TERATURA:

Organska hemija
 K.P. Vollhardt, N.E. Schore

 Praktikum iz organske hemije

 E. Đurendić, S. Velimirović, V. Ćirin-Novta
Ćirin

OPUNSKA LITERATURA:

 Core Organic Chemistry

 Мarye
arye Anne Fox, James K. Whitesell
 . S l o b o d n o - r a d i k a l s k e s u p s t i t u c i j e kod alkana
(na sp3-hibridizovanom
hibridizovanom ugljenikovom atomu atomu)
2. Supstitucija nukleofilima na sp3-hibridizovanom ugljenikovom
atomu:
SN1 i SN2
Priprema i upotreba ugljeničnih nukleofila

3. Eliminacione reakcije 7. Nukleofilna acil-supstitucija

acil
Е1 i Е2 (a
(adiciono-eliminacioni mehanizam)
Eliminacija X2 na karboksilnim kiselinama i njihovim derivatima
Oksidacije
8. α-Supstitucija kod
4. Adicija na nezasićene ugljenik-ugljenik
ugljenik veze:
veze karbonilnih jedinjenja:
o elektrofilne adicije alkilovanje ketona i estara,
nukleofilna adicija enolatnog
o radikalske adicije
anjona na karbonilnu grupu,
o cikloadicije alkilovanje β-dikarbonilnih
o redukcije jedinjenja.

5. Elektrofilna aromatična
na supstitucija.
Reakcije na supstituentima i bočnim
nim lancima na aromatičnom
aromati prstenu
9. Reakcije premeštanja: ugljenik-
6. Nukleofilna adicija na karbonilnu grupu ugljenik, ugljenik-azot, ugljenik-kiseonik
- dobijanja novih organskih jedinjenja ili modifikacija postojećih
- organske reakcije
- mehanistički aspekti organskih reakcija
- strukture polaznih molekula
- reakcioni uslovi

- povezivanje strukture organskih jedinjenja sa njihovom reaktivnošću

• da na osnovu teorijskih znanja shvatimo,

shvati objasnimo ili
predvidimo
predvidi mo mehanizme organskih reakcija

• da planiramo sintezu organskih jedinjenja za dalja naučna ispitivanja

i određenu primenu

• korelacija strukture i reaktivnosti organskih

molekula omogućava racionalni pristup sintezi i
analizi njihovih svojstava
Možete li vi to?

NARAVNO!

To zahteva:

Pamćenje

Vežbanje

Vežbanje

Vežbanje

Vežbanje

I, svakako:

vežbanje!
 POTREBNO JE ZNATI:
Uslov za ispit:
Sve urađene vežbe
Redovno pohađanje nastave i DON-a
DON

AŽNO:

Ispit se može polagati tokom godine preko kolokvijuma

parcijalno (veoma korisno!!!) ili u ispitnom roku (pismeni
ispit)

Redovno pohađanje nastave i interaktivno učešće se bodu

Boduje se i uspeh na vežbama

 Ocena znanja (maksimal
maksimalan broj poena 100)

Predispitne obaveze poena Završni ispit poena

aktivnost u toku predavanja 5 pismeni ispit * 80*
praktična nastava 15 usmeni ispit**
kolokvijum-i * (2 kolokvijuma) 80*

* Položena dva neobavezna kolokvijuma, koji obuhvataju celo gradivo, zamenjuju pismeni
ispit.
** Usmeni ispit se polaže (kao dopuna) samo ukoliko student nije zadovoljan sa prethodno
postignutim rezultatima.

Student je položio ispit ako je sakupio ukupno 55 BODOVA

POLAGANJE preko kolokvijuma ili PISMENOG ispita: I kol. 16.12.2017.

