BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH

Y1-XCaXFeO3 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ION Pb2+ CỦA CHÚNG

GVHD: T.S. NGUYỄN ANH TIẾN

SVTH: LƯU THỊ HỒNG DUYÊN

TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2013

 LỜI CẢM ƠN
Mới ngày nào em chỉ là cô sinh viên năm nhất lóng ngóng, vụng về, thế mà giờ
đây em sắp trở thành một cô giáo dịu dàng, điểm mốc quan trọng trong đời sinh viên
sắp khép lại với khóa luận tốt nghiệp. Trong quá trình làm khóa luận em đã học được
nhiều thứ, nhận được nhiều sự quan tâm, động viên và cổ vũ của thầy cô, gia đình và
bạn bè.

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Anh Tiến đã nhận và tận tình
hướng dẫn em trong suốt quá trình em thực hiện khóa luận tốt nghiệp.

Thời gian trôi qua không thể quay trở lại, chỉ có hồi ức, tình thầy trò và tình bạn
còn sống mãi với thời gian. Có lẽ theo thời gian có những kỷ niệm sẽ nhạt nhòa,
nhưng có lẽ em sẽ không thể quên tình cảm, tấm lòng cao đẹp mà thầy cô Khoa Hóa
trường ĐHSP đã để lại trong em, sự dạy dỗ tận tâm của thầy cô sẽ là hành trang cho
em vững bước trong tương lai. Sắp rời xa trường, em chỉ mong một điều duy nhất là
thầy cô luôn mạnh khoẻ, thành công trong công việc, cuộc sống, tiếp tục sự nghiệp
trồng người cao quý.

Em xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ và bạn bè luôn động viên, an ủi và tiếp thêm sức
mạnh để em có thể hoàn thành tốt khóa luận.

Trong quá trình làm khóa luận không thể tránh khỏi những hạn chế, thiết sót. Em
rất mong được sự góp ý và chỉ dẫn của quý thầy cô và bạn bè để khóa luận hoàn thiện
hơn.

TP.HCM, tháng 5 năm 2013

SVTH

Lưu Thị Hồng Duyên

 MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ......................................................................................1

MỤC LỤC ............................................................................................2
LỜI NÓI ĐẦU......................................................................................3
CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO ........................5
1.1. Một vài khái niệm về vật liệu nano............................................................ 5
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 7
1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit .................................... 11
1.4. Cấu trúc tinh thể vật liệu PEROVSKITE ABO 3 ..................................... 22
CHƯƠNG 2. MỘT VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ
SẮT, YTRI, CANXI ..........................................................................25
2.1. Sắt và oxit sắt ........................................................................................... 25
2.2. Ytri và oxit ytri......................................................................................... 28
2.3. Canxi và oxit canxi .................................................................................. 29
CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
VÀ TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO. .........................................31
3.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA ....................................... 31
3.2. Phương pháp nhiễu xạ X (XRD) ............................................................. 31
3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................... 33
3.4. Phương pháp đo độ từ hóa ....................................................................... 33
3.5. Tổng quan về hấp phụ .............................................................................. 35
CHƯƠNG IV. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ...37
4.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị ....................................................................... 37
4.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y 1-x Ca x FeO 3 (với x=0,1 và x=0,2)
......................................................................................................................... 37
4.3. Kết quả và thảo luận ................................................................................ 39
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..........................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................55
 LỜI NÓI ĐẦU
Hơn sáu mươi lăm năm kể từ khi kết thúc chiến tranh thế giới thứ II và gần bốn
mươi năm kể từ ngày Việt Nam hoàn toàn thống nhất đất nước. Cả nhân loại đã có
những tiến bộ vượt bậc về khoa học – kỹ thuật, cùng với sự phát triển không ngừng
của công nghiệp đã thay đổi bộ mặt của thế giới, giải phóng sức lao động của con
người, nâng cao chất lượng cuộc sống. Bên cạnh những thành tích đã đạt được, thế
giới ngày nay đang từng ngày đối mặt với những thách thức về sự gia tăng dân số,
chất lượng cuộc sống, chính những điều đó đang đẩy con người đứng trước những hậu
quả của sự phát triển, đó là sự ô nhiễm môi trường, bệnh tật, thiên tai,…

