TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.

HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC
TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE GrO@MIL-101(Cr)
CHO HẤP PHỤ CHẤT MÀU

Giảng viên hướng dẫn: TS. VÕ THẾ KỲ

Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ HỒNG SEN
MSSV: 16036261
Lớp: DHHO12B
Khoá: 2016 – 2020

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2020

 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC
TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE GrO@MIL-101(Cr)
CHO HẤP PHỤ CHẤT MÀU

Giảng viên hướng dẫn: TS. VÕ THẾ KỲ

Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ HỒNG SEN
MSSV: 16036261
Lớp: DHHO12B
Khoá: 2016 – 2020

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2020

TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP TP. HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Độc lập – Tự do - Hạnh phúc
----- // ----- ----- // -----

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ HỒNG SEN
MSSV: 16036261
Lớp: DHHO12B
Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học_Vật liệu
1. Tên đề tài khóa luận/đồ án: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng vật liệu
nanocomposite GrO@MIL-101(Cr) cho hấp phụ chất màu.
2. Nhiệm vụ:
- Tổng hợp vật liệu graphite oxit (GrO)
- Tổng hợp vật lệu GrO@MIL-101(Cr)
- Phân tích cấu trúc: SEM, TGA, FT-IR, hấp phụ đẳng nhiệt N 2
- Khảo sát khả năng hấp phụ Methyl orange (MO), Reactive Blue 198
(RB198) của vật liệu nanocomposite GrO@MIL-101(Cr)
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, pH lên khả năng hấp phụ
của vật liệu nanocomposite GrO@MIL-101(Cr)
- Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu GrO@MIL-101(Cr)
- Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ MO & RB198 trên
GrO@MIL-101(Cr)
3. Ngày giao khóa luận/đồ án: 16/9/2019
4. Ngày hoàn thành khóa luận/đồ án: 24/10/2020
5. Họ và tên giảng viên hướng dẫn: TS. VÕ THẾ KỲ
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 16 tháng 9 năm 2019

Tổ trưởng bộ môn chuyên ngành Giảng viên hướng dẫn

TS. Phạm Thị Hồng Phượng TS.Võ Thế Kỳ

 LỜI CẢM ƠN

Sau một chặng đường dài thực hiện đồ án tốt nghiệp không ít lần vấp phải
những khó khăn và thách thức, nhưng cuối cùng em đã hoàn thành nhiệm vụ của
mình một cách đúng hạn vì thế em xin gửi lời cám ơn đến Ban lãnh đạo Khoa
Công nghệ Hóa học và Quý Thầy (cô) đã có những định hướng, những chỉ dẫn
cho em hoàn thành tốt nhiệm vụ đồ án của mình.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Võ Thế Kỳ đã tận tình hướng
dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài cũng như trong quá trình
hoàn thành và bảo vệ đề tài của mình.
Em xin tỏ lòng biết ơn đối với Ban Giám Hiệu, Khoa Công nghệ Hóa học
của Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.
Mặc dù đã cố gắng hoàn thành đề tài của mình trong phạm vị và khả năng
của bản thân nhưng vì năng lực bản thân còn nhiều hạn chế nên chắc chắn sẽ
không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được sự cảm thông và góp ý
của quý thầy cô.
Em xin chân thành cảm ơn.
TP. Hồ Chí Minh, ngày … tháng 7 năm 2020
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Hồng Sen

 NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
Phần đánh giá: (thang điểm 10)
 Thái độ thực hiện:
 Nội dung thực hiện:
 Kỹ năng trình bày:
 Tổng hợp kết quả:
 Điểm bằng số: …… …. Điểm bằng chữ:

TP. Hồ Chí Minh, ngày … tháng 7 năm 2020

Giảng viên hướng dẫn
(Ký ghi họ và tên)
 NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................

TP. Hồ Chí Minh, ngày … tháng 7 năm 2020

Giảng viên phản biện
(Ký ghi họ và tên)
 MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU.................................................................................................................1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................................2
1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)...........................................................2
1.1.1. Tổng quan về vật liệu MOFs................................................................................2
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs.........................................................6
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu MIL-101(Cr)........................................................................7
1.1.4. Giới thiệu về vật liệu graphene oxide (GrO)........................................................9
1.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu.................................................12
1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...................................................................12
1.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR.................................................................13
1.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)..........................................................13
1.2.4. Phương pháp phổ hấp thu phân tử (UV-Vis)....................................................13
1.2.5. Phương pháp phân tích nhiệt bằng TGA...........................................................15
1.3. Hấp phụ và giải hấp phụ..................................................................................15
1.3.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ..................................................................15
1.3.2. Giới thiệu về phương pháp giải hấp phụ...........................................................16
1.4. Tổng quan về chất màu dệt nhuộm.................................................................17
1.4.1. Tình hình ô nhiễm nước thải dệt nhuộm...........................................................17
1.4.2. Các phương pháp xử lý chất thải dệt nhuộm....................................................17
1.4.3. Giới thiệu về thuốc nhuộm Methyl da cam (MO)...............................................18
1.4.4. Giới thiệu về thuốc nhuộm Reactive blue 198 (RB198)....................................19
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................21
2.1. Hóa chất và dụng cụ........................................................................................21
2.1.1. Hóa chất.............................................................................................................21
2.1.2. Dụng cụ..............................................................................................................22
2.2. Máy và thiết bị..................................................................................................22
2.3. Tổng hợp GrO@MIL-101(Cr)..........................................................................23
2.3.1. Tổng hợp GrO....................................................................................................23
2.3.2. Tổng hợp GrO@MIL-101(Cr)............................................................................24
2.4. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu.........................................................26
2.4.1. Xác định liên kết trong cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại FT – IR.............26
2.4.2. Xác định hình thái bề mặt vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện từ
quét (SEM)...................................................................................................................26
2.4.3. Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................26
2.4.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)....................................................................26
2.4.5. Đo diện tích bề mặt riêng (BET)........................................................................26
2.5. Khảo sát bước sóng UV-Vis tối ưu của MO & RB198 bằng phương pháp UV-
Vis...........................................................................................................................26
2.5.1. Khảo sát bước sóng UV-Vis tối ưu của MO......................................................26
2.5.2. Khảo sát bước sóng UV-Vis tối ưu của RB198.................................................26
2.6. Xây dựng đường chuẩn hấp phụ.....................................................................26
2.6.1. Xây dựng đường chuẩn hấp phụ của MO.........................................................26
2.6.2. Xây dựng đường chuẩn hấp phụ của RB198....................................................27
2.7. Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr)..........27
2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ chất màu trên vật
liệu GrO@MIL-101(Cr).................................................................................................27
2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ chất màu trên vật
liệu GrO@MIL-101(Cr).................................................................................................27
2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ chất màu trên vật liệu
GrO@MIL-101(Cr).......................................................................................................27
2.7.4. Khảo sát khả năng giải hấp phụ chất màu trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr).....28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.......................................................................29
3.1. Kết quả tổng hợp và phân tích vật liệu GrO@MIL-101(Cr).............................29
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu GrO@MIL-101(Cr)....................................................29
3.1.2. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu GrO@MIL-101(Cr)
......................................................................................................................................30
3.1.3. Kết quả phân tích kính hiển vi SEM của vật liệu GrO@MIL-101(Cr)................31
3.1.4. Kết quả phân tích TGA của vật liệu GrO@MIL-101(Cr)....................................32
3.1.5. Kết quả phân tích hấp phụ đẳng nhiệt N2 của vật liệu GrO@MIL-101(Cr)........33
3.1.6. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET của vật liệu GrO@MIL-101(Cr).........34
3.1.7. Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu GrO@MIL-101(Cr)..................................35
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ MO & RB198 bằng phương pháp trắc quang....36
3.2.1. Khảo sát bước sóng UV-Vis hấp phụ tối ưu của MO & RB198........................36
3.2.2. Dựng đường chuẩn của MO & RB198..............................................................36
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ MO trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr)...................38
3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ MO trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr)...........38
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ MO trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr)............39
3.3.3. Ảnh hưởng của pH hấp phụ MO trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr)....................41
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ RB198 trên vật liệu GrO@MIL-101-(Cr).............42
3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ RB198 trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr)......42
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ RB198 trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr).......43
3.4.3. Ảnh hưởng của pH hấp phụ RB198 trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr)...............45
3.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 20GrO@MIL-101(Cr).................47
3.6. Động học của quá trình hấp phụ vật liệu 10GrO@MIL-101(Cr)......................48
3.6.1. Cở sở lý thuyết...................................................................................................48
3.6.2. Động học của quá trình hấp phụ 10GrO@MIL-101(Cr)....................................49
KẾT LUẬN....................................................................................................................51
KIẾN NGHỊ...................................................................................................................52
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................53
 DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các phân tử ligand thường được sử dụng để liên kết các tâm kim loại
với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs.....................................................4
Bảng 2.1. Hóa chất để thực hiện............................................................................21
Bảng 2.2. Dụng cụ để thực hiện.............................................................................22
Bảng 3.1. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET................................................34
Bảng 3.2. Thông số của 2 bậc phản ứng của 10GrO@MIL-101(Cr) với MO........49
Bảng 3.3. Thông số của 2 bậc phản ứng của 10GrO@MIL-101(Cr) với RB198.. .50

