Bản sao của LATS. Vu Minh Khoi4 26-8

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VŨ MINH KHÔI
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN CAO LANH

PHÚ THỌ ĐỂ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội - 2016
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VŨ MINH KHÔI
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN CAO LANH

PHÚ THỌ ĐỂ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS La Thế Vinh
2. PGS.TS Lê Thị Mai Hƣơng
Hà Nội - 2016
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nghiên cứu
nào khác.
Hà Nội, tháng năm 2016
TM. Tập thể hƣớng dẫn Nghiên cứu sinh
Vũ Minh Khôi
i
LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin được dành lời cảm ơn chân thành
nhất của mình gửi tới thầy PGS.TS. La Thế Vinh và cô PGS.TS Lê Thị Mai Hương, người
đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các bạn của tôi trong Bộ
môn Công nghệ các chất Vô cơ, Viện Kỹ thuật Hóa học và Viện Đào tạo sau đại học
Trường Đại họcBách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong
quá trình học tập, nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, Lãnh
đạo Khoa Công nghệ Hóa cùng các đồng nghiệp trong Khoa Công nghệ Hóa
đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu.
Xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới các thầy phản biện, các thầy trong hội đồng
chấm luận án đã đồng ý đọc duyệt và đóng góp ý kiến để em có thể hoàn chỉnh luận
án này và định hướng nghiên cứu trong tương lai.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những
người đã luôn động viên, khuyến khích tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực
hiện công trình này.
Nghiên cứu sinh
Vũ Minh Khôi
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................................ ii
MỤC LỤC..............................................................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................vii
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................................................viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ....................................................................................... x
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................................... 4
1.1. Cao lanh và sự hình thành của cao lanh trong tự nhiên..................................................... 4
1.1.1. Khái niệm về cao lanh ............................................................................................................ 4
1.1.2.Tiềm năng quặng cao lanh ở Việt Nam................................................................................. 6
1.1.3. Thành phần chính và cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh................................................. 8
1.1.4. Tính chất hóa lý của cao lanh. ............................................................................................... 9
1.1.5. Những biến đổi trong cấu trúc của cao lanh khi nung. ....................................................... 9
1.1.6. Ứng dụng của cao lanh......................................................................................................... 12
1.2. Phèn nhôm sunfat và công nghệ sản xuất phèn nhôm sunfat ......................................... 14
1.2.1. Phèn nhôm sunfat.................................................................................................................. 14
1.2.2. Ứng dụng của phèn nhômsunfat.......................................................................................... 15
1.2.3. Các phương pháp chế tạo phèn nhôm sunfat ..................................................................... 15
1.3. Phèn nhôm clorua và các phƣơng pháp chế tạo................................................................ 19
1.3.1. Phèn nhôm clorua................................................................................................................. 19
1.3.2. Ứng dụng phèn nhôm clorua .............................................................................................. 19
1.3.3. Các phương pháp chế tạo phèn nhôm clorua .................................................................... 20
1.4. Sản phẩm phụ SiO2................................................................................................................. 20
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM...................... 24
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .......................................................................................... 24
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................................................... 25
2.3.Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu và phân tích xác định nồng độ
nhôm trong dung dịch ........................................................................................................................ 25
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................................. 25
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) ................................................................................ 26
2.3.3 Phương pháp phổ tia X phân tán năng lượng (EDX)....................................................... 27
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)......................................................................... 28
2.3.5. Phân tích xác định nồng độ nhôm trong dung dịch sau tách nhôm oxit trong cao lanh29
2.4. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng dung dịch axit HCl .................. 30
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3.................. 30
iii
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 ............................ 31
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 .................. 31
2.5. Nghiên cứu hòa tách Al2O3 trong cao lanh bằng dung dịch axit H2SO4...................... 31
2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3 .................. 31
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 ........................ 31
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 .................. 31
2.6. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng hỗn hợp dung dịch HCl và
H2SO4 ..................................................................................................................................................... 32
2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp axit HCl và H2SO4 tới khả năng hòa tách
nhôm oxit ....................................................................................................................................... 32
2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách nhôm oxit ........... 32
2.6.3. Nghiên cứu chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp dung dịch axit HCl + H2SO4 ......... 32
2.7. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4......................... 32
2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng nung phân giải nhôm oxit... 32
2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit33
2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung phân giải nhôm
oxit.................................................................................................................................................. 33
2.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit33
2.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của lượng nước bổ sung vào hỗn hợp ban đầu khi nung phân giải
nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4.................................................................................... 33
2.7.6. Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm
bằng NaHSO4................................................................................................................................ 33
2.7.7. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit
trong cao lanh bằng NaHSO4 ...................................................................................................... 34
2.7.8. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit
bằng NaHSO4................................................................................................................................ 34
2.8. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4 ........................... 34
2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit34
2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit34
2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm oxit34
2.9. Thu hồi nhôm hydroxit trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit trong cao
lanh bằng NaHSO4, KHSO4............................................................................................................... 35
2.9.1. Thu hồi nhôm hydroxit bằng NaHCO3 trong dung dịch sau khi nung phân giải nhôm
oxit ................................................................................................................................................ 35
2.9.2. Thu hồi nhôm hydroxit bằng NH3 trong dung dịch sau khi nung phân giải
nhôm oxit .................................................................................................................................... 35
2.9.3. Thu hồi nhôm hydroxit bằng Na2CO3 trong dung dịch sau nung phân giải
nhôm oxit .................................................................................................................................... 35
iv
2.10. Chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau khi nung phân giải nhôm oxit
bằng KHSO4.................................................................................................................................... 35
2.11. Chế tạo PAC lỏng từ dung dịch sau khi hòa tách nhôm oxit bằng hỗn hợp axit HCl
và H2SO4.......................................................................................................................................... 36
2.12. Thu hồi SiO2 và ứng dụng làm phụ gia sơn chịu nhiệt ................................................. 36
2.13. Đề xuất qui trình công nghệ nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4 và KHSO4 36
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................. 38
3.1. Thành phần hóa học, giản đồ phân tích nhiệt và thành phần pha của cao lanh
Phú Thọ ................................................................................................................................................ 38
3.2. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl ..................................... 44
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit bằng
HCl ................................................................................................................................................ 44
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh46
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng HCl .............. 48
3.3. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit H2SO4................................. 49
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng hòa tách nhôm oxit49
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 ................... 51
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 .................. 53
3.4. Khảo sát hòa tách nhôm trong cao lanh bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl ............... 55
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách
nhôm oxit trong cao lanh ............................................................................................................ 55
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl
đến khả năng hòa tách nhôm ôxit .............................................................................................. 56
3.4.3. Chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp axit HCl và H2SO4 ............................................ 57
3.5. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4......................... 58
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng nung phân giải nhôm oxit
trong cao lanh............................................................................................................................... 62
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit .................................................................................................................................... 64
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung phân giải nhôm
oxit trong cao lanh ....................................................................................................................... 65
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit
trong cao lanh............................................................................................................................... 66
3.5.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng nước bổ sung vào hỗn hợp ban đầu đến hiệu suất
nung phân giải nhôm oxit ........................................................................................................... 68
3.5.6. Khảo sát ảnh hưởng thay đổi qui trình làm thí nghiệm đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit...................................................................................................................................... 69
3.5.7. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit73
3.5.8. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit80
v
3.6. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4........................... 83
3.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm trong
cao lanh bằng KHSO4 ................................................................................................................. 83
3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit
bằng KHSO4 ................................................................................................................................ 86
3.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm oxit
trong cao lanh bằng KHSO4 ....................................................................................................... 89
3.7. Hiệu quả của các quá trình hòa tách và nung phân giải nhôm oxit bằng các tác
nhân khác nhau.................................................................................................................................... 91
3.8. Kết tủa nhôm hydroxyt trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit trong cao
lanh bằng phản ứng pha rắn ............................................................................................................. 93
3.8.1. Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch NaHCO3 ......................................................... 94
3.8.2 Kết tủa nhôm hydroxyt bằng dung dịch NH3 ................................................................. 95
3.8.3 Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch Na2CO3 ............................................................ 96
3.9. Qui trình chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau tách nhôm oxit trong
cao lanh .................................................................................................................................................. 97
3.10. Qui trình chế tạo PAC từ dung dịch sau hòa tách nhôm oxit trong cao lanh ......... 99
3.11. Thu hồi SiO2 và sử dụng làm chất phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt .......................102
3.12. Đề xuất công nghệ sản xuất khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng
NaHSO4, KHSO4 ...............................................................................................................................105
KẾT LUẬN.........................................................................................................................................108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ..................................109
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................................................110
PHỤ LỤC
vi
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AEC Dung lượng trao đổi anition Anion Exchange Capacity

CEC Dung lượng trao đổi cation Cation Exchange Capacity
PAC Chất keo tụ Poly Aluminium Chloride
SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy
Transmission Electron
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
Microscopy
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam Vietnam Standards
DTA Phân tích nhiệt vi sai Differential Thermal Analysis
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermal Gravimetric Analysis

UV-Vis Phổ ánh sáng tử ngoại – khả kiến Ultraviolet – Visible Spectrum
XRF Phổ huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence
XRD Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần hóa học cao lanh Hữu Khánh .......................................................................... 6
Bảng 1.2. Thành phần hóa học cao lanh Trại Mật ............................................................................... 7
Bảng 1.3. Thành phần hóa học cao lanh Tấn Mài................................................................................ 7
Bảng 1.4. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ ....................................................................... 7
Bảng 1.5. Độ tan của phèn nhôm sunfat phụ thuộc vào nhiệt độ ..................................................... 14
Bảng 3.1. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ ................................................. 38
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3 .................................. 44
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl tới khả năng tách Al2O3 trong cao lanh.................... 47
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh ......... 48
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng H2SO4 ...... 50
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh ............... 51
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh bằng
H2SO4 ................................................................................................................................. 53
Bảng 3.8. Ảnh hưởng nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit.... 55
Bảng 3.9. Ảnh hưởng thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến khả năng hòa
tách nhôm oxit trong cao lanh.......................................................................................... 57
Bảng 3.10. Kết quả tách nhôm oxit bằng dung dịch 2 mol H2SO4+2 mol HCl với tỉ lệ lỏng/rắn là 4/1 . 58
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng nung phân giải Al2O3 trong cao lanh .... 62
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới khả năng nung phân giải Al2O3 ....................... 64
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh.... 65
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit bằng
NaHSO4.............................................................................................................................. 67
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của lượng nước bổ sung và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ
mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 ................................................................................................ 68
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 khi thay đổi
qui trình ............................................................................................................................. 72
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit
với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 .................................................................................. 74
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit
Bảng 3.19. Quan hệ giữa hiệu suất tách nhôm oxit và thời gian nung lần 1 với tỉ lệ mol
NaHSO4/Al2O3 là 6/1, nhiệt độ nung 250oC................................................................... 76
Bảng 3.21. Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải nhôm oxit và thời gian nung lần 1 với tỉ lệ mol
viii
Bảng 3.22. Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải nhôm oxit và thời gian phản ứng lần 1
với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7:1, nhiệt độ nung 300oC ................................. 79
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 ở 350 oC đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 ở 350 oC đến hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ
mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 ................................................................................................ 81
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ ..................... 84
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit ................................. 84
Bảng 3.27. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4
/Al2O3 là 6/1....................................................................................................................... 84
Bảng 3.28. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4
/Al2O3 là 7/1....................................................................................................................... 85
Bảng 3.29. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ
mol KHSO4 /Al2O3 là 3/1 ................................................................................................. 86
mol KHSO4 /Al2O3 là 4/1 ................................................................................................. 87
mol KHSO4 /Al2O3 là 5/1 ................................................................................................. 87
mol KHSO4 /Al2O3 là 6/1 ................................................................................................. 87
mol KHSO4 /Al2O3 là 7/1 ................................................................................................. 87
Bảng 3.34. Ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm và hiệu suất tách nhôm oxit bằng KHSO4 ........ 89
Bảng 3.35. Ảnh hưởng sự thay đổi qui trình đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit bằng
KHSO4................................................................................................................................ 90
Bảng 3.36. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit............ 94
Bảng 3.37. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/ Al3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit .................... 95
Bảng 3.38. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaCO3/ Al3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxyt .............. 96
Bảng 3.39. Kết quả chế tạo phèn kali – nhôm sunfat......................................................................... 98
Bảng 3.40. Yêu cầu về chất lượng của phèn kép kali -nhôm............................................................ 98
Bảng 3.41. Kết quả chế tạo PAC đi từ cao lanh ...............................................................................100
Bảng 3.42. Yêu cầu về chất lượng của PAC lỏng ............................................................................100
Bảng 3.43. Kết quả khảo sát khả năng keo tụ của PAC chế tạo và PAC Việt Trì .......................102
Bảng 3.44. Thành phần hóa học của chất rắn sau khi tách nhôm oxit ...........................................103
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mỏ cao lanh trong tự nhiên ................................................................................... 6

Hình 1.2. Mẫu cao lanh ......................................................................................................... 6
Hình 1.3. Mạng lưới caolinit ................................................................................................. 8
Hình 1.4. Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và các khoáng sét khác ............................ 11
Hình 2.1 Nguyên lý của phép phân tích EDX ..................................................................... 27
Hình 3.1. Ảnh SEM cao lanh qua sàng kích thước 0,041mm ............................................ 38
Hình 3.2. Ảnh SEM cao lanh qua sàng kích thước 0,041 – 0,2mm .................................... 38
Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu cao lanh ................................................................. 39
Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu caolanh trước khi nung ......................................................... 40
Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 400oC ......................................................... 40
Hình 3.8. Sự chồng giản đồ XRD của các mẫu trên ............................................................ 42
Hình 3.9. Cấu trúc của caolinit ............................................................................................ 42
Hình 3.10. Cấu trúc của montmorillonit .............................................................................. 43
Hình 3.11. Quan hệ giữa nhiệt độ nung cao lanh và hiệu suất tách Al2O3 .......................... 45
Hình 3.12. Giản đồ XRD chất rắn không tan sau phản ứng của cao lanh với axit HCl ...... 46
Hình 3.13. Quan hệ giữa nồng độ dung dịch HCl và hiệu suất tách Al2O3 ......................... 47
Hình 3.14. Ảnh hưởng thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 ................................... 49
Hình 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hiệu suất tách Al2O3 ..................................... 50
Hình 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và hiệu suất tách Al2O3 ........................... 52
Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 ............................. 53
Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và NaHSO4 ............................................. 59
Hình 3.19. Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 75oC ....................................... 59
Hình 3.20. Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 250oC ..................................... 60
Hình 3.23. Sự chồng giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 ............................................. 61
Hình 3.24. Ảnh hưởng của kích thước hạt và hiệu suất tách Al2O3 .................................... 63
Hình 3.25. Quan hệ ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 ............... 64
Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 .................. 66
Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 ............................. 67
Hình 3.28. Quan hệ giữa hiệu suất tách Al2O3 với tỷ lệ nước bổ sung ............................... 69
Hình 3.29. Ảnh SEM cao lanh trước phản ứng .................................................................. 70
x
Hình 3.30. Ảnh SEM hạt cao lanh phóng to trước phản ứng .............................................. 70
Hình 3.31. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng độ phóng đại 10000 lần ................................ 71
Hình 3.32. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng độ phóng đại 150000 lần .............................. 71
Hình 3.33. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng đã rửa độ phóng đại 20000 lần ..................... 71
Hình 3.34. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng đã rửa độ phóng đại 150000 lần ................... 71
Hình 3.35. Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 khi
thay đổi qui trình thí nghiệm ............................................................................ 72
Hình 3.36. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 và hiệu suất tách Al2O3 ........................... 74
Hình 3.37. Quan hệ ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 1 và hiệu suất tách Al2O3 ....... 75
Hình 3.38. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến hiệu suất tách Al2O3 ở 250 oC........... 77
Hình 3.39. Ảnh hưởng thời gian nung lần 1 đến hiệu suất tách Al2O3 ở 300 oC ................. 79
Hình 3.40. Quan hệ ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 2 và hiệu suất tách Al2O3 theo tỉ
lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 ............................................................................. 80
Hình 3.41. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 2 đến hiệu suất tách Al2O3 .................. 82
Hình 3.42. Giản đồ TGA, DTA mẫu cao lanh và KHSO4................................................... 83
Hình 3.43. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 với tỉ lệ mol
KHSO4/Al2O3 là 4/1(a); 5/1(b); 6/1(c); 7/1(d) .................................................. 85
Hình 3.44. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 ứng với tỉ lệ mol
KHSO4/Al2O3 là 3/1(a); 4/1(b); 5/1(c); 6/1(d); 7/1(e) ...................................... 88
Hình 3.45. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 và hiệu suất tách Al2O3 khi thay đổi qui
trình thí nghiệm................................................................................................. 89
Hình 3.46. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 ........... 94
Hình 3.47. Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/Al3+và hiệu suất kết tủa Al(OH)3 ......... 95
Hình 3.48. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Na2CO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3............. 96
Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+(a); NH3/ Al3+(b);Na2CO3/ Al3+(c) đến
hiệu suất kết tủa Al(OH)3 ................................................................................. 97
Hình 3.50. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đục và lượng PAC ............................... 102
Hình 3.51. Giản đồ TG, DTA mẫu sơn có bổ sung 5% SiO2 ........................................... 104
Sơ đồ 1. Biến đổi của cao lanh khi nung ............................................................................. 12

Sơ đồ 2: Quy trình sản xuất phèn kép từ cao lanh ............................................................... 99
Sơ đồ 3: Quy trình chế tạo PAC từ cao lanh ..................................................................... 101
Sơ đồ 4: Quy trình thu hồi SiO2 từ cao lanh Phú Thọ ....................................................... 105
Sơ đồ 5: Quy trình tách nhôm oxit từ cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4............................ 106
xi
MỞ ĐẦU
Phát triển bền vững là nhu cầu cấp bách và xu thế tất yếu trong tiến trình phát triển của
xã hội loài người, vì vậy khái niệm này đã được các quốc gia trên thế giới xây dựng thành
chương trình nghị sự cho từng thời kỳ phát triển của lịch sử. Tại Hội nghị Thượng đỉnh
Trái đất về Môi trường và phát triển được tổ chức năm 1992 ở Rio de Janeiro (Braxin), 179
nước tham gia Hội nghị đã thông qua Tuyên bố Rio de Janeiro về môi trường và các giải
pháp phát triển bền vững chung cho toàn thế giới trong thế kỷ 21. Hội nghị đã xác
định "phát triển bền vững" là quá trình phát triển có sự kết hợp chặt chẽ, hợp lý và hài hoà
giữa 3 mặt của sự phát triển, gồm: phát triển kinh tế ( nhất là tăng trưởng kinh tế), phát
triển xã hội (nhất là thực hiện tiến bộ, công bằng xã hội; xoá đói giảm nghèo và giải quyết
việc làm) và bảo vệ môi trường(nhất là xử lý, khắc phục ô nhiễm, phục hồi và cải thiện
chất lượng môi trường; phòng chống cháy và chặt phá rừng; khai thác hợp lý và sử dụng
tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên). Tiêu chí để đánh giá sự phát triển bền vững là sự tăng
trưởng kinh tế ổn định; thực hiện tốt tiến bộ và công bằng xã hội; khai thác hợp lý, sử dụng
tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ và nâng cao chất lượng môi trường sống [23]. Như
vậy, khai thác và sử dụng khoáng sản là một phần trong nhiệm vụ bảo vệ môi trường nên
đã được nhiều quốc gia đặc biệt quan tâm, đầu tư nghiên cứu.
Đối với nước ta, nguồn tài nguyên khoáng sản có vai trò quan trọng trong phát triển
công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc khai thác, sử dụng khoáng sản hiện là vấn đề thu hút
sự quan tâm của Chính phủ cũng như các nhà nghiên cứu. Cho đến nay trên địa bàn cả
nước đã phát hiện và đánh giá hàng nghìn mỏ khoáng sản và biểu hiện khoáng sản với
nhiều loại khoáng sản rắn, lỏng, khoáng sản nhiên liệu…Trong đó khoáng sản chứa nhôm
bao gồm boxit và nhóm không boxit (cao lanh, đất sét, alunit) được đánh giá có trữ lượng
lớn, giá trị kinh tế cao và quá trình chế biến không quá phức tạp có thể tạo ra nhôm và
nhiều hợp chất của nhôm.
Nhôm và hợp chất của nhôm được dùng phổ biến trong công nghiệp và trong đời sống.
Các hợp chất của nhôm dùng trong công nghiệp hóa chất, công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc
da, làm chất keo tụ để xử lí nước thải và làm trong nước... Những công dụng này có được
là do muối nhôm thuỷ phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hydroxit. Khi nhuộm
vải, hyđroxit nhôm được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi sẽ kết hợp với phẩm nhuộm
tạo thành màu bền nên có tác dụng làm chất giữ màu… Trong công nghiệp giấy nhôm
sunfat được cho vào bột giấy cùng với muối ăn, nhôm clorua được tạo nên do phản ứng
trao đổi, sau đó bị thuỷ phân mạnh tạo nên hydroxit. Hydroxit này sẽ kết dính những sợi
1
xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết. Muối nhôm làm chất keo tụ
dùng để xử lí nước là do hyđroxit nhôm với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng
trong nước kéo chúng cùng lắng xuống dưới [6]
Để sản xuất nhôm và các hợp chất của nhôm, người ta có thể dùng các nguyên liệu có
chứa nhôm như cao lanh, đất sét, alunit, boxit, nhôm vụn phế thải…Trong đó, hiện nay
phần lớn nhôm và các muối của nhôm được sản xuất từ boxit. Tuy nhiên, đến nay boxit
mới chỉ được phát hiện trữ lượng lớn tại một số tỉnh phía Nam. Với mục tiêu thực hiện
phát triển bền vững, tại Việt Nam cũng như các quốc gia khác việc tìm ra phương án sử
dụng và nâng cao hiệu quả khai thác một loại quặng tại địa phương nhận được sự quan tâm
rất lớn từ chính phủ cũng như cộng đồng.
Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài bản
để sản xuất phèn nhôm và PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh, do vậy nghiên cứu
chế tạo các muối nhôm đi từ nguồn nguyên liệu là cao lanh có sẵn tại địa phương có ý
nghĩa lớn trong thực tế.
Để góp phần trong việc khai thác và sử dụng tài nguyên hợp lý, tiết kiệm tài nguyên
thiên nhiên chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là: ―Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh
Phú Thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm”
Mục tiêu của luận án:
- Điều chế các hợp chất của nhôm từ cao lanh Phú Thọ
- Sản xuất phèn kép kali - nhôm sunfat, chất keo tụ PAC từ các hợp chất của nhôm đã
được điều chế.
- Thu hồi sản phẩm phụ SiO2 và ứng dụng SiO2 làm phụ gia cho công nghiệp sơn.
Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu là cao lanh Phú Thọ – một trong những nguồn cao lanh có trữ
lượng lớn và có thành phần vật chất đại diện cho cao lanh nói chung.
- Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu lí thuyết kết hợp với thực nghiệm
và các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại để chỉ rõ bản chất của quá trình tách nhôm
oxit trong cao lanh Phú Thọ.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng. Các kết quả của
luận án đóng góp:
- Làm sáng tỏ quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng axit HCl,
H2SO4 và hỗn hợp axit HCl, H2SO4
2
- Làm sáng tỏ quá trình phản ứng pha rắn nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh
Phú Thọ bằng NaHSO4 và KHSO4.
- Chế biến khoáng sản cao lanh thành các sản phẩm có ích của nhôm và silic.
Nội dung:
- Khảo sát và đánh giá nguồn cao lanh Thanh Sơn của tỉnh Phú Thọ
- Lựa chọn tác nhân phản ứng để tách nhôm
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nhôm như nhiệt độ nung cao
lanh, nồng độ các chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản
ứng…
- Nghiên cứu sản xuất các hợp chất của nhôm từ muối nhôm thu được
- Đề xuất sơ đồ công nghệ và qui trình tách nhôm oxit trong cao lanh
- Nghiên cứu ứng dụng của các sản phẩm sau tách nhôm oxit trong cao lanh
Bố cục của luận án:
Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung của luận án được trình bày trong
3 chương và kết luận.
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cao lanh và sự hình thành của cao lanh trong tự nhiên
1.1.1. Khái niệm về cao lanh
Cao lanh là loại đá sét màu trắng, dẻo, mềm được cấu thành bởi khoáng vật caolinit và
một số ít khoáng vật illit, montmorillonit, thạch anh... sắp xếp thành tập hợp lỏng lẻo, trong
đó caolinit quyết định kiểu cấu tạo và cấu trúc của cao lanh.
Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các khoáng vật
alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét có nguồn gốc khác nhau.
Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ.
Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn hợp kiềm, đất
hiếm, và các khoáng vật sét khác như halloysit, hydromica, illit, montmorillonit. Oxit sắt là
tạp chất gây màu, hàm lượng sắt trong cao lanh sẽ quyết định việc phân loại và sử dụng
cao lanh trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau [2].
Theo Phạm Xuân Yên, Nguyễn Văn Dũng [19,17] và các cộng sự, cao lanh là quặng
phong hóa tàn dư của các loại đá gốc chứa trường thạch như pecmatit, granit, gabrô, bazan
và rhyolit hoặc các cuội sỏi ở thềm biển thời kỳ đệ tứ trong lịch sử hình thành trái đất hoặc
do đá phun trào axit như keratophia, phenzit.
Phong hóa tàn dư và biến đổi chất trao đổi nhiệt dịch tạo nên các mỏ cao lanh tại mỏ đá
gốc (gọi là mỏ cao lanh nguyên sinh).
Nếu tiếp tục bị phong hóa như: do nước băng hà, gió bão cuốn đi rồi được lắng đọng
lại tại chỗ trũng, lâu ngày tạo nên các mỏ cao lanh thứ sinh (trầm tích). Phần lớn những mỏ
này là mỏ đất sét chịu lửa.
Sự hình thành các mỏ cao lanh và đất sét còn phụ thuộc vào yếu tố địa mạo (diện mạo
của địa hình), yếu tố môi trường: như độ ẩm, nhiệt độ, khí cacbonic, các axit hữu cơ...
Sự phong hóa đá gốc để tạo thành các mỏ cao lanh, đất sét bao gồm nhiều quá trình xảy
ra đồng thời hoặc nối tiếp nhau liên tục trong một thời gian kéo dài hàng triệu năm.
Các quá trình phong hóa được chia làm ba loại: phong hóa vật lý, phong hóa hóa học,
phong hóa sinh học.
Quá trình phong hóa vật lý:
Phong hóa vật lý là hình thức phân hủy đất đá bằng những tác động vật lý như tác động
cơ học, nhiệt học mà không làm thay đổi tính chất, thành phần hóa học của đất đá: như tác
động của gió bão, mưa lụt gây sạt lở, bào mòn, trôi dạt và lắng đọng. Khí hậu nóng lạnh
4
đột ngột gây co giãn, tạo sự nứt nẻ, vỡ vụn, cứ như vậy trải qua thời gian dài, liên tục tạo ra
các mỏ nguyên sinh hoặc thứ sinh.
Quá trình phong hóa hóa học
Phong hóa hóa học là hình thức phân hủy đất đá về cấu trúc, thành phần hóa học do
những quá trình hóa học xảy ra: như quá trình hòa tan, quá trình thủy phân và quá trình
oxy hóa.
Trong khí quyển trái đất có nhiều chất như CO2, SO2, O2, N2, NO, N2O3, H2S, O3, hơi
nước…các chất này thường xuyên tác động và chuyển hóa lẫn nhau, tác động vào đất đá
làm cho đất đá thay đổi thành phần và tính chất.
Ở pH = 3÷4 đá trường thạch bị thủy phân và biến đổi như sau:
2KAlSi3O8 +8H2O → 2KOH + 2Al(OH)3 + 2H4Si3O8 → Al2(OH)4Si2O5 + K2O
+4SiO2 + 6H2O
Ở điều kiện pH = 8÷9 thì khoáng chính không phải là cao lanh (Al2(OH)4Si2O5) mà là
montmorillonit có thành phần như sau:
Al1,67Mg0,33[(OH)2.Si4O10]0,33.Na0,33(OH)4
Nước, axit H2CO3 và các axit hữu cơ khác đóng vai trò rất quan trọng trong việc hình
thành các mỏ cao lanh, đất sét từ đá gốc.
Cao lanh còn được tạo thành do phân hủy (thủy phân) felspat:
K2Al2Si6O16 + 2H2O → H2Al2Si6O16 + 2KOH
(Felspat)
H2Al2Si6O16 + 5H2O → Al2O3.2SiO2.2H2O + 4H2SiO3
(cao lanh)
Khí CO2 và nước cũng có thể phân hủy felspat thành cao lanh, cát và muối kali cacbonat
theo phản ứng:
K2Al2Si6O16 + CO2 + 2H2O →Al2O3.2SiO2.2H2O + 4SiO2 + K2CO3
Sau những quá trình đó, chúng lại được gió bão, mưa chuyển về đầm, hồ và biển.
Những chất không bị hòa tan trong nước tạo ra những mỏ sét ngay tại nơi phong hóa hoặc
chuyển đến chỗ trũng hơn tạo ra những lớp sét khá dày [12, 17, 19].
Phong hóa sinh học
Là quá trình phân hủy đá gốc và những dẫn xuất của nó do có sự tham gia của những
vi khuẩn silicat. Ví dụ có loại tảo rút SiO2 từ felspat để hình thành bộ xương của nó. Rễ
cây của nhiều loại cây tiết ra một số axit làm phân hủy mặt ngoài của đá.
5
Ba quá trình phong hóa nói trên xảy ra đồng thời, xen kẽ nhau và nối tiếp nhau
thường xuyên tác động vào đá gốc. Quá trình đó diễn ra trong nhiều năm đã tạo nên các mỏ
cao lanh và đất sét.
Hình 1.1. Mỏ cao lanh trong tự nhiên Hình 1.2. Mẫu cao lanh
1.1.2.Tiềm năng quặng cao lanh ở Việt Nam
Quặng cao lanh ở nước ta được phân bố ở nhiều nơi như: Lào Cai, Yên Bái, Phú
Thọ, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Hải Dương,Quảng Ninh, Huế, Quảng Nam, Đà Lạt,
Đồng Nai, Bình Dương, Sông Bé... Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh ở 67 tụ khoáng,
mỏ và điểm quặng đã được tìm kiếm thăm dò là 267.919.000 tấn trong đó:
- Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh ở các mỏ nguồn gốc trầm tích và phong hoá là
196.251.000 tấn.
- Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh trong các mỏ nguồn gốc nhiệt dịch - biến chất
trao đổi là 71.668.000 tấn.
Với số lượng tài nguyên và trữ lượng cao lanh đã tìm kiếm thăm dò nêu trên, thấy rằng
Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguyên liệu cao lanh [2].
Hiện nay có một số mỏ quặng cao lanh đã được thăm dò, khai thác như:
Mỏ Thạch Khoán – Phú Thọ, gồm 4 vùng với tổng trữ lượng đã xác định khoảng 3,2
triệu tấn. Trong số đó, vùng mỏ cao lanh Hữu Khánh là vùng mỏ có giá trị công nghiệp với
hàm lượng quặng như sau:
Bảng 1.1. Thành phần hóa học cao lanh Hữu Khánh[22]
Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 Mất khi nung
Hàm lượng % 18 - 49 47,5 – 76,1 0,11 – 2,9 9,81
6
- Mỏ Trại Mật – Lâm Đồng, với tổng trữ lượng đã thăm dò là khoảng 11 triệu tấn,
mỏ có 4 thân quặng, dày trung bình 20m. Trong tổng trữ lượng đã thăm dò tại mỏ Trại
Mật, có khoảng 3 triệu tấn là có khả năng khai thác tốt. Hàm lượng trung bình như sau:
Bảng 1.2. Thành phần hóa học cao lanh Trại Mật
Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 Mất khi nung
Hàm lượng % 18 - 49 22 – 65 0,5 – 7,9 0,16 – 22,5
- Các mỏ cao lanh Tấn Mài (Quảng Ninh), Trúc Thôn (Hải Dương), Tuyên Quang đã
được khai thác dùng làm gạch chịu lửa cho Công ty gang thép Thái Nguyên. Cao lanh Tấn
Mài có thành phần hóa học như sau:
Bảng 1.3. Thành phần hóa học cao lanh Tấn Mài
Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 Na2O K2O MgO+CaO
Hàm lượng % 37,43 43,88 0,18 0,33 0,03 0,05 0,38
Ngoài ra, một số mỏ quy mô nhỏ ở các địa phương như Yên Bái, Phú Thọ, Hải
Dương, Đồng Nai, Sông Bé đã được sử dụng để khai thác cao lanh làm nguyên liệu sản
xuất gốm sứ dân dụng, gốm sứ kỹ thuật, phèn nhôm... [22].
Trên địa bàn tỉnh Phú Thọ, cao lanh được phân bố rộng rãi hầu hết ở các huyện như
: Thanh Sơn, Tam Nông, Thanh Thủy, Hạ Hòa…với tổng trữ lượng cao lanh được khảo
sát khoảng 30 triệu tấn. Trong đó cao lanh ở vùng Thanh Sơn (Hữu Khánh, mỏ Ngọt…)
có trữ lượng lớn và thành phần hóa học đặc trưng, hàm lượng khoáng caolinit trong cao
lanh cao. Vùng Thanh Sơn là nơi có địa hình tự nhiên phong hóa trầm tích do đó cao lanh
ở đây có chất lượng tương đối tốt, ít sắt và các tạp chất vì vậy cao lanh này được dùng để
nghiên cứu trong luận án để sản xuất các hợp chất của nhôm và thu hồi SiO2. Cao lanh
huyện Thanh Sơn tỉnh Phú Thọ (Cao lanh Phú Thọ) dùng để nghiên cứu có thành phần
hóa học sau:
Bảng 1.4. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ
CaO + Mất khi nung
Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O K2O
MgO ở 850oC
% khối lượng 37,84 45,57 0,46 4,05 0,05 0,92 11,11
Từ thành phần trên thấy rằng cao lanh dùng để nghiên cứu có chất lượng tốt, ít tạp
chất, hàm lượng nhôm lớn thuận lợi cho quá trình tách nhôm và sản xuất muối nhôm.
7
1.1.3. Thành phần chính và cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh.
Thành phần chính trong cao lanh là SiO2, Al2O3, H2O, có công thức hoá học là
Al2O3.2SiO2.2H2O. Thành phần hóa không có tạp chất của khoáng caolinit này là SiO2:
46,54%; Al2O3 : 39,5%; H2O: 13,96% [7, 17, 19, 57, 58]. Trong thực tế thành phần lí
tưởng như trên rất hiếm, vì ngoài ra còn có các thành phần Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O,
Na2O và các khoáng khác như hidromica, haloysit, montmorilonit, felspat, limonit, α-
quartz, rutil, pyrit... có hàm lượng không lớn [25].
Cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh.
Như đã nói ở trên do khoáng caolinit chiếm chủ yếu trong cao lanh nên nó quyết định
cấu trúc của cao lanh. Caolinit là khoáng có cấu trúc gồm hai lớp, dạng diocta tạo nên từ
các lớp tứ diện [SiO4]4- (gồm các ion Si4+, O2-chứa cation Si4+ ở tâm) và lớp bát diện
[AlO6]9- (gồm các ion Al3+, O2-, OH- chứa cation Al3+ ở tâm). Hai lớp này tạo thành gói
hở có chiều dày 7,21 – 7,25 A0 trong đó các nhóm OH- phân bố về một phía. Tinh thể
caolinit có dạng miếng hay dạng vảy 6 cạnh, góc giữa các cạnh là 106 ÷ 1400, đường
kính hạt caolinit từ 0,1 – 0,3µm. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không
gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự
ngắt quãng theo hướng trục c. Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị
trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện là ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên
kết hydro giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể caolinit ít di động, hấp thụ nước và
không trương nở.
Vì bán kính O2− và OH− đều lớn hơn rất nhiều bán kính Si4+, Al3+, nên mạng tinh thể
caolinit gồm các anion O2- và OH- gói ghém chắc đặc, còn các cation Si4+ và Al3+ được sắp
xếp vào các hốc trống của phân mạng anion đó.
Trong cấu trúc của caolinit cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion
3+
Al còn một vị trí bỏ trống [17, 19, 21, 25].
Theo [26] ô mạng cơ sở của caolinit là a ≈5,15 A0; b ≈8,95 A0; c ≈7,4Å
Hình 1.3. Mạng lưới caolinit
8
Như vậy muốn tách nhôm ra khỏi cao lanh cần phải phá vỡ cấu trúc của nó đặc biệt là
loại bỏ nhóm OH- thì các tác nhân tách sẽ tiến gần nhôm trong mạng lưới tinh thể hơn.
1.1.4. Tính chất hóa lý của cao lanh.
Khoáng caolinit hầu như không trương nở trong nước, độ dẻo kém, khả năng hấp phụ
trao đổi ion yếu (thường từ 5 ÷10 mili đương lượng gam đối với 100g cao lanh khô), khối
lượng riêng của khoáng caolinit khoảng 2,41 ÷ 2,60 g/cm3 [17, 19].
Độ cứng của cao lanh từ 1 đến 2,5 theo thang Mosh. Khi ngấm nước, nó có tính dẻo,
nhưng không có hiện tượng co giãn. Nhiệt độ nóng chảy từ 1750 – 1787oC.
Cao lanh có tính chất trao đổi anion và cation. Sự trao đổi cation thường được nghiên
cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn so với anion. Các cation trao đổi thường là
Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, H+. Các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-. Đại
lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng trao đổi trên
100g mẫu. Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của cao lanh rất nhỏ, thông
thường CEC chỉ khoảng 3÷15 meq/100gvà AEC khoảng 20,3 meq/100g.
Bề mặt của cao lanh được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt
ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuếch tán bề mặt hay sự giảm kích
thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng
lưới cấu trúc. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số
ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề
mặt ngoài của cao lanh.
Cao lanh có khả năng hấp phụ kém. Độ hấp phụ của cao lanh khoảng từ 1 ÷ 3% và chủ
yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy cao lanh ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [25].
1.1.5. Những biến đổi trong cấu trúc của cao lanh khi nung.
Nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ sở cho những ứng
dụng của cao lanh trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất.
Theo [2, 9] khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt, pic ở 510-600oC liên quan
đến sự mất nước kết tinh và hình thành pha vô định hình của khoáng vật. Hai pic toả nhiệt
từ 960oC đến 1000oC và 1200oC liên quan đến quá trình mulit hoá của các sản phẩm cao
lanh không định hình, với pic 1200oC là quá trình kết tinh của oxyt silic vô định hình để
tạo thành cristobalit
Ở nhiệt độ thường cao lanh hay nhiều loại khoáng sét khác đều chứa một lượng nước
nhất định. Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: loại 1 nước
hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; loại 2
nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; loại 3 nước nằm trong các
9
khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH- cấu trúc). Nếu khoáng chứa loại 1 sẽ
tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước [25].
Các phân tử nước trong cao lanh thuộc loại 1, chỉ là nước hấp phụ bề mặt và một số
nằm trong lỗ xốp, do đó sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng từ 100 – 1500C. Khi
cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 – 7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH- trong
mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh. Khi nhiệt độ tăng đến
9000C thì cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn [57].
Quá trình xử lý nhiệt cao lanh còn dẫn tới các pha khuyết tật, tuy nhiên các pha khuyết
tật này lại hoạt tính hơn. Dưới đây diễn tả quá trình xử lý cao lanh bởi các nhiệt độ khác
nhau. Các loại sét kiểu cao lanh trải qua một chuỗi các biến đổi pha dưới tác động của
nhiệt trong không khí ở điều kiện áp suất thông thường.
- Sự khử hydroxyl (hay nói cách khác là khử nước của cao lanh) bắt đầu ở 550-
600°C để sinh ra metacaolanh (Al2Si2O7) không có trật tự theo phương trình sau:
2Al2Si2O5(OH)4 —> 2Al2Si2O7 + 4H2O (1)
Sự mất hydroxyl (-OH) tiếp diễn được quan sát tới 900°C và góp phần vào sự ôxi hóa dần
dần của metacaolanh [37].
- Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng metacaolanh không phải chỉ là hỗn hợp đơn giản
của silica (SiO2) vô định hình và alumina (Al2O3), mà là một cấu trúc vô định hình phức
tạp trong đó duy trì một số trật tự phạm vi dài hơn do sự chồng đống của các lớp lục giác
của nó [37].
- Khi nung nóng tiếp tới 925-950°C sẽ chuyển hóa metacaolanh thành một
dạng spinen nhôm - silic (Si3Al4O12) theo phản ứng:
2Al2Si2O7 —> Si3Al4O12 + SiO2 (2)
- Khi nung nóng tới khoảng 1050°C, pha spinen (Si3Al4O12) kết nhân và chuyển đổi
thành mulit (3Al2O3.2SiO2) cùng cristobalit (SiO2) có độ kết tinh cao:
3Si3Al4O12 —> 2Si2Al6O13 + 5SiO2 (3)
Theo [106] bằng phương pháp nghiên cứu tổng hợp, hoá lý, rơnghen, quang phổ
hồng ngoại có thể biểu diễn quá trình nhiệt hoá theo sơ đồ sau:
0
 550 C
Al2Si2O5(OH)4  450
     Al2O3 . 2SiO2 + 2H2O (4)
      .Al2O3 + 2SiO2
0
Al2O3 . 2SiO2  830 - 850 C

