PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

THỂ TÍCH
1. Đại cương về phương pháp phân tích thể tích
1.1. Nguyên tắc phương pháp: Đo thể tích dung dịch chuẩn R
cần dùng để phản ứng vừa đủ với một thể tích chính xác của
dung dịch phân tích X :
aX+bR→cP+dQ
→ Xác định nồng độ cấu tử X trong dung dịch phân tích
1.2. Tiến hành: Nhỏ từ từ dung dịch chuẩn R (được chứa trong
burette) vào một thể tích chính xác VX ml của dung dịch phân
tích X (chứa trong bình nón) đến lúc R phản ứng vừa đủ với X.
https://www.youtube.com/watch?v=-
1nJv0k8zQU
1.3. Một số thuật ngữ
▪Quá trình chuẩn độ (quá trình định phân): quá trình thêm dần
dung dịch chuẩn R vào dung dịch phân tích X
▪Điểm tương đương (ĐTĐ) : thời điểm mà lượng dung dịch chuẩn
R nhỏ vào tương đương với lượng dung dịch X đem chuẩn:
nR = nX → VRNR = VxNX
▪Điểm cuối (ĐC): thời điểm kết thúc chuẩn độ
▪Mức độ định phân (F): là tỷ số giữa lượng dung dịch R đã được
chuẩn và lượng dung dịch X đem chuẩn

VR N R F = 1 : tại ĐTĐ
F= F < 1 : trước ĐTĐ
VX N X F > 1 : sau ĐTĐ
1.4.Đường chuẩn độ
Là đường biểu diễn sự biến thiên nồng độ của một cấu tử nào đó
trong phản ứng chuẩn độ theo lượng dung dịch chuẩn thêm vào.

pX Ví dụ : Phản ứng chuẩn độ

aX+bR c P + d Q ; Kcb

▪Trục tung: biểu diễn nồng độ

∆pXđp
ĐTĐ hay hàm p của X (hay R)

▪Trục hoành: biểu diễn thể tích

VR hay mức độ định phân F

F
0 0.5 1 1.5 2
1.5.Đặc điểm của đường chuẩn độ:
▪Có bước nhảy khi qua ĐTĐ.
Quy ước : Bước nhảy ∆pXđp là khoảng giá trị pX ứng với sự thay
đổi giá trị F từ 0,999 đến 1,001.
▪Bước nhảy càng ngắn → phát hiện ĐTĐ càng khó chính xác →
sai số phương pháp phân tích càng lớn
▪Bước nhảy của đường chuẩn độ phụ thuộc các yếu tố sau:
Nx, NR: Nx, NR càng nhỏ → ∆pXđp càng nhỏ
Kcb: Kcb càng nhỏ → ∆pXđp càng nhỏ
Chú ý: ∆pXđp  0 → không chuẩn độ được !
1.6.Các cách phát hiện ĐTĐ
- Phương pháp hóa học: dùng chất chỉ thị
- Phương pháp hóa lý: theo dõi sự thay đổi cường độ một đại lượng
vật lý nào đó (pH, thế oxy hóa khử, cường độ màu,…) của dung dịch
phân tích trong quá trình chuẩn độ

VR
VĐTĐ
1.7. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ
aX+bR c P + d Q ; Kcb
▪ Mang tính định lượng: xảy ra hoàn toàn (Kcb ≥ 108)
▪ Xảy ra theo một tỷ lệ hợp thức nhất định
▪ Nhanh
▪ Chọn lọc
▪ Có cách nhận ra ĐTĐ
1.8. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích
Dựa theo bản chất của phản ứng chuẩn độ
Chuẩn độ acid – base Chuẩn độ kết tủa
Chuẩn độ phức chất Chuẩn độ oxy hóa – khử
1.9. Các cách chuẩn độ - Cách tính kết quả phân tích
a) Chuẩn độ trực tiếp
▪ Nguyên tắc: Thêm dần dung dịch chuẩn R vào dung dịch phân
tích X đến lúc chỉ thị chuyển màu.
X+R → P+Q V .N
Nx = R R
▪ Tính kết quả: nX = nR → Vx.Nx = VR.NR → VX

