TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA MÔN: HÓA LÝ (215703)

KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Ngày thi: 18/01/2021

Bộ môn Vật liệu Năng lượng & Ứng dụng Thời gian làm bài: 120 phút.
Đáp án đề thi cuối kì và điểm Sinh viên được sử dụng tài liệu, trừ máy tính
xách tay, điện thoại di động.
Câu Đáp án Điểm
Biến thiên thể tích của hệ:
1 1 1 1
∆𝑉 = 𝑀𝑉 ( − ) = 12 × ( − )
𝐷𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒 𝐷𝑘𝑖𝑚 𝑐ươ𝑛𝑔 3,51 2,55
≈ −1,29𝑐𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1 = −1,29. 10−6 𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1
1 Phương trình trạng thái của quá trình đẳng nhiệt: 0,50
𝜕∆𝐺 0
( ) = ∆𝑉 ⟹ 𝜕∆𝐺 = ∆𝑉𝜕𝑃 ⟹ ∆𝐺298 = ∆𝑉(𝑃2 − 𝑃1 )
𝜕𝑃 𝑇
0
∆𝐺298 −685 × 4,2
⟹ 𝑃2 = 𝑃1 + = 105 + = 2,23. 109 𝑃𝑎
∆𝑉 −1,29. 10−6
Các phản ứng xảy ra như sau:
Ce(NO3 )3 +3KIO3 →Ce(IO3 )3 +3KNO3
Ce(IO3 )3 ⇌Ce3+ +3IO3 -
Nồng độ các ion 𝐶𝑒 3+ và 𝐼𝑂3 − ban đầu:
0,75 × 4 × 10−3
[𝐶𝑒 3+ ] = = 2,86 × 10−3 𝑀
2 0,75 + 0,3 0,50
0,3 × 0,2 × 10−4
[𝐼𝑂3 − ] = = 5,71 × 10−5 𝑀
0,75 + 0,3
[𝐶𝑒 3+ ] × [𝐼𝑂3 − ]3 = 2,86 × 10−3 × (5,71 × 10−5 )3
= 5,34 × 10−16 < 1,9 × 10−10
Vì vậy không tạo thành kết tủa.
Phản ứng thủy phân của chất chỉ thị màu: HA→A- +H+
[𝐴− ] × [𝐻 + ] [𝐴− ]
𝑝𝐾𝑎 = − 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑎 = − 𝑙𝑜𝑔 = 𝑝𝐻 − 𝑙𝑜𝑔
[𝐻𝐴] [𝐻𝐴]
Khi chất chỉ thị màu đỏ và màu xanh thì tỉ lệ nồng độ dạng axit và bazơ lần lượt là:
3 [𝐴− ]1 0,75 [𝐴− ] 0,25 0,75
[𝐻𝐴]
= 0,25 = 3; [𝐻𝐴]2 = 0,75 = 1/3
1 2
[𝐴− ]1 [𝐴− ]2 1
∆𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 ) − (𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 ) = 𝑙𝑜𝑔3 − 𝑙𝑜𝑔 ( ) = 2𝑙𝑜𝑔3
[𝐻𝐴]1 [𝐻𝐴]2 3
≈ 0,95
𝑆 + 2𝐻 + 2𝑒 ⇌ 𝐻2 𝑆 (1), 𝐸10 = −0,14𝑉
+

𝑆𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 ⇌ 𝑆 + 2𝐻2 𝑂 (2), 𝐸20 = 0,45𝑉

Phản ứng xảy ra, nếu có: (2)-2x(1)
𝑆𝑂2 + 2𝐻2 𝑆 ⇌ 3𝑆 + 2𝐻2 𝑂 (3)
4 ∆𝐺 = ∆𝐺2 − 2∆𝐺1 = −4𝐹𝐸20 − 2. (2𝐹𝐸10 ) = −4𝐹(𝐸20 − 𝐸10 ) < 0, do 𝐸20 > 𝐸10 1,00
Vì vậy, phản ứng (3) tự xảy ra.
Khi phản ứng cân bằng:
4(𝐸20 − 𝐸10 ) 4(0,45 + 0,14)
log 𝐾 = = = 40 ⟹ 𝐾 = 1040 .
0,059 0,059

