BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

--------------------------------------

NGUYỄN VĂN GIỎI

NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT PHẢN ỨNG TẠO

MONOCANXI PHOTPHAT TỪ AXIT PHOSPHORIC VÀ
CÁC NGUYÊN LIỆU CHỨA CANXI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2017

 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------

NGUYỄN VĂN GIỎI

NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT PHẢN ỨNG TẠO

MONOCANXI PHOTPHAT TỪ AXIT PHOSPHORIC VÀ
CÁC NGUYÊN LIỆU CHỨA CANXI

CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. TẠ HỒNG ĐỨC

Hà Nội – Năm 2017

 LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu kỹ thuật
phản ứng tạo Monocanxi photphat từ axit phosphoric và các nguyên liệu chứa
canxi” là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy Tiến
sĩ Tạ Hồng Đức; Bộ môn Máy & Thiết bị Công nghiệp Hóa chất/ Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội.
Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy,
các số liệu nghiên cứu là hoàn toàn chính xác và chưa được công bố ở công trình
nghiên cứu nào./.

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Giỏi

 LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, cô giáo của Bộ môn
Máy và Thiết Bị Công Nghiệp Hóa Chất; Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội; đã dạy dỗ, truyền đạt kiến thức cho bản thân em trong suốt thời
gian em học tập, nghiên cứu tại trường. Các thầy cô không chỉ giúp em tiếp thu
những kiến thức chuyên ngành, chuyên môn sâu, rộng, phương pháp tiếp cận,
nghiên cứu khoa học sát thực tế, thực tiễn công tác mà còn truyền đạt cả những vốn
quý, những kinh nghiệm sâu sắc, tích lũy của các thầy cô trong sự nghiệp của mình
để bản thân em có thể vững tin bước tiếp trên con đường của bản thân mình, phục
vụ tốt hơn nhiệm vụ công tác được giao.
Em chân thành cảm ơn thầy TS. Tạ Hồng Đức là người đã rất tận tâm, tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em nghiên cứu khoa học cũng như
thực hiện luận văn nghiên cứu này. Thầy là người đã truyền cảm hứng, truyền lửa
và tình yêu đam mê nghiên cứu khoa học cho em, luôn giúp đỡ và tạo cơ hội cho
em được học tập, học hỏi những điều mới, tốt nhất.
Chân thành cám ơn các em sinh viên Máy hóa K57 Nguyễn Quang Hòa; nhóm
nghiên cứu khoa học K58 Lê Văn Phú; Trần Thị Nhung; Hoàng Minh Hiếu; Trần Thị Kim
Huệ và K59 Hồ Văn Nam; Phan Thế Minh đã tận tình giúp đỡ trong quá trình nghiên cứu,
thí nghiệm và thảo luận, trao đổi để kết quả nghiên cứu trung thực, khách quan.
Cuối cùng, em xin hứa sẽ luôn cố gắng tiếp tục học hỏi, trau dồi kiến thức,
không ngừng rèn luyện nâng cao năng lực, trình độ chuyên môn để đáp ứng yêu cầu
công tác.
Em chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 25 tháng 9 năm 2017

i
 MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MCP ....................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về MCP .............................................................................................. 2
1.1.1. MCPa................................................................................................................. 2
1.1.2. MCP1 ................................................................................................................ 2
1.1.3 Tính chất của MCP ............................................................................................ 3
1.2. Các ứng dụng của MCP ...................................................................................... 3
1.3. Công nghệ sản xuất MCP ..................................................................................... 6
1.3.1. Quy trình sấy phun ............................................................................................ 6
1.3.2. Quy trình trộn khô ............................................................................................. 8
1.3.3. Công nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam .......................................................... 12
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ............................................................ 13
2.1. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 13
2.2. Hóa chất, thiết bị ................................................................................................ 13
2.3. Một số phương pháp phân tích, đo lường .......................................................... 13
2.3.1. Các phương pháp phân tích định lượng, hóa học ........................................... 13
2.3.1.1. Phương pháp thử độ tan ............................................................................... 13
2.3.1.2. Phương pháp đo chỉ số LOI ......................................................................... 14
2.3.1.3. Phương pháp đo chỉ số NV .......................................................................... 14
2.3.1.4. Phương pháp đo chỉ số pH ........................................................................... 15
2.3.1.5. Phương pháp khối lượng đo P2O5 ................................................................ 15
2.3.1.6. Phương pháp thể tích đo PO
2 5 ..................................................................... 17

2.3.1.7. Phương pháp đo Ca tổng số ......................................................................... 19

2.3.2. Các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt ................................................. 20
2.3.3. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP thương phẩm........................................................ 20

ii
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH KÝ THUẬT PHẢN
ỨNG TẠO MCP ....................................................................................................... 22
3.1. XÁC ĐỊNH NGUỒN NGUYÊN LIỆU ............................................................. 22
3.1.1. Nguồn nguyên liệu axit ................................................................................... 22
3.1.1.1. Tính chất của axit photphoric ....................................................................... 22
3.1.1.2. Phương pháp sản xuất axit Photphoric trong công nghiệp .......................... 24
3.1.1.3. Ứng dụng của axit Photphoric: .................................................................... 31
3.1.2. Nguồn nguyên liệu chứa Canxi ....................................................................... 34
3.1.2.1. Nguồn nguyên liệu đá vôi CaCO3 ................................................................ 34
3.1.2.2. Nguồn nguyên liệu Canxioxit CaO .............................................................. 38
3.1.2.3. Sữa vôi (Ca(OH)2)........................................................................................ 40
3.1.3. Xác định nguồn nguyên liệu đầu vào cho sản xuất MCP ............................... 41
3.1.3.1. Lựa chọn nguồn nguyên liệu axit ................................................................. 41
3.1.3.2. Lựa chọn nguồn nguyên liệu chứa Canxi .................................................... 43
3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN KỸ THUẬT TỔNG HỢP MCP ............................... 44
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến kỹ thuật phản ứng tạo MCP ................................. 44
3.2.2. Hóa chất, thí bị dụng cụ thí nghiệm ................................................................ 45
3.2.3. Quy trình tiến hành thí nghiệm ....................................................................... 45
3.2.4. Xác định thông số công nghệ tổng hợp MCP ................................................. 47
3.2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 .................................................... 47
3.2.4.2. Xác định tỉ lệ mol Ca/P trong kỹ thuật phản ứng tạo MCP ........................ 48
3.2.4.3. Xác định nhiệt độ phản ứng tạo MCP .......................................................... 53
3.2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn ............................................. 54
3.2.4.5. Quá trình làm nguội sản phẩm MCP ............................................................ 56
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 57
4.1. Các thông số kỹ thuật tổng hợp MCP ................................................................ 57
4.2. Kết quả phân tích mẫu thu được ........................................................................ 58
4.2.1. Phương pháp phân tán năng lượng phổ tia X (EDX) ...................................... 58
4.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................ 59

iii
4.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt TGA ................................................................. 60
4.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .................................................................. 61
4.2.5. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử (SEM) ............................................................. 63
4.3. Đề xuất quy trình công nghệ sản xuất MCP ...................................................... 64
4.3.1. Nguồn nguyên liệu .......................................................................................... 64
4.3.2. Các điều kiện công nghệ tổng hợp MCP ........................................................ 64
4.3.2.1. Tỷ lệ Ca/P của dòng nguyên liệu đầu vào .................................................... 64
4.3.2.2. Thời gian và nhiệt độ phản ứng ................................................................... 64
4.3.2.3. Xây dựng sơ đồ khối BFD ........................................................................... 65
4.3.2.4. Xây dựng lưu trình công nghệ PFD ............................................................. 65
4.3.2.5. Xây dựng P&ID ........................................................................................... 67
4.4. Một số yêu cầu về tính toán, thiết kế thiết bị. .................................................... 68
4.4.1. Yêu cầu thiết bị: .............................................................................................. 68
4.4.2. Yêu cầu đối với vật liệu chế tạo thiết bị.......................................................... 69
4.4.3. Thiết kế các phần phụ trợ ................................................................................ 69
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 74
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 76

iv
 DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất của MCP ................................................................ 3
Bảng 1.2. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP ............................................................... 3
Bảng 1.3. Đặc điểm kỹ thuật của MCP thực phẩm ........................................... 4
Bảng 1.4. Đặc điểm kỹ thuật của MCP chăn nuôi ............................................ 4
Bảng 1.5. So sánh giữa các sản phẩm phosphat................................................ 5
Bảng 2.1. Bảng tỷ lệ các thành phần hóa học của Canxi phosphat ................ 14
Bảng 2.2. Bảng các chỉ tiêu kỹ thuật của MCP ............................................. 21
Bảng 3.1: Sản lượng axit Photphoric của một số nhà máy lớn tại Việt Nam . 32
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của các tạp chất đến quá trình sản xuất axit photphoric
và sản phẩm chứa photpho[3] ........................................................................... 33
Bảng 3.3. Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp thủ công 37
Bảng 3.4. Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp hiện đại 38
Bảng 3.5. So sánh phương pháp sản xuất axit photphoric nhiệt và ướt.......... 42
Bảng 3.6. Đánh giá nồng độ axit. .................................................................... 42
Bảng 3.7. Kết quả phân tích ảnh hưởng nồng độ axit H3PO4 ......................... 47
đến phản ứng tổng hợp MCP .......................................................................... 47
Bảng 3.8. Kết quả thí nghiệm với lượng thể tích axit H3PO4 85% tăng dần .. 49
Bảng 3.9. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/P .. 52
Bảng 3.10. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ .. 54
Bảng 3.11. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản
ứng ................................................................................................................... 55
Bảng 4.1. Kết quả phân tích hàm lượng của Ca, P của thí nghiệm TG18 ...... 57

v
 DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Công thức hóa học của MCPa........................................................... 2
Hình 1.2. Công thức hóa học của MCP1. ......................................................... 2
Hình 1.3. Quy trình sản xuất MCP bằng sấy phun. .......................................... 7
Hình 1.4. Quy trình sản xuất MCP theo công nghệ trộn khô. .......................... 9
Hình 1.5. Cánh khuấy lưỡi ruy băng liên tục .................................................. 10
Hình 1.6. Đồ thị biểu diễn sự chuyển hóa MCP theo thời gian và nhiệt độ. .. 10
Hình 3.1. Mô hình cấu tạo của axit photphoric............................................... 23
Hình 3.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiệt ...26
Hình 3.3. Quy trình công nghệ sản xuất axit H3PO4 (Quy trình DiHydrate)......28
Hình 3.4. Hệ cô đặc axítphotphoric với hệ thống tuần hoàn cưỡng bức[3]. .... 30
Hình 3.5. Cấu tạo một số loại đá vôi ............................................................... 34
Hình 3.6. Một số núi đá vôi điển hình ở Việt Nam......................................... 36
Hình 3.7. Cốc thí nghiệm được gia nhiệt và ổn định trong quá trình phản ứng..... 46
Hình 3.8. Hóa chất thí nghiệm CaO và H3PO4 85% ....................................... 46
Hình 3.9. Độ tan của MCP trong nước (trái) .................................................. 50
Hình 3.10. Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư axit ............................ 51
Hình 3.11. Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư CaO ........................... 52
Hình 3.12. Sản phẩm thu được với tỷ lệ Ca/P = 1/1,8 .................................... 53
Hình 4.1. Phổ EDX của sản phẩm cuối cùng .................................................. 58
Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm cuối cùng (a) và ......................... 59
Hình 4.3. Giản đồ TGA của sản phẩm cuối cùng ........................................... 60
Hình 4.4. Phổ hồng ngoại IR của sản phẩm cuối cùng ................................... 62
Hình 4.5. Hình ảnh SEM của sản phẩm cuối cùng ......................................... 63
Hình 4.6. Sơ đồ BFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% ........................ 65
Hình 4.7. Lưu trình công nghệ PFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% . 66
Hình 4.8. Bản vẽ P&ID tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85%..................... 67

vi
Hình 4.9. Mô hình dây chuyền sản xuất MCP tổng hợp MCP từ CaO và
H3PO4 85% ...................................................................................................... 68
Hình 4.10. Hình dáng, kết cấu thiết bị phản ứng MCP ................................... 69
Hình 4.11. Cấu tạo thân thiết bị phản ứng tạo MCP ....................................... 70
Hình 4.12. Kết cấu bệ đỡ thiết bị phản ứng MCP ........................................... 70
Hình 4.13. Hình dáng, kết cấu trục khuấy ...................................................... 71
Hình 4.14. Kết cấu cánh khuấy ....................................................................... 71
Hình 4.15. Lắp ghép trục khuấy với các chiều khác nhau .............................. 72
Hình 4.16. Kết cấu nắp thiết bị phản ứng ....................................................... 72

vii
 MỞ ĐẦU
Trên thế giới bột siêu xốp có hàm lượng phốt phát cao như MCP
(MonoCalcium Phosphate) được sử dụng phổ biến để cung cấp khoáng chất phốt
pho cho động vật, tạo điều kiện cho sự trao đổi chất, tăng cường miễn dịch và sinh
sản của vật nuôi, gia súc, gia cầm. Vì vậy MCP đã được sử dụng rộng rãi làm thức
ăn trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản. Lượng MCP nhập khẩu về Việt Nam
hiện nay khoảng 15.000 tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.000 đến 12.700.000
đồng/tấn.
MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2. Các
hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp
chất trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình công nghệ phù
hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước
vẫn chưa có nhà máy nào sản xuất được MCP.
Với nền chăn nuôi của Việt Nam đã, đang và dự báo sẽ tiếp tục phát triển
mạnh mẽ thì nhu cầu về nguồn thức ăn chăn nuôi chất lượng, đảm bảo, phù hợp cho
quá trình sinh sản và tăng trưởng của vật nuôi sẽ là cần thiết và cấp bách. Cùng với
đó nguồn liệu cho sản xuất MCP tại Việt Nam lại sẵn có, đa dạng, phong phú về
chủng loại, chất lượng, giá thành rẻ đang là những yếu tố thuận lợi cho nền công
nghệ sản xuất phụ gia thức ăn chăn nuôi như MCP phát triển và ổn định thị trưởng
thức ăn chăn nuôi nước ta vốn đã có nhiều bất cập và biến động.
Đề tài luận văn nghiên cứu nhằm đưa ra quy trình công nghệ sản xuất MCP
từ nguồn nguyên liệu trong nước. Nghiên cứu đã khảo sát và đánh giá các nguồn
nguyên liệu đầu vào; điều kiện công nghệ tổng hợp MCP hàm lượng phốt phát cao
với độ chuyển hóa chọn lọc cao và ổn định. Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tính
toán, thiết kế cơ sở và thiết kế chuyển quy mô cho dây chuyền công nghệ sản xuất
MCP công nghiệp.

1
 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MCP
1.1. Giới thiệu về MCP [1]
MCP là viết tắt của Mono Calcium Phosphate công thức tổng quát
Ca(H2 PO4 )2
Là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng hoặc xám. Tan tốt trong một số loại
axit và tan kém hơn trong nước.
MCP tồn tại ở 2 dạng là MCP1 có công thức hóa học là Ca(𝐻2 𝑃𝑂4 )2 . 𝐻2 0
và MCPa có công thức hóa học là Ca(H2PO4)2
MCP được tạo ra từ axit photphoric H3PO4 và nguồn nguyên liệu chứa Canxi
như CaO, CaCO3, Ca(OH)2 …
Các phản ứng tạo MCP:
CaCO3 + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O + CO2
CaO + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O
Ca(OH)2 + H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + 2H2O
1.1.1. MCPa
MCPa là viết tắt của anhydrous- Monocalcium Phosphate : Tức là MCP ở
dạng khan, có công thức hóa học là Ca(H2PO4)2.

Hình 1.1. Công thức hóa học của MCPa.

MCPa có cấu trúc tinh thể tam tà.
1.1.2. MCP1
MCP1 là viết tắt của Monohydrate-Monocalcium phosphate: có nghĩa là
MCP ngậm một phân tử nước, có công thức hóa học là Ca(H2PO4)2.H2O .

Hình 1.2. Công thức hóa học của MCP1.

2
 MCP1 có cấu trúc tinh thể hình thoi.
1.1.3 Tính chất của MCP [22]
Dưới đây là một số bảng các tính chất, chỉ tiêu kỹ thuật của MCP.
Bảng 1.1. Một số tính chất của MCP
TT Tính chất Đơn vị tính Giá trị Ghi chú
1 Khối lượng phân tử g/mol 234,05
2 Khối lượng riêng g/cm3 2,22
3 Điểm chảy o
C 109
4 Điểm sôi o
C 203
5 Độ tan trong nước g/100ml 2

Bảng 1.2. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP

TT Tính chất Đơn vị tính Giá trị Ghi chú

1 Hàm lượng P % ≥ 22
2 Hàm lượng Ca % ≥ 15
3 Độ pH 3÷5
4 Độ ẩm % ≤ 0,5
5 Độ tan trong nước % ≥ 90

1.2. Các ứng dụng của MCP [22]

MCP là một muối phosphat được sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp như thực phẩm, chăn nuôi, phân bón, mỹ phẩm, y học ...
* Trong công nghiệp thực phẩm, MCP được sử dụng như bột nở trong bánh mỳ
và các loại bánh nướng (kết hợp với bột baking soda Na2CO3 hay K2CO3 để sản sinh
khí CO2) tạo độ xốp cho bánh, chất giữ nước và nguồn bổ sung các dinh dưỡng,
khoáng chất phosphat, canxi.. Trong ngành công nghiệp đồ uống, MCP được sử dụng
làm chất nhũ hóa, tạo độ mịn cho sản phẩm, tăng hương vị trong đồ uống.

3
 Bảng 1.3. Đặc điểm kỹ thuật của MCP thực phẩm
Thành phần Đơn vị HG2927-1999
Ca % 15,2 – 17
As % 0,0003
Pb % 0,002
F % 0,0025
Độ giảm khối lượng ở 1800C, 3 giờ % 17
Độ sạch / Phù hợp với thử nghiệm
Cabonat / Phù hợp với thử nghiệm
Axit tự do và muối phụ liệu / Phù hợp với thử nghiệm

(HG2927-1999: Tiêu chuẩn lớp thức ăn phosphat)

* Trong nông nghiệp được ứng dụng trong sản xuất phân bón Supephosphat
Ca(H2PO4)2 được sản xuất từ quặng phosphat và axit photphoric
Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 → 5Ca(H2PO4)2 + HF
* Trong chăn nuôi MCP được ứng dụng làm thức ăn gia súc: Với ưu thế
chứa hàm lượng Canxi và Phospho cao là những điều kiện tiềm năng sinh học tốt
nhất cho sự sinh trưởng và phát triển của động vật.
Bảng 1.4. Đặc điểm kỹ thuật của MCP chăn nuôi
Thành phần Đơn vị Mức
Tổng P % 22
Canxi (như Ca) % 13
Fluoride (như F) % 0,18
Arsenic (như As) ppm 30
Kim loại nặng (như Pb) ppm 10
Hàm lượng nước % 4
Giá trị pH / 3

Nguồn: Henen FengbaiChemical Co.Ltd

4
 Bảng 1.5. So sánh giữa các sản phẩm phosphat
Khoáng (%)
Nguồn Ghi chú
Ca P
Bộ đá
Calcium carbonate 38 0 Canxi cao, giá rẻ
Dicalcium phosphate 22 18,5 Hàm lượng Ca, P cao
Monondicalcium phosphate 16 21,0 Hàm lượng Ca, P cao
Sodium tripody phosphate 0 25,0 Giá mua đắt
Defluorinated phosphate 32 18,0 Hàm lượng Ca, P cao rất khác nhau
Bột xương 24 12,0 Hàm lượng Ca, P cao
Chất thải lò mổ 6 3,0 Hàm lượng Ca, P trung bình
Bột cá 5 3,0 Hàm lượng Ca, P trung bình

Ngoài ra, với khả năng hòa tan tốt trong nước so với các sản phẩm phosphat
cùng khác, độ pH trung tính không gây hại cho vật nuôi, MCP là nguồn thức ăn
giàu dinh dưỡng cho thủy sản như tôm, cá và động vật thủy sinh khác.

