Mục lục

MỞ ĐẦU...........................................................................................................4
Chương I: TỔNG QUAN..................................................................................7
1.1. Trữ lượng và nguồn gốc của quặng apatit tại Lào Cai:..............................7
1.2. Quá trình làm giàu quặng phốt phát trong công nghiệp:............................7
1.3. Các quá trình nâng cấp quặng thấp cấp - phốt phát- cacbonat:..................7
1.3.1. Xử lý bằng cách nung:.............................................................................7
1.3.2. Tách nghiền và Phân ly:..........................................................................8
1.3.3. Tuyển nổi:................................................................................................8
1.3.4. Xử lý bằng phương pháp hóa học:..........................................................9
1.4. Đổi mới công nghệ trong quá trình sản xuất phân bón photpho:.............10
1.4.1. Các quá trình hiện tại.............................................................................10
1.4.1.1. Chế biến theo quá trình ướt................................................................10
1.4.1.2. Quá trình chế biến theo quá trình khô................................................10
1.4.2. Các quá trình mới..................................................................................11
1.4.2.1. Quá trình EcoPhos..............................................................................11
1.4.2.2. Quá trình Cải tiến (IHP).....................................................................11
1.4.2.3. Quá trình ASH DEC...........................................................................12
1.5. Thạch cao tổng hợp và Nhu cầu sử dụng:................................................12
Chương II: NỘI DUNG KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐÃ THỰC HIỆN.......13
2.1. Nghiên cứu quá trình chế biến trong phòng thí nghiệm:..........................13
2.1.1. Phương pháp tiến hành khảo sát quá trình hòa tan................................13
2.1.2. Phương pháp tiến hành nghiên cứu quá trình kết tủa DCP...................14
2.1.3. Phương pháp nghiên cứu thu hồi tái chế axit HCl loãng.......................15
2.2. Nghiên cứu quá trình chế biến trên thiết bị thử nghiệm:..........................16
2.2.1. Thiết kế chế tạo môdun thực nghiệm....................................................17
2.2.2. Phương pháp tiến hành khảo sát trên hệ thiết bị thử nghiệm:...............18

1
2.2.2.1. Tối ưu hóa quá trình chế biến quặng thành DCP..............................18
2.2.2.2. Tiến hành kết tủa thạch cao thu hồi dung dịch axit HCl....................20
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................21
Phần 1: Nghiên cứu trên quy mô phòng thí nghiệm........................................21
3.1.1. Khảo sát các đặc trưng của mẫu quặng nghiên cứu..............................21
3.1.2. Xác định thành phần khoáng quặng apatit Lào Cai loại II....................22
3.1.3. Xác định thành phần hóa quặng apatit Lào Cai loại II:.........................22
3.1.4. Khảo sát khả năng nghiền quặng apatit Lào Cai loại II:.......................23
3.1.5. Khảo sát khả năng phản ứng theo cấp cỡ hạt nghiền:...........................25
3.1.6. Nghiên cứu hòa tan quặng apatit Lào Cai loại II bằng axit vô cơ.........26
3.1.7. Nghiên cứu làm sạch dung dịch chiết xuất quặng.................................26
3.1.8. Nghiên cứu quá trình kết tủa DCP........................................................27
3.1.8.1. Ảnh hưởng của nồng độ clohydric.....................................................27
3.1.8.2. Ảnh hưởng của thời gian hòa tan quặng đến chất lượng DCP...........27
3.1.8.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.....................................................28
3.1.8.2. Ảnh hưởng của pH trong quá trình tổng hợp DCP.............................29
3.1.9. Nghiên cứu thu hồi tái chế axit HCl loãng............................................30
Phần 2: Nghiên cứu trên môdun thực nghiệm.................................................31
3.1.10. Nghiên cứu chế biến quặng apatit Lào Cai loại II trên môdun...........31
3.1.11. Đề xuất quy trình chế biến quặng apatit Lào Cai loại II.....................33
Chương IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.....................................................36
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................38

2
Hình vẽ
Hình 1: Sơ đồ ý tưởng quá trình chế biến quặng apatit Lào Cai loại
II……….5
Hình 2.1: Sơ đồ Phương pháp nghiên cứu phản ứng hòa tan..........................13
Hình 2.2: Sơ đồ Phương pháp nghiên cứu phản ứng kết tủa DCP..................14
Hình 2.3: Mô hình thí nghiệm dùng trong các thử nghiệm kết tinh................16
Hình 2.4: Sơ đồ lắp đặt thiết bị công nghệ của môđun thử nghiêm................18
Hình 2.5: Sơ đồ tiến hành thực nghiệm điều chế DCP trên Hệ mô đun..........19
Hình 2.6: Sơ đồ tiến hành thực nghiệm thu hồi HCl trên Hệ mô đun.............21
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của của mẫu quặng nghiên cứu..................23
Hình 3.2: Giản đồ ảnh hưởng của thời gian nghiền đến cỡ hạt.......................26
Hình 3.3: Sơ đồ quá trình chế biến quặng apatit Lào Cai loại II…….………33

Bảng biểu
Bảng 3.1: Kết quả thành phần khoáng vật của quặng apatit Lào Cai loại II...24
Bảng 3.2: Thành phần hóa học của mẫu quặng apatit Lào Cai loại II (Mỏ Cóc
KS5 Khai trường 14+15B) theo phương pháp ICP-OES................................24
Bảng 3.3: Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu quặng apatit Lào
Cai loại II (Mỏ Cóc KS5 Khai trường 14+15B)..............................................24
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của cấp cỡ hạt nghiền đến hiệu suất trích ly lân (%)...26
Bảng 3.5: Kết quả chất lượng DCP theo pH làm sạch dung dịch chiêt xuất..28
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến chất lượng DCP.................28
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng hòa tan đến chất lượng DCP. .29
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa đến chất lượng và hiệu suất DCP 29
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH kết tủa đến chất lượng và hiệu suất DCP........30
Bảng 3.10: Sơ bộ tính chi phí nguyên liệu sản xuất DCP từ quặng loại II.....30

3
 MỞ ĐẦU
1. ĐẶT VẤN ĐỀ:
Ở Việt Nam, quặng apatit Lào Cai loại II là một nguồn tài nguyên phốt
phát lớn chưa được sử dụng nhiều trong công nghiệp (khoảng 1% sản lượng
khai thác để sản xuất phân lân nung chảy và sản xuất photpho vàng), tất cả
các quá trình công nghệ của các nhà máy sản xuất phân bón supe phốt phát
đơn (Lâm Thao, Long Thành, Lào Cai, ...), sản xuất phân bón điamoni phốt
phát (DAP) (Đình Vũ, Lào Cai), sản xuất đicanxi phốt phát (DCP) cấp thức
ăn chăn nuôi (Phúc Lâm, Đức Giang Lào Cai) đều phải sử dụng loại quặng
phốt phát cao cấp (quặng apatit Lào Cai loại I, tinh quặng tuyển nổi từ quặng
apatit Lào Cai loại III). Hơn nữa, chúng đang gây ô nhiễm môi trường (phế
thải photphogip, nước chứa axit flohydric vượt tiêu chuẩn hàng trăm lần, ...).
Theo dự đoán của Tập đoàn hóa chất về nhu cầu quặng phốt phát cao cấp
để sản xuất phân bón tại Việt Nam sẽ tăng từ 2,5 triệu tấn hiện nay lên tới 5,1
triệu tấn vào năm 2020. Nguồn quặng apatit Lào Cai loại I đang cạn kiệt, năng
lực khai thác và tuyển nổi quặng loại III chưa đủ đáp ứng nhu cầu, điều đó
dẫn đến cần phải sử dụng nguồn quặng apatit Lào Cai loại II để tránh thiếu
hụt nguyên liệu trong sản xuất phân bón. Hiện nay, chế biến quặng apatit Lào
Cai loại II đang dự định là tuyển nổi nâng cấp quặng apatit Lào Cai loại II
thành tinh quặng I, nhưng vẫn chưa đạt yêu cầu cả về chất lượng và giá cả.
Sự thiếu hụt nguồn nguyên liệu sản xuất phân bón và các giải pháp xử lý
môi trường trong sản xuất phân bón phốt phát đã trở lên rất cấp bách, việc
nghiên cứu sử dụng quặng apatit Lào Cai loại II là rất cần thiết và cấp bách.
Chúng tôi thấy rằng, các tác nhân axit vô cơ loãng có thể dễ dàng phân
giải các khoáng chất cacbonat và phốt phát trong quặng apatit Lào Cai loại II
tạo thành các hợp chất tan, các chất tan này có khả năng bị kết tủa ở các điều
kiện pH nhất định khác nhau. Dựa trên đặc trưng này, chúng ta có thể hòa tan

4
 chọn lọc các hợp chất cacbonat và phốt phát có mặt trong quặng apatit Lào
Cai loại II, chuyển chúng vào pha lỏng và dễ dàng tách khỏi các tạp chất rắn,
sau đó kết tủa thu hồi các khoáng chất tan bằng phương pháp kết tủa phân
đoạn theo các giá trị pH của dung dịch chiết tách, tác nhân điều chỉnh nâng
pH nếu sử dụng là canxit và vôi thì sản phẩm cuối cùng sẽ là muối canxi
clorua có thể phản ứng với axit sulfuric để tạo thành dung dịch axit HCl tuần
hoàn. Chế biến quặng apatit Lào Cai loại II theo phương pháp hóa học sẽ tạo
thành một quá trinh khép kín thân thiện môi trường như mô tả trong hình 1.