Trang 1 / 6
 a) Phương trình tốc độ có dạng: 𝑣0 = 𝑘[𝑁𝑂]𝑎 [𝑂2 ]𝑏
𝑣01 = 𝑘. 0,0022𝑎 . 0,0018𝑏 = 3,28. 10−5
𝑣02 = 𝑘. 0,042𝑎 . 0,0016𝑏 = 1,64. 10−4
𝑣03 = 𝑘. 0,0018𝑎 . 0,0024𝑏 = 5,87. 10−5
0,0022 𝑎 0,0018 𝑏 3,28. 10−5 1
( ) +( ) = =
0,0042 0,0016 1,64. 10−4 5
⟹
0,0042 𝑎 0,0016 𝑏 1,64. 10−4
( ) +( ) = ≈ 2,79
{ 0,0018 0,0024 5,87. 10−5
11 9 1,00
𝑎. log + 𝑏. log = log 0,2
⟹{ 21 8
7 2
𝑎. log + 𝑏. log = log 2,79
3 3
5 𝑎 ≈ 3,27
⟹{
𝑏 ≈ 4,31
Đây là phản ứng bậc phức tạp, bậc tổng quát của phản ứng: 3,27+4,31 = 7,58.
(Không làm tròn giá trị bậc riêng phần và bậc tổng quát về số nguyên).
Phương trình tốc độ phản ứng có dạng: 𝑣0 = 𝑘[𝑁𝑂]3,27 [𝑂2 ]4,31
b) Nếu làm tròn bậc riêng phần về giá trị nguyên và tính hằng số phản ứng theo các
giá trị này thì giá trị tính được thay đổi theo điều kiện thí nghiệm. Kết quả không đại
diện được cho tất cả thí nghiệm.
Giá trị k phải tính theo giá trị bậc riêng phần 𝑎 ≈ 3,27 và b≈ 4,31: 0,50
𝑣01 3,28. 10−5
𝑘= = = 1,09. 1016
[𝑁𝑂]1𝑎 [𝑂2 ]1𝑏 0,00223,27 . 0,00184,31

c) 𝑣04 = 1,09. 1016 . 0,01823,27 . 0,00124,31 = 5,74. 10−3 mol.L-1.s-1 0,50

a) Thiết lập phương trình Butler – Volmer
Cân bằng của quá trình trên điện cực (bề mặt kim loại bị ăn mòn): Ox + 𝑛𝑒 ⇌ 𝑅𝑒
𝑅𝑇 𝐶∗ ∗ ∗
Phương trình Nernst có dạng: 𝐸 = 𝐸 0 + 𝑛𝐹 ln 𝐶𝑂𝑥
∗ , trong đó 𝐶𝑂𝑥 và 𝐶𝑅𝑒 là nồng độ
𝑅𝑒
của Ox và Re trong dung dịch.
Dòng điện sinh ra trong phản ứng thuận và ngược lần lượt là là dòng cathode (ic) và
anode (ia), phụ thuộc vào nồng độ Ox và Re sát bề mặt điện cực:
𝑖𝑐
𝑣𝑓 = 𝑘𝑓 𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) = 𝑛𝐹𝐴 (1)
𝑖𝑎
6 𝑣𝑏 = 𝑘𝑏 𝐶𝑅𝑒 (0, 𝑡) = 𝑛𝐹𝐴 (2) 0,75
Trong đó, 𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) và 𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) là nồng độ Ox và Re tại vị trí x = 0 so với bề mặt
điên cực, tại thời điểm t; kf, kb là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch.
Tốc độ và dòng điện tổng của hệ:
𝑖𝑐 𝑖𝑎 𝑖
𝑣 = 𝑣𝑓 − 𝑣𝑏 = 𝑘𝑓 𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) − 𝑘𝑏 𝐶𝑅𝑒 (0, 𝑡) = 𝑛𝐹𝐴 − 𝑛𝐹𝐴 = 𝑛𝐹𝐴 (3)
𝑖 = 𝑖𝑐 − 𝑖𝑎 = 𝑛𝐹𝐴[𝑘𝑓 𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) − 𝑘𝑏 𝐶𝑅𝑒 (0, 𝑡)] (4)
Khi hệ chuyển từ thế hình thức E0 đến thế E thì năng lượng của electron trên điện
cực biến thiên giá trị:
−𝑛𝐹∆𝐸 = −𝑛𝐹(𝐸 − 𝐸 0 ) (5)

