно од најстаријих тривијалних имена у
хемији уопште (Libavius, Alchemia, 1597. године)

D-АЛДОЗЕ D-КЕТОЗЕ

1
*
2
* *
Зеленом бојом 3
је обележена * *
хидроксилна 4
* *
група које 5
никада не мења
6
своју
релативну
стереохгемију
и која је увек
7
L-стереохемије
 Подела на основу броја С атома
алдотриозе
D-глицералдехид
је најједноставнија
D-глицералдехид алдоза

АЛДОЗЕ
алдотетрозе

D-еритроза D-треоза
алдопентозе

D-рибоза D-арабиноза D-ксилоза D-ликсоза

алдохексозе

8
D-алоза D-алтроза D-глукоза D-маноза D-гулоза D-идоза D-галактоза D-талоза
Структуру угљених хидрата никада не треба памтити напамет! Треба научити структуру
почетног угљеног хидрата из под-класе и за сваког представника унутар под-класе научити
Како се мења положај епимерне хдроксилне групе, која мења своју релативну стереохемију
у односу на почетни угљени хидрат из класе.
Тако на пример, D-треоза јесте 2-епимер D-еритроза
(два угљена хидрата јесу ДИЈАСТЕРЕОИЗОМЕРИ!!!)
Аналогно, D-рибоза има три епимера: D-арабинозу, D-ксилозу и D-ликсозу!!!
Број хидроксилних група n у
молекулу одређује да је
укупан број изомера за
сваки угљени хидрат једнак
2n
ИЗОМЕРИ =
D-еритроза ДИЈАСТЕРЕОИЗОМЕРИ + D-треоза
D-Eri ЕНАНТИОМЕРИ 2-епимер D-Eri
D-Tre

D-рибоза D-арабиноза D-ксилоза D-ликсоза

2-епимер D-Rib 3-епимер D-Rib 2,3-епимер D-Rib
D-Rib D-Ara D-Xyl D-Lyx
 Подела на основу броја С атома
На аналоган начин можемо да представимо све дијастереоизомере хексоза почев од
D-алозе:

D-алоза D-алтроза D-глукоза D-маноза D-гулоза D-идоза D-галактоза D-талоза

2-епи. 3-епи. 2,3-епи. 4-епи. 2,4-епи. 3,4-епи. 2,3,4-епи.

D-All D-Altr D-Glc D-Man D-Gul D-Ido D-Gal D-Tal

10
 дихихроксиацетон (структурни
изомер D-глицералдехида)
дихидроксиацетон је најједноставнија
кетотриозе кетоза

кетотетрозе

КЕТОЗЕ
D-еритрулоза

кетопентозе

D-рибулоза D-ксилулоза

кетохексозе

11
D-псикоза D-фруктоза D-сорбоза D-тагатоза
 Постоје и моносахариди са више од
6 С атома
Код моносахарида
са више од шест
угљеникових атома
номенклатура се
формира тако што се
структура
угљеног хидрата D-глицеро-D-глукохептулоза
дели на мање фрагменте.
Најчешће су то фрагменти D-рибо-D-галактононоза
тетроза и треоза.

12
D-алтро-хептулоза D-глицеро-D-глукооктанулоза
 Правила за генерисање
номенклатуре
1 1
1
Дељење се Први фрагмент
започиње
тако што се најпре
изврши фрагментација
молекула на С-С вези Други фрагмент остатак
носиоцу алдехидне
функционалне D-глицеро-D-глукохептулоза
групе
(С1 код алдоза) 1 1 D-рибо-D-галактононоза
или
кето функционалне
групе (С1-С2 код кетоза)

D-алтро-хептулоза D-глицеро-D-глукооктанулоза
13
 Правила за генерисање
номенклатуре
2
2 2
Након тога,
тражи се фрагмент
који
има 4 угљеникова
атома!!!
Такав фрагмент
чини основу D-глицеро-D-глукохептулоза
номенкалтуре
угљеног хидрата. D-рибо-D-галактононоза

2 2
.

D-алтро-хептулоза D-глицеро-D-глукооктанулоза
14
 Правила за генерисање
номенклатуре

3
D-глицеро-D-глукохептулоза
На крају,
посматра се D-рибо-D-галактононоза
фрагмент који
је остао.
Уколико је у питању
С2 фрагмент
онда се он посматра
као остатак
глицералдехида.
. D-алтро-хептулоза D-глицеро-D-глукооктанулоза
15
 Правила за генерисање
номенклатуре
3

Уколико је у
питању С1
грагмент,
он се односи се
терминални С атом
D-глицеро-D-глукохептулоза
па се акав фрагмент
не укључује у
номенклатуру D-рибо-D-галактононоза
а броји се укупан
број С атома.

D-алтро-хептулоза D-глицеро-D-глукооктанулоза
16
 Правила за генерисање
номенклатуре
Први фрагмент С-4

Други фрагмент остатак

D-глицеро-D-глукохептулоза

3
D-рибо-D-галактононоза
Уколико постоји
фрагмент са више од
С2, он се дефинише
тако што се
издвоји
терминални С атом
а посматра фрагмент
D-алтро-хептулоза D-глицеро-D-глукооктанулоза који преостане.
17
 Правила за генерисање
номенклатуре

D-рибо-D-галактононоза

ИМЕ
ШЕЋЕРА УЛОЗА
ЧИЈУ
ОСНОВУ
ЧИНИ ИМЕ БРОЈ
МАЊИ ШЕЋЕРА ЧИЈУ УГЉЕНИКОВИХ
ФРАГМЕНТ ОСНОВУ ЧИНИ АТОМА
ВЕЋИ
18
ФРАГМЕНТ
 Релативна стереохемија угљених
хидрата
• Сваки од дијастереоизомера у природи постоје као пар енантиомера
• D-облик доминантан (Одговор на питање зашто је D-облик
доминантан следи касније у презентацији !!!)