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs..........................3
Hình 1.2. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr)............................8
Hình 1.3. Ảnh minh họa mảng GrO..........................................................................9
Hình 1.4. Cấu trúc đề xuất của GrO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau..............10
Hình 1.5. Quá trình tạo ra GrO từ Gr......................................................................11
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học GrO.............................................................................11
Hình 1.7. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể............................13
Hình 1.8. Bước chuyển của các electron trong phân tử.........................................14
Hình 1.9. Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ................................16
Hình 1.10. Công thức cấu tạo của MO...................................................................19
Hình 1.11. Chất màu MO........................................................................................19
Hình 1.12. Công thức cấu tạo của RB198..............................................................20
Hình 1.13. Chất màu RB198...................................................................................20
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit than chì...................................................................23
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp GrO@MIL-101(Cr)........................................................24
Hình 2.3. Mô tả quá trình tổng hợp và hấp phụ chất màu của GrO@MIL-101 (Cr).
................................................................................................................................25
Hình 3.1. Mẫu sau khi tổng hợp..............................................................................29
Hình 3.2. Kết quả chụp XRD của vật liệu GrO@MIL-101(Cr)................................30
Hình 3.3. Kết quả SEM của vật liệu GrO@MIL-101(Cr).........................................31
Hình 3.4. Kết quả TGA của vật liệu GrO@MIL-101(Cr).........................................32
Hình 3.5. Kết quả phân tích hấp phụ đẳng nhiệt N 2 của vật liệu GrO@MIL-101(Cr).
................................................................................................................................33
Hình 3.6. Kết quả FT-IR của vật liệu GrO@MIL-101(Cr).......................................35
Hình 3.7. Đồ thị giữa mật độ quang và nồng độ của MO.......................................36
Hình 3.8. Đồ thị giữa mật độ quang và nồng độ của RB198..................................37
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ MO trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr).
................................................................................................................................38
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ MO trên vật liệu MIL-101(Cr)..........39
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ MO trên vật liệu 5GrO@MIL-101(Cr).
................................................................................................................................40
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH hấp phụ MO trên vật liệu MIL-101(Cr)..................41
Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ RB198 trên vật liệu........................42
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ RB198 trên vật liệu MIL-101(Cr).....43
Hình 3.15. Ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ RB198 trên vật liệu 20GrO@MIL-101(Cr).
................................................................................................................................44
Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH hấp phụ RB198 trên vật liệu MIL-101(Cr).............45
Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH hấp phụ RB198 trên vật liệu 5GrO@MIL-101(Cr).46
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn khả năng tái sử dụng của vật liệu...............................47
Hình 3.19. Đồ thị đường đẳng nhiệt bậc 1, 2 của 10GrO@MIL-101(Cr) với MO.. 49
Hình 3.20. Đồ thị đường đẳng nhiệt bậc 1, 2 của 10GrO@MIL-101(Cr) với RB198.
................................................................................................................................50
 DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

MOFs Metal Organic Frameworks

MIL Material Institute Lavoisier

SBUs Secondary Building Units

BDC 1, 4-benzenedicarboxylate

H2BDC Acid terephthalic

DMF N, N-dimethylformamide

FT-IR Fourier transform infrared

XRD X-ray diffraction

BET Brannaur-Emmett-Teller

SEM Scanning Electron Microscope

TGA Thermogravimetric analysis

UV – Vis Ultraviolet – visible

MO Methyl organe
RB198 Reactive blue 198
GrO Graphene oxide
Gr Graphene
Cluster Tổ hợp
Linhker Cầu nối hữu cơ
 1

LỜI NÓI ĐẦU

Với sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp thì ngày càng
nhiều sản phẩm được ra đời để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người.
Chính vì lẽ đó, con người đã vô tình dần hủy hoại môi trường sống của mình do
các chất thải ra từ các công đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử lý không
triệt để. Chất thải gây ô nhiễm chủ yếu là được tạo ra do hoạt động sản xuất của
nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô
thị lớn. Thành phần chủ yếu trong nước thải của các cơ sở công nghiệp như: dệt
may, cao su, giấy, mỹ phẩm…chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính,
các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,...Trong đó thuốc nhuộm là tác nhân chủ
yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và các sinh
vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng có độ
bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hoá. Vì vậy, để bảo vệ môi
trường ngoài việc nâng cao ý thức của con người thì cần siết chặt công tác quản
lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các
hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có
ý nghĩa hết sức to lớn. Tình trạng suy giảm chất lượng nước đang làm gia tăng
nguy cơ ảnh hưởng đến cuộc sống người dân. Vì thế nên việc xử lý các chất gây
ô nhiễm là rất chú trọng, đặc biệt xử lý chất màu trong nước là đối tượng rất đáng
quan tâm.
Trong khi các phương pháp xử lý khác nhau đã được phát triển để loại bỏ
chất màu khỏi dung dịch nước, phương pháp loại bỏ vật lý sử dụng chất hấp phụ
có chi phí thấp là một trong những phương pháp có tính cạnh tranh nhất vì hiệu
suất và chi phí. Sự hấp phụ của chất màu đã được nhiều nước nghiên cứu với
nhiều chất hấp phụ khác nhau như than hoạt tính, than sinh học, zeolite...
Graphene đã trở thành đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và nghiên
cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học. Với diện tích bề mặt
lớn (giá trị lý thuyết 2630 m 2.g-1), tính chất vật lý và hóa học đặc biệt và khả năng
hấp phụ độc đáo của nó. Cùng với đó thì vật liệu khung hữu cơ kim- MOFs có độ
xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống, với diện tích bề mặt và thể tích mao
quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1 – 2 cm3.g-1), hệ thống khung mạng ba chiều,
cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự
zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra
hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong muốn. Do đó, MOFs
đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua.
Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, về khả
năng hấp phụ của nó.
Chính vì những lý do và các nghiên cứu tiền nhiệm trên nên em đã chọn
nghiên cứu với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng vật liệu
nanocomposite GrO@MIL-101(Cr) cho hấp phụ chất màu”
 2

1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)

1.1.1. Tổng quan về vật liệu MOFs
Khung kim loại hữu cơ (MOF) là một loại vật liệu xốp mới đã thu hút được sự
chú ý lớn trong các lĩnh vực khác nhau bao gồm lưu trữ và tách khí, xúc tác, phân
phối thuốc do các đặc tính tuyệt vời của chúng như diện tích bề mặt lớn, thể tích
lỗ rỗng lớn, nhiệt ổn định và khung linh hoạt [1,2].
MOFs được hình thành bởi hai cấu tử chính ion kim loại hoặc tổ hợp
(cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ - thường được gọi là chất kết nối
(linker) [3]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu
cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ
thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [4-6]. Vật
liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao
quản khác, có thể đạt từ 1000 m2.g-1 đến 6000 m2.g-1 [3,7-9].
Mặc dù MOF cho thấy các đặc tính đầy hứa hẹn cho một loạt các ứng dụng
hấp phụ, các thuộc tính của chúng có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách sửa
đổi bản chất và cấu trúc hóa lý của nó [12]. Đã có một số kỹ thuật được áp dụng
để tăng cường các tính chất của MOF như thay thế các phối tử hữu cơ [13], ghép
với các nhóm chức [14,15], kết hợp các vật liệu thích hợp [16], chế tạo vật liệu
tổng hợp lai [12,17,18]. Trong số đó, vật liệu tổng hợp của MOF đã nhận được sự
chú ý đáng kể trong những năm gần đây [19,20]. Oxit than chì và ống nano
carbon (CNTs) là một trong những vật liệu phù hợp nhất để chế tạo vật liệu tổng
hợp MOF. Xiong và cộng sự [21] báo cáo rằng hỗn hợp MWCNT/ MIL-53(Fe) có
khả năng hấp phụ lớn hơn đáng kể đối với kháng sinh tetracycline so với hỗn hợp
nguyên chất MIL-53(Fe). Hou và cộng sự [17], đã chuẩn bị hỗn hợp aerogel lai
MIL-101 (Cr)/GrO để làm sạch nước thải, và thấy rằng hỗn hợp lai đã chuẩn bị thể
hiện khả năng hấp phụ tuyệt vời với metyl da cam (MO) (khoảng ⁓ 32 mg.g-1) và
rhodamine B (khoảng ⁓ 345 mg.g-1). Sun và cộng sự [17], phát hiện ra rằng vật
liệu hỗn hợp MIL-101(Cr) /GrO cho thấy khả năng hấp thụ cao với n-hexane so
với họ MIL(101) và một số chất hấp phụ thông thường khác bao gồm than hoạt
tính và zeolit. GrO có các mảng nguyên tử dày đặc và các chức năng phong phú
làm tăng lực phân tán trong MOF, dẫn đến việc ngăn chặn tập hợp MOF và kiểm
soát các tính chất hóa lý của MOF, bao gồm kích thước tinh thể, hình thái và độ
xốp [12,18,20-23].
Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứu làm
chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và dược
phẩm. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt hiệu quả nhất do sự hoạt hóa
của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [10].
 3

Ngoài ra, diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm
xúc tác trên vật liệu MOFs [11].
Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ
tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc. Nhờ các liên kết với các phân tử
hữu cơ có chiều dài lớn, đã tạo cho vật liệu những lỗ trống tạo nên một hệ thống
xốp với những vách ngăn chỉ là nhân phân tử hoặc phân tử.
Các cụm kim loại Các phối tử

Hình 1.1. Trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs.

 Các tâm ion kim loại

Các tâm ion kim loại thường là các cation kim loại chuyển tiếp Zn 2+, Cu2+,
Co2+, Pb2+,...
Các muối kim loại dùng để tổng hợp thường là loại muối kim loại ngậm nước
như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O,...
 Các cầu nối hữu cơ - ligand
Ligand, các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo
ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại. Các phân tử hữu cơ thường
là các diacid hữu cơ chứa hai nhóm -COOH.
Ngoài ra, còn có các nhóm chức khác như: nitrile, sufate, amine,
photphate,... Bảng bên dưới trình bày một số cầu nối hữu cơ (organic linkers) để
tổng hợp vật liệu khung cơ kim – MOFs.
 4

Bảng 1.1. Các phân tử ligand thường được sử dụng để liên kết các tâm kim
loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs.

Công
Tên thông
Tên IUPAC thức Công thức cấu tạo
thường
phân tử

Oxalic acid Ethanedioic acid H2C2O4

Malonic acid Propanedioic acid C3H4O4

Succinic acid Butanedioic acid C4H6O4

Glutaric acid Pentanedioic acid C5H8O2

Benzene-1,2-
Phthalic acid dicarboxylicacid C8H6O4
o-phthalic acid

Benzene-1,3-
Isophthalic
dicarboxylicacid C8H6O4
acid
m-phthalic acid

Benzene-1,4-
Terephthalic
dicarboxylic acid C8H6O4
acid
p-phthalic

2-Hydroxy-1,2,3-
Citric acid propanetricarboxylic C6H8O7
acid
 5

Công
Tên thông
Tên IUPAC thức Công thức cấu tạo
thường
phân tử

Trimesic Benzene-1,3,5-
C9H6O6
acid tricarboxylic acid

1,2,3-Trizole 1H-1,2,3-triazole C2H3N3

Thieno[3,2-
TTDC b]thiophene-2,5- C8H4O4S2
dicarboxylic acid

Pyrrodiazole 1H-1,2,4-triazole C2H3N3

3,4-dihydroxy-3-
Squaric acid cyclobutene-1,2- C4H2O4
dione

1,3,5-
BTB benzenetribenzoaci C9H6O6
d
 6

Công
Tên thông
Tên IUPAC thức Công thức cấu tạo
thường
phân tử

4,5,9,10-
HPDC tetrahydropyrene- C18H14O4
2,7-dicarboxylic acid

2,5-
DHBDC dihydroxyterephthali C8H6O6
c acid

pyrene-2,7-
PDC C18H10O4
dicarboxylic acid

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

MOFs được tổng hợp bằng nhiều phương pháp nhiệt như:
 Phương pháp nhiệt dung môi
MOFs sẽ được tổng hợp bằng cách kết hợp ligand hữu cơ và muối ion kim
loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Phương pháp này thường
tạo tinh thể thích hợp cho phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể X-ray, nhưng có nhược
điểm là thời gian tổng hợp tương đối chậm (6 giờ – 6 ngày). Hơn nữa, điều kiện
nhiệt dung môi không phù hợp với vật liệu nhạy cảm với nhiệt [24].
 Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các
đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các khoáng vô cơ trong nước nóng ở áp suất
cao.
 7

 Phương pháp vi sóng

Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi
sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm BTC (2 mmol), Cu(NO 3)2.3H2O (3.65 mmol) hòa tan
trong 24 ml hỗn hợp H2O, EtOH (1:1), khuấy từ 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi
sóng ở 140oC trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh, rửa với hỗn
hợp H2O, EtOH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC. So với phương pháp tổng
hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải
thiện hiệu suất [25].
 Phương pháp siêu âm
Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp siêu âm: Hỗn hợp
Cu(CH3COO)2.H2O và BTC được hòa tan trong dung dịch với tỉ lệ DMF:EtOH:H 2O
= 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất
khí quyển sau một thời gian ngắn 5 – 60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao
(62.6 ÷ 85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn
so với phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn
thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [26].
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) là một thành viên trong họ vật
liệu MOFs, được Férey và cộng sự tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005. Đây là
vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền và cấu trúc so với nhiều MOFs khác.
MIL-101(Cr) là một chất rắn xốp, tinh thể có màu xanh nhạt với công thức
[Cr3O(F,OH)(H2O2)2(bdc)3.nH2O] được cấu tạo từ cầu nối 1, 4 - benzen
dicacboxylat và trime bát diện crom (hình 1.2). Ba nguyên tử crom trong trường
bát diện với bốn nguyên tử oxy ở hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ 3 - O và một
nguyên tử oxy từ phân tử nước hoặc là nguyên tử Flo liên kết với nhau tạo nên
cấu trúc tứ diện. Các trime bát diện crom có liên kết với nhau bằng liên kết μ 3- O
để hình thành đơn vị cấu trúc [27]. Các đỉnh của tứ diện là các trime bát diện
crom, các cạnh của tứ diện là cầu nối hữu cơ. Các tứ diện lai có kích thước micro
với cửa sổ là 8,6 Å. Sự kết nối giữa các tứ diện thông qua các đỉnh tạo ra một
mạng lưới không gian 3D [28]. Vì thế, thể tích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈
702000 Å3 với hai loại lồng hình bán cầu được giới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đối
với loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4 mặt lục giác) đối với loại lồng lớn.
Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp tương ứng với lồng trung bình là 12,7
m3.g-1 và lồng lớn là 20,6 m3.g-1 [29,30]. Cửa sổ lớn của hai loại lồng này tạo điều
kiện cho sự khuếch tán dễ dàng của các phân tử lớn, lồng nhỏ với những cửa sổ
ngũ giác có độ mở tự do 12 Å trong khi những lồng lớn có cả hai loại cửa sổ lục
giác và cửa sổ ngũ giác với độ mở tự do lần lượt là 16 Å và 14,7 Å.
Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập phương (a<89 Å)
với những đặc trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có kiến trúc zeotype, lỗ
xốp trung bình (theo phân loại của IUPAC), diện tích bề mặt BET và Langmuir lớn
 8

(4100  200 m2.g-1; 5900  300 m2.g-1) và một lượng lớn các nguyên tử crom chưa
bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3,0 mmol.g -1 [29].

Hình 1.2. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr).
a) Cụm trime 3O, b) siêu tứ diện, c) một đa diện trong không gian 3D với
kiến trúc zeolit của MIL-101(Cr), d) cửa sổ ngũ giác và lồng trung bình, e) lồng lớn
và cửa sổ lục giác
Một số các ứng dụng của MIL-101(Cr) như:
- Lưu trữ khí H2
- Hấp phụ khí (CO2, CH4, H2S)
- Hấp phụ các hiđrocacbon
- Phân tách khí
- Hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi
- Hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước
- Sử dụng MIL-101(Cr) trực tiếp trong các phản ứng oxy hóa
- Chức năng hóa bề mặt của MIL-101(Cr) để xúc tác cho các phản ứng khác
nhau
- Xúc tác sinh học
- Ứng dụng làm chất dẫn thuốc…
 9

 Phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr) cũng được tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau như:
- Phương pháp thủy nhiệt
- Phương pháp vi sóng
- Phương pháp dung môi nhiệt
- Phương pháp chuyển đổi gel khô
- Phương pháp thủy nhiệt
1.1.4. Giới thiệu về vật liệu graphene oxide (GrO)
GrO có chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu
là: hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và nhóm cacboxyl (-COOH),
cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp. Nhờ có các nhóm chức chứa oxi
trên đã làm tăng lên khả năng phản ứng của GrO và đồng thời làm tăng khoảng
cách giữa các lớp GrO và tăng tính ưa nước của GrO. Cấu trúc và tính chất của
GrO phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp cụ thể và mức độ oxy hóa. Nó vẫn giữ
cấu trúc lớp của graphene (Gr), nhưng các lớp bị vênh và khoảng cách giữa các
lớp lớn hơn khoảng hai lần khoảng 0,7nm so với Gr [31,32]. Các vòng thơm, các
nối đôi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới cacbon gần như phẳng,
trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu
trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GrO.
Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxi mang điện tính âm, do đó có lực đẩy
xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GrO thể hiện tính ưa nước và trương
được trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp GrO thông qua
các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GrO
được nới rộng đáng kể hơn so với Gr [30]. Điện tích bề mặt GrO trong nước mang
điện tích âm và GrO là chất ưa nước [33].

Hình 1.3. Ảnh minh họa mảng GrO

 10

Nhưng GrO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của Gr. Vì sự hình
thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp 2 trong mạng tinh
thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp 3 và chính các điện tích âm của các
nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GrO dễ dàng phân tán
vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên
các đơn lớp GrO. Cũng vì lý do này mà tính dẫn điện của Gr giảm dần theo quá
trình oxi hóa, thậm chí GrO là một chất cách điện, bởi vì khi này phần lớn carbon
trong Gr ban đầu đã bị chuyển đổi từ trạng thái lai hóa sp2 thành lai hóa sp3, làm
giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó.
Mặc dù GrO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa học
chính xác của GrO vần còn chưa rõ ràng. Bản chất của các nhóm chức oxi và
cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc
GrO chính xác.
Cấu trúc của GrO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa
ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện trong hình 1.4

Hình 1.4. Cấu trúc đề xuất của GrO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau.
Nhưng trong đó mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả. Theo đó, Gr
sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl,
epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm
chức carbonyl hoặc carboxylic. Năm (2013) nhóm tác giả Ayrat M và cộng sự đã
đề xuất một mô hình GrO mới, tên gọi là DSM (Dynamic Structural Model). Ngược
lại với tất cả các mô hình đề xuất trước đây, nhóm tác giả không xem xét các GrO
như một cấu trúc tĩnh với một tập hợp các nhóm chức. Thay vào đó, họ cho rằng
các nhóm chức mới liên tục phát triển và biến đổi. Vai trò quan trọng trong tất cả
những biến đổi thuộc về nước kết hợp vào GrO đã chuyển đổi cơ cấu của nó, và
sau đó rời khỏi cấu trúc thông qua các phản ứng khác nhau. Động lực của sự biến
đổi là tích tụ của điện tích âm trên lớp GrO, được ổn định bằng sự cộng hưởng và
hình thành của một lớp điện tích kép.
 11

 Phương pháp tổng hợp GrO

GrO là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa Gr. Nghiên cứu đầu tiên về GrO
được thực hiện cách đây hơn 150 năm, cho thấy có thể sản xuất vật liệu này trên
cơ sở Gr với giá thành tương đối thấp. Vào năm 2004, khi xuất hiện Gr thì vật liệu
này bắt đầu được gọi là GrO. Theo quan điểm hóa học thì dường như không có
nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì GrO
chính là một đơn lớp của Gr. GrO với tính chất cơ bản giống như Gr nên đã được
nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước.
GrO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [33],
Staudenmaier (1899) [34], Hummers và Offeman (1958) [35]. Trong đó phương
pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO 3 và HNO3 để oxy hóa Gr.
Trong khi đó, phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý Gr với KMnO4 và H2SO4.

Hình 1.5. Quá trình tạo ra GrO từ Gr.

 Cấu trúc và thành phần của GrO

Các cấu trúc hóa học chính xác của GrO vẫn còn chưa rõ ràng. Bản chất của các
nhóm chức oxy và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có

Hình 1.6. Cấu trúc hóa học GrO.

 12

được một cấu trúc GrO chính xác [31]. Cấu trúc của GrO phụ thuộc nhiều vào
phương pháp tổng hợp và được thực hiện bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau.
 Ứng dụng của GrO
Được thể hiện vào nhiều lĩnh vực khác nhau như:
- Công nghệ vật liệu
- Công nghệ màng để sản xuất nhiên liệu sinh học
- Lĩnh vực y tế
- Công nghệ sinh học và trong xử lý môi trường
- Nghiên cứu Gr
- Pin mặt trời
- Vật liệu composite Gr/ polymer
- Pin
- Hỗ trợ cho các chất xúc tác kim loại
- Vật liệu thấm thấp
- Vật liệu đa chức năng
→ Nên GrO là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải với vai
trò như là chất hấp phụ.
1.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu
1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Khái niệm: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phân tích
hiện đại và được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể.
Nhờ đó có thể nhận diện nhanh và chính xác cấu trúc các loại tinh thể, đồng thời
sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Nguyên tắc: Khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong
mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các
tia phản xạ. Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl) song song (d không
gian), θ góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (2θ) với bước sóng (λ) được

biểu thị bằng hệ phương trình Vulf-Bragg:

2.dhkl .sinθ = nλ

Trong đó:
• dhkl: Khoảng cách hai mặt nhiễu xạ song song
• θ: Góc tạo bởi chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
• n: Bậc phản xạ
 13

• λ: Bước sóng của chùm tia X

Hình 1.7. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể.
1.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR
Phổ hồng ngoại (FT-IR) là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại
(IR) khi nó đi qua một lớp chất cần thử, ở các số sóng khác nhau. Vùng bức xạ
hồng ngoại sử dụng trong các máy quang phổ IR thường là 4000 cm -1 đến 400
cm-1. Trong các phân tử khi có nhóm nguyên tử nào đó hấp thu năng lượng và
thay đổi trạng thái dao động thì tạo nên một dải hấp thụ trên vùng phổ IR. Có mối
liên quan giữa nhóm nguyên tử và dải hấp thụ nên có thể dựa vào sự có mặt của
dải hấp thụ để nhận biết một nhóm chức nào đó.
Các nhóm chức sẽ có các dải phổ hấp thụ đặc trưng. Đây xem như là cơ sở
nhận biết các nhóm chức có trong vật liệu. Việc xác định được sự có mặt của các
nhóm chức trong phân tử giúp chúng ta có thể dùng phổ hồng ngoại IR để định
danh một chất.
1.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo ra hình
ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử tương tác
với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những
thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng điện tử thường được
quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình
ảnh. SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm. Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện
tử quét là điện tử thứ cấp (secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back-
scattered electrons (BSE), tia X đặc trưng (characteristic X ray),...
Ảnh SEM sẽ cho ta thấy được bề mặt ba chiều của vật liệu. Hữu ích cho việc
nghiên cứu bề mặt vật liệu.
1.2.4. Phương pháp phổ hấp thu phân tử (UV-Vis)
Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)
phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. Sự hấp thụ năng lượng được lượng
tử hóa và do các electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên
 14

các obitan có mức năng lượng cao gây ra. Bước chuyển năng lượng này tương
ứng với sự hấp thụ các tia sáng có bước sóng λ khác nhau. Năng lượng liên kết
được xác định bởi phương trình sau:
E = h.ν
Trong đó E là năng lượng (J), h là hằng số Planck (6.62x10 -34 J.s), và ν là tần
số (s-1). Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được
truyền qua không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số (ν, s-1), bước sóng (m) và
tốc độ ánh sáng c (3x108 m.s-1) liên hệ bằng biểu thức:
C h.C
ν= suy ra E=
λ λ
Trong đó: h là hằng số Planck
c là vận tốc ánh sáng
Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực
hiện các bước nhảy sau:

Hình 1.8. Bước chuyển của các electron trong phân tử.
Trong đó: n: obitan phân tử không liên kết
π: Obitan phân tử liên kết π
π*: Obitan phân tử π phản liên kết
σ: Obitan phân tử liên kết σ
σ*: Obitan phân tử σ phản liên kết
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.
I0
Phương trình: A=lg =εlC
I
Trong đó: A: Độ hấp thụ ánh sáng
I, I0 : Cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích
 15

ε : Hệ số hấp thụ

l: Độ dày cuvet
1.2.5. Phương pháp phân tích nhiệt bằng TGA
TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất
bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt
độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình
đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật
liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản ứng với không khí trong môi
trường kiểm tra.
Phép đo TGA nhằm xác định: Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.
Khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc
phân ly. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của
các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của
cấu trúc phân tử. Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy
hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng
dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn.
Môi trường sử dụng là môi trường khí trơ hoặc khí khác.
1.3. Hấp phụ và giải hấp phụ
1.3.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Sự hấp phụ về cơ bản là do sự khuếch tán và chuyển khối của một chất lỏng
sang bề mặt của chất rắn, và sự bám dính của chất này lên bề mặt rắn do sự hình
thành các liên kết vật lý hoặc hóa học thông qua các tương tác khác nhau [36,37].
Dựa vào bản chất của sự hấp phụ mà quá trình hấp phụ có thể được phân thành
hai loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
- Hấp phụ vật lý:
Hấp phụ vật lý (hoặc hấp thụ vật lý) xảy ra trong pha rắn/lỏng hoặc rắn/khí.
Trong hấp phụ vật lý, lực van der Waals tạo ra liên kết giữa bề mặt chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ [36,37], lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Do đó, hấp phụ
vật lý có tính thuận nghịch cao, dễ dàng giải hấp ở điều kiện thích hợp mà không
gây ra sự biến đổi cấu trúc của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ngoài ra, hấp
phụ vật lý không có tính chọn lọc cao, có nghĩa là hầu hết các vật chất đều có khả
năng bị hấp phụ.
- Hấp phụ hóa học:
Hấp phụ hóa học (hay hấp thụ hóa học) có liên quan đến phản ứng hóa học
giữa bề mặt hấp phụ và chất bị hấp phụ. Trong quá trình này, sự hình thành các
liên kết hóa học mới bao gồm liên kết cộng hóa trị và ion tạo ra sự tương tác
mạnh mẽ giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ [37,38]. Hấp phụ hóa học
thường là hấp phụ đơn lớp, là quá trình bất thuận nghịch, chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ đã liên kết với nhau và hình thành nên một sản phẩm mới và thay đổi tính
chất ban đầu do đó quá trình giải hấp là khó khăn.
 16

Để đánh giá khả năng hấp phụ của một vật liệu người ta thường dùng dung
lượng hấp phụ (q) hay hiệu suất (H %)
- Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức
C0 - C t
H% = ×100%
C0
Trong đó: C0: Nồng độ ban đầu của tác chất hấp phụ (mg/L)
Ct: Nồng độ của tác chất hấp phụ theo thời gian t (mg/L)
- Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

( C0 - Ct ) ×V× 10 -3
q =
m
Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ (mg/g),
V: Thể tích dung dịch hấp phụ (ml),
m: Khối lượng vật liệu hấp phụ (g).
1.3.2. Giới thiệu về phương pháp giải hấp phụ
Sự hấp phụ lý học luôn kèm theo một quá trình ngược lại là sự phản hấp
phụ. Sau một thời gian xác định, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản hấp phụ, ta có
một cân bằng hấp phụ (cân bằng động).
Cd
Hiệu suất giải hấp được tính theo công thức sau: D= .100
Ca
Trong đó Ca và Cd nồng độ MB bị hấp phụ và bị rửa giải, mg/L.
Các dạng đường cong hấp phụ
Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp
phụ biểu diễn trên hình bên dưới:

Hình 1.9. Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ.
 17

1.4. Tổng quan về chất màu dệt nhuộm

1.4.1. Tình hình ô nhiễm nước thải dệt nhuộm
Chất thải có chứa thuốc nhuộm độc hại và gây ung thư được tạo ra từ các
ngành công nghiệp dựa trên hàng dệt may, da, giấy, thực phẩm, mỹ phẩm…
được cho là mối quan tâm lớn về môi trường [39,40].
Tài nguyên nước, là nguồn tài nguyên quý giá nhất cho sự sống còn của con
người, đang đối mặt với những thách thức chưa từng có. Ô nhiễm nước đã trở
thành một trong những vấn đề toàn cầu nghiêm trọng nhất. Tuy nhiên, tình trạng
này vẫn đang lan rộng; một lượng lớn nước thải được sản xuất và đổ vào môi
trường nước hàng năm. Trong số các loại chất thải khác nhau, nước thải nhuộm
đáng được chú ý đáng kể. Kể từ thế kỷ trước, với sự phát triển không ngừng của
quá trình công nghiệp hóa in và nhuộm, một lượng lớn thuốc nhuộm được thải ra
môi trường. Thuốc nhuộm là các hợp chất hóa học cơ bản hàng ngày và được sử
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để tạo màu cho các sản phẩm của họ như dệt,
da, giấy, cao su, in ấn, nhựa, v.v. [41,42]. Người ta ước tính rằng hơn 10.000 loại
thuốc nhuộm và sắc tố khác nhau được sử dụng trong công nghiệp và khoảng 0.7
triệu tấn thuốc nhuộm được tổng hợp mỗi năm trên toàn thế giới [43]. Cần khoảng
200 lít nước để sản xuất 1 kg vải dệt và khoảng 1.6 triệu lít nước được tiêu thụ
cho một nhà máy dệt có kích thước trung bình mỗi ngày [44]. Lượng lớn chất ô
nhiễm thuốc nhuộm trong nước thải mang lại rủi ro rất lớn cho môi trường. Tác
động trực tiếp gây ra bởi dung dịch thuốc nhuộm là ngay cả một số lượng nhỏ
thuốc nhuộm có trong nước thải dẫn đến sự thay đổi màu sắc [45]. Điều này ngăn
chặn sự xâm nhập ánh sáng qua nước và cản trở quá trình quang hợp mang lại
tác động bất lợi cho cả sinh vật dưới nước và con người. Thuốc nhuộm thường
được sử dụng là thuốc nhuộm azo và thường chứa các chất độc hại, như kim loại
nặng (như chì, crom, v.v.) và vòng thơm. Các phân tử thuốc nhuộm trong nước
thải dẫn đến đột biến, gây ung thư và rối loạn chức năng của con người. Thận,
gan, não, hệ thống sinh sản và hệ thần kinh trung ương.
Để ngăn chặn ảnh hưởng xấu trong hệ sinh thái và nhân loại, chúng ta cần
loại bỏ các thuốc nhuộm này khỏi nước thải. Nói chung, 10% ~ 15% thuốc nhuộm
được thải ra trong quá trình nhuộm và nước thải luôn chứa nồng độ muối cao
[46]. Rất khó để thuốc nhuộm tổng hợp bị phân hủy sinh học không chỉ vì trọng
lượng phân tử cao và cấu trúc hóa học phức tạp, mà còn do nồng độ cao của các
chất phụ gia khác như muối khoáng [47].
1.4.2. Các phương pháp xử lý chất thải dệt nhuộm
 Phương pháp trung hòa
Phương pháp trung hòa được thực hiện bằng trộn dòng thải có tính axit với
dòng thải có tính kiềm hoặc sử dụng các hóa chất như H 2SO4, HCl, NaOH, CO2.
Điều chỉnh pH thường kết hợp thực hiện ở bể điều hòa hay bể thu gom.
 Phương pháp keo tụ
 18

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong
phương pháp này người ta thường dùng các loại phèn nhôm hay phèn sắt cùng
với sữa vôi như sunfat sắt, sunfat nhôm hay hỗn hợp của 2 loại phèn này và
hydroxyt canxi Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD. Phương pháp
này thường được dùng cho thuốc nhuộm phân tán.
Bên cạnh phương pháp keo tụ hóa học, phương pháp keo tụ điện hóa đã
được ứng dụng để khử màu ở quy mô công nghiệp.
 Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ có khả năng dùng để xử lý các chất không có khả
năng phân hủy sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phương
pháp sinh học.
Phương pháp này được dùng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hòa
tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở của quá trình hấp phụ là hấp phụ chất tan
lên bề chất rắn (chất hấp phụ). Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính,
than nâu, đất sét, cacbon, magie, zeolite trong đó than hoạt tính là chất hấp phụ
có bề mặt riêng lớn 400 – 1500 m2.g-1.
 Phương pháp oxy hóa
Do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm nên trong khử màu nước thải dệt
nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải dùng chất oxy hóa mạnh. Chất oxy hóa
được dùng phổ biến hiện nay là ozon, ozon có khả năng khử màu rất tốt đặc biệt
cho nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính.
 Phương pháp sinh học
Phần lớn các chất có trong nước thải dệt nhuộm là những chất có khả năng
phân hủy sinh học. Trong một số trường hợp nước thải dệt nhuộm có thể chứa
các chất có tính độc đối với vi sinh vật như các chất khử vô cơ, formandehit, kim
loại nặng, clo,…và các chất khó phân hủy sinh học như các chất tẩy rửa, hồ PVA,
các loại dầu khoáng…do đó trước khi đưa vào xử lý sinh học, nước thải cần được
khử các chất gây độc và giảm tỷ lệ các chất khó phân hủy sinh học bằng phương
pháp xử lý cục bộ.
1.4.3. Giới thiệu về thuốc nhuộm Methyl da cam (MO)
 Khái niệm MO
MO hay còn gọi bởi tên thông thường là Methyl cam, là một chất rắn màu da
cam, có dạng bột, rất độc.
MO được dùng làm chất chuẩn độ vì có độ tinh khiết cao và có khả năng
thay đổi màu sắc khi pH của môi trường thay đổi tại một điểm cố định.
Công thức phân tử: C14H14N3NaO3S
Khối lượng phân tử: 327.33 g.mol-1
Khối lượng riêng: 1.28 g.cm-3.
 19

Nhiệt độ nóng chảy: không xác định ở hơn 300°C

Nhiệt độ sôi: 249°C
Bị phân hủy ở nhiệt độ cao

Hình 1.10. Công thức cấu tạo của MO.

Hình 1.11. Chất màu MO.

 Ứng dụng của MO
MO là một chỉ số pH thường được sử dụng trong chuẩn độ axit vì nó thay đổi
màu sắc ở pH của một axit cường độ trung bình, có một điểm kết thúc sắc nét rõ
ràng và khác biệt của nó ở các giá trị pH khác nhau. MO hiển thị màu hồng trong
môi trường axit và cho thấy màu vàng trong môi trường bazơ.
 Một số độc tính gây hại của MO
MO là một chất có độc tính mạnh, khi tiếp xúc nếu không cẩn thận sẽ gây ra
nhiều nguy hại ảnh hưởng tới sức khỏe.
Chất này khi tiếp xúc với da, mắt gây ra nhiều biến chứng vô cùng nguy
hiểm. Nếu độc tính xâm nhập vào trong cơ thể hoặc tiếp xúc quá liều sẽ làm cho
chất độc tích tụ trong các cơ quan nội tạng, lâu ngày có thể gây ra tử vong.
1.4.4. Giới thiệu về thuốc nhuộm Reactive blue 198 (RB198)
 Khái niệm RB198
RB198 là một chất rắn màu xanh, có dạng bột, rất độc.
Công thức phân tử: C41H30Cl4N14Na 4O14S4
Khối lượng phân tử: 1304.80 g.mol-1
 Thuộc tính và ứng dụng
Bột màu xanh. Hòa tan trong nước, trong độ hòa tan trong nước là 60
g/L. Chủ yếu được sử dụng cho nhuộm bông, nhuộm vải viscose và in, cũng có
thể được sử dụng nhuộm cho polyester. Độ ổn định nhiệt độ cao là tốt.
 20

Hình 1.12. Công thức cấu tạo của RB198.

Hình 1.13. Chất màu RB198.

 Một số độc tính gây hại của RB198
RB198 cũng là một chất có độc tính mạnh, sẽ gây ra nhiều nguy hại ảnh
hưởng tới sức khỏe khi trực tiếp tiếp xúc.
Nếu tiếp xúc lâu ngày thì độc tính của nó có thể xâm nhập vào cơ thể tích tụ
dần dần và có nguy cơ gây guy hại nghiêm trọng đến tính mạng.
→ Chính vì những nguy cơ vô cùng nguy hiểm đó phải sớm nhất có thể
tìm ra được cách khắc phục loại bỏ các chất độc trong nước thải để góp
phần hạn chế được những thiệt hại về sau.
 21

2 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ

2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.2. Hóa chất để thực hiện.

Stt Tên hóa chất Độ tinh khiết Nguồn gốc

1 HNO3 65-68% Công ty hóa chất Daejung

2 H2BDC 98% Sigma-Aldrich

3 EtOH 99.5% Công ty hóa chất Daejung

4 DMF 99% Công ty hóa chất Daejung

5 HCl đậm đặc 36.5% Công ty hóa chất Daejung

6 NaOH rắn 96% Công ty hóa chất Daejung

7 KMnO4 99% Sigma-Aldrich

8 NaNO3 99% Công ty hóa chất Daejung

9 H2SO4 đậm đặc 95% Công ty hóa chất Daejung

9 H2O2 35% Công ty hóa chất Daejung

10 Cr(NO3)3.9H2O 99% Sigma-Aldrich

11 Bột than chì ≥99,95% Sigma-Aldrich

12 Methyl da cam 99% Công ty hóa chất Daejung

13 Reactive blue 198 99% Công ty hóa chất Daejung

 22

2.1.2. Dụng cụ
Bảng 2.3. Dụng cụ để thực hiện.

STT Dụng cụ STT Dụng cụ

1 Becher 500 mL 14 Pipet thẳng 10 mL

2 Becher 100 mL 15 Pipet thẳng 5 ml
3 Becher 50 mL 16 Pipet thẳng 2 mL
4 Bóp cao su 17 Pipet bầu 10 mL
5 Ống nhỏ giọt 18 Pipet bầu 5 mL
6 Ống đong 100 mL 19 Pipet bầu 2 mL
7 Bình định mức 100 mL 20 Pipet thẳng 1 mL

8 Bình định mức 50 mL 21 Erlen 250 mL có nắp

9 Phễu thủy tinh 22 Ống ly tâm
10 Nhiệt kế 23 Bình tia
11 Đũa thủy tinh 24 Nồi hấp có lớp lót Teflon
12 Erlen 100ml 25 Curvet thủy tinh
13 Muỗng lấy hóa chất 26 Cá từ

2.2. Máy và thiết bị

- Máy đo quang UV-Vis
- Thiết bị phân tích hồng ngoại FT-IR
- Tủ sấy
- Máy khuấy từ gia nhiệt
- Máy ly tâm
- Cân phân tích…
 23

2.3. Tổng hợp GrO@MIL-101(Cr)

2.3.1. Tổng hợp GrO

Hình 2.14. Sơ đồ tổng hợp oxit than chì.

Giải thích quy trình:
Cho 4.5g bột than chì và 4.5g NaNO3 vào beacher chứa 250ml H2SO4 đậm
đặc, đặt vào bể nước đá và khuấy. Thêm 5g KMnO 4 vào từ từ và khuấy ở nhiệt độ
phòng trong 48 giờ. Sau đó, hỗn hợp phản ứng được pha loãng với nước khử ion
(1000 ml). Thêm 120 ml Hydrogen peroxide vào và hỗn hợp này được để yên
trong 24 giờ. Hỗn hợp thu được được ly tâm và rửa bằng nước cất cho đến khi
các ion sunfat được loại bỏ. Loại bỏ các ion sunfat trong hỗn hợp phản ứng bằng
BaCl2. Cuối cùng đem chất rắn làm khô thu được oxit than chì.
 24

2.3.2. Tổng hợp GrO@MIL-101(Cr)

Hình 2.15. Sơ đồ tổng hợp GrO@MIL-101(Cr).

m GrO
Với x =m + m MIL-101(Cr)
. 100 ¿
GrO
 25

Giải thích quy trình:

Cho (x)g oxit than chì vào 15 ml nước khử ion và siêu âm trong 10 phút. Sau
đó, cho thêm 4,0g Cr(NO 3)3.9H2O và 0,30 ml HNO3 (68%) được hòa tan trong 30
ml nước. Thêm vào hỗn hợp, 1,64 g H2BDC và siêu âm trong 10 phút. Hỗn hợp
này được chuyển vào nồi hấp có lớp lót Teflon và được đóng chặt trong một bình
bằng thép không gỉ. Nồi hấp Teflon được sấy và giữ ở 200 oC trong 12 giờ. Sau
đó đem nồi phản ứng làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Hỗn hợp phản ứng
được ly tâm và rửa bằng DMF và EtOH ở 70oC trong 6 giờ. Bột rắn màu xanh
nhạt thu được đem sấy khô ở 115 oC trong 36 giờ. Chất hấp phụ nanocomposite
đã tổng hợp được ký hiệu là (x)GrO@MIL-101(Cr) .
Hình 2.3. mô tả quá trình thực nghiệm tổng hợp và ứng dụng vật liệu
nanocomposite GrO@MIL-101(Cr).

