ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ Γενική Οργανική Χημεία Τμήμα

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ
ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Φαρμακευτικής

Χρήστος Σταθάκης
cstathakis@chem.auth.gr & http://cstathakis.webpages.auth.gr

Θεσσαλονίκη 2019
1
 Αντιδράσεις προσθήκης στα αλκένια

Ο διπλός δεσμός μπορεί να

πρωτονιωθεί, συμπεριφερόμενος
ως βάση ή να προσβάλει
ηλεκτρονιόφιλα κέντρα,
συμπεριφερόμενος ως πυρηνόφιλο
 Αντιδράσεις προσθήκης στα αλκένια

Οι αντιδράσεις προσθήκης ευνοούνται

σε χαμηλές θερμοκρασίες ενώ οι
αντιδράσεις απόσπασης σε υψηλές.

Μια ισορροπία ευνοεί τα προϊόντα, όταν η ΔG είναι αρνητική:

Οι δύο νεοσχηματιζόμενοι σ δεσμοί είναι

ισχυρότεροι από τον ένα σ και έναν π δεσμό
που διασπώνται σε μία αντίδραση προσθήκης
 Προσθήκη υδραλογόνου - Υδραλογόνωση

Ο διπλός δεσμός έχει σχετικά υψηλή ηλεκτρονική πυκνότητα ώστε να

προσελκύει ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια (Ε+) με αποτέλεσμα την
ανόρθωσή του.

Η ηλεκτρονιόφιλη προσβολή από πρωτόνια δίνει καρβοκατιόντα

 Προσθήκη υδραλογόνου - Υδραλογόνωση

Ενεργειακό διάγραμμα της

αντίδρασης προσθήκης
υδροβρωμίου σε αλκένιο
 Προσθήκη υδραλογόνου - Υδραλογόνωση

 Τοποεκλεκτικότητα
Κανόνας του Markovnikov: Σε μια ιοντική
ηλεκτρονιόφιλη αντίδραση προσθήκης, το
ηλεκτροθετικό τμήμα του προστιθέμενου μορίου
τοποθετείται στον λιγότερο υποκατεστημένο
άνθρακα του διπλού δεσμού
 Προσθήκη υδραλογόνου - Υδραλογόνωση

 Τοποεκλεκτικότητα
Παραδείγματα
 Προσθήκη υδραλογόνου - Υδραλογόνωση

 Στερεοχημεία: Σχηματισμός ρακεμικού μίγματος

Το ενδιάμεσο καρβοκατιόν μπορεί να προσβληθεί

και από τις δύο πλευρές του επιπέδου
 Προσθήκη υδραλογόνου - Υδραλογόνωση

 Αναδιάταξη καρβοκατιόντος:
Τα ενδιάμεσα καρβοκατιόντα μπορεί
να αναδιαταχθούν προς άλλα σταθερότερα

Παραδείγματα

Προσθήκη του τριφθοροξικού

οξέος στο 3-μεθυλο-1-βουτένιο
Μηχανισμός υδροβρωμίωσης αλκενίου με ρίζες
 Ενυδάτωση καταλυόμενη από οξύ - Ηλεκτρονιόφιλη ενυδάτωση

Ακολουθεί τον κανόνα του Markovnikov

Μηχανισμός
 Ηλεκτρονιόφιλη ενυδάτωση

Η ενυδάτωση αλκενίου και η

αφυδάτωση αλκοόλης είναι
διαδικασίες ισορροπίας

Εφαρμογή της αρχής Le Châtelelier

 Ηλεκτρονιόφιλη ενυδάτωση

 Στερεοχημεία

Σχηματίζεται ρακεμικό μίγμα αλκοολών

Το ενδιάμεσο καρβοκατιόν
είναι επίπεδο και μπορεί να
προσβληθεί από οποιαδήποτε
όψη του επιπέδου
 Οξυδραργύρωση-αφυδραργύρωση: Μια ειδική αντίδραση προσθήκης

Προσθήκη νερού σε αλκένιο χωρίς αναδιάταξη καρβοκατιόντος

Οξυδραργύρωση

Αφυδραργύρωση
 Οξυδραργύρωση-αφυδραργύρωση
Μηχανισμός

Στάδιο 1: Διάσταση

Στάδιο 2: Ηλεκτρονιόφιλη προσβολή

Στάδιο 3: Πυρηνόφιλη διάνοιξη

(τοποεκλεκτικότητα κατά Markovnikov)

Στάδιο 4. Αναγωγή
 Οξυδραργύρωση-αφυδραργύρωση
Μηχανισμός

Προσβολή από πυρηνόφιλο

στον περισσότερο
υποκατεστημένο άνθρακα του
υδραργυρωνίου που φέρει
μέρος θετικού φορτίου
Μερικός χαρακτήρας
καρβοκατιόντος
Προσβολή από πυρηνόφιλο - Αφυδραργύρωση

Ενυδάτωση αλκενίου χωρίς αναδιάταξη

Προσθήκη νερού σε αλκένιο

Υδροβορίωση – οξείδωση: Μια
στερεοειδική αντι-Markovnikov
ενυδάτωση

Δομή του βορανίου

Σταθεροποίηση με προσφορά ηλεκτρονίων από τον διαλύτη

 Μηχανισμός της υδροβορίωσης

Ο δεσμός βορίου–υδρογόνου προστίθεται στους διπλούς δεσμούς

ένα αλκυλοβοράνιο
 Η οξείδωση των αλκυλοβορανίων δίνει αλκοόλες

Η ακολουθία υδροβορίωσης – οξείδωσης: προσθήκη στον διπλό δεσμό των συστατικών του νερού

Μηχανισμός οξείδωσης αλκυλοβορανίου

 Τοποεκλεκτικότητα Υδροβορίωσης

• Στο περισσότερο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα του διπλού δεσμού αναπτύσσεται μερικό θετικό φορτίο.
• Η ομάδα ΒΗ2 προστίθεται στον λιγότερο υποκατεστημένο άνθρακα.

Η μεταβατική κατάσταση
προσθήκης αντι-Markovnikov
είναι χαμηλότερης ενέργειας
λόγω του ελαττωμένου
στερεχημικού συνωστισμού
 Στερεοειδικότητα Υδροβορίωσης
• Η υδροβορίωση είναι μία σύγχρονη συν-προσθήκη Η και ΒΗ2 στον διπλό δεσμό.
• Όταν το προϊόν περιέχει ένα ασύμμετρο κέντρο, σχηματίζεται ρακεμικό μίγμα εναντιομερών, οπτικά ανενεργό.

ένα προϊόν

ρακεμικό μίγμα εναντιομερών

 Στερεοειδικότητα Υδροβορίωσης

• Όταν το προϊόν περιέχει δύο ασύμμετρα κέντρα, σχηματίζεται ζεύγος δύο μόνο εναντιομερών,
οπτικά ανενεργό.

Τα άλλα διαστερεοϊσομερή
δεν σχηματίζονται.

Η συν- προσθήκη στην υδροβορίωση καθορίζει τη σχετική στερεοχημεία στα προϊόντα.

 Καταλυτική υδρογόνωση

συν- προσθήκη

προϊόν αναγωγής με δύο ασύμμετρα κέντρα

Όπως και στην υδροβορίωση η σχετική στερεοχημεία στα προϊόντα είναι καθορισμένη,
αλλά η απόλυτη όχι (ρακεμικό μίγμα εναντιομερών).
 Καταλυτική υδρογόνωση

 Ο ρόλος του καταλύτη: • ελάττωση της ενέργειας ενεργοποίησης

• συν-προσθήκη

Η αντίδραση γίνεται στην επιφάνεια του μεταλλικού καταλύτη

 Καταλυτική υδρογόνωση
Ομογενής κατάλυση: ο καταλύτης είναι διαλυτός
στο μέσο που διεξάγεται η
αντίδραση
 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη αλογόνου - Αλογόνωση

Η αντίδραση με το φθόριο είναι πολύ βίαιη ενώ η

αντίδραση με το ιώδιο δίνει πολύ μικρές αποδόσεις

Η προσθήκη βρωμίου σε ένα

αλκένιο προκαλεί σχεδόν
αμέσως απώλεια του κόκκινου
χρώματος του Br2 καθώς
πραγματοποιείται η αντίδραση
 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη αλογόνου - Αλογόνωση

 Στερεοειδικότητα: αντι προσθήκη

 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη αλογόνου - Αλογόνωση

Μηχανισμός
Το μόριο του βρωμίου είναι πολώσιμο.
Η προσέγγιση του πυρηνόφιλου
προκαλεί εξ επαγωγής πόλωση του
βρωμίου.

Ο σχηματισμός ενδιάμεσου
καρβοκατιόντος δεν εξηγεί τη
στερεοειδικότητα της αντίδρασης
 Αλογόνωση: Τα κυκλικά ιόντα βρωμωνίου εξηγούν τη στερεοχημεία
Μηχανισμός
 Η γενικότητα της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης: Σχηματισμός αλοϋδρίνης

Το ιόν του βρωμωνίου μπορεί να

παγιδευθεί από άλλα πυρηνόφιλα
αντιδραστήρια

βρωμοϋδρίνη

χλωροϋδρίνη
 Η γενικότητα της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης: Σχηματισμός αλοϋδρίνης

Τοποχημεία: Κατά τον σχηματισμό των αλοϋδρινών, το ΟΗ τοποθετείται στην περισσότερο

υποκατεστημένη θέση

Η μεταβατική κατάσταση έχει μερικό χαρακτήρα

καρβοκατιόντος. Ο περισσότερο υποκατεστημένος
άνθρακας σταθεροποιεί καλύτερα το θετικό φορτίο
στη μεταβατική κατάσταση
 Η γενικότητα της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης

Σύνθεση γειτονικού αλογονοαιθέρα

 Εποξείδωση με καρβοξυλικά υπεροξέα

Τα καρβοξυλικά υπεροξέα μεταφέρουν άτομα οξυγόνου στους διπλούς

δεσμούς σχηματίζοντας τριμελείς κυκλικούς αιθέρες που είναι γνωστοί ως
εποξείδια (ή οξιράνια ή οξακυκλοπροπάνια).
 Εποξείδωση με καρβοξυλικά υπεροξέα

Μηχανισμός σχηματισμού
εποξειδίων

Η μεταφορά του οξυγόνου στο προϊόν είναι συν στερεοειδική, ενώ η στερεοχημεία του αρχικού αλκενίου
διατηρείται (π.χ. cis-αλκένια οδηγούν σε cis-εποξείδια).
 Εποξείδωση με καρβοξυλικά υπεροξέα

Η δραστικότητα των αλκενίων έναντι των καρβοξυλικών υπεροξέων αυξάνεται με την

αύξηση της αλκυλοϋποκατάστασης, επιτρέποντας εκλεκτικές οξειδώσεις.

Όσο πιο υποκατεστημένος ο διπλός δεσμός, τόσο πιο πυρηνόφιλος είναι αυτός, εξαιτίας
του επαγωγικού φαινομένου του αλκυλίου (+I φαινόμενο).
 Γειτονική αντι διυδροξυλίωση των αλκενίων

Η υδρόλυση των εποξειδίων δίνει προϊόντα αντι- διυδροξυλίωσης ενός αλκενίου

 Γειτονική συν διυδροξυλίωση των αλκενίων

Γειτονική συν διυδροξυλίωση με τετροξείδιο του οσμίου

Μηχανισμός

Παραδείγματα
 Γειτονική συν διυδροξυλίωση με τετροξείδιο του οσμίου

Χρήση συνοξειδωτικού για την αναγέννηση του τοξικού και δαπανηρού τετροξειδίου του
οσμίου
 Γειτονική συν διυδροξυλίωση

Γειτονική συν διυδροξυλίωση με υπερμαγγανικό κάλιο σε αλκαλικό περιβάλλον

Τεστ υπερμαγγανικού καλίου για τους διπλούς δεσμούς των αλκενίων

 Οξειδωτική διάσπαση: Οζονόλυση

Όζον

Το όζον είναι ένα μπλε αέριο, το οποίο συμπυκνώνεται σε

ένα σκούρο μπλε και πολύ ασταθές υγρό. Είναι ισχυρό
βακτηριοκτόνο. Οι οζονιστήρες χρησιμοποιούνται για την
απολύμανση των νερών σε πισίνες και λουτρά

Αντίδραση οζονόλυσης των αλκενίων

 Οξειδωτική διάσπαση: Οζονόλυση
Μηχανισμός της οζονόλυσης

Στάδιο 1. Σχηματισμός μολοζονιδίου και διάσπασή του

Στάδιο 2. Σχηματισμός οζονιδίου και αναγωγή

 Συγκεντρωτικά
Μηχανισμός Είδος αντίδρασης Στερεοεκλεκτικότητα Τοποεκλεκτικότητα

• Μέσω σχηματισμού Markovnikov

• Υδραλογόνωση καμία (πιθανή αναδιάταξη
καρβοκατιόντος • Ενυδάτωση με H3O+ κατιόντος)

• Υδροβορίωση
• Υδρογόνωση αντι-Markovnikov
Έλεγχος σχετικής
• συν-Προσθήκη (Υδροβορίωση)
• Εποξείδωση στερεοχημείας
• Διϋδροξυλίωση
(OsO4 ή KMnO4)

• Οξυμερκουρίωση Έλεγχος σχετικής

στερεοχημείας Markovnikov
• Αλογόνωση
(σχηματισμός τριμελών (Οξυμερκουρίωση,
• αντι-Προσθήκη • Αλοϋδρίνες κατιόντων που χωρίς αναδιάταξη
διανοίγονται με SN2 κατιόντος)
• Διϋδροξυλίωση
μηχανισμό)
(όξινη διάνοιξη
εποξειδίου)