BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, HỢP
CHẤT HỮU CƠ, XỬ LÍ CÁC LOẠI VI KHUẨN TRÊN ỨNG DỤNG TRÊN
VẬT LIỆU MANG CÓ TỪ TÍNH VÀ SILICA

NHÓM SINH VIÊN: LÝ THÀNH NAM

TRƯƠNG VIỆT ĐỨC

NGÔ VĂN TUẤN

PHAN THỊ THANH XUÂN

VŨ THỊ THẢO VÂN

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN:

PGS.TS BÙI THỊ LỆ THỦY

Trường Đại Học Mỏ - Địa Chất

HÀ NỘI – THÁNG 05 NĂM 2021

 LỜI CẢM ƠN
Chúng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy, người đã
tận tình trực tiếp hướng dẫn đề tài trong suốt thời gian hoàn thành đề tài nghiên cứu
khoa học sinh viên.
Chúng em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Lọc – Hóa
dầu, đã cung cấp cho em những ý kiến đóng góp, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi
trong thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm của bộ môn.
Cuối cùng chúng em xin cảm ơn các anh, chị đã và đang học tập tại trường,
các bạn sinh viên trong lớp Lọc Hóa Dầu K64 , các bạn sinh viên cùng nghiên cứu tại
phòng thí nghiệm bộ môn Lọc- Hóa dầu đã đóng góp những ý kiến quý báu, giúp đỡ
và động viên chúng em trong suốt thời gian vừa qua.

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Thay mặt nhóm sinh viên

Lý Thành Nam

1
 MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...............................................................................................................1
DANH MỤC BẢNG BIỂU..........................................................................................4
DANH MỤC HÌNH VẼ................................................................................................5
DANH MỤC VIẾT TẮT..............................................................................................6
MỞ ĐẦU...................................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.........................................................................................7
1.1 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước, thực phẩm trên thế giới và Việt
Nam........................................................................................................................... 7
1.1.3 Tổng quan về kim loại nặng..............................................................................7
1.1.3.1Định nghĩa , nguyên nhân xuất hiện kim loại nặng......................................7
1.1.3.4.Tác hại của kim loại nặng...........................................................................8
1.1.3.5 Một số kim loại nặng điển hình..................................................................9
1.2.1 Thực trạng ô nhiễm chất thải hữu cơ, thuốc nhộm hữu cơ.................................11
1.2.2 Thuốc nhuộm hữu cơ.........................................................................................12
1.5 POM (Polyoxometalat)......................................................................................13
1.5.1 KHÁI QUÁT..................................................................................................13
1.5.2 Khái niệm:...................................................................................................14
1.5.3 Lịch sử ra đời và phát triển của POM..........................................................14
1.5.4 Phân loại......................................................................................................15
1.5.4.1 loại 1.........................................................................................................15
1.5.4.2 loại 2.........................................................................................................16
1.5.4.3 loại 3........................................................................................................16
1.6.1Các phương pháp tổng hợp..............................................................................17
1.6.1.1 Các phối tử và các Cation kim loại như các Motifs Chỉ đạo Lắp ráp..............17
1.6.1.2 Lắp ráp mẫu.................................................................................................19
1.6.1.3 Lắp ráp được kích hoạt................................................................................19
1.7.1 . Ứng dụng.........................................................................................................21
1.8 Chất lỏng ion.....................................................................................................21
1.8.1 Tổng quan về chất lỏng ion................................................................................22

2
 1.8.1.1 Khái niệm.....................................................................................................22
1.8.2 Lịch sử ra đời và phát triển của chất lỏng ion [4]............................................23
1.8.3 Phân loại chất lỏng ion....................................................................................24
1.8.4 Tính chất của chất lỏng ion.............................................................................24
1.8.5 Phương pháp tổng hợp [6]..............................................................................26
1.4.1.5 Ứng dụng của chất lỏng ion.........................................................................27
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................28
2.1.1 Bảng dụng cụ hóa chất.......................................................................................28
2.1.2 Bảng dụng cụ sử dụng........................................................................................29
2.1.3 Sơ đồ lắp đặt dụng cụ, thiết bị thí nghiệm...................................................30
2.2Tổng hợp nano silica...........................................................................................30
2.3Tổng hợp POM...................................................................................................32
2.6 Tổng hợp chất lỏng ion......................................................................................35
2.6.1 Ion OMIM.Cl...............................................................................................35
2.7 Tổng hợp POM-IL..........................................................................................37
2.8 POM.IL trên nền silica...................................................................................39
2.9 Tổng hợp Fe2O3.SiO2.........................................................................................42
2.9.1 Tổng hợp từ Fe2O3.Silica.............................................................................42
2.9.1.1 Tổng hợp Fe2O3.Silica từ FeCl3 :..............................................................44
2.10 Tổng hợp chất lỏng ion trên nền sắt..............................................................44
2.10 Tiến hành hấp phụ...............................................................................................45
2.10.1Chuẩn bị dụng cụ hóa chất................................................................................45
Bảng 3.1 Hóa chất.......................................................................................................45
2.10.2. Hấp phụ ion kim loại bằng POM-IL trên nền Silica.....................................46
2.10.2.1 tiến hành hấp phụ dung dịch trên bằng KMnO4......................................46
2.10.2.2 pha các mẫu Co2+, Mn2+, Cu2+, và hấp phụ..............................................47
2.10.2.3 Đo bằng phương pháp ASS....................................................................48
2.10.3 Hấp phụ bằng POM-IL trên nền Fe2O3@SiO2..............................................49
2.10.3.1 Tiến hành................................................................................................49
2.10.3.2 Kết quả đo ASS......................................................................................49
2.10.3.3 : Thu hồi chất hấp phụ. ( tác kim loại ra khỏi chất hấp phụ)...............50

3
2.10.4 Hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ bằng POM-IL trên nền Silica..........................51
2.10.4.1 Chuẩn bị mẫu MB (Methylene blue)..........................................................51
2.10.4.2 tạo mẫu MB 20mg/lít:.............................................................................51
2.10.4.3 Tiến hành khảo sát mức độ hấp phụ:......................................................52
2.10.4.4 Nhận xét.....................................................................................................53
2.10.4.5 Thu hồi, tiến hành giải hấp phụ..................................................................54
2.10.4.6 Giả hấp phụ bằng dung dịch có độ PH thấp............................................54
2.10.4.7 phân hủy thuốc nhuộm bằng phương pháp xúc tác quang......................54
CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT LUẬN............................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................56

DANH MỤC BẢNG BIỂU

4
DANH MỤC HÌNH VẼ

5
DANH MỤC VIẾT TẮT

6
 MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước, thực phẩm trên thế giới và Việt
Nam

7
1.1.3 Tổng quan về kim loại nặng
1.1.3.1Định nghĩa , nguyên nhân xuất hiện kim loại nặng
1.1.3.2 Định nghĩa
- Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 . Các kim
loại quan trọng nhất trong việc xử lý nước là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, As…
Một vài kim loại trong số này có thể cần thiết cho cơ thể sống khi chúng ở một
hàm lượng nhất định như Zn, Cu, Fe…tuy nhiên khi ở một lượng lớn hơn nó sẽ
trở nên độc hại . Những nguyên tố như Pb, Cd, Ni không có lợi ích nào cho cơ
thể sống. Những kim loại này khi đi vào cơ thể động vật hoặc thực vật đều có
thể gây độc.

- Trong tự nhiên kim loại tồn tại trong ba môi trường: môi trường không khí,
môi trường đất và môi trường nước. Trong môi trường nước thì kim loại nặng
tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất…Trong ba môi trường thì môi trường
nước là môi trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa nhất và rộng nhất.
Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng trong môi trường nước có thể
phát tán vào trong môi trường đất hoặc khí. Kim loại nặng trong nước làm ô
nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước có chứa kim
loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nước có chứa kim loại nặng
chảy qua. Do đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con
người thông qua con đường ăn hoặc uống.

1.1.3.3 Nguyên nhân xuất hiện kim loại nặng

Nước bị nhiễm kim loại xuất phát từ hai nguyên nhân chính:

- Do nước thải từ các hoạt động sản xuất của con người, chưa được xử lý,
hoặc xử lý chưa đạt yêu cầu đã thải thẳng ra ngoài môi trường.

o Các quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình khai khoáng, quá trình
tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm… là các nguồn
chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước.
o Thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặng được sử dụng rộng rãi
trong các ngành công nghiệp khác như quá trình tạo màu và nhuộm, ở
các sản phẩm của thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện và
nhiều ngành khác… cũng là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng.
o Khác biệt so với nước thải ngành công nghiệp, nước thải sinh hoạt
thường có chứa trong đó một lượng kim loại nhất định bởi quá trình
tiếp xúc lâu dài với Cu, Zn hoặc Pb trong đường ống hoặc bể chứa.

- Do các yếu tố tự nhiên, điều kiện thổ nhưỡng, chứa các kim loại trong lòng
đất.

o Tùy từng vùng miền riêng mà hàm lượng kim loại nặng khác nhau . Kim
loại nặng trong đất sẽ ngấm qua mạch nước ngầm , nó sẽ tồn tại dạng
ion trong nước gây ra ô nhiễm kim loại nặng .
8
1.1.3.4.Tác hại của kim loại nặng

- Sử dụng nước nhiễm kim loại nặng trong một thời gian dài gây ra các tác
động tiêu cực đến sức khỏe như:
o Cơ thể tích lũy hàm lượng lớn kim loại nặng sẽ dẫn đến nhiều biến
chứng nặng nề, gây tổn thương não, co rút các bó cơ, kim loại nặng tiếp
xúc với màng tế bào ảnh hưởng đến quá trình phần chia DNA, dẫn đến
thai chết, dị dạng, quái thai của các thế hệ sau.
o Một số kim loại nặng còn có thể ra các căn bệnh ung thư như: ung thư
da, ung thư vòm họng, ung thư dạ dày. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa
Kỳ (EPA) và Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) coi kim
loại nặng là tác nhân gây ung thư lớn ở người.
o Nước nhiễm kim loại gây cản trở quá trình trao đổi chất trong cơ thể,
việc hấp thụ chất dinh dưỡng và quá trình bài tiết cũng trở nên khó khăn
hơn. Kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển. Làm rối loạn tiêu hóa, rối
loạn tim mạch, rối loạn chức năng hệ thống thần kinh…

1.1.3.5 Một số kim loại nặng điển hình

1.1.3.5.1 Sắt (Fe)
- Sắt có rất nhiều trong các mạch nước ngầm ở Việt Nam, chúng thường tồn tại
dưới dạng ion Fe2+, khiến nước có mùi tanh. Khi được bơm lên khỏi mạch đất,
Fe2+ gặp oxy và chuyển hóa thành Fe3+ , khiến nước có màu nâu đỏ.
- Theo tiêu chuẩn nước uống và nước sạch, hàm lượng sắt trong nước phải nhỏ
hơn 0.5 mg/l.
- Nếu vượt quá con số này , nước sẽ bị ô nhiễm sắt (còn gọi là nhiễm phèn), sử
dụng trong một thời gian dài sẽ ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe như là các
bệnh lý về da, làm hỏng các cơ quan nội tạng , gây ra các bệnh lý như là tiểu
đường , các vấn đề về dạ dày , …

1.1.3.5.2 Asen (As)

- Asen thường tồn tại trong nước ở dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Quy định về
nồng độ của Asen trong nước sạch phải nhỏ hơn 0.05 mg/l, đối với nước uống
lượng Asen không được vượt quá 0.01 mg/l.
- Sử dụng nước có hàm lượng Asen vượt quá quy định gây nhiều ảnh hướng xấu
đến sức khỏe như:
o Ngộ độc Asen ở người
o Gây ung thư và tăng sắc tố cơ thể
o Nhiễm độc gan
o Ảnh hưởng đến hệ miễn dịch

