BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LƯU THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP
Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA
CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LƯU THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO PHA

TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI
HÓA CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 9.44.01.13

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Lưu Minh Đại
2. TS. Đào Ngọc Nhiệm

HÀ NỘI – 2018
 i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Lưu Minh Đại và PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm. Các số liệu và kết
quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kì công trình nào khác.
Tác giả luận án

Lưu Thị Việt Hà

 ii

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại
và PGS. TS. Đào Ngọc Nhiệm – những người thầy tâm huyết, mẫu mực đã tận
tình hướng dẫn, chỉ dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành
luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu,
Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, Ban giám hiệu và Khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp
thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện và
hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ bảo của quý thầy cô, anh chị em
và bạn đồng nghiệp đang công tác tại Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học
viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh,
Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Đặc
biệt, chân thành cảm ơn cô Lê Thị Thanh Hương- nguyên trưởng khoa Công nghệ
Hóa học và Nguyễn Thị Tố Minh cán bộ phụ trách phòng thí nghiệm khoa Công
nghệ Hóa học đã luôn tin tưởng, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi
làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu.
Trong những lúc khó khăn nhất, tưởng chừng như không thể vượt qua, cảm
ơn những chia sẻ, động viên kịp thời và sự hỗ trợ quý báu của những người thân,
đặc biệt là mẹ, chồng, các anh chị em và các con giúp tôi vững tâm để hoàn thành
luận án của mình.
Hà Nội, tháng năm 2018.
Tác giả

Lưu Thị Việt Hà

 iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm).
SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét).
UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến).
XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).
IR: Infrared (hồng ngoại).
EDX: Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X).
TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua).
DTA: Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai).
TGA: Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng).
MB: Methylene blue (xanh metylen)
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)
SC: Semiconductor (Chất bán dẫn)
AOP: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa tiên tiến)
CS: Combustion synthesis (Phương pháp đốt cháy)
SHS: Self propagating high-temperature synthesis process (quá trình tổng
hợp tự lan truyền nhiệt độ cao).
PVA: Poli vinyl ancol
COD: Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxi hóa học)
BET: The Brunauer, Emmett and Teller
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
FAS: Ferrous Ammoniun Sulfat
JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards.
MWCNTs: Multi-walled carbon nano tube
 iv

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ iii
MỤC LỤC .................................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... xii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................4
1.1. Vật liệu ZnO .............................................................................................................4
1.1.1. Giới thiệu về ZnO ..................................................................................................4
1.1.2. Ứng dụng của ZnO ................................................................................................5
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO .................................................................6
1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt .........................................................................................6
1.2.2. Phương pháp đốt cháy. ..........................................................................................7
1.3. Vật liệu ZnO pha tạp ................................................................................................8
1.3.1. Vật liệu ZnO pha tạp .............................................................................................8
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp. ...................10
1.3.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO ...........................................11
1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp ..............................12
1.4. Xúc tác quang hóa ..................................................................................................17
1.4.1. Xúc tác quang ZnO ..............................................................................................17
1.4.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp .................................................................................19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......22
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ..................................................................................22
2.1.1. Hóa chất. ..............................................................................................................22
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị. .............................................................................................23
2.2. Tổng hợp vật liệu. ...................................................................................................23
2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce ......................................23
2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt
cháy................................................................................................................................23
 v

2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy
nhiệt. ..............................................................................................................................24
2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C
bằng phương pháp thủy nhiệt. .......................................................................................25
2.2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce và C trên nền ống nano cacbon đa
lớp bằng phương pháp thủy nhiệt. .................................................................................26
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. ...................................................................27
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG). ...........................................................27
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). ...................................................................28
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ...........................................................29
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ................................................29
2.3.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). ............................................29
2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR). .....................................................................30
2.3.7. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS). ..................................................30
2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET). ....................................32
2.3.9. Phổ quang điện tử tia X (XPS). ...........................................................................33
2.3.10. Phương pháp xác định điểm đẳng điện. ............................................................34
2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy MB.
.......................................................................................................................................34
2.4.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu. .....................................34
2.4.2. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu. ....................36
2.4.3. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999. .....................36
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................38
3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri. ...............................38
3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt
cháy. ...............................................................................................................................38
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnO ĐC).
.......................................................................................................................................38
3.1.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO ĐC).
.......................................................................................................................................47
 vi

3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy
nhiệt. ..............................................................................................................................53
3.1.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt (Ce-ZnOTN).
.......................................................................................................................................54
3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt (Mn-ZnOTN).
.......................................................................................................................................60
3.1.3. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp Mn. ....................65
3.1.4. Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp bằng
hai phương pháp khác nhau. ..........................................................................................67
3.1.5. So sánh đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO pha tạp
Mn và ZnO pha tạp Ce bằng hai phương pháp khác nhau. ...........................................69
3.2. Tổng hợp thủy nhiệt vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C và ZnO pha tạp đồng
thời Ce, C. ......................................................................................................................70
3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C (C,Mn-ZnO). ..........................70
3.2.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể. .....70
3.2.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Mn-ZnO. .......................................73
3.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce,C (C,Ce-ZnO). .............................77
3.2.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể. .....77
3.2.2.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO..........................................81
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO. ......................................85
3.2.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO .......................85
3.2.3.2. Động học phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO. ..................86
3.3. Tổng hợp vật liệu composit C,Ce-ZnO/MWCNTs. ...............................................88
3.3.1. Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs ....................88
3.3.2. Xác định điểm đẳng điện (pHz) của vật liệu nano composit CZCT4. ................94
3.3.3. Xác định hàm lượng cacbon thực tế có trong mẫu bằng phương pháp nung. .....95
3.3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit CZCT. ...............................96
3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến quá trình xử lí MB. ......................96
3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình xử lí MB. ............................98
3.3.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình xử lí MB. ....................................99
3.3.4.5. Cơ chế phản ứng phân hủy MB của vật liệu composit CZCT. ......................102
 vii

3.3.4.6. Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT4 trên thiết bị mô
phỏng ánh sáng mặt trời. .............................................................................................105
KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................108
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................................................110
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...............................................111
PHỤ LỤC ...................................................................................................................121
 viii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc ZnO. .................................................................................................4
Hình 1.2. Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với những
ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành mức năng lượng
hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim [31]. ........................................................................9
Hình 1.3. (a) ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong lĩnh
vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp như một
chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm 2015 trong dữ liệu
trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc tác quang hóa”, hoặc “ZnO”
hoặc “Zinc Oxide” [31]. ................................................................................................10
Hình 1.4. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO.....................................................18
Hình 1.5. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại..........................20
Hình 1.6. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp phi kim. .........................21
Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po.................................32
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt Mn-ZnOĐC. ...........................................................39
Hình 3.2. Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với các nhiệt độ nung khác nhau. ...............40
Hình 3.3. (a) Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau, (b)
So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOĐC và ZnO. ..........................................41
Hình 3.4. Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) khác nhau. ......42
Hình 3.5. Giản đồ XRD của Mn-ZnO tổng hợp với (a): nhiệt độ tạo gel khác nhau và
(b): pH dung dịch khác nhau. ........................................................................................43
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC được tổng hợp bằng phương
pháp đốt cháy. ................................................................................................................45
Hình 3.7. (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM của Mn-ZnOĐC...............................................45
Hình 3.8. Phổ EDS của Mn-ZnOĐC. ...........................................................................46
Hình 3.9. Phổ uv-vis của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy.
.......................................................................................................................................46
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của Ce-ZnOĐC được tổng hợp bằng phương pháp
đốt cháy..........................................................................................................................47
Hình 3.11. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ nung khác nhau. ........48
 ix

Hình 3.12. (a) Giản đồ XRD của Ce-ZnO ĐC được tổng hợp ở các tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+
khác nhau và (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của Ce-ZnO (2%Ce) và ZnO tổng hợp trong
cùng điều kiện. ...............................................................................................................49
Hình 3.13. Phổ IR của ZnO-CeĐC. ..............................................................................51
Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu Ce-ZnOĐC. .............................................................52
Hình 3.15. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOĐC. ....................................................................52
Hình 3.16. Ảnh TEM của Ce-ZnOĐC. .........................................................................53
Hình 3.17. Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN tổng hợp ở điều kiện (a) thời gian và (b) nhiệt
độ thủy nhiệt khác nhau. ................................................................................................54
Hình 3.18. (a) Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với hàm lượng xeri pha tạp khác nhau, (b) So
sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Ce-ZnOĐC và ZnO (3%Ce). ...................................55
Hình 3.19. Phổ FI-IR của Ce-ZnOTN và ZnOTN. .......................................................57
Hình 3.20. Phổ tán sắc năng lượng tia X của Ce-ZnOTN ............................................57
Hình 3.21. (a) Phổ XPS của Ce-ZnOTN và (b) Phổ XPS của Ce3d với chế độ scan phân
giải cao. ..........................................................................................................................58
Hình 3.22. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOTN và ZnOTN. ..................................................59
Hình 3.23. Ảnh SEM của Ce-ZnOTN .........................................................................59
Hình 3.24. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
.......................................................................................................................................60
Hình 3.25. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ khác nhau. ........61
Hình 3.26. (a) Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ pha tạp khác nhau,
(b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOTN và ZnO. .....................................62
Hình 3.27. Phổ FT-IR của vật liệu Mn-ZnOTN. ..........................................................63
Hình 3.28. Phổ UV-VIS của Mn-ZnOTN.....................................................................64
Hình 3.29. (a) ảnh SEM; (b) phổ EDS của Mn-ZnOTN. .............................................64
Hình 3.30. So sánh hiệu suất phân hủy MB của (a) ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC với
ZnOĐC, (b) ZnO-MnTN, ZnO-CeTN so với ZnOTN dưới ánh sáng nhìn thấy. .........66
Hình 3.31. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC, ZnO-MnTN ........66
Hình 3.32. Mối quan hệ giữa Ln(Co/Ct) theo thời gia phản ứng phân hủy MB dưới ánh
sáng khả kiến của các vật liệu. ......................................................................................67
 x

Hình 3.33. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ khác nhau, (b) so
sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO; Mn-ZnOTN và ZnO. .....................................71
Hình 3.34. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác
nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO và ZnO. ......................................71
Hình 3.35. Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.............72
Hình 3.36. Phổ IR của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO. .................................................73
Hình 3.37. Phổ UV-VIS của C,Mn-ZnO ......................................................................74
Hình 3.38. Phổ XPS của C,Mn-ZnO. ...........................................................................75
Hình 3.39. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Mn2p của vật liệu C,Mn-ZnO với chế độ
scan phân giải cao. .........................................................................................................75
Hình 3.40. Ảnh SEM của C,Mn-ZnO. ..........................................................................76
Hình 3.41. Giản đồ phân tích nhiệt của C,Ce-ZnO. .....................................................78
Hình 3.42. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO tổng hợp ở (a) 170 oC và (b) ở các nhiệt độ
khác nhau. .....................................................................................................................78
Hình 3.43. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ khác nhau, (b) So sánh
vị trí pic nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO; Ce-ZnO và ZnO. ............................................80
Hình 3.44. (a) Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau, (b) So
sánh vị trí píc nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO và ZnO....................................................80
Hình 3.45. Phổ FT-IR của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO...............................................82
Hình 3.46. Phổ UV-VIS mẫu rắn của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO. ............................82
Hình 3.47. Phổ XPS của C,Ce-ZnO..............................................................................83
Hình 3.48. Phổ XPS với chế độ scan phân giải cao của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d.......83
Hình 3.49. Ảnh SEM của C,Ce-ZnO. ...........................................................................84
Hình 3.50. Hiệu suất phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO, Mn-ZnO và
C,Mn-ZnO và (b) của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO sau 90 phút. ...............................85
Hình 3.51. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO, ZnO-Ce, C,Ce-ZnO sau 75 phút dưới ánh
sáng khả kiến. ................................................................................................................86
Hình 3.52. Mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) và thời gian phân hủy MB của vật liệu ZnO; Mn-
ZnO; Ce-ZnO; C,Ce-ZnO và C,Mn-ZnO dưới ánh sáng nhìn thấy. .............................86
Hình 3.53. Kết quả phân tích nhiệt của CZCT2. ..........................................................89
 xi

Hình 3.54. Giản đồ XRD của vật liệu nano composit với hàm lượng MWCNTs khác
nhau. ..............................................................................................................................90
Hình 3.55. Phổ IR của MWCNTs, ZnO và CZCT4. ....................................................91
Hình 3.56. (a) Ảnh SEM của MWCNTs; (b) ảnh SEM của CZCT4. ...........................91
Hình 3.57. phổ UV-VIS của CZCT4. ...........................................................................92
Hình 3.58. Phổ XPS của CZCT4. .................................................................................92
Hình 3.59. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d với chế độ scan phân giải cao.......93
Hình 3.60. Đồ thị mối quan hệ giữa pHi và ΔpHi của dung dịch .................................95
Hình 3.61. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng MWCNTs khác nhau
trong 120 phút. ...............................................................................................................97
Hình 3.62. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng xúc tác khác nhau. ....98
Hình 3.63. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 ở pH dung dịch khác nhau (a) trong 150
phút và (b) sau 120 phút. .............................................................................................100
Hình 3.64. (a) Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng, (b)
giản đồ XRD của CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng. .........................................................102
Hình 3.65. Mô tả cơ chế phân hủy MB của vật liệu CZCT4. .....................................103
Hình 3.66. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng trong
120 phút. ......................................................................................................................105
 xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm..........................................................................23
Bảng 2.2. Các thông số kỹ thuật của sản phẩm MWCNTs...........................................27
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với các nhiệt độ nung khác nhau ......40
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau. ....42
Bảng 3.3. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+,
Mn2+) khác nhau. ...........................................................................................................42
Bảng 3.4. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp với pH dung dịch
khác nhau. ......................................................................................................................43
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ tạo gel
khác nhau. ......................................................................................................................44
Bảng 3.6. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ của phản ứng
phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu. ................................................67
Bảng 3.7. So sánh một số đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Mn--ZnO và Ce-ZnO Ce bằng phương pháp thủy nhiệt và đốt cháy. ...........................69
Bảng 3.8. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ trung bình của
phản ứng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy. ...............................87
Bảng 3.9. pH của các dung dịch....................................................................................94
Bảng 3.10. Phần trăm khối lượng MWCNTs thực tế có trong mẫu được tổng hợp với
khối lượng MWCNTs khác nhau. .................................................................................95
Bảng 3.11. Hiệu suất phân hủy MB với các vật liệu xúc tác khác nhau dưới ánh sáng
nhìn thấy theo thời gian. ................................................................................................96
Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác với khối lượng xúc tác khác nhau.
.......................................................................................................................................99
 1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, song song với tốc độ phát triển nhanh chóng của các ngành công
nghiệp là mức độ ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm
môi trường nước. Trong đó, ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành
công nghiệp gây nên sự ô nhiễm nguồn nước nặng nề do việc xả thải vào các con
sông, ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nguồn nước. Ngân hàng thế giới ước tính,
từ 17 đến 20% ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ các nhà máy dệt
nhuộm và xử lý vải, một con số đáng báo động đến các nhà sản xuất dệt may,
cũng như các nhà quản lý môi trường và các nhà khoa học. Cho đến nay, các
phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm được sử dụng như phương pháp đông tụ,
thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính, phương pháp oxi hóa.
Trong đó, phương pháp phân hủy sinh học được áp dụng rộng rãi để xử lí nước
thải dệt nhuộm trên quy mô lớn. Tuy nhiên, ở điều kiện yếm khí, thuốc nhuộm
azo có thể bị khử thành các sản phẩm phụ là amin thơm rất độc hại. Gần đây,
phương pháp oxy hóa tiên tiến – một phương pháp mới, có triển vọng phát triển
để xử lí nước thải dệt, nhuộm. Phương pháp này thường sử dụng chất xúc tác là
các chất bán dẫn, dưới điều kiện chiếu sáng, tạo ra các gốc HO. có khả năng oxi
hóa rất mạnh, có thể phân hủy hầu hết các chât hữu cơ độc hại. Các chất bán dẫn
là các oxit như TiO2, ZnO, SnO2, WO2, và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được
sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang
cho quá trình dị thể [1-5]. Trong số đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có
nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước.
Khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn
khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời [5-8]. Tuy vậy, ZnO có năng
lượng vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực
tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất. Trong khi đó, ánh sáng cực tím chỉ chiếm
khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của
ZnO. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của
ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu
 2

hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang
sinh. Pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim hoặc pha tạp đồng thời kim loại và
phi kim vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt
tính quang xúc tác của ZnO [9-13].
Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng”
được lựa chọn với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể sau:
1. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật liệu
nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, có khả năng hấp thu
quang vùng ánh sáng khả kiến và đánh giá khả năng quang oxi hóa chúng thông
qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong nước của các vật liệu
dưới ánh sáng khả kiến.
2. Nội dung nghiên cứu
2.1. Tổng hợp vật liệu.
- Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương
pháp đốt cháy và phương pháp thủy nhiệt;
- Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng
thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt;
- Tổng hợp vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp đồng thời Ce, C kết hợp ống
cacbon nano đa lớp.
- Nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng quang xúc tác và đánh giá khả năng
quang oxi hóa của các vật liệu chế tạo trong vùng ánh sáng khả kiến.
2.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu.
Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý hiện
đại như: phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG); nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hồng
ngoại (IR); phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS); hiển vi điện tử quét (SEM); hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), hấp phụ và giải hấp
phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
 3

2.3. Nghiên cứu khả năng quang oxi hóa của vật liệu.
Các vật liệu tổng hợp được đánh giá khả năng quang oxi hóa thông qua phản
ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch nước dưới ánh
sáng khả kiến.
 4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu ZnO
1.1.1. Giới thiệu về ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende,
rocksalt.

Hình 1.1. Cấu trúc ZnO.

Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong
điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh
được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite gồm 2 mạng
lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng
của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8
chiều cao (hình 1.1). Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn
nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,𝑢);
(1/3,1/3,1/3+𝑢) với 𝑢~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên
4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên
1
1 1 2 2
tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [ 𝑎3 + 𝑐 2 (𝑢 − ) ] . Hằng số mạng
3 2

trong cấu trúc dao động khoảng a=0.32495 – 0.32860 nm và c=0.52069 – 0.5214
nm.
 5

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục
giác wurtzite là: [3]
1
𝑑ℎ𝑘𝑙 = (1.1)
4 2 2
√3(ℎ +ℎ𝑘+𝑘 )+ 𝑙2
𝑎2 𝑐2

1.1.2. Ứng dụng của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng
( 3.27 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do lớn (cỡ 60 meV). So với các
chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính
chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các
ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt,
tính chất nhiệt ổn định. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO
có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ,
từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực
xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại.
Trong công nghiệp sản xuất cao su. Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế
giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và
nhân tạo. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm
trong cao su từ 2 – 5%.
Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ
vai trò chủ đạo nữa. Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia
cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm
kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng
ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm
giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản
phẩm. Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.
Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat,
photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức
 6

ăn động vật và công nghiệp xi mạ. Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí

sunfuro. Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng
hữu cơ.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang
tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành
bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang,
được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác
quang..
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO
Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
như: phương pháp kết tủa [14, 15], phương pháp sol – gel [16, 17], phương pháp
thủy nhiệt [18, 19], phương pháp nhũ tương [20], phương pháp đốt cháy [21]...
với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu
điểm và những hạn chế riêng. Trong đó, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp
đốt cháy là hai phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu
ZnO với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao.
1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô
cơ. Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong
dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp
thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất
tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ
kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở
điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng
đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật
liệu mong muốn.
Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản
phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo
ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm
điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều
 7

chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số
nhược điểm như: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không
thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất
không mong muốn (tạp chất) [22, 23].
Trong luận án này, các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
với tiền chất là muối của kẽm, xeri, mangan và dung môi là nước, etanol trong
môi trường bazơ (NaOH).
1.2.2. Phương pháp đốt cháy.
Phương pháp đốt cháy (CS-Combustion synthesis) là một trong những
phương pháp quan trọng để điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), vật liệu composit, vật liệu nano và chất xúc tác.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Quá trình
tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần
chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử tạo ra sản phẩm
có độ tinh khiết cao và dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng sản phẩm. Tùy
thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia
thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-
Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương
pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ
được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA-
polyacrylic acid). Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương pháp
tiền chất polyme (Polymer-precursor method). Một số polyme còn có vai trò nhiên
liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là
phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong
phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường
là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt.
Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở
 8

khoảng 300-9000C thu được là các oxit phức hợp mịn. Các polyme đóng vai trò
là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và
là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp
mẫu.
Ưu điểm của phương pháp đốt cháy là có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit
mịn ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm
cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung
gian và tiết kiệm được năng lượng.
PVA dễ hoà tan trong nước nhất là khi đun nóng. Polyme PVA dễ dàng bị
phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại rất ít tạp chất chứa
cacbon. PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tương tác với ion kim loại. Ngoài
ra, PVA tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật
liệu thân thiện với môi trường [22, 24, 25].
1.3. Vật liệu ZnO pha tạp
1.3.1. Vật liệu ZnO pha tạp
ZnO pha tạp loại n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên
trong của nó như các lỗ trống oxi (Vo), lỗ trống kẽm (VZn) và các lỗ hổng khuyết
tật kẽm (Zni). Sự pha tạp vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất
quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lượng
vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phòng và tính chất quang từ của vật
liệu [26, 27].
Bán dẫn ZnO pha tạp loại n được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử có một
hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng với nguyên tố được thay thế (Zn hoặc
O) trong ZnO. Thông thường, các nguyên tố nhóm III thay thế vị trí Zn và những
nguyên tố nhóm VII thay thế vị trí O. Bán dẫn ZnO pha tạp loại p được tạo ra bởi
sự thay thế các nguyên tố nhóm I vào vị trí Zn và các nguyên tố nhóm V vào các
vị trí O. Như vậy, bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ dàng tạo ra hơn so với bán dẫn
pha tạp ZnO loại p vì năng lượng hình thành và năng lượng ion hóa của bán dẫn
ZnO pha tạp loại p cao hơn nhiều so với bán dẫn ZnO pha tạp loại n [28-30].
 9

Hình 1.2. Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với
những ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành
mức năng lượng hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim [31].

Pha tạp kim loại đã cho thấy sự chuyển dịch bờ hấp thu quang của chất bán
dẫn khi nồng độ pha tạp bé hơn 10% mol [32]. Sự tương tác của các trạng thái
cation kim loại với vùng hóa trị và vùng dẫn của ZnO tạo ra mức năng lượng vùng
cấm mới bên trong vùng cấm của ZnO và làm thu hẹp vùng cấm của ZnO. Hình
1.2a mô tả pha tạp kiểu p của ZnO với những ion kim loại là những chất nhận
electron. Hình 1.2b thể hiện pha tạp kiểu n của ZnO với những ion kim loại là
những chất cho electron. Những trạng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với
bước sóng dài hơn. Phụ thuộc vào độ âm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim
loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng hay thay thế các vị trí ion
kẽm hoặc tồn tại trên bề mặt của ZnO. Mặc dù, các trạng thái mới này được tạo
ra làm mở rộng vùng hấp thu quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nhưng chúng
cũng có thể hoạt động như những trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái
dấu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác. ZnO pha tạp phi kim thì tạo ra trạng
thái vùng hóa trị mới (hình 1.2c), do khi pha tạp phi kim, năng lượng vùng hóa trị
tăng lên tối đa nên làm giảm năng lượng vùng cấm. Khác với pha tạp kim loại,
pha tạp phi kim không hình thành các trung tâm tái tổ hợp các phần tử mang điện,
do đó pha tạp phi kim cải thiện hiệu quả hơn hoạt tính quang xúc tác của ZnO
dưới ánh sáng khả kiến.
 10

1.3.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp.
Những nghiên cứu khoa học về vật liệu quang xúc tác được phát triển mạnh
từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật Fujishima và Honda năm 1972
trong một phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxi bằng phương pháp quang
điện hóa với chất xúc tác TiO2 [33]. Cho đến nay, TiO2 là vật liệu quang xúc tác
được nghiên cứu khá đầy đủ và được ứng dụng rộng rãi hầu hết các lĩnh vực nhờ
những tính chất ưu việt như bền, siêu thấm nước, không độc hại và trữ lượng cao.
Đặc biệt, trong vài thập niên trở lại đây, ZnO cũng được nghiên cứu mạnh mẽ về
khả năng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vự xử lí môi trường, bao gồm xử
lí không khí và nước, quá trình tự làm sạch, sản xuất hidro thông qua phản ứng
tách nước… (hình 1.3).

Hình 1.3. (a) ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong
lĩnh vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp
như một chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm
2015 trong dữ liệu trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc
tác quang hóa”, hoặc “ZnO” hoặc “Zinc Oxide” [31].

ZnO cấu trúc nano với các hình thái và tính chất khác nhau đã thu hút nhiều
sự chú ý nhằm ứng dụng cho phản ứng quang xúc tác trong cả lĩnh vực xử lí môi
trường và tiết kiệm năng lượng. Cho đến nay, đã có hơn 2.500 báo cáo khoa học
công bố về hiệu quả quang xúc tác của ZnO cấu trúc nano. Tất cả các nghiên cứu
này tập trung chủ yếu vào ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau như phương pháp
 11

tổng hợp, thành phần, hình thái học, kích thước, diện tích bề mặt, độ rỗng và cấu
trúc pha tinh thể. Hình 1.3 cho thấy xu hướng nghiên cứu ZnO cấu trúc nano như
một chất xúc tác quang hóa trong 15 năm qua [31]. Và kết quả này cũng cho thấy
những nghiên cứu về ZnO cũng như ZnO pha tạp cấu trúc nano phát triển một
cách mạnh mẽ và vượt bậc.
1.3.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO
ZnO là một chất bán dẫn loại n được sử dụng như một chất xúc tác quang
tiềm năng cho quá trình quang xúc tác không đồng nhất [5, 34-39]. Một số nghiên
cứu của Rao, Nishio, Gouvea và các cộng sự [35, 40, 41] cho thấy các kết quả khả
quan khi sử dụng ZnO như là chất xúc tác trong việc phân hủy một số dung dịch
thuốc nhuộm Orange II, Direct Yellow 12, Remazol Black B và Remazol Brilliant
Blue R dưới ánh sáng UV. Dung dịch thuốc nhuộm bị phân hủy hoàn toàn sau 60
phút chiếu sáng. TOC dung dịch Remazol Brilliant Blue R giảm tới 90% sau 120
phút dưới ánh sáng UV.
Mặc dù ZnO có năng lượng vùng cấm rộng (3,27eV), nhưng hiệu suất
lượng tử của ZnO tốt hơn TiO2, do đó hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả
kiến tốt hơn TiO2. Một số nghiên cứu đã cho thấy rằng ZnO có thể sử dụng dưới
ánh sáng khả kiến. Cụ thể, Lu, Mai và các cộng sự [42, 43] đã sử dụng các hạt
nano ZnO (50 - 70 nm, bề mặt BET: 15 - 25 m2/g ) trong quá trình phân hủy các
thuốc nhuộm triphenylmetan (BB-11) và Methyl Green. Cả hai đều thấy rằng các
thuốc nhuộm phân hủy gần như hoàn toàn sau 20 giờ phản ứng dưới ánh sáng
nhìn thấy có cường độ thấp. Pare và cộng sự [43] thấy rằng nếu sử dụng ánh sáng
khả kiến với cường độ cao hơn (500 W), hiệu suất phân hủy và sự giảm COD của
Acridine Orange gần như hoàn toàn sau 3 giờ chiếu sáng.
Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của ZnO với các chất
bán dẫn khác như TiO2, SnO2, CdS và ZnS khi phân huỷ thuốc nhuộm dưới ánh
sáng UV và ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt
động mạnh nhất trong cả hai điều kiện chiếu xạ khi phân hủy metyl da cam và
Rhodamine 6G. Hơn thế nữa, quá trình phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra với
 12

tốc độ nhanh hơn khi sử dụng bức xạ mặt trời [8]. Kết quả này chứng tỏ rằng ZnO
có thể thu nhận ánh sáng khả kiến từ năng lượng mặt trời cho phản ứng phân hủy
chất hữu cơ có trong nước.
1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp
Đối với oxit bán dẫn nói chung và ZnO nói riêng, nhược điểm của chúng là
sự tái kết hợp nhanh electron và lỗ trống quang sinh làm giảm hiệu quả quang xúc
tác. Ngoài ra, ZnO có năng lượng vùng cấm rộng (3,27 eV), vùng năng lượng cho
hiệu quả quang xúc tác tốt nhất dưới ánh sáng cực tím, trong khi ánh sáng mặt trời
chỉ có khoảng 5% bức xạ UV. Do đó, ZnO thể hiện hoạt tính quang xúc tác thấp
dưới ánh sáng mặt trời. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh
sáng khả kiến cũng như ánh sáng mặt trời và giảm tốc độ tái kết hợp electron, lỗ
trống quang sinh, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của
ZnO và thu hẹp năng lượng vùng cấm của nó. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành
và báo cáo [9-12]. Trong đó pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim vào mạng
ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả để giảm tốc độ tái kết hợp electron
và lỗ trống quang sinh, mở rộng bước sóng hấp thu sang vùng ánh sáng khả kiến
thông qua việc biến đổi cấu trúc electron bề mặt và làm tăng hiệu quả quang xúc
tác của ZnO [13].
a> Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp kim loại
Pha tạp kim loại chuyển tiếp hoặc các nguyên tố đất hiếm là một trong những
phương pháp hiệu quả nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO [39, 44-
52]. Pha tạp kim loại chuyển tiếp hay các nguyên tố đất hiếm có thể biến đổi hình
thái, kích thước tinh thể và kích thước hạt của ZnO. Pha tạp kim loại chuyển tiếp
vào ZnO có thể làm giảm kích thước hạt, do đó làm tăng diện tích bề mặt ZnO
[53]. Kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm thường được lựa chọn cho mục
đích pha tạp bởi chúng có các orbitan d và f trống hoặc chưa được điền đầy [51].
Sự tương tác của các trạng thái d, f của kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất
hiếm với vùng hóa trị hoặc vùng dẫn của ZnO có thể làm thay đổi năng lượng
vùng cấm của ZnO [54, 55]. Ngoài ra, sự thay thế một số vị trí ion kẽm bởi các
 13