• I KOL......................................40 (MAX) II kol. 13.01.2018.
• II KOL.....................................40 .............ili (80
0 BODOVA ako je pismeni)
• POENI SA VEŽBI.................10
•POENI SA PREDAVANJA... 10
..................................................100 BODOVA (MAX)
BODOVI ZA FORMIRANJE
o Važno je znati da svaki kolokvijum pojedinačno mora OCENE
biti položen, znači da mora imati više od 54% urađenog 55-64 →6 85-94 →9
65-74 →7 95-100 →10
o Vežbe sve moraju biti urađene. 75-84 →8
Šta je neophodno za reakcij
eakciju u organskoj hemiji?
SUPSTRAT – organski molekul kojem
em se menja funkcionalna grupa

REAGENS – drugi reaktant u reakciji,, može biti neorganski ili organski

ičan (solvent-free, Green Chemistry)

RASTVARAČ – protičan ili aprotičan

KATALIZATOR – najčešće neorgansk

organsko jedinjenje ili enzim

REAGENSI:

Nukleofili (“vole” jezgro)

- negativno naelektrisane ili elektroneutralne čestice bogate elektronima koje u
hemijskim reakcijama mogu da daju elektronski par
(Lewis-ove baze: HO-, RO-, CN-, X-, H-O O-H, NH3 itd.)

Elektrofili (“vole” elektrone)

- pozitivno naelektrisani joni ili molekuli deficitarni elektronima koji u hemijskim
reakcijama primaju elektrone
(Lewis-ove kiseline: H+, R3C+, NH4+, NO2+, BF3, AlCl3 itd.)
 Raskidanje kovalentne veze

• reakcije organskih jedinjenja uvek uključuju formiranje i raskidanje

kovalentnih veza

• dva načina raskidanja veza:

1. Homolitičko ( slobodni radikali)
2. Heterolitičko ( katjoni i anjoni)
 •svaki
svaki fragment odnosi po jedan od dva elektrona
Homoliza
Homoliza zajedničkog elektronskog para
•nastaju slobodni radikali - neutralne vrste

homoliza

slobodni radikali

• “ “ se upotrebljava da označi pomeranje

jednog elektrona

•jedan
jedan fragment odnosi oba elektrona σ-veze (postaje anjon)
Heteroliza
Heterol iza ostavljajući drugi fragment sa praznom orbitalom (postaje katjon)
• nastaju naelektrisani fragmenti - joni

heteroliza

joni
• “ “ se upotrebljava da označi pomeranje
elektronskog para
• Heteroliza ugljenične veze može voditi formiranju:

 karbokatjona tj. karbonijum-jona

jona
ili
 karbanjona
u zavisnosti od elektronegativnosti atoma
vezanog za ugljenikov atom

heteroliza

karbokatjon
tj. karbonijum jon

heteroliza

karbanjon
OSNOVNI TIPOVI MEHANIZAMA
PO KOJIMA PROTIČU ORGANSKE REAKCIJE
radikalska
1. Adicij
Adicijee jonska
elektrofilna

nukleofilna

2. Eliminacij
Eliminacijee
radikalska
3. Supstitucij
Supstitucijee elektrofilna
jonska
nukleofilna

4. Konden
Kondenzacije
zacije PRI PROUČAVANJU NOVE REAKCIJE:

da li se u proizvodu broj atoma razlikuje od

5. Preme
Premešštanja broja atoma u supstratu
da li u proizvodu ima atoma koji su različiti
od onih u supstratu
6. Izomerizacije da li se položaj atoma u proizvodu razlikuje
od položaja atoma u supstratu

7. Oksidacij
Oksidacije
e i redukcij
redukcijee -oksidacije
oksidacije i redukcije uopšteno su posebni
slučajevi nabrojanih vrsta reakcija (1.-3.)
i
Reakcije na C-atomu su elektrofilne ili nukleofilne, a dele se na:

• adicije - kod nezasićenih jedinjenja raskidaju se dvostruke ili trostruke veze uz

adiciju atoma ili atomskih grupa:

• eliminacije - atomi ili grupe se uklanjaju iz molekula uz nastanak višestrukih veza

(suprotno od adicije):

• supstitucije - reagens daje atom ili grupu koja zamenjuje atom ili grupu supstrata:
supstrata

• premeštanja - nastanak novog ra raspored

sporedaa atoma ili grupa u molekulu (moguća kod
adicije, supstitucije i eliminacije):

Karakteristične reakcije organskih jedinjenja uključuju

kiselo-bazne reakcije.
Oksidacije i redukcije nisu posebne vrste organskih reakcija, već odražavaju
promene elektronske gustine na C-atomima
atomima u toku određenih reakcija.
 Adicione reakcije
 odigravaju se na molekulima koji mogu prihvatiti dodatne atome ili grupe atoma
 kod nezasićenih jedinjenja se raskidaju dvostruke ili trostruke veze uz adiciju atoma ili
atomskih grupa - adicija na π-vezu; dvostruka i trostruka veza:
alkeni, alkini i jedinjenja sa karbonilnom grupom

REAKCIJA:

geminalni?