9
1.1.3.5.3 Chì (Pb)
- Chì xuất hiện trong nước chủ yếu là do hiện tượng ăn mòn đường ống và do
nước thải công nghiệp từ các hoạt động sản xuất của con người. Theo quy định
về nước sạch và nước uống, lượng chì trong nước không được vượt quá 0.01
mg/l.
- Sử dụng nước nhiễm kim loại chì gây ra các tác hại:
o Gây ngộ độc
o Mệt mỏi, thiếu máu khó chịu
o Tăng huyết áp, tổn thương não
o Yếu cơ , phá hủy hồng cầu

1.1.3.5.3 Crom (Cr)

- Crom tồn tại trong nước chủ yếu đến từ nguồn nước thải của các nhà máy mạ
điện, nhuộm, da, chất nổ, mực in. Theo quy chuẩn về nước uống và sinh hoạt
của Bộ Y Tế, hàm lượng Crom trong nước không được vượt quá 0.05 mg/l
- Crom trong nước tồn tại ở dạng ion Cr3+ , Cr6+ . Cr3+ không độc, tuy nhiên Cr6+
được xếp vào chất độc nhóm I , với khả năng gây ung thư cho con người và vật
nuôi. Ngoài ra chúng còn gây viêm loét dạ dày, ruột non, viêm gan, thận…

1.1.3.5.4 Cadimi (Cd)

- Cadimi là kim loại thường tìm thấy trong nước ngầm . Nước nhiễm Cadimi do
nước ngầm thấm qua nhiều tầng địa chất khác nhau trong quá trình di chuyển .
Ngoài ra Cadimi còn có mặt trong nguồn nước khi bị nhiễm nước thải công
nghiệp khai thác mỏ, nước rỉ bãi rác hay xuất hiện trong đường ống thép tráng
kẽm nếu xảy ra hiện tượng ăn mòn . Theo quy định Cadimi phải dưới 0.003
mg/l.
- Sử dụng nước chứa Cadimi vượt quá tiêu chuẩn gây ra các tác hại:
o Tổn thương nghiêm trọng cho thận và xương
o Tình trạng viêm phế quản, thiếu máu
o Bệnh cấp tính ở trẻ em.

1.1.3.5.5 Thủy ngân (Hg)

- Thủy ngân tồn tại trong nước chủ yếu ở dạng hợp chất của thủy ngân. Bằng
đường hô hấp, thấm qua da hoặc ăn uống thủy ngân đi vào cơ thể sẽ phản
ứng với acid amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, albumin ; có khả năng
liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng acid
bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh.
Trong nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc
thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào.
- Hàm lượng thủy ngân cho phép trong nước là 0.006 mg/l. Vượt quá con số
này sẽ gây ra các tác hại nghiệm trọng đối với sức khỏe như:
o Gây ngộ độc

10
 o Nguyên nhân gây đột biến, dị dạng ở người
o Làm rối loạn cholesterol

1.1.3.5.6 Kẽm (Zn)

- Nước nhiễm kẽm thường là nước mặt. Nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm là do
nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp sản xuất không được xử lý, thải
trực tiếp ra môi trường bên ngoài.
- Lượng kẽm trong nước không nên vượt quá 3mg/l. Vượt quá con số này có
thể gây các tác hại:
o Thiếu máu
o Ảnh hưởng xấu đến sự phát triển cơ bắp
o Gây hại cho tế bào
o Gây đau bụng

1.1.3.5.7 Đồng (Cu)

- Đồng cũng là kim loại thường được tìm thấy trong nước. Để đảm bảo an
toàn, lượng đồng trong nước phải nhỏ hơn 2mg/l. Sử dụng nước bị nhiễm
kim loại đồng gây ra các tác hại:
o Độc tố cho tế bào
o Kích thích niêm mạc và ăn mòn
o Gây ức chế hệ thần kinh trung ương.

1.2.1 Thực trạng ô nhiễm chất thải hữu cơ, thuốc nhộm hữu cơ.
Định nghĩa

ô nhiễm hữu cơ Chất thải hữu cơ là chất thải có bản chất hữu cơ và bị loại bỏ trong
quá trình xuất. Các chất thải hữu cơ có thể có nguồn gốc từ thực vật, động vật, các
hợp chất cacbua hydro hay cả bùn cặn thải ra sau khi xử lý nước thải. Mỗi loại chất
thải hữu cơ có thành phần và tính chất rất khác nhau. Khi hòa tan trong nước sẽ gây ô
nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm, cá biệt một số chất thải hữu cơ còn là chất cực
độc với động thực vật và con người vậy nên xử lí chất thải hữu cơ trong nước là vấn
đề rất quan trọng

Bảng một số hợp chất hữu cơ gây hại tan trong nước.

Bảng 1.1

11
 MCL Tác động đến sức
Chất gây ô nhiễm Các nguồn gây ô
(mg/L) khỏe nhiễm

Các vấn đề liên quan đến

Acrylamide 0 Được thêm vào
thần kinh và máu, tăng trong quá trình xử
nguy cơ bị ung thư lý nước thải
Các bệnh liên quan Dòng chảy từ
Alachlor 0.002
đến mắt, gan, thận thuốc diệt cỏ,
hoặc lá lách, thiếu thuốc trừ sâu sử
máu, tăng nguy cơ ung dụng trong nông
thư nghiệp.
Các bệnh liên quan đến Dòng chảy từ
Atrazine 0.003
hệ tim mạch hoặc các vấn thuốc diệt cỏ,
đề sinh sản thuốc trừ sâu sử
dụng trong nông
nghiệp.
Thiếu máu, giảm tiểu cầu Xả khói từ các
Benzen 0.005
trong máu, tăng nguy cơ nhà máy, rò rỉ từ
ung thư các bể chứa khí
đốt và bãi chôn
lấp
Benzo (a) pyrene
0.0002 Khó khăn về sinh sản, Rò rỉ từ lớp lót
(PAHs) tăng nguy cơ ung thư của bể chứa nước
và đường ống
Từ thuốc trừ sâu,
Carbofuran 0.04 Các vấn đề về máu thần
kinh hoặc sinh sản các hóa chất tăng
trưởng sử dụng
trong nông nghiệp
Xả thải từ các nhà
Cacbon Tetraclorua 0.005 Tăng nguy cơ ung thư
máy hóa chất, và
các hoạt động
công nghiệp khác.
a
Chlordane 0.002 Các vấn đề về gan, hệ Các thuốc diệt
thần kinh mối, muỗi…
Xả thải từ các nhà
Chlorobenzene 0.1 Các vấn đề liên quan đến
gan và thận máy hóa chất, hóa
chất nông nghiệp

12
1.2.2 Thuốc nhuộm hữu cơ

Xử lí nước bằng vật liệu hấp phụ mới có từ tính

Đây là hướng đi mới trong việc xử lí nước thải tại Việt Nam với
những ưu điểm to lớn, bài nghiên cứu này chúng tôi xin đưa ra
phương pháp tổng hợp vật liệu mới có khả năng hấp phụ cả kim loại
nặng, từ tính cũng như có khả năng tiêu diệt vi khuẩn (POM-IL) trên
2 bề mặt chất mang khác nhau là Silica dạng hạt kích thước nhỏ và
sắt 3 đã được tẩm các hạt nano SiO 2 qua đó ứng dụng vào xử lí nước
thải. hiện tại các chất hấp phụ bề mặt để xử lí nước thải trong nước ta
tương đối đa dạng nhưng đa phần chúng chỉ có khả năng hấp thụ đơn
độc một vài hợp chất và đa phần không có khả năng thu hồi tái sử
dụng, chất hấp phụ lần này chúng em đưa ra để khắc phục đặc điểm
ấy sau khi xử lí nó với nguồn nước bẩn ta chỉ cần rửa sạch để khô và
tiếp tục xử lí, việc làm trên vừa giúp tích kiệm chi phí vận hành vừa
đảm bảo an toàn cho môi trường xung quanh. Hơn nữa là khi ta tẩm
chúng trên nhân sắt 3 bọc SiO2 chúng vừa là chất mang hiệu quả, vừa
có khả năng thu hồi tốt nhờ từ tính.

1.5 POM (Polyoxometalat)

1.5.1 KHÁI QUÁT

Các hợp chất polyoxometalat (POM) tạo thành một họ rộng lớn bao gồm hơn
vài nghìn hợp chất vô cơ có thể được tinh chỉnh ở cấp độ phân tử. Xem xét tính đa
dạng cao về cấu trúc và tính chất của chúng, việc kết hợp các thành phần vô cơ như
vậy vào pha tinh thể lỏng hoặc pha lỏng ion đặc biệt thích hợp cho việc tạo ra các vật
liệu chức năng. Bằng cách điều chỉnh cấu trúc phân tử của các anion và bản chất của
các cation ngược, nhiều tác giả đã thiết kế các loại trung gian khác nhau đôi khi được
ứng dụng trong quang điện tử, hoặc chất lỏng ion dựa trên POM thực sự (POM-ILs
13
với nhiệt độ nóng chảy dưới 100°C). Loại thứ hai hóa ra rất thú vị cho các ứng dụng
khác nhau trong xúc tác, khử cặn hoặc bảo vệ di sản lịch sử. Đánh giá này tập trung
vào những phát triển gần đây trong các vật liệu lai hữu cơ/vô cơ này, tinh thể lỏng
Ionic dựa trên POM và POM-ILs và các ứng dụng của chúng.

Các hợp chất polyoxometalat (POM), thường được mô tả là oxit kim loại rời
rạc hòa tan khuôn khổ, tạo thành một đại nhóm lớn hơn vài nghìn các hợp chất có thể
được tinh chỉnh ở cấp độ phân tử. Do cấu trúc của chúng và tính linh hoạt của thành
phần, chúng hiển thị các thuộc tính và các ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực
chẳng hạn như trong hóa học siêu phân tử, khoa học vật liệu, công nghệ nano, y học,
từ tính, xúc tác hoặc xúc tác điện, giải thích rằng số lượng các ấn phẩm liên quan đến
polyoxometalat bùng nổ trong hai thập kỷ qua. Họ có thể chia thành hai phân lớp, cụ
thể là dị loại và iso-polyanions. Trước đây có được thông qua phản ứng tự lắp ráp từ
dưới lên của các khối đa diện [MOx] của các kim loại chuyển tiếp sớm có hóa trị cao,
chủ yếu là V (IV, V), Mo (V, VI) hoặc W (V, VI), xung quanh anion khuôn mẫu có
thể PO43-, AsO43-, SiO44-, GeO44-, AsO33- , SbO33- hoặc IO65- . Ví dụ heteropolyanions
được chia nhỏ thành ba cấu trúc cổ điển chính: kiểu Anderson-Evans, Keggin hoặc
Dawson được mô tả trong Hình . Quá trình thủy phân có kiểm soát của hai chất sau
cung cấp một bảng lớn các phản ứng còn trống các heteropolyoxometalat, được xem
như là phối tử vô cơ, có thể phối hợp các kim loại chuyển tiếp, phức chất phối trí hoặc
đơn chất cơ kim. Sự lựa chọn của các thành phần là yếu tố quyết định để thiết kế các
kiến trúc cuối cùng và các tính chất vật lý của chúng. Đặc biệt, sự phát triển của các
phân tử dựa trên POM có chức năng lai bằng cách ghép các nhóm hữu cơ hoặc phức
chất cho phép điều chỉnh tính chất hòa tan, điện tích, điện tử và điện hóa của chúng,
như cũng như khả năng tự tổ chức trên các bề mặt khác nhau và tương tác với phân tử
sinh học, màng hoặc protein và cuối cùng cho phép kết hợp các đặc tính của POM với
các thuộc tính của tiểu đơn vị được thêm vào để thiết kế các thiết bị đa chức năng.

