Professional Documents
Culture Documents
html
PHẦN I. THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN
1. Định lí Liouville và phương trình Liouville cân bằng thống kê
Định lí : Hàm phân bố thống kê của hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha của hệ.
Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng
thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha. Do tổng số các điểm pha không
đổi nên chuyển động của các điểm pha giống như sự chảy dừng của một chất lỏng không nén được.
Vì vậy ta có thể áp dụng phương trình liên tục cho quá trình này. Phương trình liên tục có dạng :
divj 0 (1)
t
trong đó là hàm phân bố thống kê và j v với v (q1 ,..., q s , p 1 ,..., p s ) là vận tốc của
điểm pha trong không gian pha 2s chiều.
Do đó ta có :
s
s
s
q p
divj (qi )
(pi )
qi
pi i i
(2)
i 1 q i pi i 1 qi pi i 1 q i pi
Mặt khác, khi di chuyển dọc theo quỹ đạo pha của hệ thì các qi và pi thỏa mãn phương trình
H H
chính tắc Hamilton : q i , p i với H H (q, p ) là hàm Hamilton của hệ.
pi qi
s
s H H
Suy ra :
i 1 q i
q i p i
pi i 1 qi pi pi qi
(3)
s
q p s
2H 2H
i i 0 (4)
i 1 q i pi i 1 q i p i pi qi
Thay (3) và (4) vào (2), rồi thay vào (1) ta được :
, H 0 (5)
t
s
H H
trong đó , H gọi là ngoặc Poisson giữa và H
i 1 q i p i pi qi
d
Mặt khác, ta lại có : nếu (q, p, t ) thì , H (6)
dt t
d
Từ (5) và (6) ta có : 0 hay const (7)
dt
Vậy dọc theo quỹ đạo pha thì hàm phân bố của hệ là không đổi theo thời gian.
Phương trình (5) được viết lại là :
, H hay H , (8)
t t
(8) là phương trình định lí Liouville
Trong trạng thái cân bằng thống kê thì giá trị các đại lượng nhiệt động sẽ không phụ thuộc
thời gian. Do đó hàm phân bố thống kê sẽ không phụ thuộc tường minh vào thời gian. Khi đó ta có :
0 . Kết hợp với (8) suy ra : H , 0 . Theo cơ học lí thuyết, một đại lượng không phụ thuộc
t
tường minh vào thời gian và ngoặc Poisson giữa hàm Hamilton với đại lượng đó là bằng 0 thì đại
lượng đó được gọi là tích phân chuyển động. Mặt khác ta lại biết rằng đối với một hệ cơ thì chỉ có 7
tích phân chuyển động độc lập, đó là : năng lượng E của hệ; 3 thành phần px, py và pz của xung lượng
Khi dH 1 0 thì
( H )' dH
( H 2 )'
dH hay
( H )' ( H 2 )'
(H ) (H 2 ) (H ) (H 2 )
2 2
Khi dH 2 0 thì
( H )' dH
( H 1 ) dH
'
hay
( H )' ( H 1 )'
(H ) (H1 ) (H ) (H1 )
1 1
Suy ra
( H 1 )' ( H 2 )'
1
với 0
(H1 ) (H 2 )
Vậy hàm phân bố ( X ) ( H ) thỏa phương trình :
d ( H )
dH 1 d ( H ) dH
hay
(H ) (H )
Lấy tích phân hai vế phương trình trên ta được :
H ( X ,a )
H ( X , a)
ln ( H ) ln C hay ( X ) ( H ) Ce
Đây chính là phân bố chính tắc Gibbs, đại lượng gọi là môđun của phân bố.