(5)
3( Al2O3) + 2 SiO2  900

0
C
   Al2O3 . 2SiO2 (6)
10
Năng lượng phá huỷ mạng tinh thể của cao lanh theo phản ứng (4) là 280kJ/mol.
Theo [17, 19] cao lanh khi nung nóng xảy ra các hiện tượng chính sau đây:
+ Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học.
+ Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hoá học, biến đổi cấu trúc tinh thể.
Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới. Khi nhiệt độ cao sẽ xảy ra hiện tượng
kết khối vật liệu. Khi phân tích nhiệt cao lanh có những biến đổi sau:
Hình 1.4. Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và các khoáng sét khác [17]
- Hiệu ứng thu nhiệt ở 5850C ứng với quá trình mất nước hóa học hình thành
metacaolanh;
- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng 900 - 10000C ứng với quá trình hình
thành spinen;
- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai khoảng trên 10000C ứng với sự hình thành và tăng cường
khoáng mulit. Nếu nung đến nhiệt độ cao hơn thì mulit đầu (dạng vảy nhỏ, nằm xen kẽ
nhau giống nỉ, dạ) sẽ tái kết tinh thành mulit thứ cấp có dạnh hình kim.
Theo Phan Văn Tường [20] thì cho rằng từ 5000C trở lên toàn bộ khung oxit của mạng
lưới caolinit vẫn giữ nguyên chỉ có sự chuyển dịch của các cation H+, Al3+, Si4+. Các ion
H+, chuyển dịch vào vùng ―cho‖ và xảy ra phản ứng:
H+ + OH- = H2O
2OH- = H2O + O2-
Các cation Al3+, Si4+ chuyển vào vùng ―nhận‖ tạo thành khu vực giàu nhôm và khu
vực giàu silic. Điều này cho thấy khi nung cao lanh từ 5000C trở lên sẽ tách nhôm và silic
dễ dàng hơn. Khi tăng nhiệt độ ở các khu vực giàu nhôm xuất hiện tinh thể γ Al2O3 trong
11
đó chứa một lượng Si4+ tạo nên khoáng spinen Al-Si, tiếp tục tăng nhiệt độ lên sẽ xuất hiện
khoáng mulit từ spinen.
Theo các nghiên cứu [39, 41, 52, 53, 68, 100, 102] cao lanh chuyển về dạng
metacaolanh bắt đầu từ 4200C và cấu trúc có thể vô định hình, khi dùng nhiễu xạ tia X
không phát hiện ra cấu trúc pha của metacaolanh, cho đến nay vẫn chưa có công trình
nghiên cứu nào chỉ ra chính xác cấu trúc của metacao lanh. Theo Sperinck và các cộng sự
[100] khi nung cao lanh ở 6000C có thể tách khoảng 80% nhóm OH- trong cao lanh do vậy
metacaolanh giàu nhôm và dễ tách bằng các tác nhân.
Nhìn chung các công trình nghiên cứu có độ sai khác về nhiệt độ chuyển hóa cao lanh
thành metacaolanh và từ metacaolanh thành mulit, tuy nhiên sự sai khác về nhiệt độ cũng
không lớn. Sự chênh lệch nhiệt độ ở đây có thể do nguồn cao lanh khác nhau dẫn đến
thành phần khoáng và tạp chất khác nhau.
Ta có thể tóm tắt sơ đồ các phản ứng hóa học xảy ra khi nung cao lanh:
Al2O3.2SiO2.2H2O ( caolinit)
t=500-600oC
Al2O3.2SiO2 (metacaolinit) + H2O
t=900 – 1000ºC
Al2O3.2SiO2 (spinen) + SiO2
t> 1000ºC
3Al2O3.2SiO2 (mulit) + SiO2( cristobalit)
Sơ đồ 1. Biến đổi của cao lanh khi nung

1.1.6. Ứng dụng của cao lanh.
Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như: công nghiệp
gốm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thuỷ tinh, chất dẻo, vật liệu xây dựng, gạch chịu lửa, làm xúc
tác cho công nghệ lọc dầu… Nhờ có khả năng hấp thụ đặc biệt không chỉ các chất béo,
chất đạm mà còn có khả năng hấp thụ cả các loại vi-rút và vi khuẩn, vì vậy mà cao lanh
được ứng dụng cả trong các lĩnh vực y tế, dược phẩm, mỹ phẩm...
Công nghiệp sản xuất giấy: trong công nghiệp giấy, cao lanh được sử dụng làm chất
độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu quang và làm tăng độ ngấm
12
mực in tới mức tốt nhất. Loại giấy thông thường chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới
40 %, một tấn giấy đòi hỏi 250 - 300 kg cao lanh. Chất lượng cao lanh dùng làm giấy được
xác định bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt [2, 9].
Công nghiệp sản xuất đồ gốm: công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ dân dụng, sứ mỹ
nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh… đều sử dụng chất liệu chính là cao
lanh; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, có màu trắng. Chất lượng cao lanh đòi hỏi rất
cao và phải khống chế các oxit tạo màu (Fe2O3 và TiO2). Hàm lượng Fe2O3 không được
quá 0,4 - 1,5 %; TiO2 không quá 0,4 - 1,4 %; CaO không quá 0,8 % và SO3 không quá
0,4 % [2, 9].
Sản xuất vật liệu chịu lửa: trong sản xuất vật liệu chịu lửa, người ta dùng cao lanh để
sản xuất gạch chịu lửa, gạch chịu axit và các đồ chịu lửa khác. Trong ngành luyện kim đen,
gạch chịu lửa làm bằng cao lanh chủ yếu được dùng để lót lò cao, lò luyện gang, lò gió
nóng. Các ngành công nghiệp khác cần gạch chịu lửa với khối lượng ít hơn, chủ yếu để lót
lò đốt, nồi hơi trong luyện kim màu và công nghiệp hóa học, ở nhà máy lọc dầu, trong
công nghiệp thủy tinh và sứ, ở các công ty xi măng và lò nung vôi.
Sản xuất gạch samốt: Các chỉ tiêu cơ bản đòi hỏi đối với caolanh sản xuất gạch samốt
là Al2O3 = 36-39 %; hàm lượng Fe2O3 < 1,5-2 %, độ chịu lửa 1730-1780oC.
Sản xuất gạch chịu axit: Đòi hỏi chất lượng caolanh với hàm lượng SiO2 ≤ 70%;
Al2O3 + TiO2 ≥ 22 %; Fe2O3 ≤ 1,5-2,0 %; nhiệt độ chịu lửa 1670-1730oC [2, 9].
Những năm gần đây trên thế giới và ở Việt Nam cao lanh được nghiên cứu sử dụng
nhiều trong tổng hợp zeolit [4, 14, 24]: cao lanh là nguyên liệu chính để tổng hợp
zeolit, loại chất được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như làm chất hấp phụ, làm
chất xúc tác…
Chế tạo sợi thuỷ tinh: một lĩnh vực cũng sử dụng cao lanh tăng nhanh hàng năm đó là
dùng làm nguyên liệu đầu vào của sản xuất sợi thuỷ tinh. Trong cao lanh có chứa cả silica
và alumina, là chất có trong thành phần của sợi thuỷ tinh. Nguyên nhân nhu cầu sử dụng
cao lanh tăng mạnh trong lĩnh vực này bởi vì sự hạn chế sử dụng amiăng, loại chất gây hại
cho sức khoẻ.
Lĩnh vực chất độn: cao lanh được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực làm chất độn giấy,
nhựa, cao su… cao lanh có tác dụng làm tăng độ rắn, tính đàn hồi, cách điện, độ bền của
cao su (yêu cầu về cao lanh làm chất độn cao su phải có hàm lượng: Fe2O3< 0,75%, SO42-<
0,4%; độ hạt < 1670 lỗ /cm2; độ ẩm < 1%); tăng độ cứng và giảm giá thành sản phẩm của
các chất dẻo như PE, PP, PVC...
13
- Trong sản xuất da nhân tạo (giả da), cao lanh có tác dụng làm tăng độ bền, độ đàn
hồi. Để làm chất độn da nhân tạo, cao lanh qua rây No15 phải có độ trắng > 85%, hàm
lượng Fe2O3< 0,75%, SO42-< 0,4%; độ ẩm < 5%.
- Trong sản xuất xà phòng: cao lanh có tác dụng đóng rắn, hấp thụ dầu mỡ. Lĩnh vực
sản xuất xà phòng yêu cầu cao lanh có độ hạt dưới rây 0,053 mm lớn hơn 90%; không lẫn
cát, không lắng cặn trước 8 giờ, hàm lượng Fe2O3 ≤ 2 - 3%, TiO2 ≤ 1%; chất bazơ trao đổi
≤ 0,8 - 2% và cacbonat ≤ 15 - 20 %.
- Trong sản xuất thuốc trừ sâu: sử dụng cao lanh có độ khuếch tán lớn, sức bám tốt, trơ
hóa học, hợp chất sắt thấp, độ hạt 22 m từ 40 đến 75% để phân tán đều thuốc khi phun.
- Trong sản xuất xi măng cao lanh được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng
trắng, các chất tráng trong xây dựng.
- Làm nguyên liệu trong sản xuất nhôm, phèn nhôm, PAC (để sản xuất phèn nhôm,
yêu cầu cao lanh chưa qua nung phải chứa Al2O3 tối thiểu 36%).
- Để sản xuất nhôm kim loại bằng phương pháp nhiệt điện, có thể sử dụng cao lanh
với thành phần Al2O3 không dưới 30%, SiO2 không quá 47%, Fe2O3 không quá 0,5%,TiO2
không quá 0,3%, CaO+MgO không quá 0,6%, K2O+Na2O không quá 0,5%.
- Trong sản xuất sơn, cao lanh làm tăng độ sệt và gây mờ lớp sơn. Yêu cầu về tỉ
trọng: 2,6 g/cm3; cỡ hạt: 2,4-5 m < 58%; độ dung dầu: 46,5-59 cm3/100g; không lẫn chất
kiềm và axit ở trạng thái tự do.
-Trong sản xuất đĩa mài, người ta nén hỗn hợp hạt mài (bột corinđon, bột kim
cương) với hỗn hợp cao lanh, thạch anh, feldspat nungtại 1350oC. Yêu cầu cao lanh phải
đạt Al2O3 + TiO2> 38%; Fe2O3< 1,8%; độ chịu lửa > 1730oC.
Như vậy có thể thấy cao lanh có ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp và đời
sống. Trong luận án sẽ tập trung nghiên cứu quá trình tách nhôm oxit ra khỏi cao lanh để
sản xuất các hợp chất của nhôm như phèn kali - nhôm, PAC…
1.2. Phèn nhôm sunfat và công nghệ sản xuất phèn nhôm sunfat
1.2.1. Phèn nhôm sunfat
Phèn nhôm có hai loại là phèn đơn và phèn kép.
Phèn đơn - Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể hình kim, màu trắng, dễ tan trong nước,
độ hòa tan tăng khi tăng nhiệt độ:
Bảng 1.5. Độ tan của phèn nhôm sunfat phụ thuộc vào nhiệt độ (g/100g H2O)
toC 0 10 40 60 80 100
Độ tan 31,2 33,5 45,7 59,2 73,1 89,0
14
Al2(SO4)3 có khả năng kết hợp với muối sunfat kiềm để tạo ra muối kép gọi là
phèn kép. Phèn kép là loại muối kép có công thức chung là M2I SO4, M2III(SO4)3.24H2O
trong đó: M1 là các kim loại Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4 + . MIII là các kim loại Ti, V; Cr, Mn,
Fe, Co; Al, Ga, In ; Ra, Ir. Trừ liti không có khả năng tạo phèn vì ion Li+ có thể tích quá bé
nên không bảo đảm tính bền của mạng tinh thể. Tinh thể các loại phèn như trên có dạng
hình tám mặt, không màu hoặc có màu, cấu tạo từ các ion [M(H2O)6]+, [M(H2O)6]3+ và hai
ion SO42-. Tinh thể các loại phèn khác nhau đều đồng hình với nhau. Phèn ít tan hơn so với
mỗi sunfat riêng, nhưng khi tăng nhiệt độ đa số trường hợp có độ hòa tan tăng [6, 13].
Trong thực tế có các loại phèn phổ biến sau đây:
Phèn kali- nhôm có công thức: KAl(SO4)2.12H2O hoặc (K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O)
Phèn natri - nhôm: NaAl(SO4)2.12H2O
Phèn amoni-nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O
Trong các loại trên:
Phèn kali – nhôm là phèn quan trọng có nhiều ứng dụng trong thực tế. Phèn nhôm -
kali là những tinh thể hình tám mặt, trong suốt không màu có vị chát [6, 13].
1.2.2. Ứng dụng của phèn nhômsunfat

Phèn nhôm có công dụng chủ yếu trong công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc da và làm
chất keo tụ để làm trong nước. Những công dụng này đều xuất phát từ chỗ muối nhôm
thuỷ phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hydroxit.
- Trong nhuộm vải: Khi nhuộm, hyđroxit được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi
sẽ kết hợp với phẩm nhuộm tạo thành màu bền, cho nên có tác dụng là chất gắn màu.
- Trong xử lý nước: Có tác dụng keo tụ làm trong nước là do hyđroxit nhôm, với bề
mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng ở trong nước kéo chúng cùng lắng xuống dưới.
- Trong công nghiệp giấy: Nhôm sunfat được cho vào bột giấy cùng với muối ăn.
Nhôm clorua được tạo nên do phản ứng trao đổi, bị thuỷ phân mạnh hơn tạo nên hyđroxit.
Hydroxit này sẽ kết dính những sợi xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi
viết [6, 13].
1.2.3. Các phƣơng pháp chế tạo phèn nhôm sunfat
Phèn nhôm được sản xuất chủ yếu từ hydroxit nhôm – sản phẩm trung gian của quá
trình sản xuất alumin từ Boxit bằng kiềm (thông thường theo phương pháp Bayer – ở Việt
Nam đang sản xuất). Nhiều nghiên cứu [36, 38, 45, 60, 61, 76] đã thực hiện bổ sung
phương pháp khác để sử dụng các nguồn nguyên liệu thay thế loại này. Để hòa tách nhôm
oxit và sản xuất phèn nhôm có thể dùng các loại như: axit sunfuric, axit clohydric, axit
15
nitric. Trong đó axit nitric ít được sử dụng hơn do muối nitrat nhôm ít được sử dụng làm
phèn, ngoài ra HCl cũng ít sử dụng hơn do bay hơi mạnh, khi sử dụng đòi hỏi hệ thống
thiết bị phải kín và hiệu quả kinh tế kém. Axit sunfuric có giá thành rẻ nhất, hơn nữa nó lại
bay hơi ít nên được dùng phổ biến nhất. Quá trình hòa tách oxit và hydroxit kim loại ít tan
với các axit vô cơ nhận được sự quan tâm của nhiều nhóm các nhà nghiên cứu. Trong các
tài liệu đã được công bố, đã chỉ ra những đặc trưng cơ bản của cơ chế hoà tan dãy các kim
loại chuyển tiếp và các hydroxit nhôm
Trong nghiên cứu của mình [107, 108, 109] đối với quá trình hoà tan Gibbsite
(Al(OH)3) và quá trình hoà tan Bemitе (AlO(OH)) trong các axit khoáng, nhóm tác giả đã
chỉ ra bậc của phản ứng theo proton là 1,4 ± 0,1 đối với Gibbsise và 0,8 ± 0,1 đối với
Bemite. Giá trị này lớn hơn so với bậc phản ứng của quá trình hoà tan các oxit của kim loại
chuyển tiếp (với đại lượng tương ứng 0,5 – 0,7 [111]). Điều đó chứng tỏ rằng, quá trình
hấp phụ proton trên bề mặt hydroxit nhôm xảy ra kèm theo sự tạo thành phức bề mặt. Cũng
theo các tác giả trên, tốc độ tạo thành các phức chất bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố liên
quan tới cấu trúc lập thể và tới bản chất của các ligand. Trong phức chất, phân tử nước bị
phân cực thêm bởi tương tác của cation trung tâm có mật độ điện tích cao, bởi vậy nguyên
tử oxi và hydro mang theo một phần đáng kể điện tích dư – tạo ra khả năng tạo phức cao
của chúng với các anion axit. Tốc độ hình thành các phức này được xác định bởi độ phân
cực của liên kết chính trong anion. Bởi độ phân cực liên kết trong anion SO42 lớn hơn
nhiều so với trong anion NO3- ( khác biệt độ âm điện của các nguyên tố trong các liên kết
S-O, N-O tương ứng là 0,9 và 0,3 eV), nên anion SO42- sẽ tạo thành phức chất dễ dàng hơn
so với anion NO3-. Khác biệt của ion Cl- so với NO3- và SO42 là ở khả năng tạo thành phức
chất dạng [AlCl4]-, ngoài phức [Al(OH2)6] 3+ bằng cách đẩy ra một phân tử nước hay thậm
chí một nhóm OH- khỏi bề mặt.
Ngoài ra, ảnh hưởng lên tốc độ tạo phức còn có yếu tố không gian lập thể. Giá trị
bán kính xấp xỉ của ô mạng [Al(OH2)6] 3+ và của các anion NO3-, Cl-, SO42- (với các giá
trị tương ứng là 2,18; 1,89; 1,81 và 2,30*10-10m) [112], thì tương tác của 3 ion NO3- hay
4 ion Cl- với một ô mạng [Al(OH2)6] 3+ sẽ khó hơn so với trường hợp là 2 ion SO42- tương
tác với 2 ô mạng.
Cuối cùng, tốc độ tạo phức cũng phụ thuộc vào vận tốc dịch chuyển các anion axit
trong điện trường được tạo bởi các điện tích dương trên bề mặt. Thật vậy, tính linh động
của các anion NO3-, Cl- và SO42- (giá trị tương ứng là 74, 79 và 83 Om-1*cm-1 được quy đổi
trên 1 điện tích) [113] thay đổi nghịch đảo với tốc độ hoà tan theo dãy NO3-, Cl- , SO42-.
16
Như vậy có thể thấy rằng, tốc độ hoà tan Gibbsite và Bemite tăng theo dãy HNO3<
HCl < H2SO4 được giải thích bởi sự khác biệt về độ phân cực liên kết, về yếu tố không
gian và về độ linh động của các anion.
Một số nghiên cứu hòa tách nhôm oxit từ cao lanh bằng dung dịch axit sunfuric với
nồng độ khác nhau đã được báo cáo [53, 59, 66, 71, 72, 105]. Theo kết quả của các nghiên
cứu này tại nhiệt độ xác định hiệu suất hòa tách nhôm oxit trong cao lanh tăng khi thời
gian phản ứng tăng. Mặt khác với thời gian không đổi hiệu suất tách nhôm oxit cũng tăng
khi nhiệt độ hòa tách tăng.
Để sản xuất phèn nhôm sunfat người ta có thể đi từ các phương pháp sau:
a. Phương pháp không nung cao lanh:
Nguyên liệu là cao lanh không qua nung và chỉ sấy khô rồi cho cao lanh vào axit
sunfuric (H2SO4) với nồng độ 65 ÷ 67 % trong thời gian 6 ÷ 8 giờ ở nhiệt độ từ 105 ÷ 110
o
C. Sau đó người ta đem hấp (hoặc ủ) trong một thời gian để cho lượng dư axit còn lại từ 2
÷ 2,5 % thì đem kết tinh (đổ khuôn). Với loại cao lanh thông thường tiêu hao tính cho một
tấn sản phẩm phèn là: 0,42 tấn cao lanh nguyên khai ( có hàm lượng ẩm 15%); 0,32 tấn
axit H2SO4 (ở nồng độ 100%); 0,2 tấn hơi nước bão hòa; 6 ÷ 6,2 Kw/h điện [12]. Tuy
nhiên làm theo phương pháp này năng suất không cao thời gian kéo dài.
Gần đây các nhà khoa học Hàn Quốc Seong Soo Park và các cộng sự [84] đã cho thấy
tính ưu việt của việc tách Al2O3 từ cao lanh thông qua phương pháp sử dụng vi sóng.
Nghiên cứu này so sánh hiệu quả tách nhôm oxit trong cao lanh xử lý bằng vi sóng với các
yếu tố tương tự quy trình sử dụng nhiệt thông thường như thời gian phản ứng, nhiệt độ
phản ứng và nồng độ axit. Phương pháp xử lý bằng vi sóng thực hiện phản ứng tại 90°C
với dung dịch H2SO4 1M thì chỉ cần thời gian phản ứng là 120 phút cho hiệu suất tách là
99,9% trong khi đó với phương pháp nhiệt thông thường cần thời gian là 240 phút.
b. Phương pháp nung cao lanh
Theo [12, 53, 59, 64, 86] người ta nung cao lanh đến nhiệt độ 500 ÷ 800oC. Sau đó cho
cao lanh tác dụng với axit H2SO4, nhôm sunfat thu được từ phản ứng:
Al2O3.2SiO2.2H2O + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 5H2O + 2SiO2
Phương pháp này sử dụng trong công nghiệp có thiết bị ít cồng kềnh, thời gian tách
nhôm oxit trong cao lanh nhanh khoảng 2 giờ cho đến 5 giờ.
Lượng dư axit được trung hòa bằng bột nefelin theo phản ứng:
(NaK)2O.Al2O3.2SiO2 + 4H2SO4 = (NaK)2SO4 + Al2(SO4)3 + 4H2O + 2SiO2
17
Axit H2SO4 dùng để phân hủy cao lanh nung có nồng độ 54 ÷ 55% thì phản ứng xảy ra
mạnh nhất. Tất nhiên phương pháp này cho sản phẩm gồm hai loại phèn, phèn đơn và một
lượng phèn kép do dùng bột nefelin để trung hòa axit dư, duy trì trong thời gian 2 giờ ở
t = 105 ÷ 120oC sẽ có tới 85% Al2O3 bị hòa tan trong axit để trở thành nhôm sunfat.
Nếu dùng axit đậm đặc thì thời gian phản ứng sẽ kéo dài, năng suất thấp vì tạo thành vỏ
bọc các hạt ở dạng sunfat khan hoặc dạng sunfat axit khó tan cản trở lực khuếch tán. Theo
phương pháp này phản ứng xảy ra nhanh hơn, vì sự tiếp xúc giữa axit và huyền phù cao
lanh tốt hơn (do có sự tiếp xúc pha tốt hơn). Khi xảy ra phản ứng phải giữ ở nhiệt độ 100 ÷
110oC quá trình kết thúc lượng Al2O3 chưa chuyển hóa được chỉ còn 4,5 ÷ 7% [12] .
c. Phương pháp sunfat hóa hai bậc cao lanh(CCCP- 223804)
Phương pháp này cho phép nhận được sản phẩm sau thiêu kết có độ xốp lớn, có độ bền
cơ cao, cho phép dễ dàng tách dung dịch sunfat ra khỏi SiO2, giảm tổn thất H2SO4.
Bước 1: Trộn cao lanh và dung dịch H2SO4 nồng độ 1015% theo hệ số tỷ lượng.
Với lượng ẩm 50  55% thiêu kết tạo hạt ở 200300oC.
Bước 2: Hạt sau khi thiêu kết được nung ở 560  580oC và được phân hủy tiếp 80 
90% bằng axit theo tỷ lượng. Nồng độ axit được tính toán từ điều kiện thu được dung dịch
nhôm sunfat với hàm lượng 1213,5% Al2(SO4)3 [106].
d. Chế tạo phèn nhôm từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn (phản ứng với NaHSO4,
(NH4)2SO4 )
Một số nghiên cứu tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn [50, 56, 62,
63, 75] nhưng nổi bật là nghiên cứu thực hiện tách Al2O3 từ cao lanh bằng phản ứng pha
rắn với NaHSO4 đã được Martıńez-Lope nghiên cứu [75]. Theo Martıńez-Lope phương
pháp này không cần nung trước cao lanh mà trộn cao lanh với NaHSO4 theo tỉ lệ mol
(nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4) là 1:6 rồi cho hỗn hợp vào nung sẽ xảy ra phản ứng:
Al2O3.2SiO2.2H2O + 6 NaHSO4.H2O 2Na3Al(SO4)3 + 2SiO2+ 11H2O
Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở 160oC với thời gian là
3 ngày.
Các nghiên cứu [35, 51, 54, 80, 88, 95] chỉ ra rằng có thể tách Al2O3 từ cao lanh bằng
(NH4)2SO4 theo phản ứng:
Al203.2SiO2.2H20 + 6(NH4)2SO4 = 2(NH4)3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 6NH3 + 5H20
Tuy nhiên thực hiện theo phương pháp trên hiệu suất tách Al2O3 thấp chỉ đạt hơn 60%.
Ở miền Bắc đã có một số cơ sở sản xuất phèn nhôm như công ty Hóa Chất Đức Giang,
công ty Thành Trung đi từ nguồn nguyên liệu cao lanh và axit sunfuric, sau khi hòa tách
18
nhôm oxit dung dịch để làm phèn còn chất rắn không tan có chứa nhiều axit dư và các tạp
chất. Nhà máy phèn Hải Dương hiện đang sản xuất phèn nhôm sunfat dạng đơn và dạng
kép trên cơ sở phương pháp hòa tách hydroxit nhôm Tân Rai trong axit sunfuric.
Mặc dù đã có phèn nhôm sản xuất trong nước vẫn cần phải nhập khẩu một lượng lớn
các sản phẩm phèn nhôm chủ yếu từ Trung Quốc do các sản phẩm từ nước bạn xuất sang
có giá cả cạnh tranh, mẫu mã và chất lượng ổn định. Việc chủ động thay thế nguồn nguyên
liệu để sản xuất các sản phẩm có nguồn gốc trong nước sẽ tăng hiệu quả kinh tế và giải
quyết được vấn đề lao động địa phương.
Nhìn chung sản xuất phèn nhôm sunfat đi từ cao lanh có thể chia làm hai phương pháp
ướt và khô. Phương pháp ướt là cho nhôm oxit trong cao lanh (có thể nung hoặc không
nung) phản ứng với dung dịch axit, phương pháp khô là cho nhôm oxit trong cao lanh phản
ứng trong pha rắn.
Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu hòa tách và nung phân giải nhôm
oxit trong cao lanh Phú Thọ để sản xuất một số hợp chất của nhôm bằng cả hai phương
pháp ướt và phương pháp khô.
1.3. Phèn nhôm clorua và các phƣơng pháp chế tạo

1.3.1. Phèn nhôm clorua
PAC (Poly Aluminium Chloride) là loại phèn nhôm tồn tại ở dạng cao phân tử
(polyme). Công thức phân tử [Al2(OH)nCl6-n]m.
1.3.2. Ứng dụng phèn nhôm clorua

Hiện nay, PAC được sản xuất với khối lượng lớn và sử dụng rộng rãi ở các nước tiên
tiến để thay thế cho phèn nhôm sunfat trong xử lý nước sinh hoạt và nước thải.
PAC có nhiều ưu điểm so với phèn nhôm sunfat và các loại phèn vô cơ khác khi xử lí
nước như:
Hiệu quả keo tụ và lắng trong gấp 4-5 lần, tan tốt và nhanh trong nước. PAC ít làm
thay đổi độ pH của nước nên không phải dùng vôi, kiềm để xử lý và do đó hạn chế ăn mòn
thiết bị hơn. PAC không làm đục nước khi dùng thừa hoặc thiếu. PAC không cần (hoặc
dùng rất ít) chất trợ keo tụ. Hàm lượng Al3+ dư trong nước nhỏ hơn so với khi dùng phèn
nhôm sunfat. Khả năng loại bỏ các chất hữu cơ tan và không tan cùng các kim loại nặng tốt
hơn. Không làm phát sinh hàm lượng SO42– trong nước thải sau xử lý là loại có độc tính
đối với vi sinh vật. Liều lượng sử dụng thấp, bông keo to dễ lắng, giảm thể tích bùn.
19
AlCl3 cũng được sử dụng trong các phản ứng trùng hợp hoặc đồng phân hóa của các
hợp chất hữu cơ. Các ứng dụng quan trọng liên quan đến bao gồm cả sản xuất
ethylbenzene (được sử dụng để làm cho styrene và polystyrene ) và sản xuất của
dodecylbenzene (được sử dụng để làm chất tẩy rửa ).
1.3.3. Các phƣơng pháp chế tạo phèn nhôm clorua
Để điều chế nhôm clorua hoặc PAC (Poly Aluminium Chloride) người ta cũng có thể
đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như nhôm kim loại, hydroxit nhôm, các khoáng
chứa nhôm như boxit, cao lanh, đất sét…
Nhôm clorua được sản xuất trên quy mô lớn, các phản ứng tỏa nhiệt của nhôm kim
loại với clo hoặc axit HCl ở nhiệt độ từ 650 đến 750°C.
2Al + 3Cl2 → 2AlCl3
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2
Phương pháp cơ bản dùng trong công nghiệp sản xuất clorua nhôm sạch hiện nay là
điều chế clorua nhôm từ hyđrôxit nhôm và axit HCl. Phương pháp này được sử dụng rộng
rãi nhờ ưu điểm đơn giản, cho sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí
vận chuyển thấp.
Al(OH)3 + 3HCl = [Al2(OH)nCl6-n]m
Cao lanh ở nhiệt độ thường khó tan trong HCl, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu
quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl [28, 30, 32, 33, 42, 47, 48, 49,
55, 64, 81, 83, 87, 89, 91, 97, 104] và đạt được một số kết quả tốt. Nhìn chung để tách
nhôm ra khỏi cao lanh cần hoạt hóa cao lanh phá vỡ cấu trúc cao lanh trong khoảng nhiệt
độ từ 500 - 800°C, lúc này dưới tác dụng của nhiệt độ cao lanh chuyển về dạng
metacaolanh [17, 19, 30, 53, 100] sau đó hòa tách nhôm theo phản ứng:
Al2O3.2SiO2 + 6HCl → 2AlCl3 + 2SiO2 +3H2O
Nhôm clorua có thể kết hợp dễ dàng với muối clorua kim loại kiềm tạo thành cloro
aluminat có công thức là M(AlCl4) và M(AlCl6) với M là kim loại kiềm.
Hiện nay để sản xuất PAC, ở miền Bắc công ty Hóa Chất Việt Trì đang sử dụng nhôm
hydroxit và axit HCl. Tuy nhiên để sản xuất PAC từ hydroxyt nhôm giá thành cao vì phải
nhập hydroxyt nhôm từ nhà máy nhôm Tân Bình hoặc của Trung Quốc. Nguyên liệu chứa
hàm lượng nhôm cao trữ lượng lớn, phổ biến, dễ kiếm, rẻ tiền ở miền Bắc là cao lanh. Vì
vậy trong luận án này chúng tôi đề xuất chế tạo PAC đi từ cao lanh Phú Thọ bằng hỗn hợp
axit HCl và H2SO4.
1.4. Sản phẩm phụ SiO2
Trong cao lanh oxit silic chiếm tỷ trọng lớn, sau khi tách nhôm chất rắn không tan còn
lại chứa chủ là SiO2. Chất rắn này có thể nghiên cứu dùng làm phụ gia sơn chịu nhiệt,
nhựa, trong cao su và làm gạch không nung trong xây dựng...
20
SiO2- Silic đioxit(silica) là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy. Phân tử SiO2 không
tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành một mạng phân tử rất lớn. Silic đioxit có
hai dạng cấu trúc là tinh thể và vô định hình. Trong tự nhiên nó tồn tại chủ yếu ở dạng
tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, tridimit, cristobalit, đá mã não), đa số silic đioxit tổng
hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình. Một
số dạng silic đioxit có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như
coesit và stishovit.
Silic đioxit tồn tại phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh cũng như trong
cấu tạo của thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chính của một số loại thủy tinh và
chất chính trong xi măng. Silic đioxit là một khoáng vật chủ yếu trong vỏ trái đất. Trong
điều kiện bình thường, silic đioxit tồn tại trong ba dạng thù hình chính là thạch anh,
tridimit và cristobalit [13]. Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng
thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bền ở nhiệt độ cao. Ba dạng tinh thể của
silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh
α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150o, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng
180o. SiO2 ở dạng tinh thể ít có khả năng phản ứng, còn khi ở dạng vô định hình thì hoạt
động hóa học hơn. Rất ít tan trong nước, khi kết tủa được dạng hidrat SiO2.nH2O từ dung
dịch. SiO2 thể hiện tính axit, phản ứng với kiềm trong dung dịch và khi nóng chảy, nó
không phản ứng với oxy, clo và brom nhưng rất dễ bị flo hóa [6, 13].
Với SiO2 tinh thể, được ứng dụng nhiều trong xây dựng, trong việc sản xuất các vật
liệu gốm.
Thạch anh tinh khiết được dùng làm thấu kính hay lăng kính. Cát thạch anh tinh khiết
được dùng để điều chế thủy tinh, sứ ..
Người ta còn dùng SiO2 để làm gạch chịu lửa gọi là dinat. Dinat được điều chế bằng
cách nung thạch anh nghiền nhỏ với 2 - 2,5% vôi ở 1300oC÷ 1400oC. Gạch dinat chịu
được đến 1700oC nên được dùng để lót lò mactin.
Đối với silic đioxit vô định hình, là SiO2 tổng hợp được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất và cổ điển nhất là làm chất độn, chất
tăng cường lực cho cao su: cao su tự nhiên, cao su butadiene - styrene và cao su lưu hóa.
Khi dùng SiO2 làm chất độn cho cao su để làm lốp ô tô thì có tác dụng tăng quãng
đường chạy của lốp lên gấp hai lần. Silica được dùng nhiều để làm chất độn trong cao su
sản xuất đế giầy, vì nó có tác dụng làm cho đế giày xốp, mềm, nhẹ và bền hơn.
21
Với lượng khoảng từ 3 - 33% SiO2 đóng vai trò như một chất mang bởi tính hút nước
(khoảng 70% khối lượng) làm cho chất lỏng trở nên khô và có thể trộn với chất khác ở bất
kì tỉ lệ nào. Do đó nó thường dùng làm chất mang của một số phụ gia trong thức ăn gia
súc, thuốc bảo vệ thực vật.
Ở Việt Nam, việc sử dụng SiO2 vẫn chủ yếu là dạng tinh thể trong công nghệ gốm sứ.
Việc sản xuất SiO2 làm phụ gia chưa được quan tâm nhiều và mới chỉ ứng dụng để làm
chất hút ẩm như silicagen.
Có thể khái quát hóa tình hình nghiên cứu tách nhôm oxit trong cao lanh ở trong nước
và nước ngoài như sau:
Dùng axit HCl để tách nhôm oxit trong cao lanh trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu
cụ thể theo các tài liệu [28, 30, 32, 33, 42, 47, 48, 49, 55, 64, 77, 81, 83, 87, 89, 91, 97, 104].
Nổi bật trong các tài liệu trên là nghiên cứu của Abdulwahab A. Al-Ajeel và các cộng sự đưa
ra điều kiện tối ưu cho quá trình tách Al2O3 từ mẫu cao lanh Irap đó là nung ở 7200C trong 45
phút, sau đó phản ứng với axit HCl 28% tại 1000C trong 45 phút thì đạt hiệu suất khoảng 99%.
Theo Al-Zahrani, A.A và các cộng sự đưa ra hiệu suất tách tối ưu cho quá trình tách Al2O3 từ
mẫu cao lanh 29,4% Al2O3 trong điều kiện nung cao lanh ở 6000C với thời gian 1 giờ. Sau đó
cho cao lanh phản ứng với HCl nồng độ 3M ở nhiệt độ sôi với tỉ lệ lỏng/rắn là 10/1 cho hiệu
suất tách là 62,94%.
Dùng axit H2SO4 để tách nhôm oxit trong cao lanh trên thế giới cũng đã có rất nhiều
nghiên cứu cụ thể theo các tài liệu [12, 53, 59, 64, 82, 86]. Theo Paweena và các công sự (tài
liệu tham khảo 86) điều kiện thích hợp để tách nhôm oxit trong cao lanh là nung ở 7500C
trong 30 phút, rồi tiến hành phản ứng với H2SO4 nồng độ 3M với tỉ lệ lỏng /rắn là 80%, nhiệt độ
phản ứng là 1000C, thời gian phản ứng là 120 phút tách được 95,1%.
Dùng phản ứng pha rắn: một số nghiên cứu tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng
pha rắn theo các tài liệu [50, 56, 62, 63, 75], nhưng nổi bật là nghiên cứu thực hiện tách
Al2O3 từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4 đã được Martıńez-Lope nghiên cứu
[75]. Theo Martıńez-Lope phương pháp này không cần nung trước cao lanh mà trộn cao
lanh với NaHSO4 theo tỉ lệ mol (nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4) là 1:6 rồi cho hỗn hợp
vào nung sẽ xảy ra phản ứng. Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở
160oC với thời gian là 3 ngày.
Như vậy có thể thấy với cao lanh có thể dùng các tác nhân khác nhau để tách nhôm
oxit trong cao lanh. Tuy nhiên để tập trung với một đối tượng cụ thể là cao lanh Phú Thọ
cần tìm ra điều kiện thích hợp để tách nhôm oxit ra khỏi cao lanh sao cho có thể áp dụng
trong công nghiệp cũng như sử dụng và tận dụng các sản phẩm sau khi tách nhôm là một
22
yêu cầu thiết yếu. Vì vậy trong luận án này nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất
tách như: nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ tác nhân tách, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản
ứng. Từ các điều kiện trên có thể tiếp tục nghiên cứu thay đổi qui trình và hoàn thiện công
nghệ nhằm nâng cao hiệu suất tách nhôm trong cao lanh. Nghiên cứu phương pháp tách
nhôm oxit trong cao lanh sao cho hiệu suất tách nhôm oxit cao để làm phèn nhôm hoặc các
muối khác của nhôm còn chất rắn không tan chứa chủ yếu là SiO2( sản phẩm phụ) làm chất
độn cho sơn, cao su… sẽ có ý nghĩa quan trọng trong thực tế về kinh tế và môi trường.
Vậy mục tiêu của luận án đó chính là tách nhôm oxit ra khỏi cao lanh Phú Thọ, từ
muối nhôm thu được đề xuất chế tạo phèn kali- nhôm sunfat (phèn kali – nhôm), PAC
(lỏng, rắn) và chất rắn thu được sau khi tách nhôm ( sản phẩm phụ) có thành phần chủ yếu
là SiO2 được sử dụng làm phụ gia cho sơn và làm chất độn trong cao su.
23
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