14
1.5.2 Khái niệm:
Polyoxoanion hoặc polyoxometalat (POM) là một lớp đa dạng của các cụm
kim loại-oxo anion được cấu tạo chủ yếu bởi các kim loại chuyển tiếp ban đầu
(V, Nb, Ta, Mo, W) ở trạng thái oxy hóa cao.
1.5.3 Lịch sử ra đời và phát triển của POM.
Vào năm 1826 Berzelius phát hiện ra loài POM đầu tiên và tiếp theo là bản mô tả
tinh thể chi tiết đầu tiên của Keggin. Sau đó POM tiếp tục thu hút sự chú ý của các
nhóm nghiên cứu do sự đa dạng cấu trúc phân tử và điện tử đáng chú ý, các chức năng
gây sự chú ý và ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khoa học đa dạng, ví dụ: xúc
tác, y học và khoa học vật lý…

Cụ thể hơn, trong hai thập kỷ qua (7,8), sự gia tăng đáng kể số lượng các hợp
chất POM được đặc trưng về cấu trúc do sự phát triển của thiết bị đo đạc và các
phương pháp tổng hợp mới đã xảy ra. Điều này được thúc đẩy bởi sự phát triển
của việc thu thập dữ liệu đơn tinh thể nhanh và thường xuyên của các kiến trúc
POM lớn và phức tạp kết hợp với những tiến bộ trong kỹ thuật quang phổ như
khối phổ ion hóa điện tử và NMR hạt nhân. Như vậy, những nghiên cứu này đã
cho phép các nhà nghiên cứu thu hẹp khoảng cách giữa dung dịch và trạng thái
rắn của các hệ thống hóa học tự lắp ráp và có được cái nhìn sâu sắc về các khía
cạnh cơ học của sự xuất hiện hóa học cơ bản phức tạp. Ngoài ra, nghiên cứu
cũng đã khám phá các khía cạnh siêu phân tử của hóa học polyoxometalat, tức
là, tổ chức của các mảnh nhỏ thành các loài lớn hơn thông qua tương tác yếu. Ý
tưởng này đã được thúc đẩy bởi luận án rằng ngay cả các cụm phân tử có thể
được coi là có một tập hợp các khối xây dựng chuyển nhượng, có thể được sử
dụng một cách đáng tin cậy trong việc hình thành các cấu trúc, vật liệu khổng
lồ mới và các thành tạo siêu mômen chức năng, đã kích hoạt sự phát triển
nhanh chóng. các phương pháp tiếp cận tổng hợp nhằm nỗ lực hiểu rõ hơn các
tham số ảnh hưởng và kiểm soát các quá trình tự quản lý tập hợp.
1.5.4 Phân loại.
Do có một số lượng lớn các loài đa nhân anion thuộc loại polyoxometalat và thể
hiện rất nhiều đặc điểm cấu trúc, vị trí kết hợp và kích thước khác nhau, từ 1 đến 5,6

15
nm. Do đó, tổ chức của họ theo cách cung cấp thông tin về phản ứng, thành phần hoặc
cấu trúc của họ có thể gây nhầm lẫn hoặc thậm chí vô nghĩa.tuy nhiên rất nhiều
phương pháp tiếp cận đã được áp dụng để giúp các nhà nghiên cứu tạo ra các kết nối
cần thiết giữa các loại khối xây dựng, nguyên mẫu và đặc tính vật lý khác nhau.

Nên họ poly-oxometalat mà về mặt cấu trúc và thành phần có thể được chia thành ba
loại phụ:

1.5.4.1 loại 1
Loại tổng quát đầu tiên bao gồm các loại dị trùng hợp được cấu tạo bởi khung ôxít
kim loại dựa trên vanadi, vonfram hoặc molypden và kết hợp các dị thể như PO43,
SO42, SiO42, v.v. Phân nhóm này cho đến nay là nhiều nhất đã khám phá tập hợp con
của các cụm POM với nhiều loại nguyên mẫu cấu trúc do tính ổn định vốn có của các
tập hợp khối xây dựng được tạo ra do sự kết hợp của các dị nguyên. Đây là lý do
chính mà nhiều nghiên cứu trước đây tập trung vào việc điều chế chất xúc tác, đặc tính
điện tử và tính axit của các loài này đặc biệt chú trọng đến các anion Keggin
[XM12O40] n và Wells – Dawson [X2M18O62] n (trong đó M ¼ W hoặc Mo và X ¼
PO43, SO42, SiO42, v.v.). Hơn nữa, tính trơ động học của POM dựa trên vonfram đã
tạo cơ hội cho sự phát triển của Keggin và Dawson dựa trên các dẫn xuất (phổ biến
nhất là các cụm mono, di và trilacunary) có thể được sử dụng như các khối xây dựng
ổn định để xây dựng các tập hợp lớn hơn theo cách có thể kiểm soát được.

Phân loại các cụm polyoxometalat. Khung oxy kim loại được thể hiện bằng các que
màu xám (M, xám; O, đỏ). Các dị nguyên tử được hiển thị dưới dạng tứ diện màu
cam.

16
1.5.4.2 loại 2
Tập hợp con thứ hai của họ POM bao gồm các isopolyanion trong đó chúng được
cấu tạo từ khung oxit kim loại mà không có sự kết hợp của các dị nguyên tử hoặc dị
thể. Do đó, các thành viên của tập hợp con này nhỏ hơn nhiều do các mô típ cấu trúc
kém chắc chắn hơn so với các phần tử dị trùng hợp của chúng. Tuy nhiên, chúng cũng
có các đặc tính vật lý thú vị, trong khi chúng cũng có thể được sử dụng như các khối
xây dựng dựa trên cụm theo cách tương tự.

1.5.4.3 loại 3
Cuối cùng, có một loại thứ ba bao gồm các cụm nano POM giảm dựa trên molypden,
cụ thể là các loài Mo-xanh và Mo-nâu. Những cụm này đã được báo cáo lần đầu tiên
vào năm 1783 bởi Scheele. Tuy nhiên, do kích thước khổng lồ, thành phần và các đặc
điểm cấu trúc phức tạp của chúng lúc đó vô cùng khó khăn để xác định bằng các dụng
cụ nhiễu xạ tia X có sẵn. Do đó, kích thước đặc biệt và độ phức tạp về cấu trúc của
chúng vẫn chưa được biết đến cho đến khi Muller € et al. báo cáo, vào năm 1995, tổng
hợp và cấu trúc đặc điểm của phần tử đầu tiên của tập hợp con này thể hiện cấu trúc
liên kết vòng và độ hạt nhân cao {Mo154} . Sau khi khám phá cẩn thận các biến thử
nghiệm của các hệ thống này đã dẫn đến việc phát hiện và mô tả đặc điểm thích hợp
của thành viên đầu tiên của Các loài Mo-nâu thể hiện cấu trúc liên kết hình cầu xốp
{Mo132} được xây dựng bởi 132 tâm molypden và mức độ giảm cao hơn so với các
loài Mo-xanh.

1.6.1Các phương pháp tổng hợp.

1.6.1.1 Các phối tử và các Cation kim loại như các Motifs Chỉ đạo Lắp ráp.
Một yếu tố quan trọng thúc đẩy việc lắp ráp một tập hợp các khối xây dựng thành
một loài POM cụ thể trong số rất nhiều ứng cử viên có thể có liên quan đến sự ổn định
ưu tiên của một thư viện ,khối xây dựng cụ thể có thể được sử dụng để xây dựng các
tập hợp lớn hơn. Điểm này được đưa vào trọng tâm khi người ta nhận ra rằng, mặc dù
các đặc điểm cấu trúc của POM thường trở thành trung tâm chú ý của các nhà nghiên
cứu, các POM này vẫn là các polyanion và không thể tồn tại nếu không có các cation
cân bằng điện tích, thường xác định mạng mà các anion được “tạo phức” và đạt được
sự cân bằng điện tích. Bằng cách này, bản thân các cation có thể ảnh hưởng đến các
điểm cân bằng hiện có trong dung dịch, ổn định các khối xây dựng nhất định và đi của
các tập hợp đến sự hình thành và kết tinh của một hợp chất cụ thể.

17
 Hình 1

Hình1. Biểu diễn giản đồ của sự tổng hợp “một nồi” truyền thống của các cụm POM
dẫn đến sự hình thành các nguyên mẫu cấu trúc khác nhau trong dung dịch làm nổi bật
vai trò của các phản tố trong việc ổn định, hình thành và kết tinh có chọn lọc của một
cụm POM cụ thể.

Những nỗ lực nghiên cứu sâu rộng trong thập kỷ qua đã góp phần giúp hiểu rõ hơn
về tác động quan trọng của phản ứng đối với quá trình tự lắp ráp và điều này còn vượt
xa hơn việc chỉ đơn giản là duy trì tính trung hòa về điện tích trong hỗn hợp phản ứng.
Vì các thuộc tính của các cation như kích thước, điện tích, chế độ phối trí, đối xứng,
độ hòa tan, v.v., được phát hiện là ảnh hưởng đến khả năng phản ứng, cũng như tính
ổn định nội tại của các khối xây dựng POM, các cation này rõ ràng có thể ảnh hưởng
đến bản chất của sản phẩm thu được từ tổng hợp POM Khi sử dụng phương pháp tiếp
cận tự lắp ráp theo hướng phản đối để xây dựng các loài POM mới, có hai điểm quan
trọng cần được xem xét:

-Thế hệ các thư viện khối xây dựng dựa trên POM mới.

-Thúc đẩy quá trình tự lắp ráp của chúng theo cách có kiểm soát để tạo thành các kiến
trúc mới với chức năng hữu ích tiềm năng . Một cách tiếp cận để đạt được các mục
tiêu này là dựa trên việc sử dụng các cation hữu cơ tích điện dương cồng kềnh làm
phản trong quy trình tổng hợp.

18
 Việc sử dụng rộng rãi phương pháp trên đã cho các nhà nghiên cứu cơ hội để cô lập
một số cụm iso- và heteropolyoxometalat rời rạc cũng như nhiều kiến trúc mở rộng
bằng cách sử dụng khái niệm đơn giản nhưng hiệu quả này.

Ví dụ, việc lắp ráp một trong những cụm làm từ vonfram lớn nhất, [H12W92O311]
58, được thúc đẩy bởi hiệu ứng hợp tác của quá trình chuyển đổi các ion kim loại, các
phân tử Cu2 + và etylenglycol.Phối tử hữu cơ được phối hợp một phần với một số vị
trí đồng phân hóa dựa trên Cu2 + có sẵn và kích hoạt sự hình thành các dạng phân tử
hòa tan thay vì các khuôn khổ vô hạn. Mười sáu ion Cu2 + trên mỗi cụm được xác
định bằng phân tích nhiễu xạ tia X nằm trên các vị trí quan trọng để hỗ trợ quá trình tự
lắp ráp của khung oxit kim loại. Cụm là ví dụ đầu tiên được biết đến về một kiến trúc
vô cơ được xây dựng bởi ba loại đơn vị ngũ giác hoàn chỉnh và không hoàn chỉnh: {W
(W5)}, {W (W4)}, và {W (W3)}, tương ứng.