D-глукоза L-глукоза
19
 Стереохемија угљених хидрата
• Одређује се на основу стереохемије глицералдехида
Пројекционе формуле у перспективи:

Групе на хиралном С Угљенични костур се

се цртају ка нама црта од нас

Хирални С
атом

Fischer-ове пројекционе формуле: 20

L-глицералдехид D-глицералдехид
 Апсолутна стереохемија угљених
хидрата
Када се одређује абсолутна стереохемија хиралних атома унутар структуре
моносахарида, поштује се Chan-Ingold-Prelog-ово правило стереохемисјког
приоритета:
SH > OH > NH2 > COOH > CHO > CH2OH > CH3

Као репер за одређивање абсолутне стереохемије користи се најједноставнији моносахарид

(R)-(+)-глицералдехид (D-глицералдехид)

2 2 2

4 1 4
4 1

1 3 3 3

21
 Апсолутна стереохемија угљених
хидрата
Chan-Ingold-Prelog-ово правило стереохемисјког приоритета:
SH > OH > NH2 > COOH > CHO > CH2OH > CH3
Код одређивања абсолутне стереохемије D-глицералдехида Када се дефинише Fisher-ова
пројекциона формула, онда се фиксира алдехидна функционална група, а цео молекул
D-глицералдехида се ротира у десно за 90 степени два пута. Резултат јесте стереохемијски
приоритет који се смањује у правцу кретања казаљке на сату
Свака D-хидроксилна група јесте (R)-апсолутне стереохемије!!!
Једна група се фиксира
2 2 2

4 1
4
3 1
3
3 1 4
D-глицералдехид Ротирање за 90° (R)-(+)-глицералдехид Дестрогири шећер

22
 CHO CHO
CHO
На аналоган начин одређује се абсолутна
C стереохемија L-глицералдехида.
H OH H OH
H
Резултат јесте стереохемијски приоритетCH
који се смањује у правцу супротном кретању
2OH CH2OH
казаљке на сату HO CH 2OH
Свака L-хидроксилна група јесте (S)-апсолутне стереохемије!!!

(S)-(+)-глицералдехид
2
2 2
CHO 1 CHO
1 CHO 1 4 4
3 HO H HO H
HO C 3
CH2OH CH2OH
H CH2OH
4 3

2 2
2
1 4 4

3 1
3
3
1 4
Левогири шећер
L-глицералдехид
23
 Апсолутна
стереохемија еритрозе и њених епимера
За сваки моносахарид стереохемија С атома са D-OH je увек (R)!!!!
2
Стереохемија С2 је (R)
4 1 2
3
4 1

3
D-Eri
За сваки моносахарид стереохемија С атома са L-OH je увек (S)!!!!
2 Стереохемија С2 је (S)
1
4
3

24
D-Tre
 Апсолутна стереохемија рибозе и
њених епимера
За сваки моносахарид стереохемија С атома са D-OH je увек (R)!!!!
За сваки моносахарид стереохемија С атома са L-OH je увек (S)!!!!

D-Rib D-Ara D-Xyl D-Lyx

25
 Апсолутна стереохемија глукозе и
њених епимера
За сваки моносахарид стереохемија С атома са D-OH je увек (R)!!!!
За сваки моносахарид стереохемија С атома са L-OH je увек (S)!!!!

(R) (S)

(S) (R)

(R) (S)

(R) (R)

26
D-Glc D-Ido
Хемијске реакције моносахарида
1. Грађење полуацетала
2. Грађење полукетала
3. Мутаротација
4. Оксидација
5. Кондензација
6. Дехидратација
7. Естерификација
8. Ацетиловање

27
 1. Грађење полуацетала
У воденом раствору, предоминантне структуре угљених хидрата јесу цикличне. Алдохексозе
у воденом раствору граде полуацетале, најчешће на тај начин што С-5 хидроксилна група
реагује са С-1 алдехидном функционалном групом. Гради се пиранозни прстен.

алкохол алдехид полуацетал

Haworth-ове пројекционе формуле

α-D-глукопираноза

α-D-глукопираноза
полуацетал

D-глукоза
пиран β-D-глукопираноза
полуацетал β-D-глукопираноза
28
Haworth-ове формуле Fisher-ове формуле
Као резултат грађења полуацетала, добија се још један, асиметрични угљеников атом, који
се у пираносзном прстену обележава као положај 1. Обзиром да је добијени С атом sp3 хи-
бридизације, полуацетална хидроксилна групе може да се по затварању прстена нађе са
горње или доње стране равни пиранског прстена. Ако се нађе са горње стране, таква
група назива се α-аномерна ОН. Са доње стране назива се β-аномерна ОН.
Нови
асиметрични
С атом
*

Аномерне
α-аномер хидроксилне
групе

β-аномер
НОМЕНКЛАТУРА
α-D-глукопираноза

Полуацетална Глукоза Пиранозна наставак

ОН група D-стереохемија као форма који указује 29
α-стереохемије С-5 ОН шећер прстена на угљени хидрат
 1. Грађење полуацетала
Код пентоза, уколико С-5 хидроксилна група реагује са С-1 алдехидном функционалном
групом настаје пиранозни прстен. Међутим, уколико С-4 хидроксилна група реагује са
С-1 алдехидном функционалном групом настаје фуранозни прстен.
Haworth-ове пројекционе формуле Haworth-ове пројекционе формуле

β-D-рибопираноза β-D-глукопираноза

D-рибоза

β-D-рибофураноза β-D-глукофураноза

грађење полуацетала грађење полуацетала 30

код алдопентоза код алдохексоза
 2. Грађење полукетала
Кетозе, са друге стране, могу да граде само гуранозне облике и то тако што
уколико С-5 хидроксилна група реагује са С-2 кето функционалном групом.