Mẫu rắn: a (g) mẫu → V0 ml dung dịch X→ lấy Vx ml dung

dịch X phân tích tiêu tốn VR ml (NR)
VR .N R V0 100
% X ( w / w) = . .ĐX .
1000 V X a

Mẫu lỏng: Vpt (ml) mẫu → V0 ml dung dịch X→ lấy Vx ml

dung dịch X phân tích tiêu tốn VR ml (NR) → ?
 b) Chuẩn độ ngược
▪ Nguyên tắc:
- Thêm một lượng dư, chính xác dung dịch chuẩn R1 vào dung
dịch phân tích X : X + R1 → P1 + Q1
- Chuẩn độ lượng R1 còn dư bằng dung dịch chuẩn R2 :
R1 + R2 → P2 + Q2
▪ Tính kết quả: nX = nR1 – nR2 VR1.N R1 − VR 2 .N R 2
Nx =
→ Vx.Nx = VR1. NR1 – VR2. NR2 → VX
Mẫu rắn: a (g) mẫu → V0 ml dung dịch X→ phân tích Vx ml
dung dịch X tiêu tốn : R1 (VR1; NR1) ; R2 (VR2; NR2)
(VR1.N R1 − VR 2 .N R 2 ) V0 100
% X ( w / w) = . .ĐX .
1000 VX a
2. Phương pháp chuẩn độ Acid – Base
2.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng
trung hòa:
A1 + B2 → B1 + A2
→ Khả năng ứng dụng: chuẩn độ acid, base, một số muối, một
số hợp chất khác không có tính acid- base

2.2. Đường chuẩn độ acid – base: biểu diễn sự thay đổi của pH
dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn độ
pH = f (V)
2.3. Cách nhận ra ĐTĐ trong chuẩn độ acid – base:
Dùng chỉ thị acid – base.
• Khái niệm: Chỉ thị acid – base là thuốc nhuộm hữu cơ có
tính acid hay base yếu, trong đó màu sắc của dạng acid
(HInd) và dạng base liên hợp (Ind -) khác nhau.
HInd H+ + Ind ;- [ H + ].[ Ind − ]
K HInd =
[ HInd ]

• Màu sắc của chỉ thị acid-base theo pH: do chuyển dịch cân
bằng phân ly của chỉ thị.
Ví dụ : Metyl da cam
• Các đặc trưng của chỉ thị acid base :
Khoảng pH chuyển màu : Chỉ thị thay đổi màu sắc rõ rệt trong
một khoảng pH hẹp, xác định như sau :
∆pHcm,HInd  pKHInd ± 1
Sự thay đổi màu sắc của một số chỉ thị acid – base
 Đặc trưng của một số chỉ thị acid-base thông dụng
Chỉ thị Màu sắc ∆pHcm,HInd
Acid Baz pH1 pH2
Metyl da cam Đỏ Vàng 3,1 4,1
Alizarin S Vàng Tím 3,7 5,2
Bromocresol xanh Vàng Xanh 4,0 5,6
Metyl đỏ Đỏ Vàng 4,4 6,2
Phenol đỏ Vàng Đỏ 6,4 8,0
Phenolphtalein Không màu Hồng 8,0 9,6
Thymolphtalein Không màu Xanh 9,4 10,6
2.4 Cách pha chế dung dịch chuẩn.

2.4.1.Yêu cầu chất gốc

1. Chất đó phải thuộc loại phân tích hoặc tinh khiết hóa
học, lượng tạp chất có mặt trong nó phải dưới 0,1%.
2. Thành phần hóa học ứng với một công thức xác định
kể cả hàm lượng nước kết tinh.
3. Chất gốc và dung dịch pha chế từ đó (dung dịch gốc)
phải bền vững.
4. Khối lượng mol phân tử của chất đó cần đủ lớn để
giảm sai số khi pha chế dung dịch gốc.
2.4 Cách pha chế dung dịch chuẩn.

2.4.2. Pha chế dung dịch gốc

- Dung dịch gốc được pha chế từ chất gốc

- Cân một lượng chính xác chất gốc trên cân phân tích → hòa tan

và định mức thành thể tích dung dịch xác định.