Hình 2

Hình 2.Biểu diễn khung chỉ W của anion [H12W92O311] 58 sở hữu tổng hợp dựa
trên ngũ giác {W (W5)} (xanh lục), được thể hiện bằng các đường kẻ dày. Các liên
kết kim loại Cu2 + được thể hiện dưới dạng hình cầu màu xám. Các phản nghĩa được
bỏ qua cho rõ ràng.
1.6.1.2 Lắp ráp mẫu.
Việc sử dụng các anion vô cơ nhỏ làm khuôn mẫu đã được các nhóm nghiên cứu
khai thác từ những giai đoạn phát triển ban đầu của phép thử hóa học POM. Berzelius
đã báo cáo lần đầu tiên vào năm 1826 về loài Keggin, (NH4) 3 [PMo12O40], sau đó
là xác định cấu trúc của Keggin.Ion này có dạng đối xứng tứ diện với công thức tổng
quát [XM12O40] n, trong đó X là một dị nguyên tử (P, Si, S, Ge, As, Co, Fe) với bốn
nguyên tử O hoàn thành dạng hình học tứ diện tạo khuôn mẫu cho -mation của nguyên
mẫu Keggin. Sau đó, các nhà nghiên cứu đã khai thác phương pháp tổng hợp dựa trên
khuôn mẫu để ổn định các cụm mới và tạo ra các khối xây dựng có thể cách ly được
từ quá trình thủy phân một phần các cấu trúc nguyên mẫu (Lindqvist, Keggin,

19
Dawson) có thể được lắp ráp thành các kiến trúc phức tạp hơn. Việc tạo ra các khối
xây dựng dựa trên lacunary có thể cách ly đã mang lại cơ hội không chỉ chỉ đạo việc
lắp ráp các kiến trúc phức tạp mà còn cho chức năng cụ thể của kỹ sư đến sản phẩm
cuối cùng bằng cách ổn định các lõi kim loại thú vị có xúc tác liên kết và từ tính.

1.6.1.3 Lắp ráp được kích hoạt.

Môi trường giảm thiểu là một cách tiếp cận khác đã được các nhóm nghiên cứu khai
thác để thúc đẩy tập hợp các loài POM mới trong dung dịch. Lý do chính mà hiệu quả
được báo cáo là do sự hiện diện của các trung tâm vanadi (V), molypden (VI) hoặc
vonfram (VI) trong môi trường khử axit hóa có xu hướng hình thành các thư viện của
các khối xây dựng chủ yếu ảo có thể được sử dụng để xây dựng các kiến trúc lớn . Cụ
thể, trong trường hợp molypden / vonfram (VI), đã chứng minh xu hướng hình thành
các khối xây dựng hình ngũ giác cần thiết để tạo ra các kiến trúc hình cầu và cong,
tương tự như các kiến trúc của cấu trúc nano carbon. Yêu cầu về cấu trúc này được
báo cáo rõ ràng đối với bánh xe xanh molypden [Mo154O462H14 (H2O) 70] 14 và
molypden nâu, [Mo132O372 (CH3COO) 30 (H2O) 72] 42–, các cụm). Việc phát hiện
ra các đơn vị ngũ giác dựa trên Mo đã tạo cơ hội cho các nhà nghiên cứu mở rộng
đáng kể họ Mo-blue của các cụm khổng lồ với các hạt nhân lên tới 368 tâm và kích
thước molypden tương đương với các tâm được quan sát thấy trong các protein nhỏ,

5,6 nm.

Hình biểu diễn đa diện của các nguyên mẫu điển hình được quan sát trong hóa
học xanh molypden (MB). Các kích thước lần lượt nằm trong khoảng từ 2,9 {Mo132}

20
 và 3,6 {Mo154} đến 5,6 nm {Mo368}. Các khối xây dựng ảo MB chung được đánh
dấu như sau: {Mo2}, red; {Mo1}, màuvàng; {Mo (Mo5)}, xanh lam / lục lam.

Mặt khác, ngũ giác dựa trên W tương tự khối xây dựng, {W6}, chỉ mới được quan sát
thấy gần đây trong một loài thuộc loại {W72Mo60} được xây dựng bởi 30 đơn vị con
{MoV2} số và 12 hình ngũ giác {W6}, đại diện cho các ví dụ đầu tiên của nhóm
{W6} ngũ giác được phát hiện trong hóa học polyoxometalat. Những đơn vị này cần
thiết cho sự hình thành của cụm hình cầu giống như của các chất tương tự Mo (63).
Ngoài ra, sự công nhận rằng các đơn vị ngũ giác có thể tạo ra các cấu trúc cong cho
phép các nguyên tắc thiết kế được mở rộng. Ví dụ: các nguyên tố như uranium sẽ có
thể tạo ra các cấu trúc có thể kết hợp các đơn vị lục giác và ngũ giác, tức là, ion uranyl
{UO2} 2+ có thể phối hợp với tối đa sáu phối tử bổ sung. Ý tưởng này gần đây đã trở
thành hiện thực, nhờ đó có thể thu được một loạt các phức chất uranyl hình quả bóng,
với các phối tử peroxo v). Mặc dù vanadi (V) không đáp ứng yêu cầu về kích thước để
tạo thành một đơn vị ngũ giác dựa trên V, vẫn có xu hướng tạo ra các khối xây dựng
nhỏ hơn để giảm môi trường có thể được lắp ráp thêm trong các cấu trúc hình cầu nhỏ
hơn và lồng phân tử với các hạt nhân lên đến 34 tâm kim loại . Các ví dụ khác về
khung oxit vonfram được xây dựng bởi các khối xây dựng dựa trên W đã được chúng
tôi báo cáo gần đây. Một ví dụ điển hình là việc điều chế một loài isoPOM khổng lồ,
[H12W48O164] 28, thu được ở pH 1,7 với sự có mặt của dimetylamin hydroclorid.
Ban đầu dung dịch bị giảm thành dung dịch màu xanh lam đậm bằng cách thêm natri
dithionite. Dung dịch được bảo quản ở 4 ° C trong một thời gian, trong đó các tâm
vonfram dần dần bị oxy hóa trở lại thành W6 +, với sự đổi màu liên quan của dung
dịch. Bước khử hóa học ban đầu dường như là cần thiết để tạo ra các đơn vị ngũ giác
gốc W trong dung dịch, sau đó có thể được lắp ráp thêm thành một kiến trúc iso-POM
lớn.

1.7.1 . Ứng dụng

POMs cực kỳ đa dạng, và bản chất động lực học kết hợp với hóa học độc đáo của
chúng thường dẫn đến những khám phá mới và hiện tượng mới lạ.
Sau nhiều thập kỷ nghiên cứu kỹ lưỡng, có vẻ như lĩnh vực ôxít kim loại phân tử hiện
đang bước vào một thời kỳ mới, nhờ đó có thể thiết kế và kiểm soát cả cấu trúc và
chức năng của các hệ thống. Sự đa dạng cấu trúc vô tận rõ ràng cùng với bản chất
thích nghi của các ôxít kim loại phân tử mở đường cho sự phát triển tiếp theo của các
phương pháp tổng hợp khác hẳn với các phương pháp luận truyền thống và có tính
đến khả năng thích ứng của các hệ thống. Các phương pháp tiếp cận mới này hiện
đang được khai thác để truy cập các thư viện khối xây dựng mới, điều này sẽ dẫn đến
sự kết hợp của các kiến trúc mới và vật liệu có cấu trúc nano sở hữu các đặc điểm
không thể truy cập bằng các kỹ thuật tổng hợp và xử lý truyền thống.
Hơn nữa, cần lưu ý rằng hệ thống dựa trên polyoxometalat là những ứng cử viên lý
tưởng có thể giúp xác định lĩnh vực mới của các hệ thống tổng hợp phức hợp vô cơ
liên quan đến việc điều tra các mạng phân tử phức tạp và hành vi tổ chức siêu phân tử

21
mà quỷ chiến lược tự tổ chức các chức năng. Ngoài ra, việc kiểm soát sự lắp ráp phân
tử và mối tương quan của cấu trúc với func-tion là điểm mấu chốt sẽ cho phép không
chỉ kỹ thuật thay đổi chức năng sử dụng cách tiếp cận thiết kế ở cấp độ phân tử mà
còn cho phép thiết kế các hệ thống hóa học vô cơ thích ứng. sẽ thúc đẩy sự xuất hiện
của các loại vật chất vô cơ mới có chức năng phức tạp. Cuối cùng, thách thức cuối
cùng sẽ là sự hiểu biết cơ bản về các quá trình cơ bản và kiểm soát những thay đổi
động của vật chất vô cơ, điều này sẽ dẫn đến sự phát triển của các hệ thống dựa trên
phân tử chức năng

1.8 Chất lỏng ion

1.8.1 Tổng quan về chất lỏng ion

1.8.1.1 Khái niệm
Chất lỏng ion, Ionic Liquids (ILs), sở dĩ gọi như thế vì khác với các chất lỏng
khác trong tự nhiên, ILs là muối dạng lỏng ở điều kiện thường (quy định là <100°C)
cấu thành bởi các cations (ion dương) và anion (ion âm) [4]. Ion dương: Là các cation
hữu cơ. Ion âm: Có thể là các anion hữu cơ hoặc anion vô cơ. Các anion thông thường
là: X, BF4, AlX4, Al2Cl7, PF6, SR3, HSO4, SCN, CH3COOH,...

Hình 1.6: Một số ví dụ điển hình về cation chất lỏng ion

22
 Trong đó: (1) ammoni; (2) sunfoni; (3) phosphoni; (4) lithi;(5) imidazoli; (6)
pyridini; (7) Pyrrolidini; (8) và (9) thiazoni; (10) isoquinolinium; (11) pyrazoli; (12)
triazoli; (13) oxazoli

Hình 1.7: Một số ví dụ điển hình về anion chất lỏng ion

Chất lỏng ion là một nhóm chất mới được tìm ra nhưng được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực như: xúc tác, đồng xúc tác, dung môi cho nhiều phản ứng và quá trình
khác nhau dựa vào các tính chất hóa lý đặc biệt. Các chất lỏng ion này thân thiện với
môi trường, có độ nhớt cao ở nhiệt độ thường và thường có màu đặc trưng.
Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion
đều dẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác
nhau. Vì vậy chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể “thiết
kế được” để đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể.
1.8.2 Lịch sử ra đời và phát triển của chất lỏng ion [4]
Khái niệm chất lỏng ion được đề cập đến lần đầu tiên vào năm 1914 bởi S.
Sugden, H. Wilkins, khi tổng hợp ra ethyl amonium nitrate. Đây là muối dạng lỏng ở
nhiệt độ phòng nhưng thường chứa một lượng nhỏ của nước (200-600ppm).
Chất lỏng ion với các ion dạng Chloro aluminate được tìm ra năm 1948 bởi
Hurley và Wier tại học viện Rice Institute (Texas) như là dung môi cho sự điện hóa
nhôm. Tuy nhiên, các hệ thống của quá trình này đã không được nghiên cứu sâu và kỹ
càng. Đến đầu năm 1967, thêm một công bố bởi Swain và cộng sự về việc sử dụng
tetra-n-hexyl amonium benzoate làm dung môi cho sự điện hóa.