MEHANIZAM
REAKCIJE:

Elektrofilna
adicija

Stereohemijski tok reakcije

(anti-adicija)

 objasniti tok reakcije

predvideti ishod adicije – planirati sintezu

- ukoliko ugljenikovi atomi koji čine dvostruku

vezu nisu podjednako supstituisani, proton
sa halogenovodonika vezuje za manje
supstituisani ugljenik. Posledica toga je da
halogen teži da se veže za više supstituisani
ugljenik. Ovaj fenomen zove se Markovnikov
Markovnikov--
ljevo pravilo i može se objasniti podacima koje
imamo o mehanizmu elektrofilne adicije
protona na alkene i relativnoj stabilnosti
nagrađenih karbokatjona.

HX se tako adira na nesimetričn

alken da polazno protonovanje
daje stabilniji karbokatjon
 redvideti neophodne reakcione uslove – planirati sintezu

reakcija: HIDRATACIJA 2-METILPROPENA

2
mehanizam: EA (kiselo-katalizovana)
katalizovana)

neke adicione reakcije zahtevaju prisustvo ktl. (supstance

supstance koje se ne pojavljuju u proizvodu)
proizvodu

Katalizator je supstanca, koja se dodaje reakcionom sistemu da bi

ubrzala reakciju.
On to čini na taj način što dozvoljava reaktantima i proizvodima da se
zmenjuju novim putevima koji imaju nižu energiju aktivacije (Ekat) u
dnosu na reakciju bez katalizatora (Ea).

Ktl. ostaje nepromenjen, posle reakcije ponovo može učestvovati u novoj

eakciji.

Energetski dijagram za nekatalizovani i

katalizovani proces.
EA nisu jedine...
- atomi ili grupe se uklanjaju iz molekula
molekul uz stvaranje višestruke veze ili prsteno
- suprotno od adicije

2) ELIMINACIONE REAKCIJE
EAKCIJE
reakcije: DEHIDROHALOGENOVANJE ALKIL-HALOGENIDA
ALKIL

2
 -da
da li će se odigrati SN1 ili E1-ovisi o reakcionim uslovima
• velike koncentracije dobrih Nu će favorizovati SN1
• povećanje temperature RS favorizuje E1

Kompeticija između
eliminacione i supstitucione reakcij
3. Supstitucione reakcije

od posebnog značaja su supstitucije nukleofilnog karaktera koje se

dvijaju na zasi
zasić
ćenom uglj
ugljeni
enikovom
kovom atomu

razlika u elektronegativnosti između uglj

ugljen
enika
ika i heteroatoma
dlazeće grupe osnova je za razumevanje zašto nukleofil reag
reaguje sa
asićenim ugljenikom

SN-nisu jedine..
 Imali smo radikalsku supstituciju
EAS kod HLOROVANJE METANA
(H zamenjen Cl)

Pozicija Cl i OH u reaktantima je
promenjena u proizvodima
romenljive u nukleofilnoj supstituciji
utiču na ishod reakcije

A. Odlazeća grupa
B. Nukleofil
C. Struktura supstrata
D. Rastvarač
A. Odlazeća grupa
Veza R-X cepa se lakše, ako je slabija
-”element efekat”

Najslabija baza Najjača baza

Najbolja odlazeća Loša odlazeća

grupa grupa
B. Uticaj nukleofila

Dobri nukleofili su dobri donori elektrona

tj. jače LEWIS-ove
ove BAZE

Upoređivanje nukleofilnosti sa bazno

nošću je korisno ali nije tačno
Upoređuju se dve vrste reakcija, obično u različitim rastvaračima

BAZNOST - je ravnotežna pojava kojom se meri reaktivnost reagensa s

protonom, obično u vodi

NUKLEOFILNOST - uključuje brzinu reakcije (kinetiku) s C

C-atomom, obično u
nevodenom rastvaraču
PS
s povećanjem atomskog broja u periodi opada i baznost i Nu-ost
s povećanjem atomskog broja u grupi raste nukleofilnost, opada
baznost
Upoređivanje baznosti i nukleofilnosti
naelektrisanih i neutralnih nukleofila