GrO Cr3+

+
O

O
HO

HO

H2BDC 2000C, 12 giờ

0 min
Loại bỏ thuốc nhuộm
Độ hấp thụ (a.u)

Absorbance (a.u)

60 min
Nanocomposite GrO@MIL-101(Cr)
300 350 400 450 500 550 600
Wavelength (nm)
Bước sóng (nm)

Hình 2.16. Mô tả quá trình tổng hợp và hấp phụ chất màu của GrO@MIL-101
(Cr).
 26

2.4. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu

Các liên kết trong cấu trúc của vật liệu được xác định bằng phương pháp
hồng ngoại FT – IR được thực hiện trên máy X tại khoa Công Nghệ Hóa Học,
trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM.
Hình thái bề mặt được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét
bề mặt (SEM) và được thực hiện tại Trường Đại Học Bách khoa TPHCM.
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được dùng để phân tích cấu trúc của vật
liệu được thực hiện tại khoa Công Nghệ Hóa Học, trường Đại Học Công Nghiệp
TPHCM.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng nhằm xác định khối lượng bị mất
trong quá trình chuyển pha, hay khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ.
Phương pháp TGA được thực hiện tại Trường Đại Học Bách khoa TPHCM.
Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của vật liệu được đo bằng
phương pháp BET tại Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.

2.5. Khảo sát bước sóng UV-Vis tối ưu của MO & RB198 bằng phương pháp
UV- Vis
2.5.1. Khảo sát bước sóng UV-Vis tối ưu của MO
Để tìm bước sóng tối ưu của MO thì ta tiến hành pha dung dịch MO có nồng
độ 30, 40, 50ppm. Đo độ hấp thu quang A của dung dịch trên ở các bước sóng từ
300 đến 700→ từ đó tìm ra được bước sóng tối ưu của MO.
2.5.2. Khảo sát bước sóng UV-Vis tối ưu của RB198
Để tìm bước sóng tối ưu của RB198 thì ta tiến hành pha dung dịch RB198 có
nồng độ 30, 40, 50 ppm. Đo độ hấp thu quang A của dung dịch trên ở các bước
sóng từ 300 đến 700 → từ đó tìm ra được bước sóng tối ưu của RB198.
2.6. Xây dựng đường chuẩn hấp phụ
2.6.1. Xây dựng đường chuẩn hấp phụ của MO
Pha 1 dãy dung dịch có nồng độ tăng dần từ (1, 3, 5, 7, 10, 12). Tiến hành
đo độ hấp thu quang của các dung dịch ở bước sóng tối ưu. Dựng đường thẳng A
= f(C).
Hệ số hồi quy tuyến tính (R): Chỉ tiêu đầu tiên của một đường chuẩn đạt yêu
cầu là hệ số tương quan hồi quy (Coefficient of correlation). R phải đạt theo yêu
cầu
0.995 ≤ R ≤ 1 hay 0.99 ≤ R2 ≤ 1.
 27

2.6.2. Xây dựng đường chuẩn hấp phụ của RB198

Pha 1 dãy dung dịch có nồng độ tăng dần từ (5, 10, 20, 30, 40, 50). Tiến
hành đo độ hấp thu quang của các dung dịch ở bước sóng tối ưu. Dựng đường
thẳng A = f(C).
Hệ số hồi quy tuyến tính (R): Chỉ tiêu đầu tiên của một đường chuẩn đạt yêu
cầu là hệ số tương quan hồi quy (Coefficient of correlation). R phải đạt theo yêu
cầu
0.995≤ R ≤ 1 hay 0.99 ≤ R2 ≤ 1.
2.7. Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr)
2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ chất màu
trên vật liệu GrO@MIL-101(Cr)
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu trước hết ta cần phải biết thời
gian đạt cân bằng hấp phụ.
Tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ với 0.02g vật liệu vào
100 mL dung dịch có nồng độ 35ppm, khuấy với tốc độ 250 vòng/phút ở nhiệt độ
phòng. Sau các thời gian 0, 0.5, 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 60, 120, 140, 160
phút đem ly tâm, bỏ bã rắn, xác định nồng độ dung dịch còn lại trong mỗi dung
dịch sau khi hấp phụ cân bằng. Tính dung lượng hấp phụ (q, mg/g). Vẽ đồ thị biểu
diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ q theo thời gian. Từ kết quả này sẽ
xác định được thời gian cần thiết để đạt cân bằng hấp phụ.
2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ chất màu trên
vật liệu GrO@MIL-101(Cr)
Tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ với 0.02g vật liệu vào
100 mL dung dịch có nồng độ 35ppm, khuấy với tốc độ 250 vòng/phút ở nhiệt độ
khác nhau: 0oC, 30oC, và 40oC. Sau các thời gian 0, 0.5, 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30,
40, 60, 120, 140, 160 phút đem ly tâm, bỏ bã rắn, xác định nồng độ dung dịch còn
lại trong mỗi dung dịch sau đó sẽ tìm ra được nhiệt độ hấp thụ thích hợp nhất của
dung dịch. Tính dung lượng hấp phụ (q, mg/g) và. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ
thuộc của dung lượng hấp phụ q theo thời gian. Từ kết quả này sẽ xác định được
nhiệt độ hấp thụ thích hợp nhất của dung dịch.
2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ chất màu trên vật
liệu GrO@MIL-101(Cr)
Tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ với 0.02g vật liệu vào
100 mL dung dịch có nồng độ 35ppm, khuấy với tốc độ 250 vòng/phút ở pH khác
nhau: 3, 5, 7 (điều chỉnh bằng HCl 0.1M, NaOH 0.1M) . Sau các thời gian 0, 0.5,
1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 60, 120, 140, 160 phút đem ly tâm, bỏ bã rắn, xác
định nồng độ dung dịch còn lại trong mỗi dung dịch sau đó sẽ tìm ra được pH hấp
thụ thích hợp nhất của dung dịch. Tính dung lượng hấp phụ (q, mg/g). Vẽ đồ thị
biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ q theo thời gian. Từ kết quả này
sẽ xác định được pH hấp thụ thích hợp nhất của dung dịch.
 28

2.7.4. Khảo sát khả năng giải hấp phụ chất màu trên vật liệu GrO@MIL-
101(Cr)
Vật liệu thu hồi từ quá trình hấp phụ sau 12 giờ trên được rửa sạch trong 6
giờ lặp lại 2 lần để loại bỏ tạp chất sau đó sấy khô và tái sử dụng. Tiến hành quá
trình khảo sát khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu thu hồi theo thời gian. Vật
liệu sau khi thu hồi lần 2 tiếp tục đem rửa sạch trong 6 giờ lặp lại 2 lần để loại bỏ
tạp chất sau đó sấy khô và tái sử dụng lần 2 với các điều kiện tương tự như lần 1.
 29

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. T.K. Vo, J.-H. Kim, H.T. Kwon, J. Kim, Cost-effective and eco-friendly
synthesis of MIL-101(Cr) from waste hexavalent chromium and its application for
carbon monoxide separation, J. Ind. Eng. Chem. 80 (2019) 345-351.
[2]. T.K. Vo, V.N. Le, V.C. Nguyen, M. Song, D. Kim, K.S. Yoo, B.J. Park, J. Kim,
Microwave-assisted continuous-flow synthesis of mixed-ligand UiO-66(Zr)
frameworks and their application to toluene adsorption, J. Ind. Eng. Chem. (2020).
[3]. Férey G., Mellot-D.C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolaki I.
(2005), “Chromium terephthalate–based solid with unusually large pore volumes
and surface area”, Science, 309, pp. 2040-2042
[4]. Antek G. W., A.J.M., Omar M. Y. (2006), “Exceptional H2 saturation uptake in
microporous metal-organic frameworks, Journal of the American Chemical
Society, 128, pp. 3494-3495.
[5]. Chanda D., Tanay K., Bishnu P. B., Arijit M., and Rahul B. (2014), “Crystalline
metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function”, Acta
Crystallographica, B70, pp. 3-10.
[6]. Horcajada P., Surble´ S., Serre C., Hong D. Y., Seo Y. K., Chang J. S.,
Grenèche J. M., Margiolaki I., Férey G. (2007), “Synthesis and catalytic properties
of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores”, Chemical
Communications, 27, pp. 2820-2822.
[7]. Camilla Catharina Scherb (2009), Controlling the surface growth of
metalorganic frameworks, Dissertation for the PhD degree from the Faculty of
Chemistry and Pharmacy of the Ludwig-Maximilians-University of Munich.
[8]. Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C. (2009), “Porous
chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites” Advanced
Functional Materials, 19, pp. 1537–1552.
[9]. Shekhah O., Wang H., Zacher D., Fischer R. A., Wöll C. (2009), “Growth
mechanism of metal–organic frameworks: insights into the nucleation by
employing a step-by-step route”, Angewandte Chemie-International Edition, 48,
pp.5038 –5041.
[10]. Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Darznieks C., Llewellyn P. L., Lee J.
H., Chang J. S., Jhung S. H., Férey G. (2006), “Hydrogen storage in the giant-pore
metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Angewandte Chemie-
International Edition, 118, pp. 8407-8411.
[11]. Nazmul A. K., Sung H. J. (2013), “Effect of central metal ions of analogous
metal-organic frameworks on the adsorptive removal of benzothiophene from a
model fuel”, Journal of Hazardous Materials, 260, pp. 1050–1056.
 30

[12]. V. Jabbari, J.M. Veleta, M. Zarei-Chaleshtori, J. Gardea-Torresdey, D.