23
 Đầu những năm 1980, các nhóm nghiên cứu của Seddon và Hussey bắt đầu sử
dụng các muối Chloro aluminate làm dung môi chuyển kim loại thích hợp thành phức
với chúng. Việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi chiết lỏng – lỏng để tách chiết
kim loại, lần đầu tiên được đề cập vào năm 1990 bởi nhóm nghiên cứu Chauvin và
cộng sự, Wilkes và cộng sự.
Năm 1992, một số chất lỏng ion có tính ổn định trong nước, không khí và nhiệt
độ thường, lần đầu tiên được đề cập bởi nhóm nghiên cứu Wilkes và cộng sự. Kể từ
đó, số lượng các công bối về các chất lỏng ion không ngừng tăng lên. Chỉ trong năm
2005, có hơn 1000 các bài báo đề cập tới các nội dung về tổng hợp, phân tích và ứng
dụng của chất lỏng ion.
Ở Việt Nam, chất lỏng ion là một khái niệm tương đối mới, và chỉ mới được
nghiên cứu trong một số năm gần đây.
1.8.3 Phân loại chất lỏng ion
Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa trên căn cứ như: các tính chất lý
hoá, các tính năng cơ bản, ứng dụng…
Dựa trên phân loại cation, thì ILs có 3 nhóm chính:
- Nhóm cation ammoni bậc 4 (quaternary ammonium cation), đây là nhóm phổ biến
nhất gồm các loại cation như imidazoli, morpholini, pyrrolidini, pipperidini, ammoni,
piperazini, pyridini... Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn một cặp electron nên trở
thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophin để
hình thành nitơ mang điện tích dương.
- Nhóm cation phosphoni với nguyên tử mang điện dương là phospho (P).
- Nhóm cation sunphoni với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh (S)
Dựa trên phân loại anion, thì ILs rất đa dạng:
Aluminat (Al2O7-), Acetat (CH3COO-), triflo-axetat (CF3COO-), bis
(triflometansunfonyl) imide ( CF3SO2)2N- ) hay viết tắt là TFSI hoặc NTf2, Sunfat
(HSO4-), hexaflophophat (PF6-), tetrafloborat (BF4), triflometansunfonat hay còn gọi là
tripflet Tf3 (CF3SO3- ),...
Dựa trên cấu tạo, thì có 3 loại:
- Các dẫn xuất imidazol.
24
- Các dẫn xuất pyridin.
- Các chất lỏng ion không chứa halogen.

1.8.4 Tính chất của chất lỏng ion

Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị. Sau đây
là những tính chất quan trọng nhất:
- Tính đa dạng
- Nhiệt độ nóng chảy thấp
- Áp suất hơi rất thấp
- Ổn định nhiệt và điện hóa
- Phân cực
- Dẫn điện và nhiệt
- Có thể điều chỉnh được các tính chất, ví dụ: tính axit, tính tan, độ nhớt, khả năng
cộng kết, hoạt tính hóa học.
Tính đa dạng của chất lỏng ion được thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion và các
cation khác nhau có thể tạo ra một số lượng lớn các chất lỏng ion với các tính chất
khác nhau.
Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp, nhờ
đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc tác và
dung môi.
Những chất lỏng ion là những chất không bay hơi hay áp suất hơi rất thấp nhờ
đó có thể sử dụng chúng trong những hệ thống có độ chân không cao và thay thế cho
các dung môi bay hơi hiện tại trong các quá trình hóa học [9]. Điều này làm giảm
được chi phí và ô nhiễm môi trường do các dung môi dễ bay hơi gây nên. Ngoài ra có
thể tách sản phẩm bằng phương pháp chưng cất mà không bị nhiễm bẩn bởi dung môi.
Hầu hết các chất lỏng ion đều bền nhiệt (tới 100 oC hoặc cao hơn) và tương hợp
tốt với các chất hữu cơ và vô cơ. Do đó chất lỏng ion càng được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau.

25
 Chúng thường bao gồm các ion liên kết phối trí yếu ớt, do vậy chúng có khả
năng trở thành những dung môi phân cực cao không chứa liên kết phối trí, đây là nét
riêng biệt quan trọng khi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp.
Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúc
tác. Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion là
cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm. Những hiểu biết về tính tan của chất lỏng
ion với các dung môi khác là rất quan trọng cho các quá trình chiết, tách.
Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực.
Một số chất lỏng ion hoà tan rất tốt trong nước, một số khác lại kỵ nước (hydrophobic).
Chính vì thế, chất lỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt.
Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa học của
chúng có thể điều chỉnh (“thiết kế”) được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự
biến đổi hóa học các ion.
Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏng
ion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-ankyl-3-metylimidazol. Kết quả cho thấy
hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định
nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc ankyl với một anion cố định hoặc khi
thay đổi bản chất của anion với một cation cố định.
Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi và xúc tác làm tăng tốc độ phản
ứng, độ chọn lọc cũng như hiệu suất. Tuy nhiên, các chất lỏng ion đôi khi bị coi là
môi trường ăn mòn. Nhưng ngày nay chúng ta đang phát triển một loại chất lỏng ion
không chứa halogen trên cơ sở sunfat hoặc photphat (không còn vấn đề ăn mòn liên
quan đến sự tạo thành HX và không gây ô nhiễm môi trường ), ngoài ra chúng còn cải
thiện được tính chọn lọc định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử sản phẩm.
Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng ion thích
hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion mới nhờ sự
kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng.
1.8.5 Phương pháp tổng hợp [6]
Thông thường, để tổng hợp chất lỏng ion cần thực hiện hai bước sau:
- Bước tạo cation mong muốn;

26
- Bước trao đổi anion để tạo thành sản phẩm.

Hình 1.8: Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion (dùng muối amoni làm ví dụ)
Bước đầu tiên là sự tạo muối amoni hoặc muối photphoni bằng cách ankyl hóa.
Trong rất nhiều trường hợp chỉ cần một bước này là thu được sản phẩm mong muốn.
Ví dụ, các chất lỏng ion TriOctylAlamin Hydro Chloric[(C 8H17)3NHCl] được tạo
thành bởi phản ứng của TriOctylAlamin với Axit HCl.
Nếu ở bước một chưa tạo thành sản phẩm mong muốn thì cần phải có bước thứ
hai là bước trao đổi anion.
Nếu muốn tổng hợp các chất lỏng ion dạng muối halogenua thì cần phải thêm
axit Lewis (ví dụ AlCl3).
Các phương trình xảy ra như sau:
[R,R3N]+[X-] + AlCl3 → [R,R3N]+ [AlCl4-]
[R,R3N]+[AlCl4-] + AlCl3 → [R,R3N]+[Al2Cl7-]
[R,R3N]+[Al2Cl7-] + AlCl3→ [R,R3N]+[Al3Cl10-]
Phụ thuộc vào lượng axit Lewis (AlCl 3) sử dụng mà chất lỏng ion thu được có
thể là axit hoặc bazơ. Phương pháp này để tạo ra các chất lỏng ion làm xúc tác cho các
phản ứng cần xúc tác axit ví dụ như đồng phân hóa.
Cách khác là tạo ra chất lỏng ion mong muốn bằng phản ứng trao đổi, các
phương trình phản ứng như sau:
[BMIM]Cl + Na[OcSO4] → [BMIM][OcSO4] + NaCl

27
 [BMIM]Cl + H[PF6]→ [BMIM][PF6] + HCl
[BMIM]Cl + Ag[N(CN)2]→ [BMIM][N(CN)2] + AgCl
1.4.1.5 Ứng dụng của chất lỏng ion
Ứng dụng của các chất lỏng ion là rất đa dạng và phong phú. Dưới đây là các
ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ hoá học:
- Công nghệ tách:
+ Tách loại sunfua trong dầu diesel.
+ Công nghệ tách sản phẩm, xúc tác.
- Tổng hợp hữu cơ:
+ Dung môi.
+ Xúc tác.
- Xúc tác sinh học: Dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzym.
- Phân tích:
+ Sắc ký khí.
+ Sắc ký lỏng cao áp.
- Công nghệ vật liệu:
+ Vật liệu polime.
+ Vật liệu nano.
- Điện hoá học:
+ Pin, ắc quy.
+ Công nghệ mạ.
+ Chất điện phân.
Những ứng dụng phong phú của chất lỏng ion còn tiếp tục được phát triển hơn
nữa trong khoa học hiện đại nhờ những tính chất đặc biệt của chúng.

28
 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1.1 Bảng dụng cụ hóa chất

Bảng 2.1: Hóa chất thực nghiệm

STT Tên hóa chất STT Tên hóa chất

1 C8H17Cl 2 Dung dịch HCl 36 – 38 %
3 CHCl3 4 H2SO4
5 N-Methylimidazole 6 Nước cất
7 Na2SiO3 8 Fe3(NO3)3
9 Aliquat 336 10 FeCl3
11 AgNO3 12 Chất mang SiO2
13 Diethyl ether 14 nHexan
15 Acetone 16 (CH3COO)2Pb
17 Etanol 18 NiCl2
19 MnCl2 20 CuCl2
21 CoCl2 22 Methylene blue

2.1.2 Bảng dụng cụ sử dụng

Bảng 2.2 Dụng cụ thực nghiệm.

STT Tên dụng cụ STT Tên dụng cụ

1 Cân quang điện tử 2 Ống ly âm 15ml

29
 3 Máy khuấy từ gia nhiệt 4 Cốc đong 50ml, 200ml, 500ml
5 Con khuấy từ 6 Bình tam giác 250ml
7 Nhiệt kế 100oC, 200oC 8 Đũa khuấy
9 Bình cầu 3 cổ loại 250ml, 500ml 10 Phễu chiết
11 Sinh hàn hồi lưu 12 Phễu lọc
13 Giấy lọc 14 Pipet 10ml
Giấy đo pH Lọ đựng mẫu 25ml, ông nghiệm
15 16
10ml

2.1.3 Sơ đồ lắp đặt dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

Trong đó:
1 – Sinh hàn xoắn
2 – Bình cầu 3 cổ
3 – Bếp từ
4 – Nhiệt kế 200oC
5 – Khuấy từ

Hình 2.1: Hệ sinh hàn hồi lưu

Hình 2.2: Hệ hút chân không

30
 2.2Tổng hợp nano silica

2.2.1Chuẩn bị:

 Dụng cụ: dụng cụ đựng hóa chất, pipet, ống nghiệm, bình 250ml, bếp từ khuấy,
con từ khuấy, tủ nung.
 Hóa chất: Na2SiO3 (xuất xứ Trung Quốc), HCl 4M (xuất xứ Việt Nam),
NH3OH (xuất xứ Trung Quốc).

2.2.2 Cơ sở lí thuyết:

Trên cơ sở sử dụng phương pháp tách SiO 2 nano bằng cách dùng axit mạnh tác
dụng với muối Na2SiO3 để tạo ra axit H2SiO3 kém bền tại môi trường pH=7 để
thu kết tủa dạng gel. Siêu âm để tăng độ ổn định của kết cấu và nung để tách
nước thu các hạt SiO2 có kích thước nano.

2.2.3 Cách tiến hành:

10g Na2SiO3
trong 40ml nước

Khuấy đều, cho

Nhỏ giọt chậm 20ml
đến khi PH về
HCl 4M
mức 3

Khuấy đều PH Nung ở 500

về 7 thu kết tủa Nghiền nhỏ Nano Silica
độ trong 5 giờ
gel

Thêm từ từ dung
dịch NH3 38%

31
Pha một lượng Na2SiO3 đến gần bão hòa vào dung dịch nước khuấy đều gia
nhiệt đến 30℃ thêm tiếp HCl 4M đến khi pH=3 sau đó thêm tiếp NH 3 nguyên
chất vào để pH=7 thu được kết tủa dạng gel, trắng đục. Mang gel siêu âm 15
phút và nung trong 6 giờ ở 500 độ thu kết tủa ghiền nhỏ. Sản phẩm thu được có
màu trắng, mịn hòa vào nước siêu âm các hạt có khả năng lơ lửng trong nước
trong khoảng thời gian tương đối dài. Mẫu thu được như hình …

32
 2.3Tổng hợp POM

2.3.1Chuẩn bị:

Bình nón 250ml, ống nghiệm, bếp từ khuấy, con từ khuấy, giấy lọc, máy hút chân
không, tủ sấy, tủ hút ẩm, phễu, bình hút chân không (thí nghiệm yêu cầu làm trong
tủ hút).

