Giao Trinh Hoa Ly Silicat - 2!8!2016 Final SV

GT: HÓA LÝ SILICAT GV biên soạn: ThS.
Đoàn Mạnh Tuấn

-----------------------------------------------------------------------------------------------------
MỤC LỤC
Chương 1: SILICÁT TINH THỂ ------------------------------------------------- 6

1.1. Đặc trưng cơ bản của vật chất ở trạng thái tinh thể. ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 6
1.1.1. Khái niệm về tinh thể. ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 6
1.1.2. Khái niệm ô mạng cơ sở, hệ tinh thể của các chất điểm. ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 7
1.1.2.1. Khái niệm: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 7
1.1.2.2.Các ô mạng cơ sở: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 8
1.1.2.3. Các liên kết trong cấu trúc vật liệu: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 8
1.2.Cách sắp xếp các phần tử trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí. ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 12
1.2.1.Cách sắp xếp sít chặt trong không gian ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 12
1.2.1.1.Một số khái niệm ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 12
1.2.1.2.Nguyên lý sắp xếp chất điểm phối trí: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 13
1.2.2.Ảnh hưởng phân cực đến cấu trúc tinh thể: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 16
1.3.Các định luật cơ bản của hóa học tinh thể: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 17
1.3.1.Định luật Goldschmidt: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 17
1.3.2.Nguyên lý Paoling về cấu trúc tinh thể. ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 18
1.4.CẤU TRÚC SILICAT ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 22
1.4.1.Đơn vị cấu trúc cơ bản của các silicát: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 22
1.4.2.CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT SILICÁT. ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 25
1.4.2.1. Các đa diện [SiO4]4‐ độc lập (Nesosilicates). ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 25
1.4.2.2.Đa diện [SiO4]4‐ cặp đôi [Si2O7]6‐ (sorosilicate). ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 27
1.4.2.3.Đa diện [SiO4]4‐ tạo vòng (xyclosilicate). ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 28
1.4.2.4.Các silicát tạo xích vô hạn (Inosilicate). ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 29
1.4.2.5.Silicát cấi trúc tấm, lớp (phyllosilicate). ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 31
1.4.2.6.Silicát cấu trúc khung (Testosilicate): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 33
Chương 2: CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH -----------35

2.1. Silicát ở trạng thái lỏng ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 35
2.1.1. Chất lỏng không sai sót (Bernal): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 35
2.1.2. Chất lỏng có hướng (Stuwart): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 35
2.1.3. Chất lỏng không trật tự (Frenkel): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 35
2.2. Các silicát ở trạng thái thủy tinh ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 36
1
GT: HÓA LÝ SILICAT GV biên soạn: ThS.Đoàn Mạnh Tuấn
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
2.2.1. Khái niệm định nghĩa thủy tinh: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 36
2.2.2. Vai trò của độ nhớt trong quá trình tạo thủy tinh: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 37
2.2.3. Ảnh hưởng lực nguyên tử đến độ nhớt trong quá trình tạo thủy tinh: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 38
2.2.4. Một số đặc tính cấu trúc của các hợp chất tinh thể có khả năng chuyển thành trạng thái
thủy tinh ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 40
2.3. Ảnh hưởng của các yếu tố cấu trúc đến các tính chất của thủy tinh. ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 42
2.3.1. Ý nghĩa của việc khảo sát cấu trúc ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 42
2.3.2. Các yếu tố cấu trúc có ảnh huởng đến các tính chất của thủy tinh ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 42
2.3.2.1. Mức độ liên kết của khung Si‐O ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 42
2.3.2.2.Khoáng hóa (tính chất kết tinh của thủy tinh): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 45
2.3.2.3.Độ hoạt tính của oxy (tinh chất ăn mòn của thủy tinh): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 45
2.3.2.4. Trạng thái phối trí của cation ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 47
2.3.2.5.Hiệu ứng Alumin ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 48
2.3.2.6.Hiệu ứng Bor ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 51
2.3.2.7. Sự phân cực ion ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 53
2.3.2.8. Sự sắp xếp chặt chẽ các ion trong cấu trúc ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 55
2.3.2.9. Sự hợp thành và phân chia hoá học ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 56
2.4. Sự kết tinh của thủy tinh ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 57
2.4.1. Giai đoạn tạo mầm: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 58
2.4.1.1. Cơ chế tạo mầm đồng thể ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 59
2.4.1.2. Cơ chế tạo mầm dị thể: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 59
2.4.2. Giai đoạn phát triển tinh thể ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 59
2.4.2.1. Nếu phát triển tinh thể từ dung dịch loãng ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 60
2.4.2.2. Nếu phát triển tinh thể từ dung dịch đậm đặc ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 60
2.5. Ứng suất nhiệt của thủy tinh: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 61
Chương 3: ĐẶC TRƯNG CỦA SILICAT Ở TRẠNG THÁI KEO -------63

3.1. Những khái niệm cơ bản ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 63
3.1.1. Mức độ phân tán ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 64
3.1.2.Huyền phù: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 64
3.1.3. Dung dịch thật : ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 64
3.1.4. Dung dịch keo: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 64
3.2.Điện tích hạt keo và các phương pháp làm bền tĩnh điện:‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 65
2
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
3.3.Keo thiên nhiên trong hệ Silicat ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 66
3.3.1. Cơ sở hóa lý của quá trình keo tụ SiO2 trong thiên nhiên ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 66
3.3.2.Những dạng keo SiO2 – Gel SiO2 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 69
3.3.2.1.Opan: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 69
3.3.2.2.Agate (khoáng vật mã não): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 71
3.3.2.3.Diatomit: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 71
3.3.2.4.Treppen: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 72
3.3.2.5.Radiolarit: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 72
3.4.Quá trình Sol‐Gel ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 72
3.4.1.Khái niệm ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 72
3.4.2.Cơ chế quá trình Sol‐Gel: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 74
3.4.3.Ví dụ quá trình sol – gel : ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 76
3.5.Chất kết dính mà các tác dụng của nó hoàn toàn các sản phẩm hệ keo quyết định: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 77
3.5.1.Quá trình thủy phân: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 77
3.5.2.Quá trình đóng rắn của XMP ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 82
3.6.Các chất kết dính mà sản phẩm hoàn toàn do các hợp chất ở dạng tinh thể ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 84
3.7. Chất kết dính thủy tinh nước: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 85
3.8.Kết dính tạo liên kết trong điều kiện chưng áp ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 86
Chương 4: CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI PHÂN TÁN CAO ----------88

4.1.Khái niệm ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 88
4.1.1.Định nghĩa ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 88
4.2. Quá trình hấp phụ của khoáng sét (clay): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 89
4.2.1. Khái niệm: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 89
4.2.2. Cơ chế tạo khả năng trao đổi ion của khoáng montmorillonite: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 90
4.3. Các phương pháp biến tinh: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 93
4.3.1. Phương pháp gia nhiệt: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 93
4.3.2. Biến tinh bằng dung dịch kiềm: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 94
4.3.3. Biến tính bằng các chất hữu cơ (Organobentonite) ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 94
4.3.4. Biến tính bằng axit : tồn tại 2 cơ chế‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 96
4.3.5. Biến tính bằng polyoxoaluminum (pillared clay): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 97
4.4. Khả năng trương nở. ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 98
4.5. Cấu trúc nanopolymer : ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 99
3
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Chương 5: Cơ sở lý thuyết quá trình nhiệt độ cao ------------------------- 101

5.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình khuếch tán ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 101
5.2.2. Động học phản ứng pha rắn: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 121
5.2.2.1.Mô hình tấm phẳng (Mô hình Taman) ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 121
5.2.2.2. Mô hình tác nhân dạng bột (Mô hình V.Jander) ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 122
5.2.3.Tính biến đổi liên tục của phản ứng pha rắn ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 123
5.3.Kết khối ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 126
5.3.1.Định nghĩa nung: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 126
5.3.2.Kết khối pha rắn không có mặt pha lỏng ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 127
5.3.3.Kết khối có mặt pha lỏng ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 133
5.3.4.Kết khối dưới áp lực cao ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 136
5.4.Kết khối các sản phẩm sillicát trong thực tế ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 136
5.5.Kết khối clinker xi măng Poóc lăng ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 144
5.6. Kết khối các oxit nguyên chất. ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 147
Chương 6: GIẢN ĐỒ PHA SILICAT HỆ MỘT VÀ HAI CẤU TỬ --- 150

6.1. Khái niệm, định nghĩa, quy tắc pha: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 150
6.2.Biểu đồ trạng thái hệ một cấu tử: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 153
6.2.1.Biểu đồ cân bằng pha của đơn chất: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 153
6.2.2.Biểu đồ trạng thái một cấu tử có biến đổi thù hình: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 154
6.2.3.Biểu đồ pha hệ SiO2: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 156
6.3. Biểu đồ trạng thái của hệ hai cấu tử: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 158
6.3.1. Trạng thái chung hệ 2 cấu tử ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 159
6.3.2.Ứng dụng qui tắc đòn bảy trong hệ hai cấu tử: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 160
6.3.3. Hệ hai cấu tử tạo thành hợp chất hóa học bền: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 161
6.3.4.Hệ hai cấu tử tạo thành hợp chất hóa học không bền: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 163
6.3.5.Hệ dung dịch rắn: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 166
Chương 7: GIẢN ĐỒ PHA SILICAT HỆ BA VÀ BỐN CẤU TỬ- 168

7.1.Phương pháp biểu diễn hệ 3 cấu tử: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 168
7.2.Xác định thành phần cấu tử của các điểm hệ trong hệ 3 cấu tử: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 168
7.3.Xác định hướng thay đổi nhiệt độ trên giản đồ hệ 3 cấu tử: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 169
7.4. Xác định đường biểu diễn quá trình kết tinh của điểm thành phần hệ 3 cấu tử: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 171
4
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
7.5.Xác địng thành phần pha của điểm hệ ba cấu tử: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 172
7.6.Hệ 3 cấu tử , tạo hợp chất bền, đường kết hợp cắt đường tới hạn Et1 – Et2: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 174
7.7.Hệ 3 cấu tử , tạo hợp chất bền, đường kết hợp không cắt đường tới hạn Et1 – Et2: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 176
7.8.Hệ 3 cấu tử , tạo hợp kép không bền (điểm D nằm ngoài trường kết tinh): ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 177
7.9.Hệ 3 cấu tử tạo hợp chất kép bị phân hủy khi nung nóng trong trạng thái rắn: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 181
7.10.Giản đồ pha hệ Caolanh – Tràng thạch và cát: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 183
7.11. Giản đồ hệ bốn cấu tử: ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 191
5
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Chương 1: SILICÁT TINH THỂ
1.1. Đặc trưng cơ bản của vật chất ở trạng thái tinh thể.
1.1.1. Khái niệm về tinh thể.
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể
Đặc trưng về tinh thể: Các tinh thể có cấu tạo đều đặn về mặt hình học .Các phần
tử (ion, nguyên tử, phân tử) sắp xếp một cách đối xứng tuần hoàn theo các hướng bất
kỳ trong không gian cấu trúc của nó. Chúng có nhiệt độ nóng chảy rõ ràng
Các phần tử cấu tạo liên kết với nhau bằng các loại liên kết hóa học như: liên kết ion,
liên kết cộng hóa trị, liên kết kim loại, liên kết Van der Waals và liên kết hydro. Các
liên kết trong chất rắn tinh thể là bền vững, nhờ vậy chúng khó bị nén ép, không bị
biến dạng theo bình chứa.
Hình 1.2: Đơn tinh thể Hình 1.3: Đa tinh thể
6
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Đơn tinh thể:
- Mạng tinh thể một kiểu mạng đồng nhất.
- Tính chất của nó thay đổi theo từng hướng khác nhau → dị hướng
Đa tinh thể: Các chất rắn tinh thể được tạo thành từ nhiều tinh thể rất nhỏ (khoảng
10-20 m) định hướng khác nhau. Những chất rắn đa tinh thể có tính chất đẳng
hướng. Mặc dù từng tinh thể có tính dị hướng, nhưng do các tinh thể sắp xếp hỗn
độn,bù trừ cho nhau nên tính chất các chất rắn đa tinh thể là đẳng hướng, hay đẳng
hướng “giả”.
Các phần tử cấu tạo chất rắn có một vị trí nhất định trong không gian tinh thể. Độ
không tuyệt đối (T=OK) là nhiệt độ tại đó, các phần tử cấu tạo nên tinh thể đứng yên
tại vị trí cân bằng. Ở nhiệt độ thường, các phân tử dao động quanh vị trí cân bằng với
một biên độ nhất định. Nhiệt độ càng tăng, biên độ dao động càng lón. Nhiệt độ là
thước đo mức dao động của các phần tử cấu tạo vật chất. Khi nhiệt độ tăng, dao động
của các phần tử đủ lớn, liên kết giữa chúng trở nên yếu tới mức chất rắn không còn
giữ được hình dạng của mình, chuyển sang trạng thái lỏng, hoặc khí.
Tinh thể lỏng là các chất lỏng nhưng có trật tự cấu trúc. Do tương tác đặc biệt, các
phần tử cấu tạo tinh thể lỏng có thể sắp xếp theo trật tự nhất định. Tinh thể lỏng chiếm
vị trí trung gian giữa chất rắn và chất lỏng. Chúng có độ linh động như chất lỏng
nhưng có các tính chất dị hướng như tinh thể. Như vậy, những khái niệm cấu trúc trật
tự không còn là thước đo chất rắn tinh thể nữa. Vì vậy, người ta dùng khái niệm độ
nhớt phân biệt trạng thái rắn và lỏng của vật chất. Theo đó, khi có độ nhớt   1012
Pas, vật chất được coi là ở trạng thái rắn.
1.1.2. Khái niệm ô mạng cơ sở, hệ tinh thể của các chất điểm.
1.1.2.1. Khái niệm:
Chất điểm: Các phần tử (nguyên tử, ion, phân tử) cấu tạo nên tinh thể phân bố ở các
mắt nút.
Đường liên kết: Mối liên kết giữa hai chất điểm có thể biểu diễn bằng đường thẳng
nối giữa các chất điểm.
7
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Mạng lưới không gian: Cácđường nối các chất điểm tạo thành mạng lưới
Trong mạng lưới không gian tinh thể, mỗi điểm có thể là giao của nhiều đường thẳng,
ta gọi là một nút mạng.
chu kỳ mạng: Khoảng cách giữa hai nút mạng gần nhau nhất
1.1.2.2.Các ô mạng cơ sở:
Theo Bravais, có 7 hệ tinh thể với 14 dạng ô mạng cơ sở, đặc trưng cạnh và góc các
hệ tinh thể trong bảng 1 và hình 1. Tổ hợp 14 ô mạng Bravais và 32 phép đối xứng
tạo 230 nhóm không gian khác nhau.
Bảng 1.1.: Các hệ tinh thể cơ bản

DẠNG Ô MẠNG CÁC
HỆ TINH THỂ CÁC GÓC
CƠ SỞ CẠNH
1. Ba nghiêng P abc       90o

2. Một nghiêng P, C abc  =  = 90o  
3. Trực thoi P, C, I, F abc  =  =  = 90o
4. Ba phương P a=b=c  =  =   90o
5. Sáu phương P a=bc  =  = 90o,  = 120o
6. Bốn phương P, I
a=bc  =  =  = 90o
7. Lập phương P, I, F
a=b=c  =  =  = 90o
P(primitive): nguyên thủy. C(side-centered): tâm đáy. F(face- centered): tâm mặt.
I(body- centered): tâm khối.
1.1.2.3. Các liên kết trong cấu trúc vật liệu:
a/ Liên kết ion:
Là liên kết mà các đám mây electron của các nguyên tử tham gia liên kết gần như bị
chuyển hoàn toàn về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn.
Đặc điểm:
8
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Hai nguyên tử liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện.
 Năng lượng của liên kết ion: là năng lượng tương tác tĩnh điện giữa 2 ion
11P 17
12N P
Na Cl
b/Liên kết cộng hóa trị:
1S1 1S1
H-H
Liên kết cộng hoá trị hình thành do sự ghép đôi của 2e có spin trái dấu
Số e độc thân có thể thay đổi do kích thích:
 Tăng số e độc thân.

 Giảm số e độc thân
 Đặc điểm:
Sự xen phủ của hai đám mây điện tử tham gia liên kết càng lớn thì liên kết càng bền.
9
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Liên kết được hình thành theo phương để cho có sự xen phủ của các đám mây điện
tử là lớn nhất.
 Cơ chế tạo thành các cặp e góp chung: Các e góp chung: do mỗi nguyên tử
đóng góp (cơ chế ghép đôi).
 Điều kiện: phải có e độc thân.
Có hai loại liên kết cộng hóa tri :
Liên kết  (sigma bonding): là sự xen phủ của các AO theo trục liên kết
H-Cl Cl – Cl
H-H
Liên kết π là sự xen phủ của các AO hai bên trục liên kết
π π
p– p–
c/Liên kết kim loại: d
Liên kết kim loại được tạo thành bởi các ion dương và
các điện tử hoá trị bị bứt ra (các điện tử tự do) chuyển
động hỗn loạn trong toàn bộ tinh thể kim loại.
10
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
d/Liên kết Hydro:
Liên kết hydro là liên kết được tạo thành giữa nguyên tử hydro ở trong hợp chất với
một nguyên tử khác có độ âm điện lớn hơn
 Nguyên tử hydro có một điện tử duy nhất do đó khi nó tham gia liên kết với
một nguyên tử của nguyên tố khác có độ âm điện lớn hơn thì đôi điện tử
dùng chung sẽ bị lệch về phía nguyên tử đó.
 Nguyên tử hyđro bị mang điện tích dương nên nó có khả năng tạo thêm liên
kết thứ hai với một nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn hơn
d/Liên kết Van Der Waals: Khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau, chúng tạo ra một
lực hút yếu và không đặc hiệu, gọi lả tương tác Van der Walls
11
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nguyên nhân: Do các lưỡng cực điện tạm thời gây ra.
Bản chất của liên kết Vander Waals:
Nguyên nhân tạo ra những tương tác không đặc hiệu này là do dao động tự do ngắn
hạn của điện tử trong nguyên tử tạo ra phân bố điện tích mất đối xứng. Nếu hai nguyên
tử liên kết không cộng hóa trị đủ gần nhau, điện tử của một nguyên tử sẽ xáo trộn
điện tử của nguyên tử khác. Sự xáo trôn này tạo ra một lưỡng cực tạm thời trong
nguyên tử thứ hai và hai lưỡng cực điện này hút yếu lẫn nhau.
1.2.Cách sắp xếp các phần tử trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí.
1.2.1.Cách sắp xếp sít chặt trong không gian
1.2.1.1.Một số khái niệm
Bán kính ion:
Là bán kính của lớp điện tử ngoài cùng sau khi đã nhận hoặc cho đi điện tử hóa trị.
Hình 1.6: Bán kính Cation và Anion
Bán kính hiệu dụng: Trong thực thế, các phần tử cấu tạo (nguyên tử, ion, phân tử)
luôn có một kích thước nhất định, nói đúng hơn là có vùng ảnh hưởng nhất định trong
không gian tinh thể. Người ta dùng khái niệm bán kính hiệu dụng để chỉ vùng ảnh
hưởng này. Do bản chất sóng của các electron, bán kính hiệu dụng luôn thay đổi, phụ
thuộc bản chất ion (hoặc nguyên tử, phân tử), điện tích, độ phân cực và mối liên kết
mà nó tham gia
12
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Số phối trí của một ion : Số các ion khác loại trực tiếp bao quanh ion đó
Đa diện đối trí.
Nếu nối tâm các ion bao quanh ion được xét, ta có một đa diện gọi là đa diện phối trí.
Thông thường, chỉ xét số anion bao quanh cation, trên số phối trí và đa diện phối trí
được hiểu như số anion bao quanh cation đa diện phối trí là đa diện của các ion đó.
Với các oxit, số phối trí của các cation là số anion O2- bao quanh cation được xét.
1: Tứ diện, 2: lục diện đều, 3: Bát diện đều, 4: Thập nhị diện đều, 5: Nhị thập diện
đều
1.2.1.2.Nguyên lý sắp xếp chất điểm phối trí:
Nguyên lý sắp xếp cho phép ta vẽ lý thuyết đánh giá mức độ bền vững của một cấu
trúc. Nếu cấu trúc bền vững thì giữa anion với anion và anion với cation phải tiếp xúc
với nhau. Ngược lại đều là những cấu trúc kém bền vững
13
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
a/ Kém bền vững b/ Bền vững c/ Kém bền vững
Theo hình vẽ có thể dùng con đường hình học tìm xem tỷ lệ bán kính cation với
anion đối với mọi cấu trúc không gian thành hình đa diện xem cấu trúc nào là bền
vững. Cơ sở đó do Macmut tìm ra như sau:
1- Đối với hình không gian bền đỉnh (tâm diện) các đỉnh là 3 anion, ta có tỷ lệ
2
1 0,155
√3
2- Đối với hình không gian bốn đỉnh (tâm diện) các đỉnh là 4 anion, ta có tỷ lệ
√6
1 0,225
2
3- Đối với hình không gian sáu đỉnh (tâm diện) các đỉnh là 6 anion, ta có tỷ lệ
2
1 0,155
√3
4- Đối với hình không gian tám đỉnh (tâm diện) các đỉnh là 8 anion, ta có tỷ lệ
√3 1 0,732
5- Đối với hình sắp xếp chặt chẽ 10 hay 12 đỉnh trở lên, ta có tỷ lệ
Đơn giản ta kết luận số phối trí trong cấu trúc tương ứng là 3, 4, 6, 8, 10, 12. Trong
thực tế tỷ lệ rc/ra luôn dao động trong cation khác nhau. Do đó số phối trí được xác
định trong giới hạn.
14
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Bảng 1.2: Quan hệ tỷ số rc/ra với cấu hình phối trí tương ứng.
Tỷ lệ rc/ra Số phối trí Đa diện phối trí
rc/ra = 1 10, 12 Lập phương bán diện
1 > rc/ra > 0,732 8 Lập phương
0,732 > rc/ra > 0,414 6 Bát diện
0,414 > rc/ra > 0,225 4 Tứ diện
0,225 > rc/ra > 0,155 3 Tam giác
Bán kinh ion không những phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử, nó còn phụ thuộc vào
số phối trí
Tên ion SPT với Oxy Bá kinh ion (AO) Đa diện PT Hóa trị tĩnh điện
K+ 8 - 12 1,51(8) – 1,64(12) 1/8 – 1/12
Na+ 8–6 1,18(8) – 1,02(6) LP – BD 1/8 – 1/6
Ca2+ 8-6 1,12(8) – 1,0(6) Bát diện 1/4 – 1/3
Fe2+ 6 0,80 Bát diện 1/3
Fe3+ 6 0,65 Bát diện 1/2
Ti4+ 6 0,61 Bát diện 2/3
Al3+ 6 0,54 Bát diện 1/2
Al3+ 4 0,39 Tứ diện 3/4
15
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Si4+ 4 0,26 Tứ diện 1
Kết luận:
 Một cation có thể có một vài số phối trí khác nhau. Đa số những cation đó
tạo nên một vài hợp chất có thành phần thay đổi hoặc có sự biến đổi đa
hình làm cho nó ở cấu trúc này sẽ có dạng sắp xếp anion tương tác với cation
khác cấu trúc kia, do đó mới tính ra nhiều số phối trạng thái
 Khi số phối trí trong cấu trúc thay đổi kèm theo vật chất thay đổi tính chất.
Số phối trí tăng lên khi có biến đổi thù hình sẽ làm tăng chiết suất và tỷ trọng
hoặc giảm một vài tính chất khác.
Về mặt hình học, nếu những quả cầu cùng bán kính, chúng sẽ tạo hai dạng sắp xếp
chặt chẽ nhất trong không gian là dạng lập phương tâm mặt và lục giác sít chặt (chiếm
74,05% không gian).
Hình 1.5: Cấu trúc một số ô mạng cơ sở
Đây là sắp xếp cấu trúc của nhiều kim loại, chỉ gồm một loại nguyên tử cấu tạo nên
tinh thể. Tuy nhiên, kim loại có những sắp xếp cấu trúc khác, như lập phương tâm
khối, thể tích chiếm chỗ của các qủa cầu không phải dạng sít chặt nhất (chỉ 68%
không gian).
1.2.2.Ảnh hưởng phân cực đến cấu trúc tinh thể:
Khi tham gia thành tạo tinh thể ion thường được xem như có dạng cầu. Nhưng khi
nằm trong điện trường của cấu trúc tinh thể, cầu ion có thể sẽ biến dạng. Dưới tác
16
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
dụng của điện trường ấy, các điện tử của ion, nhất là điện tử vòng ngoài gắn kết yếu,
dễ dàng bị cuốn hút về một phía. Hạt nhân của ion mang điện dương thì bị cuốn hút
về phía khác. Kết quả, trọng tâm của điện tích dương và của điện tích âm, vốn trùng
nhau trong cầu ion, giờ đây tách rời nhau một khoảng nhất định: ion trở nên một
lưỡng cực. Hiện tượng này gọi là sự phân cực của ion.
Nếu gọi l là khoảng cách giữa hai điện tích e âm và dương của ion, thì el là momen
lưỡng cực: đại lượng biểu thị tính phân cực của ion. Momen lưỡng cực tỉ lệ thuận với
hiệu thế của trường điện E:
el = αE
với α là đại lượng không đổi, thể hiện tính bị phân cực của ion. Tính chất này mạnh
hơn ở những nguyên tử với kích thước lớn và với liên kết yếu trong vỏ điện tử. Thông
thường, độ bền của liên kết điện tử xác định chủ yếu trong cách gắn kết nguyên tử
của hợp chất. Cho nên, nguyên tử của cùng một nguyên tố hoá học sẽ bộc lộ tính bị
phân cực không giống nhau, khi chúng tham gia tạo nên những hợp chất khác nhau.
Ví dụ: ion chlor trong NaCl bị phân cực mạnh hơn so với ion này trong HCl.
1.3.Các định luật cơ bản của hóa học tinh thể:

1.3.1.Định luật Goldschmidt:
Năm 1926 Goldschmidt đưa ra định luật hoá học tinh thể thứ nhất phát biểu như sau:
Cấu trúc mạng tinh thể của vật chất quyết định bởi 3 yếu tố: Số lượng đơn vị cấu trúc,
kích thước và tính chất phân cực của những đơn vị cấu trúc đó. Đơn vị cấu trúc mạng
lưới có thể là những ion, nguyên tử, hỗn hợp ion và đôi khi là những phân tử.
Theo Goldschmidt thì hóa trị và số thứ tự nguyên tử không ảnh hưởng đến cấu
trúc mạng lưới tinh thể.
Mắt lưới nguyên tố của một mạng lưới tinh thể bất kỳ nào đó được đặc trưng không
những bởi số đơn vị cấu trúc n của nó mà còn đặc trưng bởi kích thước của những
đơn vị cấu trúc đó nữa. Sở dĩ như vậy là kích thước những đơn vị cấu trúc phải được
17
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
sắp xếp chặt chẽ. Kết hợp thỏa đáng với nhau để tạo nên một cấu trúc mạng lưới bền
vững. Điều đó chính là giới hạn tỷ lệ rc/ra phải tuân theo định luật phối trí tương ứng
đặc trưng cho một mạng lưới có cấu trúc không gian nhất định. Khi chuyển hóa từ
một mạng lưới ion sang mạng lưới tinh thể nguyên tử hay phân tử thì yếu tố ảnh
hưởng quan trọng là đại lượng phân cực của những đơn vị cấu trúc. Tóm lại dạng
tổng quát biểu diễn định luật hoá học tinh thể Gonsmit theo toán học là sự phụ thuộc
giữa cấu trúc tinh thể S tuân theo hàm số của số lượng đơn vị cấu trúc n, tỷ lệ bán
kính cation và anion, đại lượng phân cực П của những đơn vị cấu trúc:
Để hiểu rõ về cấu trúc tinh thể ta phải biết những khái niệm cơ bản về đồng hình hay
sự hòa tan có giới hạn hoặc vô hạn của một số đơn vị cấu trúc vào trong mạng lưới
tinh thể vật chất. Vấn đề này muốn hiểu bản chất đầy đủ chúng sẽ xem xét trong phần
dung dịch rắn. Đơn giản có thể coi hiện tượng đồng hình là những vật chất có thành
phần hoá học khác nhau nhưng đồng thời được kết tinh theo một mạng tinh thể như
nhau. Những tinh thể như vậy gọi là tinh thể đã bị thay thế hay tinh thể lẫn. Cấu trúc
mạng lưới của chúng có thể coi là mạng lưới tinh thể thay thế kiểu Xốtkin và mạng
lưới tinh thể kiểu Frenken (lẫn).
Rõ ràng là định luật Goldschmidt cho ta một cách chung nhất về cấu trúc mạng tinh
thể phụ thuộc vào số lượng đơn vị cấu trúc, kiểu thước đơn vị cấu trúc và tính phân
cực của những đơn vị cấu trúc đó. Với định luật Goldschmidt chưa đủ thể hiện mạng
tinh thể của vật chất vì chưa nói lên mối quan hệ đến năng lượng tạo nên mạng lưới
tinh thể.
1.3.2.Nguyên lý Paoling về cấu trúc tinh thể.
Trên thực tế, một số cation có thể có số nhiều số phối trí, ví dụ K+ có thể có số phối
trí là 6, 7, 8, 9, 10, 12; Al3+ có số phối trí là 4, 5 hoặc 6. Thậm chí trong một cấu trúc
tinh thể một loại nguyên tử cũng có thế có số phối trí khác nhau, ví dụ trong tinh thể
andaluzite, một loại ion Al3+ có thể có số phối trí 6, nguyê tử Al3+ còn lại có số phối
trí 5, ta viết AlVIAIVO[SiO4]. Như vậy, bán kính ion không phải thông số duy nhất
xác lập số phối trí. Theo Paoling, các đa diện phối trí và liên kết giữa chúng tạo nên
cấu trúc không gian tinh thể và liên kết giữa chúng tuân theo 5 nguyên tắc sau đây:
18
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Qui tắc 1 (qui tắc đa diện phối trí - Coordination Polyhedra): Đa diện phối trí chỉ bền
nếu cation tiếp xúc với các anion bao quanh nó.
Như vậy, các tinh thể ion được xem như các đa diện phối trí liên kết với nhau và
khoảng cách cation – anion được xem như tổng các bán kính các ion. Trường hợp có
nhiều số phối trí có thể hiểu cation có bán kính khác nhau nhưng do điều kiện liên
kết khác (do phân cực, do những liên kết khác chi phối) hoặc liên kết không bền (do
không tiếp xúc). Ứng với một số phối trí có thể có những đa diện phối trí khác nhau
sau [14].
Qui tắc 2 (qui tắc hóa trị điện tĩnh điện e.b.s - Electrostatic Valence Principle ("Bond
Strength")): trong cấu trúc ion bền vững, điện tích trên một ion được cân bằng với
tổng lực liên kết tĩnh điện với các ion trong đa diện phối trí của nó. Nói cách khác,
cấu trúc ion bền vững khi trung hòa liên kết tĩnh điện (e.b.s).
Theo qui tắc này, tác dụng lực hút tĩnh điện chỉ tính trong trong phạm vi đa diện phối
trí, không tính trong toàn bộ không gian tinh thể như khi tính hằng số Madelung.
Trong một đa diện phối trí, đường thẳng nối cation với các anion phối trí quanh nó là
đường liên kết. Lực liên kết tĩnh điện Paoling sẽ được tính bằng điện tích cation chia
19
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
cho số đường liên kết. Nếu cation Mm+ có n anion XX- bao quanh, Hóa trị tĩnh điện
(lực liên kết tĩnh điện) e.b.s (electrotatic bonding strength) tính như sau:
m
e.b.s i   
 n i
Với mỗi anion (hoặc cation), tổng lực liên kết tĩnh điện cần phải bằng điện tích của
nó, nghĩa là:
m
  n 
i
x
i
Ví dụ: với CatiO3 (perovskite): Ca2+ có số phối trí 12, e.b.sCa-O = 2/12 = 1/6.
Ti4+ có số phối trí 12, e.b.sTi-O = 4/6 = 2/3
1 2
O2- có điện tích 2, vậy điều kiện cân bằng thỏa mãn khi: 4.  2.  2 . Như vậy,
6 3
mỗi ion O2- phải dùng chung 4 đa diện phối trí {CaO12]22- (lập phương bát diện) và
2 đa diện phối trí [TiO6]8- (bát diện).
Qui tắc 3: (liên kết đa diện phối trí - Polyhedral Linking): độ bền vững của cấu trúc
theo dãy liên kết đỉnh bền hơn liên kết đường, liên kết đường bền hơn liên kết mặt.
20
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong không gian tinh thể, các đa diện phối trí có thể liên kết qua điểm, đường hoặc
mặt. Các cation trong đa diện phối trí sẽ thể hiện hiệu ứng đẩy tĩnh điện làm độ bền
vững cấu trúc giảm khi ở khoảng cách gần, đặc biệt với các cation điện tích lớn và số
phối trí nhỏ. Khoảng cách cation sẽ là xa nhất (lực đẩy yếu nhất) khi liên kết đỉnh,
khoảng cách gần nhất (lực đẩy lớn nhất) khi liên kết mặt.
Qui tắc 4: (cation evation in > binaries ): trong tinh thể có những cation khác loại, đa
diện phối trí của các cation hóa trị cao, số phối trí nhỏ không có xu hướng tham gia
liên kết với đa diện phối trí khác.
Ví dụ: trong tinh thể perovskite (CaTiO3) với hai cation Ca2+ và Ti4+. Cation Ti4+ hóa
trị cao và số phối trí nhỏ hơn (6 so với 12). Theo qui tắc 4, cấu trúc tinh thể bền khi
bát diện phối trí {TiO6]8- không có xu hướng tạo đa diện phối trí. Cation Ca2+ hóa trị
thấp, phối trí cao tạo đa diện phối trí [CaO12]22- (lập phương bát diện) chung mặt, liên
kết này tạo đa diện phối trí bền hơn (hình 1-6).
21
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Qui tắc 5 (môi trường đồng nhất): số kiểu cấu trúc khác nhau trong tinh thể có xu
hướng nhỏ nhất. Tương tự môi trường với các nguyên tử cùng loại về mặt hóa học.
Trong các nguyên tắc Paoling, qui tắc 5 dễ bị vi phạm nhất. Ví dụ trường hợp tinh
thể Garnet Ca3Al2Si3O12 (hay công thức cấu tạo Ca3Al2[SiO4]3). Số phối trí với oxy
của các ion Ca2+ là 8, Al3- là 6 và Si4+ là 4. Lực liên kết của ion O2- phải là 2 trong
mọi liên kết với các cation khác loại. Theo qui tắc Paoling 5, để số kiểu cấu trúc trong
tinh thể là nhỏ nhất, mỗi ion O2- trong trường hợp phải có liên kết giống nhau. Nếu
như vậy, chỉ có một cách sắp xếp sao cho lực liên kết giữa O2- - Ca2+ là ¼, O2- - Al3+
là ½, O2- - Si4+ là 1 (để đảm bảo f
i
i  2. 1  1  1  2 ). Theo đó, mỗi ion O2- là
4 2
dùng chung của 1 tứ diện [SiO4]4-, một bát diện [AlO6]9- và hai khối 12 mặt [CaO8]14-
. Trong thực tế, garnet là 3 tứ diện độc lập [SiO4]4- cùng 2 bát diện [AlO6]9- và 3 khối
12 mặt {CaO8]14- (hình I-7).
1.4.CẤU TRÚC SILICAT