Hệ số C được xác định từ điều kiện chuẩn hóa :
Bằng cách so sánh với kết quả của nhiệt động lực học ta có :
kT và kT ln Z
trong đó k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối,
là năng lượng tự do và Z là tích phân trạng thái
Khi đó biểu thức của phân bố chính tắc Gibbs được viết lại là :
H ( X ,a )
( X ) e kT
Đối với hệ gồm N hạt đồng nhất thì việc hoán vị các hạt không làm thay đổi trạng thái của hệ
mặc dù chúng được biểu diễn bằng các điểm pha khác nhau trong không gian pha. Do đó, đối với hệ
N hạt đồng nhất ta phải loại bỏ các điểm không gian pha ứng với phép hoán vị khác nhau của các hạt.
Với hệ N hạt đồng nhất ta có N! hoán vị khác nhau nên khi đó phân bố chính tắc được viết lại là :
H ( X ,a )
1
( X ) e kT
N!
3. Phân bố chính tắc lớn Gibbs
Khảo sát hệ đẳng nhiệt có số hạt thay đổi. Tại mỗi thời điểm, số hạt của hệ là không đổi nên ta
có thể áp dụng phân bố chính tắc Gibbs cho hệ và khi đó hàm phân bố của hệ à :
( , a ) H ( X , a )
1
( X ) e kT
(1)
N!
Đối với hệ có số hạt thay đổi, thay cho năng lượng tự do ( , a ) (với kT ) người ta dùng
thế nhiệt động được xác định bởi công thức :
N (2)
trong đó là thế hóa học của hạt
N T ,V
N H ( X , a )
1
Từ (2) ta viết lại (1) là : ( X ) e kT
(3)
N!
Biểu thức (3) là hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs.
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs là :
N H ( X , a ) N H ( X ,a )
1 1 kT
N 0 ( X ) N !
e kT
dX 1 hay e e e kT dX 1
kT
N 0 N ! (X )
N H ( X ,a )
1 kT
Đại lượng Z
N 0 N !
e e kT
dX được gọi là tổng thống kê của hệ.
(X )
Khi đó ta có : kT ln Z
Đối với hệ có số hạt thay đổi, trị trung bình của một đại lượng bất kì F F ( N , X ) được xác
định theo công thức :
N H ( X , a )
1
F F ( N , X ) e kT
dX
N 0 N ! ( X )
4. Các hàm nhiệt động và các đại lượng nhiệt động trong phân bố chính tắc
H (X )
1. Tích phân trạng thái : Z exp dX tính theo tất cả các trạng thái khả dĩ của
(X ) kT
không gian pha. Nếu là hệ hạt đồng nhất thì :
1 H (X ) N
dri dpi
N !h 3 N ( X )
Z exp
kT i 1
2. Năng lượng tự do : kT ln Z
ln Z
3. Entropi : S k ln Z kT
T V T V
ln Z
4. Áp suất : p kT
V T V T
ln Z
5. Nội năng : U TS kT 2
T V
U ln Z 2 ln Z
2
6. Nhiệt dung: CV 2kT kT 2
T V T V T V
ln Z ln Z
7. Thế Gibbs : pV kT ln Z kTV kT ln Z
V T ln V T
ln Z ln Z ln Z ln Z
8. Entanpi : H U pV kT 2 kTV kT
T V V T ln T V ln V T
5. Khí lí tưởng
Xét hệ N hạt khí lí tưởng đồng nhất ở trong bình có thể tích V và ở nhiệt độ T. Khi đó hàm
N N
p2
Hamilton của hệ là : H H i i
i 1 i 1 2mi
a
Vậy ta tìm được tích phân trạng thái của hệ là :
N 3
3N 3N
1 1
3N
Z V ( 2m i kT ) 2
3N
V N
( 2mkT ) 2
V N
T 2
N
N !h i 1 N !h
với i là năng lượng của hạt thứ i. Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái có năng lượng E(X) và ở
trong yếu tố thể tích dX của không gian pha là :
H
1 N N
H
dW ( X ) e kT dX const.e kT dX const. exp i dri .dpi
kT i 1 i 1
N
N
Hay dW ( X ) const. exp i dri dpi dW (ri , pi ) (1)
i 1 kT i 1
trong đó dW (ri , pi ) const. exp i dri dpi (2)
kT
Biểu thức (2) chính là xác suất để hạt thứ i có năng lượng bằng i , có tọa độ nằm trong
khoảng từ ri đến ri dri và có xung lượng nằm trong khoảng từ pi đến pi dpi .