Vậy làm gì để giải quyết những vấn đề trên? Không thể phó mặc cho tạo hóa nên
con người không ngừng tìm tòi, nghiên cứu để khắc phục những hậu quả do chính họ
gây ra. Chính vì lẽ đó mà có rất nhiều nhà khoa học và nhà nghiên cứu đã không
ngừng làm việc, sáng tạo để cống hiến cho sự tồn tại và phát triển của nhân loại.
Ngành hóa học cũng đã có những đóng góp to lớn, trong đó ngành vô cơ cũng có
những đóng góp đáng kể, đặc biệt là sự ra đời của vật liệu nano đã giúp con người giải
quyết được nhiều vấn đề nan giải.

Trong các ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu
đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra những sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc
máy nghe nhạc ipod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực
nhanh,… Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc
đến các tế bào ung thư thông qua các hạt nano đóng vai trò “xe tải kéo”, tránh được
các hiệu ứng phụ gây ra cho tế bào lành. Y tế ngày nay đang nhằm vào các mục tiêu
tìm cách chữa trị các căn bệnh liên quan tới di truyền gen, bệnh ung thư, bệnh béo phì,
tim mạch, mất trí nhớ,… Với việc thẩm mỹ đã có sự ra đời của nhiều loại dược phẩm
chứa các hạt nano để làm đẹp và bảo vệ da. Ngoài ra, hiện nay các nhà khoa học đang
tìm cách nghiên cứu đưa công nghệ nano vào giải quyết các vấn đề toàn cầu như thực
trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng…
 Ông cha ta có câu “dân có giàu thì nước mới mạnh” câu nói ấy không bao giờ sai,
nhưng dân muốn giàu trước tiên phải có sức khỏe tốt, để có sức khỏe tốt thì phải sống
trong một môi trường trong sạch. Với mong muốn đóng góp một phần công sức nhỏ
mang lại một môi trường sống ít ô nhiễm nhất cho con người, cũng như tạo ra những
vật liệu mới thay thế những vật liệu cũ, tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu nano từ
tính Y 1-x Ca x FeO 3 ,và khảo sát khả năng hấp phụ các ion Pb2+ của chúng”.
 CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1. Một vài khái niệm về vật liệu nano
Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để nghiên cứu các đối
tượng nhỏ bé có kích thước nguyên tử. Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà
bác học Hy Lạp xác lập các nguyên tử đầu tiên về khoa học, thì các ngành khoa học
tập trung thành một môn duy nhất là triết học. Cùng với thời gian, hiểu biết của con
người càng tăng lên. Do đó, độ phức tạp cũng tăng lên, khoa học được phân thành các
ngành khác nhau như toán học, hóa học, sinh học,… để nghiên cứu các vật thể ở cấp
độ lớn hơn micromet. Ngày nay, con người bắt đầu nghiên cứu những vật liệu có kích
thước nanomet, những vật liệu này được gọi là vật liệu nano. Chữ nano có nguồn gốc
Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị đo ước giảm đi một tỷ lần
(10-9). Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý người Mỹ
RiChard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu
trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử và sâu hơn nữa. Nhưng thuật ngữ “công
nghệ nano” mới bắt đầu sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên
cứu tại đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch
vi điện tử.

Vật liệu nano là một thuật ngữ phổ biến, tuy nhiên không phải ai cũng có một khái
niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết
hai khái niệm có liên quan là khoa học nano và công nghệ nano. Theo Viện Hàn lâm
Hoàng gia Anh thì: khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và
sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy
mô đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn; công
nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết
bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet.
Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên
chúng có chung đối tượng là vật liệu nano. Vật liệu nano được hiểu là loại vật liệu
trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét, kích thước của vật liệu nano trải
rộng từ vài nm đến vài trăm nm.

Phân loại vật liệu nano:

 • Phân loại theo trạng thái: Người ta phân loại thành 3 trạng thái rắn, lỏng, khí.
Tuy nhiên hiện nay người ta vẫn tập trung vào nghiên cứu vật liệu rắn.