1.4.1.Đơn vị cấu trúc cơ bản của các silicát:
a/Tứ diện [SiO4]4-
Silicát là các hợp chất trên cơ sở đa diện phối trí của cation Si4+, Điển hình là tứ diện
cấu trúc [SiO4]4-, trong đó cation Si4+ở vị trí trung tâm, bao quanh là 4 anion O2-. Các
tứ diện[SiO4]4- có thể liên kết với nhau hoặc liên kết với cation khác để đảm bảo mạng
lưới cấu trúc trung hòa điện. Trong các hợp chất khác nhau, liên kết Si-O cũng có
những thay đổi nhất định. Một số cách thể hiện cấu trúc của một tứ diện [SiO4]4- độc
lập như sau:
22
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Liên kết Si-O trong thứ diện tạo thành do lai hóa các ion hóa trị sp3 của Si.
rSi 4 
Tỷ lệ bán kính  0,39 , do đó Si4+ có số phối trí 4 trong các hợp chất
rO 2
với oxy. Các ion oxy bao quanh ion Si4+ tạo thành một tứ diện đều với
khoảng cách 1,62A0 tính từ tâm các nguyên tử. Liên kết Si-O có 50% liên kết
ion và 50% liên kết cộng hóa trị góc liên kết Si-O-Si là 109,50. Trong các
hợp chất, các tứ diện [SiO4]4- có thể tồn tại độc lập hoặc liên kết với nhau
qua các đỉnh, đường hoặc mặt, chúng có thể tạo cấu trúc mạch vô hạn hoặc
hữu hạn, có thể tạo cấu trúc vòng, chuỗi, băng, lớp, khung. Nhờ khả năng
liên kết này, các hợp chất silicát là rất phong phú.
Các tứ diện [SiO4]4- có thể liên kết trực tiếp với nhau qua ion O2: Si-O-Si, các oxy
như vậy gọi là oxy “cầu” (Oc). Nếu oxy liên kết với oxy kim loại khác, không phải
silic: Si-O-Me, ta gọi oxy “biến tính” (Obt). Biến đổi liên kết Si-O trong các hợp chất
khác nhau có một số qui luật sau:
1) Chiều dài liên kết Si-Obt ngắn hơn Si-Oc.
2) Góc trong tứ diện Oc-Si-Oc bé hơn góc giữa Obt-Si-Oc.
3) Chiều dài liên kết Si-O ngắn nhất khi góc giữa tứ diện lớn nhất.
Trong môi trường kiềm, Si4+ có thể đạt đến số phối trí 6
b/Bát diện nhôm [AlO6]-9
23
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
[AlO6]-9 có số phối trí 6
Alumosilicat: Các cấu trúc trong đó Al3+ thế Si4+
Silicat Alumo: Các cấu trúc trong đó Al3+ không thế Si4+ mà chỉ tạo dung dịch rắn
 Sự thay thế đồng hình được tóm tắt theo hình dưới đây:
 Để cân bằng điện tích, trong cấu trúc silicát có thể chứa các anion như OH-,
F-, O2-,..
24
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Các cation bán kính nhỏ như Mg2+, Fe2+, Al3+ thường có số phối trí 6. Các
ion Ca2+, Zr4+ và Ti4+ có số phối trí là 6 hoặc 8. Các cation bán kính lớn
nhưng điện tích nhỏ như K+, Na+ số phối trí 8 hoặc 12.
 Để viết công thức các silicát, theo thành phần hóa, có thể theo cách như sau:
1) Theo thứ tự hóa trị oxit tăng dần, cuối cùng là SiO2. Ví dụ: K2O.Al2O3.6SiO2 (tràng
thạch kali, hay orthoclase).
2) Theo thứ tự cation hóa trị một, hai, ba… sau cùng là Si và tổng số oxy. Ví dụ:
K2Al2Si6O16.
3) Công thức theo cấu trúc: Al2Si2O5(OH)4, [(Al.M)2Si4O](OH)2.nH2O,
Để biểu thị cấu trúc của silicát, trong các công thức cấu trúc, cách thức nối đa diện
phối trí được viết trong ngoặc đơn [ ]. Nếu gốc cấu trúc liên kết mạch vô hạn, ta
thêm ký hiệu . Để ghi rõ mạch chuỗi sợi, mặt hoặc khối không gian ta thêm các ký
1 2 3
hiệu    . Dấu ngoặc đơn ( ) dùng chỉ rõ sự thay thế đồng hình. Ví dụ khi ta
viết (Mn, Ca) 5 [Si5 O15 ] 8 có nghĩa là silicát cấu trúc mạch đơn vô hạn, trong đó có sự

thay thế đồng hình giữa Mn và Ca. Trường hợp một loại cation nhưng có nhiều số
phối trí trong cấu trúc, ta dùng chỉ số Lamã để chỉ số phối trí, ví dụ khi viết
AlVIAIVO[SiO4] (andaluzite), có nghĩa là trong hai cation Al3+ thì một cation có số
phối trí 6 và cation còn lại có số phối trí 5.
1.4.2.CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT SILICÁT.
Tứ diện [SiO4]4- là đơn vị cơ sở xây dựng nên toàn bộ không gian cấu trúc của các
hợp chất silicát. Phân loại theo cách sắp xếp, tạo mạch polyme của các đa diện [SiO4]4-
có thể như sau:
1.4.2.1. Các đa diện [SiO4]4- độc lập (Nesosilicates).
Trong các khoáng loại này, các tứ diện [SiO4]4- không liên kết trực tiếp với
nhau, chúng liên kết thông qua các ion loại khác. Các khoáng [SiO4]4- độc lập thường
có mật độ và độ cứng cao, khó bóc tách. Các khoáng như Olivin, Silimanhit, Zircon,
Garnet thuộc về nhóm cấu trúc này.
25
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Olivin là các khoáng gặp trong tự nhiên như forsterite (silicát manhê), fajalite
(silicát sắt), có thể viết chung công thức (Mg, Fe)2[SiO4]. Các tứ diện [SiO4]4- liên
kết với nhau qua các ion Mg2+ hoặc Fe2+, đỉnh các tứ diện có hướng khác nhau trong
cấu trúc (mỗi ion Mg2+ phối trí với 6 ion O2- phối trí với 3 ion Mg2+).
Rot : [SiO4]-
Gruen:[MgO6]-
bát diện
Khoáng zircon có cấu trúc từ các tứ diện [SiO4]4- độc lập, mỗi ion Zr4+ có 8 ion O2-
bao quanh, ta viết Zr[SiO4].
Granat là các khoáng có công thức A32  B 23 [SiO 4 ] 3 . Khi B = Al, ta có Pyrope
Mg3Al2[SiO4]3, AlMandine Fe3Al2[SiO4]3, Spesssartine Mn3Al2[SiO4]3. Khi A=Ca,
ta có: Uvarovite Ca3Cr2[SiO4]3, Grossularite Ca3Al2[SiO4]3, Andradite
Ca3Fe2[SiO4]3.
26
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
1.4.2.2.Đa diện [SiO4]4- cặp đôi [Si2O7]6- (sorosilicate).
Hai đa diện [SiO4]4- nối nhau bằng một oxy cầu, tạo đơn vị cấu trúc mới [Si2O7]6-
đặc trưng cho các nhóm cặp đôi. Trong cấu trúc vẫn có thể còn có các tứ diện [SiO4]4-
tồn tại độc lập. Trong thành phần thường có các ion Ca2+, đôi khi Na2+ và cả OH-.
Các nhóm silicát có cấu trúc vòng đôi [SiO4]4- không chứa nhóm OH- như Ghelenite
Ca2Al[AlSiO7], Okermanite Ca2Mg[Si2O7], Rankinite Ca3[Si2O7] và Benionite
BaTi [Si3O9]. Các hợp chất chứa nhóm OH- thuộc về loại này là nhóm Epidote
CaAl3O(SiO4)(Si2O7)(OH),
Clinozoisite Ca(Fe,Al)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH),
các nhóm khoáng như Lawsonite CaAl2(Si2O7)(OH)2.H2O và
Vesuvianite Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4.
Rankinite Ca3[Si2O7]:
Epidote CaAl3O(SiO4)(Si2O7)(OH):
27
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
1.4.2.3.Đa diện [SiO4]4- tạo vòng (xyclosilicate).
Các silicát tạo vòng có các nhóm cấu trúc đặc trưng [Si3O9]6-, [Si4O12]8-,và [Si6O8]12-
(hình 1-12). Các nhóm [SiO4]4- tạo vào có thể kể tới như Tourmaline
(Na,Ca)(Li,Mg,Al)3(Al,FeMn)6(BO3)3(Si6O18)(OH)4, Beryl Be3Al2[Si6O18],
Cordierite (Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18]. Các silicát cấu trúc vòng có mật độ thấp, độ cứng
tương đối cao.
Vòng 4: Vòng 6:
28
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
1.4.2.4.Các silicát tạo xích vô hạn (Inosilicate).
Các tứ diện [SiO4]4- có thể liên kết với nhau với kích thước vô hạn, dạng tinh
thể hình kim, sợi, Đặc trưng cho cấu trúc loại này là các oxy cầu, nối các ion Silic:
Si-O-Si-O. Các mạch cấu trúc có thể là mạch đơn (pyroxen), hoặc mạch kép
(amphibole).
a/Xích đơn (pyroxene).
Trong cấu trúc xích đơn vô hạn, mỗi mắc xích có thể là một nhóm, hai nhóm
hoặc ba nhóm tứ diện. Xích metamerganate chỉ từ một nhóm đa diện [SiO3 ] 3 . Hai |

nhóm đa diện [ Si 2 O6 ] 4  như pyroxene. Công thức chung nhóm pyroxene có thể viết:
|

(XYZ2O6). Trong đó, X (ký hiệu trong cấu trúc M2) là các ion Na+, Ca2+, Mn2+, Fe2+,
Mg2+, Li+. Còn Y (ký hiệu trong cấu trúc M1) là các ion Mn2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+, Cr3+,
Ti4+; còn Z chính là Si4+ và một phần Al3+, ngoài ra có thể còn có các anion OH-, Cl-
, F-. Các chuỗi xích đơn còn có tên là Metasilicate.
Khoáng phổ biến nhất thuộc nhóm này là Diopsite CaMg[ Si2 O6 ] | , Avgite

Ca(Mg, Fe)[Si2 O6 ] | , Enstatite Mg 2 [ Si2 O6 ] | .

 
29
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
enstatit_ortho_detail2. wollastonit_alles1.png
b/Xích kép (Amphibole).
Nếu hai lớp nối xích nhau bằng các đỉnh chung, ta có băng kép các dạng khác
nhau, hai nhóm Pyroxene xếp chồng lên nhau hình thành gốc [Si4O11]6- gọi là
Amphibole. Đây là khoáng chiếm tới 10% khối lượng vỏ trái đất. Amphibole có công
thức chung (A0-1X2Y5Z8O22(OH,F))2. Trong đó A là các ion Na+, K+; X (ký hiệu tạo
đa diện phối trí M4) là các ion Na+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Mg2+, Li+; Y (ký hiệu tạo đa
diện phối trí M1-3) – Mn2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+, Cr3+, Ti4+; Z là Si4+ và các ion Al3+. Ngoài
ra còn có các anion OH-, F-, Cl-. Obmanka
(Ca, Na ) 2 ( Mg , Fe 2  )( Fe 3 , Al ) 5 (Oh, F ) 2 [ Si8 O 22 ] 1 là khoáng phổ biến nhất thuộc họ

amphibole.
Hai nhóm wolastonite chồng nhau tạo băng ksonolite có nhóm gốc [ Si 6 O11 ]10  . Đây 1

là cấu trúc cơ sở của các hydrosilicát canxi (CSH) thuộc nhóm tobemorite, có vai trò
quan trọng trong quá trình đóng rắn các khoáng xi măng Poóc lăng và các chất kết
dính vô cơ khác.
30
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
tremolit_zelle.png
1.4.2.5.Silicát cấi trúc tấm, lớp (phyllosilicate).

2
Nếu liên kết vô hạn trải rộng theo hai hướng ưu tiên (  ), ta có cấu trúc tấm, hoặc
lớp. Trong cấu trúc lớp silicát, các đa diện phối trí liên kết với nhau qua ba đỉnh và
sắp xếp ở dạng lục giác sít chặt hoặc giả lục giác sít chặt. Đơn vị cấu trúc đặc trưng
là [Si4O10]4- với sự thay thế đồng hình của Al3+. Giữa các lớp là các cation như Mg2+,
Al3+. Các ion Mg2+ có thể được thế bởi Fe2+, còn Al3+ được thế bởi Fr3+. Để cân bằng
điện tích, trong cấu trúc thường có mặt các ion kiềm Na+, K+ và đôi khi Ca2+. Các
khoáng cấu trúc lớp thường gặp trong công nghệ như talc, micas, và đặc biệt là các
khoáng sét và hydrosilicát.
Sau đây là một số silicát cấu trúc lớp điển hình. Trong các hình này, ta thấy các cấu
trúc vòng sáu, vòng tám và vòng năm các đa diện phối trí. Do cấu trúc lớp, luôn có
một lớp tứ diện còn những liên kết tự do, chúng được trung hòa bởi những liên kết
yếu hơn, do vậy dễ bị bóc tách theo lớp này.
31
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Các lớp có thể gồm hai tới ba tấm cấu trúc liên kết lại. Đây là dạng cấu trúc thường
thấy ở các khoáng sét. Dạng hai tấm liên kết, còn gọi là liên kết 1:1 thường gồm
một tứ diện và một lớp bát diện ở giữa. Dạng tấm lớp thường gồm hai lớp tứ
diện và lớp bát diện ở giữa, vì vậy còn gọi là cấu trúc 2:1. Các tấm là tứ diện
[SiO4]4- và đôi khi là tứ diện [AlO4]5-. Có thể phân thành 3 mức: mức đầu là các ion
O2-, mức thức hai là Si4+ (hoặc Al3+), mức thứ ba là các ion O2- hoặc OH-, lớp này
chung cho cả tứ diện và bát diện. Bát diện có thể xem như cấu trúc sít chặt của các
ion O2- hoặc OH-, trong các lỗ trống là các cation Al3+, Mg2+ hoặc Fe2+. Nếu là Al3+,
ta gọi đó là hydraghilite (theo tên khoáng hydraghilite Al(OH)3); còn nếu đó là Mg2+
ta gọi đó là lớp brusite, theo tên khoáng brusite Mg(OH)2). Để cân bằng tỉnh điện,
Al3+ chiếm 2/3 số lỗ trống, Mg2+ chiếm 1/3 số lỗ trống bát diện. Ở khoảng giữa các
lớp, có thể có các ion K+, Na2+, Li+ nhằm cân bằng điện tích
32
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Dạng ba tấm trong đó có lớp hydraghilite là cấu trúc đặc trưng của khoáng mica-
muscovite KAl2 [ AlSi2 O10 ](OH 2 ) 2 . Đặc điểm của muscovite là ở phần thứ tư của tứ

diện thì ion Si4+ bị hay bởi ion Al3+. Ion K+ trong cấu trúc để cân bằng điện tích chênh
lệch. K+ có số phối trí là 12. Như vậy, các ion Al3+ trong cấu trúc muscovite có hai
số phối trí khác nhau. Một có số phối trí 6 nằm trong bát diện và mốt có số phối trí 4
nằm trong tứ diện. Trong công thức muscovite có thể viết rõ hơn nhu sau:
KAl 2VI [ Al IV Si 2 O10 ](OH 2 ) 2 .

1.4.2.6.Silicát cấu trúc khung (Testosilicate):
Nếu liên kết các tứ diện phát triển theo cả ba chiều không gian, mọi ion O2- trong tứ
diện đều là oxy cầu, sẽ tạo cấu trúc khung. Các dạng thù hình của SiO2 như quartz,
tridymite, cristobalite, tràng thạch và zeolite là các khoáng có cấu trúc điển hình.
Trong cấu trúc của SiO2, tỷ Si: O = 1:2, mỗi ion O2- đều là các oxy cầu. Những dạng
thù hình của SiO2 chỉ khác nhau độ lớn góc liên kết Si-O-Si và kiểu đối xứng (hình
I-18)
Cristoballit Quartz Tridymite
Nếu có sự thay thế các ion Al3+ trong cấu trúc, ta có các alumosilicát, và trong cấu
trúc sẽ có những cation như Na+, K+, Mg2+, Va2+, Fe2+…, trong một số trường hợp
còn có các anion như OH-, F-, Cl-, SO 32  …ở các lỗ trống đa diện phối trí nhằm cân
bằng điện tích. Nếu viết công thức nhóm gốc [AlxSin-xO2n]x- thì các cation cần thế cân
bằng phần điện tích –x.
Zeolite là nhóm alumosilicát ngậm nước cấu trúc khung, trong cấu trúc zeolite cả bốn
ion O2- của tứ diện [SiO4]4- đều là các oxy cầu. Do cấu trúc khung tạo những lỗ xốp,
33
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
zeolite có khả năng hấp thụ và nhả hấp thụ. Khả năng hấp thụ và nhả hấp thụ là tính
chất quan trọng, có nhiều ứng dụng nhất trong kỹ thuật.
Zeolite có công thức chung Mexn / n [ Al x Si y O2( x  y ) ].mH 2 O có ở dạng tự nhiên cũng như
tổng hợp. Trong cấu trúc zeolite, x ion Al3+ thay thế (x+y) ion Si4+, phần điện tích dự
được bù bởi n ion Me+ (hoặc Men+). Phần không gian rỗng trong cấu trúc được mH2O
lấp đầy. Ví dụ: Natrolite Na16[Al16Si32O256].16H2O; sabazite
(Ca,Na2)[Al2Si4O12].6H2O.
34
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Chương 2: CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH
Trong vật chất ngưng tụ (rắn hoặc lỏng), các phần tử cấu tạo (nguyên tử, ion) có thể
ở trạng thái có trật tự (đối xứng, tuần hoàn trong không gian), ta nói chung có cấu
trúc tinh thể. Các phần tử cấu tạo cũng có thể không có trật tự nào cả, ta nói chúng ở
trạng thái vô định hình. Các chất ở trạng thái vô định hình có thể là chất lỏng hoặc
chất rắn thủy tinh.
2.1. Silicát ở trạng thái lỏng
Chất lỏng là trạng thái trung gian giữa chất rắn và chất khí. Khi nung nóng các chất
rắn, năng lượng nhiệt làm đứt các liên kết, phá vỡ các ô mạng. Nhiệt độ tăng, các
phần tử cấu tạo dao động với biên độ lớn dần, các phần tử chuyển từ trạng thái có trật
tự thành mất trật tự, vật thể không giữ được hình dạng cụ thể, chảy lỏng. Nhiệt độ
tiếp tục tăng, các phần tử dao động nhiệt, chuyển động tương đối tự do trong không
gian, thành chất khí. Ngược lại, khi làm nguội, các phần tử khí ngưng tụ tạo chất lỏng,
sau đó sắp xếp lại trật tự tạo chất rắn tinh thể.
Chất lỏng cũng có thể có cấu trúc nào đó trước khi đóng rắn. Có ba giả thiết về cấu
trúc chất lỏng: giả thiết chất lỏng không sai sót (chất lỏng tinh thể), chất lỏng có
hướng (chất lỏng vi tinh), chất lỏng không trật tự (giả tinh thể).
2.1.1. Chất lỏng không sai sót (Bernal):
Pha lỏng và pha tinh thể tạo thành nó có cùng cấu trúc. Sự chuyển từ trạng thái rắn
sang trạng thái lỏng không có sự làm đứt liên kết, mà chỉ định hướng lại lực tác dụng.
Trong chất lỏng không có sai sót cấu trúc so với tinh thể. Ở vùng nhiệt độ nóng chảy,
chất lỏng có độ nhớt lớn. Các silicát ở trạng thái lỏng thường là các chất lỏng Bernal.
2.1.2. Chất lỏng có hướng (Stuwart):
Các phân tử cấu tạo chất lỏng có trật tự với độ bền liên kết trong phân tử rất lớn nhưng
độ bền liên kết giữa các phân tử yếu, các phân tử trong chất lỏng có khả năng định
hướng đặc trưng. Các chất lỏng từ Se, B2O3 thuộc về loại này.
2.1.3. Chất lỏng không trật tự (Frenkel):
35
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Chất lỏng không tạo thành từ các phức cao phân tử, mà từ các ion tích tụ, cấu trúc
luôn biến đổi. Khi nhiệt độ tăng, các sai sót tích tụ nhanh, trong cấu trúc có nhiều sai
sót như liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất hiện. Khi làm nguội rất không tạo thủy tinh.
Các chất lỏng từ kim loại, clorit và nitrit như NaCl, NaNO3 là các chất lỏng không
trật tự.
2.2. Các silicát ở trạng thái thủy tinh

2.2.1. Khái niệm định nghĩa thủy tinh:
Zachariesen (1932)
 Cấu trúc không gian 3 chiều, không tuần hoàn đối xứng
 Mỗi anion oxy liên kết không quá 2 cation
 Cation có số phối trí 3 hay 4
 Các đa diện phối trí liên kết đỉnh và có ít nhất 3 đỉnh tham gia tạo liên kết
Các oxit dạng BmOn muốn tạo thành thủy tinh cần thỏa mãn các yêu cầu sau (tiêu
chuẩn Zachriasen):
a- Nguyên tử oxy không được liên kết với quá hai nguyên tử B
b- Số nguyên tử oxy vây quanh nguyên tử A phải khá ít (3,4)
c- Các đa diện oxy phải có đỉnh chung nhưng không được có cạnh chung hay
mặt chung
d- Để tạo thành mạng không gian ba chiều mỗi đa diện cần dùng chung với
các đa diện bên cạnh ít nhất là ba đỉnh.
36
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Các oxit kiểu B2O và BO không thỏa mãn bốn điều kiện trên nên không có khả năng
tạo thành thủy tinh .
Thành phần hóa học của các thủy tinh phức tạp có thể biểu diễn bằng công thức
chung AmBnO. Trong công thức này B là các cation tạo thành thủy tinh như B3+, Si4+,
Ge4+, P5+, As3+… còn A là tất cả các cation khác. Cation B thường nằm trong các tứ
diện hoặc các tam giác do oxy tạo thành. Giữa các đa diện oxy của các loại thủy tinh
phức tạp còn lại nhiều chỗ trống, đó là các vị trí thuận lợi để các cation A chiếm lấy
và làm cân bằng hóa trị cho toàn mạng. Do tính không đối xứng, không tuần hoàn
của mạng các lỗ trống cũng như các cation được phân bố một cách thống kê. Để cho
mạng lưới được bền các cation A và B phải đẩy nhau ít nhất: điều này có nghĩa là A
cần có kích thước lớn và điện tích nhỏ. Trong các thủy tinh công nghiệp thường có
mặt các cation Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Th2+, các ion này thỏa mãn các yêu cầu trên. Các
cation điện tích lớn, bán kính nhỏ như Ti4+, W6+, Mo6+, Li+ thường làm cho thủy tinh
dễ bị kết tinh; chúng làm yếu các liên kết B-O và phá vỡ mạng lưới thủy tinh
Việc định nghĩa “Thủy tinh là chất vô cơ nóng chảy bị làm quá lạnh về trạng thái rắn
mà không kết tinh” là xuất phát từ cách tạo thủy tinh. Để chuyển một vật thể từ dạng
kết tinh sang dạng thủy tinh thông thường phải tiến hành qua giai đoạn nấu chảy và
sau đó làm quá lạnh (Trạng thái quá lạnh là trạng thái hệ chất vô cơ nóng chảy ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh).
2.2.2. Vai trò của độ nhớt trong quá trình tạo thủy tinh:
37
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Thực tế cho thấy rằng không phải mọi chất đem làm quá lạnh đều tạo ra thủy tinh.
Nước quá lạnh có độ nhớt rất nhỏ, khó tạo hình, và không tạo thủy tinh. Những chất
lỏng khi làm quá lạnh có khả năng tạo thủy tinh thường có độ nhớt tăng nhanh
và liên tục theo chiều giảm nhiệt độ (về mặt trị số độ nhớt có thể tăng từ một vài
poaz đến 1014 poaz- Còn những chất lỏng dễ kết tinh thường có độ nhớt tăng chậm
khi làm lạnh ở khoảng nhiệt độ trước nhiệt độ kết tinh). Độ nhớt của hỗn hợp nóng
chảy là yếu tố cơ bản đặc trưng cho khả năng chuyển thành trạng thái thủy tinh.
Vì vậy có được độ nhớt cao trong khoảng nhiệt độ kết tinh là nguyên nhân cơ bản,
tuy không phải là duy nhất, quyết định khuynh hướng đóng rắn thành thủy tinh của
các hỗn hợp nóng chảy. So sánh các số liệu (bảng 1) chúng ta thấy rõ độ nhớt của
nhóm thứ hai cao hơn (từ 106 – 109 lần) độ nhớt nhóm thứ nhất. Sự khác nhau đó
quyết định tính chất của chúng khi làm quá lạnh.
Bảng 2.1: Độ nhớt của một số chất ở nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ Nhiệt độ
Chất nóng chảy Độ nhớt pz Chất nóng chảy Độ nhớt pz
0 0
C C
Na 98 0,01 SiO2 1710 107.7
Fe 1535 0,07 GeO2 1150 105.4
H2O 0 0,02 B2O3 450 105
Al2O3 2050 0,6 As2O3 309 106
LiCl 613 0,02 BeF2 540 106
2.2.3. Ảnh hưởng lực nguyên tử đến độ nhớt trong quá trình tạo thủy tinh:
Để giải thích tại sao các chất lỏng tạo thủy tinh có độ nhớt cao cần phải xét đến bản
chất và tác dụng của các lực tương tác giữa các nguyên tử. Lực tương tác đó được
phản ánh qua năng lượng kích thích sự chảy nhớt. Đại lượng này được xác định bằng
công cần thiết để di chuyển một nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác cạnh đó.
Độ nhớt có giá trị tỷ lệ nghịch với số nguyên tử (phân tử) có đủ năng lượng thực hiện
công đó. Vì thế lực tương tác giữa các nguyên tử (ion, phân tử) càng yếu độ nhớt
càng nhỏ; Độ nhớt η của các chất dễ tạo thủy tinh thường khá lớn, ví dụ ở nhiệt độ
nóng chảy η (B2O3) = 40 Kcal/mol; η (SiO2) = 151 Kcal/mol. Còn ở các chất không
tạo thủy tinh thường khá nhỏ: η (Fe) = 6 Kcal /mol. Như vậy quá trình chảy của các
38
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
hỗn hợp nóng chảy tạo thủy tinh không thể giải thích được bằng cơ chế bẻ gẫy các
liên kết nguyên tử như với kim loại và muối nóng chảy. Trong trường hợp thủy tinh
có chứa SiO2 và B2O3 có thể coi rằng khi chảy các liên kết Si-O, B-O không bị bẻ
gẫy mà chúng chỉ bị chuyển vị trí. Những liên kết định hướng đó có đặc trưng
kiểu “bản lề” linh động, nhờ thế thủy tinh có thể chảy lỏng mà không cần bẻ gãy
hoàn toàn các liên kết. Các quá trình gây ra bởi sự chuyển vị trí các liên kết định
hướng (lưu động, tác dụng hóa học, khuếch tán, kết tinh) xảy ra rất chậm và đó là
đặc tính hóa học đặc trưng của các loại thủy tinh cao phân tử.
Lực tương tác giữa các ion F được tính theo công thức:
Với Z: Hoá trị cation
r: kính ion
Căn cứ vào lực tương tác F của các ion có thể chia các cation thành ba nhóm
Nhóm các ion tạo thủy tinh như B2+, Si4+, Ge4+.. có F khá lớn
Nhóm các ion gây phá mạng như Na+, Ca2+.. có F khá nhỏ
Nhóm các ion trung gian như Al3+, Ti4+.. có giá trị F nằm ở giữa hai loại trên
39
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Các ion tạo thủy tinh có khả năng tạo ra các đa diện hợp thành mạng lưới không gian
liên tục ba chiều biến hình mang tính thống kê. Các ion phá mạng không tạo thành
thủy tinh, khi đưa vào hệ thống các ion tạo thủy tinh nó làm yếu các liên kết của mạng
lưới. Các ion trung gian, bản thân nó không tạo được thủy tinh nhưng nó có thể tham
gia vào mạng lưới thủy tinh cùng với các ion khác.
2.2.4. Một số đặc tính cấu trúc của các hợp chất tinh thể có khả năng chuyển
thành trạng thái thủy tinh
Về mặt cấu trúc những hợp chất có thể tạo thủy tinh có những đặc điểm riêng như
sau:
a/Lực tương tác ion F: Xét cấu trúc của các oxit phức tạp kiểu AmBnOx. Trong các
oxit này oxy là nguyên tố tích điện âm, còn A và B là các nguyên tố tích điện dương.
Nguyên tố B là các cation điện tích lớn, bán kính nhỏ như Si4+, B3+, P5+..có khả
năng tạo mạng thủy tinh. Các nguyên tố A là các cation kim loại có hóa trị thấp Me+,
Me2+, Me3+.. bán kính ion lớn khó có khả năng tạo thủy tinh
b/Tỷ lệ giữa điện tích của ion trung tâm ZB và số phối trí KB của nó với oxy người
ta chia các oxit ra làm ba loại:
a- Loại Anizô có ZB/KB >1
b- Loại Izô có ZB/KB < 1
c- Loại Kêzô có ZB/KB =1
Tỷ số ZB/KB là một thông số phản ánh độ bền của liên kết tĩnh điện B-O.
Trong ba loại oxit trên, loại Anizô và Izô- không có khả năng tạo thủy tinh (trừ
photpat). Loại thứ ba ngược lại rất dễ chuyển thành trạng thái thủy tinh. Loại
này gồm các silicat, gacmanat và borat. Những cấu trúc kiểu này có thể tạo thành
40
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
mạng không gian ba chiều kiểu [BO n ]¥ . Ví dụ trong các silicat, liên kết của oxy với
hai ion silic cạnh nhau Si-O-Si có năng lượng liên kết hoàn toàn như nhau, đó là điều
kiện để nảy sinh các kết cấu dạng dải, dạng mạch, dạng khung liên tục mà ta đã quen
biết khi đề cập đến trạng thái tập hợp của các silicat trong giáo trình Hóa lý silicat.
Do khả năng tạo ra mạng cấu trúc nên các oxit loại mazô, dễ dàng tạo thủy tinh khi
bị quá lạnh.
c/Hệ số silic (Tỷ số giữa số ion silic và số ion oxy) fSi:

γ
f
γ γ 3γ 2γ 5γ 3γ
γi- thành phần mol
Về mặt liên kết tất cả các nhóm cấu trúc kiểu tứ diện có thể phân thành năm loại
(bảng 3).
Bảng 2.2: Phân loại các tứ diện [SiO4-] theo nguyên tắc hóa học và điện tích của
chúng
Phương pháp kí hiệu trạng thái