a. Hóa chất.
- Axit clohydric HCl nồng độ 36 ÷ 38% (AR, TQ)
- Axit sunfuric H2SO4 nồng độ 95÷ 98% (AR, TQ)
- NaHSO4.H2O > 99% (TQ)
- KHSO4.H2O > 99% (TQ)
- Dung dịch axit axetic CH3COOH, 99,5% (AR, TQ).
- Tinh thể kẽm axetat Zn(CH3COO)2 (TQ).
- NaOH tinh thể, 96% (AR, TQ).
- Kẽm clorua ZnCl2 tinh thể, 98% (TQ).
- Bột Na2C10H14N2O8, 99% (EDTA).
- Tinh thể EDTA, tinh thể xylen da cam (TQ).
- Chỉ thị Phenolphtalein.
- CH3COONa tinh thể (TQ)>99%.
- Tinh thể Al2(SO4)3.18H2O(TQ)>99%
b. Dụng cụ thí nghiệm.
- Sàng phân loại với các kích thước 0,3; 0,2; 0,084; 0,074; 0,125; 0,041; 0,038 (mm).
- Cân phân tích 4 số, TE214S Sartorius (Đức)
- Bếp điện.
- Lò nung Nabertherm LE060K1BN (Đức).
- Máy lọc hút chân không (máy lọc hút, phễu sứ, bình lọc hút).
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt.
- Bình cầu đáy bằng.
- Các dụng cụ thủy tinh dùng cho thí nghiệm và phân tích mẫu
c. Pha hóa chất thí nghiệm
Pha dung dịch EDTA từ EDTA tinh thể.
Cân 37,22g tinh thể EDTA (phân tử khối 372,2), rồi cho vào cốc đong 900 ml, thêm
nước cất và hòa tan sơ bộ. Đun cách thủy cho tan hết tinh thể cho đến khi dung dịch trong
suốt thì rót vào bình định mức 1000 ml, lắc đều. Cuối cùng bổ sung nước cất và định mức
đúng 1000 ml, ta thu được CEDTA = 0,1N.
24
Pha dung dịch Zn2+ 0,1N.
Cân 13,6g ZnCl2 sau đó thêm 1ml axit HCl nồng độ 36,5% rồi rót nước cất hòa tan sơ
bộ, đổ vào bình định mức 1000 ml. Cuối cùng bổ sung nước cất và định mức đúng 1000
ml. Ta thu được CZn2+ = 0,1N.
Pha dung dịch đệm axetat với pH 5-6.
Cân 40g NaOH tinh thể rồi hòa tan sơ bộ với nước cất. Sau khi đã hòa tan NaOH tinh
thể, tiếp tục cho 78ml axit CH3COOH tinh khiết rồi rót từ từ vào dung dịch NaOH ở trên.
Cuối cùng định mức dung dịch 1000 ml để thu được dung dịch đệm cần pha.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Dùng phản ứng giữa dung dịch các axit HCl, H2SO4, hỗn hợp axit HCl +H2SO4với
Al2O3 trong cao lanh.
- Dùng phản ứng pha rắn để nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng
NaHSO4, KHSO4 .
- Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu đầu và sản phẩm tạo thành.
- Xác định cấu trúc, tính chất của nguyên liệu và sản phẩm tạo thành.
- Xây dựng quy trình công nghệ hòa tách và nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh.
- Xây dựng qui trình sản xuất phèn kali - nhôm sunfat từ cao lanh.
- Xây dựng qui trình chế tạo PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh
2.3.Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu và phân tích xác định nồng
độ nhôm trong dung dịch
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp này sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu vật liệu. Các quá trình xảy ra
trong hệ hóa học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình mất nước, quá trình kết tinh, quá
trình chuyển pha… đều xảy ra kèm theo hiệu ứng nhiệt (hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt).
Nguyên lí chung: khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành
phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các
nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm
theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi
trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo
sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ
đốt nóng chúng [27].
Ba kĩ thuật phân tích nhiệt được dùng phổ biến đó là:
TG: phân tích nhiệt khối lượng, cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt
độ hoặc thời gian khảo sát.
25
DTA: phân tích nhiệt vi sai, đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu
so sánh theo nhiệt độ và thời gian, cho biết hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt xảy ra.
DSC: Phép đo nhiệt lượng quét vi sai, đo dòng nhiệt của mẫu theo thời gian hoặc
nhiệt độ, cho biết giá trị hiệu ứng nhiệt [15].
Thực nghiệm: Các mẫu nghiên cứu trong luận án được khảo sát phân tích nhiệt
DTA – TG trên máy NETZSCH STA 409PC/PG tại Phòng TN Công nghệ lọc hóa dầu và
vật liệu xúc tác, hấp phụ -Viện Kĩ thuật Hóa học – ĐH Bách Khoa Hà Nội; điều kiện đo
trong môi trường không khí nhiệt độ ghi từ 250C đến 12000C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút.
Ghi trên máy Shimadzu detector DTG - 60H tại Khoa Hóa học – ĐH Sư Phạm Hà Nội;
điều kiện đo trong môi trường không khí nhiệt độ ghi từ 250C đến 10000C, tốc độ gia nhiệt
100C/phút.
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD)
Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta có thể xác định các khoáng có mặt trong
mẫu và nhận dạng pha tinh thể có trong mẫu, phân biệt được các dạng kết tinh khác nhau
của cùng một chất mà không phá hủy mẫu, chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, quá
trình phân tích dễ thực hiện.
Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay
ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen
tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò
như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ
tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ [8, 43, 44, 73]
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì
hiệu quang lộ phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng, do đó:
2dsinθ = n.λ
Trong đó:
λ - là bước sóng của tia X.
n =1, 2, 3...
Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh
thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ
thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu
trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng
rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
26
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thước gần đúng
của tinh thể. Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được kích thước
hạt tinh thể theo phương trình Scherrer:
0 , 89 .
D 
 . cos 
Trong đó:
D: kích thước tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl)
λ: bước sóng, đo bằng cuvet đồng có λ = 0,154 nm
β: độ bán rộng pic cực đại
θ: góc nhiễu xạ
Thực nghiệm: Giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance 5005 tại Khoa Hóa
học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. Điều kiện ghi: bức xạ
Kα của anot Cu (1,5405A0 ), nhiệt độ 250C, góc quét 2θ từ 100 đến 700, tốc độ quét 0,020/s.
2.3.3 Phƣơng pháp phổ tia X phân tán năng lƣợng (EDX)
Phổ tia X phân tán năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu
rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn do tương tác với các bức xạ.
Nguyên tắc: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm
xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.
Hình 2.1 Nguyên lý của phép phân tích EDX

Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử
số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [79].
Có nghĩa là tần số X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong
chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa
học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
27
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu là được phát triển trong các kính hiển
vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng
cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện tử. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng
lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng
lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX
được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào những năm
1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm, (thông thường ghi nhận được sự
có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên EDX không hiệu quả với
các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C, H…) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh
tia X của các nguyên tố khác nhau.
Thực nghiệm: Phổ tia X phân tán năng lượng của các mẫu nghiên cứu trong luận án
được đo trên máy JEOL –JSM 6490 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đang được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu
ảnh vi hình thái bề mặt mẫu. Độ khuếch đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ
vài chục ngàn lần đến vài trăm nghìn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính
của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu.
Nguyên lý hoạt động: một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện tử từ hội tụ tại
một diện tích rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt
điện tử của chùm tia va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn. Từ điểm ở bề mặt mà
điện tử chiếu đến, có nhiều hạt và nhiều loại tia phát ra trong đó có điện tử thứ cấp. Số điện
tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ
thuộc nguyên tử Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tử nào...
Cho chùm điện tử quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên màn hình
của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi
cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được ảnh.
Độ phóng đại của hiển vi điện tử quét thông thường là từ vài nghìn lần đến vài trăm
nghìn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử tiêu tụ chiếu
lên mẫu. Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vônfram uốn chữ V) năng suất
phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết
thô trong công nghệ nano. Những hiển vi điện tử quét loại tốt có súng điện từ chiếu vào
mẫu nhỏ hơn 0,2nm, có thể lắp theo bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược nhờ đó quan sát
28
được những hạt cỡ 1nm và theo dõi được các sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó.
Kính hiển vi điện tử quét có ưu điểm nổi bật là mẫu nghiên cứu có thể đưa trực tiếp
vào thiết bị mà không cần qua bất cứ một sự gia công nào. Điều đó đảm bảo giữ nguyên
trạng của mẫu. Nói cách khác là mẫu không bị phá hủy. Tuy nhiên kính hiển vi điện tử
quét chỉ là công cụ để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu. Hơn nữa độ phân giải bị
hạn chế bởi khả năng hội tụ chùm tia điện tử. Với các mẫu bột việc sử dụng SEM là rất
khó khăn. Lý thuyết cũng như thực nghiệm cho thấy độ phân giải của hiển vi điện tử quét
kém thua một bậc so với kính hiển vi điện tử quét truyền qua [3].
Thực nghiệm : Ảnh chụp SEM của các mẫu sản phẩm của luận án chụp trên máy
JEOL – 5410 LV tại Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ
Việt Nam, đo ở điều kiện thế gia tốc điều chỉnh: 10 - 20kV, độ phóng đại từ 2000 -10000
lần, kích thước quan sát từ 2-10µm; Trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 tại
Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử - Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Hà Nội, đo ở điều kiện thế gia
tốc điều chỉnh: 10 - 20kV, độ phóng đại từ 10000 -150000 lần, kích thước quan sát từ 2
µm – 300nm.
2.3.5. Phân tích xác định nồng độ nhôm trong dung dịch sau tách nhôm oxit trong cao lanh
Để xác định hàm lượng nhôm có trong dung dịch dùng phương pháp chuẩn độ ngược
complexon.
Cơ sở phương pháp
Trong môi trường axit yếu việc định phân xác định nhôm bằng EDTA gặp khó khăn
do phức hydroxit của nhôm tác dụng với EDTA rất chậm. Nên chuẩn độ nhôm bằng
EDTA dùng phép chuẩn độ lượng dư (phương pháp chuẩn độ ngược).
Cho một lượng dư EDTA có nồng độ xác định vào dung dịch sau khi tách nhôm oxit
trong cao lanh bằng axit hoặc NaHSO4, KHSO4. Đun nóng dung dịch đến nhiệt độ 80 -
90oC để phản ứng xảy ra hoàn toàn, sau đó lượng EDTA dư được chuẩn bằng dung dịch
muối Zn(CH3COO)2 có nồng độ xác định ở pH = 5 - 6, chỉ thị là xylen da cam, màu
chuyển từ vàng chanh sang hồng [1, 5].
Các phản ứng xảy ra khi chuẩn độ:
Al3+ + H2Y2- = A1Y- + 2H+
Zn2+ + H2Y2- dư = ZnY2- + 2H+
Zn+2 dư + xylen da cam → phức màu đỏ.
Cách tiến hành.
- Lấy 5ml dung dịch mẫu đã phá vào bình tam giác.
- Thêm 20 - 30ml dung dịch EDTA 0,1N.
29
- Lắc đều và đun sôi nhẹ đến nhiệt độ 80-90oC để quá trình phản ứng xảy ra hoàn toàn.
- Sau đó làm nguội, thêm dung dịch đệm axetatcó pH= 5-6 và 1-2 giọt chỉ thị xylen
da cam.
- Chuẩn độ bằng dung dịch Zn2+cho đến khi dung dịch trên chuyển từ màu vàng
chanh sang màu hồng tím.
- Ghi lại thể tích VZn2+ tiêu tốn.
Tính toán kết quả theo công thức.
3
(V EDAT .C EDTA  V 2 .C 2 )
Zn Zn

Al
CM
V mâu
3
Al
CM
m Al 2 O 3
 . 102 .V đm
2
m . 100
% Al 2
O3 
Al 2 O 3
3 , 784
Trong đó.
CAl3+: Nồng độ mol Al3+ có trong mẫu, M.
VEDTA: Thể tích EDTA, ml.
CEDTA: Nồng độ EDTA, M.
VZn2+: Thể tích Zn2+ tiêu tốn, ml.
Vđm: Thể tích mẫu định mức, ml.
Vmẫu : Thể tích mẫu hút, ml.
m Al 2O 3
: Khối lượng Al2O3 được qui ra trong dung dịch, g.
3,784 là khối lượng Al2O3 có trong 10g cao lanh

2.4. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng dung dịch axit HCl
2.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3
Mẫu cao lanh có kích thước hạt trước khi nung khoảng 1cm, sau đó tiến hành lấy mẫu
cho vào lò nung. Kiểm soát thời gian nâng nhiệt và tiến hành nung mẫu ở các nhiệt độ
khảo sát trong thời gian 2 giờ, các nhiệt độ khảo sát: 4000C, 4500C, 5000C, 5500C, 6000C,
6500C, 7000C, 7500C, 8000C.
Mẫu sau nung được nghiền phân loại bằng sàng 0,2 mm và khảo sát quá trình hòa tách
bằng axit HCl 35% với 10g cao lanh và tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1 (80ml axit/10g cao lanh) cố
định như nhau cho các mẫu.
30
2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3
Sử dụng cao lanh nung ở nhiệt độ thích hợp trong môi trường không khí với thời gian
là 2 giờ để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch HCl đến hiệu suất tách Al2O3 trong
cao lanh, chúng tôi đã khảo sát các mẫu cao lanh với các nồng độ axit HCl: 15%; 20%;
25%; 30%; 35%. Các thí nghiệm được thực hiện với 10g cao lanh sau nung phản ứng với
axit HCl trong thời gian 1 giờ ở nhiệt độ 95oC, tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1.
2.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3
Sau khi khảo sát các yếu tố trên, cao lanh được sử dụng là mẫu nung ở nhiệt độ thích
hợp trong 2 giờ với cỡ hạt được sàng bởi sàng 0,2mm và sử dụng axit HCl nồng độ thích
hợp để tiến hành hòa tách, tiếp tục khảo sát thời gian phản ứng ở các khoảng: 0,5h; 1h;
1,5h; 2h; 3h; 4h; 5h.
2.5. Nghiên cứu hòa tách Al2O3 trong cao lanh bằng dung dịch axit H2SO4
Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng dung dịch axit H2SO4 với qui
trình tương tự với dung dịch axit HCl.
2.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3
Mẫu cao lanh được tiến hành nung với thời gian 2 giờ trong môi trường không khí ở
các nhiệt độ khảo sát: 4000C, 4500C, 5000C, 5500C, 6000C, 6500C, 7000C, 7500C, 8000C.
Mẫu sau nung được nghiền phân loại bằng sàng 0,2 mm, lấy 10g cao lanh cho phản
ứng với dung dịch H2SO4 6M, tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1 (80ml axit/10g cao lanh) thời gian phản
ứng 2 giờ ở nhiệt độ 95oC.
2.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3
Sử dụng cao lanh nung ở nhiệt độ thích hợp trong 2 giờ môi trường không khí để khảo
sát ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới khả năng tách nhôm oxit. Lấy 10 g cao lanh tiến
hành hòa tách bằng axit H2SO4 với các nồng độ khác nhau: 1M, 2M, 3M, 4M, 5M, 6M
theo tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1 (80ml axit/10g cao lanh); nhiệt độ phản ứng 95oC với thời gian
phản ứng 2 giờ.
2.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3
Cao lanh nung ở nhiệt độ thích hợp trong 2 giờ trong môi trường không khí, sau đó
sàng qua sàng với cỡ hạt ≤ 0,2mm . Lấy 10g cao lanh sau sàng và sử dụng axit H2SO4 nồng
độ thích hợp để tiến hành hòa tách, tỉ lệ lỏng /rắn là 8/1, phản ứng ở nhiệt độ 95oC.
Khảo sát thời gian phản ứng là : 0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 4h.
31
2.6. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng hỗn hợp dung dịch HCl và H2SO4
Mẫu cao lanh được tiến hành nung trong thời gian 2 giờ với nhiệt độ 6000C môi trường
không khí. Sau đó lấy 100g cao lanh kích thước hạt ≤ 0,2mm cho phản ứng với hỗn hợp
dung dịch HCl và H2SO4, tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1 thời gian phản ứng khác nhau ở nhiệt độ 95oC.
2.6.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ hỗn hợp axit HCl và H2SO4 tới khả năng hòa
tách nhôm oxit
Cao lanh được tiến hành nung trong thời gian 2 giờ với nhiệt độ thích hợp trong môi
trường không khí. Vì tỉ lệ 1 mol Al2O3 trong cao lanh tác dụng với 6 mol H+ trong dung dịch.
Lấy 100g cao lanh kích thước hạt ≤ 0,2mm cho phản ứng với hỗn hợp dung dịch HCl và
H2SO4 có tổng nồng độ H+ = 6 mol cụ thể: 5/0,5 (5mol HCl +0,5mol H2SO4); 4/1 (4mol HCl
+1mol H2SO4); 3/1,5 (3mol HCl +1,5mol H2SO4); 2/2 (2mol HCl +2mol H2SO4); 1/2,5(1mol
HCl +2,5mol H2SO4), tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1 thời gian phản ứng 2 giờ ở nhiệt độ 95oC.
2.6.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách nhôm oxit
Cao lanh được tiến hành nung trong thời gian 2 giờ với nhiệt độ thích hợp. Sau đó lấy
100g cao lanh kích thước hạt ≤ 0,2mm cho phản ứng với hỗn hợp dung dịch 2mol HCl +2
mol H2SO4. Thời gian phản ứng 0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h với tỉ lệ lỏng /rắn là 8/1
2.6.3. Nghiên cứu chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp dung dịch axit HCl + H2SO4
Dùng cao lanh nung ở 6000C trong 2 giờ, sàng qua sàng 0,2mm rồi lấy 100g cho hòa
tách với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit trong cao lanh và axit là 2 mol
H2SO4 + 2 mol HCl, tỉ lệ lỏng rắn là 4/1 (400ml axit/100g cao lanh), thời gian phản ứng là
2,5 giờ.
2.7. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4
Cao lanh được tiến hành gia công sơ bộ (đập, nghiền, sàng) đồng nhất kích thước hạt
trước khi nung ≤ 0,2mm, sau đó trộn đều với NaHSO4 cho vào lò nung. Kiểm soát thời
gian nâng nhiệt và tiến hành nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau. Mẫu sau nung được tiến
hành hòa với nước để xác định hiệu suất tách Al2O3.
2.7.1. Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến khả năng nung phân giải nhôm oxit
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng nung phân giải Al2O3.
Sử dụng cao lanh ở 3 dải kích thước: dhạt < 0,041mm, dhạt = 0,041÷0,2mm và dhạt=
0,2÷0,3mm. Lấy 10g cao lanh theo các kích thước trên trộn với NaHSO4, tỉ lệ mol các chất
phản ứng (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là 5/1; 6/1; 7/1, nung mẫu ở 350oC trong 3 giờ.
Mẫu sau nung được tiến hành hòa với nước để thu hồi muối nhôm và SiO2. Xác định lượng
Al3+ trong dung dịch để từ đó xác định hiệu suất tách nhôm.
32
2.7.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất nung phân giải nhôm được
thực hiện bằng cách trộn đều hỗn hợp 10g cao lanh với natri hydrosunfat với tỉ lệ số mol
(NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là 6/1. Nung hỗn hợp sau khi trộn ở các nhiệt độ: 150oC,
200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC, 450oC trong 2 giờ. Mẫu sau nung được tiến hành hòa
với nước để thu hồi muối nhôm và SiO2. Phân tích thành phần dung dịch để xác định hiệu
suất tách Al2O3.
2.7.3. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit
Trộn cao lanh và NaHSO4, khảo sát theo tỉ lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là
4/1; 5/1; 6/1; 7/1; 8/1 với các điều kiện nhiệt độ nung là 350oC, thời gian phản ứng là 2 giờ,
kích thước hạt cao lanh dhạt ≤ 0,2 mm. Mẫu sau nung được tiến hành hòa với nước để thu hồi
muối nhôm và SiO2. Phân tích thành phần dung dịch để xác định hiệu suất tách Al2O3.
2.7.4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng với các thời gian khác nhau 0,5h; 1h; 1,5h;
2h; 3h; 4h ở 350oC. Thí nghiệm được tiến hành với 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo tỉ
lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là 6/1, kích thước hạt dhạt ≤ 0,2 mm. Mẫu sau nung
được tiến hành hòa với nước để thu hồi muối nhôm và SiO2. Phân tích thành phần dung
dịch để xác định hiệu suất tách Al2O3.
2.7.5. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng nƣớc bổ sung vào hỗn hợp ban đầu khi nung
phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4
Lấy 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo tỉ lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là
7/1. Thêm nước vào hỗn hợp trên với tỉ lệ rắn lỏng là 20/1; 10/1; 7,5/1; 5/1; 4/1. Nhiệt độ
nung là 350oC, thời gian nung là 3 giờ.Mẫu sau nung được tiến hành hòa với nước để thu
hồi muối nhôm và SiO2. Phân tích thành phần dung dịch để xác định hiệu suất tách Al2O3.
2.7.6. Khảo sát ảnh hƣởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải
nhôm bằng NaHSO4
Trộn cao lanh và NaHSO4 với cao lanh có kích thước ≤ 0,2mm, lấy 10g cao lanh và
trộn với NaHSO4 các tỷ lệ mol(NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) từ 3/1-8/1 tiến hành nung ở
250°C trong 1giờ, lấy ra trộn đều với nước theo tỉ lệ rắn lỏng là 2/1, cho vào nung tiếp lần
2 ở 350°C trong 3 giờ.
33
2.7.7. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung lần 1 đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4
Khảo sát thời gian nung lần 1 với điều kiện nung cố định nhiệt độ nung lần 1 tương
ứng là 200oC, 250oC, 300oC trong 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h; 1,5h điều kiện nung lần 2 là
350oC trong 3 giờ. Lấy 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo các tỉ lệ mol (NaHSO4/Al2O3
trong cao lanh) là 6/1 và 7/1.
nhôm oxit bằng NaHSO4
Lấy 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo các tỉ lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh)
là 6/1 và 7/1. Khảo sát thời gian nung sau khi thêm nước với điều kiện nung lần 1 là 250oC
trong 1 giờ, điều kiện nung sau (lần 2) tại nhiệt độ 350oC trong thời gian 1 giờ, 1 giờ 30
phút, 2 giờ, 2 giờ 30 phút, 3 giờ, 3 giờ 30 phút và 4 giờ.
2.8. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4
Sử dụng cao lanh có kích thước hạt 0,074≤ dhạt ≤0,2mm. Sau đó lấy 10g cao lanh trộn
với KHSO4 theo các tỉ lệ mol khác nhau, hỗn hợp trên được cho vào lò nung. Sản phẩm
sau nung được hòa tan với nước ở 90 -100 oC và sử dụng máy khuấy từ để khuấy trong
khoảng 15 phút. Dung dịch thu được lọc với nước nóng 80 - 90oC và kết thúc khi thử nước
lọc với giấy quỳ cho pH trong khoảng từ 5 - 6.
2.8.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit
Lấy 10g cao lanh trộn với KHSO4 với tỉ lệ mol (KHSO4 /Al2O3 trong cao lanh) là 4/1;
5/1; 6/1; 7/1, thời gian phản ứng 3 giờ ở các nhiệt độ 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC.
nhôm oxit
Thời gian phản ứng là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất
nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh. Nghiên cứu, tìm ra thời gian thích hợp cho phản
ứng sẽ mang lại hiệu quả kinh tế trong thực tế. Lấy 10g cao lanh trộn với KHSO4 theo tỉ lệ
mol (KHSO4 /Al2O3 trong cao lanh) là 3/1; 4/1; 5/1; 6/1; 7/1. Thí nghiệm ở 3500C, trong
khoảng thời gian phản ứng 1h, 2h, 3h, 4h.
nhôm oxit
Qui trình 1: Cân 10g cao lanh và trộn với KHSO4, tỉ lệ mol (KHSO4 /Al2O3 trong cao
lanh) là 5/1; 6/1; 7/1; cho phản ứng lần 1 ở 2500C trong thời gian 1 giờ. Sau đó lấy ra để
nguội đến nhiệt độ 50 ÷ 600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1, trộn đều trong thời
gian 15 phút rồi lại tiếp tục nung ở 3500C trong 3 giờ.
Qui trình 2: cân 10g cao lanh và trộn với KHSO4, tỉ lệ mol (KHSO4 /Al2O3 trong cao
lanh) là 5/1; 6/1; 7/1; thêm nước để trộn đều cao lanh và KHSO4 theo tỉ lệ rắn/lỏng là 5/1,
34
cho phản ứng lần 1 ở 2500C trong thời gian 1 giờ. Sau đó lấy ra để nguội đến nhiệt độ
50÷600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1, trộn đều trong thời gian 15 phút rồi lại
tiếp tục nung ở 3500C trong 3 giờ.
2.9. Thu hồi nhôm hydroxit trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit trong cao
lanh bằng NaHSO4, KHSO4
Sau khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, lấy hỗn hợp hòa với
nước, lọc tách chất rắn không tan chủ yếu chứa SiO 2 (sản phẩm phụ) được dung dịch
chứa muối nhôm. Dung dịch được chia làm 3 mẫu, lấy mỗi mẫu 10 ml rồi lần lượt cho
NaHCO3, NH3, Na2CO3. Sau đó đun nhẹ ở 50-60ºC trong khoảng 30 phút, đem lọc kết
tủa thu được, sấy khô đến khối lượng không đổi rồi tính hiệu suất thu hồi nhôm trong
dung dịch.
2.9.1. Thu hồi nhôm hydroxit bằng NaHCO3 trong dung dịch sau khi nung phân giải
nhôm oxit
Dùng NaHCO3 cho vào dung dịch lọc sau khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh
bằng NaHSO4 với tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+ là 3/1; 3,5/1; 4/1; 4,5/1; 5/1; 5,5/1; 6/1, đun nhẹ
ở 50÷60ºC trong khoảng 30 phút. Sau đó đem lọc kết tủa, sấy khô kết tủa thu được đến
khối lượng không đổi rồi tính hiệu suất thu hồi nhôm hydroxit trong dung dịch.
2.9.2. Thu hồi nhôm hydroxit bằng NH3 trong dung dịch sau khi nung phân giải
nhôm oxit
Dùng NH3 cho vào dung dịch lọc sau khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng
NaHSO4 với tỉ lệ mol NH3/ Al3+ là 3/1; 3,5/1; 4/1; 4,5/1; 5/1; 5,5/1; 6/1, đun nhẹ ở
50÷60ºC trong khoảng 30 phút. Sau đó đem lọc kết tủa, sấy khô kết tủa thu được đến khối
lượng không đổi rồi tính hiệu suất thu hồi nhôm hydroxit trong dung dịch.
2.9.3. Thu hồi nhôm hydroxit bằng Na2CO3 trong dung dịch sau nung phân giải
nhôm oxit
Dùng Na2CO3 cho vào dung dịch lọc sau khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh
bằng NaHSO4 với tỉ lệ mol Na2CO3/ Al3+ là 3/1; 3,5/1; 4/1; 4,5/1; 5/1; 5,5/1; 6/1, đun nhẹ
trên bếp điều nhiệt ở 50÷60ºC trong khoảng 30 phút. Sau đó đem lọc kết tủa, sấy khô kết
tủa thu được đến khối lượng không đổi rồi tính hiệu suất. Từ đó đề xuất qui trình điều chế
Al(OH)3 từ cao lanh.
2.10. Chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau khi nung phân giải nhôm oxit
bằng KHSO4
Nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4 theo tỉ lệ số mol KHSO4/số
mol Al2O3 trong cao lanh là 7/1, lấy hỗn hợp sau nung hòa với nước. Lọc tách SiO2 thu
35
được dung dịch chứa phèn kali – nhôm sunfat và K2SO4 dư. Xác định nồng độ của Al3+ có
trong dung dịch, từ nồng độ Al3+ tính hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh. Sau đó tính
lượng K2SO4 dư. Công thức phân tử của phèn kali - nhôm là: K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O
Theo công thức trên số mol của Al2(SO4)3 bằng với số mol của K2SO4, do đó ta tính
được số mol Al2(SO4)3.18H2O cần bổ sung bằng số mol K2SO4 dư. Trộn lượng muối
Al2(SO4)3.18H2O xác định vào dịch lọc, đun nóng đến khi tan hết, rồi tiến hành làm nguội,
ta thu được phèn nhôm- kali. Từ đó đề xuất qui trình điều chế phèn kali – nhôm sunfat từ
cao lanh.
2.11. Chế tạo PAC lỏng từ dung dịch sau khi hòa tách nhôm oxit bằng hỗn hợp axit
HCl và H2SO4
Cao lanh Phú Thọ được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ ở môi trường không khí,
sàng qua sàng 0,2mm rồi cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit
trong cao lanh và hỗn hợp axit là 6 mol H+, tỉ lệ lỏng rắn là 4/1, thời gian phản ứng là 3
giờ. Sau phản ứng lọc dung dịch để tách SiO2, xác định lượng SO42- rồi cho Ca(OH)2 vào
để kết tủa CaSO4, tiến hành lọc kết tủa và cô đặc dung dịch ta thu được PAC (lỏng, rắn).
Từ đó đề xuất qui trình điều chế PAC lỏng từ cao lanh và hỗn hợp axit HCl và H2SO4.
2.12. Thu hồi SiO2 và ứng dụng làm phụ gia sơn chịu nhiệt
Cân 10g cao lanh và trộn với KHSO4, tỉ lệ mol (KHSO4 /Al2O3 trong cao lanh) là 7/1,
bổ sung nước và trộn đều theo tỉ lệ rắn/lỏng là 5/1; cho phản ứng lần 1 ở 2500C trong thời
gian 1 giờ. Sau đó lấy ra để nguội đến nhiệt độ 50 ÷ 600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ
rắn/lỏng là 2/1, trộn đều trong thời gian 15 phút rồi lại tiếp tục nung ở 3500C trong 3 giờ.
Hỗn hợp sau phản ứng được hòa tan với nước nóng 90 ÷ 1000C, lọc dung dịch thu được
chất rắn không tan chứa chủ yếu là SiO2.
Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng phụ gia SiO2 thu được ở trên đến một số tính chất của
màng sơn được thực hiện bằng việc sử dụng sản phẩm sơn vô cơ chịu nhiệt thương phẩm
sau đó bổ sung trực tiếp phụ gia với hàm lượng 5%, 10%, 15% và 20% theo tổng khối
lượng các chất có trong hỗn hợp.
Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia SiO2 lấy từ chất rắn không tan của phản ứng pha
rắn đến khả năng bền nhiệt của hệ sơn được thực hiện với chất màu TiO2 được bổ sung phụ
gia 5% phụ gia SiO2.
2.13. Đề xuất qui trình công nghệ nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4 và KHSO4
Chuẩn bị nguyên liệu: Cao lanh được đem về rồi sàng với kích thước ≤ 0,2mm. Sau đó
trộn đều cao lanh với NaHSO4 hoặc KHSO4 theo tỉ lệ mol Al2O3/NaHSO4 hoặc KHSO4 là 1/7.
36
Giai đoạn nung : Hỗn hợp trên được đưa vào lò nung ở 250oC trong 1 giờ, sau đó bổ
sung nước trộn đều theo tỉ lệ rắn lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 350oC trong thời gian từ
2 giờ 30 phút đến 3 giờ.
Giai đoạn tách sản phẩm : Sản phẩm sau nung được hòa tan với nước nóng bằng máy
khuấy từ ở nhiệt độ từ 90 ÷100oC trong thời gian 15 phút. Lọc dung dịch trên với dung
dịch tuần hoàn và nước nóng có nhiệt độ 80 - 90oC và kết thúc khi nước lọc có pH = 5÷6.
Sau khi lọc xong dịch lọc chứa chủ yếu là phèn kali(natri) – nhôm sunfat và một phần K-
2SO4 dư. Bổ sung nhôm sunfat còn thiếu bằng lượng K2SO4 (Na2SO4) dư thu được phèn
kali (natri) – nhôm sunfat.
Chất rắn không tan thu được chứa chủ yếu SiO2 làm phụ gia cho sơn, chất độn cho
nhựa, cao su…
37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thành phần hóa học, giản đồ phân tích nhiệt và thành phần pha của cao lanh
Phú Thọ
Để nghiên cứu quá trình hòa tách và nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh, trước
hết chúng tôi tiến hành phân tích thành phần hóa học của mẫu cao lanh nghiên cứu tại
trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất - Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam bằng
phương pháp phân tích khối lượng và phương pháp phân tích thể tích. Thành phần hóa học
mẫu cao lanh thuộc huyện Thanh Sơn, tỉnh Phú Thọ được cho ở bảng 3.1
Bảng 3.1. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ
Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO + MgO Na2O K2 O MKN*
Hàm lượng % 37,84 45,57 0,46 4,05 0,05 0,92 11,11
MKN*: Khối lượng mất khi nung ở 850oC trong 2 giờ