cation kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm sẽ làm thay đổi cấu trúc dải
electron, do đó sinh ra nhiều khuyết tật tinh thể như khuyết tật lỗ trống oxi (V o).
Khuyết tật lỗ trống oxi có thể hoạt động hiệu quả như một bẫy electron để giảm
thiểu quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh [46, 56]. Mangan
và xeri là hai nguyên tố đại diện cho kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm
tương ứng được sử dụng nhiều để pha tạp vào ZnO nhằm làm biến đổi tính chất
quang và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO [50, 52, 57-67]. Ion Mn2+ và
Zn2+ có cùng điện tích và chênh lệch bán kính ion giữa chúng tương đối nhỏ, do
đó ion Mn2+ dễ dàng thay thế ion Zn2+ mà không làm thay đổi cấu trúc tinh thể
ZnO. Một trong những ảnh hưởng quan trọng khi pha tạp mangan vào ZnO liên
quan đến việc tăng khuyết tật mạng tinh thể, đặc biệt là khuyết tật lỗ trống oxi.
Khuyết tật lỗ trống oxi hoạt động như một bẫy điện tử nhằm tách biệt electron và
lỗ trống quang sinh và tăng thời gian tồn tại của chúng, do đó tăng hoạt tính quang
xúc tác của ZnO [58, 65]. Ullah và Dutta [58] cho thấy, khi pha tạp 1% mol Mn
vào ZnO bằng phương pháp Sol-gel đã gia tăng các vị trí khuyết tật bởi ion Mn
đã thay thế một phần vị trí các ion kẽm, hoặc chiếm chỗ các lỗ hổng khuyết tật
mạng, do đó làm tăng cường khả năng hấp thu quang của ZnO sang vùng ánh sáng
khả kiến. Kết quả, ZnO pha tạp 1% mol Mn đã phân hủy trên 90% MB dưới ánh
sáng đèn Vonfram 500W trong vòng 90 phút. Achouri và cộng sự [68] đã pha tạp
thành công Mn vào ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và thực hiện phản ứng
quang xúc tác phân hủy Orange II dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả 100% Orange
II bị phân hủy sau 240 phút. Saleh và Djaja [69] đã tổng hợp Mn-ZnO bằng
phương pháp đồng kết tủa. Hiệu quả phân hủy metyl da cam của nó đạt 93% sau
120 phút dưới ánh sáng UV (đèn UV 20W). Tuy nhiên, có một số báo cáo cho
thấy có sự giảm hoạt tính quang xúc tác khi pha tạp Mn [45, 53, 70]. Nếu nồng
độ Mn pha tạp cao hơn giá trị tối ưu, khoảng cách trung bình giữa các bẫy điện tử
giảm và những vị trí mà Mn pha tạp vào sẽ hoạt động như những trung tâm tái kết
hợp của electron và lỗ trống quang sinh [52]. Ngoài ra, ở nồng độ cao, ion Mn2+
dễ dàng xảy ra phản ứng với oxy mạng để tạo ra oxit MnOx thay vì thay thế cho
 14

các vị trí Zn2+ [58]. Sự hình thành MnOx làm tăng năng lượng vùng cấm và làm
giảm hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Như vậy, trong khá nhiều
báo cáo Mn doping vào ZnO làm tăng hoạt tính quang xúc tác và trong một số
báo cáo khác thì sự pha tạp Mn đã làm giảm hoạt tính quang xúc tác.
Xeri là một nguyên tố tiềm năng cho sử dụng pha tạp vào ZnO. Mặc dù, bán
kính ion của cả Ce3+ và Ce4+ đều lớn hơn nhiều so với ion Zn2+, nhưng ion xeri
vẫn xâm nhập vào mạng ZnO bằng cách chiếm các lỗ hổng khuyết tật và tăng hoạt
tính quang xúc tác của ZnO [50, 71-73]. Sự xâm nhập của ion xeri vào mạng ZnO
thường làm dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ hướng về góc 2 theta thấp hơn (phổ XRD).
Pha tạp xeri vào ZnO làm cho kích thước tinh thể, kích thước hạt giảm và tăng
diện tích bề mặt. Ngoài ra, sự pha tạp Ce còn làm dịch chuyển bờ hấp thu ánh
sáng của ZnO sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Vì thế, hoạt tính quang xúc tác của
ZnO gia tăng đáng kể sau khi pha tạp xeri [71, 74]. Nadia Febiana Djaja và Rosari
Saleh [72] dựa trên phổ ESR, còn Iqbal và cộng sự [75] dựa trên kết quả phổ PL
cho rằng lỗ trống oxi và ion xeri là hai trung tâm bẫy electron hiệu quả, giúp tách
biệt electron và lỗ trống quang sinh (Ce4+ + e- → Ce3+; Ce3+ + O2 → Ce4+ + .O2-)
và tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO . Theo kết quả nghiên cứu của họ
mức 4f của Ce đóng vai trò quan trọng trong việc truyền điện tích tới bề mặt và
loại bỏ khả năng tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Hơn nữa, ion xeri có thể hoạt
động như một tác nhân bắt electron hiệu quả để bẫy các electron vùng dẫn, ngăn
cản quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trỗng quang sinh.
b>Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp phi kim
Khác với pha tạp kim loại, pha tạp phi kim ít khi tạo thành các trung tâm tái
tổ hợp do sự pha tạp tạo ra trạng thái vùng hóa trị mới trong đó vùng hóa trị được
mở rộng tối đa và vùng cấm bị thu hẹp lại. Do vậy, mà pha tạp phi kim thường
cho hiệu quả quang xúc tác tốt hơn và đặc biệt làm tăng hiệu quả quang xúc tác
dưới ánh sáng khả kiến. Vùng hóa trị mới tạo ra khi pha tạp các phi kim (N, C và
S) vào ZnO do sự lai hóa giữa orbital của phi kim pha tạp và orbital 2p oxi của
ZnO dẫn đến hình thành mức năng lượng trung gian và tạo ra trạng thái vùng hóa
 15

trị mới. Kết quả, vùng hóa trị mở rộng, vùng cấm bị thu hẹp lại và hiệu quả quang
xúc tác của ZnO tăng lên [13, 76, 77]. Macías-Sánchez và cộng sự [78] đã chế tạo
ZnO pha tạp N bằng phương pháp sol-gel với các tỷ lệ nồng độ [N] / [Zn] khác
nhau, sử dụng urê như nguồn nitơ để phân hủy chất diệt cỏ 2,4-D và picloram
dưới ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy chất xúc tác ở vật liệu ZnO pha tạp N
tối ưu làm giảm 0,19 eV năng lượng vùng cấm và mang lại hiệu quả quang xúc
tác cao nhất. Sun và các cộng sự đã nghiên cứu các hạt nano ZnO pha tạp N sử
dụng melamine làm nguồn nitơ để phân huỷ methyl da cam dưới ánh sáng mặt
trời. Kết quả, hiệu quả quang xúc tác của ZnO-N gấp gần 3,8 lần so với ZnO và
gấp gần 1,5 lần so với TiO2-N [79].
c>Tình hình nghiên cứu vật liệu liệu quang xúc tác ZnO pha tạp đồng thời kim
loại và phi kim.
Gần đây, một số báo cáo cho thấy, việc đồng pha tạp kim loại và phi kim vào
TiO2 hoặc ZnO có thể làm giảm các tâm tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống
quang sinh, thu hẹp năng lượng vùng cấm và tăng cường hoạt tính quang xúc tác
của TiO2 và ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy [80-83]. Tác giả Atul B và cộng
sự đã tổng hợp thành công ZnO pha tạp đồng thời Fe và C [83] bằng phương pháp
vi nhũ tương từ kẽm nitrat, sắt nitrat và hỗn hợp (xyclohexan + CTAB + butanol)
trong môi trường bazơ (NaOH). Tác giả này cho rằng C được tạo thành từ hỗn
hợp (xyclohexan + CTAB + butanol) và đi vào mạng ZnO trong suốt quá trình
thủy nhiệt và nung. Phổ XPS của Fe-C-ZnO với pic năng lượng liên kết tại 287
eV được đề nghị là của liên kết C-O và pic năng lượng liên kết tại 718 eV được
đề nghị là của Fe3+ do Fe xâm nhập vào mạng ZnO. Sự pha tạp Fe và C đã mở
rộng vùng hấp thu quang của ZnO xấp xỉ 46% hướng về vùng ánh sáng nhìn thấy.
Kết quả, 0,1 g vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Fe và C khoáng hóa trên 98% 100
ml dung dịch 2,4,6 triclorophenon (TCP) 20mg/l trong 120 phút dưới ánh sáng
khả kiến (đèn compact 65W). Và hoạt tính quang xúc tác của Fe,C-ZnO cao hơn
so với C-ZnO và ZnO. Trong một báo cáo khác của Tesfay Welderfael và cộng
sự [82], ZnO đồng pha tạp Ag và N được tổng hợp thành công bằng phương pháp
 16

ngâm tẩm đơn giản từ dung dịch bạc nitrat và bột N-ZnO. Sau đó, sấy khô và nung
ở 400oC trong 4 giờ. Kết quả cũng cho thấy, hiệu quả phân hủy metyl đỏ của Ag-
N-ZnO cao hơn so với N-ZnO, Ag-ZnO và ZnO dưới ánh sáng mặt trời.
Xeri và mangan là những kim loại thú vị để pha tạp và biến tính ZnO. Đặc
biệt xeri được cho là “nguyên tố tuyệt vời” do có các orbital 4f và là nguyên tố đa
hóa trị (Ce3+/Ce4+) nên rất thích hợp cho việc biến tính ZnO. Vì thế, việc đồng pha
tạp xeri và phi kim loại được kỳ vọng là phương pháp hiệu quả để thu hẹp năng
lượng vùng cấm và hạn chế quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống quang
sinh nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO hướng về vùng ánh sáng
khả kiến.
Qua phân tích trên đây cho thấy, trên thế giới, đã có nhiều báo cáo nghiên
cứu về vật liệu quang xúc tác Mn-ZnO và Ce-ZnO. Cấu trúc, các đặc trưng tính
chất và hoạt tính quang xúc tác của chúng được nghiên cứu khá đầy đủ [44, 53,
62, 63, 65, 66, 73-75, 84-92]... Trong nước, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha
tạp Ce đã được nghiên cứu, tổng hợp thành công bởi các nhóm tác giả: Nguyễn
Thị Tố Loan và các cộng sự [93, 94], Hoàng Thị Hương Huế và các cộng sự [95].
Hoạt tính quang xúc tác của chúng cũng được nghiên cứu và so sánh với ZnO
không pha tạp. Kết quả cũng cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp
Ce có hoạt tính quang xúc tác khá tốt và cao hơn ZnO dưới ánh sáng khả kiến
hoặc ánh sáng mặt trời.
Cho đến nay, các công bố nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO đồng pha
tạp kim loại và phi kim còn khá ít. Một số vật liệu quang xúc tác đã được công bố
như Ag,N đồng pha tạp ZnO [82] và Fe,C đồng pha tạp ZnO [83]. Ngoài ra, vật
liệu bán dẫn từ tính ZnO đồng pha tạp Mn, C đã được báo cáo trên cơ sở tính toán
gần đúng lý thuyết hàm mật độ [96] và vật liệu màng mỏng có tính thuận từ Mn,
N đồng pha tạp ZnO cũng đã được công bố [97, 98]. Như vậy, theo hiểu biết của
chúng tôi, cho đến thời điểm hiện tại ở trong và ngoài nước, chưa có báo cáo khoa
học nào nghiên cứu và ứng dụng vật liệu quang xúc tác C,Ce-ZnO và C,Mn-ZnO
cũng như vật liệu composit Ce,C-ZnO/MWCNTs.
 17

Tóm lại, trên cơ sở các phân tích trên đây, vật liệu ZnO đồng pha tạp kim
loại và phi kim là hướng đi hiệu quả nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của
ZnO dưới vùng ánh sáng khả kiến. Trong đó, ZnO đồng pha tạp Ce hoặc Mn với
phi kim C được kỳ vọng là những vật liệu có khả năng quang oxi hóa tốt dưới ánh
sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời. Vì thế, nhiệm vụ đặt ra của luận án
là nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu nano ZnO đồng pha tạp kim loại (Mn
hoặc Ce) và phi kim (C) và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng dưới ánh
sáng khả kiến. Trên cơ sở đó, vật liệu có khả năng quang oxi hóa tốt nhất được
kết hợp với cacbon (ống cacbon nano đa lớp - MWCNTs) (nanocomposite) nhằm
tăng cường hơn nữa khả năng quang oxi hóa và định hướng ứng dụng cho xử lí
môi trường nước.
1.4. Xúc tác quang hóa
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp
điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua
cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ
phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy
hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi
được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.

1.4.1. Xúc tác quang ZnO

Xúc tác có vai trò quan trọng trong các quá trình công nghệ hoá dầu, công
nghệ tái tạo, chế biến thực phẩm và xử lý môi trường [99, 100]. Để tăng tốc độ
của các quá trình hoá học này, bức xạ UV có thể được sử dụng chiếu xạ trên một
chất xúc tác quang bán dẫn đặc biệt trong điều kiện nhất định. Quá trình tổng thể
của xúc tác quang không đồng nhất ZnO có thể mô tả bởi hình 1.4.
 18

Hình 1.4. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO.

Quá trình xúc tác quang hóa trong ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh
sáng với năng lượng năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm
của ZnO (hν ≥ Eg). Sự hấp thu photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của
các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e- - các electron quang sinh), đồng thời
tạo ra các lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị:

hν + ZnO → ZnO (e- + h+) (1.1)

Tiếp theo, các e- và h+ di chuyển tới bề mặt của ZnO. Quá trình tái tổ hợp
các e- và h+ có thể xảy ra, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác
quang: e- + h+ → hν + ZnO (1.2)

Tốc độ tái tổ hợp của e- và h+ phụ thuộc vào các yếu tố liên quan đến bản
chất, cấu trúc nano của ZnO [101, 102]. Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh
với các phân tử oxi và nước ở bề mặt chất xúc tác ZnO tạo ra các gốc tự do .O2-
và HO.: H2O + h+ → HO. + H+ (1.3)
O2 + e- → .O2- (1.4)

Trong ZnO, thế mức thấp nhất của vùng dẫn (-0,5 V) âm hơn so với thế của
O2/.O2- (-0,33 V), do đó, các gốc anion superoxit .O2- có thể được tạo ra bởi các
electron quang sinh khi tác dụng với oxi trên bề mặt ZnO. Ngược lại, thế mức cao
nhất của vùng hóa trị (+ 2,7 V) dương hơn so với thế của HO./ H2O (+2,53 V), do
 19

đó các phân tử nước có thể bị oxy hóa bởi các lỗ trống quang sinh để hình thành
các gốc tự do hydroxyl HO. [77].
Cả lỗ trống, gốc hydroxyl (OH.) và ion siêu oxi .O2- là những chất oxy hóa
rất mạnh, chúng có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ và khoáng hóa chúng
thành các chất vô cơ ít độc hại: R + HO. → R. + H2O (1.5)

R. + O2 → H2O + CO2 + sa khoáng (1.6)

Trong trường hợp môi trường có axit hữu cơ cacboxylic, các lỗ trống phản
ứng trực tiếp với axit sinh ra CO2 theo phản ứng quang Kolbe:

R CO2- + h+ → R. + CO2 (1.7)

2 R. → R2 (1.8)
R + HO. + O2 → CO2 + khoáng vô cơ (phân hủy) (1.9)
Trong trường hợp phẩm nhuộm chứa nitơ, azo, phản ứng oxy hóa quang phân
hủy xảy ra theo cơ chế:
R.N=N-R1 + HO. → R-N= N . + R1-OH (1.10)
R-N= N . → R . + N2 (1.11)
R . + HO. → phân hủy (1.12)
Khi phẩm nhuộm có chứa lưu huỳnh dạng –SH, -SO3H, cơ chế phân hủy như
sau: R-SO3- + HO. → R-OH + SO3 . - (1.13)
SO3 . - + HO- → SO42- + H+ (1.14)
R-OH + HO. + O2 → CO2 + sa khoáng (1.15)
1.4.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp
Năng lượng vùng cấm rộng và sự tái kết hợp nhanh electron và lỗ trống
quang sinh là hai nguyên nhân chính khiến cho ZnO cho hiệu quả quang xúc tác
thấp dưới ánh sáng khả kiến. Với mong muốn sử dụng năng lượng mặt trời như
một nguồn chiếu xạ cho phản ứng xúc tác quang hóa và nâng cao hoạt tính quang
xúc tác của ZnO, các nhà khoa học đã tiến hành biến tính ZnO như pha tạp kim
loại, kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hiếm, pha tạp phi kim, hoặc đồng pha
tạp kim loại và phi kim.
 20

Kim loại pha tạp

Hình 1.5. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại

và ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm [103].

Sự pha tạp một số kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm đã tăng
cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến do tạo ra trạng
thái năng lượng vùng cấm mới ngay bên trong vùng cấm của ZnO và trạng thái
mới này có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến. Mặt khác, đối với các kim
loại chuyển tiếp, hoặc các nguyên tố đất hiếm đa hóa trị, thì sự có mặt của chúng
bên trong mạng lưới ZnO còn đóng vai trò như một “bẫy” điện tử. Các “bẫy” điện
tử này “bắt giữ” các electron quang sinh (theo các phản ứng 1.17 và 1.18) và kéo
dài thời gian sống của nó. Vì thế giảm thiểu tốc độ tái kết hợp các electron và lỗ
trống quang sinh, gia tăng số lượng gốc HO. và .O2- và do đó tăng cường hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu [103].

Trên cơ sở đó, Kian Mun Lee và các cộng sự [103] đã đề nghị cơ chế phản
ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của ZnO như sau:
− +
M-ZnO + hν → M-ZnO (𝑒𝐶𝐵 + ℎ𝑉𝐵 )e (1.16)
−
𝑒𝐶𝐵 + Mn+ → M(n-1)+ (1.17)

O2 + M(n-1)+ → Mn+ + .O2- (1.18)

+
ZnO (ℎ𝑉𝐵 ) + HO- → HO. + ZnO (1.19)

HO. + Chất hữu cơ → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O (1.20)
 21

.
O2- + Chất hữu cơ → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O (1.21)

Pha tạp phi kim vào ZnO như N, C, S... thường tạo ra trạng thái vùng hóa trị
mới trong đó vùng hóa trị được mở rộng tối đa và vùng cấm bị thu hẹp lại. Vùng
hóa trị mới tạo ra do sự lai hóa giữa orbital của phi kim pha tạp và orbital 2p oxi
của ZnO dẫn đến hình thành mức năng lượng trung gian và tạo ra trạng thái vùng
hóa trị mới. Kết quả, vùng hóa trị mở rộng, vùng cấm bị thu hẹp lại và hiệu quả
quang xúc tác của ZnO tăng lên. Sự mở rộng vùng hóa trị khi pha tạp các phi kim
được Kian Mun Lee và cộng sự [103] mô tả như hình 1.6:

Pha tạp phi kim

Hình 1.6. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp phi kim.

Như vậy, sự pha tạp đồng thời kim loại và phi kim sẽ tăng cường hơn nữa
hoạt tính quang xúc tác của ZnO nhờ sự tổ hợp hai tính chất ưu việt của vật liệu
pha tạp. Có nghĩa là khi ZnO pha tạp đồng thời phi kim (C) và kim loại đa hóa trị
(Ce hoặc Mn), vùng hóa trị của vật liệu biến tính ZnO sẽ được mở rộng, đồng thời
vùng cấm bị thu hẹp lại. Ngoài ra, một số ion kim loại pha tạp có thể đóng vai trò
như các “bẫy” điện tích hiệu quả để hạn chế quá trình tái kết hợp electron và lỗ
trống quang sinh. Kết quả là vật liệu ZnO đồng pha tạp kim loại và phi kim có
hoạt tính quang hóa cao dưới ánh sáng khả kiến.
 22

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất.
Tất cả các hóa chất đều ở dạng tinh khiết phân tích PA.
Zn(NO3)2.6H2O: Hemedia, Ấn Độ
Zn(CH3COO)2.2H2O: Hemedia, Ấn Độ
Mn(CH3COO)2 .4H2O: Hemedia, Ấn Độ
Ce(NO3)3 .6H2O: Hemedia, Ấn Độ
Etanol: Xilong, Trung Quốc
HNO3: Xilong, Trung Quốc
NH3: Xilong, Trung Quốc
Poli vinyl ancol (PVA): Merk, Đức.
Metylen blue (MB): Xilong, Trung Quốc
NaOH: Hemedia, Ấn Độ
CH3COOH: Xilong, Trung Quốc
CH3COONa.3H2O: Hemedia, Ấn Độ
NH3: Xilong, Trung Quốc
NaCl: Xilong, Trung Quốc
HCl: Xilong, Trung Quốc
K2Cr2O7: Hemedia, Ấn Độ
Ag2SO4: Hemedia, Ấn Độ
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O: Hemedia, Ấn Độ
FeSO4.H2O: Hemedia, Ấn Độ
Phenaltrolin: Hemedia, Ấn Độ
HgSO4: Hemedia, Ấn Độ
Cacbon có cấu trúc (ống nano cacbon đa lớp - MWCNTs): Việt Nam
Nước cất hai lần
Giấy pH.
 23

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị.

Bảng 2.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
TT Dụng cụ - Thiết bị TT Dụng cụ - Thiết bị
1 Cốc thủy tinh các loại 90 Bình Wurt
2 Bình định mức các loại 20 Ống sinh hàn
3 Đũa thủy tinh 21 Auto Clave
4 Cá từ 22 Bếp điện
5 Cuvet thạch anh 23 Máy COD + ống COD
6 Nhiệt kế 24 Bóng đèn W 250W - Osram
7 Ống đong 25 Mấy khuấy từ
8 Ống nhỏ giọt 26 Cân Phân tích
9 Ống ly tâm 27 Lò nung
10 Chén nung 28 Tủ sấy
11 Chén cân 29 Máy li tâm
12 Bình tam giác 30 Máy hút chân không
13 Buret +giá sắt 31 Máy pH
14 Phễu thủy tinh 32 Hệ thống quang xúc tác mô phỏng
15 Phễu sứ 33 ánh sáng mặt trời (Ace glass
16 Bình cầu 2 cổ photochemical equipment )
17 Giấy lọc What man 34 Máy UV-VIS
18 Bình tam giác 35 Máy đo cường độ sáng
2.2. Tổng hợp vật liệu.
2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce
2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp
đốt cháy
a>Tổng hợp ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnOĐC):
Hòa tan hoàn toàn 1,32 gam PVA với 40 ml nước nóng (50oC). Để nguội và
thêm từ từ dung dịch gồm 9,9 ml dung dịch Zn(NO3)2 1M và 0,1ml dung dịch
Mn(CH3COO)2 1M (tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/(Zn2++ Mn2+) = 1%), đồng thời
khuấy đều trên máy khuấy từ. Thêm nước cất và điều chỉnh pH dung dịch bằng
 24

dung dịch đệm amoni axetat để thu được 80ml dung dịch có pH=4. Khuấy liên
tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong khoảng 4 giờ ở nhiệt độ 80oC đến khi lượng
nước bay hơi hết thu được gel trong suốt, sánh và nhớt. Làm già gel khoảng 12
giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó, sấy khô gel ở 100oC rồi nung ở 500oC, thu được
sản phẩm bột màu xám.
Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu Mn-ZnOĐC.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như quy trình trên,
các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau, từ 300 - 800oC trong không khí với
tốc độ nâng nhiệt 8oC/phút.
- Ảnh hưởng của pH dung dịch: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ
thay đổi pH dung dịch phản ứng tổng hợp lần lượt là 3, 4, 5 và 6.
- Ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện
tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1%; 3%;
5% và 8%.
- Ảnh hưởng của hàm lượng PVA: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự,
𝑃𝑉𝐴
chỉ thay đổi tỉ lệ mol các mẫu tổng hợp lần lượt là 1/1; 2/1; 3/1 và 4/1.
𝑍𝑛2+ +𝑀𝑛2+

- Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự,
chỉ thay đổi nhiệt độ tạo gel các mẫu tổng hợp lần lượt là 50 oC, 60 oC, 80 oC và
95oC.
b> Tổng hợp ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnOĐC)
Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce (Ce-ZnOĐC) tương tự tổng hợp vật liệu
Mn-ZnOĐC, thay muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3.
2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp
thủy nhiệt.
a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt (Mn-
ZnOTN).
Hòa tan 0,664g Zn(CH3COO)2.2H2O và một lượng muối
Mn(CH3COO)2.4H2O với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 2% với 75 ml C2H5OH thu được
dung dịch A. Hòa tan 0,4g NaOH với 75ml H2O thu được dung dịch B. Cho từ từ
 25

dung dịch A vào dung dịch B và tiếp tục khuấy 1,5 giờ. Chuyển toàn bộ hỗn hợp
vào bình phản ứng (autoclave) và ổn định nhiệt trong tủ sấy ở 150oC trong 24 giờ.
Sau đó, để nguội bình phản ứng đến nhiệt độ phòng, lọc và rửa nhiều lần bằng
nước cất hai lần và etanol, sấy khô sản phẩm ở 80oC khoảng 10 giờ, thu được chất
rắn dạng bột.
Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như quy trình trên,
chỉ thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 100oC đến 190oC.
- Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1,5; 3; 6 và 9.
- Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay
đổi tỉ lệ thể tích dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng hợp lần lượt là: 150/0;
75/75 và 0/150.
- Ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện
tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt 1%, 2%, 6%
và 10%.
- Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay thời gian thủy nhiệt các mẫu tổng hợp lần lượt là:16 giờ, 24 giờ và 28
giờ.
b>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt (Ce-
ZnOTN).
Tổng hợp vật liệu Ce-ZnOTN tương tự tổng hợp vật liệu Mn-ZnOTN, thay
muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng
thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt.
a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn và C (C,Mn-ZnO).
Hòa tan 0,664 gam Zn(CH3COO)2 và 0,015 gam Mn(CH3COO)2.4H2O
(tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ = 2%) với 60 ml C2H5OH được dung dịch A. Hòa
tan 0,0132g PVA (tương ứng tỉ lệ mol PVA/Zn2+ =10%) với 30 ml nước cất hai
 26

lần được dung dịch B. Hòa tan 0,4 gam NaOH (tương ứng tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ =
3) với 60 ml C2H5OH được dung dịch C. Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B,
và khuấy đều 30 phút trên máy khuấy từ. Tiếp tục cho từ từ dung dịch C vào và
khuấy tiếp khuấy 60 phút. Đổ toàn bộ hỗn hợp vào bình phản ứng (auto clave), ổn
định nhiệt trong tủ sấy 24 giờ ở nhiệt độ 150oC trong 24 giờ. Lấy bình phản ứng
ra, để nguội đến nhiệt độ phòng. Lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol.
Sau đó, sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 80oC trong 10 giờ.
Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như quy trình trên,
chỉ thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 oC - 170 oC.
- Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1,5; 3 và 6.
- Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay
đổi tỉ lệ thể tích (ml) dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng hợp lần lượt là:
150/0; 70/80 và 110/40 và 40/110.
- Ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện
theo quy trình 3, trong đó tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt 1%, 2%
và 6%.
- Ảnh hưởng của hàm lượng PVA: Quá trình thí nghiệm thực hiện theo quy
trình 3, trong đó tỉ lệ mol PVA/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là: 7%, 10% và
15%.
b> Tổng hợp ZnO pha tạp đồng thời Ce và C (C,Ce-ZnO).
Tổng hợp vật liệu C,Ce-ZnO tương tự tổng hợp vật liệu C,Mn-ZnO,
thay muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3.
2.2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce và C trên nền ống nano
cacbon đa lớp bằng phương pháp thủy nhiệt.
a> Xử lý cacbon (tiến hành trong tủ hút).
Các thông số kỹ thuật của cacbon (MWCNTs) được tóm tắt ở bảng 2.2.
 27

Lấy 5 gam cacbon (MWCNTs) và 500ml HNO3 đậm đặc được đun sôi nhẹ
trong hệ thống hoàn lưu khoảng 2 giờ. Để nguội và rửa sạch nhiều lần với nước
cất hai lần, rồi sấy khô ở 90oC trong 12 giờ. MWCNTs sau khi xử lí với HNO3,
tiếp tục được đun sôi với 500ml NaOH 0,5M khoảng 2 giờ trong hệ thống hoàn
lưu. Sau đó, để nguội và rửa nhiều lần bằng nước cất 2 lần đến pH gần bằng 7,
sấy khô ở 90 oC trong 12h.
Bảng 2.2. Các thông số kỹ thuật của sản phẩm MWCNTs.
Tên thương mại MWCNTs
Phương pháp tổng hợp CVD
Đường kính 10-90 nm
Chiều dài 1-10m
Hàm lượng cacbon
> 90 %
CNTs
Cacbon vô định hình <5 %

b> Tổng hợp vật liệu composit Ce,C-ZnO/MWCNTs.