Hình 1: Sơ đồ ý tưởng quá trình chế biến quặng apatit Lào Cai loại II.
Đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế biến quặng apatit Lào Cai loại II
thành các chế phẩm hóa chất theo phương pháp hóa học thân thiện với môi
trường.” được đặt ra nhằm tìm kiếm một quá trình công nghệ chế biến quặng
apatit Lào Cai loại II thành tinh phốt phát sạch cho sản xuất phân bón, làm cơ

5
sở đề xuất định hướng sử dụng hợp lý quặng Apatit Lào Cai loại II.
2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là quặng apatit Lào Cai loại II lấy từ
khu Mỏ Cóc tầng kocsan 5 và một số quá trình hóa học chế biến quặng và thu
hồi dung dịch axit HCl.
Phạm vi nghiên cứu thực tế của đề tài giới hạn trong phòng thí nghiệm
trên quy mô thiết bị gián đoạn 100kg/mẻ. Quá trình chế biến hóa học giới hạn
trong vấn đề hòa tan và kết tủa chọn lọc, chưa giải quyết phế thải.
3. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Mục tiêu của đề tài là xây dựng một quy trình công nghệ dùng dung
dịch axit HCl loãng hòa tan quặng apatit Lào Cai loại II và kết tủa chọn lọc
tạo thành chế phẩm giàu phốt phát (DCP) và tái chế HCl tuần hoàn đồng thời
với sản xuất thạch cao sạch bằng axit sulfuric.
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
 Nghiên cứu các đặc trưng của quặng apatit Lào Cai loại II khu Mỏ Cóc.
 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hòa tan
quặng apatit Lào Cai loại II bằng axit vô cơ loãng;
 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình kết tủa DCP.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình kết tủa thạch cao và
tái chế axit HCl tuần hoàn lại.
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Thu thập tài liệu liên quan đến quá trình chế biến quặng phốt phát cấp thấp
trên Thế Giới và ở Việt Nam;
- Khảo sát thực nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hóa học dùng
trong chế biến quặng apatit Lào Cai loại II (hòa tan quặng, kết tủa phân đoạn,
kết tủa thạch cao thu hồi dung dịch axit HCl từ dung dịch muối CaCl2),
5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

6
Ý nghĩa khoa học:
Xác định được các điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp DCP từ quặng
apatit Lào Cai loại II và tái chế dung dịch axit HCl từ dung dịch CaCl2.
Ý nghĩa thực tiễn:
Đưa được quặng apatit Lào Cai loại II vào sản xuất phân bón và hóa chất.

Chương I: TỔNG QUAN

1.1. Trữ lượng và nguồn gốc của quặng apatit tại Lào Cai:
Ở Việt Nam, căn cứ vào lượng quặng apatit được thăm dò, tỷ lệ quặng
apatit tại Lào Cai được phân bổ như sau: Quặng loại I là 28,3 triệu tấn (5,6%),
quặng loại II là 126 triệu tấn (25,3%), quặng loại III là 192,4 triệu tấn
(38,5%), quặng loại IV là 152,9 triệu tấn (30,6%). (Tập đoàn hóa chất)
Quặng apatit Lào Cai loại II thuộc loại quặng phốt phát- cacbonat có
nguồn gốc trầm tích chứa nhiều tạp chất canxit và đôlômit, các dạng thân
quặng nằm trên một giải dày hoặc một số giải phân bố kế tiếp xen kẽ với vật
liệu không chứa phốt phát. Quặng phốt phát – cacbonat là kiểu photphorit
trầm tích khá phổ biến trên Thế giới được phân bố nhiều nhất ở Maroc và tây
Sahara, Trung Quốc, Algeri, Mỹ … Để đến được sản phẩm phân bón cuối
cùng, loại quặng này cần phải trải qua các quá trình như: Làm giàu quặng khai
thác, chế biến nâng cấp chất lượng và chế tạo các sản phẩm theo các quá trình
công nghệ khác nhau.
1.2. Quá trình làm giàu quặng phốt phát trong công nghiệp:
Quá trình chế biến làm giàu quặng phốt phát phục vụ sản xuất phân bón
hiện nay bao gồm nhiều công đoạn: nghiền, rửa loại bỏ slam, sàng định cỡ
hạt, tuyển nổi, nung. Mỗi công đoạn này đều bị mất mát lân rất lãng phí tài
nguyên, cứ 01 tấn tinh quặng thu được đã thất thoát khoảng 30% P2O5, tiêu
tốn đến 15 tấn nước và phát thải rắn tới hơn 6 tấn, năng lượng mất tới hơn
1GJ cho chế biến một tấn tinh quặng.

7
1.3. Các quá trình nâng cấp quặng thấp cấp - phốt phát- cacbonat:
1.3.1. Xử lý bằng cách nung:
Một trong những quá trình được biết đến nhiều nhất khi xử lý quặng
phốt phát chứa nhiều cacbonat là nung. Nó được áp dụng rộng rãi để khử
cacbonat và các hợp chất hữu cơ trong quặng ở các nước Bắc Phi, Trung
Đông và Mỹ. Nâng cấp quặng phốt phát thấp cấp bằng cách nung được sử
dụng ở những vùng có giá năng lượng thấp và nguồn nước hạn chế, giống như
quặng phốt phát-cacbonat của Al-alamid ở Saudi Arabia có chứa 40 đến
50% cacbonat, 8 đến 10% chất hữu cơ và 16 đến 25% P2 O5. Quặng phốt phát-
cacbonat được xử lý bằng cách nung ở 850° C trong khoảng 1 giờ, sau đó tách
lọc bằng dung dịch 5% NH4NO3 để loại bỏ CaO, MgO. Kỹ thuật nung không
phù hợp cho phốt phát-cacbonat do chi phí vốn đầu tư máy móc thiết bị cao
và chi phí lớn năng lượng nhiệt cần thiết để đạt được mức độ yêu cầu.

1.3.2. Tách nghiền và Phân ly:

Trong chương trình hợp tác nghiên cứu Việt- Pháp, người ta đã nghiền
quặng Apatit Lào Cai loại II đến cỡ hạt dưới 70 micron và phân ly thành hai
loại cấp độ hạt: Loại mịn dưới 40 micron chiếm 48,3% và loại thô trên 40
micron chiếm 51,7%. Kết quả cho thấy, có thể tách được tới gần 50% khối
lượng quặng có hàm lượng lân cao tới 29,6%, nhưng hàm lượng MgO vẫn
còn quá cao (3,9%). Phương pháp phân ly không đạt yêu cầu mong muốn.
1.3.3. Tuyển nổi:
Tuyển nổi là phương pháp tuyển rất có hiệu quả trong việc tách apatit
ra khỏi các khoáng vật khác. Các hạt khoáng vật apatit – dolomit có những
đặc tính hóa lý và tuyển nổi gần giống nhau nên sự phân tách các khoáng vật
này ra khỏi nhau là vấn đề khó mà nhiều năm qua của các nhà nghiên cứu
đang tìm phương pháp giải quyết. Loại đá phốt phát nguồn gốc trầm tích nhạy
cảm hơn với sự tương tự trong tính chất hóa học bề mặt với các khoáng chất

8
cacbonat. Điều này làm cho việc tách khoáng chất phốt phát-cacbonat khỏi
các khoáng cacbonat bằng cách tuyển nổi là một vấn đề rất khó. Trên Thế giới
trong công nghệ tuyển nổi phốt phát người ta áp dụng cả hai phương pháp
tuyển nổi ngược và tuyển nổi thuận. Ở Việt Nam, Công trình hợp tác giữa
Viện GIGXC và Công ty thiết kế hóa chất mỏ (1986-1990) với sơ đồ tuyển
thuận dùng chất tập hợp Flotol 9.7 và sơ đồ tuyển nổi kết hợp tuyển trọng lực,
kết quả chỉ ra chất lượng tinh quặng thu được có hàm lượng P 2O5 đạt 32-34%,
thu hồi P2O5 đạt 81%, tạp MgO còn hơn 2,5%. Năm 2009-2011, đề tài độc
lập mã số ĐTĐL-2009T/22 nghiên cứu chế tạo chất tập hợp để tuyển quặng
loại II, kết quả chỉ ra chất lượng tinh quặng thu được có hàm lượng P 2O5 đạt
32-34%, tạp MgO còn 2,5 - 2,8%. Tháng 4/2012, kết quả sản xuất thử công
nghiệp tuyển quặng Lào Cai loại II tại nhà máy tuyển Cam Đường của Công
ty TNHH một thành viên Apatit Việt Nam là: Tinh quặng thu được có hàm
lượng P2O5 đạt 32-33%, hàm lượng MgO còn 3,5 – 4,1%. Như vậy, hàm
lượng lân đã đạt yêu cầu nhưng MgO thì chưa đạt, quá trình tuyển nổi khá
phức tạp và chi phí thuốc tuyển nổi lớn không đáp ứng được yêu cầu về giá.
1.3.4. Xử lý bằng phương pháp hóa học:
Vật liệu khoáng tạp (gangue) đá vôi và đôlômit trong quặng phốt phát-
cacbonat có thể được loại bỏ khi rửa bằng các axit hữu cơ, phụ thuộc vào các
thông số quá trình. Trước đây, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện liên quan
đến việc dùng axít để rửa tạp chất có trong một số loại quặng photphát khác
nhau. Một số nhà nghiên cứu đã cố gắng đưa ra dung dịch axít để hòa tan trực
tiếp khoáng cacbonat trong quặng phốt phát và cố kiểm soát không làm phá
hủy khoáng phốt phát. Thời gian phản ứng cần thiết cho quá trình phản ứng là
nhỏ, do đó các axit hữu cơ loãng phân hủy các khoáng chất phốt phát là tối
thiểu. Thông thường, phân giải các khoáng cacbonat trong quặng phốt phát
bằng axít hữu cơ được thực hiện trong điều kiện dung dịch có tính axít vừa
phải (pH từ 3 - 5) và các axit hữu cơ dễ dàng tự phân hủy sinh học, không tổn

9
hại môi trường; Trong quá trình thiết bị công nghệ, các axit hữu cơ khó ăn
mòn máy móc. Mặc dù các axit hữu cơ được hứa hẹn là các dung dịch axit
phân giải hòa tách các khoáng cacbonat hoàn toàn có thể nâng cấp chất lượng
tinh quặng phốt phát, song phương pháp vẫn tồn tại một số hạn chế trong việc
lựa chọn các axit hữu cơ và hiệu suất thu hồi tuần hoàn loại axit đắt tiền này,
vì thế lựa chọn phương pháp này cần phải được xem xét thêm.