Ví dụ trình bày cách pha 1lit dung dịch Na2CO3 0,1M từ chất gốc

dạng rắn. (m = 1,06g)

2.4.3. Dung dịch chuẩn

- Nếu dùng dd gốc đem chuẩn độ thì dd gốc đó là dd chuẩn.

- Nếu chất đã chọn cho chuẩn độ ko thỏa mãn 4 yêu cầu của chất

gốc-tức ta ko có chất gốc→ pha một dd có nồng độ gần đúng, sau

đó dùng dd gốc hay một dd chuẩn khác thích hợp để xác định lại

nồng độ
P- độ tinh khiết của hóa chất
 P- độ tinh khiết của hóa chất

NaOH dễ hút nước, dễ bị carbonat hóa, ko thể là chất gốc. Để pha dd chuẩn NaOH
ta cân một lượng xút, loại bỏ lớp carbonat ở ngoài và hòa tan thành dd có nồng độ
gần đúng →dùng dd gốc acid oxalic (H2C2O4.2H2O) để xác định lại nồng độ NaOH
vừa được pha chế.
Loại bỏ phần carbonat hóa của NaOH bằng cách rửa
nhanh NaOH với một ít nước cất→phần carbonat ở
bên ngoài sẽ tan ra→bỏ đi
2.5. Các trường hợp chuẩn độ acid-base:
a) Chuẩn độ acid mạnh bằng base mạnh:
Chuẩn độ V0 mL acid mạnh HA (C0) bằng NaOH (C)
HA + NaOH = NaA + H2O NaOH (C)

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ:

pH = -lg [H+] V : ml NaOH

HCl (V0, C0)

Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl
0,1 M bằng NaOH 0,1 M
VNaOH pH
(ml)
pH 14
0 1
12
50 1,5
10
90 2,3
99 3,3 8
pHđp = 4,3- 9,7
99,9 4,3 6
100 7
4
100,1 9,7
2
101 10,7
0
110 11,7 V
F
0 50
0.5 100
1 150
1.5 2
150 12,3
b) Chuẩn độ base mạnh bằng acid mạnh :
Chuẩn độ V0 mL base mạnh BOH (C0) bằng HCl (C)
BOH + HCl = BCl + H2O
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ : HCl (C)

pH = 14 + lg [H+]
V : ml HCl

BOH (V0, C0)

Đường chuẩn độ base mạnh bằng acid mạnh - Chọn chỉ thị
c) Chuẩn độ đơn acid yếu bằng base mạnh :
Chuẩn độ V0 mL đơn acid yếu HA (C0, Ka) bằng NaOH (C)
HA + NaOH = NaA + H2O
Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ : NaOH (C)

• Chưa chuẩn độ:

V : ml NaOH
Cb
• Trước ĐTĐ: pH = pK a + lg
Ca

• Tại ĐTĐ:

• Sau ĐTĐ: pH = 14 + lg [H+] CH3COOH (V0, C0 ; Ka)

Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch
CH3COOH 0,1 M bằng NaOH 0,1 M. Cho : pKCH3COOH = 4,75

VNaOH pH
pH
(ml) 14
0 2,88 12
50 4,75
10
90 5,70
8 pHđp = 7,75- 9,70
99 6,75
6
99,9 7,75
100 8,72 4

100,1 9,70 2
101 10,70 0
110 11,68 0 50
0.5 100
1 150
1.5 2 VF

150 12,30
d) Chuẩn độ đơn base yếu bằng acid mạnh :
Chuẩn độ V0 mL đơn base yếu NaA (C0, Kb) bằng HCl (C)
NaA + HCl = HA + NaCl
Câu hỏi: HCl (C)

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ?

• Chưa chuẩn độ? V : ml HCl

• Trước ĐTĐ?
• Tại ĐTĐ?
• Sau ĐTĐ?