Trên cơ sở nghiên cứu và lựa chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp vật
liệu C,Ce-ZnO, vật liệu Ce,C-ZnO/MWCNTs được tổng hợp với điều kiện và quy
trình tương tự vật liệu C,Ce-ZnO. Chỉ khác là, hỗn hợp phản ứng sau khi khuấy
60 phút, thêm một lượng MWCNTs đối với các mẫu tổng hợp tương ứng với phần
trăm khối lượng của MWCNTs/vật liệu xấp xỉ 16,94%; 22,22%; 37,97%; 49,3%
và 62,01% được kí hiệu tương ứng là CZCT1, CZCT2, CZCT3, CZCT4 và
CZCT5.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG).
Mọi quá trình biến đổi hóa học hay hóa lý xảy ra luôn kèm theo hiệu ứng
nhiệt (H). Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phân và điện kế thế, người ta đo được
sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt nóng trong điều kiện như
nhau. Một trong hai loại vật liệu đó trơ về nhiệt (vật liệu thường dùng là  - Al2O3)
 28

và vật liệu kia là mẫu thí nghiệm cần xác định. Thông thường người ta biểu diễn
kết quả bằng cách ghi hiệu ứng nhiệt trên trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung.
Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cùng với đường TGA, người ta có thể dự đoán
được các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng như
quá trình chuyển pha.
Trong luận án này, phân tích nhiệt các vật liệu tổng hợp được ghi trên thiết
bị Labsys TG/DSC Sataram (Pháp) với tốc độ nâng nhiệt là 100C/phút trong môi
trường không khí từ 300C đến 8000C tại khoa Hóa-Đại học KHTN – ĐHQG Hà
Nội và tại Viện Vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Nhiễu xạ tia X dựa trên hiệu ứng tương tác từ tán xạ bởi các vị trí khác
nhau của các nguyên tử trong vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật
quan trọng cho sự nghiên cứu cấu trúc, xác định pha, nhận dạng thành phần và đo
lường kích thước trung bình của nhiều loại vật liệu khác nhau.
Trên cơ sở lý thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể người ta đã tìm ta các
biểu thức liên hệ giữa các tham số tế bào mạng và chỉ số Miller. Đối với tế
bào tinh thể thuộc hệ lục phương (hexagonal) biểu thức này được trình bày ở
phương trình (2.1)
1 4 h2 +hk+k2 l2
= + (2.1)
d2 3 a2 c2

Sự mở rộng đỉnh của đỉnh thí nghiệm nhiễu xạ có thể cho chúng ta các thông
tin về kích thước tinh thể trung bình thông qua công thức Scherrer [104]:
0.9𝜆
Công thức Scherrer: D= (2.2)
∆(2𝜃)𝑐𝑜𝑠𝜃

Trong đó:
- D: kích thước tinh thể trung bình.
- λ bước sóng của tia X, λ = 1.54056 Ao.
- ∆(2θ) = FWHM : độ bán rộng của vạch nhiễu xạ.
Trong luận án này, sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng
hợp được xác định bằng nhiễu xạ Rơnghen trên thiết bị D8 Advance của hãng
 29

Bruker (Ðức), với bước sóng λ = 1,5406 Å, tại khoa Hóa-Đại học KHTN- ĐHQG
Hà Nội;
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Kính hiển vi điện tử quét SEM là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh
với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp
quét trên bề mặt mẫu vật. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc
ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt
mẫu vật.
Trong luận án này, hình thái học bề mặt vật liệu được xác định bằng hiển vi
điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản) tại khoa Hóa - Đại học
KHTN – ĐHQG Hà Nội, thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản) tại Viện Hóa học –
Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam (TP.HCM).
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một công cụ thiết yếu để phân tích
một cách trực quan các vật liệu nano. TEM có khả năng quan sát các cấu trúc và
hình dạng của mẫu, bởi vì bước sóng của chùm tia electron này có thể điều chỉnh
đến vài trăm amstrong.
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương tự
như kính hiển vi quang học. Do giới hạn của sự phân giải trong một vài Ao. Nó là
một công cụ hữu dụng và mạnh mẽ cho đặc trưng của các hạt nano. Độ phân giải
TEM có thể cung cấp thông tin về kích thước và hình dạng của mẫu
Trong luận án này, hiển vi điện tử truyền qua các vật liệu được ghi nhận trên
thiết bị JEM-1400 JEOL (Nhật) tại Đại học Bách khoa Tp HCM.
2.3.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của
vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức
xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,
ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
 30

lượng cao tương tác với vật rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho
thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin
về tỉ phần các nguyên tố này.
Trong luận án này, phân tích định lượng thành phần các nguyên tố có trong
mẫu được ghi nhận trên máy JED-2300 - JEOL (Nhật Bản) tại Viện Hóa học-
Viện hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt nam và trên máy Horiba H-7593
(Anh) tại khu Công nghệ cao Tp. Hồ Chí Minh.
2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ xảy ra dao động của các
nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng
trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng của phân
tử có N nguyên tử tối đa bằng (3N – 5) đối với phân tử thẳng như CO2 và bằng
(3N – 6) đối với phân tử không thẳng như H2O. Mỗi dao động riêng ứng với một
mức năng lượng nhất định, năng lượng để làm chuyển các mức dao động này là
khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải
bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng
phổ dao động mà chỉ có những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen
lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết sẽ làm
xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.
Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc
dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để dự
đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
Trong luận án này, phổ FT-IR các vật liệu tổng hợp được ghi nhận trên máy
55 EQUINOX Bruker (Đức) tại khoa Công nghệ Hóa học – Đại học Công nghiệp
Tp. HCM.
2.3.7. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS).
Mỗi tia sáng là một dòng các photon. Khi photon gặp các phân tử mẫu, các
phân tử mẫu sẽ hấp thu photon, làm giảm số lượng photon của tia sáng. Do đó
 31

cường độ sáng sau khi đi qua mẫu tới được đầu dò sẽ giảm đi. Cường độ ánh sáng
đi ra khỏi dung dịch bị phụ thuộc vào nồng độ chất tan theo định luật Lambert –
Beer: I = Io . 𝑒 −𝜀𝐶𝑙 (2.3)
Trong đó:
 I: Cường độ ánh sáng ra
 Io: Cường độ ánh sáng tới
 ε: Hệ số hấp thu quang
 C: Nồng độ mol chất tan
 l: Độ dài ánh sáng truyền qua (quang lộ).
Độ hấp thu A, hay độ truyền qua T là các đại lượng để đánh giá khả năng
hấp thụ của mẫu. Độ hấp thu quang A:
𝐴 = 𝜀𝐶𝑙 = −𝑙𝑜𝑔(𝐼/𝐼𝑂 ) (2.4)
Giá trị I/Io được gọi là độ truyền qua T.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được
đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm Kubelka-Munk
(K-M). Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở
obitan d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra,
sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap), do đó phổ
UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm. Trong phổ này điểm
uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định. Bước
sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng lượng
vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck.
ℎ𝑐
𝐸𝑔 = (2.5)
𝜆

Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-
M. Prabakar và cộng sự đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng cấm thông
qua hệ số hấp thụ.
1/2
(αhν) = 𝐶(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔 ) (2.6)
 32

Trong đó: h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và
ν là tần số kích thích. Vẽ đồ thị (αhν)1/2 theo hν. Đường thẳng tuyến tính đi qua
điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính
bằng năng lượng vùng cấm.
Trong luận án này, phổ hấp thu UV-VIS mẫu bột các vật liệu tổng hợp được
ghi nhận trên máy V-500 JASCO (Nhật) tại Viện Công Nghệ Hóa Học – Viện
Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam (Tp.HCM) và phổ UV-VIS mẫu lỏng
(dung dịch phản ứng quang xúc tác) được ghi nhận trên máy UV-VIS Evolution
600 – Thermo Fisher (Mỹ) tại đại học công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh.
2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET).
Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của
chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Để xác
định bề mặt riêng của các chất rắn, người ta sử dụng phương trình BET, nghĩa là
xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi.
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương trình sau:
SBET = VmNωo (2.7)
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77K = -196oC:
ωo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023.1023 → SBET = 4,35.Vm (2.8)
Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g) ở áp suất cân
bằng P và được tính toán dựa trên phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng
phương pháp đồ thị (hình 2.1)

Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po.
Từ đồ thị hình 2.1, Vm được tính như sau:
 33

1 𝐶−1
𝑂𝐴 = , 𝑡𝑔𝛼 = (2.10)
𝐶.𝑉𝑚 𝐶.𝑉𝑚

Trong đó: C là hằng số phụ thuộc vào nhiệt hấp phụ, P o là áp suất hơi bão
hòa của chất bị hấp phụ, V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ được
thực hiện trên máy MicroActive TriStar II Plus 2.03 (Mỹ) tại Viện Hóa học, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.9. Phổ quang điện tử tia X (XPS).
XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu. Nó thường được dùng
để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện tử của các
nguyên tố trên bề mặt của vật liệu. XPS còn được biết là Electron Spectroscopy
for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định
những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau.
Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu,
sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu
cao nhằm ngăn chặn hiện tượng mất các electron lớp ngoài khi đặt trong không
khí của một số chất liệu.
Nguyên lí hoạt động của XPS được dựa trên lý thuyết về hiệu ứng quang
điện. Hiệu ứng quang điện: BE = hν–KE (2.11)
BE: năng lượng liên kết của mỗi điện tử
KE: động năng của các phân tử phát xạ
hν: năng lượng photon chiếu vào.
Mỗi photon có tần số ν sẽ tương ứng với một lượng tử có năng lượng ε = hν,
h là hằng số Plank.
Trong luận án này, phổ XPS được ghi nhận trên thiết bị PHI Quantera SXM
(ULVAC-PHI, Japan) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng
lượng liên kết được chuẩn bởi C1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,48
eV và mỗi bước quét là 0,1eV. Mẫu được gửi đo tại phòng thiết bị trung tâm, đại
học Yeungnam Hàn Quốc.
 34

2.3.10. Phương pháp xác định điểm đẳng điện.

Đối với các vật liệu sử dụng cho phản ứng xúc tác, điểm đẳng điện hay còn
gọi là điểm điện tích không của vật liệu (PZC) là thông số quan trọng cần được
xác định. Điểm điện tích không PZC cho biết điều kiện khi đó mật độ điện tích
trên bề mặt bằng không. Thường PZC được xác định ở pH của chất điện li và gán
cho chất nền hay hạt keo.
Giá trị pH được dùng để mô tả PZC chỉ áp dụng cho hệ H +/ OH- gọi là thế
ion xác định . Khi pH nhỏ hơn giá trị pHPZC hệ được gọi là ở dưới PZC, bề mặt
vật chất hấp phụ mang điện tích dương, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn. Ngược
lại, khi pH lớn hơn giá trị pHpzc, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm, kết quả
hấp phụ cation tốt hơn. Chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ đo pH với chất
điện li là dung dịch muối NaCl 0,1M ở 300C để xác định điểm pHPZC của vật liệu.
Cho vào một loạt 7 bình tam giác (dung tích 50 mL) 25 mL dung dịch NaCl
0,1M. Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều chỉnh nằm trong khoảng
2 đến 12 bằng HCl 0,1 M hay NaOH 0,1 M. Cho vào mỗi bình tam giác trên một
lượng 0,05 gam vật liệu tổng hợp, đậy kín và lắc bằng máy lắc trong 48 giờ. Sau
đó, để lắng và lọc bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn
mối quan hệ khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (ΔpH = pHf -
pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại ΔpH = 0 cho ta giá trị pH đẳng
điện (pHi.e.p.)

2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng quang xúc tác
phân hủy MB.
2.4.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu.
Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp được đánh giá dựa trên
phản ứng quang xúc tác phân hủy MB. Nồng độ MB còn lại theo thời gian của
phản ứng quang xúc tác được xác định trên thiết bị UV – VIS Evolution 600 –
Thermo Fisher (Mỹ) và UV – VIS Shimadzu (Nhật Bản). Nguồn sáng chiếu xạ
cho phản ứng quang hóa từ đèn UVA (15W - Philip) và đèn Osram 250W, hệ
 35

thống thiết bị quang xúc tác Ace photochemical UV power supplies & mercury
vapor lamps (Mỹ).
a> Lập đường chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch MB:
Pha dung dịch MB có nồng độ 100 mg/l, sau đó pha thành các dung dịch có
các nồng độ tương ứng: 0,2; 0,6; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 10; 12; 14; 16; 18; 20 và 25
mg/l. Tiến hành quét phổ UV-VIS với bước sóng trong khoảng 200 – 800 nm. Sử
dụng phần mềm excel, vẽ đường chuẩn, xác định khoảng tuyến tính dung dịch
MB.
b> Tiến hành phản ứng quang xúc tác: Lấy một lượng vật liệu tổng hợp nhất định
cho vào 100ml dung dịch MB có nồng độ tính trước, khuấy hỗn hợp phản ứng
trong bóng tối trên máy khuấy từ đến khi đạt cân bằng hấp phụ. Sau đó lấy ra 4ml
hỗn hợp phản ứng đem li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang (tính thời điểm t
=0, mật độ quang Ao). Chiếu sáng dung dịch bằng đèn Osram với khoảng cách từ
đèn tới bề mặt dung dịch MB khoảng 20 cm và tiếp tục khuấy. Cứ sau một khoảng
thời gian nhất định lấy 4ml dung dịch mẫu, li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang
(At) cho đến khi dung dịch mất màu.
Hiệu suất phân hủy MB tính theo công thức:
𝐶𝑜 − 𝐶𝑡 𝐴0 −𝐴𝑡
𝐻= × 100 = × 100 (2.22)
𝐶𝑜 𝐴0

Trong đó:
+ Ao : mật độ quang ban đầu
+ At : mật độ quang tại thời gian
+ H : hiệu suất phân hủy MB
Mật độ quang của dung dịch MB sau những thời gian phản ứng khác nhau
được quét và đo trên máy UV – VIS Evolution 600 – Thermo Fisher (Mỹ) tại khoa
Công nghệ Hóa học - ĐH Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh và trên máy UV – VIS
Shimadzu (Nhật Bản) tại viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
 36

Thí nghiệm được tiến hành tại khoa Công nghệ Hóa học – trường Đại học
Công Nghiệp thành phố Hồ Chí Minh và thí nghiệm phản ứng quang xúc tác dưới
ánh sáng mặt trời mô phỏng từ thiết bị photochemical equipment (Ace glass - Mỹ)
được tiến hành tại phòng thí nghiệm Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.2. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu.
Để kiểm tra động học của phản ứng quang xúc tác, mô hình Langmuir –
Hinshelwood được sử dụng. Đối với phản ứng rắn - lỏng, phương trình Langmuir-
Hinshelwood được biểu diễn:
v = k.θ = k.KC/(1 + KC) (2.23)
Trong đó v và k tương ứng là tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng,
θ là độ che phủ bề mặt, K là hệ số hấp phụ của các chất phản ứng, và C là nồng
độ cân bằng của các chất phản ứng.
Khi nồng độ bé, K.C << 1
Ta có: v = k.KC/(1 + KC) ≈ k.K.C = kapp.C. (2.24)
Vì vậy phương trình động học được áp dụng: ln(Co/Ct) = kapp.t (2.25)
Trong đó Co và Ct là nồng độ chất phản ứng tại các thời điểm t = 0 và t = t
tương ứng, kapp là hằng số tốc độ phản ứng [105, 106].
2.4.3. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999.
Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0.25N: cân chính xác 12,2590g K2Cr2O7 (đã
sấy khô ở 105 oC trong 2 giờ, để trong bình hút ẩm 30 phút) hòa tan trong 500mL
nước cất, thêm 167 mL H2SO4đđ; 33,3 g HgSO4, khuấy cho tan, chờ nguội đến
nhiệt độ phòng. Chuyển vào bình định mức 1 lít, tráng rửa cốc pha, nhập chung
nước rửa, tráng vào bình định mức 1 lít, cuối cùng dùng nước cất định mức tới
vạch, lắc và trộn đều. Tùy theo COD thấp hay cao hoặc thể tích mẫu nhiều hay ít
mà có thể sử dụng dung dịch bicromat 0,25N hoặc 0,025N.
Dung dịch H2SO4 tác nhân: 5,5 g Ag2SO4 hoà tan trong 1lit H2SO4 đđ,
sau 2 ngày mới sử dụng.
 37

Dung dịch Fe2+ 0,25N (FAS - Ferrous Ammoniun Sulfat): hòa tan 98 g
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O trong 250mL nước cất, thêm 20mL H2SO4đđ, chờ nguội,
chuyển vào bình định mức 1 lít, tráng, rửa và định mức tới 1 lít bằng nước cất.
Dung dịch FAS phải được chuẩn độ lại nồng độ trước khi xác định
COD, cách làm như sau: lấy 3 bình nón 250mL, cho vào mỗi bình lần lượt các
chất: 10mL dung dịch K2Cr2O7 0,25N, 5mL H2SO4 6N, 20mL nước cất, 2 giọt chỉ
thị Ferroin, chuẩn bằng dung dịch Fe2+ cho tới khi dung dịch chuyển từ màu xanh
nhạt sang màu nâu đỏ, ghi thể tích dung dịch Fe2+ tiêu tốn và tính VtbFe. Nồng độ
của dung dịch được tính dựa trên định luật đương lượng.
Chỉ thị Ferroin: hòa tan 1,485 g 1-10 phenaltrolin, 0,695g FeSO4.7H2O,
hoà tan và định mức bằng nước cất thành 100mL.
Cho mẫu vào ống nghiệm, thêm dung dịch K2Cr2O7 0,25N và H2SO4.
Đậy nút vặn ngay, lắc kỹ nhiều lần. Đặt ống nghiệm vào lò sấy 150 0C trong 2 giờ.
Để nguội đến nhiệt độ phòng, cho dung dịch vào erlen thêm 1 vài giọt chỉ thị
feroin. Định phân bằng FAS 0,25N. Khi mẫu chuyển từ xanh lục sang nâu đỏ nhạt
thì ngừng chuẩn độ. Làm mẫu trắng với nước cất [107, 108].
Tính toán kết quả
Hàm lượng COD được tính theo công thức sau:
(V0 -V)×CFAS×8000
COD (mg/L) = (2.26)
Vm

Trong đó:
Vo: thể tích FAS dùng định phân mẫu trắng
V: thể tích FAS dùng định phân mẫu cần xác định
CFAS: nồng độ đương lượng dung dịch chuẩn FAS
Vm: thể tích mẫu lấy đi xác định.
 38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri.
Trong mục này, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce được tổng hợp
bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp đốt cháy và phương pháp thủy
nhiệt. Ảnh hưởng của các yếu tố đến thành phần pha, kích thước tinh thể trung
bình của vật liệu được nghiên cứu bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Các
vật liệu đại diện (vật liệu được tổng hợp ở điều kiện tốt nhất trong giới hạn khảo
sát của luận án) được nghiên cứu các đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc
tác bằng các phương pháp hóa lí hiện đại. Từ đó, đánh giá, so sánh và lựa chọn
phương pháp tổng hợp phù hợp cho các vật liệu tiếp theo.
3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp
đốt cháy.
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnO
ĐC).
a>Ảnh hưởng của nhiệt độ
Vật liệu ZnO-Mn được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy với tiền chất là
Zn(NO3)2; Mn(CH3COO)2 và tác nhân đốt cháy là PVA. Quá trình tổng hợp mẫu
được trình bày ở mục 2.2.1.1. Kết quả phân tích nhiệt của gel sau khi làm già
khoảng 12 giờ ở nhiệt độ phòng và sấy khô ở 100oC được chỉ ra ở hình 3.1.
Giản đồ phân tích nhiệt của Mn-ZnOĐC (hình 3.1) cho thấy, quá trình phân
hủy gel xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn một, trong khoảng nhiệt độ từ 24ºC
đến 147ºC, khối lượng giảm 57,486% (đường TG) tương ứng với một pic thu
nhiệt ở 67,49ºC và một pic tỏa nhiệt ở 131,35ºC (đường DTA) được gán cho sự
mất nước còn lại trong hỗn hợp gel, sự phân hủy NO3- và một phần PVA. Giai
đoạn hai, trong khoảng nhiệt độ từ 147ºC đến 450ºC, khối lượng giảm 32,884%
(đường TG) ứng với một pic tỏa nhiệt mạnh ở 417,96 ºC (đường DTA), do xảy ra
quá trình phân hủy gốc NO3- còn lại và phần lớn PVA. Như vậy, phản ứng đốt
cháy xảy ra ở khoảng nhiệt độ này. Trên 450ºC, đường TG hầu như nằm ngang
và không quan sát thấy hiệu ứng nào trên đường DTA chứng tỏ quá trình phân
 39

hủy gel kết thúc và sản phẩm bột nano tinh thể ZnO pha tạp Mn tạo thành ở nhiệt
độ trên 450ºC.

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt Mn-ZnOĐC.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể của ZnO pha
tạp Mn (Mn-ZnOĐC) được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
với mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 300oC, 500oC, 600oC và 800oC. Kết quả
XRD (hình 3.2) cho thấy mẫu nung ở 300oC đã có sự hình thành tinh thể, tuy
nhiên các pic chưa rõ nét. Khi nhiệt độ tăng, pic nhiễu xạ có cường độ càng cao
và sắc nét, đồng thời độ rộng của pic bị thu hẹp lại. Như vậy, khi nhiệt độ tăng,
các tinh thể hình thành tốt hơn, đồng thời kích thước tinh thể tăng. Điều này là do,
ở nhiệt độ càng cao, các tạp chất phân hủy tốt hơn (tạp chất phân hủy hoàn toàn
trên 450oC), sự tạo thành tinh thể cũng hoàn chỉnh hơn, các tinh thể dễ kết tụ lại
với nhau để tạo thành tinh thể lớn hơn (bảng 3.1). Tuy nhiên, nhiệt độ nung không
ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể. Giản đồ XRD (hình 3.2) minh chứng điều
này khi tất cả các mẫu đều có cấu trúc đơn pha hexagonal của ZnO khi so sánh
với thẻ chuẩn JCPDS 01-089-1397 của ZnO dạng khối.
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu phụ thuộc nhiều vào kích thước tinh thể,
vì nó ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ trên bề
mặt của chúng. Đối với vật liệu nano có kích thước tinh thể lớn hơn 7nm, diện
 40

tích bề mặt riêng tỉ lệ nghịch với kích thước tinh thể. Xúc tác có kích thước tinh
thể nhỏ hơn sẽ có diện tích bề mặt lớn hơn, do đó hoạt tính quang xúc tác tốt hơn.
Việc giảm hoạt tính quang xúc tác đối với các vật liệu có kích thước tinh thể nhỏ
hơn 7nm được giải thích như là hệ quả của sự thay đổi cấu trúc và tính chất điện
tử của các tinh thể kích thước nano. Như vậy, trên cơ ở đó, từ kết quả phân tích
nhiệt và bảng tính kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnO (bảng 3.1), nhiệt
độ nung mẫu 500oC được lựa chọn để khảo sát các điều kiện tiếp theo.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với các nhiệt độ nung khác nhau.
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với các nhiệt độ nung khác nhau
Nhiệt độ
∆ (2θ) 2θ D
nung mẫu
(độ) (độ) (nm)
(oC)
400 0,833 36,201 10,0
500 0,825 36,140 10,1
600 0,578 36,243 14,5
800 0,247 36,260 33,7
b>Ảnh hưởng của mangan pha tạp
Ảnh hưởng của mangan pha tạp đến thành phần pha và kích thước thước tinh
thể thể hiện ở hình 3.3 và bảng 3.2. Giản đồ XRD hình 3.3 cho thấy, hàm lượng
Mn pha tạp không ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể. Các mẫu có tỉ lệ mol
Mn2+/Zn2+ từ 1% đến 8% đều cho cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO.
 41

Không thấy có sự xuất hiện các pic nhiễu xạ của kim loại mangan hay các oxit
mangan. Đáng chú ý là, khi pha tạp Mn, các pic nhiễu xạ dịch chuyển nhẹ về phía
góc 2 theta bé hơn so với các pic nhiễu xạ của ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện
(hình 3.3b). Sự chuyển dịch thấy rõ ở mẫu với hàm lượng mangan pha tạp lớn.
Kết quả này phù hợp với một số kết quả đã công bố [64, 89]. Các nhóm tác giả
này cho rằng đã có sự thay thế ion Zn2+ bởi các ion Mn2+ trong quá trình tổng hợp
mẫu do ion Zn2+ và ion Mn2+ có cùng điện tích và bán kính ion Zn2+ (0,74 Ao) gần
bằng bán kính ion Mn2+ (0,8 Ao). Tuy nhiên, phương pháp XRD không phát hiện
được cấu trúc tinh thể nếu hàm lượng pha tạp dưới 3% [64]. Do đó, các mẫu tổng
hợp với hàm lượng mangan pha tạp lớn hơn 5% và 8% đã được thực hiện. Kết
quả, giản đồ XRD của các mẫu này cũng cho hình ảnh đơn pha của ZnO cấu trúc
hexagonal wurtzite. Như vậy, có thể cho rằng mangan đã pha tạp thành công vào
ZnO mà không làm thay đổi cấu trúc của ZnO. Trong đó, các ion mangan đã thay
thế một phần vị trí các ion Zn2+ hoặc xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng.

(a) (b)

Hình 3.3. (a) Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác
nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOĐC và ZnO.
Kết quả bảng 3.2 cho thấy, khi tăng hàm lượng pha tạp, kích thước tinh thể
tăng lên. Kích thước tinh thể ở tỉ lệ pha tạp Mn2+/Zn2+ 1% mol là nhỏ nhất. Do đó,
tỉ lệ pha tạp Mn2+/Zn2+ 1% mol được lựa chọn cho các tổng hợp tiếp theo.
 42

Bảng 3.2. Kích thước tinh thể Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau.
∆ (2θ) 2θ D
Mẫu
(độ ) (độ) (nm)
(Mn2+/Zn2+) = 1% 0,825 36,140 10,1
(Mn2+/Zn2+ ) = 3% 0,629 31,765 13,3
(Mn2+/Zn2+) = 5% 0,607 36,153 13,8
(Mn2+/Zn2+) = 8% 0,578 36,243 14,5
c> Ảnh hưởng của pH, nhiệt độ tạo gel và hàm lượng PVA.

Hình 3.4. Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) khác nhau.
Bảng 3.3. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol
PVA/(Zn2+, Mn2+) khác nhau.
Mẫu ∆ (2θ) 2θ D
(mol) (độ) (độ) (nm)
PVA/( Mn2+/Zn2+) = 0,5 0,395 36,271 21,2

PVA/( Mn2+/Zn2+) = 1 0,722 36,200 11,6

PVA/( Mn2+/Zn2+ ) = 2 0,825 36,140 10,1

PVA/( Mn2+/Zn2+ ) = 3 0.725 36,092 11,5

Các yếu tố ảnh hưởng như pH dung dịch, nhiệt độ tạo gel, hàm lượng tác
nhân PVA ( tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+)) đến cấu trúc, thành phần pha và kích
thước tinh thể cũng đã được nghiên cứu. Kết quả chỉ ra ở hình 3.4; 3.5 và bảng
3.3; 3.4 và 3.5. Hình 3.4 và 3.5 cho thấy, các mẫu đều có cấu trúc đơn pha
 43

hexagonal của ZnO với các pic hình thành có cường độ cao và sắc nét. Kích thước
tinh thể trung bình của các mẫu này cũng thay đổi không nhiều (bảng 3.3, 3.4 và
3.5), trừ mẫu có tỉ lệ mol PVA/( Zn2+, Mn2+) = 0,5 (bảng 3.3). Mẫu với tỉ lệ mol
PVA/( Zn2+, Mn2+) = 0,5 có kích thước lớn hơn rất nhiều so với các mẫu còn lại .
Nguyên nhân có thể là do hàm lượng PVA bé, không đủ tạo môi trường phân tán
tốt, gel hình thành không đồng nhất, do đó tinh thể hình thành có kích thước lớn.
Như vậy, có thể thấy rằng các yếu tố như pH dung dịch, nhiệt độ tạo gel trong
điều kiện khảo sát không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc và thành phần pha tinh
thể (hình 3.5) và ít ảnh hưởng đến kích thước tinh thể trung bình tinh thể (bảng
3.5; 3.5).

Hình 3.5. Giản đồ XRD của Mn-ZnO tổng hợp với (a): nhiệt độ tạo gel khác
nhau và (b): pH dung dịch khác nhau.
Bảng 3.4. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp với pH dung
dịch khác nhau.
Δ 2θ D
Mẫu
(độ ) (độ) (nm)
pH=3 0,768 36,170 10,9
pH=4 0,825 36,140 10,1
pH=5 0,739 36,112 11,3
pH=6 0,738 36,107 11,4
 44

Bảng 3.5. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ
tạo gel khác nhau.
Nhiệt độ
Δ 2θ D
tạo gel
(độ) (độ) (nm)
(oC)
(T=50oC) 0,703 36,097 11,9
(T= 60oC) 0,686 36,082 12,2
(T= 80oC) 0,825 36,140 10,1
(T= 95oC) 0,803 36,230 10,4
Kết quả bảng 3.3, 3.4 và 3.5 cho thấy kích thước tinh thể trung bình của vật
liệu Mn-ZnOĐC tổng hợp ở tỉ lệ mol PVA/(Mn2+/Zn2+) =2, pH=4 và nhiệt độ tạo
gel 80oC có kích thước tinh thể bé nhất. Do dó, các điều kiện này được lựa chọn
để tổng hợp vật liệu đại diện Mn-ZnOĐC.
Tóm lại, trên cơ sở phân tích kết quả phân tích nhiệt, kết quả nhiễu xạ tia X,
điều kiện thích hợp cho tổng hợp mẫu đại diện Mn-ZnO để nghiên cứu các tính
chất đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác là: nhiệt độ nung mẫu 500 oC,
hàm lượng mangan pha tạp 1% mol; tỉ lệ mol PVA/(Zn 2+, Mn2+) = 2/1; pH dung
dịch = 4 và nhiệt độ tạo gel 80oC.
d> Các tính chất đặc trưng của vật liệu Mn-ZnOĐC.
Các phương pháp lí hóa hiện đại như phương pháp phổ hồng ngoại IR, hiển
vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích định tính thành
phần nguyên tố (EDS), phổ tử ngoại khả kiến và đo diện tích bề mặt (BET) được
sử dụng để nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu đại diện Mn-ZnOĐC.
Kết quả thể hiện ở hình 3.6, 3.7, 3.8 và 3.9.
Phổ IR của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC (hình 3.6) cho thấy, các pic tương ứng
với số sóng 3425 cm-1, 3462 cm-1, 1587 cm-1 và 1639 cm-1 đặc trưng dao động
của liên kết O-H và nước hấp phụ bề mặt vật liệu. Các pic có cường độ bé tương
ứng với số sóng 1385 cm-1 và 1406 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết
NO3- [66]. Các pic còn lại tương ứng số sóng 2360 cm-1 và 2366 cm-1 đặc trưng
cho dao động nhóm C=O của CO2. Đáng chú ý là các pic có cường độ lớn tương
 45

ứng với số sóng 431 cm-1 và 445 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-O.
Có thể nhận thấy sự chuyển dịch số sóng hấp thu liên kết Zn-O của mẫu Mn-
ZnOĐC (445 cm-1) so với mẫu ZnOĐC (431 cm-1) tổng hợp ở cùng điều kiện. Sự
thay đổi vị trí pic liên kết Zn-O của Mn-ZnOĐC, có thể do sự tạo thành liên kết
Zn-O-Mn khi Mn pha tạp vào ZnO [89].
1,2
Mn-ZnOĐC
1
1406 2360
Cường độ (a.u)

1587
0,8
3425
0,6 1384 1639
2366 ZnO
0,4 431

0,2
445 3462
0
0 1000 2000 3000 4000
Số sóng (cm-1 )
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC được tổng hợp bằng
phương pháp đốt cháy.
Hình thái học bề mặt và kích thước hạt của Mn-ZnOĐC (hình 3.7a) cho
thấy các hạt Mn-ZnOĐC có hình tựa cầu, khá đồng đều, tuy nhiên các hạt kết tập
với nhau. Bề mặt vật liệu tương đối xốp, có các khoang hốc. Kích thước hạt nằm
trong khoảng từ 15 - 25 nm (hình 3.7b), diện tích bề mặt riêng 13,1m2/g (phụ lục
3.1) .

(a) (b)

Hình 3.7. (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM của Mn-ZnOĐC.
 46

Hình 3.8. Phổ EDS của Mn-ZnOĐC.

Sự có mặt của các nguyên tố Zn, O và Mn trong mẫu Mn-ZnOĐC được
khẳng định trên phổ EDS (hình 3.8). Ngoài ra, trên hình ảnh phổ không có sự xuất
hiện của nguyên tố lạ. Chứng tỏ vật liệu Mn-ZnOĐC tổng hợp được có độ tinh
khiết cao.
Tính chất quang của Mn-ZnOĐC được nghiên cứu bằng phương pháp
UV-VIS. Hình 3.9 cho thấy, bờ hấp thu quang của Mn-ZnOĐC chuyển dịch nhẹ
sang vùng ánh sáng khả kiến so với ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. Năng lượng
vùng cấm của Mn-ZnOĐC được xác định là 2,97 eV - tương ứng với vùng hấp
thu quang có bước sóng ≤ 418 nm và bé hơn so với ZnO (3,27eV). Kết quả này
chứng minh thêm cho sự pha tạp thành công Mn vào ZnO.