1.4. Đổi mới công nghệ trong quá trình sản xuất phân bón photpho:
Quặng phốt phát cao cấp có tạp chất thấp đang dần dần cạn kiệt, các
loại quặng chứa các loại tạp chất như dolomit, cacbonat, chất hữu cơ, silicat,
clo và các chất khác tạo ra một thách thức lớn cho các công nghệ chế biến
truyền thống (Prud'homme 2010). Những nỗ lực cho việc thu hồi phốt phát từ
nguồn quặng thấp cấp cũng đòi hỏi phải có các quá trình mới trong sản xuất
phân bón photpho phục vụ nông nghiệp (Hermann và cộng sự, 2014).
1.4.1. Các quá trình hiện tại
1.4.1.1. Chế biến theo quá trình ướt
Hơn 90% quặng được chế biến theo quá trình ướt: quặng phốt phát
phản ứng với axit sulfuric tạo thành axit photphoric (72-78%), để sản xuất
superphốt phát đơn (10-14%) hoặc quặng được chuyển đổi bằng axit nitric
thành phân nitro phốt phát (2-4%). Một vài nhà máy nhỏ xử lý đá phốt phát
với axit clohydric - một quá trình có thể trở nên quan trọng hơn trong tương
lai. Trong quá trình công nghệ sản xuất axit photphoric theo quá trình ướt
dùng axit sulfuric, các chất thải chính là: canxi sulfat bẩn (photphogip), axit
flohydric, …. Cứ mỗi tấn P2O5 sản xuất được sẽ phát thải 5T phế thải rắn
photphogip, mỗi tấn superphốt phát đơn sản xuất phát ra 0,6 - 0,7 kg axit
flohydric. Photphogip, giống như tự nhiên thạch cao, nhưng thường chứa một
lượng tạp chất khác nhau, ước tính cho thấy hiện nay khoảng 3-4 tỷ tấn
photphogip chưa được xử lý chứa trong bãi thải ở hơn 50 quốc gia. Những bãi

10
thải này vẫn bị gia tăng khoảng 150-200 triệu tấn mỗi năm (Hilton 2010).
1.4.1.2. Quá trình chế biến theo quá trình khô
Khoảng dưới 5% quặng phốt phát được chuyển đổi bằng nhiệt trong
quá trình sản xuất phốt pho nguyên tố, tiếp tục chuyển thành các hợp chất
chứa photpho và axit photphoric sạch. Quy trình truyền thống dùng lò hồ
quang điện, được sử dụng ở Mỹ, Trung Quốc, Việt Nam và Kazakhstan, bao
gồm hai bước: Bước đầu tiên là nung thiêu kết đá ở 1.500°C tạo ra các khối
có kích thước lên đến 10 cm hoặc tạo hạt với một chất kết dính đất sét, và gia
nhiệt độ ở 800°C thành các viên có đường kính từ 1-2 cm. Bước này cũng
phục vụ để loại bỏ cacbonat và sulfat gây hại cho năng lượng sử dụng trong
quá trình lò hồ quang tiếp theo. Các viên đá được trộn lẫn với than cốc như là
một chất khử và silica - sỏi (SiO2) để tạo thành xỉ. Hỗn hợp được cho vào lò
nung nóng tới 1.500°C bằng điện cực graphit. Theo các điều kiện như thế,
phốt phát được khử tới P4 ở dạng khí, cùng với khí CO và bụi. Cứ 01 tấn phốt
pho thành phẩm sẽ thải ra môi trường từ 10 -11 tấn xỉ phốt pho.
1.4.2. Các quá trình mới
1.4.2.1. Quá trình ASH DEC
Công ty Outotec, Espoo, Phần Lan, đã mua lại quá trình ASH DEC đã
được phát triển từ năm 2004 để thu hồi P từ tro giàu phốt pho tạo ra bởi quá
trình đốt bùn thải, phân chuồng trại và phụ phẩm động vật. Quá trình này đã
được thiết kế để loại bỏ tạp chất độc hại kim loại nặng như arsenic, cadmium
và chì. Quá trình dựa trên phản ứng hóa nhiệt tro, đá phốt phát, với chất phụ
gia gốc natri trong lò quay ở nhiệt độ khoảng 950 °C.
1.4.2.2. Quá trình Cải tiến (IHP)
Công ty JDC Phốt phát (JDCP), ở Bartow, Florida (Mỹ) đã phát triển
một quá trình có tên là IHP dùng đá phốt phát cấp thấp, silica và than cốc để
sản xuất axit photphoric sạch đậm đặc (khoảng 70% P 2O5) làm phân bón dạng
lỏng và dùng trong kỹ thuật và ứng dụng công nghiệp. JDCP hy vọng rằng

11
quá trình IHP sẽ: 1) làm tăng đáng kể trữ lượng quặng phốt phát trên Thế giới;
2) giảm chi phí hoạt động khi chế biến quặng phốt phát; và 3) có ít tác động ô
nhiễm môi trường. Ngoài ra, quá trình nên được rất thích hợp cho việc thu hồi
P từ tro đốt rác thải sinh hoạt.
1.4.2.3. Quá trình EcoPhos
EcoPhos sa, Louvain-la-Neuve, Bỉ, một công ty công nghệ thành lập
năm 2008, đã phát triển một quá trình hoá học mô đun ướt mà theo đó đá
phosphat cấp thấp được phân giải với dung dịch axit HCl. Axit HCl được
cung cấp hay tái chế bằng axit sulfuric, phụ thuộc về sự sẵn có của một trong
hai axit trong vùng lân cận Nhà máy EcoPhos. Quá trình này được thiết kế để
sản xuất DCP làm phụ gia thức ăn chăn nuôi, làm phân bón hoặc làm nguyên
liệu để sản xuất axit photphoric mà không cần cô đặc. Ngoài khả năng sử
dụng đá phốt phát cấp thấp giống như quặng apatit Lào Cai loại II, còn có thể
thiết kế và vận hành được Nhà máy công suất nhỏ do trị giá đầu tư thấp hơn
và chi phí hoạt động giảm hơn so với các quá trình sản xuất axit photphoric
thông thường. Các sản phẩm - kể cả DCP hay axit photphoric đều có hàm
lượng kim loại nặng và tạp chất khác thấp hơn so với phân hoá học thông
thường. (Sonveaux 2014).
Như vậy, vẫn còn một quá trình công nghệ mới có thể áp dụng để chế
biến quặng apatit Lào Cai loại II – quá trình ecophos. Theo đó, chúng ta sẽ
chế tạo được tinh chất phốt phát cho các quá trình sản xuất phân bón hiện nay.
1.5. Thạch cao tổng hợp và Nhu cầu sử dụng:
Thạch cao tổng hợp là sản phẩm phụ của các quy trình công nghiệp
khác nhau. Vật liệu này đã từng bị coi là phế thải, nay đã trở thành một nguồn
có giá trị sử dụng trong các ngành công nghiệp trên toàn thế giới như: sản
xuất xi măng, vật liệu không nung, sản xuất tấm trần, tấm tường, sản xuất bê
tông khí chưng áp, trong nông nghiệp như một chất điều hòa đất, …
Việt Nam gần như không có thạch cao tự nhiên. Theo số liệu ước tính

12
về nhu cầu thạch cao nguyên liệu, chỉ riêng thạch cao sử dụng cho sản xuất xi
măng năm 2010 cần 2,5 triệu tấn, đến năm 2020 dự kiến cần 4,5-5 triệu tấn;
thạch cao cho sản xuất tấm trần, tấm tường hiện nay cần khoảng 250.000
tấn/năm, dự kiến năm 2020 cần trên 500.000 tấn. (Gia Bảo) Quá trình chế
biến quặng apatit Lào Cai cho sản xuất phân bón tạo ra thạch cao tổng hợp,
thạch cao này sạch sẽ đáp ứng một phần nhu cầu thạch cao nguyên liệu vốn
vẫn đang nhập khẩu hoàn toàn.

Chương II: NỘI DUNG KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐÃ THỰC HIỆN
2.1. Nghiên cứu quá trình chế biến trong phòng thí nghiệm:
2.1.1. Phương pháp tiến hành khảo sát quá trình hòa tan
Các yếu tố tác động đến quá trình hòa tan quặng apatit Lào Cai loại II
trong axit như giải phân cấp hạt, các chất xúc tiến, phá bọt, … đã được tiến
hành thực nghiệm như mô tả trong sơ đồ hình 2.1.

Đ ịnh lượng Cốc phả n Định lượng

Mẫu quặng
theo đơn ứ ng ax it thử

Phâ n tích
P 2O 5
Dịch chiết Nước khử
Lọc rửa
xuất khoáng

Phân tích Cặ n thả i

Kế t luậ n
P 2O 5

Hình 2.1: Sơ đồ Phương pháp nghiên cứu phản ứng hòa tan
Theo đó, trong nghiên cứu dùng hai loại axit clohydric HCl 6% và axit
nitric HNO3 12% làm tác nhân hòa tan. Tất cả các phản ứng được tiến hành
trong cốc thủy tinh dung tích 1000ml đường kính 10 cm. Cốc thủy tinh chịu
nhiệt đặt trong bể ổn nhiệt và khuấy bằng máy khuấy đũa cánh bọc nhựa
teflon. Tốc độ khuấy là 400 vòng/phút. Quá trình lọc dùng máy hút chân

13
không và phễu Buchner đường kính 11.61cm. Giấy lọc dùng là loại không tàn
băng đỏ. Các mẫu quặng nghiên cứu được nghiền qua máy nghiền và sử dụng
máy sàng rung với bộ sàng theo tiêu chuẩn ASTM để tách và thu thập các giải
kích thước khác nhau. Tất cả các mẫu quặng sàng ra đem sấy khô trong tủ sấy
ở 105 oC, để nguội đến nhiệt độ phòng và lưu trữ trong bình hút ẩm kín. Đối
với mỗi lần tiến hành thí nghiệm, dùng 5 g mẫu quặng cho phản ứng với
lượng xác định axit nghiên cứu trong thiết bị phản ứng. Khi cần thiết có thể
bổ sung chất phá bọt (Burst 100). Sau khi kết thúc phản ứng, toàn bộ bùn
hoàn thành ngay lập tức được tách lọc, rửa cặn không tan 3-4 lần bằng nước
khử khoáng. Thu gom toàn bộ dịch lọc và nước rửa đem cân và xác định hàm
lượng P2O5 bằng phương pháp thể tích. Tính toán hiệu suất trích ly lân (E)
theo công thức:
Lượng P 2 O5 tan ⁡(trong dung dịch thu nhận)
E(%) = 100x Tổng lượng P 2 O5 trong quặng đầu

Hóa chất thí nghiệm và thuốc thử:

HCl (tinh khiết phân tích, Trung Quốc), Multi-Element Standard (Arsenic,
Barium, Iron and Lead 1 mg/mL) (Merck, Germany), Fluoride Standard 1
mg/mL (Thermo Scientific, UK), Nitric acid (tinh khiết phân tích, Trung
Quốc), Ethanol (tinh khiết phân tích, Trung Quốc), nước khử khoáng chuẩn bị
tại phòng thí nghiệm.
2.1.2. Phương pháp tiến hành nghiên cứu quá trình kết tủa DCP
Khảo sát các yếu tố có khả năng tác động đến quá trình kết tủa DCP, đã
được tiến hành thực nghiệm như mô tả trong sơ đồ hình 2.2.
Cân 100 g mẫu phản ứng với 350 mL dung dịch HCl 10% trong cốc
thủy tinh chịu nhiệt dung tích 1000 mL. Hỗn hợp phản ứng được khuấy liên
tục trong 2 giờ ở nhiê ̣t đô ̣ phòng. Sau phản ứng, hỗn hợp được lọc qua phễu
lọc chân không. Phần cặn không tan được rửa bằng nước cất, nước rửa và
dịch cái được tập trung lại chuyển vào cốc khuấy tiến hành loại bỏ tạp chất

