Professional Documents
Culture Documents
Malzeme
Termodinamiği
Doç.Dr. Kenan YILDIZ
Metalurjide ise bu bilim dalı oldukça öneme sahiptir. Cevherden metal üretiminde, kavurma,
kalsinasyon, cevher zenginleştirme, metallerin saf hale getirilmesinde, hidrometalurji,
pirometalurji, elektrometalurji alanlarında, yeni alaşımların meydana getirilmesinde, faz
dönüşümleri, difüzyon, yüzey enerji değişimi, çeşitli içyapı değişimleri ile faz denge
diyagramlarının incelenmesinde termodinamikten büyük oranda faydalanılmaktadır.
Kapalı Sistem : Çevresi ile enerji değişimi yapan, fakat madde değişimi yapmayan bir
sisteme kapalı sistem denir.
Soyut Sistem : Çevresi ile hiçbir şekilde enerji alışverişi yapmayan sisteme denir.
Heterojen Birbirinden ayırt edilmesi mümkün olan bölgelerden meydana gelen bir
Sistem : sistemdir. Örneğin su ve buz aynı zamanda aynı kabın içerisinde bulunursa,
birlikte heterojen sistem meydana getirirler.
Adyabatik Çevresi ile ısı alışverişi yapmayan fakat iş enerjisi değiştirebilen sistemdir.
Sistem :
Bir sistemin hali, sıcaklık (T), basınç (P), hacim (V) ve kompozisyon gibi hal değişkenleriyle
veya hal özellikleriyle tarif edilmektedir. Heterojen sistemler söz konusu olduğunda partikül
boyut dağılımı ve yüzey alanı gibi ilave değişkenleri de belirtmek gereklidir.
Bir sistemin termodinamik durumu, sahip olduğu özellikleri ile tespit olunur. Bu özellikler;
a) Nicelik (Potansiyel) özellikler
b) Nitelik (Kapasite) özellikler
olmak üzere iki çeşittir.
Potansiyel özellikler; basınç, sıcaklık, özgül ağırlık gibi şiddeti ifade eden ve maddenin
durumunu belirten özellikler olup bunlar madde miktarı ile orantılı değildir. Kapasite
özellikleri ise hacim, ağırlık, entropi gibi madde miktarı ile orantılı olan özelliklerdir.
Termodinamik durumun tespit edilebilmesi için söz konusu olan sistemin potansiyel ve
kapasite özelliklerinin bilinmesi gerekmektedir. Bu özellikler arasındaki matematiksel
bağıntıya Termodinamik Durum Denklemi (veya Termodinamik Hal Denklemi) adı verilir.
Kütlesi sabit olan homojen bir sistemin E-enerjisini ifade eden,
( ) (1-1)
( ) (1-2)
Hal özellikleri arasında herhangi bir madde için Hal Denklemi olarak bilinen bir ilişki
mevcuttur. Bu ifade denklem(1-2) de yazılmıştır ve burada basınç (P), hacim (V) ve sıcaklık
(T), maddenin hal özellikleridir.
(1-3)
yazılmakta olup burada P gazın mutlak basıncı, V gaz tarafından kaplanan hacim, T gazın
sıcaklığı, n gazın mol sayısı ve R üniversal gaz sabitidir. Gerçek gazlar için P-V-T ilişkisi
ideal gaz kanunu ile karşılaştırıldığında oldukça karmaşıktır. Yüksek sıcaklık ve düşük
basınçlarda ortaya çıkan düşük yoğunluklarda, birçok gaz ideal gaz gibi davranma
eğilimindedir. Daha yüksek basınçlarda ideal gaz davranışından sapma meydana gelir.
Mekanik değişimlerle ilgili olaylarda, hareket halindeki bir cismin veya sistemin hareketsiz
hale gelmesi ile denge kurulmuş olduğu bilinmektedir. Bu taktirde cismin veya sistemin
toplam potansiyel enerjisi en küçük değere ulaşmış bulunur. Fiziksel olayların birçoğunda ve
kimyasal reaksiyonlarda ise denge halini kurmak için farklı şartların yerine getirilmesi
gerekmektedir. Örneğin ısı dengesinin kurulması için sistemin her noktasındaki sıcaklığın eşit
olması, kimyasal dengenin kurulması için ise sistemdeki madde değişiminin durmuş olması
gerekmektedir. Bir sistemde kendiliğinden meydana gelen fiziksel, kimyasal veya mekanik
değişimler, bu sistemin denge halinde olmadığını ifade eder. Bu değişimler deney yolu ile
basınç, sıcaklık, hacim ve bileşim gibi özelliklerin ölçülmesiyle izlenebilir.
Bir sistemin potansiyel özelliklerinde (sıcaklık, basınç, kimyasal potansiyel vb.) çok küçük bir
dI değişimi yapıldığında, çevrede de aynı miktarda bir değişim meydana geliyorsa, ayrıca dI
değişimi sıfıra yaklaştıkça sistem ve çevresi tekrar ilk durumlarına dönmüş olabiliyorsa, böyle
bir değişime Tersinir Değişim (reversible, dönüşümlü) adı verilir. Bu tarifin matematiksel
olarak ifadesi,
(1-4)
(1-5)
şeklindedir.
Bir sistemin potansiyel faktörü ile çevresinin potansiyel faktörü eşit olursa, bu sistem çevresi
ile denge halinde bulunur. O halde denge hali,
(1-6)
denklemi ile gösterilebilir. Termodinamikte denge hali, ancak tersinir değişimlerde söz
konusu olabilir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ 4
Bir sistemin üç çeşit dengesi olabilir;
a) Devamlı denge
b) Yarı-devamlı denge
c) Geçici denge
Bu üç çeşit denge, Şekil 1.2 de fiziksel bir örnekle gösterilmiştir. Şekil 1.2 de kürenin en
küçük potansiyel enerjiye sahip olduğu A durumu, devamlı denge durumunu temsil
etmektedir. Bundan daha yüksek potansiyel enerjiye sahip olan ve belirli değişimlerden sonra
denge haline gelebilen B durumu yarı devamlı dengeyi göstermekte, C durumu ise iki yönde
yapılacak küçük değişimlerle denge hali bozulan ve eski denge haline gelmeyen durumu
göstermektedir.
A:Devamlı denge,
B:Yarı devamlı denge ve
C:Geçici denge
Bir sistemin devamlı denge halinden yarı devamlı denge haline geçmesi veya yarı devamlıdan
devamlı denge haline geçmesi için bu sisteme verilmesi gereken en küçük enerji miktarına
Aktivasyon Enerjisi denir. Şekil 1.2 deki kürenin ağırlığı “M” ile gösterilirse, bu kürenin A
dan B durumuna geçmesi için gereken aktivasyon enerjisi,
(1-7)
(1-8)
kadar bir enerji vermektedir. Bu durumda sistemin aldığı net enerji miktarı,
( ) (1-9)
kadardır. Görülmektedir ki bu değişim ısı alan yani endotermik reaksiyonlara karşılık gelen
bir değişimdir. Şekildeki kürenin B den A durumuna, yani yarı devamlı dengeden devamlı
denge durumuna geçişinde aktivasyon enerjisi,
(1-10)
( ) (1-11)
İki veya daha fazla maddeden meydana gelen bir sistemde kimyasal reaksiyon basit olarak,
atom, molekül veya iyonların titreşimleri sonucunda gerçekleştiği ifade edilebilir. Titreşimler
madde içerisindeki ısı farklarından ileri gelmektedir. Belirli bir titreşim hali yine belirli bir
enerji seviyesine karşılık gelmektedir. Atom, molekül veya iyonların titreşimleri, aralarındaki
bağlayıcı kuvvetlere göre değişmektedir. Devamlı titreşimler halinde dengede bulunan bir
sisteme dışarıdan ısı enerjisi verilirse titreşimler şiddetlenir ve eğer verilen bu ısı aktivasyon
enerjisine eşit seviyeye ulaşmış ise sistemde kimyasal bir reaksiyon meydana gelmiş olur.
2.1. Enerji
Genel olarak enerji, iki faktör çarpımına eşittir. Faktörlerden biri kapasite özelliği, diğeri de
potansiyel özellik taşır. Yukarıda belirtilen üç enerjiden başka enerji çeşitleri de
bulunmaktadır. Termodinamik sistemlerde incelenen değişimler genel olarak bu üç çeşit
enerjiden başka enerji çeşitlerinin sabit bulunduğu veya etkileri ihmal edilecek mertebede az
olduğu şartlar içerinde meydana gelmektedir. Bu nedenle özel haller dışında sadece ısı,
kimyasal ve mekanik enerji çeşitleri göz önünde tutulmuştur.
İş (W), bir sistem ile çevresi arasındaki etkileşim olarak tarif edilebilir. Bu etkileşim, enerji
değişimini içermektedir. Birçok iş türü (mekanik, yüzey gerilimi, elektriksel, manyetik vb.)
olmasına karşın burada sadece mekanik iş ile ilgileneceğiz.
Bu amaçla, örnek olarak bir otomobilin silindirindeki sıcak gazların genleşmesini göz önüne
alalım. Sıcak gazlar pistonu yukarıya doğru itecektir. Böylece gazlar tarafından bir iş
gerçekleştirilecektir. Bu iş tipi, genleşme işi olarak bilinmektedir.
Bir başka örnek, bir hava kompresörü yardımıyla havanın sıkıştırılması verilebilir. Hava,
kompresör yardımıyla belirli bir hacime getirilir. Bu örnekteki iş, çevre tarafından sistem
üzerinde gerçekleştirilmektedir ve bu iş türü, sıkıştırma işi olarak bilinmektedir. Bir sistem,
İçerisinde sürtünmesiz bir pistonun hareket ettiği bir silindir (Şekil 2.1) içindeki gazın,
gözlem altındaki sistem olduğunu kabul edelim. Sistem P basıncında, V hacminde ve T
sıcaklığında olup n mol gaz bulunsun. Gazın tersinir olarak sıkıştırıldığını kabul edelim.
Böyle bir proseste, herbir zaman aralığında, uygulanan veya dış basınç (Pe), gazın basıncına
hemen hemen eşittir. Tersinir bir proses esnasında gazın basıncı, sıcaklığı ve yoğunluğu
silindir içinde üniform haldedir. Mekaniksel anlamda yapılan iş,
W Pe dV (2-2)
olacaktır. dV=Adx ifadesi, küçük bir yol kat etmesi sırasındaki hacim değişimidir. Tersinir bir
proseste Pe=P olduğundan,
W P dV (2-3)
Tersinir sıkıştırma prosesinin 1 ile gösterilen bir termodinamik halden 2 ile gösterilen sonuç
termodinamik hale getirilmesi olması durumunda, prosesin yolu P-V diyagramında (Şekil 2.2)
gösterilen eğri şeklindedir. Eğrinin altında yer alan koyu alan, yapılan işi temsil etmektedir.
Prosesin 1 den 2 ye getirilmesinde,
V2
W P dV (2-4)
V1
Şekil 2.3. Başlangıç (P1, V1 ve T1) ve son haller (P2, V2 ve T2) arasındaki iki farklı yolu (1A2
ve 1B2) gösteren şematik diyagram
Bir sistem, bir halden diğerine farklı yollarla değişebilir. Diğer bir ifadeyle sistemin
1.halinden 2.haline dönüşümünde, Şekil 2-4 de iki farklı yolun gösterilmesi gibi birkaç farklı
yol bulunabilmektedir. Bu iki yol, 1A2 ve 1B2 olarak isimlendirilmiştir. 1A2 yolu iki farklı
kısım içermektedir. İlk bölümde sistemin hacmi VA(=V2) değerine eşit olana kadar sabit
basınçta sıkıştırılır. İkinci bölümde ise gazın basıncı ve sıcaklığı sırasıyla P2 ve T2 değerlerine
gelinceye kadar sabit hacimde ısıtılır. 1B2 yolu da iki farklı kısım içermektedir. İlk kısımda
gazın basıncı PB (=P2) değerine gelinceye kadar sabit hacimde ısıtılır, ikinci kısımda ise
hacim V2 değerine eşit oluncaya kadar sabit basınçta gaz sıkıştırılır. Bu nedenle sistemde
yapılan iş, bu iki yol için farklıdır. 1A2 yolunun altındaki alan, 1B2 yolunun altındaki alandan
daha azdır. Böylece sistemin termodinamik halinde aynı değişikliği sağlamak için gerekli iş
miktarları farklıdır. İşin bir hal fonksiyonu olmadığı ifade edilebilir.
Bir proseste var olan ısı miktarı (q), önemli bir termodinamik miktardır. Isı, sistemden
çevreye doğru, ya da tersi olacak şekilde, sistemle çevre arasındaki sıcaklık farkı nedeniyle
akar. Sistem tarafından çevreden absorbe edildiğinde ısı pozitif, sistemden çevreye doğru ısı
kaybı söz konusu ise negatiftir. Adyabatik proseste sistemle çevresi arasında ısı alışverişi
yoktur. Diğer bir ifadeyle adyabatik proseslerde q=0 dır.
Isının termodinamik tarifi, her gün kullandığımız anlamdan biraz farklıdır. Termodinamik
problemlerinin çözümünde önemli rol oynamasından dolayı ısının tarifini açıkça yapmak
gerekmektedir.
Isı, belirli bir sıcaklığa sahip bir sistemin sınırından, daha düşük sıcaklığa sahip diğer bir
sisteme (veya çevreye), iki sistem arasındaki sıcaklık farkından dolayı transfer olan bir enerji
formu olarak tarif edilebilir.
Mekanik işin, iki belirli termodinamik hal arasındaki sistem tarafından katedilen yola bağlı
olduğu görülmektedir. q, bir hal fonksiyonu değildir, yani termodinamik koordinatların (P, T
vb.) bir fonksiyonu olarak sunulamaz ve iş gibi prosesin yoluna bağlıdır.
E q W (2-5)
Her ne kadar q ve W, hal fonksiyonları değillerse de, farkları (ΔE) bir hal fonksiyonudur.
Diğer bir ifadeyle E, P ve T gibi termodinamik değişkenlerin bir fonksiyonu olarak
sunulabilir.