Hình 3.9. Phổ uv-vis của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC tổng hợp bằng phương pháp
đốt cháy.
Như vậy, các kết quả nghiên cứu tính chất của Mn-ZnOĐC trên đây đều
 47

cho thấy, vật liệu Mn-ZnOĐC đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp
đốt cháy. Vật liệu Mn-ZnOĐC dạng tựa cầu, có độ tinh khiết và độ tinh thể hóa
cao (XRD, EDS), diện tích bề mặt 13,1 m2/g (phụ lục 3.1) và khả năng hấp thu
quang vùng ánh sáng khả kiến.
3.1.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO
ĐC).
Vật liệu ZnO-CeĐC được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy với tiền chất
là Zn(NO3)2; Ce(NO3)3 và tác nhân đốt cháy là PVA. Quá trình tổng hợp mẫu
được trình bày ở mục 2.2.1.1. Một cách tương tự, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu
trúc, thành phần pha và kích thước tinh cũng được nghiên cứu bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X và phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả thể hiện ở hình 3.10; 3.11;
3.12 và phụ lục 1.1; 1.2 và 2.1. Các kết quả này cho thấy, các yếu tố như nhiệt độ
và hàm lượng xeri pha tạp ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc, sự hình thành và thành
phần pha tinh thể của Ce-ZnOĐC. Vì vậy, ảnh hưởng của hai yếu tố này sẽ được
tập trung thảo luận.
a>Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của Ce-ZnOĐC được tổng hợp bằng phương
pháp đốt cháy.
 48

Giản đồ phân tích nhiệt gel Ce-ZnOĐC (hình 3.10) cho thấy, quá trình phân
hủy gel xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 200 oC đến 500 oC liên quan đến ba pic tỏa
nhiệt trên đường DTA tại các nhiệt độ 216,33 oC, 271,49 oC và 463,44 oC, tương
ứng với sự giảm khối lượng lần lượt là 37,113%, 26,308% và 46,095% trên đường
TG. Sự giảm khối lượng thứ nhất 37,113% tương ứng với pic tỏa nhiệt ở 216,33oC
do sự thoát hơi nước, phân hủy NO3- và phân hủy một phần PVA. Sự giảm khối
lượng thứ hai 26,308%, tương ứng với pic tỏa nhiệt ở 271,49oC, do tiếp tục quá
trình phân hủy NO3- và PVA. Sự giảm khối lượng còn lại mạnh nhất 46,095%,
tương ứng với pic tỏa nhiệt cực đại ở 463,44oC, do quá trình phân hủy hoàn toàn
lượng PVA. Tại nhiệt độ này, phản ứng oxi hóa PVA xảy ra mãnh liệt nhất, đồng
thời tỏa ra một nhiệt lượng lớn. Trên 500ºC, đường TG hầu như nằm ngang và
không quan sát thấy hiệu ứng nào trên đường DTA, chứng tỏ quá trình phân hủy
gel kết thúc và sản phẩm bột tinh thể ZnO pha tạp Ce tạo thành ở nhiệt độ trên
500ºC.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ nung khác nhau.
Ảnh hưởng của nhiệt độ còn thể hiện ở giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu
tổng hợp với nhiệt độ nung khác nhau. Kết quả XRD (hình 3.11) cho thấy, nhiệt
độ nung trong khoảng 450oC đến 850oC không ảnh hưởng đến thành phần pha
tinh thể, vì các mẫu đều có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO. Các
đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (100),
 49

(002), (101) và các đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp hơn tương ứng họ mặt phẳng
mạng (102), (110), (103), (200), (112), (201), kết quả này phù hợp với thẻ chuẩn
JCPDS 00-00500664 giản đồ XRD của ZnO dạng khối. Tuy nhiên, nhiệt độ nung
có ảnh hưởng đến độ tinh thể hóa, độ tinh khiết và kích thước tinh thể. Nhiệt độ
nung mẫu tăng, cường độ pic nhiễu xạ tăng và sắc nét hơn, đồng thời độ rộng nửa
chiều cao pic giảm. Có nghĩa là, khi nhiệt độ tăng, độ tinh khiết, độ tinh thể hóa
và kích thước tinh thể tăng. Độ tinh khiết của mẫu đạt được với nhiệt độ nung
mẫu trên 500oC (kết quả phân tích nhiệt hình 3.10). Nhiệt độ cao, tinh thể hình
thành tốt hơn, tuy nhiên khi tăng nhiệt độ các tinh thể có xu hướng kết tụ lại,
khiến cho kích thước tinh thể tăng lên (phụ lục 2.1).
Như vậy, trên cơ sở phân tích kết quả phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X (hình
3.11), nhiệt độ nung mẫu 550ºC được lựa chọn cho các tổng hợp tiếp theo.
b>Ảnh hưởng của xeri pha tạp

(a) (b)

Hình 3.12. (a) Giản đồ XRD của Ce-ZnO ĐC được tổng hợp ở các tỉ lệ mol
Ce3+/Zn2+ khác nhau và (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của Ce-ZnO (2%Ce) và
ZnO tổng hợp trong cùng điều kiện.
Khác với nhiệt độ nung mẫu, ảnh hưởng của hàm lượng xeri pha tạp (tỉ lệ
mol Ce3+/Zn2+) liên quan nhiều đến thành phần pha tinh thể. Hình 3.12a cho thấy,
khi tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ dưới 3%, giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC thu được có cấu
trúc đơn pha hexagonal của ZnO. Tuy nhiên, khi tỉ lệ mol Ce 3+/Zn2+ ≥ 3% thì
ngoài pha hexagonal của ZnO còn có pha cubic CeO2 ứng với thẻ chuẩn 00-002-
 50

1306 của CeO2 hoặc pha cubic Ce ứng với thẻ chuẩn 00-038-0762 của Ce và pha
Orthorhombic Ce ứng với thẻ chuẩn 03-065-2478 của Ce. Sự tạo thành pha Ce
hay CeO2 khi tăng hàm lượng xeri pha tạp có thể lí giải là do ion kẽm và ion xeri
(Ce4+, Ce3+) có điện tích khác nhau và sự chênh lệch bán kính của chúng khá lớn
(Ce4+:0,92Ao; Ce3+:1,03Ao; Zn2+: 0,74Ao). Vì thế, trong quá trình nung mẫu Ce3+
dễ bị oxi hóa thành CeO2 hoặc bị khử thành Ce. Các mẫu Ce-ZnOĐC với tỉ lệ
mol Ce3+/Zn2+ thấp, giản đồ XRD chỉ cho hình ảnh đơn pha hexagonal wurtzite
của ZnO, có thể là do xeri đã pha tạp vào mạng ZnO bởi chiếm chỗ các lỗ hổng
khuyết tật, hoặc tồn tại trên bề mặt của ZnO. Trong trường hợp này, hàm lượng
xeri pha tạp dưới 3% nên cũng có thể không được phát hiện bởi phương pháp
XRD.
Tuy nhiên, điều đáng lưu ý ở đây là các pic nhiễu xạ của các mẫu có tỉ lệ
mol Ce3+/Zn2+ bé có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta bé hơn so với các pic
nhiễu xạ của ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện (hình 3.12b), chứng tỏ xeri đã pha
tạp vào ZnO. Kết quả này phù hợp với một số kết quả đã công bố [46, 75, 109].
Các tác giả này cho rằng, ion xeri có thể xâm nhập vào mạng tinh thể ZnO bởi
chiếm chỗ các lỗ hổng khuyết tật mạng, hình thành liên kết Zn-O-Ce.
Kết quả kích thước tinh thể trung bình của Ce-ZnOĐC (phụ lục 2.1) cho
thấy kích thước tinh thể giảm khi tăng dần hàm lượng xeri pha tạp và mẫu với tỉ
lệ Ce3+/Zn2+ = 2% mol có kích thước tinh thể bé nhất. Vì vậy, tỉ lệ này được lựa
chọn cho các tổng hợp tiếp theo.
Kết quả XRD các mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ tạo gel, pH dung
dịch và hàm lượng PVA khác nhau không ảnh hưởng đến cấu trúc, thành pha tinh
thể (phụ lục 1.1, 1.2, 1.3). Tuy nhiên kích thước tinh thể có sự thay đổi đáng kể.
Các mẫu tổng hợp ở pH dung dịch bằng 3, nhiệt độ tạo gel 85 oC và tỉ lệ mol
PVA/(Zn2+, Ce3+) = 1/1 có kích thước tinh thể trung bình bé nhất (phụ lục 2.1).
Vì thế các điều kiện này được lựa chọn cho tổng hợp mẫu đại diện Ce-ZnOĐC.
Tóm lại, trên cơ sở phân tích kết quả XRD và phân tích nhiệt của Ce-ZnOĐC,
điều kiện tốt nhất trong giới hạn khảo sát của đề tài để tổng hợp mẫu đại diện Ce-
 51

ZnOĐC được lựa chọn là: Nhiệt độ nung mẫu 550oC; tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ 2%; tỉ
lệ mol PVA/(Zn2+, Ce3+) =1/1; pH dung dịch 3 và nhiệt độ tạo gel 85oC.
c> Các đặc trưng tính chất của vật liệu Ce-ZnOĐC.
Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu đại diện Ce-ZnOĐC hình 3.13 cho thấy các
pic tương ứng với số sóng 3415cm-1, 3444 cm-1, 1593 cm-1 và 1645 cm-1, đặc trưng
cho dao động hóa trị của liên kết O-H và nước hấp phụ bề mặt. Hai pic có số sóng
1406 cm-1 và 1384 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết NO3-. Các pic còn lại
có cường độ lớn tương ứng với số sóng 433 cm-1 và 457 cm-1 đặc trưng cho dao
động của liên kết Zn-O. Sự pha tạp xeri vào mạng ZnO đã làm dịch chuyển số
sóng dao động của liên kết Zn-O sang số sóng lớn hơn (457 cm-1). Sự dịch chuyển
này có thể do sự hình thành liên kết Zn-O-Ce trong mạng tinh thể ZnO. Và sự
dịch chuyển này của vật liệu Ce-ZnOĐC mạnh hơn so với vật liệu Mn-ZnOĐC.
Điều này có thể do bán kính của ion xeri lớn hơn ion mangan và hàm lượng kim
loại pha tạp trong mẫu đại diện Ce-ZnOĐC (2%) lớn hơn hàm lượng kim loại pha
tạp trong mẫu đại diện Mn-ZnOĐC (1%).
1,4 Ce-ZnO ĐC
1,2
2362 3415
1406 1593
Cường độ (a.u)

1
1384 1645
0,8
2364
0,6 433 ZnOĐC

0,4
3444
0,2
457
0
0 1000 2000 3000 4000
Số sóng (cm-1)

Hình 3.13. Phổ IR của ZnO-CeĐC.

Sự hiện diện của Ce trong vật liệu Ce-ZnOĐC còn được thể hiện qua phổ EDS
(hình 3.14). Hình này cho thấy sự có mặt các nguyên tố trong mẫu như Zn, O và
Ce. Ngoài ra, không thấy sự có mặt của nguyên tố lạ. Kết quả này một lần nữa
 52

chứng minh thêm cho sự tồn tại của xeri trong mẫu và vật liệu thu được có độ tinh
khiết cao.

Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu Ce-ZnOĐC.

Hình 3.15. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOĐC.

Tính chất quang của vật liệu Ce-ZnOĐC được nghiên cứu bằng phương pháp
phổ UV-VIS. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOĐC (hình 3.15) cho thấy bờ hấp thu của
Ce-ZnOĐC chuyển dịch nhẹ sang vùng ánh sáng nhìn thấy so với ZnOĐC tổng
hợp ở cùng điều kiện. Năng lượng vùng cấm của Ce-ZnOĐC được xác định xấp
xỉ 3,0 eV - tương ứng với vùng hấp thu quang có bước sóng ≤ 414 nm. Như vậy,
so với năng lượng vùng cấm của ZnO (3,27 eV, ở nhiệt độ phòng), năng lượng
vùng cấm của Ce-ZnOĐC đã bị thu hẹp lại sau khi pha tạp 2% mol xeri. Sự thu
hẹp năng vùng cấm (phổ UV-VIS), cùng với sự thay đổi vị trí số sóng hấp thu của
liên kết Zn-O (phổ IR) của mẫu đại diện Ce-ZnOĐC, chứng tỏ xeri đã pha tạp
thành công vào mạng tinh thể ZnO, tạo thành cầu liên kết Zn-O-Ce.
 53

Hình 3.16. Ảnh TEM của Ce-ZnOĐC.

Hình dạng và kích thước của Ce-ZnOĐC thể hiện qua ảnh TEM (hình 3.16).
Hình này cho thấy các hạt Ce-ZnOĐC có dạng tựa cầu, khá đều, kích thước hạt
nằm trong khoảng 20- 40 nm.
Tóm lại, tổng hợp các kết quả nghiên cứu về vật liệu Ce-ZnOĐC, chứng tỏ,
vật liệu Ce-ZnOĐC đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp đốt cháy.
Vật liệu có cấu trúc hexagonal wurtzite, dạng tựa cầu, có độ tinh khiết cao, diện
tích bề mặt 17,4 m2/g (phụ lục 3.2) và có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả
kiến.
3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp
thủy nhiệt.
Với mục đích so sánh với phương pháp tổng hợp đốt cháy, trong phần này,
vật liệu Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Mn-
ZnOTN, và Ce-ZnOTN tổng hợp ở các điều kiện kiện khác nhau (mục 2.2.1.2)
được nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha, xác định kích thước tinh thể trung bình
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Trên cơ sở phân tích kết quả XRD, lựa
chọn điều kiện tốt nhất cho tổng hợp các vật liệu đại diện Mn-ZnOTN và Ce-
ZnOTN. Đặc tính các mẫu đại diện này được nghiên cứu bằng các phương pháp
hóa lý hiện đại như XRD, IR, SEM, BET, EDS, UV-VIS và XPS.
 54

3.1.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt (Ce-
ZnOTN).
Như đã trình bày ở phần thực nghiệm (mục 2.2.1.2), vật liệu Ce-ZnOTN
được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau như nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol
NaOH/Zn2+, tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+, tỉ lệ dung môi nước/etanol (H/R) và thời gian
thủy nhiệt. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp XRD của các mẫu này được
thể hiện ở hình 3.17 và 3.18, phụ lục 1.4, 1.5, 2.2.
Kết quả XRD của Ce-ZnOTN cho thấy, các yếu tố như nhiệt độ thủy nhiệt,
thời gian thủy nhiệt, dung môi, hàm lượng xeri pha tạp và hàm lượng NaOH trong
điều kiện khảo sát của đề tài không ảnh hưởng nhiều đến thành phần pha tinh thể.
Cụ thể, tất cả các mẫu đều có cấu trúc có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của
ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (100), (110), (101),
(102), (002), (103), (200), (112), (201) phù hợp với giản đồ XRD của ZnO dạng
khối - thẻ chuẩn JCPDS 00-036-1451). Tuy nhiên, các yếu tố như nhiệt độ thủy
nhiệt, thời gian thủy nhiệt và hàm lượng xeri pha tạp ảnh hưởng khá nhiều đến sự
hình thành pha và kích thước trung bình của tinh thể. Vì vậy, ảnh hưởng của các
yếu tố này sẽ được tập trung thảo luận.
a> Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt.

(a)

Hình 3.17. Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN tổng hợp ở điều kiện (a) thời gian và
(b) nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
Thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt trong điều kiện khảo sát của đề tài ảnh
hưởng nhiều đến sự hình thành pha tinh thể. Ở điều kiện tổng hợp 12 giờ và 90oC,
 55

cường độ các pic nhiễu xạ yếu, không sắc nét, cho thấy tinh thể hình thành chưa
tốt, độ tinh thể hóa chưa cao. Khi tăng thời gian thủy nhiệt (≥ 20 giờ) và nhiệt độ
thủy nhiệt (≥ 150oC) các pic nhiễu xạ có cường độ cao và rất sắc nét, đồng thời
độ rộng nửa chiều cao các pic này bị thu hẹp lại. Chứng tỏ, ở nhiệt độ 150 oC và
20h, các tinh thể tạo thành đã hoàn chỉnh và có độ tinh thể hóa cao. Thời gian và
nhiệt độ tiếp tục tăng, độ tinh thể hóa tăng, tuy nhiên thời gian thủy nhiệt 24h và
nhiệt độ thủy nhiệt 150oC, kích thước tinh thể thu được là bé nhất (phụ lục 2.2).
Như vậy, thời gian thủy nhiệt 24h và nhiệt độ thủy nhiệt 150oC được lựa chọn cho
các tổng hợp vật liệu tiếp theo.
b> Ảnh hưởng của hàm lượng xeri pha tạp.

(a)

Hình 3.18. (a) Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với hàm lượng xeri pha tạp khác nhau,
(b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Ce-ZnOĐC và ZnO (3%Ce).
Ảnh hưởng của hàm lượng xeri pha tạp liên quan đến sự chuyển dịch các
đỉnh nhiễu xạ và cường độ pic nhiễu xạ. Vị trí các pic nhiễu xạ của Ce-ZnOTN
có sự dịch chuyển về phía góc 2 theta bé hơn. Các mẫu có hàm lượng xeri pha tạp
càng lớn thì sự dịch chuyển này càng rõ nét (hình 3.18b). Kết quả này phù hợp
với một số kết quả đã công bố [46, 72, 110, 111]. Ngoài ra, khi tăng mạnh hàm
lượng xeri pha tạp (Ce3+/Zn2+= 9% mol), cường độ píc nhiễu xạ giảm và hướng
phát triển mặt phẳng mạng tinh thể có sự thay đổi. Tinh thể phát triển ở mặt phẳng
mạng (101) mạnh hơn mặt phẳng mạng (100). Trong khi các mẫu có hàm lượng
xeri pha tạp thấp hơn thì mặt phẳng mạng (100) lại phát triển mạnh hơn. Đáng
chú ý là các mẫu tổng hợp có tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ thay đổi từ 1% đến 9% đều cho
 56

cấu trúc đơn pha hexagonal của ZnO. Như vậy, so với phương pháp đốt cháy, thì
phương pháp thủy nhiệt cho tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ pha tạp lớn hơn khá nhiều. Chứng
tỏ, phương pháp thủy nhiệt có lợi thế hơn phương pháp đốt cháy khi sử dụng cho
tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce. Do các phản ứng thủy nhiệt xảy ra trong dung
dịch, ở nhiệt độ tương đối thấp (so với các phản ứng pha rắn), áp suất tự sinh cao,
lại xảy ra trong thời gian dài nên xeri xâm nhập vào mạng tinh thể ZnO dễ hơn.
Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu này (phụ lục 2.2) được tính toán
trên cơ sở dữ liệu XRD thu được. Kết quả này cho thấy, mẫu tổng hợp với hàm
lượng xeri pha tạp Ce3+/Zn2+ = 3% có kích thước tinh trung bình thể bé nhất. Do
đó, tỉ lệ này được lựa chọn cho các tổng hợp tiếp theo.
c> Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi (H/R) và hàm lượng NaOH.
Như đã thảo luận trên đây, yếu tố dung môi và hàm lượng NaOH không ảnh
hưởng đến thành phần pha tinh thể (phụ lục 1.4 và 1.5). Tuy nhiên kích thước tinh
thể trung bình của vật liệu Ce-ZnOTN có thay đổi (phụ lục 2.2) khi tổng hợp ở
các điều kiện dung môi và NaOH khác nhau. Kết quả này cho thấy, các mẫu tổng
hợp ở tỉ lệ thể tích (H/R) = 0/150 và tỉ lệ mol NaOH/Zn 2+ = 6 mol có kích thước
tinh thể trung bình nhỏ nhất.
Tóm lại, điều kiện tốt nhất trong giới hạn khảo sát để tổng hợp vật đại diện
Ce-ZnOTN là: thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt 150oC, tỉ lệ mol
NaOH/Zn2+ = 6, tỉ lệ mol xeri pha tạp Ce3+/Zn2+ = 3% và dung môi 150ml
C2H5OH.
d> Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu Ce-ZnOTN
Phổ FT-IR (hình 3.19) cho thấy, pic có cường độ lớn ở số sóng 524 cm-1 và
443 cm-1, đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-O [112]. Các pic còn lại có
cường độ yếu hơn ở số sóng 3448 cm-1, 3464 cm-1 và 1599 cm-1, 1629 cm-1 đặc
trưng cho dao động của liên kết O-H và H-O-H do nước hấp thụ bề mặt [66]. Như
vậy, đã có sự chuyển dịch bước sóng liên kết Zn-O của vật liệu Ce-ZnOTN sang
số sóng lớn hơn so với vật liệu ZnOTN tổng hợp ở cùng điều kiện. Nguyên nhân
 57

của sự chuyển dịch này có thể do sự xâm nhập của xeri vào mạng tinh thể ZnO và
hình thành liên kết Zn-O-Ce.

Ce-ZnOTN

Hình 3.19. Phổ FI-IR của Ce-ZnOTN và ZnOTN.

Hình 3.20. Phổ tán sắc năng lượng tia X của Ce-ZnOTN
Kết quả EDS và XPS (hình 3.20 và 3.21a) của Ce-ZnOTN chứng minh
thêm cho sự có mặt của xeri trong mẫu. Phổ EDS của Ce-ZnOTN cho thấy sự có
mặt của các nguyên tố Ce, Zn, O và không có sự xuất hiện của nguyên tố lạ. Phổ
XPS cho thấy ngoài các pic năng lượng của các nguyên tố có mặt trong mẫu, còn
có thêm pic năng lượng của C1s tại 284,4 eV. Giá trị năng lượng này được xác
định là của cacbon (C1s) đối chứng sử dụng trong phép đo. Trạng thái oxi hóa và
sự pha tạp xeri trong ZnO được xác nhận thông qua phổ XPS. Xeri có thể tồn tại
trong hợp chất với hai trạng thái oxi hóa +3 và +4, trong đó số oxi hóa +4 bền hơn
+3. Trạng thái oxi hóa của xeri trong vật liệu Ce-ZnOTN thể hiện ở hình 3.21b -
 58

phổ XPS với chế độ scan phân giải cao của Ce3d. Hình này cho thấy, pic tại các
mức năng lượng liên kết 882,28; 885; 888,7; 898,4; 901,2 eV được xác định là
của Ce3d5/2 và pic tại các mức năng lượng liên kết 903,3; 907,2 và 916,9 được
xác định là của Ce3d3/2, trong đó các pic tại 882,28; 888,7; 898,4; 901,2 907,2 và
916,9 eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của xeri có trạng thái oxi hóa +4. Pic
còn lại có cường độ yếu tại 855 và 903,3 eV đặc trưng cho năng lượng liên kết
của xeri trạng thái oxi hóa +3 [75, 110, 113]. Như vậy, xeri đã pha tạp thành công
vào mạng tinh thể ZnO và tồn tại dưới hai trạng thái Ce+3 và Ce+4, trong đó trạng
thái Ce+4 là chủ yếu.

(a)

Hình 3.21. (a) Phổ XPS của Ce-ZnOTN và (b) Phổ XPS của Ce3d với
chế độ scan phân giải cao.
 59

Ảnh hưởng của xeri pha tạp vào ZnO còn thể hiện qua sự chuyển dịch bờ
hấp thu của Ce-ZnOTN sang vùng ánh sáng nhìn thấy so với ZnOTN tổng hợp ở
cùng điều kiện (hình 3.22). Năng lượng vùng cấm của vật liệu này được xác định
là 3,03eV (tương ứng vùng hấp thu quang với bước sóng ≤ 410 nm), giảm so với
ZnO (Eg ≈ 3,27eV ở nhiệt độ phòng). Như vậy, sự pha tạp xeri đã làm thu hẹp
năng lượng vùng cấm của ZnO và làm thay đổi tính chất quang của vật liệu ZnO.
Kết quả, vật liệu Ce-ZnOTN có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến. Điều
này, khẳng định thêm cho sự pha tạp thành công của xeri vào ZnO.

Hình 3.22. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOTN và ZnOTN.

Hình thái học bề mặt của mẫu Ce-ZnOTN (hình 3.23) cho thấy vật liệu có
dạng hình que, khá đồng đều, bề mặt vật liệu xốp, kích thước chiều rộng khoảng
120-150 nm.

Hình 3.23. Ảnh SEM của Ce-ZnOTN

Tóm lại, các đặc trưng tính chất của vật liệu Ce-ZnOTN đều chứng minh
cho sự tổng hợp thành công vật liệu ZnO pha tạp xeri bằng phương pháp thủy
 60

nhiệt. Vật liệu Ce-ZnOTN cấu trúc hexagonal wurtzite, dạng hình que (nanorods)
với độ tinh khiết cao. Bề mặt vật liệu xốp, diện tích bề mặt 25,7 m2/g (phụ lục
3.4). Vật liệu có khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng nhìn thấy.
3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt (Mn-
ZnOTN).
Vật liệu Mn-ZnOTN sau khi tổng hợp ở các điều kiện khác nhau bằng
phương pháp thủy nhiệt (mục 2.2.1.2) được nghiên cứu bằng phương pháp XRD.
Kết quả XRD cho thấy các yếu tố khảo sát trong phạm vi đề tài không ảnh hưởng
đến thành phần pha tinh thể. Cụ thể, tất cả các mẫu đều có cấu trúc đơn pha
hexagonal của ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các họ mặt phẳng mạng
(100), (110), (101), (102), (002), (103), (200), (112) và (201) phù hợp với giản đồ
XRD của mẫu chuẩn ZnO dạng khối JCPDS 00-036-1451.
Tuy nhiên yếu tố nhiệt độ, hàm lượng NaOH và hàm lượng mangan pha tạp
có ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành pha và kích thước tinh thể. Vì thế, trong
phần này, ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ thủy nhiệt, hàm lượng NaOH và
hàm lượng mangan pha tạp được tập trung thảo luận.
a> Ảnh hưởng của nhiệt độ
101

2000
002
100

112
110

103
102

201
Cường độ (a.u)

1500
200

170oC
1000

500
150oC

0 100oC
20 30 40 50 60 70
Góc 2-theta (độ)
Hình 3.24. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt
khác nhau.
 61

Hình 3.24 và phụ lục 2.3 cho thấy, ảnh hưởng của nhiệt độ liên quan đến
cường độ pic nhiễu xạ của pha tinh thể và kích thước tinh thể trung bình của Mn-
ZnOTN. Khi nhiệt độ tăng, cường độ vạch nhiễu xạ tăng và kích thước tinh thể
trung bình tăng lên. Khi tăng nhiệt độ từ 100 oC đến 150oC, kích thước thay đổi
không đáng kể, tuy nhiên cường độ vạch nhiễu xạ tăng rõ rệt và sắc nét hơn. Có
thể hiểu rằng, ở 100oC tinh thể đã hình thành, song vẫn chưa hoàn thiện về cấu
trúc. Khoảng nhiệt độ từ 100oC đến 150oC là khoảng nhiệt độ mà tinh thể tiếp tục
hoàn thiện cấu trúc của nó. Khi tiếp tục tăng đến 170 oC, cường độ vạch nhiễu xạ
tăng lên không đáng kể so với sự tăng nhiệt độ nhưng kích thước lại tăng rất
nhanh. Chứng tỏ, ở 150oC, cấu trúc tinh thể đã trở nên hoàn thiện và khi tiếp tục
tăng nhiệt độ, các tinh thể có xu hướng kết tụ lại để tạo thành các tinh thể lớn hơn.
Như vậy, nhiệt độ thủy nhiệt 150oC được lựa chọn cho các tổng hợp vật liệu tiếp
theo.
b> Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH.
4000
NaOH/Zn2+ = 9
3000
Cường độ (a.u)

NaOH/Zn2+ = 6
NaOH/Zn2+ = 3
2000

1000
NaOH/Zn2+ = 1,5
0
20 30 40 50 60 70
Góc 2-theta (độ)
Hình 3.25. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ khác nhau.
Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH (hình 3.25; phụ lục 2.3) liên quan đến
hướng phát triển mặt phẳng mạng và kích thước tinh thể. Khi hàm lượng NaOH
thấp (tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 1,5) tinh thể phát triển mạnh ở các mặt phẳng mạng
100 và độ rộng nửa chiều cao của pic nhiễu xạ bé. Trong khi đó, các mẫu tổng
hợp với hàm lượng NaOH cao hơn (tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ > 1,5), tinh thể phát triển
mạnh ở các mặt phẳng mạng 101. Cường độ vạch nhiễu xạ tăng, độ rộng nửa
 62

chiều cao pic nhiễu xạ giảm dần theo sự tăng của hàm lượng NaOH. Kích thước
tinh thể trung bình (phụ lục 2.3) cho thấy vật liệu Mn-ZnOTN tổng hợp với tỉ lệ
mol NaOH/Zn2+ = 3 có kích thước tinh thể bé nhất. Do đó, tỉ lệ mol tỉ lệ mol
NaOH/Zn2+ = 3 được lựa chọn cho các tổng hợp vật liệu tiếp theo.
c> Ảnh hưởng của mangan pha tạp.
Hình 3.26 cho thấy, ảnh hưởng rõ nhất của hàm lượng mangan pha tạp liên
quan đến sự chuyển dịch các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 theta bé hơn và cường
độ pic giảm so với các pic nhiễu xạ của ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. Điều này
đã được Yao-Minh Hao và cộng sự [89] cho rằng do mangan đã pha tạp thành
công vào mạng ZnO. Trong đó, các ion Mn2+ đã thay thế vị trí ion Zn2+. Ion Mn2+
và Zn2+ có cùng điện tích và bán kính ion của chúng khác nhau không nhiều, nên
ion Mn2+ có thể dễ dàng đi vào mạng tinh thể của ZnO bằng cách thay thế một
phần vị trí ion Zn2+ hoặc đi vào các lỗ trống mạng ZnO.

(a) (b)

Hình 3.26. (a) Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ pha tạp khác
nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOTN và ZnO.
Phụ lục 2.3 cho thấy, vật liệu Mn-ZnOTN tổng hợp với hàm lượng mangan
pha tạp 2% mol (tỉ lệ mol Zn2+/Mn2+=2%) có kích thước tinh thể bé nhất. Do đó,
hàm lượng mangan pha tạp 2% mol được lựa chọn cho các tổng hợp tiếp theo.
Dung môi và thời gian thủy nhiệt trong giới hạn khảo sát của luận án ít ảnh
hưởng đến kích thước tinh thể trung bình của vật liệu Mn-ZnOTN (phụ lục 2.3).
Kết quả này cho thấy vật liệu Mn-ZnOTN tổng hợp trong thời gian 24 giờ và tỉ lệ
 63

H/R = 1/1 có kích thước tinh thể bé nhất. Do đó các điều kiện này được lựa chọn
cho tổng hợp vật liệu tiếp theo.
Tóm lại, trên cơ sở phân tích kết quả nhiễu xạ tia X và tính toán kích thước
tinh thể trung bình của vật liệu Mn-ZnOTN, điều kiện tốt nhất được lựa chọn để
tổng hợp mẫu đại diện Mn-ZnOTN là: Nhiệt độ thủy nhiệt 150oC; tỉ lệ mol
NaOH/Zn2+ 3 mol; tỉ lệ thể tích (ml) dung môi H/R=75/75; hàm lượng Mn pha
tạp 2% mol và thời gian phản ứng 24 giờ.
d> Đặc trưng tính chất của vật liệu Mn-ZnOTN.
Đặc điểm liên kết của vật liệu thể hiện ở hình 3.27. Hình này cho thấy các
pic tương ứng với số sóng 3440 cm-1, 3448 cm-1, 1637 cm-1 và 1651 cm-1 đặc trưng
cho dao động của liên kết O-H và H-O-H của nước hấp thụ bề mặt. Pic có cường
độ yếu tương ứng với số sóng giữa 1550 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết
nhóm COO- [114]. Đáng chú ý là các pic có cường độ lớn tương ứng với số sóng
432 cm-1 và 509 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-O và Zn-O-Mn. Sự
có mặt của mangan đã làm tăng số sóng hấp thu liên kết Zn-O của vật liệu đại
diện Mn-ZnOTN so với ZnOTN. Kết quả này chứng minh thêm cho sự pha tạp
thành công của mangan vào ZnO.
2,5
Mn-ZnOTN
2
Cường độ (a.u)

3448
1,5 509 1550 1651
ZnO
1
1637 3440
0,5 432
0
0 1000 2000 3000 4000
Số sóng (cm-1 )
Hình 3.27. Phổ FT-IR của vật liệu Mn-ZnOTN.
 64

(a) (b)

Hình 3.28. Phổ UV-VIS của Mn-ZnOTN.