Xét phân bố (2) trong không gian pha 6 chiều của một hạt (không gian µ) . Năng lượng i của
một hạt riêng lẻ biểu thị qua động năng và thế năng phụ thuộc vào xung lượng và tọa độ của hạt là
p x2 p y2 p z2
i U ( x, y, z ) . Do đó, phân bố (2) được viết lại là :
2m
p x p y p z U ( x, y, z )
2 2 2
A 2mkT
3
hay 2
Mà p mv nên dW ( p x , p y , p z ) dW (v x , v y , v z ) và p x2 p y2 p z2 (mv) 2 . Vậy phân bố
Maxwell theo xung lượng ở (5) được viết thành phân bố Maxwell theo vận tốc :
3
m 2 mv 2
dW (v x , v y , v z ) exp dv x dv y dv z
2kT 2kT
Trong hệ tọa độ cầu thì dv x dv y dv z v 2 sin dddv , lấy tích phân theo hai biến và , khi
đó phân bố theo vận tốc trở thành :
3
m 2 mv 2 2
dW (v) 4 exp v dv (v)dv
2kT 2kT
3
m 2 mv 2 2
với (v) 4 exp v là hàm phân bố vận tốc.
2kT 2kT
Xét phân bố Boltzmann trong trường lực ở (5) cho khí lí tưởng ở trong trường trọng lực. Thế
năng của hạt trong trường trọng lực là U ( x, y, z ) U ( z ) mgz nên phân bố Boltzmann ở (6) trở
thành :
mgz
dW ( z ) B exp dz
kT
Với N là tổng số hạt của hệ thì số hạt ở độ cao từ z đến z dz là :
mgz
dN ( z ) NdW ( z ) NB exp dz
kT
Gọi n(z) và n0 lần lượt là mật độ khí ở độ cao z và mặt đất thì từ biểu trên suy ra :
mgz
n( z ) n0 exp
kT
Khi nhiệt độ không đổi, áp suất của khí tỉ lệ với mật độ khí nên nếu gọi p(z) và p0 lần lượt là
áp suất của khí ở độ cao z và ở mặt đất thì từ biểu thức trên suy ra :
mgz
p ( z ) p 0 exp
kT
7. Định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do
SV: Đinh Văn đô Lớp Dh9l 6
Trao đổi trực tuyến tại: http://www.mientayvn.com/chat_box_li.html
Hàm Hamilton của hệ có s bậc tự do biểu thị qua hàm Lagrange như sau :
s
H ( p, q ) pi q i L( p, q )
i 1
s
Hay là T ( p ) U (q ) pi q i T ( p ) U (q )
i 1
s
1 s
1 H
Suy ra T ( p) pi q i pi
i 1 2 i 1 2 pi
1 H
Khi đó đại lượng pi được gọi là động năng ứng với bậc tự do thứ i.
2 p i
kT
Định lí : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng
2
Chứng minh : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ
phân bố chính tắc Gibbs :
1 H 1 H H ( p, q ) 1 H H ( p, q ) s s
pi pi
2 pi ( X ) 2 pi
exp
kT
dX 2 i pi kT i
p exp dp
j 1
dp j dq i
i 1
j i
1 H H ( p, q )
Tích phân 2 p
i
p i
exp
kT
dp i được tính bằng phương pháp tích phân từng phần :
1 H H ( p, q ) 1 H ( p, q ) H ( p, q ) 1
2 i pi kT i 2 i
p exp dp p kT exp ( kT ) exp dp i
kT kT 2
H
Khi pi thì H ( p, q ) nên lim pi e kT 0.