Qua bảng trên ta thấy thành phần cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ có hàm lượng nhôm
oxit và silic oxit chiếm chủ yếu, thành phần sắt chiếm tỉ lệ rất nhỏ cho thấy mẫu cao lanh
này phù hợp với quá trình dùng để sản xuất phèn nhôm và PAC.
Để nghiên cứu kích thước hạt và phân bố hạt cao lanh chúng tôi tiến hành chụp ảnh
SEM với cao lanh qua sàng có kích thước khác nhau thu được kết quả chỉ ra ở hình sau:
Hình 3.1. Ảnh SEM cao lanh qua sàng Hình 3.2. Ảnh SEM cao lanh qua sàng
kích thước 0,041mm kích thước 0,041 – 0,2mm
Dựa vào hình trên cho thấy khi sàng cao lanh qua sàng 0,041mm cho hạt phân bố đều
hơn và kích thước trung bình của hạt cao lanh xấp xỉ 3µm, còn cao lanh qua sàng 0,041≤ d
≤0,2mm cho hạt phân bố không đồng đều bằng và cỡ hạt trung bình của hạt cao lanh xấp xỉ
38
8 µm. Với kích thước hạt như vậy thấy rằng sự chênh lệch kích thước hạt của cao lanh
không nhiều do vậy ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng tách nhôm oxit trong cao
lanh có thể là không lớn.
Để khảo sát quá trình mất nước và chuyển pha của cao lanh đã sử dụng phương pháp
phân tích nhiệt trọng lượng TG và nhiệt vi sai DTA. Kết quả thu được cho trên hình 3.3
TG /% DTA /(uV/mg)
Peak: 530.857 exo
102
0.4
100 0.2
0
98
Peak: 110.273
-0.2
Peak: 1009.16
96
-0.4
Mass Change: -11.13 %
-0.6
94
-0.8
92
-1.0
90 -1.2

[1]
-1.4
200 400 600 800 1000 1200
Admin 22-05-2012 17:16

Instrument: NETZSCH STA 409 PC/PG Sample: Bot trang, 18.800 mg Mode/Type of Meas.: DTA-TG / Sample
File: 77 2012.ssv Reference: Al2O3,0.000 mg Segments: 1/1
Project: Material: Polime Crucible: DTA/TG crucible Al2O3
Identity: 77 2012 Correction File: Atmosphere: O2/30 / N2/0
Date/Time: 5/22/2012 3:16:55 PM Temp.Cal./Sens. Files: Calib DTA 20 08 07.tsv / Senszero.exx TG Corr./M.Range: 000/30000 mg
Laboratory: PCM Range: 30/10.00(K/min)/1200 DSC Corr./M.Range: 000/5000 µV
Operator: N.H.Hanh Sample Car./TC: DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Remark:
Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu cao lanh

Từ kết quả trên giản đồ phân tích nhiệt có thể thấy ở 110,27oC xuất hiện pic thu nhiệt
ứng với quá trình mất nước vật lý của cao lanh, trong khoảng 400oC đến 600oC đã có sự
giảm mạnh về khối lượng đồng thời có pic thu nhiệt ở khoảng 531oC, đó là quá trình
chuyển pha từ caolinit sang montmorillonit. Điều này có thể thấy được trong giản đồ nhiễu
xạ XRD (hình 3.6 và 3.7). Theo lý thuyết về quá trình biến đổi cấu trúc của khoáng cao
lanh thì thông thường trong khoáng loại này có chứa khoảng 14% nước, sau khi được nung
đến 500 - 600oC sẽ xảy ra quá trình mất nước liên kết, đốt cháy các tạp chất hữu cơ và
chuyển pha để tạo nên khoáng chứa khoảng 20% lỗ xốp [17, 40, 53, 57]. Sự giảm khối
lượng của mẫu cao lanh ở khoảng 450oC đến 550oC đã làm cho cao lanh có độ tơi xốp, tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình tách Al2O3 trong cao lanh. Lúc này cao lanh chuyển thành
metacaolanh theo phản ứng [17, 19, 39, 40, 41, 53, 67, 70, 78, 94, 102]:
500o – 600oC
Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.2SiO2 + 2H2O
( caolinit) (metacaolanh)
39
Từ kết quả phân tích nhiệt cho thấy trong khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 600oC có sự
chuyển pha, từ nhiệt độ 600oC đến 800oC thành phần pha là ổn định.
Để nghiên cứu thành phần pha của cao lanh chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia
X trên máy Advance-Bruker với góc quét từ 10o-70o. Kết quả nhận được cho thấy trong
mẫu cao lanh trước khi nung chứa hai pha tinh thể chính là caolinit (K) và quartz (Q) như
hình 3.4
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau cao lanh

500
K
d=7.160
400
Q: Quartz
K K: Caolinit
Q
d=3.343
d=3.574
300
Lin (Cps)
K
K
K
d=4.456
d=4.350
200
d=2.340
d=4.201
K K
K K
d=2.561
K
d=2.494
d=1.488
d=2.290
Q
d=2.532
Q Q
d=3.837
K
d=3.380
d=1.667
d=1.994
100
d=1.540
d=1.624
d=2.237
d=2.189
d=1.375
d=1.817
d=2.129
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Trung K54A mau Cao lanh.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° -
01-080-0885 (C) - Kaolinite 1A - Al2(Si2O5)(OH)4 - Y: 66.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.15550 - b 8.94380 - c 7.40510 - alpha 91.700 - beta 104.840 - gamma 89.830 - Base-centered - C1 (0)
00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 53.50 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113.
Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu caolanh trước khi nung
Tiến hành nung mẫu cao lanh ở 400oC, 600oC và 800oC trong 2 giờ rồi phân tích thành
phần pha bằng giản đồ XRD ta được kết quả ở các hình 3.5; 3.6; 3.7
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau cao lanh 400C-2h

500
K
d=7.176
400
Q: Quartz
K
Q
d=3.579
K: Caolinit
d=3.343
300
Lin (Cps)
K
200
K
d=4.460
d=4.359
K
d=4.262
d=2.342
d=4.168
K K
d=2.564
d=2.495
K
d=1.490
K
d=2.295
KK K
d=3.853
Q
d=3.728
K K
d=1.662
d=2.388
100
Q
d=1.994
d=2.190
d=2.127
d=1.818
d=1.621
d=2.989
d=1.543
d=1.454
d=1.788
d=1.375
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Trung K54A mau Cao lanh-400C-2h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta:
Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 400oC
40
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau cao lanh 600C
400
d=3.347
300
Q: Quartz
M: Montmorillonit
Lin (Cps) Q
200
d=4.256
M Q
d=4.449
M Q Q
100 M
d=4.892
M Q Q M
d=2.554
M
d=2.285
d=1.820
d=1.374
d=1.542
0
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Trung K54A mau Cao lanh-600C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.00
00-003-0010 (D) - Montmorillonite - (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·xH2O - Y: 21.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau cao lanh 800C-2h

350
340
330
320
Q
310
300
290
Q: Quartz
280
d=3.344
270
260
250
240
M: Montmorillonit
230
220
210
200
M
Lin (Cps)
190
180
170
160
Q
150
140
M
d=4.252
130
d=4.479
120
110
100
M M Q Q Q
90 Q Q M
d=2.578
80
d=1.543
d=1.818
d=1.375
70
60
50
40
30
20
10
0
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Trung K54A mau Cao lanh-800C-2h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta:
00-003-0010 (D) - Montmorillonite - (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·xH2O - Y: 22.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
41
Hình 3.8 cho biết sự biến đổi cấu trúc pha theo nhiệt độ nung của mẫu cao lanh thông
qua kết quả chồng các pic nhiễu xạ XRD.
Q
450 M: montmorillonit
K: Caolinit
400
MQ K Q: Quartz
350
M M Q
300 M Q (d)
M
250 K M Q
K (c)
200 K K K
Q
150 Q
K (b)
100 K K K K
K Q
50 Q
(a)
0
10 20 30 40 50 60 70
2 - Theta -
Scale
Hình 3.8. Sự chồng giản đồ XRD của các mẫu trên
Trong đó : (a) là XRD của mẫu cao lanh chưa nung
(b) là XRD của mẫu cao lanh nung ở 400oC trong 2 giờ
(c) là XRD của mẫu cao lanh nung ở 600oC trong 2 giờ
(d) là XRD của mẫu cao lanh nung ở 800oC trong 2 giờ
Từ hình 3.8 nhận thấy ở 400oC cao lanh vẫn tồn tại hai pha tinh thể là caolinit và
quartz như trước khi nung. Ở 600oC không xuất hiện pha tinh thể caolinit chỉ còn lại pha
quartz và xuất hiện pha tinh thể mới montmorillonit thay thế caolinit thể hiện ở hình 3.6 và
3.7 và phổ chồng hình 3.8. Như vậy trong khoảng 400oC đến 600oC dựa vào kết quả giản
đồ phân tích nhiệt của cao lanh cho thấy có pic thu nhiệt tại 5310C, lúc này cao lanh
chuyển sang metacaolanh theo các tài liệu [17, 19, 39, 40, 41, 67, 70, 78, 94, 102] và phát
hiện có thành phần montmorillonit trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cao lanh (nung
2 giờ ở nhiệt độ 6000C và 8000C). Vì vậy có thể một phần khoáng caolinit đã chuyển sang
montmorillonit dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc cũng có thể do có thành phần
montmorillonit đã có trong thành phần cao lanh ban đầu nhưng với hàm lượng nhỏ (chụp
giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh ở nhiệt độ thường không phát hiện ra montmorillonit).
Dưới tác dụng của nhiệt độ các tạp chất hữu cơ bị đốt cháy và nước bay hơi làm cho hàm
lượng montmorillonit tăng lên và có thể phát hiện trong mẫu cao lanh sau nung trong 2 giờ
ở 6000C và 8000C như đã thấy trong giản đồ phân tích nhiệt và giản đồ nhiễu xạ XRD.
.
42
Hình 3.9. Cấu trúc của caolinit
Hình 3.10. Cấu trúc của montmorillonit
Cấu trúc tinh thể của montmorillonitlà 2:1, một lớp bát diện nằm giữa hai lớp tứ diện.
Khi phân ly trong nước montmorillonit dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ
cỡ micromet. Trong monmorillonit có sự thay thế Al3+ trong vị trí bát diện bằng các ion
Mg2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+… và thay thế vị trí Si4+ trong tứ diện bằng Al3+. Điện tích dương
thiếu do sự thay thế không cùng điện tích đó được bù trừ bằng các cation trao đổi. Dung
tích trao đổi cation của nhóm khoáng này có thể đạt từ 90 ÷ 150 mđlg/100 gam mẫu.
Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của montmorillonit là 9,6A0, khoảng cách giữa hai lớp từ 10 -
20A0. Montmorillonit có ô mạng cơ sở là a = 5,17 A0; b = 8,94 A0; c = 9,95 A0 [21, 25, 26].
Như vậy có thể thấy khoảng cách giữa hai lớp của caolinit (7,21 – 7,25 A0) ngắn hơn so
với montmorillonit là 10 ÷ 20A0 do vậy khi hòa cao lanh chưa nung và cao lanh đã nung
vào axit thì phản ứng của cao lanh đã nung sẽ tốt hơn.
Ở nhiệt độ 800oC thành phần pha giống như ở 600oC không xuất hiện pha mới chứng
tỏ cao lanh lúc này ổn định về cấu trúc trong khoảng nhiệt độ này. Điều này cũng phù hợp
với kết quả phân tích nhiệt ở trên.
Kết quả trên giản đồ phân tích nhiệt (TG/DTA) khá phù hợp với lý thuyết và với kết quả
phân tích cấu trúc pha (XRD) ở trên. Như vậy có thể kết luận khi nung ở khoảng nhiệt độ
500 – 6000 C trong 2 giờ thì cao lanh Phú Thọ tạo thành metacaolanh có thể ở dạng vô định
hình như đã trình bày trong phần biến đổi của cao lanh khi nung và khoáng montmorillonit
xốp hơn caolinit ban đầu do đã mất nước và đốt cháy các tạp chất hữu cơ.
43
3.2. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl
Nhôm oxit có thể phản ứng với các axit như HCl, H2SO4, HNO3... đầu tiên chúng tôi
chọn axit HCl để nghiên cứu khả năng tách nhôm oxit trong cao lanh. Các yếu tố ảnh
hưởng đến hiệu suất tách nhôm như nhiệt độ nung của cao lanh, nồng độ của axit, thời gian
phản ứng sẽ được lần lượt nghiên cứu. Hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh được tính
bằng khối lượng nhôm oxit có trong dung dịch sau tách trên khối lượng nhôm oxit trong
cao lanh lấy dùng để phản ứng ( khối lượng Al2O3 trong dung dịch sau phản ứng/ khối
lượng Al2O3 trong cao lanh ban đầu).
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit
bằng HCl
Ở nhiệt độ thường phản ứng của nhôm oxit trong cao lanh với axit cho hiệu suất tách
rất thấp bởi vì do cấu trúc của caolinit khó phá vỡ, do ion Al3+ bị ion O2- và ion OH- có
kích thước lớn che lấp trong cấu trúc. Vì vậy cần nung cao lanh trước khi phản ứng để tách
nước vật lí, đốt cháy các tạp chất hữu cơ, tách nhóm OH- có trong cao lanh, làm cho phản
ứng giữa axit và nhôm oxit xảy ra dễ dàng hơn. Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung cao
lanh đến hiệu suất hòa tách Al2O3, chúng tôi sử dụng10g cao lanh đã nung lần lượt ở các
nhiệt độ: 400oC, 450oC, 500oC, 550oC, 600oC, 650oC, 700oC, 750oC, 800oC; nồng độ dung
dịch HCl 35%, thời gian phản ứng 1 giờ ở nhiệt độ 95oC nhận thấy nhiệt độ nung cao lanh
có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tách Al2O3. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.2 và hình 3.11
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3
Nhiệt độ nung Nồng độ Khối lượng Al2O3 (g) Hiệu suất tách
o
( C) CAl3+ (M) trong dung dịch Al2O3 (%)
400oC 0,002 0,026 0,61
450oC 0,014 0,180 4,29
500oC 0,067 0,860 20,4
550oC 0,118 1,511 35,96
600oC 0,116 1,476 35,13
650oC 0,110 1,404 33,41
o
700 C 0,106 1,351 32,13
750oC 0,104 1,329 31,62
800oC 0,103 1,319 31,38
44
Hình 3.11. Quan hệ giữa nhiệt độ nung cao lanh và hiệu suất tách Al2O3
Từ đồ thị trên ta thấy khi nung cao lanh trong 2 giờ ở nhiệt độ 400oC sau đó hòa tách
nhôm bằng axit HCl thì hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh rất nhỏ chỉ được 0,61% đến
450oC đạt hiệu suất 4,29%. Như vậy ở nhiệt độ này cấu trúc cao lanh vẫn bền vững không
có thay đổi về cấu trúc do vậy hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh kém. Kết quả này
phù hợp với giản đồ nhiễu xạ XRD ở 400 oC và giản đồ phân tích nhiệt. Quan hệ giữa hiệu
suất tách Al2O3 trong cao lanh và nhiệt độ nung tăng theo quan hệ tuyến tính trong khoảng
nhiệt độ từ 450oC (tách được 4,29%) đến 550oC (tách được 35,96%). Mẫu cao lanh nung
trong 2 giờ ở nhiệt độ trong khoảng 550oC đến 600oC cho hiệu suất cao nhất. Sự thay đổi
hiệu suất tách Al2O3 theo nhiệt độ nung được giải thích là do khoáng caolinit mất nước
(nhóm OH-) trong mạng lưới tinh thể, caolinit chuyển cấu trúc pha sang metacaolanh và
montmorillonit như đã giải thích ở trên. Theo các tác giả [17, 19, 53, 57, 58, 106] lúc này
metacaolanh có bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp khoảng cách của Al3+ trong mạng tinh thể
và H+ gần hơn so với caolinit. Vì vậy thuận lợi cho quá trình xâm nhập ion H+ của axit HCl
vào mạng tinh thể để cắt đứt liên kết Al – O trong cao lanh. Phản ứng giữa metacaolanh,
montmorillonit và axit HCl như sau:
Al2O3.2SiO2 + 6HCl → 2AlCl3 + 2SiO2 + 3H2O
Al2O3.4SiO2.nH2O + 6HCl → 2AlCl3 + 4SiO2 + (n+3)H2O
Để khẳng định điều này, đã tiến hành phân tích thành phần pha của chất rắn không tan
thu được sau phản ứng. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.12.
45
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ba 4-1
80
70
K
Q K: Caolinit
d=4.336
d=4.179
60
KQ
d=3.547
K
d=3.329
d=7.106
50
Q: Quartz
d=6.130
Lin (Cps)
40
d=2.963
K K
d=2.538
d=2.331
KK Q
d=2.494
30
K K Q
d=1.864
d=1.621
d=2.081
K
d=1.654
d=1.543
d=1.491
d=1.395
20 Q
10
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Khoi SP mau ba-4-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00
00-001-0527 (D) - Kaolinite - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 43.10 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.14000 - b 8.93000 - c 7.37000 - alpha 91.800 - beta 104.500 - gamma 90.000 - 327.337 - F19= 1(0.0430,36
01-089-8935 (C) - Quartz alpha - SiO2 - Y: 71.98 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.92090 - b 4.92090 - c 5.40910 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113
Hình 3.12. Giản đồ XRD chất rắn không tan sau phản ứng của cao lanh với axit HCl
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.12 thấy rằng trong chất rắn không tan sau phản ứng
không còn xuất hiện pha montmorillonit chỉ còn caolinit chưa phản ứng và quartz, như vậy
montmorillonit đã phản ứng với axit HCl.
Khi cao lanh nung ở trên 600oC thì hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh có xu hướng
giảm. Điều này có thể giải thích khi tiếp tục tăng nhiệt độ nung sẽ xảy ra quá trình thiêu
kết, cấu trúc của metacaolanh và montmorillonit trở nên chắc đặc hơn vì vậy hiệu suất tách
Al2O3 có xu hướng giảm.
Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Al-Zahrani và các cộng sự khi nghiên
cứu mẫu cao lanh 29,4% Al2O3 nung ở nhiệt độ từ 400oC đến 600oC trong 1 giờ, sau đó
cho phản ứng bằng dung dịch HCl 3M, tỉ lệ lỏng/ rắn là 10/1 [30]. Như vậy có thể dùng
mẫu cao lanh nung trong 2 giờ ở nhiệt độ 550oC môi trường là không khí để khảo sát các
ảnh hưởng tiếp theo.
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh
Sử dụng cao lanh nung ở nhiệt độ 550oC trong môi trường không khí với thời gian là 2
giờ để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch HCl đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao
lanh Phú Thọ. Khảo sát các mẫu cao lanh với nồng độ axit HCl: 15%; 20%; 25%; 30%;
35%; lấy 10g cao lanh sau khi nung ở 5500C phản ứng với axit HCl thời gian phản ứng 1
giờ ở nhiệt độ 95oC, tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh được
chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.13
46
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl tới khả năng tách Al2O3 trong cao lanh
Nồng độ axit Lượng axit dư
HCl Nồng độ Qui ra m Al2O3 (g) có Hiệu suất tách
tính theo lí
CAl3+(M) trong dung dịch Al2O3 (%)
% CM(M) thuyết(mol/lit)
15% 4,4 0,0823 1,050 24,99 3,64
20% 6,02 0,0872 1,114 26,52 5,20
25% 7,7 0,111 1,439 34,25 6,64
30% 9,44 0,114 1,469 34,94 8,37
35% 11,25 0,1174 1,511 35,96 10,14
Hiệu suất tách Al2O3
Nồng độ dung dịch HCl (%)

Hình 3.13. Quan hệ giữa nồng độ dung dịch HCl và hiệu suất tách Al2O3
Kết quả trên hình 3.13 cho thấy hiệu suất tách Al2O3 tăng theo nồng độ dung dịch HCl
và đạt giá trị lớn nhất ở khoảng nồng độ 35% với hiệu suất hòa tách nhôm trong cao lanh là
35,96%. Khi sử dụng nồng độ axit 15% (4,4M), 20% (6M) cho hiệu suất tách nhôm thấp
lần lượt là 24,99% và 26,52%. Điều này có thể giải thích do hoạt tính của ion H+ trong
dung dịch thấp do nồng độ nhỏ trong điều kiện cố định tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1. Axit HCl hòa
tách nhôm oxit trong cao lanh theo phản ứng:
Al2O3.4SiO2.nH2O + 6HCl → 2AlCl3 + 4SiO2 + (n+3)H2O
Ta thấy 1 mol Al2O3 cần 6 mol HCl, tăng nồng độ axit lên 25% (tương ứng 7,7 M)
thì hiệu suất tách Al2O3 tăng mạnh lên 34,25% (lượng axit dư tính theo lí thuyết là 6,64
mol/lit).
Kết quả này cũng phù hợp với công bố của Abdul wahab A.Al-Ajeel và cộng sự dùng
cao lanh 33,3% Al2O3 và 50,5% SiO2 sử dụng axit nồng độ từ 22% đến 28%, nhiệt độ nung
cao lanh 720oC trong 45 phút và nhiệt độ phản ứng là 100oC hiệu suất tách cao nhất có thể
đạt 99% [28].
47
Tuy nhiên do nguồn cao lanh ở các địa phương khác nhau nên hiệu suất tách nhôm oxit
cũng khác nhau. Sử dụng nồng độ axit là 30% (tương ứng 9,44M) hiệu suất tách nhôm là
34,94% (lượng axit dư tính theo lí thuyết là 8,36 mol/lit). Nồng độ 35% (11,25M) hiệu suất
tách nhôm là 35,96% (lượng axit dư tính theo lí thuyết là 10,14 mol/lit). Như vậy có thể
thấy dùng nồng độ axit 35% có hiệu suất tách nhôm oxit cao hơn so với nồng độ axit 25%
nhưng chênh lệch không nhiều chỉ hơn 1,7% trong khi lượng axit dư tính theo lí thuyết gần
gấp đôi so với sử dụng axit nồng độ 25%. Mặt khác axit HCl đậm đặc bay hơi rất mạnh,
qua theo dõi thực tế thí nghiệm ở nhiệt độ 95oC khi sử dụng nồng độ axit 35% lượng axit
bay hơi là 18% còn dùng nồng độ axit HCl 25% lượng bay hơi là 11%. Vì vậy nên sử dụng
nồng độ axit 25% để thực hiện quá trình tách Al2O3 trong cao lanh, nếu dùng nồng độ axit
cao hơn sẽ dẫn đến dư axit nhiều trong dung dịch hơn nữa axit HCl bay hơi rất mạnh khó
duy trì nồng độ axit cao ở nhiệt độ trong công nghiệp. Kết quả nghiên cứu trên cũng phù
hợp với nghiên cứu của Shanks [96] đề nghị nồng độ axit sử dụng nên từ 20-25% và thời
gian phản ứng từ 1 đến 2 giờ.
3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng HCl
Sau khi khảo sát các yếu tố trên, cao lanh được sử dụng là mẫu nung ở nhiệt độ 5500C
trong 2 giờ với cỡ hạt được sàng bởi sàng 0,2mm và sử dụng axit HCl nồng độ thích hợp
25% để tiến hành hòa tách, tiếp tục khảo sát thời gian phản ứng ở các khoảng: 0,5h; 1,0h ;
1,5h; 2,0h; 3,0h; 4,0h; 5,0h.
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh
được thể hiện bảng 3.4 và hình 3.14
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh
Nồng độ Qui ra m Al2O3 (g) có Hiệu suất tách

Thời gian phản ứng (giờ)
CAl3+(M) trong dung dịch Al2O3 (%)
0,5 0,0888 1,133 26,96
1,0 0,1029 1,313 31,25
1,5 0,1092 1,390 33,08
2,0 0,1131 1,442 34,31
3,0 0,1151 1,468 34,92
4,0 0,1171 1,494 35,53
5,0 0,1183 1,509 35,90
48
Hình 3.14. Ảnh hưởng thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3
Từ hình 3.14 cho thấy hiệu suất tách nhôm oxit tăng nhanh trong khoảng thời gian từ
0,5h đến 2h đạt tới 34,31%. Sau thời điểm này hiệu suất tăng không đáng kể, chỉ đạt 35,9%
với thời gian là 5h. Do vậy để đảm bảo hiệu quả kinh tế và năng suất nên chọn thời gian
phản ứng là 2h.
Sau khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ axit, thời gian phản
ứng của axit HCl và cao lanh thấy rằng:
Hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh đạt cao nhất là 35,96% với nhiệt độ nung cao
lanh là 5500C trong 2 giờ, nồng độ axit là 35% và thời gian phản ứng là 1 giờ.
Tuy nhiên để thích hợp cho sản xuất công nghiệp nên sử dụng cao lanh nung trong
khoảng 5500C đến 6000C trong 2 giờ, nồng độ axit HCl thích hợp dùng để hòa tách là 25%,
thời gian phản ứng là 2h.
3.3. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit H2SO4
Ngoài axit HCl ta có thể dùng axit H2SO4, HNO3 hoặc các axit khác để hòa tách nhôm
oxit trong cao lanh, tuy nhiên so với HNO3, axit H2SO4 có giá thành rẻ, ít bay hơi hơn. Khi
dùng axit H2SO4 để khảo sát, cũng tương tự như axit HCl, hiệu suất hòa tách nhôm oxit
trong cao lanh được tính bằng khối lượng qui ra nhôm oxit có trong dung dịch sau hòa tách
trên khối lượng nhôm oxit trong cao lanh dùng ban đầu (quy ra khối lượng Al2O3 trong
dung dịch sau phản ứng/ khối lượng Al2O3 trong cao lanh ban đầu). Các yếu tố ảnh hưởng
đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit trong cao lanh lần lượt được khảo sát bao gồm:
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng hòa tách nhôm oxit
Ở nhiệt độ thường phản ứng của nhôm oxit trong cao lanh với axit cho hiệu suất tách
rất thấp như đã giải thích phần khảo sát với axit HCl, do vậy cần nung cao lanh trước khi
49
phản ứng để tách nước vật lí, đốt cháy các tạp chất hữu cơ, tách nhóm OH có trong cao
lanh. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3, chúng
tôi sử dụng 10g cao lanh đã nung lần lượt ở các nhiệt độ: 400oC, 450oC, 500oC, 550oC,
600oC, 650oC, 700oC, 750oC, 800oC; nồng độ dung dịch H2SO4 là 6M, thời gian phản ứng
là 2 giờ, kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng hòa tách Al2O3 được
chỉ ra ở bảng 3.5 và hình 3.15
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng H2SO4
Nhiệt độ nung CAl3+ (M) Qui ra khối lượng Al2O3 (g) Hiệu suất tách
cao lanh có trong dung dịch Al2O3(%)
400oC 0,0115 0,147 3,53
450oC 0,0420 0,536 12,90
500oC 0,0930 1,186 28,58
550oC 0,1943 2,477 59,67
600oC 0,2705 3,450 83,10

650oC 0,2660 3,396 81,8
700oC 0,2622 3,343 80,52
750oC 0,2530 3,224 77,66
800oC 0,2417 3,082 74,23
Nhiệt độ nung cao lanh(0C)
Hình 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hiệu suất tách Al2O3
50
Nhìn vào hình 3.15 thấy rằng tương tự như axit HCl, nhiệt độ nung cao lanh thấp
4000C, 4500C, 5000C trong 2 giờ với môi trường không khí thì hiệu suất tách Al2O3 thấp,
các giá trị tương ứng lần lượt là 3,53%; 12,90%; 28,58%. Khi nung cao lanh ở nhiệt độ
5500C thì hiệu suất tách nhôm tăng lên rõ rệt đạt 59,67%. Nung cao lanh ở nhiệt độ 6000C
cho kết quả tách nhôm oxit tốt nhất, đạt hiệu suất tách là 83,1%. Lúc này cao lanh chuyển
pha thành metacaolanh có thể ở trạng thái vô định hình và montmorillonit đều dễ tách
nhôm oxit hơn caolinit như đã trình bày trong phần sử dụng axit HCl. Khi nung trên 6500C
hiệu suất hòa tách nhôm oxit giảm dần có thể do metacaolanh và tinh thể montmorillonit bị
già hóa giảm khả năng hoạt tính của cao lanh.
So với một số nghiên cứu [12, 28, 29, 30, 53, 77, 86] cho thấy cao lanh Phú Thọ có
nhiệt độ chuyển hóa thành metacaolanh và montmorillonit thấp, chỉ nằm trong khoảng 550
÷ 6000C, do đó giảm năng lượng cần khi nung cao lanh. Chúng tôi chọn nhiệt độ nung cao
lanh là 6000C trong 2 giờ trong môi trường không khí để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3
Cao lanh được nung ở 6000C trong 2 giờ trong môi trường không khí. Lấy 10g cao
lanh đã nung cho phản ứng với axit H2SO4 nồng độ là 1M, 2M, 3M, 4M, 5M, 6M tỉ lệ
lỏng/rắn là 8/1, nhiệt độ phản ứng là 950C trong thời gian 2 giờ. Kết quả thu được ở bảng
3.6 và hình 3.16
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh
Nồng độ axit H2SO4 Qui ra khối lượng Hiệu suất tách Lượng axit dư
Nồng độ
Al2O3 (g) có trong Al2O3 (%) so với lí thuyết
(M) (%) CAl3+ (M)
dung dịch ( mol/lit)
1M 9,25 0,1814 2,313 55,01 0,15
2M 17,5 0,230 2,933 69,76 0,92
3M 24,9 0,2590 3,302 78,55 1,79
4M 31,8 0,2703 3,446 81,97 2,73

5M 38,1 0,2796 3,565 84,82 3,70
6M 43,95 0,2740 3,494 83,10 4,72
51
Hình 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và hiệu suất tách Al2O3
Từ đồ thị hình 3.16 thấy rằng khi tăng nồng độ axit H2SO4 cũng dẫn tới sự tăng khả
năng hòa tách nhôm oxit trong cao lanh, nồng độ axit sử dụng là 1M (nồng độ tương ứng
9,25%) hiệu suất tách Al2O3 tương ứng 55,01% (lượng axit dư tính theo lí thuyết là 0,15
mol/lit) đến nồng độ axit 3M (nồng độ tương ứng 24,9%) đạt hiệu suất tách nhôm là
78,55%(lượng axit dư tính theo lí thuyết là 1,79 mol/lít). Khi nồng độ axit cao hơn là 4M
(nồng độ tương ứng 31,8%) thì hiệu suất tách nhôm oxit là 81,97%(lượng axit dư tính theo
lí thuyết là 2,73 mol/lít) và nồng độ axit 5M (nồng độ tương ứng 38,1%) hiệu suất tách
nhôm oxit là 84,82% (lượng axit dư tính theo lí thuyết là 3,7 mol/lít). Sở dĩ như vậy là vì
khi tăng nồng độ axit lên thì dẫn đến tăng nồng độ của các ion H+, phản ứng sẽ theo chiều
làm giảm nồng độ H+ làm tăng hiệu suất tách nhôm trong cao lanh. Nhưng tiếp tục tăng
nồng độ axit sẽ làm tăng độ nhớt của dung dịch sẽ kìm hãm quá trình tách nhôm oxit khỏi
cao lanh bởi sự tăng độ nhớt của dung dịch vượt quá sự tăng hoạt độ ion H+. Việc tăng độ
nhớt của dung dịch làm cho sự khuếch tán chất hòa tan là nhôm sunfat vào dung dịch giảm
đi. Kèm theo sự dịch chuyển ion H+ đến bề mặt rắn khó khăn hơn dẫn đến tốc độ hòa tách
giảm. Khi sử dụng nồng độ axit là 6M (nồng độ tương ứng 43,95%) thì hiệu suất tách
nhôm oxit giảm xuống 83,10% (lượng axit dư tính theo lí thuyết là 4,72 mol/lít). Quá trình
tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit sunfuric không những cần đạt được hiệu quả tách
nhôm oxit cao mà còn phải chú ý đến quá trình dùng nồng độ axit sau này có thể dễ dàng
sử dụng trong công nghiệp. Từ kết quả trên thấy rằng khả năng hòa tách Al2O3 trong cao
lanh tăng khoảng hơn 5% khi nồng độ axit tăng từ 3M đến 5M, dùng nồng độ axit 6M hiệu
suất bắt đầu giảm. Tuy nhiên nếu dùng axit nồng độ 5M (lượng axit dư tính theo lí thuyết
là 3,7 mol/lít) thì lượng axit dư trong dung dịch cao gấp hơn hai lần so với dùng nồng độ
52
axit 3M (lượng axit dư tính theo lí thuyết là 1,79 mol/lít) vì phản ứng giữa metacaolanh và
axit H2SO4 có tỉ lệ mol là 1/3:
Al2O3.2SiO2 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 2SiO2 + 3H2O
Từ dung dịch trên muốn sản xuất phèn đơn cần phải xử lý axit dư, còn sản xuất phèn
kép kali-nhôm sunfat thì phải bổ sung Al2(SO4)3 và K2SO4 do đó khó ứng dụng trong công
nghiệp. Do vậy có thể chọn nồng độ axit là 3M để tiến hành khảo sát các điều kiện tiếp
theo tránh dư axit quá nhiều sau phản ứng.
3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách nhôm trong cao lanh
đã sử dụng mẫu cao lanh được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ với cỡ hạt được sàng bởi
sàng 0,2mm và sử dụng axit H2SO4 nồng độ 3M để tiến hành hòa tách. Khảo sát với thời
gian phản ứng: 0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 4h. Kết quả ảnh hưởng của thời gian phản ứng được chỉ
ra ở bảng 3.7 và hình 3.17
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh
bằng H2SO4
Thời gian phản ứng Nồng độ CAl3+ Qui ra khối lượng Al2O3 (g) Hiệu suất tách
(giờ) (M) có trong dung dịch Al2O3(%)
0,5h 0,1459 1,86 44,24
1h 0,2082 2,654 63,13
1,5h 0,213 2,716 64,6
2h 0,2404 3,065 72,9
4h 0,2431 3,099 73,71
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
0.5h 1h 1.5h 2h 4h

Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3
53
Quá trình hoà tan cao lanh trong axit là quá trình dị thể, tốc độ phản ứng hoà tan phụ
thuộc rất nhiều vào bề mặt tiếp xúc pha còn hiệu suất tách lại phụ thuộc vào thời gian tiếp
xúc giữa hai pha rắn – lỏng. Thời gian tiếp xúc càng lâu thì hiệu suất càng tăng, tuy nhiên
các quá trình hoá học trong công nghiệp thường dừng lại ở giá trị phù hợp để đỡ tốn kém về
mặt năng lượng và có thể tăng năng suất. Vì vậy nên chọn hiệu suất tách nhôm oxit tương
đối cao với thời gian ngắn sẽ làm tăng năng suất và phù hợp với qui mô sản xuất công nhiệp.
Qua đồ thị hình 3.17 thấy rằng thời gian phản ứng từ 0,5 giờ đến 1 giờ hiệu suất tăng mạnh
từ 44,2% đến 63,13% chênh lệch hiệu suất gần 20%. Khi thời gian phản ứng tăng lên đến 2
giờ đạt hiệu suất tách 72,9% đến 4 giờ đạt 73,71% trong khoảng thời gian trên chênh lệch
hiệu suất tách nhôm không nhiều (chưa đến 1%). Điều này có thể giải thích sau 2 giờ
lượng nhôm oxit còn lại trong cao lanh không nhiều và có thể lượng nhôm còn lại nằm sâu
trong cấu trúc hoặc bị sản phẩm tạo thành là nhôm sunfat bao phủ do vậy đến thời gian 4
giờ cũng chỉ tăng chưa đến 1%. Kết quả này cũng phù hợp với các công trình nghiên cứu
trước đây [12, 16, 18]. Do vậy nên chọn thời gian phản ứng là 2 giờ.
Như vậy khi dùng axit H2SO4 để tách nhôm oxit trong cao lanh cần nung cao lanh
trước khi phản ứng ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, nồng độ axit dùng từ 3 - 5M, thời gian
phản ứng từ 2 giờ đến 3 giờ.
So sánh kết quả hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit H2SO4 và HCl thấy rằng
sử dụng axit H2SO4 cho hiệu quả hơn hẳn axit HCl cụ thể như sau: nhiệt độ nung cao lanh
trước khi phản ứng với HCl và H2SO4 là nằm trong khoảng 550 – 6000C, đối với axit HCl
hiệu suất tách nhôm oxit đạt cao nhất là 35,96% trong khi đó với H2SO4 có thể đạt 84,82%
(cao gấp hơn hai lần).
Dung dịch sau khi hòa tách nhôm oxit bằng H2SO4, lọc tách chất rắn (SiO2 và cao
lanh chưa phản ứng) còn lại chứa chủ yếu là Al2(SO4)3, H2SO4 và một phần nhỏ các tạp
chất. Dung dịch này có thể dùng để chế tạo phèn đơn nhôm sunfat hoặc cho thêm K2SO4
để tạo phèn kép kali – nhôm sunfat.
Hòa tách metacaolanh và montmorillonit (cao lanh sau nung) có thành phần chính là
oxit silic và oxit nhôm thì quy luật hòa tách trong axit vô cơ vẫn giữ nguyên như khi hòa
tách hydroxit nhôm dạng gibbsit và biomite, tức là theo dãy HCl<H 2SO4, bản chất của quá
trình hòa tách này cũng giống như khi hòa tách hydroxit và oxit nhôm có các cấu hình
khác. Đó là hấp phụ proton trên bề mặt pha rắn và tạo phức bề mặt, chịu ảnh hưởng tính
chất hóa lý và đặc điểm hình học của anion nguyên nhân như đã được phân tích ở phần
tổng quan.
54
Tuy nhiên để sản suất PAC (Polyaluminum chloride) và sử dụng hiệu quả nguồn axit
HCl dư thừa trong công nghiệp có thể sử dụng hỗn hợp axit HCl và H2SO4 để tách nhôm
oxit trong cao lanh.
3.4. Khảo sát hòa tách nhôm trong cao lanh bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl
Khi hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng axit HCl cho hiệu suất rất
thấp, lớn nhất chỉ đạt 35,96% hơn nữa trong quá trình phản ứng thì HCl bay hơi mạnh đòi
hỏi thiết bị phải kín hoặc tuần hoàn khép kín nếu không hiệu suất của quá trình hòa tách
nhôm giảm rất mạnh, đồng thời thiết bị dễ bị ăn mòn. Hòa tách nhôm trong cao lanh bằng
axit H2SO4 cho hiệu suất cao hơn, có thể đạt 84,82% tuy nhiên chúng ta chỉ thu được phèn
nhôm đơn và phèn kép. Trong khi hiện nay người ta dùng nhiều PAC và WAC (muối kép
nhôm clorua sunfat). Vì vậy chúng tôi đã xem xét vấn đề tách Al2O3 trong cao lanh bằng
hỗn hợp axit HCl và H2SO4, dung dịch sau phản ứng dùng để chế tạo PAC.
Phản ứng giữa hỗn hợp axit H2SO4 và HCl như sau:
Al2O3.2SiO2 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 2SiO2 + 3H2O
Lọc chất rắn không tan (chứa chủ yếu là SiO2) được dung dịch gồm hai muối AlCl3 và
Al2(SO4)3, cho dung dịch này tác dụng với Ca(OH)2 được dung dịch PAC theo phản ứng sau:
AlCl3 + Al2(SO4)3 +Ca(OH)2 → [Al2(OH)nCl6-n]m + CaSO4 ↓
Lọc bỏ kết tủa CaSO4, cô đặc dung dịch được dung dịch PAC.
3.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa
tách nhôm oxit trong cao lanh
Cao lanh Phú Thọ được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, sàng qua sàng 0,2mm rồi
lấy 100g cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit trong cao lanh và
6 mol H+ trong axit, tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1 (800ml axit/100g cao lanh), thời gian phản ứng là
2 giờ. Kết quả thu được ở bảng 3.8
Bảng 3.8. Ảnh hưởng nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách
nhôm oxit
Lượng axít dư tính theo
Nồng độ axit H2SO4 và HCl Hiệu suất tách Al2O3(%)
lí thuyết mol/lit
2,75 mol H2SO4 + 0,5 mol HCl 76,30 3,64
2,5 mol H2SO4 + 1 mol HCl 86,60 3,32
2 mol H2SO4 + 2 mol HCl 82,90 3,44
1,5 mol H2SO4 + 3 mol HCl 77,96 3,59
1 mol H2SO4 + 4 mol HCl 62,40 4,10
0,5 mol H2SO4 + 5 mol HCl 50,25 4,46
55
Ta thấy rằng sự kết hợp của hỗn hợp axit H2SO4 và HCl mang lại hiệu quả cao hơn so
với phản ứng từng axit riêng lẻ. Hiệu suất tách nhôm oxit đạt được 86,6% với (2,5 mol
H2SO4 + 1 mol HCl) cao hơn so với H2SO4 dùng riêng chỉ đạt cao nhất là 84,82%. Qua
khảo sát ảnh hưởng của nồng độ và thời gian phản ứng của hỗn hợp axit HCl+H 2SO4 với
cao lanh Phú Thọ nung ở 600oC trong 2 giờ thấy rằng quá trình khảo sát trên có ý nghĩa
hơn khi dùng các axit riêng lẻ. Sử dụng hỗn hợp axit có nồng độ không cao mà vẫn thu
được hiệu suất tách nhôm lớn, dung dịch sau phản ứng được lọc tách chất rắn không tan có
nồng độ nhôm cao có thể mang đi chế tạo PAC lỏng hoặc rắn. Điều này có thể được giải
thích nếu chỉ dùng riêng axit HCl để tách nhôm oxit trong cao lanh thì hiệu suất tách không
cao do axit HCl dễ bay hơi và tương tác 4 ion Cl- với một ô mạng [Al(OH2)6]3+ sẽ khó hơn
so với trường hợp là 2 ion SO42- tương tác với 2 ô mạng. Dùng ion sunphat có nhiều ưu
việt hơn (như đã trình bày ở phần tổng quan), còn nếu dùng riêng axit H2SO4 hiệu quả cao
hơn axit HCl nhưng kém hơn hỗn hợp axit HCl+H2SO4 là do nếu dùng axit H2SO4 nồng
độ cao khi phản ứng thì độ nhớt của dung dịch lớn làm giảm khả năng khuếch tán
Al2(SO4)3 vào dung dịch. Hơn nữa khi phản ứng giữa axit H2SO4 và Al2O3 sẽ tạo vỏ bọc
Al2(SO4)3 trên bề mặt hạt cao lanh, ngăn cản H+ xâm nhập vào mạng lưới của cao lanh để
tiếp tục phản ứng cho nên hiệu suất không cao. Khi sử dụng hỗn hợp axit HCl+H2SO4 sẽ
làm tăng mức độ bão hòa của Al2(SO4)3 khi có mặt ion Cl- nên phản ứng giữa H2SO4 và
Al2O3 diễn ra triệt để hơn. Mặt khác kích thước ion SO42- có bán kính(rSO42- =2,3.10-10m)
lớn hơn so với bán kính ion Cl-(rCl- =1,81.10-10m) dẫn đến cản trở ion H+ xâm nhập vào
mạng lưới của cao lanh. Do vậy hiệu suất của quá trình tách nhôm dùng hỗn hợp axit cao
hơn so với dùng riêng axit H2SO4.
Dung dịch sau phản ứng được lọc tách chất rắn không tan rồi cho tác dụng với
Ca(OH)2 sản phẩm thu được là PAC lỏng theo phương trình phản ứng sau:
AlCl3 + Al2(SO4)3 + Ca(OH)2 → [Al2(OH)nCl6-n]m+ CaSO4 ↓
Vì sản phẩm là [Al2(OH)nCl6-n]m do vậy cần hạn chế lượng SO42- có trong dung dịch.
Kết quả cho thấy hiệu suất tách nhôm oxit đạt cao nhất là 86,6% với 2,5 mol H2SO4 + 1
mol HCl. Nhưng để hạn chế lượng SO42- đồng thời tăng hiệu suất tách nhôm oxit trong cao
lanh, chọn tỉ lệ axit là 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản
ứng tới hiệu suất tách nhôm oxit.
3.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H 2SO4 và
HCl đến khả năng hòa tách nhôm ôxit
Cao lanh được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, sàng qua sàng 0,2mm rồi lấy 100g
cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit trong cao lanh và axit là 2
56
mol H2SO4 + 2 mol HCl, tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1, thời gian phản ứng là 0,5h; 1h; 1,5h; 2h;
2,5h; 3h. Kết quả thu được ở bảng 3.9
Bảng 3.9. Ảnh hưởng thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến khả
năng hòa tách nhôm oxit trong cao lanh
Thời gian phản ứng (giờ) Hiệu suất tách Al2O3(%)
0,5h 50,52
1h 61,64
1,5h 75,35
2h 82,90
2,5h 84,80
3h 85,70
Kết quả trên cho thấy thời gian ảnh hưởng lớn đến hiệu suất hòa tách nhôm trong cao
lanh bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl, thời gian càng tăng thì hiệu suất càng tăng. Hiệu
suất tách nhôm oxit tăng mạnh với thời gian phản ứng từ 0,5 giờ đạt 50,52% đến 2,5 giờ
đạt 84,80%. Sau đó hiệu suất tăng chậm dần do lượng nhôm oxit còn lại trong cao lanh
không nhiều, khi thời gian phản ứng lên đến 3 giờ hiệu suất tách đạt 85,70% hơn so với
thời điểm 2,5 giờ là 0,9%. Vì vậy nên chọn thời gian phản ứng từ 2,5 giờ đến 3 giờ.
Qua khảo sát ảnh hưởng của nồng độ và thời gian phản ứng của hỗn hợp axit
HCl+H2SO4 với cao lanh Phú Thọ nung ở 600oC trong 2 giờ thấy rằng quá trình khảo sát
trên có ý nghĩa hơn khi dùng các axit riêng lẻ. Sử dụng hỗn hợp axit có nồng độ không cao
mà vẫn thu được hiệu suất tách nhôm lớn, dung dịch sau phản ứng được lọc tách chất rắn
không tan có nồng độ nhôm cao có thể mang đi chế tạo PAC lỏng hoặc rắn.
3.4.3. Chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp axit HCl và H2SO4
Từ kết quả trên thấy rằng nếu dùng 2 mol HCl và 2 mol H2SO4 để hòa tách nhôm oxit
trong cao lanh với tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1 thì lượng axit dư rất lớn, tính theo lí thuyết là 3,44
mol axit/lit do vậy cần giảm tỉ lệ lỏng rắn xuống thấp hơn nữa. Tuy nhiên nếu giảm tỉ lệ
lỏng rắn xuống quá thấp sẽ không khuấy được do vậy tỉ lệ lỏng rắn là 4/1 được lựa chọn để
chế tạo PAC.
Dùng cao lanh nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, sàng qua sàng 0,2mm rồi lấy 100g
cho hòa tách với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1 mol nhôm oxit trong cao lanh và axit là 2
mol H2SO4 + 2 mol HCl, tỉ lệ lỏng rắn là 4/1 (400ml axit/100g cao lanh), thời gian phản
ứng là 2,5 giờ. Kết quả thu được ở bảng 3.10
57
Bảng 3.10. Kết quả tách nhôm oxit bằng dung dịch 2 mol H2SO4+2 mol HCl
với tỉ lệ lỏng/rắn là 4/1
Nồng độ axit H2SO4 và HCl Hiệu suất tách Al2O3(%) Lượng axit dư thực tế mol/lit
2 mol H2SO4 + 2 mol HCl 69,5% 1,96
Dung dịch sau phản ứng được lọc chất rắn chủ yếu là SiO2 và một phần cao lanh chưa
phản ứng. Lấy dịch lọc (có pH thực tế bằng 1) phân tích hàm lượng SO42-, bổ sung số mol
Ca(OH)2 bằng với số mol SO42-. Lọc kết tủa CaSO4 thu được dung dịch có nồng độ nhôm
6 - 8%, pH=3; cô đặc dung dịch này ở nhiệt độ 900C trong 2 giờ 30 phút thu được PAC
rắn. Hòa kết tủa CaSO4 bằng dung dịch axit HCl, nồng độ nhôm có trong dung dịch <10-3 -
M, chứng tỏ lượng nhôm mất mát theo kết tủa CaSO4 không nhiều. Tuy nhiên chất rắn
không tan (chứa chủ yếu là SiO2 và cao lanh chưa phản ứng) vẫn còn lẫn axit cần phải xử lí
để không ảnh hưởng đến môi trường.
Như vậy dùng axit HCl, axit H2SO4 hay hỗn hợp axit HCl+H2SO4 để tách nhôm oxit
trong cao lanh, chúng ta đều phải chuyển hóa cao lanh thành metacaolanh bằng cách nung
cao lanh lên đến 600oC trong 2 giờ, khi hòa tách bằng axit phải thực hiện ở nhiệt độ trong
khoảng 75oC – 95oC. Điều này sẽ làm tiêu tốn năng lượng, khó khăn trong việc lựa chọn
thiết bị cũng như vận hành hệ thống sản xuất phải bảo ôn thiết bị mặc dù có thể tận dụng
nhiệt tỏa ra từ pha loãng axit H2SO4 đặc, hơn nữa cần xử lí chất thải là chất rắn không tan
sau phản ứng.
Ngay từ đầu luận án đã đặt ra vấn đề cần giải quyết đó là tìm ra tác nhân tách được
nhôm oxit trong cao lanh để sản suất các hợp chất của nhôm và sử dụng được chất rắn
không tan sẽ có ý nghĩa cao về mặt kinh tế lẫn bảo vệ môi trường. Sau đây chúng tôi tiếp
tục nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn.
3.5. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4
Phản ứng giữa cao lanh với NaHSO4 khi nung nóng ở trạng thái rắn đã được M.J.
Martinez Lope và M.E. Garcia Clavel nghiên cứu và mô tả bằng phản ứng dưới đây [75]:
Al2O3.2SiO2.2H2O + 6 NaHSO4.H2O 2Na3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 11H2O
Muối kép Na3Al(SO4)3 rất dễ hoà tan trong nước, vì vậy sau phản ứng ta tiến hành hòa
tách muối sẽ thu được chất rắn chứa chủ yếu SiO2 (sản phẩm phụ). Phần dung dịch được cô
cạn sẽ thu được tinh thể muối Na3Al(SO4)3 [75].
Để khảo sát nhiệt độ phản ứng chúng tôi trộn hỗn hợp cao lanh và NaHSO4 theo tỉ l
mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 đem đi phân tích nhiệt, kết quả thể hiện ở hình 3.18
58
Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và NaHSO4
Từ kết quả hình trên nhận thấy có 4 pic thu nhiệt ở các nhiệt độ 73,96oC; 185,86oC;
372,78oC và 643,61oC điều đó có nghĩa là phản ứng pha rắn ở trên cần được thực hiện
trong điều kiện gia nhiệt. Ở nhiệt độ 73,96oC được cho là quá trình mất nước vật lý của
hỗn hợp, ứng với sự giảm khối lượng 7,712%; ở 185,86oC tương ứng với quá trình nóng
chảy của NaHSO4 khối lượng giảm 4,784%; ở 372,78oC ứng với quá trình mất nước liên
kết trong cao lanh và phân hủy NaHSO4 [46]; ở 643,61oC ứng với quá trình phân hủy sản
phẩm [75]. Như vậy nhiệt độ của phản ứng nên khảo sát từ 1500C trở lên.
Để nghiên cứu thành phần pha giữa cao lanh và NaHSO4 ở các nhiệt độ khác nhau
chúng tôi tiến hành phân tích XRD của mẫu cao lanh và NaHSO4 được nung trong 2 giờ
theo tỉ lệ mol nhôm oxit/ NaHSO4 là 1/6 với các nhiệt độ 75oC, 250oC, 500oC, 750oC. Kết
quả thu được theo các hình sau:
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 1:6-75C-2h
800
X
700
d=3.542
600
O: Caolinit
500
X X: NaHSO4
d=3.410
Lin (Cps)
d=3.615
400
300 X
d=3.442
O X
d=5.092
200
O X
d=2.753
O O X
d=1.806 d=1.814
d=7.113
d=4.209
X X X O
O X
d=1.776
O
d=2.623
d=3.356
d=2.547
d=2.201
d=3.762
d=3.930
d=1.376
d=1.557
d=4.357
d=1.709
d=2.157
d=2.425
d=4.424
d=1.882
100
d=2.336
d=1.725
d=4.120
d=1.686
d=2.498
d=2.886
d=1.992
d=2.019
d=1.487
d=2.290
d=1.832
d=1.631
d=1.587
d=1.742
d=3.035
d=1.944
d=1.505
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Ha DHCN mau 1-6-75C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - C
00-025-0834 (I) - Sodium Hydrogen Sulfate Hydrate - NaHSO4·H2O - Y: 20.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.00800 - b 7.80400 - c 7.80100 - alpha 90.000 - beta 117.440 - gamma 90.000 - Ba
Hình 3.19. Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 75oC
59
Từ giản đồ XRD trên ta thấy nung cao lanh và NaHSO4 trong 2 giờ ở nhiệt độ 75oC
vẫn chưa xẩy ra phản ứng vì trên giản đồ vẫn xuất hiện 2 pha là caolinit và NaHSO4. Lúc
này tương ứng với quá trình mất nước vật lí của hỗn hợp cao lanh và NaHSO4.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 1:6-250C-2h

400
d=3.114
300
:Na3Al(SO4)3
d=3.016
O: Caolinit
Lin (Cps)
S: Na3H(SO4)3
d=3.921
200
d=6.663
d=4.138
O O
100
S O
d=2.349
O
d=2.708
O S O
d=7.115
S
d=2.543
d=2.023
O
d=3.546
d=3.749
d=2.599
d=3.337
d=2.756
d=2.884
d=2.239
d=3.998
d=1.647
d=4.433
d=1.559
d=1.701
d=3.417
d=1.521
d=1.853
d=1.781
d=1.922
d=4.807
d=2.175
d=3.217
d=2.121
d=1.977
d=1.459
d=1.382
d=1.761
d=2.072
d=1.486
d=1.830
d=1.572
d=1.628
d=1.605
d=2.488
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Ha DHCN mau 1-6-250C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° -
00-003-0546 (Q) - Sodium Aluminum Sulfate - Na3Al(SO4)3 - Y: 34.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
01-070-2213 (C) - Sodium Hydrogen Sulfate - Na3H(SO4)2 - Y: 7.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.64800 - b 9.64800 - c 9.14300 - alpha 90.000 - beta 108.770 - gamma 90.000 - Primitive - P
01-075-1593 (D) - Kaolinite 1A - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 9.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.14000 - b 8.93000 - c 7.37000 - alpha 91.800 - beta 104.500 - gamma 90.000 - Base-centered - C1 (0) - 2
Từ giản đồ XRD trên cho thấy ở 2500C vẫn còn caolinit chưa phản ứng, NaHSO4
không còn và xuất hiện 2 muối mới là Na3H(SO4)2, Na3Al(SO4)3. Sự có mặt của
Na3H(SO4)2 là do quá trình phân hủy của NaHSO4 theo phản ứng [85]:
3NaHSO4 → Na3H(SO4)2 + H2SO4
Như vậy là đã xảy ra phản ứng giữa nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4 ở 2500C
nhưng phản ứng chưa triệt để vì vẫn còn caolinit chưa phản ứng.
60
Từ giản đồ XRD hình 3.21 cho thấy không còn caolinit, ngoài Na3Al(SO4)3 đã có
xuất hiện thêm pha NaAl(SO4)2 và Na5Al5Si5O20.9H2O. Như vậy nếu thực hiện phản ứng ở
nhiệt độ 500oC ta không thu được Na3Al(SO4)3 hoàn toàn theo [75]. Muối
Na5Al5Si5O20.9H2O không tan trong nước, tan ít trong dung dịch axit mạnh. Khảo sát tiếp
tục ở nhiệt độ 750oC ta được kết quả giản đồ XRD ở hình 3.22 thấy rằng ở 750oC kết quả
thu được có thành phần pha giống như khi nung ở 500oC.
O: Caolinit P: Na5Al5Si5O20.9H2O
2500 X: NaHSO4
: Na3Al(SO4)3
S: Na3H(SO4)2
2000 R: NaAl(SO4)2
0
P RR RP
750 C
P P R P P P P P P P
(d)
1500
0
P P R RP P R R P R P P P P
500 C
1000
(c)
0
250 C
0 0 0S
S 0 S SS 0 0 S 0 S 0 0 S 0
500 (b)
0
0 0
0 X XX
75
500 CC
0 X0 X0
0 0 0 0 XX 0 X XX 0 X
0 0 0 X
(a)
10 20 30 40 50 60 70
góc 2 theta
Hình 3.23. Sự chồng giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4

(a) Cao lanh và NaHSO4 nung ở 75oC
(b) Cao lanh và NaHSO4 nung ở 250oC
(c) Cao lanh và NaHSO4 nung ở 500oC
(d) Cao lanh và NaHSO4 nung ở 750oC
61
Từ giản đồ XRD trên ta thấy nung cao lanh và NaHSO4 trong 2 giờ ở nhiệt độ 75oC
vẫn chưa xẩy ra phản ứng vì trên giản đồ vẫn xuất hiện 2 pha là caolinit và NaHSO4. Ở
2500C phản ứng giữa NaHSO4 và nhôm oxit cao lanh đã xảy ra nhưng chưa triệt để, còn
nếu nâng lên 5000C thì sẽ tạo ra thêm muối nhôm silicat natri. Muối nhôm này không tan
trong nước và ít tan trong môi trường axit mạnh mà hỗn hợp sau nung được hòa tan vào
nước, do vậy muối nhôm silicat natri không tan sẽ lẫn vào sản phẩm,117 phụ SiO2 làm hàm
lượng nhôm trong dung dịch giảm đi không có lợi cho quá trình thu hồi muối nhôm. Vì
vậy kết hợp kết quả của phân tích nhiệt và giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ nên khảo sát phản
ứng giữa NaHSO4 và cao lanh từ 1500C đến dưới 5000C.
3.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến khả năng nung phân giải nhôm
oxit trong cao lanh
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng nung phân giải Al2O3.
Sử dụng cao lanh ở 3 dải kích thước: dhạt ≤ 0,041mm, dhạt= 0,041÷0,2mm và dhạt=
0,2÷0,3mm. Lấy 10g cao lanh và trộn với NaHSO4 với tỉ lệ mol các chất phản ứng
NaHSO4/Al2O3 là 5/1; 6/1; 7/1, nung mẫu ở 350oC trong 3 giờ. Hiệu suất tách nhôm oxit
được tính dựa trên tỉ số lượng nhôm trong dung dịch và lượng nhôm có trong cao lanh ban
đầu. Số liệu được tổng hợp theo bảng 3.11 và hình 3.24
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng nung phân giải Al2O3 trong
cao lanh
Tỉ lệ mol Kích thước hạt Qui ra khối lượng Al2O3 Hiệu suất tách
NaHSO4/Al2O3 (mm) (g) có trong dung dịch Al2O3 (%)
5/1 2,44 65,2
6/1 < 0,041 2,83 75,5
7/1 2,99 79,7
5/1 2,57 68,5
6/1 0,041-0,2 2,78 74,1
7/1 2,93 78,1
5/1 2,08 55,6
6/1 0,2-0,3 2,22 59,2
7/1 2,52 67,1
62
(a): d≤0,041mm
(b)
(b): d=0,041÷0,2mm (a)
(c): d=0,2÷0,3mm
Tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3
Hình 3.24. Ảnh hưởng của kích thước hạt và hiệu suất tách Al2O3
Từ đồ thị hình 3.24 ta thấy với kích thước hạt càng nhỏ thì bề mặt tiếp xúc pha càng
lớn do vậy phản ứng giữa NaHSO4 và nhôm oxít trong cao lanh diễn ra càng thuận lợi và
đạt 79,7% ở tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1. Tuy nhiên nếu nghiền kích thước hạt cao lanh
quá nhỏ như trường hợp (a) với dhạt ≤ 0,041mm sẽ tốn kém về mặt năng lượng và có thể tạo
bụi gây mất mát sản phẩm, ảnh hưởng đến môi trường nếu làm với qui mô công nghiệp.
Trường hợp (b) với dhạt = 0,041÷ 0,2 mm khả năng tách nhôm oxit cũng tăng khi kích
thước hạt cao lanh nhỏ, có thể đạt 78,1% ở tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1.
Trường hợp (c) kích thước hạt cao lanh lớn cho nên bề mặt tiếp xúc pha kém và hiệu
suất tách giảm đi đáng kể. Ở tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 = 7/1 cũng chỉ đạt được 67,1%.
Như vậy khi hòa tách nhôm oxit trong cao lanh nên dùng kích thước hạt với dhạt ≤ 0,2 mm.
63
3.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit
Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất nung phân giải nhôm được thực
hiện bằng cách trộn đều hỗn hợp 10g cao lanh với natri hydrosunfat với tỉ lệ số mol
NaHSO4/Al2O3= 6:1. Nung hỗn hợp sau khi trộn ở các nhiệt độ: 150oC, 200oC, 250oC,
300oC, 350oC, 400oC, 450oC trong 2 giờ. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến
hiệu suất nung phân giải nhôm được cho ở bảng 3.12 và hình 3.25
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới khả năng nung phân giải Al2O3
Qui ra khối lượng
Điều kiện Tỷ lệ số mol Nồng độ Hiệu suất tách
Al2O3 (g)
NaHSO4/Al2O3 CAl3+(M) Al2O3(%)
có trong dung dịch
150oC-2 giờ 6:1 0,335 1,708 45,13
200oC-2 giờ 6:1 0,420 2,142 56,60
250oC-2giờ 6:1 0,491 2,504 66,18
250oC-2giờ 6:1 0,491 2,504 66,18
300oC-2giờ 6:1 0,513 2,616 69,76
350oC-2giờ 6:1 0,526 2,683 70,90
400oC-2giờ 6:1 0,509 2,595 68,59
450oC-2giờ 6:1 0,498 2,539 67,10

