Ồ VIẾT QUÝ

II II II IINI III III III III II

.0000022498

CAGPHUONGPHAP
PHÂNTÍCHCÔNGcu

N H À X U Ấ T BẢN Đ Ạ I H Ọ C s ư P H A M
 GS.TS HỒ VIẾT QUÝ

CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH CÔNG cụ ■

TRONG HOÁ HỌC HIỆN ĐẠI

■ ■ ■

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC s ư PHẠM

 MỤC LỤC
Lời nói đ ầ u ................................................................................................................................. 7

Chương 1. K hoa học phân tích và hệ th ố ng các phương p háp nghiên cứu . 11
1. Khoa học phân tích (ngành phân tích hiên đại)
và phương hướng phát triể n .........................................................................................11
2. Hệ thống các phương pháp phản tích....................................................................... 12
3. Hoá học phân tích và vai trò của nó
trong ngành Phản tíc h ................................................................................................. 17

Chương 2. Đ ại cương về p h ổ và các phương p háp p h ổ ....................................... 51

1. Bức xạ điên từ................................................................................................................ 51
2. Các phương pháp quang phổ..................................................................................... 53
3. Các phương pháp tổ hợp giữa phản chia và xác định c h ấ t................................. 67

Chương 3. Phân tích lí h o á ................................................................................................ 69

1. Các phương pháp phán tích công cu và tín hiêu phân tích.................................. 69
2. Phân tích đo quang phàn từ ....................................................................................... 70
3. Các phương pháp phán tích điện hoá....................................................................... 92
4. Môt số phương pháp phản tách, phân chia, làm giàu..........................................136

Chương 4. C ác phương pháp đo quang nguyên tử

vùng p h ổ U V - V IS ......................................................................................... 187
1. Đặc điểm chung của nhóm phương pháp đo quang
nguyên tử vùng U V -V IS ........................................................................................... 187
2. Phương pháp đo phổ phát xa nguyên tử................................................................192
3. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử .............................................................. 203
4. So sánh phép đo phổ hấp thu nguyên tử
và phép đo phổ phát xa nguyên t ử ........................................................................ 216
5. Phép đo phổ huỳnh quang nguyên t ử ................................................................... 218
6. Các phương pháp đo phổ nguyên tử không dùng ngon lử a................................... 223

Chương 5. Phương p háp đo p hổ hống ngoại ( IR ) .................................................229

1. Đãc điểm của phương pháp đo phổ hồng n g o ạ i..................................................229
2 Cơ sờ lí thuyết cùa phương pháp.............................................................................229
3. Kĩ thuât thưc n g h iê m .................................................................................................. 248
4 Các yêu tô ảnh hường làm dich chuyển tần sô đăc trư n g ................................. 250
5. Mõt sỏ ví du cụ thể về các dao động cd bản cùa môt sô phản tử,
môt sô nhóm trong phổ IR ....................................................................................... 254
 6. Phân tích định tính và phản tích định lượng bằng cách đo phổ I R ..................258
7. ứng dụng của phép đo phổ hống n g o a i.................................................................261

Chương 6. Phương p háp đo p h ổ tán xạ tổ hợp (p h ổ R a m a n ).......................... 263

1. Hiện tượng tán xa tổ h ơ p ........................................................................................... 263
2 Phổ kê R am an.............................................................................................................. 271
3. Phản tích định tính và định lương trong phép đo phổ R a m a n ...........................271
4. ứng dụng của phép đo phổ R am an......................................................................... 272

Chương 7. Phương pháp đo p hổ hấp th ụ electro n

(phổ kích thích electron vùng U V -V IS ).................................................... 275
1 Cơ sờ lí thuyết của phương pháp đo phổ U V -V IS ............................................... 276
2. Kĩ thuật thực nghiệm .................................................................................................. 290
3. ứng dung của phép đo phổ hấp thụ e le c tro n ....................................................... 295