• Phân loại theo hình dáng vật liệu:

+ Vật liệu nano không chiều: Cả 3 chiều đều có kích thước nano, không còn
chiều tự do nào cho điện tử như đám nano, hạt nano,…(hình 1.1)

+ Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó hai chiều có kich thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều như dây nano, ống nano,…(hình 1.2)

+ Vật liệu nano hai chiều: Là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do như màng mỏng,… (hình 1.3)

Hình 1.2. Ống nano Hình 1.3. Màng nano

Hình 1.1. Hạt nano
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Các tính chất vật lý, hóa học của mỗi vật liệu đều có một giới hạn về kích thước,
nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó sẽ hoàn toàn bị thay đổi,
người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có những tính chất thú vị bắt
nguồn từ kích thước của chúng đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn
của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu (bảng 1). Vật liệu nano nằm giữa tính chất
lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Ví dụ vật liệu sắt từ được hình
thành từ những đômen, trong lòng một đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song
song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với momen từ của một
nguyên tử ở đômen khác. Giữa hai đômen có vách chuyển tiếp được gọi là vách
đômen. Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ
10 – 100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách
đômen thì sẽ có tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của
các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác.

1.2. Ứng dụng của vật liệu nano

• Trong y học

+ Hạt tải thuốc nano: Được kết hợp với phân tử thuốc ở vỏ hoặc được chứa bên
trong hạt (hình 1.4). Các vật tải thuốc nano đã được khảo sát và chế tạo từ
nhiều năm nay trong đó có lyposome, polymer, hạt xốp ceramic, hạt nano kim
loại và gần đây là ống than nano. Hạt tải thuốc nano được thiết kế ở một kích
cỡ tối ưu vừa có “bộ cảm ứng” biết cảm nhận, phân biệt tế bào, vừa có “bộ
phận đóng mở” biết giữ và nhả thuốc ở môi trường có pH hay nhiệt độ thích
hợp. Hai yếu tố nổi bật của tế bào ung thư là có nhiệt độ cao hơn và pH biểu thị
nhiều tính axit hơn tế bào thường, vì vậy để tránh việc tiêu diệt các tế bào
thường mà những phương pháp trước đây gặp phải (hình 1.5).

Hình 1.4. Cấu tạo hạt tải nano Hình 1.5. Cơ chế hoạt động

Bảng 1. Độ dài tới hạn của một số tính chất vật liệu
Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm)
Bước sóng điện từ 10 - 100
Tính chất điện Quãng đường tự do trung bình không 1 - 100
đàn hồi
Hiệu ứng đường hầm 1 - 10
Tính chất từ Độ dày vách đômen 10 - 100
Quãng đường tán xạ spin 1 - 100
Hố lượng tử 1 - 100
Tính chất quang Độ dài suy giảm 10 - 100
Độ sâu bề mặt kim loại 10 - 100
Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp cooper 0,1 - 100
Độ thẩm thấu meisner 1 - 100
Tương tác bất định xứ 10 - 1000
Biên hạt 1 - 10
Tính chất cơ Bán kính khởi động đứt vỡ 10 - 100
Sai hỏng mầm 0,1 - 10
Độ nhăn bề mặt 1 - 10
Xúc tác Hình học topo bề mặt 1 - 10
Độ dài Kuhn 1 - 100
Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp 1 - 10
Cấu trúc tam cấp 10 - 1000
Miễn dịch Nhận biết phân tử 1 - 10

+ Tạo ảnh sinh học: Hạt nano của một số hợp chất bán dẫn chẳng hạn như CdS,
CdSe có đặc tính phát huỳnh quang, một lớp ZnS được phủ lên bề mặt CdSe
 ngăn chặn sự rò rỉ của Cd. Dựa trên nguyên tắc phát quang theo quy luật lượng
tử, hạt nano được chế tạo với nhiều kích cỡ và bề mặt được cải biến với kháng
thể hay phân tử sinh học, hạt sẽ kết hợp với nhiều hạt khác nhau và dưới kính
hiển vi các tế bào sáng rực như bầu trời đầy sao (hình 1.6). Dựa trên vật liệu
nano phát quang người ta đã tạo ra ống than nano kết hợp với hạt phát quang
trên phần vỏ và chứa thuốc chống ung thư trong phần ruột (hình 1.7). Vật liệu
nano phức hợp này được tiêm vào chuột và khi kích hoạt bằng ánh sáng xanh,
hạt nano trên ống sẽ sáng lập lòe màu đỏ. Nhờ sự phát quang mà người ta quan
sát được sự tập kết của vật liệu phức tạp nano tại gan, thận, ruột, dạ dày của
chuột thí nghiệm. So với hạt tải thuốc liposome nano thì than nano có tiềm
năng tải thuốc và nhả thuốc khá hiệu quả nhờ hiệu ứng xuyên thủng màng tế
bào như cây kim.