6 ↓ Ca(H2PO4)2
↓ Monocalcium phosphate
↓ CaHPO4
↓ Dicalcium phosphate
↓ Ca3(PO4)2
pH ↓ Tricalcium phosphate
↓ 3Ca3(PO4)2 .Ca(OH)2
↓ Hydroxyapatite
↓ 3Ca3(PO4)2 .CaCO3
8 ↓ Carbonate apatite

5
 * Trong y học, nhờ đặc tính tương thích sinh học, mật độ thấp, tính ổn định
hóa học và khả năng chịu bào mòn cao, khối lượng nhẹ, cấu trúc tương tự thể
khoáng của xương do đó MCP được úng dụng nhiều trong kỹ thuật ghép xương, kỹ
thuật vật liệu mô cứng, nha khoa ...
* Trong mỹ phẩm: monocanxi phosphat được sử dụng làm chất ổn định và
chất nhũ hóa.
MCP được ứng dụng chủ yếu trong thức ăn trong chăn nuôi với nhiệm vụ
cung cấp photpho và canxi cho vật nuôi. Đây là những khoáng chất rất quan trọng
và cần thiết cho quá trình sinh trưởng và phát triển của động vật. Làm tăng sức đề
kháng, tăng sinh trưởng và sinh sản, tăng hàm lượng chất dinh dưỡng trong thịt của
động vật. Chính vì vậy mà trong những năm gần đây thị trường phụ gia thức ăn
chăn nuôi toàn cầu tăng trưởng và ổn định. Các khu vực Châu Á – Thái Bình
Dương là những thị trường lớn của phụ gia thức ăn chăn nuôi, chiếm 32,6% tổng
doanh thu toàn cầu năm 2012. Dự báo trong những năm tiếp theo sẽ tăng trưởng ở
mức 4,2% do năng lực phát triển ngành chăn nuôi mạnh ở Trung Quốc và Ấn Độ.
Hiện nay, có 4 công ty hàng đầu chiếm 60% thị phần thức ăn chăn nuôi gồm:
DSM, BASF, Evonik và Danisco. Ngoài ra còn có một số hãng lớn khác như
Elanco, Novozymes, Kemin Industries, Novus Internstional … cũng đang phát triển
mạnh phụ ra thức ăn chăn nuôi, trong đó có MCP.
1.3. Công nghệ sản xuất MCP
Trên thế giới hiện có 02 quy trình công nghệ sản xuất MCP [4].
Quá trình sản xuất Monocanxi photphat (MCP) trên thế giới được nghiên cứu
từ rất sớm, vào nửa đầu thế kỷ 19 với bằng sáng chế đầu tiên cấp cho Ebenzer
Horsford (1856). Đến nay, quá trình sản xuất MCP đã được cải tiến nhiều từ cơ sở
trên, tiêu biểu là quá trình sản xuất MCP bằng sấy phun và quá trình sản xuất MCP
bằng sấy trộn.
1.3.1. Quy trình sấy phun
a) Quy trình công nghệ:
Đá vôi được vận chuyển đến silo. Trong công nghiệp, kích thước silo thường
lên tới 50 – 300 m3 và được làm từ thép cacbon. Đối với kích thước nhỏ hơn, silo có

6
thể được làm từ thép không gỉ. Vôi được đưa vào silo hoặc bằng khí nén hoặc bằng
gầu tải hay các thiết bị phù hợp khác. Quá trình vận chuyển vôi vào silo không thể
tránh khỏi việc phát sinh bụi, nhất là với phương pháp dùng khí nén. Bởi vậy, ở trên
silo đặt một thiết bị lọc không khí. Vôi ở trong silo dễ tạo “hàm ếch” nên được thiết
kế thêm bộ phận rung và đáy nón được quy định là 60o hoặc lớn hơn để phá hiện
tượng trên.
Vôi được đưa vào các tank tôi vôi qua một van xoay. Nước được thêm vào
để thực hiện quá trình tôi vôi sao cho caxi hydroxit đi ra có hàm lượng 16 – 20%.
Để kiểm tra được hàm lượng sản phẩm ra khỏi tank, người ta lấy mẫu thường xuyên
và kiểm soát khối lượng của tank. Trong tank có gắn các tấm chắn nhằm mục đích
tăng quá trình khuấy trộn. Các chất trơ đưa ra ngoài qua hệ thống băng tải.

Hình 1.3. Quy trình sản xuất MCP bằng sấy phun.
Canxi hydroxit cùng với axit photphoric đưa vào trong thiết bị phản ứng. Do
quá trình phản ứng tỏa nhiều nhiệt, đồng thời nhiệt độ cần kiểm soát dưới 95oC nên
thiết bị phản ứng là loại hai vỏ, có khuấy và vách ngăn để tăng khuấy trộn. Sản phẩm
sau phản ứng qua bơm vào buồng sấy phun. Tốc độ quay của vòi phun vào khoảng
6000 – 15000 rpm. Sau khi sấy, sản phẩm (MCP dạng bột) được vận chuyển bằng

7
không khí sạch đi đóng gói. Để thu hồi MCP ở dòng khí sấy và dòng khí vận tải
người ta sử dụng các xyclon. Khí thải qua ống khí thải ra môi trường bên ngoài.
Các thiết bị chính của dây chuyền công nghệ sản xuất MCP bằng phương
pháp sấy phun gồm:
- Thiết bị phản ứng: đây là thiết bị đáp ứng các điều kiện công nghệ cần thiết
để phản ứng tạo MCP xảy ra.
- Thiết bị sấy phun: đây là thiết bị quan trọng, có cấu tạo và yêu cầu thiết kế
đặc biệt để tạo ra sản phẩm theo yêu cầu công nghệ.
b) Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sấy phun:
Ưu điểm:
- Sản phẩm thu được đồng đều ở dạng hạt cầu thống nhất;
- Không cần các quá trình phụ trợ nếu như sản phẩm thu được đạt kích thước
yêu cầu.
Nhược điểm:
- Máy sấy đắt tiền;
- Tốn nhiều năng lượng hơn so phương pháp trộn khô.
1.3.2. Quy trình trộn khô
a) Quy trình công nghệ
Như hình 1.4 ta thấy, đá vôi được chuyển vào silô. Trên silô có nắp thiết bị
lọc bụi. Như ở quy trình sấy phun, góc côn của silô tối thiểu phải là 600 để chống lại
hiện tượng nguyên liệu không chảy xuống được. Nhưng trong quy trình sấy trộn
này, ta sẽ dùng cơ cấu cơ khí khác. Ta sẽ lắp một cái phễu rung vào đáy côn của silô
bằng một vỏ cao su di động, cái phễu này thì được gắn một cách di động trên lò xo
và hoạt động bởi một motơ điện nhỏ có trục lệch tâm. Dòng nguyên liệu ra khỏi silô
được điều khiển bằng van xoay.
Nguyên liệu canxi được vận chuyển bằng băng tải tới phễu để đưa vào thiết
bị phản ứng. Băng tải hoặc phễu, hay cả hai, được lắp các cảm biến khối lượng và
do đó có thể đo được dòng khối lượng vào thiết bị phản ứng. Cùng với phân tích
hàm lượng canxi trong nguyên liệu đầu vào ở phòng phân tích, hệ thống này cho

8
phép điều khiển tốc độ dòng vào của nguồn Canxi. Cùng với việc đo chính xác hàm
lượng của axit Photphoric, việc điều chỉnh tỉ số CaO/P2O5 là hoàn toàn khả thi.

Hình 1.4. Quy trình sản xuất MCP theo công nghệ trộn khô.
Khi tạo MCP1 theo cách này, thiết bị phản ứng đầu tiên sẽ tạp MCPa. Khi
tạo ra MCP1 thì sẽ gây ra hiện tượng kết dính, đóng bánh ở trong thùng chứa,
nhưng khi thủy phân MCPa thì sẽ tạo ra được sản phẩm tốt hơn. Hệ thống điều
khiển sẽ kiểm soát sao cho tỉ lệ mol sẽ trong khoảng 1:2 đến 1:8, và nhiệt độ phản
ứng được duy trì ở 140oC. Ở nhiệt độ này rất nhiều nước sẽ bị bốc hơi. Nếu nguồn
nguyên liệu của ta là Canxi Cacbornat thì ngoài hơi nước sẽ còn có cả khí Cacbon
đioxit nữa. Do đó thiết kế của hệ thống thoát khí ở thiết bị phản ứng cần phải được
tính toán kỹ nếu không sẽ có rất nhiều nguyên liệu bị thoát ra. Như hình trên ta có
thể thấy, axit Photphoric 85% sẽ được trộn tĩnh với nước và phun lên khối phản ứng
ở trong thiết bi phản ứng.

9
 Hình 1.5. Cánh khuấy lưỡi ruy băng liên tục
Thiết bị phản ứng có trục trộn gắn các cánh xoắn, tuy nhiên, có thể có các loại
khác như cánh khuấy dạng cái bào (plowshare mixer), hay máy trộn 2 trục (kneader
mixer). Với các thiết bị như dưới đây, quá trình có thể hoạt động cả theo mẻ lẫn liên tục.

Hình 1.6. Đồ thị biểu diễn sự chuyển hóa MCP theo thời gian và nhiệt độ.
(Patent: US2272617)
Như đồ thị trên, ta có thể thấy rằng MCP1 được khử nước thành MCPa sau 20
phút tại khoảng nhiệt độ 145-1500C. Sau đó, hỗn hợp với hàm lượng MCPa nhiều hơn

10
được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ 2, với hàm lượng từ 5-10%. Nước phun vào
khiến cho giảm nhiệt bởi sự bốc hơi và nóng lên bởi sự thủy phân. Phản ứng thủy phân
diễn ra rất nhanh tại nhiệt độ này. Chỉ số LOI vào khoảng 18-20%, tiếp tục qua thiết bị
làm lạnh với nhiệt độ 750C rồi được làm lạnh tới nhiệt độ môi trường. Không khí khô
được thổi vào để làm giảm độ ẩm của sản phẩm xuống còn nhỏ hơn 0.5%.
Sản phẩm sau khi đã khô được băng tải chuyển đến máy sàng rung. Máy sàng
chia sản phẩm thành 3 dòng sản phẩm có kích thước khác nhau: Trên cùng là hạt to thô
được chuyển đến máy nghiền lại, lớp giữa là sản phẩm dạng hạt, lớp cuối nhỏ nhất là
dạng bột. Máy sàng có 2 mặt sàng, mặt sàng trên có kích thước lưới là 150µm, mặt
sàng dưới có kích thước lưới là 75 µm. Hai loại kích cỡ sản phẩm là dạng hạt và bột từ
2 mặt sàng cuối cùng được chuyển đến thùng chứa sản phẩm và sau đó là đóng gói.
MCPa được tạo ra ở thiết bị phản ứng đầu tiên tại nhiệt độ 160-1700C, và
được xử lý nhiệt tại nhiệt độ 2300C ở thiết bị phản ứng thứ hai, làm vậy để tránh bị
chuyển hóa đến CAPP. MCPa có vỏ được làm lành rồi được sàng, nghiền đến kích
thước yêu cầu. Trong giai đoạn đầu tạo MCP1, nhiệt độ phản ứng ở thiết bị phản
ứng đầu tiên được điều chỉnh bằng việc điều khiển lượng nước và chất phản ứng
được thêm vào. Và khi nước được thêm vào, nó sẽ sinh ra nhiệt pha loãng. Ngoài ra
ta còn sử dụng loại thiết bị phản ứng có vỏ ngoài, với dung môi là dầu nóng để điều
chỉnh nhiệt độ. Dầu công nghiệp được sử dụng để nâng nhiệt độ tới 3000C và được
đun nóng bằng điện hoặc đốt khí gas; nó có ưu điểm là hoạt động tại áp suất thấp
nếu so với đun nóng bằng hơi nước, nhưng nhược điểm là dễ cháy nổ.
Các thiết bị chính của dây chuyền công nghệ sản xuất MCP bằng phương
pháp trộn khô gồm:
- Thiết bị phản ứng: gồm 2 thiết bị, đây là nơi mà xảy ra phản ứng tạo MCPa.
MCP1. Các thiết này sẽ phải cung cấp các điều kiện công nghệ để phản ứng có thể
xảy ra được theo chiều hướng mong muốn.
- Thiết bị phụ trợ: Máy nghiền; máy sàng, máy sấy … là các thiết bị sẽ xử lý
sản phẩm thu được để đạt được yêu cầu kỹ thuật mong muốn.
b) Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sản xuất MCP bằng sấy trộn:

11
 Ưu điểm
- Không phải pha loãng dòng vào máy trộn khô nên hàm lượng rắn trong quy trình
trộn khô lớn và do đó yêu cầu về năng lượng để đạt được độ khô cần thiết là ít hơn.
- Tận dụng được nhiệt pha loãng acid và nhiệt phản ứng.
- Thiết bị đơn giản
Nhược điểm
- Cần các quy trình phụ trợ như sàng (screening), nghiền(milling) và các dạng
phân loại khác.
1.3.3. Công nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam
MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2. Các
hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp
chất trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình công nghệ phù
hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước
vẫn chưa có nhà máy nào sản xuất được MCP. Nguồn nhập khẩu MCP chủ yếu từ
Trung Quốc, ngoài ra còn có Mỹ, Nga và Thổ Nhĩ Kỳ. Lượng MCP nhập khẩu về
Việt Nam hiện nay khoảng 15.000 Tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.00 đến
12.700.000 đồng/tấn.
Từ những đánh giá trên ta có thể thấy đối với thị trường phụ gia thức ăn chăn
nuôi nói chung và phụ gia MCP nói riêng hiện nay đang có xu hướng phát triển
mạnh. Việc đầu tư nghiên cứu, xây dựng, phát triển một dây chuyền sản xuất MCP
tại Việt Nam là rất cần thiết và có ý nghĩa to lớn đối với sự phát triển chung của nền
kinh tế nông nghiệp Việt Nam.
Để xây dựng được một dây chuyền sản xuất ở quy mô công nghiệp là cả một
quá trình nghiên cứu, thực nghiệm công phu và tốn kém, từ quy mô thí nghiệm đến
bán công nghiệp rồi đến quy mô công nghiệp là cả một chặng đường dài đầy khó
khăn, thử thách. Trong phạm vi của luận văn, em chỉ dừng lại ở mức độ nắm bắt
quy trình sản xuất một cách cơ bản từ nguồn nguyên liệu ban đầu được xác định.
Trên cơ sở đó đề xuất, xây dựng quy trình công nghệ và yêu cầu thiết bị để đáp ứng
quá trình sản xuất. Tạo cơ sở, định hướng cho tính toán thiết kế thiết bị dự trên các
yếu tố công nghệ về hóa lý, cân bằng chất, cân bằng nhiệt và điều kiện của phản
ứng tạo sản phẩm MCP mong muốn.

12
 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
2.1. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu dựa trên lý thuyết và thực nghiệm, kết hợp với các phương pháp
phân tích, đánh giá để xác định sản phẩm tạo ra, xác định và xây dựng các yếu tố
công nghệ và điều kiện phản ứng dựa trên các thí nghiệm tại phòng thí nghiệm.
Nghiên cứu bằng các thí nghiệm, phân tích tại phòng thí nghiệm của Bộ môn
Máy và Thiết bị công nghiệp Hóa chất/ Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội.
2.2. Hóa chất, thiết bị
Hóa chất sử dụng cho các thí nghiệm là các sản phẩm thương mại sẵn có trên thị
trường. Riêng axit photphoric được cung cấp bởi Công ty cổ phần bột giặt và hóa chất
Đức Giang. Tất cả các hóa chất này được sử dụng ngay mà không phải làm sạch lại.
Các thiết bị phòng thí nghiệm tại Bộ môn Máy và Thiết bị công nghiệp Hóa
chất và một số thiết bị phân tích đo lường của các Bộ môn khác trong Viện Kỹ thuật
Hóa học
2.3. Một số phương pháp phân tích, đo lường
2.3.1. Các phương pháp phân tích định lượng, hóa học
2.3.1.1. Phương pháp thử độ tan
Phương pháp này dựa trên sự khác nhau về độ tan của CaHPO4 (DCP) và
Ca(H2PO4)2.H2O (MCP)
Phản ứng :

CaHPO4 (DCP) là hợp chất rất ít tan trong nước, Ca(H2PO4)2.H2O (MCP) tan
nhiều trong nước
Đem hòa tan khoảng 1-2 g chất bột trắng sau khi phản ứng và sấy, nếu hợp
chất dễ tan, để sau 1 thời gian có màu giống như màu nước gạo thì có thể nhận xét 1
cách định tính đó là MCP. Ngược lại, nếu chất đem hòa tan mà tan ít thì khả năng
sản phẩm tạo ra là DCP

13
 Phương pháp này chỉ mang tính chất định tính về thành phần MCP1/DCP
2.3.1.2. Phương pháp đo chỉ số LOI
LOI viết tắt của ‘Lost On Igition’. Là chỉ số xác định phần khối lượng H2O
trong phân tử của MCP, DCP.
∆𝑚
Công thức tính LOI: LOI =
𝑚

Trong đó:
+∆𝑚 là khối lượng mẫu thay đổi trước và sau khi nung ở trong 30 phút ở
800oC
+ m là khối lượng mẫu khi đem vào tủ nung.
Bảng 2.1. Bảng tỷ lệ các thành phần hóa học của Canxi phosphat

Giá trị LOI của MCP (xác định theo MCP1) theo cuốn Phosphoric acid:
Purification, Uses, Technology, and Economics [239] chấp nhận 10% DCP là 18-20 (%)
2.3.1.3. Phương pháp đo chỉ số NV
NV (Neutralizing Value) là giá trị tính bằng phần khối lượng muối axit yêu
cầu để trung hòa 100 phần khối lượng NaHCO3
Tiến hành đo NV như sau:
+ Cân chính xác 0,84 g mẫu cần phân tích cho vào bình tam giác dung tích 500ml
+ Thêm 25ml nước cất và 90ml NaOH 0,1N, khuấy cho tan mẫu

14
 + Đun sôi trong 3 phút, sau đó ngừng cấp nhiệt và thêm 7-8 giọt
phenolphthalein, hỗn hợp có màu hồng
+ Nạp HCl vào buret và chuẩn độ đến khi mất màu hồng, ghi giá trị của thể
tích HCl.
Công thức tính giá trị NV:
NV  90  2.VHCl (0,2 N )
Giá trị NV của MCP theo cuốn Phosphoric acid: Purification, Uses,
Technology, and Economics [244] chấp nhận 10% DCP là 80-88,9
2.3.1.4. Phương pháp đo chỉ số pH
+ Nghiền chất phân tích trong cối sứ;
+ Cân chính xác 1g mẫu trên cân phân tích cho vào cốc 100ml;
+ Định lượng bằng nước cất đến 100g;
+ Dùng đũa thủy tinh để khuấy cho tan hết mẫu;
+ Cắm đầu đo pH của máy đo pH vào dung dịch, đọc giá trị pH.
- pH MCP đạt tiêu chuẩn là 3-3,5
2.3.1.5. Phương pháp khối lượng đo P2O5
a) Phân tích PO
2 5 tổng số

Nguyên tắc
Dùng hỗn hợp axit mạnh để phân hủy mẫu. Kết tủa photphat dưới dạng
magie amoni photphat  MgNH 4 PO4  bằng dung dịch hỗn hợp magie clorua –
amoni clorua.
Nung kết tủa ở nhiệt độ cao để chuyển thành magie pyrophosphate
 Mg2 P2O7  . Cân và tính ra thành phần phosphor pentoxit.
Cách tiến hành
Cân 1g chính xác đến 0,0002g chuyển vào cốc dung tích 250 ml, mẫu làm
ướt bằng nước, thêm 40 ml hỗn hợp axit HCl đặc. Đậy cốc bằng mặt bích đồng hồ.
Đun sôi nhẹ trên bếp điện 15 phút đến khi hòa tan hết, lấy ra để nguội.
Chuyển tiếp dung dịch vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch định
mức bằng nước. Lọc thô dung dịch vào bình nón.