алкохол кетон хемикетал

α-D-фруктофураноза

D-фруктоза
фуран β-D-фруктофураноза 31
 Конформација моносахарида
Иако су Haworth-ове пројекционе формуле погодне за приказ моносахарида, оне нису
погогне за приказ конформација моносахарида у виду пиранозних и фуранозних
прстенова. Обзиром да су тетраедарски углови C-C-C веза 109° а тетраедарски углови C-
О-С веза 111°, ни пиранозни а ни фуранозни прстенови не заизимају планарне структуре.
Ови прстенови заправо заузимају набране конформације, а у случају пиранозних
прстенова две су конформације фаворизоване: конформација столице и конформација
лађе.

Оса Оса

а = аксијални положај
е = екваторијални положај

конформација столице конформација лађе

32
Супституенти ових прстенова (ОН групе) могу бити екваторијални, тј. приближно
копланарни равни самог прстена, или аксијални, тј. паралелни оси која се црта кроз
прстен.
Правила:
1) Волуминозни супституенти су генерално стабилнији ако окупирају екваторијалне
положаје, у аксијалним положајима могуће су 1-3 или 1-4 стерне сметње
2) Конформације столице су генерално стабилније од конфомација лађе
Оса Оса

α-D-глукопираноза: од свих хексоза најстабилнија у столичастој 1-3 стерне сметње

конформацији и зато је најраспрострањенија у природи

Два конформера у столичастој конформацији не прелазе самостално

један у други. Да би један облик прешао у други потребна је додатна
енергија од ~46 kJ/mol 33
 Хомохиралност: ПИТАЊЕ СВИХ
ПИТАЊА !!!!
• У сваком облику живота на земљи,
угљени хидрати су увек десногири
(D-шећери)!!! Шта то значи и
зашто се то дешава?
• Овај феномен је последица
хидралности молекула и зове се
хомохиралност
• Прва предпоставка зашто су сви
метабилички важни угљени
хидрати у L-облику логично је
везана за њихов метабилизам и
добијање енергије. Другим речима,
сви ензими (протеини) који
учествују у продукцији енергије
требало би да буду апсолутно
специфични према D- D-глукоза L-глукоза
моносахаридима (да препознају
само D-моносахариде). Међутим, и
L- моносахариди могу да дају
енергију.

34
 Хомохиралност: ПИТАЊЕ СВИХ
ПИТАЊА !!!!
• Оно што заправо одређује хомохиралнос угљених хидрата јесте чињеница
да су пиранозне и фуранозне структуре D-облика ТЕРМОДИНАМИЧКИ
МНОГО СТАБИЛНИЈЕ од пиранозних и фуранозних структура L-облика.
• Пиранозне и фуранозне форме доминантне су у воденом раствору па је од
пресудног значаја да у раствору постоји структура која је енергетски
најстабилнија

β-D-глукопираноза α-D-глукопираноза

35
столичасте конформације !!!
Златна правила како цртати

(за било који моносахарид)

Ако је С2 ОН група десно, увек се црта у е положају

Ако је С2 ОН група лево, увек се црта у а положају
Ако је С3 ОН група десно, увек се црта у а положају
Ако је С3 ОН група лево, увек се црта у е положају
Ако је С4 ОН група десно, увек се црта у е положају
Ако је С4 ОН група лево, увек се црта у а положају

36
D-алоза D-алтроза D-глукоза D-маноза D-гулоза D-идоза D-галактоза D-талоза

α-D-пиранозна форма

β-D-пиранозна форма

α-D-фуранозна форма

β-D-фуранозна форма

37
 2. Мутаротација
Мутаротација је промена оптичке ротације шећера услед епимеризације, односно
промена у равнотежи између два епимера када пређу из једног облика у други.
Креирање још једног асиметричног центра након грађења полуацетала или полукетала
мења својства оптичке ротације код моносахарида. Оригиналне анотације α и β потичу
управо из проучавања особина новог хиралног центра.

полуацетал полуацетал

38
 2. Мутаротација
• Током времена оптичка ротација моносахарида се мења и тај процес се
назива мутаротација.
• Оптичка ротација глукозе је средња вредност оптичких ротација њених
аномера и износи +53
• Може да се користи за израчунавање концентрације []D25 =  obs /lc
Поларизатор Анализатор

α-D-Glc
Н2О
α-D-Glc
β-D-Glc

β-D-Glc 39
• Мутаротација је управо индикатор да унутар моносахарида долази до
промене у структури, односно да α-аномер у воденом раствору
прелази у β.
• 1. У воденом раствору мутаротација се одвија због способности атома
водоника из воде да протонује пирански кисеоник.
• 2. По протоновању, хидроксилни јон као база нуклеофилно напада
водоник из α-аномерне хидроксилне групе, након чега долази до
киселе хидролизе етра, односно пиранског прстена.
1 2

4 3

40
• 3. Потом долази до ротације новонастале С1 кето групе из аксијалног
у екваторијални положај, као последица тога што је С2 атом sp3
хибридизован
• 4. По промени стереохемије С1 кето групе, кето група нуклеофилно
напада молекул воде уз симултано нуклеофилно затварање пиранског
прстена од стране кисеоника са С5.
• 5. Настали хидроксилни јон нуклеофилно преузима протон са етарске
функционалне групе и реакција је завршена.
1 2

4 3

41
 3. Оксидација (добијање алдонских
Фелингова реакција
киселина)
Слободна аномерна група
је добро редукционо средство

оксидационо средство
Cu2+
D-глукоза D-глуконска киселина
Ag
Толенсова реакција (алдонска киселина)
H2O2
FeCN3