Hình 1.6. Hạt Qdot nano bám vào tế bào và phát quang Hình 1.7. Ống than nano

+ Ngoài những ứng dụng trong việc tìm kiếm và loại bỏ các tế bào ung thư, vật
liệu nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu di truyền trên cấp
độ AND và ARN,… Chế tạo gốm y sinh để tạo các sản phẩm phục vụ trong
chất thương chỉnh hình,…

• Môi trường: Nhóm các nghiên cứu đã tổng được nanocomposit Fe 3 O 4 /CS và
Al(OH) 3 / Fe 3 O 4 /CS với dung lượng hấp phụ cao, nhằm mục đích hấp phụ ion
kim loại nặng trong nước, sử dụng khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng
của Cs ( nhờ khả năng tạo phức của nhóm amino (NH 2 −)). Vai trò của Fe 3 O 4
là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng
bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu.
Kết quả phân tích EDS hấp phụ các ion kim loại nặng hiệu quả vào bề mặt
 màng Fe 3 O 4 /CS và Al(OH) 3 / Fe 3 O 4 /CS, khả năng ứng dụng vật liệu chitosan
để hấp phụ kim loại nặng, làm sạch nước và môi trường là khả thi.

• Hóa chất và vật liệu cao cấp

+ Gốm và chất cách điện cải tiến: Việc nén các hạt gốm có kích thước nano
tạo ra các vật rắn mềm dẻo hơn, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại.

+ Kim loại cứng hơn: Khi loại hạt nano nén vào vật rắn bề mặt đáng chú ý, đôi
khi độ cứng này cao gấp 5 lần so với độ cứng của kim loại vi tinh thể thông
thường.

+ Tiền chất lớp màng: Được sử dụng như tiền chất để chế tạo lớp màng kim
loại mỏng được sử dụng để sơn phun. Đặc biệt là việc mạ vàng đồ dùng bằng
bạc được thực hiện bằng chất keo vàng – axeton.

• Công nghệ, công nghệ thông tin và viễn thông

+ Máy tính hóa học/ quang học: Các mạng hai chiều hay ba chiều có trật tự của
kim loại hoặc nano bán dẫn có các tính chất từ và quang đặc biệt. Các vật liệu
này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy
tính quang học.

+ Ắc quy bền hơn: Vật liệu cấu trúc nano trong ắc quy ion được chứng minh là
rất hữu ích. Ví dụ gắn tinh thể nano thiếc vào trong chất nền tạo thủy tinh có
thể duy trì tính dẫn điện, ngăn cản sự tạo thành pha của những hợp kim có hại
cho ắc quy.

+ Lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao
hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Trên thực tế các hạt nano đã được
ứng dụng trong audio, băng vidieo và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính
chất quang và từ của các hạt mịn.

+ Làm lạnh: Ở kích thước nhỏ, người ta đã chứng minh được rằng lợi ích
entropy có thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt nano mang từ.
Nếu các hạt nano có momen từ tính lớn và độ kháng từ thích hợp thì hiệu ứng
từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh ở quy mô thực tế.
 + Ngoài những ứng dụng phổ biến trên, vật liệu nano còn được ứng dụng trong
nhiều ứng dụng khác (bảng 2).