(%)
Nhiệt độ phản ứng(oC)
Hình 3.25. Quan hệ ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3
64
Từ đồ thị hình 3.25 nhận thấy ở 150oC hiệu suất tách nhôm không cao (45,13%), ở
nhiệt độ này phản ứng mới bắt đầu xảy ra với tốc độ chậm do NaHSO4 chưa nóng chảy
hoàn toàn nên bề mặt tiếp xúc pha kém. Ở 200oC hiệu suất bắt đầu tăng dần và đến khoảng
nhiệt độ 300oC đến 400oC thì hiệu suất đạt trên 70%. Kết quả này tương đồng với kết quả
nghiên cứu của Martıńez-Lope [75]. Nếu tiếp tục khảo sát ở nhiệt độ cao hơn thì hiệu suất
tách nhôm lại giảm tại 450oC chỉ còn là 67,1%. Theo Spitsyn và các cộng sự [46, 101]
NaHSO4 bị phân hủy ở nhiệt độ 320oC÷370oC theo các phản ứng:
2NaHSO4 Na2S2O7+ H2O
Na2S2O7 Na2SO4 + SO3
Như vậy, sự giảm hiệu suất tách khi nung phân giải nhôm oxit duy trì ở nhiệt độ cao
có thể được giải thích là do NaHSO4 phân hủy mạnh tạo thành Na2S2O7 và nước, sau đó
Na2S2O7 lại phân hủy thành Na2SO4 và SO3, gây tổn thất chất tham gia phản ứng. Na2SO4
không tác dụng với nhôm oxit trong cao lanh. Theo kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X ở
500oC (hình 3.21) lúc này có xuất hiện Na5Al5Si5O20, trong quá trình phản ứng có thể do
NaHSO4, Na3H(SO4)2, Na3Al(SO4)3, Na2S2O7 phản ứng với caolinit hoặc SiO2 tạo thành
Na5Al5Si5O20 (muối này ít tan, tan ít trong axit mạnh) nên lẫn vào sản phẩm phụ SiO2 làm
giảm hàm lượng nhôm có trong dung dịch sau phản ứng như đã giải thích ở trên. Mặt khác,
có thể là do khi đó có sự phân hủy NaHSO4 thành Na2SO4 bám lên bề mặt gây cản trở quá
trình phản ứng và tăng độ nhớt của hỗn hợp làm cho quá trình khuếch tán của các chất
phản ứng vào trong cấu trúc của cao lanh và của sản phẩm ra ngoài khó khăn nên dẫn đến
hiệu suất tách nhôm giảm.
Do vậy nên dùng nhiệt độ phản ứng trong khoảng 300oC đến 400oC để khảo sát các
yếu tố tiếp theo.
3.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit trong cao lanh
Lấy 10g cao lanh khảo sát theo tỉ lệ mol giữa NaHSO4 và Al2O3 là 4/1;5/1;6/1; 7/1;
8/1 với các điều kiện nhiệt độ là 350oC, thời gian phản ứng là 2 giờ, kích thước hạt cao
lanh với dhạt ≤ 0,2 mm (trong đó tỉ lệ 1:6 là tỉ lệ mol theo phương trình phản ứng). Kết quả
thu được cho ở bảng 3.13 và hình 3.26
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 trong
cao lanh
+
Tỷ lệ mol Nồng độ CAl3 Qui ra khối lượng Al2O3 (g) Hiệu suất tách
NaHSO4/Al2O3 (M) có trong dung dịch Al2O3(%)
4/1 0,389 1,984 52,43
5/1 0,462 2,356 62,26
6/1 0,523 2,668 70,50
7/1 0,528 2,692 71,13
8/1 0,538 2,743 72,50
65
Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al 2O3
Từ hình 3.26 cho thấy hiệu suất nung phân giải nhôm tăng dần khi tăng lượng NaHSO4.
Khi tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 nhỏ hiệu suất tách nhôm oxit thấp. Khi đạt đến đúng tỉ lệ
mol phản ứng (tỉ lệ 6:1) hiệu suất đạt 70,5%. Khi tiếp tục tăng lượng NaHSO4 thì hiệu
suất tách nhôm có tăng nhưng không tăng mạnh, cụ thể đạt hiệu suất 70,5% ở tỉ lệ mol
6/1 và đạt 71,13% ở tỉ lệ mol 7/1, khi tăng tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến 8/1 thì hiệu suất
tách nhôm đạt 72,5%. Điều này được giải thích là do ở tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 =4/1 và
5/1 còn thiếu natri hydrosunfat nên hiệu suất nung phân giải nhôm thấp. Khi phối trộn ở
tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 = 8/1 vì có lượng NaHSO4 dư nên hiệu suất tách tăng. Tuy
nhiên việc sử dụng dư NaHSO4 sẽ làm tiêu tốn chi phí nguyên liệu ban đầu và ảnh
hưởng chất lượng sản phẩm, vì vậy chọn tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 từ 6/1 đến 7/1 để khảo
sát các điều kiện tiếp theo.
nhôm oxit trong cao lanh
Lấy 10g cao lanh khảo sát theo thời gian phản ứng là: 0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 3h; 4h với
các điều kiện về nhiệt độ là 350oC và tỉ lệ mol của natri hydrosunfat/Al2O3 là 6/1, kích
thước hạt dhạt ≤ 0,2 mm. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.14 và hình 3.27
66
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit
bằng NaHSO4
Thời gian phản ứng Nồng độ Qui ra khối lượng Al2O3 (g) Hiệu suất tách
(giờ) CAl3+(M) có trong dung dịch Al2O3 (%)
0,5h 0,335 1,709 45,15
1h 0,429 2,187 57,80
1,5h 0,455 2,330 61,58
2h 0,520 2,668 70,50
3h 0,527 2,688 71,03
4h 0,514 2,621 69,30
Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3
Từ kết quả thu được cho thấy hiệu suất nung phân giải nhôm ôxit tăng nhanh trong
thời gian từ 0,5 giờ đạt hiệu suất tách 45,15% đến 2 giờ đạt 70,5%, lúc này do lượng nhôm
oxit trong cao lanh còn nhiều vì vậy tốc độ phản ứng tăng mạnh. Trong khoảng thời gian từ 2
giờ đến 3 giờ hiệu suất tách tăng không đáng kể do lượng nhôm trong cao lanh còn ít. Kéo
dài phản ứng quá 3 giờ (duy trì quá trình nung phân giải ở nhiệt độ cao 350oC trong thời gian
dài) thì hiệu suất giảm đi, việc giảm hiệu suất này được giải thích có thể là do sản phẩm
Na3Al(SO4)3 phản ứng với SiO2 hoặc do Na3H(SO4)2, NaHSO4, Na3H(SO4)2, Na2S2O7 phản
ứng với caolinit tạo thành Na5Al5Si5O20 (muối này không tan trong nước và ít tan trong axit
mạnh) nên Na5Al5Si5O20 lẫn trong sản phẩm phụ SiO2 (như đã trình bày ở phần ảnh hưởng
của nhiệt độ) làm giảm hàm lượng nhôm có trong dung dịch sau khi hòa hỗn hợp phản ứng
67
bằng nước. Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu của Martıńez-Lope [75] khi cho phản
ứng ở nhiệt độ thấp (1600C) với thời gian là 3 ngày đạt hiệu suất khoảng 80%.
Như vậy sau khi khảo sát các yếu tố kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhận thấy rằng hiệu suất nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh đạt
cao nhất hơn 70%. Nếu so sánh với axit H2SO4 đạt hiệu suất tách nhôm 84,82% hay hỗn
hợp axit HCl +H2SO4 đạt hiệu suất tách nhôm là 86,6% thì tách bằng NaHSO4 không hiệu
quả nhưng có ưu điểm hơn so với hai phương pháp trên đó là:
- Không cần nung cao lanh ở nhiệt độ cao trước khi phản ứng điều này sẽ tiết kiệm
năng lượng.
- Lọc chất rắn không tan sau phản ứng thu được thành phần chủ yếu là SiO2, ít tạp
chất có thể dùng làm phụ gia trong sơn hoặc cao su...
Quá trình nghiên cứu đã cho thấy nếu trộn NaHSO4 và cao lanh với tỷ lệ mol
NaHSO4/Al2O3 tăng dần ở trạng thái khô rồi nung sẽ cho hiệu suất tách Al2O3 tăng dần, tuy
nhiên hiệu suất tách Al2O3 vẫn chưa được cao. Như chúng ta đã biết hiệu suất phản ứng
phụ thuộc nhiều vào sự tiếp xúc pha, vì phản ứng xảy ra giữa cao lanh và NaHSO4 trong
pha rắn cho nên sự tiếp xúc pha càng có ý nghĩa quan trọng. Có nhiều cách để làm tăng bề
mặt tiếp xúc giữa cao lanh và NaHSO4 như nghiền mịn hỗn hợp, khuấy trộn trong lúc phản
ứng hoặc có thể bổ sung nước để có thể dễ dàng trộn đều hỗn hợp NaHSO4 và cao lanh dẫn
đến bề mặt tiếp xúc pha tốt hơn. Trong những phương án trên nếu nghiền mịn sẽ tốn kém
năng lượng và thời gian còn khuấy trộn trong lúc phản ứng thì yêu cầu thiết bị phức tạp.
Để tiếp tục nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nhôm, chúng tôi đã đưa ra
giải pháp là dùng nước để tăng bề mặt tiếp xúc pha giữa cao lanh và NaHSO4.
3.5.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng nƣớc bổ sung vào hỗn hợp ban đầu đến hiệu
suất nung phân giải nhôm oxit
Lấy 10g cao lanh khảo sát theo tỉ lệ mol của NaHSO4 và Al2O3 là 7/1 (dư một phần so
với phản ứng có tỉ lệ là 6/1) với các điều kiện: nhiệt độ phản ứng 350oC, thời gian phản
ứng là 3 giờ, kích thước hạt cao lanh với dhạt ≤ 0,2 mm. Kết quả ảnh hưởng đến hiệu suất
nung phân giải Al2O3 khi thêm nước ở tỷ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 thu được ở bảng
3.15 và hình 3.28
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của lượng nước bổ sung và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với
tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1
Tỉ lệ rắn – lỏng 20/1 10/1 7,5/1 5/1 4/1
Hiệu suất tách Al2O3 (%) 78,65 80,34 88,57 87,20 86,90
68
Tỉ lệ rắn /lỏng
Hình 3.28. Quan hệ giữa hiệu suất tách Al2O3 với tỷ lệ nước bổ sung
Hình 3.28 cho thấy khi thêm một lượng nước nhất định vào hỗn hợp rồi trộn đều và
tiến hành phản ứng thì hiệu quả tách Al2O3 tăng lên rõ rệt. Khi thêm nước với tỉ lệ rắn/lỏng
là 20/1 rồi trộn đều trước khi nung cho hiệu suất tách Al2O3 đến 78,65%, thêm nước với tỉ
lệ rắn lỏng là 7,5/1 có thể đạt được hiệu suất tách nhôm oxit lên đến 88,57%. Việc bổ sung
nước vào hỗn hợp cao lanh và NaHSO4 rồi trộn đều trước khi phản ứng làm cho hiệu suất
tách Al2O3 tăng lên được giải thích là do nước làm tăng bề mặt tiếp xúc pha giữa NaHSO4
và cao lanh. Tuy nhiên nếu thêm nước quá nhiều thì hiệu suất lại giảm, điều này có thể giải
thích thêm nước nhiều sẽ làm loãng nồng độ các chất tham gia phản ứng và khi nung nước
bay hơi sẽ kéo theo các chất phản ứng vì vậy làm giảm hiệu suất tách nhôm oxit.
Như vậy khi có bổ sung thêm nước vào hỗn hợp ban đầu đã làm tăng hiệu suất tách
Al2O3 trong cao lanh từ 71,13% lên đến 88,57% hiệu quả hơn so với hòa tách nhôm oxit
trong cao lanh bằng axit HCl, axit H2SO4 hay hỗn hợp axit HCl +H2SO4.
3.5.6. Khảo sát ảnh hƣởng thay đổi qui trình làm thí nghiệm đến khả năng nung phân
giải nhôm oxit
Hiệu suất tách Al2O3 không những bị ảnh hưởng của các yếu tố như kích thước hạt,
nhiệt độ nung, tỉ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng mà còn có thể chịu ảnh hưởng
bởi qui trình thí nghiệm. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh và NaHSO4 nung ở
2500C trong 2 giờ đã cho thấy giữa cao lanh và NaHSO4 vẫn chưa phản ứng hết. Vì đây là
69
phản ứng pha rắn nên có thể sản phẩm tạo thành là Na3Al(SO4)3 và SiO2 sẽ bám vào bề mặt
hạt cao lanh chưa phản ứng gây khó khăn cho quá trình phản ứng tiếp theo. Nếu lúc này
đem hỗn hợp phản ứng trên trộn với nước để rửa muối tạo thành và SiO2 bám trên bề mặt
hạt cao lanh sẽ tạo ra bề mặt tiếp xúc pha mới dẫn đến hiệu suất nung phân giải nhôm
trong cao lanh tốt hơn. Trong phần này sẽ tập trung nghiên cứu quá trình bổ sung nước vào
hỗn hợp phản ứng và ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit trong
cao lanh.
Kết quả chụp SEM của cao lanh chưa nung thể hiện ở các hình 3.29 và 3.30.
Hình 3.29. Ảnh SEM cao lanh trước Hình 3.30. Ảnh SEM hạt cao lanh phóng
phản ứng to trước phản ứng
Qua ảnh SEM cho thấy trong mẫu cao lanh trước phản ứng chủ yếu chứa SiO2 có cấu
trúc hình que bề dày từ 0,1-0,2 µm chiều dài từ 1-4 µm còn lại các hạt caolinit kích thước
trung bình từ 0,2-0,6 µm cá biệt có những hạt có kích thước từ 1-2 µm.
Kết quả chụp SEM của hỗn hợp cao lanh và NaHSO4 (tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1)
sau phản ứng (hỗn hợp trên được nung phân giải nhôm trong thời gian là 1 giờ, nhiệt độ
phản ứng là 2500C) được thể hiện ở các hình 3.31 và 3.32.
70
Hình 3.31. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản Hình 3.32. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản
ứng độ phóng đại 10000 lần ứng độ phóng đại 150000 lần
Qua ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng 1 giờ ở 2500C của cao lanh và NaHSO4 (tỉ lệ
mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1) cho thấy sau phản ứng tạo ra các hạt có cấu trúc tương đối đồng
nhất, hạt có hình vảy, dày từ 50-100 nm, chiều dài từ 100-400 nm không thấy có cấu trúc
của SiO2 và caolinit. Điều này có thể giải thích NaHSO4 nóng chảy phân hủy và phản ứng
với Al2O3 trong cao lanh tạo ra các muối (Na3H(SO4)2, Na3Al(SO4)3) như đã thấy trong kết
quả chụp XRD (hình 3.20) đã trình bày ở phần trên, các muối này bao phủ bề mặt của hạt
caolinit và SiO2. Nếu tiếp tục phản ứng thì các muối này sẽ cản trở phản ứng tách nhôm
oxit trong cao lanh. Do vậy chúng tôi tiến hành rửa mẫu trên và chụp ảnh SEM của hỗn
hợp rắn sau rửa được thể hiện ở hình 3.33 và hình 3.34
Hình 3.33. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản Hình 3.34. Ảnh SEM hỗn hợp sau phản
ứng đã rửa độ phóng đại 20000 lần ứng đã rửa độ phóng đại 150000 lần
Qua ảnh SEM mẫu hỗn hợp rắn sau khi rửa bằng nước thấy rằng trong hỗn hợp lại
xuất hiện lại cấu trúc hình que của SiO2. Tuy nhiên cấu trúc này có các góc cạnh tù hơn so
với cấu trúc cao lanh ban đầu với bề dày từ 0,2-0,3 µm và chiều dài từ 0,5-1 µm. Xung
quanh cấu trúc SiO2 này còn một số những hạt caolinit chưa phản ứng có cấu trúc phân bố
71
không đều từ 50-500 nm. Như vậy có thể thấy rằng khi trộn hỗn hợp phản ứng với nước ta
lại được bề mặt tiếp xúc pha mới do nước đã có tác dụng rửa các muối sinh ra bám vào bề
mặt hạt cao lanh.
Với những khảo sát về trạng thái bề mặt cao lanh trước và sau phản ứng cũng như
sau khi đã phản ứng và được rửa bằng nước, chúng tôi tiếp tục quá trình nghiên cứu nhằm
mục đích nâng cao hiệu quả tách Al2O3 theo các bước sau: Cao lanh được sàng qua sàng
kích thước ≤ 0,2mm, lấy 10g cao lanh trộn đều với NaHSO4 theo các tỷ lệ mol
(NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) từ 3/1 ÷ 8/1 tiến hành nung lần 1 ở 250°C trong 1giờ, lấy
hỗn hợp ra trộn đều với nước với tỉ lệ rắn /lỏng là 2/1, cho vào nung tiếp lần 2 ở 350°C
trong 3 giờ. Kết quả thu được ở bảng 3.16 và hình 3.35
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 khi
thay đổi qui trình
Tỉ lệ mol Qui ra khối lượng Al2O3 (g) Hiệu suất tách
NaHSO4/Al2O3 có trong dung dịch Al2O3 (%)
3/1 1,862 49,64
4/1 2,219 59,16
5/1 2,652 70,72
6/1 3,111 82,96
7/1 3,620 95,67
8/1 3,264 87,04
100
90
80
70
60
50
40
30
20
2 3 4 5 6 7 8 9
Hình 3.35. Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3
khi thay đổi qui trình thí nghiệm
72
Kết quả thu được từ hình 3.35 cho thấy, thay đổi quy trình thí nghiệm (nung 2 giai
đoạn) mang lại hiệu suất tách Al2O3 rất cao. Ở tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 3/1 đạt 49,64%
đến tỉ lệ mol là 7/1 đạt hiệu suất tách nhôm oxit cao nhất là 95,67%.
Quá trình phản ứng giữa Al2O3 trong cao lanh với NaHSO4 ở 250oC chưa hoàn toàn,
điều này được khẳng định qua phổ nhiễu xạ tia X khi nung cao lanh và NaHSO4 trong 2
giờ ở nhiệt độ 250oC hình 3.20. Sau 1 giờ phản ứng sự tiếp xúc pha giữa NaHSO4 với
Al2O3 trở nên rất khó khăn do Al2O3 bên ngoài bề mặt đã phản ứng, Al2O3 còn lại nằm sâu
trong cấu trúc của cao lanh và các hạt cao lanh bị các muối, SiO2 tạo thành sau phản ứng
bám vào bề mặt cho nên phản ứng chậm. Khi bổ sung nước và đảo trộn sẽ tạo ra bề mặt
tiếp xúc pha mới, rửa muối và SiO2 bám trên bề mặt hạt cao lanh thuận lợi cho quá trình
tiếp xúc giữa NaHSO4 và Al2O3 còn lại, vì vậy quá trình phản ứng tiếp theo sẽ xảy ra tốt
hơn như đã trình bày ở trên.
Tiếp tục thực hiện phản ứng ở 350oC trong 3 giờ, NaHSO4 và cao lanh coi như phản
ứng hoàn toàn vì nếu còn NaHSO4 thì nó sẽ bị phân hủy theo các phản ứng (2) và (3) [46].
2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O (2)
Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3 (3)
Khi tăng tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 lên 8/1 thì hiệu suất có xu hướng giảm, do đây là
phản ứng trong pha rắn nên nếu trộn không đều các chất tham gia phản ứng dẫn đến chỗ
thừa chỗ thiếu làm cho phản ứng không triệt để. Mặt khác, có thể là do lượng NaHSO4
nhiều, NaHSO4 phân hủy thành Na2SO4 bám lên bề mặt gây cản trở quá trình phản ứng và
tăng độ nhớt của hỗn hợp làm cho quá trình khuếch tán của các chất phản ứng vào trong
cấu trúc của cao lanh và của sản phẩm ra ngoài khó khăn nên dẫn đến hiệu suất giảm, đồng
thời dư nhiều NaHSO4 gây lãng phí nguyên liệu. Do vậy nên khảo sát tỉ lệ mol
NaHSO4/Al2O3 là 6/1 và 7/1 ở các điều kiện tiếp theo.
nhôm oxit
Lấy 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1; 7/1. Khảo sát
thời gian nung lần 1 (phản ứng lần 1) ở 200oC trong 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h sau đó
lấy hỗn hợp ra cho nước vào theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 350oC trong 3
giờ. Ký hiệu mẫu ―200oC-0,5giờ/H2O/350oC-3giờ‖ nghĩa là mẫu nung ở 200oC trong 0,5
giờ sau đó đem ra trộn với nước theo tỷ lệ rắn/lỏng đã nói ở trên rồi tiếp tục cho vào nung
ở 350oC trong 3 giờ. Hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh được tính bằng lượng nhôm
có trong dung dịch qui ra Al2O3 trên lượng nhôm oxit có trong cao lanh ban đầu (khối
lượng Al2O3dung dịch/ khối lượng Al2O3 ban đầu có trong cao lanh với khối lượng Al2O3
73
ban đầu có trong 10g cao lanh là 3,784g ). Kết quả thu được thể hiện ở các bảng 3.17, 3.18
và hình 3.36, 3.37
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải
nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1
Tỉ lệ mol Qui ra khối lượng Al2O3 Hiệu suất tách
Điều kiện
NaHSO4/Al2O3 (g) có trong dung dịch Al2O3 (%)
200oC-0,5 giờ/H2O
/350oC-3giờ 6:1 2,4725 65,34
200oC-0,75giờ/H2O
/350 oC-3giờ 6:1 2,5419 67,17
200oC-1giờ/H2O
/350oC-3giờ 6:1 2,6971 71,28
200oC-1,15giờ/H2O
/350oC-3giờ 6:1 2,780 73,47
200oC-1,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 6:1 2,790 73,73
Hình 3.36. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 và hiệu suất tách Al2O3
Nhìn vào bảng kết quả khảo sát tỉ lệ mol 6/1 cho thấy khi tăng thời gian nung lần 1
ở 200oC từ 0,5 giờ đến 1 giờ thì hiệu suất nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh tăng
mạnh từ 65,34% lên đến 71,28%, nhưng khi tiếp tục tăng thời gian từ 1 giờ lên 1,5 giờ thì
74
hiệu suất tăng không đáng kể, chênh lệch hiệu suất nung phân giải nhôm oxit trong cao
lanh chỉ khoảng 2,5%. Hiệu suất nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh vẫn còn thấp do
lượng mol NaHSO4 cho vào phản ứng vừa đúng tỉ lệ mol.
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải
Hiệu suất tách
Điều kiện Tỉ lệ mol Al2O3(g) có trong
Al2O3 (%)
NaHSO4/Al2O3 dung dịch
200oC-0,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 2,985 79,59
o
200 C-0,75giờ/H2O
/350 oC-3giờ 7:1 3,018 80,49
o
200 C-1giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,200 84,57
o
200 C-1,15giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,410 90,12
o
200 C-1,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,460 91,43
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
0.5h 0.75h 1h 1.15h 1.5h
Thời gian nung lần 1 ở 200 oC(giờ)
Hình 3.37. Quan hệ ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 1 và hiệu suất tách Al2O3
75
Từ hình 3.37 cho thấy khi tăng thời gian nung lần 1 ở 200oC tăng thì hiệu suất tách
nhôm oxit trong cao lanh tăng, nhưng khi tăng thời gian từ 1,15 giờ trở lên thì hiệu suất
tăng không đáng kể. Lúc này sự tiếp xúc giữa NaHSO4 với Al2O3 khi đó trở lên khó khăn
do Al2O3 nằm sâu trong cấu trúc của cao lanh nên hiệu suất không tăng nhiều như đã giải
thích ở trên phản ứng sản phẩm tạo thành là Na3Al(SO4)3 và SiO2 có thể bám vào bề mặt
hạt cao lanh còn lại chưa phản ứng gây khó khăn cho quá trình phản ứng tiếp theo.
Qua các khảo sát ở các tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1; 7/1 với điều kiện nung lần 1 ở
200oC trong 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h và điều kiện nung lần 2 ở 350oC trong 3 giờ
thấy rằng thời gian nung lần 1 nên chọn 1 ÷ 1,15 giờ là thời gian cho hiệu suất tách nhôm
oxit trong cao lanh tốt ở cả 2 tỉ lệ khảo sát.
Để xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ nung lần 1 đến hiệu suất tách với quy trình thí
nghiệm như trên. Nghiên cứu tiếp theo sẽ khảo sát thời gian nung lần 1 ở 250oC trong thời
gian 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h sau đó lấy mẫu ra để nguội đến 50 – 600C và bổ sung
nước với tỷ lệ rắn/lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 350oC trong 3 giờ. Ký hiệu mẫu
―250oC-0,5giờ/H2O/350oC-3giờ‖ nghĩa là mẫu nung ở 250oC trong 0,5 giờ sau đó đem ra
trộn với nước theo tỷ lệ rắn/lỏng đã nói ở trên rồi tiếp tục cho vào nung ở 350oC trong 3
giờ. Phần này cũng được thực hiện với hai bộ thí nghiệm ứng với tỷ lệ mol
NaHSO4/Al2O3là 6/1 và 7/1. Khối lượng mẫu cao lanh sử dụng là 10g. Kết quả khảo sát
được thể hiện ở các bảng 3.19; 3.20 và hình 3.38
NaHSO4/Al2O3 là 6/1, nhiệt độ nung 250oC
Tỉ lệ mol Hiệu suất tách
Điều kiện Al2O3(g)
NaHSO4/Al2O3 Al2O3 (%)
có trong dung dịch
250oC-0,5giờ/H2O 6:1
/350oC-3giờ 2,976 79,37
250oC-0,75giờ/H2O 6:1
/350 oC-3giờ 3,111 82,96
250oC-1giờ/H2O 6:1
/350oC-3giờ 3,510 92,76
250oC-1,15giờ/H2O 6:1
/350oC-3giờ 3,520 93,02
250oC-1,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 6:1 3,460 91,43
76
NaHSO4/Al2O3 là 7/1, nhiệt độ nung 250oC Hiệu su
Tỉ lệ mol Qui ra Al2O3(g) có Hiệu suất tách
Điều kiện
NaHSO4/Al2O3 trong dung dịch Al2O3 (%)
250oC-0,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,40 89,85
250oC-0,75giờ/H2O
/350 oC-3giờ 7:1 3,49 92,23
o
250 C-1giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,62 95,67
250oC-1,15giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,55 93,82
o
250 C-1,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,51 92,76
100
(b)
90
(a)
80
70
60
50
40
0.5h 0.75h 1h 1.15h 1.5h
Thời gian nung lần 1 ở 250 oC(giờ)
Hình 3.38. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến hiệu suất tách Al2O3 ở 250 oC
(a): Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 và hiệu suất tách với tỉ lệ NaHSO4/Al2O3 là 6/1
(b): Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 và hiệu suất tách với tỉ lệ NaHSO4/Al2O3 là 7/1
Từ đồ thị hình 3.38 thấy rằng thời gian nung lần 1 từ 0,5 giờ đến 1 giờ hiệu suất tách
nhôm oxit tăng mạnh ở cả 2 tỉ lệ mol 6/1 và 7/1, nếu kéo dài thời gian quá sẽ không có lợi
cho quá trình tách vì thời gian kéo dài sẽ tốn kém năng lượng và giảm năng suất sản xuất
77
trong khi hiệu quả tách nhôm oxit trong cao lanh có xu hướng giảm đi, do vậy nên chọn
thời gian phản ứng lần 1 là 1 giờ sẽ cho hiệu suất tách nhôm cao. Điều này có thể giải thích
khi kéo dài thời gian các muối và SiO2 sinh ra sau phản ứng bám chắc vào bề mặt cao lanh
dẫn đến khi bổ sung nước khó trộn đều làm bề mặt tiếp xúc pha kém, do vậy hiệu suất tách
nhôm bị giảm đi. Qua các kết quả nghiên cứu ở trên nhận thấy nên chọn tỉ lệ mol
NaHSO4/Al2O3 là 7/1, thời gian phản ứng lần 1 là 1 giờ ở 250oC sau đó trộn với nước theo
tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1 nung tiếp 3 giờ ở 350oC.
Tương tự như trên khảo sát thời gian phản ứng lần 1 với điều kiện nung cố định ở 300oC
trong thời gian 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h sau đó lấy mẫu ra trộn với nước cũng theo tỷ
lệ rắn/lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 350oC trong 3giờ. Các mẫu thí nghiệm đều được
thực hiện với 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo các tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 và 7/1.
Kết quả khảo sát được thể hiện ở các bảng 3.21, 3.22 và hình 3.39
Bảng 3.21. Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải nhôm oxit và thời gian nung lần 1 với tỉ
lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1, nhiệt độ nung 300oC
Tỉ lệ mol Qui ra Al2O3(g) có Hiệu suất tách
Điều kiện
NaHSO4/Al2O3 trong dung dịch Al2O3 (%)
300oC-0,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 6:1 2,959 78,92
300oC-0,75giờ/H2O
/350 oC-3giờ 6:1 3,025 80,65
300oC-1giờ/H2O
/350oC-3giờ 6:1 3,220 85,10
300oC-1,15giờ/H2O
/350oC-3giờ 6:1 3,200 84,57
300oC-1,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 6:1 3,090 81,66
78
Bảng 3.22. Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải nhôm oxit và thời gian phản ứng lần 1
với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7:1, nhiệt độ nung 300oC
Hiệu suất tách
Điều kiện Tỉ lệ mol Al2O3(g) trong
Al2O3 (%)
NaHSO4/Al2O3 dung dịch
300oC-0,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 2,97 78,49
300oC-0,75giờ/H2O
/350 oC-3giờ 7:1 3,078 81,34
300oC-1giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,200 84,57
300oC-1,15giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,290 86,9
300oC-1,5giờ/H2O
/350oC-3giờ 7:1 3,189 84,28
88
(b)
86
Hiệu suất hòa tách Al2O3
84
(a)
82
80
78
76
74
0.5h 0.75h 1h 1.15h 1.5h
Thời gian nung lần 1 ở 300oC(giờ)
Hình 3.39. Ảnh hưởng thời gian nung lần 1 đến hiệu suất tách Al2O3 ở 300 oC
(a), (b): Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 và hiệu suất tách Al2O3 tương ứng với tỉ lệ
mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 và 7/1
Qua đồ thị trên trộn cao lanh và NaHSO4 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 và 7/1, thời
gian nung lần 1 ở 300oC trong 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h và điều kiện nung lần 2 ở
79
350oC trong 3 giờ thấy rằng thời gian nung lần 1 từ 1 giờ ÷ 1,15 giờ là thời gian cho hiệu
suất tách nhôm oxit tốt cho cả 2 tỉ lệ khảo sát.
nhôm oxit
Lấy 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh là 6/1.
Khảo sát hỗn hợp trên với thời gian nung lần 1 ở 250oC trong 1 giờ, lấy ra để nguội đến 50
- 60 oC rồi thêm nước vào hỗn hợp theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1 tiếp tục nung lần 2 ở 350oC
trong thời gian 1 giờ, 1 giờ 30 phút, 2 giờ, 2 giờ 30 phút, 3 giờ, 3 giờ 30 phút và 4 giờ. Kết
quả được thể hiện ở bảng 3.23 và hình 3.40
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 ở 350 oC đến hiệu suất nung phân giải
Hiệu suất
Điều kiện Tỉ lệ mol Qui ra Al2O3(g) có tách Al2O3
NaHSO4/Al2O3 trong dung dịch (%)
250oC-1giờ/H2O/350oC-1giờ 6:1 2,590 68,45
o o
250 C-1giờ/H2O/350 C-1giờ30’ 6:1 2,870 75,85
o o
250 C-1giờ/H2O/350 C-2giờ 6:1 3,111 82,21
250oC-1giờ/H2O/350oC-2giờ30' 6:1 3,345 88,4
250oC-1giờ/H2O/350oC-3giờ 6:1 3,508 92,70
o o
250 C-1giờ/H2O/350 C-3giờ30' 6:1 3,413 90,02
o o
250 C-1giờ/H2O/350 C-4giờ 6:1 3,260 86,15
Hình 3.40. Quan hệ ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 2 và hiệu suất tách Al2O3 theo
80
Nhìn vào bảng kết quả và đồ thị ở tỉ lệ mol khảo sát 6/1 thấy rằng khi tăng thời gian
nung lần 2 sau khi thêm nước từ 1 giờ lên 3 giờ thì hiệu suất nung phân giải nhôm oxit
trong cao lanh tăng từ 68,45% lên 92,70%, nhưng tiếp tục tăng thời gian từ 3 giờ lên 3 giờ
30 phút và 4 giờ thì hiệu suất giảm dần như đã giải thích ở trên phản ứng thời gian dài ở
nhiệt độ cao gây phân hủy theo các phản ứng (2) và (3) [46].
2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O (2)
Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3 (3)
Như đã trình bày trong phần khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, việc giảm
hiệu suất tách nhôm khi kéo dài thời gian nung lần 2 còn có thể là do ở nhiệt độ cao sản
phẩm Na3Al(SO4)3 phản ứng với SiO2 hoặc do Na3H(SO4)2 phản ứng với caolinit tạo
thành muối Na5Al5Si5O20 như đã thấy trên giản đồ XRD hình 3.21, 3.22 và giải thích ở
phần khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.
Khảo sát thời gian phản ứng lần 1 cố định 250oC trong 1giờ, thêm nước vào hỗn hợp
theo tỉ lệ rắn lỏng là 2/1 nung tiếp tục thời gian nung lần 2 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là
7/1, nhiệt độ nung cố định là 350oC trong thời gian 1 giờ, 1 giờ 30 phút, 2 giờ, 2 giờ 30
phút, 3 giờ, 3 giờ 30 phút và 4 giờ. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.24 và hình 3.41
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 ở 350 oC đến hiệu suất tách nhôm oxit với
Tỉ lệ mol Khối lượng Hiệu suất tách

