Luận văn thạc sĩ

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu dựa trên cơ

sở Graphen để khử mặn trong nước biển.

Giảng viên hướng dẫn :TS.Vũ Thị Tần

Học viên cao học :Hoàng Thị Chiện

MSHV : 20202631M
NỘI DUNG

TỔNG QUAN

NỘI DUNG
NGHIÊN CỨU

KẾT LUẬN
1
 1. TỔNG QUAN
Tầm quan trọng của việc khử mặn nước biển

Hình 1: Sự phân bố nguồn nước trên trái đất

Trái đất 71% được bao phủ bởi nước nhưng chỉ có 3% nước ngọt con người sử
dụng sinh hoạt được.
Nguồn nước biển gần như không giới hạn có thể khai thác để ngọt hóa nước
biển.
2
 1. TỔNG QUAN
Thành phần của nước biển

3
 1. TỔNG QUAN

Các công nghệ khử mặn hiện nay là:

- Công nghệ chưng cất: chưng cất nhanh nhiều bậc

MSF (Multi-stage Flash) và chưng cất đa hiệu ứng
MED (Multi-effect Distillation).
- Công nghệ lọc màng : công nghệ thẩm thấu ngược
(Reverse Osmosis - RO) và điện thẩm tách
(Electrodialysis - ED) Hình 1.4 Biểu đồ thị phần các công nghệ khử
mặn đang được sử dụng hiện nay [15]

4
 1. TỔNG QUAN
Ưu nhược điểm của từng công nghệ khử mặn
Công nghệ chưng cất
Ưu điểm Thu được nước ngọt có độ tinh
khiết cao
Nhược điểm • Tiêu tốn nhiều năng lượng để
vận hành hệ thốngnước biển
đầu vào có nhiệt độ từ 90-
115 oC
• Cấu tạo phức tạp, chỉ phù hợp
cho quy mô sản xuất lớn.
• Dễ bị ăn mòn, vì vậy tiêu tốn
nhiều chi phí cho chế tạo và
duy tu bảo dưỡng thiết bị.
• Dễ xảy ra hiện tượng lắng cặn,
do đó yêu cầu nước biển phải
trải qua quá trình tiền xử lý để
đảm bảo các chỉ tiêu nước đầu
vào.
• Nước muối đậm đặc thải ra môi
trường có chứa các phụ gia
chống ăn nên có tác động tiêu
cực đến môi trường.
Công nghệ điện thẩm tách - Công nghệ thẩm thấu ngược -
ED RO
Thu được nước có độ tinh • Nước sau lọc có độ tinh khiết
khiết rất cao, phục vụ nhu cầu cao sử dụng trực tiếp để uống
đặc biệt. được.
• Có thể thiết kế phục vụ gia
• Chi phí cao do giá thành đình hoặc công nghiệp
màng đắt • Gía thành màng lọc nhỏ
• Trong màng có nồng độ • Dễ dàng vận hành
muối cao hơn gây ra hiện
tượng phân cực nồng độ,
nhiễm bẩn hữu cơ, tạo cặn • Màng lọc phải thay thế
khoáng chất đá vôi và các thường xuyên do tắc nghẽn
kết tủa khác. • Tiêu tốn điện năng lớn do cần
• ED chủ yếu được sử dụng áp lực lớn để vận hành
để khử mặn nước lợ có độ • Lọc nước biển cần áp lực 60 -
mặn (qua chỉ số TDS) cỡ 100 atm
dưới 3,500 mg/L (3500
ppm) [18, 41].
5
1. TỔNG QUAN
Triển vọng của màng khử muối dựa trên Graphen

• Graphene bao gồm các nguyên tử carbon được

liên kết với nhau thành mạng hình lục giác.
Graphene một lớp và hai lớp mỏng đến mức nó
có thể được coi là một vật liệu hai chiều.
• Mô hình tổ ong phẳng của Graphene mang lại
cho nó nhiều tính chất tuyệt vời: Nó là một
trong những chất dẫn điện mạnh nhất, nhẹ nhất,
và vật liệu trong suốt. Hình 1.10 Dạng 3D
của các tấm graphen
trong mạng lưới
graphit