Jača baza, Slabija baza,

bolji nukleofil slabiji nukleofil

OH – > H2O
CH3O – > CH3OH
– NH > NH3
2
CH3CH2NH – > CH3CH2NH2
Nukleofilnost ovisi i o sternim efektima

 kada se Lewis-ova baza približi

tetraedarskom C
C-atomu mogu nastati
prostorne smetnje

npr.. etoksid i terc-butoksid anjon

 terc
terc-butoksid je znatno voluminozniji pa
STERNE SMETNJE smanjuju njegovo
delovanje kao nukleofila
C. Struktura supstrata

Nu CH3Br
1o

CH3CH2Br

(CH3)2CHBr 2o

oluminozni supstituenti
težavaju prilaz Nu-a,
erne smetnje
(CH3)3CBr
3o
D. Uticaj rastvarača

 SN1 – pogoduju polarn

polarnii rastvarači jer je nastajanje
karbokatjonskog intermedijerara st
stepen koji određuje brzinu
reakcije

 ukoliko je Nu anjon, protičnost polarnih rastvarača može

imati važnu ulogu u SN2 reakacijama
 Jon–dipol interakcije
R O M+ O R
H H
R O
H
SOLVATACIJA KATJONA
SLOBODNIM ELEKTRONSKIM PAROVIMA

H O R
-
R O H Nu
H O R

SOLVATACIJA ANJONA
VODONIČNIM VEZAMA

 Za katjone i anjone koji su tesno vezani s brojnim molekulima rastvarača

kažemo da su SOLVATISANI
 Metanol i etanol su polarni protični rastvarači koji su izvor protona
 Kad se supstitucija izvodi u protičnom rastvaraču Nu: je solvatizovan vodoničnim vezama
 O
Uobičajeni H H R H R C OH
rastvarači O O

polarnost
Dielektrična 80 34 6
konstanta voda metanol sirćetna kiselina

1. Sadrže –OH grupu

2. R- je ili CH3–, CH3CH2 – ili opšta formula CnH2n+1
3. Vodonična veza s :Nu-, smanjuje njegovu reakti
reaktivnost, sprečava SN2
 O O O O

CH3SCH3 (CH3)2NCH [(CH3)2N]3P CH3CCH3 CH2Cl2 (CH3CH2)2O

DMSO DMF HMPA Aceton Dihlormetan Etar

polarnost
Dielektrična
konstanta 48 38 30 21 9 4

1. Ne sadrže –OH grupu.

2. DMSO, DMF, HMPA i aceton su polarna aprotična, preostala dva su
slabo polarna aprotična rastvarača.
3. Ne vežu se H-vezom sa :Nu, dobri za SN.
SN2
 Reakcija ide u jednoj fazi
 Bimolekulska
 Nema intermedijernog
karbokatjona, protiče preko
[PS]‡
 Inverzija konfiguracije
Reaktivnost:
metil >1 > 2 > 3
SN1
 Reakcija u dve faze
 Monomolekulska
 Podrazumeva nastajanje
karbokatjonskog
intermedijera (premeštanje)
 Inverzija i retencija
konfiguracije (racemizacija)
Reaktivnost:
3 >2 > 1 > metil
Dobijanje nekih tipičnih funkcionalnih grupa SN2 reakcijama
 4. Kondenzacione reakcije

mali molekul

složeniji molekul
-ima manje atoma nego oba reaktanta
jer se kao nusproiuzvod izdvaja H2O

Aldolna kondenzacija – primer kondenzacione reakcije u kojoj nastaje C-C

C veza

O O CH3 O
-
OH
+ + H2O
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
mali mole
složeniji molekul
 Le Chatelier-ov
ov princip

Većina
ećina reakcija kondenzacije su reverzibilne i položaj ravnoteže često može biti kontrolisan
(pomeren ka proizvodu)
uklanjanjem molekula proizvoda (npr. destilacijom)
povećanjem koncentracije jednog od reaktanata koji?
 Tokom reakcija se uglavnom vrši konverzija funkcional
grupa ali poznate su mnoge reakcije u toku kojih dolazi
5. Premeštanja menjanja osnovnog skeleta
grupa u molekulu.
skeleta, tj. premeštanja (migracije) ne

