BÀI GIẢNG

HÓA PHÂN TÍCH

Giảng viên: ThS.Nguyễn Hoàng Lê
Bộ môn: Hóa phân tích – Độc chất
Chuẩn độ Acid - Base
1. Một số kiến thức cơ bản:

v Nguyên tắc: dựa trên việc sử dụng phản ứng

trung hòa (P.ứ trao đổi proton):

HA + B à BH+ + A-

v Tại điểm tương đương, pH của dung dịch có sự thay

đổi đột ngột

v Cách nhận ra điểm tương đương: sử dụng chỉ thị

acid – base
vKhái niệm : Chỉ thị acid – base là các chất hữu cơ có

tính acid hay base yếu, trong đó màu sắc của dạng

acid (HInd) và dạng base liên hợp (Ind-) khác nhau.

v Màu sắc của chỉ thị acid-base theo pH: do

chuyển dịch cân bằng phân ly của chỉ thị.

VD : Metyl da cam
v Khoảng pH đổi màu của chỉ thị

Hằng số cân bằng của HInd:

Chất chỉ thị có màu dạng ind- khi:

pH= pk HInd + 1

Chất chỉ thị có màu dạng Hind khi:

pH= pk HInd - 1

Khoảng pH đổi màu của chỉ thị

pkHInd – 1 ≤ pH ≤ pkHInd + 1
Sự thay đổi màu sắc của một số chỉ thị acid – base
Chỉ số định phân của chỉ thị acid – base (ký hiệu : pT) : là giá

trị pH, tại đó ta quan sát thấy chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất
pT» pKHInd » ½ (pH1 + pH2)
Đặc trưng của một số chỉ thị acid-base thông dụng
Chỉ thị Màu sắc ∆pHcm,HInd
Acid Base pH1 pH2
Metyl da cam Đỏ Vàng 3,1 4,4
Alizarin S Vàng Tím 3,7 5,2
Bromocresol xanh Vàng Xanh 4,0 5,6
Metyl đỏ Đỏ Vàng 4,4 6,2
Bromothymol xanh Vàng xanh 6,0 7,6
Phenolphtalein Không màu Hồng 8,0 9,6
Thymolphtalein Không màu Xanh 9,4 10,6
2. Các trường hợp chuẩn độ acid-base

a) Chuẩn độ acid mạnh bằng base mạnh

b) Chuẩn độ base mạnh bằng acid mạnh

c) Chuẩn độ đơn acid yếu bằng base mạnh

d) Chuẩn độ đơn base yếu bằng acid mạnh

e) Chuẩn độ đa acid bằng base mạnh

f) Chuẩn độ đa base bằng acid mạnh

a) Chuẩn độ acid mạnh bằng base mạnh

Chuẩn độ V0 mL acid mạnh HA (C0) bằng NaOH (C)

HA + NaOH = NaA + H2O
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1 M
bằng NaOH 0,1 M

VNaOH F pH
(ml)
0 0 1
50 0,5 1,5
90 0,9 2,3
99 0,99 3,3
99,9 0,999 4,3
100 1 7
100,1 1,001 9,7
101 1,01 10,7
110 1,1 11,7
150 1,5 12,3
• Bước nhảy pH của đường chuẩn độ acid – base

(∆pHđp) khi chấp nhận sai số 0,1%: là khoảng pH

ứng với F = 0,999 ÷ 1,001

• Khi chuẩn độ acid mạnh bằng base mạnh thì ∆pHđp

phụ thuộc C0 và C :

- C0, C càng nhỏ à ∆pHđp càng bé

- C0 và C < 10-4 M à ∆pHđp » 0 à không nhận ra

được điểm tương đương

• Nguyên tắc chọn chỉ thị acid - base: Để sai

số chỉ thị không quá 0,1% cần chọn chỉ thị

có:
pT » pHĐTĐ hay: pT Î ∆pHđp

Câu hỏi : Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ

HCl bằng NaOH ?