Kiểu gốc oxit silic theo tỷ
tứ diện fSi
lệ O/Si
Thứ nhất Thứ hai
1 [SiO 2 ]¥0 O [SiO4-12] 0,5
Liên tục ba chiều O-Si-O
O
2 [Si 2 O 5 ]-¥ 4 [SiO3/2+1/8] 0,4
Liên tục 2 chiều
3 [SiO1/2+3/2]2 0,333
[SiO3 ]-¥ 8
Liên tục 1 chiều
4 (mêtasilicat)
[Si 2 O 7 ]2 [SiO1/2+3/1]5 0,28
Tứ diện kép rời rạc
(pirosilicat)
5 [SiO 4 ]1 [SiO4/1]4 0,2

tứ diện rời rạc (octasilicat)
41
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong các [SiO4-] ta thấy có hai loại ion oxy khác nhau. Các ion oxy liên kết đồng
thời với hai ion silic lân cận được gọi là oxy cầu nối, còn các ion oxy chỉ liên kết với
một silic, hóa trị còn lại dùng để liên kết với các Cation khác Me2+ gọi là oxy anion.
Hai loại oxy này có hai ký hiệu khác nhau trong bảng 3. Tổng số oxy cần nối (Y) với
oxy anion (X) trong một tứ diện luôn bằng 4. Tỷ số giữa số ion silic và số ion oxy
được kí hiệu là fSi. Hệ số này phản ánh số liên kết của khung oxit silic. Khi fSi
giảm số liên kết của khung silic oxy giảm đi do đó hạn chế việc hình thành cấu
trúc kiểu vô tận đồng thời độ nhớt của hệ cũng giảm đi. Vì thế, đứng về mặt liên
kết mà xét thì có thể nói rằng: trong các silicat có cùng một cation khả năng tạo thủy
tinh tăng lên theo chiều tăng của fSi (từ ¼ đến ½ ).
Có một số tác giả đã đưa ra những tiêu chuẩn khác nhau để đánh giá khả năng tạo
thủy tinh của một chất.
Ví dụ: Goldschmidt xét khả năng tạo thủy tinh của MemOn theo tỷ lệ rMe:rO. Theo
Goldschmidt các oxit tạo thủy tinh có tỷ lệ fSi nằm trong giới hạn từ 0,2 đến 0,4.
Một số ý kiến ch rằng: Các oxit tạo thủy tinh có năng lượng liên kết Me-O trong
khoảng 80 - 120 Kcal/mol… và nhiều tiêu chuẩn khác nữa.
Mỗi tiêu chuẩn đều có những mặt tích cực khi đánh giá khả năng tạo thủy tinh nhưng
đồng thời cũng còn những hạn chế rõ rệt khi gặp phải những trường hợp ngoại lệ
không giải thích được.
2.3. Ảnh hưởng của các yếu tố cấu trúc đến các tính chất của thủy tinh.
2.3.1. Ý nghĩa của việc khảo sát cấu trúc
Khi biết cấu trúc của các silicat tinh thể chúng ta có thể tiến hành so sánh quy luật
biến đổi tính chất của các silicat đó ở dạng thủy tinh và dạng tinh thể. Trên cơ sở đó
chúng ta có thể thu được một tập hợp các số liệu cho phép ta đi đến kết luận một cách
xác đáng hơn về cấu trúc của thủy tinh, về ảnh hưỏng của cấu trúc đến các tính chất
mà chúng ta cần khảo sát.
2.3.2. Các yếu tố cấu trúc có ảnh huởng đến các tính chất của thủy tinh
2.3.2.1. Mức độ liên kết của khung Si-O
42
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong thủy tinh, các đa diện [SiO4]4- có thể liên kết với nhau theo rất nhiều cách. Các
cách liên kết đó sẽ ứng với các tính chất khác nhau của các tứ diện. Yếu tố ảnh hưởng
trực tiếp đến sự thay đổi cách liên kết của các tứ diện (SiO4) chính là sự có mặt của
các oxit Me2O, MeO và hàm lượng mỗi loại oxit đó trong thủy tinh. Chúng ta đã biết
khi liên kết với nhau các tứ diện [SiO4]4- sẽ tạo thành các oxit cầu nối (oxit trơ, liên
kết hai phía) và oxy không tạo cầu (oxy hoạt động, liên kết một phía). Về mặt
tính chất các oxy này khác hẳn nhau.
Để phản ánh mức liên kết của tứ diện [SiO4]4- người ta đưa ra khái niệm về hệ
số silicat fSi. Hệ số này bằng tỷ lệ giữa số nguyên tử silic và số nguyên tử oxy. Hệ số
fSi được tính theo công thức
γ
f
γ γ 3γ 2γ 5γ 3γ
Sự thay đổi mức số liên kết:
Căn cứ vào mức độ liên kết của khung oxit silic chúng ta có thể giải thích về mặt lý
thuyết các số liệu thực nghiệm thu được khi khảo sát sự biến đổi tính chất của thủy
tinh theo thành phần.
Thủy tinh thạch anh như chúng ta đã biết, được hình thành từ các tứ diện (SiO2) trong
đó mỗi oxy đều đã dược dùng chung cho hai tứ diện cạnh nhau.
43
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Hình: Hiệu ứng phân cực thứ cấp
Các tứ diện (SiO4) trong thủy tinh thạch anh được biểu diễn một cách quy ước như
hình vẽ. Bên trong vòng tròn là một “phân tử” SiO2. Mỗi “phân tử” SiO2 đó gồm một
ion silic và bốn nửa ion oxy trơ. Khi đưa Me2O hay MeO vào một đỉnh của tứ diện
sẽ bị yếu đi vì một phía của đỉnh phải liên kết với Me2+ hoặc Me+ mà các ion này có
tương tác yếu hơn so với Si4+. Số tứ diện của một đỉnh yếu tăng lên khi tăng hàm
lượng Me2O + MeO. Khung thủy tinh có thành phần (Me2O +MeO).2SiO2 (ứng
với khoảng 67% SiO2), theo tính toán, tất cả các tứ diện đều có một đỉnh liên kết
yếu. Tại các vị trí liên kết yếu này khoảng cách Si–O trở nên nhỏ hơn khoảng cách
Si–O–Si. Theo các số liệu thực nghiệm trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng Rơnghen
chúng ta thấy trong metasilicat natri tinh thể khoảng cách Si–O trong phần Si–O–Si
bằng 1,67 và 1,68 A0, còn trong phần Si-O-Na bằng 1,57 A0. Hiệu ứng thay đổi
khoảng cách này được gọi là hiệu ứng phân cực thứ cấp. Như thế, khi thêm Me2O và
MeO vào các thành phần thủy tinh sẽ dẫn đến sự sai lệch các (SiO4) theo hướng làm
cho cấu trúc đó chắc lại. Đây là nguyên nhân làm cho VSiO giảm đi một chút còn
2
n SiO2 lại tăng lên một chút khi hàm lượng SiO2 trong thủy tinh giảm đi. Cũng do độ
liên kết tại một đỉnh bị yếu đi mà các (SiO4) có khả năng dao động mạnh hơn dưới
tác dụng của nhiệt độ. Điều này được chứng tỏ bởi sự thay đổi hệ số dãn nở nhiệt của
thủy tinh. Hệ số dãn nở nhiệt riêng phần -SiO2 trong thủy tinh phức tạp thường lớn
gấp mấy lần hệ số -SiO2 trong thủy tinh thạch anh.
Nếu tiếp tục thêm Me2O và MeO đến quá 33% thì lần lượt đỉnh thứ hai, đỉnh
thứ ba, đỉnh thứ tư sẽ bị yếu đi. Nhưng sự thay đổi lần này ít ảnh hưởng đến các giá
trị g SiO . Nói đúng ra, sự ảnh hưởng ấy rất khó tính vì sai số đưa vào trong khi tính do
2
các oxit khác đã trở nên khá lớn. Giá trị g SiO trong trường hợp này xem như không
2
đổi.
Mức độ liên kết của khung oxit silic ảnh hưởng rất rõ rệt đến độ nhớt của thủy tinh
và các tính chất khác phụ thuộc vào độ nhớt. Trong hệ Na2O –SiO2 khi giảm fSi từ 0,5
xuống 0,4 độ nhớt giảm đi khoảng 108 lần. Độ nhớt của SiO2 14000C bằng 1010,6 pz
44
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
còn của Na2Si2O5 chỉ là 2,8.102 pz. Tác dụng trợ dung của các oxit được giải thích
bởi sự bẻ gãy các cầu nối Si–O–Si.
≡ Si–O–Si ≡ +Na2O 2(≡Si–O––Na+)
Cơ chế tác dụng của nước cũng tương tự
≡ Si–O–Si ≡ +H2O 2(≡Si–OH)
hoặc Type equation here.
2(≡ Si–O–Si ≡) +Na2O +H2O 2(≡Si–O–Na…O–Si ≡)
nghĩa là khi có mặt oxit kiềm liên kết O–Na…O– cũng có thể hình thành.
Đưa hợp chất flo vào cũng dẫn đến sự bẻ gãy cầu nối Si–O–Si.
≡ Si–O–Si≡ + NaF ≡Si–O–Na+F––Si ≡
2.3.2.2.Khoáng hóa (tính chất kết tinh của thủy tinh):
Nước và fluor không những làm giảm độ nhớt của silicat nóng chảy mà còn có khả
năng tác dụng khoáng hóa. Từ lâu người ta đã biết OH– và F– là những chất khoáng
hóa rất mạnh. Những chất đó có thể thúc đẩy sự tạo thành và lớn lên của các hạt tinh
thể silicat nóng chảy. Vai trò khoáng hóa của các anion F– và OH– thể hiện ở chỗ các
ion đó giữ cho các tinh thể mới sinh ra và lớn lên không bị hòa tan lại trong hỗn
hợp nóng chảy. Khi tinh thể tạm ngừng phát triển các ion đó có dụng chắn các liên
kết hóa trị tự do của các ion oxy nằm trên mặt tinh thể. Các ion phẳng
BO33 , CO32- , NO 3- cũng có tính chất như vậy.
2.3.2.3.Độ hoạt tính của oxy (tinh chất ăn mòn của thủy tinh):
45
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Trạng thái của các oxy cấu trúc trong thủy tinh, do hoạt tính của nó phụ thuộc vào
mức độ liên kết của khung oxy silic. Trong thủy tinh tồn tại các oxy O0 (cầu nối) và
O– (không cầu nối) liên kết với các ion silic bằng các lực đồng hóa trị. Về mặt nguyên
tắc, cũng có thể giả thiết trong thủy tinh còn các ion oxy tự do O2–. Các ion này sinh
ra do các phản ứng nhiệt phân và điện ly các silicat.
Ví dụ
 2
hoặc 2 (  S i  O )  Si  O  Si  O
hoặc
Trong các hỗn hợp nóng chảy cao silic, đặc biệt là trong các hợp chất tạo thành giữa
các oxit nồng độ O2-,tính chất hoá học của ba dạng oxy đó khác nhau.
100 O 2- O - Oo
80
60
40
20
0
20 40 60 80 100
%SiO2
HìnH 2.2: Nồng độ tương đối của ion O2-, O-, O0 trong hỗn hợp nóng chảy silicat 2
cấu tử
Xem ion O2- tác dụng như một chất khử, ví dụ:
SO 2  O 2  O 2   SO 24 
(tạo ra sunfat)
CO 2  O 2   CO 32 
(tạo cacbonat)
H 2 O  O 2   2OH  (tạo kiềm)
46
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Vì thế các hỗn hợp nóng chảy chứa nhiều oxy kiềm và do đó nhiều O2- sẽ dễ dàng
hấp thụ khí SO2, CO2, H2O từ khí quyển.
Ion O- có thể tác dụng như chất khử, ví dụ:
SO 2 + O 2 + 2O- = SO 24- + O 0
CO 2  2O   CO 32   O 0
H 2 O  2O   O 0  2( O  H...O  H) 
Cũng như chất oxy hoá:
Me  2O   Me 2   2O 2  (ăn mòn kim loại)
“Ion” O0 có liên kết đồng hoá trị với silic, ít hoạt tính nhưng cũng có thể tương tác
với một vài tác nhân ví dụ như với nước theo sơ đồ : H 2 O  O 0  2(  OH)
2.3.2.4. Trạng thái phối trí của cation
Mỗi cation đều có thể có những số phối trí khác nhau trong những điều kiện
khác nhau. Ví dụ: Silic có SPT 4 và 6, nhôm ( 4 vả 6), bor (3 và 4)
Tính chất của các hợp chất ion tinh thể phụ thuộc vào hai yếu tố quan trọng sau:
a- Đặc tính phân bố không gian và khả năng liên kết của các đa diện phối trí
b- Số phối trí của cation đó với oxy
Đối với thủy tinh sự phân bố không gian và khả năng liên kết của các đa diện phối trí
không phải là điều có tính chất quyết định đến sự hình thành các tính chất như đối
với trạng thái tinh thể. Xét về mặt năng lượng trong thủy tinh chỉ có một kiểu liên
kết của các tứ diện phối trí đó là kiểu liên kết qua đỉnh, kết luận này đã được
khẳng định bằng phương pháp phân tích cấu trúc Rơnghen. Còn về sự phân bố không
gian thì có thể kết luận là các tứ diện phối trí được định hướng theo nhiều góc khác
nhau rõ rệt.
Các đa diện phối trí được hình thành từ các cation có điện trường mạnh (r nhỏ, điện
tích lớn) có độ bền vững rất cao. Do đó chúng có thể tồn tại trong thủy tinh mà không
47
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
bị biến đổi hoặc biến đổi vô cùng ít. Một trong các điều kiện để tạo thành khung thủy
tinh bền vững là phải có các liên kết định hướng mạnh (> 80 kcal), vì vậy số phối trí
của các cation tạo thủy tinh thường khá bé.
Nếu có một nguyên nhân nào đấy làm thay đổi số phối trí của cation trong nhóm cấu
trúc (MeOk) thì khi ấy tính chất của thủy tinh bị thay đổi rất mạnh. Cùng một nguyên
tố nhưng khả năng nhuộm màu thủy tinh hoặc khả năng tạo ra các tính chất (tính
chất hoá và các tính chất khác) của thủy tinh phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái phối
trí của nguyên tố đó với oxy. Sự tăng số phối trí dẫn đến sự sắp xếp chặt chẽ hơn,
tiết kiệm không gian hơn, giảm bớt thể tích riêng, và vì thế mật độ, chiết suất,
độ cứng, độ rắn, độ bền của mạng lưới, độ bền hoá học tăng lên. Sự tăng số phối
trí sẽ xảy ra thuận lợi trong các quá trình giảm độ kiềm của môi trường, giảm nhiệt
độ và tăng áp lực.
Các kết quả thực nghiệm và các kết quả nghiên cứu đã cho phép đi đến khẳng định
rằng lý thuyết số phối trí và sự thay thế tương hỗ các ion trong các hợp chất silicat
tinh thể có thể áp dụng với các silicat dạng thủy tinh. Dưới đây ta xét một số ví dụ cụ
thể.
2.3.2.5.Hiệu ứng Alumin
Trong số các tính chất riêng phần của các cấu tử người ta nhận thấy có hai tính chất
đáng quan tâm hơn cả là thể tích phân tử riêng phần Vi và chiết suất riêng phần
ui. Với đa số các cấu tử, các tính chất đó ít phụ thuộc vào thành phần thủy tinh nhưng
lại rất nhạy cảm với sự thay đổi cấu trúc của nó. Đặc biệt là các giá trị tính toán của
48
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
các đại lượng v Al O và n Al O về mặt số lượng (độ lớn) rất gần với tính chất riêng phần
2 3 2 3
thực của Al2O3 trong thủy tinh. Vì thế các giá trị đó sẽ phản ánh trạng thái cấu trúc
của Al2O3 trong thủy tinh.
So sánh tính chất quang học và thể tích mol của oxit nhôm tinh thể– Al2O3
(corund) với các tính chất riêng phần tương ứng của oxit nhôm trong thủy tinh chứa
kiềm người ta nhận thấy có sự sai khác rất rõ rệt. Chiết suất trung bình và thể tích
mol của corund tương ứng bằng 1,76 và 25,5 cm3/mol, còn giá trị riêng phần trung
bình n Al O và v Al O bằng 1,52 và 40,4 cm3/mol. Rõ ràng rằng khi tồn tại trong thủy
2 3 2 3
tinh silicat kiềm bản chất của oxit nhôm đã bị biến đổi một cách sâu sắc. Số phối trí
của nhôm trong corund bằng 6 còn trong các silicat có thể là 4 hoặc 6. Vì thế, một
cách rất tự nhiên có thể dự đoán rằng bản chất của sự thay đổi trên là do sự giảm số
phối trí của cation Al3+ từ 6 xuống 4.
Thực nghiệm cũng xác nhận dự đoán đó. Trong các hợp chất nhôm có phối trí 4 như
Na2O.Al2O3.6SiO2 (anbit) hoặc Na2O.Al2O3.2SiO2 (nhefelin) hoặc BaO.Al2O3.2SiO2
(xenzian) chiết suất và thể tích phân tử của cầu tử nhân tạo có giá trị gần giống như
n Al2 O3 và v Al2 O3 trong thủy tinh. Tính chất riêng phần của Al2O3 trong các tinh thể
nhôm có phối trí 6 (Kianit Al2O3.SiO2, -Spondumen Li2O.Al2O3.4SiO2…) lại hoàn

toàn khác. Như thế có thể nói trong các thủy tinh silicat thông thường nhôm có số
phối trí 6 và nó thay thế đồng hình với Si4+ trong khu oxit silic liên tục của thủy
tinh.
Khả năng chuyển số phối trí của Al2O3 trong thủy tinh phụ thuộc vào bản chất
cấu tử MeO:
Xét tất cả các số liệu thu được của thủy tinh chứa kiềm đều thấy rằng trạng thái điển
hình của nhôm là Al3(4) chứ không phải là Al3(6) . Nhưng điều đó có thể thay đổi nếu
làm giảm độ kiềm và tăng độ axit trong thành phần của thủy tinh. Một điều khá rõ
ràng là để thay thế đồng hình giữa Si4+ và Al3+ được thuận lợi thì trong cấu trúc
cần có các cation lớn như K+, Na+, Ba2+, Ca2+ …Các cation bán kính bé (Mg2+,
Fe2+, …) lại có tác dụng ngược lại nghĩa là chúng ngăn chặn quá trình chuyển Al3+
49
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
về số phối trí 4. Nếu vậy thì có thể hy vọng rằng trong các thủy tinh alumosilicat
manhegi không kiềm, nhôm có thể có số phối trí 6. Thực tế đã xác minh nhận xét
này. Trong các thủy tinh không kiềm dạng MeO.Al2O3.2SiO2 giá trị riêng phần n Al O 2 3
tăng khá nhanh khi thay thế các cation Me2+ lớn bằng các cation bán kính bé hơn.
Trong thủy tinh bari và natri giá trị n Al O hầu như bằng với giá trị đó của nhôm ở
2 3
trạng thái phối trí 4. Ngược lại trong thủy tinh beri và manhegi n Al O lại rất gần với
2 3
giá trị tương ứng của Al2O3 trong corund.
Dựa vào lý luận của sự thay đổi phối trí của oxit nhôm ta cũng có thể hiểu được vì
sao trên biểu đồ quang phổ hồng ngoại hấp thụ của thủy tinh hệ Na2O3-Al2O3-SiO3
có các cực đại đặc trưng cho (AlO4), còn ở hệ MgO-Al2O3-SiO2 và CaO-Al2O3-SiO2
lại có các cực đại đặc trưng cho liên kết của nhôm trong (AlO6).
Những bằng chứng trên cho thấy trong những điều kiện xác định, nhôm có thể tồn tại
trong thủy tinh với số phối trí bằng 6.
Khả năng chuyển số phối trí của Al2O3 trong thủy tinh phụ thuộc vào tỷ lệ
(Me 2 O  MeO) / Al 2 O 3   Al
Ở đây Me2O và MeO là số mol các oxit hoạt tính vì lượng oxy cần thiết để xây dựng
(AlO4) trong hệ Al2O3, SiO2 không đủ mà phải bổ sung bằng các oxit Me2O và MeO.
Tỷ lệ này phải lớn hơn 1 để tất cả các ion Al3+ đều có thể thay thế ion Si4+. Các
oxit hoạt tính gồm có Na2O, K2O, BaO, các oxit kém hoạt tính hơn là Li2O, SrO,
CaO. Sự chuyển số phối trí của Al3+ từ 6 thành 4 xảy ra tương đối khó trong các thủy
tinh liti, stronti, canxi. Phần lớn các ion Al3+ tồn tại trong các thủy tinh đó với số phối
trí 6. Có thể nghĩ rằng khi thay SiO2 bằng Al2O3 chiết suất và mật độ của thủy tinh
silicat liti sẽ tăng nhanh hơn so với thủy tinh silicat natri và canxi. Nghiên cứu một
cách toàn diện tính chất và cấu trúc của thủy tinh hệ Li2O-Al2O3-SiO2 bằng quang
phổ tán xạ electron cũng cho phép ta đi đến kết luận như vậy.
Các oxit BeO, MgO, FeO hầu như không đủ khả năng chuyển nhóm đến phối trí 4.
Trong các thủy tinh hai cấu tử dạng Al2O3-SiO2 mặc dù không hề có các cấu tử Me2O
và MeO nhưng không phải tất cả Al3+ đều có số phối trí 6. Rất có thể là trong trường
50
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
hợp này cũng quan sát được hiện tượng cấu trúc như trong khoáng silimanit. Loại
khoáng này có mạng lưới tinh thể chứa một nửa nhôm phối trí 4, một nửa nhôm phối
trí 6 và có công thức có dạng Al(AlSiO5). Nghiên cứu thủy tinh bằng quang phổ hấp
thụ hồng ngoại cũng cho thấy rằng trong các khung thủy tinh này có sự tạo thành các
tứ diện (AlO4). Còn các thủy tinh thực thường chứa kiềm thì như chúng ta đã biết
được đặc trưng bằng tỷ lệ Al >1. Vì vậy tính chất riêng phần của oxit nhôm trong các
thủy tinh này tương đối ổn định và giá trị g Al O có thể biểu diễn bằng những hằng số
2 3
trung bình.
Chúng ta cũng đã biết rằng khi đưa Al2O3 vào thay thế SiO2 trong các thủy tinh kiềm
sẽ làm tăng tổn thất điện môi và độ dẫn điện. Điều này gây ra do sự tạo thành các nút
phân cực Na+(AlO4/2) trong đó nhôm có số phối trí 4.
Hiệu ứng này cũng xảy ra với Ga2O3 và ở mức thấp hơn với Fe2O3.
2.3.2.6.Hiệu ứng Bor
Trạng thái cấu trúc Bor trong các hợp chất tinh thể được đặc trưng bằng hai số phối
trí với oxy: 3 và 4.
Để xây dựng các tứ diện (BO4) mỗi ion B3+ cần 2 ion oxy còn trong B2O3 chỉ cần 1,5
ion. Lượng oxy thiếu được đưa vào thủy tinh bởi MeO và Me2O. Nồng độ các oxit
này càng lớn Bor càng dễ chuyển sang số phối trí 4. Như vậy tỷ lệ giữa các oxit kim
loại và oxit bor có trong thủy tinh sẽ quyết định huớng thay đổi tính chất riêng
phần của oxit bor.
Trong B2O3 thủy tinh có số phối trí 3 tương ứng với trạng thái cấu trúc
(I)
Trong thủy tinh B2O3-SiO2 cũng tồn tại (I) cùng với cấu trúc SiO2 thủy tinh. Tính
chất của thủy tinh boro silicat cũng mang tính chất cộng thuần túy các tính chất của
51
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
các cấu tử tự do. Vì vậy trong trường hợp này tính chất riêng phần n B O và v B O xấp 2 3 2 3
xỉ bằng tính chất của B2O3 tự do ( n B O  1, 481; v B O  38 cm 3 / mol ).

2 3 2 3
Với thủy tinh ba cấu tử Na2O-B2O3-SiO2 tình hình có khác. Về mặt lý thuyết có thể
nghĩ rằng khi đưa Na2O vào thủy tinh boro slicat hai cấu tử cấu trúc đa diện liên kết
có thể chuyển thành:
(II) (III)
Trong cả hai trường hợp mỗi ion Bor cần thêm 0,5 ion oxy. Nguời ta nhận thấy cũng
như trong trường hợp Si giải phóng một đỉnh của đa diện chỉ làm thay đổi n và v một
lượng khá bé; ngược lại sự thay đổi số phối trí sẽ làm thay đổi chỉ số tính chất rất
nhiều.
Nếu trong thủy tinh boro silicat lượng Na2O ở mức Na2O/B2O3 <1/3 thì n B O và 2 3
v B2 O3 thay đổi rất ít ( n tăng và v giảm). Điều này được giải thích bởi sự chuyển từ
(I) thành (II) và kết luận này rất phù hợp với những điều đã biết về thủy tinh Vicor
(Na2O/B2O3 <1/3).
Bor ở trạng thái phối trí 3 là phần không bền hoá và có thể tạo ra bằng axit cùng với
oxit natri. Phần còn lại là khung SiO2 lẫn một ít Na2O. Bằng phương pháp phân tích
Rơnghen người ta cũng đi đến kết luận: thủy tinh có thành phần trên có hai thành
phần cấu trúc: SiO2 và borat natri. Hiện tượng hai lớp trong miền ít kiềm của hệ
Na2O-Al2O3-SiO2 được giải thích tương tự: trong điều kiện thiếu kiềm bor không có
khả năng chuyển thành trạng thái phối trí 4.
Nếu Na2O/B2O3 >1/3: lúc này n B O mới tăng nhanh và v B O mới giảm nhanh. Khi
2 3 2 3
dư kiềm một chút các giá trị này đạt tới giới hạn ( n B O =1,71, v B O =18,5 cm3/mol) và
2 3 2 3
sau đó gần như không biến đổi nữa. Sự chuyển biến này chắc chắn là do quá trình
52
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
biến đổi (II) thành (III), phần borat dần dần biến mất, khung bor-silic được hình thành.
Vì vậy thủy tinh chứa nhiều Na2O không thể chuyển thành thủy tinh Vicor được.
Na2O/B2O3=1: Khả năng bor sẽ chuyển thành hoàn toàn thành dạng cấu trúc tứ diện.
Trong thực tế, để đạt đến trạng thái đó cần phải có Na2O dư bởi vì không phải toàn
bộ oxy đó Na2O đưa vào đều được dùng để tạo (BO4) mà một phần oxy sẽ liên kết
với Si phá vỡ cầu Si-O-Si.
Quá trình biến đổi số phối trí của Bor ngoài sự phụ thuộc vào B (
Na 2 O  K 2 O  BaO
B  ) còn phụ thuộc vào bản chất các kim loại hoá trị . Ví dụ:
B2 O3
Na2O và K2O có tác dụng hoạt tính với bor tương tự như nhau nhưng trong Li2O lại
có tác dụng khác hẳn. Trong thủy tinh có liti quá trình chuyển Bor sang cấu trúc hoá
trị 4 khó khăn hơn nhiều so với thủy tinh có kali hoặc natri, vì thế lượng (BO4) sẽ ít
hơn nhiều. Với các MeO có thể thấy rõ rằng không phải các oxit đó có khả năng
nhường oxy cho bor như nhau. Các cation có bán kính nhỏ, điện trường mạnh sẽ giữ
oxy bền hơn các cation lớn điện trường yếu. Thủy tinh borosilicat chứa BeO là ví dụ
điển hình cho trường hợp này ( v B O lớn, n B O nhỏ).
2 3 2 3
Ở trạng thái nóng chảy tính chất của thủy tinh cũng phụ thuộc vào trạng thái phối trí
của bor.
Sức căng bề mặt của các silicat nóng chảy dạng Na2O-MeO-SiO2 giảm dần khi thay
thế cation Me2+ theo dãy từ Mg2+ đến Ba2+. Trong khi đó silicat nóng chảy dạng Na2O-
MeO-B2O3-SiO2 lại có những biểu hiện ngược lại. Hiện tượng này được giải thích
theo quan điểm lý thuyết phối trí như sau: nhóm (BO3) có hoạt tính bề mặt lớn hơn
nhóm (BO4) (sức căng bề mặt của B2O3 vào khoảng 60-100 erg/cm2) do đó (BO3) có
ảnh hưởng mạnh đến sức căng bề mặt của cation Me2+. Khi thay thế Me2+ theo chiều
từ Mg2+ đến Ba2+ nhóm (BO3) giảm đi vì vậy sức căng bề mặt của hỗn hợp nóng chảy
tăng lên.
2.3.2.7. Sự phân cực ion
53
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Sự phân cực ion: Khi tham gia thành tạo tinh thể ion thường được xem như có dạng
cầu. Nhưng khi nằm trong điện trường của cấu trúc tinh thể, cầu ion có thể sẽ biến
dạng. Dưới tác dụng của điện trường ấy, các điện tử của ion, nhất là điện tử vòng
ngoài gắn kết yếu, dễ dàng bị cuốn hút vềmột phía. Hạt nhân của ion mang điện dương
thì bị cuốn hút về phía khác. Kết quả, trọng tâm của điện tích dương và của điện tích
âm, vốn trùng nhau trong cầu ion, giờ đây tách rời nhau một khoảng nhất định: ion
trở nên một lưỡng cực.
Theo quan điểm phân cực ion có thể giải thích được một số hiện tượng xảy ra trong
thủy tinh.
a- Tính chất của (SiO4) và các nhóm phối trí khác trong thủy tinh phụ thuộc vào bản
chất của các cation kim loại tương tác với oxy.
Liên kết hoá học Si-O trong –Si-O..Men+ bị yếu đi khi khả năng phân cực thứ cấp
của Mn+ tăng lên, ví dụ khi thay Men+ bán kính lớn bằng Men+ bán kính nhỏ.
Sự thay đổi lực liên kết giữa Si và O có ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhớt của các
silicat nóng chảy. Ví dụ liên kết Si-O trong Li2O-SiO2 yếu hơn so với liên kết Si-
O trong Na2O-SiO2 và K2O-SiO2. Vì thế trong miền thành phần có tỷ lệ Si/O lớn,
khi đó lực liên kết Si-O trong các tứ diện giảm quyết định độ nhớt của thủy tinh giảm
b- Giải thích được sự tạo thành thủy tinh ít silic (ví dụ, thủy tinh chì, do Pb2+ phân
cực mạnh nên có thể liên kết đồng hoá trị với (SiO4)4+ và giữ được tính liên tục
của khung).
54
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
c- Giải thích sự giảm độ linh động của Me+ khi có mặt Me2+ và sự giảm càng mạnh
nếu rMe càng lớn. Ở đây cần lưu ý có hai quá trình đối lập nhau:
2
Đưa Me2+ vào làm tăng số oxy không cầu nối, do thế Me+ bị giữ chặt hơn.
Me2+ phân cực oxy mạnh, làm yếu liên kết Me+-O2+
d- Như đã nói ở trên, cation ngoài tác dụng phân cực, bản thân nó còn bị phân cực.
Mức độ phân cực khác nhau của cation được phản ánh qua tính chất của nó. Thí dụ
độ nhớt của silicat nóng chảy giảm đi khi thay các cation ít bị phân cực bởi các cation
dễ bị phân cực hơn có bán kính xấp xỉ (Sr2+ bằng Pb2+, Mg2+ bằng Zn2+, Co2+,Mn2+,
Cu2+…).
KL: Li+ có bán kinh nhỏ → lực hút mạnh → Phân cực thứ cấp tăng → liên kết Si-O
trong Li2O-SiO2 yếu → Độ nhớt giảm đi
2.3.2.8. Sự sắp xếp chặt chẽ các ion trong cấu trúc
Khi so sánh mật độ của thủy tinh thạch anh (2,203) và mật độ của cristobalit (2,32)
người ta đi đến kết luận rằng cách sắp xếp của các ion trong thủy tinh thạch anh có
rất nhiều lỗ trống giữa các nguyên tử.
Sự sắp xếp các ion cũng chia làm hai loại: sự sắp xếp trong các tứ diện và sự sắp
xếp giữa các tứ diện. Các dạng sắp xếp ấy có ảnh hưởng trực tiếp đến thể tích tự do
giữa các tứ diện. Thông thường thể tích tự do giảm đi trước hết không phải vì các ion
xếp xít hơn mà bởi sự lấp đầy các lỗ trống bằng các cation kim loại lớn. Vì thế ta
giải thích được vì sao thủy tinh silicat natri và đặc biệt là thủy tinh silicat chì có độ
thẩm khí (He, H2) nhỏ hơn nhiều so với thủy tinh thạch anh.
Theo nhiều nhà nghiên cứu, hiệu ứng hai kiềm cũng gây ra bởi quá trình thay đổi sự
sắp xếp chặt chẽ. Nếu trong thủy tinh chỉ tồn tại một oxit kiềm thì sự sắp xếp không
có lợi về mặt năng lượng. Nếu trong thủy tinh có hai loại oxit kiềm kích thước
khác nhau thì sự sắp xếp, phân bố các ion vào các chỗ trống sẽ dễ dàng hơn, liên
kết giữa các ion với khung oxit silic bền vững hơn, từ đó nảy sinh hiệu ứng hai kiềm.
55
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Cùng với sự thay đổi thời gian trong thủy tinh luôn luôn có hiện tượng thay đổi sự
sắp xếp các ion theo hướng làm cho cấu trúc trở nên chặt chẽ hơn. Điều này dẫn đến
sự thay đổi tính chất của thủy tinh. Tuy rằng sự thay đổi đó xảy ra rất chậm nhưng nó
vẫn xảy ra ngay ở nhiệt độ thấp. Thí dụ, với thủy tinh K-10 sau 100 năm ở 820C chiết
suất của nó có thể thay đổi vào khoảng một phần nghìn đơn vị. Loại hiện tượng này
ở chương 4 đã trình bày khá đầy đủ.
2.3.2.9. Sự hợp thành và phân chia hoá học
Các hợp chất của các hệ kết tinh: thường thuộc về loại hợp chất xác định. Các định
luật đối xứng của mạng lưới tinh thể không cho phép các cấu tử liên kết với nhau theo
các tỷ lệ bất kỳ. Các hệ thủy tinh lại hoàn toàn khác. Ở đây không có các điều kiện
ràng buộc nói trên. Trong các hệ tạo thủy tinh oxit silic có thể tạo thành cùng với các
oxit khác những hợp chất có tỷ lệ hầu như là bất kỳ. Ví dụ thủy tinh silicat natri có
thể mô tả bằng công thức SiO2.[Na2O] 0→1. Bằng những công thức kiểu này có thể
biểu diễn thành phần của các loại thủy tinh khác nhau.
Bản chất của các hợp chất hoá học trong thủy tinh silicat trước hết là sự phân bố
một cách thống kê các ion kim loại trong khung oxit silic. Nhưng sự phân bố thống
kê đó không có nghĩa là không có các tương tác giữa các ion với khung oxit silic. Sự
phân bố đó phải đảm bảo được sự trung hòa cục bộ các hoá trị dương và âm, các ion
dương không thể trực tiếp đứng cạnh nhau.
Đặc điểm của các hợp chất silicat là có sự biến đổi đồng hình. Sự thay thế các cation
và một phần các anion (O2-,F-, OH-) làm cho nhiều silicat có thành phần biến đổi và
không xác định. Điều đó dẫn đến việc tạo thành các hợp chất hoá học không xác
định.
Trong các thủy tinh silicat sự thay thế đồng hình còn mang tính chất phổ biến hơn. Ở
các hợp chất tinh thể sự thay thế các ion đòi hỏi điều kiện bán kính các ion đó phải
gần như nhau nhưng trong thủy tinh điều đó không cần thiết. Do tính không tuần
hoàn của cấu trúc nên các yếu tố cấu trúc có thể luôn luôn dịch chuyển khi thủy
tinh bị đóng cứng lại và một cation bé bất kỳ có thể thay thế bởi một cation lớn
56
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
bất kỳ và ngược lại. Trong thủy tinh, sự thay thế đồng hình các cation ngoài gốc có
thể xảy ra trong một giới hạn rất rộng hầu như bất kỳ và chỉ cần đảm bảo luật cân
bằng tĩnh điện. Còn sự thay thế các cation trong khung tạo thủy tinh cũng phải tuân
theo các quy luật giống như đối với hợp chất kết tinh do các tứ diện [SiO4] vẫn được
bảo toàn dạng hình học của nó. Khi thay thế Si4+ bằng các cation khác giống nó về
phương diện hoá học tinh thể như Al3+, B3+, Ti4+, Ge4+… có thể tạo thành các khung
hỗn hợp.
2.4. Sự kết tinh của thủy tinh
Sự kết tinh một khối thủy tinh có thể xảy ra đồng đều trong toàn thể tích hoặc chỉ xảy
ra trong một vài khu vực nào đó (như trên bề mặt hoặc chỗ có ranh giới phân chia
thủy tinh với các dạng khuyết tật). Việc làm cho khối thủy tinh kết tinh đồng đều
là một trong những nhiệm vụ công nghệ quan trọng nhất của công nghệ xitan.
Sau khi trở thành vật thể kết tinh đều toàn khối tính chất của thủy tinh thay đổi đi rất
nhiều. Sản phẩm thu được có thể vẫn trong suốt hoặc không trong suốt nữa. Tùy theo
bản chất, kích thước pha tinh thể tạo thành mà các tính chất của thủy tinh bị biến đổi
theo. Bằng cách kết tinh đồng đều người ta có thể tìm được các sản phẩm có hệ
số dãn nở nhiệt bằng không hay âm, có độ bền cơ học rất cao, có khả năng chịu
hoá và tính chất điện tốt hơn thủy tinh ban đầu.
Vấn đề này thường được trình bày kỹ trong các chuyên khảo về Vicor và công nghệ
Xitan.
Sự kết tinh của thủy tinh có hai dạng chuyển pha:
- Từ khối thủy tinh nóng chảy quá 3bão hòa.
- Từ dung dịch quá lạnh (thủy tinh ở trạng thái rắn).
Bản chất hai quá trình kết tinh không khác nhau, nhưng công nghệ là khác nhau. Ơ
dạng chuyển pha thứ nhất liên quan tới chế độ làm nguội khối thủy tinh nóng chảy,
còn dạng chuyển pha thứ hai là phải nâng nhiệt độ khối thủy tinh rắn lên đến nhiệt độ
cần thiết lưu nhiệt rồi làm nguội.
Chính vì vậy, khả năng tạo tinh thể từ pha thủy tinh phụ thuộc:
57
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nhiệt độ xuất hiện pha lỏng (tạo độ nhớt, sức căng bề mặt pha lỏng thích hợp đủ để
tinh thể phát triển).
Tốc độ tạo mầm tinh thể (I), tính bằng số mầm trên một đơn vị thể tích.
Tốc độ phát triển tinh thể (u), tính bằng sự tăng kích thước theo thời gian.
Điều này cho thấy sự kết tinh của pha thủy tinh cũng có 2 giai đoạn: tạo mầm tinh thể
và phát triển tinh thể.
u, I II
1
I 2
III
T2 TImax TI max T1 T(oC)
Hình 2.3: Đường cong tốc độ tạo mầm và phát triển mầm của thủy tinh
Đường cong (1): đường cong phát triển mầm
Đường cong (2): đường cong tốc độ tạo mầm
Đường cong nhiệt độ - tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển tinh thể có ba miền:
Miền quá lạnh giả bền (I): nhiệt độ thấp, độ nhớt cao, không thể xảy ra quá trình kết
tinh.
Miền có thể kết tinh (II).
Miền độ nhớt giả bền (III): nhiệt độ cao, độ nhớt thấp, không xảy ra quá trình kết
tinh.
Miền kết tinh tối ưu nằm trong vùng giới hạn bởi đường cong tốc độ tạo mầm kết
tinh.
2.4.1. Giai đoạn tạo mầm:
Cơ chế tạo mầm kết tinh từ pha thủy tinh có thể phân thành hai loại:
58
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Cơ chế tạo mầm đồng thể
Cơ chế tạo mầm dị thể.
2.4.1.1. Cơ chế tạo mầm đồng thể
Quá trình tạo mầm đồng thể là do trong quá trình xử lý nhiệt phù hợp (nhiệt độ giảm
dần) độ nhớt tăng dần đến một giới hạn nào đó mầm tinh thể được tạo thành trong
lòng pha lỏng mà không có sự tham gia mặt ranh giới dị vật, lúc đó quá trình kết tinh
xảy ra.
2.4.1.2. Cơ chế tạo mầm dị thể:
Kết tinh dị thể có ý nghĩa thực tiễn trong quá trình kết tinh. Thành bình, tường lò hoặc
các mầm dị thể (phụ gia)... tạo điều kiện kết tinh thuận lợi hơn.
Hàm lượng chất tạo mầm cũng ảnh hưởng đến sự tạo mầm. Như đã trình bày ở trên
nếu lượng TiO2 càng nhiều thì hiện tượng thiên tích càng tăng, xác suất tạo mầm càng
lớn, số lượng mầm tạo ra càng nhiều.
2.4.2. Giai đoạn phát triển tinh thể
Tốc độ phát triển tinh thể được xác định bởi tốc độ vận chuyển vật chất đến bề mặt
và sự hình thành tinh thể.
Sự phát triển tinh thể trong pha thủy tinh là sự phát triển tinh thể trong hỗn hợp nóng
chảy và quá trình kết tinh là quá trình tỏa nhiệt nên phụ thuộc vào tốc độ thoát nhiệt
từ bề mặt phân chia pha, khi tạo pha mới trên bề mặt cấu trúc và những tính chất vật
lý của pha mới làm ảnh hưởng tốc độ phát triển tinh thể.
Khi kết tinh, nhiệt tỏa ra làm nhiệt độ môi trường sát tinh thể tăng, cản trở kết tinh
tiếp. Nhiệt dung và độ dẫn nhiệt của hệ ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh và hình dạng
tinh thể.
Nếu nhiệt độ pha lỏng cao hơn nhiệt độ kết tinh (Tkt), phần lồi ra trên bề mặt phân
chia pha tinh thể – lỏng dễ bị hòa tan trở lại. Ẩn nhiệt kết tinh thoát qua pha rắn, tinh
thể có dạng phát triển đồng đều.
59
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nếu nhiệt độ pha lỏng nhỏ hơn nhiệt độ kết tinh (Tkt), ta nói pha rắn ở trạng thái quá
lạnh, phần rắn lồi ra dễ phát triển tiếp vào sâu pha lỏng, trong quá trình đó, tinh thể
có thể phát triển theo nhiều hướng khác, tinh thể phát triển hình nhánh cây.
Giai đoạn phát triển tinh thể xảy ra theo nhiều cơ chế, các cơ chế này mô tả quá trình
kết tinh dựa trên những giả thiết khác nhau đều liên quan đến bề mặt phân chia pha,
tính chất và vị trí của bề mặt phân chia pha nơi các nguyên tử có thể phát triển hoặc
bị tan ra. Ngoài ra, còn tùy thuộc vào thành phần dung dịch, tỉ lệ pha lỏng – rắn và
bản chất của dung dịch.
2.4.2.1. Nếu phát triển tinh thể từ dung dịch loãng
Cơ chế phát triển tinh thể từ dung dịch loãng gồm hai giai đoạn:
Tạo các lớp tinh thể bề mặt
Khuếch tán các nguyên tử, ion từ dung dịch tới vùng kết tinh.
Trong đó, tạo lớp tinh thể bề mặt là giai đoạn điều khiển. Tốc độ phát triển tinh thể
tính tương tự như công thức tính tốc độ tạo mầm ở trên. Các lớp tinh thể thường tạo
bậc thang dạng xoắn ốc.
2.4.2.2. Nếu phát triển tinh thể từ dung dịch đậm đặc
Điều khiển quá trình là tốc độ khuếch tán các nguyên tử và ion trong dung dịch.
Giai đoạn này có nhiều yếu tố ảnh hưởng nhưng yếu tố ảnh hưởng quan trọng nhất là
nhiệt độ.
Để thủy tinh kết tinh cần tăng nhiệt độ cho khối thủy tinh rắn tới nhiệt độ thích hợp.
Nhiệt độ tăng làm độ nhớt giảm, quá trình khuếch tán các phần tử tăng, dễ sắp xếp lại
theo trật tự mạng tinh thể, mầm được tạo thành và phát triển thành tinh thể. Mặt khác,
nhiệt độ tăng cũng làm tăng sự hòa tan của pha rắn vào pha lỏng. Vì vậy, đường cong
tạo mầm và phát triển tinh thể có cực đại.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh:
- Thành phần hóa và hàm lượng
60
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
- Độ nhớt
- Nhiệt độ nung
- Hình dạng sản phẩm
Hình: Giản đồ nung tạo tinh thể trong thuỷ tinh