Sự pha tạp Mn cũng làm thay đổi tính chất quang của vật liệu ZnO. Kết quả
phổ UV-VIS (hình 3.28a) cho thấy, bờ hấp thu quang của Mn-ZnOTN chuyển
dịch sang phía có bước sóng dài hơn so với ZnOTN. Kết quả là năng lượng vùng
cấm của Mn-ZnOTN bị thu hẹp lại. Năng lượng vùng cấm của Mn-ZnOTN được
xác định là 3,0 eV (hình 3.28b) nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của ZnO 3,27eV ở
nhiệt độ phòng [115]. Như vậy, vật liệu Mn-ZnOTN có khả năng hấp thu quang
vùng ánh sáng nhìn thấy. Khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến của
ZnO khi pha tạp mangan được cho là do sự truyền điện tích giữa trạng thái vùng
cấm mới ngay bên trong vùng cấm của ZnO được tạo ra bởi các ion mangan pha
tạp với vùng hóa trị của ZnO và do bước chuyển d-d từ trạng thái 6A1 của ZnO tới
các trạng thái kích thích 4A1, 4T2 và 4E của Mn2+. Các trạng thái kích thích này
được tạo ra là kết quả của sự phân tách trường tinh thể của ion Mn 2+ (trạng thái
4
G) ngay bên trong vùng cấm của ZnO [31, 61].

(a) (b)

Hình 3.29. (a) ảnh SEM; (b) phổ EDS của Mn-ZnOTN.
 65

Phổ EDS của Mn-ZnOTN (hình 3.29b) cho thấy sự có mặt của các nguyên
tố kẽm, oxi, mangan trong mẫu. Ngoài ra, không thấy sự có mặt của các nguyên
tố lạ. Chứng tỏ, vật liệu Mn-ZnOTN tổng hợp được có độ tinh khiết cao.
Hình thái bề mặt vật liệu thể hiện qua ảnh SEM của Mn-ZnOTN. Hình
3.29a cho thấy, vật liệu Mn-ZnOTN có dạng hình que ngắn, khá đồng đều, kích
thước chiều rộng khoảng 20 nm đến 30nm, kích thước chiều dài khoảng 50 nm –
60 nm.
Tóm lại, các kết quả phân tích đặc tính đều chứng minh cho sự tổng hợp
thành công vật liệu Mn-ZnOTN bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu Mn-
ZnOTN có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite, dạng qua ngắn, độ tinh khiết cao,
diện tích bề mặt 18,6 m2/g (phụ lục 3.3) và có khả năng hấp quang vùng ánh sáng
khả kiến.
3.1.3. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp Mn.
Hoạt tính quang xúc tác các mẫu vật liệu đại diện Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC,
Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN được đánh giá sơ bộ dựa trên phản ứng phân hủy xanh
metylen (MB) dưới ánh sáng khả kiến.
Kết quả xác định khoảng tuyến tính của dung dịch MB thể hiện ở phụ lục
3.1. Kết quả này cho thấy, mối quan hệ giữa nồng độ và mật độ quang của dung
dịch MB có khoảng tuyến tính tốt ở nồng độ MB thấp. Trong khoảng nồng độ MB
từ 0,2 mg/l đến 20 mg/l, mối quan hệ này có sự tuyến tính tương đối tốt (hệ số
tương quan R2 = 0,995). Tuy nhiên, trong khoảng nồng độ MB từ 0,2 mg/l đến 10
mg/l mối quan hệ này có sự tuyến tính tốt hơn cả (hệ số tương quan R2 = 0,9992).
Vì thế, trong thí nghiệm này, nồng độ dung dịch MB 7 mg/l được lựa chọn để
thực hiện phản ứng quang xúc tác.
Với mục đích so sánh, vật liệu ZnOĐC và ZnOTN được tổng hợp và thực
hiện phản ứng phân hủy MB trong cùng điều kiện với Mn-ZnO ĐC, Ce-ZnO ĐC
và Mn-ZnO TN, Ce-ZnOTN tương ứng, dưới ánh sáng khả kiến. Phản ứng quang
xúc tác thực hiện với 0,1 g vật liệu trong 100 ml dung dịch MB 7 mg/l dưới ánh
sáng đèn osram. Kết quả thể hiện ở hình 3.30. Hình này cho thấy, hiệu suất phân
 66

hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp
bằng hai phương pháp khác nhau đều cao hơn của ZnO. Kết quả này khẳng định
thêm cho sự pha tạp thành công mangan và xeri vào ZnO. Chính sự pha tạp
mangan và xeri đã làm thay đổi tính chất quang của ZnO. Kết quả, vật liệu ZnO
pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce có hoạt tính quang xúc tác khá tốt dưới sáng khả
kiến.

(a) (b)

Hình 3.30. So sánh hiệu suất phân hủy MB của (a) ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC với
ZnOĐC, (b) ZnO-MnTN, ZnO-CeTN so với ZnOTN dưới ánh sáng nhìn thấy.

98,1
100
Hiệu suất phân hủy MB (%)

88,4

80 73,7

58,5
60

40
ZnO-CeĐC ZnO-MnĐC ZnO-MnTN ZnO-CeTN

Hình 3.31. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC, ZnO-MnTN
và ZnO-CeTN sau 90 phút dưới ánh sáng nhìn thấy.
Khả năng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến tăng dần
theo thứ tự : Mn-ZnO-ĐC < Ce-ZnO-ĐC < Mn-ZnO-TN < Ce-ZnO-TN. Cụ thể,
 67

sau 90 phút dưới ánh sáng khả kiến, hiệu quả phân hủy MB tương ứng là 58,5%;
73,7%; 88,4% và 98,1% (hình 3.31).
3.1.4. Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng
hợp bằng hai phương pháp khác nhau.
4 Mn-ZnOTN

Ce-ZnOTN
3
Ce-ZnOĐC
Ln(Co/Ct)

2 Mn-ZnOĐC

0
0 30 60 90 120
Thời gian (phút)

Hình 3.32. Mối quan hệ giữa Ln(Co/Ct) theo thời gia phản ứng phân hủy
MB dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu.
Với nồng độ ban đầu của MB thấp, phản ứng phân hủy MB có thể được mô
tả bởi phương trình động học bậc 1 của langmuir-Hinshelwood [116]. Trên cơ sở
dữ liệu phân hủy MB của các vật liệu, các phương trình biểu diến mối quan hệ
giữa Ln(Co/Ct) và thời gian phân hủy MB, hệ số tương quan R2 và hằng số tốc độ
k được tính toán bằng phần mềm Excel. Kết quả thể hiện ở hình 3.32 và bảng 3.6.
Bảng 3.6. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ
của phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu.
Vật liệu Phương trình tuyến tính R2 K
Mn-ZnOĐC Y = 0,0111x - 0,0289 0,9999 0,011
Ce-ZnOĐC Y = 0,0141x – 0,0987 0,9983 0,012
Mn-ZnOTN Y = 0,0280x - 0,2157 0,9950 0,025
Ce-ZnOTN Y = 0,0315x – 0,1426 0,9995 0,029
Bảng 3.6 cho thấy các hệ số tương quan xấp xỉ bằng 1, các đường biểu diễn
mối quan hệ giữa Ln (Co/Ct) và thời gian phân hủy MB gần như tuyến tính (hình
3.33). Chứng tỏ, động học phản ứng phân hủy MB của vật liệu các vật liệu dưới
 68

ánh sáng nhìn thấy tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood và là phản ứng đơn
giản bậc 1. Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo thứ tự: Mn-ZnOĐC < Ce-ZnOĐC
< Mn-ZnOTN < Ce-ZnOTN. Hằng số tốc độ phản ứng của xúc tác Ce-ZnOTN
cao nhất, tương ứng với tốc độ phản ứng phân hủy MB của Ce-ZnOTN nhanh
nhất.
Như vậy, pha tạp đơn kim loại vào ZnO bởi mangan hoặc xeri đã cải thiện
hoạt tính quang xúc tác của ZnO ở vùng ánh sáng khả kiến. Pha tạp đơn kim loại
(mangan hoặc xeri) vào ZnO dẫn đến việc hình thành trạng thái năng lượng vùng
cấm mới ngay bên trong vùng cấm của ZnO. Trạng thái mới này có khả năng hấp
thu ánh sáng vùng khả kiến [31, 103]. Mặt khác, pha tạp mangan hoặc xeri vào
ZnO làm gia tăng các khuyết mạng. Cả trạng thái năng lượng vùng cấm mới và
các khuyết tật mạng là những nhân tố trung gian gây nên sự kích thích electron từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn khi hấp thụ ánh sáng khả kiến [62]. Một số nghiên cứu
đã cho thấy, một trong những ảnh hưởng đáng chú ý khi pha tạp mangan vào ZnO
là làm gia tăng nồng độ khuyết tật. Những khuyết tật này hoạt động như các “bẫy”
điện tích nhằm tách biệt cặp electron và lỗ trống quang sinh, tăng thời gian tồn tại
của chúng, do đó tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [61, 62]. Còn đối với
xeri, thì sự có mặt của nó bên trong mạng lưới ZnO còn đóng vai trò như một
“bẫy” điện tử. Các “bẫy” điện tử này “bắt giữ” các electron quang sinh, do đó làm
giảm tốc độ tái kết hợp các electron và lỗ trống quang sinh, gia tăng số lượng gốc
HO. và .O2- và tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [31]. Quá trình bắt
giữ các electron quang sinh và cơ chế phản ứng quang xúc tác của Ce-ZnO và
Mn-ZnO được mô tả bởi các phương trình.
− +
M-ZnO + hν → M-ZnO (𝑒𝐶𝐵 + ℎ𝑉𝐵 ) (M: Mn hoặc Ce) (3.1)
−
𝑒𝐶𝐵 + Ce4+ → Ce3+ (3.2)
O2 + Ce3+ → Ce4+ + .O2- (3.3)
+
ZnO (ℎ𝑉𝐵 ) + HO- → HO. + ZnO (3.4)
HO. + MB → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O (3.5)
.
O2- + MB → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O. (3.6)
 69

3.1.5. So sánh đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO
pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng hai phương pháp khác nhau.
Bảng 3.7. So sánh một số đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu Mn--ZnO và Ce-ZnO Ce bằng phương pháp thủy nhiệt và đốt cháy.
Vật liệu Mn-ZnOĐC Ce-ZnOĐC Mn-ZnOTN Ce-ZnOTN
Eg (eV) 2,97 3,00 3,00 3,03
SBET (m2/g) 13,1 17,4 18,9 25,7
Hình thái Tựa cầu, các hạt Tựa cầu, các hạt
Que ngắn Que dài
học bề mặt kết tụ với nhau kết tụ với nhau
k (phút-1) 0,011 0,013 0,025 0,029
Một số đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO pha
tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng phương pháp khác nhau dược tóm tắt ở
bảng 3.7.
Từ các kết quả nghiên cứu trên đây cho thấy, trong hai phương pháp tổng
hợp vật liệu phương pháp đốt cháy gel và phương pháp thủy nhiệt, mỗi phương
pháp có những ưu điểm và hạn chế của nó. Sử dụng phương pháp đốt cháy để
tổng hợp vật liệu thì thiết bị đơn giản, tiết kiệm thời gian, chi phí, sản phẩm có độ
tinh khiết cao. Tuy nhiên, khi sử dụng phương pháp này, do phải nung ở nhiệt độ
tương đối cao (500 oC, 550 oC) để thu sản phẩm cuối cùng nên hoạt tính bề mặt bị
hạn chế, do đó diện tích bề mặt và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thấp hơn
so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Ngoài ra, do thời gian
phản ứng (thời gian nung gel 2 giờ) ngắn, lại xảy ra ở nhiệt độ tương đối cao
(550oC), kim loại pha tạp (xeri) dễ bị tách pha hoặc bị oxi hóa (giản đồ XRD hình
3.12), nên phần trăm mol xeri pha tạp vào ZnO thấp (<3%). Trong khi đó, phương
pháp thủy nhiệt khắc phục được hạn chế này (giản đồ XRD hình 3.18). Vật liệu
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có độ tinh thể hóa cao, diện tích bề mặt
và hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu tổng hợp bằng phương pháp đốt
cháy (bảng 3.7). Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là thiết bị tương đối
phức tạp, cần nhiều thời gian, do đó chi phí cao hơn so với phương pháp đốt cháy.
 70

Với mục đích tìm kiếm vật liệu có hoạt tính quang xúc tác tốt dưới ánh sáng
khả kiến và qua sự so sánh trên đây, phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để
tổng hợp các vật liệu tiếp theo.
Kết luận: Đã khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và
ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy. Đã
nghiên cứu đặc trưng tính chất và đánh giá sơ bộ hoạt tính quang xúc tác của các
vật liệu đại diện. So sánh hoạt tính quang xúc tác của chúng cũng như ưu điểm và
hạn chế của hai phương pháp tổng hợp này. Lựa chọn phương pháp thủy nhiệt cho
tổng hợp các vật liệu tiếp theo.
3.2. Tổng hợp thủy nhiệt vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C và ZnO pha
tạp đồng thời Ce, C.
Như kết luận ở mục 3.1, phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để tổng
hợp vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO vì hai lí do: một là sản phẩm thủy nhiệt
được kì vọng sẽ cho hoạt tính quang xúc tác tốt hơn, hai là đối với hai vật liệu
này, việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt còn đảm bảo cho cacbon không bị hao
hụt trong quá trình tổng hợp do sản phẩm thủy nhiệt C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO tạo
ra không cần phải nung tiếp ở nhiệt độ cao.
3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C (C,Mn-ZnO).
Như trình bày ở phần thực nghiệm, mục 2.2.2, vật liệu C,Mn-ZnO được
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở các điều kiện khác nhau với tiền chất là
kẽm axetat, mangan axetat, PVA và dung môi là etanol, nước cất hai lần. Trong
đó, PVA và etanol là được xem như là nguồn cung cấp cacbon trong quá trình
tổng hợp vật liệu.
3.2.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể.
Phương pháp XRD được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố
như nhiệt độ thủy nhiệt, hàm lượng mangan pha tạp, hàm lượng PVA, hàm lượng
NaOH và dung môi đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể.
 71

a> Ảnh hưởng của mangan và cacbon pha tạp.

(a) (b)

Hình 3.33. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ khác
nhau, (b) so sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO; Mn-ZnOTN và ZnO.

(a)
(b)

Hình 3.34. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp với tỉ lệ mol
PVA/Zn2+ khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO và ZnO.
Ảnh hưởng của mangan và cacbon pha tạp đến cấu trúc và thành phần pha
của ZnO thể hiện ở hình 3.33 và 3.34. Các hình này cho thấy, giản đồ XRD các
mẫu đều có cấu trúc đơn pha hexagonal của ZnO. Các pic nhiễu xạ tương ứng với
các mặt phẳng mạng 100, 002, 101, 102, 110, 103, 200, 112, 201 phù hợp với thẻ
chuẩn JCPDS 00-036-1451 phổ XRD của ZnO dạng khối. Không thấy pha của
Mn, C cũng như các hợp chất của chúng. Khác với ZnO đơn pha tạp mangan hoặc
xeri, ZnO đồng pha tạp mangan và cacbon C,Mn-ZnO có sự dịch chuyển nhẹ các
 72

pic nhiễu xạ về phía góc 2 theta lớn hơn so với giản đồ XRD của ZnOTN tổng
hợp ở cùng điều kiện (hình 3.33b, 3.34b), chứng tỏ mangan và cacbon đã pha tạp
vào mạng tinh thể mà không làm thay đổi cấu trúc của ZnO. Mangan có trong tiền
chất mangan axetat, còn cacbon có thể được tạo ra từ PVA và etanol trong quá
trình thủy nhiệt. Cũng chính bởi quá trình thủy nhiệt với áp suất tự sinh lớn nên
mangan và cacbon có thể đi vào mạng tinh thể ZnO.
Kích thước tinh thước tinh thể trung bình của C,Mn-ZnO cũng có sự thay
đổi khi thay đổi hàm lượng mangan và PVA (phụ lục 2.4). Với tỉ lệ mol Zn2+/Mn2+
=2% và tỉ lệ mol PVA/Zn2+= 10%, tinh thể C,Mn-ZnO thu được là nhỏ nhất. Vì
thế, những điều kiện này được lựa chọn cho các tổng hợp tiếp theo.
b> Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt, dung môi và hàm lượng NaOH.

Hình 3.35. Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.
Cũng giống ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp và PVA, ảnh hưởng
của nhiệt thủy nhiệt làm dịch chuyển các pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO về phía góc
2 theta lớn hơn so với ZnOTN. Ngoài ra, nhiệt độ thủy nhiệt còn ảnh hưởng đến
cường độ pic nhiễu xạ, nghĩa là ảnh hưởng đến độ tinh thể hóa của vật liệu (hình
3.35). Ở 100oC các pic nhiễu xạ hình thành với cường độ bé và không sắc nét,
chứng tỏ tinh thể tạo thành chưa tốt. Khi nhiệt độ tăng đến 150 oC, cường độ pic
nhiễu tăng, các pic nhiễu xạ sắc nét, cho thấy tinh thể hình thành tốt, độ tinh thể
hóa cao. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 170oC, cường độ píc nhiễu xạ tăng rõ rệt và độ
rộng nửa chiều cao pic ở nhiệt độ này giảm, có nghĩa tinh thể càng hoàn thiện và
 73

kích thước tăng lên. Kích thước tinh thể của C,Mn-ZnO của các mẫu này thể hiện
ở phụ lục 2.4. Như vậy, vật liệu C,Mn-ZnO tổng hợp ở nhiệt độ 150oC có độ tinh
thể hóa cao và cho kích thước tinh thể bé nhất. Do đó nhiệt độ này được chọn cho
các tổng hợp tiếp theo.
Ảnh hưởng của dung môi và hàm lượng NaOH cũng đã được thực hiện
(phụ lục 1.8, 1.9 và 2.4). Kết quả XRD các mẫu tổng hợp với tỉ lệ dung môi H/R
và tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ khác nhau cho thấy dung môi và hàm lượng NaOH không
ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành và thành phần pha tinh thể. Tuy nhiên kích
thước tinh thể có sự thay đổi. Mẫu C,Mn-ZnO tổng hợp ở điều kiện tỉ lệ mol
NaOH/Zn2+= 3 và tỉ lệ thể tích (ml) dung môi H/R là 30/120 có kích thước tinh
thể trung bình bé nhất. Vì thế các điều kiện này được lựa chọn để tổng hợp mẫu
đại diện C,Mn-ZnO.
Tóm lại, trên cơ sở phân tích kết quả XRD, điều kiện thích hợp nhất được
lựa chọn để tổng hợp mẫu vật liệu đại diện C,Mn-ZnO là: tỉ lệ mol NaOH/Zn2+=
3, mangan pha tạp Mn2+/Zn2+ 2%, tỉ lệ mol PVA/Zn2+=10%, tỉ lệ thể tích dung
môi H/R=30/120 và nhiệt độ thủy nhiệt 150oC.
3.2.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Mn-ZnO.
1,4
1,2 ZnO

1 C,Mn-ZnO
1642
Cường độ (a.u)

0,8 431 3460 Mn-ZnO

0,6 1550,7 1651 3456
0,4 509
0,2
443
0
0 1000 2000 3000 4000
Số sóng (cm-1 )
Hình 3.36. Phổ IR của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO.
Phổ FT-IR của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO (hình 3.36) cho thấy các pic
tương ứng với số sóng lân cận 3460 cm-1 và 1642 cm-1 đặc trưng cho dao động
 74

của liên kết O-H và H-O-H của nước hấp phụ bề mặt. Pic với số sóng 1550,7 cm-
1
đặc trưng cho dao động của nhóm COO-. Đáng chú ý là các pic có cường độ lớn
với số sóng 431 cm-1, 443 cm-1 và 509 cm-1 được đặc trưng cho dao động của liên
kết Zn-O, Zn-O-Mn. Có thể thấy, số sóng liên kết Zn-O-Mn của vật liệu C,Mn-
ZnO (443cm-1) có sự chuyển dịch nhẹ về phía số sóng lớn hơn so với vật liệu ZnO
tổng hợp ở cùng điều kiện. Tuy nhiên, sự chuyển dịch này bé hơn so với vật liệu
ZnO pha tạp mangan (509cm-1). Kết quả này chứng tỏ, sự pha tạp đồng thời
mangan và cacbon đã ảnh hưởng đến đặc trưng dao động liên kết của Zn-O-Mn.

Hình 3.37. Phổ UV-VIS của C,Mn-ZnO

Ảnh hưởng của cacbon và mangan đồng pha tạp ZnO cũng thể hiện rõ ở
phổ UV-VIS (hình 3.37). Hình này cho thấy, bờ hấp thu quang của Mn-ZnO và
C,Mn-ZnO chuyển dịch sang phải - vùng ánh sáng khả kiến, trong đó bờ hấp thu
quang của C,Mn-ZnO chuyển dịch mạnh hơn cả. Sự chuyển dịch vùng hấp thu
quang sang vùng ánh sáng khả kiến dẫn đến năng lượng vùng cấm của C,Mn-ZnO
thị thu hẹp lại. Năng lượng vùng cấm của C,Mn-ZnO xác định được từ phổ UV-
VIS là 2,86 bé hơn của Mn-ZnOTN (3,0 eV) và ZnO (3,27 eV), tương ứng vùng
hấp thu quang với bước sóng ≤ 434 nm. Như vậy, pha tạp đồng thời cacbon và
mangan đã tăng cường tính chất quang của ZnO vùng ánh sáng khả kiến.
Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu C,Mn-ZnO được xác định thông qua
phổ XPS. Kết quả thể hiện ở hình 3.38 và 3.39.
 75

Hình 3.38. Phổ XPS của C,Mn-ZnO.

Hình 3.39. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Mn2p của vật liệu C,Mn-ZnO với
chế độ scan phân giải cao.
Phổ XPS của C,Mn-ZnO (hình 3.38) cho thấy các sự hiện diện các nguyên
tố có trong mẫu đại diện như Zn, Mn,C và O. Trạng thái hóa học của các nguyên
tố này được làm rõ thông qua phổ XPS với chế độ scan phân giải cao (hình 3.39).
Trên hình ảnh phổ này cho thấy các pic tại 1022,2 và 1045,38 đặc trưng cho năng
 76

lượng liên kết của Zn2p3/2 và Zn2p1/2 tương ứng [64, 110]. Trong vùng năng lượng
liên kết của O1s, có hai pic được quan sát, trong đó một pic cường độ lớn tại 531
eV và píc cường độ bé tại 533 eV. Pic có cường độ lớn là của O-2 trong liên kết
Zn-O của mạng ZnO. Pic có cường độ bé là của liên kết C-O có thể do cacbon
pha tạp đã xâm nhập vào mạng ZnO. Trạng thái C1s hiện diện tại các năng lượng
liên kết 285,64 và 289,58 eV liên quan đến các liên kết C-OH và O-(C=O). Ở đây,
các pic liên quan đến liên kết C-O và O-(C=O) trong mạng ZnO, có thể dự đoán
rằng Zn có liên kết hóa học với C-O và C-OH [117]. Bên cạnh đó, các mức năng
lượng liên kết 641,2 và 655,3 eV tương ứng với trạng thái Mn2p 3/2 và Mn2p1/2,
đặc trưng cho trạng thái oxi hóa +2 của mangan [64]. Như vậy, ion mangan Mn+2
tồn tại trong mẫu đại diện và mangan đã pha tạp thành công vào mạng tinh thể
ZnO. Ion Mn2+ và Zn2+ có cùng điện tích và bán kính của chúng khác nhau không
nhiều, vì thế ion Mn2+ dễ dàng thay thế các vị trí ion Zn2+ hoặc chiếm chỗ các lỗ
trống cation trong mạng tinh thể ZnO.
Cũng từ kết quả XPS, phần trăm nguyên tử của C1s, O1s, Zn2p và Mn2P
trong mẫu đại diện C,Mn-ZnO được xác định tương ứng là 16,4%; 49,63%;
32,49% và 1,48%. Như vậy, kết quả phổ XPS của C,Mn-ZnO khẳng định thêm
sự pha tạp thành công của cacbon và mangan vào ZnO.

Hình 3.40. Ảnh SEM của C,Mn-ZnO.

Hình thái bề mặt của C,Mn-ZnO được quan sát từ ảnh SEM (hình 3.40).
Hình này cho thấy vật liệu C,Mn-ZnO có dạng tựa elip, khá đều và sắc nét. Bề
 77

mặt vật liệu xốp. Kích thước chiều rộng của hạt từ 40 nm đến 50 nm và kích thước
chiều dài từ 68 đến 175 nm. Hình ảnh các hạt C,Mn-ZnO thu được sắc nét chứng
tỏ vật liệu tạo thành có độ tinh thể hóa và tinh khiết cao.
Tóm lại, các kết quả nghiên cứu vật liệu XRD, IR, SEM, XPS và UV-VIS
đều chứng minh rằng vật liệu C,Mn-ZnO đã được tổng hợp thành công bằng
phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu có cấu trúc hexagonal wurtzite, kích thước
nanomet, hình tựa elip (nanoelipsoid), độ tinh khiết và độ tinh thể hóa cao. Bề mặt
vật liệu xốp, diện tích bề mặt riêng 21,5 m2/g (phụ lục 3.5). Vật liệu C,Mn-ZnO
có khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến.
3.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce,C (C,Ce-ZnO).
Một cách tương tự, vật liệu C,Ce-ZnO cũng được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt ở các điều kiện khác nhau với tiền chất là kẽm axetat, xeri nitrat,
PVA và dung môi là etanol, nước cất hai lần. Trong đó, PVA và etanol là được
xem như là nguồn cung cấp cacbon trong quá trình tổng hợp vật liệu.
3.2.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể.
a> Ảnh hưởng của nhiệt độ.
Giản đồ phân tích nhiệt của C,Ce-ZnO tổng hợp ở 150oC (hình 3.41) cho
thấy, sự giảm khối lượng (2,106%) xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 50 oC đến
100oC, tương ứng với một pic thu nhiệt ở 70 oC. Sự giảm khối lượng này là do
sự bay hơi của etnol và hơi nước hấp thụ trên bề mặt của mẫu. Trong khoảng
nhiệt độ từ 100oC đến 220oC không quan sát thấy có sự giảm khối lượng trên
đường TG cũng như tín hiệu hiệu ứng nhiệt trên đường DTA. Trong khoảng
nhiệt độ từ 220oC - 700oC, cũng không thấy có tín hiệu về hiệu ứng nhiệt trên
đường DTA, tuy nhiên đường TG đi xuống với sự giảm nhẹ dần khối lượng.
Điều này là do xảy ra sự oxi hóa các nguyên tử cacbon pha tạp có mặt trong
mẫu và do lượng cacbon pha tạp bé nên không thấy được tín hiệu về sự thay
đổi hiệu ứng nhiệt. Như vậy, có thể thấy sản phẩm thủy nhiệt C,Ce-ZnO thu
được sau khi sấy khô ở 80oC không cần phải xử lý nhiệt thêm nữa.
 78

Nhiệt độ (oC)
Hình 3.41. Giản đồ phân tích nhiệt của C,Ce-ZnO.

(a)

(b)

Hình 3.42. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO tổng hợp ở (a) 170oC và
(b) ở các nhiệt độ khác nhau.
 79

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể được khảo sát
ở nhiệt độ thủy nhiệt 110oC, 150oC và 170oC (hình 3.42). Hình này cho thấy, với
nhiệt độ thủy nhiệt dưới 170oC, vật liệu có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite,
tương ứng với thẻ chuẩn JCPDS 01-079-0205 của ZnO dạng khối. Giản đồ XRD
mẫu tổng hợp ở nhiệt độ 110oC cho thấy các pic hình thành khá sắc nét, nghĩa là
các tinh thể C,Ce-ZnO hình thành tương đối tốt. Khi nhiệt độ tổng hợp mẫu tăng
lên đến 150oC, cường độ các pic nhiễu xạ tăng, các pic càng sắc nét, tinh thể trở
nên hoàn chỉnh hơn và độ tinh thể hóa tăng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng đến
170oC, ngoài pha hexagonal của ZnO, còn xuất hiện thêm pha cubic của CeO2
tương ứng với thẻ chuẩn 00-004-0593. Như vậy, ở nhiệt độ cao (170oC), cùng với
áp suất cao (áp suất tự sinh) của quá trình thủy nhiệt, quá trình oxi hóa xeri trên
bề mặt ZnO có thể xảy ra và tạo thành oxit CeO2. Kích thước của các mẫu này
cũng tăng nhẹ theo nhiệt độ thủy nhiệt (phụ lục 2.5). Như vậy trên cơ sở phân tích
kết quả XRD, nhiệt độ thủy nhiệt 150oC được chọn cho các tổng hợp tiếp theo.
b> Ảnh hưởng của cacbon và xeri pha tạp.
Pha tạp xeri và cacbon trong giới hạn khảo sát của đề tài không ảnh hưởng
đến thành phần pha tinh thể. Vì tất cả các mẫu tổng hợp ở các điều kiện này đều
có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO, tương ứng với thẻ chuẩn JCPDS
01-079-0205.
Với hàm lượng xeri và cacbon pha tạp bé (dưới 3%), pha tinh thể có thể
không được phát hiện bởi phương pháp XRD. Tuy nhiên, khi hàm lượng xeri pha
tạp tăng lên 7%, và PVA tăng 15% mol, giản đồ XRD các mẫu cũng cho hình ảnh
đơn pha (hình 3.43a và 3.44a). Không quan sát thấy có pha tinh thể của xeri,
cacbon cũng như hợp chất của chúng. Như vậy, có thể dự đoán rằng xeri và cacbon
đã pha tạp vào mạng tinh thể mà không làm thay đổi cấu trúc của ZnO. Bên cạnh
đó, đáng chú ý là sự dịch chuyển nhẹ các pic nhiễu xạ về phía góc 2 theta lớn hơn
so các pic nhiễu xạ của ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện (hình 3.43b và 3.44b). Sự
chuyển dịch này được nhận thấy rõ đối với các mẫu có hàm lượng xeri và cacbon
pha tạp lớn (hình 3.43 và 3.44). Như đã bàn luận ở mục 3.1.1.2 và 3.1.2.1, pha tạp
 80

xeri vào ZnO dẫn đến các pic nhiễu xạ dịch chuyển về phía góc 2 theta bé hơn.
Trong một số báo cáo, sự pha tạp cacbon vào ZnO cũng làm cho pic nhiễu xạ dịch
chuyển về phía góc 2 theta bé hơn [37, 65]. Như vậy, hướng chuyển dịch vị trí
các pic nhiễu xạ của C,Ce-ZnO có sự thay đổi so ZnO đơn pha tạp xeri hoặc đơn
pha tạp cacbon. Có thể thấy rằng, sự tồn tại đồng thời cacbon và xeri trong ZnO
là nguyên nhân của sự thay đổi này. Xeri có trong tiền chất xeri nitrat, còn cacbon
có thể được tạo ra từ PVA và etanol trong quá trình thủy nhiệt. Cũng chính bởi
quá trình thủy nhiệt với áp suất tự sinh lớn nên xeri và cacbon có thể pha tạp vào
mạng tinh thể ZnO.

(a) (b)
Hình 3.43. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ khác nhau, (b)
So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO; Ce-ZnO và ZnO.