Bir hal fonksiyonu veya hal özelliğinin karakteristiklerinden biri, bir döngü prosesinde net bir
değişime uğramamasıdır. Şekil 2.4 de A noktası ile gösterilen termodinamik bir halin
başlangıç noktası olduğu bir döngüyü ele alalım. 1, 2, 3 ve 4 sayılarıyla belirlenmiş dört farklı
kademeyi içeren bir döngü prosesinin sistem olduğunu kabul edelim. Bu döngüde 1 ve 3
kademeleri sabit hacim, 2 ve 4 kademeleri ise sabit basınç kademeleridir. Bu işlemlerin her
biri esnasında sistemin bir miktar ısıyı (q1, q2, q3 ve q4) absorbe ettiğini ve bir miktar da iş
(W1, W2, W3 ve W4) yaptığını kabul edelim. Her bir işleme termodinamiğin birinci kanunu
uygulandığında,
Toplam döngüde,
Burada,
q i q1 q2 q3 q4 W i W1 W2 W3 W4
Şekil 2.4. Dört kademe içeren bir döngü prosesinin şematik sunumu
(E) döngü, sıfırdan küçük, sıfıra eşit ya da sıfırdan büyük bir değerde olabilir. Bu değerin
sıfırdan küçük olduğunu kabul edelim. Bunun anlamı, döngü tamamlanırken her bir zamanda
bir miktar enerji yok olmaktadır. Bu da enerjinin korunumu kanunuyla uyuşmamaktadır. Bu
nedenle (E) döngü değeri sıfırdan küçük olamaz. Denklem (2-6)’nın sağ tarafının değerinin
sıfırdan büyük olduğunu kabul edelim. Bunun anlamı, belirli bir miktar enerjinin oluşmasıdır.
Bu da enerjinin korunumu kanununa zıttır.
dE q W (2-7)
Burada dE bir tam diferansiyel olup proses yolundan bağımsızdır. δq ve δW tam olmayan
diferansiyellerdir ve proses yoluna bağımlıdırlar.
Bu proseste sistemin sıcaklığı sabit tutulur. Bununla birlikte proses esnasında basınç ve hacim
değişir. T0 ve T1 de olmak üzere iki izoterm Şekil 2.5 de gösterilmiştir. İdeal gaz kanunundan
yola çıkarak T0 sıcaklığı için,
PV RT k (2-9)
yazılabilir ki burada k da bir sabittir. T>T0 ve k>k0 olduğunu da kabul edelim. Bir izotermal
proses esnasında yapılan iş,
W PdV
W RT0 d (ln V )
V
V2
elde edilir. Bu denklem 1 mol gaz içindir. Eğer sistem n mol gaz içermekte ise o zaman
denklem,
V P
W nRT0 ln 2 nRT0 ln 1 (2-11)
V1 P2
şeklinde yazılır. İdeal bir gaz için, izotermal bir proses esnasında iç enerjide bir değişim
olmaz. Bu nedenle,
V
q W RT0 ln 2 (2-12)
V1
E 0
olur.
W 0
PV RT
veya
R Şekil 2.7. Bir P-V diyagramındaki
V T
P izobarik (eşbasınç) proses
olup bu durumda sabit basınçta V, doğrudan T ile orantılıdır. Bu proseste yapılan iş,
W PdV
ve integrasyon sonucu,
2 2
W PdV P dV PV2 V1 (2-13)
1 1
elde edilir.
İç enerjideki değişim,
E E 2 E1
olduğuna göre, ısı değişimi ilk kanun uygulanarak kolaylıkla tespit edilebilir,
qP H 2 H1 H
elde edilir ki buradaki H yeni bir hal özelliği olup entalpi (veya ısı içeriği) olarak bilinmekte
ve aşağıdaki gibi ifade edilmektedir,
H E PV (2-14)
Yoğun fazlar için PV çok küçük olduğundan ihmal edilebilir. Bu nedenle yoğun fazlar için,
HE
kabul edilir.
Yavaşça hareket eden bir pistona sahip bir silindir içinde 1 mol ideal gaz olduğunu kabul
edelim. Bu bizim sistemimiz olsun. Bu sistem bir seri prosese maruz kalacaktır. Bu döngü
prosesini Şekil 2.8 de görebiliriz.
W31 0
E 31 E1 E 3
q 31 E1 E 3
Bir döngü prosesinde sistem tarafından yapılan net işin sistem tarafından absorbe edilen net
ısıya eşit olduğu görülmektedir.
Örnek 2.1. Bir sistem, şekilde gösterildiği gibi bir seri proses içermektedir. Sistem, a halinden
b haline acb yolu boyunca değiştiği zaman sisteme 800 J’luk bir ısı akışı olmakta ve sistem
300 J’luk iş yapmaktadır. Buna göre,
acb yolu
qacb 800 J
Wacb 300 J
E ab Eacb qacb Wacb 800 300 500 J
E yoldan bağımsızdır.
Wadb 120 J
qadb Eab Wadb 500 120 620 J
Wba 220 J
Eba E ab 500 J
qba Eba Wba 500 220 720 J
(c) ad ve db yolları
db prosesi sabit hacimde gerçekleşmektedir, yani hacim değişimi yoktur. Bu nedenle yapılan
iş yoktur veya sıfıra eşittir.
Wdb 0
Wadb Wad Wdb Wad 120 J
E ad E d E a 400 J
q ad E ad Wad 400 120 520 J
E ab E ad E db
E db 500 400 100 J
q db E db Wdb 100 0 100 J
Örnek 2.2. Bir g.mol azot, 1000 K de 1 litrelik başlangıç hacminden 5 litrelik bir hacime
tersinir ve izotermal olarak genişlemektedir. Gazın ideal gaz kanununa uyduğu kabul edilerek
genleşme prosesi esnasında yapılan işi lt-atm cinsinden hesaplayınız.
R=0.08206 lt-atm/g.mol.K
Bir sistemin ısı kapasitesi (C), sistemin sıcaklığını 1 derece arttırmak için gerekli ısı miktarı
olarak tarif edilebilir. Sistemin ölçülemeyecek kadar küçük bir proses olduğunu kabul edelim.
Bu proses esnasında ısı sisteme transfer olur, sistem tarafından bir miktar iş yapılır ve iç
enerjide bir miktar değişim olur.
q dE W
İlave olarak prosesin izotermal olmadığı, sıcaklığında dT kadar bir değişim meydana geldiği
kabul edilsin. Bu durumda ısı kapasitesini,
q
C (2-15)
dT
C lim (q / T )
T 0
şeklinde tarifleyebiliriz. q değerinin bir hal özelliği olmadığını bildiğimize göre q daki bir
değişim tam bir diferansiyelle sunulamaz. Bununla birlikte spesifik proses tipleri için ısı
kapasitesi tanımlaması yapılarak bu zorluğun üstesinden gelinebilir. İki tipte ısı kapasitesi
arasında tercih yapabiliriz. Bunlar sabit basınçtaki ısı kapasitesi (Cp) ve sabit hacimdeki ısı
kapasitesi (Cv) olup,
q p
Cp (2-16)
dT p
ve
q v
Cv (2-17)
dTv
q p H p
q p dH p
qv Ev
qv dEv
q p H
Cp (2-18)
dTp T p
qv E
Cv (2-19)
dTv T v
Bir maddenin ısı kapasitesi sıcaklıktan önemli derecede etkilenmektedir. Düşük sıcaklıklarda
Cp değeri Cv değerine yaklaşır, mutlak sıfıra yakın sıcaklıklarda hem Cp hem de Cv değeri
sıfıra yaklaşma eğilimindedir.
H E PV
dH dE
CP ve CV olduğuna göre,
dT dT
d PV
C P CV
dT
Katılar ve sıvılar için d(PV)/dT ifadesi ihmal edilebilir olduğundan CP=CV alınabilir. İdeal
gazlarda PV=RT ifadesinden,
d ( PV )
R
dT
ve
C P CV R (2-20)
bulunur. Burada R değeri yaklaşık olarak 1,987 cal/mol.derece veya 8,314 jul/mol.derece’dir.
Adyabatik proseslerde sistemle çevresi arasında ısı alışverişi olmadığı için q=0 olup ilk kanun
gereğince dE W dir. Bir mol ideal gaz içeren bir sistemi ele alalım.
dE CV dT W PdV
Bu durumda,
CV dT PdV
RTdV
CV dT
V
dT dV
CV R
T V
T V
CV ln 2 R ln 1
T1 V2
İdeal gaz için CP-CV=R olduğuna göre, her iki tarafı Cv değerine böldüğümüzde,
C P CV R
CV CV
CP R
1
CV CV
CP R
kabul edilirse 1 olur. Bu durumda,
CV CV
1
T2 V1
T1 V2
P2 V1
(2-22)
P1 V2
Bu denklem, tersinir adyabatik bir prosese maruz kalan ideal bir gazın basınç ve hacmi
arasındaki ilişkiyi vermektedir.
Örnek 2.3. 25°C ve 10 atmosferde bulunan 10 lt ideal bir gaz, 1 atm’lik bir basınca
getirilmektedir. Sabit hacimde gazın molar ısı kapasitesi sıcaklıktan bağımsız olup C V=3/2R
dir. Proses,
a) izotermal ve tersinir
b) adyabatik ve tersinir
olarak gerçekleşmesi durumunda yapılan işi, absorbe edilen ısı miktarını, E ve H
değerlerindeki değişimi hesaplayınız.
PaVa 10 10
n 4.09 mol
RTa 0.0821 298
(a) İzotermal tersinir proses: Gaz, a konumundan b konumuna 298 K de izotermal olarak
gelmektedir. Bu durumda PV değeri sabittir.
PaVa 10 10
Vb 100 litre
Pb 1
q W 23.34 kJ
298 K izoterm eğrisi boyunca a halinden b haline geçerken sistem 23.34 kJ değerinde iş
yapmakta ve sabit sıcaklıktaki çevreden 23.34 kJ ısı absorbe etmektedir.
PaVa PcVc ve Vc 10 10 5 / 3
3/ 5
40 litre
PcVc 1 40
Tc 119 K
nR 4.09 0.0821
Çözüm:
P1
a) W 2,303 n RT log
P2
5
W 2,303 1 8,314 298 log 4000 J
1
RT
V olduğundan
P
RT RT 1 1
W PDIŞ PDIŞ RT
P2 P1 P2 P1
1 1
W 1 298 8,314 1980 J
1 5
2-3) q = W = 1980 J
4) E q W E W 1758 J
d) adyabatik proses
RT RT
CV T1 T2 P2 2 1
P2 P1
T T
R T1 T2 R P2 2 1
3
2 P2 P1
3 P 3
T1 2 T1 T2 T2
2 P1 2
3 1 5
298 298 T2
2 5 2
T2 202,4 203 K
2) adyabatik proseste q = 0
4) E W 1184 J
Problemler
P1) Bir mol ideal gazın 300 K de ve izotermal koşullarda hacminin 1 m3’den 10 m3’e
genleşmesi sonucu yapılan iş miktarını bulunuz.
P2) 10 mol ideal gaz 300 K ve 10 atm basınçta tutulmaktadır. İzotermal olarak 1 atm basınca
getirildiğinde verilen ısı (q), yapılan iş (W) ve iç enerji değişimlerini (∆E) hesaplayınız.
P4) 273 K ve 1 atm basınçta bulunan bir mol gaz, tersinir olarak aşağıdaki üç olaya maruz
kalmaktadır. Bu üç olay esnasındaki ısı ve iş miktarlarını hesaplayınız. Cv=1.5R
a) sabit basınçta hacminin iki katına çıkarılması
b) daha sonra sabit hacimde basıncının iki katına çıkarılması
c) son olarak P=6,643.10-4 V2+0,6667 yolu boyunca başlangıç haline geri dönmesi
Bir maddenin entalpisi gibi termodinamik bir özelliğin mutlak değerini ölçmek imkansızdır.
Pratikte bir referans standart hal seçilerek ve standart halin entalpisiyle ilişkili olarak entalpi
hesabı yapılmasıyla bu zorluğun üstesinden gelinmektedir. Bir elementin veya bir bileşiğin
oluşum (teşekkül) entalpisi ya da ısısı, seçilen standart hale bağlı olacaktır. Kolaylık olması
amacıyla aşağıdaki standart haller belirlenmiştir.
1. Katılar: Katı element ve bileşikler için belirli bir sıcaklıktaki ve 1 atm basınçtaki saf madde
standart haldir.
2. Sıvılar: Sıvı element ve bileşikler için belirli bir sıcaklıktaki ve 1 atm basınçtaki saf sıvı
standart haldir.
3. Gazlar: Gaz fazındaki element ve bileşikler için belirli bir sıcaklıkta ve 1 atm basınçta ideal
davranış gösteren saf gaz standart haldir.
Seçilen standart hal öncelikli olarak sıcaklığa bağlıdır. Bu durum bir örnek yardımıyla
açıklanabilir. Titanyum metali göz önüne alındığında, bu metalin iki allotropu (α-Ti ve β-Ti)
bulunmaktadır. α-Ti dan β-Ti fazına dönüşüm 1155°K de gerçekleşir ve 3350 J absorbe eder.
Bu sıcaklığın altında α-Ti, titanyumun en kararlı formudur. Bu sıcaklığın üzerinde ise β-Ti en
kararlı yapı olur. Diğer bir ifadeyle titanyum için standart hal, sıcaklığın 1155°K üzerine
çıkmasıyla α-titanyumdan β-titanyuma değişecektir. Tablo 3.1 de bazı maddeler için teşekkül
ısıları verilmiştir. Tablodan da görüldüğü üzere, elementel halde bulunan (α-Ti, H2 ve Ca için
teşekkül entalpi değerleri sıfırdır. Teşekkül entalpi değerleri bileşikler (CaCO3 gibi) için
mevcut olup rakamsal değerleri negatiftir. Tabloya göre hidrojen normal koşullarda moleküler
halde (H2) bulunur ve bileşik olmadığı için teşekkül entalpi değeri yoktur. Buna karşılık
hidrojeni elementel halde (H) elde etmek isterseniz 218000 J/mol enerji harcamanız
gerekmektedir. Yine tabloya göre Ca, doğada elementel halde bulunmaz, CaO ve CaCO3 olma
eğilimindedir. Bu bileşiklerin oluşması için enerji vermeniz gerekmez. Teşekkül entalpi
değerlerine baktığınızda, CaCO3’ın CaO den daha kararlı olduğu görülecektir.
Bir maddenin sıcaklığındaki değişimle birlikte meydana gelen entalpi değişimi ısı
kapasitesinden hareket edilerek hesaplanabilir. Sabit basınçta,
dH C p dT (3-1)
İntegrasyon yapıldığında,
T2
H C p dT
T1
C p a bT cT 2
T2
H ( a bT cT 2 )dT
T1
elde edilir.