2.3.2 Hóa chất:

Na2WO4.4H2O (xuất xứ Trung Quốc), HCl 4M (xuất xứ Trung Quốc), Na 2SiO3

(xuất xứ Trung Quốc), KCl (xuất xứ Trung Quốc), nước khử ion (sản xuất tại
phòng thí nghiệm), cồn-C2H5OH (xuất xứ Trung Quốc).

2.3.4 Cách tiến hành:

 Làm sạch dụng cụ bằng nước cất sau đó bằng dung dịch cồn. cho bay hơi cồn
và nước trong tủ sấy tại 90℃ trong 30 phút.
 Chuẩn bị hóa chất:

91g Na2WO4.4H2O. vào bình nón them vào 150ml nước cất khuấy đến bão hòa
thu được A.

82,5ml HCl 4M vào bình đựng 150ml có nắp và 25ml tại bình nhỏ hơn

5,5g Na2SiO3 vào ống nghiệm.

75g KCl vào bình chứa.

 Tiến hành:
Đem A cho vào bếp từ đặt con từ khuấy với tốc độ cao, gia nhiệt đến 60 ℃.
Thêm từ từ HCl vào dung dịch đảm bảo trong lúc thêm kết tủa xuất hiện và tan
hết thì mới đưa tiếp HCl vào đến hết 82,5ml thời gian thêm khoảng 30 phút.
Sau đó thêm nhanh 5,5g Na2SiO3, HCl 25ml vào đảm bảo pH=5. Khuấy đều ở
nhiệt độ phòng trong 1giờ. Thêm nhanh KCl 75g vào xuất hiện kết tủa màu
trắng, lọc kết tủa bằng giấy lọc và hút chân không. Rửa sạch bằng KCl dung

33
 dịch 1 lần và 2 lần với nước, rồi đem mẫu đã rửa vào tủ sấy trong vòng 6h ở
50℃. Mang kết tủa thu được nghiền nhỏ thu lại POM. Chất rắn có màu trắng.

Hòa tan 91g

Na2WO4 trong
150ml nước

Gia nhiệt đến 60

Thêm chậm HCl 82,5ml
độ C, khuấy 90
trong 30 phút
vòng/phút

Khuấy đều 1 giờ Thêm nhanh 5,5g Na2SiO3 và HCl

ở nhiệt độ phòng 25m đảm bảo PH về 5

Khuấy đều Thêm nhanh 75g KCl

Xấy khô ở 60 độ POM( K8SiW11O3

Lọc kết tủa
C, nghiền nhỏ 9)

Rửa bằng dd KCl

34
 2.6 Tổng hợp chất lỏng ion

2.6.1 Ion OMIM.Cl

2.6.2 Chuẩn bị

 Dụng cụ: pipet lấy mẫu, bếp từ khuấy, con từ, sinh hàn bầu, hệ thống dẫn nước
đun hồi lưu, bình cầu 500ml, nhiệt kế, bình chiết 125ml
 Hóa chất: 1-Chlooctane xuất xứ Trung quốc, Metyl Imidazone xuất xứ Đức,
Cồn hóa chất 90 độ xuất xứ Việt Nam. nHexan xuất xứ Trung quốc

2.6.3Cách tiến hành:

 Làm sạch dụng cụ thí nghiệm bằng nước sạch sau đó bằng cồn và xấy khô ở
100 độ trong vòng 30 phút.
 Chuẩn bị hóa chất: lấy các mẫu hóa chất theo tỉ lệ 1:1 (148,67g Chlooctane,
187g Metyl Imidazone)

35
 Tiến hành: Đầu tiên cho hỗn hợp 2 chất lỏng vào bình cầu 500ml sau đó gia
nhiệt đến 80 độ, thả con từ khuấy với tốc độ khoảng 100 vòng/phút. Thêm
vazeline vào miệng bình cầu lắp sinh hàn bầu hệ thống ống dẫ nước tiến hành
đun hồi lưu trong 100 giờ. Chất lỏng thu được có màu vàng xẫm, mùi đặc
trưng, tương đối sánh, đặc. Hiệu xuất >96% như (hình 3)

 Tinh chế: lắp hệ thống bình chiết tiến hành chiết, cho chất lỏng ion và n-
Hecxan theo tỉ lệ 1:1 chộn đều bằng con từ khuấy, đổ vào bình chiết chờ khi
tách lớp và hết bọt tiến hành lọc lấy chất lỏng bên dưới. Hiệu xuất >95%

36
C8H17Cl 148,67g

Khuấy đều gia

Chiết tách với
nhiệt ở 80 độ (OMIM)Cl
nHecsan
trong 100 giờ

MIM 187g

2.7 Tổng hợp POM-IL

POM-IL được tổng hợp bằng phương pháp thế K + tromg POM và Cl-
trong chất lỏng ion với nhau nên POM-IL được tách ra với hiệu xuất cao, dễ
dàng thu hồi vì KCl tan trong nước còn POM-IL thì không.

2.7.1 Chuẩn bị :

 Hóa chất POM, IL, Nước cất, cồn, AgNO3, Acetone

 Thiết bị: bếp từ, con từ, bình nón 250ml, sinh hàn bầu, dụng cụ lấy mẫu, cân, tủ
xấy, dụng cụ đựng hóa chất.

2.7.2 Cách tiến hành

 Chuẩn bị hóa chất POM 8g , IL 2g, 50ml Acetone, Cồn rửa.

 Tiến hành:

37
Bước 1: Làm sạch dụng cụ bằng nước cất và cồn sau đó xấy khô dụng cụ trong 30
phút, sau khi dụng cụ đã được làm sạch và khô tiến hành tổng hợp

Bước 2: Cho 2g IL hòa tan trong 50ml Acetone đến khi bão hòa thêm tiếp 8g POM
tiến hành khuấy cho đến khi hòa tan hoàn toàn trong vòng 30 phút (hình 5) (chú ý đậy
kín trong quá trình khuấy và làm thí nghiệm tại tủ hút do dung môi bay hơi nhanh và
có mùi mạnh). Tiếp theo lắp sinh hàn tiến hành đun hồi lưu trong 24giờ ở 80 ℃ chú ý
nhiệt độ phải ổn định để phản ứng dễ dàng sảy ra. Sau khi đủ thời gian tiến hành tháo
sinh hàn làm bay hơi dung môi thu được chất rắn dạng gel cô đặc.

Bước 3: Tinh chế hỗn hợp gel cô đặc được rửa sạch bằng nước lọc bằng màng lọc để
thu kết tủa. Rửa cho đến khi nước không gây kết tủa với AgNO 3 thì dừng lại tiến hành
làm khô ở 80℃ trong 4giờ để loại bỏ hoàn toàn nước. Chất rắn thu được có dạng bột
màu trắng tương đối đặc hình (3)

50ml acetone Thêm vào 2g IL

Khuấy đều Thêm vào 8g POM

Đun hồi lưu trong

24 giờ ở 80 độ C

Xấy khô ỏ 60 độ C Nghiền nhỏ POM-IL

38
2.8 POM.IL trên nền silica

2.8.1 Chuẩn bị:

39
  Dụng cụ: bếp từ, con từ khuấy, ống sinh hàn, nhiệt kế, bình ba cổ, dụng cụ
đựng hóa chất, dụng cụ đong hóa chất.
 Hóa chất POM-IL (POM-OMIM, POM-N336), SiO2 M60, dung môi (Acetone,
Etylic).

2.8.1 Cách tiến hành:

 Chuẩn bị: làm sạch toàn bộ dụng cụ thí nghiệm với nước cất và cồn sau đó xấy
khô ở 90 độ trong 30 phút sau khi loại bỏ hoàn toàn nước chờ dụng cụ hạ nhiệt
về nhiệt độ phòng ta tiến hành thí nghiệm tẩm.
 Tiến hành: thêm 10g POM-IL (N336) vào 50ml dung dịch dung môi Acetone
vào ống 3 cổ cắm nhiệt kế vào 1 bên bình ba cổ lắp sinh hàn gia nhiệt đến
60℃, bên ống còn lại đậy nắp đun khuấy trong vòng 15 phút, thêm tiếp Silica
12g đã được khuấy trong 50ml dung dịch etylic vào bình 3 cổ đậy nắp đun hồi
lưu trong vòng 24giờ (lắp như hình 6) tiến hành tháo sinh hàn và gia nhiệt đến
khô dạng sánh đặc bỏ qua bình 250ml xấy khô và dung đũa làm tơi sản phẩm
thu được có màu trắng dạng bột mịn khi cho xuống nước có sự giãn nở thể tích
và hấp thụ, trong ion kim loại nặng có sự chuyển dịch thành dòng đối lưu hấp
phụ các ion kim loại trong nước.

Tiến hành thí nghiệm tương tự với ion OMIM ta thu được kết quả tương đương.

40
2.8.3 kết quả
A, POM-Aliquat@Silica

54

52

50

1634.02
48

956.40
892.84
46 2927.84

800.91
%T

44

42

40
3444.00

464.84
1103.36
38

36

34

4000 3000 2000 1000

Wav enumbers (cm-1)

B, Kết quả POM-OMIM@Silica

60
58

56

54
1467.67
1573.24

744.68
2360.40

52
1635.08

50
2857.87

892.91

48
799.51

46
2928.94
%T

44

42

40
470.71

38

36
3443.70

1101.98

34

32

30
28
4000 3000 2000 1000
Wav enumbers (cm-1)

41
2.9 Tổng hợp Fe2O3.SiO2

2.9.1 Tổng hợp từ Fe2O3.Silica

 Nguyên liệu: Fe(NO)3.9H2O, C2H5OH, CH3COOH

 Tiến Hành: Cho SiO2 dạng nano được tổng hợp ở thí nghiệm tổng hợp silica
nano vào 30ml C2H5OH Siêu âm 30p cho đến khi khuếch tán hoàn toàn.
Fe(NO)3.9H2O (8,08gam) vào khuấy trên bếp từ cùng 30ml CH 3COOH sau đó
cho dd SiO2 vào đun hồi lưu ở 80℃, 100vòng trên phút. Ta thấy dung dịch
chuyển từ màu nâu đậm (hình 8) qua màu vàng nhạt (hình 10) Sau đó bỏ đun
hồi lưu đun khô dd ở 80℃ trong 2h. mang chất rắn thu được nung ở 420℃
trong 2h thu được hỗn hợp Fe2O3.SiO2. Được mang nghiên nhỏ và xử lí cơ học
bằng cách siêu âm trước khi mang tẩm.