15
 Hút lấy 50 ml dung dịch 1 vào cốc 250 ml. Cho thêm nước cất đến 100 ml.
Cho khuấy từ, thêm 15 - 17 ml NH4 citrate 50 %, thêm vài giọt chỉ thị

Phenolphtalein và NH3 25% trung hòa đến khi xuất hiện màu hồng.
Sau đó cho thêm từ từ 30 - 35 ml magie clorua – amoni clorua đến khi xuất
hiện kết tủa trắng.
Cho thêm 15 ml NH3 25%, khuấy đều dung dịch trong 30 phút, tắt khuấy,
lấy con từ ra ngoài và để yên dung dịch từ 30 – 60 phút rồi lọc qua giấy lọc định
lượng. Nếu không khuấy liên tục trong 30 phút thì để yên dung dịch 4h – 6h. Rửa
kết tủa bằng dung dịch NH4OH 2,5% (lượng dung dịch rửa  200 ml).
Chuyển kết tủa và giấy lọc vào chén sứ tro hóa, nung ở nhiệt độ
950  1000o C đến khối lượng không đổi  m1 
Công thức tính % PO
2 5 tổng:

m1.0,6379
%P2O5  .100
mmau
Trong đó, 0,6379 là hệ số chuyển magie pyrophosphat  Mg2 P2O7  ra

phosphat pentoxit. Chênh lệch cho phép giữa hai kết quả xác định song song không
quá 0,2%.

2 5 tan trong nước

b) Phân tích PO
Nguyên tắc
Kết tủa photphat dưới dạng magie amoni photphat  MgNH 4 PO4  bằng hỗn

hợp magie clorua – amoni clorua. Nung kết tủa ở nhiệt độ cao để chuyển thành
magie pyrophotphat  Mg2 P2O7  . Cân và tính ra thành phần photpho pentoxit.

Cách tiến hành

Cân khoảng 2 g mẫu (m).
Nghiền nhỏ trong cối sứ, thêm 25ml nước, nghiền vài phút. Để lắng cặn rồi
gạn phần nước trong vào bình định mức 250 ml qua phễu thủy tinh.

16
 Sau đó thêm nước vào cối sứ, nghiền tương tự như trên rồi gạn dung dịch
vào bình định mức, tiến hành nghiền 3 lần như vậy (đến lần nghiền cuối cùng là
mẫu đã hòa tan toàn bộ vào dung dịch và cho vào bình định mức). Thêm nước vào
bình định mức đến 250 ml.
Lọc dung dịch trong bình định mức bằng giấy lọc được dung dịch 1.
Hút lấy 50 ml dung dịch 1 vào cốc 250 ml. Cho thêm nước cất đến 100 ml.
Cho khuấy từ, thêm 15 - 17 ml NH4 citrate 50 %, thêm vài giọt chỉ thị

Phenolphtalein và NH3 25% trung hòa đến khi xuất hiện màu hồng.
Sau đó cho thêm từ từ 30 - 35 ml magie clorua – amoni clorua đến khi xuất
hiện kết tủa trắng.
Cho thêm 15 ml NH3 25%, khuấy đều dung dịch trong 30 phút, tắt khuấy,
lấy con từ ra ngoài và để yên dung dịch từ 30 – 60 phút rồi lọc qua giấy lọc định
lượng. Nếu không khuấy liên tục trong 30 phút thì để yên dung dịch 4h – 6h. Rửa
kết tủa bằng dung dịch NH4OH 2,5% (lượng dung dịch rửa  200 ml).
Chuyển kết tủa và giấy lọc vào chén sứ tro hóa, nung ở nhiệt độ
950  1000o C đến khối lượng không đổi  m1 

2 5 tan trong nước:

Công thức tính % PO

m1.0,6379
%P2O5  .100
mmau
Trong đó, 0,6379 là hệ số chuyển magie pyrophosphat  Mg2 P2O7  ra
phosphat pentoxit. Chênh lệch cho phép giữa hai kết quả xác định song song không
quá 0,2%.
2.3.1.6. Phương pháp thể tích đo PO
2 5

a) Phân tích PO
2 5 tổng số

Nguyên tắc
Kết tủa phosphate dưới dạng phức dị đa phosphor molipdic. Hòa tan kết tủa
bằng dung dịch natri hydroxit và chuẩn độ lượng dư natri hydroxit bằng dung dịch
axit chuẩn độ tiêu chuẩn.

17
 Cách tiến hành
Cân 1g chính xác đến 0,0002g chuyển vào cốc dung tích 250 ml, mẫu làm
ướt bằng nước, thêm 40 ml hỗn hợp axit HCl đặc. Đậy cốc bằng mặt bích đồng hồ.
Đun sôi nhẹ trên bếp điện 15 phút đến khi hòa tan hết, lấy ra để nguội.
Chuyển tiếp dung dịch vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch định
mức bằng nước. Lọc thô dung dịch vào bình nón thu được dung dịch 1.
Lấy 10 ml dung dịch 1 vào bình nón 250 ml, thêm từng giọt NH3 10% đến

bắt đầu xuất hiện kết tủa, sau đó dùng dung dịch HNO3 20% hòa tan kết tủa. Thêm
25 – 30 ml nước, đun sôi. Thêm 50 ml amoni molipdat 3%, lắc đều, đun sôi mẫu.
Để lắng 30 phút, lọc mẫu qua bông và giấy lọc nát. Rửa kết tủa bằng nước cất đến
axit (thử bằng 1 giọt NaOH 0,1 N + 30 ml nước rửa không mất màu hồng là được).
Chuyển kết tủa và giấy lọc vào bình nón. Dùng buret, hòa tan kết tủa bằng dung
dịch NaOH 0,2 N, thêm vài giọt phenolphthalein vào bình nón. Ghi lại VNaOH .

Chuẩn lượng dư NaOH bằng dung dịch HCl 0,1 N. Ghi lại VHCl

%P2O5 
VNaOH N NaOH  VHCl NHCl .0,003087 .100
mmau
Vhut
mmau  .m
Vdmuc can

2 5 tan trong nước

b) Phân tích PO
Cách tiến hành
Cân khoảng 2 g mẫu (m).
Nghiền nhỏ trong cối sứ, thêm 25ml nước, nghiền vài phút. Để lắng cặn rồi
gạn phần nước trong vào bình định mức 250 ml qua phễu thủy tinh.
Sau đó thêm nước vào cối sứ, nghiền tương tự như trên rồi gạn dung dịch
vào bình định mức, tiến hành nghiền 3 lần như vậy (đến lần nghiền cuối cùng là
mẫu đã hòa tan toàn bộ vào dung dịch và cho vào bình định mức). Thêm nước vào
bình định mức đến 250 ml.
Lọc dung dịch trong bình định mức bằng giấy lọc được dung dịch 1.

18
 Lấy 10 ml dung dịch 1 vào bình nón 250 ml, thêm từng giọt NH3 10% đến

bắt đầu xuất hiện kết tủa, sau đó dùng dung dịch HNO3 20% hòa tan kết tủa. Thêm
25 – 30 ml nước, đun sôi. Thêm 50 ml amoni molipdat 3%, lắc đều, đun sôi mẫu.
Để lắng 30 phút, lọc mẫu qua bông và giấy lọc nát. Rửa kết tủa bằng nước cất đến
axit (thử bằng 1 giọt NaOH 0,1 N + 30 ml nước rửa không mất màu hồng là được).
Chuyển kết tủa và giấy lọc vào bình nón. Dùng buret, hòa tan kết tủa bằng dung
dịch NaOH 0,2 N, thêm vài giọt phenolphthalein vào bình nón. Ghi lại VNaOH .

Chuẩn lượng dư NaOH bằng dung dịch HCl 0,1 N. Ghi lại VHCl

%P2O5 
VNaOH N NaOH  VHCl NHCl .0,003087 .100
mmau
Vhut
mmau  .m
Vdmuc can
2.3.1.7. Phương pháp đo Ca tổng số
Cân chính xác 1g MCP trên cân phân tích.
Tẩm ướt bằng nước cất dùng khoảng 20 ml HCl đặc để phá mẫu về dạng vô
cơ. Đun gần đến cạn và đậy nắp kính đồng hồ để tránh mất P và nhiễm bẩn.
Định mức vào bình định mức 250 ml lọc dung dịch qua giấy lọc băng vàng,
được dung dịch 1.
Sau đó hút 20 ml dung dịch 1 vào cốc 250 ml
Thêm vào dung dịch NaOH 30% đến kết quả trắng không tan, sau đó thêm HCl
1:1 (tỷ lệ về khối lượng với nước) để hòa tan kết tủa. Thêm 10 ml FeCl3 50 mg/l,

thêm từ từ 20 ml urotropin 20%. Đun nóng lên 60o C , để nguội (có kết tủa nâu đỏ).
Định mức vào bình định mức 250 ml.
Lọc qua giấy lọc, bỏ 2 nước đầu để tráng rửa dụng cụ, được dung dịch 2.
Sau đó hút 50 ml dung dịch 2 vào cốc 250 ml để xác định CaO.
Thêm 2 ml KCN 5%, 2 ml triethanolamine 20%; 20 ml KOH 20%. Thêm chỉ
thị cancein 1%, suy ra có màu huỳnh quang. Chuẩn độ bằng EDTA 0,02N đến mất
màu huỳnh quang (chuẩn độ trên nền đen).

19
 Ghi thể tích EDTA.

%CaO  mDgCaO
 NV EDTA .Vdm1 .Vdm 2 .100
G Vxd 1 Vxd 2
56
Với mDgCaO   0,028
2.103
Vhut1 Vhut 2
G . .m
Vdm1 Vdm 2 can

2.3.2. Các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt

Phân tích định lượng về sự có mặt của các thành tố trong mẫu được thực hiện
bằng phân tích phân tán năng lượng. Một lượng nhỏ bột mẫu được gắn trên que
carbon và đo trên máy phân tán năng lượng quang phổ tia X OXFORD Link ISIS.
Phép phân tích hóa học để đánh giá hàm lượng photpho được thực hiện bằng
phương pháp đo màu vanadomolybdophosphoric trên máy đo quang phổ Thermo
Scientific SPECTRONIC 20D ở bước sóng 470 nm. Hàm lượng Ca trong mẫu được
xác định bởi chuẩn độ thể tích so với giải pháp tiêu chuẩn EDTA.
Mẫu bột nhiễu xạ tia X được đo trên máy đo nhiễu xạ D8 Advance Bruker
anode Cu, λ (CuKα) = 1,54056 Å, ở nhiệt độ phòng với góc hai theta từ 5° đến 70°,
bước 0.030°, và thời gian 1 giây cho mỗi bước.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng của quá trình tổng hợp được thực hiện
trên máy phân tích nhiệt Setaram Labsys Evo S60/58.988. Mẫu (trọng lượng ban đầu
của 13,15 mg) được đặt trên một nồi nấu bằng nhôm và nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng
đến 800°C với tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút, có khí lưu thông tốc độ 20 ml/phút. Khối
lượng và dòng chảy nhiệt của mẫu được ghi lại trong quá trình xử lý nhiệt.
Trộn một lượng nhỏ sản phẩm với KBr, vê viên và được đo trong chế độ
truyền dẫn với mẫu trống từ KBr tinh khiết trên máy đo quang phổ Jasco FTIR-
4200 series trong phạm vi 4000-400 cm -1
với độ phân giải quang phổ 4 cm -1
.
2.3.3. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP thương phẩm.
MCP thương phẩm được sản xuất phải đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật theo Bảng 2.2.

20
 Bảng 2.2. Bảng các chỉ tiêu kỹ thuật của MCP

TT Chỉ tiêu Đơn vị Mức

1 P tổng số ; không bé hơn % 24

2 P tan trong nước ; không bé hơn % 16,5

3 Ca tổng số, không bé hơn % 15

4 pH 3 - 3,5

5 Độ ẩm % 0,5

6 Độ tan trong nước, không bé hơn % 90

7 Độ tan trong axit silica, không lớn hơn % 1

8 Hàm lượng F, không lớn hơn % 0,18

9 Hàm lượng Pb, không lớn hơn ppm 30

10 Hàm lượng Cd, không lơn hơn ppm 30

11 Hàm lượng As, không lớn hơn ppm 10

21
 CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH KÝ THUẬT
PHẢN ỨNG TẠO MCP
MCP được sản xuất từ axit photphoric (H3PO4) và các nguồn nguyên liệu
chứa Ca như: bột đá (CaCO3); sữa vôi (Ca(OH)2; vôi (CaO) ... Các nguồn nguyên
liệu này ở nước ta đều có thể sản xuất được và có sẵn ngoài tự nhiên, nhưng thực tế
nước ta vẫn chưa sản xuất được MCP do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp
chất trong axit photsphoric ướt, cũng như điều kiện công nghệ để có thể đạt hiệu
suất chuyển hóa MCP cao và ổn định.
3.1. XÁC ĐỊNH NGUỒN NGUYÊN LIỆU
3.1.1. Nguồn nguyên liệu axit
Axit photphoric là một hóa chất cơ bản có tính ứng dụng cao trong công nghiệp
và trong đời sống hàng ngày. Axit photphoric được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất
chất tẩy rửa, thức ăn chăn nuôi, chất phụ gia trong thực phẩm… Và cũng là một
nguyên liệu quan trọng trong sản xuất phân bón DAP, MAP, phân bón NPK, mảng nhu
cầu này chiếm đến 62% sản lượng axit photphoric hàng năm trên toàn thế giới.
3.1.1.1. Tính chất của axit photphoric
a) Tính chất vật lý của axit photphoric:[1]
Axit photphoric hay còn được gọi là axit orthphotphoric hoặc axit tri-
hydrophotphoric.
Axit photphoric tinh khiết có thể kết tinh dưới dạng tinh thể rắn không màu,
có khối lượng riêng 1,87 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 42,350C (dạng H3PO4.H2O có
nhiệt độ nóng chảy 29,320C); phân huỷ ở 2130C. Tan trong etanol, nước (với bất kì
tỉ lệ nào).
Trong cấu trúc tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện PO4, liên kết với
nhau bằng liên kết hidro. Cấu trúc đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc
của axit ở trong nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường.
Ở trên thị trường, axit photphoric có sẵn ba nồng độ.
75% H3PO4 với 54.3% P2O5 , mp -20oC
80% H3PO4 với 58.0% P2O5 , mp 0oC
85% H3PO4 với 61.6% P2O5 , mp +21oC

22
 Axit photphoric 85% có khối lượng riêng 1.687 g/cm3, dạng dịch syro. Nó có xu
hướng bị kết tinh nên khi vận chuyển, người ta đóng trong các thùng nhiệt để tránh điều
này. Axit khan có thể thu được từ axit 85% cho bay hơi trong chân không tại 80oC.
b) Đặc điểm cấu tạo và tính chất hóa học của axit photphoric
* Đặc điểm cấu tạo:

Hình 3.1. Mô hình cấu tạo của axit photphoric

Axit photphoric có liên kết cộng hóa trị phân cực;
Photpho trong axit có hóa trị V và số oxi hóa là +5;
Phân tử H3PO4 có dạng tứ diện lệch:
+ Độ dài liên kết P=O, P-OH lần lượt là: dP=O = 1,52 Å, dP-OH = 1,57Å;
+ Số đo các góc: O = P – OH = 1120 , HO – P – OH = 1600.
Axit orthophotphoric tan trong nước đó được giải thích bằng sự tạo thành
liên kết hidro giữa những phân tử H3PO4 và những phân tử H2O.
* Tính chất hóa học của axit photphoric:[1]
Trong phân tử axít photphoric P ở mức oxi hóa +5 bền nên axít photphoric
khó bị khử, không có tính oxi hóa như axít nitric. Khi đun nóng dần đến 260oC, axít
orthophotphoric mất bớt nước, biến thành axít điphotphoric (H4P2O7); ở 300oC,
biến thành axít metaphotphoric (HPO3).
Axít photphoric là axít ba nấc có độ mạnh trung bình, hằng số axít ở 25oC có
các giá trị K1 = 7,5.10−3, K2 = 6,2.10−6, K3 = 4,8.10−13. Dung dịch axít photphoric có
những tính chất chung của axít như đổi mà quỳ tím thành đỏ, tác dụng với oxít bazơ,

23
bazơ, muối, kim loại. Khi tác dụng với oxít bazơ hoặc bazơ, tùy theo lượng chất tác
dụng mà sản phẩm là muối trung hòa, muối axít hoặc hỗn hợp muối …
3.1.1.2. Phương pháp sản xuất axit Photphoric trong công nghiệp
Hiện nay có hai phương pháp sản xuất axit Photphoric:
- Phương pháp nhiệt (phương pháp khô): là phương pháp sản xuất photpho
nguyên tố từ quặng Apatit trong lò nhiệt sau đó oxy hóa Photpho rồi hydrat hóa để
thu được axit Photphoric.
- Phương pháp ướt: là phương pháp sản xuất bằng phản ứng giữa axit
Sunfuric và quặng Photphat.
a) Sản xuất axit Photphoric bằng phương pháp khô
Phương pháp sản xuất axit Photphoric khô với các ưu điểm như nồng độ axit
sản xuất ra cao, đạt độ tinh khiết cao … Bên cạnh đó thì phương pháp này có nhược
điểm như: nhiệt độ làm việc cao, hiệu suất thu hồi Photpho không cao bằng phương
pháp ướt, sản phẩm thải khá lớn… Chính vì vậy phương pháp khô được sử dụng
chủ yếu trong các ngành hóa chất dược phẩm, chất tẩy rửa, thực phẩm, bia rượu.
Sản xuất theo phương pháp khô trải qua 3 công đoạn chính là:
+ Công đoạn 1: Điều chế phốt pho bằng phương pháp nhiệt hóa học;
+ Công đoạn 2: Đốt phốt pho với oxi trong không khí;
+ Công đoạn 3: Ngưng tụ, hấp thụ tạo axít có nồng độ yêu cầu.
Công đoạn 1: Điều chế phốt pho bằng phương pháp nhiệt hóa học.
Nguyên liệu được sử dụng là quặng canxi phốt phát Ca3(PO4)2; bột than …
Đầu tiên, tinh quặng canxi phốt phát Ca3(PO4)2 đã được nghiền mịn với bột
than và nung trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 15000C. Khi đạt được nhiệt độ này
quặng sẽ thực hiên phản ứng khử bằng than để tạo sản phẩm trung gian tricanxi
photphua (phản ứng 1); tiếp đến tricanxi photphua tiếp tục được phản ứng tiếp với
quặng canxi photphat để tạo thành phốt pho ở dạng hơi và canxi oxít (phản ứng 2).
Sau đó, phốt pho hơi này được ngưng tụ tạo ra phốt pho vàng (P4).
Sản phẩm trung gian trong công đoạn này là xỉ Canxi oxít. Để tách được xỉ
này ra ngoài thì cho thêm một lượng Silic điôxít (SiO2) vào hỗn hợp đang nóng
chảy để tạo ra xỉ CaSiO3 (phản ứng 3).