NH4OH (V0, C0 ; Kb)

Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch
NH4OH 0,1 M bằng HCl 0,1 M. Cho : pKNH4OH = 4,75

VHCl (ml) pH
pH 12

0 11,13
10
50 9,25
90 8,30
8

99 7,25 6 pHđp = 6,25- 4,30

99,9 6,25
4
100 5,28
100,1 4,30 2
101 3,30
0
110 2,28 50 100 150
0 0.5 1 1.5 2V F
150 1,52
2.6. Vài ứng dụng của phương pháp chuẩn độ acid –base trong
phân tích thực phẩm
Xác định đạm tổng số (pp Kjeldahl)
▪ Nguyên tắc:
H 2 SO4 conc., t 0 , xt
Ntp − − − −− → (NH4)2SO4 + SO2↑ + H2O
VC hóa

(NH4)2SO4 + 2NaOH → 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O

3 NH3 + H3BO3 → 3 NH4+ + BO33-
3 H+ + BO33- → H3BO3
▪ Chỉ thị: - Metyl đỏ
- Tashiro = Metyl đỏ + Xanh Metylen
(ĐTĐ : dd chuyển từ lục → tím)
3. Phương pháp chuẩn độ phức chất
3.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng
tạo phức M+pL MLp
3.2. Phân loại các phương pháp chuẩn độ phức chất :
a) Phương pháp chuẩn độ bạc:
Ag+ + 2 CN - [Ag(CN)2] -
b) Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (II):
Hg2+ + 2 X - HgX2 (X - = Cl -, Br -)
c) Phương pháp chuẩn độ complexon:
Mn+ + Complexon Complexonat kim loại
3.3. Phương pháp chuẩn độ complexon
a) Giới thiệu về complexon
Complexon = nhóm thuốc thử hữu cơ dẫn xuất của acid
amino polycarboxylic
▪ Complexon I (Chelaton I): Nitrilo-Triacetic Acid (NTA)

CH2-COOH
N CH2-COOH
CH2-COOH

▪ Complexon II (Chelaton A; Trilon A): Etylen Diamin

Tetraacetic Acid (EDTA), ký hiệu H4Y, là phối tử có 6 càng
▪ Complexon III (Chelaton B; Trilon B): muối dinatri của
EDTA, ký hiệu : Na
Na22HY2Y; là complexon thông dụng nhất do
có khả năng tạo phức với hầu hết ion kim loại
HOOC-CH2 CH2-COONa
N CH2 CH2 N
NaOOC-CH2 CH2-COOH

▪ Complexon IV: DCTA = trans-1,2-Diamino-Cyclohexan-Tetraacetic

CH2COOH
Acid N
CH2COOH

HOOC-CH2
N
HOOC-CH2
b) Đặc điểm của tương tác giữa Men+ với EDTA:
▪Phản ứng luôn luôn theo tỷ lệ 1-1, bất kể điện tích ion kim
loại:
Na2H2Y = 2 Na+ + H2Y2 –
Men+ + H2Y2- MeY(n - 4) + 2 H+ ; n

→
AMe
ĐMe =
2
và :
M EDTA
ĐEDTA =
2
▪ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ bền của complexonat:

- Complexonat của Me+và Me2+ bền

hơn trong môi trường kiềm.

MeY bị phân hủy trong mt acid :

MeY(n-4) + 4 H+ Men+ + H4Y

- Complexonat của Me3+ và Me4+ bền

hơn trong môi trường acid.

MeY bị phân hủy trong môi trường

trung tính - kiềm :

MeY(n-4) + xOH - [Me(OH)x]n+ + Y4-

c) Đường chuẩn độ complexon
pM = f (VEDTA) hay: pM = f (F)
Bước nhảy ∆pMđp phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại và
EDTA, pH môi trường và hằng số bền của phức MeY(n-4)
▪ Các biện pháp nâng cao tính chọn lọc của phản ứng chuẩn
độ complexon?
➢ Chuẩn độ ở pH thích hợp: điều chỉnh pH môi trường →
complexonat của ion kl cần chuẩn độ bền nhất nhưng
complexonat của ion cản kém bền
➢ Che ion cản
➢ Kết tủa ion cản
d) Chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon
Là chỉ thị màu kim loại (CTMKL).
Trên 200 thuốc thử hữu cơ được dùng làm CTMKL.
CTMKL có những đặc tính sau:
➢ Tạo phức màu với ion kim loại
➢ Là chỉ thị acid-base → acid (hay base) hữu cơ yếu (ký hiệu
HInd) → màu sắc thay đổi theo pH dung dịch
▪ Quá trình xảy ra khi chuẩn độ ion Men+ bằng EDTA với chỉ
thị HInd
Cho HInd vào dd Men+: Men+ + HInd MeInd + H+
Trong qt chuẩn độ : Men+ + H2Y2- MeY(n-4) + 2H+
Cuối qt chuẩn độ : MeInd + H2Y2- MeY(n-4) + HInd + H+
→ Ở ĐTĐ dd chuyển từ màu MeInd sang màu HInd
▪ Điều kiện để chỉ thị chuyển màu rõ ở ĐTĐ :
➢ Phức MeY bền hơn nhiều so với phức MeInd :
104 < βMeInd < 10 - 2. βMeY
➢ Chuẩn độ ở pH thích hợp sao cho màu của phức MeInd
khác với màu của HInd.
▪ Một số chỉ thị màu kim loại thông dụng:
Eriochrome-T-đen (NET ; ET-OO ; EBT): acid yếu 3 nấc (H3R),
dùng khi chuẩn độ Mg2+, Zn2+ ở pH = 9 -10
(ĐTĐ: dd đỏ nho → xanh biếc)
H2R - HR 2 - R 3-