(a) (b)

Hình 3.44. (a) Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau,
(b) So sánh vị trí píc nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO và ZnO.
 81

Kích thước tinh thể trung bình của C,Ce-ZnO thay đổi khi thay đổi hàm
lượng xeri và cacbon pha tạp. Kết quả phụ lục 2.5 cho thấy, vật liệu C,Ce-ZnO
tổng hợp với hàm lượng xeri pha tạp 3% mol và tỉ lệ PVA/Zn2+= 10% mol có kích
thước tinh thể bé nhất. Do đó, các điều kiện này được lựa chọn cho các tổng hợp
tiếp theo.
c> Ảnh hưởng của dung môi và hàm lượng NaOH
Ảnh hưởng của dung môi và hàm lượng NaOH cũng đã được thực hiện
(phụ lục 1.10, 1.11 và 2.5). Kết quả XRD các mẫu tổng hợp với tỉ lệ dung môi
H/R và tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ khác nhau cho thấy dung môi và hàm lượng NaOH
không ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành và thành phần pha tinh thể. Tuy nhiên
kích thước tinh thể có sự thay đổi. Mẫu C,Ce-ZnO tổng hợp ở điều kiện tỉ lệ mol
NaOH/Zn2+= 9 và tỉ lệ thể tích dung môi (ml) H/R là 75/75 có kích thước tinh thể
trung bình bé nhất. Vì thế các điều kiện này cũng được lựa chọn để tổng hợp mẫu
đại diện C,Ce-ZnO.
Tóm lại, trên cơ sở kết quả phân tích XRD, DTA-TG, điều kiện tốt nhất
trong điều kiện khảo sát của đề tài để tổng hợp vật liệu đại diện C,Ce-ZnO bằng
phương pháp thủy nhiệt là: nhiệt độ 150oC; tỉ lệ thể tích (ml) dung môi
H/R=75/75; tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 9; tỉ lệ mol PVA/Zn2+ = 10% và tỉ lệ mol
Ce3+/Zn2+= 3%.
3.2.2.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO.
Phổ hồng ngoại của C,Ce-ZnO, Ce-ZnO và ZnO (hình 3.45) cho thấy, các
pic hấp thu có số sóng tại 3448 cm-1 , 3464 cm-1 , 1604 cm-1 và 1650 cm-1 đặc trưng
cho dao động của nhóm O-H và H-O-H của nước hấp thụ bề mặt. Các pic còn lại
có cường độ lớn có số sóng tương ứng 432 cm-1, 462 cm-1 và 524 cm-1 đặc trưng
cho dao động của liên kết Zn-O và Zn-O-Ce [112]. Có thể thấy, số sóng liên kết
Zn-O-Ce của vật liệu C,Ce-ZnO (462cm-1) có sự chuyển dịch nhẹ về phía số sóng
lớn hơn so với vật liệu ZnO (432 cm-1) tổng hợp ở cùng điều kiện. Tuy nhiên, sự
chuyển dịch này nhỏ hơn so với vật liệu Ce-ZnO (524cm-1). Kết quả này chứng
 82

tỏ, sự pha tạp đồng thời xeri và cacbon đã ảnh hưởng đến đặc trưng dao động liên
kết của ZnO.

1,6
C,Ce-ZnO

1,2
Cường độ (a.u)
Ce-ZnO

0,8
ZnO
462
0,4
524
432
0
300 1300 2300 3300
Số sóng (cm-1)
Hình 3.45. Phổ FT-IR của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO.

Hình 3.46. Phổ UV-VIS mẫu rắn của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO.
Tính chất quang của vật liệu C,Ce-ZnO thể hiện qua phổ UV-VIS (hình
3.46). Kết quả này cho thấy, bờ hấp thu quang của Ce-ZnO và C,Ce-ZnO có sự
chuyển dịch sang vùng ánh sáng nhìn thấy so với ZnO, trong đó bờ hấp thu quang
của C,Ce-ZnO chuyển dịch mạnh hơn. Năng lượng vùng cấm của C,Ce-ZnO được
xác định từ phổ UV-VIS là 2,95eV bé thua so với Ce-ZnOTN (3,03eV), ZnO
(3,27 eV) và tương ứng vùng hấp thu quang với bước sóng ≤ 421 nm. Như vậy,
việc pha tạp đồng thời Ce và C đã tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu C,Ce-ZnO được nghiên cứu bởi
phương pháp XPS. Phổ XPS của C,Ce-ZnO (hình 3.47) cho thấy sự xuất hiện các
 83

pic năng lượng liên kết của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d. Trạng thái hóa học của chúng
thể hiện rõ qua phổ XPS với chế độ scan phân giải cao (hình 3.48).

Hình 3.47. Phổ XPS của C,Ce-ZnO.

Hình 3.48. Phổ XPS với chế độ scan phân giải cao của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d.
Trên hình ảnh phổ này cho thấy các pic tại 1021,3 và 1044,2 được xác định
là của Zn2p3/2 và Zn2p1/2 tương ứng [89]. Một pic rộng tại 530,25 eV được xác
định là của O1s [110]. Điều đáng lưu ý là orbital C1s với năng lượng liên kết hiển
thị ở các pic tương ứng tại 282,3 eV, 285,4 và 289,6. Pic có năng lượng liên kết
282,3 eV được xác định là của cacbon trong liên kết Zn-C do cacbon thay thế oxi
trong mạng ZnO [37, 118]. Pic có giá trị 285,4 eV được xác định là của cacbon
 84

đối chứng của phép đo. Pic còn lại tại 289,6 eV là của cacbon trong liên kết O-
(C=O) [117]. Đặc biệt, đối với orbital Ce3d (hình 3.48) cho thấy, hai bộ spin-
orbital của Ce3d3/2 và Ce3d5/2. Các pic có mức năng lượng liên kết tại 881,9;
885,18; 897,88; 900,2 được xác định là của xeri Ce3d3/2 và các pic có mức năng
lượng tại 903,2; 907,08 và 916,28 eV được xác định là của xeri Ce3d5/2. Trong
đó, các pic tại 881,9; 897,88; 900,2; 907,08 và 916,28 eV đặc trưng cho xeri với
trạng thái oxi hóa +4. Hai pic còn lại với cường độ yếu tại 885,18 và 903,2 eV đặc
trưng cho xeri ở trạng thái oxi hóa +3 [75, 110, 113]. Như vậy, xeri tồn tại với hai
trạng thái oxi hóa là +3 và +4. Trong đó, ceri ở trạng thái +4 là chủ yếu.
Cũng từ phổ XPS của C,Ce-ZnO, phần trăm nguyên tử các nguyên tố có
trong vật liệu Zn, O, Ce và C được xác định là 23,32%; 52,15%; 0,95% và 23,58%
tương ứng. Như vậy, phổ XPS của C,Ce-ZnO đã chứng minh thêm cho sự pha tạp
thành công của cacbon và xeri vào mạng tinh thể mà không làm thay đổi cấu trúc
của ZnO.

Hình 3.49. Ảnh SEM của C,Ce-ZnO.

Hình thái học bề mặt của C,Ce-ZnO (hình 3.49) cho thấy, mẫu khá đồng
nhất, bề mặt xốp, các hạt có hình dạng tựa elip với kích thước chiều rộng nằm
trong khoảng 59-92 nm, chiều dài khoảng 128-157 nm.
Tóm lại, các kết quả nghiên cứu vật liệu C,Ce-ZnO đều chứng tỏ rằng vật
liệu C,Ce-ZnO đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật
liệu có cấu trúc hexagonal wurtzite, hình dạng tựa elip, kích thước nanomet
(nanoelippsoids), có độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao. Bề mặt vật liệu xốp, diện
 85

tích bề mặt riêng 28,2 m2/g (phụ lục 3.6). Vật liệu C,Ce-ZnO có khả năng hấp thu
vùng ánh sáng khả kiến.
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO.
3.2.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO được đánh giá
dựa trên phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) dưới ánh sáng khả kiến. Phản
ứng được thực hiện với 0,1 g vật liệu trong 100ml dung dịch MB 7mg/l dưới ánh
sánh đèn osram.

(b)

Hình 3.50. Hiệu suất phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO,
Mn-ZnO và C,Mn-ZnO và (b) của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO sau 90 phút.
Với mục đích so sánh, vật liệu ZnO và Mn-ZnO được tổng hợp và thực hiện
phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến cùng điều kiện với C,Mn-ZnO.
Tương tự, vật liệu ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp và thực hiện phản ứng phân
hủy MB dưới ánh sáng khả kiến cùng điều kiện với C,Ce-ZnO. Kết quả chỉ ra ở
hình 3.50 và 3.51. Hình 3.50a cho thấy, hiệu quả phân hủy MB tăng theo thứ tự
ZnO < Mn-ZnO < C,Mn-ZnO. Trong 90 phút, hiệu quả phân hủy MB của C,Mn-
ZnO là 92,8%, trong khi đối với vật liệu Mn-ZnO và ZnO là 84,4% và 81,6%
(hình 3.50b). Hình 3.51 cho thấy, hiệu quả phân hủy MB của C,Ce-ZnO lớn nhiều
so với Ce-ZnO và ZnO. Sau 75 phút dưới ánh sáng khả kiến, dung dịch MB gần
như phân hủy hoàn toàn với xúc tác là C,Ce-ZnO. Trong khi với xúc tác Ce-ZnO,
hiệu suất phân hủy MB 86,7% và với xúc tác ZnO 80,8%. Rõ ràng, sự pha tạp
đồng thời mangan và cacbon hoặc xeri và cacbon vào mạng ZnO đã tăng cường
 86

hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến. Đặc biệt, đồng pha tạp
xeri và cacbon đã gia tăng mạnh mẽ hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh
sáng khả kiến.

Hình 3.51. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO, ZnO-Ce, C,Ce-ZnO sau 75 phút
dưới ánh sáng khả kiến.
Tóm lại, qua kết quả đánh giá sơ bộ hoạt tính quang xúc tác của C,Mn-ZnO
và C,Ce-ZnO dưới ánh sáng khả kiến cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu C,Ce-ZnO > C,Mn-ZnO > ZnO. Vật liệu C,Ce-ZnO phân hủy gần như hoàn
toàn 100 ml dung dịch MB 7mg/l trong 75 phút, trong khi đối với vật liệu C,Mn-
ZnO xấp xỉ 92,8% trong 90 phút.
3.2.3.2. Động học phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO.

Hình 3.52. Mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) và thời gian phân hủy MB của vật liệu
ZnO; Mn-ZnO; Ce-ZnO; C,Ce-ZnO và C,Mn-ZnO dưới ánh sáng nhìn thấy.
Với nồng độ ban đầu của MB thấp, phản ứng phân hủy MB của các vật liệu
dưới ánh sáng nhìn thấy có thể được mô tả bởi phương trình động học bậc 1 của
Langmuir-Hinshelwood [119]. Trên cơ sở dữ liệu phân hủy MB của các vật liệu,
 87

các phương trình biểu diến mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) và thời gian phân hủy MB,
hệ số tương quan R2 và hằng số tốc độ k được tính toán bằng phần mềm excel.
Tốc độ phản ứng phân hủy MB của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO cũng được
so sánh với vật liệu ZnOTN, Ce-ZnOTN và Mn-ZnOTN. Kết quả thể hiện ở hình
3.52 và bảng 3.8.
Bảng 3.8. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ trung
bình của phản ứng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy.
Vật liệu Phương trình R2 k (phút-1)
C,Mn-ZnO y=0,032x-0,194 0,9968 0,028
Mn-ZnOTN1 y=0,0235x-0,1615 0,9991 0,021
ZnOTN1 y=0,019x-0,0535 0,9972 0,018
C,Ce-ZnO y=0,0695x-0,0863 0,999 0,068
Ce-ZnOTN2 y=0,0231x+0,1143 0,998 0,027
ZnOTN2 y=0,0198x-0,0229 0,9981 0,019
Bảng 3.8 cho thấy các hệ số tương quan xấp xỉ bằng 1, các đường biểu diễn
mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) và thời gian phân hủy MB gần như tuyến tính (hình
3.52). Chứng tỏ, động học phản ứng phân hủy MB của vật liệu các vật liệu dưới
ánh sáng nhìn thấy tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood và là phản ứng đơn
giản bậc 1. Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo thứ tự: ZnOTN<Mn-ZnOTN<Ce-
ZnOTN<C,Mn-ZnO<C,Ce-ZnO. Trong đó, hằng số tốc độ phản ứng của C,Ce-
ZnO gấp 2,4 lần so với hằng số tốc độ phản ứng của C,Mn-ZnO; gấp 2,5 lần so
với hằng số tốc độ phản ứng của Ce-ZnO; và đặc biệt là gấp 3,6 lần so với hằng
số tốc độ phản ứng của ZnO.
Như vậy, pha tạp đồng thời kim loại và phi kim làm tăng cường hơn nữa
hoạt tính quang xúc tác của ZnO nhờ sự tổ hợp hai tính chất ưu việt của vật liệu
pha tạp. Có nghĩa là với pha tạp cacbon, vùng hóa trị mới được tạo ra, vùng cấm
bị thu hẹp lại. Kết quả, vật liệu có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến. Trong
khi pha tạp kim loại (mangan hoặc xeri), trạng thái vùng cấm mới ngay bên trong
vùng cấm của ZnO được tạo ra, đồng thời gia tăng vị trí khuyết tật mạng tinh thể.
 88

Chính trạng thái vùng cấm mới này và các khuyết tật mạng là hai nhân tố kích
thích mạnh electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi hấp thu ánh sáng vùng khả
kiến [31, 103]. Do đó, làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-
ZnO và C,Ce-ZnO.
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Ce-ZnO cao hơn C,Mn-ZnO có thể
được giải thích bởi các lí do sau: thứ nhất, diện tích bề mặt riêng của vật liệu C,Ce-
ZnO (28,2 m2/g) lớn hơn C,Mn-ZnO (21,5 m2/g) (phụ lục 4.1). Diện tích bề mặt
lớn dẫn đến tăng vị trí các tâm hoạt động và khả năng hấp phụ MB tăng; thứ hai,
xeri có trạng thái orbital 4f. Mức 4f của xeri đóng vai trò quan trọng trong việc
truyền điện tích tới bề mặt và hạn chế khả năng tái tổ hợp của electron và lỗ trống
[71, 72, 75]; thứ ba, xeri là nguyên tố đa hóa trị, vì thế ion xeri có thể hoạt động
như một tác nhân “bắt” electron hiệu quả, làm tăng thời gian “sống” các electron
quang sinh và hạn chế sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh [75].
Kết luận: Trong mục 3.2 này, đã khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu
C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và lựa chọn điều kiện
thích hợp trong giới hạn khảo sát để tổng hợp các vật liệu đại diện. Đã nghiên cứu
đặc trưng tính chất, đánh giá sơ bộ và so sánh hoạt tính quang xúc tác của các vật
liệu này với các vật liệu không pha tạp hoặc đơn pha tạp kim loại. Kết quả, vật
liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO có hoạt tính quang hóa tốt dưới ánh sáng khả kiến,
đặc biệt là vật liệu C,Ce-ZnO. Vật liệu C,Ce-ZnO được lựa chọn để tổng hợp vật
liệu nano composit trên cơ sở kết hợp với ống nano cacbon đa lớp nhằm tăng
cường hơn nữa khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu.
3.3. Tổng hợp vật liệu composit C,Ce-ZnO/MWCNTs.
3.3.1. Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs
Vật liệu composit C,Ce-ZnO/MWCNTs được tổng hợp với các hàm lượng
MWCNTs khác nhau tương ứng với phần trăm khối lượng của MWCNTs/vật liệu
như trình bày ở mục 2.2.3. Các mẫu này được kí hiệu lần lượt là CZCT1; CZCT2;
CZCT3; CZCT4 và CZCT5. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến quá trình
 89

tổng hợp được nghiên cứu bởi phương pháp nhiễu xạ tia X và phương pháp phân
tích nhiệt. Kết quả thể hiện ở hình 3.53 và 3.54.

Hình 3.53. Kết quả phân tích nhiệt của CZCT2.

Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu đại diện CZCT2 (hình 3.53) cho thấy,
trong khoảng nhiệt độ từ 30oC đến 300oC, không thấy có sự thay đổi về khối lượng
cũng như hiệu ứng nhiệt. Điều này có nghĩa là vật liệu CZCT2 ổn định, bền trong
khoảng nhiệt độ này. Trong khoảng nhiệt độ từ 300oC đến 600oC, bắt đầu thấy có
sự giảm dần khối lượng. Khối lượng giảm mạnh 21,978% trong khoảng nhiệt độ
từ 550oC – 600oC, tương ứng với một pic tỏa nhiệt mạnh ở 567,76 oC. Nguyên
nhân của sự giảm khối lượng này là quá trình oxi hóa cacbon (MWCNTs) có trong
vật liệu. Quá trình này bắt đầu ở khoảng nhiệt độ 300 oC, xảy ra mãnh liệt ở khoảng
nhiệt độ từ 550 oC đến 600 oC và kết thúc ở khoảng 600oC (trên 600 oC, đường TG
gần như ổn định và cũng không thấy có thêm hiệu ứng nhiệt nào tương ứng trên
đường DTA). Sự giảm khối lượng này xấp xỉ với khối lượng MWCNTs đưa vào
(22,22%). Kết quả này chứng tỏ, sản phẩm thủy nhiệt - vật liệu composit CZCT
thu được là ổn định và không cần phải xử lí thêm nữa.
Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu composit với hàm lượng MWCNTs khác
nhau (hình 3.54) cho thấy sự tồn tại của hai pha: một là của ZnO, cấu trúc
hexagonal wurtzite với 9 đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta 31,86o; 34,45o; 36,32o;
47,72o; 56,70o; 62,94o; 66,65o; 68,03o và 69,22o tương ứng với các mặt phẳng
 90

mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) và (201) (kết quả này
phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 00-036-1451 của ZnO dạng khối, cấu trúc
hexagonal wurtzite); hai là của cacbon graphit với pic nhiễu xạ cường độ yếu tại
góc 2 theta 26,18o đặc trưng cho mặt phẳng (002) mạng cacbon graphit [1], cường
độ pic này tăng khi hàm lượng MWCNTs trong composit tăng. Trong trường hợp
hàm lượng MWCNTs thấp (CZCT1 và CZCT2), tinh thể phát triển mạnh theo
hướng mặt phẳng mạng (101). Khi tăng hàm lượng MWCNTs, tinh thể phát triển
mạnh theo hướng mặt phẳng mạng (100).

Hình 3.54. Giản đồ XRD của vật liệu nano composit với hàm lượng MWCNTs
khác nhau.
Phổ hồng ngoại của MWCNTs, ZnO và CZCT4 được thể hiện ở hình 3.55.
Hình này cho thấy, ở cả ba vật liệu này đều xuất hiện các pic với số sóng 3448
cm-1 và 1631 cm-1, đặc trưng cho dao động của liên kết hydroxyl (O-H) và H-O-
H của nước hấp thụ trên bề mặt vật liệu. Cường độ pic này ở vật liệu CZCT4 và
MWCNTs mạnh hơn so với vật liệu ZnO, cho thấy sự “gắn” thành công liên kết
O-H trên bề mặt MWCNTs trong quá trình xử lí cacbon MWCNTs. Đáng chú ý
là pic ở số sóng lân cận 1077 cm-1 xuất hiện trên vật liệu CZCT4 và cũng xuất
hiện trên MWCNTs, đặc trưng cho dao động của liên kết C=C, do cả hai vật liệu
này đều có cacbon - MWCNTs. Và pic với số sóng 432 cm-1 và 468 cm-1 xuất hiện
 91

trên vật liệu CZCT4 cũng như trên vật liệu ZnO, đặc trưng cho dao động của liên
kết Zn-O và Zn-O-Ce. Qua đây, có thể nhận thấy sự tồn tại các liên kết hóa học
liên quan đến các liên kết trong vật liệu CZCT4.
100,00
MWCNTs
80,00
Cường độ (a.u)

874 1077 1630,6 CZCT4

60,00 1428
3448
ZnO
40,00
468
20,00
432
0,00
0,00 1000,00 2000,00 3000,00
Số sóng (cm-1)
Hình 3.55. Phổ IR của MWCNTs, ZnO và CZCT4.
Hình thái học bề mặt của CZCT4 thể hiện qua ảnh SEM - hình 3.56. Hình
này cho thấy sự tồn tại và kết hợp của hai hợp phần MWCNTs và C,Ce-ZnO trong
vật liệu composit. Trong đó, các hạt nano C,Ce-ZnO với hình dạng tựa elip “gắn
kết” trên bề mặt các ống nano cacbon đa lớp (MWCNTs). Các hạt nano C,Ce-
ZnO phân bố khá đều trên bề mặt MWCNTs và giữa chúng có sự “gắn kết” bề
mặt tương đối chặt chẽ.

(a) (b)

Hình 3.56. (a) Ảnh SEM của MWCNTs; (b) ảnh SEM của CZCT4.
 92

CZCT4
CZCT4
4

(a) (b)

Hình 3.57. phổ UV-VIS của CZCT4.

Chính sự “gắn kết” và tương tác các electron bề mặt của hai hợp phần này
đã góp phần làm chuyển dịch mạnh bờ hấp thu quang của CZCT4 sang vùng ánh
sáng nhìn thấy và thu hẹp năng lượng vùng cấm của vật liệu CZCT4 (2,4 eV) so
với vật liệu C,Ce-ZnO (2,95 eV) (hình 3.57). Điều này rất có ý nghĩa khi kết hợp
C,Ce-ZnO với cacbon MWCNTs nhằm tăng tính chất hấp phụ, đồng thời tăng
cường mạnh mẽ tính chất quang của vật liệu nano composit trong vùng ánh sáng
khả kiến.

Hình 3.58. Phổ XPS của CZCT4.

Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu CZCT4 được thể hiện qua phổ XPS
(hình 3.58). Hình này cho thấy sự có mặt của các pic có năng lượng liên kết tương
ứng với các orbital Zn2p, Ce3d, O1s và C1s. Trạng thái hóa học của các nguyên
tố này được làm rõ qua phổ XPS với chế độ scan phân giải cao (hình 3.59). Đối
 93

với orbital Zn2p, hai pic tại 1022,19 và 1045,38 eV được xác định là của Zn2p3/2
và Zn2p1/2 tương ứng. Trong vùng năng lượng liên kết của O1s, có hai pic được
quan sát, trong đó một pic cường độ lớn tại 531,03 eV và một pic tù, cường độ bé
tại 533,5 eV. Pic có cường độ lớn là của O-2 trong liên kết Zn-O của mạng ZnO.
Pic có cường độ bé là của liên kết C-O có thể do cacbon pha tạp đã xâm nhập vào
mạng ZnO [117].

Hình 3.59. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d với chế độ scan phân giải cao.
Với orbital Ce3d, cho thấy hai bộ spin-orbital của Ce3d3/2 và Ce3d5/2. Trong
đó, các pic có mức năng lượng liên kết tại 882,3; 898,4; 901,18; 907,2 và 916,9
eV được xác định là của xeri Ce3d3/2 và Ce3d5/2 ở trạng thái oxi hóa +4. Không
quan sát thấy các pic năng lượng liên quan đến xeri ở trạng thái +3. Có thể, trong
vật liệu composit, phần trăm xeri có trong vật liệu quá bé nên không quan sát được
các pic năng lượng của Ce+3. Đáng chú ý là, các pic của Zn2p, O1s và Ce 3d có
sự chuyển dịch nhẹ về phía năng lượng liên kết lớn hơn so với vật liệu C,Ce-ZnO.
Sự chuyển dịch nhẹ là do sự tương tác các electron bề mặt của MWCNTs và C,Ce-
ZnO. Và trong vùng năng lượng liên kết của C1s, chỉ xuất hiện một pic sắc nét,
 94

cường độ rất lớn tại 284,3. Pic này được xác định là của C1s trong liên kết C-C
hoặc liên kết C=C của cacbon nguyên tử (MWCNTs). Điều đáng nói ở đây là giá
trị năng lượng của pic này bé hơn giá trị năng lượng của C1s thường thấy trong
liên kết C-C hoặc liên kết C=C của cacbon nguyên tử (284,6 eV hoặc 284,8 eV
hoặc 285eV). Có thể sự tương tác bề mặt của MWCNTs và C,MN-ZnO đã làm
giảm năng lượng liên kết và do hàm lượng của MWCNTs lớn nên khó nhận thấy
sự có mặt của C1s trong liên kết Zn-C hoặc Zn-O-C của vật liệu C,Ce-ZnO. Như
vậy, có thể thấy rằng, sự kết hợp của C,Ce-ZnO với cacbon có cấu trúc MWCNTs
và tương tác bề mặt giữa chúng đã làm dịch chuyển nhẹ mức năng lượng liên kết
của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d.
Tóm lại, các kết quả nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu nanocomposite
CZCT đều chứng minh cho sự tổng hợp thành công vật liệu CZCT bằng phương
pháp thủy nhiệt. Vật liệu CZCT có khả năng hấp thu quang tốt vùng ánh sáng khả
kiến.
3.3.2. Xác định điểm đẳng điện (pHz) của vật liệu nano composit CZCT4.
Đối với các vật liệu sử dụng cho phản ứng xúc tác, điểm đẳng điện hay còn
gọi là điểm điện tích không của vật liệu (PZC) là thông số quan trọng cần được
xác định. Điểm điện tích không PZC cho biết điều kiện khi đó mật độ điện tích
trên bề mặt bằng không. Kết quả xác định điểm đẳng điện thể hiện ở bảng 3.9 và
hình 3.60. Kết quả hình 3.63 cho thấy, pHz của vật liệu nanocomposite Ce,C-
ZnO/MWCNTs là 7,98.
Bảng 3.9. pH của các dung dịch.
Cốc pHi pHj ΔpHi
1 4,31 7,71 3,40
2 2,18 2,33 0,15
3 6,21 7,88 1,68
4 7,03 7,89 0,86
5 8,10 7,98 -0,12
6 10,04 8,25 -1,79
 95

pHz của ZnO-Ce,C/C

4
3
2
7,98
ΔpHi
1
0
-1 0 2 4 6 8 10 12

-2
-3
pHi

Hình 3.60. Đồ thị mối quan hệ giữa pHi và ΔpHi.

3.3.3. Xác định hàm lượng cacbon MWCNTs thực tế có trong mẫu bằng
phương pháp nung.
Hàm lượng cacbon MWCNTs thực tế có trong mẫu được xác định bằng
phương pháp nung. Vật liệu CZCT4 được nung trong 4 giờ ở 800oC. Phần trăm
cacbon MWCNTs có trong mẫu được tính theo công thức sau:
𝑚𝑚ẫ𝑢 𝑡𝑟ướ𝑐 𝑛𝑢𝑛𝑔 − 𝑚𝑚ẫ𝑢 𝑠𝑎𝑢 𝑛𝑢𝑛𝑔
%𝐶 = × 100
𝑚𝑡𝑟ướ𝑐 𝑛𝑢𝑛𝑔
Bảng 3.10. Phần trăm khối lượng cacbon MWCNTs thực tế có trong các mẫu
CZCT.
%MWCNTs
Khối lượng Khối lượng
Mẫu thực tế có trong
mẫu trước nung mẫu sau nung
mẫu
CZCT1 0,05 0,0410 17,00
CZCT2 0,05 0,0386 22,20
CZCT3 0,05 0,0310 38,00
CZCT4 0,05 0,0246 50,80
CZCT5 0,05 0,0185 62,20
 96

Kết quả xác định hàm lượng cacbon MWCNTs trong vật liệu thể hiện ở bảng
3.10. Kết quả này cho thấy phần trăm khối lượng cacbon MWCNTs thực tế có
trong mẫu CZCT4 xấp xỉ 50,8% và cao hơn không nhiều so với phần trăm khối
lượng cacbon MWCNTs đưa vào trong quá trình tổng hợp mẫu (xấp xỉ 50,5% -
tính theo lý thuyết). Điều này có thể lí giải là khi nung mẫu CZCT4 ở nhiệt độ
800oC, toàn bộ MWCNTs đã bị đốt cháy theo phản ứng C + O2 → CO2 (*). Ngoài
ra, có thể do một phần cacbon pha tạp tồn tại trên bề mặt vật liệu C,Ce-ZnO cũng
bị oxi hóa theo phản ứng (*). Vì thế, khối lượng cacbon thực tế cao hơn khối
lượng cacbon tính theo lý thuyết. Như vậy, kết quả này góp phần chứng tỏ vật liệu
nano composit CZCT4 được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt,
trong đó các hạt nano C,Ce-ZnO và MWCNTs “gắn kết” với nhau khá đồng đều.
3.3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit CZCT.
3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến quá trình xử lí MB.
Thực nghiệm: Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB dưới ánh
sáng nhìn thấy với 0,05g xúc tác CZCT, trong 100 ml dung dịch MB 15 mg/l. Đầu
tiên hỗn hợp phản ứng được khuấy trong bóng tối 90 phút để đạt cân bằng hấp
phụ, rồi lấy 4ml dung dịch đem li tâm tách kết tủa và đo mật độ quang (A o). Sau
đó, chiếu sáng dung dịch phản ứng bằng ánh sáng đèn Osram. Cứ sau 30 phút, lấy
4 ml mẫu đem li tâm tách chất rắn, đo mật độ quang (A t) cho đến khi dung dịch
mất màu. Kết quả thể hiện ở bảng 3.11 và hình 3.61.
Bảng 3.11. Hiệu suất phân hủy MB với các vật liệu xúc tác khác nhau dưới ánh
sáng nhìn thấy theo thời gian.
Thời gian Hiệu suất phân hủy MB (%)
(phút) CZCT1 CZCT2 CZCT3 CZCT4 CZCT5
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 40,4 38,9 39,2 40,9 36,6
60 63,6 62,2 62,4 65,6 60,9
90 78,5 76,8 77,2 79,1 77,6
120 84,7 85,5 86,4 88,1 84,5
 97

90
Hiệu suất phân hủy MB(%)
88

86

84 88,1
86,4
84,7 85,5
84,5
82

80
CZCT1 CZCT2 CZCT3 CZCT4 CZCT5

Hình 3.61. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng MWCNTs
khác nhau trong 120 phút.
Kết quả bảng 3.11 cho thấy, các mẫu xúc tác đều cho hiệu quả quang xúc tác
tốt dưới ánh sáng khả kiến (sau quá trình cân bằng hấp phụ MB). So sánh hiệu
suất phân hủy MB đối với các mẫu khảo sát thì vật liệu CZCT4 phân hủy MB tốt
nhất sau 120 phút chiếu sáng, tương ứng với hiệu quả quang xúc tác của vật liệu
CZCT4 là tốt nhất. Như vậy, đối với mẫu có hàm lượng MWCNTs thấp (CZCT1)
đã cho thấy khả năng phân hủy tốt MB dưới ánh sáng khả kiến. Khi hàm lượng
MWCNTs tăng lên, hiệu suất phân hủy MB tăng theo sự tăng của hàm lượng
MWCNTs (từ CZCT1 đến CZCT4 - hình 3.61). Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng
MWCNTs (CZCT5) thì hiệu suất phân hủy MB giảm. Điều này có thể lí giải là,
MWCNTs có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ, sự tăng khối lượng MWCNTs
làm tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ lên bề mặt vật liệu, do đó làm tăng
hiệu suất phân hủy MB. Tuy nhiên, khi bề mặt vật liệu hấp phụ lượng lớn các chất
hữu cơ sẽ gây nên hiệu ứng chắn ánh sáng, cản trở quá trình hấp thu ánh sáng của
vật liệu, khiến cho hiệu suất phân hủy MB giảm. Từ kết quả này, vật liệu CZCT4
được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo.
 98

3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình xử lí MB.
Thực nghiệm: Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB dưới ánh
sáng khả kiến với hàm lượng xúc tác CZCT4 khác nhau: 0 g; 0,01 g; 0,05g và
0,1g trong 100 ml dung dịch MB 15 mg/l. Đầu tiên hỗn hợp phản ứng được khuấy
trong bóng tối 90 phút, lấy 4ml dung dịch đem li tâm tách kết tủa và đo mật độ
quang (Ao). Sau đó, dung dịch phản ứng được chiếu sáng bởi ánh sáng đèn Osram
và cứ sau 30 phút, lấy 4 ml mẫu đem li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang (A t)
cho đến khi dung dịch mất màu. Kết quả thể hiện ở hình 3.62 và bảng 3.11.