6
1. TỔNG QUAN
Tính chất của vật liệu Graphen phù hợp để khử muối:
• Màng mỏng: Một lớp của graphene chỉ dày 335 picometers
• Độ chọn lọc cao: Các tấm graphene hầu như là không thấm nguyên
tử và phân tử. Với kích thước lỗ xốp lên đến subnanometer,
graphene chỉ cho phép các phân tử nhỏ hơn các lỗ xốp đi qua. (>
98% loại bỏ muối)
• Tính thấm: Tính thấm nước cao hơn màng RO nhiều lần cỡ 10−9 m
Pa − 1 s−1
• Tính kỵ nước: Độ thẩm thấu rất nhỏ 2×10−12–5 × 10−12 m Pa − 1 s−1
• Tính chống bám bẩn
• Tính ổn định hóa học
• Tính ổn định vật lý
• Chi phí tiết kiệm ( có thể tái sử dụng)
7
 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Từ than chì chế tạo vật liệu Graphene có kích

thước lỗ xốp từ 0.5-0.9 nm để tăng khả năng lọc
tách ion muối có trong nước biển.

8
2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Graphite

Chế tạo EG
Expanded Graphite
Lọc nước
Graphite bông xốp biển

Chế tạo hệ Chế tạo GO

PU+rGO Graphen Oxit

Chế tạo hệ
Lọc nước Lọc nước
EG+rGO(Reduce
biển Graphene Oxide) biển

Lọc nước
biển

9
2.1. Chế tạo Graphit bông xốp EG

m(g)
V(ml) H2SO4
(NH4)S2O8

Graphite 1g Graphite
Thời gian xen chèn t = Phối trộn
60 phút

Lọc rửa

Lọc rửa EG
Sấy 90 C/24h
o

Hỗn hợp sau xen chèn EG

Đo thể tích EG 10
2.1. Chế tạo Graphit bông xốp EG

Các vấn đề mà đề tài chọn giải quyết:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ tróc nở của
graphite:

• Thể tích H2SO4

• Khối lượng (NH4)2S2O8

• Kích thước hạt graphite

- Dùng graphite có độ bông xốp tốt để khảo sát lọc nước biển
và chế tạo rGO
11
 2.1. Chế tạo Graphit bông xốp EG
Khảo sát ảnh hưởng của lượng axit H2SO4
35

Điều kiện thí nghiệm:

29.4
30
30

- Khối lượng Graphit: 1g 25

23
- Khối lượng (NH4)2S2O8 : 3g 20

Kv
15
- Thời gian xen chèn : 60
10
phút
5
- Khảo sát với thể tích H2SO4
0
là: 3ml, 4ml, 5ml 3 4 5
Thể tích H2SO4 (ml)

- Nhiệt độ : 28oC Ảnh hưởng của lượng axit H2SO4 đến Kv

Lượng axit H2SO4 ảnh hưởng rất nhiều đến độ giản nở của vật
liệu. Vật liệu giãn nở tốt với thể tích axit là 4ml.

12
 2.1. Chế tạo Graphit bông xốp EG
Khảo sát ảnh hưởng của lượng (NH4)2S2O8

40.6

40.6
Điều kiện thí nghiệm:
- Khối lượng Graphit: 1g

31.1
30
- Thể tích H2SO4 là: 4ml
- Thời gian xen chèn : 60 phút

Kv
- Khảo sát với khối lượng
(NH4)2S2O8 : 3g, 5g, 7g, 9g

3 5 7 9
Khối lượng (NH4)2S2O8

Ảnh hưởng của lượng (NH4)2S2O8 đến Kv

Lượng axit (NH4)2S2O8 ảnh hưởng rất nhiều đến độ giản nở của vật
liệu. Vật liệu giãn nở tốt với khối lượng (NH4)2S2O8 là 7g.

13
 2.1. Chế tạo Graphit bông xốp EG
Khảo sát ảnh hưởng của Kích thước hạt graphite

43.3

42.5
Điều kiện thí nghiệm:
- Khối lượng Graphit: 1g
- Thể tích H2SO4 là: 4ml

22.14
Kv
- Khối lượng (NH4)2S2O8 : 7g
- Thời gian xen chèn : 60
phút
- Khảo sát ảnh hưởng của 74 125 250
Kích thước hạt graphit( um )
kích thước hạt graphit
Ảnh hưởng của kích thước hạt graphit đến Kv

Kích thước hạt graphite ảnh hưởng rất nhiều đến độ giản nở của vật
liệu. Hạt có kích thước lớn sẽ có độ giãn nở tốt hơn. Điều này được
giải thích bởi kích thước tinh thể của Graphite. Những hạt Graphite có
kích thước lớn, kích thước tinh thể sẽ rất lớn, độ giản nỡ sẽ tốt hơn.
14
 2.1. Chế tạo Graphit bông xốp EG
LỌC NƯỚC BIỂN BẰNG EG

 Pha loãng nước biển 1:3

Nước BIỂN
 Nước biển loãng có độ dẫn
điện 12.56ms/cm

 Hệ lọc gồm 5g EG +10g cát

vàng

 Tiến hành đo độ dẫn điện

Hệ lọc
của dung dịch sau lọc.