Örnek 3.1. 25°C de bulunan 1 mol Al2O3 maddesini 100°C ısıtmak için ne kadar ısı
harcanmaktadır?
Çözüm:
398
H 0 Al 2O3 H 398 H 298 C
0 0
P dT
298
3,08 10 3
H 0Al 2O3 27,38 398 298
2
398 2 298 2
1 1
8,2 10 5
398 298
Bu durumda 1 mol aluminayı 25°C den 125°C ye ısıtmak için 2153,8 cal ısı harcanmalıdır.
Çözüm: T=927+273=1200 K
2,4 10 3
H 1200 5,28 1155 298
2
1155 2 298 2 830 6,91 1200 1155
Bir kimyasal reaksiyon esnasında açığa çıkan ya da absorbe edilen ısı miktarı, reaksiyonun
gerçekleştiği koşullara ve reaksiyonda yer alan maddelerin miktarlarına bağlıdır. Örnek olarak
aşağıdaki reaksiyonu göz önüne alalım.
2 mol kalkopirit (CuFeS2) ile 13/2 mol oksijen sabit sıcaklık ve basınçta reaksiyona girerek 2
mol bakır oksit (kuprik oksit), 1 mol demir oksit (ferrik oksit) ve 4 mol kükürt dioksit
oluştururken açığa çıkan ısı miktarı, sabit basınçtaki reaksiyon ısısı ya da kısaca reaksiyon
ısısı olarak bilinmektedir.
Entalpi bir hal özelliği olup entalpi değişimi, sadece ilk ve son hallere bağlıdır. Hess kanunu,
aynı gerçeği farklı bir yolla sunmaktadır. Bu kanuna göre belirli bir kimyasal reaksiyonla
birlikte oluşan entalpi değişimi, reaksiyon ister bir kademede isterse birkaç kademede
gerçekleşsin aynıdır. Örnek olarak metanın oksidasyonunu ele alalım.
Örnek 3.3. Demir oksidi yüksek fırındaki redüksiyonu aşağıda verilen reaksiyonlar yoluyla
gerçekleştiğine göre Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2 reaksiyonunun 298 K deki reaksiyon ısısını
hesaplayınız.
Çözüm:
Temel reaksiyonu elde etmek için (2) nolu reaksiyon 2 ile, (3) nolu reaksiyon işe 6
ile çarpılmalıdır. Bu durumda,
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 H 298
0
12700 cal
2Fe3O4 + 2CO = 6FeO + 2CO2 H 298
0
19600 cal
6FeO + 6CO = 6Fe + 6CO2 H 298
0
26400 cal
Toplam reaksiyon:
3Fe2O3 + 9CO = 6Fe + 9CO2 H 298
0
19500 cal
sadeleştirirsek,
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 H 298
0
6500 cal
Örnek 3.4. Aşağıdaki reaksiyonun 1 atm ve 25°C deki standart reaksiyon ısısını hesaplayınız.
H 298
0
Al 2O3 400 kcal/mol H 298
0
FeO 63,3 kcal/mol
Çözüm:
H0298 H 0
ürünler H 0
reak tan lar
H 0298 H 0298Al2O3 3 H 0298Fe 3 H 0298FeO 2 H 0298Al
Saf bir elementin standart ısısı “sıfır” olduğundan dolayı,
H 298
0
210,1 kcal/mol
H 298
0 CP (J/mol.K)
(kJ)
CaO(k) -634.3 49.62+4.52x10-3T-6.95x105T-2
CO2(g) -393.5 44.14+9.04x10-3T-8.54x105T-2
CaCO3(k) -1206.7 104.52+21.92x10-3T-25.94x105T-2
[ ]
[ ]
( ) [ ( ) ( )]
( ) ( )
( )
∫ ( )
( ) ( )
( )
Oksijenle reaksiyona girdiğinde endüstriyel işlemler için gereken ısıyı verebilen, özellikle
havanın oksijeni ile reaksiyonu kolaylıkla mümkün olan malzemelere yakıt adı verilmektedir.
Genellikle yanma terimi, herhangi bir maddenin oksijenle birleşmesi anlamında kullanılsa da
özellikle yakıtların reaksiyonu için kullanılmaktadır.
Bir yakıtın tamamen yanarak ihtiva ettiği karbonun tamamı CO2’e dönüşürse, bu tür yanmaya
“tam yanma” denir. Buna karşılık yakıtın yandıktan sonra geride bıraktığı curufta (veya
külde) bir miktar karbon kalmışsa, bu tür yanmalara “tam olmayan yanma” adı verilmektedir.
Gerekli oksijen ihtiyacının sağlanamaması gibi gerekli şartlar sağlanmadığında yakıtın
yanarak CO2 ile birlikte bir miktar da CO vermesine “yetersiz yanma” denilmektedir.
Metalurjik işlemlerde oksijenle birleşmesi sonucu ısı veren elementleri önem sırasına göre C,
H, S, Si, Mn, Al ve P şeklinde sıralamak mümkündür. Bunlardan ilk ikisini teşkil eden C ve
H, ısı veren en önemli elementler olup katı, sıvı ve gaz yakıtların esasını oluşturmaktadır.
Karbon çoğu katı yakıtlarda elmentel halde bulunurken, sıvı ve gaz yakıtlarda bileşik halinde,
hidrojen ise bazı gaz yakıtlarda elementel halde fakat pek çok yakıtta bileşik halinde
(hidrokarbon) bulunmaktadır.
Yakıtlar genellikle fiziksel özelliklerine göre sınıflandırılırlar. Ayrıca üretildikleri kaynaklara
göre de sınıflandırılmaları mümkündür. Yakıtların sınıflandırılması Tablo 3.2 de verilmiştir.
Tablo 3.2. Yakıtların sınıflandırılması
Katı, sıvı veya gaz yakıtların içinde uçucu madde çok ise yakıldığı zaman alev meydana
gelmektedir. Uçucu madde bulunmayan kok ve antrasit yandığı zaman alev vermezler. H 2 ve
CO gazları renksiz sayılabilecek soluk mavi bir alevle yanmaktadır.
Yapısında hidrokarbonlar bulunan çoğu yakıtlar parlak sarı renkte bir alevle yanarlar. Bu
sırada parçalanan hidrokarbonların verdiği karbon zerreciklerinin yanarken ışık vermeleri
aleve sebep olacaktır. Alev aşırı miktarda oksijen içerdiği zaman oksitleyici bir özelliğe sahip
olduğu için “oksidan alev” veya “yükseltgen alev” adını alır. Tersine fazla miktarda
∫ (3-3)
Örnek 3.6. 1 mol karbonun 600 K de havayla tam olarak yakılmasıyla elde edilen alevin
sıcaklığını bulunuz.
Çözüm:
Yanma reaksiyonu: C(k) + O2(g) + 3,76 N2(g) = CO2(g) + 3,76 N2(g)
(havada %21 oksijen, %79 azot bulunduğu kabul edilecektir. 1 O2 için 3,76 N2 )
İlk işlem 600 K deki reaksiyon ısısını bulmaktır.
Bu reaksiyonda teşekkül enerjisi olan tek madde CO2 olup diğerleri elementel haldedir. Bu
nedenle reaksiyonun oda sıcaklığındaki reaksiyon ısısı, CO2’in teşekkül ısısına eşittir. ∆Cp
değerini hesaplarken her iki tarafta da aynı miktarda azot bulunduğundan azotun Cp değerini
göz önüne almak gerekmemektedir.
( ) ( )
∫ ( )
( ) ( )
Alev sıcaklığı hesaplamasında, ürünler bu ısıyı kullanarak ürünleri (dolayısıyla alevi de) 600
K den daha üst bir sıcaklığa çıkartırlar. Bu açıdan reaksiyon ısısını alev sıcaklığı
hesaplamasında pozitif değerde yazmaya dikkat ediniz.
( ) ( )
∫( )
( ) ( )
Bu denklemin iki kökü olup biri pozitif diğeri negatif değerlidir. Negatif değerli olan alev
sıcaklığı olamayacağına göre pozitif kök, alev sıcaklığıdır.
( ) ( )( )
√ √
H 298
0
H (0298,CO2 ) H (0298,CO) 94050 26400 67650 cal/mol
224
nCO 10 mol
22,4
formülüyle hesaplanacaktır. Ürünlerin ısı kapasitesi (Cp) değerleri alındığından ilk önce bu
maddelerin mol miktarları bulunmalıdır. Unutulmamalıdır ki CO2 ile N2 maddesi hem gaz
karışımından hem de yanma reaksiyonundan gelmektedir.
112 664
nCO2 10 15 mol nN2 (10 1,88) 48,44 mol
22,4 22,4
∫ ∫( )
( ) ( )
√ √
Örnek 3.8. %96 CH4 ve %4 N2 den ibaret bir doğal gazın 1 m3’ü 298K de hava ile
yakılmaktadır. Kullanılan yakıtın kalorifik gücünü ve elde edilecek alevin sıcaklığını
hesaplayınız.
CH4(g) + 2O2(g) + 7,52 N2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) + 7,52 N2(g)
H 298
0
,CH 4 17890 cal/mol H 298
0
,CO2 94050 cal/mol H 298
0
, H 2O 57800 cal/mol
[ ] [ ]
[( ) ( )] [ ]
n N 2 42,857 7,52
40
324,06 mol
22,4
Alev sıcaklığı;
∫( )
√ √
Problemler
P1) 1 ton saf bakır hurdasının ergitilmesi için gereken ısı miktarını (∆H) bulunuz. Bakırın
ergime sıcaklığı 1083°C, ergime ısısı ise 3100 cal/mol’dür.
P2) Zirkonyum 852°C de (1125 K) allotropik dönüşüme uğramakta, 1860°C de ise (2133 K)
ergimektedir. Dönüşüm ısısı 920 cal/mol, ergime ısısı ise 4600 cal/mol olduğuna göre
zirkonyumun 1527°C deki (1800 K) entalpi değerini bulunuz.
P4) %40 CO, %10 CO2 ve %50 N2 den oluşan bir yüksek fırın gazının 1 m3 lük miktarı 25°C
de yakılması durumunda gazın kalorifik gücünü ve alev sıcaklığını hesaplayınız.
Enerjinin miktarına ilave olarak faydası yani kalitesini de göz önüne almalıyız. Enerjiyi
kullanırken miktarı sabit kalır ama kalitesi azalır. Enerji azalması, entropi artışı olarak
isimlendirilmektedir. Deneysel gözlemler, gerçek proseslerde daima net bir entropi artışı
olmamasını termodinamiğin ikinci kanunu olarak ortaya koymaktadır. Bir sistemin enerji
kalitesinin ölçümü olan entropi bir hal fonksiyonudur. Herhangi bir prosesteki hem çevrede
hemde sistemdeki entropi artışını tespit etmek için formüller geliştirilmiştir.
Gerçek proseslerin yönü için kriter nedir? Gerçek proseslerden bazı örnekler verelim. Bu
örnekler çeşitli tipteki enerji dönüşümleridir ve bizler dönüşüm verimleri ile ilgileneceğiz.
Verim, üretilen enerji miktarının kaynak enerji miktarına oranı olarak tariflenmektedir.
Termodinamikte bir reaksiyon veya değişimin hangi yönde olacağını önceden tahmin etmek
önemlidir. Daha önceleri reaksiyon ısısının negatif olduğu yönde, diğer bir ifadeyle ısı veren
değişim yönünde reaksiyonun daima kendiliğinden gerçekleşeceği sanılırdı. Ancak bu
düşüncenin her zaman doğru olmadığı anlaşılmıştır. Örnek olarak aşağıdaki değişim
incelenecek olursa,
25°C de kalayın stabil yani kararlı halinin gri formunda olması gerekirdi. Gerçekte ise 25°C
de kalayın tabiatta rastlanan cinsi beyaz kalaydır.
Bir reaksiyonda denge şartlarını ve belirli bir durumda değişimin hangi yöne doğru olacağını
tayin edebilmek için termodinamikte Entropi kavramı ortaya konmuştur. Bir sistemin ısısı, T
sıcaklığında dq kadar tersinir yani dönüşümlü olarak değiştiği taktirde bu sistemin entropisi,
(4-1)
kadar değişmiş olur. Entropinin bu şekilde tarif edilmesindeki amaç, termodinamik durumuna
tabi olmayan bir dq özelliği yerine sadece sistemin ilk ve son durumlarına tabi olan ve bu
bakımdan enerjiye benzer tarzda,
( ) (4-2)
tipinde belirli bir fonksiyonla ifade edilebilen bir özellik koymaktır. Örneğin termodinamiğin
I.kanunu gereğince,
(4-3)
bağıntısı ele alınırsa Denklem (4-3)’e ifadesi eklenip ideal gaza uygulandığında
ve eşitliğin tamamı T ye bölündüğünde,
(4-4)
(4-5)
şeklinde iki tarafı belirli olan bir ifade elde edilmiş olur. Yani ( ) şeklindedir.
Termodinamiğin 1. kanunu entropi cinsinden,
(4-6)
şeklinde ifade edilebilir. Görülmektedir ki TdS teriminin boyutu enerji boyutudur. Bu terim ısı
enerjisini ifade etmektedir. Entropinin boyutu e.b. (entropi birimi) veya cal/mol.K şeklindedir.
(4-7)
bulunur. O halde sabit basınçta,
(4-8)
denklemi yardımı ile entalpi değişimi hesaplanabilir. Burada T sabit kabul edilirse söz konusu
madde için T, dönüşüm sıcaklığını göstermiş olur. Bu taktirde dH ifadesi de dönüşüm ısısına
eşittir.
Örnek 4.1. Ergime sıcaklığı 1083°C olan saf bakırın ergime ısısı 3120 cal/mol olduğuna göre
bakırın ergime entropisini hesaplayınız.
Entropi değişiminin pozitif olması, hem entropide (dolayısıyla iç yapı kusurlarında) bir artış
olduğunu, hem de hacimsel bir artış olduğunu göstermektedir.
Örnek 4.2. 760°C de -demirin -demire dönüşme ısısı 660 cal/mol’dür. Bu dönüşüm
sonucunda meydana gelen entropi değişimini hesaplayınız.
Burada da entropi değişimi pozitif çıkmıştır. Ancak ilk örneğe nazaran entropi artışı ve
hacimsel genleşme çok fazla olmamıştır.