42
 2.9.1.1 Tổng hợp Fe2O3.Silica từ FeCl3 :

Tương tự với cách làm bằng cách làm với Fe(NO)3 nhưng thay nung tại 2 mức
400 độ và 500 độ
Tiến hành so sánh thấy sản phẩm thu được tại thấy chỉ mẫu sản phẩm tạo từ
Fe(NO3)3 có từ tính nên loại bỏ cách còn lại
2.9.1.2 Tổng hợp Fe2O3.Silica từ Fe(NO3)3

2.10 Tổng hợp chất lỏng ion trên nền sắt

POM-IL sau khi được tổng hợp được tiến hành phủ lên sắt theo tỉ lệ 20% POM-IL và
80% tỉ lệ sắt. được tiến hành như sau

43
A, chuẩn bị:

Hóa chất:

POM-IL, Fe2O3.SiO2, etylic,

Dụng cụ: : bếp từ, bình nón 250ml, sinh hàn bầu, dụng cụ lấy mẫu, cân, tủ xấy, dụng
cụ đựng hóa chất, đũa thủy tinh.

B, tiến hành:

Chuẩn bị hóa chất theo tỉ lệ 4g chất mang và 1g POM-IL chúng được trộn lại với nhau
và khuấy dưới dung môi là etylic cho đến khi hòa tan hoàn toàn khuấy tay trong 4h ,
tiếp theo hỗn hợp được siêu âm trong khoảng 30 phút thu được hỗn hợp mang đi xấy
tại 50 độ đến khi khô hoàn toàn. Hiệu xuất tẩm là 20%. Hỗn hợp thu được được
nghiền nhỏ trong 2h và tiếp tục quá trình trên lặp lại 4 lần cho đến khi không còn thấy
màu trắng của POM-IL trong dung dịch, sản phẩm thu được mang bảo quản ngay
trong môi trường khô do có tính hút nước rất cao.

2.10 Tiến hành hấp phụ

2.10.1Chuẩn bị dụng cụ hóa chất

Bảng 3.1 Hóa chất

STT Tên chất Xuất xứ Khối Ghi chú
lượng(gram)

1 KMnO4 TQ 100g Màu tím đậm

2 Cu(NO3)2.3H2O TQ 100g Màu xanh

3 CoSO4.7H2O TQ 100g Màu vàng

4 MnCl2.4H2O TQ 100g Màu hồng

5 CH3COOPb TQ 100g Màu trắng

6 Nước cất Phòng thí 10000g Không màu,

nghiệm trong suốt

44
 7 Methylene Blue Trung Quốc 10g Xanh đậm

Chất hấp phụ được tổng hợp ở Chương 2 ( POM-IL trên nền chất mang)

Bảng 3.2. Dụng cụ

STT Tên dụng cụ Xuất Xứ

1 Pipet lấy mẫu ( 5ml) Phòng thí nghiệm

2 Buret lấy mẫu ( 5ml, 10ml, 2,5ml) Phòng thí nghiệm

3 Cốc đong ( 10ml, 25ml, 250ml) Phòng thí nghiệm

4 Bình nón 250ml Phòng thí nghiệm

5 Giấy lọc, phiễu lọc Việt Nam

6 Bếp từ, con từ khuấy Phòng thí nghiệm

7 Giấy quỳ Việt Nam

8 Đũa khuấy Phòng thí nghiệm

Thực hành tại phòng thí nghiệm Lọc Hóa Dầu trường đại học Mỏ Địa Chất, thí
nghiệm tính quang hoạt được thực hiện tại tầng 5 của trường.

2.10.2. Hấp phụ ion kim loại bằng POM-IL trên nền Silica
2.10.2.1 tiến hành hấp phụ dung dịch trên bằng KMnO4
1, chuẩn bị dụng cụ Ống nghiệm 15ml cốc đong loại 20ml, 100ml, bình nón 250ml,
dụng cụ lấy mẫu, dụng cụ đựng mẫu, cân. Tiến hành pha 0,2 g KMnO4 trong 250ml
(hình 11) nước cất khuấy tan hoàn toàn dung dịch có màu đồng nhất tách ra 4 ống
nghiệm 5ml ta thu được như hình 12,13,14 Ta thu được các dung dịch có ppm g/lít
như bảng

45
Mn7+ Mn2+ Co2+ Cu 2+

2.10.2.2 pha các mẫu Co2+, Mn2+, Cu2+, và hấp phụ

Bảng 3.3: Nồng độ kim loại nặng

stt Tên chất Khối lượng Thể tích pha Hàm lượng
pha(gam) (ml) hòa tan
g/L(ppm)

1 KMnO4 0,2 250 264

2 Cu(NO3)2.3H2O 0,2 250 204

3 CoSO4.7H2O 0,2 250 170

4 MnCl2.4H2O 0,2 250 220

Mẫu thử 2,5 ml có nồng độ lần lượt như bảng pha với 2,5 ml dd nước cất pha loãng
1/2
Tiến hành so sánh kết quả thu được giữa 2 mẫu POM-IL(Aliquat) trên nền silica với
nước sau 15 phút đầu .
Quan sát hiện tượng:
các mẫu có nồng độ ppm thâp nên có không màu không rõ rệt ngoại trừ mẫu Mn7+
nhưng ta có thể thấy sự thay đổi rõ rệt màu của chất hấp phụ và màu của dd Mn7+
(hình 14)
các mẫu khác POM hấp phụ kim loại đổi màu như Mn2+ đổi màu vàng hình ( hình
16) Cu 2+ chuyển màu xanh nhạt(hình 17) , Co2+(hình 18) chuyển màu đỏ

46
Mặt khác lấy 25ml dung dịch trên pha loãng với 25ml dung dịch nước cất sau đó
thêm vào 0.3g chất hấp phụ khuấy đều ở 60v/phút sau 15 phút thu được kết quả
như bảng
2.10.2.3 Đo bằng phương pháp ASS
Bảng 3.4: Kết quả đo ASS

Thông số
STT Nội dung
Mangan (Mn) Đồng (Cu) Coban (Co)

1 Đơn vị mg/L mg/L mg/L

2 Phương pháp thử nghiệm SMEWW 3111B:2017

3 Tên mẫu

3.1 Mn 110ppm 68,91 - -

3.2 Cu 102ppm - 60,70 -

3.3 Co 85ppm - - 74,15

3.2.3.2 Nhận xét:

Tại mẫu Mn7+ dễ thấy khả năng hấp phụ và phân hủy của POM-IL trên nền SiO 2 rất
tốt, tại các mẫu Mn2+, Co2+,Cu2+ khả năng hấp phụ là rất rõ ràng qua hình ảnh và kết
quả đo ASS đã chứng minh điều trên tuy nhiên tại Nồng độ kim loại nặng cao và chất
hấp phụ thấp thì khả năng xử lí chưa được tốt hiệu xuất cao nhất đạt 41% tuy vật ta
cũng thấy lượng cơ chất tham gia xử lí rất thấp chỉ có 0,3g cho 50ml dd trên. Tăng
lượng cơ chất thì hiệu quả đạt được sẽ rất cao.

2.10.3 Hấp phụ bằng POM-IL trên nền Fe2O3@SiO2

Chuẩn bị dung 100 ml dung dịch A có nồng độ theo bảng

Bảng 3.5: Nồng độ các kim loại nặng

stt Tên ion Chất chứa ion kim loại Nồng độ (ppm)
kim loại

1 Cu2+ Cu(NO3)2.3H2O 25

2 Co2+ CoSO4.7H2O 20

3 Mn2+ MnCl2. 25

47
 4 Pb2+ CH3COOPb 60

2.10.3.1 Tiến hành

Lấy dung dịch 40 ml dung dịch A thêm vào 1 gram chất hấp phụ sau đó khuấy đều
trong vòng 15 phút. Lọc kết tủa và tiến hành đo ASS
2.10.3.2 Kết quả đo ASS
Bảng 3.6: Kết quả đo ASS

Thông số

STT Nội dung Đồng Chì

Coban Mangan
(Co) (Cu) (Mn) (Pb)

1 Đơn vị mg/l mg/l mg/l mg/l

2 Phương pháp thử nghiệm TCVN 8963:2011 + SMEWW 3111B:2017

3 Tên mẫu

3.1 Aliquat 4,18 16,68 5,92 10,57

3.2 Pom Aliquat 3,11 11,73 6,30 13,39

3.3 Pom OMIM 3,66 16,12 4,08 1,07

3.4 Ban đầu 20 30 25 60

Bảng hiệu xuất hấp phụ tính theo pmm:

Bảng 3.7 Hiệu xuất hấp phụ

Co Cu Mn Pb

48
 Aliquat 79,1% 44,4% 76,32% 82,38%

POM-Aliquat 84,45% 60,9% 74,8% 77,68%

POM-OMIM 81,7% 46,27% 83,68% 98,23%

Như vậy chất hấp phụ đều hoạt động hiệu quả, khả năng hấp phụ cao và đa dạng trong
hỗn hợp. để loại bỏ đồng thời nhiều kim loại nặng trong nước với hiệu quả cao thì
chúng ta cần hỗn hợp nhiều POM-IL để tăng hiệu xuất, do các IL khác nhau khả năng
hấp phụ cũng khác nhau đối với từng kim loại ta có thể thấy qua bảng trên.
Với nồng độ các chất còn lại như vậy ta cần tăng lượng chất hấp phụ lên để đảm bảo
chất lượng nước tốt hơn. Có thể sử dụng làm nước uống phục vụ sinh hoạt hằng ngày
được.
2.10.3.3 : Thu hồi chất hấp phụ. ( tác kim loại ra khỏi chất hấp phụ)
Chất hấp phụ được thu hồi bằng phương pháp thêm vào dung dịnh HCl, HNO3 để tác
các ion kim loại ra khỏi chất hấp phụ. Sau đó chất hấp phụ được trung hòa bằng dụng
dịch NH3, NaOH,Na2CO3 để trung hòa độ PH.

Qua thực nghiệm và tính toán chất hấp phụ được thu hồi khoảng 98% tuy vậy vẫn lẫn
một lượng nhỏ hàm lượng kim loại. Một tỷ lệ nhỏ kim loại không được thu hồi bởi
quá trình tái sinh có lẽ là do chúng được liên kết qua các tương tác mạnh hơn và do đó
hiệu quả hấp phụ giảm dần theo các chu kỳ. Ngoài ra, sau mỗi chu kỳ khối lượng chất
hấp phụ cũng bị suy giảm một lượng nhỏ do các thao tác lọc bằng từ, rửa, sấy.

Tuy nhiên tại bài báo cào này do ảnh hưởng dịch, thời gian chuẩn bị nên chúng em
chưa thể hoàn thành được các số liệu cụ thể của quá trình giả hấp phụ.

Qua tính toán sơ bô khi sử dụng dung dịch HNO3 0,2M thì ta thu hồi được khoảng
98% kim loại đã hấp phụ đối với Mn2+. Và trung hòa với NH3 ta thu hồi được >95%
chất hấp phụ.

49
2.10.4 Hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ bằng POM-IL trên nền Silica
2.10.4.1 Chuẩn bị mẫu MB (Methylene blue)
2.10.4.2 tạo mẫu MB 20mg/lít:
Cho 0,5 g MB vào 1 lít (như hình 13) dung dịch nước cất sau đó hòa tan đến khi dung
dịch có màu đồng nhất ( khoảng 5 phút). Lấy 1ml dung dịch pha với 25ml thu được
dung dịch có hàm lượng 20mg/Lít ( như hình 14)

3.3.1.2 , Tiến hành pha loãng theo bảng (3) thu được kết quả như bảng… và hình…..