Bảng 2. Số lượng vật liệu nano và thị trường tiêu thụ

Loại sản phẩm Số lượng Thị trường Phần trăm (%)

Hạt nano 160 Y – dược 30
Ống nano 55 Hóa chất và vật liệu cao cấp 29
Vật liệu xốp nano 22 Công nghệ thông tin, hóa chất 21
Lồng nano 21 Năng lượng 10
Chấm lượng tử 19 Tự động hóa 5
Vật liệu cấu trúc nano 16 Hàng không vũ trụ 2
Sợi nano 9 Dệt 2
Hạt chứa hạt nano 8 Nông nghiệp 1

1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit
1.3.1. Phương pháp gốm truyền thống

Phương pháp gốm truyền thống có thể mô tả theo sơ đồ dạng khối sau:

(1) (2) (3) (4) (5)

Chuẩn bị Nghiền, Ép Sản
Nung
phối liệu trộn viên phẩm

Trong sơ đồ trên, công đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán thành phần nguyên liệu ban
đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm
mong muốn. Công đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp
xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu
lượng phối liệu chỉ dưới 20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì cối chày bằng
mã não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp
chất vào và cũng không dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỉ lệ các
chất trong phản ứng. Khi nghiền có thể đưa vào một ít dung môi cho dể nghiền. Chọn
loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng
rượu etylic hoặc axeton…). Công đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc của các chất
phản ứng. Kích thước và độ dày của mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt
của khối liệu. Áp lực nén tùy theo điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Thực ra
ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng chứa
khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Điều đó cho thấy bề mặt tiếp xúc còn xa
mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đôi
lúc cần sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng
thời cả áp suất và nhiệt độ đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ
chắc đặc cao. Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn
quan trọng nhất. Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn
toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên
thường phải tiến hành nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc tiến hành
nung vài lần như vậy. Khi nào trong phổ XRD cho biết sản phẩm đã hết chất ban đầu
mới xem như kết thúc phản ứng.

Một vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống

• Tổng hợp gốm sunfua samari SmS

+ Tính chất đặc biệt của loại gốm này do trạng thái oxi hóa thấp (+2) của
samari. Theo phương pháp gốm truyền thống, người ta trộn bột kim loại Sm
với bột lưu huỳnh rồi đun nóng tới 1000oC trong ống thạch anh đã hút chân
không. Ngoài ống bằng thạch anh người ta còn sử dụng ống corun α – Al 2 O 3
hoặc một vài vật liệu khác bền ở nhiệt độ cao, trơ về mặt hóa học với hơi S,
Sm. Sau khi phản ứng kết thúc, phải tiến hành đồng thể hóa sản phẩm bằng
cách đưa lên nhiệt độ 2300 K. Để tiến hành đồng thể hóa sản phẩm ở nhiệt độ
cao có thể thực hiện bằng cách đun nóng khác nhau như dùng sợi đốt bằng
tantan, đốt bằng hồ quang điện, bằng tia laze.

• Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa 2 Cu 3 O 7-x

 + Hình 1.8 cho thấy trong hệ bậc ba YO1,5

CuO – BaO – Y 2 O 3 tạo thành nhiều

hợp chất, trong đó hợp chất có tỉ lệ Y2BaO4
Y2Cu2O5 2: 1:1
nguyên tử Y2Ba4O7

Y: Ba: Cu = 1: 2: 3 là quan trọng 1: 2:3 1: 3:2

nhất, vì tính năng siêu dẫn phụ thuộc
CuO BaO
BaCuO2 Ba2CuO3
vào trạng thái oxi hóa của Cu. Do
đó, điều kiện khí quyển khi nung Hình 1.8. Mặt cắt đẳng nhiệt ở 950
nóng đóng một vai trò đặc biệt quan o
C, P = 0,21 amt, của giản đồ trạng
trọng. thái hệ CuO – BaO – Y2O3

+ Để tổng hợp, pha gốm 1: 2 : 3 thì chuẩn bị ban đầu gồm oxit đồng, oxit ytri,
bari cacbonat theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằng cách
xay, trộn thật kỹ, sau đó ép viên rồi nung trong khí quyển. Để thu được sản
phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách nén và tạo áp
lực cao.