Nước đã lọc
15
 2.1. Chế tạo Graphit bông xốp EG
LỌC NƯỚC BIỂN BẰNG EG
12.56
13
Hệ lọc gồm 5g EG +10g cát vàng

11
9.32
10.5
10.2 Từ kết quả lọc
9.55
Độ dẫn điện của nước biển sau lọc (ms/cm)

9.4
9 8.61
muối cho ta thấy khả
7.62
7.38
năng lọc muối của
7 6.36 6.54 EG rất kém do EG là
5.97
5.83
vật liệu có diện tích
5
3.78
3.68 3.8
3.76
3.54
bề mặt riêng thấp,
3
2.92 không có các mao
2.08
1.19
1.12
1.96
1.18
quản nhỏ để có thể
1.05
1 giữ được muối.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-1

Độ dẫn điện của Thể

nướctích dung
muối saudịch nước biển
lọc (ms/cm) Vậtsau
liệupha loãng (ml)
lọc EG-125
Độ dẫn điện của nước muối sau lọc (ms/cm) Vật liệu lọc EG sốc nhiệt lò vi sóng
Độ dẫn điện của nước muối sau lọc (ms/cm) Vật liệu lọc EG sốc nhiệt lò nung

Đồ thị biểu diễn độ dẫn điện của nước muối sau lọc bằng EG 16
 2.2. Chế tạo rGO
125(ml)
5(g) EG H2SO4

Khuấy
17,5 (g) KMnO4

Oxy hoá

Khuấy 1h Hỗn hợp khuấy 1h

500 ml nước cất

Dung dịch GO Pha loãng

50 ml H2O2 30%
30 ml HCl 37% Khử MnO4-,
Mn2+
Dung dịch sau pha loãng

50 (g) NaHCO3 Lọc rửa

rGO sau Trung hoà

sau sấy khô
17
Khử
rGO GO
Xay, siêu âm
Dung dịch sau khử
 2.2. Chế tạo rGO
LỌC NƯỚC BIỂN BẰNG rGO
Hệ lọc gồm 1g rGO +5g cát vàng
14
12.56

12
Độ dẫn điện của nước biển sau lọc (ms/cm)

10

6 5.16
4.46 4.37
3.83 3.83
4
3.02
2.34
2
0.917

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Thể tích dung dịch nước biển sau pha loãng (ml)

Đồ thị biểu diễn độ dẫn điện của nước muối sau lọc bằng rGO

Màng rGO có khả năng lọc nước mặn rất tốt, từ 12,56 ms/cm giảm còn
0.917 ms/cm. Sau một thời gian, nước đi qua màng lọc có độ dẫn điện
tăng lên do khả năng lọc của màng rGO giảm đi rất nhiều.
18
 2.2. Chế tạo rGO
LỌC NƯỚC BIỂN BẰNG EG+ rGO
- Hệ lọc gồm 5gEG+1grGO +10g cát vàng
14
12.56
Độ dẫn điện của nước biển sau lọc (ms/cm)

12

10

4 3.16 3.37
2.83 2.83
2.46
2.02
2 1.34
0.917

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Thể tích dung dịch nước biển sau pha loãng (ml)

Đồ thị biểu diễn độ dẫn điện của nước muối sau lọc bằng EG+rGO
Hệ EG + rGO + cát vàng có khả năng lọc muối tốt hơn so với hệ EG,
và hệ rGO. Như vậy sự kết hợp giữa EG và rGO làm tăng khả năng
lọc muối biển. Độ lọc muối ổn định hơn rất nhiều so với hệ EG và hệ
rGO. 19
2.3. Chế tạo hệ PU –rGO

LÀM SẠCH PU

Bước 3
Sấy khô

Bước 2
Siêu âm ở nhiệt độ thường trong khoảng 30 phút

Bước 1
Rửa bọt biển bằng xà phòng
 rửa sạch bằng nước thường
 rửa bằng nước cất. 20
 H
2.3. Chế tạo PU –rGO