42
D-глукоза D-глуконска киселина
3. Оксидација (добијање алдонских,
алдарних и уронских, киселина)

D-глуконска киселина D-глукарна киселина D-глукуронска киселина

(алдонска киселина) (алдарна киселина) (уронска киселина) 43
 3. Оксидација (добијање алдонских,
алдарних и уронских, киселина)

С1 оксидација
D-глуконска киселина D-ϭ-глуконолактон

С6 оксидација

D-глукуронска киселина

С1 и С6 оксидација

44
D-глукарна киселина
 3. Оксидација (добијање шећерних
алкохола)
Шећерни алкохоли, још једна врста деривата моносахарида, добијају се у благим
редукцијом (помоћу NaBH4 или сличних реагенаса) карбонилне групе алдоза или кетоза.
Шећерни алкохоли или алдитиоли воје име добијају тако што се на нативно име шећера
дода наставак –итол. Алдитиоли су линеарни молекули и НЕ МОГУ ДА ПОГЛЕЖУ
ЦИКЛИЗАЦИЈИ КАО АЛДОЗЕ!!!.
Алдитиоли су карактеристичног слаткастог укуса. Сорбитол, манитол и ксилитол се
масовно употребљавају са заслађивање жвака и бонбона. Код дијабетичара, сорбитол
кристалише у оку и изазива катаракту. Глицерол и мио-инозитол су компоненте липида.
Рибитол је конституент флавинских коензима.

D-глицитол D-манитол D-ксилитол D-глицерол мио.инозитол D-рибитол

сорбитол 45
4. Кондензација

фенил-хидразон D-глукозе озазон D-глукозе

Карактеристични кристали наранџасте боје.

Једина реакција којом се таложе жећери, одн. из које се могу
добити кристали.
Сваки D-облик шећера даје кристал одређеног облика и ттљ.

46
 5. Дехидратација
• Реакције дехидратације шећера познате су као Bial-ове реакције
• Примена ових реакција је у доказним реакцијама на шећере и на
нуклеинске киселине

Хидроксиметил фурфурал

47
фурфурал
 5. Дехидратација
• Реакција служи за разликовање пентоза од хексоза јер је интензивна у
присуству фурфурала а слабог интензитета у присуству
хидроксифурфурала

фурфурал
орцинол

48
λmax = 660 nm
6. Естерификација

пентаацетат глукозе
Реакција се користи
За одређивање положаја
и стереохемије
гликозидне везе
Монометил дериват код виших угљених
хидрата!!!

Једноставна
синтеза О-гликозида
49
 6. Естерификација
Селективна естерификација

Тотална естерификација -метилцелулоза

Фотографски филм
Филмска трака
Емулгатор у храни и козметичкој
индустрији
Лек против затвора столице 50
 6. Естерификација
Тотална естерификација -метилцелулоза
Фотографски филм
Филмска трака
Емулгатор у храни и козметичкој
индустрији
Лек против затвора столице
Капи за очи

51
7. Ацетиловање

Глукозамин
2-амино-D-глукоза N-ацетилглукозамин

52
 Важни представници
моносахарида
Налази се у биљкама
Као полисахарид у хемицелулози, пектину, меласи,
зеленим алгама
Има је у смоли трешњиног дрвета

Арабиноза
Налази се у хемицелулози
У биљним полисахадидима-ксиланима који се налазе
у зрну кукуруза, слами, разном семењу житарица.
Хумани је метаболит глукозе и може се наћи слободна у
урину, повећана концентрација узрокује патолошко стање
пентозонурију.

Ксилоза

53
 Важни представници
моносахарида
Конституент рибонукслеинских киселина,
Улази у састав витамина из B групе

рибоза

Настаје као 5’-монофосфат у шанту

пентозомонофосфата у процесу фотосинтезе
Производ је биљака, животиња и
микроорганизама
рибулоза
54
 Важни представници
моносахарида
Назива се још и декстроза или грожђани шећер.
Има је у воћу, поврћу и крви као слободна.
У крви концентрација мора да буде стална
4.4 до 6.1 mmol/L..
Формира олиго и полисахариде типа сахароза,
лактоза,
скроб, целулоза који су биљног порекла,
глукоза односно гликоген
који је животињског порекла. Незамељив је
енергетски
материјал.

55
 Важни представници
моносахарида
Има је у слузи пужева, а у биљкама је у виду
дисахарида лактозе и полисахарида галактана.
Као резервни енергетски материјал у биљкама
чува се у биљним смолама.
Има је у млеку у виду лактозе.
Конституент је цереброзида и осталих
галактоза гликолипида нервног ткива.

56
 Важни представници
моносахарида
3-Епимер глукозе.
У биљкама се налази у саставу хемицелулозе
и у саставу хомо- и хетероманана. Код животиња
је конституент гликолипида крвне плазме.

маноза

Воћни шећер, најважнија кетоза. Налази се у меду,

сахарози, полисахариду инулину,
плодовима биљака.

фруктоза

57
 Важни представници
моносахарида
У природи се налази као N-ацетил дериват.
Улази у састав полисахарида хитозина и хитина који
се налазе у љуштурама морских ракова и инсеката.
Користи се као суплемент у исхрани.