2.5. Ứng suất nhiệt của thủy tinh:
Do thủy tinh có hệ số dẫn nhiệt thấp, khi gia nhiệt, trong thủy tinh rất dễ xuất
hiện ứng suất nhiệt. Ứng suất nhiệt là lực cơ học còn lại trong thủy tinh do chênh lệch
nhiệt độ. Ứng suất nhiệt xuất hiện do chênh lệch nhiệt độ trong quá trình làm nguội
thủy tinh từ trạng thái biến mềm về trạng thái rắn sẽ tồn tại lâu dài trong thủy tinh,
được gọi là ứng suất vĩnh viễn. Ứng suất nhiệt xuất hiện do chênh lệch nhiệt độ khi
thủy tinh đã ở trạng thái rắn, sẽ mất đi khi cân bằng nhiệt độ, được gọi là ứng suất
tạm thời.
Phân tích sự xuất hiện ứng suất khi làm nguội một tấm thủy tinh từ trạng thái
biến mềm về trạng thái rắn như sau: thủy tinh có hệ số dẫn nhiệt rất thấp, do đó trong
61
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
thủy tinh có sự chênh lệch nhiệt độ đáng kể. Khi nhiệt độ giảm, lớp phía ngoài nguội
trước, bị co lại, trong khi lớp phía trong còn ở trạng thái lỏng nhớt sẽ bị lớp phía ngoài
ép. Khi lớp phía trong nguội, sẽ phải co lại, nhưng không thể co được, do lớp phía
ngoài đã đóng rắn, không biến đổi thể tích cùng lớp trong. Vì vậy, lớp phía trong có
xu hướng kéo lớp phía ngoài vào trong. Vì vậy, lớp phía trong có xu hướng kéo lớp
phía ngoài vào trong. Lực phân bố được biểu diễn trên hình 2-13. Tốc độ làm nguội
càng cao, chênh lệch nhiệt độ giữa các lớp càng lớn, ứng suất xuất hiện càng cao.
Thủy tinh ủ:
Là quá trình gia công nhiệt làm giảm ứng suất nội đến mức cho phép. Trong sản xuất
ủ chính là quá trình làm lạnh thủy tinh sao cho ứng suất vĩnh viễn giảm và không xuất
hiện ứng suất tạm thời.
Tôi thủy tinh:
Là quá trình gia công nhiệt (đốt nóng sau đó làm lạnh nhanh) để tạo ứng suất nén trên
bề mặt và ứng suất nén bên trong lòng thủy tinh một cách đều đặn.
a/ mẫu không có tác dụng b/ mẫu chịu tác dụng ngoại lực
Hinh 2.4: Sự phân bố ứng suất trong thủy tinh tôi
62
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Chương 3: ĐẶC TRƯNG CỦA SILICAT Ở TRẠNG THÁI KEO
3.1. Những khái niệm cơ bản
Như ta đã biết hỗn hợp vật chất nằm ở trạng thái keo thông thường gồm có hai pha
tạo nên một hệ keo. Trong hai pha đó được phân biệt như sau:
- Dung môi dùng để hòa tan, phân tán đến vật chất trong nó gọi là môi trường phân
tán.
- Vật chất có kích thước vô cùng nhỏ phân tán đều trong dung môi gọi là pha phân
tán.
Trạng thái keo được dùng trong lĩnh vực silicat ta hay gặp là công nghiệp xi măng
khi chuẩn bị phối liệu xút cô pha đất sét phân tán đều trong môi trường nước tạo nên
bùn pat. Khi đóng rắn các khoáng xi măng và chất kết dính giai đoạn đầu tiên là phân
tán đều xi măng với nước, sau đó đến giai đoạn tạo nên những gel của keo.
Trong sản xuất gốm sứ chủ yếu dùng nhiều là nguyên liệu đất sét, cao lanh lúc gia
công phải nghiền ướt, làm giàu tạo nên huyền phù đất sét, mà đất sét là pha phân tán,
nước là môi trường phân tán.
Trong sản xuất thủy tinh thì những nguyên tố tạo màu sẽ phân tán đều trong thủy tinh
nóng chảy tạo nên tinh thể màu mà chất tạo màu có thể là phân tử, ion…Vì thế những
chất tạo màu là pha phân tán.
Trạng thái keo của silicat có ý nghĩa khoa học và kỹ thuật rất lớn trong ngành silicat.
Qua hoá học và hóa lý những chất keo silicat có thể đi sâu nghiên cứu về hoá học
đóng rắn các chất kết dính, tìm ra nhiều chất tạo màu thủy tinh, tìm ra những quy luật
gia công chế tạo sứ theo những phương pháp làm giàu nguyên liệu, tạo hình khác
nhau… Muốn hiểu trạng thái keo của silicat ta không thể bỏ qua những khái niệm cơ
bản về các chất keo, đồng thời đi sâu vào một số tính chất của keo có thể áp dụng cho
hệ keo silicat.
63
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
3.1.1. Mức độ phân tán
Trong thực tế hiện nay khi pha phân tán trong môi trường phân tán có thể tạo nên
huyền phù, dung dịch keo và dung dịch thật. Giữa ba loại trên về cơ bản gồm có hai
pha, nhưng bản chất của chúng có thể khác nhau.
Độ phân tán tỷ lệ nghịch với kích thước hạt
3.1.2.Huyền phù:
Huyền phù là hệ phân tán không bền của chất rắn. Khi ta khuấy đất sét phân tán đều
trong nước như khi chuẩn bị bùn past (trong công nghiệp xi măng), hồ đúc rót. Hồ
đất sét, cao lanh (trong công nghiệp gốm sứ) ta thu được dung dịch gọi là huyền phù.
Pha đất sét là pha phân tán thô. Hệ huyền phù là hệ không bền vì vật chất phân tán tự
nó hay nó bị lắng đọng chậm dưới tác dụng của trọng lực bản thân hạt vật chất, ngoài
ra vật chất rắn trong phân tán trong huyền phù có thể dùng cơ học tách ra khỏi pha
dung môi phân tán như: lọc khung bản trong công nghiệp sứ, lọc thùng quay trong
công nghiệp xi măng…Điều đáng chú ý là huyền phù là một hệ không đồng nhất vì
trong nó có những hạt kích thước khác nhau có thể quan sát được bằng mắt thường
hay dưới kính hiển vi.
3.1.3. Dung dịch thật :
Là pha phân tán dưới dạng phân tử hay ion như các dung dịch hóa chất- axit kiềm,
muối hòa tan… là hệ hoàn toàn bề vững. Đặc biệt không có khả năng tách pha phân
tán ra khỏi dung môi phân tán bằng con đường cơ học.
3.1.4. Dung dịch keo:
Là dung dịch nằm trung gian giữa dung dịch huyền phù và dung dịch thật. Tính chất
của những dung dịch keo dĩ nhiên nó cũng nằm giữa tính chất của huyền phù và dung
dịch thật. Dung dịch keo có tính chất tương đối bền có thể bảo toàn hệ không thay
đổi trong một thời gian nhất định. Khi lọc, như những dung dịch thông thường nó có
64
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
thể qua tự do phễu lọc, giấy lọc, nhưng không có khả năng đi qua màng bán thẩm
(thẩm thấu), tương tự như dung dịch thật không thể dùng mắt thường hay kính hiển
vi thông thường có thể phân biệt các hạt keo trong dung dịch theo từng kích thưóc
khác nhau. Muốn phân biệt các hạt keo người ta phải dùng kính hiển vi nghiên cứu
tế vi của vật chất. Tuy nhiên dung dịch keo khác dung dịch thật ở chỗ nó là hệ không
đồng thể.
3.2.Điện tích hạt keo và các phương pháp làm bền tĩnh điện:
Tùy thuộc vào pH của môi trường, hạt keo có khả năng mang những giá trị điện tích
khác nhau.
 Nếu pH < pHzpc khoáng sét có khả năng hấp phụ anion
 Nếu pH = pHzpc khoáng sét không có khả năng tích điện
 Nếu pH > pHzpc khoáng sét có khả năng tích hấp phụ cation
Do đó trong hệ xuất hiện điểm trung hoà điện tích ZPC (Zero Point of Charge).
pH ứng với ZPC gọi là pHzpc hay cò gọi là điểm cân bằng điện.
Khoáng caolinite có pHzpc= 2 – 4,6, montmorillonite có pHzpc= 2 – 3
Hệ huyền phù caolinite – nước có tính axít yếu. Độ pH ảnh hưởng tới sự phân huỷ
nhóm ≡ .trên bề mặt hạt.
Khi pH < 4, các hạt caolinite không tích điện.
Khi pH 7 các hạt đất sét sẽ tích điện âm. Kích thước hạt phụ thuộc vào nhóm ≡
trên bề mặt
65
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
≡ ≡
Nếu các hạt phân tán tồn tại độc lập một thời gian dài trong huyền phù, ta có huyền
phù bền. Để làm huyền phù bền bằng phương pháp tĩnh điện, ta có thể pha thêm vào
một xúc tác chất điện giải:
Do đó khi cho Na2SiO3 vào sẽ làm môi trường bị kềm hóa. Các hạt sét sẽ hút Na+ tạo
lớp điện tích kép ngăn không cho các hạt đất sét tiếp xúc nhau, tránh được hiện tượng
keo tụ. Do đó các hạt sẽ tồn tại độc lập, giảm độ lắng của hồ đổ rót.
Thực tế khi chưa cho chất điện giải đã có lớp điện tích kép. Lớp điện tích kép này có
đường kính lớn, không rõ ràng do nước phân ly yếu. Chỉ khi cho Na2SiO3 lúc đó Na+
bao quanh hạt đất sét, tạo lớp điện tích kép rõ ràng, làm hồ linh động.
3.3.Keo thiên nhiên trong hệ Silicat

3.3.1. Cơ sở hóa lý của quá trình keo tụ SiO2 trong thiên nhiên
a.Quá trình thủy phân SiO2:
Phần lớn sự biến đổi của SiO2 vô định hình trong vỏ trái đất xảy ra là do chúng tác
dụng với nước. Những đặc tính cơ bản của hệ SiO2 – nước (SiO2 – H2O) là khuynh
hướng dẫn tới tạo thành dung dịch keo hay khối vật chất hydrat.
Độ hòa tan của quắc (thạch anh) và SiO2 vô định hình xảy ra hoàn toàn khác nhau.
Do đó cơ chế của quá trình tác dụng hoá học trên bề mặt tiếp xúc SiO2 với nước sẽ
66
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
quyết định bởi những tính chất của mối liên kết Si-O khi tiếp xúc với H2O. Sự hòa
tan SiO2 rắn trong nước xảy ra đồng thời quá trình, hydrat và phá vỡ mối polime hóa.
n(SiO2) + 2nH2O → nSi(OH)4

Do đó nếu SiO2 chuyển vào dung dịch thì phải có những chỗ mà tại đó sự tác dụng
hoá học xảy ra trên bề mặt pha rắn với nước. Nhờ có sự tác dụng hoá học bề mặt làm
cho lớp SiO2 ở trên bề mặt bị hydrat hóa- mỗi nguyên tử Si bao xung quanh nó là
những nguyên tử Oxy sẽ bị tách ra khỏi bề mặt SiO2 và sau đó tác dụng với nước tạo
nên môno axit silixic hòa tan. “SiO2 dạng keo” hay “sol SiO2” có thể coi như “huyền
phù của SiO2 trong môi trường lỏng, trong đó kích thước hạt SiO2 nằm trong vùng
giới hạn của chất keo”.
b.Quá trình ngưng kết H2SiO3.H2O ( hay Si(OH)4 )
Nếu dung dịch thu dược quá bão hòa axit mônosilixic ta để thật lâu cuối cùng pha rắn
sẽ được tạo thành là SiO2 vô định hình. SiO2 này có thể xuất hiện ở dạng những hạt
keo hay kết tủa thành gel.
Tổng quát phương trình polime hóa SiO2 là:
nSi(OH)4 → (SiO2)n + 2nH2O

Theo quan điểm của Vâyla tính không bền vững của phân tử Si(OH)4 là kết quả của
tính chất không hoàn chỉnh về phối trí của nguyên tử Si4+ với ion OH-. Vâyla đã giải
thích quá trình polime hóa Si(OH)4 do sự phân bố sắp xếp những ion OH- giữa những
nguyên tử Si4+ khác nhau dẫn tới tạo nên những mắt polime mà trong đó mỗi nguyên
tử Si4+ bao xung quanh nó có 6 ion OH-. Có thể có khả năng tăng số phối trí từ Si4+
từ 4 đến 6. Khi có mặt một lượng kiềm nhỏ thì axit silixic có thể bị polime hóa để tạo
thành những hạt keo phân tán bền vững nhưng trong dung dịch xit thì gel SiO2 sẽ
được tạo thành.
67
-----------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình 3.1: Sự thay đổi phối trí Si4+
Tóm lại quá trình tạo gel của SiO2 coi như phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn.
 Giai đoạn 1 : Đầu tiên tạo thành H2SiO3 bị ngưng kết để tạo thành những hạt
keo.
 Giai đoạn 2 : Những hạt ban đầu có khả năng bị ngưng kết lại để tạo nên cấu
trúc liên tục, cấu trúc này được phát triển qua môi trường của nó vì thế bảo
đảm mức độ cứng chắc nhất định của cấu trúc (còn gọi là mức độ bền vững
của cấu trúc).
Cả hai giai đoạn của sự polime hóa keo theo sự ngưng kết để tạo nên những liên kết
Si-O-Si. Sự khác nhau của hai giai doạn là: giai đoạn đầu ngưng kết dẫn tới tạo thành
những hạt lớn của SiO2, giai đoạn sau số liên kết Si-O-Si giữa các hạt nhỏ hơn số liên
kết Si-O ngay chính bên trong hạt. Số liên kết đủ lớn để liên kết được những hạt xung
quanh cùng một lúc ở những vị trí đã xác định, nhờ đó mà có khả năng tạo nên độ
bền của mạng cấu trúc có nhiều lỗ rỗng. Tính thận nghịch của những quá trình tạo
thành và tính co của gel được hình thành chủ yếu do tính ngưng kết thuận ngịch trong
đó tạo thành mối liên kết Si-O-Si
68
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
c.Sự đóng rắn của gel
Duới ảnh hưởng của thời gian, gel bị thay đổi bản chất dần dần tạo nên khối vật chất
keo xít chặt lại. Sau đó xuất hiện tái kết tinh những siêu tinh thể (kích thước vô
cùng nhỏ) và dần dần được phát triển thành tinh thể có kích thước lớn hơn. Từ đó dẫn
tới tăng cường độ cơ học và độ cứng của gel.
Trong thiên nhiên khoáng agat (Mã não – một dạng thạch anh) là một ví dụ điển hình.
Xuất xứ từ keo vô định hình SiO2 bị tái kết tinh tạo thành vật chất có cường độ rất
cao, độ cứng rất lớn (các tinh thể khoáng vật có kích thước rất nhỏ (0,1 - 1 μm), không
phân biệt được ranh giới các hạt dưới kính hiển vi thông thường).
3.3.2.Những dạng keo SiO2 – Gel SiO2
Dạng keo điển hình của SiO2 trong thiên nhiên là opan, Agate (mã não), ngoài ra còn
có các dạng khác của SiO2 như Diatomit, Treppen, Radiolarit, Khanxêđôn và một
phần thạch anh.
3.3.2.1.Opan:
Opan (SiO2.nH2O) gel ngậm nước rắn tạo thành do quá trình mất nước của gel SiO2
chứa nhiều nước.
Khi tạo thành opan vô định hình, SiO2 đầu tiên được tách ra dưới dạng khối vật chất
gen mềm, sau đó nó dần dần bị đóng rắn và thể hiện tính chất nhiễu xạ. Mẫu của opan
rất khác biệt, thường là mẫu trắng hay gần như trắng. Opan thông thường là vật chất
không trong suốt mà nó màu hơi vàng, xanh đỏ, nâu…Riêng opan có màu trắng, xanh
da trời là loại opan quý. Độ cứng của opan là 6,5, tính chất quang học là đẳng hướng
hay gần như đẳng hướng. Trong opan cứa 21% nước. Chỉ số chiết suất của gel cũng
69
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
như tỷ trọng của opan và gel nhân tạo SiO2 phụ thuộc vào hàm lượng nước chứa trong
chúng.
Silicagel:
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc tính chất gel SiO2 vào hàm lượng nước
Hàm lượng nước Chiết suất Tỷ trọng( g/cm3)

35.5 1.460 2.160
6.33 1.453 2.096
8.97 1.446 2.036
28.64 1.409 1.731
Đối với opan những tạp chất bị hấp phụ là manhê. Ở điều kiện nhiệt độ thường của
vỏ trái đất, tạo thành trong opan một lượng cristobalit, xuất hiện cristobalit khi kết
tinh gel SiO2. đại lượng kích thước tinh thể cristobalit trong opan không vượt quá
1μK. Đôi khi ta thấy trong một số opan còn chứa cả triđimit. Rất nhiều opan theo đặc
trưng của nhiễu xạ có gel hầu như không khác gì thủy tinh thực tế là nhiễu xạ Rơnghen
của vật chất vô định hình.
Phương pháp điều chế Silicagel trong công nghiệp:
Tốt nhất là dùng Na2SiO3 cho tác dụng với axit hoặc muối của axit đó.
H2SiO3 tạo thành được đông tụ và hình thành kết tủa keo, sau đó đem nhiệt phân tạo
ra SiO2:
70
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
3.3.2.2.Agate (khoáng vật mã não):
Là SiO2 ở dạng ẩn tinh (tinh thể khoáng vật có kích thước rất nhỏ 0,1 - 1 μm) có cấu
tạo dải.
Các dải có màu khác nhau, thường là màu ghi, ghi xám, trắng xen kẽ nhau. Do có độ
cứng cao (6,5) và chịu axit, nên A được dùng để chế tạo các bộ phận chịu ma sát của
một số thiết bị như máy kinh vĩ, lưỡi dao trong các loại cân chính xác, một số dụng
cụ trong phòng thí nghiệm như cối, chày để nghiền mịn các loại khoáng vật cứng, vv.
A thuộc loại đá nửa quý, loại đẹp có thể chế tạo đồ trang sức. A gặp chủ yếu trong đá
núi lửa và các thành tạo nhiệt dịch nhiệt độ thấp. Ở Việt Nam, A có ở Chư Sê (tỉnh
Gia Lai).
3.3.2.3.Diatomit:
Khoáng trầm tích gồm có những cặn của opan hình thành từ khuê tảo hydro. Diatomit
là một hợp chất gần như trơ về phương diện hóa học, thành phần chủ yếu của diatomit
là SiO2. Về phương diện cấu trúc, diatomit có thể tạo nên một tập hợp hạt có độ xốp
khá lớn 80 – 85%, đồng thời nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu trúc rỗng của
71
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
khung diatomit nên các chất hấp phụ chế tạo từ diatomit có khả năng lưu giữ một
lượng khá lớn chất khí, chất lỏng… Do đó có thể sử dụng làm chất hấp phụ, chất xử
lý nước, chất mang, chất độn cho vật liệu composit… Do vậy việc nghiên cứu
diatomit có ý nghĩa không những về mặt lý thuyết mà cả về mặt ứng dụng
3.3.2.4.Treppen:
Đá trầm tích silic nhẹ, xốp, bở; thường có màu trắng, xám, hồng, đỏ và vàng. Thường
dùng để mài bóng kim loại hoặc đá. Khoáng opan trầm tích gồm có những vật thể
opan rất nhỏ không có dấu vết của những xương hay những phần xác động vật.
3.3.2.5.Radiolarit:
Đá trầm tích silic chứa trùng tia thường có màu đỏ, đỏ tím do thành phần có sắt oxit,
thường thành vỉa dày 5 - 15 cm có xen những lớp mỏng đất sét, cả tập hợp có thể dày
tới hàng chục hoặc hàng trăm mét.
3.4.Quá trình Sol-Gel

3.4.1.Khái niệm
Phương pháp hóa học Sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng
mong muốn ở cấp độ nano .Quá trình Sol-gel thường liên quan đến những phân tử
alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và
ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết
cầu kim loại-oxi-kim loại.
a.Precursor.
Là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành từ các thành tố
kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursor có
thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Công thức chung của precursor: M(OR) x
Với:
M: kim loại,
72
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
R: nhóm ankyl có công thức C nH2n+1
Tùy theo vật liệu cần nghiên cứu mà M có thể là Si, Ti, Al ... hay kim loại hũu cơ như
…
Ví dụ : =(RCOO)3Al, Si(OCH3)4
b.Sol.
Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1μm trong
chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown l àm lơ lững các hạt.
- Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể.
- Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals.
- Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm
lẫn nhau.
Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt
keo. Các hạt Sol đến một thời điểm nhất định th ì hút lẫn nhau để trở thành những
phân tử lớn hơn, đến kích thước cở 1 – 100 nm và tuy theo xúc tác có mặt trong dung
dịch mà phát triển theo những hứơng khác nhau. Trên hình 2 là hai quá trình phát
triển khác nhau với xúc tác là acid và bazơ
c.Gel :
Một hệ Gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó 1 mạng
lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành Gel. Sự ngưng tụ
của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới. Tăng nồng độ dung dịch, thay đổi đô pH hoặc
tăng nhiệt độ nhằm hạ h àng rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ
với nhau, tạo thành Gel. Nếu nung ở nhiệt độ bình thừơng thì sản phẩm là Gel khô,
nếu nung ở điều kiện siêu tới hạn sản phẩm là Gel khí
d.Quá trình sol gel:
73
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Một cách tổng quát, quá trình Sol– gel là 1 quá trình liên quan đến hóa lý của sự
chuyển đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng Sol sau đó tạo thành
pha rắn dạng Gel theo mô hình
Precursor →Sol →Gel
3.4.2.Cơ chế quá trình Sol-Gel:
Quá trình Sol – gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và
phản ứng ngưng tụ
a.Phản ứng thủy phân hay Ester hóa

Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại – alkoxide
bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl.
Thủy phân
M(OR)X + nH2O → (RO )x-n- M-(OH)n + nROH

M(OR)X + xH2O → M(OH)x + xROH
74
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
b.Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại, là cơ sở cấu trúc cho
các màng oxide kim lo ại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim
loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim
loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch.
Phương trình phản ứng:
MOR + MOH → M -O-M + ROH
MOH + MOH →M-O-M + H2O
75
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
3.4.3.Ví dụ quá trình sol – gel :
Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%). Một yêu cầu quan trọng của
sợi quang học SiO2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc biệt là loại triệt để các cation
của kim loại chuyển tiếp. Muốn thế ta không thể đi từ nguyên liệu đầu là SiO2 sạch
mà phải xuất phát từ hoá chất siêu sạch như các loại alcoxyt của silic Si(OR)4 với R
là CH3-, C2H5-... Trong trường hợp này ta dùng Tetraethyl orthosilicate (TEO)
Tiến hành phản ứng thủy phân tách rượu :
Si(OCH3)4 + H2O → Si – OH(OCH3)3 + CH3OH
Si-OH(OCH3)3 + H2O → Si-(OH)2(OCH3)2 + CH3OH
Si-(OH)2(OCH3)2 + H2O → Si-(OH)3(OCH3) + CH3OH
Si-(OH)3(OCH3) + H2O → Si-(OH)4 + CH3OH
Giai đoạn ngưng tụ tách nước: Ngưng tụ axit silicxic Si(OH)4 để tạo thành các liên
kết:
Quá trình hóa lý xảy ra như sau:
 Phản ứng tách nước của 2 phân tử Si(OH)4 đầu tiên:
 Các liên kết (OH)3- của mạch (HO)3 – Si – O – Si – (OH)3 ngưng tụ tiếp với
6 phân tử Si(OH)4 :
76
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Quá trình tách rượu, tách nước lien tục xảy ra. Khi các tiểu phân ngưng tụ đạt tới một
kích thước xác định nào đó thì hình thành hạt keo. Dung dịch sol chảy trôi qua một
cái khuôn, tại đây tạo thành sợi đan chéo nhau kéo theo sự hình thành gel. Lúc đã tạo
thành gel thì có thể kéo thành sợi. Rượu metylic và nước tại các lỗ gel trong quá trình
già hoá chỉ thải ra được một phần, phần còn lại được đuổi ra hết khi sấy khô gel. Cuối
cùng silic oxit được nung lên tới 1300oC để làm tăng mật độ thủy tinh
3.5.Chất kết dính mà các tác dụng của nó hoàn toàn các sản phẩm hệ keo quyết
định:
Xi măng Poóc lăng thuộc về loại này. Thành phần chính trong Klinker xi măng gồm
có 3 khoáng : C3S, C2S và C3A. Ngoài ra còn C4AF. Quá trình thủy phân và đóng rắn
là quá trình tạo cường độ cho XM.
3.5.1.Quá trình thủy phân:
a/Quá trình thủy phân khoáng Alit C3S (3CaO.SiO2)
 Nếu nhiều nước:
3CaO.SiO2 + mH2O xCaO.SiO2.nH 2O + (3-x)Ca(OH)2

 Nếu thiếu nước (nước:khoáng C3S=0,4–0,7, thời gian 1–1,5 năm, lượng nhiệt
tỏa ra khoảng 330–335 kJ/kg C3S, thể tích riêng tăng khoảng 90,12%)
2(3CaO.SiO2) + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH) 2
77
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Tùy điều kiện phản ứng, mà sản phẩm hydrát rất khác nhau (x và n khác nhau):
Tốc độ thủy phân C3A chậm trong môi trường kiềm Ca(OH)2. Tốc độ tăng nhanh khi
có CaCl2, các clorít khác, bromít, nitrít, sunfát và cácbonát kiềm, thạch cao.
Các CSH (Canxi Silicat Hydro) chiếm khoảng 50 – 60% thể tích pha rắn trong đá
XM.
b/Quá trình thủy phân khoáng Belit C2S(2CaO.SiO2)
 Tốc độ phản ứng của C2S với nước chậm hơn C3S nhiều, sản phẩm là các
hydro silicát canxi, nhưng không tạo ra Ca(OH)2
(thông thường m = 4).
Nhiều tác giả khác cho rằng sản phẩm phản ứng luôn chứa lượng Ca(OH)2 nhất định.
 Thành phần hóa các sản phẩm hydro silicát canxi (CSH) trong phản ứng C2S
với nước phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Khi lượng nước nhiều (tỷ lệ
nước:C2S=50 :1), sản phẩm ban đầu ghi nhận được là CSH tới C1,65SHx sau
1,5h mức thủy hóa 20 – 30%, hệ số tỷ lượng của C là 1,65 – 1,7. Nhiệt độ
càng tăng, hệ số tỷ lượng tăng, có thể tới 2.
 Thông thường C2S thủy phân cho gel Tobermorite (3CaO.6SiO2.5H2O) bao
quanh các tinh thể C2S → Tốc độ phản ứng của C2S với nước chậm hơn C3S
nhiều. Mức thủy hóa sau 28 ngày đêm cũng chỉ khoảng 30 – 50%.
Các ôxít tạo dung dịch rắn với C2S như BaO, P2O5, Cr2O3, Fe2O3, Na2O… làm tốc độ
phản ứng tăng lên nhiều so với b - C2S nguyên chất. Tốc độ thủy hóa C2S cũng tăng
trong dung dịch có CaSO4 hoặc CaCl2, do tạo 3CaO.Al2O3.3CaCl2 (10-12)H2O
(hydro clo aluminát canxi).
c/Quá trình thủy phân khoáng Tri Canxi Aluminat C3A(3CaO.Al2O3)
Sản phẩm thủy hóa khoáng C3A là các CAH (hydro-aluminát canxi) với thành phần
khác nhau, tùy điều kiện phản ứng.
78
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Ở nhiệt độ thường, ban đầu tạo sản phẩm trung gian 2CaO.Al2O3.8H2O và
4CaO.Al2O3.13H2O không bền, chuyển dần thành 3CaO.Al2O3.6H2O. Thể tích riêng
tăng khoảng 66,63%.
Các sản phẩm thủy hóa tiếp theo của C3A như C4AH13 và CAH18 hòa tan rất nhanh
(mức thủy hóa 70 -80% chỉ sau một ngày đêm), làm XM đóng rắn nhanh và thời gian
ninh kết ngắn (chỉ vài phút). Vì vậy phải dùng thạch cao CaSO4.2H2O làm chậm
quá trình hòa tan C3A. Hàm lượng phụ gia thạch cao trong XMP phụ thuộc chủ yếu
vào hàm lượng khoáng C3A.
Thạch cao tác dụng với C3A tạo khoáng ettringhit (dạng kim hoặc thoi) bao quanh bề
mặt làm C3A khó hòa tan hơn, thể tích riêng tăng khoảng 120%:
(ettringhit)
Nếu lượng SO42- không đủ, các khoáng ettringhít mới tạo thành sẽ tác dụng với hydro-
aluminát canxi tạo hydro-sunfo-aluminát canxi kiềm thấp:
Hình 3.2: phản ứng C3A và thạch cao (CaSO4.2H2O)
Các ion Cl- (từ CaCl2, NaCl…) tác dụng xúc tác tăng tốc cả cho quá trình thủy hóa
C3A nguyên chất cũng như phản ứng C3A với thạch cao.
Dung dịch rắn Na2O.8CaO.3Al2O3 thủy hóa chậm hơn C3A, vì vậy trong môi trường
Na+ bão hòa, C3A thủy hóa chậm.
79
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nhiều nghiên cứu chỉ ra sự tồn tại Al(OH)3 trong cả hai trường hợp trên. Hợp chất
3(CaO.Al2O3).CaSO4 thủy hóa rất nhanh.
d/Quá trình thủy phân khoáng Alumo-ferit-canxi C4AF(4CaO.Al2O3.Fe2O3)
Do trong XM luôn có thạch cao, tiếp tục xảy ra phản ứng:
Nếu lượng thạch cao ít, sản phẩm phản ứng sẽ là: 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O
Kết luận:
Quá trình đóng rắn XMP bắt đầu với những phản ứng kể trên. Đồng thời với những
phản ứng, xảy ra quá trình hòa tan những chất ban đầu và sản phẩm phản ứng. Các
sản phẩm từ C3S thực tế không hòa tan trong nước, mà tách ra đồng thời với chúng
là các hydrát của ôxít canxi dễ hòa tan hơn. Sự hòa tan xảy ra cho tới khi bão hòa
Ca(OH)2. Sau đó, chúng sẽ tách ra ở dạng keo hydrát ôxít canxi. Các hyđro silicát,
hyđro aluminát và hyđro ferít cũng sẽ tạo thành ở dạng hạt keo rất mịn và dạng gel.
Sự thủy hóa các thành phần khác trong clinker XMP
Các thành phần khác trong clinker XMP cũng tham

Mứ c dãn nở
gia phản ứng hydrát hóa, ở những mức độ khác nhau (mm/m)
5-
đều ảnh hưởng tới tính chất của XM.
4-
+Trước hết các khoáng CaOtựdo và MgOtựdo chưa 3-
phản ứng hết trong ckinker phản ứng 2–
1–
(porlandít)
0-
(brusít).
Các phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt lượng không nhiều do 1 2 3 4