Do đó mà
pi
1 H H ( p, q ) kT H ( p, q )
2 pi pi exp kT dpi 2 exp
kT
dp i
Vậy trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng :
1 H kT H ( p, q ) s s
kT H ( p, q ) kT
pi exp dp i dp j dq i exp dX
2 p i 2
kT j 1 i 1 2 (X )
kT 2
j i
H ( p, q )
(tích phân exp
(X )
kT
dX 1 do điều kiện chuẩn hóa)
8. Định lí virian
1 H
Đại lượng qi được gọi là virian ứng với bậc tự do thứ i.
2 qi
Định lí : Nếu khi qi hàm Hamilton H ( p, q ) thì giá trị trung bình của virian
kT
ứng với bậc tự do thứ i bằng
2
Chứng minh : Giá trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ phân
bố chính tắc Gibbs :
H ( p, q )
(tích phân exp
(X )
kT
dX 1 do điều kiện chuẩn hóa)
m 0 m! kT m 0 m! kT
m m En
1 En 1 En
E
n
e kT n
*
( q ) n ( q ) dq e kT
e kT
e kT
e kT
m 0 m! kT m 0 m! kT
Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử có dạng :
En
nn e kT
(7)
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử :
En
1 nn ( E n ) e kT e kT
e kT Z (8)
n n n
En
Đại lượng Z e kT
được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có :
n
kT ln Z (9)
E
n
Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là Z e kT
. Do đó nếu mức năng lượng
n
( q, p, N ) e kT
(1)
trong đó là thế nhiệt động, là thế hóa học của hạt
Lượng tử hóa ta có toán tử thống kê :
Nˆ Hˆ
ˆ e kT
(2)
Vì có thể đo được đồng thời năng lượng và số hạt của hệ nên toán tử Hamilton Ĥ và toán tử
số hạt N̂ giao hoán với nhau. Do đó toán tử Hamilton Ĥ và toán tử số hạt N̂ có chung hệ hàm
riêng. Kí hiệu nN (q ) là hệ hàm riêng chung của toán tử Ĥ và N̂ . Ta có :
Hˆ E , Nˆ N , Nˆ N
nN nN nN nN nN nN nN
(q ) mM (q )dq nm NM
*
và nN (4)
Khi đó các yếu tố ma trận chéo của ̂ bằng :
nN nN
*
(q )ˆ nN (q )dq (5)
Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng :
m
1 Nˆ H
ˆ e
kT
(6)
m 0 m! kT
Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được :
N EnN N EnN
1 N E nN 1 N E nN
m m
e
kT
nN
*
(q ) nN (q )dq e kT e kT e kT
e kT
m 0 m! kT m 0 m! kT
Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử có dạng :
N E nN
nN ( E nN , N ) e kT
(7)
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử :
N EnN
1 nN ( E nN , N ) e kT
e kT
e Z kT
(8)
n, N n, N n, N
N E nN
Đại lượng Z e kT
được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có :
n, N
kT ln Z (9)
N E nN
Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là Z e kT
. Do đó nếu mức năng
n, N
lượng E nN suy biến bội g ( E nN ) thì tổng thống kê của hệ trở thành :
N EnN
Z g ( E nN )e kT
(10)
n, N
i
E
W ( E ) e kT exp Wi
i
(1)
kT i
Trong đó Wi là xác suất để một hạt bất kì của hệ ở trong trạng thái với năng lượng i :
i
Wi ae kT
(2)
i i
1
Điều kiện chuẩn hóa : 1 Wi a e kT
, đặt Z e kT
, ta được a . Trong trường
i i i Z
i
hợp mức năng lượng i suy biến bội g ( i ) thì Z g ( i )e kT
. Khi đó (2) trở thành :
i
g ( i ) kTi
Wi e (3)
Z
Đây chính là phân bố Boltzmann lượng tử.