100
0,1g
Hiệu suất phân hủy MB (%)

80 0,05g
0,01g
60 0g
40

20

0
0 30 60 90 120
Thời gian (phút)
Hình 3.62. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng xúc tác
khác nhau.
Hình 3.62 và bảng 3.12 cho thấy khi không có xúc tác, MB hầu như không
bị phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy. Khi tăng khối lượng xúc tác từ 0,01- 0,1
gam thì hiệu quả phân hủy MB tăng dần và hiệu quả phân hủy MB của xúc tác
với khối lượng 0,1gam là nhanh nhất. Khi tăng khối lượng xúc tác từ 0,01 đến
0,05g (khối lượng xúc tác tăng 5 lần) tốc độ phản ứng tăng gần 5 lần. Tuy nhiên,
khi tiếp tục tăng khối lượng xúc tác lên 0,1 gam (tăng 2 lần) thì tốc độ phản ứng
tăng xấp xỉ 1,7 lần. Điều này cho thấy rằng, khi hàm lượng xúc tác là 0,1g/l, đã
có sự dư thừa xúc tác nên gây ra hiệu ứng chắn sáng do các hạt dư thừa che phủ
một phần tổng bề mặt nhạy quang của xúc tác. Do đó, làm giảm tốc độ phản ứng
so với ban đầu. Theo Jean-Marie Herrmann [120, 121], trong hệ phản ứng quang
xúc tác, tốc độ đầu của phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ ban đầu của xúc tác cũng
 99

giống như các hệ phản ứng xúc tác khác. Tuy nhiên, khi hàm lượng xúc tác vượt
lên một giá trị giới hạn nào đó thì tốc độ phản ứng giảm và không còn phụ thuộc
vào nồng độ của xúc tác. Giá trị giới hạn này phụ thuộc vào bản chất của chất xúc
tác và điều kiện phản ứng. Giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng có giá
trị cực đại của xúc tác, sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng. Từ kết
quả này, hàm lượng xúc tác 0,05g được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp
theo.
Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác với khối lượng xúc tác
khác nhau.
Khối lượng xúc tác
0,01 0,05 0,1
(gam)
Tốc độ phản ứng
3,58.10-3 17,5.10-3 29,8.10-3
(phút )
-1

3.3.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình xử lí MB.
Quá trình quang xúc tác trên bề mặt oxit kim loại cũng phụ thuộc vào yếu tố
pH của dung dịch. pH của dung dịch ảnh hưởng đến kích thước tổ hợp, diện tích
bề mặt và thế oxi hóa khử của các biên vùng năng lượng của xúc tác. Trong thí
nghiệm này, ảnh hưởng của pH đến hiệu quả quang xúc tác của vật liệu được khảo
sát tại các giá trị pH 4, 5, 6, 7, 8, 9. Sự thay đổi pH được điều chỉnh bằng dung
dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Sở dĩ, khoảng pH khảo sát được lựa chọn như
vậy bởi vì tại các giá trị pH thấp hơn hoặc cao hơn, tức môi trường dung dịch
phản ứng có tính axit mạnh hoặc bazơ mạnh có thể làm biến đổi MB và ảnh hưởng
đến tính chất của ZnO, do đó ảnh hưởng đến kết quả thực nghiệm. Kết quả khảo
sát thể hiện ở hình 3.63 và bảng 3.13.
Kết quả hình 3.63 cho thấy, hiệu quả phân hủy MB tăng khi tăng pH dung
dịch tăng. Hiệu quả phân hủy MB tại pH bằng 8 là cao nhất, đạt trên 90%. Tuy
nhiên khi pH dung dịch tiếp tục tăng thì hiệu quả phân hủy MB có sự giảm nhẹ
(xấp xỉ 89%). MB là thuốc nhuộm cation, khi hòa tan trong nước phân ly thành
cation MB+. Tùy theo đặc tính tích điện của bề mặt vật liệu mà MB bị hấp phụ lên
 100

bề mặt vật liệu nhiều hay ít. Nếu bề mặt vật liệu tích điện dương, cùng dấu với
ion MB+ thì khả năng hấp thụ MB lên bề mặt vật liệu giảm do tương tác đẩy của
các ion cùng dấu. Và ngược lại, nếu bề vật liệu tích điện âm thì MB dễ dàng bị
hấp phụ lên bề mặt của vật liệu do tương tác hút của các ion trái dấu [122].
100
Hiệu suất phân hủy (%)

80
(a)

60 pH=4
pH=5
40 pH=6
pH=7
pH=8
20
pH=9

0
0 30 60 90 120 150
Thời gian (phút)

92 (b)
Hiệu suất phân hủy (%)

90
88
86
84 90,2
88,9
87,7
82 86,4
84,9
82,9
80
78
pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9

Hình 3.63. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 ở pH dung dịch khác nhau (a)
trong 150 phút và (b) sau 120 phút.
Trong mục 3.3.2, pHz của vật liệu CZCT4 được xác định xấp xỉ 7,98. Như
vậy khi pH dung dịch thấp hơn 7,98 bề mặt vật liệu mang điện tích dương, nên
khả năng hấp phụ MB lên bề mặt vật liệu trở nên khó khăn do bề mặt vật liệu và
ion MB+ mang điện tích cùng dấu, vì thế hiệu suất phân hủy MB của vật liệu dưới
ánh sáng nhìn thấy ở pH = 4 là thấp nhất. Khi pH dung dịch tăng, hiệu suất phân
hủy MB tăng lên, đặc biệt tại pH = 8 hiệu suất phân hủy MB của vật liệu là cao
 101

nhất. Tuy nhiên, khi pH dung dịch tiếp tục tăng (pH=9), hiệu suất phân hủy MB
giảm nhẹ. Điều này có thể lí giải là: thứ nhất ZnO có tính lưỡng tính, ZnO bị hòa
tan trong môi trường axit và bazơ mạnh. Tại pH =9, môi trường bazơ yếu tuy chưa
đủ để có thể hòa tan ZnO nhưng có thể ảnh hưởng đến tính chất của ZnO. Thứ
hai, vật liệu CZCT4 có khả năng hấp phụ mạnh các hợp chất hữu cơ (do trong vật
liệu có các ống nano cacbon đa lớp-MWCNTs). Tại pH = 9 (pH dung dịch lớn
hơn pHz của CZCT4), bề mặt vật liệu tích điện âm, nên làm tăng khả năng hấp
phụ các phân tử MB lên bề mặt vật liệu. Sự hấp phụ mạnh các phân tử MB có thể
gây nên hiệu ứng chắn sáng, cản trở quá trình hấp thu photon ánh sáng của vật
liệu. Hai lí do trên đây có thể là nguyên nhân dẫn đến sự giảm hiệu quả quang xúc
tác của vật liệu khi pH ≥ 9. Như vậy, pH =8 được lựa chọn để thực hiện các thí
nghiệm tiếp theo.
Dung dịch MB trước và sau khi phản ứng quang hóa được kiểm tra chỉ số
COD để xác định hàm lượng chất hữu cơ có trong dung dịch và mức độ khoáng
hóa MB sau phản ứng quang xúc tác. Đây là thông số quan trọng để đánh giá khả
năng phân hủy MB của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy.
Thí nghiệm xác định chỉ số COD của dung dịch MB 15 mg/l trước và sau
phản ứng quang xúc tác sử dụng xúc tác CZCT4, dưới ánh sáng đèn Osram. Kết
quả, chỉ số COD của dung dịch MB trước và sau phản ứng lần lượt là 367,51 và
13,35 sau 150 phút phản ứng (COD giảm trên 96%). Kết quả này chứng tỏ, sự
giảm nồng độ dung dịch MB là do quá trình quang xúc tác phân hủy MB của vật
liệu dưới ánh sáng khả kiến và hiệu quả phân hủy MB của xúc tác dưới ánh sáng
nhìn thấy rất cao – trên 96% MB sau 150 phút.
3.3.4.4. Kiểm tra khả năng tái sử dụng của vật liệu.
Khả năng tái sử dụng là một trong những yếu tố rất quan trọng khi quyết
định chọn lựa một loại vật liệu để phục vụ cho mục đích kinh tế và bảo vệ môi
trường. Vật liệu CZCT4 sau phản ứng quang xúc tác, được rửa lại nhiều lần bằng
nước cất, sấy khô ở 90oC trong 12 giờ, tiếp tục được tái sử dụng và kiểm tra cấu
trúc cũng như thành phần pha tinh thể. Kết quả tái sử dụng của vật liệu CZCT4
 102

thể hiện ở hình 3.64a. Kết quả này cho thấy, sau mỗi lần tái sử dụng, hiệu quả
phân hủy MB có giảm nhẹ, tuy nhiên sau bốn lần tái sử dụng, hiệu quả phân hủy
MB vẫn đạt trên 85% (hình 3.64a). Giản đồ XRD của CZCT4 (hình 3.64b) cũng
cho thấy vật liệu có cấu trúc và thành phần pha không thay đổi sau 4 lần sử dụng.
Chứng tỏ, khả năng tái sử của vật liệu CZCT4 khá cao và ổn định. Đây là kết quả
khả quan để có thể sử dụng vật liệu nano composit CZCT4 ứng dụng vào thực tế
cho mục đích xử lí các chất màu hữu cơ trong nước dưới ánh sáng khả kiến.

95 (a)
Hiệu suất phân hủy MB

90

85
(%)

92,3 91,7 90,3

80
85,4
75

70
Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4

1200
1000
(b)
800
Cường độ

600
400
200
0
20 30 40 50 60 70
Góc 2 theta (độ)
Hình 3.64. (a) Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng,
(b) giản đồ XRD của CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng.
3.3.4.5. Cơ chế phản ứng phân hủy MB của vật liệu composit CZCT.
Cơ chế phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ nói chung và phân hủy MB nói
riêng bao gồm các bước như: quá trình hấp phụ và giải hấp phụ, quá trình sinh
cặp electron và lỗ trống, quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống và các phản ứng
 103

hóa học [123]. Trên cơ sở kết quả xử lí MB theo phương pháp đo quang và COD,
quá trình phân hủy MB của vật liệu quang xúc tác CZCT4 được mô tả bởi hình
(3.65) và các giai đoạn như sau:

Hình 3.65. Mô tả cơ chế phân hủy MB của vật liệu CZCT4.

Đầu tiên, các chất phản ứng (MB, chất màu hữu cơ) bị hấp phụ lên bề mặt
vật liệu CZCT4. MWCNTs có khả năng hấp phụ rất tốt nên vật liệu CZCT4 hấp
phụ mạnh các chất hữu cơ lên bề mặt. Bên cạnh đó, CZCT có năng lượng vùng
cấm 2,4 eV đối với vật liệu CZCT4 nên có khả năng hấp thụ các photon khi được
chiếu sáng bởi ánh sáng nhìn thấy có bước sóng λ ≤ 517nm. Các electron vùng
hóa trị của vật liệu hấp thu các photon và di chuyển lên vùng dẫn, đồng thời để lại
+
các lỗ trống quang sinh ℎ𝑉𝐵 ở vùng hóa trị.
− +
CZCT4 + hν → CZCT4 (𝑒𝐶𝐵 + ℎ𝑉𝐵 )
− +
Các 𝑒𝐶𝐵 và ℎ𝑉𝐵 chính là tác nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra,
bao gồm quá trình oxi hóa đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với
− +
các electron quang sinh. Khả năng khử và oxi hóa của 𝑒𝐶𝐵 và ℎ𝑉𝐵 là rất cao so với
các tác nhân oxi hóa khử đã biết đến trong hóa học. Các electron quang sinh có
khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V và các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa
từ +1,0 đến 3,5 V [123].
Trong ZnO, thế mức thấp nhất của vùng dẫn (-0,5 V) âm hơn so với thế của
O2/.O2- (-0,33 V), do đó, các gốc anion superoxit .O2- có thể được tạo ra bởi các
 104

electron quang sinh khi tác dụng với oxi trên bề mặt ZnO. Ngược lại, thế mức cao
nhất của vùng hóa trị (+ 2,7 V) dương hơn so với thế của HO./ H2O (+2,53 V), do
đó các phân tử nước có thể bị oxy hóa bởi các lỗ trống quang sinh để hình thành
− -
các gốc tự do hydroxyl HO. [77]. Các electron quang sinh (𝑒𝐶𝐵 ) có thể bị “bẫy”
bởi O2 hấp phụ trên bề mặt hoặc các “tác nhân bẫy” để tạo thành các gốc .O2- như
ion Ce+4 và các MWCNTs [31, 75] để tạo thành các gốc .O2-.
−
𝑒𝐶𝐵 + O2 → .O2- (3.7)
−
𝑒𝐶𝐵 + Ce4+ → Ce3+ (3.8)
O2 + Ce3+ → Ce4+ + .O2- (3.9)
Cùng lúc đó, h+ trong vùng hóa trị của C/Ce-ZnO kết hợp với các phân tử
nước hình thành các gốc .OH.
+
H2O + ℎ𝑉𝐵 → HO. + H+ (3.10)
+
HO- + (ℎ𝑉𝐵 ) → HO. (3.11)
− +
Quá trình tái kết hợp của 𝑒𝐶𝐵 và ℎ𝑉𝐵 , ngay bên trong CZCT cũng xảy ra làm
giảm hoạt tính quang xúc tác nó.
− +
𝑒𝐶𝐵 + ℎ𝑉𝐵 → CZCT + Q (3.12)
Nhưng chính các tác nhân “bẫy” điện tử như ion Ce+4 và các MWCNTs đã
góp phần hạn chế quá trình tái tổ hợp này, đồng thời tạo ra các gốc .O2-.
Các gốc trung gian .O2-, .OH - đóng vai trò rất quan trọng trong việc phân
hủy các chất hữu cơ. Đặc biệt gốc tự do .OH - là tác nhân oxi hóa rất mạnh, không
chọn lọc, và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các
sản phẩm vô cơ.
HO. + MB (chất hữu cơ) → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O (3.13)
.
O2- + MB (chất hữu cơ) → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O (3.14)
Như vậy, sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit CZCT
chính là sự kết hợp của các yếu tố như: tăng cường hấp thu quang vùng ánh sáng
nhìn thấy, tăng cường tính chất hấp phụ, thu hẹp năng lượng vùng cấm và hạn chế
quá trình kết hợp của các electron và lỗ trống quang sinh. MWCNTs có diện tích
bề mặt lớn và khả năng hấp phụ các chất hữu cơ rất tốt nên đã tăng cường tính
 105

chất hấp phụ của vật liệu. Ngoài ra, MWCNTs có thể đóng vai trò như là chất
nhạy quang, hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và chuyển các elcectron quang sinh lên
vùng dẫn [31]. Sự pha tạp Ce và C đã gia tăng các khuyết tật mạng tinh thể, thu
hẹp năng lượng vùng cấm và tăng cường khả năng hấp thu quang của ZnO sang
vùng ánh sáng khả kiến. Các ion xeri là những tác nhân “bẫy” điện tử hiệu quả,
tách biệt điện tử và lỗ trống ở bề mặt, hạn chế quá trình tái kết hợp của chúng, do
đó làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng, và tăng tốc
độ phản ứng quang xúc tác. Chính vì thế, vật liệu composit CZCT cho hiệu quả
quang xúc tác rất tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời (mô
phỏng - mục 3.3.4.6).
3.3.4.6. Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT4 trên thiết
bị mô phỏng ánh sáng mặt trời.
4

0 phút
3 15 phút
30 phút
Độ hấp thu

45 phút
2 60 phút
120 phút
1

0
400 500 600 700 800
Bước sóng (nm)
Hình 3.66. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới ánh sáng mặt trời
mô phỏng trong 120 phút.
Quá trình quang xúc tác cũng phụ thuộc vào nguồn sáng, tức phụ thuộc vào
bước sóng và cường độ bức xạ của nguồn sáng. Trong thí nghiệm này, phản ứng
quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu CZCT4 được thực hiện dưới ánh sáng
mặt trời mô phỏng của thiết bị Ace Glass Incoporated (Mỹ). Dung dịch phản ứng
bao gồm 0,05g vật liệu CZCT4 trong 250 ml dung dịch MB 20 mg/l (tương đương
100 ml MB 50 mg/l) được điều chỉnh pH = 8. Đầu tiên, hỗn hợp phản ứng được
 106

khuấy trong bóng tối 90 phút, rồi lấy 4ml dung dịch đem li tâm tách chất rắn và
đo mật độ quang. Sau đó, chiếu sáng hỗn hợp phản ứng, sau những khoảng thời
gian phản ứng, lấy 4 ml dung dịch đem li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang
cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn. Kết quả thu được ở hình 3.66.
Hình 3.66 cho thấy, trong 120 phút dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
(mô phỏng) và CZCT4, MB bị phân hủy gần như hoàn toàn (trên 95%). Kết quả
này cho thấy vật liệu composit CZCT4 có hoạt tính quang xúc tác rất cao dưới
ánh sáng mặt trời (mô phỏng).
Vật liệu CZCT4 có Eg = 2,4 eV, có nghĩa rằng vật liệu có khả năng hấp thu
ánh sáng có λ ≤ 517 nm và cho hiệu quả quang xúc tác. Trong thí nghiệm này,
bức xạ nguồn sáng được mô phỏng theo ánh sáng mặt trời (từ thiết bị quang xúc
tác Ace photochemical UV power supplies & mercury vapor lamps - Mỹ), nên
bức xạ bao gồm cả vùng uv và vùng vis, vì thế sẽ cho hiệu quả quang xúc tác ở
cả vùng uv lẫn vùng vis. So sánh hiệu quả phân hủy MB của vật liệu này với
nguồn sáng từ đèn Osram (90,22% MB phân hủy sau 120 phút chiếu sáng đối với
phản ứng bao gồm 100 ml dung dịch MB 15 mg/l và 0,05 gam CZCT4) chứng tỏ
thêm rằng nguồn sáng (bức xạ) ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu. Và vật liệu composit CZCT4 có khả năng ứng dụng tốt trong việc loại bỏ
chất màu hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời.
Dung dịch MB (50mg/l) trước và sau khi phản ứng quang hóa được kiểm
tra chỉ số COD để xác định hàm lượng chất hữu cơ có trong dung dịch. Kết quả,
chỉ số COD của dung dịch MB trước và sau phản ứng lần lượt là 1136 và 38,5 sau
120 phút phản ứng (COD giảm trên 96%). Kết quả này một lần nữa chứng tỏ MB
đã bị phân hủy sau phản ứng và hiệu quả phân hủy MB của xúc tác dưới mặt trời
(mô phỏng) rất tốt – trên 96% sau 120 phút đối với 0,05g xúc tác trong 100 ml
dng dịch MB 50 mg/l.
Kết luận: Đã tổng hợp thành công vật liệu nano composit C,Ce-
ZnO/MWCNTs (CZCT) bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng đến khả năng phân hủy MB của vật liệu. Đề nghị cơ chế phản ứng quang
 107

xúc tác dị thể. Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano
composit CZCT trên hệ thống thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời. Kết quả đều
cho thấy, vật liệu nano composit CZCT có hoạt tính quang xúc tác rất tốt dưới ánh
sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời (mô phỏng).
Như vậy, luận án này đã phần nào thực hiện được mục tiêu cũng như kỳ
vọng đã đề ra: tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền ZnO có hoạt tính quang xúc
tác tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời, định hướng ứng dụng
xử lí môi trường.
 108

KẾT LUẬN CHUNG

1. Đã khảo sát các điều kiện tổng hợp nano ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp
Ce bằng phương pháp đốt cháy và lựa chọn điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật
liệu: nhiệt độ nung mẫu 500oC, tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+=1%, tỉ lệ mol
PVA/(Zn2++Mn2+) = 2/1, pH dung dịch = 4 và nhiệt độ tạo gel 80oC; điều kiện
phù hợp cho tổng hợp vật liệu Ce-ZnOĐC là: Nhiệt độ nung mẫu 550oC, tỉ lệ mol
Ce3+/Zn2+ 2%, tỉ lệ mol PVA/(Zn2+,Ce3+) =1/1, pH = 3 và nhiệt độ tạo gel 85oC.
Vật liệu Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của
ZnO, với kích thước nano, dạng hình cầu, có khả năng hấp thu quang vùng ánh
sáng vùng khả kiến. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tăng theo thứ tự
ZnOĐC<Mn-ZnOĐC<Ce-ZnOĐC.

2. Đã khảo sát các điều kiện tổng hợp ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce
bằng phương pháp thủy nhiệt và lựa chọn điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu
Mn-ZnOTN là: Nhiệt độ thủy nhiệt 150oC; tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 3; tỉ lệ thể tích
(ml) dung môi H/R = 75/75; tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+=2% và thời gian phản ứng 24
giờ; điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu Ce-ZnOTN là: thời gian thủy nhiệt
24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt 150oC, tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 6, tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ =
3% và thể tích dung môi 150 ml. Vật liệu Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN có cấu trúc
đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO, dạng hình que, kích thước nano, có khả
năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tăng
theo thứ tự ZnOTN < Mn-ZnOTN < Ce-ZnOTN. Phương pháp thủy nhiệt được
lựa chọn để tổng hợp các vật liệu C,Mn-ZnO; C,Ce-ZnO và C,Ce-ZnO/MWCNTs
(CZCT).

3. Đã khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu ZnO đồng pha tạp C,Mn và
ZnO đồng pha tạp C, Ce bằng phương pháp thủy nhiệt. Lựa chọn điều kiện phù
hợp cho tổng hợp vật liệu C,Mn-ZnO là: tỉ lệ mol NaOH/Zn2+= 3, tỉ lệ mol
Mn2+/Zn2+=2%, tỉ lệ mol PVA/Zn2+=10%, tỉ lệ thể tích dung môi (ml) H/R=30/120
và nhiệt độ thủy nhiệt 150oC; điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu C, Ce-ZnO
là: tỉ lệ thể tích (ml) dung môi H/R=75/75; tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 9; tỉ lệ mol
 109

PVA/Zn2+ = 10%, tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+= 3% và nhiệt độ thủy nhiệt 150oC. Vật liệu
có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO, các hạt có kích thước nanomet,
dạng tựa elip, vật liệu có độ tinh khiết cao và có khả năng hấp thu vùng ánh sáng
khả kiến. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO gấp 1,3 lần Mn-
ZnO và xấp xỉ 1,5 lần ZnO. Đặc biệt, hằng số tốc độ phản ứng của C,Ce-ZnO gấp
xấp xỉ 2,5 lần Ce-ZnO; 3,6 lần ZnO và 2,4 lần C,Mn-ZnO.

4. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano composit Ce,C-ZnO/MWCNTs

(CZCT) bằng phương pháp thủy nhiệt. Đã nghiên cứu đặc trưng tính chất và khảo
sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CZCT ở các điều kiện khác nhau. Đánh
giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CZCT dưới ánh sáng mặt trời (mô phỏng).
Kết quả, sau 120 phút phản ứng, dung dịch MB bị phân hủy trên 96% và COD
cũng giảm trên 96% đối với 0,05g vật liệu trong 100 ml dung dịch MB 50 mg/l.
Điều này cho thấy, vật liệu nano composit CZCT có hoạt tính quang xúc tác rất
tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời (mô phỏng) và là vật liệu
quang xúc tác có triển vọng cho ứng dụng xử lí môi trường nước ô nhiễm hợp
chất hữu cơ.
 110

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

1- Lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác C,Mn-ZnO, C,Ce-
ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu và lựa
chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp vật liệu. Đánh giá vai trò của C,Mn và C,
Ce khi đồng pha tạp vào ZnO cũng như ảnh hưởng của chúng đến đặc trưng tính
chất và hoạt tính quang xúc tác của của vật liệu. Hoạt tính quang xúc tác dưới ánh
sáng khả kiến của những vật liệu này được cao hơn so với vật liệu ZnO không pha
tạp hoặc đơn pha tạp Mn hoặc Ce hoặc C và hoạt tính quang xúc tác của C,Ce
đồng pha tạp ZnO cao hơn đáng kể so với C, Mn đồng pha tạp ZnO.
2- Lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu nano composit C,Ce-ZnO/MWCNTs
(CZCT). Đánh giá vai trò của C, Ce và MWCNTs trong việc tăng cường hơn nữa
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit CZCT trong vùng ánh sáng
khả kiến. Kết quả, vật liệu nano composit CZCT là xúc tác quang có triển vọng
trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ trong nước và trong xử lí môi trường
nước.
 111

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

Danh mục các công trình đã công bố có trong luận án.
1. Nguyễn Xuân Dũng, Lưu Thị Việt Hà, Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO pha tạp
Mn kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy, Tạp chí hóa học, 2013,
51 (2AB), tr 374 – 378.
2. Nguyễn Xuân Dũng, Lưu Thị Việt Hà, Nguyễn Thị Mai Thơ, Phân hủy chất
màu hữu cơ trong nước bằng xúc tác quang ZnO pha tạp Mn kích thước
nanomet, Tạp chí hóa học, 2013, 51 (4AB), tr 85 - 90.
3. Luu Thi Viet Ha, Luu Minh Đai, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Van Cuong,
Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity of C/Ce-Codoped ZnO
Nanoellipsoids Synthesized by Hydrothermal Method, Journal of Electronic
Materials, 2016, 45 (8), pp 4215 – 4220 (SCI).
4. Lưu Minh Đại, Lưu Thị Việt Hà, Đào Ngọc Nhiệm, Tổng hợp vật liệu
nanoelipsoids C/Mn-ZnO với sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới ánh
sáng nhìn thấy, Tạp chí hóa học, 2017, 55 (3e12), tr 1-7.
5. Luu Thi Viet Ha, Luu Minh Dai, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Quynh Thao,
Nguyen Van Cuong, Effect of temperature on preparation of nanoelipsoids
C,Ce-codoped ZnO with photocatalytic enhancement under visible light, Tạp
chí hóa học, 2017, 55 (3e12), tr 321- 326.
 112

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Chen, C.S., et al., Multi-walled carbon nanotube-supported metal-doped
ZnO nanoparticles and their photocatalytic property. Journal of
Nanoparticle Research, 2012. 15(1): p. 1295.
2. M.M. Khan, S.A.A., D. Pradhan, D.H. Han, J. Lee, M.H. Cho Defect-
induced band gap narrowed CeO2 nanostructures for visible light
activities. Ind. Eng. Chem. Res, 2014. 53: p. 9754– 9763.
3. Cruz AM-dl, M.ı.D.a.C.E., Synthesis and characterization of WO3
nanoparticles prepared by the precipitation method: evaluation of
photocatalytic activity under vis-irradiation. . Solid State Sci 2010. 12: p.
88 – 94.
4. Xu, X., et al., Fabrication of one-dimensional heterostructured
TiO2@SnO2 with enhanced photocatalytic activity. Journal of Materials
Chemistry A, 2014. 2(1): p. 116-122.
5. BK, C.S.a.D., Photocatalytic degradation of model textiles dyes in waste-
water using ZnO as semiconductor catalyst. J Hazard Mater, 2004. 112: p.
269 – 278.
6. QiuR, Z.D., MoY, SongL, BrewerE, HuangXetal, Photocatalytic activity
of polymer-modified ZnO under visible light irradiation. J. Hazard Mater
2007. 156: p. 80–85
7. Yan H, H.J., Fu Z, Yang B, Yang P, Liu K, et al Growth and photocatalytic
properties of one-dimensional ZnO nanostructures prepared by thermal
evaporation. Mater Res Bull 2009. 44: p. 1954 – 1958.
8. Kansal, S.K., M. Singh, and D. Sud, Studies on photodegradation of two
commercial dyes in aqueous phase using different photocatalysts. Journal
of Hazardous Materials, 2007. 141(3): p. 581-590.
9. Z. Wang, Y.L., B. Huang, Y. Dai, Z. Lou, G. Wang, X. Zhang, X. Qin,
Progress on extending the light absorption spectra of photocatalysts. Phys.
Chem. Chem. Phys, 2014. 16(7): p. 2758–2774.
10. S. Dong, J.F., M. Fan, Y. Pi, L. Hu, X. Han, M. Liu, J. Sun Recent
developments in heterogeneous photocatalytic water treatment using
visible light responsive photocatalysts: a review. RSC Adv, 2015. 5: p.
14610–14630.
11. M. Pelaez, N.T.N., S.C. Pillai, M.K. Seery, P. Falaras, A.G. Kontos, P.S.M.
Dunlop, and J.A.B. J.W.J. Hamilton, K. O'Shea, M.H. Entezari, D.D.
Dionysiou, , A review on the visible light active titanium dioxide
photocatalysts for environmental applica- tions. Appl. Catal. B Environ,
2012. 125 p. 331–349.
12. Y. Wang, Q.W., X. Zhan, F. Wang, M. Safdar, J. He, , Visible light driven
type II heterostructures and their enhanced photocatalysis properties: a
review. Nano- scale 2013. 5 (18): p. 8326–8339.
13. Li, J. and N. Wu, Semiconductor-based photocatalysts and
photoelectrochemical cells for solar fuel generation: a review. Catal. Sci.
Technol, 2015. 5 (3): p. 1360–1384.
 113

14. Kołodziejczak-Radzimska, A.J., T.; Krysztafkiewicz, A. , Obtaining zinc

oxide from aqueous solutions of KOH and Zn(CH3COO)2. Physicochem.
Probl. Miner. Process, 2010. 44: p. 93-102.
15. Wang, Y.Z., C.; Bi, S.; Luo, G Preparation of ZnO nanoparticles using
the direct precipitation method in a membrane dispersion micro-structured
reactor. Powder Technol, 2010. 202: p. 130-136.
16. Benhebal, H.C., M.; Salomon, T.; Geens, J.; Leonard, A.; Lambert, S.D.;
Crine, M.; Heinrichs, B, Photocatalytic degradation of phenol and benzoic
acid using zinc oxide powders prepared by sol-gel process. Alex. Eng. J,
2013. 52: p. 517‒523.
17. Yue, S.Y., Z.; Shi, Y.; Ran, G, Synthesis of zinc oxide nanotubes within
ultrathin anodic aluminum oxide membrane by sol-gel method. Mater. Lett,
2013. 98: p. 246‒249.
18. Chen, D.C., X.; Cheng, G, Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders
with different morphologies. Solid State Commun, 2000. 113: p. 363‒366.
19. Chen, H., et al., Hydrothermally grown ZnO micro/nanotube arrays and
their properties. Nanoscale Res Lett, 2009. 5(3): p. 570.
20. Yildirim, Ö.A.D., C, Synthesis of zinc oxide nanoparticles elaborated by
microemulsion method. J. Alloy. Compd, 2010. 506: p. 944‒949.
21. Aruna, S.T. and A.S. Mukasyan, Combustion synthesis and nanomaterials.
Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2008. 12(3–4): p. 44-
50.
22. Shandilya, M., R. Rai, and J. Singh, Review: hydrothermal technology for
smart materials. Advances in Applied Ceramics, 2016. 115(6): p. 354-376.
23. Byrappa, K. and T. Adschiri, Hydrothermal technology for
nanotechnology. Progress in Crystal Growth and Characterization of
Materials, 2007. 53(2): p. 117-166.
24. Mukasyan, A.S., P. Epstein, and P. Dinka, Solution combustion synthesis
of nanomaterials. Proceedings of the Combustion Institute, 2007. 31(2): p.
1789-1795.
25. Wen, W. and J.-M. Wu, Nanomaterials via solution combustion synthesis:
a step nearer to controllability. RSC Advances, 2014. 4(101): p. 58090-
58100.
26. Morkoç, H. and Ü. Özgür, Doping of ZnO, in Zinc Oxide. 2009, Wiley-
VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. p. 245-275.
27. Waag, A., Electrical Conductivity and Doping, in Zinc Oxide: From
Fundamental Properties Towards Novel Applications. 2010, Springer
Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg. p. 95-119.
28. Fan, J.C., et al., p-Type ZnO materials: Theory, growth, properties and
devices. Progress in Materials Science, 2013. 58(6): p. 874-985.
29. C, K., ZnO: From Basics Towards Applications. J. Phys. Stat. Sol. B, 2007.
244: p. 3 027–3 073.
 114

