Thermoelectric Materials: Fundamentals,

Applications and Challenges

Dr. Bui Duc Long

School of Materials Science and Engineering
Hanoi University of Science and Technology
1
1. Giới thiệu vật liệu nhiệt-điện
1.1 Khái niệm vật liệu nhiệt-điện
Trong tiếng anh vật liệu nhiệt-điện là “thermoelectric material).
Vật liệu nhiệt-điện là vật liệu có khả năng chuyển hoá trực tiếp
từ nhiệt năng thành điện năng dựa trên hiệu ứng Seebeck.

2
1. Giới thiệu vật liệu nhiệt-điện
Hiệu ứng peltier: ngược lại với hiệu ứng seebeck (khi áp dung
dòng điện vào module nhiệt-điện thì một mặt sẽ nóng lên và mặt
kia bị lạnh.

3
1. Giới thiệu vật liệu nhiệt-điện
1.2 lịch sử vật liệu nhiệt-điện
Năm 1821: Thomas Johann Seebeck quan sát hiện tượng kim
nam châm quay khi nung nóng một đầu của của 2 thanh kim
loại khác nhau được kết nối với nhau (như hình vẽ).

Ban đầu Seebeck cho đó là do điện từ

trường.
Sau đó được giải thích chính xác là do
sự xuất hiện của dòng điện.
Gọi là hiệu ứng Seebeck.
Thí nghiệm của Seebeck
4
2. Cơ chế chuyển hoá nhiệt-điện
Khi áp dụng gradient nhiệt độ giữa đầu nối của 2 thanh vật
liệu khác nhau (T và T+ΔT), thì xuất hiện hiệu điện thế giữa 2
đầu thanh vật lieu xuất hiện

Vs = ∫ α (T ) dT

𝜶=ΔV/ΔT

α: Seebeck coefficient

5
2. Cơ chế chuyển hoá nhiệt-điện
Trong trường hợp thanh bán dẫn loại p và n được nung nóng
một đầu và một đầu được giữ ở nhiệt độ thấp.
- Gradient nhiệt độ tạo ra sự di chuyển của các hạt mang điện
tích âm (e-) và điện tích dương (lỗ trống) từ mặt nóng (Th)
sang mặt lạnh (Tc).
- Sự di chuyển của các hạt mang điện tạo ra điện trường ngăn
cản dòng điện

Các điện tích ở đầu nóng mang nhiều năng lượng hơn do vậy nó sẽ di
chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh 6
2. Cơ chế chuyển hoá nhiệt-điện
Đối với thanh bán dẫn loại p khi nung nóng một đầu:
- Lỗ trống di chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh
- Electron di chuyển theo hướng ngược lại
- Nồng độ lỗ trống ở đầu lạnh nhiều hơn đầu nóng
- Tạo hiệu điện thế dương

7
2. Cơ chế chuyển hoá nhiệt-điện
Đối với bán dẫn loại n:
- Electron di chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh
- Lỗ trống di chuyển ngược lại
- Đầu lạnh tập chung nhiểu electron
- Tạo hiệu điện thế âm

8
2. Cơ chế chuyển hoá nhiệt-điện
Ø Khi 2 thanh kim loại bán dẫn loại p và
n được kết nối với nhau, dưới tác
dụng của gradient nhiệt độ sẽ tạo
thành một mạch điện liên tục với sự
di chuyển của lỗ trống và electron.

9
3. Hiệu suất chuyển đổi nhiệt-điện
q Hiệu suất chuyển hoá của môđun nhiệt-điện

æ ö
ç ÷ ZT đóng vai trò rất quan trọng
TH - TC ç 1 + ZT - 1 ÷
h=
TH ç TC ÷ trong việc nâng cao hiệu suất
ç 1 + ZT + ÷
è TH ø chuyển hoá nhiệt-điện. η~ ZT

TE module
10
3. Hiệu suất chuyển đổi nhiệt-điện
Hiệu suất chuyển hoá của vật liệu nhiệt-điện, ZT (Figure of
merit):

Độ dẫn điện
Hệ số
Nhiệt độ tuyệt đối
Seebeck
a sT 2
ZT =
k Độ dẫn nhiệt

Để nâng cao hiệu suất chuyển hoá nhiệt-điện, cần tăng hệ

số seebeck, hệ số dẫn điện và giảm độ dẫn nhiệt
11
3. Hiệu suất chuyển đổi nhiệt-điện
F=S2𝜎
Ø Có thể được dùng để đánh giá tiềm năng chuyển hoá nhiệt
điện.
Ø Các công nghệ nâng cao tính chất nhiệt-điện, làm tăng độ
dẫn điện nhưng lại giảm hệ số Seebeck.
Ø Tuy nhiên tích của F tăng thì có lợi cho việc cải thiện hiệu
suất nhiệt-điện.

12
a typical conventional system, such 10% and the corresponding average ZT should be
ses R-134A. Ideal TE system ef- about 1.25 to increase mileage up to 10%. For In 1993, the U.S. government’s Office of Naval

Downloaded from http://science.sciencemag.org/ on May 28, 2017

ases nonlinearly with ZT, so that to primary power generation, the net efficiency needs Research and Defense Advanced Research Proj-
ncy, ZT has to increase to about 2.2. to be about 20% and have an average ZT of 1.5 or ects Agency asked interested researchers to pro-