14
như Fe, F, Al, Pb, As bằng cách phản ứng với huyền phù 25% canxit đến giá
trị pH = 2,5. Các tạp chất bị kết tủa ở pH này. Hỗn hợp sau phản ứng lại được
lọc để tách dung dịch có chứa mono canxi phốt phát (MCP). Độ pH của dịch
lọc được điều chỉnh đến giá trị pH=5,0 bằng cách bổ sung huyền phù 25%
(CaCO3) để kết tủa DCP, sau đó tách lọc kết tủa và rửa ba lần với 100 ml
nước khử khoáng để loại bỏ bất kỳ tạp chất tan như clorua. Sau đó kết tủa này
sấy khô ở 105oC trong 1,5 giờ.
N ướ c khử Cặn
khoá ng khô ng tan
100g quặng

Cố c phản Huyền phù Nước khử

Lọc rử a canxit
ứ ng 1 lit kho áng

HCl 10% Dịch lọc T rung hòa

Lọc rử a
photphoric pH= 2,5

Nư ớc khử Kết tủa DCP Dịch lọc

Lọc rử a
k ho áng pH= 5 MCP

Bánh lọc Sấy Bộ t DCP

Hình 2.2: Sơ đồ Phương pháp nghiên cứu phản ứng kết tủa DCP
Tính toán hiệu suất thu hồi DCP (ν) theo công thức sau:
Hàm lượng P 2 O5 trong DCP thu nhận
ν (%) = 100x Tổng hàm lượng P 2O 5 tan (trong dung dịch đầu)
2.1.3. Phương pháp nghiên cứu thu hồi tái chế axit HCl loãng
Nghiên cứu kết tủa thạch cao (CaSO4x2H2O) và thu hồi axit HCl từ
dung dịch muối CaCl2 bằng H2SO4 theo phản ứng:
CaCl2 + H2SO4 + 2H2O → CaSO4x2H2O↓+ 2HCl + Q
Các thí nghiệm được thực hiện bằng dung dịch axit sulfuric 8M được
bổ sung theo điều kiện tỷ lệ tổng số mol của [SO4]/[Ca] là 0.8, điều kiện này
là bắt buộc để CaCl2 luôn dư trong dung dịch cuối để tránh CaSO4 bị tan trong

15
dung dịch tái chế.
Hệ thiết bị bao gồm: một lò phản ứng bán liên tục bằng thủy tinh dung
tích 1000ml, phần trên nắp lò phản ứng có bốn lỗ, để cấp dung dịch axit
sulfuric vào dung dịch canxi clorua. Các lỗ khác dành cho cánh khuấy, nhiệt
kế và lấy mẫu, lỗ lấy mẫu có nút cao su để chống bay hơi dung dịch. Dung
dịch axit sulfuric được thêm vào lò phản ứng bằng một buret thủy tinh 100
ml. Máy khuấy dùng cánh bọc nhựa teflon và tốc độ thay đổi từ 400 - 600
vòng/phút. Dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ mong muốn được giữ
không đổi bằng cách ngâm trong bể điều nhiệt sử dụng nước. Lắp đặt thiết bị
thí nghiệm như trong hình 3.3.

Hình 2.3: Mô hình thí nghiệm dùng trong các thử nghiệm kết tinh

Sau khi tất cả các chất rắn lắng xuống trong 24 giờ, chất lỏng trong suốt
được tách ra khỏi chất rắn bằng cách lọc qua phễu Buchner hút chân không,
rửa kết tủa 3 lần, mỗi lần 100ml nước khử khoáng. Cân xác định trọng lượng
mẫu ẩm thu được và đem sấy khô mẫu ẩm trong tủ sấy trong 24 giờ ở 60 oC.
Trọng lượng của chất rắn khô được dùng để đo mật độ chất rắn (α),
được tính toán dựa trên công thức sau đây:
Mật độ chất rắn α (%) = (khối lượng mẫu khô) / (khối lượng mẫu ướt) * 100

16
 Quan sát hình dạng và kích thước của các hạt thạch cao tạo thành trong
nghiên cứu bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét.
Nồng độ axit HCl tái chế được xác định theo chuẩn độ bằng dung dịch
chuẩn NaOH 0.1M với chỉ thị metyl da cam
Nồng độ mol/l dung dịch axit được tính theo công thức:
CH+ = (V1.CNaOH)/VH+
2.2. Nghiên cứu quá trình chế biến trên thiết bị thử nghiệm:
2.2.1. Thiết kế chế tạo môdun thực nghiệm
Đề tài chọn hệ môđun thực nghiệm quy mô 100Kg/mẻ để khảo sát các
quá trình hóa học và tìm ra các chế độ phản ứng tối ưu.
Môđun thực nghiệm bao gồm một số thiết bị chính là:
• Một thùng phản ứng có dung tích 1.2m3 lót cao su chịu hóa chất, có
động cơ khuấy trộn điều khiển tốc độ bằng biến tần; cánh khuấy dạng tuốcbin
phủ nhựa HDPE chịu hóa chất, trên nắp đậy kín thùng phản ứng có trang bị
một bộ thu khí đơn giản dùng injector;
• một thiết bị trao đổi nhiệt graphit với bộ gia nhiệt dầu tải dùng điện;
• một hệ thống lọc áp lực bằng nhựa pp chịu hóa chất
Thiết bị phản ứng theo, hệ thống đường ống cấp và thoát dịch bằng
nhựa cPVC, cấp vật liệu rắn ở phía trên nắp thùng. Các thiết bị phụ trợ như:
Hệ thống sấy khô; hệ lọc áp lực, hệ phụ trợ lọc chân không, tháp sa lắng đứng
lót nhựa HDPE, hệ thống xử lý khí kết nối bình chứa với bơm tuần hoàn hấp
thụ khí bằng dung dịch NaOH 20%, hệ thống nghiền bi dạng đứng để chế tạo
huyền phù canxit, sữa vôi, ... được công ty cổ phần công nghệ ứng dụng cho
mượn và cho thuê trong quá trình triển khai thử nghiệm.
Hệ thống thiết bị môđun thử nghiệm được lắp đặt tại Xưởng thực
nghiệm thuộc Công ty cổ phần công nghệ ứng dụng AT Hà Nội, đường
Phương Canh, phường Phúc Diễn, quận Nam Từ Liêm, Hà Nội.
Báo cáo thiết kế, chế tạo được trình bày cụ thể trong phụ lục I.

17
 Một số hình ảnh của hệ thống thiết bị môđun thử nghiệm được trình
bày trong báo cáo ảnh phụ lục 2.
Sơ đồ lắp đặt thiết bị công nghệ của môđun thử nghiệm được thể hiện
trong hình 2.4.

Hệ thống sấy
Hệ thống sấy

Tháp
Tháp
lắng
lắng
Cấp liệu

Tủ điều
khiển Lọc áp lực
Lọc áp lực

Khí nén
Utility

Lọc chân không

Lọc chân không

Ịnector
Ịnector Cặn không tan
hút khí Cặn không tan
hút khí
Tách
Van tay khí
Van tay
Trao
Trao
Bể dung dịch đổi Thùng
đổi
nước vôi nhiệt Đốt chứa
nhiệt
Bơm nóng
Bơm
Hệ thống Gia nhiệt
Thùng phản ứng Hệ thống Gia nhiệt
Trạm xử lý khí Thùng phản ứng dùng dầu tải nhiệt
Trạm xử lý khí dùng dầu tải nhiệt

Hình 2.4: Sơ đồ lắp đặt thiết bị công nghệ của môđun thử nghiêm

2.2.2. Phương pháp tiến hành khảo sát trên hệ thiết bị thử nghiệm:
2.2.2.1. Tối ưu hóa quá trình chế biến quặng thành DCP
Để có được những thông số về chế độ công nghệ tối ưu trong tổng hợp
DCP, cần phải khảo sát thêm một vài thông số khác liên quan đến thực tế áp
dụng, ví như giai đoạn kết tủa tạp chất tiền kết tủa DCP, kết tủa tạo thành rất
khó lọc và DCP bị đồng kết tủa lớn. Chúng tôi đã triển khai trên hệ thiết bị
thử nghiệm đủ lớn mới có kết quả tin cậy hơn, cụ thể tiến hành thực nghiệm
như mô tả trong sơ đồ hình 2.5.
Các hóa chất sử dụng là loại công nghiệp sản xuất trong nước như:

18
Dung dịch HCl 32% của Nhà máy hóa chất Việt trì,
Canxit của Công ty Cổ phần khoáng sản Yên Bái,
Quặng nghiền Thùng dịch
D 50= 0,15mm Cân theo đơn Cặn thải
axit HCl

Bơm định Thùng nước

Huyền phù Hệ mô đun lượng khử khoáng
canxit 25% thử nghiệm

Bơm định
lượng Hệ mô đun Lọc chân
Lọc áp lực
thử nghiệm không

Cân polyme
Thùng dịch
keo tụ
CaCl2 bẩn Dịch giàu Thùng
phốt phát nước thải

DCP thành
phẩm
Hệ mô đun Bơm định
Lọc áp lực
thử nghiệm lượng

Sấy

Huyền phù
canxit 25%
Lọc chân Bơm định
Bánh lọc DCP
không lượng

Hình 2.5: Sơ đồ tiến hành tổng hợp DCP trên hệ thiết bị thử nghiệm
Thêm từ từ quặng apatit Lào Cai loại II cỡ hạt ≤ 0,15mm vào thùng
phản ứng đã có chứa lượng dung dịch phân giải trên cơ sở axit HCl và phụ gia
Twin 40; Burst 100 có khuấy trộn với tốc độ 300 vòng/phút và được bơm
màng khí nén vận chuyển tuần hoàn qua bộ điều nhiệt graphit, giữ nhiệt độ
phản ứng theo yêu cầu. Hỗn hợp phản ứng được khuấy liên tục trong suốt thời
gian phản ứng cần thiết. Sau khoảng thời gian phản ứng yêu cầu, bơm định
lượng điều khiển bởi máy đo pH tự động với đầu đo pH được gắn trong thùng
phản ứng cấp dịch huyền phù 25% canxit nghiền Yên Bái có cỡ hạt qua sàng
200 mesh vào thùng phản ứng, sau khi đạt giá trị pH=2,5 máy bơm tự dừng
cấp, hỗn hợp được khuấy thêm 15 phút để ổn định. Kết thúc phản ứng bơm