24
 Phương trình mô tả các quá trình trên như sau:
Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8CO (1)
3Ca3(PO4)2 + 5Ca3P2 → 4P4 + 24CaO (2)
CaO + SiO2 → CaSiO3 (3)
4Ca3(PO4)2 + 4Ca3P2 + SiO2 +8C → 4P4 + 23CaO + CaSiO3 + 8CO↑
Tất cả các phản ứng trên được thực hiện trong lò điện với điện cực làm bằng
than chì. Đây là phản ứng giữa các chất trong pha nóng chảy cho nên sản phẩm đầu
vào phải được nghiền mịn tới kích thước hạt quy định và được trộn đều trước khi
cho vào lò phản ứng.
Công đoạn 2: Đốt phốt pho với oxi trong không khí.
Sản phẩm phốt pho đi ra khỏi lò là ở dạng khí, sau khi tách khỏi bụi nó được
ngưng tụ lại ở dạng lỏng có màu vàng (phốt pho vàng) và được bảo quản ở nhiệt độ
60 – 800C.
Sau đó phốt pho vàng được dẫn vào bình đốt chứa không khí nóng để tạo ra
phốt pho oxít hóa trị 5. Trong tháp đốt phốt pho lỏng được dòng không khí và hơi
nước thổi vào xé tơi ra thành những hạt sương mịn và được đốt với lượng dư oxi
không khí . Sau đó sản phẩm oxít được chuyển qua công đoạn tiếp theo để tạo axít.
Quy trình đốt phốt pho trong không khí được thể hiện thông qua phản ứng:
P4 + 5O2 → P4O10 + 3025kJ.
Phản ứng đốt cháy phốt pho trong không khí tỏa một lượng nhiệt rất mạnh;
mặt khác, phốt pho rất dễ tạo thành các mạch polime thẳng hoặc vòng nên chế độ
nhiệt trong suốt quá trình đốt đòi hỏi phải hết sức nghiêm ngặt.
Công đoạn 3: Ngưng tụ, hấp thụ oxít vào nước, loại bỏ xỉ ra ngoài để tạo ra sản
phẩm axít có nồng độ đạt theo yêu cầu.
Oxít P4O10 sau khi tạo thành được hấp thu ngay vào các hạt hơi nước ở trong
tháp ở trong tháp hình thành axít photphoric sau đó được ngưng tụ lại và được đưa
ra ngoài, dung dịch axít khi đưa ra ngoài có nhiệt độ khá cao khoảng 800C.
Phản ứng xảy ra tạo axít là:
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 + 378kJ

25
 Đầu tiên axít hình thành có nồng độ khoảng 80 – 85%, ngay sau đó được làm
nguội và quay vòng lại làm chất hấp thụ tiếp theo hoặc để làm nguội cho sản phẩm
mới hình thành. Theo phương pháp này thì axít tạo ra có nồng độ đậm đặc hoặc siêu
đậm đặc, sản phẩm có độ tinh khiết cao.
Trong quá trình hấp thụ oxít vào nước để tạo thành axít, phản ứng tỏa nhiệt
rất mạnh; nên chế độ nhiệt trong suốt quá trình đòi hỏi phải hết sức nghiêm ngặt.

Hình 3.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiệt
Trong nguyên liệu đầu vào luôn có một lượng sắt oxít nhất định, nên một
phần phốt pho đã phản ứng với sắt tạo thành ferophotpho nóng chảy chìm xuống

26
đáy lò. Dung dịch nóng chảy định kỳ hoặc liên tục được tháo ra tùy thuộc vào lò
chạy liên tục hay gián đoạn.
Như vậy, bằng phương pháp này hiệu suất thu hồi phốt pho trung bình đạt
khoảng 91%, phốt pho mất theo xỉ khoảng 4%, tạo ferophotpho khoảng 3% và mất
do bay hơi theo khí lò khoảng 2%.
b) Sản xuất axit Photphoric bằng phương pháp axit ướt
Nguyên liệu sử dụng là axit Sunfuric 98% và quặng Photphat (apatit 32% P2O5).
Công nghệ sản xuất axit Photphoric bằng phương pháp ướt được sử dụng
rộng rãi trong ngành sản xuất phân bón do có giá thành rẻ, phù hợp công nghệ sản
xuất DAP, MAP … Cùng với đó là cơ sở hóa học của công nghệ sản xuất axit
Photphoric bằng phương pháp ướt tưởng đối đơn giản. Tricanxi photphat
(Ca3(PO4)2) trong quặng Photphat sẽ được chuyển hóa bằng cách phản ứng với axit
Sunfuric để tạo thành axit Photphoric và Canxi sunfat (bã Gibs), theo phương trình
phản ứng sau:
Ca F2.3Ca3 (PO4)2 + 10H2SO4 + nH2O →10CaSO4.nH2O + 2HF + 6H2PO4
Các tinh thể Canxi sunfat sẽ được tách ra khỏi axít Photphoric, chủ yếu nhờ
quá trình lọc.
Phản ứng giữa quặng Photphat và axit Sunfuric thường không triệt để do một
lớp chất rắn của Canxi sunfat hình thành trên bề mặt của các hạt quặng. Ban đầu, một
lượng nhỏ của quặng sẽ tác dụng với H3PO4 vừa được tạo ra để hòa tan Mono canxi
sunfat và sau đó sẽ chuyển thành Canxi sunfat. Các phương trình phản ứng như sau:
Ca3(PO4)2+ 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2
Ca(H2PO4)2+ 3H2SO4= 3CaSO4 + 6H3PO4
Canxi sunfat tồn tại dưới dạng tinh thể, và sự hình thành tinh thể phụ thuộc
vào nhiệt độ và hàm lượng của sunfat tự do.
Có 5 quy trình công nghệ sản xuất axít Photphoric bằng phương pháp ướt
được phân loại theo hình thức tạo thành tinh thể canxi sunfat trong quá trình hòa tan
bằng axit Sunfuric tạo ra CaSO4 khan, CaSO4.1/2H2O (Hemihydrat) hoặc
CaSO4.2H2O (Dihydrat) gồm: Di Hydrat (DH); Hemi Hydrat (HH); Di HemiHydrat
(DHH) - hai giai đoạn; Hemi Di Hydrat (HDH ) - một giai đoạn; Hemi Di Hydrat
(HDH ) - hai giai đoạn

27
Quy trình công nghệ sản xuất axit H3PO4 theo dây chuyền công nghệ DiHydrate.
Đây là dây truyền công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trong thế kỷ 20 và
một số nhà máy tại Việt Nam bởi những lợi thế của nhà máy khi sử dụng dầy truyền
công nghệ này là:
- Thích hợp với nhiều loại quặng Photphat;
- Thời gian vận hành dài;
- Nhiệt độ của quá trình thấp;
- Khởi động và dừng máy dễ dàng;
- Dùng được cho cả quặng ẩm, nên tiết kiệm chi phí sấy khô sản phẩm;
- Yêu cầu vật liệu chế tạo thiết bị có chất lượng thấp hơn.
Tuy vậy phương pháp này vẫn tồn tại một số nhược điểm sau:
- Axit Photphoric có hảm lượng tạp chất Al, F cao;
- Sản phẩm axit Photphoric sau lọc đạt nồng độ 25-29% P2O5, nên cần cô
đặc axit tới nồng độ cao hơn;
- Hiệu suất quá tình đạt khoảng 95%.
Dây truyền sản xuất trong nhà máy sản xuất axít Photphoric gồm các công
đoạn chính như: nghiền, phản ứng, lọc và cô đặc dung dịch. Các bước này được thể
hiện trong sơ đồ khối sau:

Hình 3.3. Quy trình công nghệ sản xuất axit H3PO4 (Quy trình DiHydrate).
Các công đoạn được mô tả như sau:

28
 a) Công đoạn nghiền
Một số loại quặng không cần nghiền khi phân bố kích thước hạt có thể chấp
nhận được cho phản ứng tạo dehydrate (thông thường 60-70% kích thước hạt nhỏ
hơn 150 μm). Còn lại, hầu hết các quặng photphat phải được được nghiền trước khi
đưa vào phản ứng, thông thường, người ta thường sử dụng các máy nghiền bi hoặc
máy nghiền trục để nghiền quặng. Cả 2 loại máy này đều có thể sử dụng với cả
quặng khô và quặng ướt.
b) Công đoạn phản ứng:
Tricanxiphotphat được chuyển hóa khi phản ứng với axít sunfuric đặc để tạo
thành axít photphoric và canxi sunfat. Thiết bị phản ứng chủ yếu là thiết bị có cánh
khuấy. Hệ thống phản ứng bao gồm một loạt thiết bị có cánh khuấy riêng biệt nhau.
Tuy nhiên, để đảm không gian và tiết kiệm thì một loạt thiết bị này sẽ được thanh
thế bằng một thùng chính trong đó gồm nhiều quá trình diễn ra liên tục. Thiết bị
này có thể chia thành nhiều khoang và mỗi khoang được xem như là một thùng
phản ứng riêng biệt.
Điều kiện vận hành của hệ thống để tạo ra sự kết tinh dehydrate là nồng độ
của P2O5 khoảng 26- 32% và nhiệt độ khoảng 70 đến 80oC. Nhiệt độ này được
khống chế bằng cách chuyển hỗn hợp bùn phản ứng qua thiết bị bốc hơi nhanh để
làm mát.
c) Công đoạn lọc:
Đây là bước để tách axít Photphoric ra khỏi các tinh thể canxi sunfat. Để thu
hồi được 1 tấn P2O5 thì tạo ra khoảng 5 tấn Gypsum. Quá trình lọc trung gian phải
thực hiện qua nhiều bước khác nhau và thực hiện một cách liên tục. Giai đoạn lọc
ban đầu phải có ít nhất 2 công đoạn rửa để đảm bảo thu hồi lượng P2O5 hoàn toàn
từ trong bã Gips. Để đạt được nồng độ dung dịch P2O5 và mức độ tách theo yêu
cầu, hệ thống lọc phải sử dụng các bơm chân không để tạo ra áp lực chân không
nhằm tạo động lực lớn cho quá trình lọc. Các phần lỏng còn lại được loại bỏ ra khỏi
bã lọc bằng phương pháp rửa. Bã sau khi lọc sẽ được thải ra ngoài, vải lọc phải
được hoàn nguyên nếu như hàm lượng rắn bám lên quá mức cho phép. Nếu không

29
thực hiện quá trình rửa vải lọc thì hiệu quả của quá trình lọc sẽ giảm đi một cách
đáng kể. Chính vì vậy, sau mỗi quá trình lọc, vải lọc phải được rửa để chuẩn bị cho
quá trình tiếp theo. Hệ thống hút chân không sẽ hỗ trợ quá trình thải bã rắn và để
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thải bã, đồng thời một dòng không khí sẽ thổi
ngược trở lại nhằm đánh bật các chất rắn còn đọng lại trong thiết bị và đường ống
thải. Sản phẩm sau lọc và sau rửa phải được giữ tách biệt nhau và phải tách ở điều
kiện áp suất chân không sau đó chuyển về áp suất thường, các sản phẩm thu được sẽ
được hồi lưu lại dây chuyền. Sự khác nhau về áp suất của quá trình lọc chủ yếu do
quá trình vận chuyển pha sau lọc thấp hơn bề mặt chất lỏng chứa trong thùng khí áp
lực, cho nên, mức lỏng sẽ thay đổi để cân bằng với áp suất chân không. Hầu hết các
thiết bị lọc phổ biến gồm có 3 loại: chảo nghiêng, bàn quay hoặc là đai treo.
d) Công đoạn cô đặc:
Các thiết bị cô đặc trực tiếp có lịch sử phát triển khá lâu đời, trong đó, quá
trình bay hơi thực hiện bởi quá trình tiếp xúc axít với dòng khí nóng từ lò đốt.
Tường của các thiết bị có độ dày và được làm từ các vật liệu thích hợp cho quá
trình trao đổi nhiệt trực tiếp. Nhiều thiết bị cô đặc đốt nóng trực tiếp đã được thiết
kế. Gần đây, hầu hết các thiết bị bay hơi đều được chế tạo theo kiểu chu trình làm
việc tuần hoàn cưỡng bức dòng vật liệu vào và được thể hiện trong hình sau:

Hình 3.4. Hệ cô đặc axítphotphoric với hệ thống tuần hoàn cưỡng bức[3].

30
 Thiết bị bay hơi tuần hoàn cưỡng bức bao bao gồm một thiết bị trao đổi
nhiệt, thùng bay hơi, thiết bị cô đặc, bơm chân không, bơm tuần hoàn axít và
đường ống tuần hoàn. Thiết bị lọc khí HF thường được đặt trong hệ thống bay hơi
tuần hoàn cưỡng bức. Toàn bộ thiết bị bay hơi trong hệ thống thường được thiết kế
đơn lẻ để dễ dàng thay thế do bản chất axít photphoric ăn mòn thiết bị lớn và nhiệt
độ sôi của nó cao. Các thiết bị trao đổi nhiệt sẽ được chế tạo bằng vật liệu Graphite,
các phần còn lại của thiết bị được làm bằng thép có đệm lót cao su.
Toàn bộ thiết kế thiết kế sử dụng cho hệ thống sản xuất axít photphoric là
những thiết kế tốt nhất hiện có. Có thể sử dụng kết hợp nhiều thiết bị bốc hơi với
nhau, dòng axít đi qua từng thiết bị sẽ được cô đặc đến nồng độ yêu cầu.
3.1.1.3. Ứng dụng của axit Photphoric:
Axit Photphoric đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất,
nó được dùng chủ yếu trong công nghiệp sản xuất phân bón như DAP, MAP và một
phần axit Photphoric tinh khiết dùng để sản xuất trong ngành thực phẩm, dược
phẩm, hóa chất tẩy rửa, bia rượu và một số lĩnh vực khác không thuộc lĩnh vực phân
bón như sản xuất thức ăn chăn nuôi. Axit Photphoric đã thúc đẩy mạnh mẽ các
ngành sản xuất trên phát triển mạnh mẽ và góp phần không nhỏ vào việc phát triển
nền kinh tế của các nước đang phát triển.
Axit photphoric đậm đặc có thể chứa tới 70 – 75% P2O5 để sản xuất phân
bón, rất là quan trọng đối với ngành nông nghiệp nhất là đối với một nước nông
nghiệp như Việt Nam. Nhu cầu phân bón toàn cầu đã dẫn tới sự tăng trưởng đáng kể
trong sản xuất phốtphát (PO43-) trong các năm trở lại đây.
Thực phẩm cấp (phụ gia E338) được sử dụng để làm chua thực phẩm và đồ
uống. Nó cung cấp một hương vị thơm, chua và là một hóa chất sản xuất hàng loạt,
có sẵn với giá rẻ và với số lượng lớn.
Trong y học, được sử dụng trong nha khoa và chỉnh hình răng mặt để làm
sạch bề mặt của răng. Loại axit này cũng được sử dụng trong nhiều chất làm trắng
răng, để loại bỏ mảng bám trên bề mặt răng.
Công nghệ gia công, bảo vệ bề mặt kim loại. có thể được sử dụng như "gỉ
chuyển đổi", bằng cách ứng dụng trực tiếp cho sắt gỉ, thép công cụ, hoặc các bề
mặt. chuyển đổi màu nâu đỏ sắt (III) oxit Fe2O3 (bị gỉ đen) thành FePO4.