Đỏ 6,4 Xanh biếc 11,5 Cam

pH
Murexide : acid yếu 4 nấc (H4Ind), dùng khi :
chuẩn độ Ca2+ ở pH > 12,3 (ĐTĐ : đỏ hồng → tím xanh);
chuẩn độ Cu2+, Co2+, Ni2+ ở pH = 8 -9 (ĐTĐ : vàng / cam → tím
đỏ),…
H2R 2 - HR 3 - R 4-

Tím đỏ 9,2 Tím 10,9 Tím xanh pH

e) Các cách chuẩn độ complexon
▪Chuẩn độ trực tiếp:
➢ Tiến hành: Điều chỉnh pH môi trường thích hợp → thêm
CTMKL → chuẩn độ bằng EDTA.
➢ Điều kiện: βMeY >> 108 và có chỉ thị thích hợp
➢ Ứng dụng: chuẩn trực tiếp Mg2+, Zn2+ (pH = 9 -10) với chỉ
thị Eriochrom-T-đen ; chuẩn Co2+, Ni2+, Ni2+ (pH = 8-9),
Ca2+ (pH > 12) với chỉ thị Murexid ; chuẩn Fe3+ (pH = 2-3)
với chỉ thị Acid Sulfosalysilic,…
▪ Chuẩn độ ngược
Áp dụng khi ion kim loại tạo tủa hydroxid ở pH chuẩn độ (ví dụ :
Pb2+, Hg2+, Mn2+,…)
➢ Tiến hành:
Thêm dd chuẩn EDTA (dư, chính xác) vào dung dịch phân tích M1
trong môi trường acid hay trung tính :
M1 + H2Y2- M1Y + 2 H+
Điều chỉnh pH thích hợp rồi chuẩn độ lượng EDTA còn dư bằng
dd chuẩn M2 với CTMKL phù hợp :
H2Y2- + M2 M2Y + 2 H+
➢ Điều kiện: βM1Y >> βM2Y
▪ Chuẩn độ thay thế
Áp dụng khi CTMKL tạo với ion kl M1 cần chuẩn độ phức rất kém bền → sự
chuyển màu ở ĐTĐ không rõ.
➢ Tiến hành: Thêm lượng nhỏ dd M2Y vào dd M1 cần chuẩn độ (có mặt HInd):
M1 + HInd M1Ind + H+
M2Y + M1 (lượng nhỏ) M1Y + M2 (đk : M2Y<< M1Y)
Ion M2 được giải phóng sẽ đẩy M1 khỏi phức M1Ind tạo ra phức M2Ind bền hơn:
M2 + M1Ind M2Ind +M1 (đk: M1Ind << M2Ind)
Trong qt chuẩn độ M1 tạo phức với bằng EDTA:
M1 + H2Y2- M1Y + 2 H+
Ở ĐTĐ: M2Ind + H2Y2- M2Y + HInd + H+
Ví dụ: Chuẩn độ Ba2+ với chỉ thị ET-OO ở pH= 9 -10
→ thêm MgY2- hay ZnY2-
e) Ứng dụng quan trọng của pp chuẩn độ complexon
▪Chuẩn độ hầu hết cation kim loại (~ 40 cation)
▪Chuẩn độ một số anion theo pp chuẩn độ ngược
(Vd : SO42-, CO32-,…):
X + M (dư, chính xác) → MX ↓
M + H2Y2 – MY(n-4) + 2 H+
▪ Xác định độ cứng của nước: chuẩn độ (Ca2+ + Mg2+) bằng
EDTA ở pH 9 -10 với chỉ thị ET-OO. Dùng KCN để che ion kl
nặng (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+…):
Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2 H+
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2 H+
4. Phương pháp chuẩn độ OXH – Khử
4.1. Nguyên tắc: dùng phản ứng oxy hóa – khử