Chương 8. Phương pháp đo p hổ huỳnh quan g

và lân quan g phân tử ................................................................................... 309
1. Cơ sở li thuyết của phương p h á p ............................................................................. 309
2. KT thuật thực nghiêm .................................................................................................. 320
3. Tiêu chuẩn đánh giá độ nhạy của phản ứng huỳnh quang..................................... 323
4. ứng dung của phép đo phổ huỳnh quan g...............................................................324

5. Giới thiệu về sự phát quang hoá h ọ c.........................................................................329

Chương 9. Phương p h áp đo p h ổ c ộ ng hưởng từ h ạ t n h â n ................................ 331

1. Phân loại các phương pháp vát lí ứng dụng trong hoá h o c ..................................... 331
2. Những ưu việt của các phương pháp phân tích vật lí
dùng trong hoá h ọ c ....................................................................................................332
3. Cơ sờ lí thuyết của phép đo phổ N M R ................................................................... 333
4. KT thuật thưc nghiêm của phép đo phổ N M R ....................................................... 345
5. Đô dich chuyển hoá h ọ c ............................................................................................ 351
6. Tương tác spin - s p in ................................................................................................. 365
7. Đường cong tích phân tín h iê u ................................................................................. 372
8. Phân tích phổ NMR phán giải c a o .......................................................................... 374
9. Phổ NMR cùa các hat nhân khác hạt nhàn hiđro (1H ) ....................................... 379
10. Các loai phổ NMR 2 chiều (2D -N M R ), phổ NDE (1D),
phổ NOESY (2D), 3 chiều (3D -N M R ) và 4 chiều (4 D -N M R ).................. 381
11. ứng dung của phép đo phổ N M R ......................................................................... 382

Chương 10. Phương p háp đo p hổ cộng hưởng spin e le c tro n .......................... 383
1. Cơ sở lí thuyết của phương p h á p ................................................................... 383
2 ửng dung phô’ E S R ............................................................................................ 395

4
Chương 11. Phương pháp đo p h ổ khối lư ợ n g ........................................................ 397
1. Đăc điểm của phương p h á p .....................................................................................397
2. Nguyên tắc chung của phương pháp
(phương pháp ion hoá bằng va chạm electron)...................................................398
3. Kĩ thuật thực nghiệm .................................................................................................. 400
4. Phân loại các io n ........................................................................................................406
5. Cơ ch ế phân m ả n h .................................................................................................... 413
6. Phổ khối lượng của một số hợp c h ấ t...................................................................... 417
7. Một số ví du vế phương pháp phân tích phổ khối lượng............................................. 426
8. ứng dụng của phép đo phổ khối lượng.................................................................. 438

Chương 12. Phương pháp đo phổ tia X (tia R ơ n g h en )........................................ 441

1. Đặc điểm của phương p h á p ..................................................................................... 441
2. Cơ sờ lí thuyết của các phương pháp đo phổ tia X .............................................. 442
3. Phép đo phô’ hấp thụ tia X. Sự tương tác của tia X với vật c h ấ t...................... 451
4. Tia X để nghiên cứu cấu tạo mang tinh th ể .......................................................... 453
5. Nguyên li cấu tạo phổ kê R ơ nghen........................................................................ 454
6. Phương pháp phô’ nhiễu xa tia X .............................................................................458
7. Phương pháp đo phổ huỳnh quang tia X ...............................................................466
8. ứng dung chung của phép đo phổ tia X ................................................................. 471

Chương 13. Phương p háp kích hoạt p hóng x ạ .......................................................473

1. Bản chất của phương p h á p ...................................................................................... 473
2. Phương pháp kích hoạt phóng xa trực tiế p ........................................................... 473
3. Phương pháp kích hoat phóng xa gián t iế p .......................................................... 473
4 Hoạt dỏng phóng xa tự n h iê n ...................................................................................473
5. Biến đổi phóng xa nhãn t ạ o ..................................................................................... 474
6 Chu kì bán phân h ủ y .................................................................................................. 474
7. Tia y .......................... ..................................................................................................... 475
8 Xác đinh định tinh vá đinh lương.............................................................................475
9 Đổ thị c h u ẩ n ................................................................................................................ 476
10. Xác đinh theo chu kì bán phân h ủ y ......................................................................477
11. Phương pháp pha loãng đổng vị phóng x a .........................................................477