31
 Tại Việt Nam axít Photphoric là một trong những hóa chất được sử dụng
rộng rãi trong ngành các công nghiệp: chất tẩy rửa, hóa chất xử lý nước, thức ăn gia
súc…Và phần lớn axít Photphoric được sử dụng trong sản xuất phân bón DAP,
MAP, phân bón hóa học NPK chất lượng cao. Do đó việc sản xuất axít Photphoric
để phục vụ cho các ngành công nghiệp trong nước là vô cùng quan trọng.
Về năng lực sản xuất, hiện nay ở nước ta chỉ có 2 nhà máy lớn sản xuất axít
Photphoric: một ở miền Nam là Nhà máy Hóa chất Đồng Nai (thuộc công ty TNHH
một thành viên Hóa Chất Cơ Bản Miền Nam) và một ở miền Bắc là Nhà máy sản
xuất DAP số 1 thuộc công ty TNHH một thành viên DAP – VINACHEM tại khu
công nghiệp Đình Vũ - Hải Phòng. Tổng năng lực sản suất của 2 nhà máy khoảng
170.000 tấn/năm.
Trong đó, Nhà máy Hóa chất Đồng Nai được đầu tư dây chuyền sản xuất axít
Photphoric thực phẩm công suất 3.000 tấn/năm và dây chuyền sản xuất axít
Photphoric kỹ thuật 85% H3PO4 công suất 7.000 tấn/năm. Axít Photphoric kỹ thuật
được sản xuất từ nguyên liệu photpho vàng theo phương pháp nhiệt.
Công ty TNHH một thành viên DAP – VINACHEM có năng lực sản xuất
axít Photphoric hiện nay là 161.700 tấn/năm. Dây chuyền sản xuất axít Photphoric
tại Nhà máy đã hoạt động và cho ra tấn sản phẩm axít Photphoric đầu tiên của Việt
Nam sản xuất theo phương pháp trích ly (phương pháp ướt - DiHydrate).
Bảng 3.1: Sản lượng axit Photphoric của một số nhà máy lớn tại Việt Nam
Đơn vị: Tấn
TT Nhà máy 2005 2006 2007 2008 2009 2010

1 Hóa chất Đức Giang 8.240

2 Hóa chất cơ bản miền Nam 2.802 4.599 8.027 7.048 6.158 6.000

3 DAP-1 Vinachem 75.139

Tổng 11.042 4.599 8.027 7.048 6.158 81.139

Nguồn: Vinachem, 2011

32
 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của các tạp chất đến quá trình sản xuất axit photphoric và sản
phẩm chứa photpho[3]
Tạp Sản phẩm
Tính ăn mòn Lọc Chất lượng axit
chất chứa P
Tăng khả năng lọc Tăng độ nhớt và khối
Giảm tính ăn mòn
MgO khi hàm lượng Mg lượng riêng của axit.
(phản ứng với F)
thấp và ngược lại Tạo kết tủa
Phụ thuộc vào Tăng độ nhớt và khối
Làm giảm
nồng độ của Al2O3 lượng riêng của
Giảm tính ăn mòn lượng P2O5 do
Al2O3 hình thành dạng axit.Tạo kết tủa X
(phản ứng với F) đó giảm giá trị
tinh thể ảnh hưởng trong quá trình lưu
dinh dưỡng.
quá trình lọc kho
Giảm tính ăn mòn Kết hợp flo tạo Hình thành kết tủa
Na2O do kết hợp với flo Na2SiF6 tăng khả Ralstonite ở nồng độ
tạo Na2SiF6 năng lọc axit 30-40% P2O5
Kết hợp SiF4 tạo Tạo thành kết tủa X
K2O K2SiF6 tăng khả trong quá trình lưu
năng lọc kho axit đặc
H2SiF6 làm tăng độ
Flo tự do làm tăng Ảnh hưởng đến khả
F nhớt và khối lượng
tốc độ ăn mòn năng lọc
riêng của axit
Thành Phụ thuộc vào
phần thành phần có thể Tạo bọt và màu của
Gây mùi
hữu làm tang hay giảm axit
cơ khả năng lọc
Làm tăng tốc độ ăn
Tăng độ nhớt và khối
𝑺𝑶𝟐−
𝟒 mòn đặc biệt khi
lượng riêng của axit
kết hợp với Cl

33
3.1.2. Nguồn nguyên liệu chứa Canxi
3.1.2.1. Nguồn nguyên liệu đá vôi CaCO3
Tại Việt Nam, đá vôi là nguồn nguyên liệu rất dồi dào và sẵn có. Tại nước ta có
khoảng 125 tụ khoáng đá vôi đã được tìm kiếm và thăm dò, trữ lượng ước đạt 13 tỷ tấn, tài
nguyên dự báo khoảng 120 tỷ tấn. Đá vôi Việt Nam phân bố tập trung ở các tỉnh phía Bắc
và cực Nam. Đá vôi ở Bắc Sơn và Đồng Giao phân bố rộng và có tiềm năng lớn hơn cả.
Đá vôi là nguyên liệu chủ yếu được sử dụng để sản xuất xi măng phục vụ
ngành xây dựng. Ngành công nghiệp sản xuất xi măng đã và đang trở thành ngành
kinh tế quan trọng của đất nước. Đồng thời đá vôi cũng là một nguồn nguyên liệu
quan trọng để sản xuất bột nhẹ. Bột nhẹ là một tên gọi thông thường trên thị trường
của hợp chất carbonat caxi (CaCO3). Trên thị trường nó được bán dưới dạng bột ở
nhiều kích cỡ khác nhau. Được sử dụng rộng rãi trong các ngành như: sơn, nhựa,
bột trét tường, dượt phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm, sản xuất thức ăn chăn nuôi và nuôi
trồng thủy sản, cao su, giấy….
Ngoài ra trên thị trường còn có sản phẩm cùng loại giống như bột nhẹ cũng là
bột carbonat caxi (CaCO3) nhưng người ta gọi là bột nặng (bột đá nghiền CaCO3).
Thành phần hoá học [1] : đá vôi chứa trên 95% CaCO3 thường có MgO
dưới dạng dolomit, hàm lượng ít khi vượt quá 1%. Khi MgO đạt 1-2% ta gọi là đá
vôi manhê, chỉ trong trường hợp đá vôi bị dolomit hoá thì MgO mới cao. SiO2 có
thể tới 5-6%, là thành phần của thạch anh vụn và calcedon. Sự có mặt của
Al2O3 cùng SiO2 biểu hiện sự có mặt của vật liệu sét hoặc feldspat tại sinh. Trong
trường hợp cá biệt, đá vôi giàu P2O5, Fe2O3, S,...
a) Phân loại đá vôi

Hình 3.5. Cấu tạo một số loại đá vôi

34
 - Phân loại đá vôi theo thành phần khoáng vật
- Phân loại đá vôi theo bối cảnh kiến tạo và cổ địa lý của bể trầm tích.
- Phân loại đá vôi dựa vào cấu tạo
b). Các ứng dụng của đá vôi
Công dụng của đá vôi trong một số lĩnh vực sử dụng:
+ Đá vôi trong kỹ nghệ hóa học được sử dụng rất rộng rãi. Người ta dùng đá
vôi để điều chế sút, cacbua-canxi (đất đèn), khí 𝐶𝑂2 , các loại phân bón, các nguyên
liệu dùng để chống ẩm … Ngoài ra còn điều chế xyanamit canxi, và các sản phẩm
khác. Axetylen dùng để tổng hợp cao su, chất dẻo, làm dấm và một số hợp chất khác.
+ Ngành luyện kim: đen, đá vôi dùng làm chất trợ dung, có tác dụng chuyển
tất cả những thành phần vô ích và có hại của quặng trong lò (tro chất đốt, nham
thachj lẫn trong quặng…) thành sỉ lỏng.
+ Ngành sản xuất vôi và xi-măng Pooc-lăng (Portland) vô và xi-măng là vật
liệu xây dựng quan trọng trong ngành xây dựng, giao thông. Cả hai chất đều dùng
làm chất kết dính (trộn với cát, sỏi v.v…).
+ Công trình xây dựng: Đá vôi dùng trong công trình xây dựng cần nhất là
tính chất cơ lý, thường người ta chú ý đến độ chịu nén của đá vôi và dùng những chỉ
số độ nén để làm số hiệu cho đá vôi. Các công trình cổ cũng như hiện nay phần lớn
sử dụng đá vôi đẽo thành tấm hay tảng lớn xây dựng. Ngày nay, các công trình cầu,
cống, đường xá, kè, đê, đập chắn nước, móng nhà, các công trình điêu khắc v.v…
đều dùng đá vôi: nguyên liệu vừa rẻ vừa bền. Những loại đá vôi nhiều màu sắc và
loại dăm kết vôi có cỡ hạt nhất định trộn với xi-măng các mầu để trát tường, mặt
bàn v.v… làm granite giả.
+ Canxi Cacbonat cũng được sử dụng rộng rãi làm chất độn trong chất dẻo.
Một vài ví dụ điển hình bao gồm khoảng 15 - 20% đá phấn trong ống dẫn nước
bằng PVC không hóa dẻo (uPVC), 5 đến 15% đá phấn hay đá hoa tráng stearat
trong khung cửa sổ bằng uPVC. Canxi Cacbonat mịn là thành phần chủ chốt trong
lớp màng vi xốp sử dụng trong tã giấy cho trẻ em và một số màng xây dựng do các
lỗ hổng kết nhân xung quanh các hạt Canxi Cacbonat trong quá trình sản xuất màng
bằng cách kéo giãn lưỡng trục.

35
 Các núi đá vôi ở Hạ Long Núi đá vôi Kiên Lương
Hình 3.6. Một số núi đá vôi điển hình ở Việt Nam
c) Tiềm năng nguyên liệu đá vôi của Việt Nam
Đá vôi chiếm khoảng 10% diện tích bề mặt Trái Đất nhưng ở Việt Nam còn
nhiều hơn, tới gần 20% diện tích lãnh thổ phần đất liền, tức là khoảng 60.000 km2.
Đặc biệt, đá vôi tập trung hầu hết ở miền Bắc, có nơi chiếm tới 50% diện tích toàn
tỉnh như Hoà Bình (53,4%), Cao Bằng (49,47%), Tuyên Quang (49,92%), Hà Giang
(38,01%). Nhiều thị xã, thị trấn nằm trọn vẹn trên đá vôi như Mai Châu (Hòa Bình),
Mộc Châu, Yên Châu, Sơn La (Sơn La), Tủa Chùa, Tam Đường (Lai Châu), Đồng
Văn, Mèo Vạc (Hà Giang) v.v.
Đá vôi được sử dụng làm nguyên liệu chính trong ngành công nghiệp sản
xuất bột nhẹ và bột nặng tại Việt Nam. Bột nhẹ (CaCO3 kết tủa) là một chất phụ liệu
quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau được sử dụng ở dạng tinh khiết
và dạng kém tinh khiết tùy theo nhu cầu và mục đích sử dụng cụ thể. Bột nhẹ là một
tên gọi thông thường trên thị trường của hợp chất carbonat caxi (CaCO3).
Trên thị trường bột nhẹ được tiêu thụ dưới dạng bột ở nhiều kích cỡ khác nhau.
Được sử dụng rộng rãi trong các ngành như: sơn, nhựa, bột trát tường, dược phẩm, mỹ
phẩm, thực phẩm, sản xuất thức ăn chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản, cao su, giấy….
Ngoài ra trên thị trường còn có sản phẩm cùng loại giống như bột nhẹ cũng
là bột canxi carbonat (CaCO3) nhưng người ta gọi là bột nặng (bột đá nghiền
CaCO3), nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau là do chúng được sản xuất theo phương
pháp khác nhau, từ đó tính chất của chúng cũng khác xa nhau và lĩnh vực ứng dụng
cũng khác nhau.

36
 Từ hơn 40 năm nay, bột nhẹ được sản xuất tại Việt Nam với công nghệ do
chúng ta tự thiết kế, chế tạo và lắp đặt. Tuy nhiên do mức độ cơ khí hóa thấp, các
thiết bị như sấy, nghiền còn thô sơ nên chất lượng sản phẩm chưa cao, chưa đáp ứng
được nhu cầu trong nước.
Việt Nam có trên 10 cơ sở sản xuất bột nhẹ:
Canxi cacbonat kết tủa, là nguồn Canxi tinh khiết nhất, được sản xuất như sau
- Nung CaCO3 (quặng) => CaO + CO2
- Tôi vôi CaO + H2O => Ca(OH)2
- Tạo bột nhẹ Ca(OH)2 +CO2 => CaCO3 (bột nhẹ tinh khiết) + H2O.
Phương pháp thủ công trong nước mới chỉ đạt chất lượng như sau:
Bảng 3.3. Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp thủ công
TT Chỉ tiêu Đơn vị tính Yêu cầu Ghi chú
1 Hàm lượng CaCO3 % 98
2 Độ ẩm % 0.3
3 Độ pH 9 - 10
4 Độ mịn qua rây 0,125mm % 99,5
5 Hàm lượng Fe2O3 % 0,1
6 Cặn không tan trong HCl % 0,1
7 Độ trắng Trắng- trắng vừa

Công nghệ sản xuất bột nhẹ chủ yếu theo công nghệ hấp thụ CO2. Sản phẩm
bột nhẹ của ta thường có độ kiềm cao và không ổn định về chất lượng do quy trình
thiết bị lạc hậu, thủ công, không đầu tư sâu vào việc nghiên cứu công nghệ. Tuy
một số cơ sở có cải tiến thiết bị ở một số khâu nhưng việc thay đổi cục bộ, đơn lẻ
cũng ít đem lại hiệu quả. Kể cả một dây chuyền nhập công nghệ cũng như thiết bị
toàn bộ của nước ngoài cũng không hoạt động hiệu quả vì giá thành sản phẩm cao
hơn nhiều so với giá của sản phẩm được sản xuất trên dây truyền thủ công và sản
phẩm cũng không hoàn toàn đạt tiêu chuẩn "bột nhẹ cao cấp".

37
 Năm 2001 công ty Đất Đèn và Hóa Chất Tràng Kênh đã đưa công trình sản
suất bột nhẹ chất lượng cao đi vào hoạt động, sản phẩm đạt chất lượng tốt, đặc biệt
là độ mịn. Tuy nhiên giá thành lại cao nên khó tiêu thụ sản phẩm. Trong khi đó,
hàng năm nước ta sản xuất hàng trăm nghìn tấn bột (CaCO3) bao gồm cả bột nặng
và bột nhẹ. Năm 2001 nhà máy Công Ty Hóa Chât Minh Đức với năng xuất và tiêu
thụ 6000 tấn bột nhẹ thông dụng, sản lượng bột nhẹ của Công ty Trung Đức 3000
tấn, Công ty Đất Đèn và Hóa Chất Tràng Kênh là 1.200 tấn. Hiện nay nhu cầu trong
nước vẫn rất cao, sản xuất trong nước chưa đáp ứng đủ nên hàng năm nước ta vẫn
phải nhập khẩu bột nhẹ.
Chất lượng bột nhẹ trên dây chuyền cao cấp:
Bảng 3.4. Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp hiện đại
TT Chỉ tiêu Đơn vị tính Yêu cầu Ghi chú
1 Độ trắng % 99
2 Độ mịn 325 mesh 99.5
3 Độ lắng ml 84.67.60
4 Độ pH 91-9.4
5 Tỷ trọng chất đống g/cm3 0.25
6 Độ hấp thụ DOP cc/100g 100-97
7 Độ hấp thụ H2O cc/100g 80-71

3.1.2.2. Nguồn nguyên liệu Canxioxit CaO

a) Tính chất của CaO
* Tính chất vật lý
Ôxít canxi (công thức CaO, còn được biết đến với tên gọi canxia, các tên gọi
thông thường khác là vôi sống, vôi nung) là một ôxít của canxi được sử dụng rộng rãi.
Nó là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng và là một chất ăn da và có tính
kiềm. Như là một sản phẩm thương mại thì vôi sống có chứa lẫn cả ôxít magiê
(MgO), ô xít silíc SiO2 và mọt lượng nhỏ ôxít nhôm Al2O3 và các ôxít sắt.

38
 CaO là chất rắn, màu trắng, dễ hút nước, tan nhiều trong nước và tác dụng
với nước tạo ra Ca(OH )2 tan.
Nó có phân tử gam bằng 56,1 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 2572 °C.
Đá vôi có độ cứng 3, khối lượng thể tích 2600 ÷ 2800 kg/m3, cường độ chịu nén
1700 ÷ 2600 kg/cm2, độ hút nước 0,2 ÷ 0,5%.
Tỷ trọng riêng 3,3-3,4. 103 kg/𝑚3 .
Cấu trúc tinh thể : Lập phương tâm mặt.
* Tính chất hóa học [1]
CaO (vối sống) là một oxit bazơ tan trong nước và phản ứng với nước, có
những tính chất hóa học sau:
- Tác dụng với nước:
CaO + H2O → Ca(OH)2
Phản ứng của canxi oxit với nước gọi là phản ứng tôi vôi; chất Ca(OH)2 tạo
thành gọi là vôi tôi, là chất rắn màu trắng, ít tan trong nước, phần tan tạo thành dung
dịch bazơ còn gọi là nước vôi trong.
Phản ứng tôi vôi là phản ứng tỏa nhiệt mạnh có thể tới 400℃, chính vì vậy
để thúc đẩy phản ứng theo chiều thuận cần giảm nhiệt độ của vôi.
Sau khi tôi, thể tích tăng 1,5 -3,5 lần thể tích ban đầu.
Vôi bột bình thường dùng để thí nghiệm thì phản ứng tôi vôi diễn ra chậm,
hiệu ứng nhiệt thấp, nhiệt tỏa ra chỉ tầm 40℃ là do 1 phần CaO tồn tại dưới dạng
Ca(OH) mờ chất này khó phản ứng với nước.
- Tác dụng với axit tạo thành muối và nước.
CaO + 2HCl → CaCl2 + H2O
3 CaO(s) + 3 H2O(l) + 2 P𝑂43− (aq) → Ca3 (PO4 )2 (s) + 6 O𝐻 − (aq)

Ca2  PO43 CaPO4 K  106,4

𝐶𝑎2+ + 𝐻𝑃𝑂42− ↔ 𝐶𝑎𝐻𝑃𝑂4 𝐾 = 102.74
𝐶𝑎2+ + 𝐻2 𝑃𝑂4− ↔ 𝐶𝑎𝐻2 𝑃𝑂4+ K = 101.4
𝐶𝑎(𝐻2 𝑃𝑂4 )2 . 𝐻2 𝑂 + 𝑥𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑎𝐻𝑃𝑂4 + 𝐻3 𝑃𝑂4 + ( 𝑥 + 1)𝐻2 𝑂

39
 Sản phẩm mà chúng ta hướng tới là MCPa có công thức là 𝐶𝑎(𝐻2 𝑃𝑂4 )2 và
MCP1 công thức là 𝐶𝑎(𝐻2 𝑃𝑂4 )2 . 𝐻2 𝑂
- Sản xuất calcium carbide
2CaO + 5C → 2CaC2 + CO2
- Tác dụng với oxit axit tạo thành muối.
CaO + CO2 → CaCO3
b) Công nghệ sản xuất CaO
Do đặc tính của sản phẩm vôi được rất nhiều ngành công nghiệp sử dụng
làm nguyên liệu đầu vào cho sản xuất sản phẩm như đã nêu trên do vậy ở hầu hết
các nước trên thế giới đều có các dây chuyền sản xuất sản phẩm vôi để phục vụ
cho các ngành sản xuất khác. Tuy theo sự phát triển công nghiệp của từng quốc
gia mà đầu tư các dây chuyền sản xuất vôi theo dạng sản xuất thủ công hay dạng
sản xuất công nghiệp hiện đại với hai dạng của lò nung là lò đứng và lò quay.
Công nghệ sản xuất bằng lò đứng được sử dụng phổ biến hơn và chiếm đa số
trong ngành sản xuất vôi hiện nay. Tại châu Âu, năm 2006 số lò vôi chỉ chiếm
7,7% tổng số lò nung vôi.
Theo thống kê năm 2006, ở châu Âu có 46 lò quay nung vôi trong đó có 26
lò quay dài, 20 lò quay có tháp sấy sơ bộ, 551 lò đứng trong đó có 158 lò đứng
PFR, 74 lò vành khuyên, 116 lò đứng cấp liệu hỗn hợp và 203 lò loại khác, song
số lượng sử dụng không phổ biến như: Lò đứng đa buồng, lò đứng đốt buồng
trung tâm, lò đứng buồng đốt ngoài, lò ghi chuyển động, lò đốt nhiệt luân phiên.
3.1.2.3. Sữa vôi (Ca(OH)2)
Canxi hydroxit hay còn gọi là vôi tôi có công thức hóa học là Ca(OH)2 và thể
vẩn của các hạt hyđroxyt canxi rất mịn trong nước gọi là vôi sữa.
Là hợp chất hóa học, có dạng tinh thể không màu hay bột màu trắng.
Ở dạng dung dịch có tính chất của một bazơ khá mạnh.
Nhiệt độ nóng chảy: 580 °C; Độ hòa tan trong nước: 0,185 g/ cm3; Khối
lượng riêng: 2,211 g/cm3
Thường được sản xuất nhờ phản ứng giữa vôi sống và nước

40
 CaO + 2H2O  Ca(OH)2 +H2
Với hàm lượng 98% , kích thước hạt 0.125mm ( 92%), giá vào khoảng 2400
đồng/ bao 25kg
Về bản chất hóa học phản ứng với axit H3PO4, so với CaO thì không khác
nhiều, nhưng nó sẽ ảnh hưởng đến nhiệt pha loãng của axit H3PO4, nhiệt phản ứng
sẽ thấp hơn so với CaO.
Sữa vôi Ca(OH)2 cũng có đầy đủ các tính chất như CaO. Tuy nhiên để tạo
ra được sữa vôi tốt, tinh khiết đáp ứng được yêu cầu công nghệ MCP cần thêm
một giai đoạn trung gian là “tôi vôi”. Việc xác định hàm lượng, nồng độ sữa vôi
cũng là một vấn đề cần nghiên cứu. Đồng hành với đó là thiết bị công nghệ để
tạo ra được sản phẩm sữa vôi như mong muốn. Hiện nay có ba loại thiết bị tôi:
thùng tôi vôi dạng bùn ( slurry) với tỉ lệ nước/ rắn lên đến 7, thùng tôi vôi dạng
bột nhão (paste) với tỉ lệ nước/ rắn lên tới 2.5, và loại cuối là thiết bị tôi vôi
nghiền bi (ball mill). Loại nghiền bi này thì đắt hơn 2 loại kia nhưng có công
suất lớn hơn.
3.1.3. Xác định nguồn nguyên liệu đầu vào cho sản xuất MCP
3.1.3.1. Lựa chọn nguồn nguyên liệu axit
Axit phosphoric là nguồn nguyên liệu không thể thiếu trong sản xuất MCP,
tuy nhiên khi sản xuất ở quy mô công nghiệp cần lựa chọn nguồn axit phù hợp về
chất lượng, phương pháp sản xuất và nồng độ để thuận lợi trong tính toán, thiết kế
thiết bị dây chuyền phản ứng và điều kiện sản xuất công nghiệp phù hợp.
Đánh giá nguồn nguyên liệu axit phosphoric, em xem xét ở hai mặt đó là:
phương pháp sản xuất và nồng độ axit phù hợp với công nghệ sản xuất MCP. Các
bảng 3.5 và bảng 3.6 sẽ phân tích, đánh giá các yếu tố trên, dựa trên đó để lựa chọn
nguồn axit phù hợp.