глукозамин

Налази се у полисахаридима,
гликолипидима и
гликопротеинским хормонима

галакозамин 58
 Олигосахариди
• Сложени угљени хидрати који се састоје од 2 – 10 остатака шећера
• Биљног су и животиљског порекла
• Градивни су материјал јер су чврсте или сирупасте супстанце
• Растворни у води, нижим алкохолима или сирћетној киселини
• Хидролизом у благо киселим или ензимским условима дају
моносахариде.
• КАРАКТЕРИСТИКА СВИХ ОЛИГОСАХАРИДА
(ПОЛИСАХАРИДА УОПШТЕ ЈЕ ГЛИКОЗИДНА ВЕЗА)

59
 Олигосахариди
СВИ ОЛИГОСАХАРИДИ ЈЕСУ ЗАПРАВО АЦЕТАЛИ ИЛИ
КЕТАЛИ ЈЕР СЕ ГРАДЕ ИЗ ХЕМИАЦЕТАЛА ИЛИ ХЕМИКЕТАЛА
И АЛКОХОЛА

ХЕМИАЦЕТАЛ

АЛКОХОЛ

α-D-глукопираноза β-D-глукопираноза
хидролиза кондензација

АЦЕТАЛ ХЕМИАЦЕТАЛ

α-D-глукопиранозил(1→4) –α-D-глукопираноза 60
Малтоза
Последица формирања ацетала јесте О-гликозидна веза која настаје
када аномерна хидроксилна група прбог шећера реагује са
хидроксилном групом другог шећера. Принцип номенклатуре О-
гликозидне везе
α (аномерни С атом→С атом носилац ОН групе) ИЛИ
β(аномерни С атом→С атом носилац ОН групе)
ХЕМИАЦЕТАЛ

АЛКОХОЛ

α-D-глукопираноза β-D-глукопираноза
хидролиза кондензација

АЦЕТАЛ ХЕМИАЦЕТАЛ

α-D-глукопиранозил(1→4) –α-D-глукопираноза 61
Малтоза
 нередукујући крај Слободна аномерна
хидроксилна група
представља
редукујући крај

наставак који
указује да део молекула
α-(1→4) тип потиче од угљеног
малтозни тип везе прстена хидрата
наставак који
указује на угљени
хидрат
α-D-глукопиранозил(1→4) –α-D-глукопираноза

тип везе
други
први моносахарид
моносахарид
са аномерном ОН стереохемија
стереохемија
стереохемија стереохемија другог
хидрохсилне
аномерне првог моносахарида
групе
хидрохсилне моносахарида редукујућег краја
 малтозни тип везе

Добија се хидролизом скроба и слада. У цревима

α-(1→4)
се хидролизује помоћу ензима који се назива
малтаза.

63
 β-(1→4)
лактозни тип везе

β-D-галактопиранозил(1→4) –α-D-глукопираноза
Лактоза

Млечни шећер,
Добија се из сурутке

64
 ИНТОЛЕРАНЦИЈА НА МЛЕКО И МЛЕЧНЕ
ПРОИЗВОДЕ

β-(1→4)
лактозни тип везе

Оно што је интересантно у вези лактозе јесте да овај угљени хидрат по уносу из црева не
може директно да се абсорбује у крвоток. Лактоза мора прво да се хидролизује на
галактозу и глукозу помоћу ензима који се назива лактаза. Лактаза је ензим из црева који
постоји код одојчади али се код одраслих не биосинтетише у великој концентрацији.
Већина људи, са изузетком група из Африке и северне Европе, продукују само мале
количине лактазе која је довољна за прераду млека и млечних производа.
За већину индивидуа то није проблем, али постоје људи који не могу да толеришу лактозу
и осећају бол у стомаку и имају дијареју након конзумације млека.
65
 α-(1→1)
трехалозни тип везе НЕРЕДУКУЈУЋИ ШЕЋЕР !!!!

α-D-глукопиранозил(1→1) –α-D-глукопираноза
Трехалоза

Има је у ерготу, гљивама, кцасцу, лимфи инсеката...

ергот
66
 β-D-глукопиранозил(1→4) –α-D-глукопираноза
Целобиоза
Целобиоза се добија киселом хидролизом целулозе (главног конституента папира за
писање)!!!

67
 α-D-глукопиранозил(1→2) –α-D-фруктофураноза
Сахароза
Медни шећер
Сахароза или сукроза производ фотосинтезе већине виших биљака. Сахароза
има специфичну оптичку ротацију од []D20 = +66.5° али еквимоларна смеша
фруктозе и глукозе има укупну негативну ротацију: глукоза []D20 = +52.5°; фруктоза
[]D20 = -92°. Сахароза се хидролизује помоћу ензима инвертазе који вршиинверзију
оптичке ротације током хидролизе. Сахароза се такође лако хидролизује разблаженом
киселином, због нестабилне фуранозне форме. У цревима се хидролизује помоћу
ензима који се назива сахараза.
68
 Медни шећер

α-D-глукопиранозил(1→2) –α-D-фруктофураноза
Сахароза

Мед је најстарија посластица позната човеку и једини заслађивач који може да се

складишти онако како је произведен у природи. Пчеле прерађују нектар из цветова тако да
мед може дуго времена да се чува на амбијенталној температури. Пре Хелена и Римљана
мед се није користио као храна већ само као церемонијални материјал и медицинско
помагало.
Процес производње меда помоћу пчела:
(1) Редуковање садржаја воде у ноктару од 30-60% на конзервирајућих 15-19%
(2) Хидролиза великих количина сахарозе то глукозе и фруктозе помоћу инвертазе
(3) Продуковање малих количина гулонске киселине помоћу ензима који се назива
глукозна оксидаза
69
 Медни шећер

α-D-глукопиранозил(1→2) –α-D-фруктофураноза
Сахароза

Када се мед формира, он у себи садржи махом глукозу и фруктозу, и проувод је

засићен овим моносахаридима. Мед је заправо емлулзија микроскопских кристала
глукозе-хидрат и фруктозе-хидрат у густом сирупу. У финалном производу сахароза је
заступлљена само са 1%, док глукозе има око 38% а фруктозе око 31%.