Trang 2 / 6
Tại thế E, hàng rào anode ∆‡ 𝐺𝑎 thấp hơn so với tại E0 một khoảng (1 − 𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸.
Ngược lại, hàng rào cathode ∆‡ 𝐺𝑐 cao hơn một khoảng 𝛼𝑛𝐹Δ𝐸.
∆‡ 𝐺𝑎 = ∆‡ 𝐺0𝑎 − (1 − 𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸
∆‡ 𝐺𝑐 = ∆‡ 𝐺0𝑐 + 𝛼𝑛𝐹Δ𝐸
Hằng số cân bằng theo định luật Arrhenius:
∆‡ 𝐺𝑐 ∆‡ 𝐺0𝑐 +𝛼𝑛𝐹Δ𝐸 ∆‡ 𝐺0𝑐 𝛼𝑛𝐹Δ𝐸
𝑘𝑓 = 𝐴𝑓 exp (− ) = 𝐴𝑓 exp (− ) = 𝐴𝑓 exp (− ) exp (− )
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
(6)
∆‡ 𝐺𝑎 ∆‡ 𝐺0𝑎 −(1−𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸
𝑘𝑏 = 𝐴𝑏 exp (− ) = 𝐴𝑏 exp (− )=
𝑅𝑇 𝑅𝑇
∆‡ 𝐺0𝑎 (1−𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸
𝐴𝑏 exp (− 𝑅𝑇 ) exp ( 𝑅𝑇 ) (7)
Hệ số đầu của từng phương trình là hằng số, không phụ thuộc vào thế. Các hệ số này
xác định bằng điều kiện biên của hệ. Khi hệ cân với nồng độ Ox và Re bằng nhau:
𝐸 = 𝐸 0 (8)
∗ ∗
𝑘𝑓 𝐶𝑂𝑥 = 𝑘𝑏 𝐶𝑅𝑒 (9)
Như vậy, tại thế bằng E0, hằng tốc độ phản ứng thuận và nghịch, bằng nhau bằng giá
trị k0:
∆‡ 𝐺0𝑐 ∆‡ 𝐺0𝑎
𝑘0 = 𝐴𝑓 exp (− ) = 𝐴𝑏 exp (− ) (10)
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝛼𝑛𝐹Δ𝐸
𝑘𝑓 = 𝑘0 exp (− ) (11)
𝑅𝑇
(1−𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸
𝑘𝑏 = 𝑘0 exp ( 𝑅𝑇 ) (12)
Thay kết quả vào phương trình (4), thu được phương trình Butler – Volmer:
𝛼𝑛𝐹Δ𝐸 (1−𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸
𝑖 = 𝑛𝐹𝐴𝑘0 [𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) exp (− 𝑅𝑇 ) − 𝐶𝑅𝑒 (0, 𝑡) exp ( 𝑅𝑇 )] (13)
Nội dung chi tiết có trong tài liệu học.
b1) Phương pháp phân cực thế động để xác định tốc độ ăn mòn
Khi hệ cân bằng (E = Eeq, i = 0), nồng độ Ox và Re trong dung dịch và tại bề mặt
điện cực bằng nhau, nên:
∗
𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) = 𝐶𝑂𝑥 (14)
∗
𝐶𝑅𝑒 (0, 𝑡) = 𝐶𝑅𝑒 (15)
𝛼𝑛𝐹Δ𝐸 (1−𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸 0,75
𝑖 = 0 ⟹ 𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) exp (− 𝑅𝑇 ) = 𝐶𝑅𝑒 (0, 𝑡) exp ( 𝑅𝑇 ) (16)
𝑛𝐹(𝐸𝑒𝑞 −𝐸 0 ) ∗
𝐶𝑂𝑥
⟹ exp [ ]= ∗ (17)
𝑅𝑇 𝐶𝑅𝑒
∗
𝑅𝑇 𝐶𝑂𝑥
𝐸𝑒𝑞 = 𝐸 0 + 𝑛𝐹 ln ∗ (18) – phương trình Nernst.
𝐶𝑅𝑒