41
 Bảng 3.5. So sánh phương pháp sản xuất axit photphoric nhiệt và ướt.

Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

- Nồng độ axit sản xuất ra cao - Năng lượng cung cấp cho quá trình
- Độ tinh khiết axit sản xuất ra lớn ( cần nhiệt độ 1500oC).
Axit photphoric
lớn. - Hiệu suất thu hồi Photpho không cao
nhiệt
- Sử dụng ít nguyên liệu đầu bằng phương pháp ướt ( ~ 91%)
vào. - Lượng khí thải lớn.
- Tiêu tốn ít năng lượng hơn
- Nồng độ axit sản phẩm không cao.
Axit photphoric phương pháp nhiệt.
- Nguyên liệu đầu vào khá lớn ( 1,19
ướt Hiệu suất thu hồi photpho cao
tấn H2SO4 thu được 1 tấn H3PO4).
( ~ 98%).

Nồng độ axit đem phản ứng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu
suất quá trình và chất lượng của sản phẩm. Bởi lẽ, khi làm việc với axit có nồng độ
cao hơn hay thấp hơn nảy sinh một số vấn đề như sau:
Bảng 3.6. Đánh giá nồng độ axit.

Ưu điểm Nhược điểm

- Tiêu tốn nhiều năng lượng trong

- Dễ vận chuyển axit trong
thiết bị, đường ống.
Nồng độ - Tiếp xúc pha giữa CaO với
thấp axit tốt hơn.
- Dễ kiểm soát nhiệt độ của
phản ứng.
quá trình sấy.
- Có hàm lượng nước lớn nên sản
phẩm chứa nhiều DCP không
mong muốn.
- Hàm lượng nước lớn nên trong
quá trình bốc hơi cuốn nhiều CaO,
giảm hiệu suất quá trình.

- Vận chuyển axit trong thiết bị,

- Tiêu tốn ít năng lượng trong đường ống khó do độ nhớt cao.
quá trình sấy. - Khó kiểm soát nhiệt độ do nhiệt
Nồng độ cao
- Tránh tạo DCP không mong cục bộ lớn.
muốn. - Tiếp xúc pha giữa axit với CaO
làm giảm hiệu suất quá trình.

42
 Nồng độ càng cao thì càng tiết kiệm năng lượng, có nghĩa là nồng độ càng
thấp, tức là càng loãng thì năng lượng tiêu tốn cho quá trình phản ứng càng nhiều.
Còn khi nồng độ càng cao thì càng khó cho quá trình khuấy trộn, từ đó khối phản
ứng càng khó đồng nhất, hiệu suất phản ứng sẽ giảm.
Nhận xét: từ các đánh giá trên ta rút ra kết luận về nguồn nguyên liệu P là đi
từ axit ướt WPA H3PO4
3.1.3.2. Lựa chọn nguồn nguyên liệu chứa Canxi
Có 4 yếu tố mà ta cần phải xem xét khi lựa chọn nguồn nguyên liệu Canxi đó là:
- Giá thành;
- Tính có sẵn;
- Độ tin cậy của nguồn cung cấp;
- Độ tinh khiết;
- Điều kiện vật lý của nguyên liệu.
Hiện nay nguồn nguyên liệu bột nhẹ CaCO3 có chất lượng rất tốt, hàm lượng
CaCO3 đạt 98-99% nhưng giá thành cao hơn nhiều so với các nguồn Canxi khác.
Tại Việt Nam có một số cơ sở sản xuất bột nhẹ nhưng vẫn chưa đủ để cung cấp cho
nhu cầu sử dụng trong nước, hơn nữa với những nhu cầu đòi hỏi chất lượng sản
phẩm cao thì sản phẩm bột nhẹ của ta chưa đạt yêu cầu.
Vậy nên, nguồn nguyên liệu là bột nhẹ khó có thể ứng dụng vào quy trình
sản xuất MCP.
Mặt khác, bột nặng chính là bột đá vôi sau khi khai thác được nghiền ra
thành bột mịn, có giá thành rẻ hơn nhiều so với bột nhẹ. Nhưng độ tinh khiết và
hàm lượng Canxi lại rất thấp, có nhiều tạp chất, sản phẩm đầu vào không được như
mong muốn. Nếu sử dụng phải có quá trình xử lý lại chất lượng nguyên liệu gay tốn
kém và mất nhiều công đoạn, năng lượng, thời gian … Do vậy việc sử dụng bột
nặng cho nguyên liệu sản xuất MCP cũng chưa được thuận lợi lắm.
Đối với vôi sữa có một lợi thế rất thuận lợi đó là cùng pha với axit H3PO4 do
vậy khi phản ứng thì quá trình phản ứng xảy ra tốt hơn, các phân tử tiếp xúc với
nhau thuận lợi hơn. Tuy nhiên, như đã trình bày ở trên, để có được nguồn sữa vôi

43
tốt, chất lượng cho sản xuất MCP thì kéo theo đó là hệ thống dây chuyền tôi vôi đạt
yêu cầu cả về độ chính xác và yêu cầu thiết kế phù hợp. Điều này làm tăng đầu tư
quy mô, số lượng … của dây chuyền sản xuất, vận hành. Vì vậy, sử dụng sữa vôi
làm nguyên liệu cho sản xuất MCP cũng chưa phải là tối ưu.
Như đã thảo luận ở trên, nếu ta không thể sử dụng bột nhẹ, sữa vôi vì chi phí
cao, quy trình tổng hợp khó khắn, nhưng nếu sử dụng bột nặng thì chất lượng lại
thấp. Vậy vôi sống chính là giải pháp thay thế khá tốt. Vôi sông được sản xuất bằng
các nung đá vôi:
CaCO3 → CaO + CO2
Với nguồn nguyên liệu Canxi là CaO:
- Đó là nguồn Canxi có độ hoạt tính cao hơn so với CaCO3;
- Nhiệt sinh ra từ phản ứng của CaO với H3PO4 lớn hơn nhiều so với
CaCO3.
Nếu xét yếu tố tính có sẵn thì tại Việt Nam nguồn vôi sống khá nhiều nhưng
hiện nay còn rất sơ khai đa phần được sản xuất theo công nghệ nung thủ công. Các
sơ sở sản xuất mang tính chuyên nghiệp, công nghiệp rất khiêm tốn. Cả nước chỉ có
khoảng 6 đến 7 cơ sở, với công suất thiết kế của mỗi lò khoảng 150 tấn đến 200
tấn/ngày. Còn lại đa số là các lò thủ công công suất từ 5 đến 7 tấn/mẻ hoặc từ 15
đến 20 tấn/ngày
Nhận xét: từ các đánh giá trên ta rút ra kết luận về nguồn nguyên liệu Ca là
đi từ vôi sống CaO sẽ có nhiều thuận lợi hơn.
3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN KỸ THUẬT TỔNG HỢP MCP
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến kỹ thuật phản ứng tạo MCP
Mỗi phản ứng hóa học đều bị chi phối và chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố
ảnh hưởng, tác động lên quá trình phản ứng. Mỗi một điều kiện phản ứng đó sẽ định
hướng và dẫn dắt phản ứng đến một kết quả nhất định, xác định, phụ thuộc hoàn
toàn vào điều kiện bắt đầu phản ứng. Tổng hợp, dung hòa và kiểm soát được các
yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng sẽ cho ta được kết quả phản ứng như
mong muốn. Tương tự như vậy, phản ứng giữa axit H3PO4 với các nguồn nguyên

44
liệu chứa Canxi cũng cho ra rất nhiều sản phẩm như MCPa, MCP1, DCPa, DCPD
… như vậy để sản phẩm thu được là MCP thì cần kiểm soát và điều khiển những
yếu tố ảnh hưởng nào với thông số kỹ thuật là bao nhiêu để đạt được lượng MCP
lớn nhất trong dòng sản phẩm của phản ứng tạo ra.
Theo tài liệu [4] [Chapter 5] nhận thấy các yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến
phản ứng giữa axit H3PO4 với các nguồn nguyên liệu chứa Canxi tạo ra các dạng
của khác nhau của Canxi phosphat phải kể đến:
- Áp suất của phản ứng;
- Nồng độ axit H3PO4;
- Tỷ lệ Ca/P của dòng nguyên liệu đầu vào;
- Nhiệt độ phản ứng;
- Thời gian phản ứng;
Từ những thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến phản ứng, ta sẽ xác định được
điều kiện phản ứng tối ưu của quá trình để tạo ra được sản phẩm là MCP. Đây chính
là cơ sở dữ liệu để tính toán, xây dựng quá trình công nghệ, yêu cầu và kết cấu thiết
bị để phản ứng xảy ra tạo sản phẩm yêu cầu.
3.2.2. Hóa chất, thí bị dụng cụ thí nghiệm
 Cân phân tích
 Bình ổn nhiệt
 Tủ sấy
 Cốc thủy tinh 100 ml, 200ml, 300 ml, 500ml
 Pipet 10ml
 Bình định mức 50ml
 Và một số dụng cụ khác
 Hóa chất: CaO, H3PO4 85% …
3.2.3. Quy trình tiến hành thí nghiệm
CaO được sấy ở nhiệt độ 1000C trong khoảng thời gian 1 giờ trước khi đem
đi phản ứng.

45
 Axit H3PO4 được cho vào cốc thủy tinh, nâng nhiệt lên 800C; rồi sau đó mới
thực hiện phản ứng.
Cho CaO vào H3PO4; quá trình cho CaO được chia làm 2 lần, mỗi lần cho
1/2 lượng CaO vào cốc axit.
Cho lần 1 phản ứng ở 80 – 90 0C trong 3 phút sau rồi sau đó mới cho tiếp lần 2.
Khuấy trộn liên tục trong quá trình phản ứng khoảng 30 phút, sản phẩm thu
được đem sấy khô.
Lấy sản phẩm thu được đem đi phân tích, kiểm tra.
Một số hình ảnh trong phòng thí nghiệm:

Hình 3.7. Cốc thí nghiệm được gia nhiệt và ổn định trong quá trình phản ứng

Hình 3.8. Hóa chất thí nghiệm CaO và H3PO4 85%

46
3.2.4. Xác định thông số công nghệ tổng hợp MCP
3.2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4
Phương trình phản ứng chính:
CaO + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)2.H2O + heat
Để khảo sát nồng độ của H3PO4 chọn các thông số sau:
+ Quá trình phản ứng tiến hành cho axit H3PO4 vào CaO
+ Thay đổi nồng độ của H3PO4 tại các giá trị 50%, 60%, 70%, 85%
Phương pháp tiến hành:
Tiến hành phản ứng: Đổ axit vào vôi, tiến hành đồng nhất trong 2 phút, sau
đó cấp nhiệt ở 110oC trong 20 phút. Sau đó lấy mẫu ra và đưa vào tủ sấy trong 3h,
nhiệt độ sấy là 80oC.
Làm 4 thí nghiệm, ta có kết quả như bảng sau:
Thí nghiệm 1 (TN50): 20g CaO + 50,8 ml H3PO4 85% + 57,65 ml H2O
Thí nghiệm 2 (TN60): 20g CaO + 50,8 ml H3PO4 85% + 34,3 ml H2O
Thí nghiệm 3 (TN70): 20g CaO + 50,8 ml H3PO4 85% + 18,0 ml H2O.
Thí nghiệm 4 (TN85): 20g CaO + 50,8 ml H3PO4 85%
Bảng kết quả phân tích:
Bảng 3.7. Kết quả phân tích ảnh hưởng nồng độ axit H3PO4
đến phản ứng tổng hợp MCP
Phân tích chỉ số
TN MCaO (g) VH3PO4 (ml) 85% VH2O (ml)
LOI

TN50 20 50,8 57,65 28,44

TN60 20 50,8 34,3 28,25

TN70 20 50,8 18,0 22,9

TN85 20 50,8 0 21,06

47
 Nhận xét:
- Các mẫu thí nghiệm có chỉ số LOI của DCP;
- Kết quả đo LOI của mẫu axit 85% gần với MCP nhất (21%)
- Các mẫu sau khi nung đo LOI thì đóng rắn như bê tông ở thành chén sứ,
dùng biện pháp cơ học không thể lấy ra được.
- Khi dùng NaOH đặc, tưới lên mẫu và để trong khoảng 1h thì mẫu bị bong
tróc và hầu hết có thể lấy ra được dễ dàng.
Vậy sẽ sử dụng mẫu nồng độ axit 85% để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Ca:P.
Khi khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/P không khảo sát tại giá trị lý thuyết 1/2 mà sẽ
khảo sát ở các giá trị Ca/P = 1/1,7; 1/1,8; 1/1,9 (theo hướng dư Ca).
3.2.4.2. Xác định tỉ lệ mol Ca/P trong kỹ thuật phản ứng tạo MCP
Tỷ lệ Ca/P là một trong những yếu tố quyết định sản phẩm cuối của quá trình
phản ứng có phải monocanxi phosphat (MCP) hay không ? Theo lý thuyết nghiên
cứu tỷ lệ Ca/P = 1/2 trong kỹ thuật phản ứng sẽ cho ra sản phẩm là MCP, tuy nhiên
trong thực tế nghiên cứu, người ta nhận thấy rằng với lượng dư axit trong quá trình
tổng hợp ra sản phẩm MCP sẽ có một số khó khăn sau: Sản phẩm sau phản ứng dễ
kết dính, vón cục, bám vào thành thiết bị gây khó khăn để cho quá trình phản ứng
và thu gom sản phẩm. Cần mất thêm một công đoạn xử lý để thu hồi được sản phẩm
là MCP đạt chất lượng yêu cầu.
Ta làm thí nghiệm với lượng dư P so với tỷ lệ nghiên cứu lý thuyết là
Ca/P=1/2.
Với 5,6g CaO tương đương với 0,1mol Ca;
Với 11,6ml H3PO4 85% tương đương với 0,2 mol P;
Thí nghiệm với sự dư P tăng dần (tăng dần thể tích axit phản ứng), ta thu
được bảng kết quả như sau:

48
 Bảng 3.8. Kết quả thí nghiệm với lượng thể tích axit H3PO4 85% tăng dần
Lượng tan của
Tỉ lệ dư 𝝉𝒑ư (phút) mẫu trong
VH3PO4 VH2O
STT mCaO (g) mol P 𝒕𝟎𝒑ư (℃) (khuấy nước (lấy 2g
(ml) (ml)
(%) tay) mẫu hòa trong
100 ml H2O)
1 5,6 11,6 0,00 10 150 15 1,5
2 5,6 11,8 1,72 10 150 15 1,5
3 5,6 12,0 3,44 10 150 15 1,5
4 5,6 12.2 5,16 10 150 15 1,6
5 5,6 12,4 6,88 10 150 15 1,6
6 5,6 12,6 8,60 10 150 15 1,6
7 5,6 12,8 10,32 10 150 15 1,6
8 5,6 13,0 12,04 10 150 15 1,7
9 5,6 13,2 13,76 10 150 15 1,7
10 5,6 13,4 15,48 10 150 15 1,7
11 5,6 13,6 17,20 10 150 15 1,7
12 5,6 13,8 18,92 10 150 15 1,7
13 5,6 14,0 20,64 10 150 15 1,8
14 5,6 14,2 22,36 10 150 15 1,8
15 5,6 14,4 24,08 10 150 15 1,8
16 5,6 14,6 25,80 10 150 15 1,8
17 5,6 14,8 27,52 10 150 15 1,8
18 5,6 15,0 29,24 10 150 15 1,9
19 5,6 15,2 30,96 10 150 15 1,9
20 5,6 15,4 32,68 10 150 15 1,9

49
 Hình 3.9. Độ tan của MCP trong nước (trái)
Nhận xét:
Dựa trên phương pháp thử độ tan của sản phẩm tạo ra ta có thể nhận biết
định tính được sản phẩm tạo ra là MCP1 hay DCP.
Ta có phản ứng sau:

Với CaHPO4 (DCP) là hợp chất rất ít tan trong nước còn Ca(H2PO4)2.H2O
(MCP) tan nhiều trong nước. Đem hòa tan 2 g chất bột trắng sau khi phản ứng và
sấy, nếu hợp chất dễ tan, để sau một thời gian có màu giống như màu nước gạo thì
có thể nhận xét một cách định tính sản phẩm thu được đó là MCP. Ngược lại, nếu
chất đem hòa tan mà tan ít thì khả năng sản phẩm tạo ra là DCP.
Theo đó, với kết quả thí nghiệm như trên, axit dư (dư P) tăng dần thì độ tan
của sản phẩm tăng theo, tức phản ứng tạo ra MCP nhiều hơn. Bên cạnh đó thì axit
dư càng nhiều, điều này lại càng không tốt cho sức khỏe của động vật nuôi vật tiêu
thụ MCP. Và thực tế thí nghiệm cho thấy khi càng dư axit thì sản phẩm tạo ra vón
cực, kết dính vào thành cốc nhiều, gây ảnh hưởng tới quá trình phản ứng.
Dưới đây là hình ảnh sản phẩm khi dư axit, MCP sẽ bị vón cục và đóng cứng
dính vào thành cốc thí nghiệm.