12. Phàn tích dưa theo khả năng của các nguyèn tố phát xạ tia p ........................478
13. Chuẩn đô hoat động phóng x a .............................................................................. 479
14. Bức xa hoat hoá bằng các nguồn có năng lương lớ n ....................................... 480
15. Phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp
kích hoat nơtron........................................................................................................484

Chương 14. Phương p háp phân tích nhiệt

(nhiệt khối lượng, nhiệt vi phân, nhiệt quét vi phân,
nhiệt cơ học, phân tích khí thoát ra )................................................... 487
1 Phản tích nhiêt khối lương (Thermogravimetry T G )............................................487

5
 2 Phán tích nhièt vi phân (DTA) và phép đo nhiêt lương
quét VI phân ( D S C ) ................. ...................................................................................... •*"'
3 Phán tích nhiẻt cơ h o c ........................................................................... ..................... 503
4 Phàn tích khí tách ra ................................................................................. ...................509

Chương 15. P hép đo phò p hát xạ tia X .......................................................................515

1 Nguyèn tắc cùa phương pháp đo phổ phát xa tia X ............................... 515
2 Thiết b ị ............................................................................................................................516
3 ứng dung........................................................................................................................ 516
4 Các nguyên t ắ c ............................................................................................................ 516
5 Ki thuặt thưc nghiêm .................................................................................................... 519

Chương 16. P hép đo phò p lasm a cảm ứng tô h ợ p ............................................... 523

1. Nguyên tắc cùa phương p h a p ................................................................................... 523
2 Plasma cảm ứng tổ hơ p.............................................................................................. 523
3. Phép đo phô’ plasma cảm ứng tổ hơp - phổ khối lượng..................................... 523
4 Các nguyên t ắ c ............................................................................................................ 524
5. Thiết b| plasma cảm ứng tổ hơp................................................................................525
6. Phép đo phổ plasma cảm ứng tõ’ hơp - khối p h ổ ................................................ 527
7 ửng dung........................................................................................................................ 529

Chương 17. C ác phương pháp tô hợp giữa tách - xác định hợp c h ấ t .......... 531
1 Giải pháp tố h ơ p ........................................................................................................... 531
2 Chiến lươc phản tích tổ h ơ p .......................................................................................532
3 Cách giải quyết vấn đ ề ............................................................................................... 532
4. Các ưu việt của các phương pháp (kĩ thuật) tổ h ợ p .............................................533
5 Biện pháp tổ h ợ p .......................................................................................................... 533
6 Giải quyết vấn đ ề ................................................................................. 534
7. Các ưu th ế ...................................................................................................................... 535
8 Sắc kí khí - phổ hổng ngoai (Gc - IR /S ).................................................... 536
9 Sãc k lòng - phổ khối lương (Lc - M S ).......................................... 542
10. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hơp - phổ khối lương (ICP - MS) 545
11 Cảc phương pháp tổ hơp giữa chiết và các phương pháp xác đinh 546

Chương 18. Kết hợp các phương pháp phỏ đ ể nhận biết
và xác định cấu trúc phản t ử .................................................................. 5 5 5
1. Nhản biêt và xác đinh câu true phân từ
từ viè c kết hơp các phương pháp p h ổ ............................................. 555

2 Mỏt sỏ nguyên tắc của phương pháp giải p h ổ ............................... ec;5

3 ỬPQ dung.................................................................................................. 55 '

Tài liệu tham k h à o ................................................................................................................55C