Trang 3 / 6
Mặc dù dòng tổng i bằng 0, trong hệ vẫn tồng tại dòng anode và dòng cathode, có
cùng độ lớn i0:
−𝛼
∗ 𝛼𝑛𝐹(𝐸𝑐𝑏 −𝐸 0 ) ∗ 𝐶∗ ∗ 1−𝛼 ∗ 𝛼
𝑖0 = 𝑛𝐹𝐴𝑘0 𝐶𝑂𝑥 exp [− ] = 𝑛𝐹𝐴𝑘0 𝐶𝑂𝑥 ( 𝑂𝑥 ) = 𝑛𝐹𝐴𝑘0 𝐶𝑂𝑥 𝐶𝑅𝑒
𝑅𝑇 𝐶∗ 𝑅𝑒
(19)
Chia (13) cho (19):
𝛼𝑛𝐹Δ𝐸 (1 − 𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸
𝑖 𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) exp (− 𝑅𝑇 ) 𝐶𝑅𝑒 (0, 𝑡) exp ( 𝑅𝑇
)
= ∗ 1−𝛼 ∗ 𝛼
− ∗ 1−𝛼 ∗ 𝛼
𝑖0 𝐶𝑂𝑥 𝐶𝑅𝑒 𝐶𝑂𝑥 𝐶𝑅𝑒
∗ 𝛼 ∗ −(1−𝛼)
𝑖 𝐶𝑂𝑥 (0,𝑡) 𝛼𝑛𝐹Δ𝐸 𝐶𝑂𝑥 𝐶𝑅𝑒 (0,𝑡) (1−𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸 𝐶𝑂𝑥
= ∗ exp (− ) (𝐶 ∗ ) − ∗ exp ( ) (𝐶 ∗ ) (20)
𝑖0 𝐶𝑂𝑥 𝑅𝑇 𝑅𝑒 𝐶𝑅𝑒 𝑅𝑇 𝑅𝑒
Thay (17) vào (20):
𝑖 𝐶𝑂𝑥 (0, 𝑡) 𝛼𝑛𝐹Δ𝐸 𝛼𝑛𝐹(𝐸𝑒𝑞 − 𝐸 0 )
= ∗ exp (− + )
𝑖0 𝐶𝑂𝑥 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝐶𝑅𝑒 (0, 𝑡) (1 − 𝛼)𝑛𝐹Δ𝐸 (1 − 𝛼)𝑛𝐹(𝐸𝑒𝑞 − 𝐸 0 )
− ∗ exp ( − )
𝐶𝑅𝑒 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖 𝐶𝑂𝑥 (0,𝑡) 𝛼𝑛𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞 ) 𝐶𝑅𝑒 (0,𝑡) (1−𝛼)𝑛𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞 )
= ∗ exp (− )− ∗ exp ( ) (21)
𝑖0 𝐶𝑂𝑥 𝑅𝑇 𝐶𝑅𝑒 𝑅𝑇
𝐶𝑂𝑥 (0,𝑡) 𝛼𝑛𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞 ) 𝐶𝑅𝑒 (0,𝑡) (1−𝛼)𝑛𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞 )
𝑖 = 𝑖0 [ ∗ exp (− )− ∗ exp ( )](22)
𝐶𝑂𝑥 𝑅𝑇 𝐶𝑅𝑒 𝑅𝑇
Phương trình (22) là phương trình dòng – quá thế, trong đó, số hạn đầu là dòng
cathode, số hạng sau là dòng anode. Phương trình này là cơ sở của các phép đo phân
cực thế động (potentiodynamic) và phân cực dòng tĩnh (galvanostatic).
Khi phân cực cathode: 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞 ⟶ −∞, phương trình (22) chỉ còn số hạng đầu.
𝐶𝑂𝑥 (0,𝑡) 𝛼𝑛𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞 )
𝑖 = 𝑖𝑐 = 𝑖0 ∗ exp (− ) (23)
𝐶𝑂𝑥 𝑅𝑇
𝐶 (0,𝑡) 𝛼𝑛𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞 )
log 𝑖𝑐 = log (𝑖0 𝑂𝑥𝐶 ∗ ) − (24)
𝑂𝑥 𝑅𝑇
Phương trình (24) là dạng tuyến tính của logic theo quá thế. Tương tự, khi phân cực
anode, logia cũng tuyến tính theo quá thế. Do đó, phép đo phân cực thế động Tafel
luôn thực hiện với quá thế lớn (trên 100 mV) và kết quả vẽ dưới dạng đồ thị log i –
quá thế (đồ thị Tafel). Trên đồ thị Tafel, giao điểm của hai đường ngoại suy tuyến tính
trên đường cong phân cực cathode và anode là vị trí tương ứng với dòng điện và điện
thế ăn mòn. Dòng điện ăn mòn dùng để xác định tốc độ ăn mòn (hao hụt khối lượng)
theo định luật Faraday.