30. Claus Klingshirn, J.F., H. Zhou, J. Sartor, C. Thiele, F. Maier-Flaig, D.

Schneider, and H. Kalt, 65 years of ZnO research – old and very recent
results. Phys. Status Solidi B 2010. No. 6(247): p. 1424–1447.
31. Morasae Samadi, M.Z., Amene Naseri, Elham Khorashadizade, Alireza Z.
Moshfegh Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-light
photocatalysis. Thin Solid Films 2016. 605: p. 2-19.
32. J.M. Coronado, F.F., M.D. Hernández-Alonso, R. Portela, Design of
Advanced Photocatalytic Materials for Energy and Environmental
Applications. 2013, New York: Springer.
33. Fujishima, A. and K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a
Semiconductor Electrode. Nature, 1972. 238(5358): p. 37-38.
34. C. Klingshirn, J.F., H. Zhou, J. Sartor, C. Thiele, F. Maier-Flaig, D.
Schneider, H. Kalt 65 years of ZnO research — old and very recent results.
Phys. Status Solidi B, 2010. 247: p. 1424–1447.
35. RaoAN, S.a.S., Kinetic studies on the photocatalytic degradation of Direct
Yellow12 in the presence of ZnO Catalyst. JMolCatalA–Chem, 2009. 306:
p. 77-81.
36. MahjoubAR, J.-D.S.a., Investigation of phase transformation and
photocatalytic properties of sol-gel prepare nanostructured ZnO/TiO2
composites. J Alloys Compd, 2009. 486: p. 805–808
37. Alshammari, A.S., et al., Visible-light photocatalysis on C-doped ZnO
derived from polymer-assisted pyrolysis. RSC Advances, 2015. 5(35): p.
27690-27698.
38. Silva, I.M.P., et al., Different dye degradation mechanisms for ZnO and
ZnO doped with N (ZnO:N). Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
2016. 417: p. 89-100.
39. Zhong, J.b., et al., Fabrication of Bi3+-doped ZnO with enhanced
photocatalytic performance. Applied Surface Science, 2012. 258(11): p.
4929-4933.
40. Nishio, J., et al., Photocatalytic decolorization of azo-dye with zinc oxide
powder in an external UV light irradiation slurry photoreactor. Journal of
Hazardous Materials, 2006. 138(1): p. 106-115.
41. Gouvêa, C.A.K., et al., Semiconductor-assisted photocatalytic degradation
of reactive dyes in aqueous solution. Chemosphere, 2000. 40(4): p. 433-
440.
42. Lu, C., et al., Degradation efficiencies and mechanisms of the ZnO-
mediated photocatalytic degradation of Basic Blue 11 under visible light
irradiation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009. 310(1): p.
159-165.
43. Pare, B., et al., ZnO assisted photocatalytic degradation of acridine orange
in aqueous solution using visible irradiation. Desalination, 2008. 232(1):
p. 80-90.
44. Milenova, K., et al., Application of activated M/ZnO (M = Mn, Co, Ni, Cu,
Ag) in photocatalytic degradation of diazo textile coloring dye.
 115

Environmental Science and Pollution Research, 2014. 21(21): p. 12249-

12256.
45. Şenay Şen Türkyılmaz, N.G., Mahmut Özacar, Photocatalytic efficiencies
of Ni, Mn, Fe and Ag doped ZnO nanostructures synthesized by
hydrothermal method. Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 2017. 341: p. 39–50.
46. Pandey, P., R. Kurchania, and F.Z. Haque, Rare earth ion (La, Ce, and Eu)
doped ZnO nanoparticles synthesized via sol-gel method: Application in
dye sensitized solar cells. Optics and Spectroscopy, 2015. 119(4): p. 666-
671.
47. S. Rehman, R.U., A.M. Butt, N.D. Gohar Strategies of making TiO2 and
ZnO vis- ible light active. J. Hazard. Mater, 2009. 170: p. 560–569.
48. C. Wu, L.S., Y.C. Zhang, Q. Huang, Solvothermal synthesis of Cr-doped
ZnO nano- wires with visible light-driven photocatalytic activity. , Mater.
Lett. 65 (2011) 1794–1796. 65 p. 1794–1796.
49. Melkozerova, M.A., et al., Effect of doping with 3d elements (Co, Ni, Cu)
on the intrinsic defect structure and photocatalytic properties of
nanostructured ZnO with tubular morphology of aggregates. Physics of the
Solid State, 2013. 55(12): p. 2459-2465.
50. Wu, C., et al., Influence of Ce doping on structure, morphology, and
photocatalytic activity of three-dimensional ZnO superstructures
synthesized via coprecipitation and roasting processes. Proceedings of the
Institution of Mechanical Engineers, 2015. 229(2): p. 66.
51. Y. Peng, S.Q., W.S. Wang, A.W. Xu, Fabrication of porous Cd-doped ZnO
nanorods with enhanced photocatalytic activity and stability.
CrystEngComm 2013. 15: p. 6518–6525.
52. Y. Yang, Y.L., L. Zhu, H. He, L. Hu, J. Huang, F. Hu, B. He, Z. Ye Shape
control of colloidal Mn doped ZnO nanocrystals and their visible light
photocatalytic properties. Nanoscale 2013. 5: p. 10461–10471.
53. K.C. Barick, S.S., M. Aslam, D. Bahadur Porosity and photocatalytic
studies of transition metal doped ZnO nanoclusters. Microporous
Mesoporous Mater, 2010. 134: p. 195–202.
54. S. Chakma, V.S.M., Investigation in mechanistic issues of sonocatalysis
and sonophotocatalysis using pure and doped photocatalysts. Ultrason.
Sonochem, 2015. 22: p. 287–299.
55. J. Iqbal, X.L., H. Zhu, Z.B. Wu, Y. Zhang, D. Yu, R. Yu, , Raman and
highly ultraviolet red-shifted near band-edge properties of LaCe-co-doped
ZnO nanoparticles. Acta Mater, 2009. 57 p. 4790–4796.
56. G. Thennarasu, A.S., Metal ion doped semiconductor metal oxide nano-
sphere particles prepared by soft chemical method and its visible light
photocata- lytic activity in degradation of phenol. Powder Technol, 2013.
250: p. 1-12.
 116

57. Mavrin, B., L. Demyanets, and R. Zakalukin, Raman spectroscopy and

Fermi resonance in Mn-doped ZnO bulk single crystal. Phys Lett A, 2010.
374.
58. Ruh Ullah, J.D., Photocatalytic degradation of organic dyes with
manganese-doped ZnO nanoparticles. Journal of Hazardous Materials,
2008. 156: p. 194-200.
59. A. Dodd, A.M., T. Tsuzuki, M. Saunders, Tailoring the photocatalytic
activity of nanoparticulate zinc oxide by transition metal oxide doping.
Mater. Chem. Phys, 2009. 114: p. 382.
60. B. Shahmoradi, K.N., K. Byrappa, K. Soga, S. Ananda, R. Somashekar, ,,
Enhancement of the photocatalytic activity of modified ZnO nanoparticles
with manganese additive. Res. Chem. Intermed, 2011. 37: p. 329–340.
61. Q. Xiao, L.O., Photocatalytic photodegradation of xanthate over Zn1 −
xMnxO under visible light irradiation. J. Alloys Compd, 2009. 479: p. L4.
62. M.A. Mahmood, S.B., J. Dutta, Enhanced visible light photocatalysis by
manganese doping or rapid crystallization with ZnO nanoparticles. Mater.
Chem. Phys, 2011. 130: p. 531–535.
63. G. Voicu, O.O., B.S. Vasile, E. Andronescu, Photoluminescence and
photocatalytic activity of Mn- doped ZnO nanoparticles. Dig. J.
Nanomater. Bios, 2013. 8: p. 667–675.
64. Wang, Y., et al., Synergistic effect of N-decorated and Mn2+ doped ZnO
nanofibers with enhanced photocatalytic activity. Scientific Reports, 2016.
6: p. 32711.
65. M. Ahmad, E.A., W. Ahmed, A. Elhissi, Z.L. Hong, N.R. Khalid,
Enhancing visible light responsive photocatalytic activity by decorating
Mn-doped ZnO nanoparticles on graphene. Ceram. Int. , 2014. 40: p.
10085–10097.
66. Dar, G.N., et al., Ce-doped ZnO nanorods for the detection of hazardous
chemical. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012. 173: p. 72-78.
67. Nanotechnology; Findings from Beihang University Yields New Findings
on Zinc Oxide Nanotechnology (Ce-doped ZnO nanoparticles for efficient
photocatalytic degradation of direct red-23 dye). Nanotechnology Weekly,
2015: p. 67.
68. F. Achouri, S.C., L. Balan, K. Mozet, E. Girot, G. Medjahdi, M.B. Said, A.
Ghrabi, R. Schneider, Mater. Des., 2016. 101: p. 309–316.
69. R. Saleh, N.F.D., Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: synthesis,
characterization and photocatalytic activity under UV light. Spectrochim.
Acta, Part A 2014. 130: p. 581–590.
70. R. He, R.K.H., T. Tsuzuki, Local structure and photocatalytic property of
sol–gel synthesized ZnO doped with transition metal oxides. J. Mater. Sci,
2012. 47: p. 3150–3158.
71. N. Kannadasan, N.S., S. Cholan, K. Sathishkumar, G. Viruthagiri, R.
Poonguzhali, The effect of Ce4 + incorporation on structural,
 117

morphological and photocatalytic characters of ZnO nanoparticles. Mater.

Charact, 2014. 97: p. 37–46.
72. Nadia Febiana Djaja, R.S., Characteristics and Photocatalytics Activities
of Ce-Doped ZnO Nanoparticles. Materials Sciences and Applications,
2013. 4: p. 145-152.
73. M. Rezaei, A.H.-Y., Simple and large scale refluxing method for
preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as highly efficient
photocatalyst. Appl. Surf. Sci, 2013. 265: p. 591–596.
74. M. Rezaei, A.H.-Y., Microwave-assisted preparation of Ce-doped ZnO
nanostructures as an efficient photocatalyst, . Mater. Lett, 2013. 110 p. 53–
56.
75. Javed Iqbal, X.L., Huichao Zhu, Chongchao Pan, Yong Zhang, Dapeng Yu,
and Ronghai Yu, Trapping of Ce electrons in band gap and room
temperature ferromagnetism of Ce4+ doped ZnO nanowires. Journal of
Applied Physics, 2009. 106(8): p. 083515.
76. X. Chen, S.S., L. Guo, S.S. Mao, Semiconductor-based photocatalytic
hydrogen generation. Chem. Rev, 2010. 110: p. 6503–6570.
77. S.M. Lam, J.C.S., A.Z. Abdullah, A.R. Mohamed, Degradation of
wastewaters containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a
review. Desalin. Water Treat, 2012. 41: p. 131–169.
78. J.J. Macías-Sánchez, L.H.-R., A. Caballero-Quintero, W. De La Cruz, E.
Ruiz- Ruiz, A. Hernández-Ramírez, J.L. Guzmán-Mar, Synthesis of
nitrogen-doped ZnO by sol–gel method: characterization and its
application on visible photocatalytic degra- dation of 2,4-D and picloram
herbicides, . Photochem. Photobiol. Sci, 2015. 14: p. 536–542.
79. S. Sun, X.C., X. Li, Z. Li, Synthesis of N-doped ZnO nanoparticles with
improved photocatalytical activity. Ceram. Int, 2013. 39: p. 5197–5203.
80. Cho, I.S., et al., Codoping titanium dioxide nanowires with tungsten and
carbon for enhanced photoelectrochemical performance. Nature
Communications, 2013. 4: p. 1723.
81. Ren D., J.C., and X. Cheng, Ab initio studies of Nb-N-S tri-doped TiO2 with
enhanced visible light photocatalytic activity. Journal of Solid State
Chemistry, 2016. 238: p. 83-87.
82. Tesfay Welderfael, O.P.Y., Abi M. Taddesse and Jyotsna Kaushal,
Synthesis, Characterization and Photocatalytic Activities of Ag-N-
Codoped ZnO Nanoparticles for Degradation of Methyl Red. Bull. Chem.
Soc. Ethiop, 2013. 27(2): p. 221-232.
83. Atul B. Lavand, Y.S.M., Synthesis, characterization and visible light
photocatalytic activity of carbon and iron modified ZnO. Journal of King
Saud University –Science Letter, 2016.
84. Achamma George, S.K.S., Santa Chawla, M.M. Malik, M.S. Qureshi
Detailed of X-ray diffraction and photoluminescence studies of Ce doped
ZnO nanocrystals. Journal of Alloys and Compounds, 2011. 509: p. 5942-
5946.
 118

85. Dhirendra Kumar Sharma, K.K.S., Vipin Kumar, Effect of Ce doping on

the structure, optical and magnetic properties of ZnO nanoparticles.
Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016. 27(10): p.
10330-10335.
86. Dole, B., et al., Structural studies of Mn doped ZnO nanoparticles. Curr
Appl Phys, 2011. 11(3): p. 762-766.
87. Fu, X.Y. and X.H. Liang, Effect of the Ce-Doped TiO2 on the
Photocatalysis Degradation of MB. Applied Mechanics and Materials,
2013. 320: p. 220.
88. Fukumura, T., et al., An oxide-diluted magnetic semiconductor:Mn-doped
ZnO. Appl Phys Lett, 1999. 75(21).
89. Hao, Y.-M., et al., Structural, optical, and magnetic studies of manganese-
doped zinc oxide hierarchical microspheres by self-assembly of
nanoparticles. Nanoscale Research Letters, 2012. 7(1): p. 100.
90. Lang, J., et al., Effect of Mn doping on the microstructures and
photoluminescence properties of CBD derived ZnO nanorods. Appl Surf
Sci, 2010. 256(11): p. 3365-3368.
91. Lin, X., Y. Zhu, and W. Shen, Synthesis and optical and magnetic
properties of diluted magnetic semiconductor Zn1-xMnxO hollow spherical
structures. J Phys Chem C, 2009. 113(5): p. 1812–1817.
92. Mi, W., et al., Microstructure, magnetic, and optical properties of sputtered
Mn-doped ZnO films with high-temperature ferromagnetism. J Appl Phys,
2007. 101( 2).
93. Nguyễn Thị Tố Loan, N.Q.H., Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy
phenol đỏ của vật liệu nano ZnO pha tạp Ce và Mn. Tạp chí phân tích Hóa,
Lý và Sinh học -Tập 19, Số 4/2014, 2014. 19(4): p. 39-43.
94. Nguyễn Thị Tố Loan, N.T.V.A., Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có
pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy gel. Tạp chí Hóa học Tập 51 2013.
T.51(6(ABC)): p. 734-738.
95. Hoàng Thị Hương Huế, N.Đ.B., Bùi Thị Ánh Nguyệt, Hoạt tính quang xúc
tác của ZnO và Mn-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. Tạp
chí hóa học, 2015. T. 53(3): p. 301-305
96. Zhao, L., et al., The electronic and magnetic properties of (Mn,C)-codoped
ZnO diluted magnetic semiconductor. Chinese Physics B, 2012. 21(9): p.
097103.
97. Shanthi, S., et al., Room temperature ferromagnetism in Mn, N codoped
ZnO thin films prepared by hydrothermal synthesis. Materials Technology,
2014. 29(1): p. 52-56.
98. Xu, H., et al., Room-temperature ferromagnetism in (Mn, N)-codoped ZnO
thin films prepared by reactive magnetron cosputtering. Appl Phys Lett,
2006. 88.
99. Moshfegh, A.Z., Nanoparticle catalysts. J. Phys. D. Appl. Phys, 2009. 42:
p. 233001–233030.
 119

100. Suib, S.L., New and Future Developments in Catalysis: Catalysis by

Nanoparticles. 2013, Amsterdam: Elsevier.
101. A. McLaren, T.V.-S., G. Li, S.C. Tsang Shape and size effects of ZnO
nanocrystals on photocatalytic activity. J. Am. Chem. Soc, 2009. 131: p.
12540–12541.
102. Y. Zheng, C.C., Y. Zhan, X. Lin, Q. Zheng, K. Wei, J. Zhu, Y. Zhu,
Luminescence and photocatalytic activity of ZnO nanocrystals: correlation
between structure and property. Inorg. Chem, 2007. 46: p. 6675–6682.
103. Lee, K.M., et al., Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in
water treatment technology: A review. Water Research, 2016.
88(Supplement C): p. 428-448.
104. Takagi, M., Các phương pháp phân tích hóa học. 2010, Thành phố Hồ Chí
Minh: Nhà xuất bản ĐH Quốc gia.
105. Abdullah, P.H.a.A.Z., Kinetics Modeling and Mechanism Study for
Selective Esterification of Glycerol with Lauric Acid Using 12-
Tungstophosphoric Acid PostImpregnated SBA-15. Ind. Eng. Chem. Res,
2015,. 54 (32): p. 7852–7858.
106. Dawei Li, Y.Z., Qinghong Wang, Yingnan Yang, Zhenya Zhang Enhanced
Biohydrogen Production by Accelerating the Hydrolysis of
Macromolecular Components of Waste Activated Sludge Using TiO2
Photocatalysis as a Pretreatment. Journal of Applied Sciences, , 2013. 3:
p. 155– 162.
107. Clair N. Sawyer, P.L.M., Gene F. Parkin, Chemistry for Environmental
Engineering and Science. 2003, New York: McGraw-Hill.
108. Lenore S. Clescerl, A.E.G., Andrew D. Eaton, Standard Methods for
Examination of Water & Wastewater. 20th ed., Washington, DC: American
Public Health Association.
109. Sharma, D.K., et al., Effect of Ce doping on the structural, optical and
magnetic properties of ZnO nanoparticles. Journal of Materials Science:
Materials in Electronics, 2016. 27(10): p. 10330-10335.
110. Jihui Lang, Q.H., Jinghai Yang, Changsheng Li, Xue Li et al, Fabrication
and optical properties of Ce-doped ZnO nanorods J. Appl. Phys, 2010.
107(7).
111. Jung, Y.-I., et al., Visible emission from Ce-doped ZnO nanorods grown by
hydrothermal method without a post thermal annealing process. Nanoscale
Research Letters, 2012. 7(1): p. 43.
112. M.S. Chauhan, R.K., A. Umar, S. Chauhan, G. Kumar, S.W. Hwang, a. Al-
hajry, Utilization of ZnO nanocones for photocatalytic degradation of
Acridine orange Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2011. 11: p.
4061-4066.
113. Cao, X.P., et al., Synthesis of visible-light responsive C, N and Ce co-doped
TiO2 mesoporous membranes via weak alkaline sol-gel process. Journal of
Materials Chemistry, 2012. 22(30): p. 15309-15315.
 120

114. Tong Ling Tan, C.W.L., and Sharifah Bee Abd Hamid, Tunable Band Gab
Enegy of Mn-Doped ZnO Nanoparticles Using the Coprecipitation
Technique. Journal of Nanomaterials, 2014. 2014: p. 6.
115. Kołodziejczak-Radzimska, A. and T. Jesionowski, Zinc Oxide—From
Synthesis to Application: A Review. Materials, 2014. 7(4): p. 2833-2881.
116. J. Zhang, J.X., and Z. Ji, J. Mater. Chem, 2012. 22: p. 17700.
117. Muhammad Mohsin Hossain, H.S., Bon-Cheol Ku and Jae Ryang Hahn,
Nanoforests composed of ZnO/C core–shell hexagonal nanosheets:
fabrication and growth in a sealed thermolysis reactor and optical
properties, J Mater Sci 2015. 50: p. 93–103.
118. Cho, S., et al., Carbon-doped ZnO nanostructures synthesized using
vitamin C for visible light photocatalysis. CrystEngComm, 2010. 12(11):
p. 3929-3935.
119. Heri Susanto, S.W., Iis Nurhasanah, Eko Hidayanto, and H. hadiyanto, Ag
Doped ZnO Thin Films Synthesized by Spray Coating Technique for
Methylene Blue Photodegradation under UV Irradiation. International
Journal of Chemical Engineering. 2016: p. 1-6.
120. Herrmann, J.-M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and
applications to the removal of various types of aqueous pollutants Catalysis
Today 1999. 53: p. 115–129.
121. Herrmann, J.M., Heterogeneous photocatalysis: state of the art and present
applications In honor of Pr. R.L. Burwell Jr. (1912–2003), Former Head
of Ipatieff Laboratories, Northwestern University, Evanston (Ill). Topics in
Catalysis, 2005. 34(1): p. 49-65.
122. Chen, X., et al., Preparation of ZnO Photocatalyst for the Efficient and
Rapid Photocatalytic Degradation of Azo Dyes. Nanoscale Research
Letters, 2017. 12(1): p. 143.
123. Hoffmann, M.R., et al., Environmental applications of semiconductor
photocatalysis. Chem Rev, 1995. 95: p. 69-95.
 121

PHỤ LỤC
PHỤ LỤC 1: GIẢN ĐỒ XRD CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU.
Phụ lục 1.1. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC với tỉ lệ PVA/(Zn2++Mn2+) khác
nhau.

Phụ lục 1.2. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC với nhiệt độ tạo gel khác nhau.
 122

Phụ lục 1.3. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC với pH dung dịch khác nhau.

Phụ lục 1.4. Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác nhau.

Phụ lục 1.5. Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác nhau.
 123

Phụ lục 1.6. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác nhau.

Phụ lục 1.7. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với thời gian thủy nhiệt khác nhau.

Phụ lục 1.8. Giản đồ XRD của C, Mn-ZnOTN với tỉ lệ dung môi khác nhau.

Phụ lục 1.9. Giản đồ XRD của C, Mn-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác nhau.
 124

Phụ lục 1.10. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác
nhau.

Phụ lục 1.11. Giản đồ XRD của C, Ce-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác
nhau.
 125

PHỤ LỤC 2. KÍCH THƯỚC TINH THỂ TRUNG BÌNH CỦA MỘT SỐ
VẬT LIỆU TÍNH THEO CÔNG THỨC SCHERRER.
Phụ lục 2.1. Kích thước tinh thể trung bình của Ce-ZnOĐC với nhiệt độ nung,
PVA
nhiệt độ tạo gel, pH dung dịch, tỉ lệ mol và Ce3+/Zn2+ khác nhau.
Zn2+ ,Ce3+

Mẫu ∆ (2θ) 2θ D
nung (độ) (độ) (nm) Mẫu
PVA ∆ 2θ) 2θ D
o
450 C 0,384 36,097 21,76 (độ) (độ) (nm)
Zn2+ , Ce3+
550oC 0,400 36,140 20,89 1/2 ,295 36,201 28,34
650oC 0,321 36,082 26,03 1/1 0,400 36,140 20,89
o
750 C 0,308 36,14 27,13 2/1 0,374 36,243 22,35
850oC 0,246 36,23 33,98 4/1 0,313 36,26 26,71

Mẫu ∆ (2θ) 2θ D Mẫu ∆ (2θ) 2θ D

T tạo gel (độ) (độ) (nm) pH (độ) (độ) (nm)
65oC 0,304 36,240 27,50 2 0,154 36,226 23,82
75 oC 0,286 36,253 29,23 3 0,400 36,140 20,89
85 oC 0,400 36,140 20,89 4 0,319 36,203 26,20
o
95 C 0,329 36,232 25,41 5 0,304 36,242 27,50

Mẫu Ce3+/Zn2+ ∆ (2θ) 2θ D

(mol) (độ) (độ) (nm)
0,5% 0,324 36,239 25,80
1% 0,321 36,082 26,03
2% 0,400 36,140 20,89
3% 0,374 36,207 22,35
4% 0,391 36,224 21,38
10% 0,409 36,211 20,44
 126

Phụ lục 2.2. Kích thước tinh thể của Ce-ZnOTN với thời gian, nhiệt độ thủy
nhiệt, tỉ lệ mol Ce2+/Zn2+, NaOH/Zn2+ và tỉ lệ thể tích (ml) H/R khác nhau.
∆ (2θ) 2θ D ∆ (2θ) 2θ D
Mẫu Mẫu
(độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm)
12h 0,531 36,202 15,74 90oC 0,437 36,255 38,52
20h 0,219 36,217 38,17 150oC 0,234 36,227 35,72
24h 0,234 36,227 35,72 170oC 0,214 36,243 39,06
28h 0,223 36,257 37,49 190oC 0,185 36,253 45,43
∆ Tỉ lệ ∆
Tỉ lệ mol 2θ D 2θ D
(2θ) NaOH/Zn2+ (2θ)
(Ce3+/Zn2+) (độ) (nm) (độ) (nm)
(độ) (mol) (độ)
1% 0,217 36,226 38,52 3 0,185 36,253 45,19
3% 0,234 36,227 35,72 6 0,234 36,227 35,72
5% 0,225 36,253 37,16 9 0,195 36,229 42,87
9% 0,215 36,212 38,88 12 0,192 36,234 43,54
Dung môi H/R ∆ (2θ) 2θ D
(ml) (độ) (độ) (nm)
75/75 0,192 36,249 43,54
0/150 0,234 36,227 35,72
150/0 0,185 36,253 45,19
Phụ lục 2.3. Kích thước tinh thể của Mn-ZnOTN với thời gian, nhiệt độ thủy
nhiệt, tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+, NaOH/Zn2+ và tỉ lệ thể tích (ml) H/R khác nhau.
Mẫu Mẫu
∆ (2θ) 2θ D ∆ (2θ) 2θ D
NaOH/Zn2+ Mn2+/Zn2+
(độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm)
(mol) (mol)
1,5 0,211 36,250 39,62 1% 0,426 36,243 19,62
3 0,460 36,242 18,17 2% 0,46 36,242 18,17
6 0,300 36,242 27,87 4% 0,397 36,277 21,06
9 0,274 36,243 30,51 10% 0,344 36,292 24,31

Mẫu ∆ (2θ) 2θ D ∆ (2θ) 2θ D

Mẫu
H/R (ml) (độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm)
150/0 0,374 36,273 22,35 16h 0,431 36,284 19,40
75/75 0,460 36,242 18,17 24h 0,460 36,242 18,17
0/150 0,378 36,236 22,12 28h 0,435 36,236 19,22
∆ (2θ) 2θ D
Mẫu
(độ) (độ) (nm)
100oC 0,437 36,255 19,13
150 oC 0,46 36,242 18,17
170 oC 0,293 36,259 28,53
 127

Phụ lục 2.4. Kích thước tinh thể của C, Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+,
PVA/Zn2+, NaOH/Zn2+ và tỉ lệ thể tích (ml) H/R và nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
Mẫu Mẫu
∆ (2θ) 2θ D ∆ (2θ) 2θ D
Mn2+/Zn2+ PVA/Zn2+
(độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm)
(mol) (mol)
1% 0,328 36,237 25,38 7% 0,351 36,244 23,82
2% 0,433 36,245 19,31 10% 0,433 36,245 19,31
4% 0,359 36,229 23,82 15% 0,382 36,264 21,89
Mẫu Mẫu
∆ (2θ) 2θ D ∆ (2θ) 2θ D
H/R NaOH/Zn2+
(độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm)
(ml) (mol)
150/0 0,312 36,372 26,80 1,5 0,359 36,229 23,29
110/40 0,401 36,265 20,85 3 0,433 36,245 19,31
70/80 0,411 36,245 20,34
30/120 0,433 36,245 19,31 6 0,310 36,264 26,97
∆ (2θ) 2θ D
Mẫu
(độ) (độ) (nm)
110oC 0,483 36,248 17,31
150oC 0,433 36,245 19,31
170oC 0,312 36,372 26,80
Phụ lục 2.5. Kích thước tinh thể trung bình của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol Ce3+
/Zn2+, NaOH/Zn2+, PVA/Zn2+, tỉ lệ thể tích (ml) H/R và nhiệt độ khác nhau.
Mẫu Mẫu ∆ (2θ) 2θ D
∆ (2θ) 2θ D
Ce /Zn2+
3+
NaOH/Zn2+ (độ) (độ) (nm)
(độ) (độ) (nm)
mol 3 0,225 36,378 37,17
1% 0,252 36,399 33,19 6 0,234 36,339 35,74
3% 0,269 36,398 31,09 9 0,269 36,398 31,09
5% 0,254 36,419 32,93
12 0,25 36,399 33,45
7% 0,253 36,414 33,06
Mẫu Mẫu H/R ∆ (2θ) 2θ D
∆ (2θ) 2θ D
PVA/Zn2+ (ml) (độ) (độ) (nm)
(độ) (độ) (nm)
(mol) 30/120 0,245 36,339 34,13
3,5% 0,229 36,402 36,52 75/75 0,269 36,398 31,09
10% 0,269 36,398 31,09
15% 0,267 36,378 31,32 150/0 0,252 36,399 33,19

∆ (2θ) 2θ D
Mẫu
(độ) (độ) (nm)
110oC 0,278 36,368 30,08
150oC 0,269 36,398 31,09
170oC 0,243 36,339 34,41
 128

PHỤ LỤC 3. KẾT QUẢ DIỆN TÍCH BỀ MẶT THEO PHƯƠNG PHÁP
BET CỦA CÁC VẬT LIỆU.
Phụ lục 3.1. Kết quả BET của Mn-ZnO ĐC
Diện tích bề mặt riêng (BET): 13,0940 m²/g

Phụ lục 3.2. Kết quả BET của Ce-ZnOĐC

Diện tích bề mặt riêng (BET): 17,4383 m²/g
 129

Phụ lục 3.3. Kết quả BET của Mn-ZnOTN

Diện tích bề mặt riêng (BET): 18,5582 m²/g

Phụ lục 3.4. Kết quả BET của Ce-ZnOTN

Diện tích bề mặt riêng (BET): 25,6910 m²/g
 130

Phụ lục 3.5. Kết quả BET của C,Mn-ZnO

Diện tích bề mặt (BET): 21,5335 m²/g.

Phụ lục 3.6. Kết quả BET của C,Ce-ZnO.

Diện tích bề mặt (BET): 28,1856 m²/g
 131

Phụ lục 3.7. Kết quả BET của CZCT25.

Diện tích bề mặt (BET): 67,6342 m²/g.

PHỤ LỤC 4. ĐƯỜNG CHUẨN DUNG DỊCH MB.

Phụ lục 4. Đường chuẩn dung dịch MB

4 Đường chuẩn dung dịch MB

3,5
3
2,5
2
A

y = 0,1742x + 0,2088
1,5
R² = 0,995
1
0,5
0
0 5 10 15 20
C (mg/l)