50
 Hình 3.10. Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư axit
Do đó nên cần sử dụng dư lượng Ca nhiều hơn mức cân bằng, phổ biến Ca/P
= 1:1,8, tức là dư khoảng 10% Ca để đạt được mức tối ưu của phản ứng. Vì khi để
dư Ca sẽ hạn chế sự dư axit photphoric trong sản phẩm, có thể gây nguy hiểm đến
động vật tiêu thụ MCP. Do vậy, chúng ta sẽ nghiên cứu theo hướng dư Ca trong
phản ứng và xác định tỷ lệ dư Ca là bao nhiêu là phù hợp để tạo ra được sản phẩm
mong muốn.
a) Khảo sát tỷ lệ Ca/P ở điều kiện sau:
+ Nồng độ H3PO4 85%
+ Khảo sát tỷ lệ Ca/P ở các giá trị sau: 1/1,7; 1/1,8 và 1/1,9
+ Xác định các chỉ số NV của từng tỷ lệ khảo sát tương ứng.
b) Quy trình tiến hành thí nghiệm:
Thí nghiệm 1: Lấy 20g CaO đem phản ứng với 43,1 ml H3PO4 85% (tương
ứng với tỷ lệ Ca/P = 1/1,7).
Thí nghiệm 2: Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% (tương
ứng với tỷ lệ Ca/P = 1/1,8).
Thí nghiệm 3: Lấy 20g CaO đem phản ứng với 48,1 ml H3PO4 85% (tương
ứng với tỷ lệ Ca/P = 1/1,9).
Xác định các chỉ số NV của từng thí nghiệm.
c) Kết quả phân tích mẫu

51
 Bảng 3.9. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/P

TN0 m (g) CaO V (ml) ml H3PO4 85% Tỷ lệ Ca/P NV

1 20 43,1 1:1,7 87,2

2 20 45,6 1:1,8 87,6

3 20 48,1 1:1,9 -

d) Nhận xét:
Nhận thấy với tỷ lệ Ca/P = 1/1,7 và Ca/P = 1/1,8 thì giá trị của NV nằm
trong khoảng tù 80 – 88,9 hay nói cách khác sản phẩm thu được là MCP. Còn với tỷ
lệ Ca/P = 1/ 1,9 thì sau khi chuẩn độ bằng phenol dung dịch không chuyển màu
hồng, điều đó cho thấy còn dư axit trong sản phẩm thu được.
Với số liệu trên, ta thấy càng dư Ca có nhiều lợi hơn dư axit do CaO không
gây nguy hại cho vật tiêu thụ MCP như dư axit. Và tránh được hiện tượng, kết dính,
vón cực bám vào thành cốc trong quá trình phản ứng.
Chọn tỉ lệ mol Ca/P = 1/1,8 để khảo sát tiếp các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo.
Dưới đây là hình ảnh sản phẩm khi dư Ca, lúc đó khối phản ứng sẽ mịn, xốp
hơn, từ đó sẽ dễ khuấy đảo hơn

Hình 3.11. Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư CaO

52
 Hình 3.12. Sản phẩm thu được với tỷ lệ Ca/P = 1/1,8
3.2.4.3. Xác định nhiệt độ phản ứng tạo MCP
a) Khảo sát nhiệt độ của phản ứng ở điều kiện sau:
+ Nồng độ H3PO4 là 85%
+ Tỷ lệ Ca/P = 1/1,8
+ Khảo sát nhiệt độ phản ứng trong dải nhiệt độ 70; 80; 90; 100; 110 và 120 (oC)
+ Xác định các chỉ số NV và LOI của từng nhiệt độ khảo sát tương ứng.
b) Quy trình tiến hành thí nghiệm:
Thí nghiệm 1: Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia nhiệt và
duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 700C trong khoảng thời gian phản ứng 20 phút.
Thí nghiệm 2: Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia nhiệt và
duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 800C trong khoảng thời gian phản ứng 20 phút.
Thí nghiệm 3: Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia nhiệt và
duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 900C trong khoảng thời gian phản ứng 20 phút.
Thí nghiệm 4: Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia nhiệt và
duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 1000C trong khoảng thời gian phản ứng 20 phút.

53
 Thí nghiệm 5: Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia nhiệt và
duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 1100C trong khoảng thời gian phản ứng 20 phút.
Thí nghiệm 6: Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia nhiệt và
duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 1200C trong khoảng thời gian phản ứng 20 phút.
Xác định các chỉ số NV và LOI của từng thí nghiệm.
c) Kết quả thí nghiệm:
Kết quả thí nghiệm như bảng 4.4. sau:
Bảng 3.10. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Thời gian Nhiệt độ

m (g) V (ml) ml
TN0 phản ứng phản ứng NV LOI
CaO H3PO4 85%
(phút) (oC)
1 20 45,6 20 70 86,6 20,56
2 20 45,6 20 80 87 20,62
3 20 45,6 20 90 87,6 19,02
4 20 45,6 20 100 86,4 18,87
5 20 45,6 20 110 87,6 -
6 20 45,6 20 120 83,6 17,72
d) Nhận xét:
Nhận thấy với nhiệt độ phản ứng từ 700C đến 800C cho sản phẩm thu được
có là MCP1, khi nhiệt độ phản ứng tăng ( lớn hơn 1000C) sản phẩm của phản ứng
chủ yếu ở dạng khan MCPa
Chọn tỉ lệ nhiệt độ phản ứng thích hợp nhất thì ta chọn 800C
3.2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn
Cơ sở tiến hành khảo sát
- Nồng độ H3PO4 là 85%
- Tỷ lệ về số mol Ca:P =1:1,8
- Nhiệt độ của phản ứng là 80oC
- Khảo sát thời gian phản ứng tại 7 giá trị 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 phút

54
 - Tốc độ khuấy: 1.600 vòng/phút.
Phương pháp tiến hành:
Thí nghiệm 1 (TG12): Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia
nhiệt và duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 800C trong khoảng thời gian 12 phút.
Thí nghiệm 2 (TG14): Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia
nhiệt và duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 800C trong khoảng thời gian 12 phút.
Thí nghiệm 3 (TG16): Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia
nhiệt và duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 800C trong khoảng thời gian 12 phút.
Thí nghiệm 4 (TG18): Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia
nhiệt và duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 800C trong khoảng thời gian 12 phút.
Thí nghiệm 5 (TG20): Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia
nhiệt và duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 800C trong khoảng thời gian 12 phút.
Thí nghiệm 6 (TG22): Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia
nhiệt và duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 800C trong khoảng thời gian 12 phút.
Thí nghiệm 7 (TG24): Lấy 20g CaO đem phản ứng với 45,6 ml H3PO4 85% gia
nhiệt và duy trì nhiệt độ của khối phản ứng ở 800C trong khoảng thời gian 12 phút.
Bảng kết quả thí nghiệm như sau:
Bảng 3.11. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
đồng Giai đoạn phản
CaO H3PO4 nhất ứng
Chỉ số Chỉ số
Mẫu lượng lượng thời Thời
Nhiệt NV LOI
(g) (ml) gian gian,
độ. 0C
(phút) (phút)
TG12 20 45,6 1 12 80 87 21,7

TG14 20 45,6 1 14 80 87.2 21,06

TG16 20 45,6 1 16 80 86.8 21,83

TG18 20 45,6 1 18 80 86.6 19,95

TG20 20 45,6 1 20 80 87 21,74

TG22 20 45,6 1 22 80 87 16,89

TG24 20 45,7 1 24 80 87,8 20,76

55
Nhận xét, thảo luận
Dựa vào kết quả phân tích, nhận thấy các chỉ số NV và LOI của TG18 là
cùng sát các chỉ số NV và LOI của MCP theo lý thuyết nhất. Vậy, kết luận thời gian
phản ứng tối ưu là 18 phút.
3.2.4.5. Quá trình làm nguội sản phẩm MCP
Sản phẩm thu được theo thí nghiệm TG18 sẽ được đem đi phân tích hàm lượng
ẩm có trong sản phẩm và xác định các chỉ tiêu kỹ thuật theo sản phẩm MCP thương
phẩm.
Nhận xét: Sản phẩm thu được khi kết thúc phản ứng gần như khô hoàn toàn
do trong quá trình phản ứng hệ đã khô rất nhanh do nhiệt của phản ứng sinh ra (vừa
xảy ra quá trình phản ứng vừa xảy ra quá trình sấy). Do vậy không cần có quá trình
sấy MCP mà thay vào đó là thiết bị làm nguội MCP về nhiệt độ môi trường để
thuận lợi cho các quá trình gia công, phân loại sản phẩm tiếp theo.

56
 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Các thông số kỹ thuật tổng hợp MCP
Từ những thí nghiệm trên ta nhận thấy các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
tạo MCP từ nguồn CaO và axit H3PO4
+ Nồng độ H3PO4= 85%
+ Tỷ lệ về số mol Ca/P= 1:1,8
+ Nhiệt độ phản ứng: 80oC
+ Thời gian khấy trộn: 18 phút
+ Tốc độ cánh khuấy: 1600 vòng/ phút
Kết quả phân tích hàm lượng Ca và P của sản phẩm thu được từ mẫu TG18 cho
ở bảng 4.6.
Bảng 4.1. Kết quả phân tích hàm lượng của Ca, P của thí nghiệm TG18
Phương pháp
Ptổng số Ptan H2O Catổng so pH
phân tích

Phân tích thể tích 25,58 22,05 14,37 3,04

Phân tích khối lượng 23,65 21,23 14,08 3,06

Các chỉ số của phép phân tích mẫu TG18 đạt tiêu chuẩn của MCP thương phẩm.
Nhận xét, thảo luận:
Trong quá trình thí nhiệm nhận thấy: CaO và H3PO4 khi phản ứng với nhau là
hệ dị thể (rắn – lỏng) nên khả năng tiếp xúc pha giữa hai nguồn nguyên liệu còn hạn
chế. Để khắc phục hạn chế này có thể tăng khả năng khuấy trộn của thiết bị phản ứng,
cùng với đó làm tăng khả năng mất đi cân bằng chất của phản ứng do CaO và axit bị
thất thoát ra ngoài. Việc tăng khuấy trộn còn khắc phục được hiện tượng bám dính của
MCP lên thành thiết bị. Thực tế trong thí nghiệm, khi tốc độ khuấy trộn thấp thì tăng
hiện tượng sản phẩm tạo ra bám dính vào thành thiết bị. Ngược lại với tốc độ khuấy
trộn cao, ngoài việc khắc phục hiện tượng bám dính thì sản phẩm thu được còn rất xốp,
mịn và tơi. Thí nghiệm trong phòng thí nghiệm hiện nay nhận thấy với tốc độ khuấy
1.500 – 2.000 vòng/phút cho kết quả sản phẩm thu được là tốt nhất.

57
 Như vậy điều kiện kỹ thuật phản ứng tạo MCP từ CaO và H3PO4 được xác
định gồm: nhiệt độ tối ưu là 80oC và thời gian lưu nhỏ nhất là 18 phút với tốc độ
khuấy trộn khoảng 1.600 vòng/phút.
4.2. Kết quả phân tích mẫu thu được
Sản phẩm cuối cùng thu được của TG18 được đem đi phân tích xác định các
hàm lượng, thành phần … bằng các phương pháp kỹ thuật phân tích hiện đại như
quang phổ, nhiệt … và so sánh với sản phẩm MCP đã được nghiên cứu, ta có các
kết quả sau:
4.2.1. Phương pháp phân tán năng lượng phổ tia X (EDX)
Mục đích: Phương pháp EDX cho phép xác định được thành phần hóa học và
định lượng tương ứng của chúng có trong mẫu đem phân tích. Dải phổ EDX của
mỗi nguyên tố có trong mẫu được đặc trưng riêng biệt cho từng thành phần.
Kết quả: Kết quả phân tích EDX của sản phẩm thu được như hình 4.7

Hình 4.1. Phổ EDX của sản phẩm cuối cùng

Dải phổ EDX như hình trên khẳng định rằng mẫu tổng hợp chứa các nguyên
tố Ca,P và O. Các phân tích hóa học về hàm lượng của Ca và P trong mẫu thể hiện
ở các giá trị lần lượt là 15.74% và 24.75%. Điều này cho đánh giá sản phẩm thí
nghiệm thu được tương ứng - phù hợp với hàm lượng 15,89% Ca và 24,58% P tính
ra từ công thức hóa học của MCP1 Ca(H2PO4)2.H2O như dự kiến.

58
4.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Mục đích: Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định cấu trúc tinh thể
của mẫu đem nghiên cứu. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu thí nghiệm sẽ được so sánh
với phổ nhiễu xạ tia X của mẫu mô phỏng từ dữ liệu đồ thị của MacLennan.
Kết quả: Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm thu được (a) và
mô phỏng Ca(H2PO4)2.H2O (b) từ MacLennan được thể hiện trên hình 4.8

Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm cuối cùng (a) và
mô phỏng của Ca(H2PO4)2·H2O (b) từ MacLennan13
Nhận thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu đem phân tích và phổ nhiễu xạ tia X
của Ca(H2PO4)2·H2O từ MacLennan13 cho kết quả tương đồng, các peak tương ứng
đều rất trùng nhau, điều này phù hợp với kết quả phân tích thành phần hóa học.
Hình 4.8 cũng cho thấy rằng không có đỉnh nào được phát hiện thêm. Có
nghĩa là giai đoạn này trong sản phẩm cuối cùng là Ca(H2PO4)2·H2O.
Phân tích Rietveld sơ bộ để xác định cấu trúc tinh thể của sản phẩm cuối
cùng từ các dữ liệu bột tia X cho thấy hợp chất danh nghĩa kết tinh trong hệ triclinic
với nhóm không gian Pī và các thông số lưới của:

59
 a = 5.6125 Å; b = 11.8821 Å; c = 6.4324 Å;  = 98.3516°;  = 117.7303°; 
= 83.5106°.
Hệ thống tinh thể và thông số lưới được xác định rất gần gũi với những kết
quả trong nghiên cứu của MacLennan13
Vậy, ta có thể kết luận thông số tinh thể của mẫu thí nghiệm thu được là rất
trùng với mô phỏng của Ca(H2PO4)2·H2O từ MacLennan13
4.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt TGA
Kết quả: Kết quả phân tích nhiệt TGA của sản phẩm thu được được thể hiện
trên hình 4.9.
Hình 4.9. cho thấy sự giảm khối lượng trong khoảng từ 300C đến 800°C và chia
thành các bước khác nhau liên quan đến sự mất đi của các phân tử nước trong mẫu.
Sự giảm khối lượng của mẫu đến 85°C là 1,19%, có thể được giải thích là sự
mất đi của nước trong mẫu (mất nước vật lý - thoát hơi nước trong sản phẩm). Khối
lượng mẫu giảm ở nhiệt độ từ 85°C đến 160°C là 7,18%, có thể là do việc loại bỏ một
phân tử nước kết tinh ở mỗi công thức Ca(H2PO4)2·H2O kết quả này cũng được chỉ ra
bởi các đỉnh thu nhiệt ở 120°C trên đường cong vi phân phân tích nhiệt (DTA).

Hình 4.3. Giản đồ TGA của sản phẩm cuối cùng

60
 Khi gia nhiệt thêm thì vẫn tiếp tục xảy ra giảm khối lượng, lượng giảm từ
1600C đến 600°C là 14,53% tức là rất gần với giá trị 14,29% tương ứng với việc
loại bỏ hai phân tử nước từ canxi hydro phosphate do sự ngưng tụ của liên phân tử
phosphate để tạo thành canxi metaphosphate, Ca(PO3) 2 ổn định cho đến khi nhiệt
độ 800°C. Cần lưu ý rằng, từ đường cong phân tích nhiệt trọng lượng có thể thấy
hai bước giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ này. Từ 2400C đến 310°C có thể
tương ứng với sự phân hủy của Ca(H2PO4)2 và hình thành CaH2P2O7 theo ghi nhận
trong các nghiên cứu khác. Sự phân hủy của Ca(H2PO4)2 cũng là thu nhiệt như đã
chỉ ra trong đường cong DTA tương ứng. Sự giảm khối lượng ở nhiệt độ từ 310°C
đến 600°C do CaH2P2O7 phân hủy và hình thành Ca(PO3)2 như đã đề cập ở trên.
Phân tích dữ liệu nhiệt trọng lượng khẳng định rằng sản phẩm tổng hợp là canxi
hydro phosphat monohydrat.
Sự chuyển pha của sản phẩm trong quá trình xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác
nhau có thể được tóm tắt như sau:
Ca  H2PO4 2  H2O 
120°C
Ca  H2PO4 2 + H2O

Ca  H2PO4 2 
275°C
CaH2P2O7 + H2O

CaH2P2O7 
300-500°C
Ca  PO3 2 + H2O

Trong nghiên cứu này, sự hình thành của canxi phosphat dihydrogen
Ca(H2PO4)2·xH2O, x= 0.5; và 0,2, trong khi xử lý nhiệt như đã thể hiện trong một
số nghiên cứu về sự tổng hợp các hợp chất danh nghĩa trong dung môi hữu cơ hoặc
hỗn hợp của nước và dung môi hữu cơ, vẫn chưa được quan sát.
Lý do có thể là do ảnh hưởng của môi trường tổng hợp lên sự hình thành của
sản phẩm.
4.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Mục đích: Phổ hồng ngoại IR cho thấy sự hiện diện của các nhóm chức năng
nhất định cũng như các phân tử nước trong sản phẩm. Ta dùng phương pháp này
với mục đích là phát hiện phân tử nước H2O trong sản phẩm mẫu thu được từ thí
nghiệm trên.

61
 Kết quả: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR của sản phẩm thu được được
thể hiện trên hình 4.10
Phổ IR của sản phẩm tổng hợp được thể hiện trong hình 4.10 trong đó khẳng
định sự hiện diện của nước kết tinh trong mạng, cũng như sự hiện diện của các
nhóm chức phosphate trong các mẫu.

Hình 4.4. Phổ hồng ngoại IR của sản phẩm cuối cùng
Kết quả IR rất giống với những quan sát trước đây, và sự phân bố của các dải
bước sóng có thể được tóm tắt như sau:
Dải bước sóng tập trung ở 3500 cm -1 là đặc trưng của nhóm trong nước, và dải
bước sóng ở khoảng 1640 cm -1 tương ứng với đặc trưng giao động H-O-H của
nước, các dải nhỏ từ 2200 cm -1 đến 2500 cm -1 là sự xoay và dao động H-O-H của
nước, và dải bước sóng yếu tại 675 cm -1
của phân tử nước bền vững trong
Monocanxi phosphate monohydrate.
Dải bước sóng tại 1238 cm -1 là của dao động P-O-H phẳng, và một số dải sóng từ
980 cm -1 đến 1158 cm -1 là dao động P-O. Dải sóng tại 886 cm -1 là của P-O (H) biến
dạng, và dải sóng từ 500 cm -1 đến 568 cm -1 là của dao động O–P–O(H) biến dạng.

62
4.2.5. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử (SEM)
Mục đích: Ảnh quét kính hiển vi điện tử (SEM) cho phép nhìn thấy hình thái
tinh thể của sản phẩm mẫu đem phân tích.
Kết quả: Kết quả ảnh SEM của sản phẩm thu được (độ phóng đại 200 lần)
được thể hiện trên hình 4.11.