 LỜI NÓI ĐẨU

Các phương pháp phân tích công cụ bao gồm các phương pháp
phân tích lí - hoá và các phương pháp phân tích vật lí ứng dụng trong
Hoá học hiện đại. Trong các phương pháp phân tích công cụ, Toán học,
Tin học đóng vai trò cực kì quan trọng. Chúng giúp cho việc xử lí thống kê
kết quả, mô hình hoá, k ế hoạch hoá, tối ưu hoá thực nghiệm, tính kết quả ,
xử lí đồ thị, tính sai sổ phân tích ...
Các phương pháp phân tích công cụ là giáo trình phục vụ cho các
hệ đào tạo Cử nhân (hệ chính quy, tài năng, tại chức, chuyên tu), Thạc sĩ,
Tiến sĩ Hoá học trong nhiều trường Đại học và Cao đẳng của nhiều
ngành đào tạo khác nhau.
Giáo trình này được đưa vào chương trình đào tạo Thạc sĩ và Tiến sĩ,
Cử nhân các hệ từ năm 1991. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội
xuất bản lần đầu năm 1998, giáo trình đã phục vụ kịp thời việc đào tạo
các hệ đào tạo nói trên.
Từ năm 1991 đến nay, trong lĩnh vực các phương pháp phân tích
công cụ đã xu ất hiện nhiều phương pháp, các k ĩ thuật phân tích hiện
đại, có hiệu quả cao trong phân tích định tính, định lượng, cấu trúc,
ví dụ k ĩ thuật biến đổi Fourier (Fourier Transform ation = FT) trong các
phương pháp F T - IR/S; FT - Ram an/S ; FT - MS; FT - NMR/S, các thế
hệ p h ổ k ế NM R từ 500MHz đến 800MHz, đa xung , đa chiều, khử tương
tác, 1, 2, 3, 4 chiều (1D - NMR, 2D - NMR, 3D - NMR, 4D - N M R ,...)
cho phép tăng tín hiệu đo, giảm tín hiệu nhiễu, giảm sai số, tăng độ phân
giải, độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác; hầu như trong nhiều trường hợp
không cẩn phải tách trước các cấu tử cản trở trong mẫu phàn tích, tiêt
kiệm được công sức, giảm thời gian phân tích... mà đạt hiệu quả phân
tích cao.
X u ấ t hiện nhiều k ĩ thuật, nhiều phương pháp tổ hợp (com bined
technigues, m ethods) giữa các phương pháp tách và phương p há p xác
định hàm lượng chất như: sắc kí khí (lỏng) - p h ổ khối lượng, p h ổ hồng
ngoại biến đổi F o urie r (G c - FT/M S; Gc - FT/IR; Lc - FT/M S ; Lc -
FT/IR), phương pháp tiêm mẫu vào trong dòng chảy (FIA = Flow
Injection A nalysis), chiết - trắc quang (huỳnh quang, cực phổ), đo
hoạt độ phóng xạ, chuẩn độ, p h ổ plasm a cảm ứng tổ hợp - p h ổ khối
lượng (ICP - MS = Ind u ctively Coupled plasma - Mass Spectrom etry)...
cho phép vừa tách được các cấu phẩn từ hỗn hợp mẫu vừa xác định được
hàm lượng của chúng. Ngày nay, trong Hoá học hiện đại, việc xác định
hàm lượng lớn và trung bình là vấn đề được giải quyết, các phương pháp
phân tích công cụ cho phép xác định được hàm lượng vết, siéu vết (ví dụ,
IC P -M S , AAS, A FS...).
Giáo trình Các p h ư ơ n g p h á p p h â n tích c ò n g c ụ tro n g H o á h ọ c
h iệ n đ ạ i gồm 18 chương, đề cập m ột cách toàn diện các phương pháp
phàn tích lí - hoá (phân tích quang học, phân tích điện hoá. phân tích
phân từ, phân tích nguyên tử...), các phương pháp phân tích vật lí (các
phương pháp phân tích quang p hổ , p h ổ hấp thụ electron vùng U V -V IS
p h ổ huỳnh quang, làn quang phân tử, p h ổ hấp thụ. p h á t xa. huỳnh
quang , tia X nguyên tử, p h ổ plasm a nguyên tử, p h ổ huynh quang, p h ổ
Raman, p h ổ khối lượng, p h ổ cộng hưỏng từ hạt nhàn (NMR. PMR). p h ổ
hấp thụ, nhiễu xạ, huỳnh quang tia X), các phương pháp tách, phân
chia , làm giàu.
Các phương pháp phân tích sắc kí: sắc kí khi (rắn, lỏng), sắc ki lỏng
(rắn, lỏng), sắc ki bản mỏng, sắc kí giấy, sắc kí gel (sắc kí rây phản tử)
sắc ki trao đổi ion , sắc ki điện di, sắc ki mao quản...