% CaOtự do
hàm lượng nhỏ, nhưng do phản ứng xảy ra rất chậm

Hình3.3: ảnh hưởng hàm lượng
(tới 10 năm), hơn nữa phản ứng xảy ra làm thể tích
CaOtựdo tới sự dãn nở đá XMP
đá XM tăng khi khối XM đã rắn chắc nên gây ứng
80
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
suất nội, làm nứt vỡ công trình (phản ứng CaO với nước làm thể tích riêng tăng
khoảng 96%). Lượng CaO trong clinker phải khống chế nhỏ hơn 2%.
 Các pha chứa kiềm như K2SO4, Na2SO4, NC8A3, KC8A3 và kiềm trong pha
thủy tinh hòa tan rất nhanh tạo dung dịch giàu ion K+, Na+, (OH)- làm giảm
lượng Ca2+, và do đó, khó kết tinh những hydro silicát canxi CSH với hàm
lượng canxi cao.
 Sự hình thành CSH với hàm lượng CaO thấp làm cường độ đá XM giai đoạn
đầu tăng.
 Pha thủy tinh nhiều thành phần trong clinker cũng tham gia phản ứng thủy hóa
rất mạnh. Do hoạt tính cao, pha thủy tinh dễ hòa tan, sau đó kết tinh. Sản phẩm
hydrát hóa chính của pha thủy tinh trong thành phần clinker XMP thường là
các sản phẩm của các alumo ferít canxi 3CaO.Al2O3.Fe2O3.6H2O và hydro
granát với công thức 3CaO.(Al,Fe)2O3.xSiO2(2-6)H2O. Các tinh thể này tạo
thành ở nhiệt độ thường, còn ở nhiệt độ cao (100 -2000C) lại bị hòa tan.
 Các oxít khác như P2O5 (0,2 – 0,5%), Cr2O3, BaO (0,5 – 2%), TiO2, Mn2O3
tạo dung dịch rắn trong clinker XMP cũng có tác dụng tăng mức hoạt hóa, làm
tốc độ hòa tan clinker vào nước tăng, nhờ đó, cường độ ban đầu của đá XM
tăng.
Theo Seyligman và Greening (1968) sản phẩm phản ứng thủy phân có năm
thành phần:
1-Gel Hydro-silicát C-S-H chứa tạp chất Al2O3, SO3 và kim loại kiềm R2O,
2-Các Hydro- sulfo- alumin- ferít canxi có thành phần C3(A,F)2CSO3.14H,

kết tinh dạng tinh thể nhỏ mịn, kích thước 0,1 – 2 m.
3-Các dung dịch rắn hệ C-ACS-H
4-Các tinh thể với thành phần C3A.S1/2.H5 hoặc C3(A,F)2.S.4H (hydro granát)
5-Dạng tinh thể Ca(OH)2 kích thước 1– 300 m (porlandit) và một phần dạng
Ca(OH)2 vô định hình tác dụng với CO2 tạo CaCO3.
81
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Gel C-S-H do phản ứng của C3S và C2S tạo nên và đây là phản ứng luôn chiếm vị trí
trung tâm trong các nghiên cứu về quá trình đóng rắn XMP. Một lần nữa cần nhắc lại
rằng công thức các hydro silicát canxi và hydro aluminát canxi mang tính tượng trưng,
không phản ánh đúng hệ số tỷ lượng các thành phần trong hợp chất.
3.5.2.Quá trình đóng rắn của XMP
Khi thủy hóa, các thành phần pha khác nhau trong clinker XMP sẽ đồng thời tham
gia phản ứng hóa học), sản phẩm của các phản ứng sơ cấp này cũng lại tương tác với
nhau rất phức tạp
Có nhiều phương pháp để xét vấn đề thực tiễn hơn. Theo quan điểm thuyết Baicốp –
Rebinde, có thể chia quá trình hình thành đá XM làm ba giai đoạn:
1.Giai đoạn hòa tan → tạo dung dịch bão hòa:
Khi nhào trộn xi măng với nước, xảy ra phản ứng thuỷ hoá giữa C3S và C2S và nước
tạo ra các sản phẩm hydrosilicate canxi và Ca(OH)2. Pha alumo (chủ yếu là aluminate
tricanxi 3CaO. Al2O3) tạo thành hydro aluminate ngậm nước. Các sản phẩm mới sinh
ra tạo thành dung dịch bão hoà
2.Giai đoạn hóa keo:
82
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong giai đoạn hoá keo, từ dung dịch bão hoà các sản phẩm Ca(OH)2, 3CaO. Al2O3.
6H2O, CSH mới tạo thành tồn tại ở trạng thái keo phân tán. Nước mất dần, các sản
phẩm ở thể keo liên kết với nhau thành thể ngưng keo. Các tinh thể ettringhít tạo
thành.
3.Giai đoạn kết tinh: Hình thành Ca - Di – Silicate - hydrate.
Đến giai đoạn kết tinh, nước ở thể ngưng keo vẫn tiếp tục mất đi, các sản phẩm mới
ngày càng nhiều. chúng kết tinh lại thành tinh thể, rồi chuyển sang thể liên tinh làm
cho cả hệ thống hoá cứng và cường độ tăng.
Như vậy quá trình đóng rắn của xi măng portland thực chất là quá trình phản ứng
hydrate hóa của các khoáng silicate canxi. Trong phản ứng có sự tham gia của H2O
Trong kỹ thuật xây dựng, chia quá trình đóng rắn XM làm hai giai đoạn:
 Ninh kết và
 Đóng rắn.
Ninh kết là giai đoạn biến đổi khối vữa XM khi trộn với nước, vữa ở trạng thái dẻo,
có thể gia công tạo hình.
Trong giai đoạn này, các phản ứng hydrát hóa chủ yếu trong dung dịch. Nếu không
có phụ gia thạch cao, tốc độ ninh kết sẽ rất nhanh (chỉ 5 – 10 phút), XM sẽ khó sử
dụng. Dùng phụ gia thạch cao để làm chậm tốc độ ninh kết. Thạch cao hòa tan trong
nước, kết hợp với các aluminát trong dung dịch tạo hợp chất hydro- sunfo- aluminát
(3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O) khó hòa tan làm giảm nồng độ các ion hóa trị ba (Al3+)
, do đó giảm quá trình ninh kết. Cũng có thể giải thích do lớp hydro-sunfo-aluminát
(3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O) bao quanh hạt khoáng ngăn trở quá trình hydrát hóa
tiếp.
Đóng rắn là quá trình tiếp sau khi ninh kết, khi vữa XM chuyển từ trạng thái dẻo có
thể tạo hình thành trạng thái rắn.
Không có giới hạn rõ ràng phân biệt hai quá trình này. Ninh kết có thể hiểu là thời
gian có thể tạo hình khối vữa XM dẻo. Còn đóng rắn là quá trình khi XM có cấu trúc
83
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
tương đối chắc, không thể biến dạng nữa. Trong thời gian rất dài, cường độ khối đá
XM vẫn tiếp tục tăng. Để có thể hình dung, nếu coi cường độ XM sau 28 ngày đêm
là 100% (mác của XM) các chỉ số cường độ phát triển sau những khoảng thời gian
khác nhau như sau:
Bảng3.2: Sự phát triển cường độ tương đối của XMP theo thời gian đóng rắn
3 7 28 90 180 360 10 15-25

Thời gian
ngày ngày ngày ngày ngày Ngày năm năm
Cường độ
35 65 100 125 140 150 190 225
tương đối (%)
Tốc độ đóng rắn phụ thuộc chủng loại và hàm lượng khoáng trong clinker. C3S và
C3A đóng rắn nhanh nhất. C2S thủy hóa chậm. XM với hàm lượng C2S cao cường độ
giai đoạn đầu tăng rất chậm. Sau thời gian dài, đạt cường độ xấp xỉ cường độ C3S.
Phụ gia thạch cao có tác dụng tạo hydro-sunfo-aluminát canxi làm giảm tốc độ đóng
rắn C3A (hàm lượng SO3 phụ thuộc lượng C3A, thường <3,5%). Để tăng tốc độ đóng
rắn, thêm lượng nhỏ CaCl2 (< 2%) hoặc đặt trong buồng hơi ở áp suất khí quyển.
3.6.Các chất kết dính mà sản phẩm hoàn toàn do các hợp chất ở dạng tinh thể
Đó là chất kết dính manhezi. Khi đóng rắn trong môi trường nước, CKD manhêzi
không có cường độ cao. Khi đóng rắn trong môi trường dung dịch muối MgCl2 hoặc
MgSO4, CKD có cường độ cần thiết. Tỷ lệ phần khối lượng
MgO:MgCl2.6H2O=1:0,5–0,6 và MgO:MgSO4=1:0,2–0,25. Nếu hòa tan cùng với
MgSO4 độ bền nước của XM sẽ tăng.
Khi MgO tác dụng với nước, lớp màng Mg(OH)2 tạo trên bề mặt hạt ngăn nước tiếp
tục thấm sâu vào trong tiếp tục quá trình hydrát hóa. Thành phần pha chính là
Mg(OH)2 ở dạng cấu trúc gel và tinh thể MgO cường độ không cao.
Khi dùng MgCl2 có tác dụng phá hủy lớp màng này, làm tăng quá trình hydrát hóa
manhêzi kiềm tính, tạo những khoáng phức cho XM cường độ cao.
84
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Phản ứng MgO với dung dịch MgCl2 tạo phức hydroxyl clorít manhê:
Sau đó MgCl2.5Mg(OH)2.7H2O dần chuyển thành:
Sản phẩm đóng rắn của XM manhêzi vì vậy có cả MgCl2.5Mg(OH)2.7H2O,

MgCl2.3Mg(OH)2.7H2O và Mg(OH)2.
Khi CKD manhêzi đóng rắn trong dung dịch MgSO4 tạo phức:
Ở nhiệt độ cao, phức chất biến đổi:
3.7. Chất kết dính thủy tinh nước:
Thủy tinh nước sản phẩm của sự hòa tan thủy tinh silicát kiềm Na hoặc K trong nước
tạo dung dịch keo của silicát kiềm.
Tỷ lệ phần mol Na2O:SiO2 được gọi là modul (ký hiệu n, các thủy tinh nước thương
mại có n = 2,0 – 3,3) là chỉ số chất lượng quan trọng nhất của thủy tinh nước.
Tính chất có ý nghĩa thực tiễn quan trọng của thủy tinh nước là kiềm tính của dung
dịch thủy tinh nước. Kiềm tính giảm khi nồng độ giảm, tới giới hạn nào đó sẽ không
biến đổi nữa.
Tính kiềm của thủy tinh nước do các ion OH- có trong dung dịch theo phản ứng:
Axít metasilixic NaHSiO3 polymer hóa thành phân tử lớn hơn và có khả năng
ngưng tụ thành gel. Dung dịch thủy tinh nước chứa các ion Na+, OH-, (SiO3)2-,
(HSiO3)-, Si2O3)2- và các phân tử axít silixic với lượng H2O khác nhau, với mức
85
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
polyme hóa khác nhau. Trong dung dịch còn có một lượng nhỏ các muối không bị
thủy phân Na2SiO3, NaHSiO3, Na2Si2O3. Khi nhiệt độ giảm, mức thủy phân và tính
kiềm của dung dịch cũng giảm. Axít silixic vô định hình có trong dung dịch do phản
ứng silicát kiềm với axít cácboníc:
Axít silicíc không hòa tan cũng tạo thành khi gel đóng rắn
Ứng dụng : Keo dán giấy, dán gỗ, xi măng…
Sự đóng rắn của thủy tinh nước do quá trình mất nước tạo mạng lưới liên tục các
hydrogel silicát. Cường độ cao nhất với thủy tinh nước có modul n = 3 (khoảng 0,3
MPa khi trượt). Chất tăng cường quá trình đóng rắn thông dụng nhất là các fluorít.
Phản ứng có thể là:
3.8.Kết dính tạo liên kết trong điều kiện chưng áp
86
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Tobermorite
Hầu hết các dạng oxit silic đều không phản ứng với CaO và H2O ở nhiệt độ phòng.
Nhưng ở 175 ÷ 200oC thì SiO2 phản ứng mạnh với CaO và hơi nước. Do đó các phản
ứng này phải tiến hành trong nồi hấp. Để tổng hợp silicat canxi trong nồi hấp người
ta đi từ nguyên liệu là CaO (từ 4 - 12%), cát thạch anh và nước. Hỗn hợp được tạo
thành dưới áp suất 35 MPa và chế hoá bằng hơi nước dưới áp suất 8,5 ÷ 14 MPa ở
175 ÷ 200oC trong vòng 12 ÷ 15 giờ.
Tương tác giữa cát, CaO và hơi nước sẽ tạo thành gel hiđrat silicat canxi có công thức
tổng quát là aCaO.bSiO2.cH2O, viết tắt là CaSbHc. Gel CaSbHc già hoá và dần dần
kết tinh thành dạng tinh thể, trong đó tỷ lệ CaO/SiO2 = a/b thay đổi dần từ 1,75 sang
1,5 và cuối cùng đến 0,83.
Khi tỷ lệ đó đạt 1,5 thì công thức của tinh thể là 3CaO.2SiO2.5H2O hoặc
1,5CaO.SiO2.2,5H2O, viết tắt là C1,5-S-H2,5. Đây là pha đóng vai trò kết dính chính
của vữa ximăng poclăng mà các nhà chuyên môn thường gọi là pha C-S-H.
Nếu tăng thời gian lưu phối liệu trong nồi hấp thì pha C-SH chuyển thành tinh thể
tobermorit ứng với công thức C3S6H5.(3CaO.6SiO2.5H2O)
87
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Chương 4: CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI PHÂN TÁN CAO
4.1.Khái niệm
4.1.1.Định nghĩa
Hệ các chất rắn có kích thước rất nhỏ có kích cỡ nano gọi là hệ phân tán. Với hệ phân
tán, do năng lượng tự do bề mặt rất lớn so với năng lượng liên kết trong hạt, hệ có
những tính chất hóa lý rất đặc trưng.
Trong chương này chúng ta đi sâu nghiên cứu khoáng chủ yếu Montmorillonite. Đây
là khoáng có tính chất đặc biệt, có khả năng hấp phụ, hấp thụ, khả năng làm chất xúc
tác trong mọi lĩnh vực công nghệ nano, chất lọc các loại dầu cũng như tạo ra vật liệu
zeolith…
4.1.2.Nguyên liệu
Đất sét là hỗn hợp các loại khoáng sét như kaolinite, halloysite, montmorillonite,
illite, muscovite… Các khoáng sét đều là các alumo silicát ngậm nước có cấu trúc
lớp. Tùy thuộc loại khoáng sét chính trong thành phần, một số loại đất tự nhiên có
tên gọi riêng như cao lanh (khoáng chính là kaolinite), bentonite hoặc amectite
(khoáng chính là montmorillonite).
Ta có thể chia các khoáng sét thành bốn nhóm chính [15], theo sự tương tự nhau về
cấu trúc khoáng.
 Nhóm kaolinite (khoáng chính kaolinite, dickite và nacrite): công thức hóa
chung là Al2Si2O5(OH)4. Có thể coi đây như những dạng thù hình của
kaolinite do cùng công thức hóa, chỉ khác nhau về cấu trúc.
 Nhóm illite (hay thủy micas, khoáng chính là illtite, muscovite): công thức
hóa chung (K,H)Al2(Si,Al)4O10(OH)2.nH2O.
 Nhóm smectite (khoáng chính montmorillonite, ngoài ra có thể kể tới
nontronite, vermiculite, pyrophylite và talc). Các khoáng có thành phần hóa
rất khác nhau, có thể viết chung là (Ca,Na,H)
(Al,Mg,Fe,Zn)2(Si,Al)4O10(OH)2.nH2O.
88
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Nhóm chlorite: thuật ngữ chlorite là tên chung chỉ một nhóm rất rộng các
khoáng khác nhau như amesite, clinochlore, baileychlore…, công thức hóa
chung viết như sau: X4-6Y4O10(OH,O)8, trong đó X có thể là Al, Li, Fe, Mg,
Mn, Ni, Zn… còn Y chủ yếu là Al hoặc Si. Các khoảng nhóm chlorite nói
chung không có giá trị ứng dụng trong công nghiệp, trên thực tế ít được nhắc
tới.
4.2. Quá trình hấp phụ của khoáng sét (clay):

4.2.1. Khái niệm:
Trong các loại khoáng sét, thực chất chỉ có khoáng montmorillonite ( tên thương mại:
Bentonit) là có tính chất phân tán. Do đó ở đây ta chỉ đi sâu vào nghiên cứu tính chất
hấp phụ của montmorillonite.
Montmorillonite (Bentonite) với giá thành thấp là một vật liệu tiềm năng để làm chất
hấp phụ và chất mang xúc tác.
Chất hấp phụ đặc biệt quan trọng phải kể đến quá trình lọc dầu công nghiệp, Chất hấp
phụ dầu ăn…
Các chất xúc tác phải kể đến vật liệu có độ rỗng nano: zeolith. Nó được ứng dụng
rộng rãi trong ngành công nghệ nano
89
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nước ta có nhiều mỏ bentonite với thành phần khoáng montmorillonite cao, trữ lượng
lớn, tập trung ở các tỉnh Lâm Đồng, Bà Rịa – Vũng Tàu, Thanh Hóa, Bình Thuận,
…Đây là nguồn nguyên liệu sẵn có khá phong phú.
Bentonit: khoáng sét tự nhiên, có màu nâu vàng hoặc xanh xám, trương nở mạnh
trong nước, được cấu thành từ các khoáng vật thuộc nhóm hấp phụ. Khoáng chính
Montmorillonite có công thức:
[(Al.M)2Si4O](OH)2.nH2O, với M là nguyên tố kim loại Ca, Mg, Fe, Na, K, Có hai
loại Bentonite:
 Bentonite kiềm (Na, K)

 Bentonite kiềm thổ (Ca, Mg)
4.2.2. Cơ chế tạo khả năng trao đổi ion của khoáng montmorillonite:
Bản chất của cơ chế này là làm mạng âm đi. Để trung hòa về điện tích, một lượng lớn
cation bên ngoài sẽ đi vào các lớp của clay. Chính các cation này tạo khả năng trao
đổi cho bentonite
 Cấu trúc lớp 2:1. Mỗi lớp cấu trúc được cấu tạo từ 2 tấm oxyt silic tứ diện
(SiO4) liên kết với một tấm oxyt nhôm bát diện (Al(OH)6) ở giữa qua cầu nối
O
 Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Chiều dày của
mỗi lớp cấu trúc của Mont. là 9.6Ao.
90
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Hai nguyên nhân cơ bản làm cho mạng Bentonite âm đi
a/ Sự liên kết lỏng lẻo H+ trong nhóm Al - OH :
O
OH
H+ O-2 Al
O
Hoá trị chính
(Cầu ngoại) Liên kết phối trí (cầu nội)
Trên đây là cấu trúc bát diện nhôm. Nhóm OH- tồn tại trong cấu trúc bao gồm một
anion O-2 ( liên kết hoá học hay liên kết chính) và một cation H+ . Nhóm OH- này
tương tác như một axit hay bazơ với proton hoặc hydroxyl. Nói cách khác, điện tích
bề mặt cấu trúc bát diện này phụ thuộc vào pH.
- Khi thuỷ phân với H+(môi trường axit) : cho H2O hay H3O+ trong cấu trúc
Trong trường hợp này mạng dương lên, khả năng hấp thụ aniom.
- Khi thuỷ phân với OH- (môi trường kiềm) sẽ mất H+, mạng còn lại O-2:
91
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong trương hợp này mạng sẽ bị âm đi, khả năng hấp thụ cation
b/ Sự thay thế thù hình của các cation trong khoáng sét:
Sự thay thế đồng hình các cation trong mạng lưới cấu trúc: Si4+ bằng Al3+ trong khối
tứ diện, thay thế Al3+ bằng Mg2+, Zn2+ trong khối bát diện. Thông qua sự thay thế
này, xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Từ đó cần một lượng cation bù vào để
mạng trung hòa về điện.
92
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
4.3. Các phương pháp biến tinh:
Nguyên lý chính của các phương pháp biến tính là làm gia tăng độ hấp phụ của
bentonit là làm tăng diện tích bề mặt và cấu trúc xốp cũng như các tâm hoạt tính. Các
phương pháp biến tính phải loại bỏ được tạp chất nằm trong khoảng không gian của
bentonite nhưng không phá hủy cấu trúc.
Công nghệ xử lý bentonite thường qua hai khâu chủ yếu:
 Làm giàu: loại bỏ bớt tạp chất, làm tăng hàm lượng mont. Có thể sử dụng
biện pháp xử lý khô, lọc ướt hoặc tuyển
 Thực hiện chế độ biến tính để cải thiện các tính chất cơ lý theo ý muốn,
mục đích sử dụng.
Các phương pháp biến tính:
 Phương pháp gia nhiệt

 Biến tính bằng dung dịch kiềm
 Biến tính bằng các chất hữu cơ (Organobentonite)
 Biến tính bằng axit
 Biến tính bằng polication nhôm (pillared clay)
4.3.1. Phương pháp gia nhiệt:
 Đuổi nước liên kết bằng cách nung nóng làm khung rỗng ra -> khoảng cách
giữa các lớp gia tăng. Qúa trình nung nhằm để ổn định, củng cố các tính
năng của chất hấp phụ.
 Khi nung (sấy) ở nhiệt độ 100-105oC thì lượng nước nằm trong lớp không
gian sẽ bị mất đi để lại các lỗ xốp trong cấu trúc bentonite.
 Việc định ra nhiệt độ nung là rất quan trọng vì nếu ở nhiệt độ quá thấp thì sẽ
không đạt đýợc mục đích đề ra còn nếu nhiệt độ cao quá thì sẽ phá vỡ cấu
trúc của hệ Alumino Silicate (DTA)
93
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
4.3.2. Biến tinh bằng dung dịch kiềm:
Biến tính bentonite bằng dung dịch kiềm làm tan các oxyt lưỡng tính (trao đổi ion).
Việc thay thế các kim loại lưỡng tính , kiềm thổ nằm trong cấu trúc không gian của
bentonite bằng các kim loại kiềm sẽ làm gia tăng khoảng cách giữa các lớp cấu trúc
do được thay thế bằng các cation có bán kính lớn -> góp phần làm tăng khả năng hấp
phụ của bentonite.
Ví dụ: Bentonite –Na có thể được điều chế bằng cách cho sôđa vào bentonite-Ca, Mg
với tỷ lệ từ 5-10%, rồi nung ở một nhiệt độ thích hợp (kiềm hóa khô). Trong trường
hợp này Ca+2 hay Mg2+ bị thay thế bởi 2 cation Na+. Ngoài ra bán kính ion của Na+
lớn hơn Ca+. Bởi vậy khi thay thế một Ca+ bằng hai Na+ có kích thức lớn hơn sẽ làm
cho khoản cách các lớp khoáng montmorillonit tăng lên rất nhiều. Nếu sử dụng sôđa
ở dạng dung dịch để điều chế bentonite-Na thì gọi là phương pháp ướt.
4.3.3. Biến tính bằng các chất hữu cơ (Organobentonite)

 Bentonite từ ưa nước chuyển sang kỵ nước.
 Làm gia tăng cấu trúc xốp, làm rỗng các khung và tăng khả năng hấp phụ các
chất hữu cơ.
 Phản ứng hữu cơ hóa Bentonite xảy ra theo phương trình sau:
R - N+ + Na+ - MMT  MMT - N+ - R + Na+
94
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Hay:
Đất sét sau khi đã biến tính hữu cơ :
Ứng dụng đất sét hữu cơ:
95
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
 Trong công nghiệp dầu khí, sét hữu cơ được dùng làm chất tạo gel pha dung
dịch khoan gốc dầu, dung dịch Paker, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu
nước.
 Sét hữu cơ còn được sử dụng trong sơn dầu, mực, mỹ phẩm, chất chống
thấm, sản xuất dầu bôi trơn.
 Làm phụ gia biến tính vật liệu polime với mục đích tăng độ bền cơ học, tính
chịu nhiệt của vật liệu để tổng hợp ra các dạng vật liệu nanocomposit có chất
lượng cao.
 Mạch hidrocacbon khi được chèn giữa các lớp của bentonit sẽ làm tăng tính
kỵ nước của bentonit, do đó làm tăng ái lực của vật liệu với các chất hữu
cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, chất có phân tử lượng lớn. Nhờ
đặc điểm đó, sét hữu cơ có thể ứng dụng để làm vật liệu xử lý nước nhiễm
các hợp chất hữu cơ độc hại với môi trường. Chức năng làm sạch nước đầu
tiên phải kể đến là tách loại các hợp chất hữu cơ độc hại có độ tan thấp trong
nước đặc biệt là dầu, creozol, PAH’s và PCBs..
4.3.4. Biến tính bằng axit : tồn tại 2 cơ chế
a. Trao đổi ion:

Các cation trao đổi và một phần cation bát diện được thay thế bằng H+ làm
mạng âm đi rất lớn (tăng quá trình trao đổi) và hòa tan trong dung dịch axit.
Vận tốc của quá trình hòa tan các cation bát diện theo trật tự: Mg2+ > Fe2+ >
Fe3+ >Al3+
96
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Sự thay đổi tính chất vật lý quan trọng nhất trong quá trình biến tính axit là
tăng diện tích bề mặt và thể tích trống. Sự trao đổi ion phụ thuộc vào độ
mạnh của axit và thời gian hoạt hóa cùng nhiệt độ.
 Việc biến tính axit có mối liên hệ với thành phần hóa học và các thông số
cấu trúc của đất sét.
 Hai xu hướng chính là sử dụng HCl biến tính bentonite làm chất mang xúc
tác cho các phản ứng và H2SO4 biến tính bentonite cho các quá trình hấp
phụ.
b. Biến tính tương tác lưỡng cực :
Biến tính tương tác lưỡng cực là một phương pháp tương đối mới. Cơ chế là sự gắn
các hợp chất hữu cơ có chứa các nhóm amin, ancol, ether,.. vào các cation có khả
năng trao đổi trên bề mặt đất sét . Các hợp chất lưỡng cực này tương tác với các điện
tích dương của các cation có khả năng trao đổi và làm cho các phân tử nước đổi chỗ,
bề mặt trở nên kỵ nước.
Sự tương tác của HCl vào mạch hữu cơ theo cơ chế sau:
Sơ đồ biến tính bề mặt đất sét bằng phương pháp tương tác lưỡng cực.
Chính các mạch hữu cơ này thay thế Na+ đẩy các lớp làm tăng khoáng cách giữa các
lớp mạng, phục vụ quá trình hấp phụ hay tạo xúc tác.
4.3.5. Biến tính bằng polyoxoaluminum (pillared clay):

 Tạo sản phẩm đất sét chống có nhiều ưu điểm: Diện tích bề mặt cao, thể tích
lỗ xốp cao, tăng khoảng cách cơ bản và độ bền nhiệt, tăng các tâm axit lewis
97
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
và axit Bronsted; hấp phụ có tính chọn lọc cao các cation kim loại nặng và
các hợp chất hữu cơ.
 Jhansson (1960) đýa ra công thức của polyoxoaluminum Al13:
[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+
 Quá trình điều chế qua hai giai đoạn chính:

 Thực hiện quá trình trao đổi các cation bù trừ điện tích giữa các lớp bằng các
tác chất chống.
 Nung để tạo thành các cột chống oxyt kim loại.
4.4. Khả năng trương nở.
Trong môi trường chất nước, các phân tử nước chiếm không gian giữa các lớp
làm khoảng cách giữa các lớp cấu trúc tăng và do đó, thể tích hạt nhân tán tăng, ta
gọi đó là sự trương nở. Montmorillonite (đặc biệt là Na – montmorillonite) là khoáng
có khả năng trương nở mạnh nhất, do đó khả năng tăng khoảng cách giữa các lớp cấu
trúc mạnh nhất (khoảng cách giữa các lớp có thể tăng từ 15-20A). Thủy mica và
kaolinhite không có khả năng này, vì vậy, hầu như không có khả năng trương nở.
98
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong bảng 3-1 là số liệu có tính minh họa khả năng trương nở của một số khoáng
sét. Trên thực tế, có thể xác định khoảng cách giữa các lớp cấu trúc, qua đó thể hiện
khả năng trương nở bằng phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (X-ray).
4.5. Cấu trúc nanopolymer :
Khi trộn hợp clay với lớp polymer , tùy thuộc nguồn gốc của các thành phần sử dụng
(silicat phân lớp, cation hữu cơ, polymer,..) và phương pháp gia công ta có thể thu
được các loại sản phẩm chính :
 Sản phẩm phân chia pha : polymer không thể xen vào giữa các lớpsilicat,
tính chất của loại sản phẩm này cũng tương tự sản phẩm thường khi chưa sử
dụng thêm silicat (kích thước micromet)
 Sản phẩm có cấu trúc xen giữa : ở đây một mạch polymer kéo dài (hoặc
nhiều hơn) được kẹp giữa các lớp silicat , tạo nên cấu trúc đa lớp chặt chẽ,
với sự luân phiên sắp xếp giữa lớp polymer và lớp tinh thể.
 Sản phẩm có cấu trúc phân tán hoàn toàn : trong trường hợp này, các lớp
silicat được phân tán hoàn toàn và đồng nhất trong nền polymer liên liên tục.
99
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
100
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Chương 5: Cơ sở lý thuyết quá trình nhiệt độ cao
5.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình khuếch tán
5.1.1. Giới thiệu và ứng dụng của quá trình khuếch tán
Khái niệm: Khuếch tán là sự chuyển chất nhằm cân bằng thế. Ở đây ta chỉ xét
khuếch tán do chênh lệch nồng độ
Các ứng dụng quá trình khuếch tán:
- Tạo lớp thấm bề mặt kim loại: Tạo lớp phủ khuếch tán trong quá trình gia công gia
bề mặt kim loại. Ví dụ :
Carbon, Silic, Nhôm thường được khuếch tán vào thép làm thay đổi tính chất của bề
mặt vật liệu, làm sản phẩm tăng độ cứng, độ chống ăn mòn…
- Tạo hợp chất trung gian trên bề mặt các lớp bán dẫn: Công nghệ tạo hợp chất bán
dẫn đặc biệt trong công nghiệp bán dẫn.
101
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
- Hợp chất ceramics dẫn điện (ion, electrons,…) chiếm một phần quan trọng công
nghệ vật liệu màng dẫn (màng ITO trong solar cell), hoặc trong công nghệ pin nhiên
liệu (LiCoO2 – pin lithium), màn hình cảm ứng….
- Ngăn chặn quá trình khuếch tán: công nghệ quan trọng của một số ngành . Ví dụ
màng bán thấm trong y học.
Ngăn chặn quá trình khuếch tán CO2 trong vỏ chai bia
102
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
- Công nghệ chống ăn mòn bằng màng oxi hóa: tạo màng nhôm oxit (không màu,
không nhận diện bằng mắt thường) để bảo vệ vật liệu
5.1.2. Phân loại khuếch tán
- Khuếch tán lỗ trống: Phần tử nhận năng lượng nhảy vào ô trống bên cạnh tạo ra
ô trống vị trí nơi nó vừa rời đi. Như vậy, ô trống đã dịch chuyển từ phải qua trái một
đơn vị ô mạng
- Khuyếch tán xen kẽ: Phần tử nhỏ đang nằm xen kẽ có năng lượng đủ lớn khuếch
tán vào vị trí xen kẽ khác
103
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
- Khuếch tán Frenkel: Phần tử trong nút mạng nhảy về vị trí xen kẽ, làm xuất hiện
ô trống tại nút mạng
- Khuếch tán trao đổi: Các phần tử trong nút mạng dao động, đổi vị trí cho nhau
5.1.3. Cơ chế của sự khuếch tán
Điều kiện có khuếch tán:
Tồn tại vị trí trống bên cạnh

Năng lượng đủ lớn
Cơ chế khuếch tán
Khuếch tán chất khí và chất lỏng: chuyển động ngẫu nhiên (chuyển động Brownian)
Khuếch tán chất rắn: khuếch tán qua lỗ trống hoặc khuếch tán qua khe hở
Khuếch tán qua lỗ trống (vacancy diffusion)
104
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Phần tử từ nút mạng sẽ di chuyển đến nút trống lân cận theo cơ chế khuếch tán
nút trống, dĩ nhiên quá trình này đòi hỏi sự có mặt của các nút trống ở lân
cận.
Mức độ khuếch tán theo cơ chế nút trống là một hàm của số nút trống có mặt
trong mạng. Ở nhiệt độ cao mật độ nút trống có thể rất lớn nên khuếch tán
theo cơ chế nút trống rất dễ xảy ra.
Do nút trống và nguyên tử trao đổi vị trí cho nhau, nên sự khuếch tán của
nguyên tử theo một hướng tương ứng với sự khuếch tán của nút trống theo
hướng ngược lại.
Các quá trình khuếch tán Frenkel và khuếch tán trao đổi cùng theo cơ chế này
Khuếch tán qua khe hở (interstitial diffusion)
Nguyên tử từ vị trí xen kẽ này sẽ di chuyển đến vị trí xen kẽ lân cận khác còn
trống theo cơ chế khuếch tán nguyên tử xen kẽ.
105
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Cơ chế này thường gặp trong hiện tượng nội khuếch tán của các tạp chất như
hydrô, cabon, nitơ và oxy là những nguyên tử có kích thước đủ nhỏ để nằm
trong các vị trí xen kẽ
Tóm lại:
Trong hầu hết các hợp kim, cơ chế khuếch tán qua khe hở (interstitial diffusion)
thường bao giờ cũng xảy ra nhanh hơn nhiều cơ chế khuếch tán qua các lỗ
trống (vacancy diffusion) do kích thước các nguyên tử xen kẽ thường nhỏ
hơn . Do đó khả năng linh động cao hơn.
Hơn nữa bao giờ các vị trí xen kẽ còn trống (interstitial positions) cũng nhiều
hơn các lỗ trống nguyên tử (vacancy positions).
5.1.4. Năng lượng hoạt hóa khuếch tán
Là năng lượng cần thiết để một phần tử tách ra khỏi vị trí bền của nó
5.1.5. Hệ số khuếch tán
a/ Khái niệm:
Tốc độ dòng khếch tán j (diffusion flux): Là khối lượng vật chất chuyển qua một đơn
vị diện tích trong một đơn vị thời gian. (Đơn vị : mol/cm2.s)
106
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nếu dòng khuếch tán không thay đổi theo thời gian thì gọi là khuếch tán ở trạng thái
ổn định (steady-state diffusion).
2
J . (g/cm .s)
.
Trong đó m : Khối lượng
S: Diện tích
t: thời gian
Có nghĩa là: Tốc độ khuếch tán thường được biểu diễn bởi dòng khuếch tán J, chính
là khối lượng chất m hoặc số nguyên tử m khuếch tán ngang qua và vuông góc với
một đơn vị tiết diện chất rắn S trong một đơn vị thời gian.
b/ Định luật Fick I:
Mô tả dòng khuếch tán Ji của cấu tử i khuếch tán một chiều theo phương x bằng
phương trình sau:
2
(g/cm .s)
Trong đó:
107
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Ji – mật độ dòng khuếch tán
Di – hệ số khuếch tán của cấu tử i
Ci – nồng độ cấu tử i
– khoảng cách khuếch tán
Khuyếch tán ổn định:
Nếu dòng khuếch tán Ji không thay đổi theo thời gian
Hệ số khuếch tán Di không phụ thuộc vào nồng độ Ci
Nồng độ (áp suất) của tạp chất khuếch tán ở 2 phía của bản mỏng giữ không đổi
Theo định luật Fick I ta có:
∆
∆
Dòng khuếch tán :
∆

∆
Trong thực tế, bài toán khuếch tán ổn định có thể tìm thấy trong việc tinh chế khí
hydrô. Khi đó một bên của một bản mỏng bằng Pd tiếp xúc với hổn hợp khí tạp chứa
hydrô và các tạp chất khác như nitơ, oxy, hơi nước, còn một bên chứa khí hydrô có
áp suất thấp và được giữ không đổi. Hydrô sẽ khuếch tán có chọn lọc qua bản Pt
Ví dụ1:
Một miếng sắt đặt ở nhiệt độ 700°C (1300°F) trong môi trường có một phía giàu
carbon và phía kia nghèo carbon. Trong điều kiện trạng thái ổn định, hãy tính dòng
khuếch tán carbon đi qua miếng sắt biết nồng độ carbon ở vị trí 5 mm và 10 mm bên
108
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
dưới bề mặt được carbur hóa lần lượt là 1,2 và 0,8 kg/m3, hệ số khuếch tán ở nhiệt độ
này là 3×10-11m2/s.
Giải:
3
g /m
1 .2k 3
= g / m
C1
0 .8k
=
Carbon C2 Steady State =
rich straight line!
gas Carbon
deficient
gas
D=3x10-11m2/s
0 x1 x2
10
5m
m
m
C2  C1 kg
J  D  2.4  109
x2  x1 m2s
Ví dụ 2:
Methylene chloride là hoạt chất phụ gia trong chất tẩy sơn. Chất này gây nên ngứa
và có khả năng thấm qua da. Người sử dụng phải mang bao tay. Nếu sử dụng bao
tay cao su có bề dày 0.04 cm. Xác định dòng khuếch tán qua bao tay này.
Dữ liệu thí nghiệm:
Hệ số khuếch tán của cao su:

D = 110 x10-8 cm2/s
Nồng độ bề mặt: C1 = 0,44 g/cm3
C2 = 0,02 g/cm3
Giải:
( 0 . 02 g/cm 3  0 . 44 g/cm 3 ) g
J   ( 110 x 10 - 8 cm 2 /s)  1 . 16 x 10 - 5
109
( 0 . 04 cm) cm 2 s
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
c/ Định luật Fick II:
Hầu hết các trường hợp khuếch tán trong thực tế đều là khuếch tán không ổn định
(nonsteady-state diffusion)
Nồng độ thay đổi theo thời gian

Là trường hợp của đa số các quá trình khuếch tán trong thực tế
Dòng khuếch tán J và gradient nồng độ ở những điểm khác nhau trong chất rắn
thay đổi theo thời gian, do các tạp chất khuếch tán tăng lên (giàu lên) hoặc
giảm đi (nghèo đi) trong quá trình khuếch tán (theo hình vẽ)
Hình: Profile nồng độ của khuếch tán trạng thái động ở 3 thời điểm khác nhau
Định luật Fick II:
Mô tả chênh lệch nồng độ ở khoảng cách x khuếch tán một chiều ổn định theo thời
gian t bằng phương trình C= f(x,t)
110
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Đây là phương trình vi phân, trong đó nồng độ cấu tử i là hàm số, biến số là khoảng
cách x và thời gian τ.
Giải bằng tích phân không đơn giản, trong thực tế có thể giải bằng phương pháp số,
hoặc bằng phương pháp thực nghiệm
Giải quyết bài toán:
Lời giải của bài toán sẽ thu được khi có điều kiện biên xác định  Ứng dụng trong
trường hợp một vật rắn bán vô hạn (semi-infinite) trong đó nồng độ ở bề mặt (Cs)
được giữ không đổi.
Một thanh rắn được xem là bán vô hạn khi không có nguyên tử nào khuếch tán đến
được đầu cuối của thanh trong thời gian khuếch tán.
Thanh có chiều dài l được xem là bán vô hạn khi l  10√ . Thông thường, nguồn
của các hạt khuếch tán là pha khí mà áp suất riêng phần của nó được giữ không đổi.
Một số giả thiết được đặt ra:
Trước khi khuếch tán các nguyên tử chất tan trong chất rắn được phân bố đều
với nồng độ C0.
Giá trị x ở bề mặt bằng 0 và tăng theo khoảng cách từ bề mặt vào trong chất rắn.
Thời gian được tính bằng 0 ở thời điểm bắt đầu quá trình khuếch tán.
Khi đó các điều kiện biên được xác định như sau:
t = 0, C = Co tại 0  x  ∞
t > 0, C = Cs (Nồng độ không thay đổi tại bề mặt) tại x = 0
C = C0 tại x = ∞ (khuếch tán không đến được đầu cuối)
Trong thực tế người ta tính nồng độ thành phần khuếch tán bởi công thức:

111
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
,
.√
Chiều khuếch tán
Trong đó:
C(x,t) = Nồng độ tại x và thời gian t C0

Cs Cx
Cs : nồng độ ở bề mặt tại x = 0
C0 : Nồng độ tại thời điểm ban đầu có x
trong thép
Hàm error function (hàm sai số) :
2
erf
√
Giá trị erf(z) thường được cho trước trong bảng (có hàm erf trong excel từ 2007)
112
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Ví dụ 1:
Một thanh thép chứa 0,25% cacbon (phân bố đồng đều) được nung nóng trong môi
trường giàu khí hydrocarbon (CH4) ở 950°C (1750°F). Nếu nồng độ carbon trên bề
mặt được nâng lên và duy trì ở mức 1,20% thì cần bao lâu để đạt được nồng độ carbon
0,80% ở độ sâu 0,5 mm tính từ bề mặt. Biết hệ số khuếch tán của carbon vào sắt ở
nhiệt độ này là 1,6×10-11m2/s và giả thiết rằng thanh thép là bán vô hạn.
Giải:
Ta có:
C0 = 0,25% Cs = 1,2% Cx = 0,8 %
x = 0,5 mm = 5.10-4m D = 1,6.10-11 m2/s
113
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Cs=1,2% C0=0,8% C0=0,25%
0,5 mm
Ta có:
C  x , t   Co  x 
 1  erf  
Cs  Co  2 Dt 
Thế vào:
, , .
1
, ,
. , . .
, √
Suy ra: 0,4210
√
Theo bảng, ta chỉ có
Vậy ta phải dung phương pháp nội suy:
Suy ra :
114
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
5.1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán ( Hệ số khuếch tán)
1- Thành phần khuếch tán:
Chất khuếch tán (diffusing species) và Vật liệu nền (host material) đều ảnh hưởng
đến hệ số khuếch tán. Các thông số cụ thể là:
Kích thước nguyên tử

Độ mở của mạng tinh thể
Điện tích ion
Quan hệ giữa các đại lượng được thể hiện qua bảng sau:
115
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
2- Nhiệt độ:
Nhiệt độ khuếch tán có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình khuếch tán. C5 thể ở đây là
hệ số khuếch tán. Ví dụ: Hệ số tự khuếch tán của sắt
D500oC= 3.0x10-21 m2/s
D900oC= 1.8x10-15 m2/s
Hệ số khuếch tán phụ thuộc nhiệt độ theo công thức:
Trong đó:
116
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
D0 - Hằng số trước lũy thừa [m2/s]
Qd - Năng lượng hoạt hóa khuếch tán [J/mol or eV/atom]
R - Hằng số khí [8.314 J/mol.K, 8.62x10-5 eV/atom.K)]
T - Nhiệt độ tuyệt đối [K]
Từ biểu thức trên ln hai vế ta có:
Đồ thị biểu diễn của lnD và 1/T như sau:
Tuy nhiên khi ta logarit hóa trục tung thì trục tung
lúc này là hệ số khuếch tán D (m2/s) và trục hoành vẫn giữ 1/T (1/K) thì ta có đồ thị
so sánh sau:
117
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nhận xét: Từ sơ đồ ta thấy Hệ số khuếch tán C in α-Fe, C in γ-Fe (khuếch tán xen kẽ)
lớn hơn so với Fe in α-Fe, Fe in γ-Fe (khuếch tán thay thế). Do đó chúng ta có thể
kết luận sơ bộ: Khuếch tán xen kẻ dễ dàng hơn khuếch tán thay thế.
Ví dụ 1:
Sử dụng số liệu trong bảng, tính hệ số khuếch tán của Mg trong nền Al tại 550ºC?
Giải:
Tra từ bảng ta có các thông số khuếch tán của Mg trong nền Al là:
D0 = 1,2.10-4m2/s và Qd = 130kJ/mol
Ta có:
Thay số ta có:
130000
1,2. 10 . exp
8,314. 273 550
‐13 2
= 6,7.10 m /s
Ví dụ 2:
Tại 300ºC hệ số khuếch tán và năng lượng hoạt hóa khuếch tán cho Cu trong Si:
D(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2/s; Qd = 41.5 kJ/mol
Tính hệ số khuếch tán của Cu tại 350ºC?
Giải:
Ta có:
Qd 1 Qd 1
lnD2  lnD0    và lnD1  lnD0   
R  T2  R  T1 
Trừ hai biều thức:
118
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
D2 Q 1 1  Q  1 1 
lnD2  lnD1  ln  d    D2  D1 exp d   
D1 R  T2 T1   R  T2 T1 
Thay số:
  41,500 J/mol  1 1 
D2  (7.8 x 1011 m2 /s) exp   
 8.314 J/mol - K  623 K 573 K 
-11 2
D2 = 15.7 x 10 m /s
Ví dụ 3:
Hợp kim FCC sắt-cacbon ban đầu chứa 0.20% C được cacbua hóa tại nhiệt độ, áp
suất đã định với nồng độ cacbon tại bề mặt đạt 1.0%. Nếu sau 49.5 h, nồng độ cacbon
là 0.35% tại vị trí 4.0 mm dưới bề mặt. Xác định nhiệt độ tại đó quá trình được tiến
hành. Biết các thông số khuếch tán của C trong Fe FCC là D0= 2.3 x 10-5 m2/s, Qd =
148,000 J/mol
Giải:
C0 = 0,2 % Cs = 1,0 Cx = 0,35%
X = 4.10-3 m t = 49,5 h
D0 = 2,3.10-5 m2/s Qd = 148.000 j/mol
Ta có:
C x , t   Co  x 
 1  erf  
Cs  Co  2 Dt 
Thế vào:
, ,
1 erf → erf 0,8125
, ,
Tìm giá trị của z tương ứng với erf(z) là 0.8125 thông qua nội suy từ bảng số liệu của
erf(z) đã cho
119
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
z  0.90 0.8125  0.7970


0.95  0.90 0.8209  0.7970
z = 0.93
x
z
2 Dt
 x2  ( 4 x 10  3 m) 2 1h
 D      2 . 6 x 10  11 m 2 /s
 4 z 2t  2
( 4 ) ( 0 . 93 ) ( 49 . 5 h) 3600 s
 
Theo công thức :
Qd 148,000 J/mol
T  
R (lnDo  lnD ) (8.314 J/mol - K)(ln 2.3x10 5 m 2 /s  ln 2.6 x10 11 m 2 /s)
T = 1300K ~ 1027oC
3- Cấu trúc vật liệu:
Quá trình khuếch tán còn bị ảnh hương rất nhiều bởi cấu trúc của vật liệu. Với những
cấu trúc có tính chất sau đây có khả năng tăng tốc độ khuếch tán:
Cấu trúc tinh thể mở

Vật liệu có tỷ trọng thấp
Vật liệu có nhiệt độ nóng chảy thấp
Vật liệu liên kết yếu (Thứ cấp)
Vật liệu đa tinh thể
Ngoài ra, theo công thức tính dòng khuếch tán, quá trình khuếch tán còn phụ thuộc
vào các yếu tố:
Nồng độ hạt khuếch tán và thành phần cấu trúc
120
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Thời gian
5.2.2. Động học phản ứng pha rắn:
5.2.2.1.Mô hình tấm phẳng (Mô hình Taman)
Theo G.Staman: Quá trình phản ứng theo cơ chế khuyếch tán một chiều đồng đều
trên bề mặt tác nhân tham gia phản ứng. Do làm giảm chênh lệch lệch thế khuếch tán,
chiều dày lớp sản phẩm phản ứng x sẽ cản trở quá trình khuếch tán của tác nhân
(H.4.7) và mô tả bằng phương trình động học:
Trong đó:
x – chiều dày lớp sản phẩm phản ứng
- thời gian
– hằng số , phụ thuộc tác nhân và điều kiện phản ứng k1 = k.D
D – hệ số khuếch tán
Như vậy tốc độ phản ứng tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp phản ứng x. Lấy tích phân ,
ta có
X2 = 2kDτ + C
Khi τ = 0 ta có x = 0 → C = 0. Ta có mô hình Taman ( hay mô hình parabol):
X2 = 2kDτ
121
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
5.2.2.2. Mô hình tác nhân dạng bột (Mô hình V.Jander)
Với tác nhân dạng bột, đơn phân tán (H.4.8), ta giả thiết như sau:
1- Bột cấu tử A có hình cầu, bán kính RA,

2- Khuếch tán một chiều từ B lên bề mặt A, tạo lớp sản phẩm phản ứng bề
mặt trên cấu tử A (Tỷ lệ RA/RB đủ lớn và lượng B lớn hơn A nhiều)
3- Tương tác bị giới hạn bởi lớp sản phẩm phản ứng
4- Lớp sản phẩm phản ứng không tạo dung dịch rắn với các tác nhân và
khối lương thể tích của sản phẩm tương tự tác nhân
5- Tốc độ khuếch tán coi như không đổi trong quá trình được xét
Thể tích hạt trước khi tham gia phản ứng:

4

3
Tại thời điểm τ , chiều dày lớp phản ứng là x, phần hạt A chưa phản ứng sẽ là:
(1)
Tại thời điểm τ , lương sản phẩm đã tham gia phản ứng , còn gọi lá mức phản ứng α
, được tính như sau:
∝ 1
122
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
→ 1
→ 1 (2)
α về hình thức tương tự như nồng độ, nhưng hoàn toàn khác về bản chất. α không
đồng nhất trên toàn khối và không phải là hàm nhiệt động.
Từ (1) và (2) ta có:
→ 1
Suy ra : 1 √1 ∝
Khi mức độ biến đổi nhỏ ∝ 0,2 0,4 , kết hợp mô hình tấm phẳng khi tinh x, ta
có:
√ ∝ (Mô hình Jander)
5.2.3.Tính biến đổi liên tục của phản ứng pha rắn
Đặc điểm của phản ứng pha rắn là xảy ra theo nhiều giai đoạn và xuất hiện nhiều sản
phẩm trung gian. Thông thường sản phẩm đầu tiên của phản ứng là hợp chất có nhiệt
độ kết tinh cao nhất. Sau đó, sản phẩm vừa đươc tạo ra sẽ phản ứng với chính các tác
nhân ban đầu tạo ra hợp chất trung gian. Quá trình lien tục như vậy cho tới khi tạo
thành hợp chất bền vững cuối cùng.
Xét ví dụ thường gặp: Phản ứng giữa CaO và SiO2 với tỷ lệ tác nhân ban đầu là:
CaO:SiO2 = 2:1
Từ giản đồ pha hệ CaO-SiO2 , ta biết hợp chất bền có thể được tạo thành là: CS,
(Wolastonite), C3S2 (rankinite), C2S (dicanxi silicat) và C3S (tricanxi silicate). Với tỷ
123
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
lệ CaO:SiO2 = 2:1 về nguyên tắc hợp chất hình thành đầu tiên là C2S. Tuy nhiên quá
trình thực tế phức tạp hơn nhiều. Xét phản ứng:
2CaO + SiO2 = Ca2SiO4
Sản phẩm ban đầu sẽ xuất hiện trên bề mặt phân chia CaO-SiO2 như hình vẽ
CaO Ca2SiO4 SiO2
Ta thấy dù tỷ lệ CaO/SiO2 trên toàn khối là bao nhiêu, thì giai đoạn đầu, mặt tiếp xúc
giữa chúng cũng như nhau
Tại bề mặt phân chia CaO-SiO2 , các cơ chế tạo Ca2SiO4 có thể như sau:
Từ đó xuất hiện hai bề mặt tiếp xúc mới là CaO-Ca2SiO4 và Ca2SiO4 – SiO2 .
CaO Ca2SiO4 SiO2
Trên hai bề mặt tiếp xúc mới, các ion Ca2+ và O2- có thể:
1.Khuếch tán qua lớp sản phẩm mới để tới bề mặt SiO2 tạo sản phẩm
124
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
2.Phản ứng trực tiếp với Ca2SiO4 để tạo Ca3SiO5
Tương tự như vậy là các ion Si4+ và O2- theo hướng ngược lại. Và cứ tiếp tục như vậy
, hai đầu tiếp xúc Ca2SiO4 có khả năng phản ứng với chính tác nhân ban đầu CaO và
SiO2 tạo thành hợp chất mới X(Ca3SiO5) và Y(Ca3Si2O7)
Trên thực tế, không tồn tại Ca3SiO5. Đó chỉ là hợp chất trung gian trong quá trình
phản ứng (xem giản đồ pha hệ CaO-SiO2). Do hình thành X và Y sẽ có tới 4 lớp bề
mặt phân chia pha. Các phản ứng pha rắn và các sản phẩm trung gian mới có thể xuất
hiện trên các bề mặt tiếp xúc này.
Trên bề mặt phân chia pha CaO-Ca3Si2O7 xảy ra các phản ứng:
Ca2+ + O2- + Ca3Si2O7 = 2Ca2SiO4
Còn trên bề mặt Ca3Si2O7 – SiO2 , các ion Ca2+ và O2- khuếch tán sẽ xảy ra phản
ứng
Ca2+ + O2- + SiO2 = CaSiO3
Theo hướng ngược lại, trên bề mặt pha SiO2-Ca3Si2O7 , các ion Si4+ và O2- khuếch
tán sẽ phản ứng để tạo ra CaSiO3
Si4+ + 2O2- + 3Ca2Si2O7 = 3CaSiO3
Quá trình biến đổi lien tục như vậy, tạo ra một loạt hợp chất trung gian (Hình 4.11).
125
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
CaO Ca3Si2O7 CaSiO3 SiO2

4+ 2-
Si + 2O + Ca3Si 2O7 = 3CaSiO3
5.3.Kết khối
5.3.1.Định nghĩa nung:
Là quá trình gia nhiệt vật liệu ở dạng bột mịn đến kết khối mà không bị biến dạng,
đồng thời làm tăng độ bền, tăng mật độ của sản phẩm, đồng thời làm giảm độ xốp,
độ hút nước. Các hạt bột mịn liên kết ở trạng thái rắn do kết khối hoặc ở trạng thái
thủy tinh.
126
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Hiện tượng kết khối:
Đ/n: Là quá trình rắn chắc của khối hình từ các chất dạng bột mịn dưới tác dụng của
nhiệt độ cao
Phân loại : Kết khối không có pha lỏng, kết khối có pha lỏng, kết khối dưới áp lực và
kết khối phản ứng
Nhiệt độ kết khối: là nhiệt độ cần thiết cho sản phẩm kết khối mà không bị biến
dạng.
5.3.2.Kết khối pha rắn không có mặt pha lỏng
Kết khối là quá trình tự rắn chắc của vật liệu dưới tác dụng của nhiệt độ cao. Dưới
tác dụng của nhiệt độ thích hợo (thường nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy), các phối liệu
dạng bột rời tiếp xúc với nhau có thể kết thành khối rắn chắc, co ngót chiều dài, giảm
độ xốp… Bản chất hóa học có thể thay đổi nếu xảy ra phản ứng hóa học, nhưng trong
nhiều bản chất hóa học, cấu trúc tinh thể không thay đổi trước và sau khi kết khối.
Cơ chế kết khối có thể phân thành hai loại: kết khối pha rắn và kết khối có mặt pha
lỏng. Khi kết khối có mặt pha lỏng, có thể chia thành hai cơ chế nữa là lượng pha
lỏng ít hoặc lượng pha lỏng nhiều. Kỹ thuật tạo vật liệu kết khối, cấu trúc vi mô và
tính chất của chúng sẽ phụ thuộc rất nhiều vào cơ chế quá trình kết khối. Các sản
phẩm silicát truyền thống (sử dụng đất sét như nguyên liệu tạo dẻo) thường kết khối
với sự có mặt pha lỏng, trong quá trình kết khối luôn kèm theo các phản ứng hóa học.
Vật liệu tạo thành composite gồm các pha đa tinh thể trong nền thủy tinh (do pha lỏng
tạo thành khi làm nguội). Quá trình kết khối các vật liệu từ các oxit tinh khiết (Al2O3,
SiO2, ZrO2, MgO…), bột kim loại trong kỹ thuật luyện kim bột là kết khối pha rắn,
không có mặt pha lỏng. Những vật liệu loại này có tên vật liệu kết khối, thành phần
hóa và cấu trúc tinh thể của chúng không biến đổi sau khi nung kết khối.
Động lực quá trình kết khối là sự giảm năng lượng bề mặt. Thông thường, hạt bột
nguyên liệu ban đầu có kích thước trong khoảng 0,1-100m, tổng năng lượng tự do
bề mặt của hệ bột 500-0,5 J/mol. Năng lượng bề mặt là nhỏ, có thể bỏ qua khi so với
năng lượng biến đổi nội tại trog các oxit (khuếch tán, biến đổi pha…), khoảng 300-
127
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
1500 kJ/mol. Để hình dung rõ, ta xét các hệ chỉ xảy ra ra quá trình kết khối thuần túy
(hệ oxit hoặc bột kim loại tinh khiết). Trong các hệ này, năng lượng sức căng bề mặt
 được coi là không đổi. Giả sử diện tích bề mặt ban đầu của hệ A0, diện tích bề mặt
sau kết khối là A1, sức căng bề mặt hay năng lượng tạo bề mặt tự do là  (do bản chất
vật liệu kết khối thuần túy,  = const). Do quá trình kết khối tự xảy ra: G < 0. ta có
thể viết:
G = A1 - A0 =  (A1 – A0) = .A < suy ra : A < 0 hay: A1 < A0
Như vậy, năng lượng tự do của hệ giảm do diện tích bề mặt của hệ giảm.
Cơ chế quá trình kết khối pha rắn có thể chia làm 3 giai đoạn
Hạt tiếp xúc tạo cầu nối, giảm kích thước lỗ xốp và tái kết tinh
a/ Hạt tiếp xúc tạo cầu nối b/ tạo lỗ xốp c/ Giảm kích thước lỗ xốp d/ Kết thúc
a- Tạo cầu nối giữa các hạt rắn:
Hạt tiếp xúc nhau tạo cầu nối theo cơ chế bay hơi – ngưng tụ:
Khi nhiệt độ đủ cao, tại vị trí tiếp xúc giữa hai hạt sẽ xuất hiện liên kết giữa chúng, ta
gọi là cầu nối. Nếu coi bán kính hạt có độ cong dương thì độ cong ở vị trí tiếp xúc là
độ cong âm. Trên bề mặt cân bằng pha rắn – khí tồn tại áp suất hơi bão hòa tỷ lệ thuật
với sức căng bề mặt và tỷ lệ nghịch với bán kính cong. Nếu áp suất hơi bão hòa của
bề mặt với bán kính a là Pa so với áp suất hơi mặt phẳng P0 theo định luật Kelvin sẽ
là:
Pa 2 .V 8 1
ln  .
P0 RT a
Nếu P=Pa – Po nhỏ, có thể tính gần đúng (theo khai triển Taylor)
128
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Pa  P  P0   P  Pa
ln  ln  a   ln  a  1 
P0  P0   P0  P0
Tứ đó:
Pa 2. R  K .V 8 1
 .
P0 RT a
Một cách tương tự, nếu bán kính âm cong tại vị trí tiếp xúc là r, có thể viết:
Pr 2. R  K .V 8 1
 .
P0 RT r
Trên bề mặt chất rắn có bán kính a và r xuất hiện chênh lệch áp suất:
P = Pa - Pr
Chênh lệch áp suất tạo quá trình chuyển chất do bay hơi – ngưng tụ, kết quả là bán
kính a giảm và bán r tăng (hình 4.11)
b - Giai đoạn giảm kích thước lỗ xốp:
Sau khi tạo cầu nối, xuất hiện những lỗ xốp kín ở vị trí tiếp xúc với bán kính  nào
đó (hình 4.10b và 4.14). Giai đoạn kết thúc kết khối là giai đoạn giảm kích thước lỗ
xốp kín có bán kính  này. Để đơn giản, ta coi lỗ xốp có dạng hình cầu (trên mặt
phẳng là đường tròn) như trên hình 4.14.
Nếu khuếch tán ô trống là cơ chế điều khiển quá trình, tốc độ giảm kích thước lỗ xốp
sẽ tính như sau:
129
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
d 2. .D.V
 
d kT 2
Trong đó:
D – hệ số khuyếch tán ô trống.
V - thể tích ô trống
 - thời gian
 - bán kính lỗ xốp.
Trong thực tế, thường đánh giá mức giảm lỗ xốp bằng sự giảm độ xốp P, (với P=Vlỗ
xốp/Vvật nung). Phương trình động học xét theo sự giảm độ xốp là:
P = K.-n
c- Phát triển hạt và tái kết tinh.
Trong quá trình kết khối pha rắn, khi lỗ xốp nhỏ dần rồi mất đi, hệ hạt rời sẽ sẽ liên
kết tạo hệ hạt có mặt nối liền nhau. Trong giai đoạn cuối của kết khối, khi nhiệt độ
đủ cao, các hạt lớn phát triển, các hạt nhỏ lại mất dần, ta gọi đó là quá trình triển hạt.
Bản chất quá trình phát triển hạt là sự giảm diện tích biên giới giữa các hạt, giảm
năng lượng tự do bề mặt của hệ. Trên mô hình hình 4-14, nếu năng lượng tự do hệ
cân bằng, tại vị trí lỗ xốp mất đi, góc tiếp xúc các hạt sẽ là 1200.Vì vậy trên thực tế,
các hạt có xu hướng phát triển tạo góc đều tại vị trí tiếp xúc (trên mặt phẳng là 1200).
Trên mặt cắt, những hạt có số cạnh nhỏ, có xu hướng tạo mặt lồi (nhìn từ tâm hạt),
130
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
các hạt có số cạnh lớn, có xu hướng tạo mặt lõm. Hạt phát triển sẽ làm mặt tiếp xúc
phẳng (giảm diện tích bề mặt). Hình 4-15 là ảnh vi cấu trúc của Al2O3 tinh khiết nung
kết khối và minh họa xu hướng phát triển hạt.
Hình: Tổ chức hạt oxit nhôm kết khối và xu thế phát triển hạt tinh thể.
Có thể giải thích hiện tượng này sau khi: nếu coi mỗi mặt cong tiếp xúc nào đó có
bán kính cong là 1 và 2. Năng lượng tự do bề mặt tiếp xúc G (theo Kingery) là:
1 1
G   .V .  
 r1 r2 
Trong đó:
V – thể tích mol;
 - nặng lượng bề mặt;
r1, r2 – bán kính hạt.
Cơ chế:
131
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Theo trục y : r1 dương, r2 ngược chiều nên âm.
1 1
G   .V .  
 r1 r2 
Mặt khác r1 > r2, nên :
1 1
0→∆ 0
Khi ΔG < 0 , quá trình xảy ra. Hay có sự phát triển của bán kính lớn r1 và sự co lại
của r2.
Tốc độ phát triển hạt (tính theo tốc độ chuyển dịch của biên hạt) tỷ lệ nghịch với độ
cong của hạt:
dr k
  r 2  r02  2 k
d r
Trong đó:
r0, r - bán kính ban đầu và bán kính tại thời điểm ;
 - thời gian.
Các hạt phát triển tới một kích thước tới hạn nào đó, có thể xác định kích thước tới
hạn theo Zener:
d
rk 
f
Trong đó:
132
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
f – phần thể tích không gian của hạt;
d – đường kính hạt.
Trong giai đoạn đầu của kết khối, lượng lỗ xốp cón rất nhiều ngăn cản sự phát triển
hạt. Chỉ khi lượng lỗ xốp giảm tới mức đáng kể mới xảy ra phát triển hạt. Các hạt tạp
chất cũng có tác dụng tương tự trong việc ngăn hạt phát triển trong giai đoạn cuối
cùng của kết khối.
Hiện tượng phát triển kích thước hạt ở pha rắn còn thấy khi vật liệu chịu tác dụng của
các lực cơ học. Khi tác dụng cơ học, vật liệu chịu biến dạng dẻo, giải phóng năng
lượng tích tụ khi biến dạng bằng quá trình sắp xếp lại tổ chức hạt, ta gọi đó là tái kết
tinh loại một. Vật liệu silicát dòn, ít khi có biến dạng dẻo, vì vậy hầu như không có
tái kết tinh loại một.
5.3.3.Kết khối có mặt pha lỏng
Kết khối pha rắn chỉ xảy ra với các hệ oxit tinh khiết, các bột kim loại trong công
nghệ luyện kim bột, các sản phẩm gốm không oxy như các carbide, nitrid, silicd,
borid … Trong thực tế, với hệ nhiều cấu tử, quá trình kết khối vật liệu xảy ra thường
có mặt pha lỏng. Quá trình kết khối hệ silicat có dùng đất sét trong nguyên liệu ban
đầu như gạch ngói xây dựng, gốm sứ. xi măng Poóc lăng, vật liệu chịu lửa samốt, các
quá trình tạo cermet … là quá trình kết khối có pha lỏng.
Pha lỏng xuất hiện từ một cấu tử có nhiệt độ chảy thấp nhất hoặc do tương tác giữa
các cấu tử, xuất hiện dung dịch rắn làm giảm nhiệt độ xuất hiện pha lỏng của hệ. Sự
có mặt pha lỏng trong kết khối sẽ làm tăng tốc độ kết khối lên rất nhiều. Khi có mặt
pha lỏng, cơ chế chuyển chất chủ yếu sẽ do pha lỏng quyết định. Giai đoạn đầu kết
khối phụ thuộc nhiều vào khả năng thấm ướt của pha lỏng và quá trình làm giảm lỗ
xốp sẽ do độ nhớt pha lỏng và tỷ lệ tương đối pha lỏng – pha rắn trong quá trình kết
khối quyết định.
Khả năng thấm ướt pha lỏng với pha rắn được xét theo góc thấm ướt θ. Nếu θ =
1800C chất lỏng hoàn toàn thấm ướt, có khả năng đi vào các lỗ xốp mao quản trong
hệ bột, tạo cầu nối tiếp xúc giữa hai hạt tiếp xúc và quá trình chuyển chất qua pha
133
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
lỏng sẽ thuận tiện hơn rất nhiều. Pha lỏng còn cò khả năng tạo áp lực mao quản kéo
các hạt vật liệu liên kết tốt hơn. Áp suất mao quản P tỷ lệ thuận với lực sức căn bề
mặt , góc thấm ướt θ và tỷ lệ nghịch với bán kính mao quản ρ.
2 .
Như vậy, giai đoạn đầu của kết khối (tạo cấu nối và tao6 lỗ xốp kín) sẽ phụ thuộc vào
khả năng thấm ướt của pha lỏng. Quá trình giảm kích thước lỗ xốp phụ thuộc nhiều
vào các tính chất hóa lý của pha lỏng. Khi lượng pha lỏng lớn hơn nhiều so với pha
rắn, nhưng đảm bảo độ nhớt đủ lớn để vật liệu không bị biến dạng, thì quá trình kết
khối là quá trình làm giảm kích thước lỗ xốp do ảnh hưởng chủ yếu của độ nhớt. Mô
hình kết khối có mặt pha lỏng theo Frankel hoặc Mackenzie – Shutlerworth như sau:
1. Mô hình Frenkel
Xét sự giảm kích thước lỗ xốp bán kính , độ nhớt hệ , sức căng bề mặt . Phương
trình động học mô tả quá trình giảm kích thước lỗ xốp theo Frenkel là:
∝ 3
4
Nếu coi tốc độ kết khối không đổi, thời gian lấp kín lỗ xốp bán kính α0 ( hay thời gian
kết khối sẽ là:
3 .∝
3
134
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
.
Nếu tính tới áp suất hơi bão hòa p trên bề mặt rắn – khí , với và , bán
kính lỗ xốp khi kết thúc khối sẽ là:
.
2
Trong đó: p0, a0 – áp suất hơi bão hòa ban đầu trên bề mặt cong ban đầu.
2. Mô bình Mackenzie – Shutleworth
Với các chất rắn có biến dạng đàn hồi, các lỗ xốp dạng cầu đồng bán kính, áp lực trên
bề mặt lỗ xốp chính là động lực tạo dòng chuyển chất lấp đầy lỗ xốp (trường
hợp mặt phẳng coi r = ∞). Với các chất chảy nhớt, sẽ có:
1