Nội dung chi tiết có trong tài liệu học.

b2) Phương pháp phân cực thế động để xác định trở kháng ăn mòn
Khi 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞 ⟶ 0, dạng gần đúng của (22) là:
𝐶𝑂𝑥 (0,𝑡) 𝛼𝑛𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞 ) 𝐶𝑅𝑒 (0,𝑡) (1−𝛼)𝑛𝐹(𝐸−𝐸𝑒𝑞 ) 0,75
𝑖 = 𝑖0 { ∗ [1 + (− )] − ∗ [1 + ( )]} (25)
𝐶𝑂𝑥 𝑅𝑇 𝐶𝑅𝑒 𝑅𝑇
Lúc này, i và quá thế có mối quan hệ tuyến tính, dạng:

Trang 4 / 6
 𝑖 = 𝑎 + 𝑏(𝐸 − 𝐸𝑒𝑞 ) (26)
Trong đó, 1/b là điện trở đặc trưng cho khả năng làm giảm dòng ăn mòn trong hệ, giá
trị này được gọi là trở kháng ăn mòn. Phép đo phân cực thế động trong phạm vi quá
thế nhỏ được thiết lập với quá thế thường không vượt quá 30 mV, nhằm xác định
phạm vi tuyến tính của i theo quá thế. Hệ số góc của đoạn tuyến tính này là trở kháng
ăn mòn.