- ove reakcije mogu uključiti i druge promene u molek

(npr. prevođenje jedne funkc. grupe u drugu)
- do premeštanja pri reakciji najčešće dolazi ako se
izomerizacija intermedijer (katjon, karben, nitren itd.) energetski
stabilizuje premeštanjem neke grupe
- generalno, ove reakcije protiču u nekoliko koraka
što ih čini interesantnim i mehanistički kompleksnim
- atomi ili grupe prisutne u supstratu vezane su na drugačiji način u proizvodu
- supstrat i proizvod mogu imati
- istu empirijsku formulu kao kod Beckmann-ovog premeštanja
- različit broj i tip atoma kao kod pinakolskog premeštanja, kod kojeg se
izdvaja voda kao nusproizvod
Beckmann-ovo premeštanje
H3C + O CH3
H - alkil- grupa vezana za C-atom premešta se na
N N - N-O veza se raskida
H3C OH H3C H a nastaje C=O veza

Pinakolsko premeštanje
HO OH
+ O CH3
H + H 2O
H3C CH3
CH3
H3C CH3 H3C
CH3
- alkil- grupa migrira na susedni C-atom
- nastaje C=O
- izdvaja se molekul vode iz supstrata

može biti klasifikovana i kao eliminaciona reakc

6. Izomerizacione
zomerizacione reakcije
 reakcije u kojima se međusobno
konvertuju vrste iste molekulske
formule ali različite stukture
 razlikuju se od premeštanja po tome
što C-skelet ostaje nepromenjen a
raspored supstituenata ili funkc.
grupa u vrsti se menja
 molekulska formula reaktanta i
proizvoda je uvek ista
(za razliku od premeštanja gde mogu biti
 iste (kao kod Beckmann-ovog premešt.)
 različite (kao kod pinakolskog premešt.))
Geometrijski izomeri se razlikuju po položaju atoma ili
atomskih grupa u strukturi (cis- i trans-2-buten )
Pozicioni izomeri razlikuju se po položaju funkcionalnih
grupa u molekulu ( trans-2-buten i 1-buten)
 dva
tipa:
 geometrijska izomerizacija
 svi atomi u proizvodu su vezani za iste atome
kao u supstratu ali je položaj veza koji ih
povezuje različit
 poziciona izomerizacija
 pozicija
pozicija/e jednog ili više supstituenata ili
funkc. grupa u proizvodu se razlikuju od
originalnih pozicija/e u supstratu
npr. Konverzija cis-2-butena u trans-2-buten je
geometrijska izomerizacija
Konverzija 2-butena u 1-buten
(ili n-butil-bromida u sec-butil-bromid) je
poziciona izomerizacija
esto mogu biti klasifikovane kao:
supstitucije (kada se broj heteroatoma na datom C-u
C menja)
adicije (kada je vodonik dodat na višestruku vezu)
eliminacije (kada se elementi molekulskog vodonika formalno uklanjaju sa susednih atom

ahtevaju upotrebu oksidacionog ili redukcionog agensa da bi bile izveden

- reakcije popratne adiciji, supstituciji i eliminaciji

* vezivanje ugljenika
ika sa elektronegativnijim
atomom naziva se oksidacija
* vezivanje ugljenika
ika sa elektropozitivnijim
atomom naziva se redukcija

Oksidaciono stanje organskih molekula:

određuje se uz pretpostavku da je oksidaciono

oksidaci stanje
elementaranog ugljenika 0
oksidaciono stanje ugljenikovog atoma menja se za -1
nastajanjem svake veze sa elektropozitivnijim atomom
npr. vodonikom)
oksidaciono stanje ugljenikovog atoma menja se za +1
nastajanjem svake veze sa elektronegativnijim atomom
npr. kiseonikom)
dvostruke
vostruke odnosno trostruke veze računaju se dva
odnosno tri puta
pri određivanju oksidacionog
og stanja ne računaju se
veze između ugljenikovih atoma.
Vežba str. 337
 u: Nastava 2012-13
u: Jan 2013 nisam koristila FLASH
u: OH Jan 2013 NISAM KORISTILA
u: OH 1._struktura_i_podjela slajd 4