2
Với 1
Khác với mô hình Frenkel, được coi như thể hiện sự tương tác các lỗ xốp trong hệ.
Với lỗ xốp hở 1, còn khi lỗ xốp kín = 0,5. Tốc độ giảm kích thước của lỗ xốp
kín nhanh gấp đôi so với lỗ xốp hở. Trong thực tế, thường xác định mức kết khối theo
biến đổi mật độ hệ. Nếu giả thiết số lượng lỗ xốp trên mợt đơn vị thể tích không
đổi, với các chất chảy nhớt ta có:
3 4 . / /
1 .
2 3
Lũy tích phân:
/
. 2 4 1
/ /
3 3 1
Trên thực tế, giải phương trình bằng đồ thị với trục tọa độ P – ( ). Đo mật độ
tính biểu tính dưới dấu tích phân, xác định thời gian biến đổi ( ) ta có đường
135
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
/
cong với hệ số góc . . 1 . Với các chất lỏng nhớt, quá trình sẽ kết thúc khi
1.
Với hệ tinh thể, các lỗ xốp kín chỉ hình thành khi giá trị 2 / , đạt trị tới hạn gọi là
gới hạn dòng nhất định. Mô hình khi đó sẽ là:
3 4 . /
1 1 .
2 3
Trong đó: f ρ 1 ln
/
3
√2 /
4 2. .
: thời gian; - độ nhớt đàn hồi
5.3.4.Kết khối dưới áp lực cao
Kỹ thuật nung đồng thời tạo áp lực ép được áp dụng nhiều khi nung những vật liệu
kỹ thuật. Áp lực cao tăng sự tiếp xúc vật liệu bột, tăng biến dạng dẻo, giảm lỗ xốp …
kết quả là vật liệu kết khối tốt hơn và có thể giảm nhiệt độ nung. Murrey đưa ra
phương trình xác định tốc độ tăng mật độ các oxit khi ép nóng như sau:
∗
3
1
4
∗
Trong đó: , – biến đổi mật độ theo thời gian khi có lực ép và không có lực ép;
p – áp lực ngoài; – mật độ.
Trong thực tế, khi nung đồng thời ép nén, quá trình sẽ phức tạp hơn. Tác dụng của
áp lực tới quá trình kết khối phụ thuộc vào tốc độ nung, áp lực ép, môi trường khí, độ
phân tán của bột ép, khuôn ép, phụ gia …
5.4.Kết khối các sản phẩm sillicát trong thực tế
Đặc trưng cơ bản của các sản phẩm silicát truyền thống và sử dụng nguyên liệu tự
nhiên. Khi nung, xảy ra một loạt các biến đổi hóa lý phức tạp tạo các silicát rồi nóng
chảy tạo pha lỏng. Vì vậy, đặc trưng của phần lớn các sản phẩm silicát truyền thống
là kết khối có pha lỏng. Pha lỏng chủ yếu tạo ra từ đất sét, tràng thạch khi nung. Khi
136
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
nung các sản phẩm gốm silicát, đồng thời xảy ra quá trình trao đổi nhiệt và biến đổi
chất. Do sản phẩm nung có khối hình, nên ngaoài yêu cầu có thành phần khoáng, hóa
cần thiết, vật nung còn phải giữ được hình dạng và kích thước phù hợp mục đích sử
dụng. Vì vậy, với các sản phẩm gốm silicát, chế độ nung phù hợp là yếu tố hàng đầu.
a/Chế độ nung
1400
1200 1186
1136
1000
800
oC
712
600 600
483
400 405
200
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44
zone
Nung là toàn bộ quá trình gia nhiệt sản phẩm mộc (sản phẩm đã tạo hình mà chưa
nung), bao gồm các quá trình chính như: xếp mộc vào lò nung, nâng nhiệt độ tới nhiệt
độ nung, lưu ở nhiệt độ nung với thời gian cần thiết, giảm dần nhiệt và lấy sản phẩm
ra khỏi lò. Toàn bộ quá trình thực hiện trong môi trường nung cần thiết.
Chế độ nung tối ưu: chế độ nhiệt mà thời gian nung là ngắn nhất với lượng tiêu hao
nhiên liệu nhỏ nhất mà sản phẩm không bị biến dạng quá mức cho phép, đạt các tiêu
chí phù hợp mục đích sử dụng.
Vai trò pha lỏng khi nung: pha lỏng tạo thành do tương tác tại vị trí tiếp xúc giữa
các cấu tử tạo thành phần euteectic có nhiệt độ nóng chảy thấp, hoặc một nguyên liệu
thành phần khác. Pha lỏng là môi trường thực hiện quá trình chuyển chất, bản thân
có thể tự đóng rắn sau khi nung, (các chất lỏng silicát có xu hướng tạo pha thủy tinh
rất mạnh) đồng thời liên kết các thành phần khác. Vì vậy, pha lỏng sẽ đóng vai trò
quyết định khi kết khối.
137
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Với những vật liệu kết khối theo cơ chế có mặt pha lỏng, do lượng pha lỏng có thể
ảnh hưởng tời sự biến dạng vật liệu khi nung, nên mỗi sản phẩm nung chỉ cần có một
lượng pha lỏng giới hạn nào đó. Nếu lượng pha lỏng ít hơn lượng tới hạn, quá trình
kết khối không tốt, nhưng nếu lượng pha lỏng vượt giới hạn, vật liệu sẽ bị biến dạng
khi nung do chính trọng lượng bản thân. Với cùng một lượng pha lỏng tới ahn5 sẽ có
một khoảng nhiệt độ nung tương ứng. Vật liệu nào có khoảng nhiệt độ nung ộng hơn
sẽ dễ nung hơn. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung T và thời gian lưu xác định theo công
thức:
1 1
.
Trong đó: A – hằng số phụ thuộc bản chất vật liệu (với sứ, A = 10 000)
, – thời gian lưu ở nhiệt độ T1 và T2 tương ứng
Ứng suất cơ xuất hiện khi nung phụ thuộc chiều dày, hình dạng của sản phẩm, tốc
độ tăng nhiệt độ, …. với tấm phẳng, kích thước lớn:
0,5. .
Δ
Trong đó: – nửa chiều dày tấm phẳng (m); a – hệ số dẫn nhiệt độ (m2/h)
Ứng suất bề mặt:
2. . . ∆
3 1
Và ở tâm:
. .∆
3 1
Nếu chỉ tính tới ứng suất khi nung, tốc độ tăng nhiệt độ phải trong giới hạn như
sau:
3 . 1 .
. .
∆ .
.
138
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong đó: ∆ – tốc độ đốt nóng cho phép (0C/h); – hệ số hình dạng
b/Kết khối sản phẩm đất sét nung
Đất sét là nguyên liệu đất chứa các khoáng sét, ngoài ra, trong thành phần luôn lẫn
cát, đá (đá vôi, tràng thạch, các muối sunfat …) và các tạp chất hữu cơ khác. Theo
mức tăng nhiệt độ khi nung các sản phẩm từ đất sét, những biến đổi chính như sau:
 Sấy là quá trình thoát nước vật lý, xảy ra từ nhiệt độ thường tới khoảng
1200C. Những nguyên liệu đất chứa nhiều montmorillonite hoặc boxit có
nhiệt độ thoát nước ẩm cao. Tùy thuộc phương pháp tạo hình mộc, lượng
nước bay hơi ẩm nhiều hay ít, thông thường khoảng 10-12%, nước hấp thụ
1,5-2% sản phẩm mộc bị co do sấy (10-12%).
 Đốt nóng: trong quá trình sấy, lượng nhiệt chỉ dùng cho quá trình bay hơi
ấm, nhiệt độ mộc không tăng. Chỉ sau khi nước bay hơi, nhiệt độ mộc mới
tăng. Từ khoảng 120 đến 4000C là quá trình đốt nóng. Giai đoạn này có thể
xảy ra sự phân hủy và cháy các tạp chất hữu cơ lẫn trong đất sét.
 Phân hủy lượng nước liên kết hóa học trong các khoáng sét (kaolinite,
montmorillonite …) và biến đổi hình thù của SiO2 xảy ra trong khoảng
nhiệt độ 4000 – 6000C. Các khoáng sét là các alumino silicate ngậm nước có
cấu trúc lớp với công thức chung xAl2O3.ySiO2.nH2O sẽ bị mất nước hóa học
trong khoảng 540 – 5800C. Thông thường, phản ứng mất nước hóa học viết
theo khoáng đại diện là kaolinite như sau:
Al2O3. 2SiO2.2H2O Al2O3. 2SiO2 + 2 H2O
Kaolinite Metakaolinite
139
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Các tính toán nhiệt động [64] chỉ rõ trong khoảng nhiệt độ biến đổi này, khả năng tạo
sản phẩm phản ứng là sillimanite Al2O3. SiO2 (A.S), hoặc spinel 2Al2O3. 3SiO2
(A2S3), hoặc mullite 3Al2O3. 2SiO2 (A3S2) và metakaolinite Al2O3. SiO2 (AS2) là như
nhau. Sự phân hủy nước hóa học tạo các oxit Al2O3 và SiO2 với các hoạt tính cao (A*
và S*) cũng được nhiều tác giả đưa ra. Trên thực tế, phổ X- ray của các khoáng sét ở
nhiệt độ này cũng không chỉ rõ sự tồn tại pha tinh thể, mà thể hiện phổ của pha vô
định hình.
Ở 5730C xảy ra sự biển đổi hình thù của SiO2:
β quartz – quartz
Biến đổi β quartz thành – quartz xảy ra quá trình khá nhanh với sự biến đổi thể
tích đáng kể, tạo ứng suất trong mộc, dễ gây nứt sản phẩm mộc.
 Tạo khối ceramic: Sau khi mất nước hóa học, đất sét ở trạng thái vô định
hình [84], tới 950 – 10000C sẽ lại tạo cấu trúc tinh thể mới, hiệu ứng tỏa
nhiệt rõ ràng. Pha tinh thể ban đầu thường nhỏ, mịn (nguyên sinh). Nếu hàm
lượng Fe2O3 cao (sét dễ chảy), lượng pha lỏng sẽ rất lớn. Thông thường nhiệt
độ nung các sản phẩm dân dụng từ đất sét nung (gạch, ngói, đất nung, …) chỉ
tới khoảng nhiệt độ này (950 – 10000C). Nhờ phản ứng tạo pha tinh thể mới,
cùng với quá trình làm nguội, pha lỏng tạo pha thủy tinh làm cho sản phẩm
độ bền cơ nhất định.
 Với sét nhiều Fe2O3 (10-12%) khi nung tới 1100 - 11500C, lượng pha lỏng
nhiều tới mức lấp kín các lỗ xốp, độ xốp của sản phẩm rất nhỏ, không hút
nước. Ta có sản phẩm sành.
 Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn, từ khoảng 250C, lượng pha lỏng sẽ đủ lớn để
các tinh thể kết tinh dạng hình kim. Nhiệt độ càng cao, pha lỏng càng tăng và
tinh thể mullite kết tinh càng nhiều. Với sản phẩm samốt, nhiệt độ nung có
thể tới 1450-15000C. Nhiệt độ cao hơn, pha lỏng nhiều sẽ làm biến dạng sản
phẩm.
140
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Sản phẩm ngói nung chỉ từ đất sét theo truyền thống gọi là đất nung, như gạch, ngói,
đất nung, gốm mỹ thuật … có màu đỏ đặc trưng. Nung đất tới nóng chảy, ta có sản
phẩm sành với màu đặc trưng nâu tới nâu đen.
c/Kết khối sản phẩm sứ
Sứ (và bán sứ) là những sản phẩm nung từ phối liệu đất sét, cao lanh, tràng thạch và
cát. Quá trình biến đổi biến đổi tương tự như biến đổi khi nung đất sét, trình kết khối
với hàm lượng pha lỏng rất lớn (có thể tới 70-80%), nhiệt độ nung cao hơn, tinh thể
mullite kết tinh nhiều hơn. Kh.O.Gevarkijan [1] chia biến đổi cấu trúc vi mô trong
quá trình nung sứ thành năm giai đoạn.
Giai đoạn I, quá trình pha rắn (30 - 11500C). Qúa trình từ lúc bắt đầu gia nhiệt cho
tới khi tràng thạch chảy. Những biến đổi hóa lý theo nhiệt độ chủ yếu sẽ là:
 Sấy: từ nhiệt độ thường tới khoàng 1200C. Thoát nước vật lý, bay hơi ẩm
khoảng 10 – 11%, nước hấp phụ 1,5 – 2% sản phẩm mộc bị co do sấy.
 Đốt nóng: 120 – 4000C. Phân hủy và cháy các tạp chất hữu cơ.
 Đốt nóng: 120 – 4000C. Phân hủy và cháy các tạp chất hữu cơ..
Phân hủy nước liên kết hóa học trong các khoáng sét (kaolinite, montmorillonite …),
tạo A.S, A*, S*, A3S2, A2S3 trong khoảng 400 – 8000C. Biến đổi hình thù của SiO2;
β – quartz thành -quartz tại 5870C. Tạo khối ceramic: Sau khi mất nước hóa học,
đất sét ở trạng thái vô định hình, tới 950-10000C sẽ lại tạo cấu trúc tinh thể mới, hiệu
ứng tỏa nhiệt rõ ràng. Pha tinh thể ban đầu thường nhỏ, mịn (nguyên sinh) kết tinh từ
141
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
pha rắn. Nếu hàm lượng Fe2O3 cao (sét dễ chảy), lượng pha lỏng sẽ rất lớn, tạo sản
phẩm độ bền cơ nhất định.
Ngoài ra, còn một số phản ứng phụ: phản ứng oxy hóa – khử, phân hủy muối
cac1honat, mối sunfat, … Các quá trình không theo thứ tự nhất định, vì vậy, quá trình
truyền nhiệt, truyền khối khí nung là rất phức tạp. Sau giai đoạn này, tràng thạch sẽ
chảy, lượng pha lỏng sẽ tăng đáng kể theo nhiệt độ.
Giai đoạn II: tạo pha lỏng do tràng thạch chảy (1150 – 12000C). Tràng thạch nóng
chảy, lượng pha lỏng tăng, chúng có thể phản ứng với pha rắn trong hệ đồng thời
thấm ướt các hạt cát và chảy tràn lấp kín lỗ xốp trong hệ.
Giai đoạn III: phản ứng pha lỏng (1250 – 13000C). Phản ứng và hòa tan pha rắn
vào pha lỏng từ tràng thạch. Các sản phẩm do phân hủy khoáng sét phản ứng nhanh
hơn, các hạt cát hòa tan chậm tạo vòng (gọi là “nhẫn” sillic) giàu pha lỏng bao quanh
hạt cát. Pha lỏng giúp các tinh thể mullite hình kim (mullite thứ sinh) tạo thành khá
rõ từ 12500C. Vật nung co ngót mạnh, độ xốp giảm, độ bền cơ tăng.
Giai đoạn IV: quá trình kết tinh (1250 – 14000C). SiO2 tan làm tăng tính axit của
pha lỏng và làm tinh thể mullite nguyên sinh cũng tan nhiều hơn. Tới khi có bão hòa
Al3+ trong pha lỏng, tinh thể mullite ( được gọi là mullite thứ sinh) sẽ kết tinh nhiều
hơn. Pha tinh thể metacristobalite bao quanh hạt quartz ban đầu cũng tăng đáng kể.
Do độ nhớt pha lỏng giảm, độ xốp vật nung giảm rất mạnh và mật độ vật nung tăng.
Giai đoạn V: quá trình lưu nhiệt (1350 – 14500C). Quá trình khuếch tán tăng mạnh,
phân bổ pha các tinh thể mới đồng đều hơn, tính đồng nhất của vật liệu tăng. Tinh thể
mullite hình kim kết tinh nhiều, tinh thể quartz giảm kích thước mạnh hơn do vào pha
lỏng. Tới giai đoạn này, không hình thành pha tinh thể mới. Hàm lượng pha lỏng tăng
và trên thực tế đây là khoảng nhiệt độ nung giới hạn các sản phẩm sứ. Nếu nhiệt độ
tăng cao hơn, lượng pha lỏng nhiều tới mức sản phẩm sứ có thể bị méo, không giữ
được hình dạng cần thiết.
142
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Như vậy, nhiệt độ nung sứ hoặc bán sứ từ 11500C trở lên. Mức kết khối của những
sản phẩm sứ hoặc bán sứ thường được xác định theo biến đổi độ xốp, biến đổi thể
tích hoặc thông qua độ hút nước. Những thông số này phụ thuộc lượng pha lỏng trong
quá trình nung, hay lượng pha thủy tinh trong sản phẩm nguội.
Nhiều tính chất khác của sản phẩm cũng phụ thuộc số lượng và chất lượng pha thủy
tinh. Ví dụ: độ bền cơ của một số sản phẩm sứ có thể không cao, mặc dù sản phẩm
kết khối tốt (độ hút nước bằng không), thậm chí nếu tốc độ làm nguội không tốt, ứng
suất phát sinh trong pha thủy tinh có thể gây nứt vỡ sản phẩm trong quá trình sử dụng.
Sản phẩm sứ chỉ thực sự có chất lượng cao khi kết khối tốt, đồng thời lượng pha tinh
thể mullite thứ sinh đủ lớn.
143
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nhiệt độ nung các sản phẩm sứ hoặc bán sứ trong khoảng 1150 – 12500C gọi là sứ
mềm, trong khoảng 1250 – 14500C gọi là sứ cứng. Thùy thuộc vào nhiệt độ nung,
biến đổi pha trong vật liệu sứ ở mức độ khác nhau. Các tinh thể mullite hình kim kết
tinh từ pha lỏng chỉ có thể thấy rõ khi nung sứ ở nhiệt độ cao. Các sản phẩm nung sứ
ở nhiệt độ thấp (sứ mềm) và thời gian tương đối nhanh (gạch ốp lát) có thể không sát
thấy tinh thể mullite hình kim av2 còn khá nhiều lỗ xốp.
5.5.Kết khối clinker xi măng Poóc lăng
Bột xi măng Poóc lăng là sản phẩm nghiền mịn clinker với phụ gia thích hợp (3-5%
thạch cao, 20 – 35% phụ gia khác nhau như đất puzơland, bột đá vôi, xỉ lò cao, …).
Sau đó, bột xi măng phản ứng với nước (hydrat hóa) tạo sản phẩm đá xi măng với
cường độ cao trong các cấu kiện xây dựng. Như vậy, để có xi măng, trước hết cần có
clinker với chất lượng cần thiết.
Phối liệu nung clinker xi măng Poóc lăng từ hỗn hợp đá vôi, đất sét và quặng sắt.
Thông thường, phối liệu có thành phần hóa trong khoảng khá rộng (% k.l) CaO: 62,
SiO2 20 – 24, Al2O3: 4-7, Fe2O3: 2-5. Do clinker sau đó sẽ được nghiền mịn với thạch
cao (CaSO4. 2H2O chiếm 3 – 5% k.l) và các phụ gia thích hợp để tạo bột xi măng nên
vấn đề hình dạng clinker không phải là vấn đề quan tâm lớn. Yêu cầu chính của quá
144
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
trình nung kết khối clinker là tạo được những khoáng chất cần thiết (C3S, C2S, C3A,
C4AF và pha thủy tinh) với hàm lượng thích hợp.
Các quá trình hóa lý chính xảy ra trong quá trình nung chia làm hai giai đoạn khá rõ.
Giai đoạn đầu là những biến đổi pha rắn và sau đó là quá trình biến đổi trong pha
lỏng. Ban đầu sẽ là quá trình sấy, sau đó các khoảng sét mất nước hóa học, tinh thể
quartz biến đổi thù hình, CaCO3 phân hủy tách khí CO2. Khi phân hủy, các hợp chất
mới tạo thành có hoạt tính rất cao, quá trình khuếch tán lẫn nhau vào các ô trống trong
mạng, tại vị trí trước đó là H20, OH-, CO2. Kết quả là sắp xếp lại các mạng tinh thể,
tạo các hợp chất mới. Phảng ứng giữa 2CaO + SiO2 chỉ ra ở phần (4.4) gồm nhiều
giai đoạn liên tục, với nhiều hợp chất trung gian.
Mô tả động học quá trình biến đổi CaO trong phản ứng pha rắn theo mô hình Jander.
Lương CaO tham gia phản ứng tính theo công thức.
% %
%
Trong đó: – bậc biến đổi
CaObd – lượng CaO ban đầu
CaO – Lượng CaO chưa phản ứng (còn năm trong đá vôi)
CaO không chỉ tác dụng với SiO2, các sản phẩm phân hủy từ các khoáng sét cũng tác
dụng với CaO tạo dung dịch rắn và các hợp chất hóa học do khuếch tán bề mặt tại vị
trí tiếp xúc, ở nhiệt độ tương đối thấp. Theo V.V Temaves [1], các phản ứng chính ở
pha rắn sẽ là:
145
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
.
. .
.2
, ,
Nhiệt độ tăng, pha lỏng xuất hiện và quá trình pha lỏng sẽ chiếm ưu thế do phản ứng
và kết khối ở pha lỏng có tốc độ lớn rất nhiều. Với sự có mặt của Fe2O3, MgO và
Na2O trong thành phần, nhiệt độ xuất hiện pha lỏng khoảng 12800C [[11], trên biểu
đồ pha hệ CaO – SiO2 – Al2O3, nhiệt độ xuất hiện pha lỏng là 14550C, từ biểu đồ pha
hệ CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3, nhiệt độ xuất hiện pha lỏng là 13380C.
Lượng pha lỏng cần thiết trong clinker khoảng 20% - 30% và như vậy, cơ chế kết
khối chủ yếu của clinker xi măng Poóc Lăng cũng là cơ chế có pha lỏng. Pha khí chỉ
đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển khối ở nhiệt độ cao 1400 – 15000C.
Khoáng C3S kết tinh từ pha lỏng quá bão hòa(từ 12500C trở lên), quá trình kết tinh
gồm các giai đoạn: pha lỏng quá bão hòa tạo tâm kết tinh và phát triển tinh thể từ pha
lỏng. Khi nhiệt độ giảm, mức quá bão hòa trong pha lỏng tăng, các pha tinh thể khác
lần lượt kết tinh, phấn không kết tinh sẽ tạo pha thủy tinh trong sản phẩm clinker
nguội.
146
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Hình trên là ảnh vi cấu trúc các pha tinh thể của clinker xi măng Poóc Lăng. Ta thấy
clinker là hỗn hợp các pha tinh thể C3S, C2S, C3A và C4AF. Về mặt nhiệt động, các
khoáng C3S, các khoáng C3S bền trong khoảng 1250 – 20700C.
- C2S chỉ bền khi T>6750C. Trên thực tế, C3S và -C2S vẫn tồn tại ở nhiệt độ
thường, ta gọi đó là trạng thái già bền của chúng.
5.6. Kết khối các oxit nguyên chất.
Các sản phẩm gốm sứ cổ điển có đăkc trưng quan trọng là dùng nguyên liệu như đất
sét, tràng thạch. Do các khoáng sét và tràng thạch rất dễ tạo pha lòng ở khoảng nhiệt
độ nung 1.0000C, nên cơ chế kết khối của chúng là cơ chế có pha lòng, như phân tích
phần trên.
Để vật liệu có mức kết khối tốt và độ bền cao, sự chính xác về kích thước của vật liệu
nung, đặc biệt với các vật liệu chịu lửa, cao cấp cần khả năng làm việc ở nhiệt độ cao,
phải tránh pha thủy tinh trong vật liệu. Để khối pha rắn (có mặt pha lỏng sẽ tạo pha
thủy tinh khi làm nguội). Quá trình kết khối các oxit tinh khiết là quá trình kết khối
pha rắn. Để nhấn mạnh vến đề, người ta còn gọi nhóm vật liệu này là ngóm sứ không
chứa thủy tinh (porceleinss not nontaining dlasss). Chúng gồm một số sản phẩm như
147
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
gạch chịu lửa s silic (SiO2 > 95%), các vật liệu từ các oxit gần như nguyên chất nung
kết khối như Al2, ZrO2, TiO2, MgO, ThO2, UO2, MgTiO3, (Mg,Fe) Ti2O5…
Do phát triển kỹ thuật, xuất hiện một loạt các sản phẩm khác, ngời nhóm từ oxit tinh
khết (Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2…), hay nhóm sứ không chứa thủy tinh; còn các
sản phẩm như grafite (C), SiC, Si3N4, BN, SiMo2… gọi là gốm xoay oxy, các gốm
không chứa đất sét như steatite, xordierite, BaTiO3, CatiO3 dùng làm vật liệu điện,
điện tử… Trong cách phân loại khác, chúng còn có tên gọi vật liệu gốm kỹ thuật,
gốm cấu trúc (structural ceramics), vật liệu kết khối (sintered materiacs). Dù cách gọi
tên và khối ứng dụng rất khác nhau, nhung những vật liệu này có chung cơ chế kết
khối, đó chính là cơ chế kết khối pha rắn, hoàn toàn không có hoặc có rất ít pha lỏng.
Những loại vật liệu này ít thấy ở gốm dân dụng, mà còn có ứng dụng chủ yếu trong
các lĩnh vực kỹ thuật khác nhau.
Trên cơ sở phát triển lý thuyết kết khối, cách hiểu về vật liệu gốm hiện đại là sản
phẩm công nghệ gốm, với quá trình đặc trưng là nung kết khối các sản mộc tạo hình
từ bột mịn. Trong các phân loại này, các hợp chất silicát truyền thống được gọi là
gốm silicát (viết tắt là silixer). Ngoài sản phẩm gốm sứ truyền thống, silicer còn bao
gồm cả các sản phẩm xi măng Poóc lăng (đo nung kết khối tạo clinker), thủy tinh
silicát (kết khối pha lỏng độ nhớt cao, những vật liệu chịu lửa trên cơ sở kết khối pha
rắn (SiO2).
Vật liệu oxit nhôm kết khối ( - Al2O3) : Một trong những vật liệu kỹ thuật phổ
biến nhất trong các sản phẩm oxit kết khối là oxit nhôm Al2O3. Oxit nhôm kết khối
được sử dụng rộng rãi nhờ những ưu điểm vượt trội như độ cứng, độ bền cơ, cách
điện và có hệ số dẫn nhiệt cao ngay trong điều kiện nhiệt độ cao. Oxit nhôm cũng là
vật liệu chịu lửa rất tốt do các nhiệt độ nóng chảy cao (20540C). Oxit nhôm có nhiều
dạng thù hình, dạng thù hình ổn định nhất là - Al2O3 (corund). Các vật liệu oxit
nhôm kết khối thường với thành phần Al2O3 > 90% có khoáng chính là corund.
Chuẩn bị bột Al2O3 với thành phần hóa, kích thước hạt cần thiết phụ thuộc vào yêu
cầu cụ thể về chất lượng sản phẩm quyết định (thường 0,1 – 0,5 m). Các phương
pháp tạo hạt thông thường là phân hủy hydroxit nhôm càng cao càng tốt. Các tạp chất
148
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
lẫn không được tạo pha lỏng khi nung kết khối, cần tránh nhất là các oxit kiềm. Để
tăng tốc độ kết khối, thường dùng các chất khoáng như MgO không giúp tạo pha
lỏng, mà các ion Mg2+ thay thế Al3+ tạo sai sót làm tăng tốc độ khuếch tán giai đoạn
đầu và ngăn cản sự phát triển hật giai đoạn cuối của kết khối [86, 87, 88].
Bột - Al2O3 được tạo hình rồi nung kết khối ở nhiệt độ 1550 – 17000C, hoặc nung
ép nóng ở 35 – 70Mpa ở nhiệt độ 1200 – 14000C. Để kết khối tốt, hạt nguyên liệu bột
cần có kích thước nhỏ hơn 1 . Bột sản phẩm ban đầu và sản phẩm định hình kết
khối không có sự khác biệt về thành phần hóa cũng như thành phần khoáng. Kích
thước hạt trung bình sau khi nung kết khối chỉ khoảng 1- 2 m
149
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Chương 6: GIẢN ĐỒ PHA SILICAT HỆ MỘT VÀ HAI CẤU TỬ
6.1. Khái niệm, định nghĩa, quy tắc pha:
Biểu đồ pha ( giản đồ pha) hay biểu đồ trạng thái cân bằng là sự thể hiện quan hệ giữa
các tham số trạng thái của hệ hóa lý ở dạng biểu đồ.
Các biểu đồ thể hiện những biến đổi pha một cách đơn giản và tiện dụng. Nhờ biểu
đồ pha, ta nhanh chóng xác định trạng thái cân bằng của các hệ một hoặc nhiều cấu
từ, xác định khả năng hệ tại dung dịch rắn, hỗn hộp cơ học hay tạo hợp chất hóa học,
tính toán thành phần pha khi cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau… Nhờ vậy, biểu đồ
pha là công cụ hiệu quả trong các bài toán công nghệ silicat. Nhờ biểu đồ pha, ta có
thể xác định nhanh chóng một số thông tin cơ bản sau:
 Những đặc trưng cơ bản của hệ: sự hình thành các hợp chất hóa học, nhiệt độ
nóng chảy hay nhiệt độ kết tinh, vùng tạo dung dịch rắn, vùng phân lớp
mỏng (thiên tích), nhiệt độ biến đổi thù hình…
 Xác định và tính toán định lượng thành phần pha ở những nhiệt độ khác nhau
trong quá trình cân bằng lỏng-rắn. các biểu đồ pha được xây dựng trên cơ sở
những số liệu thực nghiệm, coi các tham số trạng thái như những hàm liên
tục trong vùng thực nghiệm. Vì vậy, có thể tồn tại nhiều dạng biểu đồ pha
mô tả mọt hệ thực. Người ta có thể dùng biểu đồ pha ước lượng khoảng nhiệt
độ nung kết khối của nhiều vật liệu, tính toán thành phần và lượng pha lỏng,
làm giảm hoặc tăng nhiệt độ chảy của hệ, lựa chọn thành phần phù hợp tính
chất vật liệu.
 Các khái niệm cơ bản và quy tắc Gibbs:
 Hệ: là tập hợp các phần tử các đối tượng ta cần nghiên cứu, phân biệt với các
hệ khác hoặc môi trường ngoài bằng biên giới phân chia. Với hệ nhiệt động ta
xét ở đây, trạng thái của hệ về mặt hóa lý được đặc trưng bằng các tham số
trạng thái như T, P, V, C (thành phần)…
 Pha: là phần đồng nhất của một hệ giữa những phần tử, được phân biệt nhau
nhờ có mặt giới hạn và có thể tách từng phần đồng nhất ra khỏi hệ.
150
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Cấu tử: Phần cấu tạo độc lập của một hệ là một hợp chất hóa học đồng nhất,
có thể tách ra khỏi hệ và tồn tại độc lập bên ngoài hệ mà không có sự thay đổi
nào
 Số cấu tử độc lập: là phần hợp thành nhỏ nhấtđủ để tạo nên một phần bất kỳ
của hệ. Phần hợp thành là các pha khác nhau tạo nên hệ. Số cấu tử độc lập
bằng số phần hợp thành hệ trừ đi số phương trình liên hệ giữa chúng.
 Bậc tự do: Cân bằng các pha trong hệ dị thể chỉ có thể tồn tại trong những
điều kiện xác định.
Nếu hệ nằm ở trạng thái cân bằng, khi thay đổi một điều kiện bất kỳ nào đó (nhiệt độ,
áp suất, nồng độ) mà cân bằng không phá vỡ gọi là hệ có một bậc tự do. Tương tự
như vậy, nếu ta thay đổi hai điều kiện mà cân bằng không bị phá vỡ gọi là hệ có hai
bậc tự do.
Tóm lại: Số bậc tự do là số điều kiện có thể thay đổi mà không phá vỡ cân bằng của
hệ.
 Qui tắc pha Gibbs:
Qui tắc cho phép xác định quan hệ giữa số bậc tự do F, số pha P và số cấu tử k của
hệ cân bằng với hệ k cấu tử ở trạng thái cân bằng, thế hóa µi của các cấu tử bằng nhau,
nghĩa là:
 G 
 i   
  n i  T , P ,n j 1
  1a   1b  ...   1p
 a
  2   2  ...   2
b p
 ......

Thành phần của mỗi pha được xác định bởi (k – 1) yếu tố, với P pha cần P(k – 1) yếu
tố thành phần, tính thêm hai điều kiện biến đổi là nhiệt độ (T) và áp suất (P), ta có
P(k – 1) + 2 số thông số có thể biến đổi. Trong số đó, có k(P – 1) phương trình thế
hóa tương đương k(P – 1) thông số có ràng buộc như trên, vậy:
151
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Tổng số phương án có thể biến đổi: P(k – 1) + 2
Các phương án cố định theo thế hóa: k(P – 1)
Các phương án thực sự có thể biến đổi:
F = [P(k – 1) + 2] – [k(P – 1)] = k – P +2
Từ đó, ta có phương trình liên hệ được gọi là qui tắc pha Gibbs:
F + P = k +2
Trong đó:
F – số bậc tự do (số thông số trạng thái có thể biến đổi mà không làm thay
đổi cân bằng của hệ).
P – số pha
k – số cấu tử
 Thông số nhiệt động gồm nhiệt độ và áp suất.
Ví dụ: với hệ một cấu tử k = 1, nếu số pha P = 1, ta có F = 2. Điều này có nghĩa là có

hai thông số trạng thái (hoặc hai cách) có thể biến đổi mà không làm thay đổi trạng
thái cân bằng của hệ. Như vậy trạng thái cân bằng của hệ không đổi khi thay đổi cả
nhiệt độ lẫn áp suất trong một giới hạn nhất định. Nếu số pha P = 2, ta có F = 1.
Trường hợp này, chỉ có thể biến đổi một thông số nhiệt động của hệ (nhiệt độ của áp
suất) nếu hệ còn ở trạng thái cân bằng. Nếu P = 3 (điểm chạc ba cân bằng rắn - lỏng
- khí), ta sẽ có F = 0. Như vậy, không thể biến đổi thông số nhiệt động nào (T hoặc P
hoặc c) nếu muốn hệ ở trạng thái cân bằng, hoặc trạng thái cân bằng của hệ thay đổi
khi một thông số nhiệt động nào đó thay đổi.
Tóm lại:
Bậc tự do p = k + 2 -f
f : số pha
k : số cấu tử
152
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Hệ Silicat thường có pha lỏng và pha rắn, pha khí rất ít hầu như không đáng kể . Do
đó theo Van Hop hệ Silicat thuộc hệ “ngưng kết” và áp suất ảnh hưởng rất ít đến cân
bằng của hệ, do đó phương trình qui tắc pha sẽ rút đi 1 đơn vị :
P = k +1 – f ( k: số cấu tử, f: số pha)
6.2.Biểu đồ trạng thái hệ một cấu tử:

6.2.1.Biểu đồ cân bằng pha của đơn chất:
Một đơn chất có thể tồn tại ở dạng rắn, lỏng hoặc khí. Sự chuyển đổi giữa dạng gọi
là các quá trình chuyển pha và có thể viết như sau:
ó ả ơ ă
ế ư ụ ư ụ
Trong đó:
R: rắn, L: lỏng, K: khí;
Các dạng biến đổi của một đơn chất thể hiện bằng biểu đồ pha P - T (nhiệt độ - áp
suất) có dạng như sau:
Hình 5.1: Biểu đồ cân bằng pha của đơn chất.
153
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Biến đổi thù hình:
Biến đổi thù hình là một dạng chuyển pha đặc biệt của một số chất rắn. Một số chất
rắn có khả năng tồn tại ở những dạng cấu trúc tinh thể khác mặc dù thành phần hóa
không đổi. Mạng cấu trúc tinh thể đó gọi là một dạng thù hình của chất rắn và chỉ tồn
tại ở những điều kiện nhiệt động xác định. Hiện tượng khi biến đổi điều kiện nhiệt
động tới giới hạn nào đó, dạng thù hình sẽ biến đổi gọi là hiện tượng biến đổi thù
hình.
Các dạng thù hình của tinh thể thường được gọi theo tên: kim cương, grafit, fuleren,
hoặc kí hiệu bằng chữ cái Hy Lạp: α, β, , … Không có qui định về thứ tự chữ cái
tương ứng với nhiệt độ tồn tại cao hay thấp. Các dạng thù hình có tính chất vật lý và
hóa học khác nhau, vì vậy chúng có những ứng dụng thực tế khác nhau.
Biến đổi thù hình có thể là thuận nghịch,
6.2.2.Biểu đồ trạng thái một cấu tử có biến đổi thù hình:
Hình 5.2: Biểu đồ trạng thái của hệ một cấu tử có biến đổi thù hình.
154
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nhận xét:
AB - đường bay hơi, aB – áp suất hơi bão hòa trên đường nóng chảy quá lạnh, aD –
đường thăng hoa của dạng , bD – áp suất hơi bão hòa trên đường quá lạnh dạng ,
cF – đường thăng hoa của dạng , đường bc áp suất bão hòa quá nhiệt của dạng .
Điểm cân bằng ba cấu tử của dạng  là a. Đoạn an là đường cân bằng nóng chảy –
kết tinh. Điểm b là điểm cân bằng ba pha ,  và pha khí. Đường bq là đường cân
bằng biến đổi thù hình  - . Miền bền vững nhiệt động của pha  giới hạn bởi các
đường an, ab và bq, còn miền bền vững của pha  giới hạn bởi các đường bq, bF và
trục tọa độ. Miền pha lỏng giới hạn bởi các đường aA, an.
Điểm c: Một số vật liệu có trạng thái quá lạnh ( ví dụ thuỷ tinh), sau khi nóng chảy
để phá vỡ tinh thể, khi hạ nhiệt nó đạt trạng thái quá lạnh. Điểm cân bằng lúc này
chuyển từ a → c
Xét quá trình kết tinh điểm m(p1,t1):
Điểm hệ Nhiệt độ P=3-f Thành phần pha Ghi chú
m T 2 L p=p1
m - m1 t→t1 2 L
m1 t1 2 L→ Rα Lỏng KT α
m→m2→m3 t→t2→t3 2 Rα Rα nguội dần (m3 là
m4→m5 t4→t5 điểm chuyển pha

Rα→L)
m5 t5 1 Rα →Rß Biến thù hình
m5→m6 t5→t6 2 Rß Rß nguội dần
Xét ví dụ giản đồ hệ nước đơn giản:
155
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
6.2.3.Biểu đồ pha hệ SiO2:
SiO2 có nhiều dạng thù hình, vì vậy biểu đồ pha hệ SiO2 rất phức tạp. Trong
tự nhiên thường gặp SiO2 ở dạng đa tinh thể hoặc thủy tinh với miền bền vững nhiệt
động khác nhau(bảng 1). Biểu đồ pha của hệ SiO2 chỉ ra trong hình 5-3. Với những
hệ có nhiều dạng thù hình, co thể áp dụng quy tắc osvan: “Nếu một chất ở điều kiện
đã cho có thể tạo một số dạng thù hình, thì dạng ban đầu là dạng bền vững nhất”.
Thông thường, người ta chỉ nhắc tới những dạng thù hình chính là quartz,
tridymite và cristobalite. Biến đổi thù hình của SiO2 thuộc về biến đổi bậc hai, nghĩa
là không có biến đổi số phối trí ban đầu, các tứ diện phối trí [SiO4]4 - dường như vặn
đi hoặc nghiêng theo một góc quay nguyên tử oxy cầu(hình 5 – 3). Mỗi dạng thù hình
này còn có dạng thù hình khác ở những khoảng nhiêt độ khác nhau(biến đổi thù hình
thứ cấp). Pha tinh thể từ SiO2 thường là quartz hoặc cristobalite, tridymite(cả  -,  -
,  - ) chỉ tồn tại khi có mặt các chất khoáng hóa với các oxit kiềm không quá 0,1%.
156
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
a)Quartz b)Tridymite c)Cristobalite
Hình 5.3: Các dạng thù hình của SiO2
Ở nhiệt độ tương đối thấp và áp suất rất cao còn có các dạng thù hình kytite, stishovite
(bền trong khoảng 2,3 – 7,8 GPa) và coesite (bền ở áp suất lớn hơn 7,8 GPa).
Hình 5.4: Biểu đồ các dạng biến đổi thù hình của SiO2.
Biến đổi thù hình kèm theo thay đổi đáng kể các tính chất vật lý như khối lượng riêng,
573o C
thể tích, hệ số giãn nở nhiệt… Khi chuyển  -quartz 
157
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 - quartz thể tích biến đổi 0,82 – 1,3%, hệ số giãn nở nhiệt đổi đột ngột, từ 23.10-
870o C
6
K-1 lên tới 140.10-6K-1. Khi chuyển α – quartz  α – Tridymit thể tích biến
đổi 14 – 16%, biến đổi thể tích khi chuyển …() từ 15,4 – 17,4% (Budnikov, Harders
và Kienow, 1960). Các dạng thù hình của SiO2 và những đặc trưng biến đổi chỉ ra
trên hình 5 – 4 và bảng 1. Những biến đổi này có thể làm vật liệu có chứa SiO2 dạng
tinh thể vỡ khi nung qua khoảng nhiệt độ có biến đổi thù hình.
Bảng 5.1: Các dạng thù hình của SiO2
Các dạng thù hình Hệ tinh thể Khối lượng riêng (g.cm-3)
β – quarzt Ba phương 2,65 (200C)
α – quazrt Sáu phương 2,53 (6000C)
γ – tridymite Thoi 2,26 (200C)
β – tridymite Sáu phương -
α – trydymite Sáu phương 2,22 (2000C)
β – cristobalite Bốn phương 2,32 (200C)
α – cristobalite Lập phương 2,20 (5000C)
Dãy biến đổi thù hình của SiO2 ở áp suất khí quyển (1atm) thường được trình bày
như sau:
6.3. Biểu đồ trạng thái của hệ hai cấu tử:
158
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
6.3.1. Trạng thái chung hệ 2 cấu tử
Trục thẳng đứng xuất phát từ A, B biểu

diễn 100% cấu tử A, B ở trạng thái
nguyên chất , tương ứng nhiệt độ nóng
chảy là TA và TB
Nằm phía trên đường A’EB’ ( A’E và