1.3.2. Phương pháp Precursor

• Phương pháp đồng kết tủa

+ Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột
ferrit tạo thành. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế tạo
theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính
chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất
tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu
được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng
hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng
kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate… Cuối cùng tiến hành phản ứng
nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm. Quá trình tổng
hợp cần bảo đảm 2 quá trình:
 Bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa: Nghĩa là kết tủa đồng thời các ion kim
loại đó, ví dụ với hỗn hợp chứa hai ion Nd3+ và Ti4+, nếu ta kết tủa dưới dạng
hiđroxit Nd(OH) 3 và Ti(OH) 4 thì việc thực hiện phải kết tủa đồng thời, chúng
ta biết rằng muối titan bị thủy phân rất mạnh do đó phải giữ trong dung dịch rất
axit để tránh quá trình thủy phân, nghĩa là của hỗn hợp muối phải rất bé. Mặt
khác, pH kết tủa Ti(OH) 4 có giá trị khoảng 3,8 còn pH bắt đầu kết tủa
Nd(OH) 3 khoảng 6. Vì vậy, khi rót dung dịch NH 3 vào hỗn hợp chứa hai ion
Nd3+ và Ti4+rất axit, sẽ xảy ra tình trạng kết tủa Ti(OH) 4 trước, sau khi hàm
lượng Ti4+ chỉ còn lại rất ít thì Nd(OH) 3 mới kết tủa. Như vậy, chúng ta không
thực hiện đồng thời sự kết tủa. Để kết tủa đồng thời thì phải tiến hành ngược
lại, nghĩa là rót hỗn hợp hai ion vào dung dịch NH 3 .

Bảo đảm đúng tỉ lệ trong precursor: Tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim
loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm mong muốn. Để thực hiện yêu cầu này
không phải dễ dàng. Chúng ta biết tích số tan của các chất rất khác nhau, do đó
trong hổn hợp hai chất kết tủa có thể chứa 2 ion kim loại không đúng như tỉ lệ
trong dung dịch chuẩn ban đầu, vì vậy phải tiến hành tính toán cẩn thận để sản
phẩm đạt được.

• Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion)

+ Chuẩn bị pha rắn ban đầu dưới dạng tinh thể trong đó có sự phân bố trật tự
các cation kim loại mong muốn và có thành phần chính xác. Điều này được
thực hiện bằng hai cách: tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn
dưới dạng các muối đồng hình.

Precursor là phức đa nhân

+ Ví dụ điều chế gốm ferrite mangan MnFe 2 O 4 có thể bắt đầu bằng việc tổng
hợp phức oxo – acetate của sắt mangan ứng với công thức Fe 2 MnO -
(CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 .nH 2 O. Tiến hành phân hủy nhiệt phức sẽ thu được ferrite
mangan có thành phần chính xác. Điều đặc biệt lí thú là phức này có thể chứa
nhiều ion kim loại chuyển tiếp khác nhau có công thức tổng quát
 FeMO(CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 .nH 2 O, trong đó M có thể là Mn,Co, Ni, Zn …Do
đó, ta có thể tổng hợp nhiều loại ferrite khác nhau.

+ Các phức này có thể kết tinh lại trong pyriđin để thu được sản phẩm tinh
khiết hơn, lúc đó có công thức M 3 Fe 6 (CH 3 COO) 17 O 3 (OH).12C 5 H 5 N.

+ Wickham đã tổng hợp được các phức rắn này với M là Mg, Mn, Co, Ni dưới
dạng khá tinh khiết. Sau đó, mới tiến hành phân tích nhiệt phức rắn
M 3 Fe 6 (CH 3 COO) 17 O 3 (OH).12C 5 H 5 N sẽ thu được ferrit có chất lượng tốt
(bảng 3).

Bảng 3. Thành phần hoá học và tính chất của một số ferrit thu được khi xử lý
nhiệt phức pyriđinat

% khối lượng % khối lượng Tỷ lệ Nung Hằng Momen

Ferrit Fe 3+ M2+ mol ở (oC) số từ bão
Kết Tính Kết Tính Fe 3+ /M2+ mạng hoà
quả quả
MgFe 2 O 4 55,69 55,84 12,41 12,16 1,954 1000 8,384 1,37
± 0,001
MnFe 2 O 4 48,32 48,43 23,68 23,82 2,008 1300 8,512 4,5
± 0,001
CoFe 2 O 4 47,55 47,60 25,24 15,12 1,990 1000 8,388 3,57
± 0,001
NiFe 2 O 4 47,54 47,65 25,03 25,05 1,997 1000 8,338 2,12
± 0,002