8
 Các phương pháp chiết bằng dung m ôi hữu cơ, chiết pha rắn..
Các phương pháp tách bằng điện hoá, kết tủa, chưng cất, thăng h o a ..
Qua 28 năm đào tạo hệ Sau Đại học trước đây và hệ Cao học
(hiện nay), tác giả thấy cần p hả i biên soạn giáo trình này ỏ mức độ hiện
đại, cập nhật có th ể được nhằm phục vụ các hệ đào tạo Cử nhân (đặc
biệt hệ Cử nhân chất lượng cao), hệ đào tạo Thạc s ĩ và Tiến s ĩ Hoá học
với chất lượng ngày càng tăng.
Tác giả mong muốn nhận được sự góp ỷ, b ổ sung của bạn đọc,
đồng nghiệp đ ể lần xuất bản sau chất lượng giáo trình càng tốt hơn, phục
vụ có hiệu quả hơn sự nghiệp đào tạo, nghiên cứu khoa học, bồi dưỡng
cán bộ...
Tác giả xin chân thành cảm ơn.

TÁC GIẢ

9
 Chương 1
KHOA HỌC PHÂN TÍCH VÀ HỆ TH ốN G
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu

1. Khoa học phân tích (ngành phân tích hiện đại)

và phương hướng phát triển
Trong công tác nghiên cứu khoa học. giảng dạy từ bậc Đại
học, trên Đại học, n g àn h Hoá học phải được tra n g bị các phương
pháp phân tích có hiệu quả cao nhằm phục vụ cho các mục đích
như: nh ận biết chất, xác định hàm lượng chất, đặc biệt hàm
lượng vết. siêu vết (cỡ ppm. cỡ ppb...). xác định cấu trúc phân
tử. tinh chế. điều chế các hợp chất siêu tinh khiết dùng trong kĩ
th u ậ t cao như bán dẫn. siêu bán dẫn. công nạhệ tinh vi...
Ngày nay. trong Hoá học hiện đại đã và đang sử dụng nhiều
phương pháp phân tích hoá học, phân tích lí hoá, phân tích vật lí
(thường ẹọi là phương pháp phân tích công cụ), sử dụng toán
học. tin học để xử lí số liệu thực nghiệm (toán thông kê), để tối
ưu hoá thực nghiệm, kê hoạch hoá. mô hình hoá thực nghiệm,
nghiên cứu co' chế ph ản ứng, xác định các tham sô' định lượng
các họp chất tạo th àn h ...
Như vậy. do sự kết hợp hữu cơ giữa Hoá học. Vật lí. Toán
học. một số khoa học khác như Sinh học. Dược học. Y học. Địa lí.
Địa chất. Môi trường. Khảo cổ học v.v... đã ra đòi Khoa học
phân tích, tức ra đời ngành Phân tích hiện đại phục vụ có hiệu
quá cho nghiên cứu khoa học. giảng dạy Hoá học. khai thác, sử
dụng tài nguyên... phục vụ tốt cho công cuộc hiện đại hoá. công
nghiệp hoá đ ất nước.

11