a Ox1 + b Kh2 c Kh1 + d Ox2

4.2. Cách nhận ra ĐTĐ:

a) Không dùng chỉ thị: Ox1 hay Kh2 có màu đậm

Vd : Phép đo Permanganat (dd chuẩn : KMnO4)

b) Dùng chỉ thị tạo phức: Ox1 hay Kh2 tạo phức có màu đậm
với thuốc thử R nào đó

Vd : Phép đo Iod –Thiosulfat

I2 + 2 Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6

c) Dùng chỉ thị oxy hóa-khử

Chỉ thị oxy hóa khử: thuốc thử hữu cơ có tính oxy hóa hay
khử; màu dạng khử và oxy hóa liên hợp khác nhau

Indox + ne Indkh ; E0Ind

(màu của Indox khác với màu của Indkh)

Các đặc trưng của chỉ thị oxy hóa – khử:

➢ Thế tiêu chuẩn: E0Ind 0,059

EInd = E 0
Ind 
➢ Khoảng thế chuyển màu: n
Khi : Edd = E0Ind thì chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất
 MỘT SỐ CHỈ THỊ OXY HÓA – KHỬ THÔNG DỤNG

Chỉ thị Màu sắc E0 (V)

Indox IndKh (ở pH = 0)

Xanh Metylen Lơ đậm Không màu 0,53

Diphenylamin Tím Không màu 0,76

Acid Diphenylamin sulfonic Đỏ tím Không màu 0,80

Ferroin Lơ nhạt Đỏ 1,06

Acid Phenylanthranilic Tím đỏ Không màu 1,08

4.3. Đường chuẩn độ oxy hóa – khử:

Chuẩn độ Kh1 (V0 ml, N0) bằng Ox2 (N). Ox2 (N)

Xét p/ứ chuẩn độ đối xứng:

a Ox2 + b Kh1 a Kh2 + b Ox1 V : ml Ox2

trong đó: Kh1 – n1e Ox1 ; E01

Ox2 + n2e Kh2 ; E02

Đường chuẩn độ oxy hóa - khử:

E = f (F)

E: thế dung dịch tại thời điểm khảo sát

Kh1 (V0, N0)
F: mức độ định phân NV
F=
N 0V0
4.4. Ứng dụng của phép chuẩn độ oxy hóa – khử
a)Phép đo permanganat
▪Nguyên tắc:
MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O ; E0 = 1,51V

Môi trường: H2SO4; không dùng chỉ thị (ĐTĐ: dd → tím hồng)
▪Ứng dụng:
➢Chuẩn trực tiếp một số chất khử (Fe2+ ; C2O42- ; H2O2 , NO2-,…)
➢Chuẩn gián tiếp chất khử (Vd: Xác định đường khử = pp Bertrand)
➢Chuẩn một số ion M2+ tạo được tủa oxalat (Ca2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+,…) :
M2+ + C2O42- (dư) → MC2O4 ↓
MC2O4 ↓ + 2 H+ → H2C2O4 + M2+
H2C2O4 + MnO4- + H+ → CO2↑ + Mn2++ H2O (t0 = 70 – 800C)
Vai trò của pH trong phép chuẩn độ Permanganat
b) Phép đo Iod (https://youtu.be/Spcq9VY8z5k)
▪Nguyên tắc: I2 + 2 e 2 I– ; E0 = + 0,54 V
Phản ứng cơ bản: I2 + 2 Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6
pH = 2 – 5; Chỉ thị: hồ tinh bột (chỉ cho vào khi gần đến ĐTĐ)
▪Ứng dụng
➢Dùng tính oxy hóa của I2 xác định một số chất khử mạnh (S2-, S2O32,
SO32-, AsO33, Sn2+,…) bằng cách chuẩn độ trực tiếp
(ít dùng : I2 dễ thăng hoa) hay chuẩn độ ngược
➢Dùng tính khử của I - xác định gián tiếp chất oxy hóa (Cu2+, H2O2, …) :
Ox + I– (dư) → Kh + I2 (để 5-10 phút trong tối, đậy kín)
I2 + S2O32- → 2 I – + S4O62- https://youtu.be/ESp4DoTOXzo
Thí nghiệm chuẩn độ Iod