+ Phương pháp này cũng được sử dụng để tổng hợp gốm cromit MCr 2 O 4 có
cấu trúc spinel. Nếu tổng hợp gốm cromit theo phương pháp truyền thống
(phản ứng trực tiếp giữa 2 oxit Cr 2 O 3 và oxit kim loại MO) thì giai đoạn
nghiền trộn rất lâu và đặc biệt phải nung ở nhiệt độ rất cao (1400 – 1700 oC)
mà không thể thu được sản phẩm đồng thể vì oxit crom và oxit kim loại hóa trị
hai đều có nhiệt độ nóng chảy cao và tương đối trơ về mặt hóa học. Nhờ có sự
phân bố ion của các kim loại một cách trật tự trong precursor, nên tỉ lệ Cr3+/M2+
khá phù hợp với giá trị lý thuyết và sản phẩm gốm thu được hoàn toàn đồng
nhất. Precursor là dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình.
 + Theo phương pháp này chúng ta phân tán các cation kim loại khác nhau vào
một pha đồng thể là dung dịch rắn của các muối đồng hình. Ví dụ muối mohr
có công thức (NH 4 ) 2 SO 4 .MSO 4 .6H 2 O, trong đó M có thể là kim loại hóa trị
hai của sắt, niken, kẽm, coban, mangan,…được phân bố đều trong mạng lưới
dung dịch rắn. Các thông tin tính tan đẳng nhiệt của các hệ muối nước bậc ba,
bậc bốn…rất quan trọng đối với kỹ thuật chuẩn bị các dung dịch rắn. Hình 1.9
là giản đồ tính tan của (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O − (NH 4 ) 2 SO 4 .ZnSO 4 .6H 2 O ở
30oC. Từ giản đồ hình 1.9.A có thể dựng giản đồ đường cong phân bố
Rozebom như hình 1.9.B.

%(NH4)2SO4.FeSO4

(NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O Trong dung dịch lắng

80

60

40

20 b
66,66
M
a 80 60 40 20
H2O N

(NH 4 ) 2 SO 4 .ZnSO 4 .6H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O trong dd

rắn

(A) (B)

Hình 1.9. Giản đồ tính tan (A) và giản đồ phân bố (B) của hệ

(NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 – (NH 4 ) 2 FeSO 4 .6H 2 O

+ Ví dụ nếu ta muốn tổng hợp ferrit kẽm ZnFe 2 O 4 thì phải chuẩn bị dung dịch
rắn ứng với công thức (NH 4 ) 2 SO 4 .(Zn 0,333 Fe 0,666 )SO 4 .6H 2 O, nghĩa là trong
dung dịch rắn đó có tỉ lệ Fe/Zn = 2. Muốn thế thì trong trong dung dịch rắn
phải chứa 66,666% (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O ứng với điểm b ta phải chuẩn bị
dung dịch lỏng ứng với điểm a và tiến hành bay hơi đẳng nhiệt ở 30oC, sẽ thu
 được dung dịch rắn có sự phân bố cation kim loại hoàn toàn trật tự, tiến hành
nhiệt phân dung dịch rắn đó sẽ thu được ferrit.

1.3.3. Phương pháp Sol – Gel

 Nguyên lý chung

Phương pháp này ra đời từ những năm 1950 – 1960 và được phát triển nhanh chóng
do có nhiều ưu điểm có thể tổng hợp gốm dưới dạng bột với kích cỡ micromet,
nanomet, có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính <
1mm, nhiệt độ tổng hợp không cần cao. Chúng ta biết sol là một dạng huyền phù chứa
các tiểu phân có đường kính khoảng 1- 100 nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là
một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng
keo hoặc polime. Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần phải chế tạo
sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:

+ Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các
máy xay keo.

+ Dùng dung môi để thủy phân một precursor tạo thành dung dịch keo. Ví dụ dùng
nước để thủy phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó.

+ Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel, đun nóng gel cho tạo sản
phẩm.

Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau.