Chọn chỉ thị:
Bước nhảy pH từ 4-10 chạy qua khoảng đổi màu

của các chất chỉ thị:

- Phenolphtalein (pH đổi màu 8 ÷10),

- Methyl đỏ (4,2 ÷ 6,2),

- Methyl da cam (3,1 ÷ 4,4)

- Xanh bromothymol (6 ÷7,6).

Đường biểu diễn định lượng HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N
b) Chuẩn độ base mạnh bằng acid mạnh
Chuẩn độ V0 mL base mạnh BOH (C0) bằng HCl (C)
BOH + HCl = BCl + H2O
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Đường chuẩn độ base mạnh bằng acid mạnh - Chọn chỉ thị
c) Chuẩn độ đơn acid yếu bằng base mạnh
Chuẩn độ V0 mL đơn acid yếu HA (C0, Ka) bằng NaOH (C)
HA + NaOH = NaA + H2O
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch
CH3COOH 0,1 M bằng NaOH 0,1 M. Cho : pKCH3COOH = 4,75

VNaOH (ml) F pH

0 0 2,88

50 0,5 4,75

90 0,9 5,70

99 0,99 6,75

99,9 0,999 7,75

100 1 8,72

100,1 1,001 9,70

101 1.01 10,70

110 1,1 11,68

150 1,5 12,30

 Đường biểu diễn định lượng CH3COOH 0,1N
pH
14 bằng NaOH 0,1N
13
12
11
10
9 Phenolphtalein
8
7
6
5
4 Da cam methyl
3
2
1
0
% NaOH
90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110
Lưu ý :

Khi chuẩn độ đơn acid yếu bằng base mạnh thì :

- pHĐTĐ > 7 à nên chọn chỉ thị có pT > 7

- ∆pHđp phụ thuộc vào :

+ C0 và C : C0, C càng nhỏ à ∆pHđp càng bé

+ Ka : Ka càng nhỏ à ∆pHđp càng bé

+ Khi C0 và C < 10– 4 M hoặc Ka < 10– 9

à ∆pHđp » 0 à không nhận ra được ĐTĐ

Câu hỏi :

1/ So sánh ∆pHđp khi chuẩn độ HCl, HCOOH và

CH3COOH có cùng nồng độ.

Cho: pKHCOOH = 3,74 ; pKCH3COOH = 4,75

2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ CH3COOH

bằng NaOH ?
d) Chuẩn độ đơn base yếu bằng acid mạnh
Chuẩn độ V0 mL đơn base yếu B (C0, Kb) bằng HCl (C)
B + HCl = HA + BCl
Mức độ định phân : F = CV / C0V0
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch

NH4OH 0,1 M bằng HCl 0,1 M. Cho : pKNH4OH = 4,75

VNaOH (ml) F pH

0 0 11,13
50 0,5 9,25
90 0,9 8,30
99 0,99 7,25
99,9 0,999 6,25
100 1 5,28
100,1 1,001 4,30
101 1.01 3,30
110 1,1 2,28
150 1,5 1,52
 Đường biểu diễn định lượng NH4OH 0,1N
pH
12 bằng HCl 0,1N
11
10
9 Phenolphtalein
8
7
6
5
4 Da cam methyl
3
2
1
0
% HCl
90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110
Lưu ý :

Khi chuẩn độ đơn base yếu bằng acid mạnh thì :

- pHĐTĐ < 7 à nên chọn chỉ thị có pT < 7

- ∆pHđp phụ thuộc vào :

+ C0 và C : C0, C càng nhỏ à ∆pHđp càng bé

+ Kb: Kb càng nhỏ à ∆pHđp càng bé

+ Khi C0 và C < 10– 4 M hoặc Kb < 10– 9

à ∆pHđp » 0 à không nhận ra được ĐTĐ

Câu hỏi :

1/ Có chuẩn độ được dung dịch CH3COONa bằng

dung dịch HCl không ?

2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ NH4OH bằng HCl ?

Bài tập:
1) Cần chọn chỉ thị có pT bằng bao nhiêu để sai số chỉ thị của
các phép chuẩn độ sau không vượt quá 0,1% :
a) HCl 0,01 M bằng KOH 0,01 M
b) HCOOH 0,01 M bằng KOH 0,01 M. Cho pKHCOOH = 3,74
c) KCN 0,01 M bằng HCl 0,01 M. Cho pKHCN = 9,21

2) Chuẩn độ NH4OH 0,01 M bằng HCl 0,01 M.

a) Tính pHĐTĐ của phép chuẩn độ.
b) Dùng chỉ thị nào sau đây sẽ mắc sai số chỉ thị nhỏ nhất :
Metyl đỏ (pT = 5) ; Phenol đỏ (pT = 7) ;Phenolphtalein (pT = 9).
Biết: pKNH4OH = 4,75
e) Chuẩn độ đa acid bằng base mạnh

Chuẩn độ V0 mL đa acid yếu H3A (C0 ; Ka1, Ka2, Ka3)

bằng NaOH (C). (Giả thiết : Ka1 >> Ka2 >> Ka3)

Phản ứng chuẩn độ :

Nấc 1: H3A + NaOH à NaH2A + H2O

Nấc 2: NaH2A + NaOH à Na2HA + H2O

Nấc 3: Na2HA + NaOH à Na3A + H2O

- Điểm tương đương 1:

+ Gọi V là thể tích NaOH (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó

trong quá trình chuẩn độ

+ Mức độ định phân : F = CV / C0V0

- Điểm tương đương 2:
- Điểm tương đương 3:
Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân và lựa chọn

chất chỉ thị cho phép chuẩn độ 50,00 ml dung dịch

H3PO4 0,1 M bằng dung dịch NaOH 0,1 M.

Biết: H3PO4 có pKa1 = 2,12 ;pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,36

Câu hỏi: Có thể nhận ra được tất cả các ĐTĐ của

quá trình chuẩn độ không ?

- Do H3PO4 có:

à Không thể định lượng được H3PO4 bằng NaOH

với sai số 0,1% à phải chấp nhận sai số 1% để có

thể tìm được hai bước nhảy đầu tiên

- Do H3PO4 có: ka3 < 10-9 à không thể tìm được

bước nhảy thứ ba

• Trước ĐTĐ1: F = 0

PTPƯ: H3PO4 + OH- à H2PO4- + H2O

• 0,1 < F ≤ 0,99:

+ F = 0,9 à pH = 3,07
+ F = 0,99 à pH = 4,11
• Tại ĐTĐ 1: F = 1; Cm = 0,05 M; do ka2.Cm >> kn

à à pH = 4,7
• Trước ĐTĐ2:
PTPƯ: H2PO4- + OH- à HPO42- + H2O
• 1,01 < F ≤ 1,99:

+ F = 1,01 à pH = 5,21 - Với sai số 1% à ∆pHđp1 = 4,11 ~ 5,21

+ F = 1,1 à pH = 6,25 - Với sai số 10% à ∆pHđp1 = 3,07 ~ 6,25

có thể lựa chọn được các chỉ thị là methyl da cam,

methyl đỏ hoặc xanh bromocresol để phát hiện ĐTĐ 1

của phép chuẩn độ này với sai số 1%

 + F = 1,9 à pH = 8,16

+ F = 1,99 à pH = 9,21

• Tại ĐTĐ 2: F = 1; Cm = 0,033 M; do ka2.Cm ≈ kn và ka2 << Cm

à à pH = 9,67

• Trước ĐTĐ3:

PTPƯ: HPO42- + OH- à PO43- + H2O

• 2,01 < F ≤ 2,5:

 + F = 2,01 à pH = 10,36

+ F = 2,1 à pH = 11,41

- Với sai số 1% à ∆pHđp2 = 9,21 ~ 10,36

- Với sai số 10% à ∆pHđp2 = 8,16 ~ 11,41

có thể lựa chọn được các chỉ thị là phenolphthalein

hoặc thymolphtalein để phát hiện ĐTĐ 2 của phép

chuẩn độ này với sai số 1%

+ F = 2,5 à pH = 12,36 = pka3 à dung dịch đi vào vùng

đệm với khả năng đệm tốt nhất (do Ca = Cb)

à khi ta thêm từ từ từng lượng nhỏ NaOH vào, pH của

dung dịch sẽ thay đổi không đáng kể à không có bước

nhảy thứ 3

• Tại ĐTĐ 3: F = 3; Cm = 0,025 M

à pH = 12,38
Dạng đường chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH:
Bài tập:

a) Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch H3PO4 bằng NaOH

0,1 M với chỉ thị Metyl da cam thì tiêu tốn hết 17,40

ml NaOH. Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch

ở ĐTĐ và tính nồng độ H3PO4 trong dung dịch.

b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị

Phenolphatalein.
f) Chuẩn độ đa base bằng acid mạnh
Chuẩn độ V0 mL dung dịch đa base yếu Na3A (C0) bằng

HCl (C). Gọi : Ka1, Ka2, Ka3 là các hằng số acid của đa

acid yếu H3A

Phản ứng chuẩn độ :

Nấc 1: Na3A + HCl à Na2HA + NaCl

Nấc 2: Na2HA + HCl à NaH2A + NaCl

Nấc 3: NaH2A + HCl à H3A + NaCl

- Điểm tương đương 1:

+ Gọi V là thể tích HCl (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó

trong quá trình chuẩn độ

+ Mức độ định phân : F = CV / C0V0

- Điểm tương đương 2:
- Điểm tương đương 3:
Ví dụ: Hãy phác họa đường định phân và lựa chọn

chất chỉ thị cho phép chuẩn độ 50 ml dung dịch

Na2CO3 0,1 M bằng dung dịch HCl 0,1 M.

Biết : H2CO3 có pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,32

 Do Na2CO3 có:

à Không thể định lượng được Na2CO3 bằng NaOH

với sai số 1% à phải chấp nhận sai số > 1% để có

thể tìm được bước nhảy đầu tiên

• Trước ĐTĐ1: F = 0

PTPƯ: H+ + CO32- à HCO3-

• 0,1 < F ≤ 0,98:

+ F = 0,9 à pH = 9,36
+ F = 0,95 à pH = 9,04
+ F = 0,98 à pH = 8,63

• Tại ĐTĐ 1: F = 1; Cm = 0,05 M; do ka2.Cm >> kn và Cm >> ka1

• Trước ĐTĐ2: F = 1

PTPƯ: H+ + HCO32- ↔ CO2 + H2O

H+ + HCO32- ↔ H2CO3

à Không thể đánh giá lượng CO2 sinh ra bằng các

phương trình lý thuyết mà phải tiến hành đo pH dung dịch

bằng thực nghiệm à Các tính toán ở ĐTĐ 2 ta coi như

lượng CO2 sinh ra được hòa tan hoàn toàn trở lại vào

dung dịch à Trong dung dịch tồn tại hệ đệm H2CO3/HCO3-

• 1,02 < F ≤ 1,99:

+ F = 1,02 à pH = 8,04 - Với sai số 2% à ∆pHđp1 = 8,63 ~ 8,04

+ F = 1,05 à pH = 7,63 - Với sai số 5% à ∆pHđp1 = 9,04 ~ 7,63

+ F = 1,1 à pH = 7,3 - Với sai số 10% à ∆pHđp1 = 9,36 ~ 7,3

Bước nhảy 1 của phép cuẩn độ này sẽ mắc sai

số ít nhất là 5% để có thể lựa chọn được chỉ thị

 + F = 1,9 à pH = 5,4
+ F = 1,99 à pH = 4,35

• Tại ĐTĐ 2: F = 2; Trong dung dịch tồn tại chủ yếu

H2CO3 với: C = 0,033 M

à
• Sau ĐTĐ 2:

- F = 2,01 à

à pH = 3,48

- F = 2,1 à [HCl]dư = 3,23.10-3 M à pH = 2,49

- Với sai số 1% à ∆pHđp2 = 4,35 ~ 3,48

- Với sai số 10% à ∆pHđp2 = 5,4 ~ 2,49

có thể lựa chọn được chỉ thị là methyl da cam

để phát hiện ĐTĐ thứ 2 của phép chuẩn độ này

với sai số 1%
Bài tập: 1) a) Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch Na2CO3

bằng HCl 0,1 M với chỉ thị Phenolphtalein thì tiêu

tốn hết 20,08 ml HCl.

Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch ở ĐTĐ và

tính nồng độ Na2CO3 trong dung dịch.

b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị

Bromocresol xanh.
Bài tập
2) Lấy 20,00 mL dung dịch hỗn hợp NaOH + Na2CO3 cho vào
bình nón.
- Thêm vài giọt Phenolphtalein rồi chuẩn độ bằng HCl 0,1 N
đến khi dung dịch mất màu hồng thì tiêu tốn hết 32,48 ml
HCl.
- Thêm vài giọt Metyl da cam vào dung dịch trên rồi chuẩn độ
tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì
hết 10,26 ml HCl 0,1 N.
a) Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ.
b) Tính nồng độ NaOH và Na2CO3 trong hỗn hợp phân tích.
3. Sai số chỉ thị

pH
pT là pH lúc kết thúc
14
13
chuẩn độ
12
pT ≈ pKInd
11 pT
10
9 Phenolphtalein
8
7
6
Xanh bromothymol pHTĐ không
5 trùng với pT
4 Da cam methyl
3
2
1
0
% NaOH
90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110

Sai số chỉ thị

v Các loại sai số chỉ thị

Do dư acid Do dư base
Mắc phải khi pT < pHTĐ Mắc phải khi pT > pHTĐ

Nếu acid dư Nếu acid dư Nếu base dư Nếu base dư

là acid yếu là acid mạnh là base yếu là base mạnh

Dung dịch Dung dịch Dung dịch sẽ

Dung dịch
sẽ tồn tại H+ sẽ tồn tại B tồn tại OH-
sẽ tồn tại HA

Sai số Hydro Sai số base Sai số Hydroxyl

Sai số acid
v Tính toán sai số chỉ thị

Sai số Hydro

Sai số acid

Sai số Hydroxyl

Sai số base

Trong đó: - VT (ml) là thể tích dung dịch lúc kết thúc định lượng
- V là thể tích acid hoặc base (mạnh hoặc yếu) cần
chuẩn độ, nồng độ là N
 Ví dụ: Định lượng HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N: pHTĐ = 7

• Nếu dùng methyl da cam (pT = 4) làm chỉ thị à pT < pHTĐ
à Dư acid mạnhà mắc sai số Hydro

• Nếu dùng Phenolphtalein (pT = 9) làm chỉ thị à pT > pHTĐ

à Dư base mạnhà mắc sai số Hydroxyl
4. Một số dụng của phương pháp chuẩn độ acid – base
trong phân tích thực phẩm
a)Xác định đạm tổng số (pp Kjeldahl) :
Nguyên tắc :
Ntp H2SO4 đặc, to (NH4)2SO4 + SO2↑ + H2O
Vô cơ hóa mẫu

(NH4)2SO4 + 2NaOH à 2NH3­ + Na2SO4 + 2H2O

3NH3 + H3BO3 à 3NH4+ + BO33-
3H+ + BO33- à H3BO3
Chỉ thị : - Metyl đỏ
- Tashiro = Metyl đỏ + Xanh Metylen
(ĐTĐ : dd chuyển từ lục à tím)
b) Xác định đạm thối :
Mg ( OH ) 2 ,t 0
Nguyên tắc : NH4+ ¾¾ ¾ ¾
¾® NH3↑
Xác định NH3 tương tự như (a)
c) Xác định acid amin tổng số (pp Sörensen) :
Nguyên tắc : COOH H COOH
- H2O
R CH + O R CH
NH2 H N=CH2

COOH COONa
R CH + NaOH R CH + HOH
N=CH2 N=CH2

Chỉ thị : -Thymolphtalein : dd không màu à xanh lơ

hay : - Phenolphtalein : dd không màu à hồng đậm
(dd đối chứng : Na2HPO4 có pH = 9,79)