Villagrán, Green synthesis of magnetic MOF@GO and MOF@CNT hybrid
nanocomposites with high adsorption capacity towards organic pollutants, Chem.
Eng. J. 304 (2016) 774-783.
[13]. M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O.M.
Yaghi, Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and
Their Application in Methane Storage, Science 295 (2002) 469-472.
[14]. Q. Yan, Y. Lin, C. Kong, L. Chen, Remarkable CO2/CH4 selectivity and CO2
adsorption capacity exhibited by polyamine-decorated metal–organic framework
adsorbents, Chem. Commun. 49 (2013) 6873-6875.
[15]. L. Wu, M. Xue, S.-L. Qiu, G. Chaplais, A. Simon-Masseron, J. Patarin,
Amino-modified MIL-68(In) with enhanced hydrogen and carbon dioxide sorption
enthalpy, Microporous Mesoporous Mater. 157 (2012) 75-81.
[16] Z. Zhou, L. Mei, C. Ma, F. Xu, J. Xiao, Q. Xia, Z. Li, A novel bimetallic MIL-
101(Cr, Mg) with high CO2 adsorption capacity and CO2/N2 selectivity, Chem.
Eng. Sci. 147 (2016) 109-117.
[17]. P. Hou, G. Xing, D. Han, Y. Zhao, G. Zhang, H. Wang, C. Zhao, C. Yu, MIL-
101(Cr)/graphene hybrid aerogel used as a highly effective adsorbent for
wastewater purification, J. Porous. Mat. 26 (2019) 1607-1618.
[18]. X. Sun, Q. Xia, Z. Zhao, Y. Li, Z. Li, Synthesis and adsorption performance
of MIL-101(Cr)/graphite oxide composites with high capacities of n-hexane, Chem.
Eng. J. 239 (2014) 226-232.
[19]. I. Ahmed, S.H. Jhung, Composites of metal–organic frameworks: Preparation
and application in adsorption, Mater. Today 17 (2014) 136-146.
[21]. C. Petit, T.J. Bandosz, Synthesis, Characterization, and Ammonia Adsorption
Properties of Mesoporous Metal–Organic Framework (MIL(Fe))–Graphite Oxide
Composites: Exploring the Limits of Materials Fabrication, Adv. Funct. Mater. 21
(2011) 2108-2117.
[22]. C. Petit, B. Mendoza, T.J. Bandosz, Hydrogen Sulfide Adsorption on MOFs
and MOF/Graphite Oxide Composites, ChemPhysChem 11 (2010) 3678-3684.
[23]. Z.-H. Huang, G. Liu, F. Kang, Glucose-Promoted Zn-Based Metal–Organic
Framework/Graphene Oxide Composites for Hydrogen Sulfide Removal, ACS
Appl. Mater. Interfaces 4 (2012) 4942-4947.
[24]. Li H., Eddaoudi M., O’Keeffe M., Yaghi O. M. - Design and synthesis of an
exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, Nature 402
(1999) 276.
[25]. D. J. Tranchemontagne, J. R. Hunt, O. M. Yaghi Tetrahedron, 2008, 64,
8553- 8557.
 31

[26]. Y. K. Seo, G.H., I. T. Jang, Y. K. Hwang, C. H. Jun, J. S. Chang Microporous

and Mesoporous Materials, 2009, 119, 331–337.
[27]. D. J. Tranchemontagne, J. L. Mendoza-Cortes, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi
Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1257-1283.
[28]. Tabatha R. W., Wang X., Lumei L., Allan J. J. (200 ), “Metal-organic
frameworks based on iron oxide octahedral chains connected by
benzenedicarboxylate dianions”, Solid State Sciences, 7, pp. 1096–1103.
[29]. Andrea C. S., Adrien P. C., Antek G. W.F., Michael O. K. and Omar M. Y.
(2006), “A metal–organic framework with a hierarchical system of pores and
tetrahedral building blocks”, Angewandte Chemie-International Edition, 45,
pp.2528 –2533.
[30]. Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C. (2009), “Porous
chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites” Advanced
Functional Materials, 19, pp. 1537–1552.
[31]. Christoph J. and Jana K.V. (2010), “MOFs, MILs and more concepts,
properties and applications for porous coordination networks (PCNs)”, New
Journal of Chemistry, 34, pp. 2366–2388.
[32]. Kumar, Harish V.; Woltornist, Steven J.; Adamson, Douglas H, 2016.
Fractionation and Characterization of Graphene Oxide by Oxidation Extent
Through Emulsion Stabilization, Carbon, 98, pp. 491–495.
[33]. Feicht, Patrick; Siegel, Renée; Thurn, Herbert; Neubauer, Jens W.; Seuss,
Maximilian; Szabó, Tamás; Talyzin, Alexandr V; Halbig, Christian E; Eigler,
Siegfried, 2017, Systematic evaluation of different types of graphene 59 oxide in
respect to variations in their in-plane modulus, Carbon. 114, pp. 700–705.
[34]. B.C.Brodie, 1860, Sur le poids atomique du graphite, Ann. Chim. Phys,
59(466), pp. 472.
[35]. L.Staidenmaier, 1898, Verfahere zur darstellung der graphitsaure, Berichte
der deutschen chemischen Geselllschaft, 31(2), pp.1481-1487
[36]. William S.Hummers, Jr, Richard E.Offeman, 1958, Preparation of graphitic
oxide, Journal of American Chemical Society, 80(6), pp. 1339-1339.
[37]. Al-Ghouti MA and et al, "Adsorption Mechanisms of Removing Heavy Metals
and Dyes from Aqueous Solution Using Date Pits Solid Adsorbent," J. Hazard.
Mater, vol. 176, pp. 510-520, 2010.
[38]. S. Babel and et al, "Various Treatment Technologies To Remove Arsenic and
Mercury from Contaminated Groundwater: An Overview," Southeast Asian Water
Environment, vol. 1, pp. 433-440, 2003.
[39]. S. Natarajan, H.C. Bajaj, R.J. Tayade, Recent advances based on the
synergetic effect of adsorption for removal of dyes from waste water using
photocatalytic process, J. Environ. Sci. 65 (2018) 201-222
 32

[40]. G.K. Ramesha, A. Vijaya Kumara, H.B. Muralidhara, S. Sampath, Graphene

and graphene oxide as effective adsorbents toward anionic and cationic dyes, J.
Colloid Interface Sci. 361 (2011) 270-277.
[41]. Mohd. Rafatullah and et al, "Adsorption of Methylene Blue on Low-cost
Adsorbent: A Review," Journal of Hazardous Materials, vol. 177, pp. 70-80, 2010.
[42] Sivakumar and et al, "Studies On The Use of Power Ultrasound in Leather
Dyeing," Ultrason. Sonochem, vol. 10, pp. 85-94, 2003.
[43]. Ogugbue CJ and et al, "Bioremediation and Detoxification of Synthetic
Wastewater Containing Triarylmethane Dyes by Aeromonas Hydrophila Isolated
from Indusstrial Effluent," Biotechnol. Res. Int., vol. 2011, pp. 1-12, 2011.
[44]. Adina Roxana Petcu and et al, "Nonionic Microemulsion Systems Applied for
Removal of Ionic Dyes Mixtures from Textile Industry Wastewaters," Separ. Purif.
Technol., vol. 158, pp. 155-159, 2016.
[45]. M. Gholami and et al, "Dye Removal from Effluents of Textile Industries by
ISO9888 Method and Membrane Technology," Iranian J.Publ. Health, vol. 30, pp.
73-80, 2011
[46]. Xiuzhi Tian and et al, "Synthesis and Flocculation Property in Dye Solutions
of β -cyclodextrin-acrylic acid-[2-(Acryloyloxy) ethyl] Trimethyl ammonium Chloride
Copolymer," Carbohydrate Polymers, vol. 87, pp. 1956-1962, 2012.
[47] Al-Ghouti MA and et al, "Adsorption Mechanisms of Removing Heavy Metals
and Dyes from Aqueous Solution Using Date Pits Solid Adsorbent," J. Hazard.
Mater, vol. 176, pp. 510-520, 2010.
[48]. Võ Thị Thanh Châu, et al, “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp
phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu mil-101(cr)”, Đại học Khoa học Huế,
2015.
[49]. Đặng Xuân Việt, “Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc
nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm”, luận án tiến sĩ kỹ thuật, Hà Nội,
2007.