19
màng vận chuyển khối phản ứng qua hệ thống lọc áp lực để lọc tách kết tủa
chuyển dịch mẹ giàu phốt phát vào thùng chứa 1,2 m3 bằng PP. Một bộ bơm
ly tâm PP và thùng chứa nước rửa phù hợp sẽ đưa một lượng nước rửa cần
thiết vào thùng phản ứng để rửa cặn kết tủa đọng lại trong máy lọc áp lực.
Cặn kết tủa đã được rửa sạch dịch mẹ sẽ được dỡ ra bằng bơm ngược chuyển
sang hệ thống rửa chân không bằng nước khử khoáng. Các tạp chất như Fe, F,
Mg, Al, Pb, As... sẽ bị loại bỏ. Tiếp đến, dịch mẹ giàu phốt phát sẽ được cấp
lại thùng phản ứng thông qua bơm màng, công đoạn kết tủa DCP bắt đầu tiến
hành, cấp dịch huyền phù 25% canxit trong thời gian cần thiết và pH được cài
đặt ở các giá trị cần nghiên cứu. Kết thúc công đoạn sẽ qua các bước lọc tách
rắn – lỏng và rửa kết tủa như bước một, sau khi lọc rửa kết tủa đem sấy xác
định thực thu và phân tích thành phần DCP.
2.2.2.2. Tiến hành kết tủa thạch cao thu hồi dung dịch axit HCl
Các thông số công nghệ của quá trình thu hồi HCl và thạch cao đã nhận
được khi tiến hành thực nghiệm như mô tả trong sơ đồ hình 2.6.

Cân dịch Hệ mô đun Cân thạch cao

Bơm
canxi clorua thử nghiệm mầm kêt tinh

Bơm Xác định nồng

Cấp liệu Bơm
độ canxi tự do
H 2SO4 98%

Thùng nước Lọc chân Thùng chứa

Lọc áp lực
thải không dịch HCl

Thùng nước Bánh lọc

Rang sấy Bột thạch cao
khử khoáng thạch cao

Hình 2.6: Sơ đồ tiến hành thu hồi HCl trên hệ thiết bị thử nghiệm
Tiến hành trên môđun thử nghiệm như sau: Chuẩn bị 400 Kg dung dịch
canxi clorua 25%: Pha 135kg muối CaCl2 công nghiệp 74% với 265 lít nước

20
khử khoáng trong thùng phản ứng, bơm từ từ 40 lít axit sulfuric 98% vào
thùng phản ứng với tốc độ cấp 200ml/phút, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút
và được bơm màng khí nén vận chuyển tuần hoàn qua bộ điều nhiệt graphit
được điều khiển bằng hệ thống tự động, giữ nhiệt độ phản ứng ở 40 oC (làm
mát liên tục bằng dòng nước). Hỗn hợp phản ứng được khuấy liên tục trong
suốt thời gian 4 giờ phản ứng, lấy dịch thông qua van lấy mẫu xác định canxi
tự do bằng chuẩn độ thể tích. Sau khi kết thúc phản ứng hỗn hợp được bơm
màng bơm qua hệ thống lọc áp lực để thu hồi dịch HCl trong thùng PP. Một
bộ bơm ly tâm PP và thùng chứa nước rửa phù hợp sẽ đưa 53 lít nước rửa
(dung dịch 3% canxi clorua) vào thùng phăn ứng để rửa cặn kết tủa đọng lại
trong máy lọc áp lực. Kết tủa thạch cao được dỡ ra bằng bơm ngược chuyển
sang hệ thống rửa chân không bằng nước khử khoáng tới khi dịch rửa đạt độ
dẫn điện 300 µS/cm.
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phần 1: Nghiên cứu trên quy mô phòng thí nghiệm
3.1.1. Khảo sát các đặc trưng của mẫu quặng nghiên cứu
Mẫu quặng apatit Lào Cai loại II nghiên cứu được lấy từ Khai trường
14+15B của Mỏ Cóc tầng kocsan 5 (KS5), tuân thủ theo TCVN 180:2009 về
Phương pháp kiểm nghiệm quặng apatit. Phân tích thành phần khoáng chất
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (QT KV. 01 RG/08) trên Máy D8 –
Advance. Phân tích thành phần hóa theo phương pháp Quang phổ Plasma
(ICP-OES) trên máy Optima DV 7300 với các bước sóng chọn lọc là:
Photpho 213,618 nm, Asen 188,980 nm, Sắt 238,204 nm, Chì 220,353 nm,
Canxi 396,842 nm, Nhôm 308,215 nm, Magiê 279,071 nm. Các thiết bị này
đặt tại Phòng thí nghiệm của Phòng phân tích khoáng vật – Trung tâm Phân
tích Thí nghiệm Địa chất thuộc Tổng cục Điạ chất và Khoáng sản- Bộ Tài
nguyên và Môi trường. Các phép đo mẫu được lặp lại 3 lần.
Xác định flo bằng phương pháp điện cực chọn lọc dùng điện cực HI4110

21
của HANNA và phân tích hóa học 3 mẫu quặng tại các điểm mỏ Cóc.

3.1.2. Xác định thành phần khoáng quặng apatit Lào Cai loại II
Kết quả phân tích thành phần khoáng chất bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X được thể hiện trong các hình 3.1, bảng 3.1

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của của mẫu quặng nghiên cứu
Bảng 3.1: Kết quả thành phần khoáng vật của quặng apatit Lào Cai loại II
STT Thành phần khoáng vật (%)
1 Fluorapatit - Ca5(PO4)3F 42-44
2 Dolomit – Ca,Mg(CO3)2 16-18
3 Canxit – CaCO3 12 - 14
4 Thạch anh – SiO2 12 - 14
5 Feldspar 2-4
6 Mica + Clorit 11 - 13
7 Khác + Vô định hình (Chất hữu cơ) 1-3
3.1.3. Xác định thành phần hóa quặng apatit Lào Cai loại II:
Bảng 3.2: Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu quặng apatit
Lào Cai loại II (Mỏ Cóc KS5 Khai trường 14+15B)
P P2O5 Ca Mg Al Fe F As Pb Cd
Mẫu
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm)
2.1 66,8
1 10.48 24.0 46.57 5.6 0.61 0.81 30 2.02
9
2 10.26 23.5 45.32 6 0.82 1.02 1.9 65,1 31 1.96

22
 3 10.18 23.3 45.21 5.3 0.75 0.94 1.9 66,2 32 2.06

Bảng 3.3: Thành phần hóa học của mẫu quặng apatit Lào Cai loại II (Mỏ Cóc
KS5 Khai trường 14+15B) theo phương pháp ICP-OES
Thành phần (%) Thành phần phần triệu (ppm)
T
T Tên (%) TT Tên ppm TT Tên ppm TT Tên ppm
1 Al2O3 0,61 9 As 66,2 18 Ge 0,58 27 B 10,1
43,1 23,1
2 CaO 7 10 Pb 30,1 19 La 9 28 Bi < 10
3 Fe2O3 0,81 11 Cd < 2 20 Ga 5,61 29 Sc <5
43,1
4 K2 O 0,5 12 Co 7 21 Ge 0,58 30 Sn < 10
23,1
5 MgO 5,61 13 Ce 0,61 22 La 9 31 Ta < 10
6 MnO 0,58 14 Sb < 10 23 Li 0,02 32 V 27,2
23,1
7 P2O5 9 15 Cr 0,81 24 Mo < 5 33 W 27,6
8 Ba 0,07 16 Cu 0,5 25 Nb < 5 34 Y 176,7
9 Sr 0,15 17 Ga 5,61 26 Ni 7,4 35 Zn 36,3
3.1.4. Khảo sát khả năng nghiền quặng apatit Lào Cai loại II:
Phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt tiếp xúc rắn – lỏng, chúng ta cần
phải nghiên cứu nghiền quặng apatit Lào Cai loại II nhằm giảm kích thước vật
liệu khoáng tới cỡ hạt phù hợp với các quá trình phản ứng hóa học.
Để nghiên cứu khả năng nghiền chúng tôi sử dụng phương pháp nghiền
khô trong máy nghiền bi. Máy nghiền bi thí nghiệm được sử dụng là một bình
gốm hình trụ với kích thước 21cm x 21cm, một đầu kín và một đầu có
nắp. Nắp với đệm cao su được cố định vào bình nghiền bằng một đai ốc và
bu-lông, cơ chế như vậy khiến cho nguyên liệu không bị rò rỉ trong khi hoạt
động, độ dày của thành bình là 0,96 cm. Bình nghiền được đặt trên 02 rulô
cao su của máy nghiền có gắn bộ biến tần điều chỉnh tốc độ quay và tốc độ
quay tối đa của máy là 100 vòng/phút. Khi tiến hành thí nghiệm, ta đưa
nguyên liệu và bi nghiền với kích thước yêu cầu vào bình nghiền, nắp đặt ở vị

23
trí, thít chặt để chống rò rỉ và chạy trong một thời gian nhất định tại một tốc
độ lựa chọn. Phụ kiện khác được sử dụng để tiến hành các thí nghiệm bao
gồm một máy sàng rung, một bộ sàng tiêu chuẩn với các loại lưới 10, 16, 30,
52, 60, 85, 100, 150 và 200 mesh, nắp và chảo đựng. Mẫu nghiên cứu là
quặng apatit Lào Cai loại II lấy tại Mỏ Cóc tầng kocsan 5, được chuẩn bị sơ
bộ qua máy nghiền thô trước khi nghiền bi. Vật liệu nghiền được phân cấp hạt
bằng bộ sàng tiêu chuẩn đến kích thước yêu cầu. Các thí nghiệm được tiến
hành để xây dựng mối quan hệ giữa cấp hạt và thời gian nghiền. Nó cũng
được quy hoạch khảo sát ảnh hưởng của các chế độ gia công nghiền như Thời
gian nghiền (t, phút), khối lượng liệu (Q, g), kích thước hạt nguyên liệu đầu
vào (Fs, cm) và kích thước của bi nghiền (Bs, cm). Thêm lượng quặng và bi
nghiền đã tính toán vào bình nghiền, đóng nắp đậy và chốt nắp cẩn thận. Sau
đó, máy được chạy trong thời gian từ 3-15 phút, thời gian nghiền nghiên cứu
ở 3, 6, 9, 12 và 15 phút. Toàn bộ thí nghiệm được tiến hành khi máy nghiền bi
chạy với tốc độ không đổi là 66 vòng phút. 

24
 Hình 3.2: Giản đồ ảnh hưởng của thời gian nghiền đến cỡ hạt
Kết quả được chỉ ra trong giản đồ hình 3.2, theo kết quả này chúng ta
có thể nhận thấy quặng apatit Lào Cai loại II là dễ nghiền khô, chọn phương
pháp nghiền khô để gia công cỡ hạt quặng.
Quá trình nghiền khô tiêu tốn năng lượng ít hơn so với nghiền ướt vì nó
không phải làm khô sản phẩm nghiền. Rất thuận lợi cho thiết kế hệ thống gia
công nghiền đá quặng apatit Lào Cai.
3.1.5. Khảo sát khả năng phản ứng theo cấp cỡ hạt nghiền:
Khảo sát ảnh hưởng của cỡ hạt quặng đến quá trình hòa tan quặng
apatit Lào Cai loại II bằng dung dịch axit clohydric với cấp hạt: 841 - 700,
700 - 500, 500 - 250, 250 – 149, 149 - 125, 125 - 105, 105 - 74 và 74 - 63 µm.
Để đánh giá mức độ ảnh hưởng của cấp cỡ hạt, tiến hành phản ứng hòa tan
của từng cấp độ hạt quặng nghiền cần nghiên cứu ở cùng một chế độ như

25
nhau: hòa tan quặng trong dung dịch HCl 1.0 M ở nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy
400 vòng/phút, thời gian 16 phút, tỷ lệ L/R 20 ml/5 g. Kết quả chỉ ra trong
bảng 3.4.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của cấp cỡ hạt nghiền đến hiệu suất trích ly lân (%)
Số Sàng tiêu chuẩn Mỹ Hiệu suất trích ly
Giải cỡ hạt, mm
mẫu (mesh) lân (%)
1 -20 +28 0.841 - 0.700 12.1
2 -28 +35 0.700 - 0.500 12.9
3 -35 +60 0.500 - 0.250 14.1
4 -60 +100 0.250 - 0.149 15.2
5 -100 +120 0.149 - 0.125 16.6
6 -120 +140 0.125 - 0.105 16.5
7 -140 +200 0.105 - 0.074 16.7
8 -200 +230 0.074 - 0.063 16.8
Kết quả cho thấy rõ, hiệu suất trích ly lân của giải hạt lớn (149 – 125µm)
và giải hạt quá nhỏ (74 – 63 µm) chỉ chênh nhau 1 %.

Như vậy, đã chọn được cỡ hạt của quặng để phản ứng tối đa là 0,150mm.
3.1.6. Nghiên cứu hòa tan quặng apatit Lào Cai loại II bằng axit vô cơ
Các kết quả được trình bày trong Phụ lục 3 đi kèm Báo cáo này,
Các kết quả đã chỉ ra nên chọn dung dịch axit HCl để làm tác nhân hòa
tan quặng apatit Lào Cai loại II.
3.1.7. Nghiên cứu làm sạch dung dịch chiết xuất quặng
Dung dịch chiết xuất quặng bằng axit HCl còn chứa nhiều tạp chất, nếu
không xử lý sẽ đồng kết tủa trong DCP, lợi dụng khả năng chúng bị kết tủa ở
pH thấp, chúng tôi tiến hành kết tủa phân đoạn để tách loại. Độ sạch của dịch
chiết xuất được đánh giá qua chất lượng của DCP thu nhận trong công đoạn
sau. Các kết quả chất lượng của DCP ở các pH khác nhau được thể hiện trong
Bảng 3.5 cho thấy, theo giá trị pH của dung dịch tăng từ 1,8-2,4, độ tinh khiết
của DCP được tăng lên và ngày càng tăng thêm khi độ pH lên đến 3,0 thì độ
sạch của DCP không có thay đổi gì đáng kể.

26
 Giá trị pH tối ưu đã được tìm thấy 2.4. Tại bước này khi độ pH tăng
hàm lượng flo giảm (100,02-80,02 ppm) và giảm mạnh hàm lượng sắt
(1.680,11-303,92 ppm) trong DCP và các tạp chất khác như nhôm không có
mặt nhiều chắc do chúng tham gia vào đồng kết tủa với phốt phát.
Bảng 3.5: Kết quả chất lượng DCP theo pH làm sạch dung dịch chiêt xuất
pH Thành phần hóa học của DCP thu nhận được
DCP
kết P Ca Mg F Fe Al As Pb Cd
(%)
tủa (%) (ppm)
1.8 96 17.3 21.62 175.5 100 1680 5.61 7.1 31.08 2.08
2 96.1 17.5 21.86 169.8 90.31 1160 5.43 7.42 29.02 2.02
2.4 97.8 17.7 23.95 155.1 80.02 361.3 5.04 3.43 22.12 2.12
2.7 98.12 17.67 23.89 162.3 80.35 315.4 5.92 7.83 33.23 3.23
3 98.14 17.68 22.87 179.1 70.09 303.9 5.01 8.21 22.28 2.28
3.1.8. Nghiên cứu quá trình kết tủa DCP
3.1.8.1. Ảnh hưởng của nồng độ clohydric
Cân 100 g mẫu phản ứng riêng biệt với dung dịch axit HCl ở các nồng
độ khác nhau 5%, 8%, 10%, 12% và 14%, trong cốc thủy tinh chịu nhiệt dung
tích 1000 mL, giữ tất cả các tham số khác như nhau. Các kết quả chất lượng
của DCP từ những phản ứng này được đưa ra trong Bảng 3.6.

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến chất lượng DCP

Nồng Thành phần hóa học của DCP thu nhận được
DCP
độ P Ca Mg Al Fe F As Pb Cd
(%)
HCl (%) (ppm)
6 90 16.1 21.78 170.1 5.64 302.1 110 7.48 22.01 1.99
8 94 16.9 22.62 168.2 5.09 310.3 80.03 6.12 27.03 1.93
10 98.2 17.7 23.88 155.7 5.03 360.2 80.01 3.4 22.01 2.03
12 98.18 17.69 23.95 160.1 5.26 510.3 70.02 6.33 28.04 3.14
14 98.2 17.7 22.87 177.8 5.18 586.6 70.03 6.58 26.09 2.19
Từ kết quả này, rõ ràng là tăng nồng độ HCl dần dần từ 6-14% độ tinh

27
khiết của DCP tăng rõ rệt, thể hiện ở chỗ hàm lượng flo trong DCP giảm dần
(110,01-70,03 ppm) và hàm lượng sắt trong DCP tăng (302,11-586,64 ppm).
Nồng độ HCl tối ưu đã được tìm thấy là 10%.
3.1.8.2. Ảnh hưởng của thời gian hòa tan quặng đến chất lượng DCP
Tiến hành phản ứng của 100 g quặng apatit Lào Cai loại II với 400 ml
dung dịch axit HCl 10% và thay đổi thời gian phản ứng (½ giờ, 1 giờ, 1 ½
giờ, 2 giờ và 4 giờ), giữ tất cả các thông số khác không đổi.
Kết quả của chất lượng DCP thu được từ các phản ứng này được thể hiện
trong Bảng 3.7.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng hòa tan đến chất lượng DCP

Thời Thành phần hóa học của DCP thu nhận được
DCP
gian P Ca Mg Al Fe F As Pb Cd
(%)
(giờ) (%) (ppm)
0.5 94 16.9 22.71 172.1 5.63 322.3 110.1 7.11 31.09 2.05
1 96.1 17.3 22.86 188.2 5.61 334.4 90.02 6.43 26.03 1.99
1.5 98.22 17.7 23.95 154.1 5.09 360.7 80.02 3.4 22.01 2.09
2 98.18 17.69 23.89 166 5.23 601.9 80.03 6.08 29.81 3.2
4 98.2 17.7 22.87 167.8 5.11 723.4 80.03 6.28 29.07 2.25

Độ tinh khiết của DCP được tăng lên theo sự tăng thời gian phản ứng từ
0,5 - 1 giờ rưỡi, nhưng tiếp tục gia tăng thời gian phản ứng lên đến 4 giờ độ
tinh khiết của DCP vẫn không tăng thêm. Việc tăng thời gian phản ứng hàm
lượng ion flo đầu tiên giảm khi đạt đến 1 ½ giờ và sau đó trở nên ổn định
(80,03 ppm) nhưng lượng sắt trong DCP thì lại bị tăng (322,33-723,44 ppm).
Do vậy, thời gian phản ứng tối ưu đã được tìm thấy là 1 giờ rưỡi.
3.1.8.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Tiến hành phản ứng của 100 g quặng apatit Lào Cai loại II với 400 ml
dung dịch axit HCl 10% và thay đổi nhiệt độ phản ứng (20 oC, 25oC, 30oC,
35oC và 40oC) trong khi các thông số khác vẫn không đổi. Hỗn hợp phản ứng

28
được khuấy liên tục trong vòng 1 tiếng rưỡi. Kết quả của phân tích chất lượng
của các mẫu DCP thu nhận được từ các phản ứng riêng rẽ này được đưa ra
trong bảng 3.8 cho thấy, độ tinh khiết của DCP vẫn còn ổn định khi nhiệt độ
phản ứng tăng từ 20oC lên 30oC và tiếp tục gia tăng nhiệt độ lên đến 40 oC độ
tinh khiết của DCP giảm nhanh chóng (78,02%).

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa đến chất lượng và hiệu suất DCP
Thành phần hóa học của DCP thu nhận được
Tpư DCP
P Ca Mg Al Fe F As Pb Cd
(oC) (%)
(%) (ppm)
20 98,32 16.2 22.78 180.22 5.62 386.66 70.02 7.11 41.02 1.91
25 98.36 16.9 22.68 162.23 5.04 364.54 80.1 7.04 29.08 1.93
30 98.22 17.7 22.78 155.43 5.33 341.33 80.01 3.41 32.21 2.02
35 80.08 17.69 22.98 164.48 5.03 382.44 80.01 3.4 22.21 2.14
40 78.02 17.7 23.87 179.61 5.08 628.32 80.04 8.22 32.09 2.19
Phản ứng tối ưu nhiệt độ được tìm thấy là 30 oC. Khi nhiệt độ phản ứng
giữ cao thì hàm lượng ion florua trong DCP tăng nhẹ (80,06-90,06 ppm) và
hàm lượng sắt cũng tăng lên (382.44-628.32 ppm).