Phân tán hoặc Làm nóng hoặc

sol gel Gốm
thủy phân già hóa

 Một vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol – gel

• Tổng hợp sợi quang học SiO 2 (độ tinh khiết 99,999%)

+ Một yêu cầu của sợi quang học SiO 2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc
biệt là loại các cation kim loại chuyển tiếp. Muốn thế ta không thể không đi
từ nguyên liệu ban đầu là SiO 2 sạch mà phải xuất phát từ chất liệu siêu sạch
 như các ancoxyt của silic Si(OR) 4 với R là CH 3 −, C 2 H 5 −…Tiến hành phản
ứng thủy phân:

Si(OCH 3 ) 4 + H2O → Si−OH(OCH 3 ) 3 + CH 3 OH

Si−OH(OCH 3 ) 3 + H2O → Si−(OH) 2 (OCH 3 ) 2 + CH 3 OH

Si−(OH) 2 (OCH 3 ) 2 + H2O → Si−(OH) 3 (OCH 3 ) + CH 3 OH

Si−(OH) 3 (OCH 3 ) + H2O → Si−(OH) 4 + CH 3 OH

+ Tiếp đến là ngưng tụ axit silicxic Si(OH) 4 để tạo liên kết:

− Si – O – Si – O – Si –

+ Khi các tiểu phân ngưng tụ đạt một kích thước nào đó thì hình thành hạt
keo. Dung dịch sol chảy trôi qua một cái khuôn, tại đây tạo thành sợi đan
chéo nhau kéo theo sự hình thành gel. Lúc tạo thành gel thì có thể kéo thành
sợi. Rượu metylic và nước tại các lỗ gel trong quá trình già hóa chỉ thải ra
một phần, phần còn lại bị đuổi ra hết khi sấy khô gel. Cuối cùng silic oxit
được nung lên tới 1130 K để làm tăng mật độ thủy tinh.

• Tổng hợp zeolit

+ Phương pháp sol – gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp zeolit tức
là hợp chất tinh thể của hiđrat aluminosilicat. Zeolit có bề mặt riêng rất lớn
do trong cấu trúc của nó chứa các hốc trống thông với nhau bằng các kênh
dẫn với kích thước xác định. Trong các hốc trống và kênh dẫn đó có thể
chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ. Bởi vậy zeolit được xem như loại rây
phân tử. Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi
dễ dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc zeolit, có nghĩa là
zeolit là một loại cationit. Những đặc tính đó làm cho zeolit có nhiều ứng
dụng trong nhiều ngành công nghệ hóa học.

+ Tổng hợp zeolit có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, ở
đây chúng tôi chỉ trình bày tóm tắt phương pháp sol – gel. Ví dụ từ dung
 dịch nước của silicat và aluminat natri tiến hành ngưng tụ ở nhiệt độ phòng
sẽ tạo thành gel rồi kết tinh thủy nhiệt ở nhiệt độ xác định trong thời gian
xác định sẽ tạo thành tinh thể zeolit.

NaAl(OH) 4 + Na 2 SiO 3 +NaOH

Dung dịch nước
25oC
[Na a (AlO 2 ) b (SiO 2 ) c .NaOH.H 2 O]
gel 100oC [Na a (AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].mH 2 O
Tinh thể

+ Zhdanov S.P đã xác định

thành phần pha lỏng và pha rắn
của gel aluminosilicat trình bày
ở hình 1.10. Trên hình cho thấy
thành phần gel tập trung trong
một khu vực hẹp. Tỉ lệ
SiO 2 /Al 2 O 3 trong hỗn hợp ban
đầu thay đổi trong một phạm vi
rộng (0,33 – 37) nhưng trong gel
sau khi được sấy khô, đuổi nước Hình 1.10. Tỷ lệ các cấu tử (% mol)
trong gel aluminosilicat natri ban đầu
giữa các mixel hết rồi thì tỉ lệ
(vòng tròn có ngôi sao), trong gel đã
thay đổi trong một phạm vi hẹp được rửa hết kiềm dư
(từ 2,2 – 6,6). Cũng trong giản
đồ cho thấy trong gel có tỉ lệ Na 2 O/ Al 2 O 3 =1. Điều đó chứng tỏ lượng
nhôm trong gel cũng như khung silicat không bao giờ lớn hơn lượng silic và
mỗi ion Al3+ có mặt một ion Na+, nghĩa là Al3+ trong gel cũng như trong
Zeolit nằm trong tứ diện Al(OH) 4 -.

1.3.4. Phương pháp kết tinh

Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn tinh thể từ pha lỏng hoặc pha
thủy tinh. Phương pháp kết tinh trong kỹ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm