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研 究 与 设 计 电源技术

浆料旋涂法制备 YS Z 薄膜燃料电池研究
胡 金 艳 1, 吕 喆 1, 陈 孔 发 1, 艾 娜 1, 黄 喜 强 1, 苏 文 辉 1,2,3

(1. 哈尔滨工业大学 凝聚态科学与技术研究中心, 黑龙江 哈尔滨 150001 ; 2. 吉林大学 凝聚态物理系, 吉林 长春 130023 ;


3. 中国科学院 国际材料物理中心, 辽宁 沈阳 110015)

摘 要 : 用 浆 料 旋 涂 法 在 NiO- YS Z( 氧化钇稳定的氧化锆) 阳 极 支 撑 体 上 制 备 了 一 层 11.5 μm 厚 的 致 密 YS Z 薄 膜 。 在


薄 膜 上 制 备 了 S m 0.2Ce 0.8O 1.9( S DC ) 浸 渍 的 La 0.7S r0.3MnO 3( LS M) 复 合 阴 极 。 以 氢 气 为 燃 料 , 阴 极 暴 露 在 静 态 空 气 中 ,
单 电 池 在 700 、750 、800 ℃ 的最大比功率分别为 691 、898 、1 118 mW/cm 2 。当阴极通入 50 mL/min 的氧气时, 单电池在
800 ℃ 的最大比功率比空气气氛下的性能高出 84% , 达到 2 057 mW/cm 2 , 在中温区达到优异的性能。
关 键 词 : S OFC ; 阳 极 支 撑 体 ; 浆 料 旋 涂 法 ; YS Z
中 图 分 类 号 : TM 911.4 文献标识码: A 文 章 编 号 : 1002- 087 X(2007)11- 0867- 02

Study on YSZ film fuel cell by slurry spin coating method


HU Jin-yan1, LV Zhe1, CHEN Kong-fa1, AI Na1, HUANG Xi-qiang1, SU Wen-hui1, 2, 3
(1. Center for Condensed Matter Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001,China;
2. Department of Condensed Matter, Jilin University, Changchun Jilin 130023,China;
3. International Center for Material Physics, Academia, Shenyang Liaoning 110015,China)

Abs tract: Dens e 11.5 mm thicknes s 8 % Y2O 3- s tabilized ZrO 2 (YS Z) electrolyte films were depos ited on NiO- YS Z
anode s ubs trate by s lurry s pin coating method. S m 0.2Ce 0.8O 1.9 (S DC)- impregnated La 0.7S r0.3MnO 3 (LS M) compos ite
cathodes were prepared on the YS Z films . A s ingle fuel cell was tes ted with hydrogen as the fuel and the cathode
was expos ed to the s tationary air. The maximum power dens ities of the cell were 691 , 898 mW/cm 2 and 1 118
mW/cm 2 at 700 , 750 ℃ and 800 ℃, res pectively. When 50 mL/min oxygen was introduced to the cathode , the
maximum power dens ity of the cell was increas ed to 2 057 mW/cm 2 at 800 ℃ , which was improved about 84%
compared to that of the cell with the cathode expos ed to the s tationary air,and reached excellent performance at
intermediate temperature .
Key words : S OFC; anode s ubs trate ; s lurry s pin coating method; YS Z

固 体 氧 化 物 燃 料 电 池 (Solid oxide fuel cell , 简 称 SOFC) 是 胶 方 法( Sol-Gel ) 、丝 网 印 刷 等 [3,5]。 近 期 发 展 起 来 的 浆 料 旋 涂


一 种 清 洁 高 效 的 能 源 系 统, 同 时 具 有 燃 料 适 用 范 围 广 且 对 纯 方法融和了溶胶 - 凝胶旋涂方法和浆料涂覆方法的优点, 具
度 要 求 低,不 需 要 用 贵 金 属 以 及 全 固 态 结 构 等 优 点 , 因 此 极 具 有 设 备 简 单 、成 本 低 、方 便 快 捷 等 特 点 , 在 单 电 池 研 究 中 已 经
应用价值 [1-2]
。 目 前 SOFC 研 究 的 热 点 是 将 工 作 温 度 降 到 800 取 得 成 功 [6]。然而, 降低薄膜厚度以后, 电极对于 SOFC 性能的
℃以 下 , 这 样 可 以 增 大 电 池 元 件 的 稳 定 性 , 延 长 电 池 寿 命 , 扩 影响更为突出了。目前阳极材料多采用 NiO/YSZ 的混合粉体,
大材料的选择范围, 降低电池的成本, 更重要的是有利于 这样可以提高总体三相反应界面区以及提高阳极与电解质薄
SOFC 的规模化和民用化 [3]。但是 , 在中低温会导致电解质的欧 膜在烧结过程中的匹配性, 同时由于要求阳极支撑体具有多
姆电阻和电极极化电阻的增大, 限制电池性能的提高。目前降 孔 透 气 性 , 一 般 在 阳 极 粉 体 中 加 入 造 孔 剂 [6-8], 为 了 提 高 阴 极 电
低电解质的欧姆电阻有两个办法: 一是减小电解质的厚度, 如 化 学 性 能 , 可 采 用 高 离 子 电 导 率 材 料 如 SDC 浸 渍 传 统 的 阴 极
制 备 阳 极 支 撑 的 氧 化 钇 稳 定 的 氧 化 锆( YSZ) 薄 膜 SOFC ; 二 材料( 如 La1- xSrxMnO3, 简称 LSM ) 。
是选择具有更高离子电导的中温电解质材料 [4]。 本 文 用 浆 料 旋 涂 法 制 备 了 NiO-YSZ 阳 极 支 撑 的 YSZ 电
目 前 制 备 YSZ 薄 膜 的 方 法 有 很 多 , 如 化 学 气 相 沉 积 解 质 薄 膜 , 结 合 SDC 浸 渍 的 阴 极 , 组 装 成 单 电 池 , 并 进 行 了 电
( CVD ) 、物 理 气 相 沉 积( PVD ) 、真 空 溅 射 、流 延 成 型 、溶 胶 凝 化学测试。
收 稿 日 期 : 2007- 04- 29 1 实验
基 金 项 目 : 国 家“ 863 ”计 划 项 目( No.2001 AA 323090 )
按照 5∶5∶2.5 的质量比将 NiO( 氨水沉 淀 方 法 制 备 [9]) 、
作 者 简 介 : 胡 金 艳 (1982 — ) , 女 , 黑 龙 江 省 人 , 硕 士 研 究 生 , 主 要 研
究方向为固体氧化物燃料电池。 YSZ( 中 国 建 材 院 ) 和 面 粉 混 合 , 在 玛 瑙 研 钵 中 研 磨 1 h , 使 之 充
Biogra phy: HU J in- ya n(1982 — ), fe ma le , ca ndida te for ma s te r. 分混合。 200 MPa 下压成 f 13 mm×1 mm 的 圆 片 , 1 000 ℃ 煅
联 系 人 : 吕 喆 , lvzhe @hit.e du.cn 烧 2 h 以增加强度, 制成阳极支撑体。1 400 ℃ 烧 4 h 后的支撑

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电源技术 研 究 与 设 计

体样品用阿基米德方法测量孔隙率。用浆料旋涂方法在阳极
支 撑 体 上 制 备 YSZ 电 解 质 薄 膜 , 在 1 400 ℃ 烧 结 4 h , 即 制 得
YSZ 电解质薄膜。
在 YSZ 薄 膜 上 涂 覆 LSM 阴 极 , 1 100 ℃ 煅 烧 2 h , 用 SDC
的 硝 酸 盐 溶 液 浸 渍 后 , 在 850 ℃ 煅烧 1 h 。
在 700 ℃ 单 电 池 的 阳 极 通 以 氢 气 进 行 还 原 , 阴 极 氧 化 剂
使 用 静 态 空 气 或 在 其 表 面 以 50 mL/min 流 速 的 氧 气 吹 扫 。 用
四 电 极 法 进 行 电 化 学 测 量 , 测 试 温 度 范 围 为 700~800 ℃ 。 英
国 Solartron 公 司 的 SI 1287 电 化 学 界 面 和 SI 1260 阻 抗 分 析
仪 测 量 V-I 放 电 曲 线 和 阻 抗 谱 , 测 试 频 率 范 围 为 0.1~91 000
Hz 。以 Keithley 2400 数 字 源 表 用 四 端 法 测 量 阳 极 的 高 温 还 原 图 2 阴极暴露在静态空气中单电池的性能
Fig.2 Output pe rforma nce of the ce ll with the ca thode
电 导 率 。 形 貌 观 测 使 用 JEOL JSM 6480 LV 扫 描 电 子 显 微 镜
e xpos e d to s ta tiona ry a ir
( SEM ) 。