https://youtu.be/YHq4LKwXxXg
c) Phép đo Dicroma
▪Nguyên tắc:
Cr2O72 – + 14 H+ + 6e Cr3+ + 7 H2O ; E0 = +1,36 V
(Môi trường: HCl, H2SO4, H3PO4)
Phản ứng: Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Chỉ thị : Diphenylamin, Ferroin, Acid Phenyl Anthranilic
▪Ứng dụng quan trọng
➢Xác định trực tiếp chất khử (Vd : Fe2+)
➢Xác định gián tiếp chất khử ( Vd : Xác định Na2S2O3)
Cr2O72- + 2 I – (dư) + H+ → 2 Cr3+ + I2 + H2O
I2 + S2O3 2 – → 2 I – + S4O6 2–
➢Xác định chất khử bằng pp chuẩn độ ngược: Vd: xác định etanol
CH3-CH2OH + Cr2O72- (dư, c/x) + H+ → CH3COOH + H2O
Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Xác định chỉ số COD của nước thải:
COD: xác định bằng số mg Oxy cần dùng để oxy hóa hoàn toàn
các chất hữu cơ có trong 1 L nước thải
▪Nguyên tắc:
Chất hữu cơ + Cr2O72- (dư, cx) + H+ → CO2↑ + H2O + Cr3+
(Đk p/ứ: 1200C, 2 h, xúc tác : Ag2SO4; Hg(NO3)2)
Cr2O72- + 14 H+ → Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
▪Kết quả: COD (mg / lít ) = (a − b).N Fe2+ .8000
V0

a: ml dd chuẩn Fe2+ dùng để chuẩn mẫu trắng

COD Reactor
b:----------------------------------------mẫu nước thải
N: nồng độ đương lượng dd Fe2+ (Hach)
V0: thể tích mẫu nước đem phân tích
5. Phương pháp chuẩn độ kết tủa
5.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng
kết tủa:
nM+mR MnRm↓; TMnRm = [M]n.[R]m
5.2. Các phương pháp chuẩn độ kết tủa :
- Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (I):
Hg22+ + 2 X- Hg2X2; (X- = Cl-, Br -, I-)
- Phương pháp chuẩn độ kẽm:
3 Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 K+
- Phương pháp chuẩn độ bạc: ứng dụng nhiều nhất
Ag+ + X- AgX↓ ; (X- = Cl-, Br-, I-, SCN-)
5.3. Đường chuẩn độ bạc: pAg = f (F)
Chuẩn độ V0 ml X- (C0) bằng AgNO3 (C)
Ag+ (C)
Phản ứng chuẩn độ:
Ag+ + X- AgX↓ ; TAgX = [Ag+].[X-]
V : ml AgNO3 nhỏ vào; F = CV/C0V0 V : ml Ag+
Tính pAg trong quá trình chuẩn độ:

0<F<1 TAgX  V0 + V 
+
[ Ag ] = . 
(1 − F ) 
 C0V0


F=1 [ Ag + ] = [ X − ] = TAgX

 C0V0 
F>1 [ Ag ] = ( F − 1).
+
V +V 

 0  X- (V0, C0)
 Ví dụ: Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml NaI 0,1M
bằng dung dịch AgNO3 0,1 M. Cho : TAgI = 10 – 16
Giải:
VAgNO3 (ml) F pAg pAg 16
50 0,5 14,52

90 0,9 13,72 12

99 0,99 12,70

99,9 0,999 11,70 8 pAgĐTĐ = 8

100,0 1 8,00

100,1 1,001 4,30 4

101 1,01 3,30

110 1,1 2,32 0

0 0.5 1 1.5 2 F
150 1,5 1,70
Các yếu tố ảnh hưởng đến bước nhảy ∆pAgđp: (C0 , C) và TAgX