Örnek 4.3. İdeal bir gaz olarak kabul edilen azot gazının bir gramlık miktarının hacmi 60°C
de iki misline çıkarılırsa entropisi ne kadar değişir?
1 gr azot için,
bulunur. Görülmektedir ki azotun hacmi iki misline genişletildiğinde entropisi daima aynı
miktarda artmış olur.
Sabit basınçta dönüşümlü bir olay için entropi değişiminde, Denklem (4-8) de
ifadesi yerine yazıldığında,
(4-9)
elde edilir. O halde sabit basınçta sistemin sıcaklığı T1 den T2 ye kadar değişirse ve bu
değişimin tersinir olduğu kabul edilirse sistemin entropi değişimi aşağıdaki denklem
yardımıyla elde edilir.
∫ (4-10)
Örnek 4.4. 120 gram SiO2 nin 800 K deki entropisini hesaplayınız. (SiO2=60 g/mol)
2 10 cal/mol.K
0
S SiO
Cp(SiO2)= 11,22+8,2.10-3T-2,7.105T-2 cal/mol.K
Çözüm:
800 800
CpSiO 2
dT dT
S 800 S 298
0
10 11,22 8,2 10 3 T 2,7 10 5 T 2
298 T 298 T
2,7 10 5 1 1
8,2 10 800 298
800 3
S 800 10 11,22 ln
298 2 800 2
298 2
S 800 10 11,07 4,12 1,31 23,88 cal/mol.K
120
nSiO2 2 mol
60
Çözüm:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+3(5,16+3,81.10-3T)
+ (28,53+2,2.10-3T-3,74.105T-2)
-2 (5,84+2,36.10-3T-0,88.105T-2)
-3 (11,11+1,94.10-3T-0,88.105T-2 )
∫ ∫ ( )
( ) ( )
Bu sonuç entropi değişim değeri bize entropinin azaldığını göstermektedir. Entropi değişim
işaretinin bize verdiği bir başka ipucu ise, entropi değişiminin negatif olduğu reaksiyonların
ekzotermik olduğudur. Dolayısıyla bu reaksiyonda MnO ile Cr metalinin reaksiyona gireceği,
oksijenin kromu tercih edeceği söylenebilir. Kısaca sadece entropi değişimine bakarak
MnO’in metalik Cr ile redüklenebileceği söylenebilir.
P1) Kobalt 440°C de → ve 1120°C de →γ allotropik dönüşümlerine uğramakta 1495°C
de ise ergimektedir. Dönüşüm ısıları sırasıyla 60 ve 70 cal/mol, ergime ısısı ise 3750
cal/mol’dür. Kobaltın 727°C deki (1000 K) entalpi ve entropi değerlerini hesaplayınız.
P2) Aşağıdaki reaksiyonun 298 K deki entropi değişimini hesaplayınız. Entropi değişimine
bağlı olarak reaksiyonun yönü hakkında nedeniyle birlikte fikir yürütünüz.
j/mol.K j/mol.K
j/mol.K j/mol.K
P3) Aşağıdaki reaksiyonun 600°K deki entropi değerini bulunuz. NiO ve Cr2O3
maddelerinden hangisi bir redükleyici ile reaksiyona sokulduğunda ilk redüklenecektir?
A E TS (5-3)
G H TS (5-4)
Örnek 5.1. Metan gazının su buharı ile reaksiyonunun 298 K deki serbest enerji değişimini
hesaplayınız ve sonucu yorumlayınız.
Madde H 298
0
cal/mol S° cal/mol.K
CH4 -17890 44,5
CO -26400 47,3
H2O -57800 45,1
H2 - 31,2
Çözüm:
[ ] [ ]
[( ) ( )] [( ) ( )]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Örnek 5.2. Silisin 800 K de oksijenle reaksiyona girerek SiO2 oluşturduğu reaksiyonun
serbest enerji değişimini hesaplayınız ve sonucu yorumlayınız.
Madde H 298
0
cal/mol S° cal/mol.K Cp cal/mol.K
Si - 4,5 5,7+0,6.10-3T-1.105T-2
O2 - 49 7,2+1.10-3T-0,4.105T-2
SiO2 -217000 10 11,2+8,2.10-3T-2,7.105T-2
Çözüm:
İlk önce ∆Cp nin tespit edilmesi lazımdır.
[ ]
( ) ( ) ( )
[ ( )] ∫ ( )
( ) ( ) ( )
[ ] ∫ ( )
Entropi değişimine göre de reaksiyon egzotermiktir. Son olarak serbest enerji değişimini
hesaplayalım.
( )
Görüldüğü üzere reaksiyon ısısı ile karşılaştırdığınızda, aslında daha az ısının dışarıya
verildiği ortaya çıkmaktadır. Daha düzenli yapıya geçiş reaksiyonları egzotermik olup
reaksiyon ısısı ile serbest enerji arasındaki bu fark, sistemin daha düzenli hale geçişindeki
bağların kurulması için harcanmıştır.
0°C sıcaklığında ve 1 atm basınçta dengede bulunan bir buz-su sistemini ele alalım. Sisteme
küçük bir miktar ısı uygulandığını kabul edelim. Bu ısı, bir miktar buzu ergitecektir.
Alternatif olarak küçük miktarda ısının sistemden ayrılırsa, az miktardaki su da katılaşacaktır.
Böylece denge halinde tersinir bir koşul (durum) oluşacaktır. Aynı işlemler denge halindeki
bir kimyasal sisteme uygulanabilir.
Dışarıdan bir müdahale olmaksızın termodinamik durumda bir değişim yoksa sistemin
dengede olduğu anlaşılmalıdır. Denge kavramı üç değişkeni kapsamaktadır: Mekanik denge,
termal denge ve kimyasal denge… Bir sistem içindeki basınç bütün noktalarda aynı olduğu
zaman, sistemin mekanik denge altında olduğu göz önüne alınmalıdır. Benzer şekilde
sıcaklığın üniform olduğu bir sistemde termal denge mevcuttur. Sistemi oluşturan
parçacıkların reaksiyona girme eğiliminin olmadığı durumda da kimyasal dengeden söz
edilebilir. Kimyasal dengenin diğer ifadesi, ileriye doğru olan reaksiyon hızının geriye doğru
olan reaksiyona eşit olmasıdır. Diğer bir ifadeyle kimyasal denge halinde bulunan bir
sistemde, dışarıdan bir müdahale olmadığı sürece reaksiyon gerçekleşmez.
Bir sistem tam bir denge (mekanik, termal, kimyasal) halinde olduğu zaman, bütün alt
sistemler de dengede olmaya eğilimindedir.
Şekil 5.1 de verilen bir sistem ve onun lokal çevresinden oluşan bir bütün sistemi ele alalım.
(5-5)
(5-6)
Sabit sıcaklıkta,
(5-7)
(5-8)
(5-10)
veya
elde edilir. Buradaki yalnızca sistemin Gibbs serbest enerji değişimini vermekte,
çevreyi içermemektedir. Serbest enerji değişiminin “sıfır” olduğu durumda sistem denge
durumundadır.
Diferansiyeli alındığında,
(5-11)
Bu önemli bir denklemdir zira serbest enerjinin (dolayısıyla denge durumunun) basınç ve
sıcaklıkla nasıl değiştiğini göstermektedir.
Sabit sıcaklıkta,
veya
(5-12)
( )
(5-13)
( )
Örnek 5.3. 1 mol ideal gaz 298 K de izotermal olarak basıncı iki katına çıkarılmaktadır. Gibbs
serbest enerjisindeki değişimi hesaplayınız.
Çözüm:
( ) ( )
Sabit basınçta,
Diğer ifadeyle,
Bu denkleme göre serbest enerjinin sıcaklığa göre türevi, entropinin ters işaretlisini
vermektedir.
( )
Helmholtz serbest enerji tanımından,
( )
elde ederiz. Terimler yeniden düzenlendiğinde,
( )
Bu denklemin her iki tarafı –T2 ile bölünürse,
( )
veya
( )
[ ]
elde edilir. d 1 / T 1 / T 2 dT olduğu için yukarıdaki denklem aşağıdaki şekilde
yazılabilir.
( ) (5-15)
[ ]
( )
( ) (5-17)
[ ]
Örnek 5.4. Aşağıdaki reaksiyonun 25°C deki entalpi ve entropi değişimini hesaplayınız.
( )
[ ]
( )
Entropi değişimi,
[ ]
Termodinamiğin üçüncü kanunu, mutlak sıfır bölgesinde sistemin davranışı ile ilgilidir.
İzotermal olarak gerçekleşen bir reaksiyon için,
( ) (5-18)
ΔG ile ΔH arasındaki fark “sıfır” olma eğiliminde olsa da bunun anlamı mutlak sıfır
sıcaklığına ulaşılırken ΔG yada ΔH değerlerinin sıfıra yaklaşacağı anlamına gelmemektedir.
(5-21)
( )
( ) (5-22)
elde ederiz. A→B gibi bir reaksiyonda ΔCp, (Cp(B)-Cp(A)), mutlak sıfıra ulaşılırken sıfıra eşit
hale gelmektedir.
(5-23)
( )
( ) (5-24)
Yoğun fazlar içeren bir reaksiyonda 0°K de entropi değişimi (ΔS) “sıfır” dır.
Sabit sıcaklık (dT=0) ve basınçta (dP=0) ΔG=0 dır. Bu durumda faz dönüşümü gibi bir
fiziksel proses tersinir olarak gerçekleşmekte ya da kimyasal bir reaksiyon denge halindedir.
Van’t Hoff adlı bilim adamı, denge sabiti değerini türetmiştir. Örneğin A + B → C + D
reaksiyonu için serbest enerji değişimi,
∑ ∑
( ) ( )
[ [ ] [ ]] [ [ ] [ ]]
[ ][ ]
[ ][ ]
(5-25)
Denklem (5-25) de reaksiyonun dengede olduğu kabul edildiğinde, yani ∆G=0 ise,
(5-26)
( )
Buna göre,
(5-27)
( )
( )
(5-28)
∫ ∫
1/T ye karşılık ln K’nın grafiği çizilirse, elde edilen doğrunun eğimi –ΔH/R değerini
vermektedir.
G G 0 RT ln K P
Denge halinde,
G 0 RT ln K P
700°K için
3150-1,85 . 700 = -1,987 . 700 . ln Kp
ln Kp = -1,33367
Kp = 0,2635
900°K için
3150-1,85 . 900 = -1,987 . 900 . ln Kp
ln Kp = -0,83039
Kp = 0,4358
1100°K için
3150-1,85 . 1100 = -1,987 . 1100 . ln Kp
ln Kp = -0,51013
Kp = 0,6004
1/T ye karşılık ln Kp nin grafiği çizilirse elde edilen doğrunun eğimi –ΔH/R ye eşit olacaktır.
K 700 H 0 1 1
ln
K1100 R 700 1100
H 0
ln
0,2635
0,6004
1,987
5,1948 10 4
0,82354 2,61439 10 4 H 0
H 0 3150 cal/mol
Heterojen reaksiyonlar iki ya da daha fazla faz içeren reaksiyonlardır. Bir örnek olarak,
reaksiyonu verilebilir. Bütün reaktan ve ürünlerin denge halinde olması durumunda serbest
enerji değişimi,
Saf ve yoğun maddeler (katı ve sıvılar) bir çözelti içinde bulunmadıkları veya çözeltiyi
oluşturan bileşenlerden biri olmadıkları sürece aktivite değerleri “1” dir. Aktivite kavramı
Çözelti Termodinamiği bölümünde daha detaylı olarak incelenecektir. Aktivite, bir bileşenin
çözelti içindeki buhar basıncının saf haldeki buhar basıncına oranıdır. Yoğun maddelerin
aktiviteleri “1” olacağından Denklem (5-30),
(5-31)
halini alacaktır.
Çözüm:
Havada bulunan oksijen yüzdesi %21 dir. Bu nedenle oksijen basıncı da 0,21 atm dir. Nikelin
oksitlenme reaksiyonu;
Ni(k) + ½ O2(g) = NiO(k) cal/mol
Nikel ve nikel katı ve saf halde (çözelti içinde değil) olduklarından aktivite değerleri “1” dir.
Sonuçta çıkan serbest enerji değeri -33349,5 cal/mol dür, yani reaksiyonumuz egzotermik
olup ürünler yönüne doğru ilerlemektedir. Bu nedenle NiO oluşmakta, diğer bir ifadeyle nikel
oksitlenmektedir. Bu sonuca göre bu koşullarda nikel oksitlenir.
Örnek 5.7. Aşağıdaki reaksiyonun 1000 K de ve 1 atm basınca sahip hava atmosferinde
reaksiyonun yönünü belirleyiniz.
Sonuç olarak serbest enerji değeri negatif çıktığına göre reaksiyon gerçekleşmekte ve ürünler
yönüne doğru ilerlemektedir.
Çözüm:
Reaksiyon denge halindeyken iki tarafa da ilerlemez. Bu durumda denge halindeki sıcaklığı
bulursak, bu sıcaklığın biraz üzeri, reaksiyon için gerekli olan minimum sıcaklık olacaktır.
Böylece denge durumunda,
( )
Örnek 5.9. Saf bakırdan bir levhanın 750°C de, içerisinde %10-8 mertebesinde oksijen
bulunan azot gazı ortamında parlak olarak (yüzeyinde CuO teşekkül etmeksizin) tavlanıp
tavlanamayacağını hesapla gösteriniz. Gaz ortamının toplam basıncı 1 atmosferdir.
Çözüm:
Çözüm:
NiO(k) = Ni(k) + ½ O2(g) ΔG°= 58450-23,55.T cal/mol
C(k) + O2(g) = CO2(g) ΔG°= -94200-0,2T cal/mol
CO(g) = C(k) + ½ O2(g) ΔG°= 26700+20,95.T cal/mol
----------------------------------- ----------------------------------------
NiO(k) + CO(g) = Ni(k) + CO2(g) ΔG°= -9050-2,8.T cal/mol
Serbest enerji değerimiz (-) çıkmıştır yani reaksiyonumuz egzotermiktir ve ürünler yönüne
doğru reaksiyon oluşacaktır. Bu durumda NiO bu ortamda indirgenir ve Ni oluşur.
Örnek 5.11. Boudouard reaksiyonunun 900 K deki CO-CO2 denge bileşenlerinin yüzdelerini
hesaplayınız.