3.1.8.2. Ảnh hưởng của pH trong quá trình tổng hợp DCP
Ở nhiệt độ phòng, tiến hành khuấy liên tục phản ứng của 100 g quặng
apatit Lào Cai loại II với 400ml dung dịch HCl 10% trong vòng 1½ giờ. Sau
khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp thu được được điều chỉnh đến pH =2,4 bằng
huyền phù canxit 25%. Sau đó, chất kết tủa hình thành được lọc bỏ bằng bộ
lọc chân không, dịch lọc thu được chia thành năm phần và dùng dung dịch
canxi hydroxit điều chỉnh đến các giá trị pH khác nhau (4.0, 4.5, 5.0, 5.5 và
6.5). Kết quả chất lượng của DCP thu nhận được được đưa ra trong Bảng 3.9.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH kết tủa đến chất lượng và hiệu suất DCP
pH DCP Thành phần hóa học của DCP thu nhận được
kết (%) P Ca Mg Al Fe F As Pb Cd

29
 (%) (ppm)
tủa
4 99 16.2 22.78 180.22 5.62 386.66 70.02 7.11 41.02 1.91
4.5 98.7 16.9 22.68 162.23 5.04 364.54 80.1 7.04 29.08 1.93
5 98.22 17.7 23.78 155.43 5.33 341.33 80.01 3.41 32.21 2.02
5.5 98.28 17.69 23.98 164.48 5.03 362.44 80.01 3.4 22.21 2.14
6.5 97.2 17.7 26.87 179.61 5.08 328.32 80.04 8.22 32.09 2.19
Trong quá trình kết tủa DCP như pH tăng 4,0-5,5 độ tinh khiết của
DCP tăng và tăng thêm độ pH lên đến 6,5 độ tinh khiết của DCP giảm do sự
dư thừa "canxi". Tăng pH ở bước này không có ảnh hưởng đáng kể về hàm
lượng ion flo (80,02 ppm) trong khi hàm lượng sắt giảm (386,66-328,32 ppm)
trong DCP. Giá trị pH tối ưu đã được tìm thấy là pH= 5.5.
Kết quả về độ sạch của DCP cho thấy sản phẩm chất lượng tốt nhất với
năng suất tối đa có thể đạt được khi các thông số phản ứng giữ được ở các giá
trị tối ưu. Các giá trị tối ưu này là axít clohydric 10%, thời gian phản ứng 1½
giờ và nhiệt độ 30oC, kết tủa tạp chất ở pH 2.3-2.4 và kết tủa DCP ở pH 5.5-
5.6. Nếu bất kỳ thông số trên thay đổi chất lượng, năng suất hoặc cả hai sẽ bị
ảnh hưởng.

3.1.9. Nghiên cứu thu hồi tái chế axit HCl loãng
Các kết quả được trình bày trong Phụ lục 3 đi kèm Báo cáo này cho
thấy, nồng độ CaSO4 dư trong dung dịch HCl tái sinh được tìm thấy cao hơn
nồng độ cân bằng kỳ vọng do điều kiện mức quá bão hòa cao. Để giảm thiểu
phần hòa tan của CaSO4, cần phải để lại một lượng CaCl 2 không phản ứng để
giảm khả năng hòa tan của CaSO4, khi tái chế axit HCl.
Kết quả cũng chỉ ra rằng nồng độ HCl tái chế từ quá trình này có thể
cao (4M) khi dùng sulfuric 8M H2SO4 phản ứng với 3,5 M CaCl2 ở 40oC. Việc
kết tinh được thạch cao dihydrat với độ sạch cao 99% và thu hồi axít HCl ở
dạng dung dịch hỗn hợp chứa canxi clorua (HCl 10% và CaCl 2 5%) làm dung
dịch hòa tan chọn lọc quặng apatit.

30
Phần 2: Nghiên cứu trên môdun thực nghiệm

3.1.10. Nghiên cứu chế biến quặng apatit Lào Cai loại II trên môdun
Sử dụng dung dịch tuần hoàn và có bổ sung axit HCl, chúng tôi đã tiến
hành sản xuất được khối lượng sản phẩm mẫu đạt chất lượng. Quá trình chế
biến quặng apatit Lào Cai loại II thực hiện trên modun thử nghiệm như sau:
Thêm từ từ 100 kg quặng apatit Lào Cai loại II cỡ hạt ≤ 0,15mm vào thùng
phản ứng đã có chứa 500 lit dung dịch tạo thành từ thử nghiệm kết tủa thạch
cao và thu hồi axit HCl và 20 gram Twin 40; 30 gram Burst 100, mở máy
khuấy trộn điều chỉnh bằng biến tần đạt tốc độ 300 vòng/phút. Bơm màng khí
nén vận chuyển tuần hoàn qua bộ điều nhiệt graphit được điều khiển bằng hệ
thống tự động, giữ nhiệt độ phản ứng giữ ở 25oC. Hỗn hợp phản ứng được
khuấy liên tục trong suốt thời gian phản ứng 1,5 giờ để hòa tan quặng apatit.
Tiến hành loại bỏ các tạp chất như Fe, F, Mg, Al, Pb, As... bằng dịch huyền
phù 25% canxit nghiền Yên Bái có cỡ hạt qua sàng 200 mesh, một bơm bùn
được điều khiển bằng máy pH tự động với đầu đo pH được gắn trong thùng
phản ứng sẽ từ từ thêm vào dịch lọc khuấy liên tục đến giá trị pH 2,5, lượng
huyền phù tiêu tốn là 32kg. Sau khi kết thúc phản ứng hỗn hợp được bơm
màng bơm qua hệ thống lọc áp lực để thu hồi 520 lít dịch mẹ giàu photphat
trong thùng chứa 1,2 m3 bằng PP. Bơm ly tâm PP đưa 20 lít nước rửa (dung
dịch HCl 0.5%) qua máy lọc áp lực, rửa cặn và thu hồi cùng với dịch mẹ. Cặn
kết tủa đã được rửa sạch dịch mẹ được dỡ ra bằng bơm ngược chuyển sang
bình chứa bùn không tan. Toàn bộ lượng 540 lít dịch mẹ giàu photphat được
bơm lại vào hệ môđun thử nghiệm và tiến hành kết tủa DCP ở chế độ phản
ứng: Nhiệt độ phản ứng được duy trì ổn đinh ở 40 oC bằng hệ thống trao đổi
nhiệt graphit; Tốc độ khuấy 300 vòng/phút; Tốc độ cấp huyền phù canxit là
1,2 Lít/phút; với giá trị pH của dung dịch tại điểm kết thúc là 5,5, lượng
huyền phù tiêu tốn là 51kg. Thời gian phản ứng được duy trì thêm 30 phút sau

31
khi kết thúc cấp huyền phù canxit. Sau khi kết thúc phản ứng hỗn hợp được
bơm màng bơm qua hệ thống lọc rửa áp lực, dung dịch muối clorua thu được
là 600 lít và DCP thu được sau khi sấy khô là 46,60 Kg. Tiếp tục tiến hành
phản ứng thu hồi axit HCl và sản xuất thạch cao, chúng tôi đã sử dụng 600 lít
dung dịch muối clorua hỗn hợp đặt trong thùng phản ứng của hệ môđun thử
nghiệm, bật máy khuấy và kiềm hóa bằng cách bơm tự động điều khiển theo
pH dịch sữa vôi 60% vào thùng phản ứng, giá trị cài đặt pH = 11, lượng sữa
vôi tiêu tốn là 21kg, sau đó tiếp tục châm thêm 06 Kg dịch 1% polyme keo tụ
A101 và bơm lên tháp sa lắng đứng. Lọc tách cặn hydroxit thu được 580 lit
dịch lỏng, lấy mẫu phân tích hàm lượng CaCl 2 có trong dung dịch là 17,25 %
và tính lượng axit sulfuric cần thiết dùng để thu hồi axit HCl là 58,63Kg. Sau
đó tiến hành phản ứng kết tủa thạch cao giống như chế độ đã thực hiện với
dung dịch mẫu. Kết quả thu được: Dung dịch HCl tái chế: 510 lít với nồng độ
HCl là 9,3%; Lượng thạch cao là: 102 Kg.
Tính toán sơ bộ hiệu quả kinh tế của quá trình được trình bày trong bảng 3.10
cho thấy, nếu tính bán thu hồi lân nâu và thạch cao thì chi phí nguyên liệu để
sản xuất 01 kg DCP là khoảng 2.320 đồng thấp hơn so với công nghệ cũ
không thu hồi được thạch cao.
Bảng 3.10: Sơ bộ tính chi phí nguyên liệu sản xuất DCP từ quặng loại II
T Đơ Số Đơn giá Thành tiền (VNĐ)
Hạng mục tính
T n vị lượng (VNĐ) Đầu vào Đầu ra
I Nguyên vật liệu          
1 Quặng apatit loại 2 Kg 100 400 40.000
2 Bột đá nghiền mịn Kg 21 800 16.800
3 Vôi Kg 10 2.000 20.000
4 Axit sulfuric đặc Kg 58 2.000 116.000
II Sản phẩm          
1 DCP Kg 46 -
2 Bột lân nâu Kg 15 1.000 15.000
3 Thạch cao Kg 102 700 71.400
Tổng cộng 192.800 86.400

32
3.1.11. Đề xuất quy trình chế biến quặng apatit Lào Cai loại II
Chúng tôi thiết kế sơ đồ quy trình công nghệ chế biến liên tục quặng
apatit Lào Cai loại II như mô tả trong hình 3.3.