CHẾ TẠO HỆ PU-rGO

Sấy khô

khử bằng
acid
Sấy ascobic Hệ PU-rGO
90°C trong 3h
2M
50°C - 60°C

21
 2.3. Chế tạo PU –rGO

Các vấn đề mà đề tài chọn giải quyết:

 Khảo sát thời gian nhúng PU trong GO:

 Khảo sát nồng độ GO

 Khảo sát tác nhân khuấy

 Khảo sát số lần nhúng

22
2.3. Chế tạo PU –rGO

Khảo sát thời gian nhúng PU trong GO:

  T = 1h T= 3h

mPU (g) 6,28 5,77

mPU+ GO (g) 6,46 5,925

m GO (g) 0,18 0,155

 Thời gian ngâm PU trong GO là 1h thì sẽ

thu được nhiều lượng GO hơn.
 Nhúng trong vòng 1h.

23
2.3. Chế tạo PU –rGO

 Khảo sát nồng độ GO

  GO 2 g/l GO 4 g/l GO 6 g/l GO 8 g/l

mPU (g) 6,28 6,01 5,96 5,71

mPU+ GO (g) 6,46 6,62 7,13 6,60

m GO (g) 0,18 0,61 1,17 0,89

Nồng độ GO thấp thì không đủ để GO đi vào bên trong PU, nồng

độ GO cao thì sẽ bao phủ bên ngoài màng PU và làm GO không
đi vào được bên trong PU được.
Chọn nồng độ GO 6 g/l.

24
2.3. Chế tạo PU –rGO

 Khảo sát tác nhân khuấy

  Không khuấy Có khuấy

mPU (g) 5,96 6,37

mPU+ GO (g) 6,37 6,75

m GO (g) 0,41 0,38

 Khi có khuấy thì khối lượng GO trong PU

ít hơn so với khi không khuấy.
 Chọn nhúng PU trong dung dịch GO không
có tác nhân khuấy.

25
2.3. Chế tạo PU –rGO

 Khảo sát số lần nhúng

  Lần nhúng 1 Lần nhúng 2 Lần nhúng 3 Lần nhúng 4

mPU (g) 5,68 6,17 6,64 7,18

mPU+ GO (g) 6,17 6,64 7,18 7,56

m GO (g) 0,49 0,47 0,54 0,38

 Ở 3 lần nhúng đầu thì lượng GO vào PU là gần bằng nhau, ở lần 4 thì lượng
PU giảm rõ rệt.
 Chỉ nhúng 3 lần.

26
 2.3. Chế tạo hệ PU+rGO
LỌC NƯỚC BIỂN BẰNG PU+ rGO
14
Hệ lọc gồm PU+rGO
12.56
Độ dẫn điện của nước biển sau lọc (ms/cm)

12

10

4
2.71 2.87
2.42 2.15
1.901 1.87 1.938 1.88 2.05
1.733 1.68
2 1.225 1.36
0.985
0.594
0.197
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Thể tích dung dịch nước biển sau pha loãng (ml)

Độ dẫn điện của nước muối sau lọc (ms/cm) Khối lượng vật liệu lọc PU-rGO m=1g
Độ dẫn điện của nước muối sau lọc (ms/cm) Khối lượng vật liệu lọc PU-rGO m=2g

Hệ lọc PU-rGO có khả năng lọc muối biển là tốt nhất. Độ dẫn điện giảm tử 12,56
ms/cm xuống còn 0,197 ms/cm. Như vậy khả năng lọc muối biển gần như là tuyệt
đối, màng PU-rGO có khả năng lọc muối tốt hơn so với các hệ EG, rGO, EG-rGO.
27
 2.3. Chế tạo hệ PU+rGO
LỌC NƯỚC BIỂN BẰNG PU+ rGO

Hệ lọc gồm PU+5g rGO

28
 2.3. Chế tạo hệ PU+rGO
LỌC NƯỚC BIỂN BẰNG PU+ rGO

Khối lượng muối loại bỏ khỏi dung dịch được xác định theo sự phát
triển của độ dẫn điện sử dụng công thức sau (1):

(1)
trong đó C0 là nồng độ muối ban đầu, Ct là nồng độ muối theo thời
gian thực được xác định từ phép đo độ dẫn điện và V là thể tích đi qua
của dung dịch. Theo quan sát, hiệu suất loại bỏ muối của màng
Graphene -PU là khoảng 71,4 mg / g (sau khi lọc 500 mL dung dịch
muối). Kết quả cao hơn đáng kể so với kết quả của than hoạt tính (2-
20 mg / g), màng ống nano carbon (5 mg / g), hoặc Graphene oxy hóa
3D (66,3 mg / g) được báo cáo ở các nhà nghiên cứu khác.