Boudouard Reaksiyonu: CO2(g) + C(k) = 2CO(g)
Çözüm:
Reaksiyon dengede iken,
Problemler
P1) Bir reaksiyonun sıcaklığa bağlı serbest enerji değişimi aşağıda verilmiştir. Bu
reaksiyonun 500 K deki entropi ve entalpi değişimlerini bulunuz. Bu reaksiyon endotermik mi
yoksa egzotermik midir?
P2) 1 atmosferlik toplam basınca sahip CO ve CO2 gazlarından ibaret bir gaz karışımında
1000 K de %70 CO ve %30 CO2 varken bu ortamda;
a) Cu2O(k) + CO(g) = 2Cu(k) + CO2(g) reaksiyonuna göre bakır oksit indirgenir mi?
b) MnO(k) + CO(g) = Mn(k) + CO2(g) reaksiyonuna göre mangan oksit indirgenir mi?
P4) 1327°C de H2(g) + ½ O2(g) = H2O(g) reaksiyonu gereğince H2, O2 ve H2O dengededir.
Toplam basıncın 1 atm olduğu ortamda oksijen kısmi basıncı 10-8 atm olduğuna göre PH2O/PH2
oranını bulunuz. Bu ortamda FeO redüklenir mi?
P6) Katı ZnO 1300 K’de H2 gazı ile redüklenerek H2O ve Zn buharı meydana gelmektedir.
Kimyasal denge sağlandığı zaman reaksiyon gerçekleşme yüzdesini ve sistemde bulunan
gazların hacim oranlarını bulunuz.
Genelde maddelerin fiziksel halleri katı, sıvı veya gaz olabilir. Termodinamik analizler
açısından bu genel hallerin herbiri bir faz olarak ele alınmaktadır. Bir maddenin bir fiziksel
halden başka bir fiziksel hale dönüşümü, bir hal dönüşümü veya faz dönüşümü olarak
isimlendirilmektedir.
Bir fazın kendine ait ayrı özellikleri vardır. Bunlar karakteristik x-ışını paternleri, viskozitesi
vb. özelliklerdir. Örneğin buz-su-buhar sisteminde, 273.16 K deki denge konumunda üç farklı
faz bulunmaktadır: katı (buz), sıvı (su) ve gaz (su buharı). Daha kompleks sistemlerde birden
daha fazla katı veya sıvı faz ortamda bulunabilir. Genelde sistemdeki katı veya sıvı çözeltiler
tek bir faz olarak ele alınır. Buharlar ya da gazlar ise, ister saf ister karışım halinde olsunlar,
üniform halde bulunacakları için tek bir faz olarak kabul edilirler.
Çok fazlı sistemlerin termodinamik analizinde diğer bir önemli kavramda bileşendir. Bir
sistemdeki bileşenlerin sayısı, sistemde bulunan elementlerin, parçacıkların veya bileşiklerin
sayısı olmayabilir. Örneğin saf su, tek bileşenli bir sistemdir, oysa su içerisindeki NaCl
çözeltisi iki bileşenli bir sistemdir. Diğer taraftan bir Cu-Au-Ni katı çözeltisi, bakır, altın ve
nikel gibi üç bileşen içermektedir.
P adet faz içinde dağılım gösteren C adet bileşenli bir sistem ele alalım. Herbir fazın
kompozisyonu C-1 konsantrasyon terimi ile tanımlanır. P fazlarının kompozisyonlarını
tanımlamak için P(C-1) konsantrasyon terimlerini tanımlamak gerekmektedir. Diğer bir
ifadeyle konsantrasyon değişkenlerinin toplam sayısı P(C-1) değerine eşittir. Ayrıca sistemin
basınç ve sıcaklığını da tanımlamak gerekmektedir. Magnetik alan ve elektriksel alan gibi
diğer dış değişkenler göz önüne alınmazlar. Bu durumda denge halinde,
şeklindedir. Denge durumunda birkaç fazın bulunduğu bir sistemde, herbir bileşenin
karakteristik bir kimyasal potansiyeli vardır. Denklem (6-1) deki değişkenlerin bazıları bu
şekilde tanımlanmıştır. Geri kalan değişkenler sistemin Serbestlik Derecesi’dir.
ve gibi iki faz arasında denge halindeki 1, 2, 3… şeklinde tanımlanmış bileşenleri göz
önüne alalım. Heriki fazdaki herbir bileşen için kimyasal potansiyelleri sabittir.
denklemleri yazılabilir. Herbir set, P-1 bağımsız eşitlik sunmaktadır ve böyle C kadar set
olduğuna göre C(P-1) kadar bağımsız denklem bulunmaktadır. Bu durumda,
F=C–P+2 (6-2)
şeklinde gösterilir be bu denkleme Gibbs Faz Kuralı veya kısaca Faz Kuralı denmektedir. Bu
denklemdeki C bileşen sayısı, P ise faz sayısıdır. 2, sıcaklık ve basıncı temsil etmektedir.
Şimdi Şekil 6.2 de verilen bir bileşenli faz diyagramının bazı bölgelerine (A, B ve C
noktaları) faz kuralını uygulayalım.
A noktası
A noktasının bulunduğu bölgede sadece katı faz bulunmaktadır. Yani faz sayısı 1 dir. Bileşen
sayısı da 1 olduğuna göre,
F=C–P+2
F=1–1+2=2
B noktası
F=C–P+2
F=1–2+2
F=1
Serbest değişken sayısı 1 çıkmaktadır. Bunun anlamı, katı-sıvı ergime çizgisi üzerinde
kalabilmek için, ya sıcaklığı serbest şekilde değiştirebilirsiniz basınç da ona bağlı olarak
değişir ya da basıncı serbest şekilde değiştirebilirsiniz sıcaklık da ona bağlı olarak değişir.
C noktası
Diyagramdaki C noktası üçlü nokta üzerindedir. Bunun anlamı üç faz ( katı, sıvı ve gaz)
denge halinde ortamda bulunmaktadır. Yani faz sayısı 3 dür. Bileşen sayısı 1 olduğuna göre,
F=C–P+2
F=1–3+2
F=0
Serbest değişken sayısı sıfır çıktığına göre bunun anlamı ne sıcaklığı ne de basıncı
değiştiremezsiniz demektir. Yani bu üçlü nokta, herhangi bir madde için sabit sıcaklık ve
basınçta gerçekleşmektedir.
Bir A-B ikili faz (denge) diyagramı Şekil 6.3 de verilmiştir. İkili denge diyagramları 1 atm
basınç sabit kabul edilerek çizilmektedir. Bu durumda x ekseni % bileşen, y ekseni ise
sıcaklıktır. Dikkat edilmesi gereken nokta, ikili (veya üçlü) faz diyagramları göz önüne
alındığında, ya da atmosferik koşullar göz önüne alındığında faz kanunu,
F=C–P+1 (6-3)
halini almaktadır. Örnek 6.1 de bu durum sergilenmiştir. Faz kuralını Şekil 6.3 deki X ve Y
noktalarına uygulayalım.
F=C–P+1
F=2–2+1
F=1
Y noktası
Bu noktada tek bir katı faz vardır. Bileşen sayısı ise A ve B olmak üzere 2 dir.
F=C–P+1
F=2–1+1
F=2
Serbest değişken sayısı 2 dir. Atmosferik koşullar nedeniyle basınç sabit olduğuna göre
buradaki serbest değişkenler sıcaklık ve %bileşimdir.
Örnek 6.1. Atmosferik koşullarda saf elementler tek bir sıcaklıkta ergirken neden iki bileşenli
alaşım bir sıcaklık aralığında ergirler?
Bu sorunun cevabını faz kuralı ile verebiliriz. Atmosferik koşullar geçerli olduğuna göre faz
kuralı F = C – P + 1 halini almaktadır. Bu durumda saf element için ergimede 2 faz (katı ve
sıvı) vardır ve serbest değişken sayısı,
F=C–P+1=1–2+1=0
F=C–P+1=2–2+1=1
çıkmaktadır. Yani saf elementte ergime sıcaklığı değiştirilemez, sabittir ama alaşımda ergime
sıcaklığı sabit değildir.
Örnek 6.2. C(k) + ½ O2(g) = CO(g) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah
ediniz.
F=C–P+2
F=2–2+2
F=2
Örnek 6.3. CaCO3(k) = CaO(k) + CO2(g) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah
ediniz.
Bu reaksiyonda faz sayısı 3 dür. Bunlar CaCO3, CaO ve gaz fazıdır. Bileşen sayısı ise
kalsiyum, karbon ve oksijen olmak üzere 3 dür. Bu durumda,
F=C–P+2
F=3–3+2
F=2
Örnek 6.4. CO(g) + ½ O2(g) = CO2(g) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah
ediniz.
Bu reaksiyonda tek faz, yani gaz fazı bulunmaktadır. Bileşen sayısı ise karbon ve oksijen
olmak üzere 2 dir. Bu durumda,
F=C–P+2
F=2–1+2
F=1
Serbest değişken sayısı 1 dir. Bu nedenle sıcaklık veya basıncı arzu ettiğiniz gibi
değiştirebilirsiniz, diğeri ona bağlı olarak değişecektir.
Örnek 6.5. Cr2O3(k) + 2Al(k) = 2Cr(k) + Al2O3(k) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak
sonucu izah ediniz.
Bu reaksiyondaki faz sayısı Cr2O3, Al2O3, Cr ve Al olmak üzere 4 dür. Bileşenler ise krom,
aluminyum ve oksijendir. Bu durumda,
F=C–P+2
F=3–4+2
F=1
Serbest değişken sayısı 1 dir. Bu nedenle sıcaklık veya basıncı arzu ettiğiniz gibi
değiştirebilirsiniz, diğeri ona bağlı olarak değişecektir.
Clausius-Clapeyron denklemi, saf bir maddenin denge dönüşüm sıcaklığı üzerine basınç
değişiminin etkisini tespit etmede büyük önem arzetmekte ve denklem,
(6-3)
ile ifade edilmektedir. Burada H dönüşüm ısısı, V ise dönüşümle meydana gelen hacimsel
değişimdir.
(6-4)
( )
elde ederiz. Burada Hbuh molar buharlaşma ısısı, Vb buharın molar hacmi ve Vs sıvının molar
hacmidir. Buharın molar hacmi, sıvının molar hacminden çok fazla büyük olduğu için Vs
değeri ihmal edilebilir. Böylece,
(6-5)
yazılabilir. Buharın ideal gaz gibi hareket ettiği kabul edilirse ve olduğunda,
(6-6)
( ) (6-7)
elde edilir. Hbuh değerinin sabit kaldığı, bir aralık içerisinde kabul yaparsak, mevcut
denklemin integrasyonu,
(6-8a)
veya
(6-8b)
(6-9)
denklemi ile hesaplanabilir. Doğrunun Y-ekseni ile kesişimi C sabit değerini verecektir.
Doğrunun eğiminden sıvının buharlaşma ısısı hesaplanabilir. Bununla beraber bu yolla
hesaplanan sıvı metalin buharlaşma ısısı, çalışılan sıcaklık aralığındaki ortalama değer
olacaktır.
∫ ( ) ∫
[ ] (6-10)
veya
[ ] (6-11)
halini alır. Bu denklem bir sıcaklıktaki buhar basıncı ve ortalama buharlaşma ısısı biliniyorsa
herhangi bir sıcaklıkta buhar basıncını hesaplamada kullanılabilir.
Örnek 6.6. Sıvı titanyumun 2227°C deki (2500 K) buhar basıncı 1.503 mmHg’dır.
Titanyumun normal kaynama noktasındaki buharlaşma ısısı 104 kcal/mol olduğuna göre
normal kaynama noktasını hesaplayınız.
Çözüm:
Titanyumun kaynama noktası Tbuh kabul edilsin. Bu sıcaklıkta buhar basıncı 1 atm veya 760
mmHg değerine eşittir. Buna göre,
[ ]
(3285 °C)
Sıvı-buhar dengesinde yapılan işlemlere benzer kabuller yapıldığında sıvı-buhar dengesi için,
( ) (6-12)
(6-13)
( )
elde edilir. Burada Herg molar ergime ısısı, Vs ve Vk sırasıyla sıvı ve katının molar
hacimleridir. Bu denklem, basıncın değişimiyle bir metalin ergime noktasında gerçekleşen
değişimi hesaplamada kullanılabilir.
Örnek 6.7. Galyumun 1 atm’deki ergime noktası 30°C (303 K) olup katı ve sıvı galyumun
yoğunlukları sırasıyla 5.885 ve 6.08 g/cm3’dür. Galyumun ergime ısısı ise 18.5 cal/g olduğuna
göre 1 atm basınç artışıyla galyumun ergime noktasındaki değişimi hesaplayınız.
Çözüm:
Galyumun ergime ısısı değeri cal/g olarak verilmiştir. Cal/mol olarak değerleri bulmak için
atomik ağırlıkla çarpmalıyız. Böylece,
[ ]
Böylece,
[ ]
Katı-Katı Dengesi
Bir katının iki kristalin yapısının basınçla dengede olduğu geçiş (dönüşüm) sıcaklığının
değişim hızı, daha öncekilere benzer denklemle verilebilir. Geçiş sıcaklığının altında
fazının, geçiş sıcaklığının üzerinde ise fazının kararlı olduğu kabul edilirse,
(6-14)
( )
denklemi yazılabilir. Burada HD molar dönüşüm ısısı, V ve V değerleri ise sırasıyla ve
fazlarının molar hacimleridir.
Trouton kuralı, buharlaşma ısısının normal kaynama sıcaklığına oranının bütün sıvılar için
sabit olduğunu ve yaklaşık 21 cal/derece.mol değerine eşit olduğunu ortaya koymaktadır.
Diğer bir ifadeyle,
(6-15)
Bu kural sadece bir yaklaşımdır ve bütün sıvı metaller bu kurala uymaz. Bununla beraber
buharlaşma ısısının tahmini bir değerini tespit etmek için bu kural kullanılabilir.
Richard kuralına göre ise saf bir maddenin ergime ısısı (ΔHerg) ile ergime sıcaklığı (Terg)
arasında aşağıdaki bağıntı vardır.
(6-16)
Örnek 6.8. Çinkonun normal kaynama noktası 907°C (1180 K) dir. Çinkonun Trouton
kuralına uyduğu kabul edilerek 800°C deki buhar basıncını hesaplayınız.
Çözüm:
C değeri, sınır şartları kullanılarak bulunabilir. Normal kaynama noktasındaki (1180 K) buhar
basıncı 1 atm’dir. Bu durumda,
( )
Yoğun faz ifadesi, sıvı ve katı fazları içerisine almaktadır. Sıvı fazın buharlaşması (kaynama)
ve katı fazın buharlaşması (süblimasyon) olayları bu bölümde incelenecektir. Genel olarak
bir katı fazı, ise bu saf fazın buhar fazını gösterdiğinde, → dönüşüm reaksiyonu için,
denklemi daha basit bir şekle girmektedir. Çünkü fazı gaz halindedir ve normal basınç
altında molar hacim yoğun fazın molar hacminden çok daha büyüktür. Bu nedenle denklemde
ΔV yerine V yazılabilir. Genelde buhar basınçları düşük olduğundan ideal gaz kanunları
geçerli olur.
(6-18)
şeklindedir.
Çözüm:
Buharlaşma sıcaklığında her madde için buhar basıncı P = 760 mmHg dır.
Bu durumda sıvı gümüş için sıcaklığa bağlı olarak buhar basıncını hesaplamaya yarayan
formül,
Katı gümüşün A sabitini A* ve B sabitini B* olarak ele alırsak sıvının değerleriyle karışmaz.
A* sabitini hesaplarken hem ergime ısısının hem de buharlaşma ısısının alınması gerektiğini
unutmayınız.
Ergime sıcaklığında sıvı gümüş ile katı gümüşün buhar basınçları birbirine eşittir. Bu
durumda,
olduğuna göre katı kurşunun buharlaşma sıcaklığı ve ısısını, katı kurşunun buhar basıncını
hesaplamaya yarayan formülü, kurşunun 227 ve 727°C deki buhar basınçlarını hesaplayınız.
Terg = 327°C ΔHerg = 1150 cal/mol
Çözüm:
Sıvı kurşunun buhar basıncını veren formülden kurşunun buharlaşma ısısını ve buharlaşma
sıcaklığını bulabiliriz.
Buharlaşma sıcaklığında basınç 760 mmHg dır. Buradan buharlaşma sıcaklığını bulalım.
Ergime sıcaklığında katı ve sıvı kurşunun basınçlarının eşit olmasından yola çıkarak,
Problemler
P1) Atom ağırlığı 209 g olan bizmutun 1 atm basınçtaki ergime sıcaklığı 271°C dir. Bizmutun
ergime ısısı 2508 cal/mol, katı bizmutun yoğunluğu 9,92 g/cm3 ve sıvı bizmutun yoğunluğu
10,04 g/cm3 dür. Basıncın 100 atm olması halinde bizmutun ergime sıcaklığını bulunuz.
P2) Normal koşullarda saf kurşunun ergime sıcaklığı 327°C, buharlaşma sıcaklığı ise 1740°C
dir. Kurşunun Richard ve Trouton kuralına uyduğu kabul edildiğinde ergime ve buharlaşma
ısılarını bulunuz.
P3) Sıvı demirin buhar basıncını bulmaya yarayan formül aşağıda verilmiştir. Demirin ergime
ısısı 3775,3 cal/mol ve ergime sıcaklığı 1535°C olduğuna göre katı demirin buhar basıncını
bulmaya yarayan formülü, buharlaşma ısısını ve buharlaşma sıcaklığını bulunuz. Saf demirin
1200°C deki buhar basıncını hesaplayınız.
P4) Demirin sıvı ve katı durumda bazı sıcaklıklardaki buhar basınçları aşağıda verilmiştir.
Katı ve sıvı demir için buhar basınçlarını bulmaya yarayan formülleri çıkarınız.
7.1. Giriş
Ellingham, 1944 yılında oksitli bileşenlerin sıcaklığa karşı oluşum standart serbest enerji
değişimlerini gösteren grafiği çizen ilk kişidir. Daha sonraları aynı diyagram sülfürlü,
klorürlü, florürlü vb. bileşenler için de çizilmiştir.
(7-1)
2) ΔG° değerinin sıcaklığa göre olan grafiği, reaktanlarda veya ürünlerde bir faz değişimi
(ergime, kaynama, faz dönüşüm vb.) olmadığı sürece lineer gidecektir. Bunun sebebi, bu tür
reaksiyonlar gerçekleştiği zaman entropi değişimi olmasıdır. Eğim entropideki değişimi
verdiğine göre bu tür reaksiyonlar olduğunda doğruların eğimi de değişecektir.
3) Her bir bileşene ait doğruların mutlak sıfır sıcaklığında ordinatı (y ekseni) kestiği yer,
yaklaşık olarak ΔH° değerini (oksitli bileşen için teşekkül ısısını) verecektir.
T=0 olduğunda,
b) Bir metalin oksijenle katı oksit oluşturma reaksiyonu, entropide azalmaya neden olur.
Çünkü katı oksit, bir metal ve gaz sisteminden daha düzenli bir yapıya sahiptir. Dolayısıyla
grafiklerdeki eğim pozitif olmalıdır.
c) Eğrilerin eğiminde faz dönüşümü olduğu zaman değişiklik olmaktadır. Bu durum, kaynama
noktalarında daha keskin gözükmektedir.
d) Bir metal ergidiği zaman entropisi artar. Bunun sonucu olarak reaktanların entropisi ve
eğim de artar. Oksitler ergidiği zaman ise toplam entropi değişimi azalır ve eğim de azalır.
(Cu2O eğrisinde olduğu gibi).
e) Gerçekleşen bir reaksiyon için ΔG° değeri negatif olmalıdır. Bu nedenle negatif alanda
gözüken metaller oksijenle kolaylıkla okside olurlar.
f) Eğrilerin ΔG° nin pozitif bölgesine geçenlerde, belirtilen sıcaklıklardan daha ileri düzeyde
oksidasyonu gerçekleşmemektedir. Diğer bir ifadeyle bu bölgede oluşan oksit formu stabil
yani kararlı değildir. Örneğin,
4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3
reaksiyonunda 1500°C nin üzerinde Fe3O4 ün oksidasyonu mümkün değildir, çünkü Fe2O3
kararlı bir yapıda değildir.
g) Bir oksidin stabilitesi (kararlılığı) kendi serbest enerji değeri ile doğrudan ilgilidir. Daha
kararlı oksitler, daha az kararlı oksitlerden daha küçük serbest enerji değerine sahiptirler.
h) Bir oksit, ΔG°-T diyagramında sadece kendisinden daha aşağıdaki metaller tarafından
redüklenebilir. Geri dönüşüm olmaz. Örneğin Cr2O3 800°C de aluminyum tarafından
redüklenebilir ama Al2O3 bu sıcaklıkta krom tarafından redüklenemez.
Görüldüğü gibi ΔG° değeri negatif çıkmıştır. Bunun anlamı reaksiyon ürünler yönüne
ilerleyeceğinden aluminyum Cr2O3’ü redükler ancak reaksiyonun tersi, ΔG° değerinin pozitif
olması demektir. Diğer bir ifadeyle reaksiyon gerçekleşmez ve krom, aluminayı redüklemez.
Bir başka örnek olarak 600°C de silisyumun magnezyum oksidi redükleyip redüklemeye-
ceğini inceleyelim.
Sonuçtan anlaşılacağı üzere ΔG° değeri pozitif çıkmıştır, bu nedenle reaksiyon ürünler
yönüne değil reaktanlar yönüne doğru ilerlemektedir. Diğer bir ifadeyle silisyum, magnezyum
oksidi redüklemez.
i) Bir oksidin ΔG° değeri düşük sıcaklıklarda bir başka oksidin ΔG° değerinden daha büyük,
yüksek sıcaklıklarda ise daha küçük olabilir. Bu durumda, örnek olarak, yaklaşık 400°C nin
altında kobalt, nikel oksidi redüklerken, bu sıcaklığın üzerinde reaksiyon tersine dönmekte
yani nikel, kobalt oksidi redükleyebilmektedir (Şekil 7.2)
j) C + O2 → CO2 reaksiyonu için Şekil 7.2 de bir yatay çizgi bulunmaktadır. Bunun anlamı
eğim hemen hemen “sıfırdır” ve entropi değişimi yoktur. Diğer bir anlamı da başlangıç ve
sonuç hacimler bu reaksiyon için aynıdır.
7.3. Denge oksijen basıncı ile denge CO/CO2 ve H2/H2O oranlarının tespiti
Şekil 7.4 dikkatle incelenirse, diyagramın sol tarafında serbest enerji değerlerine paralel
olarak bir düşey doğru görülecektir. Bu doğrunun en üst noktası oksijen için, “H” ile
gösterilen nokta H2/H2O oranı için ve “C” ile gösterilen nokta da CO/CO2 oranı için
verilmiştir. Şekil 7.4 de oksijen için bir örnek (A noktası), 1400°C de 4/3Cr+O2=2/3Cr2O3
reaksiyonu için denge oksijen basıncı yaklaşık 10-14 mertebesindedir. Bu değer bu reaksiyon
için denge oksijen basıncını vermektedir. Bu değerden daha küçük oksijen basıncı
değerlerinde ortamda metalik krom, daha büyük değerlerde ise ortamda Cr2O3 bulunmakta,
yani oksitlenme olmaktadır.
Bir diğer örnek (B noktası), 700°C de 2Mn+O2=2MnO reaksiyonu için denge halindeki
CO/CO2 oranı yaklaşık 106 dır. Bu değerden daha küçük oranlarda redüklenme olmaz (yeterli
CO olmadığı için), daha büyük oranlarda ise redüklenme gerçekleşecektir. Aynı şekilde
H2/H2O oranı da grafikten tespit edilebilir.
2) ZnO katısını mangan tozuyla karıştırıp 600°C lik bir fırına koyarsak, sistemde entropi artışı
mı yoksa entropi azalması mı olur? Hesaplayarak açıklayınız.
4) Atmosferik koşullarda ve oda sıcaklığında demirin iki oksit türünden (Fe2O3 – Hematit ve
Fe3O4 – Manyetit) hangisi, neden daha kararlıdır?
5) Cr2O3, NiO, SiO2, Al2O3 ve MnO maddeleri bir redükleyici ile 1000°C de karşılaştığında
ilk redüklenecek olandan son redüklenecek olana doğru sıralayınız.
8) C(k) + O2(g) = CO2(g) reaksiyonundaki entropi değişimi ile 2C(k) + O2(g) = 2CO(g)
reaksiyonundaki entropi değişimini karşılaştırınız.
10) Elinizde bulunan titanyum oksitten titanyumu metalik olarak kazanmak istiyorsunuz.
Titanyum oksidi redüklemek için hangi metali, ekonomiklik ve bulunabilme açısından tercih
edersiniz.
8.1. Giriş
Bu bölüme kadar saf bir yoğun faz ile saf bir gaz fazı arasındaki termodinamik ifadelerle ve
saf bileşiklerin tek bir buhar basıncı ile formüle edildiğini görmüştük. Ancak her zaman saf
maddelerle karşılaşmak mümkün değildir.
Fe-Si çözeltisinde silisin demir oksitte çözünmüş SiO2 şeklinde (FeO-SiO2 çözeltisi)
oksitlenme durumu çok kompleks bir konudur. Bu durumda denge oksijen basıncı hem demir
içinde çözünmüş silisin, hem de FeO içinde çözünmüş SiO2 nin buhar basıncı-bileşim
ilişkisinin bilinmesi gerekmekte olup sistemdeki bileşen sayısı arttıkça denge daha da
kompleks hale gelecektir.
Bir A sıvısı, boşaltılmış bir kap içerisine konulursa, bir T sıcaklığında kaptaki basınç A buhar
basıncına ( PAo ) eşit oluncaya kadar (yani doyuncaya kadar) buharlaşır. Bu noktada bir
dinamik denge söz konusudur.
Bu denge nasıldır? Sıvı fazdan A’nın buharlaşma hızı, buhar fazından A’nın yoğunlaşma
hızına eşittir. Buharlaşma hızı, rb( A) , sıvı yüzeyinde A atomları arasındaki çekim güçlerinin
büyüklüğü ile tayin edilmektedir. Bir atomun sıvı yüzeyine gelmesi ve gaz fazına girebilmesi
için kendisine komşu atomların uyguladığı çekim güçlerini yenmesi, yani gerekli bir
aktivasyon enerjisine (Ea) sahip olması gerekmektedir.
T sıcaklığında aktivasyon enerjisinin büyüklüğü, buharlaşma hızını tayin eder. Diğer taraftan
da yoğunlaşma hızı, ry ( A) , birim zamanda sıvı yüzeyine çarpan buhar fazındaki A
atomlarının sayısıyla orantılıdır. Belirli bir sıcaklıkta buhar basıncıyla da orantılıdır. Bu
nedenle,
( ) (8-1)
yazılabilir. Benzer olarak B sıvısı için T sıcaklığında daha önce boşaltılmış bir kapalı kapta
denge kurulduğu zaman,
( ) (8-3)
yazılabilir.
(8-6)
ve sonuçta
(8-7)
(8-8)
yazılabilir. Denklem (8-7) ile (8-8), Raoult Kanunu’nun bir sonucudur. Bu denklemlerin
anlamı şudur;
Şimdi A-B atomlararası etkinin, A-A veya B-B atomlararası etkiden daha kuvvetli olduğu ve
sıvı yüzeyindeki herbir A atomunun sadece B atomlarıyla çevrelenmiş olduğu yeterli derecede
seyreltik, B içinde A’nın bir çözeltisini düşünelim. Bu durumda yüzeyindeki A atomları, A
saf sıvısının yüzeyindeki A atomlarından daha kuvvetli bir potansiyel enerjiye sahiptir.
Böylece yüzeyden kaçması veya buhar fazından sıvıya girmesi için A atomları bu potansiyel
duvarı delmelidir. Bu yüzden çözeltiden çıkan A’nın buharlaşma hızı ( ) değerinden ( )
değerine azalır. O zaman,
( ) (8-9)
( ) (8-10)
( )
elde edilir. ( ) < ( ) olduğundan dolayı denklem (8-10) daki PA, denklem (8-7) deki PA dan
daha küçük değerdedir. Denklem (8-10),
(8-11)
yazılabilir.
(8-12)
Denklem (8-11) ve (8-12), Henry Kanunları olarak bilinmektedir. Şayet A-B arasındaki
etkileşmenin büyüklüğü, A-A ve B-B arasındaki girişimlerden daha büyükse,
( ) ( )
olur ve Henry kanunu ile ilgili elde edilen doğru, Raoult kanunu ile elde edilen doğrunun
altında yer alır. Bunun aksi durumda, A-B arasındaki etkileşmenin A-A ve B-B arasındaki
etkileşmelerden daha az ise,
( ) ( )
Şekil 8.2. Raoult ve Henry kanununda molar oran – buhar basıncı ilişkisi
(8-13)
Şayet i bileşeni çözeltide ideal olarak davranıyorsa, diğer bir ifadeyle Raoult kanunu
geçerliyse,
(8-14)
kabul edilir. Bu denklem, Raoult kanunun diğer bir ifadesidir. Bu durumda denklem (8-13)
aşağıdaki gibi yazılabilir;
(8-15)
A ve B gibi iki bileşenden meydana gelen bir çözelti için toplam serbest enerji,
̅ ̅ (8-16)
G X A G A X B GB (8-17)
dG X A d G A G A dX A X B d G B G B dX B (8-18)
X A dG A X B dG B 0 (8-19)
olduğundan,
dG G A dX A G B dX B (8-20)
olmaktadır. Çözeltiyi oluşturan bileşenlerin molar oranlarının toplamı 1’e eşittir. Bu durumda,
X A XB 1
(8-21)
dX A dX B 0
dX A dX B (8-22)
alırsak,
dG G A dX A G B dX B (8-23)
dG G A dX A G B dX A (8-24)
dG dX A G A G B (8-25)
dG
G A GB (8-26)
dX A
dG
XB X B G A X B GB (8-27)
dX A
X B GB G X A G A
ifadesini yazarsak,
dG
XB X B G A (G X A G A ) (8-28)
dX A
dG
XB X B G A X A G A G (8-29)
dX A
G A X A X B
dG
G XB (8-30)
dX A
dG
GA G XB (8-31)
dX A
ve benzer şekilde,
dG
GB G X A (8-32)
dX B
elde edilmektedir. Bu ifadeler, iki bileşenden oluşmuş bir çözeltide bir bileşenin kısmi molar
serbest enerjisini tespit etmeye yardımcı olmaktadır.
Örnek 8.1. Her oranda çözünürlük gösteren 1377°C de sıvı Cu-Sn çözeltisinin karışım serbest
enerjisi için,
G M 3000 X Sn
2
X Sn
bağıntısı mevcut olduğuna göre XSn=0,3 iken bakır ve kalayın kısmi molar serbest enerji
değerlerini bulunuz.
G M
Çözüm. G Sn G M X Cu
X Sn
Çözeltinin toplam serbest enerji değerinin XSn ye göre türevinin alınması gerekir.
G M 3000 X Sn
2
3000 X Sn
G M
6000 X Sn 3000
X Sn
G M X Sn G Sn X Cu G Cu
2
3000 X Sn 3000 X Sn X Sn 1470 X Cu G Cu
3000 0.32 3000 0.3 0.3 1470 0.7 G Cu
G Cu 270 cal/mol
Saf bir i maddesi, T sıcaklığında Pio denge buhar basıncına sahiptir. Bu i maddesi bir
çözeltide iken T sıcaklığında daha düşük bir denge buhar basıncı olan Pi değerine sahip olur.
Bu olayı üç adımda düşünebiliriz,
değerine eşittir. Ancak olay dengedeyken G(a) ve G(c) değeri sıfırdır. Denge halinde olayın
tamamı G(b) değerine eşittir.
P
G(b) RT ln i
Po
i
veya
G(b) Gi (çözelti ) Gi ( saf ) RT ln ai
ifadesiyle yazarak,
̅̅̅̅ ̅ (8-33)
Sabit T ve P de A maddesinin nA molü ile B maddesinin nB molü bir çözelti yapmak üzere
karıştırılırsa,
o
Karışmadan önceki serbest enerji = n A G A n B GBo
Karışmadan sonraki serbest enerji= n A G A nB G B
Karışma sırasında;
G M n A G A nB G B n A G A
o
n B GBo
G M n A G A G A
o
n B G B GBo
̅̅̅̅ ̅̅̅̅ (8-34)
G M X A G A X B G B
ve
G M X A RT ln a A X B RT ln a B (8-35)
G M RT X A ln a A X B ln a B (8-36)
şeklinde yazılabilir.
Çözeltinin toplam serbest enerji değişimi belli ise, çözeltiyi oluşturan bileşenlerin kısmi molar
serbest enerjilerini teget metodu ile tespit etmek mümkündür.
M G M
G A G XB
X A
rs
G A pq rq pq rs os
rq
“os” aralığı çözelti içinde A maddesinin kısmi molar serbest enerji değerini vermektedir.
Örnek 8.2. 1320°C de sıvı Kalay-Bakır alaşımının teşekkül serbest enerjileri (GM)
verildiğine göre XSn=0.3 deki kalay ve bakırın aktivite değerlerini bulunuz.
XSn 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
G M
0 -1777 -2739 -3187 -3322 -3257 -3025 -2618 -2025 -1264 0
(cal/mol)
Çözüm.
İlk önce kalayın molar oranına göre çözeltinin toplam serbest enerjisi değişiminin grafiği
çizilir. Daha sonra da XSn=0.3 deki noktadan teğet çizilir ve y eksenindeki kesim noktaları
bakır ve kalayın kısmi molar serbest enerji değerleri tespit edilir. Bu değerler kullanılarak iki
bileşenin aktivite değerleri hesaplanır.
İdeal çözeltilerde (Raoult Kanunu) olup A-B ikili bir ideal çözeltide,
( ) (8-37)
̅̅̅̅ (8-38)
̅̅̅̅ (8-39)
olmaktadır. Yine ideal çözeltide sabit T ve sabit bileşimdeki bir sistem için,
( )
̅
( ) ̅
( )
( ̅ )
[ ] (̅ )
̅̅̅̅
( ) ̅̅̅̅
̅̅̅̅ ifadesinde basınca bağlı bir terim olmadığına göre basınca göre türevi sıfırdır.
Bu durumda,
̅̅̅̅ (8-40)
Görüldüğü üzere i maddesinin ideal çözelti oluşumunda hacimsel bir değişim olmamaktadır.
̅̅̅̅
( ) ̅̅̅̅
[ ]
̅̅̅̅ ifadesi T’ye bölünüp T’ye göre türevi alınacaktır. T’ye bölündüğünde kalan
ifadede sıcaklığa bağlı bir terim bulunmamaktadır.
̅̅̅̅ ̅ (8-41)
Görüldüğü üzere ideal çözeltilerde i maddesinin entalpisinde bir değişim olmamaktadır. Diğer
bir ifadeyle i maddesinin saf halindeki entalpi değeri ile çözelti içindeki entalpi değeri aynı
kalmaktadır.
Bir bileşenin serbest enerjisinin sabit basınçta sıcaklığa göre türevinin o bileşenin entropisinin
ters işaretlisini verdiğini biliyoruz. Bu durumda çözeltinin toplam değerleri için,
( )
( )
(8-42)
( ) ( )
(8-43)
elde ederiz.
( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
Örnek 8.4. 1000 K de ideal çözelti yapan A ve B maddelerinden ibaret sıvı çözeltide XB=0,4
için A ve B maddelerinin buhar basınçlarını bulunuz.
Çözüm:
A maddesinin buhar basıncı,
Örnek 8.5. Bakır-Nikel ikili sistemi ideal çözelti tipinde alaşım yaptıklarına göre 727°C de
XNi=0,3 olan alaşımdaki nikelin oksitlenmemesi için ortamın oksijen basıncı ne olmalıdır?
Çözüm.
Denge durumunda oksijen buhar basıncını hesaplayalım. Reaksiyon denge halinde iken
serbest enerji değişimi sıfırdır.
Alaşımdaki nikelin oksitlenmemesi için ortam oksijen basıncı 6,16.10-15 atm’den küçük
olmalıdır.
(8-44)
Örnek 8.6. 1200 K de sıvı durumda bulunan Pb-Sb ikili sisteminde XSb=0,2 iken karışımın
serbest enerji değişimi -972 cal/mol, antimuanın kısmi molar serbest enerji değişimi ise
-3210 cal/mol dür. 1200 K de sistemdeki kurşunun aktivite ve aktivite katsayısını
hesaplayınız.
Çözüm.
̅̅̅̅ ̅̅̅̅ ̅̅̅̅
̅̅̅̅ ( )
̅̅̅̅
( )
Çözüm.
( )
̅̅̅̅
(8-45)
( )
(8-46)
(8-47)
Burada ∆GM toplam serbest enerji, ∆GM,ideal ideal çözeltinin toplam serbest enerjisi, Gxs ise
çözeltinin aşırı serbest enerjisidir.
Ve sonuçta,
Denklem (8-48) in anlamı, düzgün çözeltide çözeltinin toplam aşırı serbest enerjisi, toplam
entalpi değerine eşittir.
İlave olarak,
( )
( ) ( )
Denklemin sağ tarafındaki ilk kısım ideal çözeltinin toplam serbest enerji değerini
vermektedir. Bu durumda ikinci kısım da çözeltinin toplam aşırı serbest enerjisini veya
toplam entalpi değerini vermektedir.
( ) (8-49)
α fonksiyonunu kullandığımızda,
( ) ( )
Sonuçta,
(8-50)
Denklem (8-50) den sadece çözeltinin toplam aşırı serbest enerjisini (veya entalpisini)
hesaplayabileceğinizi, A ve B bileşenlerinin aşırı serbest enerjisinin (veya entalpisinin)
hesaplamasında kullanamayacağınızı unutmayınız.
Örnek 8.8. Sıvı Cu-Ag sistemi 1400 K de düzgün çözelti oluşturmaktadır. XCu=0,4 de
çözeltideki bakırla dengedeki kısmi oksijen basıncı 17,378 atm’dir. Buna göre;
a) Bakır ve gümüşün aktivite ve aktivite katsayılarını hesaplayınız
b) Bakır ve gümüşün kısmi molar serbest enerjilerini, entalpilerini ve entropilerini
hesaplayınız.
a) Çözeltiyi oluşturan bileşenler bakır ve gümüştür. Cu2O ise çözelti dışında bir saf
malzemedir ve aktivite değeri “1” dir.
Reaksiyon dengede iken denge oksijen basıncı verilmiştir, buradan bakırın aktivite değeri elde
edilebilir.
( )
( )
( )( )
( )( )
b)
̅̅̅̅ ( )
̅̅̅̅ ( )
̅̅̅̅ ( )
̅̅̅̅ ( )
̅̅̅̅ ( )
̅̅̅̅ ( )
( )
( )
Diğer molar oranlarda da aynı α değeri bulunduğuna göre artık sorudaki XCu=0,4 molar
oranındaki aktivite ve aktivite katsayılarını bulabiliriz.
( )( ) ( )( )
( )( ) ( )( )
( ) ( )
[ ]
( ) ( )
[ ]
( ) ( )
[ ]
A-B gibi bir ikili çözelti sisteminde bileşenlerden biri çok fazla miktarda (çözen madde),
diğer bileşen ise çok az miktarda (çözünen madde) bulunduğu zaman oluşan çözeltilere
seyreltik çözelti adı verilmektedir. Örneğin çelik bir Fe-C alaşımı olup bir seyreltik çözeltidir.
Burada demir çok fazla miktardaki madde, C ise az miktarda olan maddedir. Bu tip
çözeltilerde çok olan madde ideal davranış (Raoult kanunu) gösterirlerken az olan madde
ideal olmayan (Henry kanunu) davranış gösterirler.
Örneğin Fe-C sisteminde, XFe = aFe (Raoult kanunu) ve aC = XC . γC (Henry kanunu) geçerli
olmaktadır.
Örnek 8.10. %0,6 C içeren çelikteki karbon, 925 K de 1 atm toplam basınca sahip gaz
atmosferinde dengede bulunmaktadır. Çelik seyreltik çözelti tipinde Fe-C ikili sistemidir.
Dengedeki gazların bileşimi %95,2 CO ve %4,8 CO2 dir. Buna göre,
Çözüm.
a) Denge halinde,
( )
( )
Çözelti seyreltik çözelti tipinde olup demir çözen maddedir ve XFe=aFe dir.
b)
̅̅̅̅ ( )
̅̅̅̅ ( )
̅̅̅̅ ̅̅̅̅ ( )( ) ( )( )
Sadece bir bileşenin aktivitesinin bileşim ile değişiminin deneysel tayini çok sık
yapılmaktadır. Böyle durumlarda Gibbs-Duhem denkleminin yardımıyla aktivite değeri
bulunabilir.
̅̅̅̅ ̅̅̅̅
( ) ( )
∫ ∫
( )
∫ ∫ ( ) (8-51)
( )
Bu integral ancak grafik yoluyla çözülebilir. Şekil 8.3 deki gibi grafik çizildiğinde taralı
alandan A bileşeninin aktivitesi tayin edilebilir.
Bu grafikte;
1) XB→1 iken aB→1 olmakta, bununla beraber log aB→0 ve (XB/XA)→∞ olmaktadır.
Yani XB→1 de eğri sonsuza gitmektedir.
2) XB→0 iken aB→0 olup log aB→ -∞ olmaktadır.
Bu iki husustan ikincisi bizim için önemlidir. Çünkü taralı alan hesabı bu durumda kesin
olmamaktadır. Bu nedenle Gibbs-Duhem denkleminde aktiviteler yerine aktivite katsayıları
alınmıştır.
denkleminden çıkarırsak,
( ) ( )
∫ ∫
( )
∫ ∫ ( ) (8-52)
( )
Şekil 8.4, log γB nin A-B ikili çözeltisinde kompozisyona bağlı olan değişimini
göstermektedir. Buradaki taralı alan log γA yı vermektedir.
Çözüm.
ln Zn 0,87 X Cd
2
0,3 X 3Cd
Çözüm.
ln Zn ( X Cd 0 , 3)
X Zn
ln Cd d ln Zn
ln Zn ( X Cd 1) X Cd
ln Zn 0,87 X Cd
2
0,3 X Cd
3
d ln Zn 2 0,87 X Cd 3 0,3 X Cd
2
dX Cd
1 X Cd
X Cd 0, 3
ln Cd 1,74 X Cd 0,9 X Cd
2
dX Cd
X Cd 1 X Cd
X Cd 0, 3
1,74 X Cd 0,9 X Cd
2
1,74 X Cd
2
0,9 X Cd
3
ln Cd dX Cd
X X Cd X Cd X Cd
X Cd 1 Cd
1,74 2,64 X
X Cd 0 , 3
ln Cd Cd 0,9 X Cd
2
dX Cd
X Cd 1
ln Cd 1,74 0,3 1
2,64
0,3 2 12
0,9
0,33 13
2 3
ln Cd 1,218 1,2012 0,2919
ln Cd 0,3087
Cd 1,3617
aCd Cd X Cd 1,3617 0,3
aCd 0,409
Katı ve sıvı maddelerinin meydana getirdikleri çözeltilerin toplam enerjileri başlıca üç etkiye
bağlı olabilir,
Her maddede bu üç etki az çok birlikte kendini gösterebilir. Ancak üçünü de aynı zamanda
göz önünde tutmak suretiyle maddenin toplam enerjisini hesaplamak çok güç veya
imkansızdır. Bu sebepten dolayı, burada bunlardan birisi, yani kimyasal etki faktörü tek
başına incelenmiştir. Sadece atomlar arasındaki bağları göz önüne alan bu yaklaşım metoduna
yarı-kimyasal metot adı verilmektedir. Bu metot, ancak bir atoma en yakın komşu olan eşit
mesafedeki atomları ele almakta, daha uzaktaki atomların etkisi ihmal edilmektedir.
A ve B atomlarının oluşturduğu bir kristali ele alalım. Bu yapıda A-A, A-B ve B-B atomlar
arası bağları ve bu bağların EAA, EAB ve EBB bağ enerjileri mevcuttur. Buna bağlı olarak
atomlar arası bağ parametresi (Ω),
(8-53)
[ ( )]
Bir çözeltinin toplam entalpi değerinin atomlar arası bağ parametresiyle olan ilişkisi,
(8-54)
Olup buradaki terimini denklem (8-54) den elde edelim ve yukarıdaki denkleme
yerleştirelim. Denklem (8-54) deki B’nin molar oranı A’nın molar oranı ile ilişkili olduğu için
XB ifadesini de XA türünden yazalım.
( )
( ) ( )
̅̅̅̅ [ ( )]
̅̅̅̅
̅̅̅̅ (8-55)
̅̅̅̅ (8-56)
(8-57)
(8-58)
Örnek 8.13. Sıvı Al-Zn çözeltisinde aşağıdaki bağıntı mevcuttur. 550°C de XZn=XAl=0,5 olan
alaşımda çinkonun aktivitesini bulunuz.
( )
Çözüm.
( )
Çözüm.
( )
Örnek 8.15. 1150°C de Cu-Ag alaşımında XAg=0,4 de atomlar arası bağ parametresi 4000
cal/mol dür. Çözeltinin toplam serbest enerji değerini bulunuz.
Çözüm.
( ) ( )
( )
( )
Sonuçta,
(8-59)
(8-60)
Bu formüller yardımıyla, ikili bir denge diyagramında ötektik sıcaklığın altında olmak üzere
herhangi bir sıcaklıkta doygunluk sınırlarındaki A ve B bileşenlerinin aktivite katsayılarını
tespit etmek mümkündür.
Çözüm.
X A 0,92 X B 0,95
A 18,4 B 11,875
X A 0,05 X B 0,08
a A A X A 18,4 0,05 0,92 aB B X B 11,875 0,08 0,95
Çözüm.
X B 0,91
B 5,353
X B 0,17
Bu aktivite katsayından yola çıkarak 900 K deki atomlar arası bağ parametresi bulunmalıdır.
Bu değer 900 K için sabit olacağından XB=0,1 olan yerdeki aktivite katsayısı ve akabinde
aktivite değeri bulunabilir.
ln B
X A
2
4353,5 0,9
2
1,97189
RT 1,987 900
B 7,184
a B B X B 7,184 0,1 0,7184
G M RT X A ln a A X B ln a B
G M 1,987 900 0,9 ln 0,9 0,1ln 0,7184
G M 1788,3 0,09482 0,03307
G M 228,7 cal/mol
Bir A-B sisteminde, α ve β gibi katı çözeltilerdeki çözünme entalpi değerleri doymuşluk
sınırlarından yola çıkılarak hesaplanabilir.
(8-61)
(8-62)
X B
formülüne göre, ln ye karşılık (1/T) nin grafiği çizildiğinde elde edilen eğrinin eğimi
X B
H B
bize değerini verecektir.
R
Örnek 8.18. Aşağıda şekilde verilen denge diyagramından faydalanarak A ve B nin katı halde
çözünürlük sınırlarında çözünme entalpilerini bulunuz.
T, K X B,d X B,d
900 0,17 0,91
800 0,12 0,93
700 0,08 0,95
600 0,05 0,97
Çözüm.
Bu datalara göre grafik çizersek, elde edilen grafiğin eğimi bize B bileşeninin α fazı içindeki
çözünme entalpisini verecektir.
-3
ln (XB/XB)
-2
-1
0
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
(1/T)x1000
H B Y
tg
R X
Y 2,9653 1,6776 1,2877
X 1,67 10 3 1,11 10 3 0,56 10 3
H B 1,2877
R 0,56 10 3
H B R 2299,46 4569 cal/mol
Örnek 8.19. Aşağıda verilen A-B ikili denge diyagramında T1, T2 ve T3 sıcaklıkları için molar
oran – serbest enerji grafiklerini çiziniz.
Bu denklemde,
olduğundan,
( ) [ ] [ ] [ ]
(8-63)
(8-64)
Örnek 8.21. Fe – Cr alaşımı saf alumina (Al2O3) potada 1700°C de PH2O/PH2 oranı 0,00353
olan bir gaz atmosferi ile dengededir. Denge reaksiyonu,
Çözüm.
( )
Problemler
P1) 1863 K deki sıvı Fe – Mn alaşımındaki Gxs değerlerinin molar orana göre değişimi
aşağıdaki tabloda verilmiştir.
XMn 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Gxs 395 703 925 1054 1100 1054 925 703 395
(jul/mol)
P2) 1590°C deki sıvı Fe-Mn alaşımında XMn=0,5 de çözeltinin aşırı serbest enerjisi 263
cal/mol olduğuna göre XMn=0,7 de demir ve manganın çözeltideki buhar basınçlarını bulunuz.
∆Hbuh(Mn)= 53700 cal/mol ∆Hbuh(Fe)= 81300 cal/mol
Tbuh(Mn)=2095°C Tbuh(Fe)=3070°C
P3) 1200°C de Atomlararası bağ parametresi (Ω) -5000 cal/mol olan sıvı Cu-Zn alaşımında
XCu=0.3 de, çözelti içindeki bakırın buhar basıncını ve çözeltinin toplam serbest enerjisini
bulunuz.
P4) Düzgün çözelti oluşturan Al-Mg alaşımında 800°C de (1073 K) magnezyumun kısmi
molar entropi değeri 1,92 cal/mol.K ve kısmi molar entalpi değeri -1170 cal/mol olarak tespit
edilmiştir. Çözeltinin toplam serbest enerji değerini bulunuz.
P6) Aşağıdaki A-B denge diyagramında T sıcaklığı için molar oran – serbest enerji ve molar
oran – aktivite grafiğini çiziniz.
P7) Çözünmüş oksijen ve kükürt içeren sıvı bakır, 1206°C de N2, O2, SO, SO2 ve SO3
bileşenlerini içeren bir gaz fazıyla dengededir. %0,01 S ile %0,25 Oksijen içeren bakır
ergiyiği ile dengede bulunan kısmi SO2 basıncını bulunuz.(R=8,314 J/mol.K)
Elektronlar bir madde tarafından kaybedilirken diğeri tarafından kazanılır. Aşağıda basit bir
örneği verilmiştir.
Elektron transferi içeren bir reaksiyonun stokiometrisi, Faraday Kanunu ile hesaplanan
elektriksel miktarla ilişkilidir. Bu kanuna göre;
a) Bir eşdeğerlik ürün, 96487 Coulomb değerindeki yük ile üretilir
b) Bir eşdeğerlik kimyasal değişim, 96487 Coulomb değerinde elektrik üretir.
Faraday kanununa göre, 96487 Coulomb’luk elektrik, Avogadro sayısındaki elektronlar ile de
ilişkilidir. Kimyasal eşdeğerlikle ilişkili olan yük miktarı, Faraday (F) olarak bilinmektedir.
Bu yolla gerçekleşen bir redoks reaksiyonu, elektrik akımı üretecektir. Reaksiyon fiziksel
olarak ayrıştırılabilirse bu elektrik akımı gerçekleşecektir zira elektronlar sistemin bir
kısmında kaybolacak, diğer kısmında ilave olacaktır.
Elektriksel potansiyel farkı veya elektriksel voltaj (gerilim) varsa elektronlar akar. Bir
galvanik hücre, var olan elektrik potansiyelini özdeş ama zıt yönde, bir dış kaynaktan gelen
voltajla engellemek için uygun bir dış devre ile birleştirilirse, hücrenin elektrokimyasal
reaksiyonu sona erer. Elektrokimyasal reaksiyon dengeye getirilmiştir. Bu tip dengeye
elektrokimyasal denge adı verilmektedir. Yani kimyasal itici güç (ΔG) bir zıt itici güç ile
dengelendiğinde, ΔG≠0 olsa bile, reaksiyon elektrokimyasal olarak dengededir.
Bir galvanik hücrenin reaktanının her bir molü için elektriksel iş (Welektrik), taşınan yük (q
coulomb/mol) ve voltajın (V, volt) çarpımına eşittir.
Elektriksel yük (q), valans (n) ile faraday sabitinin (F) çarpımına eşittir,
q=n.F (9-2)
Yük taşınımı tersinir olarak gerçekleşirse, yani voltaj = elektromotor kuvveti (V=ε) ise, iş
maksimum değere sabittir.
∆G = -Welektrik,maks (9-5)
∆G = -nFε (9-6)
Bir dış ve zıt voltaj uygulanan, böylece elektrik akımının olmadığı reaksiyonların ∆G
değerini ölçmek mümkündür
Kimyasal itici güç (∆G) dıştan gelen (uygulanan) zıt voltajla (-ε) tam olarak
dengelendiği zaman tüm sistem (burada hücre) dengededir, yani elektrokimyasal
dengededir
Ölçülen ∆G değeri, prosesin (veya reaksiyonun) kendiliğinden gerçekleşip
gerçekleşmeyeceğini anlamada bir kriter olarak kullanılabilir.
( )
ve
(9-7)
( )
Bu denklem, Nerst Denklemi olarak bilinir ve elektrokimyada önemli bir rol oynar. Ayrıca bir
hücrenin emf değerinin kompozisyonla nasıl değişebileceğini hesaplamamıza yarar.
Bileşenlerin aktivite ve aktivite katsayıları bulunabilir. Bileşenlerin konsantrasyon değerleri
de kullanılarak hesaplama yapılabilir.
[ ] [ ] (9-8)
( )
[ ] [ ]
Bir pil sistemi kısaca bir şema ile ifade edilebilir. Şekildeki pil düzeneğinde Zn anot, Cu
katot olduğuna göre pil şeması,
şeklinde yazılabilir. Buradaki tek düz çizgiler faz sınırlarını, düz çift çizgi ise tuz köprüsünü
belirtir. Pil şemasının sağ yanı katot bölgesini, sol yanı anot bölgesini ifade eder.
Pil gerilimleri, sıcaklık, derişim ve basınca bağlı olarak değişir. Bu nedenle genellikle
gerilimler 25°C de, çözeltilerde 1M iyon derişimi ve gazlarda 1 atmosfer kısmi basınç olmak
üzere standart koşullarda belirlenir. Bu koşullarda belirlenen pil gerilimlerine standart pil
gerilimi denir.
Örnek 9.2. Aşağıda verilen şekil, elektrokimyasal olarak gerçekleşen aşağıdaki reaksiyonu
temsil etmektedir.
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
b) Dış voltaj, hücre emf değerinden daha büyük olduğundan iş sistem üzerine yapılır. Bu bir
elektroliz prosesidir, yani akım üretilmekten çok tüketilir.
e) n = 2, F = 96487 coulomb
( )
( )
f) ( )
Örnek 9.3. “Bir elektrokimyasal hücrenin fiziksel boyutu iki katına çıkarılırsa hücrenin emf
değeri de iki katına çıkar” ifadesi doğru mudur?
( ) ( )( ) ( ) jul
( )
( ) ( )( ) ( ) jul
( )
Görüldüğü gibi bir hücrenin elektromotor kuvveti (emf), hücrenin boyutundan bağımsızdır
[ ]
( )
[ ]
[ ]
( )
[ ]
[ ]
[ ]
P1) Aşağıdaki reaksiyonun 25°C deki standart emf değeri 1,104 volt olduğuna göre aynı
sıcaklıkta reaksiyonun denge sabitini hesaplayınız.
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4
P2) Hücre reaksiyonu ve sıcaklığa bağlı standart emf değeri aşağıda verilmiştir. 35°C de
reaksiyonun ∆G°, ∆H° ve ∆S° değerlerini hesaplayınız.
Cd(k) + Hg2Cl2(k) = 2Hg(s) + CdCl2(sulu)
ε°= 0,487+13,3.10-4T-2,4.10-6T-2 volt
P3) Aşağıda verilen hücrenin 25°C deki emf değerini hesaplayınız. CdSO4(sulu) ve
ZnSO4(sulu) bileşenlerinin aktivite değerleri sırasıyla 7x10-3 ve 3,9x10-3 dür. Kadmiyum
alaşım formunda olup aktivite değeri 0,6 dır. 25°C de hücrenin standart emf değeri ise 0,36
volt dur.
Zn(k) + CdSO4(sulu) = Cd(k) + ZnSO4(sulu)
A.O. Aydın, EKSTRAKTİF METALURJİ PRENSİPLERİ, İTÜ Sakarya Müh.Fak. Ders Kitapları No:77, 1990.
R.E. Sontag, C. Borgnakke, G.J. Van Wylen, FUNDAMENTALS OF THERMODYNAMICS, 5th Ed., John Wiley
& Sons, Inc.
J.J. Moore, CHEMICAL METALLURGY, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., 1981, England.
M. Kaufman, PRINCIPLES OF THERMODYNAMICS, Marcel Dekker, Inc., 2002, New York, USA
Hae-Geon Lee, THERMODYNAMICS FOR METALS AND MATERIALS, Imperial College Press, 2000,
Singapore