2 结果和讨论
图 1 是 还 原 后 阳 极 的 SEM 照 片 , 造 孔 剂 面 粉 的 加 入 使
阳极具有多孔结构, 看起来孔隙分布均匀, 还原前的孔隙率为
35% , 孔 隙 率 在 还 原 后 将 增 大 约 19% , 达 到 50% 以 上 。孔 径 范
围 在 0.8~13.3 mm , 许 多 的 小 孔 部 分 是 由 NiO 还 原 为 Ni 时 生
成的, 而部分是因为阳极粒子之间结合得不完全致密形成。个
别的大孔是面粉燃烧后留下的, 通过更长时间的研磨会改变
大孔的分布情况和数量。足够的孔隙有利于反应气体和产物
气体的扩散, 并且有利于增大三相反应界面区 [7]。但 是 , 过 多 过
图 3 阴极以 50 mL/min 的氧气吹扫的单电池输出性能曲线
大 的 孔 隙 会 切 断 Ni 粒 子 的 连 接 网 络 , 进 而 阻 断 电 子 导 电 通
Fig.3 Output pe rforma nce of the s ingle ce ll with 50 mL/min O 2
路 , 降 低 阳 极 的 电 导 率 。在 图 示 的 阳 极 中 大 孔 并 没 有 对 电 导 率
purge d on ca thode
造 成 太 大 的 不 良 影 响 , 该 阳 极 在 700 ℃ 的 电 导 率 是 835
通入 50 mL/min 氧气后, 氧气的流动加快了反应气体的供应并
S/cm2, 这是一个相对较高的值, 满足 SOFC 对阳极的要求。
增大了氧气的浓度, 不但改善了阴极内的传质过程, 而且降低
了阴极的活化极化, 加快了电池的整体反应速率, 从而降低电
极电压降, 提高电池性能。

图 1 阳极的 S EM 电镜照片
Fig.1 S EM photogra ph of the a node
图 2 是单电池的性能曲线图, 测试时阳极通以流量为
200 mL/min 的 H2 作为燃料, 阴极暴露在空气中, 700 ℃ 开路电
压( OCV ) 为 1.09 V , 接近理论值, 表明薄膜很致密。700 、750 、
800 ℃ 的 最 大 比 功 率 分 别 为 691 、898 、1 118 mW/cm2, 观 察 V-I
曲线没有明显的浓差极化, 说明电极的孔隙充足。变换阴极气
氛, 通以 50 mL/min 的 氧 气 吹 扫 后 , 在 三 个 温 度 点 的 最 大 比 功 图 4 800 ℃ 阴极分别在空气和氧气中的电压降曲线
率 分 别 为 740 、1 240 、2 057 mW/cm2 ( 如 图 3 ) , 800 ℃ 的 电 池 Fig.4 Volta ge drop curve s of the ce ll a t 800 ℃ with ca thode in
a ir a nd oxyge n
性能比阴极在空气中增大了 84% , 在 中 温 区 达 到 优 异 的 性 能 ,
表明阴极的气氛对电池的性能有很大的影响。 图 5 是电化学测试后单电池的断面图, 阳极和电解质接
图 4 是 单 电 池 在 800 ℃ 阴极通以空气和氧气作 为 氧 化 剂 触 很 好 , 孔 隙 分 布 均 匀 。 YSZ 薄 膜 厚 度 为 11.5 mm , 内 部 存 在
的 欧 姆 电 压 降 和 电 极 电 压 降 曲 线 图 , 由 800 ℃ 下 的 开 路 欧 姆 少量封闭的小气孔, 但没有明显连通的开气孔, 薄膜表现致
阻 抗( 0.038 W・cm2) 得 到 总 欧 姆 电 压 降 。 OCV 去 除 欧 姆 电 压 密 , 这 与 图 2 给 出 的 接 近 理 论 值 的 OCV 的 结 果 吻 合 。 阴 极 约
降即是电极部分的电压降。改变阴极气氛( 由空气变为氧气) 8 mm , 孔 隙 较 少 , 这 是 由 浸 渍 的 SDC 颗 粒 占 据 了 LSM 框 架 中
后, 总的电极电压降占总电压降的比例明显减小。这是因为当 的孔隙所致。
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研 究 与 设 计 电源技术

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