Hình 4.5. Hình ảnh SEM của sản phẩm cuối cùng
Hình 4.11. cho thấy hình dạng của các hạt sản phẩm là tinh thể hình bình
hành, hầu hết có kích thước lớn, trong khi những tinh thể khác có kích thước nhỏ.
Kích thước của tinh thể lớn có chiều dài khoảng 80-100 (mm), rộng 70 - 80 (mm)
và độ dày 15 - 20 (mm). Sự hình thành của các tinh thể tương đối lớn có thể là kết
quả của việc kéo dài các phản ứng và thời gian kết tinh mà tạo điều kiện cho sự phát
triển tinh thể, cũng như pha tinh khiết của sản phẩm mong muốn. Cấu trúc tinh thể
thu được trong thí nghiệm cũng phù hợp với kết quả tổng hợp các hợp chất định
danh trong dung môi hữu cơ, ngoại trừ kích thước tinh thể lớn hơn.
Nhận xét
Bằng các phương pháp phân tích hiện đại và các kết quả phân tích, đánh giá
như đã trình bày ở trên. Ta có thể nhận thấy rõ, việc tổng hợp MCP từ CaO và

63
H3PO4 là hoàn toàn thực hiện được. Việc xác định đặc tính cấu trúc của monocanxi
phosphat monohydrat bởi phản ứng của photphoric và canxi oxit ở nhiệt độ cao
khẳng định rằng sản phẩm tổng hợp là monocanxi phosphat monohydrat;
Ca(H2PO4)2·H2O - một dạng phụ gia thức ăn gia súc.
4.3. Đề xuất quy trình công nghệ sản xuất MCP
4.3.1. Nguồn nguyên liệu
Nguồn nguyên liệu axit photphoric được xác định là axit photphoric sản xuất
theo phương pháp ướt 85%.
Nguồn nguyên liệu Canxi được sư dụng là vôi sống CaO bởi có độ tinh khiết
cao, giá thành hợp lý và có thể mua được với số lượng lớn. Ngoài ra, phản ứng giữa
CaO với H3PO4 có nhiệt lượng lớn tự cấp cho quá trình phản ứng và không tao ra
khí CO2 làm tiêu hao nguyên liệu đầu vào.
4.3.2. Các điều kiện công nghệ tổng hợp MCP
4.3.2.1. Tỷ lệ Ca/P của dòng nguyên liệu đầu vào
Với axit (hay P) dư tăng dần thì ta thấy hiệu suất tạo MCP càng cao; Nhưng
bù lại thì axit dư càng nhiều thì càng không tốt cho sức khỏe của vật tiêu thụ MCP.
Và khi càng dư axit thì ta càng thấy sản phẩm kết dính càng tốt vào thiết bị, gây ảnh
hưởng tới quá trình phản ứng.
Với số liệu trên, ta thấy càng dư Ca thì độ tan càng giảm do trong lượng sản
phẩm có lượng bột CaO không tan càng tăng. Nhưng dư Ca có nhiều lợi hơn dư
axit: do dư CaO không gây nguy hại cho vật tiêu thụ MCP như dư axit mà bù lại dư
một lượng thích hợp lại có lợi. Hơn nữa dư CaO giúp tránh hiện tượng kết dính của
khối phản ứng vào thiết bị, giúp khối phản ứng ở trạn thái tơi xốp, do đó khối phẩn
ứng được đều hơn.
Từ các kết quả thí nghiệm ta thấy tỉ lệ mol Ca/P thích hợp nhất thì ta chọn
Ca/P=1/1,8
4.3.2.2. Thời gian và nhiệt độ phản ứng
a) Thời gian phản ứng:

64
 Từ các kết quả thí nghiệm ta thấy thời gian tối ưu cho phản ứng là 18 phút.
Có khuấy trộn ở tốc độ > 1.600 vòng/phút
b) Nhiệt độ phản ứng:
Từ các kết quả thí nghiệm ta thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng 800C. Có
khuấy trộn ở tốc độ > 1.600 vòng/phút).
4.3.2.3. Xây dựng sơ đồ khối BFD
Ta xây dựng được sơ đồ khối BFD sau đây:

Hình 4.6. Sơ đồ BFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85%

4.3.2.4. Xây dựng lưu trình công nghệ PFD
Từ các ưu, nhược điểm của từng quá trình sản xuất MCP, ta lựa chọn dây
chuyền công nghệ sản xuất MCP bằng sấy trộn. Chi tiết dây chuyền được diễn giải
dưới đây:

65
 Hình 4.7. Lưu trình công nghệ PFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85%
Ban đầu, axit ướt WPA H3PO4 85% được vào thiết bị chứa axit, giữ ổn định.
Bột vôi sống CaO được nghiền đến độ mịn yêu cầu, chứa trong silo, rồi được chuyển
đến phễu bằng vít tải kín. Dưới đáy silo có một cơ cấu rung để chống quá trình đóng
cứng, gây khó vận chuyển bột CaO, và sử dụng vít tải kín để tránh phát sinh bụi. Bột
vôi sống được đưa vào thiết bị phản ứng đầu tiên để phản ứng với axit. Lúc này cấp
nhiệt cho thiết bị phản ứng và duy trì tại 80 – 90 (oC), và nhờ lớp áo nhiệt bên ngoài,
dùng nước lạnh để làm mát khối phản ứng, giúp nhiệt độ duy trì ổn định. Hệ thống tuần
hoàn nước lạnh này như trình bày trên sơ đồ, hoạt động nhờ bơm ly tâm khá đơn giản.
Thiết bị phản ứng dạng cánh xoắn, giúp đảo trộn đều khối phản ứng; ở phía trên có
giàn phun axit để phun đều lên khối CaO, giúp quá trình tiếp xúc đều hơn.
Thời gian phản ứng là 18 - 20 phút, vậy chọn thời gian lưu trong thiết bi
phản ứng là 20 phút. Tại thiết bị phản ứng sản phẩm ta thu được là MCP, sản phẩm
sau đó được chuyển sang thiết bị và sấy sản phẩm.
MCP được đưa vào thiết bị sấy, sử dụng khí lạnh và khô được thổi vào. Do
sau khi kết thúc phản ứng hệ khô gần như hoàn toàn do đó quá trình sấy khoảng 5

66
phút thì sản phẩm thu được có nhiệt độ môi trường (300C) và độ ẩm W  0.5% . Khí
sấy được thồi bằng quạt gió.
Quá trình cuối là sàng và nghiền. Từ máy sấy, sản phẩm được đưa lên máy
sàng, chia sản phẩm ra những kích thước hạt khác nhau. Lớp hạt to trên cùng không
qua sàng được chuyển sang máy nghiền rồi quay lại may sàng. Còn các hạt có kích
thước nhỏ hơn thì được chia ra và đóng bao.
Lưu ý tại các điểm đổ và phát sinh bụi, ta đều phải bố trí ống hút để đưa lên
thiết bị tách bụi.
4.3.2.5. Xây dựng P&ID
Theo yêu cầu công nghệ và tối ưu, tự động hóa quá trình sản xuất. Ta thiết kế
thêm các đưuòng ống, thiết bị đo lường tại các vị trí cần kiểm soát các thông số
công nghệ và hướng điều chỉnh, ta xây dựng được bản vẽ P&ID như sau:

Hình 4.8. Bản vẽ P&ID tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85%
Sử dụng phần mềm SolidWork3D, ta thiết kế lên được dây chuyền sản xuất
MCP, với đầy đủ các thiết bị như sau:

67
Hình 4.9. Mô hình dây chuyền sản xuất MCP tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85%
4.4. Một số yêu cầu về tính toán, thiết kế thiết bị.
4.4.1. Yêu cầu thiết bị:
+ Các thiết bị chứa nguyên liệu, băng tải và phản ứng cần có hệ thống kiểm
soát nhiệt độ, nồng độ và điều chỉnh định lượng nguyên liệu vào thiết bị phản ứng.
+ Thiết bị chứa CaO: Sử dụng thiết bị chứa dạng silo, do đặc tính cỡ hạt nhỏ và
mịn do đó cần có cơ cấu vận chuyển kín và hệ thống thu gom, xử lý bụi. Bên cạnh
đó đối với các dạng hạt mịn, xốp thường dễ đóng cứng cần có hệ thống rung, lắc để
tránh hiện tượng này.
+ Thiết bị phản ứng: Cần duy trì nhiệt độ ở 80 – 90 (0C) ổn định do đó cần có
kết cấu gia nhiệt, bảo ôn và hệ thống kiểm soát nhiệt độ, kiểm soát khối lượng vật
liệu đi vào thiết bị. Để tăng quá trình tiếp xúc giữa axit và CaO thì trong thiết bị
phản ứng phải có cơ cấu đảo trộn nguyên liệu liên tục. Sử dụng hệ thống phun axit
dưới dạng mù, hơi sẽ tốt hơn cho quá trình phản ứng.
+ Các thiết bị phụ trợ: Băng tải, phễu cần được lắp các cảm biến khối lượng để
có thể đo được dòng khối lượng vào thiết bị phản ứng và cho phép điều khiển tốc độ
dòng vào của nguồn Canxi, điều chỉnh tỉ số CaO/P2O.
+ Các quá trình sàng, nghiền đều có phát sinh bụi, ta đều phải bố trí ống hút để
đưa lên thiết bị tách bụi.

68
4.4.2. Yêu cầu đối với vật liệu chế tạo thiết bị
Việc chọn vật liệu khá quan trọng, có ảnh hưởng tới khối hỗn hợp phản ứng,
như độ chống ăn mòn và độ dẫn nhiệt.
Thiết bị chứa axit nên chọn các loại thép mạ Niken, vì loại vật liệu này bền
trước tác động của nhiệt, ăn mòn vật lý và hóa học. Khả năng chống ăn mòn cơ học
của nó rất tốt, ứng dụng tốt trong trường hợp MCP có tính bám dính. Nhiệt độ hoạt
động cho phép lên tới 7000C. Do đó, nó là vật liệu phù hợp làm cánh khuấy.
Bên trong thiết bị phản ứng nên lớp lót một lớp gạch cacbon. Gạch cacbon
chịu được nhiệt độ cao và chống mài mòn tốt. Nó được lát trong thiết bị phản ứng
bằng hồ vữa chống axit. Loại gạch cacbon này có tác dụng trong chống ăn mòn axit.
4.4.3. Thiết kế các phần phụ trợ
Với đặc điểm quy trìn công nghệ cần khuấy trộn với tốc độ cao. Yêu cầu
thiết bị cần cứng, vững và chắc chắn. Do đó các thiết bị phản ứng cần được thiết kế
đặt trên các giá đỡ vững chắc để đảm bảo quá trình khuấy trộn tốc độ cao không
rung lắc, đổ vỡ, xê dịch … ảnh hưởng tới quá trình ản xuất. Cùng với đó là động cơ
đi kèm cũng cần bệ móng vững chắc, có thiết bị che, chắn các bộ phận chuyển
động, dây đai … đảm bảo an toàn cho quá trình công nhân vận hành hệ thống.
Dưới đây mà mô hình thiết kế thiết bị phản ứng trộn nằm ngang cho quá
trình sản xuất MCP công nghiệp.

Hình 4.10. Hình dáng, kết cấu thiết bị phản ứng MCP

69
 Hình 4.11. Cấu tạo thân thiết bị phản ứng tạo MCP
Do môi trường ăn mòn bên trong thiết bị trộn, phần trong thân thiết bị cần phải
được lót bằng lớp gạch cacbon chống ăn mòn, lớp gạch được lót dọc theo thân thiết bị.
Lớp gạch được gắn với thân thùng bằng vữa chống ăn mòn axit. Riêng phần đầu nạp
vật liệu vào, sẽ được lót lớp gạch riêng để tiện cho việc tháo lắp, như hình dưới đây

Hình 4.12. Kết cấu bệ đỡ thiết bị phản ứng MCP

Trục khuấy có vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình phản ứng xảy
ra và xảy ra nhanh. Kết cấu của cánh khuấy ngoài có tác dụng đảo trộn nguyên liệu
với nhau còn có tác dụng di chuyển dòng nguyên liệu trong thiết bị phản ứng. Lựa

70
chọn cánh khuấy đảo trộn liên tục với hướng cánh khuấy dọc theo chiều ra của dòng
nguyên liệu là phương án thiết kế hợp lý. Bên cạnh đó cũng cần chú ý đến kết cấu,
lắp ghép trục khuấy để thuận tiện trong lúc bảo dưỡng là giúp người sữa chữa có thể
thao tác dễ dàng.

Hình 4.13. Hình dáng, kết cấu trục khuấy

Một bộ cánh khuấy bao gồm 2 cánh khuấy và 2 bulông siết. Cánh khuấy
được làm bởi thép tráng Niken. Bulông và đai ốc được lắp chặt với tấm tăng cường
như hình dưới đây:

Hình 4.14. Kết cấu cánh khuấy

Quá trình trộn cũng có thể được chỉnh bằng cách chỉnh hướng của cánh
khuấy. Như hình duói đây, hầu hết các cánh đều cùng một hướng mà với hướng
cánh này, vật liệu được đẩy theo chiều ra cửa sản phẩm. Nhưng khi lắp đặt một số
cánh quay ngược chiều thì vậy liệu tại đó sẽ bị đầy ngược chiều lại. Nhờ đó thời
gian lưu sẽ tăng và chế độ chảy rối cũng mạnh mẽ hơn. Điều này ảnh hưởng trực
tiếp tới chất lượng của sản phẩm khuấy trôn.

71
 Hình 4.15. Lắp ghép trục khuấy với các chiều khác nhau

Như đã đề cập ở trên, khí được tạo ra trong suốt quá trình phản ứng. Vì vậy,
ta phải thiết kế có lắp mái như hình dưới đây. Đầu vào của vật liệu được lắp cửa
quan sát và lỗ nạp vật liệu phía trên. Phần giữa thì được thiết kế bằng các cửa thép
trống gỉ, chúng dễ dàng có thể tháo lắp. Phần lắp mái ở đầu nạp liệu và thoát sản
phẩm này được lắp với thân thiết bị bằng bulông, còn phần giữa được gắn bởi chốt
khóa.

Hình 4.16. Kết cấu nắp thiết bị phản ứng

72
 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Sau một thời gian nghiên cứu, tìm tòi và nỗ lực, em đã hoàn thành những
mục tiêu đề ra của luận văn nghiên cứu. Em đã hoàn thành:
- Nghiên cứu tổng quan về lý thuyết quá trình tạo Monocanxi photphat từ
axit phosphoric và các nguyên liệu chứa canxi.
- Nghiên cứu và lựa chọn nguyên liệu đầu vào.
- Nghiên cứu thực nghiệm tìm ra chế độ công nghệ thích cho phản ứng tạo
Monocanxi photphat từ axit phosphoric và các nguyên liệu chứa canxi.
- Phân tích, đánh giá và đưa ra thông số công nghệ thích hợp cho tính toán
thiết kế cơ sở của hệ thống sản xuất MCP công nghiệp.
- Đề xuất quy trình công nghệ sản xuất MCP từ CaO và H3PO4 85%. Xây
dựng điều kỹ kỹ thuật phản ứng tạo sản phẩm MCP
- Thiết kế được các bản vẽ PFD, P&ID và dây chuyền 3D của dây chuyền
sản xuất MCP
- Đề xuất, định hướng tính toán, thiết kế thiết bị chính, thiết bị phản ứng trộn.
Kiến nghị: Cần tiếp tục hoàn thiện các nghiên cứu ở quy mô pilot để có cơ
sở đề xuất chuyển quy mô công nghiệp. Sớm hoàn thiện và tối ưu quy trình sản xuất
MCP đã được đề xuất để đưa ra sản xuất công nghiệp.

73
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ tập 1,2 NXB GD 2006.
[2]. Nguyễn Minh Tuyển, Quá trình và thiết bị khuấy trộn trong công nghệ, Nxb
Xây Dựng, 2006.
[3]. Báo cáo tổng kết nhiệm vụ khoa học công nghệ, Nghiên cứu ảnh hướng tạp
chất trong tinh quặng apatit Lào Cai đến quá trình sản xuất axít photphoric theo
phương pháp ướt. Bộ Công Thương, Hà Nội, 12/2011.
[4]. Rodney Gilmour, Phosphoric Acid Purification, Uses, Technology, and
Economics, Taylor & Francis Group, LLC, 2014.
[5]. Klaus Schrödter, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry
[6]. International Fertilizer Industry Association (IFA), Fertilizer Outlook 2015 –
2019, June 2015.
[7]. FAO, World fertilizer trends and outlook to 2018, 2015.
[8]. E. Coxetal, calcium acid pyrophosphate composition and method of production,
US patent 2272617, Feb 1942.
[9]. Encyclopaedia of Hydrocarbons, ENI, 2005.
[10]. N. Harnby, M F Edwards, A W Nienow, Mixing in the Process Industries,
1992.
[11]. Edward L. Paul, Handbook of Industrial Mixing Science and Practice, 2004.
[12]. PACAS, Blahoslav. Teorie stavebních strojů. 2. vyd. Brno : VUT Brno, 1986.
244 s.
[13]. MacLennan G., Beevers C. A. - The crystal structure of monocalcium
phosphate monohydrate, Ca(H2PO4)2·H2O, Acta Crystallographica 9 (1956) 187–
190.
[14]. GAJDŮŠEK, Jaroslav; ŠKOPÁN, Miroslav. Teorie dopravních a
manipulačních zařízení. Brno: VUT, 1988. 277 s.
[15]. http://www.dap-vinachem.com.vn/tabid/103/phan-bon-dap.aspx
[16]. Stirred vessel Reynolds number, relation available from
http://en.wikipedia.org/wiki/Reynolds_number

74
[17]. Viscosity of slurry, relation available from 87
http://en.wikipedia.org/wiki/Viscosity
[18]. Volumetric fraction from mass fraction, relation available from
http://en.wikipedia.org/wiki/Slurry#Volumetric_fraction_from_mass_fraction
[19]. Viscosity by temperature, figure available from
http://www.norfalco.com/EN/ProductsServices/Documents/NorFalco_H3PO4Prope
rty0 8_09.pdf
[20]. Motor and gearbox specification available from
http://www.bibus.hu/fileadmin/editors/countries/bihun/product_data/rossi/document
s/ros si_series_parallel_rightangle_reducers_gearmotors_catalogue_en.pdf
[21]. Principle of shrink disc connection, figure available from
https://www2.nord.com/cms/media/documents/bw/f5210_us_0610.pdf
[22]. http://www.foodchemadditives.com
[23]. Budynas, Nisbett, Shigley’s Mechanical Engineering Design, 8. vydání,
McGraw-Hill companies, 2006, ISBN: 0-390-76487-6
[24]. Janíček P., Ondráček E., Vrbka J. Mechanika těles: Pružnost a pevnost I, 3.
vydání, Akademické nakladatelství CERM s.r.o., 2004, ISBN 80-214-2592-X
[25]. SKF spherical roller bearing catalogue, available from
http://www.skf.com/portal/skf/home/products?maincatalogue=1&lang=en&newlink
=1_ 6_0
[26]. Ni-Resist chemical and mechanical properties, information available from
http://www.nickelinstitute.org/~/Media/Files/TechnicalLiterature/PropertiesandApp
licati onsofNi_ResistandDuctileNi_ResistAlloys_11018_.pdf#page=
[27]. Carbon bricks properties, information available from
http://www.rcwisco.com/English/ProductsView.asp?id=117
[28]. Stainless steel characteristics, information available from
http://www.aksteel.com/pdf/markets_products/stainless/austenitic/316_316L_Data_
Shee t.pdf
[29]. http://www.eurochemgroup.com/en/product/monocalcium-phosphate-mcp

75
 PHỤ LỤC
- 1 bản vẽ PFD
- 1 bản vẽ P&ID
- 1 bản vẽ 3D dây chuyền

76