70
 Анализом узорака меда помоћу 13C
NMR спекторскопије утврђено је да
је постоји пет доминантних хексоза.
Поред α-D-глукопиранозе и β-D-
глукопиранозе, чак 67% посто од
α-D-фруктопираноза β-D-фруктопираноза укупне фрукторе постоји у облику
β-D-фруктопиранозе (која се не
наводи тако често у уџбеницима),
док β-D-фруктофураноза и α-D-
фруктофураноза чине само 27% и
α-D-фруктофураноза β-D-фруктофураноза 6%.
Слободна фрукоза (и кристална
фруктоза) углавном су у облику
13C NMR спектар меда
β-D-фруктопиранозе.
У полисахаридима, фрукоза је у
облику фураноза.

α-D-глукопираноза
β-D-глукопираноза

α-D-фруктофураноза
β-D-фруктофураноза
β-D-фруктопираноза
71
 α-D-галактопиранозил(1→6) –α-D-глукопиранозил(1→1)-β-D-фруктофураноза
рафиноза

Изолује се из шећерне репе и меласе

72
 Занимљиви моносахариди (дефинишите
номенклатуру!!!)
амигдалин: има га у семену руже,
у горком бадему,
мелетиноза: конституент меда у коштицама вишње,
брескве, кајсије
летрил: потенцијални лек
против рака
без ригорозне научне
потврде за сада

стахилоза: бели јасмин, дивља кафа, соја,

циклохептамилоза: производ хидролизе
сочиво. Људи не могу да је варе
скроба, користи се у хроматографским
па изазива надимање
сепарацијама

декстраниоза: конституент сакеа

и медоваче

73
 Блеомицин А2: антитуморски агент Абурамицин С: антибиотик и антитуморски агент
Медицински значајни
олигосахариди

Сулфуримицин В: антибиотик против Стрептомицин: антибиотик

Gram-позитивних бактерија широког спектра
и антитуморски агент

74
 Полисахариди
• Полисахариди (гликани) јесу гликозиди који се садрже више од 10
моносахаридних јединица
Хетерополисахариди
1. Хомописахариди Хомописахариди
линеарни разгранати
1. Скроб линеарни разгранати са два са више
2. Гликоген мономера мономера
3. Целулоза
4. Инулин
5. Хитин
2. Хетерополисахариди
1. Хемицелулоза
2. Пектински урониди
3. Мукополисахариди

75
 Полисахариди
• Полисахариди су чвсте и аморфне супстанце
• Растворљивост у води им је различита
• Скроб (штирак) је делимично растворан
• Гликоген је растворан
• Целулоза је потпуно нерастворна

76
 Традиционални поступци
раздвајања угљених хидрата:

77
 гликопротеин
или гликолипид

раздвајање олигосахарида
раздвајања угљених хидрата:
ендогликозидазама

смеша
олигосахарида
Модерни поступци

(1) Фроматографија на јонозмењивачу

(2) Гел филтрација
(3) Афинитивна хорматографија на лектину

пречишћени раздвојени
полисахариди олигосахариди

метиловање
помоћу CH3J ензимска хидролиза
хидролиза
у присуству јаке специфичним NMR спекторскопија
јаком киселином
базе гликозидазама масена спекторметрија
потпуно
моносахариди метиловани мањи
полисахариди олигосахариди
раздвајање фрагмената
хидролиза киселином
даје моносахариде који су
сваки ологосахарид
HPLC метиловани на свакој ОН
подвргава се метилацији
групи која гради
или
гликозидну везу
ензимској анализи
секвенце секвенце
Врста и моносахарида; моносахарида;
позиција
количина позиција и позиција и
гликозидне
моносахарида конфигурација конфигурација
везе
гликозидне везе гликозидне везе 78
 Хомополисахариди
грануле скроба под
електронским микроскопом
Скроб
• Резервни полисахарид
биљног порекла
• Енергетски материјал за
клијање и раст
• Настаје у процесу
фотосинтезе и нагомилава се
у корену, кртоли, семену,
стаблу и плоду биљке
• Слабо ратсворан у води,
бубри
• Кувањем се гради колоидни
раствор одн. скробни лепак
• Састоји се од амилозе (25%) и
амилопектина (75%)

79
 Структура субјединица скроба
Састоји се од амилозе (25%) и амилопектина (75%)

амилоза

амилопектин
80
нередукујући крај

редукујући крај
• Амилоза је полимер D-Glc чији су остаци повезани α(1→4)
гликозидном везом
• Садржи 300 до 3000 јединица D-Glc
• Ензимском хидролизом даје малтозу
• Користи се као избељивач, емулгатор, штирак

Гликозидна веза ротира и

као последица ротације
Сваки остатак је граде се стабилизирајуће
у односу на други интрамолекулске
под углом ог 60°, што омохзћава водоничне везе између
амилози да гради хеликс са 6 остатака С2-ОН једне глукозе и
81
по завоју!!!! С3-ОН друге
• Амилопектин је полимер D-
Glc чији су остаци повезани
α(1→4) и α(1→6) гликозидним место гранања
везама α(1→6)
• α(1→6) се гради на сваких 24
до 30 јединица D-Glc!!!
• Садржи 2000 до 200000
јединица D-Glc
главни ланац
• Хидролизом настају малтоза и α(1→4)
декстрани који садрже места
гранања
α(1→6)

82
У води амилоза гради суспензију у којој се налази
у хеликоидној конформацији.
Хеликс је тачно
одговарајуће величине
да се уметне јод (I3- или
I5-) и да дâ плаву боју
која је карактеристична
за квалилативно
одређивање скроба

83
амилоза амилопектин
 Структура скроба
Кластер амилозе и амилопективна какав се верује да постоји у гранулама скроба.
Амилопекин (црвено) формира двоструке хеликсе са суседним ланцем или са амилозом
(плаво). Остаци глукозе на нередукујућим крајевима на крају грана се ензимски уклањајју
зарад добијања енергије хидролизом скроба.

редукујући крај

нередукујући крај

84
Гликоген
• животињски аналог скробу чији
су остаци D-Glc повезани
α(1→4) и α(1→6) гликозидним
везама
• α(1→6) се гради на сваких 8
до 12 јединица D-Glc!!!
• У ћелији се биосинтетише у
процесу који се назива грануле гликогена унутар хепатоцита јетре
глуконеогенеза а хидролизује у под електронским микроскопом
процесу који се назива
гликогенолиза
• Хидролизом настаје D-Glc

85
 86
Гликоген у комплексу са гликогенином
 Хомополисахариди
Инулин
• То је биљни полифруктофуранозид
• Резервни полисахарид који се налази у кртолама
• Садржи 25 до 28 остатака D-Fru повезаних β(1→2) гликозидним
везама
• D-Fru може бити везана и за D-Glc α(1→2) гликозидном везом

β(1→2)

87
α(1→2)
Целулоза
• Најраспрострањенији полисахарид у природи
• Основне градивни материјал ћелијског омотача биљке
• Најлакше се добија из памука
• Садржи 10000 до 15000 остатака D-Glc повезаних β(1→4)
гликозидном везом
• Линеарни низови (фибрили) се међусобно умрежавају водоничним
везама до микрофибрила

88
 У најстабилинијој конформацији целулозе, захваљујући слободној
ротацији β(1→4) гликозидне везе, долази до окретања једне глукозне јединице
у односу на другу за 180°, због чега се ланац налази у продуженој
конформацији. Јукстапозиционање неколико ланаца дозвољава формирање
јаких водоничних веза које су одговорне за велику чврстину целулозе.

89
Целулоза је влакнаста, чврста, у води
нерастворна супостанца која се налази у
ћелијском зиду биљака, нарочито у стаблима
и свим дрвенастим деловима биљака.
Целулоза чини највећи део масе дрвета.
Памук је готово чиста целулоза.
То је линеарни молекул са β-стереохемијом
гликозидне везе.

интра водоничне везе

интер водоничне везе

Целулоза гради паралелне
ланце где су остаци D-глукозе
међусобно испреплетани
интра- и интерводоничним
90
везама.
 микрофибрил
Ћелијски зид биљака... пектин

Основни
фибрил
хемицелулоза

екстензин микрофибрил

митохондрија
Голџијев апарат
једро
Ендоплазматични
ретикулум

хлоропласти вакуола

скроб
скроб 91
Хитин
• Полисахарид који се састоји од 2000 остатака N-Ac-глукозамина
повезаних β(1→4) гликозидном везом
• Налази се у оклопу инсеката, шкољки, ракова
• Врло је чврст

92
 Хомополисахариди
Полиурониди
• Полимери уронских киселина (галактуронска, мануронска итд...)
повезани α(1→4) гликозидном везом
• Има их у лимуну, поморанџи, рибизли и шећерној репи
• Користе се у прехрамбеној, фармацеутској и козметичкој индустрији

93
 Хетерополисахариди
Хемицелулозе
• Пратиоци целулозе, налазе се у ћелијским зидовима биљака
• Служе и као енергетски материјал при клијању семена
• Растворни у алкалним растворима услед присуства уронских киселина
• Киселом хидролизом дају ксилозу, арабинозу, галактозу, манозу, и
уронске киселине
• Хемицелулозе са простим шећерима
o Ксилани
o Арабани
o Манани
o Галактани
• Сложене хемицелулозе (шећер + уронска киселина)

94
 Хетерополисахариди
Ксилани
• Има их у слами, кукурузовини, плеви
• Садрже их и неке алге
• Састоје се од β-D-ксилопиранозних
• остатака повезаних β(1→4) гликозидном везом
• Могу садржати и уронске киселине
• повезане повезаних β(1→3) гликозидном везом

β(1→3) 95
 o Алигнани
Фамилија полисахарида продужене структуре која има заједничку
особину да везује калцијумове јоне. Има их нарочито у браонморским
алгама. То су полимери чија је структура слична целулози и њихова основа је
β(1→4) гликозидна веза.
манан

јединице манозе
поли (D-мануронат)

јединице мануронске киселине

поли (D-гулонат)

Аксијално-аксијална
конфигурација
јединице гулонске киселине
гликозидне везе смањује
флексибилност
полимера. 96
поли (D-гулонат)

Аксијално-аксијална поли (D-гулонат) служи као

конфигурација полимер који комплексира
гликозидне везе смањује јоне калцијума.
флексибилност
полимера.

97
. Агароза Важна смеша полисахарида која се иуолује из црвених
алги јесте агар који се састоји од две компоненте, агарозе и
агаропектина. Агароза је је двоструки хеликс у коме се међусобно
3,6-анхидро-мост смењују D-галактоза и 3,6-анхидро-L-галактоза, повезани β(1→4)
гликозидним везама, где су остаци споља 6-метил-D-галактозе. Око
600 до 700 оваквих субјединица повезани су α(1→3) везом.
Агаропектин је сличан, али садржи спољне остатке од сулфатних
естара које су везане за . 3,6-анхидро-L-галактозу.

98
. Агароза У тродимензионалној структури агароза је двоструки
хеликс. Централна шупљина је довољно велика да прихвати
молекуле воде. Агароза и агаропектин садрже велике количине
3,6-анхидро-мост воде (до 99.5%). Из агарозе могу да се уклоне све наелектрисане
функционалне групе и да направи материјал којим се пречишћавају
макромолекули (комерцијални назив Sepharose), који је користан за
гел хроматографију, нарочито у раду са ДНК, односно
секвенционирању ДНК.
Такође, агар се користи за узгајање микроорганизама.
У агару се такође инкапсулирају неки витамини и лекови
јер се суви агар лако раствара у стомаку и метаболички је инертан,

растворна агароза почетни гел стабилни гел

99
Биљне смоле и слузи
• Луче се приликом оштећења биљке
• Поред хексоза садрже и глукуронску и галактуронску киселину па се
свртавају у пектинске урониде
• Најпознатија је арапска смола или гумиарабика која се користи као
лепило, пуниоц водених боја, мастила у медицини итд.
• Састав D-Ara:D-Ram:D-Gal:D-glukuronska = 3:1:1:1

TAMЈАН !!!

100
 Хетерополисахариди
Мукополисахариди (ПРОТЕОГЛИКАНИ)
• То су полисахарид-протеини где шећери представљају простетичну групу
❑ Хепарин
Хијалуронска киселина
❑ Хијалуронска киселина
❑ Хондроитин-сулфат
❑ Дерматин-сулфат Хондроитин-сулфат
❑ Гликопротеини крвне плазме
❑ Гликопротеини крвних група

101
ПРОТЕОГЛИКАН КОЖЕ
Мукополисахариди (ПРОТЕОГЛИКАНИ)
• То су полисахарид-протеини где шећери представљају простетичну групу
❑ Хепарин
❑ Хијалуронска киселина
❑ Хондроитин-сулфат
❑ Дерматин-сулфат
❑ Гликопротеини крвне плазме
❑ Гликопротеини крвних група

❑Хондроитин-сулфат ❑Кератин-сулфат ❑Хепарин

102
❑Дерматин-сулфат ❑Хијалуронска киселина
 Хетерополисахариди
Хепарин (Глукозаминогликан!!!)
•животињски полисахарид
• Има га у јетри, слезини, штитној жлезди,
•плућима
•У медицини се користи као антикоагулант
•Састоји се од D-глукозамина и D-глукуронске
• киселине повезаних α(1→4) гликозидном везом
•15 до 90 дисахаридних јединица
•Положај С-2 глукуронске киселине супституисан сумпорном киселином
•Положаји С-2 и С-6 глукозамина супституисани сумпорном киселином

103
 Хетерополисахариди
Хепарин
Користи се као субкутеларни
антикоагулант, спречава
згрушавање крви код трудница
које болују од тромбофилије

104
 Хетерополисахариди
Хијалуронска киселина
• Налази се у везивном ткиву,
• хрскавици, стакластом телу ока,
• синавиалној течности итд.
• Полимер је дисахарида који се састоји
од D-глукуронске киселине и
N-Ac-глукозамина међусобно повезаних
β(1→3) и β(1→4) глукозидном везом
• Користи се у козметичкој индустрији

105
Хијалуронска киселина

Kao састојак креме за хидратацију коже !!!

филаменти актина
интегрин

протеогликан

фибронектин хијалуронат

кератан
сулфат
колаген хондроитин
сулфат протеини

106
плазма мембрана
Хондроитин-сулфат
• Налази се у везивном ткиву, хрскавици, кожи, костима, аорти итд.
• Хидролизом се добија дисахарид хондрозин који се састоји од D-
глукуронске киселине и N-Ac-гaлактозамина међусобно повезаних
β(1→3) и β(1→4) глукозидном везом.
• Садржи сумпорну киселину која је супституент различитих положаја

107
 Хетерополисахариди
Хондроитин-сулфат

Kao састојак креме против бора !!!

108
• Постоје различите форме хондроитин-сулфата:

А H2SO4 на C-4 N-Ac-гaлактозамина D H2SO4 на C-6 N-Ac-гaлактозамина и

С-2 глукуронске киселине

C H2SO4 на C-6 N-Ac-гaлактозамина Е H2SO4 на С-и C-6 N-Ac-гaлактозамина

109
 Хетерополисахариди
Гликопротеини и имуноглобулини
• Сложени протеини код којих је простетична глупа шећерна
компонента
• Шећер може бити везан у виду N- и O-гликозида

N-гликозид O-гликозид

110
 Хетерополисахариди
• У еритроцитима у виду антитела којим се одређују крвне групе

О-антиген А-антиген В-антиген 111

 Угљени хидрати
микроорганизама
• Према хемијском саставу деле се на:
• Хомополисахариде
➢ Фукани
➢ Галактани
➢ декстрани
• Хетерополисахариде
➢ Гликопротеини
➢ Тејхојне киселине

112
 Угљени хидрати
микроорганизама
• Фукани су полимери деоксишећера фукозе

Користе се као антикоагуланти.

L- фукоза

113
 Угљени хидрати
микроорганизама
• Декстрани су полимери D-Glc повезани α(1→6) гликозидном везом.
• Могуће је и умрежавање бочних низова са α(1→2), α(1→3) и α(1→4)
гликозидним везама
• Декстрани умрежени са епихлорхидрином називају је Sephadex

Јоноизмењивачке смоле
Замена за крвну плазму

114
 Угљени хидрати
микроорганизама
• У састав гликопротеина улазе већ познати шећери попут D-Glc, D-
Man, D-Gal, D-Fru али се јављају и неки моносахариди специфични
само за микроорганизме попут мураминске киселине и неураминске
киселине

Мураминска киселина N-ацетил-мураминска киселина

3-О-лактилетар-2-аминоглукозе

115
• Улазе у састав ћелијског зида бактерија

116
• Улазе у састав ћелијског зида бактерија

N-ацетилглукозами
N-ацетил-мураминска киселина

место хидролизе
са лизозимом

редукујући крај

117
пентаглицински мост
Сијалинске киселине!!! Угљени хидрати
микроорганизама

Неураминска киселина N-ацетил-неураминска киселина

пируват
Сијалинска киселина je
општи термин за
N- или O-сусптитуисане
деривате неураминске N-ацетилманозамин
киселине

118
 Угљени хидрати микроорганизама
• Тејхојне киселине јесу естри глицерола и форсорне киселине
(глицерол-тејхојне киселине) или рибозе и фосфорне киселине
(рибитол-тејхојне киселине) и интегрални су конституенти ћелијског
зида бактерија.

119
120