Nội dung chi tiết có trong tài liệu học.

a) Chu trình mô tả quá trình tạo thành tinh thể BaCl2 như sau:
0
∆𝐻298,𝑡𝑡
Ba (r) + Cl2 (k) BaCl2
0
thăng hoa ∆𝐻𝐶𝑙−𝐶𝑙
Ba (k) 2Cl (k)

𝐼1,𝐵𝑎
7a 0,50
+ 2𝐸𝐶𝑙 −𝑈𝑡𝑡
Ba (k)

𝐼2,𝐵𝑎

Ba2+ (k) + 2Cl- (k)

Áp dụng định luật Hess:
0 0 0
𝑈𝑡𝑡 = ∆𝐻298,𝐵𝑎(𝑡ℎ) + 𝐼1,𝐵𝑎 + 𝐼2,𝐵𝑎 + ∆𝐻𝐶𝑙−𝐶𝑙 + 2 × 𝐸𝐶𝑙 − ∆𝐻298,𝑡𝑡
= 2039,28 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
b) Chu trình hòa tan BaCl2 như sau:

∆𝐻ℎ𝑡
BaCl2 Ba2+ (dd) + 2Cl- (dd)

7b +H2O +H2O 0,50

𝑈𝑡𝑡
Ba2+ + 2Cl-
Áp dụng định luật Hess:
𝑈𝑡𝑡 = ∆𝐻ℎ𝑡 − ∆𝐻ℎ𝑦𝑑𝑟𝑎𝑡𝑒,𝐵𝑎 − 2∆𝐻ℎ𝑦𝑑𝑟𝑎𝑡𝑒,𝐶𝑙 = −628,19 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Trang 5 / 6
 0,022
Nồng độ dung dịch Ag2CrO4 bảo hòa: 𝐶 = 108×2+52+16×4 ≈ 6,627 × 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Phương trình thủy phân của Ag2CrO4 trong dung dịch bảo hòa:
8 𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 ⇌ 2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑟𝑂42− 0,75
[𝐴𝑔+ ] = 2[𝐶𝑟𝑂42− ] = 2 × 6,627 × 10−5 = 1,325 × 10−4 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑇 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝐶𝑟𝑂42− ] = (1,325 × 10−4 )2 × 6,627 × 10−5 = 1,164 × 10−12
Các phản ứng giữa khi bột KMnO4 và dung dịch HCl 10-4 M:
𝑀𝑛𝑂4 − + 8𝐻 + + 5𝑒 → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂, E1 = 1,51 V
𝐶𝑙2 + 2𝑒 → 2𝐶𝑙 − , E2 = 1,359 V
Trong điều kiện chuẩn ([𝑀𝑛𝑂4 − ] = [𝑀𝑛2+ ] = 1 𝑀, 𝑝𝐶𝑙2 = 1 𝑎𝑡𝑚)
9 0,059 [𝑀𝑛𝑂4 − ][𝐻+ ]8 0,059 1 × (10−4 )8 0,75
𝐸𝑀𝑛𝑂4 /𝑀𝑛 = 𝐸1 +
− 2+ lg = 1,51 + lg = 1,1324 𝑉
5 [𝑀𝑛2+ ] 5 1
0,059 1 0,059 1
𝐸𝐶𝑙2 /𝐶𝑙− = 𝐸2 + lg − 2 = 1,359 + lg = 1,595 𝑉
2 [𝐶𝑙 ] 2 (10−4 )2
𝐸𝑀𝑛𝑂4 −/𝑀𝑛2+ < 𝐸𝐶𝑙2 /𝐶𝑙− nên phản ứng giữa KMnO4 và HCl 10-4 M không thể xảy ra.
Phản ứng xảy ra: 𝐻2 + 𝐼2 ⇌ 2𝐻𝐼
10 ∗ ∗ 0,50
∆𝐻 = 𝐸𝑡ℎ𝑢ậ𝑛 − 𝐸𝑛𝑔ượ𝑐 = 163 − 184 = −21 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Chú ý:
- Sinh viên trình bày đúng phương pháp, công thức tính toán thì các phần này vẫn có điểm.
- Sinh viên trình bày sai công thức tính toán thì đáp số không được tính điểm.
---Hết---

Trang 6 / 6