Hình 3.3: Sơ đồ quá trình công nghệ chế biến quặng apatit Lào Cai loại II

33
 Mô tả chi tiết sơ đồ quá trình công nghệ chế biến quặng apatit Lào Cai
loại II cụ thể như sau: Quá trình được thiết kế là liên tục qua các bước sau:
Bước 1: Nghiền khô và phân cấp hạt quặng đến cỡ hạt yêu cầu
Ở đây, quặng nguyên khai (ROM) cỡ hạt dưới 10 mm qua Hệ thống
nghiền sàng khô đến cỡ đến cỡ hạt dưới 0,15mm, các hạt quặng chưa đạt cỡ
hạt được đưa quay lại máy nghiền, bột đạt yêu cầu được lưu chứa trong silo.
Bước 2: Trích ly khoáng chất và trung hòa bước 1 kết tủa tạp chất
Bột quặng từ silo thông qua cấp định lượng vào hệ thống phản ứng hòa
tan cùng với bơm định lượng dung dịch hòa tan chọn lọc điều khiển tự động
tỷ lệ rắn/lỏng. Chế độ công nghệ của công đoạn này là: Thành phần dịch axit
hòa tan chọn lọc gồm: HCl 10%; CaCl 2 5%; Twin40 là 40ppm; Burst100 là
60ppm. Phản ứng ở nhiệt độ môi trường với một chuỗi các thùng bảo đảm
thời gian lưu 1,5 giờ. Hệ thùng phản ứng được chế tạo từ thép đen có lót phủ
tấm nhựa HDPE, được trang bị một cánh khuấy bọc nhựa chịu mài mòn và
axit, vận hành ở tốc độ 300 vòng/phút; Hỗn hợp bùn phản ứng sau hệ phản
ứng được bơm vận chuyển sang hệ phản ứng trung hòa thứ nhất tương tự hệ
phản ứng hòa tan, tác nhân phản ứng là dịch huyền phù đá vôi 60% được điều
khiển bởi bộ pH tự động ở giá trị pH=2,5. Tại thùng kết thúc trung hòa, khối
phản ứng được bơm liên tục tới Hệ thống lọc tách rửa cặn băng tải chân
không nằm ngang, tại đây, dung dịch giàu phôt phát sẽ được thu vào bồn chứa
trung gian, các chất rắn thu được, sau khi rửa trung hòa bằng bùn hydroxit và
bột đá nghiền tạo thành lân nâu thông qua băng tải chuyển sang sân phơi, lưu
chứa trong bãi.
Bước 3: Kết tủa DCP
Từ bể chứa dịch giàu photphat một bơm định lượng sẽ cấp dịch sang
Môđun 2 để kết tủa DCP. Bùn đá vôi được chế tạo theo phương pháp nghiền
ướt thành dạng dịch huyền phù đá vôi 60% được điều khiển bởi bộ pH tự
động ở giá trị pH=5,5. Phản ứng giũ ở nhiệt độ 40oC ổn định trong thời gian

34
30 phút. Tại thùng kết thúc trung hòa bậc 2, khối phản ứng được bơm liên tục
tới Hệ thống lọc tách rửa cặn thông thường, dung dịch canxi clorua lẫn tạp
chất sẽ được thu vào bồn chứa trung gian, chất rắn thu được là DCP chuyển đi
sấy thành DCP cho thức ăn gia súc hoặc bơm sang công đoạn sản xuất axit
photphoric.
Bước 4: Kết tủa thạch cao, thu hồi HCl từ dịch muối canxi clorua sạch
Trong công đoạn này, trước hết phải làm sạch dịch muối canxi clorua
bẩn (lẫn các tạp chất Mg, Fe, Mn, …) bằng cách kiềm hóa dùng sữa vôi, từ bể
chứa dung dịch canxi clorua bẩn một bơm cấp chuyển dịch vào hệ phản ứng
kết tủa hydroxit, bơm châm định lượng dịch sữa vôi 60% Ca(OH)2 được điều
khiển bằng pH tự động có đầu đo gắn tại thùng phản ứng cuối cùng với giá trị
pH=11, cùng với phụ gia A101 60ppm, sau khi đi qua hệ phản ứng khối phản
ứng được bơm lên tháp sa lắng tách dung dịch canxi clorua sạch vào bể chứa
và cặn kiềm được ép lọc khung bản chuyển đi trung hòa cặn axit ở bước 5.
Sau đó, quá trình thu hồi axit HCl đồng thời sản xuất thạch cao diễn ra như
sau: bơm dung dịch canxi clorua sạch vào hệ phản ứng cùng với dòng bơm
định lượng axit sulfuric 75%, khối phản ứng tự chảy sang hệ khuấy kết tinh
và tách lọc liên tục thu thạch cao và dịch lọc là dung dịch axit HCl tái chế sẽ
được bơm về bồn chứa, tiếp đó nó sẽ đi qua hệ trộn bổ sung tạo thành dịch
hòa tan sử dụng cho bước 1, thạch cao sẽ được rửa sạch chuyển ra bãi chứa
sau đó đi sấy rang chuyển dạng thành sản phẩm thạch cao xây dựng chất
lượng cao.
Bước 5: Chế tạo lân nâu
Lân nâu là một chế phẩm của quá trình trộn các cặn thải của bước trích
ly axit và kiềm hóa, trong thành phần có chứa các tạp chất muối dạng rắn của
flo, phốt phát nhôm sắt và các silicat không tan … phù hợp cho sản xuất gốm
xây dựng (gạch ngói đất sét nung).

35
 Với quy trình đề xuất, các loại vật liệu chế tạo thiết bị rất dễ lựa chọn,
không đòi hỏi chế tạo cơ khí phức tạp, chỉ cần khuấy trộn đơn giản nên có thể
tự động hóa được nhiều công đoạn. Để xác định hiệu quả kinh tế- kỹ thuật của
quá trình công nghệ cần phải thiết kế một pilot sản xuất thử - thử nghiệm, đề
tài dựa trên nguồn axit thải của công nghệ gia công cán thép thấy rằng, sản
phẩm phụ của Hệ thống thu hồi sắt khi xử lý dịch thải axit có thể đủ để làm
nguyên liệu cho pilot sản xuất thử - thử nghiệm. Từ đó, đề tài đã chọn Nhà
máy Pilot quy mô 20.000 tấn quặng/năm để phát triển tiếp và đưa ra một bản
khái toán đầu tư trong Phụ luc 3 đi kèm trong Báo cáo này.
Chương IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Đã xây dựng được quá trình chế biến quặng apatit Lào Cai loại II dùng
axit HCl 10% tuần hoàn thành DCP.
2. Hiệu suất trích ly quặng apatit Lào Cai loại II cao tới 97%, hiệu quả thu
hồi phốt phát thông qua quá trình kết tủa chọn lọc lân trắng và DCP cũng rất
cao tới 98%. Sản phẩm DCP của quá trình có độ sạch cao tới 98% có thể làm
phụ gia cho thức ăn chăn nuôi, có thể đưa vào sản xuất axit photphoric sạch,
sản xuất DAP và supephốt phát không phát thải photphogip. Sản phẩm thạch
cao sạch có thể dùng để sản xuất vữa thạch cao cho khuôn đúc và vật liệu xây
dựng. Sản phẩm phụ là lân nâu chứa các tạp chất kim loại nặng và muối
florua sẽ đưa vào làm phụ gia biến tính gốm xây dựng, cần phải có những
nghiên cứu đầy đủ hơn, vừa giải quyết vấn đề nguyên liệu sản xuất gốm xây
dựng vừa “nhốt” được các độc tố vào vật liệu an toàn.
3. Kiến nghị được triển khai sản xuất thử- thử nghiệm theo quy mô công
nghiệp 20.000 tấn/năm để tính hiệu quả kinh tế.
4. Cần phải có sự hỗ trợ của Nhà nước trong việc ứng dụng nguồn phốt
phát cao cấp (DCP) thay thế nguồn nguyên liệu phốt phát (quặng apatit)
truyền thống của các Nhà máy sản xuất phân bón hiện có tại Việt Nam.

36
Các sản phẩm của đề tài:
5.1. Sản phẩm dạng I
Số
TT Tên sản phẩm Chỉ tiêu kỹ thuật Ghi chú
lượng
Đicanxi phosphat DCP Đạt TCVN Phiếu kết quả
1 450Kg
(CaHPO4.2H2O) 9471:2012 Số: 62104/BT
Đạt TCXD
Bột thạch cao đihyđrat Phiếu kết quả
2 500Kg 168:1989
tổng hợp (CaSO4.2H2O) Số: 62105/BT
Loại I

5.2. Sản phẩm dạng III

TT Sản phẩm Nơi công bố

1 Bài báo: Production of dicalcium phosphate from Journal of Science
Lao Cai second grade apatite ore leached by dilute and Technology 55
hydrochloric acid/ Trinh Xuân Hiệp, Nguyen Xuan (2) (2017) 209-219
Truong, Nguyen Van Dung, Vu Van Chinh.
2 Bài báo: Kết tinh thạch cao và thu hồi axit Tạp chí Hóa học,
clohiđric bằng phản ứng của dung dịch canxi 54 (5e1,2): 284 –
clorua với axit sunfuric. 288, 2016
3 Phương pháp chế biến quặng apatit Lào Cai loại II Cục sở hữu trí tuệ

Văn bản chấp nhận đơn đăng ký giải pháp hữu ích
số: 3905/QĐ-SHTT

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hilton, J. “Phosphogypsum (PG): Uses and Current Handling Practices
Worldwide.” 25th Annual Lakeland Regional Phosphate Conference.
Lakeland, 2010.
2. Lloyd, G.M. Jr. “Phosphogypsum: Should We Just Let It Go To Waste?” -

37
 Part 1. Bartow: FIPR Phosphogypsum Research, 2004.
3. Prud’homme, Michel. “World Phosphate Rock Flows, Losses and Uses.”
Proceedings of the Phosphate 2010 Conference & Exhibition. Brussels:
IFA, 2010.
4. Sonveaux, Marc. “EcoPhos Process: The ultimate technology to generate
value from low grade phosphate sources.” Phosphates 2014. Paris: CRU
Conference, 2014.
5. Takhim, Mohamed, 2010, Method for etching phosphate ores, US Patent
No. 7824634.
6. Hà Văn Vợi, Bùi Đăng Học, Khương Trung Thủy, Nguyễn Hoài Vân,
Văn Thị Lan, Vũ Văn Hà, Mai Văn Cường, Nguyễn Trọng Phú, Báo cáo
kết quả nghiên cứu đề tài “ Tổng quan xác định công nghệ tuyển quặng
apatit loại II Lào Cai và lựa chọn thuốc tuyển để định hướng chế tạo, Hà
Nội, 2005.
7. Nguyễn Hoàng Sơn, Vũ Thị Thảo, Báo cáo tổng kết các đề tài KC04-
1986, Hà Nội, 1990.
8. Nguyễn Huy Phiêu, Hướng sử dụng hiệu quả quặng apatit loại II Lào Cai,
số1- Tạp chí công nghiệp hóa chất, Trung tâm thông tin khoa học kỹ thuật
hóa chất - Tập đoàn Công nghiệp Hóa chất Việt nam, Hà Nội, 2011.

38