EB’ gọi là đường thủy tuyến) là một
pha lỏng đồng nhất , do đó nó có bậc tự
do là:
P = k +1 – f ( k: số cấu tử, f: số pha)
P=2+1-1=2
Hệ lúc này là nhị biến, có nghĩa là có hai yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của hệ sẽ là
nhiệt độ và nồng độ.
Theo định luật Ra-un Van Hop :
Nếu ta cho thêm một lượng cấu tử khác hòa tan vào trong dung môi nguyên
chất tạo thành dung dịch thì nhiệt độ nóng chảy lỏng hay nhiệt độ kết tinh của
nó sẽ bị giảm tùy theo lượng cấu tử được hòa tan trong dung môi nguyên chất.
Theo biểu đồ : tại A có 100% cấu tử A và 0% cấu tử B
tại B có 100% cấu tử B và 0% cấu tử A
Xét điểm M1 :
Đấu tiên hỗn hợp M1 còn trong pha lỏng. Khi làm lạnh đến t = t’1 , lúc này thành phần
pha lỏng vẫn là M1 .
Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ, thành phần pha lỏng thay đổi theo đường M1’→E, còn
pha rắn theo đường t’1→ E2. Trong vùng EB’E2 ngày càng nhiều pha rắn tách ra khỏi
chất lỏng
159
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Khi đạt đến nhiệt độ tE , lúc này pha lỏng có thành phần Eutecti(E). Do đó tại tE bắt
đầu xuất hiện A+B hay đồng thời A và B được kết tinh. Bậc tự do lúc này bằng 0 ( 2
pha rắn, 1 pha lỏng), hệ bất biến. Do đó pha lỏng sẽ bị kết tinh và biến mất tại nhiệt
độ này.
Sau khi mất pha lỏng, bậc tự do của hệ là 1, do đó ta có một biến là giảm nhiệt độ.
Khi giảm nhiệt độ quá tE ta thu được hỗn hợp cơ học của hai loại tinh thể là A và B.
Tương tự xét cho M2 và M3
6.3.2.Ứng dụng qui tắc đòn bảy trong hệ hai cấu tử:
Giả sử lượng pha lỏng có thành phần M1 . Khi làm lạnh đến t’2 , tương ứng điểm p
trên đường đẳng nhiệt , M’2t’2 .
Theo qui tắc đòn bảy ta có:
ượ ỏ ó à ầ Đ ạ
ượ ắ Đ ạ
Nếu làm lạnh hỗn hợp M1 tới tE và nếu tại Eutecti chưa bắt đầu kết tinh thì lúc đó
hỗn hợp di chuyển xuống M’’1, ta có:
Lượng pha lỏng eutecti E Đoạn E2M’’1
----------------------------------------------- = ------------------
Lượng toàn bộ chất B tách ra đầu tiên Đoạn EM’’1
Tại E : bậc tự do lúc này là: ( 2 pha rắn, 1 pha lỏng)
P = 2 + 1 -3 = 0
Hệ lúc này bất biến : Điểm biểu diễn thành phần bị cố định, quá trình kết tinh toàn bộ
trở về trạng thái rắn xảy ra trong điều kiện nhiệt độ không đổi.
Nhiệt độ sẽ tiếp tục giảm sau khi quá trình kết tinh kết thúc.
Muốn tìm hàm lượng % của pha lỏng hay pha rắn tại thời điểm x.định :
Tại 1 điểm bất kỳ M’2 :
160
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
PM’2
Lượng pha rắn B = ------------------ x100%
M’2 t’2
P t’2
Lượng pha lỏng = ------------------ x100%
M’2 t’2
Chú ý : Trong pha lỏng, thành phần của B chính là điểm S .
Ví dụ trên : trong pha lỏng còn chứa 64% B và 36% A
Ví dụ minh họa :
Ví dụ: PM’2=18mm, Pt’2=25cm, tại M1 : 80%B và 20%A
Hàm lượng pha rắn B tách ra so với tổng toàn bộ khối lượng ban đầu:
18
41,86%
18+25
Hàm lượng B còn lại so với ban đầu: 80% - 41,86% = 38,14%
Hàm lượng chất lỏng so với ban đầu là: 100 – 41,86 = 58,14%
Do đó, hàm lượng B có trong pha lỏng tại t’2 này là:
38,14
65,60%
58,14
Thành phần A trong pha lỏng tại t’2 là: 100% – 65,60% = 34,40%
6.3.3. Hệ hai cấu tử tạo thành hợp chất hóa học bền:
161
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
( bị nóng chảy , không phân hủy)
Biểu đồ trên được coi như biểu đồ của hai hệ kép đơn giản
1/ A - AmBn có điểm eutecti tại E1
2/ AmBn – B có điểm eutecti E2
Hệ SiO2 – Al2O3:
Phân tích một số điểm :
162
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Điểm biểu Thàng phần

Pha rắn Ghi chú
diễn pha lỏng
a Không có
a:
a Không có
a → a1
a1 = a Xuất hiện Corund

a1
(Al2O3)
a1 → a2 a 1 → E2
Corund (Al2O3)
Al2O3 + lỏng → Mullit + hạt Al2O3

a2 Biến mất tại Corund+xuất hiện còn dư
E2 Mullit (tinh thể Corund mới tách ra phần
đầu quay trở lại tác dụng với fa lỏng
a2 → Không có Corund+Mullit để tạo ra hợp chất Mullit ).
Điểm b:
Xét tương tự , song ở đây cần lưu ý : khi tăng nhiệt độ qua b2 ta còn lại khỏang 2/3
hợp chất ở thể lỏng. tăng quá b1 thì fa lỏng chiếm ưu thế. Do vậy ta thấy tại sao gạch
chịu lửu mềm đi rất nhanh, dẫn đến phá hủy vật liệu.
6.3.4.Hệ hai cấu tử tạo thành hợp chất hóa học không bền:
(khi nóng chảy bị phá hủy)
163
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Một số chất khi nung nóng chảy bị phân hủy thành những chất mới .
Vì hệ AB tạo thành một hợp chất không bền , do đó chỉ còn lại một điểm eutecti E.
Còn điểm eutecti thứ hai bị biến mất và thay thế vào đó bằng điểm phản ứng N.
Đường UNtu là đường phản ứng.
Nếu xét bất kỳ một hợp chất nào đó của hệ thì khi làm lạnh đến tu nó sẽ xảy ra quá
trình phản ứng để tạo ra AmBn. Ngược lại khi nung nóng chảy một hợp chất trong hệ
AB tới nhệt độ tu thì sẽ bị phân hủy thành A và B. Đường N-AmBn là đường biểu
diễn thành phần của AmBn ở trạng thái nguyên chất.
Điểm biểu Thàng phần pha

Pha rắn Ghi chú
diễn lỏng
a: a Không có
a → a1 a Không có
a1 a=a1 B xuất hiện
a1 → a2
a1 → U B
a2 Biến mất ở U B+AmBn xuất hiện Phản ứng:(p=2+1-3=0 bất

biến )
pha lỏng U+Bdư → AmBn
a2 → a3 Không có B + AmBn còn dư (B dư là đoạn UN)
164
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
(tinh thể B mới tách ra

phần đầu quay trở lại tác
dụng với fa lỏng để tạo ra
hợp chất AmBn ).
b: b Không có
b → b1 b ---//---
b1 b = b1 B xuất hiện
b1 → N b1 → U B
N Biến mất ở U AmBn xuất hiện U+B → AmBn
N→AmBn Không có AmBn
c: Không có
c
c → c1 ---// ----
c
c1 B xuất hiện
c1 = c
c1 → c2 B
c1 → U
c2 B biến mất , AmBn
U
xuất hiện
c2 → c3 AmBn
U→E
c3 AmBn + A xuất U+B → AmBn và pha
Biến mất tại E
hiện lỏng còn dư
Không có
c3 → c4 A + AmBn
d: không có
d
d → d1 không có
d
d1 xuất hiện AmBn
d1 = d
d1 → d2 AmBn
d1 → E
d2 AmBn + xuất hiện
biến mất tại E
A
d2 → d3 AmBn + A
không có
165
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Giản đồ hệ Leucit – SiO2
Nguyên tắc, quá trình kết tinh, đường pha lỏng, pha rắn sẽ được trình bày cụ thể trên
lớp.
6.3.5.Hệ dung dịch rắn:
Dung dịch rắn là hệ chất rắn đồng nhất có thành phần biến đổi gồm từ hai cấu tử trở
lên. Trong dung dịch rắn, các phần tử khác loại ( nguyên tử, ion ) phân bố một cách
thống kê không phân bố đều trong toàn bộ thể tích.
Các hệ tạo dung dịch rắn có giá trị lớn với các kim loại và hợp kim, ít gặp các hệ
silicat. Tồn tại hệ tạo dung dịch rắn vô hạn ( hai cấu tử tan lẫn hoàn toàn ) hoặc dung
dịch rắn giới hạn ( chỉ tan lẫn một phần ).
Hệ tạo dung dịch rắn vô hạn có dạng như trong hình 2-7. trên hình 2-7 đường biểu
diễn thành phần cân bằng pha lỏng là đường cong lồi phía trên còn đường biểu diễn
thành phần cân bằng của pha rắn là dường cong lõm phía dưới. vùng nằm giữa hai
đường cong này là vùng cân bằng hai pha rắn + lỏng. Vùng nằm dưới đường cong
166
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
biểu diễn thành phần cân bằng pha rắn là dung dịch rắn A trong B hoặc B trong A (
do có khả năng tan lẫn với mọi thành phần ).
Hình 6.5: Biểu đồ pha hệ tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn .
Nhiệt Pha
F Pha rắn Diễn biến quá trình
độ lỏng
2 L Hệ lỏng
t > t1 -
1 L Dung dịch rắn bắt đầu kết tinh
t1 Dung dịch rắn AB
1 L Dung dịch rắn tăng:
R / L  CM / MD
%a L  CB / AB.100%;%a ddr  DB / AB.100%
2 -
2 - Kết thúc kết tinh
t < t3 Dung dịch rắn AB
Làm nguội dung dịch rắn AB
167
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Chương 7: GIẢN ĐỒ PHA SILICAT HỆ BA VÀ BỐN CẤU TỬ
7.1.Phương pháp biểu diễn hệ 3 cấu tử:
Biểu đồ (giản đồ) trạng thái hệ ba cấu tử có thể biểu

diễn theo không gian và cũng có thể biểu diễn theo
hình chiếu trên mặt phẳng.
Giả thiết có ba hệ cấu tử đơn giản A – B – C , trong

hệ không tạo thành hợp chất hóa học và các dung
dịch rắn , chỉ có một điểm eutecti đơn giản . Hệ
được diễn tả theo hình vẽ , trong đó tam giác ABC
là đáy hình trụ , còn những mặt hình lăng trụ tương
ứng những cặp hệ hai cấu tử AB , BC , AC có các
điểm eutecti kép là EAB , EAC và EBC . Đường thủy
tiến là mặt thủy tuyến phía trên đó là hợp chất nóng
chảy một pha lỏng duy nhất .
Khi chuyển từ hệ hai cấu tử sang hệ ba cấu tử thì điểm thành phần sẽ nằm phía bên
trong hình lăng trụ . Còn nhiệt độ kết tinh của hợp chất nóng chảy trong mọi trường
hợp sẽ bị giảm . Khi đó điểm eutecti của hệ ba EABC sẽ có nhiệt độ nóng chảy là thấp
nhất , còn biểu đồ biểu diễn theo không gian như hình vẽ . Khi nghiên cứu hệ ba cấu
tử thông thường , các tài liệu đều biểu diễn bằng hình chiếu trên mặt phẳng .
Đó là hình tam giác đều trên đó có những trường kết tinh của trường cấu tử A , B , C
. Giữa các trường kết tinh được giới hạn bởi những đuờng cong phân chia pha , đó
chính là đường chiếu của đường giao tuyến của mặt không gian giữa các trường kết
tinh của trường cấu tử tạo nên đường eutecti kép của những hệ hai cấu tử tương ứng
.
7.2.Xác định thành phần cấu tử của các điểm hệ trong hệ 3 cấu tử:
168
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Tất cả mọi điểm hệ nằm trên đường song

song với BC đi qua điểm (a) đều có hàm
lượng %A là không đổi .
Do đó kết luận : tất cả mọi điểm nằm trên

đường đi qua điểm hệ và song song với một
cạnh bất kỳ nào đó của hệ sẽ có thành phần
% của cấu tử đối diện với cạnh đó là không
đổi .
 Muốn xác định thành phần % các cấu tử của điểm hệ A bất kỳ trong hệ ABC
ta sẽ xuất phát từ điểm a kẻ hai đường song song với cạnh tam giác , chia
cạnh đối diện với điểm hệ a thành ba đoạn : đoạn chính giữa là % cấu tử đối
diện cạnh ấy . Đoạn bên phải là % cấu tử phía bên trái cạnh đó . Đoạn bên
trái là % cấu tử phía bên phải cạnh đó
7.3.Xác định hướng thay đổi nhiệt độ trên giản đồ hệ 3 cấu tử:
 Theo nguyên ly Ra Run :
Chiều giảm nhiệt độ từ hợp chất và các điểm tecti kép- Từ đỉnh hệ về bên trong hai
về bên trong các điểm eutecti . Chiều giảm nhiệt độ từ cạnh tam giác vào bên trong
tam giác và từ đỉnh vào bên trong tam giác. Do đó các đường đẳng nhiệt càng gần
tam giác nhiệt độ càng cao, càng gần các điểm eutecti càng có nhiệt độ thấp và ở điểm
trạc ba có nhiệt độ thấp nhất.
 Muốn xác định chiều giảm nhiệt độ trên các đường giới hạn hoàn toàn nằm
bên trong tam giác cơ sở, ta xét theo lý thuyết giao điểm đường kết hợp và
đường giới hạn của Ang-Ke-Rơ-Nat:
169
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Giao điểm của đường kết hợp ( nối hai hợp chất) với đường giới hạn là điểm cực đại
nhiệt độ, vì thế
chiều giảm nhiệt
độ trên đường giới
hạn sẽ giảm về hai
phía xuất phát từ
giao điểm.
Nếu đường giới

hạn nằm về phía
bên trái hay bên
phải đường kết
hợp ( với hợp chất
hai đường kết tinh
đối xứng ) lúc kéo
dài đường giới hạn
cắt đường kết hợp
sẽ cho ta chiều
giảm nhiệt độ về
một phía tùy vị trí
đường giới hạn.
Nếu đường giới hạn nằm bên

trái , chiều giảm nhiệt độ về
phía trái. Nếu đường giới hạn
nằm về phía phải thì chiều
giảm nhiệt độ về phía phải.
170
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
7.4. Xác định đường biểu diễn quá trình kết tinh của điểm thành phần hệ 3 cấu
tử:
Nguyên tắc:
Khi làm lạnh, các chất nóng chảy có thành phần a bắt đầu tách ra pha tinh thể đầu
tiên là C, vì điểm hệ nằm trong trường kết tinh của C, nên pha tinh thể đầu tiên tách
ra phải là C. Tiếp tục giảm nhiệt độ, làm tinh thể C tách ra ngày càng nhiều, làm cho
thành phần pha lỏng C giảm đi và có nghĩa hàm lượng thành phần A, B tăng lên.
Trong suốt quá trình kết tinh A ,B chưa tách ra , nên tại mỗi thời điểm, tỷ lệ A, B
hầu như không đổi.
Do đó , đường kết tinh ban đầu nằm trên đường thẳng nối C với điểm a kéo dài.
Khi đạt nhiệt độ t6 sẽ có tách ra của trường A. Lúc này đồng thời tinh thể C và A tách
ra. Quá trình kết tinh bao giờ cũng theo chiều giảm nhiệt độ. Do đó đường kết tinh là
a1EABC.
Tại EABC có 3 pha rắn, 1 pha lỏng nên hệ bất biến. Toàn bộ cả 3 pha cùng kết tinh
dưới nhiệt độ không đổi.
Đường kết tinh pha rắn lúc này là CNa
Lưu ý:
Đường biểu diễn pha lỏng ( nếu không nằm đường biên) nằm ở trường nào, thì đoạn
đó chỉ có pha tinh thể trường đó (tồn tại hay đang kết tinh) và pha lỏng
171
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Ngoài ra không còn pha tinh thể nào khác
Ví dụ đường pha lỏng qua trường kết tinh © thì đoạn đó chỉ có pha rắn C và pha lỏng
lớp.
7.5.Xác địng thành phần pha của điểm hệ ba cấu tử:
Tại t2 :
na
172
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Lượng pha tinh thể = ---------- x 100 %

nc
aC
 Lượng pha lỏng = ---------- x 100 %
nc
Tại t6 :
ma
mc
aC
 Lượng pha lỏng = ---------- x 100 %
mc
Tại tE :
aE
kE
ak
 Lượng pha lỏng = ---------- x 100 %
kE
173
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
7.6.Hệ 3 cấu tử , tạo hợp chất bền, đường kết hợp cắt đường tới hạn Et1 – Et2:
Nguyên tắc về điểm kết tinh cuối cùng ( điểm kết thúc ):
 Điểm hỗn hợp ta xét nằm ở tam giác nguyên tố nào thì nó phải kết thúc quá
trình kết tinh tại điểm Eutecti của tam giác đó
 Muốn biết điểm Eutecti thuộc tam giác nào thì ta phải xem nó là giao điểm
kết tinh của những trường nào. Tên của các trường đó chính là tam giác
nguyên tố
Hệ 3 cấu tử tạo hợp chất kép bền đã phân tích
Hợp chất kép D có thành phần hoàn toàn nằm bên trong trường kết tinh D nên hợp
chất kép D là hợp chất bền . Ta áp dụng các nguyên tắc cơ bản để phân tích hệ .
 Nhận xét :
Hệ có hợp chất kép bền D và hai điểm trạt ba Et1 và Et2
Phân chia tam giác nguyên tố : điểm Et1 tạo bởi 3 trường kết tinh A , D , C là điểm
kết thúc quá trình kết tinh mọi điểm hệ nằm trong tam giác nguyên tố tương ứng ADC
174
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
. Tương tự điểm Et2 bao bởi ba trừơng kết tinh DCB là điểm kết thúc quá trìnhkết
tinh của mọi điểm hệ nằm bên trong tam giác tương ứng CDB .
 Xét chiều giảm nhiệt độ :
Theo Ang-ke-rơ-mat : đừơng kết hợp CD cắt đường giới hạn Et1Et2 tại điểm α là điểm
cực đại nhiệt độ . Chiều giảm nhiệt độ về hai phía α-Et1 và α-Et2 .Chiều giảm nhiệt
độ trên cạnh ADC và cắt đường giới hạn khác nhau theo nguyên lý Raun . Chiều giảm
nhiệt độ được biểu diễn như trên hình vẽ .
Điểm cần xét nếu nằm trái CD sẽ kết tinh tại Et1 , nếu nằm bênpphải CD sẽ kết tinh
tại Et2 .
Nếu nằm trên CD ( điểm p) : tại α bậc tự do p = k+1-f (theo giản đồ 2 cấu tử của CD
) , p = 2+1-3 = 0, hệ bất biến → toàn bộ sẽ kết tinh tại α .
175
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
7.7.Hệ 3 cấu tử , tạo hợp chất bền, đường kết hợp không cắt đường tới hạn Et1
– Et2:
Hệ 3 cấu tử tạo hợp chất kép bền D

nhưng đường kết hợp không cắt Et1 –Et2
lớp.
176
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
7.8.Hệ 3 cấu tử , tạo hợp kép không bền (điểm D nằm ngoài trường kết tinh):
 Nhận xét : hệ ABC có hợp chất kép D trên cạnh AD là hợp chất không bền vì
thành phần D nằm ngoài trường kết tinh của nó . Đường giới hạn uEt1 là
đường phản ứng hay hòa tan . Hệ có hai điểm trạt ba Et1 và Et2 .
177
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Phân chia tam giác
Điểm Et1 bao bởi ba trường kết tinh

A ,D,C tương ứng ta có tam giác
nguyên tố ADC . Điểm Et2 bao bởi
ba trường kết tinh CDB . Điểm Et1
Et2 là những điểm kết thúc quá
trình kết tinh của mọi điểm nằm
trong tam giác nguyên tố tương
ứng .
 Chiều giảm nhiệt độ :
Ta thấy hệ có : địểm nâng kép Et1 ,

otécti Et2 , otécti kép E1E2E3 , điểm
chuyển u . Xét chiều giảm nhiệt độ
chủ yếu theo định luật Raun và
nguyên lý Angkremat
Nguyên lý Băng-Cô-Rốp:
(Xét cho trường hợp điểm a nằm

trong trường A không thuộc cấu tử Hệ tạo hợp chất kép D không bền
trong tam giác CDB- có điểm kết
thúc kết tinh EBCD , thí dụ minh họa : hợp chất kép không bền)
 Xác định điểm bắt đầu tan của tinh thể A

 Xác định diểm kết thúc quá trình tan A trong pha lỏng để tạo thành D
Muốn xác định điểm ban đầu tan A để tạo thành D : ta nối điểm hệ a với đỉnh A , kéo
dài cắt uEt1 tại a’. a’ chính là điểm bắt đầu tan của A.
178
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nối D với a kéo dài cắt uEt1 tại a’’. Đó là điểm kết thúc quá trìmh tan tinh thể A để
hoàn toan tạo thành tinh thể D
179
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
lớp.
180
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
7.9.Hệ 3 cấu tử tạo hợp chất kép bị phân hủy khi nung nóng trong trạng thái
rắn:
lớp.
181
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Nhận xét hệ:
Hệ có 3 điểm trạc ba: Et1, Et2 và Et3. Có hợp chất kép D nằm trên cạnh AB, nhưng
ngoài trường kết tinh D nên hợ chất kép D là hợp chất không bền.
 Phân chia tam giác nguyên tố:
182
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Điểm Et1 bao bởi ba trường kết tinh tương ứng C,A và D. Điểm Et1 là điểm
kết thúc của quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm trong tam giác CAD
 Điểm Et2 bao bởi ba trường kết tinh tương ứng C,D và B. Điểm Et2 là điểm
kết thúc của quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm trong tam giác CDB
 Điểm Et3 bao bởi ba trường kết tinh A,D và B nhưng 3 điểm A, D và B
không tạo nên tam giác mà nằm trên cùng một đường thẳng. Do đó điểm Et3
không phải là điểm kết thúc quá trình kết tinh của tam giác nào cả. Điểm Et3
là điểm hòa tan phản ứng
Toàn hệ có hai tam giác CDA và CDB , tam giác CDB có chứa hai điểm trạc ba Et2
và Et3 , trong đó mọi điểm của tam giác CDB đều phải kết thúc quá trình kết tinh tại
Et2
 Xét chiều giảm nhiệt độ:
Ta đánh dấu theo định luật Braun . Theo Angkremat ta có điểm cực đại α trên Et1 -
Et2 .
 Đường giới hạn Et1 - Et3 của hai trường kết tinh A và D nằm phía trái đường
AD nên chiều giảm nhiệt độ từ Et3 → Et1.
 Đường giới hạn Et2 - Et3 của hai trường kết tinh B và D nằm phía trái đường
BD nên chiều giảm nhiệt độ từ Et3 → Et2
 Xét quá trình kết tinh của một số điểm tronh hệ: hình trên
 Nguyên tắc, quá trình kết tinh, đường pha lỏng, pha rắn sẽ được trình bày cụ
thể trên lớp.
7.10.Giản đồ pha hệ Caolanh – Tràng thạch và cát:
183
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Phân tích giản đồ pha: Feldspat - Quarz – Mullit:
 Nhận xét giản đồ:

 Giản đồ do ba cấu tử : Tràng thạch, quắc và khoáng Mullit tạo nên. Giản đồ
này có 2 điểm Eutecti : E1 tại 1140oC, E2 tại 985oC
 Giản đồ có các vùng kết tinh : Feldspat, Leucit, Mullit, Korund, Tridymit,
Cristobalit
 Chiều giảm nhiệt độ : đã vẽ trên giản đồ.
184
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
185
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Điểm p đã cho có thành phần khoảng 50% Mullit, 40% Feldspat, 10% Quarz.
 Quá trình giảm nhiệt độ:
Điểm biểu diễn Thành phần Thành phần Ghi chú
Pha lỏng Pha rắn
Tại p: p Bắt đầu xuất hiện

Mullit
p → p1 p → p1 Mullit
tại p1: p1 Mullit + xuất hiện

Leucit
p1 → E1 p1 → E1 Mullit + Leucit
186
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Tại E1 E1 Mullit + xuất hiện Bậc tự do = 0

Feldspat (nhiệt độ không đổi)
(Leucit biến mất) toàn bộ Leucit →
Feldspat + SiO2
E1 → E2 E1 → E2 Mullit + Feldspat
Tại E2 Biến mất tại E2 Mullit + Feldspat + Bậc tự do = 0

Quarz (nhiệt độ không đổi)
Toàn bộ 3 pha cùng kết
tinh
Nhiệt độ dưới E2 Không có Mullit + Feldspat +

Quarz
Trên cơ sở quá trình kết tinh trên, ta vận dụng vào quá trinh kết khối:
Ở đây ta chỉ xét quá trình kết khối (nhiệt độ bắt đầu từ E2 )
Phối liệu có thành phần p được tạo bởi 3 nguyên liệu chính : Tràng thạch Kali
(K2O.Al2O3.6SiO2) , Cát (SiO2) và Kaolin ( chủ yếu là Caolinit: Al2O3.2SiO2.2H2O)
, được nghiền dạng bột đến độ mịn cần thiết , sau có được tạo hình để tạo ra hinh
dáng sản phẩm.
Khi nhiệt độ còn dưới 985oC:
Tất cả vẫn tồn tại ở dạng trạng thái rắn.Tràng thạch, cát và Caolinit vẫn giữ nguyên
thành phần. Kaolinit lúc này đã mất nước tạo nên metacaolinit (Al2O3.2SiO2).:
Al2O3.2SiO2.2H2O  Al2O3.2SiO2 + 2H2O
Khi nung nóng đến 985oC ( E2):
187
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
 Tràng thạch bắt đầu nóng chảy

 Caolinit cũng bắt đầu phân hủy :
2[Al2O3.2SiO2]  2Al2O3.3SiO2 + SiO2
3[2Al2O3.3SiO2]  2[3Al2O3.2SiO2] + 5SiO2
Bắt đầu khoáng Mullit nguyên sinh ( dạng vảy)
Như vậy tại E2 , theo lý thuyết thì cát phải nóng chảy và hòa tan hết. Toàn bộ khoáng
Caolinit cũng được chuyển về hết Mullit . Như vậy, tại E2 lúc này gồm có pha lỏng
có thành phần E2 , có Mullit và có tràng thạch nóng chảy.
Từ E2 đến E1 lúc này là sự hòa tan đồng thời của tràng thạch và Mullit vào chất lỏng.
Tại E1 có sự biến mất của tràng thạch và xuất hiện Leucit.
Toàn bộ tràng thạch đã chuyển thành Leucit.
Từ E1 đến p1 là sự tan của leucit vào pha lỏng.
Tại p1 toàn bộ leucit đã tan hết , chỉ còn lại Mullit.
Từ p1 đến p là sự tan của Mullit và kết thúc tại p.
Thực tế quá trình kết khối không đơn giản như vậy. Kết tinh là một quá trình cân
bằng, còn quá trình kết khối là quá trình hoàn toàn không cân bằng.
Trên biểu đồ, ta thấy ở E2 xuất hiện pha lỏng.
Trên thực tế, tại nhiệt độ này lượng pha lỏng rất ít. Pha lỏng chỉ thực sự xuất hiện
rõ rệt từ nhiệt độ 1000 – 1200oC. Từ 1200oC trở đi mới bắt đầu có xuất hiện Mullit
rất mịn và sau đó phát triển thành Mullit hình kim . Từ 1300oC pha tinh thể Mullit
hình thành trong pha lỏng tràng thạch, đất sét mới rất rõ.
Pha lỏng không cân bằng do quá trình hòa tan hạt Quarz quá chậm. Nguyên nhân
hòa tan chậm do pha lỏng có độ nhớt cao, hệ số khuyếch tán của SiO2 quá nhỏ. Quanh
hạt SiO2 tạo thành vành pha lỏng giàu SiO2 mà lẽ ra phải tan vào trong pha lỏng .
Cũng có quan điểm khác lý giải vấn đề: ở nhiệt độ cao, pha tinh thể cân bằng phải
là cristobalit hay tridymit. Nhưng do quá trình biến đổi thù hình từ Quarz thành các
188
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
pha tinh thể trên chậm, làm hạt Quarz trở nên bão hòa. Xuất hiện lớp Cristobalit bao
quanh hạt Quarz khi tốc độ biến đổi lớn hơn tốc độ hòa tan. Thậm chí, từ 1400oC
người ta coi tràng thạch, đất sét tạo pha lỏng cân bằng và sau đó là quá trình hòa tan
Quarz vào pha lỏng.
Trên biểu đồ pha, điểm biểu diễn pha lỏng dao động xung quanh điểm Eutecti E . Do
tràng thạch bị phân hủy tạo thành Leucit + SiO2 rồi chảy nên pha lỏng hơi giàu Al2O3
và SiO2 hơn tràng thạch ban đầu. Khi nung nhiệt độ tăng, hàm lượng SiO2 tăng nhanh
hơn và do đó làm độ nhớt pha lỏng giảm rất chậm. Đây là nguyên nhân giải thích tại
sao sứ có khoảng nung rộng.
Bài tập 1:
189
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Bài tập 2
Bài tập 3:
190
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
7.11. Giản đồ hệ bốn cấu tử:
191
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
C4AF
1347
1350
1395
C4AF
1341 1338
P3
C3A
C2S P1 P2
CaO 1345
1280
C2S 1355
C3S o
X
P C3S
CaO 1470 1455 C12A7
C3 A
O
CaO C3A C5A3
Hệ bốn cấu tử:
lớp.
192

Giao Trinh Hoa Ly Silicat - 2!8!2016 Final SV

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Giao Trinh Hoa Ly Silicat - 2!8!2016 Final SV

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

GT: HÓA LÝ SILICAT GV biên soạn: ThS.

Đoàn Mạnh Tuấn

Chương 1: SILICÁT TINH THỂ ------------------------------------------------- 6

Chương 2: CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH -----------35

Chương 3: ĐẶC TRƯNG CỦA SILICAT Ở TRẠNG THÁI KEO -------63

Chương 4: CÁC SILICÁT Ở TRẠNG THÁI PHÂN TÁN CAO ----------88

Chương 5: Cơ sở lý thuyết quá trình nhiệt độ cao ------------------------- 101

Chương 6: GIẢN ĐỒ PHA SILICAT HỆ MỘT VÀ HAI CẤU TỬ --- 150

Chương 7: GIẢN ĐỒ PHA SILICAT HỆ BA VÀ BỐN CẤU TỬ- 168

Chương 1: SILICÁT TINH THỂ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể

Hình 1.2: Đơn tinh thể Hình 1.3: Đa tinh thể

Đơn tinh thể:

- Mạng tinh thể một kiểu mạng đồng nhất.

1.1.2.2.Các ô mạng cơ sở:

Bảng 1.1.: Các hệ tinh thể cơ bản

1. Ba nghiêng P abc       90o

1.1.2.3. Các liên kết trong cấu trúc vật liệu:

a/ Liên kết ion:

Số e độc thân có thể thay đổi do kích thích:

 Tăng số e độc thân.

d/Liên kết Hydro:

Bản chất của liên kết Vander Waals:

Bán kính ion:

Hình 1.6: Bán kính Cation và Anion

Đa diện đối trí.

1.2.1.2.Nguyên lý sắp xếp chất điểm phối trí:

a/ Kém bền vững b/ Bền vững c/ Kém bền vững

Tỷ lệ rc/ra Số phối trí Đa diện phối trí

rc/ra = 1 10, 12 Lập phương bán diện

1 > rc/ra > 0,732 8 Lập phương

0,732 > rc/ra > 0,414 6 Bát diện

0,414 > rc/ra > 0,225 4 Tứ diện

0,225 > rc/ra > 0,155 3 Tam giác

K+ 8 - 12 1,51(8) – 1,64(12) 1/8 – 1/12

Na+ 8–6 1,18(8) – 1,02(6) LP – BD 1/8 – 1/6

Ca2+ 8-6 1,12(8) – 1,0(6) Bát diện 1/4 – 1/3

Fe2+ 6 0,80 Bát diện 1/3

Fe3+ 6 0,65 Bát diện 1/2

Ti4+ 6 0,61 Bát diện 2/3

Al3+ 6 0,54 Bát diện 1/2

Al3+ 4 0,39 Tứ diện 3/4

Si4+ 4 0,26 Tứ diện 1

Hình 1.5: Cấu trúc một số ô mạng cơ sở

1.2.2.Ảnh hưởng phân cực đến cấu trúc tinh thể:

1.3.Các định luật cơ bản của hóa học tinh thể:

1.3.2.Nguyên lý Paoling về cấu trúc tinh thể.

Ti4+ có số phối trí 12, e.b.sTi-O = 4/6 = 2/3

1.4.CẤU TRÚC SILICAT

a/Tứ diện [SiO4]4-

1) Chiều dài liên kết Si-Obt ngắn hơn Si-Oc.

2) Góc trong tứ diện Oc-Si-Oc bé hơn góc giữa Obt-Si-Oc.

b/Bát diện nhôm [AlO6]-9

[AlO6]-9 có số phối trí 6

Alumosilicat: Các cấu trúc trong đó Al3+ thế Si4+

3) Công thức theo cấu trúc: Al2Si2O5(OH)4, [(Al.M)2Si4O](OH)2.nH2O,

1.4.2.CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT SILICÁT.

1.4.2.1. Các đa diện [SiO4]4- độc lập (Nesosilicates).

1.4.2.2.Đa diện [SiO4]4- cặp đôi [Si2O7]6- (sorosilicate).

các nhóm khoáng như Lawsonite CaAl2(Si2O7)(OH)2.H2O và

1.4.2.3.Đa diện [SiO4]4- tạo vòng (xyclosilicate).

1.4.2.4.Các silicát tạo xích vô hạn (Inosilicate).

a/Xích đơn (pyroxene).