Sự phụ thuộc của ∆pAgđp vào TAgX

5.4. Các cách nhận ra ĐTĐ trong phép chuẩn độ bạc
a) Phương pháp Mohr: chuẩn độ trực tiếp X – với chỉ thị K2CrO4
Trong qt chuẩn độ: Ag+ + X- AgX↓
Khi nhỏ dư Ag+: 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓ (đỏ gạch)
ĐTĐ : vàng đục → hơi đỏ gạch
▪ Lưu ý:
➢ Chuẩn độ trong môi trường trung tính – kiềm yếu : pH ≈ 6,5 – 8,3
➢ Nồng độ K2CrO4 trong dd chuẩn độ ≈ 5.10 – 3 M (1-2 ml K2CrO4 5% cho 100
ml dd X– ).
➢ Chỉ cho phép chuẩn độ Cl–, Br – (không áp dụng cho I –, SCN –)
➢ Ion cản: anion tạo tủa với Ag+ (CN–, S2 – , C2O42 –, …); cation tạo tủa với
CrO42- (Pb2+, Ba2+,…)

https://youtu.be/AwhL5V9LoMw
b) Phương pháp Fajans
▪ Nguyên tắc: chuẩn độ trực tiếp X- với chỉ thị hấp phụ (CTHP)
CTHP: acid yếu (hay base yếu) hữu cơ, có khả năng thay đổi màu sắc
khi bị hấp phụ lên bề mặt tủa mang điện tích
Ví dụ: Chuẩn độ NaX bằng AgNO3 với CTHP là HInd
AgNO3 + NaX AgX↓ + NaNO3
HInd H+ + Ind –
(Ind – có khả năng hấp phụ trao đổi với ion nghịch (anion) trong lớp
điện kép của kết tủa keo AgX)
➢Trước ĐTĐ: [mAgX]. nX- .nNa+ → không xảy ra sự HPTĐ ion
➢Dư 1 giọt AgNO3:
[mAgX].nAg+.nNO3-+x Ind- [ mAgX].nAg+.(n-x)NO3- (xInd-) + xNO3-

ĐTĐ: màu của Ind- tự do → màu của Ind- bị hấp phụ

▪ Các chỉ thị hấp phụ thông dụng:
➢ Fluorescein : dùng để chuẩn độ Cl-, Br- ở pH = 6,5 ÷ 10
ĐTĐ: lục (huỳnh quang) → đỏ hồng
➢ Eosin: dùng để chuẩn độ Br- , I- , SCN- ở pH = 2 ÷ 10
ĐTĐ : hồng → đỏ thẫm
▪ Lưu ý: Để ĐTĐ chuyển màu rõ, cần:
➢ Thêm chất bảo vệ keo (dd dextrin, gelatin,…) vào dd chuẩn độ
➢ Loại bỏ các ion gây keo tụ (Al3+, Fe3+,…) trước khi chuẩn độ.
c) Phương pháp Charpentier – Volhard:
▪Nguyên tắc: Chuẩn độ ngược X- bằng AgNO3 với chỉ thị Fe3+:
Ag+ (dư, chính xác) + X- AgX↓
Ag+ (còn dư) + SCN- AgSCN↓
Dư 1 giọt NH4SCN: Fe3+ + 3 SCN- Fe(SCN)3 (đỏ máu)
ĐTĐ : trắng đục / vàng đục → hơi hồng
▪Lưu ý
➢Chuẩn độ trong môi trường acid (HNO3 > 0,3 M)
➢Chuẩn độ Cl -: tránh p/ư AgCl ↓ + SCN - → AgSCN↓ + Cl -
• Đun sôi tủa AgCl → đông tụ tủa → lọc bỏ → chuẩn Ag+ còn dư
• Bao bọc hạt tủa AgCl bằng C6H5NO2, CHCl3,…
➢Chuẩn độ I-: thêm chỉ thị phèn sắt (III) sau khi đã kết tủa hết AgI để
tránh p/ứ 2 Fe3+ + 2I – → Fe2+ + I2 (đỏ nâu)