Bảng 3.9: Đỉnh hấp phụ MB

MB(ppm) 5 10 15 20 25

V(ml) 0,25 0,5 1,25 2,5 5

Đỉnh hấp 0,876 1,979 2,891 3,328 3,943

phụ(Uv-
Vis)

50
 biểu đồ đỉnh hấp phụ UV-Vis đỉnh hấp phụ( 600-700)
4.5
chưa hấp phụ; 3.943
4

3.5 chưa hấp phụ; 3.328

3 chưa hấp phụ; 2.819

POM.Aliquat@Silica;
2.5 chưa hấp phụ; 1.797 0.038
2 POM.Aliquat@Silica;
chưa hấp phụ; 0.876 POM.Aliquat@Silica;
1.5 0.001 0.026
POM.Aliquat@Silica;
1 0.008
POM.Aliquat@Silica;
0.018
0.5
0.018 0.013 0.012 0.024 0.036
0
5ppm 10ppm 15ppm 20ppm 25ppm

chưa hấp phụ POM.OMIM@Silica POM.Aliquat@Silica

2.10.4.3 Tiến hành khảo sát mức độ hấp phụ:

Trích lần lượt các mẫu thử và tiến hành them 0,1g POM-IL vào dung dịch đánh giá
mức độ hấp phụ MB

 Quan sát hiện tượng:

Chất lỏng mất dần màu xanh

51
Mẫu POM-OMIM tẩm trên sắt

Bằng cách tiến hành tương tự ta thử trên mẫu OMIM-POM trên nền sắt thu lại kết quả
quan sát được.

Các mẫu kim loại dung dịch đều có màu nâu đậm, khi dùng nam châm hút các kết tủa
dịch chuyển phía nam châm như hình(34)

Từ tính tương đối tốt tuy vậy hiệu xuất thu hồi chưa đạt kì vọng trên 95%.

2.10.4.4 Nhận xét

POM-IL trên nền SiO2 hay trên nên Fe2O3@SiO2 đều rất tốt khả năng hấp phụ nhanh
hiệu xuất cao, có thể sử dụng hiệu quả. Tuy nhiên trên nền sắt thuận từ từ tính chưa

52
đạt như kì vọng dẫn đến khả năng thu hồi lần đầu chưa cao >95% cần phải lọc lại vật
liệu sắt thuận từ trước khi tẩm để đảm bảo hiệu xuất thu hồi >99%.

2.10.4.5 Thu hồi, tiến hành giải hấp phụ

Thu hồi với POM-IL tẩm sắt bằng phương pháp lợi dụng từ tính của Nam châm để thu
hồi. Còn đối với trên nền SiO2 sử dụng màng lọc để thu hồi cả hai phương pháp đều
cho kết quả khá tốt về hiệu xuất thu hồi. Tuy nhiên với đặc thù là các hạt dạng nano có
kích thước nhỏ nên vẫn sảy ra tình trạng mất mát, một lượng rất nhỏ hạt sắt không
thuận từ cũng không thể bị hút ra khỏi dung dịch.

2.10.4.6 Giả hấp phụ bằng dung dịch có độ PH thấp

Tương tương tự như cách giải hấp phụ với ion kim loại ta sử dụng dung dịch có độ PH
thấp để tách chúng ra khỏi chất hấp phụ và tiến hành thu hồi hiệu quả và hiệu xuất
tương tự như việc giải hấp kim loại nặng.

2.10.4.7 phân hủy thuốc nhuộm bằng phương pháp xúc tác quang
POM là một trong những vật liệu nổi bật nhất trong hóa học hiện đại, vì các cụm oxit
kim loại với cấu trúc phong phú và các đặc tính thú vị , khiến chúng trở thành hợp
chất có những ứng dụng tiềm năng trong điện hóa học, phép đo quang hóa, trường xúc
tác, v.v. .Chalkley đã báo cáo chuyển đổi photoredox của H3 [PW12O40] thành POM
giảm bằng cách chiếu xạ với ánh sáng UV với sự có mặt của 2-propanol làm thuốc thử
khử vào năm 1952 . Bắt đầu tìm hiểu có hệ thống về xúc tác quang học bằng cách sử
dụng POMs trong Những năm 1980 .Theo đó, xúc tác quang POM đã được áp dụng
cho một loạt các các phản ứng, bao gồm tạo ra sản phẩm H2, O2, sự khử CO2, sự khử
kim loại, và sự phân hủy của các chất ô nhiễm hữu cơ và thuốc nhuộm.

Cơ chế của phản ứng

53
Các thuốc nhuộm hữu cơ khi có mặt của xúc tác quang hoạt POM, dưới tác dụng của
ánh sáng chúng bị chuyển hóa thành CO2 và H2O và một phần nhỏ bị chuyển hóa
thành các hợp chất hữu cơ khác.

Thử nghiệm của nhóm vào các ngày 23-27/4 tại tầng 5 trường Đại Học Mỏ Địa chất
với 2 mẫu MB cho thấy. khoảng 4 ngày ( mỗi ngày 5h phơi nắng ở nhiệt độ 28-32 độ
thì mẫu MB có POM đã phân hủy >98% còn mẫu MB không có xúc tác gần như
không thay đổi.

CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT LUẬN.

Từ những kết quả thực hiện nghiên cứ khoa học “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT
LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, HỢP CHẤT HỮU CƠ, XỬ LÍ CÁC
LOẠI VI KHUẨN TRÊN ỨNG DỤNG TRÊN VẬT LIỆU MANG CÓ TỪ
TÍNH VÀ SILICA” với sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy nhóm
em rút ra những kết luận sau:

1, Đây là đề tài mới tại Việt Nam, bước đầu nghiên cứu đã tổng hợp thành công chất
hấp phụ và hấp phụ thành công một số kim loại nặng và thuốc nhuộm.

2, Bước đầu nghiên cứu đưa ra được quá trình tổng hợp quy mô phóng thí nghiệm của
vật liệu mang ( SiO2 và Fe2O3@SiO2) cùng với vật liệu hấp phụ (POM-IL) tạo ra sản
phẩm thành công với hiệu xuất cao >90%

3, Đề tài còn rất mới mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới từ quá trình hấp phụ cũng
như giải hấp phụ ví dụ như không chỉ có thể hấp phụ một số kim loại năng nêu trên
chất hấp phụ còn có khả năng hấp phụ nhiều hơn nữa và qua khảo sát nồng độ thì ta
có thể nâng cao hiệu xuất hấp phụ và đảm bảo chất lượng nước đầu ra trong quá trình
xử lí nước nếu muốn áp dụng trên quy mô lớn.

4,Việc phân tích cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp vật liệu đặc trưng còn nhiều
hạn chế do ảnh hưởng của dịch bệnh nhom sẽ sớm khắc phục và hoàn thành trong thời
gian sớm nhất có thể.

5, Quá trình hấp phụ với các kim loại nặng hòa tan được đo bằng AAS cùng với UV-
Vis khi tiến hành hấp phụ thuốc nhộm đã chứng minh sản phẩm tạo ra hoàn toàn có
được các đặc tính ta mong muốn.

54
6, Hiệu xuất từ tính của vật liệu thuận từ chưa cao cần những nghiên cứu sâu hơn về
các yếu tổ ảnh hưởng như nhiệt độ nung, thời gian nung vv). Để cải thiện hiệu xuất từ
trên 90% lên đến 98%.

7, Quá trình thực hiện các bạn trong nhóm đều là sinh viên năm hai nên chất lượng
chuyên môn chưa cao thiếu kinh nghiệm thực hành nên còn gặp nhiều khó khăn, cơ sở
vật chất phòng thí nghiệm bị hỏng và sai số nhiều sau thời gian hoạt động dài dẫn đến
nhiều sai số không mong muốn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO.

1. Arsenomolybdates for Photocatalytic Degradation of Organic Dyes Zhi-Feng
Zhao
2. Supported-Metal Oxide Nanoparticles-Potential Photocatalysts Vu T. Tan and
La The Vinh
3. Aliquat 3361—a versatile and affordable cation source for an entirely new
family of hydrophobic ionic liquids Jyri-Pekka Mikkola,a Pasi Virtanena and
Rainer Sjo¨holmb
4. Exploring Self-Assembly and the Self-Organization of Nanoscale Inorganic
Polyoxometalate Clusters H.N. Miras, D.-L. Long, L. Cronin1
5. Electron Transfer–Oxygen Transfer Reactions and Beyond With
Polyoxometalates R. Neumann
6. Water-Tolerant and Atom Economical Amide Bond Formation by Metal-
Substituted Polyoxometalate Catalysts Francisco de Azambuja and Tatjana N.
Parac-Vogt
7. Synthesis and characterization of γ-Fe2O3/SiO2 composites as possible
candidates for magnetic paper manufacture Cornelia Păcurariua,n , Elena-
Alina Tăculescu (Moacă) b , Robert Ianoş a , Oana Marinică c,d , Ciprian-
Valentin Mihalie , Vlad Socoliucf
8. https://dienmayviteko.com/oi-nhiem-chat-huu-co-trong-nuoc
9. Water Purification and Microplastics Removal using Magnetic
Polyoxometalate-Supported Ionic Liquid Phases (magPOM-SILPs) Archismita
Misra, Christian Zambrzycki, Gabriele Kloker, Anika Kotyrba, Montaha H.
Anjass, Isabel Franco Castillo, Scott G. Mitchell,* Robert Gittel,* and Carsten
Streb
10. Structural and Magnetic Properties of Fe2O3 Nanoparticles Dispersed over a
Silica Matrix C. Cannas,† D. Gatteschi,‡ A. Musinu,*,† G. Piccaluga,† and C.
Sangregorio
11. CHẾ TẠO HẠT NANO Fe2O3 VÔ ĐỊNH HÌNH VÀ CÁC TÍNH CHẤT
Hoàng Thanh Cao
12. Removal of Multiple Contaminants from Water by Polyoxometalate Supported
Ionic Liquid Phases (POM‐SILPs)Dr. Sven Herrmann Dr. Laura De 
Matteis Dr. Jesús M. de la Fuente Dr. Scott G. Mitchell Prof. Dr. Carsten
Streb
13. Nanospheres of Silica with an γ-Fe2O3 Single Crystal Nucleus Elena
Taboada,† Martı´ Gich,‡ and Anna Roig

55
14. A bi-polyoxometallate-based host-guest metal-organic framework Sa-Sa
Wang,a Wen-Bin Yang,a Mingxue Yang,a,b Xiao-Yuan Wu,a Weiming Wu,a
Song-Xia Wang,a Lang Lin,c and Can-Zhong Lu*
15. Composites of metal–organic frameworks: Preparation and application in
adsorption Imteaz Ahmed and Sung Hwa Jhung*
16. Synthesis, Physical Properties and Application of a Series of New
Polyoxometalate-Based Ionic Liquids Yohan Martinetto 1 , Salomé Basset 1 ,
Bruce Pégot 1 , Catherine Roch-Marchal 1 , Franck Camerel 2,*, Jelena Jeftic
2 , Betty Cottyn-Boitte 3 , Emmanuel Magnier 1 and Sébastien Floquet
17. Designing functional polyoxometalate-based ionic liquid crystals and ionic
liquids Yohan Martinetto, Bruce Pegot, Catherine Roch-Marchal, Betty Cottyn
Boitte, Sébastien Floquet
18. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG NANOCOMPOZIT
SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU
CƠ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN VŨ THỊ HẢI VÂN
19. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ Fe3O4/SiO2 DÙNG ĐỂ XỬ LÝ Cr(VI)
TRONG NƯỚC THẢI Bùi Thu Hà*, Hồ Tấn Thành
20. Synthesis and characterization of low cost nanosilica from sodium silicate
solution and their applications in ceramic engobesSíntesis y caracterización de
nanosilica de bajo costo a partir de una solución de silicato de sodio y sus
aplicaciones en cerámica HamdyEl-DidamonyabEzzatEl-FadalybcAhmed
A.AmerabIbrahime H.Abazeedab

56