Điều kiện
NaHSO4/Al2O3 Al2O3 (g) Al2O3 (%)
250oC-1giờ/H2O/350oC-1giờ 7:1 2,958 78,17
250oC-1giờ/H2O/350oC-1giờ30’ 7:1 3,243 85,68
250oC-1giờ/H2O/350oC-2giờ 7:1 3,298 87,15
250oC-1giờ/H2O/350oC-2giờ30' 7:1 3,420 90,44
250oC-1giờ/H2O/350oC-3giờ 7:1 3,62 95,67
250oC-1giờ/H2O/350oC-3giờ30' 7:1 3,499 92,48
250oC-1giờ/H2O/350oC-4giờ 7:1 3,396 89,76
81
Hiệu suất hòa tách Al2O3
Thời gian nung lần 2 (giờ)
Hình 3.41. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 2 đến hiệu suất tách Al2O3
với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1
Từ bảng kết quả và đồ thị ở tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 cho thấy khi tăng thời gian
nung lần 2 sau khi thêm nước từ 1 giờ lên 3 giờ thì hiệu suất tách nhôm tăng nhưng khi
tiếp tục tăng thời gian từ 3 giờ lên 3 giờ 30’ và 4 giờ thì hiệu suất giảm dần như trường hợp
tỉ lệ mol là 6/1. Qua các khảo sát ở các tỉ lệ 6/1 và 7/1 với điều kiện nung lần 1 ở 250oC
trong 1 giờ và nung lần 2 ở 350oC trong thời gian 1 giờ, 1 giờ 30 phút, 2 giờ, 2 giờ 30 phút,
3 giờ, 3 giờ 30 phút và 4 giờ ta thấy thời gian nung lần 2 nên lựa chọn từ 2 giờ 30’ đến 3
giờ là thời gian có hiệu suất tách nhôm và năng suất cao cho cả hai tỉ lệ khảo sát.
Như vậy sau khi thay đổi qui trình làm thí nghiệm cho thấy hiệu suất nung phân giải
nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 đạt tới 95,67% cao hơn hẳn so với phương pháp
dùng axit (chỉ đạt cao nhất 86,6%).
Khi có bổ sung nước trước khi nung phân giải đạt hiệu suất tách nhôm oxit bằng
NaHSO4 cao nhất là 88,57%, còn thay đổi qui trình thí nghiệm có thể đạt hiệu suất tách
nhôm oxit trong cao lanh cao nhất là 95,67%.
Dung dịch thu được sau nung phân giải nhôm oxit có thể sử dụng để kết tủa nhôm
hydroxit và phèn natri – nhôm sunfat, chất rắn thu được sau tách nhôm chứa chủ yếu SiO2
được nghiên cứu dùng làm phụ gia trong sơn. Tuy nhiên trong thực tế ít dùng phèn natri -
nhôm sunfat mà chủ yếu dùng phèn kali - nhôm sunfat, vì vậy chúng tôi nghiên cứu sử
dụng KHSO4 để tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ. Dung dịch thu được đã sẵn có
phèn kali- nhôm sunfat và dư một phần K2SO4 chỉ cần bổ sung thêm nhôm sunfat sẽ thu
được phèn kép kali – nhôm sunfat.
82
3.6. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4
3.6.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm
trong cao lanh bằng KHSO4
Kết quả nghiên cứu phản ứng giữa cao lanh với KHSO4 ở tỷ lệ mol KHSO4/Al2O3 =
7/1 bằng giản đồ phân tích nhiệt (TGA, DTA) được trình bày trên hình 3.42
Hình 3.42. Giản đồ TGA, DTA mẫu cao lanh và KHSO4
Từ kết quả giản đồ phân tích nhiệt, có thể thấy có 3 pic thu nhiệt ở các nhiệt độ
67,05; 215,05 và 665,49oC như vậy phản ứng giữa KHSO4 và cao lanh là phản ứng thu
nhiệt. Ở nhiệt độ 67,05oC được cho là quá trình mất nước vật lý của hỗn hợp; ở nhiệt độ
215,05oC ứng với quá trình nóng chảy của KHSO4 [46] và ở 665,49oC được cho là ứng với
quá trình mất nước liên kết trong cao lanh và phân hủy sản phẩm.
Như vậy, có thể thấy nhiệt độ xảy ra phản ứng giữa cao lanh và KHSO4 ở vào
khoảng trên 200oC. Thí nghiệm được thực hiện với 10g cao lanh trộn với KHSO4, khảo sát
ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất nung phân giải Al2O3 trong cao lanh ở tỉ lệ
mol KHSO4 /Al2O3 là 4/1(a); 5/1(b); 6/1(c); 7/1(d), thời gian phản ứng 3 giờ ở các nhiệt độ
200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC. Kết quả được chỉ ra ở các bảng 3.25, 3.26, 3.27, 3.28
và hình 3.43
83
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ
mol KHSO4 /Al2O3 là 4/1
Nhiệt độ phản ứng Nồng độ CAl3+ Qui ra Al2O3(g) có Hiệu suất tách
(0C) (M) trong dung dịch Al2O3 (%)
2000C 0,098 1,243 32,84
2500C 0,099 1,266 33,46
3000C 0,116 1,477 39,03
3500C 0,164 2,086 55,12
4000C 0,127 1,617 42,74
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit
với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 5/1
Hiệu suất
Nhiệt độ phản ứng Nồng độ CAl3+ Qui ra khối lượng Al2O3(g)
tách
(0C) (M) có trong dung dịch
Al2O3 (%)
200oC 0,092 1,173 30,99
250oC 0,094 1,196 31,61
350oC 0,107 1,360 35,94
400oC 0,147 1,875 49,55
500oC 0.119 1,524 40,27
Nhiệt độ phản ứng Nồng độ CAl3+ Qui ra khối lượng Al2O3(g) Hiệu suất tách
(0C) (M) có trong dung dịch Al2O3 (%)
200oC 0,081 1,032 27,27
250oC 0,086 1,103 29,13
350oC 0,096 1,220 32,23
400oC 0,131 1,664 43,98
500oC 0,116 1,477 39,03
84
Nhiệt độ phản ứng Nồng độ CAl3+ Qui ra khối lượng Al2O3(g) Hiệu suất tách
(0C) (M) có trong dung dịch Al2O3 (%)
200oC 0,077 0,985 26,04
250oC 0,094 1,196 31.61
350oC 0,106 1,353 35,76
400oC 0,110 1,407 37,18
500oC 0,105 1,336 35,32
(a)
(b)
(c)
(d)
Nhiệt độ phản ứng(0C)
Hình 3.43. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 với tỉ lệ mol
KHSO4/Al2O3 là 4/1(a); 5/1(b); 6/1(c); 7/1(d)
Từ hình 3.43 cho thấy, nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến khả năng nung phân giải nhôm
trong cao lanh. Ở 200oC hiệu suất tách cao nhất chỉ đạt 32,84% (đường b). Khi nhiệt độ
tăng thì hiệu suất tách tăng và đạt giá trị tối ưu ở khoảng 350oC. Từ hình 3.43 cũng cho
thấy, khi tỷ lệ mol KHSO4 /Al2O3 tăng từ 4/1 đến 7/1 thì hiệu suất tách giảm. Tại giá trị tỉ
lệ mol KHSO4 /Al2O3 bằng 4/1, hiệu suất tách đạt giá trị lớn nhất bằng 55,12%. Trong
khoảng nhiệt độ từ 200oC đến 300oC, hiệu suất tách tăng không đáng kể. Từ 3000C trở lên
hiệu suất tách bắt đầu tăng khá nhanh. Nguyên nhân của sự thay đổi này là do khi nhiệt độ
tăng đến khoảng 215oC thì KHSO4 bắt đầu nóng chảy và đến khoảng 320oC thì bắt đầu
phân hủy theo phản ứng [10].
85
2KHSO4 = K2S2O7 + H2O
Lúc này, K2S2O7 sẽ tác dụng với Al2O3 trong cao lanh để tạo muối nhôm sunfat theo
phản ứng [10, 31]:
Al2O3 + 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4
Vì vậy, trong khoảng nhiệt độ 300-3500C thì hiệu suất tách Al2O3 tăng khá nhanh. Tuy
nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 4000C thì hiệu suất tách nhôm oxit lại giảm. Điều
này có thể giải thích do quá trình phân hủy của KHSO4 tăng mạnh làm thất thoát SO3 theo
phản ứng [46]:
K2S2O7 = K2SO4 + SO3
Mặt khác cũng giống như đã khảo sát với NaHSO4 ở nhiệt độ cao K2S2O7 có thể kết
hợp với sản phẩm và SiO2 tạo hợp chất kali silicat nhôm, hợp chất này ít tan lẫn vào SiO2
(như đã trình bày phần NaHSO4) làm giảm hàm lượng nhôm có trong dung dịch hoặc cũng
có thể là do khi đó có sự phân hủy KHSO4 thành K2SO4 bám trên bề mặt cao lanh cản trở
quá trình phản ứng và tăng độ nhớt của hỗn hợp làm cho quá trình khuếch tán của các chất
phản ứng vào trong cấu trúc của cao lanh và của sản phẩm ra ngoài khó khăn nên dẫn đến
hiệu suất giảm.
nhôm oxit bằng KHSO4
Thời gian phản ứng là một trong những yếu tố quan trọng, quyết định đến khả năng
nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh. Nghiên cứu, tìm ra thời gian thích hợp cho phản
ứng sẽ tăng năng suất và mang lại hiệu quả kinh tế trong thực tế. Lấy 10g cao lanh trộn với
KHSO4, khảo sát thời gian phản ứng ở 3500C với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 là 3/1 ; 4/1 ; 5/1 ;
6/1; 7/1 trong khoảng thời gian phản ứng 1h, 2h, 3h, 4h.
Bảng 3.29. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ
lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 3/1
Qui ra Al2O3(g) có trong dung Hiệu suất tách
dịch Al2O3 (%)
1h 0,764 20,18
2h 1,100 29,13
3h 1,735 45,84
4h 1,530 40,40
86
Qui ra Al2O3(g)có trong dung Hiệu suất tách
Thời gian phản ứng(giờ)
dịch Al2O3 (%)
1h 1,150 30,37
2h 1,540 40,69
3h 2,086 55,12
4h 1,898 50,17
Qui ra khối lượng Al2O3(g) Hiệu suất tách
có trong dung dịch Al2O3 (%)
1h 1,07 28,3
2h 1,36 35,94
3h 1,89 49,85
4h 1,72 45,42
Thời gian phản ứng(giờ)
1h 0,961 25,42
2h 1,266 33,46
3h 1,664 43,98
4h 1,530 40,27
Bảng 3.33. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit
1h 0,820 21,7
2h 0,999 26,4
3h 1,430 37,8
4h 1,360 35,3
87
1h 2h 3h 4h
Hình 3.44. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 ứng với tỉ lệ mol
KHSO4/Al2O3 là 3/1(a); 4/1(b); 5/1(c); 6/1(d); 7/1(e)
Đối với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 khác nhau, nhìn chung theo thời gian phản ứng có xu thế
biến đổi tương tự nhau. Trong khoảng từ 1 – 2 giờ hiệu suất tách tăng chậm, từ 2 giờ đến 3 giờ
hiệu suất tăng nhanh hơn và đạt cực đại ở 3 giờ. Khi kéo dài thời gian phản ứng quá 3 giờ, hiệu
suất quá trình lại giảm. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 có thể lý
giải là trong giai đoạn đầu của phản ứng, KHSO4 sẽ chảy lỏng và phân hủy thành K2S2O7 và
H2O phản ứng tốt với nhôm oxit trong cao lanh. Trên thực tế, K2S2O7 lại phân hủy thành
K2SO4 và SO3 ở 3200C theo phản ứng [11,72].
K2S2O7 = K2SO4 + SO3
SO3 phản ứng với Al2O3 để tạo thành Al2(SO4)3 theo phản ứng
Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3
Kéo dài thời gian phản ứng ở nhiệt độ cao có thể tạo hợp chất kali silicat nhôm tan ít
trong dung dịch làm giảm nồng độ muối nhôm. Ngoài ra sự phân hủy KHSO4 thành
K2SO4 bám trên bề mặt cao lanh làm cản trở quá trình phản ứng và tăng độ nhớt của hỗn
hợp làm cho quá trình khuếch tán của các chất phản ứng vào trong cấu trúc của cao lanh và
của sản phẩm ra ngoài khó khăn như đã giải thích ở phần ảnh hưởng của nhiệt độ.
Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 từ 3/1 đến 7/1 thấy rằng tỉ
lệ mol 4/1 cho hiệu suất cao nhất. Kết quả này trái ngược với kết quả khi sử dụng NaHSO4
để nung phân giải nhôm oxit đạt hiệu quả cao nhất là tỉ lệ mol là 7/1. Điều này có thể giải
thích là do phản ứng pha rắn nên bề mặt tiếp xúc pha rất quan trọng, do quá trình trộn cao
lanh và KHSO4 có thể không đồng đều dẫn đến chỗ thiếu chỗ thừa KHSO4, hơn nữa tinh
thể KHSO4 to và rắn, khó nghiền mịn KHSO4 dẫn đến sự tiếp xúc giữa KHSO4 và cao lanh
kém làm cho kết quả nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh không đúng theo lí thuyết.
88
Như vậy muốn sự tiếp xúc giữa KHSO4 và cao lanh tốt hơn phải thay đổi qui trình thí
nghiệm giống như với NaHSO4 để đạt được hiệu quả tách nhôm oxit cao hơn.
Do tỉ lệ mol phản ứng của KHSO4 và Al2O3 trong cao lanh là 6/1 theo phương trình sau:
Al2O3.2SiO2.2H2O + 6 KHSO4.H2O 2K3Al(SO4)3 + 2SiO2+ 11H2O
Vì vậy cần lấy đủ hoặc dư 1 phần KHSO4 giống như đối với NaHSO4 để phản ứng diễn ra
triệt để, không lấy dư quá nhiều KHSO4 gây lãng phí.
nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4
Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến hiệu suất
nung phân giải nhôm trong cao lanh cho thấy hiệu suất tách đạt được không cao, hiệu suất
cao nhất đạt 55,12%. Điều này có thể là do sự tiếp xúc pha giữa các chất phản ứng chưa tốt
cũng giống như phản ứng với NaHSO4. Nghiên cứu ở phần này được thực hiện nhằm mục
đích tăng cường sự tiếp xúc pha giữa các chất tham gia phản ứng bằng cách như sau:
Qui trình 1: cân cao lanh và trộn với KHSO4 cho phản ứng lần 1 ở 2500C trong thời
gian 1 giờ. Sau đó, hỗn hợp được lấy ra để nguội đến 50 – 600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ
Khảo sát với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 là 5/1; 6/1; 7/1. Kết quả khảo sát này được chỉ ra ở
bảng 3.34 và hình 3.45
Bảng 3.34. Ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm và hiệu suất tách nhôm oxit bằng KHSO4
Tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3
5/1 2,24 59,2
6/1 2,47 65,35
7/1 2,77 73,22
Tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3
Hình 3.45. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 và hiệu suất tách
Al2O3 khi thay đổi qui trình thí nghiệm
Qua kết quả trên nhận thấy rằng qui trình thí nghiệm có ảnh hưởng khá lớn đến hiệu suất
89
nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh. So sánh kết quả thu được trong hai trường hợp lớn
nhất và nhỏ nhất cho thấy hiệu suất tách khác nhau đến trên 18% chủ yếu là do thay đổi qui
trình thực nghiệm, từ hiệu suất 55,12% ứng với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 = 4/1 đến 73,22%
ứng với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 = 7/1. Sự khác biệt này có thể được giải thích như sau: quá
trình phản ứng giữa Al2O3 trong cao lanh với KHSO4 ở 250oC chưa hoàn toàn. Sau 1 giờ
phản ứng vẫn còn các tác nhân phản ứng, tuy nhiên sự tiếp xúc giữa các chất tham gia phản
ứng với nhau trở nên khó khăn do Al2O3 nằm sâu trong cấu trúc của cao lanh hoặc bề mặt
cao lanh bị muối sinh ra và SiO2 bám vào gây cản trở cho phản ứng tiếp theo. Khi bổ sung
nước và đảo trộn đều sẽ tạo thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa tác nhân phản ứng và Al2O3
trong cao lanh do muối và SiO2 được rửa khỏi bề mặt cao lanh như đã giải thích phần nung
phân giải nhôm bằng NaHSO4. Vì vậy, quá trình phản ứng tiếp theo sẽ xảy ra tốt hơn. Thay
đổi qui trình và điều kiện thí nghiệm mang lại kết quả tách nhôm oxit trong cao lanh khá tốt,
tạo tiền đề cho quá trình sản xuất phèn kép kali – nhôm sunfat.
Qui trình 2: cân cao lanh và trộn với KHSO4, thêm nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 5/1 để
trộn đều cao lanh và KHSO4. Hỗn hợp được nung lần 1 ở 2500C trong thời gian 1 giờ. Sau
đó hỗn hợp được lấy ra để nguội đến 50 – 600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1,
trộn đều trong thời gian 15 phút rồi lại tiếp tục nung ở 3500C trong 3 giờ. Khảo sát với tỉ lệ
mol KHSO4/Al2O3 là 6/1 và 7/1. Kết quả khảo sát này được chỉ ra ở bảng 3.35
Bảng 3.35. Ảnh hưởng sự thay đổi qui trình đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit
bằng KHSO4
Qui ra Al2O3(g) Hiệu suất tách
Tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3
6/1 3,350 88,5
7/1 3,508 92,7
Từ bảng trên thấy rằng hiệu suất tách nhôm trong cao lanh đạt tới 92,7%, so với
không bổ sung nước hiệu suất chỉ đạt 55,12% . Khi có bổ sung nước sau khi nung 1 thời
gian mang lại hiệu suất 73,22% theo qui trình 1. Việc bổ sung nước trong cả 2 giai đoạn
nung đã mang lại hiệu suất rất cao có thể đạt 92,7%. Điều đó chứng tỏ sự tiếp xúc pha giữa
các chất phản ứng rất quan trọng, hiệu suất tách càng cao khi sự tiếp xúc càng lớn. Khi có
nước làm cho cao lanh và KHSO4 phân tán tốt hơn nên bề mặt tiếp xúc pha tăng lên dẫn
đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit tăng mạnh. Sau một thời gian phản ứng sẽ sinh ra
các muối bám vào bề mặt cao lanh gây cản trở quá trình tách nhôm oxit do vậy bổ sung
nước lần hai có tác dụng rửa muối sinh ra bám bề mặt cao lanh tạo ra bề mặt tiếp xúc pha
mới làm hiệu suất nung phân giải tăng cao.
90
Tuy nhiên hiệu suất nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh của KHSO4 đạt cao nhất
92,7% vẫn thấp hơn so với dùng NaHSO4 đạt 95,67%. Điều này có thể giải thích theo giản
đồ phân tích nhiệt (hình 3.18 và hình 3.42) thì NaHSO4.H2O nóng chảy và phân hủy ở
nhiệt độ 185,860C (phản ứng với cao lanh) còn KHSO4.H2O nóng chảy và phân hủy ở
nhiệt độ 215,050C (phản ứng với cao lanh), phản ứng của KHSO4 với cao lanh có nhiệt độ
cao hơn so với NaHSO4. Do KHSO4 phản ứng ở nhiệt độ cao sẽ làm phân hủy và bay hơi
mạnh gây thất thoát chất tham gia phản ứng. Mặt khác có thể là do kích thước của ion
K+(rK+=1,33 A0) lớn hơn ion Na+(rNa+=0,98 A0) nên ion Na+ xâm nhập vào mạng lưới tinh
thể cao lanh và khuếch tán ra ngoài tốt hơn so với ion K+, hơn nữa như đã giải thích ở trên
tinh thể KHSO4 to và rắn nên khi nghiền mịn sẽ tốn kém năng lượng và khó phân bố đồng
đều dẫn đến hiệu suất tách nhôm oxit thấp hơn NaHSO4.
Như vậy khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4 đã xác định được
nhiệt độ nung lần 1 là 250ºC trong thời gian 1 giờ sau đó trộn với nước theo tỉ lệ rắn/lỏng
là 2/1 tiếp tục nung ở 350ºC trong 3 giờ có hiệu suất tách cao nhất đạt 92,7%.
3.7. Hiệu quả của các quá trình hòa tách và nung phân giải nhôm oxit bằng các tác
nhân khác nhau:
a, Hòa tách nhôm oxit bằng axit HCl:
Cao lanh cần phải nung phá vỡ cấu trúc để chuyển về dạng metacaolanh và
montmorillonit trong khoảng nhiệt độ 550÷600ºC, nồng độ axit sử dụng tốt từ 25 – 35%,
hiệu suất tách nhôm oxit cao nhất đạt 35,96%. Dung dịch thu được là AlCl3 loãng, hiệu
suất tách nhôm oxit thấp do vậy cần xem xét về chi phí cũng như yêu cầu của sản phẩm khi
dùng axit HCl.
b, Hòa tách nhôm oxit bằng axit H2SO4:
Cao lanh cần phải nung phá vỡ cấu trúc giống như với axit HCl để chuyển về dạng
metacaolanh và montmorillonit ở nhiệt độ 600ºC trong 2 giờ, nồng độ axit sử dụng tốt từ
3M đến 5M, hiệu suất tách nhôm oxit cao nhất đạt 84,82%. Dung dịch thu được là
Al2(SO4)3 và axit H2SO4 dư, có thể dùng dung dịch trên để làm phèn nhôm sunfat
đơn(Al2(SO4)3.18H2O), làm phèn kép kai- nhôm thì cần bổ sung K2SO4
c, Tách nhôm oxit bằng hỗn hợp axit H2SO4+ HCl:
Cao lanh cần phải nung phá vỡ cấu trúc để chuyển về dạng metacaolanh và
montmorillonit ở nhiệt độ 600ºC trong 2 giờ, nồng độ hỗn hợp axit sử dụng tốt nhất 2,5M
H2SO4 và 1M HCl, hiệu suất hòa tách nhôm oxit cao nhất đạt 86,6%. Dung dịch thu được
là Al2(SO4)3 và AlCl3, các axit H2SO4, HCl dư. Để sản xuất PAC nên sử dụng nồng độ axit
là 2M H2SO4 và 2M HCl với tỉ lệ lỏng rắn là 4/1 đạt hiệu suất tách nhôm oxit 69,5%, bổ
91
sung Ca(OH)2 làm kết tủa CaSO4. Lọc kết tủa rồi cô đặc được PAC lỏng hoặc rắn tùy theo
thời gian. Như đã giải thích ở trên dùng hỗn hợp axit H2SO4+HCl có hiệu suất tách nhôm
oxit cao hơn so với dùng riêng từng axit, hơn nữa sản phẩm sau khi tách nhôm oxit được
ứng dụng làm PAC là chất keo tụ được ứng dụng rất rộng dãi trong thực tế.
d, Nung phân giải nhôm oxit khỏi cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4
Hiệu suất tách nhôm oxit đạt 95,67% với điều kiện nung lần 1 là 1 giờ ở 2500C, rồi để
nguội đến 50-600C bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/ lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 3500C
trong 3 giờ. Từ kết quả này so với kết quả nghiên cứu của Martıńez-Lope [75] cao hơn
hẳn về hiệu suất tách cũng như năng suất sản xuất. Theo Martıńez-Lope tách được hơn
80% nhôm oxit ở nhiệt độ 1600C và thời gian phản ứng là 3 ngày.
Dung dịch thu được là phèn natri –nhôm sunfat và một lượng dư Na2SO4. Bổ sung một
lượng Al2(SO4)3.18H2O đúng bằng số mol Na2SO4 dư, cô đặc và làm nguội sẽ thu được
phèn natri –nhôm sunfat. Chất rắn thu được chứa chủ yếu là SiO2 được nghiên cứu làm phụ
gia cho sơn chịu nhiệt. Tuy nhiên ở Việt Nam ít dùng phèn natri –nhôm sunfat do vậy
nhôm trong dung dịch được kết tủa dưới dạng nhôm hydroxyt. Nung hydroxit nhôm trong
khoảng 900 – 11000C thu được Al2O3.
e, Nung phân giải nhôm oxit khỏi cao lanh bằng phản ứng pha rắn với KHSO4:
Hiệu suất tách nhôm oxit đạt 92,7% với điều kiện hỗn hợp cao lanh và KHSO4 được
trộn với nước theo tỉ lệ rắn/ lỏng là 5/1 nung lần 1 là 1 giờ ở 2500C rồi để nguội đến 60-
700C bổ sung nước theo tỉ lệ rắn lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 3500C trong 3 giờ. Dung
dịch thu được phèn kali –nhôm sunfat và một lượng dư K2SO4. Bổ sung một lượng
Al2(SO4)3.18H2O đúng bằng số mol K2SO4 dư, cô đặc và làm nguội sẽ thu được phèn kali –
nhôm sunfat. Chất rắn không tan thu được chứa chủ yếu là SiO2 được nghiên cứu làm phụ
gia cho sơn chịu nhiệt.
Như vậy có thể thấy rằng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha
rắn (cho tác dụng với NaHSO4 hoặc KHSO4) có hiệu suất tách nhôm cao hơn so với dùng
axit HCl, H2SO4. Sản phẩm chính của quá trình nung phân giải nhôm bằng phản ứng pha
rắn có thể làm phèn kép hoặc chế tạo các hợp chất của nhôm, sản phẩm phụ là SiO2 được
ứng dụng làm phụ gia sơn chịu nhiệt, chất độn cho cao su…
Muốn chế tạo PAC đi từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có nên dùng hỗn hợp axit
H2SO4+HCl.
Xét về mặt năng lượng và công nghệ để nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng
phản ứng pha rắn và bằng phương pháp ướt (hòa tách bằng dung dịch axit) thì mỗi phương
92
pháp đều có ưu nhược điểm riêng. Tùy theo yêu cầu kĩ thuật và hiệu quả kinh tế có thể
chọn phương pháp tách nhôm cho phù hợp.
Về mặt năng lượng:
Nung phân giải nhôm oxit bằng phản ứng pha rắn có nhược điểm là nung gián đoạn
thời gian nung kéo dài đến 4 giờ cho cả hai giai đoạn nên mất mát năng lượng lớn nhưng
bù lại là nhiệt độ nung thấp (cao nhất 3500C), sản phẩm sau phản ứng dễ trong tan nước
dẫn đến lọc tách chất rắn còn lại (sản phẩm phụ) nhanh ít tốn kém năng lượng.
Hòa tách bằng phương pháp ướt (bằng axit và hỗn hợp axit) thời gian nung ngắn, nung
ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ. Tuy nhiên cao lanh sau khi nung cho phản ứng với axit cần
khuấy trộn và gia nhiệt, duy trì nhiệt độ 950C trong thời gian phản ứng từ 2 giờ đến 2 giờ
30 phút cho nên cũng tốn kém năng lượng. Mặt khác dung dịch sau phản ứng có độ nhớt
lớn, do đó thời gian lọc tách chất rắn ( chứa chủ yếu SiO2 và cao lanh chưa phản ứng) lâu
hơn so với thời gian tách chất rắn của phản ứng pha rắn.
Kết quả thực nghiệm xác định năng lượng tiêu tốn đối với cả 2 quá trình trên là tương
đương nhau, năng lượng tiêu tốn cho quá trình nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4 là
1,1kW/1kg cao lanh với hiệu suất tách Al2O3 là 95,5% còn năng lượng tiêu tốn cho quá
trình hòa tách bằng axit H2SO4 là xấp xỉ 1kW/1kg cao lanh với hiệu suất tách nhôm là
84,8%.
Xét về mặt công nghệ:
Nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn và hòa tách nhôm
bằng phương pháp ướt đều làm việc gián đoạn. Nung phân giải nhôm oxit theo pha rắn có
khó khăn đang nung ở nhiệt độ 2500C phải lấy ra để nguội đến 50 - 600C do vậy làm giảm
năng suất, tuy nhiên sản phẩm phản ứng pha rắn được sử dụng triệt để làm phèn và thu hồi
sản phẩm phụ SiO2.
Hòa tách nhôm oxit theo phương pháp ướt năng suất cao hơn nhưng sinh ra chất rắn
chứa chủ yếu là SiO2 và cao lanh chưa phản ứng (hiệu suất thấp hơn), trong chất rắn này có
lẫn axit cần phải xử lí.
3.8. Kết tủa nhôm hydroxyt trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit trong cao
lanh bằng phản ứng pha rắn
nước, lọc bỏ sản phẩm phụ (hỗn hợp rắn chứa chủ yếu là SiO2) được dung dịch chứa muối
nhôm. Vì hydroxyt nhôm là lưỡng tính do vậy cần sử dụng các tác nhân phải là kiềm yếu
cung cấp được OH- để kết tủa Al(OH)3, sau khi kết tủa môi trường là trung tính để
Al(OH)3 đã kết tủa ít bị hòa tan. Do vậy luận án đã chọn các dung dịch NaHCO3, NH3,
93
Na2CO3 để kết tủa nhôm hydroxit. Dung dịch trên chia làm 3 mẫu, lấy mỗi mẫu 10 ml rồi
lần lượt cho NaHCO3, NH3, Na2CO3. Sau đó đun nhẹ trên bếp điều nhiệt ở nhiệt độ 50-
60ºC trong khoảng 30 phút, đem lọc kết tủa thu được, sấy khô đến khối lượng không đổi
rồi tính hiệu suất thu hồi nhôm hydroxit trong dung dịch. Hiệu suất kết tủa nhôm được tính
bằng lượng nhôm kết tủa trên lượng nhôm có trong dung dịch.
3.8.1. Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch NaHCO3
nước, lọc tách sản phẩm phụ được dung dịch chứa muối nhôm. Lấy 10ml dung dịch trên,
phân tích hàm lượng nhôm rồi cho từ từ dung dịch NaHCO3 0,4M theo các tỉ lệ mol
NaHCO3/ Al3+là 3/1; 3,5/1; 4/1; 4,5/1; 5/1; 5,5/1; 6/1, khuấy đều, đun nhẹ ở nhiệt độ 50-
60ºC trong khoảng 30 phút, dừng khuấy để kết tủa nhôm hydroxit. Sau 30 phút đem lọc kết
tủa, sấy khô đến khối lượng không đổi rồi tính hiệu suất thu hồi nhôm. Kết quả kết tủa
nhôm hydroxyt thu được ở bảng 3.36 và hình 3.46
Bảng 3.36. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit
Tỉ lệ mol Khối lượng pH trước kết pH sau kết
% Al Kết tủa
NaHCO3/ Al3+ kết tủa (g) tủa tủa
3,0/1 0,309 81,7 1 5
3,5/1 0,310 82,0 1 5,5
4,0/1 0,316 83,6 1 6
4,5/1 0,320 84,6 1 7
5,0/1 0,302 79,9 1 7
5,5/1 0,297 78,5 1 8
6,0/1 0,280 74,0 1 8,5
Hiệu suất kết tủa Al(OH)3
(%)
Tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+

Hình 3.46. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3
Từ hình trên hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit tăng khi tỉ lệ mol NaHCO3/Al3+ tăng từ
3/1 (pH=5) đạt hiệu suất kết tủa 81,7% đến tỉ lệ mol NaHCO3/Al3+ = 4,5/1 đạt hiệu suất kết
94
tủa cao nhất là 84,6% (pH=7). Khi tăng tỉ lệ mol NaHCO3/Al3+ lên hiệu suất kết tủa giảm
do tạo môi trường kiềm mạnh làm tan Al(OH)3 đã kết tủa.
3.8.2 Kết tủa nhôm hydroxyt bằng dung dịch NH3
nước, lọc tách sản phẩm phụ (SiO2) được dung dịch chứa muối nhôm. Lấy 10ml dung dịch
trên, phân tích hàm lượng nhôm rồi cho từ từ dung dịch NH3 0,4M theo các tỉ lệ mol NH3/
Al3+là 3/1; 3,5/1; 4/1; 4,5/1; 5/1; 5,5/1; 6/1 vào khuấy đều, đun nhẹ ở nhiệt độ 50-60ºC
trong khoảng 30 phút. Sau 30 phút đem lọc kết tủa, sấy khô đến khối lượng không đổi rồi
tính hiệu suất kết tủa hydroxit nhôm. Kết quả kết tủa nhôm hydroxit bằng NH3 thu được ở
bảng 3.37 và hình 3.47
Bảng 3.37. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/ Al3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit
Tỷ lệ mol Khối lượng kết % Al kết tủa PH trước kết tủa PH sau kết tủa
3+
NH3/Al tủa (g)
3,0/1 0,3238 85,4 1 4
3,5/1 0,330 87,3 1 4,5
4,0/1 0,347 91,8 1 5
4,5/1 0,350 92,5 1 6,5
5,0/1 0,305 80,6 1 7
5,5/1 0,287 75,9 1 8
6,0/1 0,282 74,6 1 9
Hiệu suất kết tủaAl(OH)3
Tỉ lệ mol NH3/ Al3+

Hình 3.47. Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/Al3+và hiệu suất kết tủa Al(OH)3
Từ hình 3.47 cho thấy hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit tăng mạnh khi tỉ lệ mol
NH3/Al3+ tăng từ 3/1(85,4%) ứng với pH= 4 đến tỉ lệ mol NH3/Al3+ đạt 4,5/1 (92,5%) ứng
95
với pH= 6,5. Khi tăng tỉ lệ mol NH3/ Al3+ lên 5,5/1 thì hiệu suất kết tủa giảm do tạo ra môi
trường kiềm có pH=8 làm tan một phần Al(OH)3 đã kết tủa. Khi tăng tỉ lệ mol NH3/
Al3+lên 6/1 thì hiệu suất kết tủa giảm còn 74,6% do tạo thành môi trường kiềm mạnh có
pH=9.
3.8.3 Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch Na2CO3
nước, lọc tách sản phẩm phụ (SiO2) được dung dịch chứa muối nhôm. Lấy 10ml dung dịch
trên cho từ từ dung dịch Na2CO3 0,4M theo các tỉ lệ mol Na2CO3/ Al3+ là 3/1; 3,5/1; 4/1;
4,5/1; 5/1; 5,5/1; 6/1 vào khuấy đều, đun nhẹ ở nhiệt độ 50-60ºC trong khoảng 30 phút
dừng khuấy để kết tủa nhôm hydroxit. Sau 30 phút đem lọc kết tủa thu được, sấy khô đến
khối lượng không đổi rồi tính hiệu suất kết tủa hydroxit nhôm. Kết quả kết tủa nhôm
hydroxit thu được ở bảng 3.38 và hình 3.48
Bảng 3.38. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaCO3/ Al3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxyt
Tỉ lệ mol Khối lượng pH trước kết pH sau kết
% Al Kết tủa
Na2CO3/ Al3+ kết tủa (g) tủa tủa
3/1 0,266 70,3 1 6
3,5/1 0,315 83,3 1 7
4/1 0,323 85,4 1 7
4,5/1 0,352 93,1 1 7,5
5/1 0,331 87,5 1 8
5,5/1 0.292 77,2 1 9
6/1 0.291 76,9 1 9
Hiệu suất kết tủaAl(OH)3
(%)
Tỉ lệ mol Na2CO3/ Al3+
Hình 3.48. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Na2CO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3
96
Hiệu suất kết tủa Al(OH)3
(a) (b) (c)
Tỉ lệ mol của tác nhân kết tủa Al3+
Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+(a); NH3/ Al3+(b);Na2CO3/ Al3+(c)
đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3
Từ hình 3.49 ta nhận thấy hiệu suất thu hồi nhôm hydroxit tăng dần đến tỉ lệ tối ưu khi
tăng lượng NaHCO3, Na2CO3, NH3. Khi tỉ lệ mol còn nhỏ hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit
thấp. Khi đạt đến đúng tỉ lệ mol phản ứng (4,5/1) hiệu suất đạt cao nhất là 93,1% (tách
bằng Na2CO3). Khi tiếp tục tăng lượng chất để kết tủa nhôm hydroxit thì hiệu suất giảm
khá mạnh. Điều này được giải thích là ở tỉ lệ < 4,5/1 do còn thiếu NaHCO3, Na2CO3, NH3
nên hiệu suất kết tủa thấp (môi trường axit). Khi phối trộn ở tỉ lệ 4,5/1 có lượng chất phản
ứng vừa đủ nên hiệu suất kết tủa lớn nhất(môi trường trung tính). Nếu cho dư kiềm tạo môi
trường bazơ khiến kết tủa Al(OH)3 tạo thành bị tan một phần làm giảm lượng kết tủa, hiệu
suất tách giảm. Hiệu suất kết tủa đối với NaHCO3, NH3, Na2CO3 tương ứng là 84,6%;
92,5%; 93,1%. Như vậy khi kết tủa nhôm trong dung dịch ta có thể chọn NH3 hoặc
Na2CO3.
Kết tủa nhôm hydroxit được lọc rửa, kết tinh lại sau đó sấy khô ở nhiệt độ 1500C đến
khối lượng không đổi thu được nhôm hydroxit.
3.9. Qui trình chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau tách nhôm oxit trong
cao lanh
Để xây dựng qui trình chế tạo phèn kép kali – nhôm sunfat cần qua các công đoạn sau:
Giai đoạn 1:
gian 1 giờ. Sau đó lấy ra để nguội đến nhiệt độ 50 - 600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ
97
Dung dịch sau phản ứng được lọc tách sản phẩm phụ (SiO2), dung dịch thu được là
phèn kép kali – nhôm sunfat và K2SO4 dư. Phân tích nồng độ nhôm trong dịch lọc. Từ đó
ta tính được số mol Al2O3 và KHSO4 phản ứng và số mol K2SO4 dư. Công thức của phèn
kép kali – nhôm sunfat là: K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, số mol của Al2(SO4)3 bằng với số mol
của K2SO4, do đó ta tính được số mol Al2(SO4)3.18H2O cần bổ sung.
Giai đoạn 2: Bổ sung Al2(SO4)3 từ tinh thể Al2(SO4)3.18H2O bằng cách đun nóng tinh
thể Al2(SO4)3.18H2O đến khi tan hết, rồi để nguội tự nhiên thu được phèn kali – nhôm
sunfat kết tủa.
Giai đoạn 3: Lọc rửa phèn kết tinh và kết tinh lại thu được phèn kép kali – nhôm sunfat.
Bảng 3.39. Kết quả chế tạo phèn kali – nhôm sunfat
Khối lượng caolanh (g) 10
Lượng KHSO4 (g) 35,32
Nồng độ nhôm trong dung dịch Cm (mol/l) 0,1366
Thể tích dung dịch (ml) 250
Lượng Al2(SO4)3.18H2O bổ sung (g) 42,8
Khối lượng phèn kết tinh thu được( g) 83,4
Nước còn dư(nước ót) (ml) 20
Kết quả kiểm tra chất lượng phèn kép kali- nhôm sunfat tại trung tâm phân tích địa
chất - Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam được thể hiện ở bảng 3.40
Bảng 3.40. Yêu cầu về chất lượng của phèn kép kali -nhôm
Mức độ tinh
khiết theo Kết quả
Tên chỉ tiêu Đơn vị
TCVN thực tế
2216:1977
1. Hàm lượng phèn nhôm- kali
% 96 99,963
AlK(SO4)2.12H2O
2. Hàm lượng chất không tan trong nước % 0,01 0,0098
3. Hàm lượng các muối amoni % 0,01 0,0095
4. Hàm lượng clorua % 0,004 0,004
5. Hàm lượng sắt % 0,002 0,002
6. Hàm lượng kim loại nặng (Pb) % 0,002 0
7. Hàm lượng Asen % 0,00001 0
8. pH của dung dịch 5% Đơn vị
3 3
pH
98
Qui trình chế tạo phèn kép kali- nhôm sunfat từ cao lanh Phú Thọ
cao lanh Hiệu suất

KHS0tách
4
Al2O3
Trộn
Nung lần 1 ở
2500C trong 1h
Nung lần 2, ở 3500C

từ 2h30’ đến 3h
Lọc nước nóng
Dung dịch lọc chứa phèn kali nhôm Chất rắn chứa SiO2
sunfat và K2SO4 dư
Xác định nồng độ SO42-
Bổ sung tinh thể Al2(SO4)3
Thu phèn kép kali – nhôm sunfat
Sơ đồ 2: Quy trình sản xuất phèn kép từ cao lanh

3.10. Qui trình chế tạo PAC từ dung dịch sau hòa tách nhôm oxit trong cao lanh
Cao lanh Phú Thọ được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ môi trường không khí, sàng
qua sàng 0,2mm rồi lấy 100g cao lanh cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là:
1mol nhôm trong cao lanh và axit là 6 mol H+ (2 mol H2SO4 + 2 mol HCl). Dùng tỉ lệ lỏng
rắn là 8/1 thì lượng axit dư rất lớn, tính theo lí thuyết là 3,44 mol axit/ 1lít do vậy cần giảm
tỉ lệ lỏng rắn xuống thấp hơn nữa. Tuy nhiên nếu giảm tỉ lệ lỏng rắn xuống quá thấp sẽ
không khuấy được và khó thực hiện trong công nghiệp vì vậy tỉ lệ lỏng/ rắn là 4/1 được lựa
chọn để chế tạo PAC. Thời gian phản ứng tách nhôm oxit trong cao lanh là 3 giờ. Dung
dịch sau phản ứng được lọc tách chất rắn chủ yếu là SiO2 và một phần cao lanh chưa phản
99
ứng. Lấy dịch lọc (có pH thực tế bằng 1) phân tích hàm lượng SO42-, bổ sung số mol
Ca(OH)2 bằng với số mol SO42-. Lọc kết tủa CaSO4 thu được dung dịch có nồng độ nhôm
5- 6%, pH=3; cô đặc dung dịch này ở nhiệt độ 900C trong 2 giờ 30 thu được PAC rắn.
Hòa kết tủa CaSO4 bằng axit HCl, nồng độ nhôm trong dung dịch thấp chứng tỏ lượng
nhôm mất mát theo kết tủa CaSO4 không nhiều.
Bảng 3.41. Kết quả chế tạo PAC đi từ cao lanh
Khối lượng cao lanh (g) 100
Thể tích hỗn hợp axit (ml) 400
Nồng độ nhôm trong dung dịch Cm tính (g/l) 97,39
Thể tích PAC (ml) (nồng độ nhôm 15%) 61
Khối lượng PAC rắn (g) 119,4
Lượng Ca(OH)2 bổ sung (g) 18,82
Nồng độ Axit dư 1,96
Do chưa có tiêu chuẩn về PAC mà chỉ dựa vào các tiêu chuẩn của các công ty sản xuất
đưa ra. Dựa vào công bố tiêu chuẩn của công ty Hóa chất Việt Trì để xem xét chất lượng
PAC lỏng chế tạo được trong luận án. Kết quả kiểm tra chất lượng PAC tại trung tâm phân
tích địa chất - Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam được thể hiện ở bảng 3.42
Bảng 3.42. Yêu cầu về chất lượng của PAC lỏng
MỨC CHẤT LƯỢNG
TT TÊN CHỈ TIÊU Đ.vị PAC lỏng chế tạo
Dung dịch 10% Dung dịch 17%
đƣợc
1 Hàm lượng Al2O3 % 10±1 17±1 16,5±1
Tạp chất không tan
2 % ≤ 0,1 ≤ 0,1 ≤ 0,1
trong nước
3 Độ kiềm % ≥ 25 ≥30 ≥30
4 Tỷ trọng - ≥ 1,188 ≥ 1,350 ≥ 1,300
pH dung dịch 1% trong
5 - 4÷5 3,5÷5 4,5÷5
nước
6 Hàm lượng nitơ % ≤ 0,026 ≤ 0,045 ≤ 0,04
7 Hàm lượng As % ≤ 0,00015 ≤ 0,00025 ≤ 0,00025
8 Hàm lượng Pb % ≤ 0,0009 ≤ 0,0015 ≤ 0,001
9 Hàm lượng Cd % ≤ 0,00045 ≤ 0,00075 ≤ 0,0005
10 Hàm lượng Hg % ≤ 0,00006 ≤ 0,0001 0
11 Hàm lượng Cr % ≤ 0,00045 ≤ 0,00075 0
100
Qui trình chế tạo PAC lỏng từ cao lanh Phú Thọ
cao lanh nung ở 6000C

Hỗn hợp axit HCl + H2SO4
Hỗn hợp phản ứng H2SO4(đặc)

Đun cách thuỷ 2 giờ 30 phút, 95oC
Dịch lọc 1 H2O Chất rắn không

tan 1 (SiO2)
Dung dịch + Ca(OH)2
Lọc HCl
Dịch lọc 2 Bã 2 (CaSO4) Dung dịch
Cô đặc H2O Bã (CaSO4)
PAC lỏng
PAC rắn
Sơ đồ 3: Quy trình chế tạo PAC từ cao lanh
Dùng PAC chế tạo được để thử nghiệm xử lí nước sông Hồng:
Thí nghiệm khảo sát khả năng keo tụ xử lý nước của PAC chế tạo từ Cao lanh Phú
Thọ và PAC của công ty Hóa chất Việt Trì được tiến hành trên máy Jatest với 6 cốc 1 lít,
mỗi cốc chứa 500ml mẫu nước sông hồng: độ đục 77 FAU, pH =7,5. Chất keo tụ được
chuẩn bị bằng cách cân 20g dung dịch PAC chế tạo được từ cao lanh định mức 1 lít, sử
101
dụng dung dịch mang đi keo tụ với thể tích tăng từ 0,8 ml đến 2,8 ml, hàm lượng PAC
cũng được quy đổi ra mg/l. Kết quả khảo sát được chỉ ra tại bảng 3.43:
Bảng 3.43. Kết quả khảo sát khả năng keo tụ của PAC chế tạo và PAC Việt Trì
VPAC PAC Độ đục VPAC Việt Độ đục NTU PAC

Mẫu
(ml) (mg/l) NTU Trì (ml) Việt Trì
I 0,8 8 19 0,8 17
II 1,2 12 14 1,2 13
III 1,6 16 10 1,6 10
IV 2 20 8 2 7
V 2,4 24 5 2,4 5
VI 2,8 28 4 2,8 4
Độ đục NTU
Thể tích PAC (ml)
Hình 3.50: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đục và lượng PAC
Qua bảng kết quả trên ta thấy, PAC chế tạo được và PAC Việt Trì có chất lượng tương
đương nhau, độ đục giảm dần khi tăng lượng chất keo tụ. Tuy nhiên khả năng giảm độ đục
chỉ tốt khi sử dụng lượng PAC cả 2 loại ở hàm lượng lớn từ 2,4 ÷ 2,8 ml PAC cho 500ml
nước sông Hồng thì độ đục mới đạt quy chuẩn về nước sinh hoạt (5NTU).
3.11. Thu hồi SiO2 và sử dụng làm chất phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt
gian 1 giờ. Sau đó lấy ra để nguội đến nhiệt độ 50 - 600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ
Dung dịch sau phản ứng được lọc tách sản phẩm phụ (SiO2). Sản phẩm phụ (SiO2)
thu được đem lọc rửa và chụp phổ huỳnh quanh tại Viện Vật liệu xây dựng để xác định
102
thành phần hóa học các chất chính ở mẫu đạt hiệu suất tách nhôm cao nhất được kết quả
như sau:
Bảng 3.44. Thành phần hóa học của chất rắn sau khi tách nhôm oxit
Thành phần SiO2 Al2O3 SO3 Na2O K2O
% 86,8 4,05 1,61 0,954 0,743
Ta thấy hàm lượng SiO2 tương đối cao, và hàm lượng Al2O3 khá thấp (4.05%). Với
sản phẩm này có thể được sử dụng làm chất độn trong công nghệ sản xuất sơn, cao su,
trong gốm kỹ thuật và gốm công nghệ cao.
Nguồn gốc xuất sứ của sơn vô cơ chịu nhiệt:
Sơn vô cơ chịu nhiệt sử dụng trong nghiên cứu là sản phẩm của Dự án sản xuất thử nghiệp
cấp Nhà nước, mã số KC.02.DA09/11-15. Đây là hệ sơn sử dụng dung môi nước, các chất tạo
nên hệ sơn đều có nguồn gốc vô cơ nên rất thân thiện môi trường và an toàn về cháy nổ
Các thành phần cơ bản của sơn như sau:
Chất tạo màng: Polyme phốt phát nhôm
Bột màu: Các ôxit bền nhiệt như: Fe2O3, TiO2, ZrO2, Cr2O3, MgO, Al2O3….
Dung môi: Nước
Phụ gia: Bột tal, Cao lanh
Yêu cầu về phụ gia cho sơn chịu nhiệt là bền nhiệt, không sa lắng, tương thích với thành
phần của sơn chịu nhiệt, tăng cường khả năng bám dính, tăng cường độ bóng và mịn.
Phụ gia ban đầu của sơn là cao lanh với lượng dùng từ 3-5%. Tuy nhiên trong cao lanh
có thành phần không chịu nhiệt và khi cho cao lanh vào sơn làm cho sản phẩm có độ nhớt
cao, kích thước hạt cao lanh lớn. Vì vậy dựa theo các tiêu chí về lựa chọn phụ gia thì SiO2
sau khi tách từ cao lanh sẽ có đủ các các tính chất như bền nhiệt, độ trắng cao, mịn, phân
tán tốt trong axit vô cơ và trong nước. Do vậy SiO2 được nghiên cứu dùng làm phụ gia cho
sơn chịu nhiệt.
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng phụ gia SiO2 đến một số tính chất của màng sơn
được thực hiện bằng việc sử dụng sản phẩm sơn vô cơ thương phẩm sau đó bổ sung trực
tiếp phụ gia với hàm lượng 3%, 5%, 10%, 15% và 20% theo tổng khối lượng các chất có
trong hỗn hợp. Hỗn hợp được khuấy trộn đều ở nhiệt độ thường trong khoảng 30 phút để
đảm bảo khả năng phân tán đều các hạt phụ gia SiO2. Sau 30 phút khuấy trộn hỗn hợp
được đem đi kiểm tra khả năng phân lớp, khả năng co cụm tạo tập hợp hạt, tỷ trọng, độ
nhớt, độ bám dính, thời gian khô và được sử dụng để sơn phủ lên các mẫu theo tiêu chuẩn
của phép đo.
103
Khả năng chịu nhiệt của màng sơn được đánh giá qua giản đồ phân tích nhiệt TG, DTA
kết hợp với nung mẫu theo tiêu chuẩn thử nghiệm ASTM D2485:2013 và ảnh chụp SEM.
Ghi giản đồ phân tích nhiệt TG, DTA mẫu màng phủ khi tiến hành gia nhiệt từ nhiệt
độ thường đến 1300oC trong không khí với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút.
Kết quả được chỉ ra ở hình 3.51
TG /% DTA /(uV/mg)
Mass Change: -2.38 % exo
100 0
Peak: 215.8 °C
Peak: 156.2 °C
[1]
-0.5
95
-1.0
90