3. Hiệu suất chuyển đổi nhiệt-điện

fourfold increase (to equal the effi- greater (at an 800°C temperature differential). pose pathways to improve ZT for cooling and
ted by today’s two-phase refriger- Given that the merits of solid-state energy heating applications (3). A specific interest was to
d need to increase more substantially conversion are easily understood and accepted, determine whether the then-emerging nanotech-
why are TE devices not more broadly used? The nology and its potential quantum-scale synthesis
652 couldY. Wulead to new superior TE materials. In 1993,
et al.
Hicks and Dresselhouse published a theoretical
Cooling/heating B Power generation model predicting the effect on ZT of confining
(Peltier effect) (Seebeck effect) electrons to two-dimensional quantum wells (4).
They calculated that the Seebeck coefficient could
Heat absorption (cooling) Heat input
be increased and the thermal conductivity could
be suppressed. The promise of this concept and
other ideas from within the TE community led the
U.S. government to fund several innovative ap-
N P N P proaches in the mid-1990s. This initiative set in
motion a substantial increase in both theoretical
and TE-material developmental research. By 2001,
Venkatasubramanian of Research Triangle Institute
Heat rejection (heating) Heat removal
announced achievement of a room-temperature ZT
Power
output of about 2.4 for a nanoscale structure made by al-
Figure. 1 Fabrication of thermoelectric devices using nanostructured materials. ternating layers of two TE materials that both en-
C hanced the Seebeck coefficient and suppressed
carce, and sometimes toxic materials. Further, during doped compounds based thermoelectric materials exhibit a
Heat thermal conductivity (5). The next year, Harman of
manufacture, much material is wasted, causing adverse few obvious drawbacks, including the material instability
environmental impact and high recycling absorbed
costs [10]. Second, N-type semiconductor
(oxidation Lincoln
pelletsat high temperature,
or decomposition) Laboratory published results claiming a
environ-
he majority of nanostructure-based thermoelectric research mental concern of toxic heavy metals, and highZT of up to
recycling cost.3.2 at about 300°C for a material with
s limited to lab-scale device fabrication
(Coldand measurements Future research should be focusing on complex metal oxide,
Ceramic
side) P-type nanoscale inclusions that dramatically reduced
performed on a single nanowire [7,8] or a thin film of nano- sulfide, and silicide nanostructures [14–16], in which surface
semiconductor
rystals or heterostructures
substrate with maximum dimensions of thermal
doping/diffusion-induced superlattice or core/shell conductivity (6). In 2003, Kanatzidis at
nanostruc-
pellets
hundreds micro-meters; [11] this is mainly due to the lack of tures yielded from scalable reactions shouldMichigan
be extensivelyState University led a team in the devel-
calable and reproducible synthesis. In most cases, only investigated; (3) integration with fiber, textile, and metal
milligrams of these nanomaterials can be obtained and there
opment
sheet industries with the introduction of reel-to-reel coating
of a complex bulk tertiary material with
are large variations between different batches of samples a ZTof at ther-
and/or roll-to-roll printing. Coupling the nanostructured least 1.4 at 500°C (7). Recently, Heremans
12]. Third, nearly all-current thermoelectric modules are moelectric materials with the fibers and textilesat OhiomadeState
from University and an international team
based on a design by assembling these rigid pillar structures glass or polymers to fabricate nanocomposites can take the
with metal interconnects. Such a design leads to numerous
claimed
advantages of both unique electrical properties (e.g.,
reaching a ZT of 1.5 at 500°C (8). Despite
ntrinsic problems including: the mismatch of thermal expan- these promising
enhanced Seebeck coefficient) in the quantum-confined nano- results, efficiency gains at the de-
Positive (+)
materials and low thermal conductivity in vice
ion coefficients among thermoelectric materials, intercon- level have
the fibers and yet to be demonstrated. The scaling
nects, and heat exchangers
Conductor(leading to a shorter life cycle), textiles [17,18]. Such a design also brings a dramatic reduction
and the restriction to installation on flat Heat
surfaces with regular
of the nanomaterials has proven to be quite difficult
to the need of raw thermoelectric materials while maintaining
hapes [3–5]. similar
Negative performance
(-) like the bulk crystalsand
as is stillasinathe development stage. The bulk ma-
well
rejected
Transformative energy technologies require four essential significant improvement in the device flexibilityterialso has
thatyettheto be made commercially available.
attributes: (1) scalability of materials and simplicity of low-cost flexible thermoelectric module can be produced at
processes to match the physical and (Hot side)magnitudes
economic
The
high-speed and installed on virtually any kind of surface with
theoretical and nanoscale experimental
of energy use; (2) economical sustainment in the manufac- any shape, for example, industrial pipes for results
low-grade ledheatto increased interest in pursuing appli-
ure/recycling; (3) compatibility and integratability with recovery. By integration this kind of design withcations
flexibleenabled
metal by the promised material advance-
existing manufacture infrastructure; (4) improvement in foil-based thermal interfaces, an optimized thermal profile
at engines. (A) When current is run across a TE junction, it heats or cools through the Peltier ments. At the same time as the material gains were
ing
riteria TE generators connect large numbers
performance and uniqueness for niche markets. These
on show
the direction of the for
the directions current flow. (B)
the future Power generation efficiency of single-leg state-
can be achieved in the whole system to minimize the thermal
Wheninheat interface
research flows across the junction,
resistance, electrical
release the forthcoming,
thermal stress related with attempts were made to identify other
erated through
nanostructured the Seebeckwhich
thermoelectric, effect. (C) Practical
include TE generators
but not limit the mismatchconnect largeexpansion
of thermal of opportunities
numberscoefficient, and tolerate to achieve system-level performance
ries to of junctions in series to increase
o: (1) solution-phase production of nanomaterials with
increase operating voltage and spread
uniform morphology, size, and properties at industrial scale
heat of-the-art of some TE materials as a function of
more thermal shocks during the life cycle.
flow. gains. In total, four sources for these opportunities

operating voltage andAcknowledgments

spread heat temperature difference Th with Tc = 300 K
at least kilogram level in relatively short period of time)
using industrial standard reactors so that the bulk thermo-
12 SEPTEMBER 2008 VOL 321 SCIENCE www.sciencemag.org
electric properties can be measured on the bulk nanocom-
13
flow
posite disks fabricated by spark plasma sintering or hot Y. Wu thank the support from Air Force Office of Scientific
pressing the nanopowders [13]. Notably, ball milling tech- Research (Award number FA9550!12!1–0061).
nique has been used to make bulk nanocomposite thermo-
3. Hiệu suất chuyển đổi nhiệt-điện
Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hoá vào ZT và độ chênh lệch
nhiệt đô ΔT, giữa hai mặt nóng lạnh.

Ø Nhiệt độ, ZT tăng thì hiệu suất chuyển hoá tang

Ø Với ZT=3.0, ΔT=400 K thì hiệu suất chuyển hoá = 25%, tương
đương với hiệu suất của động cơ truyền thống.
14
3. Hiệu suất chuyển đổi nhiệt-điện

So sánh hiệu suất chuyển đổi của một số hệ phát điện

15
4. Các tính chất nhiệt-điện
Độ dẫn điện
Ø Là đo khả năng di chuyển của các điện tích trong vật liệu.
Ø Nó được xác định bởi nồng độ chất mang (carrier
concentration) n, (electron, lỗ trống), điện tích e và khả
năng di chuyển điện tích, 𝜇 :

𝜎=1/𝜌=𝑛𝑒𝜇

ü 𝜌: điện trở suất [Ωm]

ü 𝜎: Siemens/m [S.m-1].
ü Điện tích bao gồm electron và lỗ trống
ü Độ dẫn điện tỷ lệ thuận với nồng độ chất mang điện và khả
năng di chuyển của chất mang 16
4. Các tính chất nhiệt-điện
Khả năng di chuyển của hạt mang điện:

𝜇=𝑒/𝜏𝑚∗

Ø 𝜏: thời gian va đập trung bình giữa các hạt mang điện
Ø 𝑚*: effective mass (khối lượng hiệu quả).
Ø Kim loại có nồng độ chất mang điện cao ~1022 chất mang/
cm3
Ø Độ dẫn điện của một số kim loại đặc trưng ~ 106 (Ω cm)-1

17
4. Các tính chất nhiệt-điện
Trong trường hợp chất bán dẫn:
v Để các hạt mang điện di chuyển tạo dòng điện thì cần cung
cấp nhiệt năng để làm hoạt hoá các hạt mang điện làm
chúng tách ra khỏi liên kết.
v Độ dẫn điện của chất bán dẫn được tính như sau:

𝜎=𝑛𝑒𝜇𝑒+𝑝𝑒𝜇ℎ

Ø n, 𝜇𝑒: nồng độ electron và khả năng di chuyển của electron

Ø 𝑝,𝜇ℎ : nồng độ lỗ trống và khả năng di chuyển của lỗ trống
Ø Độ dẫn điện của bán dẫn thấp hơn kim loại và ~10-4 to 104 (Ω
cm)-1
18
4. Các tính chất nhiệt-điện
Độ dẫn nhiệt
v Độ dẫn nhiệt là đại lượng vật lý đặc trưng cho khả năng
dẫn nhiệt của vật liệu.
v Độ dẫn nhiệt được xác định bằng nhiệt lượng truyền qua
một đơn vị diện tích vật liệu trong một đơn vị thời gian,
dưới gradient của nhiệt độ.
Ø Ký hiệu 𝜅 [w/m.K]

19
4. Các tính chất nhiệt-điện
v Độ dẫn nhiệt của vật liệu bằng tổng của độ dẫn nhiệt do
các electron và lỗ trống di chuyển gây lên cộng với độ dẫn
nhiệt do dao động của mạng tinh thể (phonon).
𝜅=𝜅𝑒+𝜅𝑙

v Mối liên hệ giữa độ dẫn nhiệt điện tử (𝜅𝑒) và độ dẫn điện

được thể hiện thông qua định luật Wiedemann-Franz.