29
 2.3. Chế tạo hệ PU+rGO
LỌC NƯỚC BIỂN BẰNG PU+ rGO

Ảnh SEM bề mặt vật liệu sau khi lọc muối

Phân tích kích thước vi mô của màng Graphene PU sau khi lọc dung dịch NaCl
0,6 M. Có thể thấy các tinh thể muối xen kẽ trên bề mặt Graphene. Chúng ta đã
biết rằng NaCl rất dễ tan trong nước nên không có các hạt lơ lửng trong dung
dịch. Các hạt được tìm thấy trên bề mặt của Graphene là tinh thể NaCl được
hình thành trong quá trình lọc. 30
 Ảnh SEM của rGO trước khi ngâm tẩm với bọt biển.
 Từ hình SEM ta thấy được rGO sau khi khử có cấu trúc nhăn nheo, gấp cạnh. Do
quá trình khử GO thành rGO đã loại bỏ những nhóm chức trên bề mặt của GO.
Việc loại bỏ những nhóm chức làm tăng số lượng mao quản, tăng diện tích bề mặt
riêng của vật liệu, từ đó tăng khả năng giữ muối.
31
 Ảnh TEM của rGO trước khi ngâm tẩm với bọt biển

 Ở độ phóng đại thấp, ta thấy được rGO có cấu trúc 3D, phù hơp cho việc đính
lên bọt biển. Ngoài ra ở độ phóng đại cao cho thấy vật. liệu có những lỗ mao
quản nhỏ hơn 1 nm phù hợp cho việc giữ ion trong nước biển.

32
 Ảnh phân tích Raman của sản phẩm
Ảnh phân tích XRD của sản phẩm
 Tỷ lệ giữa 2 phổ D và G của hệ PU-rGO đã thay
 Kết quả phân tích XRD của vật liệu
GO và rGO cho thấy được quá trình đổi hoàn toàn (ID/G= 1.11) so với tỷ lệ giữa phổ D
khử vật liệu GO bằng ascorbic acid và G của GO sau khi oxi-hoá Graphit biến tính.
là hoàn toàn Như vậy quá trình khử từ GO thành rGO là hoàn
toàn. 33

Hình ảnh đo BET của vật liệu
 Diện tích BET của vật liệu sau khi đo được
là 320 m2/g. Kết quả cho ta thấy vật liệu có
diện tích bề mặt riêng khá lớn, phù hợp với
ứng dụng xử lý nước.
Hình ảnh đo kích thước mao quản BET
 Hệ PU-rGO có 2 kích thước mao quản tiêu
biểu là 1.1 nm và 4.95 nm. Kích thước mao
quản 1.1 nm rất phù hợp với ứng dụng lọc
muối, giữ ion muối. Kết quả đo kích thước
mao quản BET phù hợp với kết quả phân
tích TEM ở phía trên. 34
3. KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công vật liệu Graphene oxide ở nhiệt độ thường
2. Graphene Oxide được chế tạo thành công từ Graphite xốp, rút ngắn thời gian oxy hoá, giảm
thiểu được lượng chất oxy hoá dùng để chế tạo Graphene Oxide đi từ Graphite xốp.
3. Chế tạo thành công Graphene có kích thước mao quản nhỏ 1nm
4. Xây dựng thành công hệ lọc Graphene-PU để hiệu quả lọc nước biển được tốt nhất.
5. Đã chế tạo được màng Graphene -PU với hiệu suất loại bỏ muối khoảng 71,4 mg / g (sau
khi lọc 500 mL dung dịch muối). Kết quả cao hơn đáng kể so với kết quả của than hoạt tính
(2-20 mg / g), màng ống nano carbon (5 mg / g), hoặc Graphene oxy hóa 3D (66,3 mg / g).
6. Đăng được 3 bài báo khoa học:
- 1 bài báo Q1 trên tạp chí Arabian Journal of Chemistry:
Template-free fabrication strategies for 3D nanoporous Graphene in desalination
applications
- 1 bài báo Q3 trên tạp chí Desalination and Water Treatment:
Expanded Graphite-based Membrane for Water Desalination
- 1 bài báo trên tạp chí Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption (Tạp chí xúc tác và hấp
phụ Việt Nam)
Synthesis of Expanded Graphite : Effect of the graphite flake size on adsorption
capacities to Methylene Blue
 
35
Thank
you!