-1.5
85
[1] -2.0
Peak: 1211.6 °C
200 400 600 800 1000 1200

Temperature /°C
Admin 18-05-2010 15:35
Instrument: NETZSCH STA 409 PC/PG Sample: 145#2008-mang phu vo co, 14.600 mg Mode/Type of Meas.: DTA-TG / Sample
File: mang phu vo co.ssv Reference: Al2O3,0.000 mg Segments: 1/1
Project: HUT Material: unknown Crucible: DTA/TG crucible Al2O3
Identity:
Date/Time: Hình 3.51. Giản đồ TG, DTA mẫu sơn có bổ sung 5% SiO2
unknown
10/22/2008 8:11:54 AM
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files: Calib DTA 20 08 07.tsv / Senszero.exx
Atmosphere:
TG Corr./M.Range:
KK/30 / N2/30
000/30000 mg
Laboratory: PCM Range: 30/5.00(K/min)/1300 DSC Corr./M.Range: 000/5000 µV
Operator: H.H.Hiep Sample Car./TC: DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Remark:
Từ kết quả phân tích nhiệt ở 2000C khối lượng của mẫu giảm tương đối nhanh, điều
này là do sự mất nước vật lý và hóa học trong màng phủ. Từ 2000C đến 6000C độ giảm
khối lượng chậm hơn, ở khoảng nhiệt độ này các tạp chất hữu cơ và vô cơ có độ bền nhiệt
thấp sẽ bị bay hơi và quá trình tương tác giữa các thành phần trong polyme và chất phụ gia
bắt đầu xuất hiện.
Từ 6000C đến 10000C mẫu hầu như không thay đổi khối lượng do ở khoảng nhiệt độ
này trong mẫu chỉ còn các hợp chất vô cơ bền nhiệt.
Từ 1000 - 1150oC khối lượng mẫu giảm chút ít và sau 1150oC thì khối lượng mẫu
giảm đột ngột.
Nghiên cứu quá trình tương tác giữa phụ gia SiO2 với các chất trong hệ sơn và nhận
thấy, quá trình bổ sung phụ gia vào sơn có tạo tương tác về mặt hóa học giữa SiO2 và
polyme phốt phát nhôm. Chất tạo màng polyme phốt phát nhôm có tác dụng kết dính các
hạt chất màu và SiO2 tạo nên lớp màng phủ chịu nhiệt độ cao. Ảnh hưởng của hàm lượng
SiO2 đến khả năng chịu nhiệt của màng sơn, kết quả thu được cho thấy khả năng chịu nhiệt
104
của màng sơn khi sử dụng chất màu TiO2 và 5% phụ gia SiO2 có thể cho độ bền nhiệt của
màng sơn đến 10000C.
Như vậy có thể thấy rằng sử dụng 5% sản phẩm phụ (SiO2) từ quá trình tách nhôm
oxit trong cao lanh Phú Thọ làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt.
Quy trình thu hồi SiO2 từ cao lanh
Cao lanh
NaHSO4,KHSO4 Trộn đều Nghiền, sàng
Nung
Thêm nước vào hỗn hợp sau nung
Chất rắn chứa chủ yếu SiO2 Dung dịch lọc chứa thành phần chủ
yếu là Al3+ , K+(Na+), SO42-
Sơ đồ 4: Quy trình thu hồi SiO2 từ cao lanh Phú Thọ

3.12. Đề xuất công nghệ sản xuất khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng
NaHSO4, KHSO4
Qua quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như kích thước hạt, nhiệt độ phản
ứng, tỉ lệ giữa các chất phản ứng, thời gian phản ứng, qui trình làm thí nghiệm đến khả
năng tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ chúng tôi đề xuất công nghệ gồm các bước
như sau:
Chuẩn bị nguyên liệu : Cao lanh được nghiền và sàng qua sàng với kích thước ≤
0,2mm. Sau đó trộn đều cao lanh với KHSO4 hoặc NaHSO4 theo tỉ lệ mol Al2O3/NaHSO4
hoặc KHSO4 là 1/7.
Giai đoạn nung : Hỗn hợp trên được đưa vào lò nung ở 250oC trong 1 giờ, sau đó đưa
ra làm nguội đến 50-60 oC rồi bổ sung nước trộn đều theo tỉ lệ rắn lỏng là 2/1, tiếp tục nung
lần 2 ở 350oC trong thời gian từ 2 giờ 30’ đến 3 giờ.
105
Giai đoạn tách sản phẩm : Sản phẩm sau nung được hòa tan với nước ở nhiệt độ từ 90
đến 100oC và khuấy trong khoảng 15 phút. Lọc dung dịch trên với dung dịch tuần hoàn và
nước nóng có nhiệt độ 80 - 90oC và kết thúc khi thử nước lọc với giấy quỳ cho PH trong
khoảng từ 6 -7. Sau khi lọc xong ta được dịch lọc chứa thành phần chủ yếu là Al3+, K+(
Na+), SO2-4 sử dụng để sản xuất phèn kép hoặc kết tủa nhôm hydroxyt. Sản phẩm phụ
(SiO2) sau khi lọc đem sấy khô và sử dụng làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt hoặc các
mục đích khác.
Sơ đồ qui trình công nghệ như sau:
Cao lanh
NaHSO4, KHSO4 Nghiền, sàng
Hỗn hợp phản ứng, trộn đều
Hỗn hợp nung lần 1, ở 250ºC trong 1h,

để nguội 50 -60ºC
H2O
Hỗn hợp nung lần 2, ở 350ºC từ 2h30’ đến 3h
Để nguội, thêm nước, khuấy đều, lọc

hút chân không
Cần chỉ rõ có cần để nguội không?
Chất rắn chứa chủ yếu SiO2 Dung dịch lọc chứa thành phần
chủ yếu là Al3+, K+(Na+), SO42-
Sản xuất phèn kép Kết tủa nhôm hydroxyt
Sơ đồ 5: Quy trình tách nhôm oxit từ cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4
106
Như vậy với đối tượng là cao lanh Phú Thọ trước đây đã có nghiên cứu sản xuất
phèn nhôm từ cao lanh Gò Gai Phú Thọ bằng axit H2SO4 tuy nhiên kết quả nghiên cứu còn
hạn chế chưa khảo sát một cách hệ thống về nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ axit thích
hợp, tỉ lệ rắn/lỏng…Nghiên cứu sinh đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình chế biến
cao lanh Phú Thọ bằng hai loại axit HCl và H2SO4: đưa ra được nhiệt độ nung của cao
lanh, nồng độ axit thích hợp, thời gian phản ứng. Hiện nay trên thế giới và Việt Nam chưa
có tác giả nào đề cập đến dùng hỗn hợp dung dịch HCl + H2SO4 để hòa tách nhôm trong
cao lanh, nghiên cứu sinh đã nghiên cứu và dùng hỗn hợp axit hòa tách nhôm trong cao
lanh có hiệu suất tách cao lên đến 86,6%. Đồng thời từ sản phẩm thu được điều chế PAC
(Polyaluminum chloride), chất này dùng để keo tụ được ứng dụng rộng rãi và hiệu quả hơn
phèn nhôm sunfat.
Theo nghiên cứu đã được M.J. Martinez Lope và M.E. Garcia Clavel thực hiện phản
ứng giữa cao lanh với NaHSO4 khi nung nóng ở trạng thái rắn thu được hiệu suất tách
nhôm oxit trong cao lanh hơn 80% trong điều kiện nhiệt độ 1600C, thời gian phản ứng là
72 giờ. Nghiên cứu sinh đã nghiên cứu dùng phản ứng phân giải nhôm oxit trong cao lanh
bằng các tác nhân NaHSO4, KHSO4 ở dạng pha rắn. Từ đó đưa ra được nhiệt độ phản ứng
thích hợp là 3500C, thời gian phản ứng là 3 giờ, tỉ lệ chất phản ứng NaHSO4/ Al2O3 là 7/1.
Sau đó nghiên cứu nâng cao hiệu suất nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh lên đến
95,5% đối với NaHSO4 và 92,7% đối với KHSO4. Mặt khác do hiệu suất tách nhôm oxit
cao nên sản phẩm phụ là SiO2 có độ tinh khiết lớn được dùng làm phụ gia cho sơn chịu
nhiệt không làm ảnh hưởng đến môi trường, nếu dùng axit để hòa tách thì hiệu suất tách
thấp và cần phải xử lí bã rắn sau phản ứng do lẫn axit nhiều.
107
KẾT LUẬN
Những kết quả chính của luận án:

1. Đã phân tích thành phần hóa học, thành phần và cấu trúc pha của mẫu cao lanh Phú
Thọ trước và sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy thành phần hóa học
chứa chủ yếu là Al2O3 (37,84% khối lượng) và SiO2 (45,57% khối lượng) còn thành phần
pha chủ yếu là caolinit và quartz. Khi gia nhiệt đến 550 ÷ 6000C, cao lanh chuyển thành
dạng metacaolanh là chủ yếu và một phần montmorillonit.
2. Đã khảo sát quá trình hòa tách cao lanh Phú Thọ bằng các axit HCl, H2SO4, hỗn hợp
HCl + H2SO4 để thu hồi các hợp chất của nhôm. Kết quả cho thấy khi dùng hỗn hợp axit
HCl + H2SO4 cho hiệu suất tách nhôm cao hơn sử dụng từng axit riêng biệt. Cụ thể là:
dùng hỗn hợp 1 mol HCl + 2,5 mol H2SO4 đạt hiệu suất tách Al2O3 là 86,6% với tỉ lệ
lỏng/rắn là 8/1; nhiệt độ phản ứng ở 950C trong 2 giờ. Hiệu suất tách Al2O3 cao nhất khi
dùng HCl là 35,96% với điều kiện nung cao lanh ở 5500C ÷ 6000C, tỉ lệ lỏng/ rắn là 8/1,
nhiệt độ phản ứng là 950C trong 1 giờ; hiệu suất tách Al2O3 cao nhất khi dùng H2SO4 đạt
84,82% với điều kiện nung cao lanh ở 5500C ÷ 6000C trong 2 giờ, tỉ lệ lỏng rắn là 8/1,
nhiệt độ phản ứng là 950C trong 2 giờ
3. Đã đề xuất công nghệ chế tạo PAC đi từ cao lanh bằng phương pháp hòa tách cao
lanh sau nung trong hỗn hợp axit HCl và H2SO4, sau đó lọc bã chứa chủ yếu SiO2 và tách
kết tủa ion sunfat trong dung dịch thu được bằng cách bổ sung hydroxyt canxi. Thử
nghiệm ứng dụng PAC thu được để xử lí nước sông Hồng.
4. Đã khảo sát quá trình phân giải nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng phản ứng pha
rắn với NaHSO4, KHSO4. Kết quả thu được như sau: điều kiện hỗn hợp cao lanh và
NaHSO4 được trộn theo tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1, nung lần 1 ở 2500C trong 1 giờ, để
nguội đến 50-600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 3500C
trong 3 giờ cho hiệu suất tách nhôm oxit đạt 95,5%. Đối với KHSO4 vì tinh thể rắn hơn
NaHSO4 khó nghiền mịn do vậy bổ sung nước cả hai giai đoạn, hiệu suất tách nhôm oxit
bằng KHSO4 đạt 92,7% với điều kiện hỗn hợp cao lanh và KHSO4 được trộn theo tỷ lệ mol
KHSO4/Al2O3 là 7/1, sau đó hỗn hợp được trộn với nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 5/1 và nung
lần 1 ở 2500C trong 1 giờ, để nguội đến 50-600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1
và tiếp tục nung lần 2 ở 3500C trong 3 giờ.
5. Từ các kết quả thu được đã đề xuất công nghệ chế tạo phèn kép kali – nhôm sunfat đi từ
cao lanh theo phương pháp nung phân giải cao lanh bằng KHSO4, sau đó hòa tách trong nước
để tách bã rắn và thu hỗn hợp dung dịch phèn kali – nhôm sunfat, kali sunfat dư. Tiếp tục bổ
sung thêm lượng sunphat nhôm (dạng rắn) cần thiết vào dung dịch để tạo thành phèn kép.
6. Đã nghiên cứu thu hồi sản phẩm phụ SiO2 (SiO2 ≥ 86,8%) và khảo sát ứng dụng của
sản phẩm phụ làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt.
108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Thành
Trung (2013). Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng
axít HCl, Tạp chí Hóa học, 2C51, 601-606
2. Vũ Minh Khôi, Bùi Trung Tuyến, Nguyễn Thế Dương, La Thế Vinh, Lê Thị Mai
Hương (2013). Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ
bằng phản ứng pha rắn, Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, 9, 34-39
3. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nguyễn Ngọc Hiển (2014).
Ảnh hưởng của phụ gia SiO2 đến một số tính chất của sơn vô cơ trên cơ sở polyme
phốt phát nhôm, Tạp chí Khoa học và công nghệ, tập 52- số 5B, 604-610
4. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương, Hà Thị Hồng Yến, Nguyễn Đình
Lộc, Nguyễn Thị Vân Anh (2015). Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong
cao lanh Phú Thọ bằng KHSO4, Tạp chí Hóa học, 3e1253, 254-257
5. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Quách Thị Phượng, Lê Thị Mai Hương (2015). Ảnh
hưởng của một số yếu tố đến khả năng tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng
với Natribisulfat, Tạp chí Hóa học, 4e253, 24-27
6. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương (2015). Nghiên cứu nâng cao hiệu
suất tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ với natrihydrosunfat và thu hồi nhôm oxit
sau hòa tách. Tạp chí Hóa học,6e453, 303-307.
109
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. Bùi Long Biên (2005) Phân tích hóa học định lượng. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ
thuật, Hà Nội.
2. Doãn Huy Cẩm, Nguyễn Phương, Lê Đỗ Trí (2006) Tiềm năng Kaolin miền Đông Bắc
Bộ và khả năng sử dụng trong các ngành công nghiệp. Tạp chí Địa chất, loạt A, số
296, 11-12/2006
3. Đào Trần Cao (2001) Giáo trình Vật lý Chất rắn cơ sở. Viện Khoa Học Vật
liệu, pp. II-1 - II-17.
4. Hà Thị Lan Anh (2012) Nghiên cứu tổng hợp Nano-Zeolit NaX từ cao lanh Việt Nam
có sử dụng phụ gia hữu cơ. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
5. Hoàng Minh Châu,Từ Văn Mạc,Từ Vọng Nghi (2013) Cơ sở hóa phân tích. Nhà xuất
bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
6. Hoàng Nhâm (2006) Hóa học vô cơ – tập 2. Nhà xuất bản giáo dục Hà Nội.
7. Hoàng Trọng Mai (1970) Khoáng vật học. Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên
nghiệp Hà Nội
8. Lê Công Dưỡng (1984) Kĩ thuật phân tích bằng tia Rơnghen. Nhà xuất bản Khoa học
& Kỹ thuật , Hà Nội.
9. Lê Đỗ Trí, Nguyễn Phương, Nguyễn Trọng Toàn(2008) Tiềm năng kaolin Việt Nam và
định hướng công tác thăm dò, khai thác phục vụ phát triển kinh tế xã hội. Tạp chí
Địa chất, loạt A, số 307, 7-8/2008.
10. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận (biên dịch) (2001) Tính chất lý hóa học của các chất
vô cơ. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
11. Lê Thị Mai Hương (2013) ghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ
làm trong nước bằng ph n nhôm và PAC theo độ đục hữu cơ của nguồn nước mặt.
Báo cáo đề tài cấp cơ sở –Viện hóa học các hợp chất thiên nhiên
12. Lê Văn Hạnh (1998) ghiên cứu sản xuất ph n nhôm từ cao lanh Gò Gai Phú Thọ.
Luận án thạc sĩ khoa học hóa học -Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội.
13. Nguyễn Đức Vận (2006) Hóa học vô cơ. Nhà xuất bản Khoa học & kỹ thuật, Hà Nội.
14. Nguyễn Thị Linh (2012) Nghiên cứu tổng hợp aluminosilicat dạng mesopore từ cao
lanh Việt Nam, sử dụng làm chất hấp phụ. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội.
110
15. Nguyễn Tiến Tài (2008) Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu. Nhà xuất
bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
16. Nguyễn Trung Kiên (2010) Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxit nhôm hoạt tính phục
vụ cho ngành gốm sứ, Bộ Công Thương
17. Nguyễn Văn Dũng (2009) Công nghệ sản xuất gốm sứ. Nhà xuất bản Khoa học và
Kỹ thuật, Hà Nội.
18. Phạm Mai Hương (2007) Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit
sunfuric. Luận án thạc sĩ hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
19. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1992) Kỹ thuật gốm sứ.
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
20. Phan Văn Tường (1977) Xác định thành phần khoáng và nghiên cứu quá trình mullit
hóa một số loại cao lanh trên miền Bắc Việt Nam. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học
Tổng hợp Hà Nội.
21. Phan Văn Tường (2007) Vật liệu vô cơ. Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội.
22. Quặng nhôm (2002). Số 5-2002, Thông tin KT và CN Công nghiệp Hóa chất.
23. Quyết định 153/2004/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ ngày 17/8/2004. Chương trình
nghị sự 21
24. Tạ Ngọc Đôn (2002) Nghiên cứu chuyển hoá cao lanh thành Zeolit và xác định các tính
chất hoá lý đặc trưng của chúng. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
25. Tạ Ngọc Đôn (2012) Vật liệu mao quản từ cao lanh Việt Nam tổng hợp, đặc trưng và
ứng dụng. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
26. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2006) Cơ sở hóa học tinh thể. Nhà xuất bản Đại học
quốc gia Hà Nội.
27. Từ Văn Mặc (1995) Phân tích hóa lý. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
111
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
28. Abdulwahab A. Al-Ajeel, Suad I. Al-Sindy (2006) Alumina recovery from Iraqi kaolinitic
clay by hydrochloric acid route. Iraqi Bulletin of Geology and Mining, 2, 67 – 76.
29. Al-Zahrani, A. A. and Abdel-Majid, M. H (2004) Production of Liquid Alum from
Local Saudi Clays. JKAU: Eng. Sci., Vol. 15 no. 1, pp. 3-17
30. Al-Zahrani, A.A. and M.H.Abdul – Majid (2009) Extraction of alumina from Local
clays by Hydrocholoric Acid process. JKAU: Eng.Sci., Vol. 20 No.2, pp 29-41.
31. Amala Fathima Rani, S.Lourdu Mary (2013) Raw mix design for ordinary portland
cement, Amala Fathima Rani et al., AJCPR, Vol.1 (1): 29-37
32. Amr Ibrahim, I.A. Ibrahim and A.T. Kandil (2013) Preparation of polyaluminum
chlorides containing nano-Al13 from Egyptian kaolin and application in water treatment.
Technical Journal of Engineering and Applied Sciences, vol.3, pp 1194-1216
33. Bakr, M.Y. and El-Abd, M.A (1969) Extraction of Alumina From Egyptian Kaolins &
Clays: Part IV- Alumina Extraction by the Hydrochloric Acid Method. Indian Journal
of Technology, 7: 405-409.
34. Barclay, J.A. and Peters, F.A (1976) New sources of alumina. Min. Congr. J., 62, 29-34
35. Bayer, G., Kahr, G. and Mueller-Vonmoos, M. (1982) Reactions of ammonium sulphates
with kaolinite and other silicate and oxide minerals. Clay Minerals, 17, 271- 283.
36. Bazin C K, Ouassiti EI and Ouellet V (2007) Hydrometallurgy. 88, 1-4.
37. Bellotto M, Gualtieri A, Artioli G, Clark SM (1995) Kinetic study of the kaolinite-
mullite reaction sequence. Part I: Kaolinite dehydroxylation. Phys Chem Minerals
22, 207-214
38. Bengtson K B (1979) A technological comparison of six processes for the production
of reduction-grade aluminafrom non-bauxiticraw materials. Light Metals. 217-312.
39. Brindley, G.W. – Nakahira, M. ( 1959) The kaolinite-mullite reaction series:
II, Metakaolin. J. Amer. Ceram. Soc., 42, , N7, 314–318.
40. Brindley, G.W. – Nakahira, M.( 1959) The kaolinite-mullite reaction series: I, A
survay of outstanding problems. J. Amer. Ceram. Soc, 42, N7, 311–314.
41. Chin-Yi Chen – Wei-Hsing Tuan (2002) Evolution of mullite texture on fi ring tape-
cast kaolin bodies. J. Amer. Ceram. Soc., 85, ,N5, 1121–1126.
42. Christensen, A.L (1943) Extraction of Alumina from Clay and Similar Materials by
Hydrochloric Acid Processes, Part I. U.S. Dept. of Commerce, PB No. 13983.
43. Chung, F.H. (1974) Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of
mixtures. I. Matrix flushing method for quantitative multicomponent analysis. Journal
of Applied Crystallography, 7, 519 -525.
44. Cusker Mc. L.B. (1998) Product characterization by X-Ray powder diffraction.
Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp.495-666.
112
45. Dash B, Das B R, Tripathy B C, Bhattacharya I.N and Das S C (2008)
Hydrometallurgy.92, 48 – 53.
46. De Vries K. J. and P. J. Gellings, J. Inorg. Nucl.chem (1969) The thermalde composition of
potassium – Pyrosunlfat. Vol.31, pp1307-1313
47. Dodson, R.W., Forney, G.J. and Swift, E.H (1936) The Extraction of Ferric Chloride
from Hydrochloric Acid Solutions by Isopropyl Ether. J. Am. Chem. Soc., 58: 2573-
2577.
48. Eisele, J.A. (1980) Producing Alumina from Clay by the Hydrochloric Acid Process, A
BenchScale Study. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 8476.
49. Eisele, J.A., Bauer, D.J. and Shanks, D.E. (1983) Bench-Scale Studies to Recover
Alumina From Clay by a Hydrochloric Acid Process. Industrial & Engineering
Chemistry, Product Research and Development, 22(1): 105-110.
50. Fernando G. Colina ,Santiago Esplugas And Jose Costa (2002) A New Extraction.
Procedure For Simultaneous Quantitative Determination Of Water. Soluble Metals
In Reaction Products Of Clays And Inorganic Salts, 3, 401 -405
51. Fetterman, J.W. and Sun, S.C. (1963) Alumina extraction from a Pennsylvania diaspore
clay by an ammonium sulfate process. Alumina, 1, 333- 349.
52. Fidelis Chigondo, Benias Chomunorwa Nyamunda and Vuyo Bhebhe (2015)
Extraction of water treatment coagulant from locally abundant kaolin clays. Journal
of Chemistry, vol. 2015
53. Ford, K.J.R. (1992) Leaching of fine and pelletised Natal kaolin using sulphuric acid.
Hydrometallurgy, 29, 109 - 130.
54. Fouda, M.F.R., Amin, R.S. and Abd-Elzaher, M.M (1993) Characterization of
products of interaction between kaolinore and ammonium sulphate. Journal of
Chemical Technology and Biotechnology, 56, 195- 202.
55. Gajam, S. and Raghavan, S. (1985) Kinetic model for hydrochloric acid leaching of
kaolinit.Trans. Inst, Mining and Metallurgy, Sec C, 94, Sept., p. c115–c120.
56. Garcia-Clavel, M.E., Martıńez-Lope, M.J. and Casais-Alvarez, M.T. (1982) Method
for obtaining alumina from clays. U.S. Patent no. 4.342.729.
57. Grim R.E. (1962) Applied Clay Mineralogy. McGraw Hill, New York, NY.
58. Grim, R.E (1968) Clay Mineralogy. McGraw-Hill, New York, 2nd ed.
59. Gustavo A.Meyer, Simon O. Fekete (1980) Selective extraction of iron and aluminum
from acidic solutions. US Patent 4.233.273, Nov.11.
60. Habashi F (1993) A textbook of hydrometallurgy. Metallurgie Extractive Quebec
Inc.Ste-Foy, Quebec.
61. Hazek M N El, Ahmed F Y, Kasaby M A El and Attia R M (2008) Hydrometallurgy.
90, 34-39.
62. Heller-Kallai, L. (1978) Reactions of salts with kaolinite at elevated temperatures. I.
Clay Minerals, 13, 221 - 235.
113
63. Heller-Kallai, L. and Frenkel, M. (1979) Reactions of salts with kaolinite at elevated
temperatures. II. Developments in Sedimentology, 27, 629 - 637.
64. Hulbert, S.F. and Huff, D.E. (1970) Kinetics of alumina removal from a calcined
kaolin with nitric, sulphuric and hydrochloric acids. Clay Minerals, 8, 337- 345.
65. Ibid. (1967) Extraction of Alumina From Egyptian Clays and Kaolins, Part IV Acid
Process for the Recovery of Alumina: Hydrochloric Acid Process. Sprechsaal Jahrg.,
100(23), 412-418.
66. Ibid. (1983) Investigations Into the Alumina Extraction from Clay by Hydrochloric
Acid and Sulfuric Acid Leaching. Light Metals: Proceedings of Sessions, AIME
Annual Meeting (Warrendale, Pennsylvania): 1119-1143.
67. Ilic B.R., Mitrovic A.A and Milicic L.R.,(2010) Thermal treatment of kaolin clay to
obtain metakaolin. Institute of testing matterials, vol. 64, no. 4, pp 351-356
68. Iqbal,Y. – Lee, W.E. (2000) Microstructural evolution in triaxial porcelain.

J. Amer. Ceram. Soc., 83, N12, 3121–3127.
69. Klevtsov, D.P., Logvinenko, V.A., Zolotovskii, B.P.,Krivoruchko, O.P. and Buyanov,
R.A. (1988) Kinetics of kaolinite dehydration and its dependence on
mechanochemical activation. Journal of Thermal Analysis, 33, 531- 535.
70. Lamberov A. A., E. Yu. Sitnikova, and A. Sh. Abdulganeeva (2012). Kinetic Features of
Phase Transformation of Kaolinite into Metakaolinite for Kaolin Clays from Different
Deposits Russian Journal of Applied Chemistry,Vol. 85, No. 6, pp. 892−897
71. Livingston W R, Rogers D A, Chapman R J and Bailey N T(1985) Hydrometallurgy.

13,283-291.
72. Livingston W R, Rogers D A, Chapman R J, Gregory A G and Bailey N T (1983)
Hydrometallurgy. 10, 97-109.
73. Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H, Popa L.M. (1990) Proc. 6th Int.
Conf. X-Ray absorption and fine structure. Elssevier Science, Amsterdam, pp.548-550.
74. Malden, P.J. and Meads, R.E. (1967) Substitution by iron in kaolinite. Nature, 215,
844- 846.
75. Martıńez-Lope, M., Garcıá-Clavel, M.E. and Casais-Alvarez, M.T. (1991)
Solubilization reaction of the alumina from kaolin by solid state reaction.
Thermochimica Acta, 177,77 - 82.
76. Matjie R H, Bunt J R and Van Heerden J H P (2005) Miner. Eng.18, 299-310.
77. Mehmet R. Altiokka, Halit L. Hosguen (2003) Investigation of the dissolution kinetics
of Kaolin in HCl solution. Elsevier Hydrometallurgy 68, 77-81.
78. Mohd Salleh, Mohamad Amran and Choo, Thye Foo and Mahmood, Che
Seman (2011) The study of aluminum loss and consequent phase transformation in
heat-treated acid-leached kaolin. Materials Characterization, 62 (4). pp. 373-377
114
79. Moseley H. G. J. (1913) The high frequency spectra of the elements, Philosophical
Magazine.
80. Nagaishi, T., Ishiyama, S., Yoshimura, J., Matsumoto, M. and Yoshinaga, S. (1982)
Reaction of ammonium sulphate with aluminium oxide. Journal of Thermal Analysis,
23,201- 207.
81. Ozdemir, M. and Cetisli, H. (2005) Extraction Kinetics of Alunite in Sulfuric Acid and
Hydrochloric Acid. Hydrometallurgy, 76(3-4): 217-224.
82. Panda A. K., Mishra B. G., Mishra D. K., and Singh R. K. (2010). Effect of sulphuric
acid treatment on the physico-chemicalcharacteristics of kaolin clay. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and engineering aspects, vol. 363, no. 1-3, pp 98-104
83. Park K.Y., Jeong,J., Choi, Y.K. and Kang, T.W. (1992) Kinetic Study on the Extraction of
Aluminum from Clay by Hydrochloric Acid. Hwahak Konghak, 30(4): 509-516.
84. Park S. S., E. H. Hwang, B. C. Kim, and H. C. Park, (2000) Synthesis of Hydrated
Aluminum Sulfate from Kaolin by Microwave Extraction. J. Am. Ceramic. Soc.Vol.
83, No. 6, June 2000.
85. Patent US 4104365 (1978) Method of separating sulfuric acid from neutral sodium
sulfate in spent chlorine dioxide generator liquor, Aug 1
86. Paweena, N. and Aphiruk, C. (2012) Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate leaching of
Alumina from Lampang. Clay. E-Journal of Chemistry. 9(3), 1364-1372.
87. Peters, F.A., Johnson, P.W. and Kirby, R.C. (1962) Methods for Producing Alumina
From Clay. An Evaluation of Five Hydrochloric Acid Processes. U.S. Bureau of
Mines R.I. No. 6133.
88. Peters, F.A., Johnson, P.W. and Kirby, R.C. (1965) Methods for producing alumina
from clay:An evaluation of two ammonium alum processes. US Department of the
Interior,Bureau of Mines, Report of Investigations RI 6573.
89. Poppleton, H. O. and Sawyer, D. L. (1977) Hydrochloric Acid Leaching of Calcined
Kaolin to Produce Alumina. Instruments and Experimental Techniques (English
Translation of Pribory I Tekhnika Eksperimenta), 2: 103-114.
90. Prasad M.S., K.J. Reid and H.H. Murray (1991) Kaolin: Processing, Properties and
Applications. Applied clay science 6, pp 87-119.
91. Raghaven, S. and Gajam, S.Y. (1985) Change in Porous Nature of Kaolinite with
Hydrochloric Acid Leaching. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy,
Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 94 (June): 79-82.
115
92. Regina O. Ajemba and Okechukwu D. Onukwuli (2012) Kinetic Model for Ukpor
Clay Dissolution in Hydrochlorlc Acid Solution. Journal of Emerging Trends in
Engineering & Applied Sciences;Jun2012, Vol. 3 Issue 3, pp448-454
93. Schoenborn, N. and Hofman, H. (1979) Reaction of Selected Clays with Hydrochloric
Acid. Freiberger Forschungshefte A, A616: 39-50.
94. Seyed Ali Hosseini, Aligholi Niaei, Dariush Salari (2011). Production of γ-Al2O3 from
Kaolin. Open Journal of Physical Chemistry, 1, 23-27
95. Seyfried, W.R. (1949) The ammonium sulfate process for the extraction of alumina from
clay and its application in a plant in Salem, Oregon. Transactions of AIME, 1 8 2, 39.
96. Shanks, D.E. (1995) Ten-Cycle Bench-Scale Study of Simplified Clay-Hydrogen
Chloride Process for Alumina Production. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 9544.
97. Shanks, D.E., Thompson, D.C., Dan, G.L. and Eisele, J.A. (1986) Options in the
Hydrochloric Acid Process for the Production of Alumina From Clay. Metallurgical
Soc. of AIME, 2: 25- 33.
98. Smykatz – Klossw (1974) Differential Thermal Analysis. Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg & New York. pp. 64-87
99. Sorensen, R.T., Sawyer, D.L. and Turner, T.L. (1983) Alumina Miniplant Operations
Separation of Aluminum Chloride Liquor from Leach Residue Solids by Classification
and Thickening. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 8805.
100.Sperinck, Shani and Raiteri, Paolo and Marks, Nigel and Wright, Kate.
(2011) Dehydroxylation of kaolinite to metakaolin - a molecular dynamics
study. Journal of Materials Chemistry 21, 2118–2125
101.Spitsynand V. I. , M. A. Meerov (1952), J. Gen. Chem. USSR. 22 963
102.Sujeong Lee – Youn-Joong Kim – Hi-Soo Moon (2003) Energy- fi ltering electron
microscopy (EF-TEM) study of a modulated structure in metakaolinite represented by
a 14A0 modulation. J. Amer. Ceram.Soc., 86, N1, 174–176.
103. Weston, D. (1988) Production of a Purified Alumina-Silica Product and Substantially
Pure Aluminum Chloride from Iron-Containing Bauxites, Bauxitic Clays, Kaolinitic
Clays and Mixtures Thereof. CAN. Pat. No. 109:8893.
104. Ziegenbalg, S. and Discher, G. (1983) Extraction of Alumina From Clay by
Hydrochloric Acid Process. Freiberger Forschungshefte (Reihe) A:7- 25.
105.Ziegenbalg, S. and Haake, G. (1983) Investigations into the alumina extraction from
clay by hydrochloric and sulphuric acid leaching. Light Metals, 1119 - 1143.
116
Tài liệu tham khảo tiếng Nga
106. Запольский А.К., Баран А.А. (1987) Коагулянты и флокулянты в процессах
очистки воды. Л.: Химия, 208.
107. Ле Тхи Май Хыонг, Тарасова Т. В., Димикас Лукас (1995) Кинетика
растворения гиббcита в минеральных кислотах. И Журнал физич. химии. 69,
N7, 1210-1213.
108. Jle Тхи Май Хыонг, Тарасова Т. В., Димикас Лукас, (1995) Механизм
растворения гиббсита. // Журнал физич. химии. 69, N 7, 1214-1217.
109. Димакас Лукас, Тарасова Т.В., Ле Тхи Май Хыонг, (1997) Особености
взаимодействия Бемита с минеральными кислотами. Химия и хим.тех. 40, N4, 98-
110. Кучковская, Ольга Валентиновна, (2000) Взаимодействие оксидов и
гидрооксидов алюминия с растворами электролитов в кислых средах.
Aвтореферата по ВАК 02.00.01
111. Горичев И.Г., Кутепов А. М., Горичев А.И., Изотов А. Д., Зайцев Б.Е. (1999)
Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых
средах. М.: Издательство РУДН, 121с.
112. Н.И. Мишенко, (1987) Краткий справочник физико-химических величин. Л.:

Химия. 200
113. Яцимирский К.Б., (1951) Термохимия комплексных соединений. М.: изд-во АН
СССР, 52
117
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh trƣớc khi nung
Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh sau khi nung 4000C trong 2 giờ
Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bã rắn sau khi phản ứng với axit HCl
Phụ lục 6: Ảnh SEM cao lanh trƣớc khi phản ứng
Phụ lục 7: Ảnh SEM cao lanh sau khi phản ứng NaHSO4 trong thời gian 1 giờ ở
nhiệt độ 2500C
Phụ lục 8: Ảnh SEM cao lanh sau khi phản ứng NaHSO4 trong thời gian 1 giờ ở
nhiệt độ 2500C đã đƣợc rửa nƣớc
Phụ lục 9: Phèn Kali –nhôm thu đƣợc sau khi kết tinh
Phụ lục 10: PAC lỏng thu đƣợc sau cô đặc
Phụ lục 11: Sản phẩm phụ (SiO2) SiO2 thu đƣợc sau khi nung phân giải nhôm
oxit bằng NaHSO4

Bản sao của LATS. Vu Minh Khoi4 26-8

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Bản sao của LATS. Vu Minh Khoi4 26-8

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN CAO LANH

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN CAO LANH

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hà Nội, tháng năm 2016

TM. Tập thể hƣớng dẫn Nghiên cứu sinh

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................................... i

AEC Dung lượng trao đổi anition Anion Exchange Capacity

DTA Phân tích nhiệt vi sai Differential Thermal Analysis

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermal Gravimetric Analysis

Hình 1.1. Mỏ cao lanh trong tự nhiên ................................................................................... 6

Sơ đồ 1. Biến đổi của cao lanh khi nung ............................................................................. 12

Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 Mất khi nung

Hàm lượng % 18 - 49 47,5 – 76,1 0,11 – 2,9 9,81

Hình 1.3. Mạng lưới caolinit

Al2O3 . 2SiO2  830 - 850 C

3( Al2O3) + 2 SiO2  900

Al2O3.2SiO2 (metacaolinit) + H2O

Al2O3.2SiO2 (spinen) + SiO2

3Al2O3.2SiO2 (mulit) + SiO2( cristobalit)

Sơ đồ 1. Biến đổi của cao lanh khi nung

Phèn natri - nhôm: NaAl(SO4)2.12H2O

Phèn amoni-nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O

Trong các loại trên:

1.2.2. Ứng dụng của phèn nhômsunfat

1.3. Phèn nhôm clorua và các phƣơng pháp chế tạo

1.3.2. Ứng dụng phèn nhôm clorua

2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

Hình 2.1 Nguyên lý của phép phân tích EDX

Tính toán kết quả theo công thức.

3,784 là khối lượng Al2O3 có trong 10g cao lanh

MKN*: Khối lượng mất khi nung ở 850oC trong 2 giờ

Mass Change: -11.13 %

Mass Change: -0.19 %

Admin 22-05-2012 17:16

Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu cao lanh

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau cao lanh

Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu caolanh trước khi nung

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau cao lanh 400C-2h

Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 400oC

Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 600oC

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau cao lanh 800C-2h

Hình 3.7: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 800oC

Nồng độ dung dịch HCl (%)

Nồng độ Qui ra m Al2O3 (g) có Hiệu suất tách

Thời gian phản ứng (giờ)

600oC 0,2705 3,450 83,10

Nhiệt độ nung cao lanh(0C)

4M 31,8 0,2703 3,446 81,97 2,73

Thời gian phản ứng (giờ)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 1:6-250C-2h

Hình 3.23. Sự chồng giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4

7/1 2,99 79,7

5/1 2,57 68,5

6/1 0,041-0,2 2,78 74,1

7/1 2,93 78,1

5/1 2,08 55,6

6/1 0,2-0,3 2,22 59,2

7/1 2,52 67,1