𝜅𝑒 =𝐿𝑜𝜎𝑇

Ø 𝐿𝑜: hệ số Lorentz, 2.44.10−8 [V2.K-2].

Ø Độ dẫn nhiệt 𝜅𝑒 tỷ lệ thuận nồng độ chất mang điện/độ dẫn
điện.
20
4. Các tính chất nhiệt-điện
Độ dẫn nhiệt do phonon:

K𝑙=𝐶𝑣𝑙/3
C: nhiệt dung riêng/đơn vị thể tích
𝑣: tốc độ trung bình của phonon
l: chiều dài trung bình của phonon

21
4. Các tính chất nhiệt-điện
Hệ số Seebeck
Ø Nếu các phân tử được tích điện, sự tích tụ điện tích ở đầu
lạnh cũng sẽ tạo ra lực đẩy tĩnh điện (và do đó là thế điện) để
đẩy các điện tích trở lại đầu nóng.
Ø Sức điện động được đo dưới dạng hiệu điện thế được tạo ra
bởi sự chênh lệch nhiệt độ được gọi là hiệu ứng Seebeck:
∆8 8:;< =8>;?@
S=- =-
∆9 9:;< =9>;?@

22
4. Các tính chất nhiệt-điện
q Nếu các điện tích tự do dương, vật liệu là bán dẫn loại p và
điện tích dương sẽ tích tụ trên vật lạnh sẽ có thế năng
dương.
q Tương tự, các điện tích tự do âm (vật liệu loại n) sẽ tạo ra
điện thế âm ở đầu nguội.
q Hệ số Seebeck rất thấp đối với kim loại (chỉ vài μV.K-1) và lớn
hơn nhiều đối với chất bán dẫn (thường là vài 100 μV.K-1).

23
4. Các tính chất nhiệt-điện

24
5. Mối liên hệ giữa các thông số
q Độ dẫn điện, dẫn nhiệt, hệ số Seebeck có mối liên hệ chặt
chẽ với nhau thông qua nồng độ chất mang điện.

ABC DCE ∗ B 2/3

S= FG
mT FJ

Ø Có thể thấy rằng khi nồng độ điện tích tăng thì độ dẫn
điện tang, độ dẫn nhiệt cũng tang, trong khi đó hệ số
seebeck giảm.

25
5. Mối liên hệ giữa các thông số

Ø Tối ưu hoá giữa các thông số để được ZT tối đa.

Ø Với nồng độ chất mang điện khoảng 1019-1020 thì ZT đạt giá trị
cao nhất.
Ø Trong các loại vật liệu, có thể thấy vật liệu bán dẫn có ZT cao
nhất.
26
5. Mối liên hệ giữa các thông số

27
6. Mô-đun nhiệt-điện
Mô-đun nhiệt-điện/thiết bị phát nhiệt-điện là thiết bị phát nhiệt-
điện chỉ được cấu tạo bởi các khối cặp vật liệu bán dẫn loại p và n
xếp song song.
Ø Dòng điện được tạo ra khi có sự chênh lệch nhiệt độ ở 2 mặt của
mô-đun.
Ø hiệu điện thế làm di chuyển dòng điện từ khối này sang khối kia.

Mô-đun nhiệt-điện
hoạt động dựa trên
nguyên lý seebeck.

Các khối vật lieu bán dẫn loại p và n được kết nối với nhau để tạo thành
dòng điện liên tục, kín. 28
 6. Mô-đun nhiệt-điện
Các dạng mô-đun nhiệt điện

Module nhiệt-điện nhiều tầng Flexible and printed organic thermoelectrics

Ø Module nhiệt-điện có thể một tang hoặc nhiều tầng với các vật
liệu nhiệt-điện khác nhau để tận dụng khả năng chuyển biến nhiệt.
Ø Module nhiệt điện có thể dưới dạng màng mỏng bang vật liệu
polymer hay ceramic, có thể chế tạo bằng in.
29
6. Mô-đun nhiệt-điện
Ưu điểm của mô-đun nhiệt-điện:
- Tạo ra nguồn điện năng sạch
- Không có bộ phận chuyển động
- Không gây ra tiếng ồn
- Không có khí thải
- Không tốn kém chi phí bảo trì
- Tuổi thọ lâu dài

30
6. Mô-đun nhiệt-điện
Ø Để tăng cường hiệu suất phát điện, ZT phải cao nhất có thể,
sự chênh lệch nhiệt độ giữa 2 mặt (ΔT) cũng phải cao nhất có
thể.
Ø Hiện tại hiệu suất phát điện còn thấp (dưới 15%) do vậy
thương mại hoá mô-đun còn hạn chế.
Ø Vd để thu hồi nhiệt thải từ động cơ ô tô, với ΔT=350oC,
ZT=1.25 để nâng hiệu suất phát điện lên 10%.
Ø Nếu hiệu suất tăng lên 20% thì ZT=1.5 hoặc cao hơn với
ΔT>800oC

31
 7. Ứng dụng của module nhiệt-điện
Solid state advange Cooling- thermal manager
No moving part Minirefrigerator
No maintenance Optoelectronics
Long life Detectors
Scalable

Power Generation (heat to electricity)

Spacecrafts
Voyager over 30 years!
Remote power sources
Future Possibilities
Waste Heat Recovery
Automobiles
CoGeneration
Distributed Thermal
Management

32
7. Ứng dụng của module nhiệt-điện
(a) (b)
Si-Ge alloy
Pu 238 ~1000oC, η=8%

(a) Nguồn nhiệt điện lâu dài (công suất ~300 W) dùng cho các sứ mệnh thám
hiểm không gian và (b) Mặt cắt ngang của một cặp nhiệt điện.

ü The US started to developed the Radioisotope Thermoelectric

Generators (RTGs) in 1950s.
33
7. Ứng dụng thiết bị nhiệt-điện
7.2 các thiết bị y tế, đeo
q Có thể tận dung nhiệt từ cơ thể cho các thiết bị đeo và cấy ghép
y sinh như thiết bị theo dõi sức khoẻ không dây, các sensor..
- An toàn
- Dễ điều kiển
- Dải nhiệt cơ thể từ 27-35 oC, tuỳ thuộc vào các hoạt động, địa lý,
thời tiết
- Nhiệt độ chênh lệch giữa cơ thể và môi trường ~ 13oC.
- Các thiết bị nhiệt-điện có công suất từ vài chục μW đến vài mW

34
 7. Ứng dụng thiết bị nhiệt-điện

1998, JPY300,000.00

Wearable vertical TEG applications: (a) schematic illustration of a TEG module powered by
body heat with (1) thermal interface between skin/TEG’s hot side, (2) TEG module, and (3)
heat sink providing heat dissipation to the ambient air (b) Wearable pulse oximeter based
on CMOS-based TEG with poly-SiGe TCs, (c) Electroencephalography (EEG) headband, (d)
electrocardiography (ECG) shirt, (e) Matrix Power Watch powered by TEG and body heat
and (f) Biomedical hearing aid.
35
7. Ứng dụng thiết bị nhiệt-điện
7.3 trong dân sinh
- Các hệ thống ống dẫn nhiệt
- Hệ thống trao đổi nhiệt
- Lò sưởi
- Nấu ăn
- Ống khói

36
7. Ứng dụng thiết bị nhiệt-điện
Ø Ứng dụng phát điện từ nhiệt mặt trời
Ø Trong các nhà máy, khu công nghiệp

Prototype of a flat-panel solar-TEG device

Thermoelectric generator

37
7. Ứng dụng thiết bị nhiệt-điện
Ứng dụng chuyển hoá nhiệt thải trong các phượng tiện giao
thông vận tải.

Typical energy path for vehicles with gasoline-

fueled internal combustion engines Tủ lạnh mini cho xe hơi

Temperature profile of BMW 318i A model of TEG for automobile38

7. Thách thức và hạn chế của nhiệt-điện
qHiệụ suất chuyển hoá còn thấp (~15%).
q Các nguyên tố cấu thành vật liệu đắt

RESEARCH: Review
q Một số nguyên tố cấu thành độc hại

FIGURE 2

Bảng giá của các nguyên tố so với Te Mức độ độc hại của các nguyên tố
(a) The numbers of publications related to sulfide thermoelectric materials since the year 2000. (b) The abundance of various elements employed in
thermoelectric materials. (c) The price of elements compared with that of 99.99% Te powder ("200 mesh), where all price data were obtained from the Alfa
Aesar Co. website. (d) The LD50 values and the GHS values of elements normally employed in thermoelectric materials. The GHS values run from 01 to 08,
and very safe elements such as Ag and In have no GHS value. 39
7. Thách thức và hạn chế của nhiệt-điện
Thách thức lớn nhất trong việc vIdeal thermoelectric material:
nâng cao hiệu suất nhiệt – điện là Ø high S as in the crystalline semiconductor.
mối liên hệ giữa các thông số vật
lý: S= (2)

Ø high electrical conductivity, σ, as in the

q The performance of a TE crystalline metal.
material is evaluated by the σ = neμ (3)
dimensionless figure of merit: ØLow absolute temperature, k, as in the
ZT = (S2σ/k) T (1) glass
K = kl + LσT ≈ kl + neμ (4)
where S, σ, T and k are the
Seebeck coefficient, electrical where n, m*, kb, e, h, μ and L are the carrier
conductivity, absolute concentration, the effective mass of the carrier,
Boltzman’s constant, electron charge and hole,
temperature and thermal
the carrier mobility and the Lorenz factor,
conductivity, respectively.
respectively.

40
7. Thách thức và hạn chế của nhiệt-điện
q Các nhà sản xuất kỳ vọng giảm giá thành với việc dùng các
nguyên tố cấu thành vật liệu rẻ hơn Cu.
Ø Bởi vậy phát triển các vật liệu oxit, polymer, silicate, hoặc nhóm
vật liệu dựa trên nhóm chức chacolgenide có thể đáp ứng
được nhu cầu về giá.
Ø Mức độ sẵn có trong tự nhiên là một trong các yếu tố quyết
định đến giá.

41
7. Thách thức và hạn chế của nhiệt-điện
Ø Để ứng dụng rộng rãi, một trong các yếu tố quan trọng là phải
sử dụng vật liệu an toàn, không độc hại và thân thiện với môi
trường.
Ø Tiêu chuẩn đánh giá mức độ độc hại là LD50 (50% mức độ độc
hại).
Ø Giá trị LD50 càng nhỏ, mức độ độc hại càng lớn
Ø Ngoài ra còn dựa trên Hệ thống Hài hòa Toàn cầu về Phân loại
và Ghi Nhãn Hóa Chất GHS (Globally Harmonized System), hệ
số được đánh số từ 1-8. Mức độ GHS càng tăng thì mức độ
nguy hiểm tới con người và môi trường càng lớn.

42
7. Thách thức và hạn chế của nhiệt-điện
Ø Giá thành chế tạo thiết bị nhiệt điện cũng đóng vai trò rất lớn làm
lên giá thành sản phầm.
Ø Thiết kế quy trình sản xuất, cấu tạo thiết bị, và giá thành vật liệu ảnh
hưởng tổng thể đến giá điện/thiết bị là rất quan trọng.

Ø Giá thành thiết bị còn bao gồm

tấm bảo vệ ceramic, bộ phận trao
đổi nhiệt.
Ø Giá điện do thiết bị chiếm khoảng
70%, 25% do bộ phận trao đổi
nhiệt và khoảng 5% do bộ chuyển
đổi.
43
8. Các hướng „ếp cận để nâng cao ZT
1. Tìm ra các vật liệu mới có ZT cao
2. Cải thiện các tính chất nhiệt-điện

44
 8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
ZT=(S2σ/k) T

Imperfect crystals = Disorder Nano-structures Complex material

o Doping at ~1% o Nanowires systems
o Alloying ~10% o Nanograins Skutterudites, RMX3
(R= rare earth
o Vacancies o Superlattices
elements, M=Co, Rh,
o Anti-Site Defects o Composites Ir; X=P, As, Sb)
o Interstitial atom o Interfaces

An illustration of various approaches in improving ZT (a) uniform doping, (b) incoherent

inclusion, (c) nano-grain refinement and (d) complex material systems.
45
8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
8.1 Làm biến dạng cấu trúc
Doping

Cu2ZnSnS4 Cu2+xZn1-xSnS4 (doping)

Ø Một số vị trí trong cấu trúc bị thay thế (doping) dẫn đến cấu
trúc mạng bị biến dạng.
Ø Nồng độ chất mang điện tang.
46
8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
Các tính chất nhiệt-điện được cải thiện

Ø Các tính chất nhiệt điện được

cải thiện:
Ø Độ dẫn điện tăng
Ø Độ dẫn nhiệt giảm
T σ S κ
Sample (K) ZT
(S m-1) (µV K-1) (W m-1 K-1)

Cu2ZnSnS4 700 529 355 1.21 0.039

Cu2.1Zn0.9SnS4 700 13100 211 1.12 0.36

Cu2ZnSnSe4 700 22500 156 2.11 0.18

Cu2.1Zn0.9SnSe4 700 81000 112 1.55 0.45

Cu2.1Zn0.9SnSe4 860 33200 202 1.28 0.91

47
 8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
Thay thế Mn cho Cd trong mạng tinh thể Cu2CdSnSe4

Các thống số mạng bị biến đổi Các tính chất nhiệt-điện của Cu2Cd1-xMnxSnSe4
48
8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
Ø Điều chỉnh mối liên hệ độ dẫn điện và hệ số seebeck thông
qua điều chỉnh nồng độ chất mang bằng phương pháp chèn
them nguyên tử vào một số vị trí trống.
Ø Cu3SnS4 có tính chất kim loại, độ dẫn điện cao tuy hiện hệ số
Seebeck thấp

Tính toán cho thấy tang hàm lượng Sn

trong mạng tinh thể, Eg cũng tăng49
8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT

Nồng độ chất mang giảm dẫn đến Các tính chất nhiệt-điện thay
đổi khi doping:
sự linh động tăng lên và ngược lại.
Ø Hệ số Seebeck tăng
Ø Độ dẫn điện giảm
Ø Độ dẫn nhiệt giảm
50
 8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
8.2 cấu trúc nano

Ø Cấu trúc nano có thể tăng trạng

thái mật độ trạng thái (DOS) thông
qua sự giam hãm lượng tử có khả
năng hệ số Seebeck.

Ø Cấu trúc nano tăng diện tích bề mặt dẫn đến tăng scattering
phonon dẫn đến giảm độ dẫn nhiệt, trong khi đó vẫn giữa được
khả năng di động của hạt mạng điện bằng cách tổng hợp các loại
vật liệu nano 1D, 2D.
51
8. Các hướng „ếp cận để nâng cao ZT
Vật liệu cấu trúc nano 2D: giếng lượng tử và siêu tinh
thể mạng
Ø Vật liệu nhiệt điện nano 2D Bi2Te3 với hiệu ứng giếng lượng tử
giữa các mặt phẳng nguyên tử làm tăng DOS và dẫn đến tăng
hệ số Seebeck.

Ø ZT của nano 2D Bi2Te3 đạt được

giá trị cực đại, ZT=2.4
Ø Trong khi đó ZT của micro Bi2Te3
chỉ đạt giá trị cực đại là 1.1

52
8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
Vật liệu cấu trúc nano 1D: nano dây
Ø Lý thuyết nghiên cứu cho thấy, ZT được cải thiện mạnh nhờ hiệu ứng
lượng tử dây do các electron bị giới hạn, giam cầm.
Ø Lượng tử dây cải thiện ZT mạnh hơn hiệu ứng giếng lượng tử do giới
hạn lượng tử mạnh hơn, scattering phonon mạnh hơn.
Ø Nanotube là một ví dụ điển hình với sự scattering phonon cả trong lẫn
bên ngoài bề mặt ống.

Mật độ trạng thái của vật liệu cấu trúc nano

53
8. Các hướng „ếp cận để nâng cao ZT
Một số vật liệu nhiệt-điện cấu trúc nano dây:
Nano dây Silicon, d=50 nm, ở nhiệt độ phòng ZT=0.6
Ø Tăng 60 lần so với vật liệu Si thường

𝜅 giảm khi
kích thước
nanowire
giảm.

Nuôi cấy nano dây Si bằng

phương pháp electroless
etching
54
8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
Nano composite:
Thiết kế phân bố các hạt kích thước nano vào trong nền vật liệu
nhiệt-điện để tăng cường khả năng phân tán phonon.
Ø Giảm độ dẫn nhiệt
Ø Do đường dẫn của phonon (mean-free-path) từ vài nm tới vài
trăm nm, trong khi đó đường dẫn của hạt mang điện chỉ vài
nm. Do đó nó không ảnh hưởng đáng kể đến độ dẫn điện.

(Color online) Phonon mean free path and

accumulated lattice thermal
conductivity versus reciprocal of phonon
wavelength for bulk Mg2Si at
850 K. (e-p: electron-phonon; 3p: 3-phonon; pd:
point defect).

55
 8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
q Polycrystallinep-typeBi0.5Sb1.5Te3 bulknanocomposite
Tổng hợp bằng phương pháp nghiền
hành tinh
Ø ZT=1.2 tại nhiệt độ phòng
Ø ZT=1.4 ở nhiệt độ 373 K
Ø Độ dẫn nhiệt giảm từ 1.3 xuống 1
W/m.K
Ø Xuất hiện các vùng giầu Sb với kích
thước từ 2-10 nm.
Ø Te tiết ra với kích thước từ 5-30
TEM images showing the microstructures of a hot-pressed
BixSb2xTe3 nanocomposite and their thermoelectric
nm
performance. (a) Nanosized grains with clear grain
boundaries.(b)High-magnification image showing the
Ø Cấu trúc nano này có thể phân tán
nanosize, high crystallinity, random orientation, and clean
grain boundaries. (c)Nanodot without grain boundaries.(d) phonon trên dải rộng.
ZT. 56
 8. Các hướng tiếp cận để nâng cao ZT
8.3 Vật liệu có cấu trúc phức tạp

Ø Có ô cơ sở lớn (chứa
nhiều NT).
Ø Liên kết hoá trị
Ø Có lỗ trống trong mạng
cơ sở
Ø Độ dẫn nhiệt thấp
Ø Độ dẫn điện cao. sku½erudite Clatherate

Skutterudites: Rx(CoSb3)4
Rx can be alkaline or alkaline
earth metals, transition
metals

57
Road map for thermoelectric research

58
9. Các nhóm vật liệu-nhiệt điện
Các nhóm vật liệu làm việc ở nhiệt
độ thấp (<250 oC)
-Bi2Te3
-Zn4Sb3
Các nhóm vật liệu làm việc ở nhiệt
độ TB (250-650 oC)
-Skutterudite
-Clathrate
-Chalcogenide
Các nhóm vật liệu làm việc ở nhiệt
độ cao (>650oC)
-Nhóm oxit
-Mg2Si
Một số nhóm vật liệu tiêu biểu -SiGe
59
 9. Các nhóm vật liệu-nhiệt điện
Nhóm vật liệu nhiệt độ thấp
Bi2Te3 vật liệu nhiệt điện hiệu suất chuyển hoá tốt nhất ở nhiệt
độ phòng.
- Vật liệu đỉnh cao
- Được nghiên cứu rộng rãi
- Eg thấp ~0.13 eV
- Ô cơ sở lục giác
- Các lớp xếp theo trình tự (Te–
Bi–Te–Bi–Te)
- space group R3̅m (No.166)

Ô cơ sở, các Ánh chất của Bi2Te3

60
9. Các nhóm vật liệu-nhiệt điện

61
9. Các nhóm vật liệu-nhiệt điện

62
9. Các nhóm vật liệu-nhiệt điện
Nhóm vật liệu nhiệt độ trung bình
Sku•erudite
MX3: M nguyên tử kim loại, X nguyên
tử nhóm pnicÂde.
body-centeredcubic space group Im3
(18–21)
- Eg thấp ~ 0.2 eV
- Độ dẫn điện cao
- Độ dẫn nhiệt cao (~10 w/m.K)

63
9. Các nhóm vật liệu-nhiệt điện
Độ dẫn nhiệt được
giảm bằng cách điền
các nguyên tử tạp
chất vào lỗ hổng
trong mạng tinh thể
skutterudite
-Bằng phương pháp
nano.

64
9. Các nhóm vật liệu-nhiệt điện
Cu-based sulfur (Cu2ZnSnS4)
Độ dẫn nhiệt thấp ~ 1 W/m.K
Hệ số seebeck cao ~ 400𝜇V/K
Giá thành rẻ

65
9. Các nhóm vật liệu-nhiệt điện
Tính chất nhiệt-điện của CZTS được tổng hợp bằng các phương
pháp khác nhau.

66
9. Các nhóm vật liệu-nhiệt điện
Nhóm vật liệu nhiệt độ cao
P-type thermoelectric oxide: Ca3Co4O9
- Đây là vật liệu rất hứa hẹn cho ứng dụng ở nhiệt độ cao
- Có tính chất dị hướng.
- Độ dẫn điện trong khoảng 0-1000 K, có 3 bước chuyển tiếp

CB1: ở 63 K chuyển biến

dải ngắn mật độ-spin-
sóng.
CB2: ở 140 K chuyển biến
Femi-lỏng
CB3: ở 510 K chuyển biến Schematic of the crystal structure of Ca3Co4O9 (blue
từ kim loại sang bán dẫn balls represent Ca, red balls represent O and purple
balls represent Co).
67
10. Các nguồn nhiệt thải
q More than 50% of the energy consumed is lost as waste heat
q The waste heat is being emitted from different sources at
different temperatures.
(a) High temperature: > 650°C
(b) Medium temperature: 250°C to 650°C
(c) Low temperature: <250°C

68
10. Các nguồn nhiệt thải
Typical waste heat at high temperature
range from various sources
Type of Device Temperature, °C
Nickel refining 1370 – 1650
furnace
Aluminium refining 650 – 760
furnace
Zinc refining furnace 760 – 1100
Copper refining 760 -815
Typical energy path for vehicles with furnace
gasoline-fueled internal combustion Steel heating furnace 925 – 1050
engines Copper reverberatory 900 -1100
furnace
Open hearth furnace 650 – 700
Cement kiln (Dry 620 – 730
process)
Glass melting furnace 1000 – 1550
Hydrogen plants 650 – 1000
Solid waste 650 – 1000
incinerators
Fume incinerators 650 – 1450
Temperature profile of BMW 318i 69
11. Đo các tính chất nhiệt-điện
Đo tính chất dẫn điện, hệ số Seebeck

Sử dung ZEM-3, nguyên lý đo 4 điểm, đo đồng thời Seebeck và

điện trở suất
- Đo điện trở suất
- Đo hệ số Seebeck
70
11. Đo các tính chất nhiệt-điện
Đo độ dẫn nhiệt
Laser flash

Hệ số khuếch tán
nhiệt (𝛼)
Kích thước mẫu 5 x
5 x 0.5 mm

q The thermal conduc„vity was calculated from 𝜅=𝛼𝜌𝐶𝑝,

Ø where 𝜌 is the density of the sample,
Ø 𝛼 is the thermal diffusivity coefficient and 𝐶𝑝 is the specific
heat capacity. 71
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
(1) Hợp kim hoá cơ học
(2) Phản ứng ở trạng thái nóng chảy
(3) Phương pháp hoá học
(4) Nuôi cấy đơn tinh thể

72
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
(1)Hợp kim hoá cơ học
là quá trình tác động năng lượng cơ học vào Fig. 1. SEM images of (a) the as received aluminum powder and the powder milled in vial. 1 for (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 1 h, (e) 2 h, (f) 4 h, (g) 7 h, (h) 11

hỗn hợp bột (kim loại, hợp kim, hợp chất..) để tạo chất mới (dung
shape particles remained after milling up to 4 h, however, reaching the particles reveals that vial. 1 & 2 reached steady state bet
same situation took 11 h for vial. 4, while flake-shape particles existed in vial. 4 reached between 7 and 11 h, and vial. 3 did not re
Fig. 1. SEM images of (a) the as received aluminum powder and the powder milled in vial. 1 for (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 1 h, (e) 2 h, (f) 4 h, (g) 7 h, (h) 11 h and (i) 19 h.
vial. 3 even after 19 h of milling. Accordingly, the change in shape of the within time span of our experiments.
Fig. 1. SEM images of (a) the as received aluminum powder and the powder milled in vial. 1 for (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 1 h, (e) 2 h, (f) 4

shape particles remained after milling up to 4 h, however, reaching the particles reveals that vial. 1 & 2 reached steady state between 2 and 4 h,

dịch rắn, liên kim, hoặc vô định hình…).

shape particles remained after milling up to 4 h, however, reaching the particles reveals that vial. 1 & 2 reached st
same situation took 11 h for vial. 4, while flake-shape particles existed in vial. 4 reached between 7 and 11 h, and vial. 3 did not reach steady state
same situation took 11 h for vial. 4, while flake-shape particles existed in vial. 4 reached between 7 and 11 h, and vi
vial. 3 even after 19 h of milling.
Fig. Accordingly,
1. SEM images the
of (a) the as change
received in shape
aluminum of the
powder within
and the powder time
milled span
in vial.
vial. 3of
1 for our
(b)
even 15 experiments.
min, (c) 30 min, (d) 1 h,S.S.
after (e)Razavi-Tousi,
2 h, (f) 4 J.A.
19 h of milling. Accordingly,
Szpunar
h, (g)
the 7 h,/(h)
change
Powder
11 Technology
in h and (i) 284
shape of 19
(2015) 149–158
theh. within time span of our experiments.

S.S. Razavi-Tousi, J.A. Szpunar / Powder Technology

shape particles remained after milling up to 4 h, however, reaching the
same situation took 11 h for vial. 4, while flake-shape particles existed in
284 (2015) 149–158
particles reveals that vial. 1 & 2 reached steady state between 2 and 4 h,
vial. 4 reached between 7 and 11 h, and vial. 3 did not reach steady state
vial. 3 even after 19 h of milling. Accordingly, the change in shape of the within time span of our experiments.

Kích thước hạt

(μm)
Bột kim
loại
Fig. 2. SEM images of (a) the as received aluminum powder and the powder milled in vial. 2 for (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 1 h, (e) 2 h, (f) 4 h, (g) 7 h, (h) 11

Fig. 1. SEM images of (a) the as received aluminum powder and the powder milled in vial. 1 for (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 1 h, (e) 2 h, (f) 4 h, (g) 7 h, (h) 11 h and (i) 19 h

shape particles remained after milling up to 4 h, however, reaching the particles reveals that vial. 1 & 2 reached steady state between 2 and
same situation took 11 h for vial. 4, while flake-shape particles existed in vial. 4 reached between 7 and 11 h, and vial. 3 did not reach steady
vial. 3 even after 19 h of milling. Accordingly, the change in shape of the within time span of our experiments.
Fig. 2. SEM images of (a) the as received aluminum powder and the powder milled in vial. 2 for (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 1 h, (e) 2 h, (f) 4

Thời gian nghiền (h)

Fig. 2. SEM images of (a) the as received aluminum powder and the powder milled in vial. 2 for (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 1 h, (e) 2 h, (f) 4 h, (g) 7 h, (h) 11 h and (i) 19 h.

Fig. 2. SEM images of (a) the as received aluminum powder and the powder milled in vial. 2 for (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 1 h, (e) 2 h, (f) 4 h, (g) 7 h, (h) 11 h and (i) 19 h.

Sơ đồ minh hoạ chế tạo hợp kim bằng Ảnh hưởng của thời gian nghiền tới
PP hợp kim hoá cơ học kích thước bột Al (0-19h)
73
 12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
4103-X_Suryanarayana_Ch04_R2_071504

Thiết bị tổng hợp-nghiền năng lượng cao

38 Chapter 4

Máy rung lắc, ~1200

Figure 4.2 SPEX 8000 mixer/mill in the assembled condition. (Courtesy of SPEX CertiPrep,
Metuchen, NJ.) Máy nghiền hành tinh, 100-2500
vòng/phút, ~ 2 x 20 g bột,
SPEX mills have certain disadvantages. First, the balls may roll around the end
of the vial rather than hitting it; this decreases the intensity of milling. Second, the
powder may collect in the eyes of the ‘‘8’’ and remain unprocessed [12]. Last, the
vòng/phút, ~ 4 x 250 g bột, nghiền
năng lượng cao.
ound-ended vial is rather heavy; the flat-ended vial is 30% lighter, and impacts at

nghiền năng lượng cao.

he ends of the vial dominate the milling action. However, some powder may collect at
he edges and remain unprocessed.

74
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Cơ chế tổng hợp
Elastomers can effectively improve toughness and impact resist-
ance, but have side effects of decreasing tensile strength and Bột
Young modulus [101]. Elastomers, such as poly(ethylene-co- Bi
propylene) rubber (EPR) [102], poly(ethylene-co-octene) rubber
(EOR), and poly(ethylene-co-propylene-co-diene monomer)
(EPDM) [103], are often used to improve the toughness and Biến dạng đàn hồi
elongation at break of recycled materials [104], but the yield
strength, tensile strength, and Young modulus would decrease Biến dạng dẻo
[105]. Therefore, sometimes inorganic fillers are used as well to Hàn nguội
compensate the side effect of the elastomers. Biến dạng trượt
Reclaimed rubber, recycled PE and fly ash treated with a
silane-coupling agent were mixed in a Brabender Plasticorder Vỡ
by Satapathy et al. [106]. When the content of reclaimed rubber
increased from 0% to 70%, according to ASTM D638 [69], ten-
sile strength of the composites decreased from 21.2 MPa to only
9.8 MPa, whereas the elongation at break improved from 101% FIG. 6. Schematic illustration of mechanical milling.
to 789%. Finally, 15% of the reclaimed rubber was found to Hình minh hoạ tương tác
give the best balance in the mechanical properties. When the fly
Máy nghiền ash was gradually added from 0% to 50%, tensile strength of giữa
rial particles, thus bi và bột
producing trong
a large number quá
induce chain scission and hydrogen abstraction within the mate-
of free radicals.
Hình minh hoạ quá
the recycled PE–15% reclaimed rubber–fly ash composites
trình nghiền cơ học
hành tinh
The free radicals from different molecular chain species react
increased from 18.2 MPa to 21.8 MPa, and the elongation at
trình nghiền
break significantly decreased from 383% to 14%.
with each other to induce chemical crosslinking and coupling
[110].
Brachet et al. [31] prepared recycled PP–EOR–calcium car-
Cavalieri et al. [111] applied the liquid CO2 assisted high-
bonate composites through a corotating twin-screw extruder.
energy ball milling on the mixture of PP and LDPE at the rate
Young modulus of the composites decreased from 1010 MPa to
of 80:20. During the process a graft copolymer was produced
910 MPa with the addition of 5% of elastomer, whereas 20% of
when the PP chains were grafted on their neighboring LDPE
the calcium carbonate improved the Young modulus from 1010
chains through recombination of free radicals obtained from the
MPa to 1250 MPa. A good balance of mechanical properties
milling process. The graft copolymer, acting as a compatibilizer,
was obtained by adding 10% of EOR and 10% of the calcium
decreased the interfacial tension and improved the interfacial
carbonate. They found that the calcium carbonate accelerated
bonding between the phases of PP and LDPE.75A self-
the degradation of material during the processing stage, while
the elastomer acted as a compatibilizer to give an easy blending compatibilization of PP–LDPE blend was obtained through the
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
q Các yếu tố ảnh hưởng hợp kim hoá cơ học

Máy
nghiền
Dung Tang
môi nghiền

Môi Hợp
Tốc độ
trường kim hoá nghiền
nghiền cơ học

Tỷ lệ bi Nhiệt
bột độ
Thời
gian
nghiền

76
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
4103-X_Suryanarayana_Ch06_R2_071504

qĐặc tính biến dạng của bột khi nghiền

84 Chapter 6

Va chạm bi-bột-bi o Bột bị kẹt giữa các bi.

Kim loại A
o Bột bị biến dạng mãnh
Kim loại B liệt
o Bột dẻo (KL A, B) bị
Liên kim nghiền dẹt, hàn nguội,
hoá cứng, vỡ ra => quá
Chất phân trình này lặp lại.
tán
o Bột giòn bị đập vỡ trong
Figure 6.1 quá trình nghiền.
Hình minh hoạ đặc Notetính biếnmetaldạng củaAbột
Deformation characteristics of representative constituents of starting powders in
mechanical alloying. that the ductile powders (metals and B) get flattened,
whereas the brittle intermetallic and dispersoid particles get fragmented into smaller particles.
khi nghiền.
surface-to-volume ratio of the particles and ruptures the surface films of adsorbed
contaminants. The brittle intermetallic powder particles get fractured and are refined
in size. The oxide dispersoid particles are comminuted more severely. 77
 4103-X_Suryanarayana_Ch06_R2_071504

12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu 86 Chapter 6

4103-X_Suryanarayana_Ch06_R2_071504

q Cơ chế của hợp kim hoá cơ học

86 Chapter 6

Kim loai A 4103-X_Suryanarayana_Ch06_R2

Liên kim o Hàn nguội, vỡ nhỏ. o Hạt nhỏ mịn

o Thành phần phức tạp. o Cấu trúc ổn định
Chất phân o Tăng khuyết tật o Thành
Mechanismphần hoá học đồng
of Alloying
tán
o Tạo hợp kim đều.
o Độ cứng ổn định
Kim loai B 4103-X_Suryanarayana_Ch06_R2_071504
Kích thước hạt (μm)

Kim loai A
phân tán
Mechanism of Alloying 87
Liên kim
Chất A
phân tán
(I) Nhỏ hạt
Tiết
pha Figure 6.3 Continued.
Liên kim
o KL dẻo bị nghiền dẹt. Kim loai B Pha cân bằng
o Cấu trúc lớp Chất B Stage of Processing
6.3.3 Final Tiết pha
o Pha phân tán dính giữa các lớp Figure 6.3 (a) Early stage of processing: The individual powder particles are layered
composites of the starting elements. (b) Intermediate stage of processing: Individual powder At this stage, the lamellae become finer and more conv

o Hoá cứng => vỡ

(a) Early stage of processing: The individual powder particles are layered consist of convoluted lamellae. A small quantity of new-phase formation may also
Figure 6.3 particles composition of the individual powder particles appro

(II) Hợp kim hoá (III) Hợp kim hoá

occur
composites of the starting elements. (b) Intermediate stage of processing: Individual powder due to some short-range interdiffusion of the constituents. (c) Final stage of processing: composition of the starting blend. The lamellar spacing
particles consist of convoluted lamellae. A small quantity of new-phase formation may Allalso
the powder particles and each powder particle approach the composition ofFigure the starting
6.3 Continued. less than 1 Am, and the microhardness of the particles att
o Thành phần không đồng đều.
occur due to some short-range interdiffusion of the constituents. (c) Final stage of processing:
powder blend, and the lamellar spacing approaches the dispersoid spacing [5].
All the powder particles and each powder particle approach the composition of the starting to accumulation of strain energy.
powder blend, and the lamellar spacing approaches the dispersoid spacing [5]. At the completion of the process, the lamellae are
number of crystal defects introduced—dislocations, vacancies, grain boundaries, the optical microscope. Further processing will not impr
6.3.3
etc.—increases with time and these provide short-circuit diffusion paths. The impact Final Stage of Processing

Thời gian nghiền (h)

number of crystal defects introduced—dislocations, vacancies, grain boundaries, dispersoid, and the compositions of the individual powde
etc.—increases with time and these provide short-circuit diffusion paths. The impactof the ball-ball, ball-powder, and ball-wall collisions also causes a rise in the powder
At this stage, the lamellae become
starting finer blend.
powder and more convoluted
This is called (Fig. 6.3c), and
the steady the
state.
temperature and this further facilitates diffusion. Alloy formation (either
of the ball-ball, ball-powder, and ball-wall collisions also causes a rise in the powder stable or of the individual powder particles approaches that of the overall
composition
temperature and this further facilitates diffusion. Alloy formation (either stable metastable
or phases) occurs due to the combined effect of all these factors. Micro- of the starting blend. The lamellar spacing and dispersoid spacing is
composition
metastable phases) occurs due to the combined effect of all these factors. Micro- structural refinement continues to take place at this stage, and the oxideless than 1 Am, and the6.4
dispersion
Hình minh hoạ các giai đoạn nghiền: (I) giai đoạn đầu, (II) giai đoạn trung
microhardness
EVOLUTION of theOF
particles attains aSIZE
PARTICLE saturation level, due
structural refinement continues to take place at this stage, and the oxide dispersion
becomes more uniform. to accumulation of strain energy.
becomes more uniform. At the completionAsofmentioned
the process, above, the powder
the lamellae particles
are no longer are plastica
resolvable under
the optical microscope.welded
Furtherifprocessing
they are soft. Furthermore, work hardening
of the ta

gian (III) giai đoạn cuối

will not improve the distribution
of impactofofthe
dispersoid, and the compositions the grindingpowders
individual medium areand
noweventually the
equivalent to thewo
starting powder blend.cles
Thisfracture.
is called the
Thesteady
freshstate. 78
and atomically clean surfaces cre
the particles to weld together in the cold condition, and
particle size. Since in the early stages of milling the partic
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Diffusion Mechanisms
Tại sao có thể tạo hợp kim trong quá trình nghiền?
Vacancy Diffusion
Diffusion Mec
Atoms exchange with vacancies Interstitial diffusion
The diffusing atoms and vacancies exchange positions→ the can diffuse betwe
1. Thông qua con đường khuếch tán
– smaller atoms
diffusion of atoms in one direction corresponds to the motion
of vacancies in the opposite direction.
Self-diffusion and inter-diffusion occur by this mechanism.

oCung cấp năng lượng (Q) => di

D= Do exp (-Q/RT) chuyển lỗ trống và nguyên tử.
oKhoảng cách khuếch tán giảm
Dung dịchmore
rắnrapid than vaca
=> tăng tốc độ khuếch tán Hợpelapsed
increasing kim timexem kẽ

2. Tăng diện ›ch bề mặt riêng

oGiảm kích thước hạt => tăng diện tích bề
A~ 1/dhạt
mặt riêng => tăng khả năng tiếp xúc

3. Tạo bề mặt tiếp xúc mới A A AmBn

oCác hạt dính kết Luôn tạo bề AmBn
mặt tiếp xúc B B A B
oBị bẻ gẫy
mới Trong quá trình nghiền 79
Trước khi nghiền
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
q Tổng hợp Cu2ZnSnS4 bằng hợp kim hoá cơ học
ü Hỗn hợp bột ban đầu (Cu, Zn, Sn, S)có
độ tinh khiết cao trên 99%.
ü Nghiền bằng máy nghiền hành tinh
Fritsch Planetary Mono Mill
SPS
Pulverisette 6.
ü Khí bảo vệ Ar.
ü Tốc độ quay 300 vòng/phút
ü Thời gian nghiền 16 h

ü Sau khi tổng hợp, hỗn hợp được thiêu kết bằng lò Spark Plasma
Sintering (SPS) 15 phút, 60 MPa tại 600oC.
ü Tiếp theo mẫu được cắt để thử các tính chất nhiệt-điện.
80
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu

XRD patterns of Cu, Zn, Sn and S powder mixture

and 16 h-milled Cu2ZnSnS4 powders before and
after heat treatment
(a) Seebeck
coefficient,
(b)electrical
conducÂvity,
(c) thermal
conducÂvity
and (d)
power factor
Morphologies of (a) mixture of Cu, Zn, Sn and S of sintered
powders and (b) 16 h-milled Cu2ZnSnS4 powder milled
81
Cu2ZnSnS 4
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
q Tổng hợp Skutterudite RFe4Sb12 bằng phương pháp nấu nóng
chảy

82
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
ü Hỗn hợp bột có độ tinh khiết cao (>99%) được cân theo tỷ lệ: Rx:
Fe : Sb = 1 : 4 : 12.
ü Hỗn hợp được cho vào ống thạch anh, hút chân không và hàn kín.
ü Hỗn hợp bột trong ốngthạch được nung nóng chảy ở T=1077oC,
10h.
ü Sau đó được tôi trong nước, tiếp theo ủ ở T=500-700oC trong 7
ngày.
ü Thỏi sau đó được nghiền thành bột.
ü thiêu kết SPS ở T= 500-600oC, 10-15 phút.

SPS

Hút chân không Phản ứng trong lò Sản phẩm sau khi nguội Thiêu kết SPS83
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Các kết quả

Microstructure of
XRD patterns for (a) CaFe4Sb12, (b) SrFe4Sb12, (c)
Lattice constant and the relative BaFe4Sb12, (d) LaFe4Sb12, (e) CeFe4Sb12, (f) PrFe4Sb12, (g) CeFe4Sb12
increment of lattice constant NdFe4Sb12, (h) EuFe4Sb12, and (i) YbFe4Sb12. 84
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Các tính chất nhiệt-điện

Temperature dependence Temperature dependence Power factor and ZT for all

of electrical conductivity of (a) thermal conducÂvity RFe4Sb12 samples (R.Ca, Sr,
and Seebeck coefficient for and (b) laËce thermal Ba, La, Ce, Pr, Nd, Eu, and
all RFe4Sb12 conducÂvity for all RFe4Sb12 Yb).
samples 85
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Tổng hợp bằng phương pháp hoá học

86
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Thí nghiệm
Ø 0.52 g of copper acetylacetonate (97%)
Cu(O2C5H7)2, 0.20 g of zinc acetate
dihydrate (reagent grade)
Zn(CH₃CO₂)₂·2H₂O, 0.19 g of tin chloride
(98%) SnCl₂, and 0.13 g of sulfur (99.5%)
S,
Ø added to 40 mL of oleylamine (C18H35NH2
) in a 50 ml three-neck flask on a Schlenk
line.
Ø The reaction mixture is degassed under
vacuum for 2 h, purged with nitrogen for
30 min at 110 °C, heated to 280 °C for 1 h,
and then cooled to room temperature.
87
12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Ø The nanocrystals are precipitated by adding ethanol and
followed by centrifugation.
Ø In order to remove aggregates of poorly capped nanocrystals,
the nanocrystals are redispersed in chloroform and
centrifuged again at 8000 rpm for 2 min, and then the
precipitation is discarded.

88
 12. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Các kết quả
Cu-doped CZTS nanocrystals with a composiÂon
of Cu2.19Zn0.80Sn0.75S3.53. (a) XRD pa½erns of Cu-
doped CZTS nanocrystals. (b) and (c) TEM images
of Cu-doped CZTS nanocrystals. (d) 2DFT of the
image shown in (c) reveal the [11̅0] zone axis of
CZTS. (e) UV−vis absorpÂon spectrum of Cu-
doped CZTS nanocrystals.
Temperature dependence of
thermoelectric properÂes of Cu-doped
CZTS nanocrystal disks fabricated by hot
press from 300 to 700 K: (a) Seebeck
coefficient, (b) electrical conducÂvity,
and (c) thermal conducÂvity.
89
Phụ lục

90